TW202143325A - 半導體基板之乾式蝕刻方法及矽氧化膜之乾式蝕刻方法 - Google Patents

半導體基板之乾式蝕刻方法及矽氧化膜之乾式蝕刻方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種具有氧化膜之半導體基板的乾式蝕刻方法，其預先評估該氧化膜的膜質，並基於該評估之結果而決定進行該乾式蝕刻的時間。藉此，在將半導體基板表面的氧化膜進行乾式蝕刻時，可在不受到氧化膜之膜質差異影響的情況下，正確地控制氧化膜的蝕刻量，而抑制過度蝕刻或蝕刻不足。

Description

半導體基板之乾式蝕刻方法及矽氧化膜之乾式蝕刻方法
本發明係關於一種藉由乾式蝕刻去除半導體基板表面之氧化膜的半導體基板之乾式蝕刻方法、及一種藉由乾式蝕刻去除矽基板表面之矽氧化膜的矽氧化膜之乾式蝕刻方法。
伴隨著元件的微型化，形成之膜的薄膜化亦有所進展。另一方面，在使用電漿的乾式蝕刻中，係伴隨薄膜化而要求在取得「蝕刻之膜」與「作為其基底之基板」的選擇比之同時，進行變更較少的蝕刻。然而，加工矽晶圓時，矽的過度蝕刻量會因為晶圓而存在差異。
對於如此之問題，例如在專利文獻1中揭露了一種蝕刻終點判斷方法，係預先形成複數被蝕刻膜，並對各被蝕刻膜施加蝕刻處理而測量完成所需時間，再使用各個完成所需時間而求出蝕刻終點。此方法，例如，除了厚度的影響外，當在被蝕刻膜與基板之間具有自然氧化膜這樣的膜時等，係準備了將某些狀況再現的樣品後，再以函數表示時間與蝕刻速度的關係，以界定蝕刻終點。
又，關於考慮到如此之自然氧化膜之影響的乾式蝕刻，例如專利文獻2揭露了一種方法，係藉由腔室的壓力監測，而從被蝕刻膜在自然氧化膜與多晶矽間變化時的壓力變化，偵測被蝕刻膜的種類已經改變並加以控制。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-315317號公報 [專利文獻2]日本特開2003-001598號公報
[發明所欲解決之問題]
為了找出在過度蝕刻量上產生差異的原因，本案發明人係著眼於氧化膜的膜厚，並調查了矽晶圓上的自然氧化膜厚及藉由清洗而形成的化學氧化膜厚與過度蝕刻量之關係，但並未在氧化膜之膜厚與過度蝕刻量上發現相關關係，難以適當控制乾式蝕刻參數。
如專利文獻1所記載般界定蝕刻終點係有效的手段，但必須預先準備假定會對蝕刻造成影響的膜質或膜構造。又，在準備樣品時，關於「掌握何種原因會造成影響的手段」，並未揭露。
如專利文獻2所記載之監測蝕刻步驟係非常有效，但專利文獻2係預先監測氣體壓力並維持一定壓力而蝕刻被蝕刻膜，並捕捉到達被蝕刻膜之基底時產生之壓力的變動，而設為蝕刻的終點。當被蝕刻膜變得較薄，且為了提高均勻性等而有意地降低蝕刻速率時等，會難以捕捉此壓力變動，再者，壓力變動會因為被蝕刻膜薄膜化而無法發現。再者，由於伴隨半導體元件的微型化，蝕刻量的控制亦變得更加嚴謹，因此，吾人認為預先掌握原本的被蝕刻膜(例如，自然氧化膜或化學氧化膜)之特性，而在進行蝕刻前預先控制蝕刻參數係非常重要。特別是在將形成於矽基板上之矽氧化膜進行乾式蝕刻時，必須弄清楚對蝕刻特性造成影響的因子，而控制蝕刻。
本發明係為了解決上述問題而完成者，其目的係提供一種方法，在將半導體基板表面之氧化膜或矽基板表面之矽氧化膜進行乾式蝕刻時，正確地控制氧化膜的蝕刻量，而抑制過度蝕刻或蝕刻不足之情形。 [解決問題之技術手段]
本發明係為了達成上述目的而完成者，其提供一種半導體基板的乾式蝕刻方法，係具有氧化膜之半導體基板的乾式蝕刻方法，預先評估該氧化膜的膜質，並以該評估的結果為基礎而決定進行該乾式蝕刻的時間。
依如此之半導體基板的乾式蝕刻方法，在將氧化膜進行乾式蝕刻時，可在不受到形成於表面之氧化膜的膜質差異影響之情況下，正確地控制氧化膜的蝕刻量，而抑制過度蝕刻或蝕刻不足之情形。
本發明提供一種半導體基板的乾式蝕刻方法，又，係具有氧化膜之半導體基板的乾式蝕刻方法，其預先藉由RBS(拉塞福背向散射分析)的通道模式(Channeling mode)評估該氧化膜的膜質，並以該評估的結果為基礎而決定進行該乾式蝕刻的時間。
依如此之半導體基板的乾式蝕刻方法，在將氧化膜進行乾式蝕刻時，可正確地評估形成於表面的氧化膜之膜質，而可在不受到膜質差異影響的情況下，正確地控制氧化膜的蝕刻量，而抑制過度蝕刻或蝕刻不足的情形。
此時，關於該膜質，較佳係評估該氧化膜之深度方向的結晶性之分布、及/或該氧化膜之構成元素的比。
若將藉由RBS評估後的氧化膜之深度方向的結晶性之分布或氧化膜之構成元素的比加以評估，並基於其評估結果而設定乾式蝕刻條件，則可決定更加正確的進行乾式蝕刻之時間。
此時，較佳係將該氧化膜設為自然氧化膜或是化學氧化膜。
在半導體基板的表面，通常會形成有因保管於大氣中而形成的自然氧化膜，或是因清洗而形成的化學氧化膜等這樣的薄氧化膜，依本發明的半導體基板之乾式蝕刻方法，可在對如此之自然氧化膜或是化學氧化膜進行乾式蝕刻時，特別有效地抑制過度蝕刻或蝕刻不足之情形。
