TW202144102A - 銅粒子及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之銅粒子具備包含銅之芯粒子、及被覆該芯粒子之表面之被覆層，且被覆層由脂肪族有機酸之銅鹽形成。銅粒子亦較佳為於1504 cm-1 以上1514 cm-1 以下之範圍內具有紅外線吸收峰，且於1584 cm-1 以上1596 cm-1 以下之範圍內不具有紅外線吸收峰。銅粒子亦較佳為於熱重量分析中，質量減少值相對於500℃下之質量減少值之比率成為10%之溫度為150℃以上220℃以下。又，本發明亦提供一種銅粒子之製造方法，其係使包含銅之芯粒子、與包含脂肪族有機酸之銅鹽之溶液接觸而被覆該芯粒子之表面。

Description

銅粒子及其製造方法
本發明係關於一種銅粒子。本發明之銅粒子例如可用作導電性組合物之原料或燒結材料之原料。
先前，本申請人揭示有一種技術，其係關於使用脂肪酸進行處理而成之具備表面處理層之銅膏用表面處理銅粉(參照專利文獻1)。該銅粉由於漿料黏度較低，且黏度之經時變化非常小，故而具有非常容易進行品質管理之優點。
又，本申請人揭示有一種關於如下銅粒子之技術，該銅粒子之一次粒子之平均粒徑為0.1 μm以上0.6 μm以下，對粒子表面施加有表面處理劑，且於施加有該表面處理劑之狀態下之粒子中該表面處理劑所占之比率以碳原子換算計為0.25質量%以上5.50質量%以下(參照專利文獻2)。於該技術中，適宜使用碳數6以上18以下之脂肪酸或脂肪族胺作為表面處理劑。根據該技術，有銅粒子之低溫燒結性變得良好之優點。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2002-332502號公報 專利文獻2：日本專利特開2015-168878號公報
根據上述專利文獻1及2中記載之技術，將包含銅粒子及有機溶劑之漿料或墨水等組合物塗佈於基板上，並對由此形成之塗膜進行焙燒，藉此可形成導電性較高之導體膜。然而，於對由脂肪酸或脂肪族胺等表面處理劑被覆之銅粒子進行焙燒之情形時，有時為了將表面處理劑之有機物去除，而於高溫條件下進行。關於該方面，為了實現更低溫下之燒結，仍有改善之餘地。
因此，本發明之課題在於對先前技術進行改良，具體而言，本發明之課題在於提供一種能夠於更低溫下進行燒結之銅粒子。
為解決上述課題，本發明者進行了銳意研究，結果發現，藉由使用脂肪族有機酸之銅鹽作為被覆銅粒子之表面之處理劑，可解決本發明之課題。
即，本發明提供一種銅粒子，其具備包含銅之芯粒子、及被覆該芯粒子之表面之被覆層，且 上述被覆層由包含脂肪族有機酸之銅鹽之表面處理劑形成。
又，本發明提供一種銅粒子之製造方法，其係使包含銅之芯粒子、與包含脂肪族有機酸之銅鹽之溶液接觸而被覆該芯粒子之表面。
以下，基於本發明之較佳之實施方式對本發明進行說明。本發明之銅粒子係對該粒子之表面施加有包含脂肪族有機酸之銅鹽之表面處理劑者。藉此，包含表面處理劑之被覆層以連續或不連續地覆蓋包含銅之芯粒子之表面之方式形成。表面處理劑用於抑制銅之氧化及粒子之凝集此兩種問題。
如上所述，本發明中使用之表面處理劑包含脂肪族有機酸之銅鹽。
