TW202140506A - 用於含矽膜之高溫沉積的前驅物 - Google Patents

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Abstract

在高溫ALD處理中利用含矽前驅物之反應在半導體基板上沉積具有高品質的含矽膜，例如氧化矽膜。在某些實施例中，所提供之前驅物適用於在至少約500℃(例如大於約550℃)的溫度下沉積含矽膜。例如，可藉由含矽前驅物與含氧反應物(例如O3 、O2 、H2 O)在基板表面上的反應而在高溫下沉積氧化矽。在某些實施例中，合適的前驅物包含至少一個矽-矽鍵、至少一個離去基團(例如鹵素)、及選用性的至少一個推電子基團(例如烷基)。在某些實施例中，前驅物適用於熱ALD及PEALD。在某些實施例中，在沉積單一氧化矽膜的期間於熱ALD和PEALD兩者中使用單一前驅物。

Description

用於含矽膜之高溫沉積的前驅物
本發明關於半導體裝置製造之方法。具體而言，本發明之實施例關於用於在半導體處理中沉積含矽膜的前驅物。
在積體電路(IC)製造中，沉積與蝕刻技術係用於形成材料圖案，例如用於形成嵌入於介電層中的金屬線。某些圖案化架構需要保形的材料沉積，其中沉積層應遵循基板表面上的突出部及/或凹陷特徵部的輪廓。原子層沉積(ALD)通常為在基板上形成保形薄膜的較佳方法，因為ALD通常依賴於一或更多反應物(前驅物)吸附至基板表面、且依賴於後續吸附層化學轉化為所需材料。由於ALD使用發生在基板表面上、在時間上係分開的、且通常受吸附的反應物的量所限制之循序反應，因此該方法可提供具有優良階梯覆蓋率的薄保形層。
化學氣相沉積(CVD)為另一種廣泛用於半導體處理的沉積方法。在CVD中，反應發生於處理腔室的容積中，並且不受吸附於基板之反應物的量所限制。因此，藉由CVD沉積的薄膜通常比藉由ALD沉積的薄膜更不具保形性。CVD通常係用於階梯覆蓋率較不重要的應用中。
ALD及CVD可使用電漿以促進沉積前驅物的反應，從而引致所需薄膜的形成。利用電漿的方法被稱為電漿輔助ALD (PEALD)及電漿輔助CVD (PECVD)。未使用電漿的方法被稱為熱ALD及熱CVD。
此處所提供之先前技術說明係為了大體上介紹本發明之背景。在此先前技術章節中所敘述之範圍內之本案列名之發明人的成果、以及在申請時不適格作為先前技術之說明書的實施態樣，皆非有意地或暗示地被承認為對抗本發明之先前技術。
提供用於沉積含矽膜(如氧化矽)的方法。在一些實施例中，該等方法涉及在至少約 500 °C(例如至少約 550 °C (如約550 °C和大於約550 °C)、例如至少約600 °C)的高溫下之沉積處理。提供適用於在至少約500°C的溫度下(例如在約 550 – 700 °C的溫度下)進行沉積的穩定含矽前驅物。提供在該等溫度下提供唯表面之期望反應性且可用於熱ALD及PEALD的前驅物。可利用高溫沉積以沉積具有優良品質的含矽膜。例如，藉由高溫ALD所沉積的氧化矽可具有積體電路製造所需的特性，例如低濕式蝕刻速率、低漏電流、高崩潰電場、及低雜質濃度，其在較低溫度下通常係無法獲得的。在一些實施例中，藉由如本文所述之高溫沉積而獲得的氧化矽膜具有以下特性中的一或多者：雜質濃度低於約 1% 原子百分比(其中將氫濃度從計算中排除)；密度為至少約2.23 g/cm3 (例如約2.23 – 2.29 g/cm3 ，如約2.26 g/cm3 )；在濃度為 289 mM 之氫氟酸 (HF) 水溶液中，濕式蝕刻速率低於約 4 nm/min；在2MV下，漏電流小於約 1×10-10 A/cm2 ；以及崩潰電場大於約10 MV/cm。在一些實施例中，本文所提供的沉積氧化矽膜具有以上列出的所有特性。
許多習知上用於低溫ALD的含矽前驅物在高溫下表現出熱分解現象，並且不適用於高溫ALD。此外，許多習知的含矽前驅物不適用於熱沉積和電漿輔助沉積。
在一實施例中，提供一種在半導體基板上形成含矽層之方法，其中該方法包含：(a) 在一處理腔室中使該半導體基板暴露於一含矽前驅物；(b) 在該處理腔室中使該半導體基板暴露於一反應物；以及(c) 使該含矽前驅物與該反應物在該半導體基板的表面上進行反應，以形成該含矽層之至少一部分，其中操作(a) – (c)係在至少約500 °C的溫度下進行，其中該含矽前驅物為具有以下者的化合物：至少一個Si-Si鍵；至少一個Si-X鍵，其中X係選自由鹵素、三氟甲磺酸鹽(triflate)、甲苯磺酸鹽(tosylate)、CN、N3 、及NR1 R2 組成的群組，其中R1 及R2 係獨立地選自由H及烷基組成的群組，其中R1 及R2 係鍵聯而形成環狀的環結構或未經鍵聯；以及至少一個Si-R鍵，其中R係選自由H及烷基組成的群組。
在另一實施例中，提供一種在半導體基板上形成含矽層之方法，其中該方法包含：(a) 在一處理腔室中使該半導體基板暴露於一含矽前驅物；(b) 在該處理腔室中使該半導體基板暴露於一反應物；以及(c) 使該含矽前驅物與該反應物在該半導體基板的表面上進行反應，以形成該含矽層之至少一部分，其中操作(a) – (c)係在至少約500 °C的溫度下進行，且其中該含矽前驅物為具有至少一個與至少兩個氮原子形成鍵結的矽原子的化合物，其中該至少兩個氮原子係鍵聯而形成環狀環。
在另一實施例中，提供一種在半導體基板上形成含矽層之方法，其中該方法包含：(a) 在一處理腔室中使該半導體基板暴露於一含矽前驅物；(b) 在該處理腔室中使該半導體基板暴露於一反應物；以及(c) 使該含矽前驅物與該反應物在該半導體基板的表面上進行反應，以形成該含矽層之至少一部分，其中操作(a) – (c)係在至少約500 °C的溫度下進行，且其中該含矽前驅物為具有至少一個與至少兩個矽原子形成鍵結之氮原子的化合物。
在另一實施例中，提供一種在半導體基板上形成含矽層之方法，其中該方法包含：(a) 在一處理腔室中使該半導體基板暴露於一含矽前驅物；(b) 在該處理腔室中使該半導體基板暴露於一反應物；以及(c) 使該含矽前驅物與該反應物在該半導體基板的表面上進行反應，以形成該含矽層之至少一部分，其中操作(a) – (c)係在至少約500 °C的溫度下進行，且其中該含矽前驅物為具有以下者的化合物：至少一個與一部分形成鍵結之矽原子，該部分係選自由-N3 、-CN、-OTf (三氟甲磺酸鹽(triflate))、及-OTs (甲苯磺酸鹽(tosylate))組成之群組。
在另一實施例中，提供一種在半導體基板上形成含矽層之方法，其中該方法包含：(a) 在一處理腔室中使該半導體基板暴露於一含矽前驅物；(b) 在該處理腔室中使該半導體基板暴露於一反應物；以及(c) 使該含矽前驅物與該反應物在該半導體基板的表面上進行反應，以形成該含矽層之至少一部分，其中操作(a) – (c)係在至少約500 °C的溫度下進行，且其中該含矽前驅物為具有至少一個與至少兩個氧原子形成鍵結之矽原子的化合物，其中該至少兩個氧原子係鍵聯而形成環狀環。
在另一實施例中，提供一種在半導體基板上形成含矽層之方法，其中該方法包含：(a) 在一處理腔室中使該半導體基板暴露於一含矽前驅物；(b) 在該處理腔室中使該半導體基板暴露於一反應物；以及(c) 使該含矽前驅物與該反應物在該半導體基板的表面上進行反應，以形成該含矽層之至少一部分，其中操作(a) – (c)係在至少約500 °C的溫度下進行，且其中該含矽前驅物為具有以下者的化合物：作為環狀環的一部分之至少一個矽原子。
在某些實施例中，本文提供之方法係與微影圖案化方法整合，且更包含：將光阻塗佈於工件；使該光阻曝光；將該光阻圖案化並將圖案轉移至該工件；以及選擇性地從該工件移除該光阻。
在另一實施例中，提供一種設備，其中該設備包含一處理腔室，其具有用於將含矽前驅物導入該處理腔室的入口及基板支座，其中該設備更包含一控制器，其具有用於引致以下操作的程式指令：根據本文所提供之方法之任一者而沉積含矽膜。
在另一態樣中，提供一種系統，其中該系統包含本文所述之沉積設備及一步進機。
在另一態樣中，提供包含用於控制沉積工具之程式指令的非暫態電腦機器可讀媒體，其中該等程式指令包含用於執行本文所提供之方法之任一者的步驟的程式碼。
本說明書中所述之標的之實施例的該等及其他態樣係於以下的附圖及說明中描述。
