TW202200490A - 烴製造系統、其製造方法及運作方法 - Google Patents

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catalyst
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reverse water
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秋
大西久男
津田裕司
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日商大阪瓦斯股份有限公司
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Abstract

作為以水與二氧化碳為原料而合成烴類的烴製造系統，提供可以確保烴合成所必要的氫及一氧化碳而製造烴的烴製造系統(100)。 是至少由水與二氧化碳製造烴類的烴製造系統，是至少具有電解反應部(10)與逆水氣轉移反應(Reverse Water Gas Shift, RWGS)部(20)與烴合成反應部(30)的烴製造系統(100)。

Description

烴製造系統、其製造方法及運作方法
本發明係關於至少由水與二氧化碳製造烴類的烴製造系統，此烴製造系統之製造方法及運作方法。
此種烴製造系統揭示於專利文獻1或2。 專利文獻1揭示的系統，具備：具有由水蒸氣及二氧化碳生成氫或合成用原料氣體(表示氫及一氧化碳的混合物之「合成氣體」)之任一的電解單胞(相當於本發明的電解胞單元)之堆疊的高溫電解質(HTE)反應器(相當於本發明的電解反應部)，把以此電解單胞得到的合成氣體藉由不均勻系觸媒作用變換為所要的可燃氣體。 因而，此專利文獻1揭示的技術，是在電解反應部的下游側設烴合成部，以水與二氧化碳為初始原料合成(製造)烴。
另一方面，專利文獻2揭示的技術，是關於由電力生成有用的氣體(依條件為甲烷)的電轉氣單元(power-to-gas unit)，具體而言揭示著在固體氧化物(SOEC)的基本電解胞的堆疊的陰極包含甲烷化反應觸媒材料的技術。 揭示於專利文獻2的技術，也是基本電解胞為電解反應部，設於陰極的甲烷化反應觸媒材料構成烴合成部。
於這些先前技術，在電解反應部，進行水與二氧化碳一起電解之所謂的「共電解」。烴的合成(所謂的甲烷化)，使用不均勻系觸媒。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2016-522166號公報 [專利文獻2]日本特開2019-112717號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，關於在電解反應部之共電解，與在烴合成部之烴合成，本案發明人等發現有著下列的問題。 1.共電解的問題 相對於水的電解電壓在1.23V附近，二氧化碳的電解電壓在1.33V附近，所以二氧化碳的電解反應比水的電解反應還難以發生。結果，想要引發共電解反應也難以發生二氧化碳的電解反應，無法充分確保烴合成所必要的一氧化碳的濃度。
2.烴合成上的問題 使用在烴合成的觸媒使用不均勻系觸媒，但這種觸媒的選擇並不容易，可以安定地合成烴的技術尚未被確立。
有鑑於此實際情況，本發明的主要課題在於在以水與二氧化碳為原料而合成烴類的烴製造系統，得到可以確保烴合成所必要的氫及一氧化碳而製造烴的烴製造系統這一點。 [供解決課題之手段]
本發明之第1特徵構成，在於至少由水與二氧化碳製造烴類的烴製造系統，至少具有電解反應部與逆水氣轉移反應(Reverse Water Gas Shift, RWGS)部與烴合成反應部。
在此烴製造系統，設有電解反應部、逆水氣轉移反應部及烴合成反應部。於此構成，不論各部位的空間位置關係如何，只要至少對於移動流通於這些部位間的氣體，在電解反應部被分解的氣體移動流通至逆水氣轉移反應部，經過在此部位的反應而得的氫及一氧化碳移動流通至烴合成反應部，被合成烴類即可。
亦即，在電解反應部分解被供給至此部位的氣體而至少得到氫。在逆水氣轉移反應部，由二氧化碳產生一氧化碳，以此反應得到在烴合成反應部之烴的合成所必要之一氧化碳。結果，除了在電解反應部得到的氫以外，利用在逆水氣轉移反應部產生的一氧化碳，可以在烴合成反應部有效率地得到烴類。
因而，於電解反應部即使是一氧化碳的產生並沒有良好地進行的場合，也藉著設逆水氣轉移反應部，而可以充分確保一氧化碳。
此外，電解反應部是在高溫的反應，但藉著把吸熱反應之逆水氣轉移反應部與電解反應部組合，可以提高系統效率。
本發明的第2特徵構成，係於前述電解反應部，進行水的電解反應。
根據本特徵構成，可以藉著水及水蒸氣之一種以上的電解得到在烴合成反應部所必要的氫。
本發明的第3特徵構成，係於前述電解反應部，進行水與二氧化碳的共電解反應。
根據本特徵構成，於電解反應部藉著一起分解水與二氧化碳，可以得到氫及某個程度的一氧化碳。如先前所示的，共電解有貢獻於氫的供給，但在相關於本發明的烴製造系統，藉由在電解反應部的下游具備逆水氣轉移反應部，可以藉著此逆水氣轉移反應部補充短缺的一氧化碳。進而，構成為在電解反應部進行共電解的話，由電解反應部流入的氣體，包含水、氫、二氧化碳及一氧化碳，所以幾乎可直接引起逆水氣轉移反應。
本發明的第4特徵構成，係前述逆水氣轉移反應(Reverse Water Gas Shift, RWGS)部，具有在金屬氧化物擔體上擔持活性金屬的逆水氣轉移反應觸媒。
根據本特徵構成，使用在金屬氧化物擔體上擔持活性金屬的觸媒(在本發明，將此觸媒稱為逆水氣轉移反應觸媒)，可以引起逆水氣轉移反應。 這樣在金屬氧化物擔體上擔持活性金屬的觸媒，可以藉由在活性金屬溶解的溶液內浸漬金屬氧化物擔體等操作而容易地製造。因而，可以良好地管理觸媒之金屬氧化物擔體的濃度、活性金屬濃度。
在此，要得到這種觸媒(逆水氣轉移反應觸媒)，以經過在450℃以上的溫度進行燒成(firing)的燒成步驟而製造為佳。又，600℃以上，甚至800℃以上更佳。此觸媒在高溫區域可以使該平衡反應，往本發明的目的之逆水氣轉移反應側進行，所以在高溫側使用是有必要的，同時也必須要高溫耐性。
此外，在使用時，以施以還原前處理之後再使用為佳。 如前所述經燒成步驟而得的觸媒，觸媒活性成分之金屬觸媒的至少一部分為氧化物的狀態，有無法充分發揮其活性的情形。因此，進行還原前處理，可以充分地使發揮其活性。
從而，關於到此為止所說明的烴製造系統，其運作方法，以對逆水氣轉移反應部施以還原前處理之後再運作為佳。此為本發明的第16特徵構成。
進而，藉由將如此得到的觸媒(逆水氣轉移反應觸媒)，例如塗布於金屬支撐體的表面，可以使接觸該塗布面而移動流通的氣體引起逆水氣轉移反應。
此構成之烴製造系統，如記載於本發明的第14特徵構成那樣， 可以藉由把經由在金屬氧化物擔體上含浸擔持活性金屬的含浸擔持步驟而得的含浸擔持物，至少配置於前述逆水氣轉移反應部而製造。
本發明的第5特徵構成，前述逆水氣轉移反應觸媒，係在作為金屬氧化物擔體之以氧化鈰系金屬氧化物或氧化鋯系金屬氧化物為主成分的擔體上，至少擔持鎳及鐵之任一方或雙方作為活性金屬之逆水氣轉移反應觸媒。
