TW202403079A - 含金屬膜的沉積及腔室清潔 - Google Patents

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Abstract

提供在半導體基板上形成含金屬層的方法，其可包括執行以下之多個循環 : (a) 使含金屬前驅物與反應物共同流入容納半導體基板的製程腔室中；以及(b) 在(a)之後，使反應物流入容納半導體基板的製程腔室中，其中反應物不與氣相含金屬前驅物反應。亦提供清潔製程腔室的方法。

Description

含金屬膜的沉積及腔室清潔
本發明係關於含金屬膜的沉積及腔室清潔。
在積體電路(IC)製造中，沉積及蝕刻技術係用於形成材料的圖案，例如用於形成嵌入介電層中的金屬線。一些圖案化方案需材料的保形沉積，其中沉積層應順著基板表面上的凸部及/或凹陷特徵部的輪廓。原子層沉積(ALD)通常是在基板上形成保形膜之較佳方法，因為ALD仰賴於一或更多反應物(前驅物)吸附至基板表面，以及吸附層隨後化學轉化成所欲材料。由於ALD利用基板表面上發生之時間上分隔且通常受限於吸附反應物量的連續反應，故此方法可提供具有優異階梯覆蓋率之薄的保形層。
化學氣相沉積(CVD)為另一廣泛用於半導體處理的沉積方法。在 CVD中，反應發生在製程腔室之容積內，不受吸附至基板上之反應物量限制。因此，CVD沉積膜通常比ALD沉積膜較不保形。CVD通常用於階梯覆蓋率較不重要的應用。
ALD及CVD可採用電漿來促進沉積前驅物的反應，從而導致所欲膜的形成。利用電漿的方法被稱為電漿增強ALD(PEALD)及電漿增強CVD (PECVD)。未採用電漿的方法稱為熱ALD及熱CVD。
雖然ALD及CVD最常用於沉積含矽膜，例如氧化矽、氮化矽及碳化矽，但此些方法亦適用於某些金屬的沉積，尤其是鎢及鈷。
一些半導體製造製程在製程腔室中將薄膜沉積在基板上。薄膜材料亦可能沉積在製程腔室之內表面上，因而形成壁沉積物。在壁沉積物達到特定厚度或條件後—通常是在製程腔室中處理許多晶圓之後—沉積物可能會干擾沉積製程。因此，可能需從製程腔室的內表面清除壁沉積物。
本文所提供的背景描述係為了概述本發明脈絡之目的。本案發明人的成果(在此先前技術段落中所述之範圍內)、以及在申請時可能未以其他方式認定為先前技術之描述態樣，並未明示或默示地被承認為相對於本發明的先前技術。
一態樣涉及在半導體基板上形成含金屬層的方法，其中該方法包括執行以下之多個循環 : (a) 使含金屬前驅物與反應物共同流入容納半導體基板之製程腔室中；以及(b) 在(a)之後，使反應物流入容納半導體基板之製程腔室中，其中反應物不與氣相含金屬前驅物反應。
在一些實施例中，(b)包括在不存在電漿下使表面結合之含金屬前驅物與反應物反應以在半導體基板上形成含金屬層。
在一些實施例中， 形成之含金屬層為實質上無碳含鉬或含鎢層，其具有小於約5原子%的碳含量，其中該層選擇自Mo、W、MoN、WN、MoON、WON、MoB、WB、MoSi、WSi層及其組合所組成之群組。
在一些實施例中，含金屬前驅物為無鹵基、無羰基的化合物，其包含至少一配位基，結合至選自由鉬及鎢所組成之群組的金屬。
在一些實施例中，無鹵基、無羰基的化合物不包括金屬-碳鍵及金屬-氧雙鍵。
在一些實施例中，所形成之含金屬層具有小於約2原子%的碳含量。
在一些實施例中，含金屬前驅物不包括β-氫原子。
在一些實施例中，形成之含金屬層選擇自由Mo、MoN及MoON所組成之群組。
在一些實施例中，反應物為氫(H 2)。
在一些實施例中，反應物係在至少10托耳(Torr)的壓力下引入。
在一些實施例中，反應物係在至少100 Torr的壓力下引入。
另一態樣涉及清潔製程腔室的方法，其中該方法包括使含氟物質流入製程腔室。製程腔室包括形成在製程腔室之內表面上的含鉬膜。該方法亦包括使含氧物質與含氟物質循環地或同時地流入製程腔室以清潔製程腔室，其中含鉬膜從製程腔室的內表面去除。
在一些實施例中， 含氟物質包括三氟化氮(NF 3)、分子氟(F 2)、四氟化碳(CF 4)、六氟化碳(C 2F 6)、二氟化氙(XeF 2)、氟甲烷(CH 3F)、二氟甲烷(CH 2F 2)、四氟乙烯(C 2F 4)、六氟乙烷(C 2F 6)、八氟丙烷(C 3F 8)、六氟化硫(SF 6)、含氟電漿或其混合物。
在一些實施例中，含氧物質包括氧(O 2)、臭氧(O 3)、一氧化碳 (CO)、二氧化碳(CO 2)、一氧化二氮(N 2O)、二氧化氮(NO 2)、含氧電漿、或其混合物。
在一些實施例中，該方法亦包括在遠端電漿源中產生含氟自由基。含氟物質包括含氟自由基。該方法亦包括在遠端電漿源中產生含氧自由基。 含氧物質包括含氧自由基。
在一些實施例中，含氟物質與含氧物質循環地流向製程腔室的內表面。
在一些實施例中，含氟物質與含氧物質同時共同流向製程腔室的內表面。
在一些實施例中，該方法亦包括在製程腔室中將含鉬層沉積在基板上。在基板上沉積含鉬層之後，在製程腔室的內表面上形成含鉬膜。
在一些實施例中， 含鉬層透過原子層沉積(ALD)、電漿增強原子層沉積(PEALD)、化學氣相沉積(CVD)或電漿增強化學氣相沉積(PECVD)沉積在基板上。
在一些實施例中， 該方法亦包括在沉積含鉬層之後且在清潔製程腔室之前將基板轉移出製程腔室；以及在將基板轉移出製程腔室之後，將製程腔室的腔室壓力調整至介於約2 Torr與約6 Torr之間的高壓範圍或介於約0.5 Torr與約2 Torr之間的低壓範圍。
在一些實施例中， 製程腔室係在約2 Torr與約6 Torr之間的第一腔室壓力下清潔第一持續時間並在約0.5 Torr與約2 Torr之間的第二腔室壓力下清潔第二持續時間。
在一些實施例中，對於第一持續時間，氬氣以每分鐘約1至約2標準公升的流速流動，三氟化氮氣體以每分鐘約0.5至約3標準公升的流速流動， 氧氣以每分鐘約0.5至約2標準公升的流速流動。
在一些實施例中，對於第二持續時間，氬氣以每分鐘約0.5至約2標準公升的流速流動，三氟化氮氣體以每分鐘約0.5至約1.5標準公升的流速流動，氧氣以每分鐘約0.5至約1.5標準公升的流速流動。
在一些實施例中，含鉬膜包括未摻雜或碳摻雜的氧化鉬、未摻雜或碳摻雜的氮化鉬、未摻雜或碳摻雜的氧氮化鉬、或其混合物。在一些實施例中，含鉬膜包括鉬金屬。