提供用於在高溫下於半導體基板上沉積高品質含矽膜的方法及前驅物。所提供之方法及前驅物可用於例如在平面基板上沉積一覆蓋含矽層(例如，氧化矽層)，或者用於在具有一或更多凹陷或突出特徵部之基板上沉積保形含矽層。進行薄膜沉積之前的半導體基板可於其表面上包含裸露的介電質及/或金屬膜層。該等方法對於以受控方式沉積薄含矽膜特別有用。例如，可沉積出厚度介於約0.5 – 250 nm之間的高品質保形薄膜。
該等方法可用於沉積各種含矽材料，包括(但不限於)氧化矽(SiOx )、氮化矽(SiNx )、碳化矽(SiCx )、氮氧化矽(SiOx Ny )、及碳氧化矽(SiOx Cy )，其中x與y表示該等化合物的化學計量可能會有所變化。所提供之前驅物及方法尤其適合用於沉積氧化矽，例如內含其他元素的量較低之高品質氧化矽。通常需要在高溫下(例如在至少約500°C的溫度下，如至少約550°C)進行沉積，以產生具有高純度的高品質氧化矽膜。本文提供在高溫下表現出純淨反應性且具有低分解度的前驅物。應理解，所述之含矽前驅物亦可用於較低溫度的沉積處理和用於高品質氧化矽以外的薄膜之沉積。此外，所提供之前驅物適合用於熱沉積及電漿輔助沉積兩者，其中熱沉積及電漿輔助沉積可於至少約500°C的高溫下(例如約500 – 800 °C，如約550 – 700 °C)進行。此處所述之溫度指涉在靠近基板處所測得的溫度。應理解，本文所述之前驅物可用於溫度低於500°C的沉積處理。
在某些實施例中，沉積期間的至少一個步驟係在高溫下進行。在其他實施例中，整個沉積處理(其可包括複數反應物給劑及排淨步驟)皆係在高溫下進行。
本文所用之「氧化矽」指涉基本上由矽(Si)及氧(O)所組成的材料。其他元素(例如C及N)可少量地存在於氧化矽中(例如，總含量少於約15 %原子百分比、或少於約10%，其中該計算中未包含氫)。氧化矽通常為 SiO2 ，但偏離1:2(矽：氧)之化學計量係可能的。本文所用之「高純度氧化矽」指涉包含少於約1%原子百分比的碳、少於約0.1%的氮、及少於約0.1%的其他元素之氧化矽，其中該計算中未包含氫。在一些實施例中，高純度氧化矽包含少於約1%原子百分比的矽與氧以外之元素(其中該計算中未包含氫)。
氮化矽(SiNx )、碳化矽(SiCx )、氮氧化矽(SiOx Ny )、及碳氧化矽 (SiOx Cy )指涉基本上分別由矽與氮(SiNx )、矽與碳(SiCx )、矽、氧、與氮(SiOx Ny )、及矽、氧、與碳(SiOx Cy )所組成的材料。其他元素可少量地存在於該等化合物中，例如以少於約10%原子百分比的量，其中氫被排除於該計算之外。
如本文所使用之用語「半導體基板」指涉在半導體裝置加工之任何階段時的基板，其中在其結構內的任何位置包含半導體材料。應理解，半導體基板中的半導體材料不需係暴露的。具有覆蓋半導體材料之多層其他材料(例如，介電質)的半導體晶圓為半導體基板的範例。以下的詳細說明假設所揭示之實施例係在半導體晶圓上實行，例如在200 mm、300 mm、或450 mm的半導體晶圓上實行。然而，所揭示之實施例並非如此受限。工件可為各種外形、尺寸、及材料。除了半導體晶圓之外，可利用所揭示之實施例的其他工件包含各種物件如印刷電路板等。
除非另有說明，否則用語「約」在相關於數值使用時包括所記載之數值的±10%的範圍。
本文所用之用語「烷基」指涉排他性地包含碳及氫原子的飽和取代基。烷基包括直鏈、支鏈、及環狀的基團。直鏈烷基的範例包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、正丁基等。支鏈烷基的範例包括(但不限於)異丙基、異丁基、仲丁基、及叔丁基。環烷基的範例包括(但不限於)環丙基、環戊基、環己基等。
本文所用之用語「烷胺基」指涉NR2 基團，其中至少一個R為烷基，且每個R係獨立地選自H及烷基。烷胺基取代基的範例包括二甲胺基及二乙胺基取代基。
用語「獨立地選自」在指涉包含多個R基團的分子中之R取代基選擇時，係意指分子之不同原子上的R取代基選擇為獨立的，且意指具有多個R取代基的一個原子上的R取代基選擇亦為獨立的。在包含多個R基團的分子中，R基團可為相同或不同的。
藉由使基板依序暴露於含矽前驅物及反應物，其中反應物與含矽前驅物進行反應並形成所需組成之薄膜，可於半導體基板上沉積具有受控厚度的含矽膜。該等反應通常受到駐留於基板表面上之含矽前驅物及/或反應物的量所限制，且通常根據需要而重複多次以沉積具有所需厚度的薄膜。例如，可藉由使基板依序暴露於含矽前驅物及含氧反應物(例如O2 、O3 、H2 O、H2 O2 、及N2 O)而沉積氧化矽膜，其中該反應物可選用性地在電漿中被活化。然而，當於相對較低的溫度下(例如，低於約500 °C)進行沉積時，所沉積的氧化矽通常具有低品質。這主要源於系統的低熱能，其進而導致諸如低薄膜密度、表面上之含Si前驅物的反應性減低、及因副產物去除更具挑戰性而導致原子雜質增加等問題。為了沉積高品質的氧化矽，沉積處理通常需要在至少約500 °C的溫度下(例如至少約550 °C)進行。然而，許多含矽前驅物在高溫下容易分解。例如，雙(叔丁胺基)矽烷(BTBAS)在高於約550°C的溫度下表現出分解現象。
提供可用於高溫下之含矽膜沉積的幾類含矽前驅物。例如，提供適合用於在至少約500 °C(例如至少約550 °C、例如約500 – 800 °C、例如550-700 °C)之溫度下進行沉積的前驅物。在某些實施例中，將單一前驅物使用於PEALD及熱ALD兩者，其中電漿輔助沉積及熱沉積係在一個反應器中進行。包含 Si-Si 鍵之前驅物
在一態樣中，適用於高溫沉積的含矽前驅物為具有以下鍵結的化合物：至少一個Si-Si鍵；至少一個Si-X鍵，其中X係選自由鹵素(例如Cl、Br、及/或I)、三氟甲磺酸鹽(CF3 SO3 )、甲苯磺酸鹽(CH3 C6 H4 SO2 )、CN、N3 、及NR1 R2 組成的群組，其中R1 和R2 係獨立地選自由H及烷基組成的群組，其中R1 和R2 係鍵聯而形成環狀的環結構或未經鍵聯；以及至少一個Si-R鍵，其中R係選自由H及烷基組成的群組。在某些實施例中，烷基為C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、或叔丁基。
更具體的此類型合適前驅物之範例包括化合物1、2、及3，如圖 1 所示，其中各個R係相同或不同並且係獨立地選自H及C1-C3烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基)。具體範例包括1-氯二矽烷、1-二甲胺基二矽烷、1-二乙胺基三矽烷、及1-溴四矽烷。
在一些實施例中，合適的前驅物包含兩個以上的X基團。例如，1,2-雙(二異丙基胺基)二矽烷(BDIPADS)包含兩個二烷胺基取代基。
鹵代烷基二矽烷可自化學品供應商(如 Millipore Sigma 或 Gelest)購得。經胺取代之矽烷或包含擬鹵素基團的矽烷可於惰性氣體環境下透過氯代烷基全矽烷(chloroalkylpersilane)的親核取代而製備。或者，經取代之單矽烷可利用鹼金屬(例如鋰)加以還原，並與另一個經取代之矽烷偶合以形成二矽烷前驅物。可於類似條件下利用過量的鹼金屬還原劑形成三矽烷和四矽烷前驅物。包含 N-Si-N 結構組元之前驅物
在另一態樣中，適用於高溫沉積的含矽前驅物為包含至少一個與至少兩個氮原子形成鍵結之矽原子的化合物，其中該至少兩個氮原子鍵聯而形成環狀環。該環狀環包括該矽原子及兩個氮原子，並且可為例如4員、5員、或6員。在一些實施例中，前驅物包括多於一個的此等環。例如，基於1,4,7 – 三氮雜環壬烷(TACN)的圖2中所示化合物4具有四個此等環。
具有 N-Si-N 結構組元的合適化合物之範例係顯示於圖2中，其中在化合物4、5、6、7、8、和9中，各個R係相同或不同並且係獨立地選自由H及烷基組成的群組，各個R1 係相同或不同並且為烷基。在一些實施例中，烷基為C1-C4烷基(例如甲基、乙基、丙基、或丁基)。所示化合物係基於TACN（化合物4）、乙二胺（化合物5）、1,4-二氮-1,3-丁二烯（DAD）（化合物6和7）、及脒（化合物8）。可透過使鹵化矽與相應的胺或二氮雜丁二烯反應而製備該等化合物。在一些實施例中，提供矽與1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷(Me3 TACN)的化合物，其中Me3 TACN用作三齒配位基。在一實施例中，該化合物包含 Si(Me3 TACN)X3 陽離子，其中X為鹵素(例如 F)。可透過SiF4 與Me3 TACN在無水條件下進行反應而製備此等化合物。
