TW202144544A - 組成物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

問題在於提供一種組成物，其包含含硼碳量子點，且於室溫下為固體狀，發光效率良好，進而高溫下的熱穩定性高。 解決上述問題之組成物包含含有硼作為雜原子之含硼碳量子點、及層狀黏土礦物，且該組成物於25℃、1大氣壓下為固體。

Description

組成物及其製造方法
本發明係關於一種包含含有硼原子作為雜原子之含硼碳量子點且於室溫下為固體狀之組成物、及其製造方法。
碳量子點係粒徑為數nm至數10 nm左右之穩定的碳系微粒子。碳量子點由於顯示良好之螢光特性，因此期待其作為太陽電池、顯示器、防偽油墨等光子材料的用途。另外，由於其低毒性且生物相容性亦高，因此亦期待向生物影像等醫療領域之應用。
為了對碳量子點賦予各種功能，先前提出有碳量子點中摻雜有硼原子之含硼碳量子點。例如，專利文獻1中記載有利用含硼碳量子點之葡萄糖感測器，專利文獻2中記載有影像試劑。進而，專利文獻3中揭示有利用含硼碳量子點之氫生成光觸媒。 先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：中國專利申請公開第103881708號說明書 專利文獻2：美國專利公開第2019/0184037號說明書 專利文獻3：中國專利申請公開第105329876號說明書
發明欲解決之問題
然而，上述專利文獻1~3之含硼碳量子點均分散於溶媒。若欲以固體狀態使用該等含硼碳量子點，則存在如下問題：會產生凝聚而發光效率降低。進而，為了於各種各樣的環境下使用含硼碳量子點，要求不僅於室溫下穩定，而且於高溫下亦穩定。然而，先前之含硼碳量子點存在如下問題：於高溫下容易進行劣化、分解，由此亦導致發光效率容易降低。 本發明係鑒於上述問題而完成。本申請案之目的在於提供一種組成物，其包含含硼碳量子點，且於室溫下為固體狀，發光效率良好，進而高溫下的熱穩定性高。 解決問題之技術手段
本發明提供以下之組成物。
一種組成物，其包含含有硼作為雜原子之含硼碳量子點、及層狀黏土礦物，且該組成物於25℃、1大氣壓下為固體。
本發明提供以下之組成物之製造方法。
一種組成物之製造方法，其具有：製備具有反應基之有機化合物、硼化合物、及層狀黏土礦物之混合物之步驟；及將前述混合物進行加熱而獲得包含含有硼作為雜原子之含硼碳量子點、及層狀黏土礦物之組成物之步驟。
本發明亦提供以下之組成物之製造方法。
一種組成物之製造方法，其具有：製備具有反應基之有機化合物及硼化合物之混合物之步驟；將前述混合物進行加熱而獲得含有硼作為雜原子之含硼碳量子點之步驟；及將前述含硼碳量子點及層狀黏土礦物進行混合之步驟。 發明效果
本發明之組成物包含含硼碳量子點，且於室溫下為固體狀，發光效率良好，進而高溫下的熱穩定性高。因此，可用於各種用途。
本說明書中，「~」所表示之數值範圍意指包含於「~」之前後所記載之數值之數值範圍。
本發明之組成物包含含有硼原子作為雜原子之含硼碳量子點、及層狀黏土礦物。該組成物於25℃、1大氣壓下為固體。本說明書中，所謂含硼碳量子點，係指粒徑為1 nm~100 nm之主要包含碳之量子點，且於該量子點的碳鏈、碳環的一部分被取代為硼而成者。該硼之有無可藉由例如傅立葉變換紅外光譜法或X射線電子光譜法進行確認。
如前述，含硼碳量子點存在如下問題：若成為固體，則容易產生凝聚，若為固體，則量子產率低。另外，進而存在如下問題：耐熱性不充分，於高溫下容易產生劣化、分解，因此發光特性容易降低。
相對於此，本發明之組成物包含固體狀之含硼碳量子點，並且包含層狀黏土礦物。因此，含硼碳量子點不易凝聚，顯示高耐熱性。其原因雖不確定，但推測為如下。
層狀黏土礦物於層間具有離子，顯示極性。另一方面，導入有硼原子作為雜原子之含硼碳量子點亦藉由硼而顯示極性。若將此種層狀黏土礦物與含硼碳量子點充分混合，則成為含硼碳量子點擔載於層狀黏土礦物之狀態、亦即含硼碳量子點微分散於層狀黏土礦物中之狀態。因此，可認為固體發光量子產率（固體螢光量子產率）提升。
另外，藉由含硼碳量子點與層狀黏土礦物相互作用，含硼碳量子點中之分子之運動在一定程度上得到抑制。進而，由於微分散有含硼碳量子點，因此多個含硼碳量子點間之反應得到抑制。因此，可認為即便對組成物加熱，含硼碳量子點亦不易進行分解反應，耐熱性變得非常高。
此處，本發明之組成物只要包含含硼碳量子點、及層狀黏土礦物即可，但亦可於無損本發明之目的及效果之範圍內，進而包含用以提高分散性之界面活性劑、含硼碳量子點以外之發光體等。 （含硼碳量子點）
如上述，本發明之組成物所包含之含硼碳量子點含有硼原子作為雜原子。含硼碳量子點所含有之硼原子之量相對於含硼碳量子點之全部原子之量，較佳為0.1質量%~60質量%，更佳為1質量%~50質量%。若硼原子之量為該範圍，則含硼碳量子點容易具有極性，與層狀黏土礦物之親和性提高。進而，組成物之量子產率容易提高。硼原子之量可藉由X射線光電子光譜法進行確認。硼原子之量可藉由製作含硼碳量子點時所使用之硼化合物之量與含有碳之有機化合物之量之比等進行調整。關於含硼碳量子點之製備方法，將於後文詳細地進行說明。