在一些實施例中，含鉬膜包括碳，且含氧物質對碳氧化以從製程腔室的內表面去除碳。
在一些實施例中，在製程理腔室的清潔期間，製程腔室處於約200°C至約650°C的溫度。
在一些實施例中，第一持續時間的清潔將製程腔室的內表面暴露於含氟物質的電漿與含氧物質的電漿，第二持續時間的清潔將製程腔室的內表面暴露於無電漿環境中的含氟物質與含氧物質。
在一些實施例中，含鉬膜係透過一或更多還原劑還原氧氮化鉬膜而形成，而該一或更多還原劑包括氮、氬、氫、氨、其他含氫氣體或其混合物。
又另一態樣涉及清潔製程腔室的方法，該方法包括提供製程腔室，其包括沉積有含碳氮化鉬膜的內表面；使製程腔室的內表面暴露於含氟自由基以與含碳氮化鉬膜反應並去除至少一些含碳氮化鉬膜；以及使製程腔室的內表面暴露於含氧自由基以至少氧化含碳氮化鉬膜中的碳。含氟自由基及含氧自由基係由流體連接至製程腔室的遠端電漿源產生。含氟自由基及含氧自由基循環流動或同時共同流向製程腔室的內表面以清潔製程腔室。
在一些實施例中，對碳氧化包括從含碳氮化鉬膜產生一氧化碳、二氧化碳或其混合物。
在一些實施例中，含氟自由基及含氧自由基係在遠端電漿源中產生並同時共同流入製程腔室中。
在一些實施例中，製程腔室係在約2 Torr與約6 Torr之間的第一腔室壓力下清潔第一持續時間並在約0.5 Torr與約2 Torr之間的第二腔室壓力下清潔第二持續時間。
在一些實施例中，該方法亦包括在製程腔室中將含鉬層沉積在基板上。含碳氮化鉬膜形成於製程腔室的內表面上。沉積含鉬層包括使含鉬前驅物從第一歧管流入製程腔室。該方法亦包括在製程腔室中從製程腔室的內表面清除含碳氮化鉬膜，其透過使含氟自由基及含氧自由基從第二歧管流入製程腔室。
又另一態樣涉及一設備，該設備包括 : 一製程腔室，包括配置成支撐基板的吸盤；一或更多氣體出口，連接至製程腔室並配置成將含氟物質及含氧物質引入製程腔室；一或更多遠端電漿源，透過一或更多氣體入口流體連接至製程腔室；一或更多第二氣體出口，連接至製程腔室並配置成將含鉬前驅物引入製程腔室中；以及一控制器，具有至少一處理器及一記憶體。記憶體包括電腦可執行指令，用於控制該至少一處理器以 : 透過該一或更多第二氣體出口使含鉬前驅物流入製程腔室以將基板暴露於含鉬前驅物，其中含鉬膜沉積在製程腔室的內表面上；將含氟源氣體引入該一或更多遠端電漿源並產生含氟物質的電漿；將含氧源氣體引入該一或更多遠端電漿源並產生含氧物質的電漿；以及使含氟物質之電漿及含氧物質之電漿透過該一或更多第一氣體出口循環地或同時地流入製程腔室中以從製程腔室的內表面去除含鉬膜。
在一些實施例中，該設備亦包括腔室壓力計，其配置成當含鉬前驅物流入製程腔室時維持製程腔室的第一壓力，並配置成當含氟物質及含氧物質流入製程腔室時維持製程腔室的第二壓力，其中第二壓力處於約0.5 Torr與約2 Torr之間的低壓範圍或處於約2Torr與約6Torr之間的高壓範圍。
在一些實施例中，含氟源氣體包括三氟化氮(NF 3)、分子氟(F 2)、四氟化碳(CF 4)、六氟化碳(C 2F 6)、二氟化氙(XeF 2)、氟甲烷(CH 3F)、二氟甲烷(CH 2F 2)、四氟乙烯(C 2F 4)、六氟乙烷(C 2F 6)、八氟丙烷(C 3F 8)、六氟化硫(SF 6)或其混合物。
在一些實施例中， 含氧源氣體包括氧(O 2)、臭氧(O 3)、一氧化碳 (CO)、二氧化碳(CO 2)、一氧化二氮(N 2O)、二氧化氮(NO 2)或其混合物。
又另一態樣涉及從製程腔室之一或更多組成件清除介電材料的方法，該方法包括 : (a) 將(i)含有氟物質的遠端電漿以及(ii)熱蝕刻劑引入製程腔室，熱蝕刻劑與介電材料之含氟反應產物進行配位基交換反應以產生揮發性反應產物，以及(b)從製程腔室去除揮發性反應產物。
在一些實施例中，(a)包括使遠端電漿與熱蝕刻劑共同流入製程腔室中。
在一些實施例中，可引入遠端電漿與熱蝕刻劑約0.1至約600秒。
在一些實施例中，(a)包括在第一時間將遠端電漿引入製程腔室並且稍後在第二時間引入熱蝕刻劑。該方法進一步包括重複在第一時間將遠端電漿引入製程腔室並在第二時間引入熱蝕刻劑。
在一些實施例中，可引入遠端電漿約30至約300秒，並可引入熱蝕刻劑約30至約300秒。
在一些實施例中，(a)進一步包括將水蒸氣、甲醇、乙醇或丙醇引入製程腔室中。
在一些實施例中，將(i)含有氟物質之遠端電漿引入製程腔室中包括形成包含氟配位基的介電材料。
在一些實施例中，進行配位基交換反應包括用溴或氯置換含氟反應產物中的氟。
在一些實施例中，該方法進一步包括，在(a)之前，暫停製程腔室中之半導體裝置製造製程。
在一些實施例中，遠端電漿係由製程氣體產生，包括三氟化氮、氟(F 2)、四氟甲烷、三氟甲烷、二氟甲烷、氟甲烷、六氟化硫、八氟丙烷、八氟環丁烷、六氟環丁烯、1,2,3,3,4-五氟環丁烯-4-基、氟或其混合物。
在一些實施例中，熱蝕刻劑包括溴化氫、氯化氫、三氯化硼或其混合物。
在一些實施例中，熱蝕刻劑包括溴化硼、三氯化磷、四氯化碳、三氯化氮或其混合物。
在一些實施例中，揮發性反應產物包括Br或Cl配位基。
在一些實施例中，腔室溫度約50至約650°C。
在一些實施例中，腔室壓力約0.5至約100 Torr。
在一些實施例中，介電材料的蝕刻速率約500至約1,000埃/分鐘。
在一些實施例中，介電材料包括氧化鉿、氧化鋯、氧化錫、氧化鋁、氮化鉿、氮化鋯、氮化鋁、氧化釔、氧化鑭或其混合物。
在一些實施例中，(a)包括在第一時間將製程腔室中的介電材料暴露於包含氟物質的遠端電漿，並在第二時間暴露於熱蝕刻劑。
在一些實施例中，(a)包括將製程腔室中的介電材料暴露於遠端電漿與熱蝕刻劑的共流。
又另一態樣涉及一系統，該系統包括 : 一製程腔室，配置成執行裝置製造操作，該操作將介電材料沉積在製程腔室之一或更多組成件上；一遠端電漿源，配置成產生包括含氟物質之遠端電漿並將遠端電漿輸送至製程腔室；以及一控制器，配置成使 (a) (i)含有氟物質之遠端電漿及(ii)熱蝕刻劑引入製程腔室中，熱蝕刻劑與介電材料之含氟反應產物進行配位基交換反應以產生揮發性反應產物；以及(b) 揮發性反應產物從製程腔室中去除。