根據本特徵構成，在以氧化鈰系金屬氧化物或氧化鋯系金屬氧化物為主成分的擔體上，作為觸媒活性成分(活性金屬)擔持鎳及鐵之任一方或雙方，而如稍後根據表1、表2、表3、表4所說明的那樣，成為在比較高溫側成為高活性的觸媒。 此構成的觸媒的性能，呈現與觸媒活性成分使用昂貴的貴金屬之鉑相比也毫不遜色的活性。
觸媒活性成分使用鎳及鐵之任一方或雙方的場合，與鉑相比可以使每單位重量的成本減低至1/1000以下，當成本降低或花費相同成本時，可以在每一階段增加觸媒使用量所以較佳。
進而，藉著以氧化鈰系金屬氧化物或氧化鋯系金屬氧化物為擔體，可以確保在高溫區域的耐性。
在本發明，藉著於電解反應部的下游側(在電解反應部產生的氣體移轉流通之側)設逆水氣轉移反應部，使逆水氣轉移反應觸媒的擔體為氧化鈰系金屬氧化物或氧化鋯系金屬氧化物，可以使構成電解反應部的材料與熱膨脹係數為相近的材料，可以幾乎在同一高溫區域良好地發生在兩部位的反應。
得到此逆水氣轉移反應觸媒的場合，藉著在含有鎳及鐵之任一方或雙方的溶液，添加以氧化鈰系金屬氧化物或氧化鋯系金屬氧化物為主成分的擔體，至少實行在前述擔體含浸擔持至少鎳及鐵之任一方或雙方的含浸擔持步驟，可以製造逆水氣轉移反應觸媒。
本發明的第6特徵構成，是前述氧化鈰系金屬氧化物，為摻雜釓(Gd)、釤(Sm)、釔之中的至少任一之氧化鈰。
根據本特徵構成，接著如後所述施以摻雜處理，可以提高作為觸媒之活性。
本發明的第7特徵構成，前述氧化鋯系金屬氧化物，是摻雜氧化釔、氧化鈧之中的至少任一的安定化氧化鋯。
根據本特徵構成，如後所述能夠以安定化氧化鋯觸媒提高活性。
本發明的第8特徵構成，為到目前為止說明的逆水氣轉移反應觸媒，作為前述活性金屬擔持著銅。
根據本特徵構成，可以提高作為逆水氣轉移反應觸媒之活性。
進而，關於烴製造系統之製造方法，係於前述逆水氣轉移反應部的形成步驟，至少具有以450℃以上的溫度進行燒成(firing)的燒成步驟為佳。此為本發明的第17特徵構成。
如稍後所述，於逆水氣轉移反應部收容逆水氣轉移反應觸媒，但此逆水氣轉移反應觸媒，為了提高在高溫使用條件下的安定性，於其製造步驟以進行燒成處理為佳。可以把該燒成處理在逆水氣轉移反應部的形成步驟進行。
本發明的第9特徵構成，係前述烴合成反應部，具有在金屬氧化物擔體上擔持活性金屬的烴合成觸媒。
根據本特徵構成，使用在金屬氧化物擔體上擔持活性金屬的觸媒(在本發明，將此觸媒稱為烴合成觸媒)，可以引起烴合成反應。 這樣在金屬氧化物擔體上擔持活性金屬的觸媒，可以藉由在活性金屬溶解的溶液內浸漬金屬氧化物擔體等操作而容易地製造。從而，可以良好地管理觸媒之金屬氧化物擔體的濃度、活性金屬濃度。
再者，藉由將如此得到的觸媒(烴合成觸媒)，例如塗布於金屬支撐體的表面，可以使接觸該塗布面而移動流通的氣體引起烴合成逆水氣反應。
因而，如本發明的第14特徵構成所記載的，成為把經由在金屬氧化物擔體上含浸擔持活性金屬的含浸擔持步驟而得的含浸擔持物，配置於前述逆水氣轉移反應部與前述烴合成反應部雙方而製造烴製造系統亦為較佳的實施型態。
本發明之第10特徵構成，為前述活性金屬為釕。
根據本特徵構成，如稍後所示，能夠以高活性合成烴。
本發明之第11特徵構成，前述電解反應部，具有在支撐體之上至少被形成電極層與電解質層與對極電極層的電解胞。
根據本特徵構成，作為在電解反應部使用的電解胞，藉著在即使很薄也具有充分的強度的牢靠堅固的支撐體上，具備例如薄膜狀的電極層與電解質層及對極電極層，可以減低構成成為電解胞的這些層的材料使用量同時有效地引起電解反應。結果，可以構成緊湊的高性能且強度與可信賴性優異的電解胞單元。作為這種支撐體的構成材料，可以選擇金屬或陶瓷。
本發明之第12特徵構成，為前述支撐體為金屬。
藉著採用金屬作為支撐體，藉著以廉價的金屬材料確保強度而抑制成本，比陶瓷容易加工。
本發明之第15特徵構成，為前述烴合成反應部藉由支撐體支撐，前述支撐體為金屬。
根據本特徵構成，可以減低烴合成所必要的觸媒量同時有效地引起烴合成反應，可得耐熱性、耐久性優異的烴合成部。
此外，藉著採用金屬作為支撐體，可以確保在高溫使用的烴合成部的強度及耐熱性，可發揮安定的性能。
根據圖式說明本發明之實施型態。 圖1顯示本案發明人等所提出的烴製造系統100之一型態的構成。
如同圖所示，此烴製造系統100係依序具備電解反應部10、第1觸媒反應部20、第2觸媒反應部30、重質烴分離部35(圖示為CnHm分離部)、水分離部40(圖示為H2 O分離部)以及二氧化碳分離部50(圖示為CO2 分離部)而構成。
前述電解反應部10係把流入的氣體的至少一部分電解之部位；前述第1觸媒反應部20係把流入的氣體的至少一部分進行逆水氣轉移反應之逆水氣轉移反應部；前述第2觸媒反應部30被構成為用作把流入的氣體的至少一部分合成為烴之烴合成反應部。此處，被合成的烴主要為CH4 (碳數為1的烴)，此外還包含碳數為2～4的低飽和烴類等。進而如稍後所示，藉由適當選定用於前述第2觸媒反應部30之觸媒，可以也合成碳數比前述低飽和烴要大的重質烴、成為飽和狀態的烴或含氧烴等。因而，在本說明書中，烴係包含這些全部的概念，也總稱為烴類。
重質烴分離部35、水分離部40及二氧化碳分離部50係由流通於內部的氣體除去特定成分(依記載順序為CnHm、H2 O及CO2 )的至少一部分之部位。藉由水分離部40及二氧化碳分離部50而被除去/回收的成分，如圖1所示，透過水回返通路41及二氧化碳回返通路51回到系統的特定部位而被再利用。在兩回返通路41、51上，以經由各個通路而返回的H2 O及CO2 來顯示。 結果，此烴製造系統100成立作為沒有實質地把CO2 釋放到系統外之碳封閉系統(carbon closed system)。
同圖中，於各部的前面顯示流入各部的氣體，於後面顯示由該部被釋放的氣體。
在前述電解反應部10，H2 O及CO2 作為初始原料流入並在內部被電解，H2 O分解為H2 與O2 同時一部分的CO2 分解為CO與O2 被釋放。
反應係記載如下列。
Figure 02_image001
這些的式1、2也顯示在圖1顯示電解反應部10的箱內。
在前述第1觸媒反應部20(逆水氣轉移反應部)，H2 與CO2 流入，在內部引起逆水氣轉移反應，CO2 成為CO、H2 成為H2 O被釋放。
反應被記載為下列平衡反應，逆水氣轉移反應成為下列式3記載的反應往右側進行的反應(CO2 與H2 反應產生CO與H2 O之反應)。
Figure 02_image003
此式3也顯示在圖1顯示第1觸媒反應部20(逆水氣轉移反應部)的箱內。該箱內也模式地顯示使用於反應的逆水氣轉移反應觸媒cat1。
在前述第2觸媒反應部30(烴合成反應部)，H2 與CO流入，藉由觸媒反應合成烴。例如，由CO與H2 合成CH4 的反應被記載為下列平衡反應，由CO與H2 合成CH4 的反應成為下列式4記載的反應往右側進行的反應(CO與H2 反應產生CH4 與H2 O之反應)。
Figure 02_image005
此式4也顯示在圖1顯示第2觸媒反應部30(烴合成反應部)的箱內。該箱內也模式地顯示使用於反應的烴合成觸媒cat2。 再者，在該部位也發生(式3)的平衡反應。 此外，根據用於前述第2觸媒反應部30的觸媒之種類，可以進行FT(Fischer-Tropsch)合成反應等，因此可以由CO與H2 合成乙烷或丙烷、丁烷、戊烷、己烷等，或石蠟、烯烴系烴等，各種烴類。