此處，含硼碳量子點亦可進一步含有硼原子以外之原子作為雜原子。含硼碳量子點所含有之雜原子之示例中，包含氮原子、磷原子、硫原子、矽原子、氟原子。含硼碳量子點可僅包含該等中之一種，亦可包含兩種以上。
硼原子以外之雜原子可藉由下述方式導入，亦即，於製備含硼碳量子點時，將含有該等元素之化合物與硼化合物、含有碳之有機化合物一併加熱。另外，作為有機化合物或硼化合物，亦可使用含有該等元素之化合物。
含硼碳量子點中之硼原子以外之雜原子之量相對於含硼碳量子點中之硼原子之量，較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為20莫耳%~70莫耳%。若硼原子以外之雜原子之量為該範圍，則可將含硼碳量子點之發光波長等調整為所需之範圍等。此外，硼原子以外之雜原子之量可藉由X射線光電子光譜法進行確認。硼原子以外之雜原子之量可藉由製作含硼碳量子點時所使用之化合物之量進行調整。
另外，含硼碳量子點較佳為具有表面官能基，表面官能基較佳為源自選自由一取代硼酸(boronic acid)、二取代硼酸(borinic acid)、硼酸酯(borate ester)、一取代硼酸酯(boronate ester)、及二取代硼酸酯(borinate ester)所組成之群組中的至少一種化合物之結構。表面官能基之結構可藉由例如傅立葉變換紅外光譜法進行確認。
若含硼碳量子點具有該等表面官能基，則含硼碳量子點、進而組成物對於溶媒等之分散性變得良好，而容易用於各種用途。含硼碳量子點所具有之表面官能基之種類可藉由例如紅外光譜(IR spectrum)等特定出。另外，含硼碳量子點所具有之官能基係源自製備含硼碳量子點時所使用之含有硼之化合物之結構、含有碳之有機化合物之結構，藉由適當地選擇該等結構，可選擇表面官能基。
此處，含硼碳量子點之發光波長並無特別限制，最大發光波長較佳為350 nm~650 nm，更佳為440 nm~600 nm。若含硼碳量子點之最大發光波長為可見光之範圍內，則容易將本發明之組成物用於各種用途。含硼碳量子點之發光波長、結構根據含硼碳量子點之原料、含硼碳量子點之大小、層狀黏土礦物之種類、層狀黏土礦物之平均層間隔等而定。
此外，藉由原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy，AFM)觀察含硼碳量子點時的剖視圖中的高度較佳為1 nm~100 nm，更佳為1 nm~80 nm。若含硼碳量子點之大小為該範圍，則易充分獲得作為量子點之性質。
另外，組成物中之含硼碳量子點之量較佳為1質量%~80質量%，更佳為10質量%~75質量%。若組成物中之含硼碳量子點之量為上述範圍，則自組成物獲得充分之發光。另外，若含硼碳量子點之量為上述範圍，則於組成物內含硼碳量子點不易凝聚，組成物之穩定性提高。 （層狀黏土礦物）
層狀黏土礦物係矽、鋁、氧等以特定結構排列而成之結晶層之層疊體，且通常於結晶層彼此之間混入有水、金屬離子、鉀、鎂、水、有機物等。層狀黏土礦物可為陰離子交換性，亦可為陽離子交換性。
層狀黏土礦物之示例中，包含膨潤石、層狀雙氫氧化物、高嶺石及雲母等。該等之中，就具有適於擔載含硼碳量子點之平均層間隔之方面而言，較佳為膨潤石或層狀雙氫氧化物。
膨潤石係藉由水等會膨潤之黏土礦物，其示例中，包含皂石、蒙脫石、鋰膨潤石、鋁膨潤石、鐵膨潤石、鋅膨潤石、矽鎂石等。
另一方面，層狀雙氫氧化物係三價金屬離子固溶於二價金屬氧化物而成之雙氫氧化物，其示例中，包含菱水鎂鋁石、水鋁鈣石、水菱鎂礦、菱水鐵鎂石等。
層狀黏土礦物可為天然物，亦可為人工物。另外，亦可為結晶層中所含之羥基被氟取代而成者。此外，亦可為層間離子被鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鋁離子、鐵離子、銨離子等取代而成者。另外，層狀黏土礦物可藉由各種有機物改質，例如可為經過四級銨鹽化合物、四級吡啶鎓鹽化合物化學改質而成之膨潤石。
組成物中的層狀黏土礦物之量較佳為20質量%~99質量%，更佳為25質量%~90質量%。若層狀黏土礦物之量為上述範圍，則相對地含硼碳量子點之量充分變多，獲得充分之發光量。另外，若層狀黏土礦物之量為上述範圍，則可利用層狀黏土礦物充分擔載含硼碳量子點，含硼碳量子點之分散性易變得良好。 （組成物之製備方法）
包含上述含硼碳量子點及層狀黏土礦物之組成物之製備方法之示例中，包含以下之2種方法。但是，上述組成物之製備方法並不限定於該方法。 (1)第1製備方法
第1製備方法包括：製備具有反應性之有機化合物、硼化合物、及層狀黏土礦物之混合物之步驟（混合物製備步驟）；及將該混合物進行加熱而獲得上述之組成物之步驟（煅燒步驟）。該方法中，於層狀黏土礦物之存在下生成含硼碳量子點。因此，有如下優點：以層狀黏土礦物之層間為模板，容易調整含硼碳量子點之大小，所獲得之組成物之固體螢光量子產率容易提高。以下，針對各步驟進行說明。 (1-1)混合物製備步驟