此時，較佳係將該半導體基板設為矽基板，將該氧化膜設為矽氧化膜。
依本發明的半導體基板之乾式蝕刻方法，對形成於矽基板的矽氧化膜較為合適。
本發明係提供一種矽氧化膜的乾式蝕刻方法，又，係藉由乾式蝕刻而去除矽基板表面之矽氧化膜的矽氧化膜之乾式蝕刻方法，其準備分別具有不同氧比率(x)之矽氧化膜(SiOx ，但是0＜x≦2)的複數矽基板，並針對該複數矽基板的各該矽氧化膜，取得表示該氧比率(x)的指標，同時分別以相同乾式蝕刻條件蝕刻該複數矽基板的該矽氧化膜，而預先求出表示該氧比率(x)之指標與蝕刻速度的相關關係，再針對蝕刻對象之矽基板中的矽氧化膜取得表示該氧比率(x)的指標，並基於「表示該蝕刻對象之矽基板中的矽氧化膜之該氧比率(x的指標)」與「該相關關係」而決定蝕刻時間，以進行該蝕刻對象之矽基板的該矽氧化膜之乾式蝕刻。
依如此之矽氧化膜的乾式蝕刻方法，能夠以高精度控制矽氧化膜的蝕刻量。其結果，可防止過度蝕刻或蝕刻不足，或是可高精度地控制過度蝕刻量。
此時，依本發明之矽氧化膜的乾式蝕刻方法，可從以下選擇一種以上設為表示該氧比率(x)之指標：藉由XRR法(X射線反射率法)而測得之SiOx 的密度、藉由透射FT-IR法而獲得的波數1050cm-1 左右的紅外線吸收頻譜之峰值波數、藉由XPS法(X射線光電子光譜法)而測得之次氧化物(SiOx ，但是0＜x＜2)相對於SiO2 的比率、或是藉由RBS(拉塞福背向散射分析)而測得之矽氧化膜之構成元素的比。
如此之測量方法由於能以簡便的方法且高精度地評估氧化膜的膜質，因此可更精度良好地控制矽氧化膜的蝕刻量。
此時，可將該矽氧化膜設為自然氧化膜或是化學氧化膜。
依本發明之矽氧化膜的乾式蝕刻方法，在蝕刻如此之薄氧化膜時，特別有效。 [發明效果]
如以上所述，依本發明之半導體基板的乾式蝕刻方法，可預先掌握對乾式蝕刻造成影響的氧化膜之膜質差異，並根據膜質正確地控制氧化膜的蝕刻量，而抑制過度蝕刻或蝕刻不足的情形。特別是即使在清洗條件不明且氧化膜的膜質等不明的情況下，亦可正確地控制氧化膜的蝕刻量，而抑制過度蝕刻或蝕刻不足之情形。又，依本發明之矽氧化膜的乾式蝕刻方法，藉由將膜質的影響列入考慮，可精度良好地控制矽氧化膜的蝕刻量，其結果，可防止過度蝕刻或蝕刻不足，或是可控制過度蝕刻量。又，可進行變動較少的乾式蝕刻。
以下，詳細說明本發明，但本發明並不限定於此。
如上所述，在將半導體基板表面的氧化膜或矽基板表面的矽氧化膜進行乾式蝕刻時，需要一種無論對蝕刻造成影響的氧化膜之膜質差異為何，亦可正確地掌握膜質的差異，而正確地控制氧化膜的蝕刻量，以抑制過度蝕刻或蝕刻不足的方法。
本案發明人針對上述課題屢次用心檢討的結果發現一種具有氧化膜之半導體基板的乾式蝕刻方法，係預先評估該氧化膜的膜質，並以該評估之結果為基礎而決定進行該乾式蝕刻之時間。藉由上述半導體基板之乾式蝕刻方法，在將氧化膜進行乾式蝕刻時，可不受形成於表面的氧化膜之膜質的差異影響，而正確地控制氧化膜的蝕刻量，以抑制過度蝕刻或蝕刻不足之情形，因而完成本發明。
本案發明人亦發現一種具有氧化膜之半導體基板的乾式蝕刻方法，係預先藉由RBS(拉塞福背向散射分析)的通道模式評估該氧化膜的膜質，並以該評估的結果為基礎而決定進行該乾式蝕刻之時間。藉由上述半導體基板的乾式蝕刻方法，在將氧化膜進行乾式蝕刻時，可正確地評估形成於表面之氧化膜的膜質，而在不受膜質之差異影響的情況下，正確地控制氧化膜的蝕刻量，以抑制過度蝕刻或蝕刻不足之情形，因而完成本發明。
本案發明人進一步發現一種藉由乾式蝕刻去除矽基板表面之矽氧化膜的矽氧化膜之乾式蝕刻方法，係準備分別具有不同氧比率(x)之矽氧化膜(SiOx ，但是0＜x≦2)的複數矽基板，並針對該複數矽基板的各該矽氧化膜取得表示該氧比率(x)的指標，同時分別以相同乾式蝕刻條件蝕刻該複數矽基板的該矽氧化膜，而預先求出表示該氧比率(x)之指標與蝕刻速度的相關關係，再針對蝕刻對象之矽基板中的矽氧化膜取得表示該氧比率(x)的指標，並基於「表示該蝕刻對象之矽基板中的矽氧化膜之該氧比率(x)的指標」與「該相關關係」，而決定蝕刻時間，以進行該蝕刻對象之矽基板的該矽氧化膜之乾式蝕刻。藉由上述矽氧化膜的乾式蝕刻方法，可精度良好地控制矽氧化膜的蝕刻量，其結果，可防止過度蝕刻或蝕刻不足，或可高精度地控制過度蝕刻量，因而完成本發明。
[第一實施態樣] 以下，首先一邊參照圖式一邊說明依本發明之第一實施態樣的半導體基板之乾式蝕刻方法。
如上所述，在進行具有氧化膜的半導體基板之乾式蝕刻時，特別是在進行具有如自然氧化膜或化學氧化膜般之薄氧化膜的半導體基板之乾式蝕刻時，會在矽的過度蝕刻量上存在差異，發現此差異並非取決於膜厚的本案發明人，係著眼於氧化膜的膜質。又，如圖1所示，發現藉由預先進行氧化膜之膜質的評估，以決定進行乾式蝕刻的時間，可正確地控制氧化膜的蝕刻量，而抑制過度蝕刻或蝕刻不足之情形。