於本技術領域中，為了兼顧地抑制銅粒子中之銅之氧化及粒子彼此之凝集，而使用脂肪酸或脂肪酸胺等表面處理劑。然而，此種處理劑之分解溫度較高，故於銅粒子之燒結時有時無法充分地去除。因此，存在燒結起始溫度升高，或銅粒子彼此燒結後所獲得之導體膜之電阻變高之情況。為了解決該問題點，本發明者進行了銳意研究，結果發現，藉由使用脂肪族有機酸之銅鹽作為表面處理劑，可抑制銅之氧化及粒子彼此之凝集此兩種問題，並且可使燒結起始溫度降低，結果，可提昇粒子彼此之低溫燒結性，並且可使燒結後所獲得之導體膜之電阻降低。進而亦發現，隨著低溫燒結性之提昇，於樹脂片上形成導體膜之情形時，樹脂與導體膜之密接性亦提昇。
想要提高所獲得之銅粒子之低溫燒結性，並且兼顧地抑制銅之氧化及粒子彼此之凝集，構成脂肪族有機酸之銅鹽之脂肪族有機酸之碳原子數較佳為6以上18以下，更佳為8以上18以下，進而較佳為10以上18以下，進而更佳為12以上18以下。作為此種脂肪族有機酸，例如可例舉為直鏈或支鏈且飽和或不飽和之羧酸、為直鏈或支鏈且飽和或不飽和之具有烴基之磺酸等，較佳為直鏈且飽和或不飽和之羧酸。又，脂肪族有機酸之銅鹽中之銅之價數為一價或二價，較佳為二價。
作為羧酸之具體例，可例舉檸檬酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等，較佳為月桂酸、油酸及硬脂酸，進而較佳為月桂酸及硬脂酸。 作為磺酸之具體例，可例舉己烷磺酸、庚烷磺酸、辛烷磺酸、壬烷磺酸、癸烷磺酸、月桂磺酸、棕櫚磺酸、油磺酸、硬脂磺酸等。該等脂肪族有機酸可單獨使用，或將兩種以上加以組合而使用。
表面處理劑例如可藉由如下方式而施加至粒子表面，即，於製造包含銅之芯粒子後之步驟中，使所獲得之芯粒子、與作為表面處理劑之脂肪族有機酸之銅鹽接觸。施加表面處理劑之量係以施加有該表面處理劑之狀態下之銅粒子中該表面處理劑整體所占之比率(質量%)進行表示，較佳為以碳原子換算計設為0.2質量%以上2.0質量%以下，進而較佳為設為0.3質量%以上1.0質量%以下。藉由處於此種範圍內，而可藉由將利用表面處理劑所獲得之銅粒子表面之氧化覆膜去除或使其共熔解而獲得之效果，使銅粒子彼此之熔解溫度低溫化，結果，可提高低溫燒結性。
對銅粒子之表面所施加之表面處理劑之比率(質量%)可以如下方式進行測定。利用碳-硫分析裝置(堀場製作所製造，EMIA-320V)於氧氣流中對0.5 g之作為施加有表面處理劑之銅粒子之集合體之銅粉進行加熱，使銅粉中之碳成分分解為CO或CO2 並測定其量，藉此可測定對銅粒子之表面所施加之表面處理劑之比率。
表面處理劑之定性及定量例如可單獨使用核磁共振(NMR)法、拉曼光譜法、紅外光譜法、液相層析法、飛行時間型二次離子質譜分析法(TOF-SIMS)等方法進行，或組合使用該等方法而進行。
本發明之銅粒子係芯粒子之表面具有使用脂肪族有機酸之銅鹽作為表面處理劑而形成之被覆層者，但關於被覆層是否為使用脂肪族有機酸之銅鹽而形成者，例如可藉由以下方法進行判定。詳細而言，以銅粒子之質量成為5質量%之方式利用KBr進行稀釋，並進行乳缽混合而獲得測定試樣，使用日本分光公司製造之紅外分光光度計(型號：FT-IR4600)，藉由漫反射法於解析度4 cm-1 、累計次數128次之條件下對上述測定試樣進行測定，從而獲得縱軸取對吸光度進行庫貝卡-孟克轉換所獲得之值，且橫軸取波數(500～4000 cm-1 )之圖(光譜)。此時，若於1504 cm-1 以上1514 cm-1 以下之範圍內觀察到紅外線吸收峰，且於1584 cm-1 以上1596 cm-1 以下之範圍內未觀察到紅外線吸收峰，則可判斷為被覆層係使用脂肪族有機酸之銅鹽而形成者。即，本發明之銅粒子較佳為，於藉由紅外光譜法進行之測定中，於1504 cm-1 以上1514 cm-1 以下之範圍內觀察到紅外線吸收峰，且於1584 cm-1 以上1596 cm-1 以下之範圍內未觀察到紅外線吸收峰。