在一些實施例中，具有 N-Si-N 結構組元的合適化合物為包含 2,2-聯吡啶 (bipy)、1,10-啡啉 (phen) 或 N,N,N’N’-四甲基乙二胺 (TMEDA) 的加成物。此類化合物之範例包括SiX4 bipy及SiX4 TMEDA，其中各個X係獨立地選自由鹵素（例如Cl或Br）、H、及烷基（例如甲基或乙基）組成的群組。具體範例包括SiH2 Cl2 (bipy)、SiHCl3 (bipy)、SiCl3 Me(bipy)、SiCl2 Me(bipy)、SiCl3 H(TMEDA)、及SiCl2 H2 (TMEDA)。該等化合物可透過使含矽起始材料（例如 H2 SiCl2 、HSiCl3 、MeSiCl3 ）與所需配位基（例如 bipy、phen 或 TMEDA）進行反應而合成。
在一些實施例中，含矽前驅物為矽烯(二價、二配位矽物種)。矽烯的範例為圖2中所示的化合物7及8。矽烯的穩定性通常因巨大基團的存在而增強。在一些實施例中，化合物7中的R1 為體積巨大的基團，例如叔丁基。此等矽烯的具體範例為N,N'-二-叔丁基-1,3-二氮雜-2-矽雜環戊-4-烯-2-亞基。可透過使鹵化矽(IV)(例如SiCl4 )與鋰化的N,N'-二叔丁基-1,4-二氮雜丁二烯進行反應，然後藉由鹼金屬或鉀石墨進行還原以產生矽(II)化合物7，而獲得該等化合物。包含 O-Si-O 結構組元之前驅物
在另一態樣中，適用於高溫沉積的含矽前驅物為包含至少一個與至少兩個氧原子形成鍵結之矽原子的化合物，其中至少兩個氧原子鍵聯而形成環狀環。該環狀環包括該矽原子及兩個氧原子，並且可為例如4員、5員、或6員。在一些實施例中，該前驅物包括多於一個的此等環。例如，可使用帶有β-二酮根配位基(例如，帶有乙醯丙酮根)的矽化合物。在一個實施例中，該化合物具有化學式Si(A)3 X，其中A為經取代或未經取代的乙醯丙酮根，且X為鹵素(例如氯化物)。在另一個實施例中，該化合物具有化學式Si(A)2 RX，其中A為β-二酮根(例如，經取代或未經取代的乙醯丙酮根)，X為鹵素(例如，氯化物)，且R為烷基(例如，甲基)。可例如透過鹵化矽(例如SiCl4 )與乙醯丙酮或乙醯丙酮根的反應而製備乙醯丙酮矽化合物。在另一實施例中，該化合物為Si(A)R3 ，其中A為β-二酮根(例如乙醯丙酮根或二苯甲醯甲烷)，且各個R係獨立地選自由烷基及鹵代烷基(例如CF3 )組成的群組。包含 Si-N -Si結構組元之前驅物
在另一態樣中，適用於高溫沉積的含矽前驅物為包含至少一個與至少兩個矽原子形成鍵結之氮原子的化合物。在一些實施例中，該前驅物為圖3A中所示的化合物10，其中各個R係相同或不同並且係獨立地選自由H及烷基組成的群組，且其中各個R1 係獨立地選自由H、烷基、及Si(R2 )3 組成的群組 ，其中各個R2 係獨立地選自由H及烷基組成的群組。在一些實施例中，烷基為C1-C4烷基，例如C1-C3烷基。化合物10的具體範例包括三(三甲基矽烷基)胺、三矽烷胺、異丙基(二矽烷基)胺、乙基-雙(三甲基矽烷基)胺、二矽烷聯胺。在一些實施例中，化學式10的前驅物具有如圖3A所示的結構11。可例如在酸性條件下由鹵代烷基矽烷及相對應的鹼製備此類前驅物。例如，異丙胺可於過量HCl存在下與氯三甲基矽烷一起攪拌以形成異丙胺-三甲基-矽烷。環狀前驅物
在另一態樣中，適用於高溫沉積的含矽前驅物為包含作為環狀環的一部分之至少一個矽原子的化合物。環的範例包含4員、5員、6員、及7員環。在一些實施例中，至少一個矽原子與兩個碳原子形成鍵結，其中該兩個碳原子鍵聯而形成環狀環。在一些實施例中，該至少一個矽原子進一步與一個或兩個氮原子形成鍵結。此等前驅物的範例為圖3B中所示的前驅物12，其中R1 及R2 係相同或不同的，並且係獨立地選自由烷基(例如，C1-C4 烷基)及H組成的群組。
在一些實施例中，至少一個矽原子與碳原子及氮原子形成鍵結，其中碳原子和氮原子鍵聯而形成環狀環。此等前驅物的範例為圖3B中所示的前驅物13，其中R1 及R2 係相同或不同的，並且係獨立地選自由烷基(例如，C1-C4 烷基)及H組成的群組。
在一些實施例中，至少一個矽原子與碳原子及矽原子形成鍵結，其中碳原子和矽原子鍵聯而形成環狀環。此等前驅物的範例為圖3B中所示的前驅物14及15，其中R1 -R5 係相同或不同的，並且係獨立地選自由烷基(例如，C1-C4 烷基)及H組成的群組。
環狀化合物之具體範例包括1,1,2,2-四甲基-1,2-二矽雜環己烷、及1,1-雙(乙胺基)-1-矽雜環丁烷。此類型的前驅物可藉由線型鹵代烷基二矽烷的縮合作用而製備。例如，1,3-雙(氯二甲基)丁烷係透過Na/K合金而進行縮合以提供1,1,2,2-四甲基-1,2-二矽雜環己烷。包含擬鹵素離去基團之前驅物
在另一態樣中，提供含矽前驅物，其中該前驅物包含一或更多與矽鍵結的擬鹵素離去基團。在特定實施例中，該前驅物包含至少一個與一部分(moiety)形成鍵結的矽原子，其中該部分係選自由-N3 、-CN、-OTf (三氟甲磺酸鹽(triflate))、及-OTs (甲苯磺酸鹽(tosylate))組成之群組。在一實施例中，該含矽前驅物為SiXn Rm ，其中各個 X 係獨立地選自由-N3 、-CN、-OTf (三氟甲磺酸鹽(triflate)) 、及-OTs (甲苯磺酸鹽(tosylate))組成之群組，各個R係獨立地選自由H、烷基、及NR1 R2 組成之群組，其中各個R1 及R2 係獨立地選自由H及烷基組成之群組，其中R1 及R2 係鍵聯而形成環狀的環結構或未經鍵聯，且其中n為1-3、m為1-3、且n+m為4。此類型的化合物通常透過鹽複分解(salt metathesis)而製備，例如，將三氟甲磺酸鈉與二烷基(異丙胺基)氯矽烷一起攪拌以提供二烷基(異丙胺基)矽烷基-三氟甲磺酸鹽及NaCl。增進穩定性及所需表面反應性的部分
化合物在高溫下的穩定性及所需的反應性據信係藉由至少一個與矽鍵結之推電子基團(例如烷基)及至少一個與矽鍵結之離去基團的存在而增強。合適的離去基團之範例包含鹵素(例如Cl、Br、及I)、-N3 、-CN、-OTf (三氟甲磺酸鹽(triflate))、及-OTs (甲苯磺酸鹽(tosylate))。合適的離去基團之另一範例為NR1 R2 胺基，其中各個R1 及R2 係獨立地選自由H及烷基組成的群組，其中R1 及R2 係鍵聯而形成環狀的環結構或未經鍵聯。在一實施例中，含矽前驅物為本文所述之任何類別的化合物，其具有至少一個烷基取代基及至少一個如上述的離去基團。
在不受關於化合物穩定性之特定理論的限制下，據信可透過選擇不含矽-氫鍵的前驅物而增進前驅物的穩定性。在一實施例中，該含矽前驅物為本文所述之任何類別的化合物，其不具有矽-氫鍵。然而，合適前驅物之選擇不受所述關於穩定性之理論所限制。烷基化的鹵代矽烷可自許多供應商(如Millipore Sigma)商購取得。擬鹵素取代係透過與適當的烷基鹵代矽烷進行鹽複分解(salt metathesis)而完成。方法
本文所提供之含矽前驅物可用於熱與電漿輔助之ALD中的含矽膜之高溫沉積。在一些實施例中，該方法涉及：使半導體基板暴露於本文所提供的含矽前驅物；使半導體基板暴露於反應物(選用性地在電漿中活化)；並且使半導體基板表面上的含矽前驅物與反應物進行反應，以形成期望的含矽層之至少一部分。整個沉積處理(基板暴露於反應物和暴露於含矽前驅物、以及反應)可在至少約500℃(例如至少約550℃，如約550 – 700 °C)的高溫下進行。在某些實施例中，該等沉積步驟中之至少一者係在高溫下進行。可於約50 mTorr – 約760 Torr之間的壓力下進行沉積處理。較佳地，在低於大氣壓的壓力下(例如，在約50 mTorr – 200 Torr之間的壓力下)進行沉積處理。
當在電漿中活化反應物時，電漿可遠程地形成(在容置基板之處理腔室的外部)，且電漿活化的反應物可被導入處理腔室中。在其他實施例中，電漿為在容置基板之處理腔室中於包含反應物的處理氣體中形成的直接電漿。
在某些實施例中，可利用單頻高頻射頻(HF RF)電漿生成以形成電漿。在利用雙頻電漿生成的其他實施例中，利用HF RF與低頻射頻(LF RF)兩者來產生電漿。例示性低頻RF頻率可包括(但不限於)介於50 kHz至700 kHz之間的頻率。例示性高頻RF頻率可包括(但不限於)介於1.8 MHz至2.45 GHz之間的頻率。在某些實施例中，LF頻率為430 KHz，而高頻為13.56 MHz。