如稍後所述，發明人等展示了作為配置於前述第2觸媒反應部30的烴合成觸媒cat2，使用釕作為其觸媒活性成分之觸媒之例，但在包含鐵或鈷等作為該觸媒活性成分之觸媒也合成重質烴，該種類重質烴可以隨溫度降低而凝缩而由搬送用氣體分離。因此，在前述的重質烴分離部35中，把這樣被分離的烴成分予以分離。
於前述水分離部40產生的H2 O被分離，透過水回返通路41(水循環線，water recycling line)而回到電解反應部10的上游側。
於前述二氧化碳分離部50產生的CO2 被分離，透過二氧化碳回返通路51(二氧化碳循環線)而回到電解反應部10的上游側。
結果，在此烴製造系統100，最終可以合成烴，並供給到外部。
以上為前述的烴製造系統100的概要，以下說明關於各部分的構成及其作用。 [電解反應部] 如先前所示的，該電解反應部10係消耗依照前述式1、式2被供給的電力並分解流入的H2 O及CO2 。
圖2係模式地顯示該電解反應部10的剖面構成。 同圖係顯示了被複數層積而形成電解堆疊(省略圖示)之電解胞單元U，該電解胞單元U係具備電解胞1，電解胞1在電解質層1a的一方的面具備電極層2、在另一方的面具備對極電極層3而構成。電極層2成為電解胞1之陰極，對極電極層3成為陽極。順帶一提，該電解胞單元U係藉由金屬支撐體4而被支撐著。又，此處，例示了使用固體氧化物型電解胞作為電解胞1之場合。
前述電解質層1a，也能夠以厚度10μm以下的薄膜狀態形成。作為其構成材料，可以使用YSZ(釔安定氧化鋯)、SSZ(氧化鈧安定氧化鋯)或GDC(釓摻雜氧化鈰)、YDC(釔摻雜氧化鈰)、SDC(釤摻雜氧化鈰)、LSGM(鍶鎂摻雜鎵酸鑭)等。特別適合使用氧化鋯系之陶瓷。
該電解質層1a，以藉由低溫燒成法(例如不經超越1100℃的高溫區域的燒成處理而採用在低溫區域的燒成處理的濕式法)或是噴塗法(熔射法或氣溶膠沉積法、氣溶膠氣相沉積法、粉末噴射沉積法、微粒噴射沉積法、冷噴塗法等方法)、PVD法(濺鍍法或脈衝雷射沉積法等)，CVD法等來形成為較佳。藉由這些可以在低溫區域使用的成膜製程，可不用例如超過1100℃的高溫區域之燒成，而得到緻密且氣密性及氣體障壁性高的電解質層1a。因此，可以抑制金屬支撐體4的損傷，還可以抑制金屬支撐體4與電極層2的元素相互擴散，可實現性能/耐久性優異的電解胞單元U。特別是採用低溫燒成法或噴塗法等的話能實現低成本的元件，所以較佳。進而，採用噴塗法的話，緻密且氣密性及氣體障壁性高的電解質層1a可在低溫區域容易得到因而更佳。
再者，電解質層1a構成緻密以遮蔽氣體洩漏、且呈現高的離子傳導性。電解質層1a緻密度為90%以上較佳，95%以上更佳，98%以上進而更佳。電解質層1a為均勻的層的場合，其緻密度為95%以上較佳，98%以上更佳。此外，電解質層1a被構成複數層狀的場合，其中至少一部分為含有緻密度98%以上的層(緻密電解質層)較佳，包含緻密度99%以上的層(緻密電解質層)更佳。這樣的緻密電解質層包含於電解質層1a的一部分的話，即使電解質層1a被構成複數層狀的場合，也能容易形成緻密且氣密性及氣體障壁性高的電解質層1a。
電極層2，可在金屬支撐體4的表側的面且比設有孔4a的區域更大的區域，以薄層狀態設置。設為薄層的場合，其厚度可以為例如1μm～100μm程度，為5μm～50μm較佳。做成這樣的厚度的話，可減低昂貴的電極層材料的使用量以謀求降低成本，同時能確保充分的電極性能。設置孔(貫通孔)4a的整個區域為電極層2所覆蓋著。總之，孔4a被形成在金屬支撐體4之電極層2形成的區域的內側。換句話說，所有的孔4a為面向電極層2設置。
該電極層2的構成材料，可以使用例如NiO-GDC、Ni-GDC、NiO-YSZ、Ni-YSZ、CuO-CeO2 、Cu-CeO2 等複合材。在這些例中，可以稱GDC、YSZ、CeO2 為複合材的骨材。又，電極層2，藉由低溫燒成法(例如不經比1100℃更高的高溫區域的燒成處理而採用在低溫區域的燒成處理的濕式法)或是噴塗法(熔射法或氣溶膠沉積法、氣溶膠氣相沉積法、粉末噴射沉積法、微粒噴射沉積法、冷噴塗法等方法)、PVD法(濺鍍法或脈衝雷射沉積法等)、CVD法等而形成為較佳。藉由這些可以在低溫區域使用的製程，可以不用例如比1100℃更高的高溫區域之燒成，而得到良好的電極層2。因此，不會損傷金屬支撐體4，此外，可以抑制金屬支撐體4與電極層2之元素相互擴散，可實現耐久性優異的電化學元件所以較佳。進而，使用低溫燒成法的話，原料的操作變得容易所以更佳。
對極電極層3，可以在電解質層1a之與電極層2相反側的面上以薄層狀態形成。做成薄層的場合，其厚度可以為例如1μm～100μm程度，為5μm～50μm較佳。做成這樣的厚度，可以減低昂貴的對極電極層材料的使用量而謀求降低成本，同時可以確保充分的電極性能。作為對極電極層3的材料，例如可以使用LSCF、LSM等複合氧化物，氧化鈰系氧化物及這些的混合物。特別是對極電極層3以含有由La、Sr、Sm、Mn、Co及Fe構成的群所選擇的2種以上的元素之鈣鈦礦(perovskite)型氧化物為較佳。 這些電解質層1a、電極層2及對極電極層3如稍後所述形成為薄膜，發明人將其稱為薄層狀形成。
如先前所示，電解胞單元U為金屬支撐體型，具備金屬支撐體4作為電極層2的支撐體，並在夾著該金屬支撐體4之與電極層2相反側設有形成U字型的電極層側氣體供給路5a之供給路形成構件5。再者，在該金屬支撐體4以貫通表背面的狀態設置多數個孔4a。透過電極層側氣體供給路5a而被供給的氣體(H2 O及CO2 )為電解的對象，透過多數個孔4a而被供給到電極層2。進而，產生的氣體(H2 、CO)由這孔4a流出。
另一方面，相關於對極電極層3側，也設有供形成對極電極層側氣體供給路6a用的供給路形成構件6。該供給路形成構件6係如圖示，在對極電極層3側設有許多溝，構成對該對極電極層側氣體供給路6a供給搬送用氣體g2(例如空氣等)。
於是，金屬支撐體4擔負支撐電極層2、電解質層1a、對極電極層3以保持電解胞1及電解胞單元U全體的強度之作為支撐體的功能。在本例中，作為金屬支撐體使用板狀金屬支撐體4，但也可以使用其他形狀，例如箱狀、圓筒狀等形狀。 又，金屬支撐體4，作為支撐體只要在電解胞單元U的形成上具有充分的強度即可，例如可以使用0.1mm～2mm程度的厚度，較佳為0.1mm～1mm程度，更佳為0.1mm～0.5mm程度。本實施型態中，支撐體由金屬製成，但也可以使用例如陶瓷。
金屬支撐體4，例如，具有貫通金屬板表側的面與背側的面而設的複數個孔4a。例如，孔4a可以藉由機械方式、化學方式或光學方式的穿孔加工等，而設在金屬支撐體4。孔4a具有使氣體由金屬支撐體4背側的面往表側的面透過之機能。該孔4a也可以朝氣體移動流通方向(圖2之紙面表背方向)傾斜設置。
藉著作為金屬支撐體4的基材的材料使用肥粒鐵系不銹鋼材(Fe-Cr系合金之一例)，而可以與作為電極層2或電解質層1a的材料使用的YSZ(釔安定氧化鋯)或GDC(釓摻雜氧化鈰，亦稱為CGO)等熱膨脹係數相近。從而，低溫與高溫之溫度循環反覆進行的場合，電解胞單元U也不容易受到損傷。因而，可以實現長期耐久性優異的電解胞單元U所以較佳。
前述電解胞單元U的供給路形成構件5、6可以採用與金屬支撐體4同樣的材料，且其厚度也可以大致相同。
金屬支撐體4、兩供給路形成構件5、6係具有導電性，但藉由氣密構成，而用作分離各供給路5a、6a的隔板。