「具有紅外線吸收峰」係依照以下方法而定義。首先，對以2910 cm-1 以上2940 cm-1 以下之範圍內觀測到之峰之最大值進行標準化而獲得之IR光譜資料進行二次微分，於1500 cm-1 以上1600 cm-1 以下之範圍內基於零上切法進行波形分離。繼而，根據已波形分離之各波形中之距離基準線(零)之振幅之絕對值算出算術平均值。並且，於峰高之絕對值大於該算術平均值之一半之情形時，設為「具有紅外線吸收峰」。 再者，於使用脂肪酸或脂肪族胺作為表面處理劑之銅粒子之情形時，如下述實施例所示，於1584 cm-1 以上1596 cm-1 以下之範圍內檢測出紅外線吸收峰，因此就該方面而言，可與本發明之銅粒子加以區別。
藉由使用脂肪族有機酸之銅鹽，可獲得銅之氧化及粒子彼此之凝集此兩種問題得到抑制，並且低溫燒結性較高之銅粒子，雖不明確其理由，但本發明人推測如下。 如上所述，本發明之銅粒子、與使用脂肪酸或脂肪族胺作為表面處理劑之銅粒子之差異在於，於特定之波數下有無紅外線吸收峰。 紅外光譜法之測定原理如下所述：藉由對測定對象物質或分子照射紅外線，而測定相當於分子中之鍵結之動能之光能之吸收。一般而言，於紅外光譜法中觀察到紅外吸收之情形時，表示分子中存在某種鍵。尤其於高波數位置處觀察到紅外吸收之情形時，由於高波數之紅外線之能量較高，故而可說分子中存在鍵結能較大之鍵。
將本發明之銅粒子、與使用脂肪酸或脂肪族胺作為表面處理劑之銅粒子相比，任一粒子均於1504 cm-1 以上1514 cm-1 以下之範圍之低波數區域內觀測到紅外吸收，因此推測該區域之吸收意指被覆層以結合於芯粒子表面之方式存在。因此，認為可抑制芯粒子之銅之氧化及粒子彼此之凝集此兩種問題。 另一方面，若著眼於1584 cm-1 以上1596 cm-1 以下之範圍之高波數區域，則相對於前者銅粒子未觀察到於上述高波數區域中觀測到之紅外吸收，後者銅粒子於上述高波數區域中觀測到紅外吸收。即，意指與使用脂肪酸或脂肪族胺作為表面處理劑之銅粒子相比，本發明之銅粒子之分子中鍵結能較大之鍵較少。由此認為於本發明之銅粒子中，表面處理劑與芯粒子之結合相對較弱，因此認為表面處理劑容易於低溫下脫離，而可於低溫下實現粒子彼此之燒結。 基於以上理由，而認為本發明之銅粒子抑制銅之氧化及粒子彼此之凝集此兩種問題，並且可實現低溫燒結性之提昇。
又，對於本發明之銅粒子，為了特定出構成脂肪族有機酸之銅鹽之脂肪族有機酸為何種有機酸，例如可藉由TOF-SIMS進行分析。
想要使銅粒子之低溫燒結性變得更優異，於自25℃加熱至1000℃時之熱重量分析中，質量減少值相對於500℃下之質量減少值之比率成為10%之溫度較佳為150℃以上220℃以下，進而較佳為180℃以上220℃以下。
上述熱重量分析例如可藉由以下方法進行。即，使用Bruker AXS公司製造之TG-DTA2000SA，將測定樣本設為50 mg，對自25℃加熱至1000℃時之質量減少率進行測定。將氛圍設為氮，將升溫速度設為10℃/min。質量減少率成為特定比率之溫度越低，則表示可將形成被覆層之脂肪族有機酸去除之溫度越低，因此成為銅粒子之低溫燒結性之尺度。