混合物製備步驟中，將具有反應性之有機化合物、硼化合物、及層狀黏土礦物混合。有機化合物只要為具有反應基且可藉由碳化而生成碳量子點之化合物，則並無特別限制。本說明書中，所謂「反應基」係於後述之煅燒步驟中用於使有機化合物彼此之聚縮合反應等發生之基，且為有助於形成含硼碳量子點之主骨架之基。另外，於含硼碳量子點中，亦可殘存有該等反應基之一部分。反應基之示例中，包含羧基、羥基、環氧基、醯胺基、磺基及胺基等。該有機化合物亦可於含硼碳量子點中含有成為硼原子以外之雜原子之成分（例如，磷原子、硫原子、矽原子、氟原子等）。另外，混合物製備步驟中，亦可將兩種以上之有機化合物與層狀黏土礦物混合。此時，多種有機化合物較佳為具有容易相互反應之基。
上述具有反應基之有機化合物之示例中，包含羧酸、醇、酚類、胺化合物及糖類。有機化合物於常溫下可為固體狀，亦可為液體狀。
羧酸只要為分子中具有一個以上之羧基之化合物（其中，相當於酚類、胺化合物或糖者除外）即可。羧酸之示例中，包含：甲酸、乙酸、3-巰基丙酸、α-硫辛酸等一元羧酸；乙二酸、丙二酸、丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、聚丙烯酸等二元以上之多元羧酸；檸檬酸、乙醇酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸、5-磺基水楊酸等羥基酸。
醇只要為具有一個以上之羥基之化合物（其中，相當於羧酸、酚類、胺化合物或糖者除外）即可。醇之示例中，包含乙二醇、甘油、赤藻糖醇、新戊四醇、抗壞血酸、聚乙二醇等多元醇。
酚類只要為具有苯環上鍵結有羥基之結構之化合物即可。酚類之示例中，包含苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、間苯三酚、鄰苯三酚、1,2,4-三羥基苯、沒食子酸、單寧、木質素、兒茶素、花青素、芸香苷、漂木酸、樹脂腦、薑黃素等。
胺化合物之示例中，包含1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,6-二胺基吡啶、脲、硫脲、硫氰酸銨、乙醇胺、1-胺基-2-丙醇、三聚氰胺、三聚氰酸、巴比妥酸、葉酸、乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、聚乙烯亞胺、二氰二胺、胍、胺基胍、甲醯胺、麩胺酸、天冬醯胺酸、半胱胺酸、精胺酸、組胺酸、離胺酸、麩胱甘肽、核糖核酸(Ribonucleic acid, RNA)、脫氧核糖核酸(Deoxyribonucleic acid, DNA)、半胱胺、甲硫胺酸、升半胱胺酸、牛磺酸、硫胺素、N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺、4,5-二氟-1,2-苯二胺等。
醣類之示例中，包含葡萄糖、蔗糖、葡萄糖胺、纖維素、甲殼素、聚葡萄胺糖等。
上述之中，較佳為使縮合反應有效率地進行之有機化合物，作為較佳者之一例，可列舉：羧酸、酚類、胺化合物、或羧酸與胺化合物之組合。
另一方面，含有硼之硼化合物之示例中，包含硼、硼酸、四硼酸鈉、氧化硼、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三(十八烷基)酯、硼酸三苯酯、2-乙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷、硼酸三乙醇胺、2,4,6-三甲氧基硼氧烷、2,4,6-三苯基硼氧烷、三(三甲基矽基)硼酸鹽、硼酸三(2-氰基乙基)酯、3-胺基苯基硼酸、2-蒽硼酸、9-蒽硼酸、苯基硼酸、3,5-雙(三氟甲基)苯基硼酸、4,4'-聯苯基二硼酸、2-溴苯基硼酸、4-溴-1-萘硼酸、3-溴-2-氟苯基硼酸、4-羧基苯基硼酸、3-氰基苯基硼酸、4-氰基-3-氟苯基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、4-(二苯基胺基)苯基硼酸、3-氟苯基硼酸、3-羥基苯基硼酸、4-巰基苯基硼酸、1-萘硼酸、9-菲硼酸、1,4-苯二硼酸、1-芘硼酸、2-胺基嘧啶-5-硼酸、2-溴吡啶-3-硼酸、2-氟吡啶-3-硼酸、4-吡啶基硼酸、喹啉-8-硼酸、4-胺基苯基硼酸頻那醇酯、3-羥基苯基硼酸頻那醇酯、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)吡啶、二硼酸、氫化硼鈉、四氟硼酸鈉、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、三氟化硼、三溴化硼等。
該等之中，較佳為硼酸、四硼酸鈉、硼酸三甲酯、硼酸三乙醇胺、3-胺基苯基硼酸、苯基硼酸、3-氰基苯基硼酸、3-羥基苯基硼酸、4-巰基苯基硼酸、1,4-苯二硼酸、4-吡啶基硼酸、二硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽、三氟化硼、或三溴化硼。
有機化合物與硼化合物之混合比根據含硼碳量子點中之所需之硼之含量而適當選擇。
如上述，含硼碳量子點亦可包含硼原子以外之雜原子，於本步驟中，亦可將含有硼原子以外之原子（例如，氮原子、磷原子、硫原子、矽原子、氟原子等）之化合物（以下，亦稱為「其他化合物」）與有機化合物、硼化合物一併混合。
含有氮之化合物之示例中，除上述之胺化合物以外，包含咪唑、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑。