在一些實施例中，該系統進一步包括一第一製程氣體供應源，其流體連接至遠端電漿源以將製程氣體輸送至遠端電漿源。製程氣體包括氟化氮、四氟甲烷、三氟甲烷、二氟甲烷、氟甲烷、六氟化硫、八氟丙烷、八氟環丁烷、六氟環丁烯、1,2,3,3,4-五氟環丁烯-4-基、氟或其混合物。
在一些實施例中，該系統進一步包括一第二製程氣體供應源，其與製程腔室流體連接以將熱蝕刻劑輸送至製程腔室中。熱蝕刻劑包括溴化氫、氯化氫、三氯化硼或其混合物。
在一些實施例中，第二製程氣體供應源流體連接至遠端電漿源。
在一些實施例中，該系統進一步包括一汽化點，其與製程腔室流體連接以將熱蝕刻劑輸送至製程腔室中。熱蝕刻劑包括溴化硼、三氯化磷、四氯化碳、三氯化氮或其混合物。
在一些實施例中，(a)包括使遠端電漿與熱蝕刻劑共同流入製程腔室中。
在一些實施例中，(a)包括在第一時間將遠端電漿引入製程腔室中並稍後在第二時間引入熱蝕刻劑。
在一些實施例中，控制器亦進一步配置成使 (c)腔室溫度控制在約50°C至約650°C。
在一些實施例中，該系統進一步包括真空泵以從製程腔室去除揮發性反應產物。
在一些實施例中，控制器進一步配置成使(d)腔室壓力控制在約0.5至約100 Torr。
在一些實施例中，控制器進一步配置成使(e)介電材料的蝕刻速率控制在約500至約1,000埃/每分鐘。
又另一態樣為清潔製程腔室的方法。該方法可包括將製程腔室加熱至預定溫度。電漿流可從遠端電漿源穿過噴淋頭輸送至製程腔室中以清潔製程腔室，其中遠端電漿源透過噴淋頭與製程腔室流體連接且位於製程腔室的上游。電漿流將氣態污染物之擴散限制於噴淋頭外。
在一些實施例中，電漿流沿向下方向或實質上向下方向輸送。
在一些實施例中，電漿源包括感應耦合式電漿反應器、電容耦合式電漿反應器、微波電漿反應器、DC電漿反應器或雷射生成的電漿反應器(laser-created plasma reactor)。
在一些實施例中，電漿流具有介於約1與約50 公升/分鐘之間的流速。
在一些實施例中，電漿流包括含氧物質、含氟物質及惰性氣體。
在一些實施例中，氣態污染物包括金屬氟化物。例如，氣態污染物包括氟化鋁。
在一些實施例中，預定溫度在約450°C至約650°C範圍。
在一些實施例中，預定溫度在500°C至600°C範圍。
在一些實施例中，加熱製程腔室包括加熱基座。
在一些實施例中，電漿流以足夠的流速輸送以實質上防止氣態污染物沉積在噴淋頭上。
在一些實施例中，該方法進一步包括在製程腔室中提供基板。該方法又進一步包括在輸送電漿流以清潔製程腔室之前在基板上沉積膜。在沉積膜之前，製程腔室溫度保持在預定溫度。膜在預定溫度下沉積。該方法又再進一步包括在將膜沉積在基板上之後且在輸送電漿流以清潔製程腔室之前將基板轉移出製程腔室。輸送電漿流以清潔製程腔室包括在基板上沉積膜之後從製程腔室中去除沉積副產物。
本發明之又一另態樣係關於清潔製程腔室的方法。該方法包括將製程腔室中的基座加熱至預定溫度，以及在反應腔室中之基板上沉積膜。該方法亦包括將基板轉移出製程腔室，並在遠端電漿源中產生電漿流。遠端電漿源透過噴淋頭流體連接至製程腔室並位於製程腔室的上游。該方法亦包括從遠端電漿源沿向下方向輸送電漿流穿過噴淋頭以清潔膜沉積於基板上期間在製程腔室中形成沉積副產物的製程腔室。電漿流以足夠的流速輸送，以實質上防止在製程腔室中形成的氣態污染物沉積在噴淋頭上。
在一些實施例中，電漿流具有介於約1與約50 公升/分鐘之間的流速。
在一些實施例中，電漿流包括含氧物質、含氟物質及惰性氣體。
在一些實施例中，遠端電漿源包括感應耦合式電漿反應器、電容耦合式電漿反應器、微波電漿反應器、DC電漿反應器或雷射生成的電漿反應器。
在一些實施例中，氣態污染物包括金屬氟化物。在一些實施例中，氣態污染物包括氟化鋁。
在一些實施例中，預定溫度在約450°C至約650°C範圍。在一些實施例中，預定溫度在約500°C至約600°C範圍。
在一些實施例中，在基板上沉積膜包括在基板上沉積基於矽的膜。在沉積之前及期間，基座溫度保持在預定溫度。
所揭示之實施例的此些及其他特徵將於下參考相關圖式詳細敘述。
在以下敘述中，闡述許多具體細節以對所呈現的實施例提供透徹的理解。所揭示之實施例可在沒有此些具體細節之一些或全部者下實行。在其他實例中，不再詳細描述眾所周知的製程操作，以免不必要地混淆所揭示之實施例。儘管所揭示之實施例將結合具體實施例加以描述，但將理解的是，其並非意欲限制所揭示之實施例。 定義
術語「半導體晶圓」、「晶圓」、「基板」、「晶圓基板」及「部分已製成之積體電路」可互換使用。本領域普通技術人員將理解，術語「部分已製成之積體電路」可指其上進行積體電路製造之許多階段中任一者期間的半導體晶圓。半導體裝置產業中所使用之晶圓或基板通常具有200 mm或300 mm或450 mm的直徑。晶圓材料的示例包括矽(Si)、砷化鎵(GaAs)及矽鍺(SiGe)。除了半導體晶圓，可利用所揭示實施例之其他工件包括諸多製品，例如印刷電路板、磁記錄媒體、磁記錄感測器、反射鏡、光學元件、顯示裝置或組成件(例如用於像素化顯示裝置的背板)、平板顯示器、微機械裝置及類似者。工件可有諸多形狀、尺寸及材料。
如本文所用之「半導體裝置製造操作」係半導體裝置製造期間所執行的操作。通常，整個製造製程包括多個半導體裝置製造操作，每一操作在其特有的半導體製造工具中執行，例如電漿反應器、電鍍槽、化學機械平坦化工具、濕式蝕刻工具或類似者。半導體裝置製造操作的類別包括減成(subtractive)製程(例如蝕刻製程及平坦化製程)以及增材製程(例如沉積製程(例如，物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、電漿增強化學氣相沉積(PECVD)、原子層沉積(ALD)、電漿增強原子層沉積(PEALD)、電化學沉積、無電沉積)。在蝕刻製程背景下，基板蝕刻製程包括蝕刻遮罩層的製程，或是更一般地，蝕刻先前沉積在基板表面上及/或以其他方式留在其上之任何材料層的製程。此等蝕刻製程可蝕刻基板中之層堆疊。
在本發明中，術語「沉積」及「形成」可互換使用。又，術語「層」、「膜」及「薄膜」可互換使用。本領域普通技術人員將理解，在積體電路製造之許多階段的任一者中「形成」「層」可指因半導體裝置中之特徵部尺寸減小，透過諸多成膜方法之一者來「沉積」「膜」或「薄膜」，例如CVD、PECVD、ALD或PEALD。