想要兼顧地提昇銅粒子於低溫下之燒結性及藉由使該粒子燒結而獲得之導體膜之導電性，施加有表面處理劑之銅粒子之一次粒子之平均粒徑較佳為0.05 μm以上1.0 μm以下，進而較佳為0.1 μm以上0.5 μm以下。所謂一次粒子係指根據外形上之幾何學形態進行判斷而視為作為粒子之最小單位之物體。
一次粒子之平均粒徑例如可使用掃描式電子顯微鏡(日本電子(股)製造之JSM-6330F)，以倍率10000倍或30000倍觀察銅粒子，對視野中之200個粒子測定水平方向斐瑞特直徑，並根據該等測定值算出換算成球之體積平均粒徑。
如上所述，本發明之銅粒子係以包含表面處理劑之表面處理層覆蓋包含銅之芯粒子之方式形成。芯粒子較佳為僅由銅及餘量不可避免雜質所構成。
又，想要提高粒子之分散性，獲得導電性較高之導體膜，銅粒子之形狀較佳為球狀。為了獲得球狀之銅粒子，例如只要將芯粒子之形狀設為球狀即可。再者，粒子為球狀係指藉由以下方法所測得之圓度係數較佳為0.85以上，進而較佳為0.90以上。圓度係數係藉由以下方法而算出。拍攝金屬粒子之掃描式電子顯微鏡圖像，隨機選出1000個粒子彼此未重疊者。將粒子之二維投影圖像之面積設為S，並將周長設為L時，根據4πS/L2 之式算出粒子之圓度係數。將各粒子之圓度係數之算術平均值設為上述圓度係數。於粒子之二維投影圖像為真圓之情形時，粒子之圓度係數成為1。
以下，對本發明之銅粒子之較佳之製造方法進行說明。本製造方法係使包含銅之芯粒子、與包含脂肪族有機酸之銅鹽之溶液接觸而形成被覆芯粒子之表面之被覆層。
首先，於利用脂肪族有機酸之銅鹽進行表面處理之前，準備包含銅之芯粒子。作為銅之芯粒子之製造方法，例如可藉由日本專利特開2015-168878號公報中所記載之濕式方法而製造。即，製備於包含水、及較佳為碳原子數為1以上5以下之一元醇之液體介質中包含氯化銅、乙酸銅、氫氧化銅、硫酸銅、氧化銅或氧化亞銅等一價或二價銅源之反應液。將該反應液與肼以相對於1莫耳銅成為較佳為0.5莫耳以上50莫耳以下之比率之方式加以混合，對該銅源進行還原而獲得包含銅之芯粒子。藉由本方法所獲得之芯粒子係未對其表面施加脂肪族有機酸之銅鹽等表面處理劑者，且粒徑較小。
對於上述步驟中所獲得之芯粒子，較佳為進行洗淨處理。作為洗淨方法，例如可例舉傾析法或旋濾器法等。於藉由旋濾器法來洗淨芯粒子之情形時，例如製備使芯粒子分散於水等溶劑中而成之水性漿料，並進行洗淨直至使該漿料之導電率成為較佳為2.0 mS以下。關於此時之洗淨條件，例如於使用水作為洗淨溶劑之情形時，可將洗淨溫度設為15℃以上30℃以下，將洗淨時間設為10分鐘以上60分鐘以下。藉由將漿料之導電率設為上述範圍，可於洗淨對象芯粒子不發生凝集且均勻地分散之狀態下效率良好地進行下述表面處理。想要兼顧地提昇洗淨效率及粒子之分散性，該漿料中之包含銅之芯粒子之含有比率較佳為5質量%以上50質量%以下。
又，作為代替上述方法之包含銅之芯粒子之另一製造方法，例如可採用國際公開第2015/122251號說明書中所記載之直流熱電漿(DC電漿)法。詳細而言，可將銅之母粉供於作為PVD法之一種之直流熱電漿法，而由該母粉生成芯粒子。藉由本方法所獲得之芯粒子亦為未對其表面施加脂肪族有機酸之銅鹽等表面處理劑者，且粒徑較小。亦可視需要對所獲得之芯粒子進行壓碎處理或分級處理，而將粗大粒子或微粒子分離或去除。