含有磷之化合物之示例中，包含磷單質、磷酸、氧化磷、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、植酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、O-膦酸乙醇胺、氯化磷、溴化磷、磷醯基乙酸三乙酯、四(羥基甲基)氯化鏻、磷酸甲酯、亞磷酸三乙酯、O-磷絲胺酸、氮基三(亞甲基膦酸)、N,N,N',N'-乙二胺四(亞甲基膦酸)、腺苷5'-三磷酸、2-磷醯基丁烷-1,2,4-三羧酸、胍磷酸鹽、胍脲磷酸鹽。
另外，含有硫之化合物之示例中，包含硫、硫代硫酸鈉、硫化鈉、硫酸鈉、硫酸、甲磺酸、木質素磺酸、對甲苯磺酸、磺胺酸、氫硫化鈉，含有矽之化合物之示例中，包含四氯矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、1-(三甲基矽基)咪唑、四乙氧基矽烷，進而，含有氟之化合物之示例中，包含2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇二縮水甘油醚、2-(全氟己基)乙醇、氟化鈉。
上述有機化合物、硼化合物、其他化合物之混合比根據含硼碳量子點中之所需之硼之含量、硼原子以外之雜原子之量而適當選擇。
另一方面，與上述有機化合物、硼化合物、其他化合物組合之層狀黏土礦物與上述之層狀黏土礦物（組成物所包含之層狀黏土礦物）相同。層狀黏土礦物較佳為根據有機化合物所具有之反應基之種類、硼化合物之種類、所需之含硼碳量子點之發光波長、亦即所需之含硼碳量子點之粒徑等進行選擇。例如，可選擇陰離子交換性之層狀黏土礦物，亦可選擇陽離子交換性之層狀黏土礦物。
另一方面，與有機化合物、硼化合物組合之層狀黏土礦物之平均層間隔根據有機化合物之分子結構、硼化合物之分子結構、所需之含硼碳量子點之粒徑等而適當選擇，較佳為0.1 nm~10 nm，更佳為0.1 nm~8 nm。層狀黏土礦物之平均層間隔可藉由X射線繞射裝置等進行分析。另外，所謂層狀黏土礦物之平均層間隔係指層狀黏土礦物之相鄰結晶層之其中一者之底面與另一者之頂面的間隔。如前述，於第1製備方法中，含硼碳量子點係以層狀黏土礦物之層間為模板而合成。因此，若層狀黏土礦物之平均層間隔為10 nm以下，則易於獲得發光波長為所需之範圍之含硼碳量子點。另一方面，若平均層間隔為0.1 nm以上，則有機化合物之一部分容易進入至該等之間，易於以層狀黏土礦物之層間為模板而形成碳量子點。
另外，為了調整層狀黏土礦物之平均層間隔，亦可利用水、各種溶劑使層狀黏土礦物膨潤。作為有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、己烷、甲苯、氯仿、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等。混合物（有機化合物、硼化合物、層狀黏土礦物、及溶媒）中之溶媒之量較佳為10質量%~80質量%，更佳為10重量%~70重量%。
另外，亦可使用酸處理黏土礦物，該酸處理黏土礦物係使層狀黏土礦物與鹽酸等酸接觸，將層間之鈉離子取代為質子而成。
此處，將有機化合物、硼化合物、層狀黏土礦物、及視需要之其他化合物混合之方法只要可將該等均勻混合，則並無特別限制。例如，可一面利用研缽磨碎一面混合，或一面藉由球磨機等粉碎一面混合，或溶解、混合或分散於水、有機溶媒而進行混合，或者有機化合物或硼化合物本身為液體時，亦可使其他成分溶解、混合或分散於該等而進行混合。液體狀之混合物可進行乾燥，亦可直接用於下一步驟。就抑制副反應之觀點而言，混合物較佳為固體狀。可認為若將有機化合物、硼化合物、及層狀黏土礦物均以固體之狀態混合，則有機化合物及硼化合物之一部分混入至層狀黏土礦物之層間，藉此將適量供於反應，因此更佳。由於層狀黏土礦物之層間窄，因此不易形成有機化合物之集合體，容易製備粒徑一致之碳量子點。
另外，有機化合物、硼化合物、其他化合物與層狀黏土礦物之混合比根據所需之含硼碳點量子與層狀黏土礦物之含有比而適當選擇。 (1-2)煅燒步驟
煅燒步驟係將上述之混合物進行加熱，將有機化合物、硼化合物與層狀黏土礦物一併煅燒而獲得含有含硼碳量子點及層狀黏土礦物之組成物之步驟。混合物之加熱方法只要可使有機化合物、硼化合物反應而製備含硼碳量子點，則並無特別限制，例如包含進行加熱之方法、照射微波之方法等。
將混合物進行加熱時，加熱溫度較佳為70℃~700℃，更佳為100℃~500℃，進而較佳為100℃~300℃。另外，加熱時間較佳為0.01小時~45小時，更佳為0.1小時~30小時，進而較佳為0.5小時~10小時。可利用加熱時間調整所得之含硼碳量子點之粒徑、進而調整發光波長。另外，此時亦可一面流通氮氣等惰性氣體一面於非氧化性氣體氛圍下進行加熱。
照射微波時，瓦特數較佳為1 W~1500 W，更佳為1 W~1000 W。另外，利用微波之加熱時間較佳為0.01小時~10小時，更佳為0.01小時~5小時，進而較佳為0.01小時~1小時。可利用微波之照射時間調整所得之含硼碳量子點之粒徑、進而調整發光波長。