可以任何順序導入含矽前驅物和反應物。在某些實施例中，首先將含矽前驅物導入處理腔室中，並使其能夠在基板表面上形成膜層(例如，吸附受限層)。接著，從處理腔室中移除未表面結合之前驅物(例如，藉由排淨和/或排空)，並且使表面上具有含矽前驅物層的基板暴露於反應物(其中該反應物可於電漿中被活化)。該反應可在導入反應物之後自發地進行、或者可在額外的活化步驟之後發生。接著，可對處理腔室進行排淨和/或排空以去除反應副產物及/或過量的反應物，且整個程序可根據需要而重複進行多次以形成所需厚度的膜層。
圖4中顯示用於沉積氧化矽之例示性方法的程序流程圖。該程序在操作401開始，其使半導體基板暴露於本文所提供的含矽前驅物。可使半導體基板暴露於本文所提供的含矽前驅物之任一者(包括本文所提供的含矽前驅物之混合物)。在一些實施例中，使含矽前驅物於一混合物中與載氣(例如氦、氬、N2 等)一起導入容置半導體基板的處理腔室中，其中使該處理腔室保持在至少約500°C的溫度，例如至少約550°C，例如約500 – 800 °C，如約550 – 700 °C。含矽前驅物能夠在基板的表面上形成膜層(例如，吸附受限層)。接著，在操作403中，使半導體基板暴露於含氧反應物。例如，可將含氧反應物(包括單一反應物和不同反應物的混合物)導入(選用性地與載氣一起導入)容置半導體基板的處理腔室中。含氧反應物之範例包括(但不限於)O3 、O3 、H2 O、H2 O2 、及N2 O。載氣之範例包括(但不限於)氦、氬、及N2 。接著，在操作405中，含矽前驅物與反應物在半導體基板表面上進行反應而形成氧化矽層之至少一部分，其中該沉積處理(全部的步驟401-405)係在至少約500 °C的溫度下進行。該反應可為熱或電漿輔助的。接著，在操作407中，根據需要而選用性地重複進行步驟401-405多次，直到形成所需厚度的氧化矽層為止。
在某些實施例中，藉由排淨和/或排空將未表面結合的含矽前驅物及/或反應物從處理腔室中去除，以將該反應限制於基板的表面。透過圖5所示之程序流程圖以說明一實施例。該程序在操作501開始，其使半導體基板暴露於本文所提供的含矽前驅物。接著，在操作503中，對容置半導體基板的處理腔室進行排淨和/或排空。進行排淨和/或排空以去除未表面結合的含矽前驅物。在某些實施例中，利用惰性氣體(例如氬、氦、N2 等)對處理腔室進行排淨。接著，在操作505中，使半導體基板暴露於含氧反應物，並且使含矽前驅物能夠與含氧反應物在基板表面上進行反應以形成氧化矽的至少一部分。該反應可為熱或電漿輔助的。接著，在操作507中，對處理腔室進行排淨和/或排空。此實施例中的所有步驟501-507皆係在至少約500℃的溫度下進行。可根據需要而重複進行該沉積循環(包括步驟501-507)多次以提供所需厚度的氧化矽。
在某些實施例中，將單一含矽前驅物使用於熱沉積及電漿輔助沉積兩者。該前驅物可用於沉積具有相同或不同組成的膜層。在某些實施例中，熱沉積和電漿輔助沉積係在單個基板上依序進行。例如，若基板起初包含易受電漿損害的暴露表面，則含矽層之沉積可於無電漿的情況下以熱方式開始。可能易受電漿損害的表面之範例包括(但不限於) Si、a-Si、a-C、聚合物複合材料(如用於微影的該等材料)、或金屬或類金屬層(包括(但不限於) Ga、In、W、Mo、Cu、Ni、Co、Sb、Sn、及Ag)、或二元或三元材料(包括(但不限於) MoS2 、WS2 、MoSe2 、WSe2 、MoTe2 、InGaS、InGaAs、及InGaSb)。接著，在基板表面塗佈有較不精細的含矽材料之後，可進行相同含矽材料的電漿輔助沉積。在其他實施例中，該處理從電漿輔助沉積開始，然後在無電漿的情況下進行熱沉積。可使用本文所述之含矽前驅物及沉積方法來進行沉積。
圖6中顯示用於沉積氧化矽之例示性程序流程圖。在操作601中，將半導體基板提供至一處理腔室。例如，可將在其表面上具有對電漿具敏感性之材料層的半導體基板提供至PEALD設備的處理腔室。接著，在操作603中，於至少約500℃的溫度下，在無電漿之情況下藉由ALD將氧化矽層之一部分沉積於基板上。例如，此熱步驟中的氧化矽可直接被沉積在對電漿具敏感性之材料上，以避免對該膜層造成任何電漿損害。例如，可利用本文所提供之任何的含矽前驅物進行沉積。接著，在操作605中，使用與熱沉積603中所使用者相同的含矽前驅物，在電漿輔助沉積處理中將氧化矽層之第二部分沉積於基板上。在某些實施例中，電漿輔助沉積605係在與熱沉積603相同的處理腔室中進行。在其他實施例中，在不使半導體基板暴露於環境空氣的情況下，於容置兩個站的一個模阻內將基板從熱沉積站轉移至電漿輔助沉積站。在某些實施例中，電漿輔助沉積係在至少約500℃的溫度下進行。在某些實施例中，沉積603和605為熱和電漿輔助的ALD操作，其涉及含矽前驅物與含氧反應物在基板表面上的反應，如圖4和5中所述。在某些實施例中，在熱和電漿輔助之沉積處理期間所使用的含氧反應物係不同的。在一範例中，高溫的熱沉積中所使用的含氧反應物為水，而高溫的電漿輔助沉積中所使用的含氧反應物為O2 及N2 O之混合物。
雖然使用氧化矽沉積作為範例來說明該等方法，但應理解，藉由使用適當的反應物，可利用本文所述之含矽前驅物在高溫下以類似方式沉積其他含矽材料。例如，可藉由將含氮反應物(例如NH3 、聯胺、N2 )使用於與含矽前驅物之高溫表面反應而沉積氮化矽，其中該反應可為熱或電漿輔助的。可藉由將包含含氧和含氮之反應物的處理氣體使用於與含矽前驅物的高溫表面反應而沉積氮氧化矽。設備
本文所述之沉積方法可於各種設備中進行。一種合適的設備包括：具有用於導入反應物之一或更多入口的處理腔室；配置以在沉積期間將基板固持在適當位置的處理腔室中之基板固持件；以及選用性地包括配置用於在處理氣體中產生電漿的電漿產生機構。當進行高溫沉積時，該裝置更包括配置用於將處理腔室加熱至所需溫度的加熱器。該設備可包括一控制器，其具有用於引致本文所述之方法步驟之任一者的程式指令。可於由加州費利蒙的蘭姆研究公司市售之相對應的ALD設備(例如Striker® 工具)中執行本文所述之沉積方法。熱沉積可於具有或不具有電漿產生機構的設備中進行。電漿輔助沉積係在具有電漿產生機構的設備中進行，其中該電漿產生機構可配置以遠程地(在容置基板之處理腔室的外部)或直接地(在容置基板之處理腔室的內部)產生電漿。在某些實施例中，該設備在一個處理腔室內包括至少兩個處理腔室或至少兩個工作站，其中一個係配置用於熱沉積，而另一個係配置用於電漿輔助沉積。
在某些實施例中，該設備包括具有程式指令的控制器，該等程式指令包括用於以下操作的指令：致使含矽前驅物被導入處理腔室，其中該前驅物為本文所述的前驅物之任何者；以及引致含矽前驅物與反應物之間的反應以在至少約500°C的溫度下於基板上形成一含矽材料層，其中該反應係配置為以表面受限的方式進行。例如，程式指令可包括用於引致在導入含矽前驅物及反應物之各者之後進行排淨的指令、以及用於致使含矽前驅物及反應物重複且依序地被導入處理腔室以沉積所需厚度之膜層的指令。在某些實施例中，提供用於使基板暴露於含氧反應物(選用性地在電漿中)的指令。一般而言，控制器可包含用於引致本文所述之方法中之任何者的程式指令。
圖7中顯示適合於利用所提供之方法沉積含矽膜的沉積設備之範例。圖7示意性地顯示處理站700的實施例，該處理站700可用於利用原子層沉積(ALD) (其可經熱或電漿輔助)以沉積材料。為簡單起見，該處理站700係繪示為一獨立處理站，其具有用以維持低壓環境的處理腔室本體702。然而，應理解，在共同的處理工具環境中可包含複數處理站700。此外，應理解，在某些實施例中，處理站700之一或更多硬體參數(包括以下所詳細討論者)可藉由一或更多電腦控制器而編程式地加以調整。
處理站700與反應物輸送系統701流體連通，以將處理氣體輸送至分配噴淋頭706。反應物輸送系統701包含混合容器704，用以混合及/或調節處理氣體俾輸送至噴淋頭706。一或更多混合容器入口閥720可控制處理氣體導入至混合容器704。相似地，噴淋頭入口閥705可控制處理氣體導入至噴淋頭706。