繼而，利用表面處理劑對藉由上述方法所獲得之芯粒子進行表面處理，從而形成被覆芯粒子之表面之被覆層。作為表面處理之方法，例如可採用使芯粒子、與使脂肪族有機酸之銅鹽溶解於溶劑中而成之溶液接觸之方法。本步驟中與脂肪族有機酸之銅鹽接觸之芯粒子之形態可為使芯粒子分散於水等溶劑中而成之水性漿料，亦可為不分散於溶劑等中之乾燥狀態者。又，作為本步驟中之接觸順序，可將芯粒子及脂肪族有機酸之銅鹽溶液中之一者添加至另一者，亦可使芯粒子及脂肪族有機酸之銅鹽溶液同時接觸。 想要利用脂肪族有機酸之銅鹽對芯粒子均勻地進行表面處理，較佳為採用向分散有芯粒子之漿料中添加脂肪族有機酸之銅鹽溶液之方法。
以下，舉例說明向脂肪族有機酸之銅鹽溶液中添加芯粒子而進行表面處理之方法。首先，將脂肪族有機酸之銅鹽溶液中所使用之溶劑加熱至所使用之溶劑之沸點以下之溫度(例如25℃以上80℃以下)，於該狀態下向該溶劑中添加脂肪族有機酸之銅鹽，從而製備脂肪族有機酸之銅鹽溶液。繼而，於將銅鹽溶液之溫度維持在脂肪族有機酸之銅鹽之熔點以上之狀態下，將乾燥狀態之芯粒子或含芯粒子之漿料添加至脂肪族有機酸之銅鹽溶液中，然後攪拌1小時而對芯粒子之表面實施表面處理。藉由該方法所獲得之銅粒子成為包含銅之芯粒子之表面上形成有包含脂肪族有機酸之銅鹽之被覆層者。於使用含芯粒子之漿料進行表面處理之情形時，想要於芯粒子之表面均勻地形成被覆層，較佳為將該漿料加熱至脂肪族有機酸之銅鹽之熔點以上之溫度。
於使用脂肪族有機酸之銅鹽溶液之表面處理中，包含芯粒子之反應溶液中之脂肪族有機酸之銅鹽之含量相對於未實施表面處理之芯粒子100質量份，較佳為設為0.2質量份以上2.0質量份以下，更佳為設為0.5質量份以上1.5質量份以下。藉由以此種量進行表面處理，可獲得以上述碳原子比率進行了表面處理之銅粒子。
關於使脂肪族有機酸之銅鹽溶解之溶劑，可例舉碳原子數為1以上5以下之一元醇、多元醇、多元醇之酯、酮、醚等有機溶劑。其中，就與水之相溶性、經濟性、操作性及去除容易性之觀點而言，較佳為使用碳原子數為1以上5以下之一元醇，進而較佳為使用甲醇水溶液、乙醇、正丙醇或異丙醇。
經由以上步驟而獲得之本發明之銅粒子可於視需要進行洗淨或固液分離之後，以使銅粒子分散於水或有機溶劑等溶劑中而成之漿料之形態使用，亦可使該粒子乾燥而以作為銅粒子之集合體之乾燥粉之形態使用。於任一情形時，本發明之銅粒子均為作為構成金屬之銅之氧化得到抑制，且粒子之凝集得到抑制者，並且成為低溫燒結性優異者。又，如下所述，本發明之銅粒子亦可進而分散於有機溶劑或樹脂等中而以導電性墨水或導電性漿料等導電性組合物之形態使用。
於將本發明之銅粒子設為導電性組合物之形態之情形時，導電性組合物至少包含銅粒子及有機溶劑而構成。作為有機溶劑，可無特別限制地使用與包含金屬粉末之導電性組合物之技術領域中一直以來所使用之有機溶劑相同者。作為此種有機溶劑，例如可例舉：一元醇、多元醇、多元醇烷基醚、多元醇芳基醚、聚醚、酯類、含氮雜環化合物、醯胺類、胺類及飽和烴等。該等有機溶劑可單獨使用，或將兩種以上加以組合而使用。其中，想要具有較高之還原作用，防止燒結時之銅粒子之未意圖之氧化，較佳為使用聚乙二醇及聚丙二醇等聚醚。就相同之觀點而言，於使用聚乙二醇作為有機溶劑之情形時，其數量平均分子量較佳為120以上400以下，進而較佳為180以上400以下。