藉由該煅燒步驟，獲得含硼碳量子點及層狀黏土礦物均勻分散而成之組成物。另外，此時亦可利用有機溶媒將該組成物洗淨，並去除未反應物、副產物而進行精製。 (2)第2方法
製備上述之組成物之方法之第2方法包括：製備具有反應基之有機化合物及硼化合物之混合物之步驟（混合物製備步驟）；將混合物進行加熱而獲得含有硼作為雜原子之含硼碳量子點之步驟（煅燒步驟）；及將含硼碳量子點及層狀黏土礦物混合之步驟（組成物製備步驟）。該方法中，製備含硼碳量子點之後，將該含硼碳量子點與層狀黏土礦物混合。該方法中，藉由將含硼碳量子點與層狀黏土礦物充分混合，亦可使含硼碳量子點微分散於組成物中。以下，針對各步驟進行說明。 (2-1)混合物製備步驟
混合物製備步驟中，將具有反應基之有機化合物與含有硼之硼化合物混合而製備混合物。視需要，亦可混合上述之其他化合物。關於有機化合物、硼化合物、其他化合物，與上述之第1方法中所使用者相同。另外，將有機化合物、硼化合物、其他化合物混合之方法只要可將該等均勻混合，則並無特別限制。例如，可一面利用研缽磨碎一面混合，或一面藉由球磨機等粉碎一面混合，或溶解、混合或分散於水、有機溶媒而進行混合，或者有機化合物或硼化合物本身為液體時，亦可使其他成分溶解、混合或分散於該等而進行混合。液體狀之混合物可進行乾燥，亦可直接用於下一步驟。就抑制副反應之觀點而言，混合物較佳為固體狀。
另外，與有機化合物、硼化合物、及其他化合物之混合比根據含硼碳量子點中之硼之量、硼原子以外之雜原子之量而適當選擇。 (2-2)煅燒步驟
煅燒步驟係將上述之混合物製備步驟中所製備之混合物進行加熱，使有機化合物、硼化合物反應而製成含硼碳量子點之步驟。混合物之加熱方法只要可使有機化合物、硼化合物反應而製備含硼碳量子點，則並無特別限制，例如包含進行加熱之方法、照射微波之方法等。該加熱方法、微波之照射方法與第1製備方法之煅燒步驟相同。 (2-3)組成物製備步驟
將上述之煅燒步驟中所獲得之含硼碳量子點與層狀黏土礦物混合。藉此，獲得含硼碳量子點及層狀黏土礦物均勻分散而成之含碳量子點之組成物。含硼碳量子點與層狀黏土礦物之混合可一面利用研缽磨碎一面進行，亦可一面藉由球磨機等粉碎一面混合，或分散於水、有機溶媒而進行混合。水、有機溶媒係於混合後藉由乾燥等而去除。
另外，此時亦可利用有機溶媒將該組成物洗淨，並去除未反應物、副產物而進行精製。 （用途）
上述之包含含硼碳量子點及層狀黏土礦物之組成物之發光性良好，或者作為利用含硼碳量子點所具有之官能基而使特定物質分離之分離劑有用。因此，該組成物可用於各種用途。
另外，上述之組成物之用途並無特別限制，根據碳量子點之性能，例如可用於太陽電池、顯示器、防偽油墨、量子點雷射、生物標記、照明材料、熱電材料、光觸媒、特定物質之分離劑等。
此外，上述之組成物於25℃、1大氣壓下為固體，但亦可以使其分散於溶媒等而成之溶液之狀態用於各種用途。 實施例
以下，將本發明之具體實施例與比較例一併進行說明，但本發明並不限定於該等。 [實施例1] (1)組成物之製備
利用研缽將皂石（Sumecton SA，Kunimine Industries公司製造）1.0 g、間苯三酚二水合物0.15 g、及硼酸0.057 g磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管，並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後，一面使氮氣於螺口試驗管內流通，一面以200℃加熱3小時，而製備包含含硼碳量子點及層狀黏土礦物之組成物（複合體）。 (2)發光特性之評價
用KBr板夾住上述所獲得之組成物，進行壓製而製作測定用樣品。使用附帶有積分球單元ILF-835之分光螢光光度計FP-8500（日本分光公司製造），評價該測定用樣品在固體狀態下之發光波長（最大發光波長）、螢光量子產率。激發光係設為組成物之螢光量子產率成為最大之波長之光。 (3)熱穩定性之評價
使用熱重量分析裝置TGA2（Mettler公司製造），評價組成物之熱穩定性。於40 ml/分鐘之空氣氣流下，以升溫速度10℃/分鐘進行測定，將自測定開始起重量減少5%之溫度設為5%重量減少溫度。 [實施例2]
利用研缽將菱水鎂鋁石（富士膠片和光純藥公司製造）0.5 g、檸檬酸0.15 g、二氰二胺0.1 g、及硼酸0.048 g磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管，並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後，一面使氮氣於螺口試驗管內流通，一面以170℃加熱1.5小時，而製備包含含硼碳量子點及層狀黏土礦物之組成物（複合體）。與實施例1同樣地，評價所製備之組成物之發光特性及熱穩定性。 [實施例3]
利用研缽將皂石0.5 g、檸檬酸0.15 g、二氰二胺0.1 g、及四硼酸鈉0.039 g磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管，並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後，一面使氮氣於螺口試驗管內流通，一面以170℃加熱1.5小時，而製備包含含硼碳量子點及層狀黏土礦物之組成物（複合體）。與實施例1同樣地，評價所製備之組成物之發光特性及熱穩定性。 （層狀黏土礦物含量之評價）