具有以上構成的電解胞單元U，在電解動作時由電力供給部(圖2中以電池表示)往夾著電解質層1a設置的一對電極層2、3間供給直流電力。本實施型態中，如圖示顯示出電極層2側為負、對極電極層3側為正的場合。又，根據電解胞單元U的構成，也有電極層2側為正、對極電極層3側為負的場合。 然後，藉著對電極層2、由電解原料供給部(圖1中電解反應部10的上游部位)供給電解對象之氣體即H2 O及CO2 ，同時對對極電極層側供給搬送用氣體g2，而可以在電解胞1內引起式1、式2所示的反應，並取出被分解的氣體。此處，關於H2 O的供給，可以是水或水蒸氣之任何一方，抑或它們兩者。從而，本發明中，至少具備電解胞單元U、對該電解胞單元U供給水及/或水蒸氣與二氧化碳之電解原料供給部、與供給電力之電力供給部而構築了電解胞裝置。
將電解反應中所供給的氣體(H2 O、CO2 )及被放出的氣體(H2 O、H2 、CO、O2 、CO2 )，在圖2中記載於電解胞單元U的上下，但這是為了容易理解的緣故，實際上，前述的電極層側氣體供給路5a及對極電極層側氣體供給路6a係在圖2的紙面表背方向延伸而形成，例如，可以在圖2中電解胞單元U的上側由紙面表側進行記載的供給側的氣體(H2 O、CO2 )之回收動作、在電解胞1的下側由紙面背側進行記載的放出側的氣體(H2 O、H2 、CO、O2 、CO2 )之回收動作(參照後述的圖4)。又，為了使電解反應中產生的O2 流暢地排出，也可以例如使空氣等的搬送用氣體g2流到電解胞單元U。
在對電解反應部10供給H2 O與CO2 而進行電解的場合，H2 O的電解電壓比CO2 還低，較易於電解，所以即便將同量的H2 O與CO2 供給至電解反應部10以進行電解反應之場合，在電解反應部10的出口之H2 濃度也易於比CO濃度還高，容易殘留未反應的CO2 。
[第1觸媒反應部(逆水氣轉移反應部)] 如先前所示，第1觸媒反應部20(逆水氣轉移反應部)係引起逆水氣轉移反應，使用供給的H2 將CO2 變換為CO、H2 形成H2 O。亦即，在供給H2 O與CO2 以進行電解的電解反應部10，將未被分解而殘留的CO2 變換為CO。
此處的反應，係如式3中所示的，該反應係吸熱反應，因應於反應溫度條件之平衡反應。結果，如先前所說明，最好是盡可能選擇可以在高溫側(例如600℃～800℃)引起式3中所示的反應之觸媒。
在本說明書中觸媒的說明，作為觸媒有把具有活性的成分記載為「觸媒活性成分」、把擔持該觸媒活性成分的擔持體記載為「擔體」。 發明人等如後述方式檢討了各種的觸媒活性成分及擔體的組合，發現特定的組合是適宜的。 該種觸媒的製造，能夠藉由實行在含有觸媒活性成分(活性金屬)的溶液浸漬擔體(金屬氧化物擔體)，取出並予以乾燥/加熱處理之含浸擔持步驟，而容易得到使擔體表面分布觸媒活性成分的擔體擔持型觸媒(含浸擔持物)。此加熱處理為燒成處理。關於觸媒的調製及使用，參照圖11、圖12並加以說明。
此處說明的調製方法相同，只是在各種的觸媒活性成分、擔體的組合中，初始原料不同。圖11同時顯示出相關於本發明的逆水氣轉移反應觸媒cat1、烴合成觸媒cat2之例。同圖中，標示著逆水氣轉移反應觸媒cat1的觸媒活性成分為ca1、其擔體為cb1。另一方面，關於烴合成觸媒cat2，其觸媒活性成分為ca2、其擔體為cb2。
如圖11所示，在觸媒調製上，可以藉著在實行得到含有成為觸媒活性成分ca1、ca2的金屬成分(金屬觸媒)的化合物之水溶液，並在該水溶液將擔體cb1、cb2投入，且予以攪拌、含浸之含浸擔持步驟(a)之後，實行蒸發乾固、乾燥，其後進行粉碎成形之乾燥/粉碎/成形步驟(b)等，實行將得到的成形體在空氣中予以燒成之燒成步驟(c)，而得到目的物(cat1、cat2)。從而，此型態的觸媒也稱為含浸擔持觸媒。
該場合，亦可以如圖12以逆水氣轉移反應觸媒cat1之例所示，將觸媒塗布於使用的部位，而進行燒成。圖12(a)係顯示塗布/燒成步驟，在帶孔4a的金屬支撐體4塗布逆水氣轉移反應觸媒cat1而形成塗布層20a、且進行燒成。圖12(b)係顯示在使用該逆水氣轉移反應觸媒cat1之前，使H2 流通進行還原前處理之還原前處理步驟。
又，在空氣中進行燒成處理後，擔持的觸媒活性成分ca1、ca2成為其一部分或全部被氧化的狀態。在使用觸媒之前，也可以進行所謂的還原前處理，還原處於氧化狀態的觸媒活性成分，以充分提高其活性。圖12(b)係顯示使觸媒的表面流通還原性氣體(代表性為H2 )以進行還原前處理之狀態。
(使用的觸媒) 作為使用於該第1觸媒反應部20之逆水氣轉移反應觸媒cat1，發明人等選擇滿足下列要件之觸媒。
在以氧化鈰系金屬氧化物或氧化鋯系金屬氧化物為主成分的擔體cb1上，至少擔持鎳及鐵之任一方或雙方作為觸媒活性成分ca1而構成觸媒。此處，由於可以提高觸媒cat1的強度，擔體cb1對觸媒全體的比例為55重量%以上較佳，60重量%以上更佳，65重量%以上進而更佳。此外，該比例的上限，例如可以為99.5重量%，但是超過此數值以上的話，則不能充分地擔持觸媒活性成分ca1，這是因為可能難以得到作為逆水氣轉移反應觸媒cat1的效果。
再者，作為氧化鈰系金屬氧化物，可以是摻雜釓、釤、釔之中的至少任一之氧化鈰。 此外，作為氧化鋯系金屬氧化物，可以是摻雜氧化釔、氧化鈧之中的至少任一的安定化氧化鋯。
又，由於可以良好地進行逆水氣轉移反應，所以觸媒活性成分ca1的擔持量為0.5重量%以上較佳，1重量%以上更佳，5重量%以上進而更佳。此外，即使觸媒活性成分ca1的擔持量增加太多，也難以高分散地擔持觸媒活性成分ca1，難以獲得觸媒活性大幅提升，並且觸媒成本也增加，所以前述觸媒活性成分ca1的擔持量為35重量%以下較佳，30重量%以下更佳，25重量%以下進而更佳。
再者，把鎳及鐵之任一方或雙方添加到觸媒活性成分ca1，作為另外的觸媒活性成分ca1擔持銅亦為較佳。該構成中，銅的擔持量，係等於或小於作為主要觸媒活性成分ca1之以鎳及鐵之任一方或雙方為觸媒活性成分ca1的擔持量。
以下說明關於作為使用於第1觸媒反應部20的逆水氣轉移反應觸媒cat1，將觸媒活性成分ca1及擔體cb1進行了各種變更的場合之實施例之試驗結果。 作為觸媒活性成分ca1，檢討鎳(Ni)、鐵(Fe)並與Pt(鉑)進行比較。 擔體cb1，以ZrO2 (氧化鋯)、YSZ(釔安定氧化鋯)、GDC(釓摻雜氧化鈰)、CeO2 (氧化鈰)作為實施例，也檢討Al2 O3 (氧化鋁)。
以下說明中，介紹試驗例1及試驗例2，但兩試驗的差異係在於逆水氣轉移反應觸媒cat1的燒成中，試驗例1其燒成溫度為450℃、試驗例2其燒成溫度則設定在600℃～1000℃之高溫側。
(試驗例1) 說明關於作為使用於第1觸媒反應部20的觸媒，將擔體進行了各種變更的場合之實施例(1～19)之試驗結果。 作為觸媒活性成分，檢討鎳(Ni)、鐵(Fe)並與Pt(鉑)進行比較。 擔體，以ZrO2 (氧化鋯)、YSZ(釔安定氧化鋯)、GDC(釓摻雜氧化鈰)、CeO2 (氧化鈰)作為實施例，也檢討Al2 O3 (氧化鋁)。