於本發明之導電性組合物中，可視需要進而添加分散劑、有機媒劑及玻璃料中之至少一種。作為分散劑，可例舉不含有鈉、鈣、磷、硫及氯等之非離子性界面活性劑等分散劑等。作為有機媒劑，例如可例舉包含丙烯酸樹脂、環氧樹脂、乙基纖維素、羧基乙基纖維素等樹脂成分、與萜品醇及二氫萜品醇等萜烯系溶劑、乙基卡必醇及丁基卡必醇等醚系溶劑等溶劑之混合物。作為玻璃料，例如可例舉：硼矽酸玻璃、硼矽酸鋇玻璃、硼矽酸鋅玻璃等。
將本發明之導電性組合物塗佈於基板上而製成塗膜，對該塗膜進行加熱而使其燒結，藉此可形成包含銅之導體膜。導體膜例如適宜用於形成印刷配線板之電路，或確保陶瓷電容器之外部電極之電性導通。作為基板，根據使用銅粒子之電子電路之種類，例如可例舉包含耐熱性聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、玻璃環氧樹脂等之印刷基板或包含聚醯亞胺等之軟性印刷基板。
本發明之導電性組合物中之銅粒子及有機溶劑之調配量可根據該導電性組合物之具體用途或該導電性組合物之塗佈方法進行調整，導電性組合物中之銅粒子之含有比率較佳為5質量%以上95質量%以下，更佳為80質量%以上90質量%以下。作為塗佈方法，例如可使用噴墨法、分配法、微量分配法、凹版印刷法、網版印刷法、浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、棒式塗佈法、輥塗法等。
使所形成之塗膜燒結時之加熱溫度只要為銅粒子之燒結起始溫度以上即可，例如可設為150℃以上220℃以下。加熱時之氛圍例如可於氧化性氛圍下或非氧化性氛圍下進行。作為氧化性氛圍，例如可例舉含氧之氛圍。作為非氧化性氛圍，例如可例舉：氫或一氧化碳等還原性氛圍、氫-氮混合氛圍等弱還原性氛圍、氬、氖、氦及氮等惰性氛圍。以於上述溫度範圍內進行加熱作為條件，於使用任一氛圍之情形時，加熱時間均較佳為設為1分鐘以上3小時以下，進而較佳為設為3分鐘以上2小時以下。
藉由此種方式所獲得之導體膜係藉由對本發明之銅粒子進行燒結而獲得者，因此即便於相對較低溫之條件下進行燒結之情形時，亦可充分地進行燒結。又，於燒結時，銅粒子於低溫下亦進行熔融，因此可使銅粒子彼此或銅粒子與基材之表面之接觸面積增大，結果，可效率良好地形成與接合對象物之密接性較高且較密之燒結結構。進而，所獲得之導體膜成為導電可靠性較高者。 實施例
以下，藉由實施例來進一步詳細地說明本發明。然而，本發明之範圍並不限定於上述實施例。
[實施例1] 依據日本專利特開2015-168878號公報之實施例1中所記載之方法，製造使未施加表面處理劑之球狀之芯粒子(銅：100質量%)分散於水中而成之漿料。利用旋濾器於25℃下對該漿料進行30分鐘洗淨，從而獲得經洗淨處理之芯粒子之漿料。洗淨後之導電率為1.0 mS，漿料中之包含銅之芯粒子之含量為1000 g(10質量%)。
繼而，將經洗淨處理之芯粒子之漿料加熱至50℃，於該狀態下，瞬時添加使17 g之月桂酸銅(II)溶解於4 L之異丙醇中而成之溶液作為表面處理劑，於50℃下攪拌1小時。然後，藉由過濾進行固液分離，而獲得在芯粒子之表面形成有脂肪族有機酸之銅鹽之被覆層而成之銅粒子作為固形物成分。所獲得之銅粒子之表面處理劑之含量以碳原子換算計為0.7質量%。銅粒子之一次粒徑為0.14 μm。