使用螢光X射線分析裝置ZSX Primus IV（Rigaku公司製造），進行組成物之元素分析。將組成物0.1 g之源自矽之峰強度與用作原料之皂石0.1 g之源自矽之峰強度進行比較，評價組成物中之層狀黏土礦物含量。其結果示於表2。 [實施例4]
利用研缽將檸檬酸0.15 g與硼酸0.048 g磨碎。將該混合物放入至安裝有三通旋塞之內容積為50 ml之燒瓶，於氮氣氣流下以170℃加熱90分鐘，而合成碳量子點。量取所合成之碳量子點0.01 g，與皂石0.09 g一併利用研缽進行磨碎，藉此將兩者混合而獲得組成物。與實施例1同樣地，評價所製備之組成物之發光特性及熱穩定性。進而，與實施例3同樣地，評價組成物中之層狀黏土礦物含量。其結果示於表2。 [實施例5]
利用研缽將皂石0.5 g、L-半胱胺酸鹽酸鹽一水合物0.15 g、及硼酸0.055 g磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管，並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後，一面使氮氣於螺口試驗管內流通，一面以170℃加熱1.5小時，而製備包含含硼碳量子點及層狀黏土礦物之含碳量子點之組成物（複合體）。與實施例1同樣地，評價所製備之組成物之發光特性。 [實施例6]
利用研缽將皂石0.1 g、間苯三酚二水合物0.015 g、硼酸0.0057 g、及氧化磷(V) 0.004 g磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管，並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後，一面使氮氣於螺口試驗管內流通，一面以200℃加熱3小時，而製備包含含硼碳量子點及層狀黏土礦物之含碳量子點之組成物（複合體）。與實施例1同樣地，評價所製備之組成物之發光特性。 [實施例7]
利用研缽將皂石0.1 g、間苯三酚二水合物0.04 g、及硼酸0.015 g磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管，並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後，一面使氮氣於螺口試驗管內流通，一面以200℃加熱3小時，而製備包含含硼碳量子點及層狀黏土礦物之含碳量子點之組成物（複合體）。與實施例1同樣地，評價所製備之組成物之發光特性。另外，與實施例3同樣地，評價組成物中之層狀黏土礦物含量。其結果示於表2。 （表面官能基之評價）
利用研缽將上述之組成物與溴化鉀磨碎並進行混合，將該混合物進行加壓成形而製作溴化鉀錠劑。使用傅立葉變換紅外分光光度計FT/IR-4100（日本分光公司製造），測定該溴化鉀錠劑之紅外吸收光譜。結果如圖1所示。該紅外吸收光譜之橫軸為波數，縱軸為透射率。 [比較例1]
利用研缽將間苯三酚二水合物0.15 g、及硼酸0.057 g磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管，並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後，一面使氮氣於螺口試驗管內流通，一面以200℃加熱3小時，而合成含硼碳量子點。與實施例1同樣地，評價所製備之碳量子點之發光特性及熱穩定性。 [比較例2]
利用研缽將檸檬酸0.15 g、二氰二胺0.1 g、及硼酸0.048 g磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管，並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後，一面使氮氣於螺口試驗管內流通，一面以170℃加熱1.5小時，而合成含硼碳量子點。與實施例1同樣地，評價所製備之碳量子點之發光特性及熱穩定性。 [比較例3]
利用研缽將皂石1.0 g與間苯三酚二水合物0.15 g磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管，並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後，一面使氮氣於螺口試驗管內流通，一面以200℃加熱3小時，而製備包含碳量子點、及層狀黏土礦物之含碳量子點之組成物（複合體）。與實施例1同樣地，評價所製備之組成物之發光特性及熱穩定性。 [比較例4]
將間苯三酚二水合物0.15 g放入至內容積為15 ml之螺口試驗管，並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後，一面使氮氣於螺口試驗管內流通，一面以200℃加熱3小時，而合成碳量子點。 [比較例5]