[第二實施態樣] 接著，一邊參照圖式一邊說明依本發明之第二實施態樣的半導體基板之乾式蝕刻方法。
如上所述，在進行具有氧化膜之半導體基板的乾式蝕刻，特別是進行具有如自然氧化膜或化學氧化膜般的薄氧化膜之半導體基板的乾式蝕刻時，會在矽的過度蝕刻量上存在差異，而發現此差異並非取決於膜厚的本案發明人，係著眼於氧化膜的膜質而進行深入調查。其結果，發現藉由使用拉塞福背向散射分析法，而進行氧化膜之膜質的評估，可簡便且正確地評估氧化膜的膜質。
又，藉由採用上述的評估法，可簡便且正確地評估半導體基板的氧化膜的膜質，特別是自然氧化膜或化學氧化膜等氧化膜的膜質(結晶性或構成元素的比等)。例如，在進行加工(乾式蝕刻)的對象之氧化膜為自然氧化膜或化學氧化膜時，可判別該自然氧化膜或化學氧化膜為「如熱氧化膜般的非晶質構造且化學計量的自然氧化膜或化學氧化膜」，或為「具有結晶構造且從化學計量偏離的(一般而言為富矽的)自然氧化膜或化學氧化膜」。又，發現藉由以該評估結果為基礎而決定進行乾式蝕刻的時間，可控制氧化膜的蝕刻量，而抑制過度蝕刻或蝕刻不足之情形。
圖3係概略顯示依本發明之第二實施態樣的半導體基板之乾式蝕刻方法中的半導體基板上的氧化膜之評估方法，並說明一般的拉塞福背向散射分析(Rutherford Backscattering Spectorometory)法(以下，亦稱為「RBS」)之測量之一例的圖式。在依本發明之氧化膜的膜質之評估中，係將藉由加速器2加速成高能量的探針離子(氦(He＋ )或氫(H＋ )等輕離子)植入半導體基板1的表面，探針離子會因為半導體基板1中之構成結晶的原子5之原子核而進行拉塞福散射。散射的探針離子的進行方向會彎曲，探針離子係往進行方向7前進。RBS係「可在往反方向(後方)釋放探針離子時，藉由四極質量分析裝置3、位置檢測器4求出能量光譜與離子的數量，而決定使散射產生之半導體基板1中的原子核之質量與密度、及原子核存在之位置(從表面起算之深度)」的分析方法。此時，若藉由RBS的通道模式進行分析，可高精度地評估膜質。
又，當使探針離子沿著結晶軸方向入射時，會產生探針離子的通道，而探針離子會往進行方向6前進。藉由利用此通道特性，可評估評估對象亦即半導體基板1的氧化膜之深度方向的結晶性之分布。
此處，說明通道模式。入射至試樣並進入結晶內的離子，會因為間隙原子、雜質原子而散射。沿著結晶軸方向而入射的離子(此處係指在通道條件下入射的離子)，由於不接近間隙位置原子故不會產生後方散射，但隨著離子在結晶內前進，會受到因結晶內電子所造成的多重散射之影響，而從通道條件偏離(去通道)導致廣角散射，最終往後方側散射。另一方面，在入射之離子未考慮結晶軸方向或對象物未結晶的情況下，會因為原子而立即散射。使用了RBS的結晶性之評估(通道模式)，係藉由將「使高能量離子沿著結晶軸而入射的條件(通道條件)」及「藉由旋轉試樣所成之不依存於結晶性的條件(隨機條件)」加以比較而進行。
當探針離子沿著結晶配置對齊的方向而入射時，由於在未散射的情況下，到達試樣深部，故散射之探針離子的量較少。然而，亦會產生微小角散射，並因為散射之深度而使檢測的能量不同。由於此能量的差異係相當於深度，故可評估結晶構造之深度方向的態樣(深度方向的結晶性之分布)。
又，藉由RBS而獲得的頻譜，係將入射之探針離子因半導體基板中之原子核而散射並釋放的散射能量設為橫軸，將產量設為縱軸。此時，由於散射能量會因為散射之元素的種類，或是從表面起算之深度而不同，因此若在半導體基板中的相同深度包含複數元素，便可分別檢測不同的能量。藉此，可評估構成元素的比。
作為乾式蝕刻之對象的半導體基板並未特別限定，但較佳為矽基板。此情況，進行乾式蝕刻的氧化膜較佳為矽氧化膜。
又，在依本發明之第二實施態樣的乾式蝕刻方法中，由於特別可對如自然氧化膜或是化學氧化膜般的薄氧化膜，正確地評估其膜厚之差異，因此較佳係將如此之氧化膜作為乾式蝕刻的對象。
在對評估過膜質的半導體矽基板表面之矽氧化膜進行乾式蝕刻時，吾人發現「氧化膜中之膜質變化之深度0.5～1.0nm中的平均氧原子之比率」與「氧化膜的蝕刻速率」具有關係。圖2係顯示矽氧化膜中的氧原子之比率與矽氧化膜的蝕刻速率之關係的圖式。預先評估氧化膜質，並使用圖2所示之結果而將蝕刻時間最佳化，藉此可抑制蝕刻量變動，特別是可防止基底之半導體基板的過度蝕刻。
如以上所述，由於使用RBS在事前進行評估，可評估並掌握對蝕刻速率造成影響的膜質，特別是構造及組成之差異，藉此可將蝕刻時間調整成最適當，故可提高乾式蝕刻的控制性。例如，即使在清洗條件不明且氧化膜之膜質等不明的情況下，亦可正確地控制氧化膜的蝕刻量，而抑制過度蝕刻或蝕刻不足之情形。
[第三實施態樣] 接著，一邊參照圖式一邊說明依本發明之第三實施態樣的矽氧化膜之乾式蝕刻方法。