在本發明中，術語「清潔」、「蝕刻」及「去除」可互換使用。 在蝕刻製程背景下，普通技術人員將同意，從製程腔室之內表面蝕刻材料等同於從製程腔室之內表面「清除」或「去除」材料，因而使內表面不具材料。
在本發明中，術語「遠端電漿清潔」係指使用從遠端電漿源產生之電漿活化物質而從製程腔室之內表面去除或蝕刻層。電漿活化物質可包括含氟物質，並可與該層主動地反應以形成非揮發性或揮發性反應產物。三氟化氮(NF 3)或氟(F 2)可為供應至遠端電漿源以產生含氟物質的製程氣體。該層可包括金屬、金屬合金、氧化物、摻雜或未摻雜氮化物、摻雜或未摻雜碳化物、或其混合物。
在本發明中，術語「熱蝕刻」使用氣相試劑與基板表面反應並以化學及/或熱方式從基板表面蝕刻材料。熱蝕刻亦可稱為「化學蝕刻」。在一些例子中，熱蝕刻不使用電漿或自由基。在一些例子中，熱蝕刻的蝕刻速率對溫度敏感，在較高溫度下進行得較快。
提供在半導體基板上沉積含金屬膜(包括含鉬膜及含鎢膜)的方法。在一些實施例中，膜實質上無碳。此些方法可用於例如在平面基板上沉積毯式含金屬層，以在具有一或更多凹陷或凸出特徵部的基板上沉積保形含金屬層，以及用含金屬材料填充凹陷特徵部。在一些實施例中，提供在半導體基板上形成含金屬層以作為襯底(liner)或擴散阻障層的方法。在一些實施例中，提供形成實質上含金屬之層作為裝置(例如pMOS裝置)中電極層的方法。在一些實施例中，含金屬層可用作硬遮罩。
該等方法可用於沉積各種含鉬及含鎢材料，包括，但不限於鉬金屬(Mo)、氮化鉬(MoN)、硼化鉬(MoB)、矽化鉬(MoSi)、以及氧氮化鉬(MoON)、鎢金屬(W)、氮化鎢(WN)、硼化鎢(WB)、矽化鎢(WSi) 、以及氧氮化鎢 (WON)，其中此些化合物之化學計量可能不同，而所列式不代表化學計量。例如，在諸多實施例中，MoN可包括約10-約70原子%的氮，餘量為鉬。
術語「實質上無碳」係指碳含量小於約5原子%的材料，其中氫(若存在的話)被排除在計算之外。在一些實施例中，所提供之實質上無碳的膜包括小於約3原子%的碳，例如小於約2原子%的碳。
「金屬」(例如，如本文所用之「金屬鉬」或「金屬鎢」)係指基本上由金屬(例如，Mo或W)組成的材料。其他元素(例如 B、Si、N 或 O)可少量存在於金屬中(例如，總含量小於約15原子%、或小於約10%，其中氫不包含在計算中)。
氮化鉬(MoN)、硼化鉬(MoB)、矽化鉬(MoSi)、氧氮化鉬(MoON)、氮化鎢(WN)、硼化鎢(WB)、矽化鎢(WSi)、氧氮化鎢(WON)係指基本上由所列元素所組成的材料，其中此些化合物的化學計量可能不同，且並非由所列式來確定(例如，MoN不一定指1 : 1 Mo:N化學計量)。其他元素(例如硼、矽、氮、磷等)可能少量存在於此些化合物中，例如，以小於約10%、約5%或約1%原子的量，其中氫被排除在計算之外。
如本文所用之術語「半導體基板」係指在半導體裝置製造之任何階段中的基板，其結構內任何地方處含有半導體材料。當理解，半導體基板中之半導體材料不需要被顯露。具有覆蓋半導體材料之複數層其他材料(例如，介電質)的半導體晶圓為半導體基板之示例。以下詳細描述是假設為所揭示之實施方式是在半導體晶圓上實施，例如200 mm、300 mm或450 mm半導體晶圓。然而，所揭示之實施方式不限於此。工件可具有諸多形狀、尺寸及材料。除了半導體晶圓之外，利用所揭示之實施方式的其他工件包括諸多製品，例如印刷電路板及其類似者。
除非另有指明，否則術語「約」用於參考數值時包括所載數值之±10%範圍。
如本文所用之術語「烷基」係指僅含有碳及氫原子的飽和取代基。 烷基包括直鏈、支鏈及環狀基團。直鏈烷基的示例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、正丁基等。支鏈烷基的示例包括但不限於異丙基、異丁基、仲丁基及叔丁基。環烷基的示例包括但不限於環丙基、環戊基、環己基等。
如本文所用之術語「氟代烷基」係指含有一或更多氟取代基的烷基。在一些實施方式中，氟代烷基僅含有氟取代基，例如在CF 3、C 2F 5、C 3F 7中。 氟代烷基可為直鏈、支鏈及環狀。
如本文所用之術語「烷矽基」係指SiR 3基團，其中至少一R為烷基，並每一R獨立選擇自H及烷基。烷矽基包括單、雙及三烷基矽基。烷矽基的示例包括三甲基矽基、二甲基矽基、甲基矽基、三乙基矽基、二乙基矽基及乙基矽基。
如本文所用之術語「烷胺基」係指NR 2基團，其中至少一R為烷基，且每一R獨立選擇自H及烷基。 烷胺基取代基的示例包括二甲基胺基及二乙基胺基取代基。
術語「烷氧基」係指OR基團，其中R為烷基。烷氧基的示例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基。
術語「獨立選擇」當提及含有多個R基團之分子中R取代基選擇時意指在分子之不同原子上R取代基的選擇是獨立的，且在具有多個R取代基之一原子上R取代基的選擇亦為獨立的。
如本文所用之術語「金屬有機前驅物」係指包括至少一含碳配位基之含金屬化合物，其中該等化合物不包含金屬-碳鍵。 含金屬膜之沉積
本發明之一態樣係關於含金屬膜的沉積。在以下敘述中，此主要參考含鉬前驅物及膜作為示例來描述。當理解，一般描述及原理亦適用於含鎢前驅物及膜。
在半導體基板上沉積具有理想特性之含鉬及含鎢膜存在幾個問題，其阻礙此些膜整合於許多裝置製造製程流程中。具體地，使用含鹵基之鉬與鎢CVD及ALD前驅物會對基板造成非預期的蝕刻。金屬有機及有機金屬前驅物可消除含鹵前驅物在半導體處理中引起的整合問題，但由於鉬與鎢形成非常穩定的碳化物相，使用含碳前驅物通常會導致大量碳結合至所形成之膜中。含碳膜對許多應用來說並不理想，因為碳的存在會增加膜的電阻率並降低膜的功函數。
提供用於沉積實質上無碳之含鉬及含鎢膜的方法。此些方法可用於沉積含鉬與含鎢材料，例如氮化物、硼化物、矽化物、氧氮化物及其組合。透過此些方法沉積之一些材料被用作MOSFET(金屬氧化半導體場效電晶體)閘電極材料。由於碳對早期過渡金屬膜中之有效功函數有負面影響，故此些方法有利於生產具有高功函數(例如，大於約5 eV)的膜，適於pMOS結構。透過此些方法沉積之一些材料亦可用作超薄低電阻率襯底及/或阻障層材料。在一些實施例中，此些方法係在整合多腔室設備中進行，包括例如沉積腔室及電漿處理腔室，其中實質上無碳膜係在沉積腔室中不存在電漿下透過CVD或ALD來沉積，並在電漿處理腔室中用電漿處理。電漿處理可用於調整膜組成、對所形成的膜緻密化及/或調整所形成材料之有效功函數。