利用研缽將檸檬酸0.15 g與硼酸0.048 g磨碎。將該混合物放入至安裝有三通旋塞之內容積為50 ml之燒瓶，於氮氣氣流下以170℃加熱90分鐘，而合成碳量子點。與實施例1同樣地，評價所製備之組成物之發光特性、熱穩定性。 [比較例6]
利用研缽將檸檬酸0.15 g、二氰二胺0.1 g、及四硼酸鈉0.039 g磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管，並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後，一面使氮氣於螺口試驗管內流通，一面以170℃加熱1.5小時，而合成含硼碳量子點。與實施例1同樣地，評價所製備之組成物之發光特性及熱穩定性。 [比較例7]
利用研缽將L-半胱胺酸鹽酸鹽一水合物0.15 g、及硼酸0.055 g磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管，並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後，一面使氮氣於螺口試驗管內流通，一面以170℃加熱1.5小時，而合成含硼碳量子點。與實施例1同樣地，評價所製備之組成物之發光特性。 [比較例8]
於內容積為15 ml之螺口試驗管內，使糠醇（液體）0.15 g含浸皂石1.0 g，利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後，一面使氮氣於螺口試驗管內流通，一面以200℃加熱3小時，而製備包含碳量子點、及層狀黏土礦物之含碳量子點之組成物（複合體）。與實施例1同樣地，評價所製備之組成物之發光特性。
表1
  碳量子點 （原料） 層狀黏土礦物 混合方法 最大發光波長 固體發光量子產率 激發波長 5%重量減少溫度
實施例1 含硼碳量子點 （間苯三酚+硼酸） 皂石 煅燒前添加 547 nm 16% 500 nm 446℃
實施例2 含硼碳量子點 （檸檬酸+二氰二胺+硼酸） 菱水鎂鋁石 煅燒前添加 453 nm 13% 360 nm 262℃
實施例3 含硼碳量子點 （檸檬酸+二氰二胺+四硼酸鈉） 皂石 煅燒前添加 537 nm 12% 440 nm 286℃
實施例4 含硼碳量子點 （檸檬酸+硼酸） 皂石 後添加 469 nm 9% 380 nm 255℃
實施例5 含硼碳量子點 （L-半胱胺酸+硼酸） 皂石 煅燒前添加 444 nm 13% 380 nm -
實施例6 含硼碳量子點 （間苯三酚+硼酸+氧化磷） 皂石 煅燒前添加 557 nm 10% 500 nm -
實施例7 含硼碳量子點 （間苯三酚+硼酸） 皂石 煅燒前添加 570 nm 7% 500 nm -
比較例1 碳量子點 （間苯三酚+硼酸） - - 620 nm ＜1% 540 nm 213℃
比較例2 含硼碳量子點 （檸檬酸+二氰二胺+硼酸） - - 561 nm 2% 480 nm 210℃
比較例3 碳量子點 （間苯三酚） 皂石 煅燒前添加 543 nm 3% 440 nm 376℃
比較例4 碳量子點 （間苯三酚） - - 無發光 - - 238℃
比較例5 含硼碳量子點 （檸檬酸+硼酸） - - 532 nm 5% 400 nm 112℃
比較例6 含硼碳量子點 （檸檬酸+二氰二胺+四硼酸鈉） - - 578 nm 1% 500 nm 234℃
比較例7 含硼碳量子點 （L-半胱胺酸+硼酸） - - 577 nm 2% 500 nm -
比較例8 碳量子點 （糠醇） 皂石 煅燒前添加 無發光 - - -
表2
  碳量子點 （原料） 層狀黏土礦物
種類 含量 種類 含量
實施例3 含硼碳量子點 （檸檬酸+二氰二胺+四硼酸鈉） 34wt% 皂石 66wt%
實施例4 含硼碳量子點 （檸檬酸+硼酸） 10wt% 皂石 90wt%
實施例7 含硼碳量子點 （間苯三酚+硼酸） 25wt% 皂石 75wt%
如上述表1所示，包含含硼碳量子點及層狀黏土礦物之實施例1~7中，無論含硼碳量子點與層狀黏土礦物之混合方法如何，固體螢光量子產率均高。
例如，若將僅包含含硼碳量子點之比較例1與包含碳量子點（不含硼）及層狀黏土礦物之比較例3進行比較，則含硼碳量子點之固體螢光量子產率低，進而耐熱性亦非常低。然而，將該含硼碳量子點與皂石混合之實施例1中，耐熱性非常高，且其固體螢光量子產率亦高。可謂藉由與層狀黏土礦物混合，含硼碳量子點之穩定性提高，進而耐熱性亦提高。另外，比較例2與實施例2之比較、實施例3與比較例6之比較、實施例4與比較例5之比較、進而實施例5與比較例7之比較中，亦可見同樣之結果。此外，比較例4之碳量子點無法確認到發光。
另外，使用於室溫下為液狀之材料（糠醇），製備包含碳量子點（不含硼）及層狀黏土礦物之組成物時，無法確認到發光（比較例8）。
另外，如圖1所示，於實施例7中所製備之組成物之紅外吸收光譜中，於1387 cm-1 附近觀察到可認為源自硼酸酯之B-O鍵之吸收峰。由此，可認為作為含硼碳量子點之表面官能基而存在硼酸酯。
進而，如表2所示，實施例3、4、7中，層狀黏土礦物之量相對於組成物之量為20質量%~99質量%，固體發光量子產率均高。 [實施例8~9]