本案發明人針對形成於矽基板之矽氧化膜的乾式蝕刻，將「弄清對蝕刻特性造成影響之因子並控制蝕刻」作為目的而進行深入調查的結果發現，在電漿蝕刻中若因設定條件使被蝕刻膜的選擇性變大造成矽氧化膜的組成從化學計量偏離，則蝕刻速度會變化。具體而言，若矽基板上的矽氧化膜之密度較高，則為化學計量的矽氧化膜較容易受到蝕刻。又，吾人發現藉由使矽氧化膜的組成從化學計量比偏離，而使矽成分變得較多，會導致蝕刻速度變化。
吾人認為此影響會在以下情況發生。作為蝕刻終點的檢測手段，一般而言係具備有被稱為終點檢測器者。該終點檢測器係利用「電漿之發光波長會根據被蝕刻物而不同之現象」，藉由因被蝕刻膜消失導致基底之基板或膜露出而使電漿的波長變化，來檢測蝕刻的結束點。藉此，即使膜厚變化，亦可藉由使用終點檢測器而確認蝕刻的終點。然而，由於係以發光波長觀察變化，在薄氧化膜的情況下，即使波長變化所需的時間很短，亦會因為些微的蝕刻時間差而導致在對基底之基板的過度蝕刻量上產生差異，而具有高低差。吾人認為此影響在微型化進展且經常使用薄膜的前端元件中，影響特別大。又，預先調查薄膜的構造而預先掌握與蝕刻時間的關係，係有其效用。特別是，由於自然氧化膜或化學氧化膜係非常薄的膜，又，膜組成特別是氧比率(x)會根據形成氧化膜時的條件而不同，因此應用依本發明的矽氧化膜之乾式蝕刻方法時的效果顯著。
圖4係顯示依本發明之第三實施態樣的矽氧化膜之乾式蝕刻方法的流程。
首先，為了求出表示氧比率(x)之指標與蝕刻速度的相關關係，準備分別具有不同氧比率(x)之矽氧化膜(SiOx ，但是0＜x≦2)的複數矽基板。此時，作為不同氧比率(x)的矽氧化膜，例如可使用：使化學藥液之種類、濃度等清洗條件變化而進行矽基板之清洗，以形成化學氧化膜者、藉由熱處理等氧化而形成氧化膜者、或是形成有自然氧化膜的矽基板等。
接著，針對準備好的矽基板之矽氧化膜，取得表示氧比率(x)的指標。作為依本發明之表示矽氧化膜(SiOx ，但是0＜x≦2)之氧比率(x)的指標，只要係可反映矽氧化膜之氧比率(x)的差異之參數即可，並無特別限定。可藉由SIMS法等測量實際的Si、O之比率，而設為表示氧比率(x)的指標，但在依本發明之第三實施態樣的蝕刻方法中，氧比率(x)只要能知曉大小關係即可，若由之後敘述的測量方法進行一個以上的測量而進行評估，則在「可比較容易且高精度地取得表示矽氧化膜之氧比率(x)的指標」此點上，較為合適。
圖5係概略顯示與本發明有關之藉由XRR法(X射線反射率法)所進行的半導體基板之評估方法。XRR法，係從X射線源13使X射線(入射X射線16)以既定入射角15傾斜後，入射至在表面形成有薄膜12的半導體基板1，並以X射線檢測器14檢測其反射X射線17，再從反射X射線17的強度或角度得到半導體基板1之表面或半導體基板1上之薄膜12的資訊之方法。由於根據半導體基板1之表面的薄膜12之密度，X射線全反射的角度(臨界角)會不同，故可求出薄膜12的密度。藉由如上所述之方法來測量「形成有自然氧化膜或化學氧化膜等矽氧化膜作為薄膜12的作為半導體基板1之矽基板」，可將取得到的薄膜12(矽氧化膜)之密度設為依本發明之表示氧比率(x)的指標。又，具有以下關係：當矽氧化膜的密度越高，則矽氧化膜中的氧比率(x)亦越高。
圖6係概略顯示藉由透射FT-IR法所進行之半導體基板的評估方法。透射FT-IR法，係從紅外線源18將紅外線(入射紅外線20)照射至在表面形成有薄膜12的半導體基板1，並使其透射過薄膜12及半導體基板1，再以紅外線檢測器19檢測透射過的紅外線21。吾人知悉特別是由Si-O-Si鍵之伸縮振動模式而得的1050cm-1 左右之紅外線吸收頻譜的峰值波數，當矽氧化膜中的氧比率(x)較高時(亦即氧化膜密度較高)，便會往高波數側偏移。由此可知，可將藉由透射FT-IR法而獲得的波數1050cm-1 左右之紅外線吸收頻譜的峰值波數，設為依本發明之表示氧比率(x)的指標。
又，如上所述，在電漿蝕刻中若因設定條件使被蝕刻膜的選擇性變大造成膜組成從化學計量偏離，則蝕刻速度會變化。亦即，藉由使次氧化物的比率變高，矽氧化膜中之矽分量的比率會變高，而使蝕刻速度變化。又，透過藉由XPS法所進行之乾式蝕刻前的事前評估，可判別自然氧化膜或化學氧化膜等矽氧化膜的膜質，是相當於SiO2 之Si4 ＋ 佔大部分的化學計量之氧化膜，或是次氧化物(SiOx ，但是未達0＜x＜2之化學計量的氧化膜，Si1 ＋～ 3 ＋ )。可將如此之反映矽基板表面之自然氧化膜或化學氧化膜的微細構造、膜質的藉由XPS法(X射線光電子光譜法)而測得的次氧化物(SiOx ，但是0＜x＜2)相對於SiO2 之比率，設為表示氧比率(x)的指標。
又，可將藉由RBS(拉塞福背向散射分析)測得之矽氧化膜之構成元素的比設為表示氧比率(x)的指標。可從RBS測量之He的散射能量分析元素之種類及其組成，並計算氧的比率。具體而言，當矽氧化膜具有結晶構造，會對應於氧的比率較低，而當矽氧化膜為非晶質構造，氧的比率會較大並接近SiO2 的化學計量。亦可利用如此之關係。