所提供的方法係利用無鹵含鉬或含鎢金屬有機化合物作為CVD或ALD前驅物，其中金屬有機化合物不包含金屬-碳(鉬-碳或鎢-碳)鍵且不包含羰基(CO)配位基。進一步地，在一些實施例中，前驅物不包括β氫原子。在一些實施例中，沉積係在不存在電漿下透過使前驅物與反應物反應來進行。在一些實施例中，反應係在不存在電漿下於小於約450℃的溫度下進行，例如小於約420℃。前驅物之審慎選擇有利地允許避免碳大量結合至所形成的膜中，且可形成碳含量小於約5原子%(例如小於約3原子%)的膜。此結果為無法預期，因為金屬有機前驅物含有碳，且可預期由於鉬及鎢對碳具高親和力，故必然會高程度地發生碳結合至膜中。然而，發現當前驅物中之金屬不與碳形成直接鍵結時以及當前驅物不包括羰配位基時，則可避免碳結合至膜中，特別是若在沉積反應期間不使用電漿的話。可顯著減少碳結合至膜中之另一項因素是含金屬前驅物之配位基中不存在β-氫。據信，即使在低溫沉積條件下，β-氫也會導致低能量反應途徑，從而導致碳結合至膜中。不存在β-氫可穩定配位基以防止分解，並允許配位基在隨後反應物氣體暴露期間被完整地移除。
雖然在許多實施例中使用熱(非電漿)沉積，但本文所述之方法亦可與基於電漿之沉積一起使用。在電漿增強CVD方法(PECVD)中，可產生電漿或將電漿送至處理腔室，以提高試劑之反應速率，並可允許在較低溫度下進行沉積。電漿物質亦可用於改變所得之膜特性。電漿增強ALD(PEALD)循環可包括以下操作 : (i)輸送/吸附前驅物，(ii)從腔室中沖除前驅物，(iii)輸送第二反應物並點燃電漿，以及(iv)從腔室中沖除副產物。
在一些實施例中，本文所使用之含金屬前驅物包括僅對選擇自由N、O及S所組成之群組的元素形成鍵結的金屬(例如，鉬或鎢)。在一些實施例中，前驅物較佳不包括β氫原子。例如，在一些實施例中，前驅物包括在β位置鍵結至三個烷基的碳。在一些實施例中，前驅物不包括金屬-氧雙鍵(M＝O)。
在一些實施例中，可用於沉積之前驅物包括帶有至少一單牙配位基(例如胺、腈、醯亞胺(imide)、氮化物、烷氧根或硫醇基)之無鹵基的鉬及鎢錯合物，或帶有多牙配位基(其透過N、O或S原子鍵結至金屬)之無鹵基的鉬與鎢錯合物。配位基優先是不含β-氫原子。
合適之含鉬前驅物1-6的示例示於圖1A中， 其中每一L為不形成金屬-碳鍵的含碳配位基，其中m為1-4之間的整數，其中n為1-4之間的整數。每一R及R1獨立選擇自由烷基、氟烷基及烷矽基所組成之群組。在一些實施例中，每一R1選為使其不提供β氫原子。此等R1取代基的示例包括叔丁基及三烷基矽基取代基。當注意，在一些實施例中，O及S原子上的R取代基可提供β氫原子，因為在此些位置處β氫不易被消去且預計不會導致所得膜之碳污染。進一步地，在化合物7、8及14中，與陰離子氮相鄰之經烷基取代之碳原子上的β氫亦被穩定化，且此些穩定化之化合物亦適於所提供膜之沉積。
在一些實施例中，R與R1皆不提供β氫原子。在一些實施例中，前驅物不包含β氫原子。例如，在一些實施例中，前驅物為化合物1、2、3、4、5、6、15及16中的任一者，其中R、R1與L中的每一者不提供β氫原子。
含鉬前驅物之更具體示例示於圖1B中，其繪出結構17-20。可看到，鉬僅與N及O原子形成鍵，且前驅物在β位置處不包含任何氫原子。前驅物可透過鉬起始材料(例如含鹵基之鉬起始材料)與去質子化配位基反應來合成。示例性合成途徑描述於美國專利申請公開案第2018/0355484號中，其基於描述合成途徑之目的以引用方式併入本文。
用於沉積之前驅物易於被汽化並在目標溫度及壓力下呈穩定。例如，在一些實施例中，前驅物係用在低於約450℃(例如低於約420℃)之溫度下的沉積反應中。為了保持合適的揮發性，在本文討論之許多實施例中，選擇分子量小於約450 g/mol(例如小於約400 g/mol)的前驅物。
實質上無碳含鉬及含鎢材料可使用本文所述之前驅物透過各種沉積方法(例如CVD及ALD)來沉積。用於沉積含鉬或含鎢層之示例性方法透過圖2中所示之製程流程圖來說明。製程開始於201，將無鹵含鉬或含鎢前驅物引入容置半導體基板之製程腔室中。前驅物不包括金屬-碳鍵，且較佳不包括β氫原子。前驅物可在例如氬、氦或氮(N 2)之惰性氣體流中以汽化形式引入。在操作203中(其可在引入含鉬前驅物201之前、之後或期間發生)，將反應物引至容置基板之製程腔室中。在一些實施例中，含金屬前驅物與反應物之引入是依序進行。反應物之化學性質取決於目標含鉬或含鎢膜的化學性質。例如，對於金屬(Mo 或W)沉積，第二反應物通常是還原反應物(例如H 2)。金屬氮化物之沉積可使用含氮反應物(例如NH 3或N 2H 4)來執行。在一些實施例中，金屬氮化物可使用H 2作為反應物來沉積，且所需的氮可由配位基來提供。金屬硼化物之沉積可使用含硼反應物(例如B 2H 6)來進行。金屬矽化物可使用含矽反應物(例如SiH 4或Si 2H 6)來形成。
在一些實施例中，允許前驅物與反應物在處理腔室之本體中混合。在其他實施例中，在引入含金屬前驅物並吸附在基板表面上之後，處理腔室用惰性氣體來沖洗及/或進行排空以從製程腔室中去除未吸附的前驅物。在一些實施例中，基板上之前驅物層為吸附受限。在其他實施例中，可在沖洗及/或排空製程腔室之前，在基板表面上形成較厚的前驅物層。當注意，在依序引入前驅物與反應物時，前驅物與反應物之引入順序可顛倒。在一些實施例中，先引入反應物並使其吸附在基板表面上。接著沖洗及/或排空製程腔以從製程腔室的容積中去除第二反應物，接著引入前驅物。