以表3所示之質量比稱量皂石、檸檬酸（實施例9未使用）、二氰二胺、及硼酸並進行混合，利用研缽進行磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管，並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後，一面使氮氣於螺口試驗管內流通，一面以表3所示之溫度及時間進行加熱，而製備包含含硼碳量子點及層狀黏土礦物之組成物（複合體）。與實施例1同樣地，評價所製備之組成物之發光特性。 [實施例10~14] (1)酸處理黏土礦物之製備
使皂石（Sumecton SA，Kunimine Industries公司製造）5.0 g分散於離子交換水250 mL，於攪拌下添加鹽酸，將pH4之水分散液靜置3天。其次，將水分散液以1300 rpm離心分離10分鐘，使所獲得之凝膠狀固體再分散於離子交換水，再次進行離心分離，並重複進行上述操作。將所回收之凝膠狀固體以90℃進行真空乾燥，而獲得白色固體（以下，稱為酸處理皂石）。 (2)組成物之製備
以表3所示之質量比稱量如上述般所製備之酸處理皂石、檸檬酸（實施例14未使用）、二氰二胺、及硼酸並進行混合，利用研缽進行磨碎。將該混合物放入至內容積為15 ml之螺口試驗管，並利用帶有橡膠墊圈之螺口蓋封上。然後，一面使氮氣於螺口試驗管內流通，一面以表3所示之溫度及時間進行加熱，而製備包含含硼碳量子點及層狀黏土礦物之組成物（複合體）。與實施例1同樣地，評價所製備之組成物之發光特性。 表3
  含硼碳量子點之原料 層狀黏土礦物 加熱方法 最大發光波長 固體發光量子產率 激發波長
實施例8 檸檬酸0.03 g +二氰二胺0.02 g +硼酸0.048 g 皂石0.1 g 170℃ 1.5小時 475 nm 44% 400 nm
實施例9 二氰二胺0.02 g +硼酸0.048 g 皂石0.1 g 200℃ 3小時 377 nm 35% 340 nm
實施例10 檸檬酸0.03 g +二氰二胺0.02 g +硼酸0.024 g 酸處理皂石0.1 g 170℃ 1.5小時 520 nm 19% 400 nm
實施例11 檸檬酸0.03 g +二氰二胺0.02 g +硼酸0.048 g 酸處理皂石0.1 g 170℃ 1.5小時 515 nm 63% 460 nm
實施例12 檸檬酸0.03 g +二氰二胺0.02 g +硼酸0.096 g 酸處理皂石0.1 g 170℃ 1.5小時 455 nm 72% 420 nm
實施例13 檸檬酸0.03 g +二氰二胺0.02 g +硼酸0.192 g 酸處理皂石0.1 g 170℃ 1.5小時 475 nm 80% 440 nm
實施例14 二氰二胺0.02 g +硼酸0.048 g 酸處理皂石0.1 g 200℃ 3小時 364 nm 41% 340 nm
如表3所示，存在隨著添加之硼酸量之增加而固體發光量子產率提高之傾向，進而可見酸處理皂石（實施例10~14）相較於未處理之皂石（實施例8及9）而言固體發光量子產率提高之傾向。
本申請主張基於2020年5月21日申請之日本專利特願2020-088985號之優先權。將該申請說明書中記載之內容全部引用於本案說明書中。 產業上之可利用性
本發明之組成物之含硼碳量子點之發光效率良好，進而高溫下的熱穩定性高。因此，可將該組成物用於各種用途。
無
［圖1］係表示實施例7中所製備之組成物的紅外線吸收光譜之曲線圖。

Claims (8)

  1. 一種組成物，其包含： 含有硼作為雜原子之含硼碳量子點，及 層狀黏土礦物，且 該組成物於25℃、1大氣壓下為固體。
  2. 如請求項1所述之組成物，其中 前述含硼碳量子點進一步含有選自由磷、硫、矽、氟所組成之群組中的至少一種元素作為雜原子。
  3. 如請求項1或2所述之組成物，其中 前述層狀黏土礦物包含膨潤石或層狀雙氫氧化物之任一者。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之組成物，其中 前述層狀黏土礦物之量為20質量%以上99質量%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之組成物，其中 最大發光波長為380 nm以上650 nm以下。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之組成物，其中 前述含硼碳量子點具有表面官能基，且 前述表面官能基包含源自選自由一取代硼酸、二取代硼酸、硼酸酯、一取代硼酸酯、及二取代硼酸酯所組成之群組中的至少一種化合物之結構。
  7. 一種組成物之製造方法，其具有： 製備具有反應基之有機化合物、硼化合物、及層狀黏土礦物之混合物之步驟；及 將前述混合物進行加熱而獲得包含含有硼作為雜原子之含硼碳量子點、及層狀黏土礦物之組成物之步驟。
  8. 一種組成物之製造方法，其具有： 製備具有反應基之有機化合物及硼化合物之混合物之步驟； 將前述混合物進行加熱而獲得含有硼作為雜原子之含硼碳量子點之步驟；及 將前述含硼碳量子點及層狀黏土礦物進行混合之步驟。
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