有些含矽前驅物可在汽化和隨後輸送至處理站之前以固體或液體形式儲存。例如，圖7之實施例包含用以汽化固體反應物的汽化點703，該反應物係欲供應至混合容器704。在一些實施例中，汽化點703可為經加熱之汽化器。在一些實施例中，惰性氣體流在低於大氣壓力下流過經加熱之固體含矽前驅物、或鼓泡通過經加熱之液體含矽前驅物，並將前驅物蒸氣載運至處理腔室。自此等汽化器產生的前驅物蒸氣可能於下游輸送管線中凝結。不可共存之氣體暴露於經凝結之反應物可能產生小粒子。該等小粒子可能阻塞管線、阻礙閥的操作、汙染基板等。用以解決該等問題的一些方法包含清掃及/或排空輸送管線，俾移除殘留的反應物。然而，清掃輸送管線可能提高處理站循環時間，其使產能降低。因此，在一些實施例中，汽化點703下游之輸送管線可為伴熱的(heat traced)。在一些實施例中，混合容器704亦可為伴熱的。在一非限制之範例中，汽化點703下游之管線具有遞增之溫度輪廓，其由約100°C延伸至混合容器704處的約200°C。
噴淋頭706將處理氣體朝向基板712分配。在圖7所示的實施例中，基板712係位在噴淋頭706下方，且係顯示為坐落於底座708上。應理解，噴淋頭706可具有任何合適外形，且可具有任何合適數目及通口之配置，用以將處理氣體分配至基板712。雖然未明確顯示，但在某些實施例中，噴淋頭706為包括至少兩種類型之導管的雙充氣部噴淋頭，其中第一種類型的導管專用於輸送含矽前驅物蒸氣，而第二種類型的導管專用於輸送反應物。在該等實施例中，不允許含矽前驅物與反應物在進入處理腔室之前於該等導管中混合，且若含矽前驅物與反應物係接連地輸送至腔室，則不共用導管。
在某些實施例中，微容積707係位於噴淋頭706下方。在微容積中(而非在處理站的整個容積中)執行ALD處理可減少反應物暴露及清掃時間、可減少改變製程條件(例如壓力、溫度等)的時間、可限制處理站機械臂暴露於處理氣體之情況等。例示性微容積尺寸包括(但不限於)介於0.1升至2升之間的容積。此等微容積亦會影響生產力產能。雖然每個循環的沉積速率下降，但循環時間亦同時減少。在某些情況下，對於給定的目標薄膜厚度而言，後者的影響顯著而足以改善模組的整體產能。
在某些實施例中，可使底座708升高或降低以使基板712暴露於微容積707和/或改變微容積707的容積。例如，在基板轉移階段，可使底座708降低以允許基板712被裝載至底座708上。在沉積處理階段期間，可使底座708升高以將基板712定位於微容積707內。在某些實施例中，微容積707可完全包圍基板712以及底座708的一部分，以在沉積處理期間產生高流動阻抗的區域。
選用性地，可於沉積處理的一部分期間使底座708降低和/或升高以調制微容積707內的處理壓力、反應物濃度等。在處理腔室主體702於沉積處理期間保持於基礎壓力的一情境下，降低底座708可使得微容積707能夠被排空。微容積與處理腔室容積的例示性比率包括(但不限於)介於1:700至1:10之間的容積比率。應理解，在某些實施例中，可藉由合適的電腦控制器以編程方式調整底座高度。
雖然本文所述之例示性微容積變化指涉高度可調的底座，但應理解，在一些實施例中，可相對於底座708而調整噴淋頭706的位置，以改變微容積707的容積。再者，應理解，可藉由本揭示內容之範疇內的任何合適機構而改變底座708及/或噴淋頭706之垂直位置。在一些實施例中，底座708可包含旋轉軸，用以轉動基板712的方向。應理解，在一些實施例中，可藉由一或更多合適的電腦控制器而以編程方式執行該等範例調整之其中一或更多者。
回到圖7中所示之實施例，噴淋頭706和底座708與RF電源供應器714和匹配網路716電氣通訊，用以為電漿提供能量。在其他實施例中，不具電漿產生器的設備係用於利用所提供之方法而以熱方式沉積含矽膜。在某些實施例中，可藉由控制下列其中一或多者而控制電漿能量：處理站壓力、氣體濃度、射頻(RF)源功率、RF源頻率、以及電漿功率脈衝時序。例如，可於任何適當功率下操作RF電源供應器714和匹配網路716，以形成具有所期望之自由基物種組成的電漿。同樣地，RF電源供應器714可提供任何適當頻率的RF功率。在一些實施例中，RF電源供應器714可係配置以各自獨立地控制高與低頻RF功率源。範例低頻RF頻率可包含(但不限於)介於50 kHz與700 kHz之間的頻率。範例高頻RF頻率可包含(但不限於)介於1.8 MHz與2.45 GHz之間的頻率。應理解，可離散地或連續地調制任何適當參數，以針對表面反應提供電漿能量。在一個非限制性範例中，相對於連續受供能的電漿，可間歇地脈衝電漿功率以減少與基板表面的離子轟擊。
在一些實施例中，可藉由一或更多電漿監視器以原位地監視電漿。在一情形中，可藉由一或更多電壓、電流感測器(例如，VI探針)以監視電漿功率。在另一情形中，可藉由一或更多光放射光譜儀感測器(OES)以量測電漿密度及/或處理氣體濃度。在一些實施例中，可基於來自該原位電漿監視器之量測，而以編程方式調整一或更多電漿參數。例如，用於提供電漿功率之編程控制的回饋迴路中可使用OES感測器。應理解，在一些實施例中，其他監視器可用以監視電漿及其他處理特性。如此之監視器可包含(但不限於)紅外線(IR)監視器、聲響監視器、及壓力轉換器。
在一些實施例中，可經由輸入/輸出控制(IOC)序列指令而控制電漿。在一範例中，用於為電漿處理階段設定電漿條件的指令可包含於沉積處理配方的相應電漿活化配方階段中。在某些情況下，可依序配置處理配方階段，因此針對一沉積處理階段的所有指令係與該處理階段同時執行。在一些實施例中，在電漿處理階段之前的配方階段中可包含用以設定一或更多電漿參數的指令。例如，第一配方階段可包含用於設定惰性及/或反應物氣體之流率的指令、用於將電漿產生器設定至功率設定點的指令、以及用於第一配方階段的時延指令。後續的第二配方階段可包含用於起動電漿產生器的指令及用於第二配方階段的時延指令。第三配方階段可包含用於關閉電漿產生器的指令及用於第三配方階段的時延指令。應理解，該等配方階段可在本發明之範圍內以任何合適的方式進一步細分及/或迭代。
通常經由加熱器710而對底座708進行溫度控制。此外，在一些實施例中，可透過蝶形閥718而提供沉積處理站700之壓力控制。如圖7之實施例中所示，蝶形閥718對下游真空泵浦(未圖示)所提供之真空進行節流。然而，在一些實施例中，亦可透過使導入處理站700之一或更多氣體的流動速率改變，而對處理站700之壓力控制進行調整。
圖8顯示具有入站負載閘802及出站負載閘804的多站處理工具800之實施例的示意圖，入站負載閘802及出站負載閘804之任一或兩者可包含遠程電漿源。此等工具可用於利用本文所提供之方法來處理基板。於大氣壓力下，將機械臂806配置成經由大氣埠810將晶圓從由晶圓傳送盒808所裝載的晶舟盒移動進到入站負載閘802。由機械臂806將晶圓放置於入站負載閘802中的底座812上，關閉大氣埠810，並且將負載閘抽空。在入站負載閘802包含遠程電漿源的情況下，晶圓可在被導入至處理腔室814之前於負載閘中暴露於遠程電漿處理。再者，亦可在入站負載閘802中加熱晶圓，例如，俾移除濕氣與所吸附之氣體。接著，開啟通往處理腔室814的腔室輸送埠816，且另一機械臂(未顯示)將晶圓放置進入反應器、於反應器中所示的第一站之底座上以用於處理。雖然圖8所描繪之實施例包含負載閘，但應理解，在一些實施例中，可提供晶圓進入處理站的直接入口。
圖8所示之實施例中，所描繪之處理腔室814包含四個處理站，編號為1至4。各站具有經加熱之底座(顯示於站1之818)、以及氣體管線入口。應理解，在一些實施例中，各處理站可具有不同或多種用途。雖然所描繪之處理腔室814包含四個站，但應理解，依據本揭示內容的處理腔室可具有任何適當的站數。例如，在一些實施例中，處理腔室可具有五或更多站，而在其他實施例中處理腔室可具有三或更少站。
圖8亦描繪處理腔室814內用以傳送晶圓的晶圓搬運系統890之實施例。在一些實施例中，晶圓搬運系統890可於各種處理站間及/或於處理站與負載閘之間傳送晶圓。應理解，可採用任何合適的晶圓搬運系統。非限制性範例包含晶圓轉盤及晶圓搬運機械臂。圖8亦描繪系統控制器850之實施例，該系統控制器850係用以控制處理工具800的處理條件及硬體狀態。系統控制器850可包含一或更多記憶裝置856、一或更多大量儲存裝置854、以及一或更多處理器852。處理器852可包含CPU或電腦、類比、及/或數位輸入/輸出連接、步進馬達控制器板等。