參考操作205，前驅物與反應物反應以在基板上形成一層實質上無碳含鉬材料，其中反應發生在基板之表面上及/或處理腔室之本體中且較佳係在不存在電漿下進行。例如，在CVD製程中，前驅物與反應物可同時引入處理腔室之本體中，其中反應在處理腔室之本體或表面上連續發生。在ALD製程中，反應僅發生在表面上，並受表面上吸附之材料量(前驅物的量及/或吸附反應物的量)限制。反應製程期間之溫度可例如介於約20-約600℃之間。在一些實施例中，在約450°C或更低(例如約420°C或更低，譬如約200-約400°C之間)下進行低溫沉積，其特別有利於實質上無碳膜之沉積。製程腔室中的壓力可在約0.1-約100托耳(Torr)之間的範圍內，例如熱ALD中約1-約60 Torr之間，例如約10 Torr。
在反應完成後，所形成之含鉬或含鎢層可視情況地用第二反應物進行處理以改質該層，如操作207所示。可進行處理以調整該層的特性，例如使該層緻密化、改變該層的組成或電特性、降低該層的電阻率等。在一些實施例中，該處理為電漿輔助式。例如，基板可用直接電漿(在容置基板之隔室中形成)或遠端電漿(在遠離基板處形成並引入容置基板之隔室)來處理。在一些例子中，較佳是使用遠端電漿，因為其降低對基板的損壞。在一較佳實施例中，實質上無碳含鉬或含鎢層係在不存在電漿下沉積。接著將基板轉移至電漿處理製程腔室且不使基板暴露於環境大氣，其中基板係用電漿處理反應物來處理。電漿處理反應物之選擇取決於最終層的所欲特性。基板可例如用電漿活化之H 2、NH 3、N 2、BH 3、SiH 4、Ar、He及其混合物來處理。
用於在基板上形成含鉬或含鎢膜之基於表面的沉積製程示例透過圖3A中所示之製程流程圖來說明。在操作301中，在基板之表面上形成一層含金屬前驅物及/或反應物。在一些實施例中，該層為吸附受限層。接著，在操作303中，沖洗及/或排空處理腔室。此步驟確保前驅物及/或反應物僅存在於基板之表面上而不存在於處理腔室的容積中。接著，在305中，前驅物在基板表面上與反應物反應。例如，若在301中僅有含金屬前驅物吸附在基板表面上，則可將反應物引入處理腔室中並使其與表面上之前驅物反應。若在301中含金屬前驅物與反應物層皆形成於基板之表面上，則在305中可調整製程條件(例如，利用溫度升高)來活化反應。接著，在307中沖洗及/或排空處理腔室，且在309中重複操作301-307以形成更多含金屬材料。在一些實施例中，操作301-307之每一循環平均沉積約0.1-約5 Å的含金屬材料。在一些實施例中，進行1-100個(例如2-100個)循環。例如，可進行1-20個(例如2-20個)循環。可在對層厚度有高控制度下形成厚度約5-約500 Å之間(例如5-約50 Å)之實質上無碳含鉬及含鎢層。此方法可用於形成具有優異階梯覆蓋率之保形層。
圖3B及3C示出可用於沉積含金屬膜之反應物時序的示例。在圖3B中，含金屬前驅物流與反應物交替。在此示例中，反應物為H 2。惰性氣體可與含金屬前驅物一起流動。在此示例中，含金屬前驅物在進入包含基板(將於其上沉積膜)之站之前於電荷容積(charge volume)中進行電荷化。暴露於含金屬前驅物在圖3B中稱為注入。接著可用惰性氣體沖洗該站。此後接著進行H 2暴露及隨後沖洗。接著可重複該循環。諸多操作之高度及長度僅提供用於說明目的，而非反映實際流速或時間。在一些實施例中，H 2轉化可顯著長於注入，例如長至少2倍、3倍、4倍或5倍。
在一些實施例中，製程係在注入期間使反應物(例如氫(H 2))共流時執行。圖3C示出使H 2在整個製程中流動的示例，包括在注入期間以及含金屬前驅物未流入站之循環的後續部分中。根據諸多實施例，惰性氣體在全部或部分循環期間可能流動或可能不流動。
圖3C所示之時序可用於一些實施例，其中H 2或其他反應物不與氣相金屬前驅物反應。例如，H 2不與某些氣相無鹵金屬有機前驅物(例如雙(叔丁基亞胺基)雙(叔丁氧基)鉬)反應，但與沉積膜反應。透過使H 2或其他反應物與含金屬前驅物共流，可提高產量。進一步地，可藉由循環之較長部分用以還原沉積膜及/或控制膜內氧、氮及/或碳含量來提高組成控制。如本文所述，此可用於調整膜的特性，包括密度、蝕刻速率、電阻率或有效功函數。
在一些實施例中，H 2或其他反應物係在高壓下流動，例如至少10 Torr、至少20 Torr、至少50 Torr、至少100 Torr、至少200 Torr或至少250 Torr。壓力之示例係於10與300 Torr之間，包含端點。此可用於非共流(例如，圖3B)或共流(例如，圖3C)實施例。高壓及/或長轉化操作可促進沉積膜的還原。
在一些實施例中，剛沉積之實質上無碳含鉬及含鎢膜係用第二反應物處理以改變膜的特性，例如密度、電阻率或有效功函數。
圖4A提供膜改質之一示例的製程流程圖。該製程開始於401，在不存在電漿下使含鉬前驅物與反應物反應以在基板上形成實質上無碳含鉬膜。例如，MoN層可利用在不存在電漿下使無鹵含金屬有機鉬前驅物與NH 3或H 2反應的幾個循環來形成。接著，在操作403中，利用電漿活化之含氮反應物來處理膜以增加膜中的氮含量。例如，可利用在包含N 2之製程氣體中形成的電漿來處理MoN膜，以增加MoN層中的氮含量。在一些實施例中，氮含量係透過此等處理增加至少5%，例如至少10%。MoN層中氮含量的增加與功函數的增加有關。在一些實施例中，功函數由於此處理增加至少30 meV，例如約50-約200 meV。 在一些實施例中，處理後所獲得之MoN材料具有至少25原子%的氮含量及至少約5.0 eV的功函數，例如至少約5.2 eV。
後處理之另一示例透過圖4B中所示之製程圖來說明。在此示例中，該製程如圖4A中所示開始進行，在411中，使含鉬前驅物與反應物反應以形成實質上無碳含鉬層。接著，在413中，所形成的層用電漿活化之含氫反應物處理以降低該層的電阻率。例如，實質上無碳氮化鉬層可利用在含有H 2之製程氣體中形成的電漿來處理，從而導致膜電阻率顯著降低。在一些實施例中，電阻率可透過此處理降低至少20%，例如至少50%或甚至至少80%。在一些實施例中，H 2電漿處理將膜的電阻率降低至少兩倍、三倍或五倍。在一些實施例中，在H 2電漿處理之後獲得電阻率小於約1,000 μΩ•cm(例如小於約800μΩ•cm)的膜。在一些實施例中，電漿處理(例如，使用含氫反應物(例如H 2)的電漿處理)進一步用於對剛沉積的膜緻密化。例如，膜的密度可透過H 2電漿後處理增加至少20%，例如至少40%。
所提供之實質上無碳含鉬及含鎢膜可沉積在各種表面上，包括金屬(例如，銅、鎳、鈷、鎢等)、介電質(例如，基於氧化矽之介電質、氮化矽、碳化矽、金屬氧化物、金屬氮化物等)上， 以及非晶矽及結晶矽上。在一些實施例中，膜沉積為襯底或擴散阻障層。