如此，藉由在事前進行膜質的評估，可判別如自然氧化膜或化學氧化膜的氧化膜，係如熱氧化膜般的非晶質構造且化學計量的膜，或是氧的含量較少之與化學計量不同的膜。如此之構造及組成的差異會對蝕刻速度造成影響，但藉由如此評估並掌握矽基板表面之自然氧化膜或化學氧化膜的微細構造，可提高乾式蝕刻的控制性。
針對準備好的複數矽基板之矽氧化膜，取得表示氧比率(x)的指標後，以相同乾式蝕刻條件蝕刻準備好的複數矽基板的矽氧化膜，而計算各自的蝕刻速度。從如此取得的資料，預先求出表示氧比率(x)之指標與蝕刻速度的相關關係。
又，在取得相關關係時，「進行取得表示氧比率(x)之指標的樣品」與「進行蝕刻的樣品」，可為同一個樣品(對於「進行完用於取得表示氧比率(x)之指標的測量後之樣品」進行蝕刻)，亦可預先準備複數同一水準的樣品，並分成進行取得表示氧比率(x)之指標的樣品、與進行蝕刻的樣品。針對蝕刻對象的矽基板亦同樣如此。
接著，亦和求出相關關係時同樣，針對實際作為蝕刻對象之矽基板的矽氧化膜，進行表示氧比率(x)之指標的取得。
藉由將以如上所述之方式求出的「與作為蝕刻對象之矽基板的矽氧化膜有關」的表示氧比率(x)之指標代入上述相關關係，可預估蝕刻速度，並可基於該蝕刻速度而決定蝕刻時間，以達到所期望的蝕刻量。如此一來，由於無論膜質(氧比率(x))的差異為何，均可進行蝕刻而達到作為目標的蝕刻量，故可防止過度蝕刻或蝕刻不足，或可高精度地控制過度蝕刻量。 [實施例]
以下，列舉實施例而具體說明本發明，但本發明並不限定於此。
(實驗例) 準備兩片直徑300mm的硼摻雜之一般電阻率的矽晶圓，並為了初始化而將第一片矽晶圓表面以0.5%HF(稀氫氟酸)進行清洗後，再以70℃進行一般的SC1清洗。再者，同樣地，為了初始化而將第二片矽晶圓表面以0.5%HF(稀氫氟酸)進行清洗後，再以24℃進行一般的O3 清洗。以RBS(He＋ ，450keV)的通道模式對準備並清洗完之各晶圓，求出深度方向的結晶性之分布及構成元素的比。
圖8、圖9係顯示藉由RBS所評估之「清洗後之化學氧化膜之深度方向的結晶性之分布」的評估結果之圖式。圖8係SC1清洗後的化學氧化膜，圖9係O3 清洗後的化學氧化膜，圖8、圖9的塗黑處為矽氧化膜(此氧化膜的厚度係由光譜橢偏儀決定)。圖8、圖9的橫軸係表示從矽晶圓之表面起算的深度，縱軸係表示He離子的通道係數、及此通道係數的變化率。又，圖中顯示了在通道係數為100時，矽氧化膜為非晶質狀態(amorphous)，在0時為結晶構造。
如圖8所示，以進行了SC1清洗的例子來看，在矽晶圓上的矽氧化膜之表面中通道係數為100，係表示矽氧化膜為非晶質狀態。從自表面起算約0.5nm的深度起，通道係數會在矽氧化膜/矽晶圓界面之間變化，並變成為40～60。此表示在矽氧化膜之從表面起算深於0.5nm的區域係處於結晶狀態。
如圖9所示，以另一個進行了O3 清洗的例子來看，矽晶圓上的矽氧化膜其通道係數固定在100，表示矽氧化膜的狀態無論從表面起算的深度為何均處於非晶質狀態。又，通道係數在矽氧化膜中並未變化，但成為矽氧化膜/矽晶圓界面時，通道係數便變化。此表示在藉由O3 清洗而形成的矽氧化膜中並未發現結晶構造。
又，圖10、圖11係顯示藉由RBS評估之「清洗後的化學氧化膜之構成元素的比」之評估結果的圖式。圖10係SC1清洗後的化學氧化膜，圖11係O3 清洗後的化學氧化膜。吾人發現，藉由清洗而形成的化學氧化膜之構成元素的比會因為清洗條件而不同，再者，即使在相同清洗條件下，構成化學氧化膜之元素的比率亦會因為從表面起算的深度而變化。氧原子的量係從自氧化膜之表面起算深度0.5nm的位置到矽晶圓/矽氧化膜界面逐漸減少，吾人發現，氧的減少量會根據SC1清洗之條件與O3 清洗之條件的差異而變化。
接著，以電漿處理裝置(微波ECR蝕刻裝置)進行乾式蝕刻。蝕刻的條件為： 氣體：HBr/Cl2 /He/O2 ＝30/15/5.8/0.2(sccm) 壓力：170Pa RF輸出：310W 磁場輸出：50W 蝕刻時間：一分鐘
在對「矽氧化膜中之氧原子比率不同的晶圓」進行乾式蝕刻時，吾人發現矽氧化膜中的氧原子比率與蝕刻速率具有關係。此處，係基於進行了SC1清洗之晶圓的化學氧化膜之發現膜質變化的深度，亦即，深度0.5～1.0nm中的矽氧化膜中之平均氧原子的比率，來進行探討。圖2係顯示矽氧化膜中之氧原子的比率與矽氧化膜之蝕刻速率的關係的圖式。由於藉由預先評估矽氧化膜的膜質，並使用圖2之結果，可將蝕刻時間調整並決定成最適當，因此可抑制因氧化膜之差異而導致的蝕刻量之變動。特別是，可防止作為基底之矽基板的過度蝕刻量之變動。
又，關於氧化膜之膜質的變化，亦可著眼於深度方向之結晶性的分布而進行評估，並根據結晶性的變化而調整蝕刻時間。例如，已知和氧化膜具有結晶構造時的蝕刻速率相比，當氧化膜主要具有非晶質構造時的蝕刻速率較高，若利用此傾向，便可將蝕刻時間調整並決定成最適當的值。