(觸媒調製) 在逆水氣轉移反應觸媒cat1的調製時，係依照目的之觸媒的組成，對水溶性鎳化合物(硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、硫酸鎳銨、乙酸鎳、草酸鎳、檸檬酸鎳等)、水溶性鐵化合物(硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硫酸鐵銨、乙酸鐵、草酸鐵、檸檬酸鐵等)之任一方或雙方進行定量，得到溶解之水溶液。此外，作為另外的觸媒活性成分ca1而擔持銅時，對水溶性銅化合物(硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、硫酸銅銨、乙酸銅、草酸銅、檸檬酸銅等)同樣地進行定量，得到溶解的水溶液。在該水溶液投入特定量的擔體粉(氧化鈰、氧化鋯、GDC、YSZ、Al2 O3 )，予以攪拌、含浸之後，進行蒸發乾固、乾燥，其後，粉碎、成形之後，在空氣中進行燒成。此含浸為本發明所稱的「含浸擔持步驟」，其結果物為「含浸擔持物」。 又，下列實施例的觸媒，係分別使用硝酸鎳六水合物、硝酸鐵九水合物、硝酸銅三水合物而調製。此外，使用Pt(鉑)的觸媒係用四氨鉑氫氧化物而調製。
在前述的觸媒調製中，前述的蒸發乾固或乾燥、燒成的溫度，係可以在通常使用的溫度區域下實施，但試驗例1中，下列實施例的觸媒分別設為80℃、80℃、450℃。
表1顯示本發明中逆水氣轉移反應觸媒cat1的實施例1～19。 又，橫軸係擔體cb1的種類、作為觸媒活性成分之金屬擔持量(重量%；表中標記為wt.%)、CO吸附量(ml/g)、BET表面積(m2 /g)。 又，針對CO吸附量，對觸媒在350℃下施以氫氛圍下1小時的還原前處理之後，測定CO吸附量。
Figure 02_image007
(觸媒活性試驗) 觸媒活性試驗，係使用50%H2 -50%CO2 的混合氣體(以H2 與CO2 為1：1(體積比)含有的混合氣體)作為反應氣體，在氣時空速(GHSV，Gas Hourly Space Velocity)為10000/h的條件下，在反應溫度由600℃以每50℃增量變化到800℃的同時進行。 又，在進行觸媒活性試驗之前，使氫氣於觸媒層通流，同時在600℃下進行觸媒的還原前處理。 試驗結果，將CO2 轉化率(%)、與反應部出口的CO濃度(%)、CH4 濃度(%)記載於表2。
又，CO2 轉化率(%)係根據觸媒層出口的氣體分析結果，依照下列數式而算出。 [CH4 濃度]+[CO濃度]/([CH4 濃度]+[CO濃度]+[CO2 濃度])
如先前所示，在第1觸媒反應部20(逆水氣轉移反應部)所使用的逆水氣轉移反應觸媒cat1，最好是高溫側(例如600～800℃左右)的CO2 轉化率(%)高。
Figure 02_image009
(試驗例2) 以下，說明關於試驗例2的實施例(20～29)的試驗結果。此例中，作為觸媒活性成分，也檢討鎳、鐵，也針對銅的添加進行了檢討。 擔體係以CeO2 (氧化鈰)、ZrO2 (氧化鋯)為實施例，也檢討Al2 O3 (氧化鋁)。
(觸媒調製) 在試驗例2所用的逆水氣轉移反應觸媒cat1，把燒成溫度變更為600℃、800℃、1000℃以外，與試驗例1以同樣方法進行調製。
表3顯示調製的實施例(20～29)的每一觸媒。
Figure 02_image011
(觸媒活性試驗) 觸媒活性試驗，係使用H2 與CO2 為1：1(體積比)含有的混合氣體作為反應氣體，在GHSV為10000/h的條件下，在反應溫度由600℃以每50℃增量變化到800℃的同時進行。 又，在進行觸媒活性試驗之前，使氫氣於觸媒層通流，同時在600℃下進行觸媒的還原前處理。 試驗結果，將CO2 轉化率(%)、與反應部出口的CO濃度(%)、CH4 濃度(%)記載於表4。
Figure 02_image013
又，作為參考，把在本實驗條件下的CO2 轉化率的平衡值(計算值)顯示於表4。
鐵/氧化鋯觸媒與鐵/氧化鋁觸媒 針對鐵/氧化鋯觸媒，將燒成溫度為450℃、600℃、800℃、1000℃的場合的試驗結果，分別顯示於實施例8、實施例22、實施例26、實施例29。另一方面，針對鐵/氧化鋁觸媒，將燒成溫度為450℃、600℃、800℃的場合的試驗結果，分別顯示於實施例14、實施例23、實施例27。由這些結果可以看出，金屬擔持量雖略有不同，但鐵/氧化鋯觸媒在進行逆水氣轉移反應方面，其活性優於鐵/氧化鋁觸媒。此外，鐵/氧化鋯觸媒，不僅是在450℃的燒成溫度，在燒成溫度高達600℃、800℃、1000℃下也具有非常高的觸媒活性，在任何燒成溫度之場合，CO2 轉化率都可達到接近平衡值。
鎳/氧化鈰觸媒 將燒成溫度為450℃、600℃、800℃、1000℃的場合的試驗結果，分別顯示於實施例4、實施例20、實施例24、實施例28。由這些結果可以看出，鎳/氧化鈰觸媒，不僅是在450℃的燒成溫度，在燒成溫度高達600℃、800℃、1000℃下也具有非常高的觸媒活性，在任何燒成溫度之場合，CO2 轉化率都可達到接近平衡值。
鎳/氧化鋁觸媒 將燒成溫度為450℃的場合的試驗結果，顯示於實施例7。該結果中，鎳/氧化鋁觸媒的CO2 轉化率低於鎳/氧化鈰觸媒。
鎳/銅/氧化鈰觸媒 將燒成溫度為450℃、600℃、800℃的場合的試驗結果，分別顯示於實施例6、實施例21、實施例25。由這些結果可以看到，鎳/銅/氧化鈰觸媒在燒成溫度升高到600℃或800℃時，CO2 轉化率有若干降低之傾向，但優於先前敘述的燒成溫度條件相同之鐵/氧化鋁觸媒。此外，燒成溫度為450℃的鎳/銅/氧化鈰觸媒，其CO2 轉化率達到接近平衡值。
作為逆水氣轉移反應觸媒的有用性 如以上所示，鐵/氧化鋯系觸媒或鎳/氧化鈰系觸媒，即使燒成溫度各種變更成如450℃～1000℃，也顯示非常高的逆水氣轉移反應觸媒活性，即使在與例如600℃～800℃左右的高溫區域使用的固體氧化物型電解胞組合使用之場合，也是有用的，易於確保高的性能與耐久性。
由以上的結果，如先前所示，作為使用於該第1觸媒反應部20的逆水氣轉移反應觸媒cat1，在以氧化鈰系金屬氧化物或氧化鋯系金屬氧化物為主成分的擔體cb1上，可以使用至少擔持鎳及鐵之任一方或雙方作為觸媒活性成分ca1而構成的觸媒。
再者，作為擔體cb1的氧化鈰系金屬氧化物，也可以是摻雜釓、釤、釔之中的至少任一之氧化鈰。
此外，作為擔體cb1的氧化鋯系金屬氧化物，也可以是摻雜氧化釔、氧化鈧之中的至少任一的安定化氧化鋯。
再者，把鎳及鐵之任一方或雙方添加到觸媒活性成分ca1，作為另外的觸媒活性成分ca1擔持銅亦為較佳。
接著，在第1觸媒反應部20(逆水氣轉移反應部)，藉著使用前述逆水氣轉移反應觸媒cat1，而在600～1000℃左右，逆水氣轉移反應可以以等於或高於高活性但非常昂貴的Pt觸媒的CO2 轉化率(%)來進行。 又，本實施例的試驗係在10000/h的非常高的GHSV條件下進行的試驗，因而藉著GHSV小於10000/h的條件，亦即增加相對於處理的氣體量之觸媒使用量，可以以更高的CO2 轉化率(%)來進行逆水氣轉移反應。
[電解反應部與逆水氣轉移反應部之組合] 到目前為止的說明中，依照圖1所示的系統構成，沿電解反應部10與逆水氣轉移反應部20沿著氣體的移動流通方向按記載順序個別設置之構成加以說明。 電解反應部10的反應係根據反應條件而變成發熱反應，逆水氣轉移反應部20的反應為吸熱反應。於是，藉著一體化這二個反應部10、20而可以提高系統的熱效率。以此方式，圖3顯示將這二個反應部10、20組合一體化的場合之構成，將兩部位圍起來顯示一體化的情況。此外，顯示在同箱內以此方式被一體化的場合的反應。基本上進行先前所示的式1、式2、式3。又，將電解反應部10與逆水氣轉移反應部20組合一體化之場合，以絕熱性構件將這些一起圍起來的話，電解反應部10與逆水氣轉移反應部20之間的熱授受可以效率良好地進行因而較佳。此外，為了使電解反應部10所產生的熱傳到逆水氣轉移反應部20，而使用傳熱性構件將電解反應部10與逆水氣轉移反應部20連接起來亦可。