在一些實施例中，系統控制器850控制處理工具800的所有行動。系統控制器850執行系統控制軟體858，該系統控制軟體858係儲存於大量儲存裝置854中、載入至記憶裝置856、並於處理器852上執行。系統控制軟體858可包含下列指令：控制時序、氣體之混合、腔室及/或站之壓力、腔室及/或工作站之溫度、排淨條件及時序、晶圓溫度、RF功率位準、RF頻率、基板底座、夾頭及/或晶座之位置、以及由處理工具800所執行的特定處理之其他參數。系統控制軟體858可以任何適當方式配置。例如，可寫入各種處理工具元件之子程式或控制物件，以控制執行根據所揭示方法之各種處理工具程序所必需的處理工具元件之操作。可以任何合適的電腦可讀取程式語言為系統控制軟體858編碼。
在一些實施例中，系統控制軟體858可包含輸入/輸出控制(IOC)序列指令，用以控制上述的各種參數。例如，ALD處理的每個階段可包含由系統控制器850執行的一或更多指令。用於設定ALD處理階段之處理條件的指令可包含在相應的ALD配方階段中。在一些實施例中，可依序地排列ALD配方階段，俾使ALD處理階段的所有指令與該處理階段同時執行。
在一些實施例中，可採用儲存於與系統控制器850相關的大量儲存裝置854及/或記憶裝置856上的其他電腦軟體及/或程式。為此用途的程式或程式之部分的範例包含基板定位程式、處理氣體控制程式、壓力控制程式、加熱器控制程式、以及電漿控制程式。
基板定位程式可包含用於處理工具元件的程式碼，該等處理工具元件係用以將基板裝載於底座818上、以及用以控制介於基板與處理工具800的其他部件之間的間距。
處理氣體控制程式可包含程式碼，用以控制氣體組成及流率及選用性地用以在沉積之前將氣體流入一或更多處理站，俾穩定處理站中的壓力。處理氣體控制程式可包含用以將氣體組成及流率控制於所揭示之範圍之任何者內的程式碼。壓力控制程式可包含程式碼，用以藉由調整例如處理站之排放系統中的節流閥、流入處理站之氣流等，俾控制處理站內的壓力。壓力控制程式可包含用以將處理站中之壓力維持於所揭示之壓力範圍之任何者內的程式碼。
加熱器控制程式可包含程式碼，用以控制用於加熱基板之加熱單元的電流。或者，加熱器控制程式可控制熱傳氣體(例如氦氣)輸送至基板。加熱器控制程式可包含用以將基板之溫度維持於所揭示之範圍之任何者內的程式碼。
電漿控制程式可包含程式碼，用以設定施加至一或更多處理站中之處理電極的RF功率位準及頻率，例如利用本文所揭示之RF功率位準之任何者。電漿控制程式亦可包含用以控制每次電漿暴露之持續時間的程式碼。
在一些實施例中，可能存在與系統控制器850相關的使用者介面。該使用者介面可包含顯示螢幕、設備及/或處理站的圖形軟體顯示、以及使用者輸入裝置(例如指向裝置、鍵盤、觸控螢幕、麥克風等)。
在一些實施例中，經由系統控制器850調整的參數可係關於處理條件。非限制之範例包含處理氣體成分及流動速率、溫度、壓力、電漿狀態(例如RF功率位準、頻率、及暴露時間)等。可將該等參數以配方之形式提供予使用者，可利用使用者介面將配方輸入。
可經由來自各種處理工具感測器的系統控制器850之類比及/或數位輸入連接而提供監視該處理的信號。可將控制該處理的信號輸出於處理工具800之類比及數位輸出連接上。可受監視之處理工具感測器的非限制性範例包含質量流量控制器、壓力感測器(例如壓力計)、熱電偶等。可將適當編程的回饋與控制演算法與來自該等感測器的資料一同使用，俾維持處理條件。
控制器可包含用於引致本文所述之方法的任何步驟的程式指令。在一些實施例中，程式指令包含用於以下操作的指令：引致在反應器的一個工作站中於無電漿之情況下沉積含矽層的一部分；在不使基板暴露於大氣水分及氧的情況下，將基板轉移至反應器內的第二工作站並在電漿輔助沉積處理中沉積含矽層的第二部分。在其他實施例中，提供用於在設備的一個工作站中引致無電漿沉積然後引致電漿輔助沉積的程式指令。
可使用任何合適的腔室以執行所揭示的實施例。例示性沉積裝置包括(但不限於)由加州費利蒙的蘭姆研究公司市售之Striker® 產品系列的設備、或任何各種其他市售的處理系統。該等工作站之其中兩者或更多者可執行相同的功能。相似地，二或更多工作站可執行不同的功能。各個站可經設計/配置以根據需要而執行特定的功能/方法。
圖9為適合執行根據某些實施例之薄膜沉積處理的處理系統之方塊圖。系統900包含傳送模組903。該傳送模組903提供乾淨的加壓環境，以在受處理之基板移動於各種不同的反應器模組之間時，使受處理之基板之污染的風險最小化。在傳送模組903上安裝兩個多站反應器909及910，其各自能夠根據某些實施例而執行原子層沉積(ALD)。反應器909及910可包含多個工作站911、913、915、及917，其可依序或非依序地執行依據揭示實施例之操作。該等工作站可包含經加熱的底座或基板支座、一或更多氣體入口或噴淋頭或分散板。
在傳送模組903上亦可安裝一或更多單站或多站的模組907，其能夠執行電漿或化學(非電漿)預清潔、或針對所揭示之方法所描述的任何其他處理。在某些情況下，模組907可用於各種處理以例如製備用於沉積處理的基板。模組907亦可係設計/配置以執行各種其他處理如蝕刻或拋光。系統900亦包含一或更多晶圓源模組901，其在處理之前和之後儲存晶圓。常壓傳送腔室919中的常壓機器人(atmospheric robot)(未圖示)首先可將晶圓從源模組901移至負載鎖921。傳送模組903內的晶圓傳送裝置(通常為機械手臂單元)將晶圓從負載鎖921移至安裝於傳送模組903上的模組和移動於模組之間。
在許多實施例中，系統控制器929係用於在沉積期間控制製程條件。控制器929通常包含一或更多記憶裝置及一或更多處理器。處理器可包含CPU或電腦、類比及/或數位輸入/輸出連接、步進馬達控制器板等。
控制器929可控制沉積設備的所有活動。系統控制器929執行系統控制軟體，包含控制下列各者的指令集：時序、氣體混合、腔室壓力、腔室溫度、晶圓溫度、射頻(RF)功率位準、晶圓夾頭或基座位置、及特定處理的其他參數。儲存於記憶裝置關於控制器929的其他電腦軟體可在一些實施例中使用。
通常，存在關於控制器929的使用者介面。該使用者介面可包括顯示螢幕、裝置及/或處理條件的圖形軟體顯示、及使用者輸入裝置諸如指向裝置、鍵盤、觸控螢幕、麥克風等。
系統控制邏輯可以任何適合的方式配置。通常，邏輯可被設計或配置於硬體及/或軟體中。控制驅動電路的指令可為硬編碼或被提供作為軟體。該指令可由「程式設計」提供。此程式設計係被理解為包括任何形式的邏輯，包含在數位訊號處理器、特殊應用積體電路、及其他具有實現為硬體之特定演算法之裝置中的硬編碼邏輯。程式設計亦係被理解為包含可在通用處理器上執行的軟體或韌體指令。系統控制軟體可以任何適合的電腦可讀程式設計語言編碼。
在處理序列中控制含鍺還原劑脈衝、氫流量、及含鎢前驅物脈衝、及其他程序的電腦程式碼可以任何傳統的電腦可讀程式設計語言撰寫：例如，組合語言、C、C++、Pascal、Fortran、或其他。編譯的目的碼或腳本係由處理器實行以執行在程式中所確定的任務。同樣如所指出的，程式碼可為硬編碼的。
控制器參數涉及製程條件如製程氣體組成及流率、溫度、壓力、冷卻氣體壓力、基板溫度、及腔室壁溫度。該等溫度以配方的形式提供給使用者，並可利用使用者介面加以輸入。用於監視製程的信號可由系統控制器929的類比及/或數位輸入連接提供。用於控制製程的信號在沉積設備900的類比和數位輸出連接上輸出。
可以許多不同方式設計或配置系統軟體。例如，可寫入各種腔室元件子程式或控制物件，以控制執行根據揭示實施例之沉積處理(及某些情況下之其他處理)所需之腔室元件的操作。用於此目的之程式或程式部分的範例包含基板定位碼、製程氣體控制碼、壓力控制碼、及加熱器控制碼。
在一些實施例中，控制器929為系統的一部分，該系統可為上述範例的部分。此類系統可包含半導體處理設備，含一或複數處理工具、一或複數腔室、用於處理的一或複數工作台、及/或特定處理元件(晶圓底座、氣流系統等)。該等系統可與電子裝置整合，以於半導體晶圓或基板之處理前、處理期間、及處理後控制其操作。可將該等電子裝置稱為「控制器」，其可控制一或複數系統的各種元件或子部件。依據處理需求及/或系統之類型，可將系統控制器929程式化以控制本文中所揭示之處理的任一者，包含處理氣體之輸送、溫度設定(如：加熱及/或冷卻)、壓力設定、真空設定、功率設定、某些系統中的射頻(RF)產生器設定、射頻(RF)匹配電路設定、頻率設定、流動速率設定、流體輸送設定、位置及操作設定、進出工具及連接至特定系統或與特定系統介面接合的其他傳送工具及/或負載閘之晶圓傳送。