(實施例1) 準備四種水準的矽晶圓，該等矽晶圓中藉由清洗而形成之矽氧化膜的膜質不明。如上述實驗例般分別掌握清洗後之晶圓的氧化膜之膜質，除了根據膜質決定蝕刻時間以外，其他係設成上述實驗例所記載的蝕刻條件。將評估為矽氧化膜之蝕刻速率最快的晶圓之蝕刻時間設為45秒，並逐次增加10秒，而將最慢的晶圓設為75秒，以進行氧化膜的乾式蝕刻。圖7係顯示蝕刻後之化學氧化膜正下方的矽之過度蝕刻量的圖式。如此，在掌握了矽氧化膜的膜質，並事前調節進行乾式蝕刻的時間而進行乾式蝕刻的情況下，可抑制矽的過度蝕刻量之變動。
(比較例1) 準備與實施例1同樣的矽晶圓(四種水準的矽晶圓，藉由清洗而形成的矽膜質不明)，在不評估藉由清洗而產生之膜質的情況下，將蝕刻條件設成與上述實驗例相同條件，並將蝕刻時間一律設為一分鐘而進行乾式蝕刻。圖12係顯示比較例1中之蝕刻後的化學氧化膜正下方的矽之過度蝕刻量的圖式。如圖12所示，在未掌握矽氧化膜之膜質而進行乾式蝕刻的情況下，會因晶圓而在氧化膜之基底的矽晶圓之過度蝕刻量上產生變動。
如此，圖中顯示了依本發明之半導體基板的乾式蝕刻方法，在將氧化膜進行乾式蝕刻時，可正確地控制氧化膜的蝕刻量，而抑制過度蝕刻或蝕刻不足之情形。
(實施例2) 準備四片直徑300mm的硼摻雜之一般電阻率的矽基板，並為了初始化將矽基板表面以0.5%HF清洗後，再以變更SC1溶液之NH4 OH濃度的方式，以70℃進行SC1清洗。SC1溶液的NH4 OH濃度係設為0.01、0.03、0.3、3%。光譜橢圓偏光測量的結果，藉由此清洗而形成的矽氧化膜之膜厚大約為1nm。
接著，藉由XRR法求出矽氧化膜(SiOx )的密度，而作為表示形成於各矽基板表面的化學氧化膜之氧比率(x)的指標。如圖13所示，其結果發現，在SC1清洗時，具有NH4 OH濃度越高，氧化膜密度越高的傾向。此傾向係意指NH4 OH濃度越高，氧化膜中的氧比率(x)越高。
接著，有別於上述矽基板，與上述同樣地以變更SC1清洗之NH4 OH濃度的方式，對在表面形成有化學氧化膜的矽基板，以電漿處理裝置(微波ECR蝕刻裝置)進行蝕刻。 蝕刻條件為： 氣體：HBr/Cl2 /He/O2 ＝30/15/5.8/0.2sccm 壓力：170Pa RF輸出：310W 磁場輸出：50W 蝕刻時間：一分鐘 此結果，如圖14所示，發現矽氧化膜之密度與矽氧化膜的蝕刻速率(速度)具有相關關係。
接著，實際準備四種水準的晶圓，該等晶圓中藉由清洗而形成的矽氧化膜之膜質不明，並藉由XRR法求出清洗後之矽氧化膜(SiOx )的密度。基於上述相關關係而從各晶圓的SiOx 之密度計算蝕刻速度，將預估為矽氧化膜之蝕刻速度最快的矽基板之蝕刻時間設為45秒，並逐次增加10秒，而將預估為蝕刻速度最慢的矽基板之蝕刻時間設為75秒而進行蝕刻。蝕刻量的變動，係藉由蝕刻後之矽基板的過度蝕刻量來評估。其結果，如圖15所示，可抑制矽的過度蝕刻之變動。
如此，吾人發現預先藉由XRR法評估蝕刻對象的矽氧化膜之膜質，並基於取得到的相關關係而調整並決定蝕刻時間來進行蝕刻，藉此可抑制蝕刻的變動，特別是可防止基底之矽的過度蝕刻。
(比較例2) 針對與實施例2同樣的矽氧化膜之膜質不明的四種水準之晶圓，在不評估因清洗條件而產生之膜質(SiOx 的密度)差異的情況下，將蝕刻時間一律設為一分鐘而進行蝕刻。又，為了進行與實施例2的比較，係針對以「和上述四種水準之晶圓相同處理」而製成的晶圓之矽氧化膜，另外進行膜質(SiOx 之密度)差異的評估(針對比較例3、4亦同樣如此)。如圖16所示，其結果，因矽氧化膜之膜質的差異，而在氧化膜之基底的矽之過度蝕刻量上產生變動。
(實施例3) 準備四片直徑300mm的硼摻雜之一般電阻率的矽基板，並為了初始化而將矽基板表面以0.5%HF清洗後，再以變更SC1溶液之NH4 OH濃度的方式，以70℃進行SC1清洗。SC1溶液的NH4 OH濃度係設為0.01、0.03、0.3、3%。光譜橢圓偏光測量的結果，藉由此清洗而形成的矽氧化膜之膜厚大約為1nm。
接著，藉由透射FT-IR法求得出現在與Si-O-Si伸縮振動相應之1050cm-1 左右的紅外線吸收頻譜之峰值波數，作為表示形成於各矽基板表面之化學氧化膜的氧比率(x)之指標。如圖17所示，其結果發現，在SC1清洗時，NH4 OH濃度越高，1050cm-1 左右的波數會往高波數偏移。又，此波數越為高波數，則氧化膜中的氧比率(x)越高，亦即密度越高。
接著，有別於上述矽基板，與上述同樣地以變更SC1清洗之NH4 OH濃度的方式，對表面形成有化學氧化膜的矽基板，在和實施例2同樣之條件下，以電漿處理裝置(微波ECR蝕刻裝置)進行蝕刻。其結果，如圖18所示，發現「出現在與Si-O-Si伸縮振動相應之1050cm-1 左右的紅外線吸收頻譜之峰值波數」與「矽氧化膜的蝕刻速率(速度)」具有相關關係。