[同時具備電解反應部與逆水氣轉移反應部的電解胞單元] 基於前述概念，在成為電解反應部10的電解胞單元U，設置逆水氣轉移反應部20較佳。這是因為，作為電解胞1而使用在600～800℃左右運作的固體氧化物型電解胞之場合，在600～800℃左右可獲得高的活性之本發明之逆水氣轉移觸媒cat1中，電解反應部10與逆水氣轉移反應部20可以在相同程度的溫度區域內使用。 該場合，已通過電解反應部10的氣體能被引導到逆水氣轉移反應部20以產生逆水氣轉移反應即可。
圖4顯示同時設置這樣的逆水氣轉移反應部20的電解胞單元U。圖4係描繪圖2中以剖面顯示的電解胞單元U包含其氣體的移動流通方向之圖。
如同圖所示，電解胞單元U的剖面基本上是相同的。 亦即，該電解胞單元U之構成，也是具備電極層2與對極電極層3夾著電解質層1a而形成的電解胞1，具有作為其支撐體的機能同時用作隔板的金屬支撐體4，供給路形成構件5、6，並且是形成電極層側氣體供給路5a及對極電極層側氣體供給路6a之構成。進而詳細說明，由圖可以看出，以氣體的移動流通方向來看金屬支撐體4的話，在與電解胞1對應的部位設置孔4a，但在電極層2下游側則未設置孔。從而，金屬支撐體4，成為將供給到前述的電極層2同時由該電極層2放出的氣體，與供給到對極電極層3同時由該對極電極層3放出的氣體，有效地分離之隔板。
但是，本例中，在前述電極層側氣體供給路5a的內面(供給路形成構件5的供給路側內面、金屬支撐體4之與形成電極層2的面相反側之面及複數孔4a的表面)，塗布先前已說明的逆水氣轉移反應觸媒cat1。以粗實線顯示該塗布層20a。 再者，電極層側氣體供給路5a係延伸到電解反應部10之外，並在該延長側設著前述塗布層20a。
結果，電解胞單元U的電極層側氣體供給路5a為排出在電極層2所產生的至少H2 之排出路，成為在電解胞單元U一體具備電解反應部10與逆水氣轉移反應部20之構成。
此構成中，金屬支撐體4被構成為用作把在電極層2產生的H2 與在對極電極層3產生的O2 分離之隔板，且H2 排出路側的該隔板的至少一部分為逆水氣轉移反應部20。 藉著將這種方式構成的電解胞單元U層積在圖2、圖4的左右方向上，可以層積多數個電解胞單元U，且形成把這些導電連接之所謂電解胞模組(省略圖示)。當然，產生的有用氣體能通過複數層而獲得。
發明人等，在組合前述電解反應部10與逆水氣轉移反應部20(以電解反應部10的電極層側氣體供給路5a為逆水氣轉移反應部20)之概念下，在電極層側氣體供給路5a收容粒狀的逆水氣轉移反應觸媒cat1以進行實驗。 圖5顯示本實驗使用的電解胞單元U的剖面。
以下，參照圖5同時加以具體地說明。同圖顯示電解胞單元U的剖面圖。 此處，作為電解胞1，使用金屬支撐型的固體氧化物型電解胞。作為金屬支撐體4，對厚度0.3mm的肥粒鐵系不銹鋼的金屬板，藉由雷射加工而複數設置貫通孔(孔4a)，製作出金屬基板。在該金屬基板上依序層積電極層2與中間層2a，在金屬基板的中間層2a上以覆蓋中間層2a的方式層積電解質層1a。進而，在電解質層1a上依序層積反應防止層7與對極電極層3，製作出電解胞1。又，作為形成電極層2的材料使用NiO粉末與GDC粉末的混合物；作為形成中間層2a的材料使用GDC粉末；作為形成電解質層1a的材料使用8YSZ(8mol%釔安定氧化鋯)粉末；作為形成反應防止層7的材料使用GDC粉末；作為形成對極電極層3的材料使用GDC粉末與LSCF粉末的混合物。此外，電極層2、中間層2a、電解質層1a、反應防止層7、對極電極層3之厚度，分別約25μm左右、約10μm左右、約5μm左右、約5μm左右、約20μm左右。又，藉著在電極層2與電解質層1a之間設置中間層2a、且在電解質層1a與對極電極層3之間設置反應防止層7，可以提高電解胞1的性能或耐久性。此外，中間層2a或反應防止層7，藉由低溫燒成法(例如不在比1100℃更高的高溫區域進行燒成處理而使用在低溫區域之燒成處理的濕式法)或是噴塗法(熔射法或氣溶膠沉積法、氣溶膠氣相沉積法、粉末噴射沉積法、微粒噴射沉積法、冷噴塗法等方法)、PVD法(濺鍍法或脈衝雷射沉積法等)，CVD法等來形成為較佳。藉由這些可以在低溫區域使用的製程，可以不用在例如比1100℃更高的高溫區域之燒成，而得到良好的中間層2a或反應防止層7。因此，不會損傷金屬支撐體4，可實現性能或耐久性優異的電解胞1所以較佳。進而，使用低溫燒成法的話，原料的操作變得容易所以更佳。
針對前述方式得到的電解胞單元U，檢討關於在其電極層側氣體供給路5a(也用作在電解反應部10被電解的氣體的排出路)，收容形成粒狀的逆水氣轉移反應觸媒cat1的場合的性能提高。
沒有收容逆水氣轉移反應觸媒cat1的場合的結果 對電解胞單元U供給含有H2 O與CO2 的氣體同時進行電解反應，並使用氣體色層分離法測定電解胞單元U的出口氣體的H2 與CO的比。結果顯示於以下的表5。將該實驗結果記載為比較例A1,A2。
Figure 02_image015
收容逆水氣轉移反應觸媒cat1的場合的結果 作為逆水氣轉移反應觸媒cat1，收容在與實施例2相同的8YSZ擔體上約10%擔持鎳而得到的粒狀觸媒，對電解胞單元U供給含有H2 O與CO2 的氣體同時進行電解反應，並使用氣體色層分離法測定電解胞單元U的出口氣體的H2 與CO的比。其結果顯示於表6。將該實驗結果記載為實施例A1。
Figure 02_image017
藉由上列的比較實驗，電解胞1在金屬支撐體4上薄層狀形成，並把藉由逆水氣轉移反應而用CO2 與前述H2 產生CO之逆水氣轉移反應部20、設置在成為電解了的氣體的排出路的電極層側氣體供給路5a之電解胞單元U，可以提高利用電解而產生的CO對H2 之組成比率。
在沒有將逆水氣轉移反應觸媒cat1收容在電極層側氣體供給路5a(成為完成電解的氣體的排出路)的電解胞單元U，與收容的電解胞單元U之比較中，出口處的氫/一氧化碳([H2 /CO])比由約10以上成為約5，藉著將電解反應部10的反應與逆水氣轉移反應部20的反應組合可以確保有利於各種烴合成的CO量所以較佳。此外，比起CO2 甲烷化反應，採用CO甲烷化反應可以更為提高烴製造系統100的熱效率，因而藉著將電解反應部10的反應與逆水氣轉移反應部20的反應組合可以確保CO量所以較佳。這是因為，相對於1莫耳CO2 甲烷化的場合會產生2莫耳H2 O，1莫耳CO甲烷化的場合會產生1莫耳H2 O，因而採用CO甲烷化反應的烴製造系統100，作為系統全體可以抑制1莫耳H2 O的潛熱或顯熱的損失。 又，藉著適當調整導入電解反應部10的H2 O與CO2 的比率或電解反應部10的反應條件(電解電壓或反應溫度等)、逆水氣轉移反應部20的反應條件(使用觸媒量或GHSV、反應溫度等)等，可以將逆水氣轉移反應部20的出口處的氫/一氧化碳([H2 /CO])比、調整至適於後段的第2觸媒反應部30(烴合成反應部)的值(例如，CO甲烷化反應的當量比即H2 /CO=3等)。