[實施例2] 添加使13 g之辛酸銅(II)溶解於4 L之異丙醇中而成之溶液作為脂肪族有機酸之銅鹽溶液，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得銅粒子。所獲得之銅粒子之表面處理劑之含量以碳原子換算計為0.6質量%。銅粒子之一次粒徑為0.14 μm。
[實施例3] 添加使23 g之硬脂酸銅(II)溶解於4 L之異丙醇中而成之溶液作為脂肪族有機酸之銅鹽溶液，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得銅粒子。所獲得之銅粒子之表面處理劑之含量以碳原子換算計為0.7質量%。銅粒子之一次粒徑為0.14 μm。
[實施例4] 添加使23 g之油酸銅(II)溶解於4 L之異丙醇中而獲得之溶液作為脂肪族有機酸之銅鹽溶液，除此以外，藉由與實施例1相同之方法獲得銅粒子。所獲得之銅粒子之表面處理劑之含量以碳原子換算計為0.7質量%。銅粒子之一次粒徑為0.14 μm。
[比較例1] 使用作為脂肪族有機酸之月桂酸之溶液代替脂肪族有機酸之銅鹽作為表面處理劑。使13 g之月桂酸溶解於1 L之甲醇中而製備月桂酸溶液。除此以外之順序及條件與實施例1相同，藉由此種方法而獲得在芯粒子之表面上形成有脂肪族有機酸之被覆層而成之銅粒子。所獲得之銅粒子之表面處理劑之含量以碳原子換算計為0.7質量%。銅粒子之一次粒徑為0.14 μm。
[燒結性之評價] 將實施例及比較例之銅粒子供於燒結，而進行燒結性之評價。詳細而言，使用三輥混練機將8.5 g之實施例及比較例之銅粒子、與數量平均分子量為200之聚乙二醇加以混合，從而獲得包含85質量%之銅粒子之導電性漿料。將所獲得之漿料塗佈於玻璃基板上，於氮氛圍、190℃之條件下使該基板燒結10分鐘，從而於玻璃基板上形成導體膜。對於導體膜中之燒結後之銅粒子，使用電子顯微鏡觀察銅粒子彼此之熔合程度，並按照以下評價基準評價燒結性。將結果示於以下表1。
＜燒結性之評價基準＞ A：粒子彼此熔合，粒子間發現頸縮，燒結性優異。 B：粒子彼此未熔合，燒結性差。
[導體膜之電阻率之評價] 對於上述[燒結性之評價]中所形成之導體膜，使用電阻率計(三菱化學分析科技股份有限公司製造，Loresta-GP MCP-T610)測定其電阻率。對測定對象導體膜進行3次測定，將其算術平均值作為電阻率(Ω・cm)。電阻率越低，則表示導體膜之電阻越小。將結果示於以下表1。
[減少10%質量時之溫度之評價] 於自25℃加熱至1000℃時之熱重量分析中，於上述條件下測定質量減少值相對於500℃下之質量減少值之比率成為10%之溫度。將結果示於表1。
[紅外線吸收峰之評價] 對於實施例及比較例之銅粒子，藉由上述方法中之紅外光譜法進行測定。將1504 cm-1 以上1514 cm-1 以下及1584 cm-1 以上1596 cm-1 以下之各範圍作為對象，分別獨立地將具有紅外線吸收峰者評價為「有」，將不具有紅外線吸收峰者評價為「無」。將結果示於表1以及圖1及圖2。
[與樹脂板之密接性之評價] 將玻璃基板變更為耐熱性PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜(東麗公司製造之Lumirror X10S，熔點260℃，以下亦稱為「PET膜」)，除此以外，以與上述[燒結性之評價]相同之方式進行塗佈及燒結，從而獲得PET膜上形成有導體膜之構造體。繼而，將所獲得之構造體投入至放有50 mL之甲醇之100 mL燒杯中，使用超音波浴(Kaijo公司製造，SONO CLEANER200D)對該燒杯中之構造體照射1分鐘之200 W、38 kHz之超音波。藉由目視觀察並按照以下基準評價照射後之構造體之狀態。將結果示於以下表1。