接著，實際準備四種水準的晶圓，該等晶圓中藉由清洗而形成的矽氧化膜之膜質不明，針對清洗後的矽氧化膜，藉由透射FT-IR法求得出現在與Si-O-Si伸縮振動相應之1050cm-1 左右的紅外線吸收頻譜之峰值波數。基於上述相關關係，而從各晶圓的紅外線吸收頻譜之峰值波數計算蝕刻速度，將預估為矽氧化膜之蝕刻速度最快的矽基板之蝕刻時間設為45秒，並逐次增加10秒，將預估為蝕刻速度最慢的矽基板之蝕刻時間設為75秒而進行蝕刻，並評估過度蝕刻量。如圖19所示，其結果，無論矽氧化膜的膜質為何，均可抑制矽之過度蝕刻的變動。
如此，吾人發現預先藉由透射FT-IR法評估蝕刻對象之矽氧化膜的膜質，並基於取得到的相關關係調整並決定蝕刻時間而進行蝕刻，藉此可抑制蝕刻的變動，特別是可防止基底之矽的過度蝕刻。
(比較例3) 實際準備四種水準的矽基板，該等矽基板中藉由清洗而形成的矽氧化膜之膜質不明，在不評估因清洗條件而產生之膜質差異的情況下，將蝕刻時間一律設為一分鐘而進行蝕刻。如圖20所示，其結果，因矽氧化膜之膜質的差異，而在矽氧化膜之基底的矽之過度蝕刻量上產生變動。
(實施例4) 準備四片直徑300mm之硼摻雜的一般電阻率之矽基板，並為了初始化而將矽基板表面以0.5%HF清洗後，再以變更SC1溶液之NH4 OH濃度的方式，以70℃進行SC1清洗。SC1溶液的NH4 OH濃度係設為0.01、0.03、0.3、3%。光譜橢圓偏光測量的結果，藉此清洗而形成的矽氧化膜之膜厚大約為1nm。
接著，藉由XPS求出矽氧化膜之「相當於次氧化物(SiOx ，但是0＜x＜2)之Si1 ＋～ 3 ＋ 」相對於「相當於SiO2 之Si4 ＋ 」的比率，作為表示形成於各矽基板表面的化學氧化膜之氧比率(x)的指標，以求出SC1清洗時的與NH4 OH濃度之關係。如圖21所示，其結果發現，在SC1清洗時，會有NH4 OH濃度越高，次氧化物之比率越低的傾向。
接著，有別於上述矽基板，與上述同樣地以變更SC1清洗之NH4 OH濃度的方式，對表面形成有化學氧化膜的矽基板，在與實施例2同樣的條件下，以電漿處理裝置(微波ECR蝕刻裝置)進行蝕刻。如圖22所示，其結果發現，「藉由XPS求得的次氧化物之比率」與「矽氧化膜之蝕刻速率(速度)」具有相關關係。
接著，實際準備四種水準的晶圓，該等晶圓中藉由清洗而形成的矽氧化膜之膜質不明，針對清洗後之矽氧化膜，藉由XPS法(X射線光電分光法)求出次氧化物相對於SiO2 的比率。基於各晶圓之次氧化物相對於SiO2 的比率與上述相關關係，計算蝕刻速度，將預估為矽氧化膜之蝕刻速度最快的矽基板之蝕刻時間設為45秒，並逐次增加10秒，而將預估為蝕刻速度最慢的矽基板之蝕刻時間設為75秒，而進行蝕刻並評估過度蝕刻量。如圖23所示，其結果，無論矽氧化膜的膜質為何，均可抑制矽之過度蝕刻的變動。
如此，吾人發現預先藉由XPS法(X射線光電子光譜法)評估蝕刻對象之矽氧化膜的膜質，並基於取得到的相關關係調整並決定蝕刻時間而進行蝕刻，藉此可抑制蝕刻的變動，特別是可防止基底之矽的過度蝕刻。
(比較例4) 實際準備四種水準的矽基板，該等矽基板中藉由清洗而形成的矽氧化膜之膜質不明，在不評估因清洗條件而產生之膜質差異的情況下，將蝕刻時間一律設為一分鐘而加以蝕刻。如圖24所示，其結果，因矽氧化膜之膜質的差異，而在矽氧化膜之基底的矽之過度蝕刻量上產生變動。
如以上所述，依本發明的實施例，藉由預先以簡便的方法評估蝕刻對象的矽氧化膜之膜質，再基於取得到的相關關係調整並決定蝕刻時間而進行蝕刻，可抑制蝕刻的變動。又，圖中顯示了在將氧化膜進行乾式蝕刻時，可正確地控制氧化膜的蝕刻量，而可抑制過度蝕刻或蝕刻不足之情形。
又，本發明並不限定於上述實施態樣。上述實施態樣僅為例示，任何具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同之構成，並可發揮同樣的作用效果者，均包含在本發明的技術的範圍內。
1:半導體基板 2:加速器 3:四極質量分析裝置 4:四極質量分析裝置 5:原子 6:進行方向 7:進行方向 12:薄膜 13:X射線源 14:X射線檢測器 15:入射角 16:入射X射線 17:反射X射線 18:紅外線源 19:紅外線檢測器 20:入射紅外線 21:透射過的紅外線