廣泛而言，可將控制器定義為具有接收指令、發送指令、控制操作、允許清潔操作、允許端點量測等之各種積體電路、邏輯、記憶體、及/或軟體的電子設備。該積體電路可包含儲存程式指令的韌體形式之晶片、數位信號處理器(DSPs)、定義為特殊應用積體電路(ASICs)之晶片、及/或執行程式指令(如軟體)之一或更多的微處理器或微控制器。程式指令可為以各種個別設定(或程式檔案)之形式傳送到控制器的指令，其定義用以在半導體晶圓上、或針對半導體晶圓、或對系統執行特定處理的操作參數。在一些實施中，該等操作參數可為由製程工程師所定義之配方的部分，該配方係用以在基板之一或更多的膜層、材料、金屬、氧化物、矽、二氧化矽、表面、電路、及/或晶粒的製造期間，完成一或更多的處理步驟。
在一些實施中，控制器可為電腦的部分或耦接至電腦，該電腦係與系統整合、耦接至系統、或透過網路連接至系統、或上述之組合。例如，控制器係可位於「雲端」、或為晶圓廠主機電腦系統的全部或部分，其可允許基板處理之遠端存取。該電腦能達成對該系統之遠端存取，以監視製造操作之目前進度、查看過去製造操作之歷史、查看來自多個製造操作之趨勢或性能指標，俾改變目前處理之參數，以設定處理步驟而接續目前的處理、或開始新的處理。在一些範例中，遠端電腦(如伺服器)可透過網路將處理配方提供給系統，該網路可包含區域網路或網際網路。該遠端電腦可包含可達成參數及/或設定之輸入或編程的使用者介面，該等參數或設定接著自該遠端電腦傳送至該系統。在一些範例中，控制器接收資料形式之指令，在一或更多的操作期間，其針對該待執行的處理步驟之各者而指定參數。應理解，該等參數可特定於待執行之處理的類型、及工具(控制器係配置成與該工具介面接合或控制該工具)的類型。因此，如上所述，控制器可為分散式的，例如藉由包含一或更多的分離的控制器，其透過網路連接在一起並朝共同的目標而作業，例如本文中所敘述之處理及控制。用於此類目的之分開的控制器之範例可為腔室上之一或更多的積體電路，其與位於遠端(例如為平台等級、或為遠端電腦的部分)之一或更多的積體電路連通，其結合以控制該腔室上的處理。
範例系統可包含(但不限於)電漿蝕刻腔室或模組、沉積腔室或模組、旋轉沖洗腔室或模組、金屬電鍍腔室或模組、潔淨腔室或模組、斜邊蝕刻腔室或模組、物理氣相沉積(PVD)腔室或模組、化學氣相沉積(CVD)腔室或模組、原子層沉積(ALD)腔室或模組、原子層蝕刻(ALE)腔室或模組、離子植入腔室或模組、徑跡腔室或模組、及可與半導體晶圓之製造及/或生產有關或用於其中的任何其他半導體處理系統。
如上所述，依據將藉由工具執行之(複數)處理步驟，控制器可與半導體製造工廠中之下列一或更多者進行通訊：其他工具電路或模組、其他工具元件、群集工具、其他工具介面、鄰接之工具、鄰近之工具、遍布工廠的工具、主電腦、另一控制器、或材料運輸中所使用之工具，該材料運輸中所使用之工具將晶圓容器輸送往返於工具位置及/或裝載埠。 進一步之實施例
本文所述的設備和處理可結合微影圖案化的工具或處理而使用，例如，半導體裝置、顯示器、LED、太陽光電板等的加工或製造。通常(但未必如此)，此等設備及處理將一起使用或執行於共同的加工設施內。薄膜的微影圖案化通常包含一些或全部下列步驟，每個步驟係利用若干可能的工具促成：(1) 使用旋轉式或噴塗式的工具在工件(亦即基板)上塗佈光阻；(2) 使用加熱板或加熱爐或UV固化工具以進行光敏劑之固化；(3) 利用諸如晶圓步進機的工具使光阻暴露於可見光或UV或x射線光；(4) 利用諸如溼檯的工具將光阻顯影以選擇性地移除光阻及從而使其圖案化；(5)藉由使用乾式或電漿輔助蝕刻工具轉移光阻圖案進入底膜或工件；及(6)使用諸如RF或微波電漿光阻剝除器的工具移除光阻。
401:操作 403:操作 405:操作 407:操作 501:操作 503:操作 505:操作 507:操作 601:操作 603:操作 605:操作 700:處理站 701:反應物輸送系統 702:處理腔室主體 703:汽化點 704:混合容器 705:噴淋頭入口閥 706:噴淋頭 707:微容積 708:底座 710:加熱器 712:基板 714: RF電源供應器 716:匹配網路 718:蝶形閥 720:混合容器入口閥 800:處理工具 802:入站負載閘 804:出站負載閘 806:機械臂 808:晶圓傳送盒 810:大氣埠 812:底座 814:處理腔室 816:腔室輸送埠 818:底座 850:系統控制器 852:處理器 854:大量儲存裝置 856:記憶裝置 858:系統控制軟體 890:晶圓搬運系統 900:系統 901:源模組 903:傳送模組 907:模組 909:反應器 910:反應器 911:工作站 913:工作站 915:工作站 917:工作站 919:常壓傳送腔室 921:負載鎖 929:控制器
圖1提供根據本文提供之實施例的含矽前驅物的範例。
圖2提供根據本文提供之另一實施例的含矽前驅物的範例。
圖3A及3B提供根據本文提供之實施例的含矽前驅物的範例。
圖4為根據本文提供之實施例的形成氧化矽膜之方法的程序流程圖。
圖5為根據本文提供之實施例的形成氧化矽膜之方法的程序流程圖。
圖6為使用單一前驅物藉由熱ALD及PEALD形成氧化矽膜之方法的程序流程圖。
根據本文提供之實施例，圖7為適用沉積含矽膜的設備之示意圖。
圖8顯示根據本文提供之實施例之多站處理系統的示意圖。
圖9顯示根據本文提供之實施例之多站處理系統的示意圖。
601:操作
603:操作
605:操作

Claims (35)

  1. 一種在半導體基板上形成含矽層之方法，包含： (a) 在一處理腔室中使該半導體基板暴露於一含矽前驅物，其中該含矽前驅物為具有以下者的化合物： 至少一個Si-Si鍵； 至少一個Si-X鍵，其中X係選自由鹵素、三氟甲磺酸鹽(triflate)、甲苯磺酸鹽(tosylate)、CN、N3 、及NR1 R2 組成的群組，其中R1 及R2 係獨立地選自由H及烷基組成的群組，其中R1 及R2 係鍵聯而形成環狀的環結構或未經鍵聯；以及 至少一個Si-R鍵，其中R係選自由H及烷基組成的群組； (b) 在該處理腔室中使該半導體基板暴露於一反應物；以及 (c) 使該含矽前驅物與該反應物在該半導體基板的表面上進行反應，以形成該含矽層之至少一部分，其中操作(a) – (c)係在至少約500 °C的溫度下進行。
  2. 如請求項1之在半導體基板上形成含矽層之方法，其中該反應物為一含氧反應物，且其中操作(c)包含在無電漿之情況下使該含矽前驅物與該含氧反應物進行反應以形成一氧化矽層。
  3. 如請求項1之在半導體基板上形成含矽層之方法，更包含：在使該半導體基板暴露於該含矽前驅物與該反應物的操作之間對該處理腔室進行排淨。
  4. 如請求項1之在半導體基板上形成含矽層之方法，其中操作(a) – (c)係在至少約550 °C的溫度下進行。
  5. 如請求項1之在半導體基板上形成含矽層之方法，其中該含矽前驅物係選自由以下者組成的群組：
    Figure 03_image001
    、
    Figure 03_image003
    、以及
    Figure 03_image005
    ，其中各個R係相同或不同的，且係獨立地選自由H及C1-C3 烷基組成的群組。
  6. 如請求項1之在半導體基板上形成含矽層之方法，其中該含矽前驅物係選自由以下者組成的群組：1-氯二矽烷(1-chlorodisilane)、1-二甲胺基二矽烷(1-dimethylaminodisilane)、1-二乙胺基三矽烷(1-diethylaminotrisilane)、1-溴四矽烷(1-bromotetrasilane)、及1,2-雙(二異丙基胺基)二矽烷(1,2-bis(diisopropylamino)disilane)。
  7. 如請求項1之在半導體基板上形成含矽層之方法，其中R為烷基，且其中該含矽前驅物不包含Si-H鍵。
  8. 如請求項1之在半導體基板上形成含矽層之方法，更包含：重複進行操作(a) – (c)，直到該含矽層達到一目標厚度為止。
  9. 如請求項1之在半導體基板上形成含矽層之方法，其中該方法包含在無電漿之情況下沉積該含矽層的第一部分和利用電漿輔助反應沉積該含矽層的第二部分，且在熱沉積及電漿輔助沉積兩者中皆使用相同的含矽前驅物。