在一實施方式中，所提供之實質上無碳含金屬膜係用作MOSFET閘電極材料。在一示例中，所提供之膜整合至pMOS裝置結構中。pMOS裝置之示意性剖面圖示於圖5中。該裝置(例如，電晶體)包括半導體層501、源區503、汲區505及形成在半導體層501上方的閘極介電層507， 並在源區503與汲區505之間的半導體層501中定義通道區515。半導體層501包括半導體材料，例如矽(Si)、鍺(Ge)或矽鍺(SiGe)。在一實施例中，閘極介電層507包括具有大於約3.9之介電常數的高k介電質。例如，閘極介電層507可包括例如HfO、HfSiO、HfSiON及類似者的高k材料。閘極介電層通常非常薄，例如，厚約10 - 約15Å之間。層509、511及513設置於閘極介電層507上方，並共同形成閘電極。層509為直接形成在閘極介電層507上方並與其接觸的可選覆蓋層。在一些實施例中，覆蓋層509包括TiN、TaN及/或WN，並具有約10-約20Å之間的厚度。覆蓋層509上方的層511被稱為功函數含金屬層。層511包括本文提供之實質上無碳含鉬或含鎢材料，其中該材料具有高功函數，例如大於約4.9 eV、大於約5.0 eV或大於約5.1 eV的功函數。在一些實施例中，層511為實質上無碳MoN層，其具有大於約5.0的有效功函數。實質上無碳層係透過本文所述之ALD或CVD方法沉積，且在一些實施例中，另外用電漿處理反應物來處理，以增加其功函數。例如，在一些實施例中，剛沉積的實質上無碳含鉬或含鎢材料係用電漿活化之含氮反應物(例如，N 2)來處理，以增加氮含量及所形成層的功函數。在一些實施例中，層511具有約5-約50 Å或約5-約15 Å之間的厚度。在一實施方式中，功函數含金屬層511具有約30 Å的厚度。在一些實施例中，實質上無碳含金屬層511係直接沉積至覆蓋層509上。當不存在覆蓋層509時，層511可直接沉積至閘極介電層507上。最後，該裝置視情況地可包括形成在實質上無碳含金屬層511上方之一或更多導電層513。在一些實施例中，導電層513包括TiAl、TiAlC、TiAlON及/或導電金屬填充物(例如Mo、Co或W)中的一或更多者。圖5中所示的裝置為部分已製成之裝置的示意圖，其未繪出形成至源與汲區的觸點，其可在電極層形成之後形成。
所提供之實質上無碳含鉬層與含鎢層可用於平面pMOS裝置、FinFET pMOS裝置或閘極全環(gate all-around, GAA)pMOS裝置中。可獲得功函數大於5.0 eV(例如介於約5.0-約5.5 eV之間)的膜。
在另一應用中，實質上無碳膜係沉積作為含有凹陷特徵部(例如貫孔汲溝槽)之基板上的擴散阻障層。圖6A-6B中示出製造期間示例性基板之示意性剖面圖。參考圖6A，提供包含介電層601之基板，其中介電質可為基於氧化矽之層間介電質，例如低k介電質，其內形成有凹陷特徵部603。參考圖6B，實質上無碳含鉬或含鎢膜605保形地沉積在介電質601上，其中膜覆蓋凹陷特徵部。保形膜較佳是使用本文所述之前驅物透過ALD來沉積。在一些實施例中，膜605直接沉積至介電質上。在其他實施例中，在沉積膜605之前，可在介電質上形成一或更多額外層，例如黏附層。接著，參考圖6C，凹陷特徵部603填充有金屬607，例如銅或鈷。銅或鈷可例如透過電沉積而沉積至薄的保形金屬晶種層(未示出)上。所形成之結構包括位於介電層與金屬填充貫孔或溝槽之間的實質上無碳含鉬或含鎢層的薄層。在一些實施例中，膜605具有約5-約50 Å之間(例如在約10-約30 Å之間)的厚度。在一些實施例中，膜605為擴散阻障層，其防止金屬(例如銅)擴散至介電質中。合適之擴散阻障材料的示例包括MoN及WN。在一些實施例中，膜605為黏附層，其可促進習知擴散阻障層(例如，TaN、TiN)黏附至導電晶種層。合適之黏附層材料的示例包括Mo及具有相對低氮含量的MoN。在許多實施例中，較佳為，膜605為低電阻率膜，例如電阻率小於約1000 μΩ•cm(例如小於約500 μΩ•cm)的膜。在一些實施例中，此些膜係利用對剛沉積之實質上無碳膜進行電漿後處理來形成，其中該後處理降低剛沉積之膜的電阻率。例如，在一些實施例中，沉積膜(例如，MoN或WN膜)係利用在含氫氣體(例如，H 2)中形成的電漿來進行後處理，如參考圖4B所述。
當注意，雖然本文提供之敘述使用鉬沉積作為示例，但可使用類似前驅物及條件來沉積含鎢層。例如，可使用具有與圖1A及1B(以鉬取代鎢)所示相同結構的含鎢前驅物。 實驗示例
示例1. 使用如圖1B所示之雙(叔丁基亞胺基)雙(叔丁氧基)鉬(化合物19)作為含鉬前驅物，在SiO 2基板上沉積實質上無碳MoN膜。基板在ALD製程腔室中暴露於前驅物19；接著沖洗製程腔室以去除未表面結合的前驅物，基板接著與反應物(NH 3、H 2或NH 3與H 2的組合，混合或依序)接觸，以使前驅物在基板表面上反應。沖洗製程腔室，重複前驅物與反應物注入。利用1至500個ALD循環。沉積係在約300-約400℃之間的溫度下且不存在電漿下進行。
透過x射線光電子能譜(XPS)及二次離子質譜(SIMS)對沉積之MoN膜所進行的組成分析顯示碳含量介於0.2-2 原子%之間。膜厚度介於2-10 nm 之間的膜電阻率為500-4,000 µΩ•cm。
2 nm厚的膜經過H 2電漿處理60秒。於400°C下利用在包含有H 2之製程氣體中遠端產生的電漿(13.56 MHz，2 kW)來處理該膜。透過TEM測量，所得之1 nm膜具有約 600 µΩ•cm的電阻率，其說明電阻率比剛沉積之膜的初始3600 µΩ•cm電阻率降低6倍。
示例2(比較例). 當用電漿中的反應物處理鉬前驅物時，證明會發生大量碳結合。使用圖1B中所示之雙(叔丁基亞胺基)雙(叔丁氧基)鉬(化合物19)作為含鉬前驅物，在SiO 2基板上沉積MoC膜。基板在ALD製程腔室中暴露於前驅物19；接著沖洗製程腔室以去除未表面結合的前驅物，基板接著與在H 2中形成的電漿接觸，以使前驅物在基板表面上反應。沖洗製程腔室，重複前驅物與反應物注入。利用200個ALD循環。沉積係在約250℃的溫度下進行。透過x射線光電子能譜對15 nm膜所進行的組成分析顯示58原子%的Mo與41原子%的C。據信，高能電漿反應物引發有機配位基不受控分解，其導致容易形成高熱力學穩定的碳化鉬膜。因此，使用電漿反應物難以獲得實質上無碳金屬含Mo膜。