圖1係顯示依本發明之第一實施態樣的半導體基板之乾式蝕刻方法的流程。 圖2係顯示矽氧化膜中的氧原子之比率與矽氧化膜的蝕刻速率之關係的圖式。 圖3係說明一般的RBS測量之一例的圖式。 圖4係顯示依本發明之第三實施態樣的矽氧化膜之乾式蝕刻方法的流程。 圖5係概略顯示藉由XRR法(X射線反射率法)所進行之半導體基板的評估方法。 圖6係概略顯示藉由透射FT-IR法所進行之半導體基板的評估方法。 圖7係顯示在掌握了矽氧化膜之膜質後，於事前調節進行乾式蝕刻之時間而進行乾式蝕刻的情況下，蝕刻後之化學氧化膜正下方的矽之過度蝕刻量的圖式。 圖8係顯示藉由RBS評估而得的SC1清洗後之化學氧化膜之深度方向的結晶性之分布之評估結果的圖式。 圖9係顯示藉由RBS評估而得的O3 清洗後之化學氧化膜之深度方向的結晶性之分布之評估結果的圖式。 圖10係顯示藉由RBS評估而得的SC1清洗後之化學氧化膜之構成元素的比之評估結果的圖式。 圖11係顯示藉由RBS評估而得的O3 清洗後之化學氧化膜之構成元素的比之評估結果的圖式。 圖12係顯示在未掌握矽氧化膜之膜質而進行乾式蝕刻的情況下，蝕刻後之化學氧化膜正下方的矽之過度蝕刻量的圖式。 圖13係顯示「清洗條件(NH4 OH濃度)」與「藉由XRR法求得之SiOx 之密度」的關係。 圖14係顯示矽氧化膜之密度與蝕刻速度的關係。 圖15係顯示實施例2中的矽氧化膜之密度與矽之過度蝕刻量的關係。 圖16係顯示比較例2中的矽氧化膜之密度與矽之過度蝕刻量的關係。 圖17係顯示「清洗條件(NH4 OH濃度)」與「藉由透射FT-IR法而求得之出現在與Si-O-Si伸縮振動相應之1050cm-1 左右的紅外線吸收頻譜之峰值波數」的關係。 圖18係顯示「出現在與Si-O-Si伸縮振動相應之1050cm-1 左右的紅外線吸收頻譜之峰值波數」與「蝕刻速度」的關係。 圖19係顯示「實施例3中的出現在與Si-O-Si伸縮振動相應之1050cm-1 左右的紅外線吸收頻譜之峰值波數」與「矽之過度蝕刻量」的關係。 圖20係顯示「比較例3中的出現在與Si-O-Si伸縮振動相應之1050cm-1 左右的紅外線吸收頻譜之峰值波數」與「矽之過度蝕刻量」的關係。 圖21係顯示「清洗條件(NH4 OH濃度)」與「藉由XPS法(X射線光電子光譜法)而測得之次氧化物(SiOx ，但是0＜x＜2)相對於SiO2 之比率」的關係。 圖22係顯示矽氧化膜中的次氧化物之比率與蝕刻速度的關係。 圖23係顯示實施例4中的「矽氧化膜中之次氧化物的比率與矽之過度蝕刻量」的關係。 圖24係顯示比較例4中的「矽氧化膜中之次氧化物的比率與矽之過度蝕刻量」的關係。

Claims (10)

  1. 一種半導體基板的乾式蝕刻方法，係具有氧化膜之半導體基板的乾式蝕刻方法，其特徵在於： 預先評估該氧化膜的膜質，並基於該評估之結果而決定進行該乾式蝕刻的時間。
  2. 一種半導體基板的乾式蝕刻方法，係具有氧化膜之半導體基板的乾式蝕刻方法，其特徵在於： 預先藉由RBS(拉塞福背向散射分析)的通道模式評估該氧化膜的膜質，並基於該評估之結果而決定進行該乾式蝕刻的時間。
  3. 如請求項2所述之半導體基板的乾式蝕刻方法，其中， 將該氧化膜之深度方向的結晶性之分布作為該膜質而加以評估。
  4. 如請求項2所述之半導體基板的乾式蝕刻方法，其中， 將該氧化膜之構成元素的比作為該膜質而加以評估。
  5. 如請求項3所述之半導體基板的乾式蝕刻方法，其中， 將該氧化膜之構成元素的比作為該膜質而加以評估。
  6. 如請求項2所述之半導體基板的乾式蝕刻方法，其中， 將該氧化膜設為自然氧化膜或是化學氧化膜。
  7. 如請求項2至6中任一項所述之半導體基板的乾式蝕刻方法，其中， 將該半導體基板設為矽基板，並將該氧化膜設為矽氧化膜。
  8. 一種矽氧化膜的乾式蝕刻方法，藉由乾式蝕刻去除矽基板表面之矽氧化膜，其包含以下步驟： 準備分別具有不同氧比率(x)之矽氧化膜(SiOx ，但是0＜x≦2)的複數矽基板，並分別針對該複數矽基板的該矽氧化膜取得表示該氧比率(x)的指標，同時分別以相同乾式蝕刻條件蝕刻該複數矽基板的該矽氧化膜，而預先求出表示該氧比率(x)之指標與蝕刻速度的相關關係； 針對蝕刻對象之矽基板中的矽氧化膜，取得表示該氧比率(x)的指標；及 基於表示該蝕刻對象之矽基板中的矽氧化膜之該氧比率(x)的指標與該相關關係，而決定蝕刻時間，並進行該蝕刻對象之矽基板的該矽氧化膜之乾式蝕刻。
  9. 如請求項8所述之矽氧化膜的乾式蝕刻方法，其中， 從以下選擇一個以上作為表示該氧比率(x)的指標： 藉由XRR法(X射線反射率法)而測得的SiOx 之密度； 藉由透射FT-IR法而獲得的波數1050cm-1 左右之紅外線吸收頻譜的峰值波數； 藉由XPS法(X射線光電子光譜法)而測得的次氧化物(SiOx ，但是0＜x＜2)相對於SiO2 的比率；或是 藉由RBS(拉塞福背向散射分析)而測得的矽氧化膜之構成元素的比。
  10. 如請求項8或9所述之矽氧化膜的乾式蝕刻方法，其中， 將該矽氧化膜設為自然氧化膜或是化學氧化膜。
TW110108407A 2020-05-11 2021-03-10 半導體基板之乾式蝕刻方法及矽氧化膜之乾式蝕刻方法 TW202143325A (zh)

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