[在電解反應部與逆水氣轉移反應部之間設置熱交換器] 到目前為止的說明中，主要說明關於將電解反應部10與第一觸媒反應部(逆水氣轉移反應部)20一體化之例，但也可以將兩部位10、20分開成單獨的部位，並在兩部位10、20間設置熱交換器11，而採用在兩部位間可以熱融通的構成。將此構成與圖1對應並顯示在圖6。中空的雙重線係顯示兩部位間的熱移動。在此構成，可以適切地控制各部位10、20的溫度。
發明人等，將到目前為止說明的由電解反應部10與逆水氣轉移反應部20所構成的系統稱呼為「電解反應系統」。
[第2觸媒反應部(烴合成反應部)] 在此第2觸媒反應部30(烴合成反應部)，至少H2 與CO流入，並藉由觸媒反應產生烴類(甲烷或碳數為2以上的各種烴)等。
(烴合成觸媒之例) 作為使用於該第2觸媒反應部30的觸媒(烴合成觸媒cat2)的活性試驗，發明人等進行了下列所示的評估試驗1、評估試驗2及評估試驗3。
又，作為烴合成觸媒cat2之例，將擔體或觸媒活性成分進行各種變更以調製觸媒。作為觸媒活性成分ca2，針對Ru、添加了Mo、V、Fe、Co等的Ru、Ni進行檢討。作為擔體cb2，檢討了ZrO2 、Al2 O3 、SiO2 、MgO、TiO2 。
(觸媒調製) 烴合成觸媒cat2的調製也採用圖11、12說明的手法。 亦即，依照目的之觸媒的組成，對水溶性釕化合物(硝酸釕、氯化釕、硫酸釕、硫酸釕銨、乙酸釕、草酸釕、檸檬酸釕等)進行定量，得到溶解之水溶液。此外，在作為進一步的觸媒活性成分而擔持鉬、釩、鐵、鈷時，將水溶性的這些金屬化合物同樣地進行定量，得到溶解之水溶液。可以使用該水溶液，在特定量的擔體粒(ZrO2 、Al2 O3 、SiO2 、MgO、TiO2 )例如含浸擔持觸媒活性成分，施以乾燥處理或燒成處理、還原處理等必要的處理步驟而得到烴合成觸媒cat2。 又，下列實施例的觸媒，係分別使用氯化釕水溶液、鉬酸銨水溶液、草酸氧釩水溶液、硝酸鐵水溶液、硝酸鈷水溶液，在將釕與釕以外的觸媒活性成分雙方擔持的場合，採用逐次擔持法(將釕以外的觸媒活性成分先擔持在擔體，其後擔持釕之2階段的擔持法)來調製。
(評估試驗1) 評估試驗1中，將含有12.4%的CO、24.8%的CO2 、37.2%的H2 、12.4%的H2 O，殘部為N2 的混合氣體用於反應氣體，GHSV為4000/h(WET base)，在275℃～360℃間的反應溫度下進行烴合成觸媒cat2的活性試驗。又，該場合的反應氣體，係設想在電解反應部10以二氧化碳的電解反應率低的條件下進行水與二氧化碳的共電解反應，將在設置於其後段的逆水氣轉移反應部20進行二氧化碳的逆水氣轉移反應後的CO、CO2 、H2 、H2 O的混合氣體導入烴合成反應部30以實施烴合成反應的模型之一例。
整理試驗結果時，採用下列二個指標。
1.CO2 除去設想烴轉換率=[出口氣體中的烴的碳數]/[出口氣體中的碳數-出口CO2 的碳數] 該指標，係顯示由以觸媒反應得到的烴合成反應部30的出口氣體中除去CO2 的場合下向烴的變換率之指標，該指標高的為佳。
2.C1-C4發熱量(MJ/Nm3 )=Σ(Nn×HN)/Σ Nn Nn[mol]：觸媒反應部氣體中的Cn烴的莫耳數(n=1～4) HN[MJ/m3 (N)]：觸媒反應部氣體中的Cn烴的發熱量 [H1=39.8、H2=69.7、H3=99.1、H4=128.5] 該指標，係顯示以觸媒反應得到的烴合成反應部30的出口氣體中所含的C1～C4成分的量之指標，該值超過39.8的場合，可以確認除了甲烷以外還產生了乙烷或丙烷、丁烷等的烴類。
針對評估試驗1，在下列所示的表7、表8，顯示本發明之烴合成觸媒cat2的實施例B1～B3。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
如表7、表8所示，可以確認作為烴合成觸媒cat2而使用在氧化鋁擔體擔持釕的觸媒、或除釕外還擔持鉬或釩的觸媒，可以由CO、CO2 、H2 、H2 O的混合氣體合成烴類。 由以上的結果可以確認，藉由前述的烴製造系統100，可產生C1-C4發熱量為39MJ/Nm3 以上的高熱量氣體。
(評估試驗2) 評估試驗2中，將含有0.45%的CO、18.0%的CO2 、71.55%的H2 、10.0%的H2 O的混合氣體用於反應氣體，GHSV為5000/h(DRY base)，在約230℃～約330℃間的反應溫度下進行烴合成觸媒cat2的活性試驗。又，該場合的反應氣體，係設想將在電解反應部10在二氧化碳的電解反應率低的條件下進行水與二氧化碳的共電解反應之場合所得到的混合氣體導入烴合成反應部30以實施烴合成反應的模型之一例。
整理試驗結果時，採用下列二個指標。
1 烴轉換率=[出口氣體中的烴的碳數]/[出口氣體中的碳數] 該指標係顯示流入的總碳中，變換為烴而沒有變換為CO2 之碳數的比例之指標，該指標高的為佳。
2 CO2 除去設想烴轉換率=[出口氣體中的烴的碳數]/[出口氣體中的碳數-出口CO2 的碳數] 該指標，係顯示由以觸媒反應得到的烴合成反應部的出口氣體中除去CO2 的場合下向烴的變換率之指標，該指標也是高的為佳。
針對評估試驗2，分別將使用的觸媒(實施例B4～實施例B16)顯示於表9、將試驗結果顯示於表10。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
(評估試驗3) 評估試驗3中，將以H2 與CO為3：1(體積比)含有的混合氣體(H2 /CO=3)用於反應氣體，GHSV為2000/h，在235℃～約330℃間的反應溫度下進行烴合成觸媒cat2的活性試驗。該活性試驗中，使用在二氧化鈦擔體上除了釕還擔持鐵或鈷之觸媒(實施例B17、B18)。又，該場合的反應氣體，係設想將在電解反應部10電解水而得到的氫中添加一氧化碳之混合氣體、或由水與二氧化碳的共電解反應得到的氣體中因應需要而分離水或者分離二氧化碳而得到的氫與一氧化碳之混合氣體導入烴合成反應部30以實施烴合成反應的模型之一例。
把評估試驗3的結果顯示於表11。
Figure 02_image027
如表11所示，可以確認作為烴合成觸媒cat2，使用在二氧化鈦擔體上擔持釕與鐵或鈷的觸媒，可以由含有H2 與CO的混合氣體合成烴類。
可以確認藉由前述的烴製造系統100，可產生C1-C4發熱量為39MJ/Nm3 以上的高熱量氣體。
由以上結果，亦如先前所示，在該第2觸媒反應部30(烴合成反應部)可以使用在金屬氧化物擔體cb2上作為觸媒活性成分ca2而擔持至少釕之觸媒。再者，作為觸媒活性成分ca2，擔持鉬、釩、鐵、鈷之中至少一種為佳。
又，可知烴合成觸媒cat2，為在金屬氧化物擔體cb2上擔持至少釕之觸媒，釕的擔持量以0.1重量%以上5重量%以下為佳，或在前述金屬氧化物擔體cb2上除釕外進而作為觸媒活性成分ca2還擔持鉬、釩、鐵、鈷之中至少一種為佳。
此處，前述鉬、釩、鐵、鈷之中至少一種的擔持量可以為0.2重量%以上、6重量%以下。
此外，在這樣的烴合成觸媒cat2之內，活性高的觸媒之一氧化碳吸附量為0.4ml/g以上。
[重質烴分離部] 藉由冷卻到達此重質烴分離部35的氣體，可以將由烴合成反應部30放出的氣體中含有的重質烴凝缩，並把重質烴取出到外部。例如，在前述之使用實施例B17所示的2wt.%Ru/2wt.%Fe/TiO2 的觸媒之烴合成反應部30，將以H2 與CO為3：1(體積比)含有的混合氣體(H2 /CO=3)導入，以275℃進行反應之後，可以於重質烴分離部35取出平均鏈長碳數26的直鏈高級脂肪族烴，以325℃進行反應之後，可以於重質烴分離部35取出平均鏈長碳數18的直鏈高級脂肪族烴。