  10. 一種在半導體基板上形成含矽層之方法，包含： (a) 在一處理腔室中使該半導體基板暴露於一含矽前驅物，其中該含矽前驅物為具有以下者的化合物： 至少一個與至少兩個氮原子形成鍵結的矽原子，其中該至少兩個氮原子係鍵聯而形成環狀環； (b) 在該處理腔室中使該半導體基板暴露於一反應物；以及 (c) 使該含矽前驅物與該反應物在該半導體基板的表面上進行反應，以形成該含矽層之至少一部分，其中操作(a) – (c)係在至少約500 °C的溫度下進行。
  11. 如請求項10之在半導體基板上形成含矽層之方法，其中該含矽前驅物為選自由以下者組成之群組的化合物：
    Figure 03_image007
    、
    Figure 03_image009
    、
    Figure 03_image011
    、
    Figure 03_image013
    、以及
    Figure 03_image015
    ， 其中各個R係相同或不同的，並且係獨立地選自由H及烷基組成的群組，且其中各個R1 係相同或不同，並且為烷基。
  12. 如請求項10之在半導體基板上形成含矽層之方法，其中該反應物為一含氧反應物，且其中操作(c)包含在無電漿之情況下使該含矽前驅物與該含氧反應物進行反應以形成一氧化矽層。
  13. 如請求項10之在半導體基板上形成含矽層之方法，更包含：在使該半導體基板暴露於該含矽前驅物與該反應物的操作之間對該處理腔室進行排淨。
  14. 如請求項10之在半導體基板上形成含矽層之方法，其中操作(a) – (c)係在至少約550 °C的溫度下進行。
  15. 如請求項10之在半導體基板上形成含矽層之方法，更包含：重複進行操作(a) – (c)，直到該含矽層達到一目標厚度為止。
  16. 如請求項10之在半導體基板上形成含矽層之方法，其中該方法包含在無電漿之情況下沉積該含矽層的第一部分和利用電漿輔助反應沉積該含矽層的第二部分，且在熱沉積及電漿輔助沉積兩者中皆使用相同的含矽前驅物。
  17. 一種在半導體基板上形成含矽層之方法，包含： (a) 在一處理腔室中使該半導體基板暴露於一含矽前驅物，其中該含矽前驅物為具有以下者的化合物： 至少一個與至少兩個矽原子形成鍵結的氮原子； (b) 在該處理腔室中使該半導體基板暴露於一反應物；以及 (c) 使該含矽前驅物與該反應物在該半導體基板的表面上進行反應，以形成該含矽層之至少一部分，其中操作(a) – (c)係在至少約500 °C的溫度下進行。
  18. 如請求項17之在半導體基板上形成含矽層之方法，其中該含矽前驅物為：
    Figure 03_image017
    ， 其中各個R係相同或不同的，並且係獨立地選自由H及烷基組成的群組，且其中各個R1 係獨立地選自由H、烷基、及Si(R2 )3 組成的群組 ，其中各個R2 係獨立地選自由H及烷基組成的群組。
  19. 如請求項17之在半導體基板上形成含矽層之方法，其中該含矽前驅物為：
    Figure 03_image019
    其中各個R係相同或不同的，並且係獨立地選自由H及烷基組成的群組。
  20. 如請求項17之在半導體基板上形成含矽層之方法，其中該含矽前驅物係選自由以下者組成的群組：三(三甲基矽烷基)胺(tris(trimethylsilyl)amine)、三矽烷胺(trisilylamine)、異丙基(二矽烷基)胺(isopropyl(disilyl)amine)、乙基-雙(三甲基矽烷基)胺(ethyl-bis(trimethylsilyl)amine)、二矽烷聯胺(disilylhydrazine)。
  21. 如請求項17之在半導體基板上形成含矽層之方法，其中該反應物為一含氧反應物，且其中操作(c)包含在無電漿之情況下使該含矽前驅物與該含氧反應物進行反應以形成一氧化矽層。
  22. 如請求項17之在半導體基板上形成含矽層之方法，更包含：在使該半導體基板暴露於該含矽前驅物與該反應物的操作之間對該處理腔室進行排淨。
  23. 如請求項17之在半導體基板上形成含矽層之方法，其中操作(a) – (c)係在至少約550 °C的溫度下進行。
  24. 如請求項17之在半導體基板上形成含矽層之方法，更包含：重複進行操作(a) – (c)，直到該含矽層達到一目標厚度為止。
  25. 如請求項17之在半導體基板上形成含矽層之方法，其中該方法包含在無電漿之情況下沉積該含矽層的第一部分和利用電漿輔助反應沉積該含矽層的第二部分，且在熱沉積及電漿輔助沉積兩者中皆使用相同的含矽前驅物。
  26. 一種在半導體基板上形成含矽層之方法，包含： (a) 在一處理腔室中使該半導體基板暴露於一含矽前驅物，其中該含矽前驅物為具有以下者的化合物： 至少一個與一部分(moiety)形成鍵結的矽原子，該部分係選自由-N3 、-CN、-OTf (三氟甲磺酸鹽(triflate))、及-OTs (甲苯磺酸鹽(tosylate))組成之群組； (b) 在該處理腔室中使該半導體基板暴露於一反應物；以及 (c) 使該含矽前驅物與該反應物在該半導體基板的表面上進行反應，以形成該含矽層之至少一部分，其中操作(a) – (c)係在至少約500 °C的溫度下進行。
  27. 如請求項26之在半導體基板上形成含矽層之方法，其中該含矽前驅物為： SiXn Rm ，其中各個 X 係獨立地選自由-N3 、-CN、-OTf (三氟甲磺酸鹽(triflate))、及-OTs (甲苯磺酸鹽(tosylate))組成之群組，各個R係獨立地選自由H、烷基、及NR1 R2 組成之群組，其中各個R1 及R2 係獨立地選自由H及烷基組成之群組，其中R1 及R2 係鍵聯而形成環狀的環結構或未經鍵聯，且其中n為1-3、m為1-3、且n+m為4。
  28. 如請求項26之在半導體基板上形成含矽層之方法，其中該反應物為一含氧反應物，且其中操作(c)包含在無電漿之情況下使該含矽前驅物與該含氧反應物進行反應以形成一氧化矽層。
  29. 一種在半導體基板上形成含矽層之方法，包含： (a) 在一處理腔室中使該半導體基板暴露於一含矽前驅物，其中該含矽前驅物為具有以下者的化合物： 至少一個與至少兩個氧原子形成鍵結的矽原子，其中該至少兩個氧原子係鍵聯而形成環狀環； (b) 在該處理腔室中使該半導體基板暴露於一反應物；以及 (c) 使該含矽前驅物與該反應物在該半導體基板的表面上進行反應，以形成該含矽層之至少一部分，其中操作(a) – (c)係在至少約500 °C的溫度下進行。
  30. 如請求項29之在半導體基板上形成含矽層之方法，其中該至少兩個氧原子係源自β-二酮根(β-diketonate)部分。
  31. 一種在半導體基板上形成含矽層之方法，包含： (a) 在一處理腔室中使該半導體基板暴露於一含矽前驅物，其中該含矽前驅物為具有以下者的化合物： 作為環狀環之一部分的至少一個矽原子； (b) 在該處理腔室中使該半導體基板暴露於一反應物；以及 (c) 使該含矽前驅物與該反應物在該半導體基板的表面上進行反應，以形成該含矽層之至少一部分，其中操作(a) – (c)係在至少約500 °C的溫度下進行。
  32. 如請求項31之在半導體基板上形成含矽層之方法，其中該含矽前驅物係選自由以下者組成的群組：
    Figure 03_image021
    、
    Figure 03_image023
    、
    Figure 03_image025
    、以及
    Figure 03_image027
    ， 其中各個Rn 係獨立地選自由H及烷基組成的群組。
  33. 10、17、26、29、及31之任一項之在半導體基板上形成含矽層之方法，其中該含矽層係選自由以下者組成的群組：氮化矽、氮氧化矽、碳化矽、及碳氧化矽。
  34. 10、17、26、29、及31之任一項之在半導體基板上形成含矽層之方法，更包含： 將光阻塗佈於一半導體基板； 使該光阻曝光； 將該光阻圖案化； 將圖案轉移至該半導體基板；以及 選擇性地從該半導體基板移除該光阻。
  35. 一種在半導體基板上沉積含矽層之設備，包含： 一處理腔室，其係配置以容置該半導體基板，其中該處理腔室包含用以導入含矽前驅物的入口；以及 一控制器，其包含用於引致以下操作的程式指令：根據請求項1、10、17、26、29、及31之方法之任一者而在該半導體基板上沉積該含矽層。
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