＜密接性之評價基準＞ A：未發現導體膜自PET膜剝離，密接性良好。 B：發現導體膜自PET膜剝離，或導體膜被破壞，密接性較差。
[表1]
   表面處理劑 銅粒子之評價 導體膜之評價
種類 添加量[質量%] 減少10%質量之溫度[℃] 有無紅外線吸收峰 燒結性 電阻率[μΩ·cm] 樹脂密接性
1504~1514 cm-1 1584~1596 cm-1
實施例1 月桂酸銅 1.7 188 有 無 A 50 A
實施例2 辛酸銅 1.3 220 有 無 A 170 A
實施例3 硬脂酸銅 2.3 202 有 無 A 330 A
實施例4 油酸銅 2.3 220 有 無 A 210 A
比較例1 月桂酸 1.3 247 有 有 B 無法測定 B
如表1所示可知，相較於比較例之銅粒子，實施例之銅粒子之低溫下之燒結性優異，故藉由對該銅粒子進行燒結所獲得之導體膜之電阻足夠小。又，亦可知所獲得之導體膜與樹脂等其他構件之密接性較高，處理性優異。 又，如表1及圖1所示，實施例之銅粒子均於1584 cm-1 以上1596 cm-1 以下之範圍內未觀察到紅外線吸收峰，相對於此，比較例之銅粒子於該範圍內觀察到紅外線吸收峰。實施例及比較例之銅粒子均於1504 cm-1 以上1514 cm-1 以下之範圍內觀察到紅外線吸收峰。如圖2所示，上述情況亦自實施例1及比較例1中之進行二次微分所得之IR光譜得到證實。 再者，若圖2中之圖之峰向下凸，則意指圖1中之IR光譜之峰具有向上凸之峰，圖2中之振幅越大，則意指圖1中之峰越陡峭。 [產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種低溫燒結性優異之銅粒子。
圖1係實施例及比較例之銅粒子之標準化後之IR光譜(Infrared spectra，紅外光譜)。 圖2係對圖1中之實施例1及比較例1中之IR光譜進行二次微分後所得之圖。

Claims (7)

  1. 一種銅粒子，其具備包含銅之芯粒子、及被覆該芯粒子之表面之被覆層，且 上述被覆層由包含脂肪族有機酸之銅鹽之表面處理劑形成。
  2. 如請求項1之銅粒子，其中上述被覆層由脂肪族有機酸之銅鹽形成。
  3. 如請求項1之銅粒子，其於1504 cm-1 以上1514 cm-1 以下之範圍內具有紅外線吸收峰，且於1584 cm-1 以上1596 cm-1 以下之範圍內不具有紅外線吸收峰。
  4. 如請求項1之銅粒子，其中於熱重量分析中，質量減少值相對於500℃下之質量減少值之比率成為10%之溫度為150℃以上220℃以下。
  5. 如請求項1之銅粒子，其中上述脂肪族有機酸之碳原子數為6以上18以下。
  6. 一種銅粒子之製造方法，其係使包含銅之芯粒子、與包含脂肪族有機酸之銅鹽之溶液接觸而被覆該芯粒子之表面。
  7. 一種導體膜之製造方法，其包括如下步驟：將包含如請求項1至5中任一項之銅粒子及有機溶劑之導電性組合物塗佈於基板上而製成塗膜，並對該塗膜進行加熱。
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