[水分離部] 在此水分離部40配置凝縮器，將含有流入的H2 O的氣體調整成特定的溫度/壓力、凝縮並將水取出到外部。
[二氧化碳分離部] 例如，在該部位50配置PSA，藉著由含有流入的CO2 的氣體在特定的溫度/壓力下吸附在吸附劑而分離CO2 ，同時使分離的CO2 由吸附劑脫離，而良好地分離CO2 。分離的CO2 透過二氧化碳回返通路51，回到電解反應部10前即可再利用。 又，使用PSA等，也可以將二氧化碳分離部與水分離部形成同一分離部。
[其他實施型態] (1)在前述的實施型態中，於二氧化碳分離部50分離的CO2 返回到電解反應部10前，但在相關於本發明的烴製造系統100，CO2 往CO的變換主要在逆水氣轉移反應部20進行，因而CO2 返回目的地可以在逆水氣轉移反應部20前。將此構成顯示在圖7。
(2)在前述的實施型態，有關由烴合成反應部30得到的氣體中的H2 ，並沒有特別敘述，但設置使用氫分離膜等分離H2 的氫分離部(圖上記載為H2 分離部)60，而將H2 分離以另行使用亦可。將此構成顯示在圖8。此例中，於氫分離部60分離的H2 的返回目的地為逆水氣轉移反應部20前，而利用於逆水氣轉移反應亦可。
(3)在前述的實施型態，將水分離部40設在烴合成反應部30的下游側，如圖9所示，在逆水氣轉移反應部20與烴合成反應部30之間設置水分離部40亦可。該水分離部40的主要機能係用以易於進行烴合成反應。
(4)在前述的實施型態，顯示對電解反應部10供給H2 O與CO2 雙方而用於電解反應之例，但如圖10所示，做成對電解反應部10僅供給H2 O而用於電解反應之系統亦可。此場合，烴合成中消耗的碳，係作為二氧化碳投入到逆水氣轉移反應部20。
(5)在前述的實施型態，顯示了電解反應部10中作為電解胞1使用固體氧化物型電解胞之例，但作為電解胞1使用鹼性型電解胞或高分子膜型電解胞等亦可。
(6)在前述的實施型態，顯示了電解反應部10與第1觸媒反應部20一體化之構成，但除了這些反應部10、20外，還將第2觸媒反應部30一體化構成亦可。將該場合的構成例顯示在圖13。順帶一提，該圖中，30a係顯示烴合成觸媒cat2的塗布層。 該構成之場合，這些反應部10、20、30可以在金屬支撐體4上構成，此金屬支撐體4則用作分離產生的烴與氧之隔板。
(7)在前述的實施型態，顯示了於烴合成反應部30合成甲烷等的烴之例，但根據用於烴合成反應部30的烴合成觸媒之選定方法，而由被導入到烴合成反應部30的氫與一氧化碳等合成化學原料亦可。
1:電解胞 1a:電解質層 2:電極層 3:對極電極層 4:金屬支撐體(支撐體/隔板) 4a:孔 5:供給路徑形成構件(隔板) 6:供給路徑形成構件(隔板) 10:電解反應部 20:第1觸媒反應部(逆水氣轉移反應部) 20a:塗布層 30:第2觸媒反應部(烴合成反應部) 40:水分離部 50:二氧化碳分離部 60:氫分離部 U:電解胞單元 cat1:逆水氣轉移反應觸媒 ca1:觸媒活性成分(活性金屬) cb1:擔體(金屬氧化物擔體) cat2:烴合成觸媒 ca2:觸媒活性成分(活性金屬) cb2:擔體(金屬氧化物擔體)
[圖1]係顯示烴製造系統的構成之圖。 [圖2]係顯示電解反應部的構成之模式圖。 [圖3]係顯示使電解反應部與逆水氣轉移反應部一體化的系統的構成之圖。 [圖4]係具備電解反應部與逆水氣轉移反應部的電解胞單元的模式圖。 [圖5]係使用在把電極層側氣體供給路徑作為逆水氣轉移反應部的比較實驗之電解胞單元的剖面圖。 [圖6]係顯示在電解反應部與逆水氣轉移反應部之間具備熱交換器的系統的構成圖。 [圖7]係顯示將CO2 導引至逆水氣轉移反應部的烴製造系統的其他構成之圖。 [圖8]係顯示具備氫分離部的烴製造系統的其他構成之圖。 [圖9]係顯示在烴合成反應部之前具備水分離部之烴製造系統的其他構成之圖。 [圖10]係顯示僅將水導入電解反應部的烴製造系統的其他構成之圖。 [圖11]係顯示觸媒的調製狀態之說明圖。 [圖12]係顯示觸媒的塗布/燒成狀態及還原前處理之說明圖。 [圖13]係具備電解反應部、逆水氣轉移反應部及烴合成反應部的電解胞單元的模式圖。
10:電解反應部
20:第1觸媒反應部(逆水氣轉移反應部)
30:第2觸媒反應部(烴合成反應部)
35:重質烴分離部
40:水分離部
41,51:返通路
50:二氧化碳分離部
100:烴製造系統

Claims (17)

  1. 一種烴製造系統，係至少由水與二氧化碳製造烴類，至少具有電解反應部與逆水氣轉移反應(Reverse Water Gas Shift, RWGS)部與烴合成反應部。
  2. 如請求項1之烴製造系統，於前述電解反應部，進行水的電解反應。
  3. 如請求項1之烴製造系統，於前述電解反應部，進行水與二氧化碳之共電解反應。
  4. 如請求項1之烴製造系統，前述逆水氣轉移反應(Reverse Water Gas Shift, RWGS)部，具有在金屬氧化物擔體上擔持活性金屬的逆水氣轉移反應觸媒。
  5. 如請求項4之烴製造系統，前述逆水氣轉移反應觸媒，係在以氧化鈰系金屬氧化物或氧化鋯系金屬氧化物為主成分的擔體上，至少擔持鎳及鐵之任一方或雙方作為前述活性金屬之逆水氣轉移反應觸媒。
  6. 如請求項5之烴製造系統，前述氧化鈰系金屬氧化物，是摻雜釓(Gd)、釤(Sm)、釔之中的至少任一之氧化鈰。
  7. 如請求項5之烴製造系統，前述氧化鋯系金屬氧化物，是摻雜氧化釔、氧化鈧之中的至少任一的安定化氧化鋯。
  8. 如請求項4～7之任一之烴製造系統，作為前述活性金屬，擔持著銅。
  9. 如請求項1之烴製造系統，前述烴合成反應部，具有在金屬氧化物擔體上擔持活性金屬的烴合成觸媒。
  10. 如請求項9之烴製造系統，前述活性金屬為釕。
  11. 如請求項1之烴製造系統，前述電解反應部，具有在支撐體之上至少被形成電極層與電解質層與對極電極層的電解胞。
  12. 如請求項11之烴製造系統，前述支撐體為金屬。
  13. 如請求項12之烴製造系統，前述烴合成反應部由支撐體支撐，前述支撐體為金屬。
  14. 一種烴製造系統之製造方法，係請求項1～13之任一之烴製造系統之製造方法，把經由在金屬氧化物擔體上含浸擔持活性金屬的含浸擔持步驟而得的含浸擔持物，配置於前述逆水氣轉移反應部與前述烴合成反應部。
  15. 一種烴製造系統之製造方法，係請求項1～13之任一之烴製造系統之製造方法，把經由在金屬氧化物擔體上含浸擔持活性金屬的含浸擔持步驟而得的含浸擔持物，配置於支撐體之至少一部分，形成前述逆水氣轉移反應部。
  16. 一種烴製造系統之製造方法，係請求項1～13之任一之烴製造系統之製造方法，於前述逆水氣轉移反應部的形成步驟，至少具有以450℃以上的溫度進行燒成(firing)的燒成步驟。
  17. 一種烴製造系統之運作方法，係請求項1～13之任一之烴製造系統之運作方法，在對前述逆水氣轉移反應部施以還原前處理之後運作。
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