示例 3. 在400°C下用N 2與氬的混合物對3 nm實質上無碳MoN膜進行150 秒之電漿處理。電漿係以3 kW功率遠端產生。製備MOS電容器，並透過將平帶電壓與有效氧化物厚度之曲線外推至零來獲得有效功函數。相對於未處理的膜，經過電漿處理的膜呈現有效功函數增加約0.08 eV。用以確定電漿處理所導致之組成變化的不同實驗顯示，電漿處理後氮含量高出約10%。 設備
本文所述之沉積方法可在各種設備中進行。合適的設備包括具有用於引入反應物之一或更多入口的製程腔室、製程腔室中配置成在沉積期間將基板固持於位置處之基板固持件、以及可選地配置為在製程氣體中產生電漿之電漿產生機構。該設備可包括控制器，其具有用於引發本文所述之任何方法步驟的程式指令。
例如，在一些實施例中，該設備包括具有程式指令的控制器，其包括指令用於 : 使鉬或鎢前驅物引入處理腔室，其中前驅物為本文所述之任何前驅物；以及使前驅物與反應物之間進行反應以在基板上形成實質上無碳含鉬或含鎢材料層。控制器可包括用於引發本文所述之任何方法的程式指令。
適於使用所提供之方法以沉積含鉬膜之沉積設備的示例示於圖7中。圖7示意性示出可用以沉積材料(利用ALD及/或CVD)之製程站700的實施例，其中任一者可視情況為電漿增強式。當注意，在許多實施例中，避免對沉積反應進行電漿增強，以防止碳結合至膜中。為求簡潔，製程站700繪製為具有用於維持低壓環境之製程腔室本體702的獨立製程站。然而，將知悉，複數製程站700可包含於共同製程工具環境中。進一步地，將知悉，在一些實施例中，製程站700之一或更多硬體參數(包括以下詳細討論之彼等)可由一或更多電腦控制器以程式化方式進行調整。
反應物輸送系統701將製程氣體輸送至製程站700之分佈噴淋頭706。反應物輸送系統701包括一混合容器704，用於混合及/或調節製程氣體，以輸送至噴淋頭706。一或更多混合容器入口閥720可控制製程氣體引入混合容器704。類似地，噴淋頭入口閥705可控制製程氣體引入噴淋頭706。
一些含金屬前驅物可在汽化且隨後輸送至製程站之前以固體或液體形式儲存。例如，圖7之實施例包括汽化點703，用於汽化待供應至混合容器704之固態反應物。在一些實施例中，汽化點703可為經加熱汽化器。在一些實施例中，惰性氣體流在低於大氣壓的壓力下通過加熱之固態鉬或鎢前驅物，或鼓泡通過加熱之液態鉬或鎢前驅物，並將前驅物蒸氣攜帶至製程腔室。由此等汽化器產生之反應物蒸氣可能在下游輸送管道中冷凝。不相容氣體暴露於冷凝反應物中可能會產生小顆粒。此些小顆粒可能堵塞管道、阻礙閥操作、污染基板等。解決此些問題之一些方法包含清掃及/或排空輸送管道，以去除殘留的反應物。然而，清掃輸送管道可能增加製程站的循環時間，降低製程站的產量。因此，在一些實施例中，可熱追踪汽化點703下游之輸送管道。在一些示例中，亦可熱追蹤混合容器704。在一非限定示例中，汽化點703下游之管道具有從約100℃延伸至混合容器704處約200℃之升高溫度曲線。
噴淋頭706向基板712分佈製程氣體。在圖7所示實施例中，基板712位於噴淋頭706下方，並示為留置於基座708上。將知悉，噴淋頭706可具有任何合適的形狀，且可具有用於將製程氣體分佈至基板712之任何適當數量及佈設的埠。雖然未明確示出，但在一些實施例中，噴淋頭706為雙充氣室噴淋頭，其包括至少兩種類型的導管，其中第一類導管專用於輸送含鉬或含鎢前驅物蒸氣，而第二類導管專用於輸送反應物(例如，H 2、NH 3等)。在此些實施例中，含鉬前驅物與反應物在進入製程腔室之前不允許在導管中混合，且在連續輸送至該腔室時不共用導管。
在一些實施例中，微容積707位於噴淋頭706下方。在微容積中而非在製程站之整個容積中執行ALD及/或CVD製程可減少反應物暴露及清掃或沖洗時間(即，清掃或沖洗操作的持續時間)，可減少改變製程條件(例如，壓力、溫度等)的時間，可限制製程站機器人暴露於製程氣體等。示例性微容積尺寸包括，但不限於，介於0.1公升與2公升之間的容積。此微容積亦影響生產產量。當每一循環之沉積速率下降時，循環時間亦同時減少。在某些例子中，對於給定之目標膜厚，後者之效果夠顯著而足以改善模組之整體產量。
在一些實施例中，基座708可被升起或降下，以使基板712暴露於微容積707及/或改變微容積707的容積。例如，在基板轉移階段，基座708可被降下，以允許基板712被裝載至基座708上。在沉積製程階段期間，基座708可被升起以將基板712設於微容積707內。在一些實施例中，微容積707可完全包圍基板712以及一部份的基座708，以在沉積製程期間建立高流阻的區域。
視情況地，基座708可在部分的沉積製程期間被降下及/或升起，以調整微容積707內之製程壓力、反應物濃度等。在製程腔室本體702於沉積製程期間維持於基礎壓力之情況中，降下基座708可允許微容積707被排空。微容積比上製程腔室容積之示例性比率包括，但不限於，介於1 : 700與1 : 10之間的容積比率。將知悉，在一些實施例中，基座高度可透過適當的電腦控制器以程式化方式來調整。
儘管本文所述之示例性微容積變化係與高度可調基座有關，但將知悉，在一些實施例中，噴淋頭706的位置可相對於基座708被調整，以改變微容積707的容積。進一步地，將知悉，基座708及/或噴淋頭706之垂直位置可透過任何適合的機構在本發明之範圍內作變化。在一些實施例中，基座708可包括用於在適當方向上旋轉基板712方位之轉軸。將知悉，在一些實施例中，此些示例性調整中之一或更多者可透過一或更多適當的電腦控制器以程式化方式來執行。
返回圖7所示之實施例，噴淋頭706及基座708與RF功率供應源714及匹配網路716電性連通以對電漿供電。在其他實施例中，不具電漿產生器之設備係用於利用所提供的方法來沉積含鉬及含鎢膜。在一些實施例中，電漿能量可透過控制製程站壓力、氣體濃度、射頻(RF)源功率、RF源頻率及電漿功率脈衝時序中之一或更多者來控制。例如，RF功率供應源714及匹配網路716可按任何合適功率來進行操作，以形成具有所欲自由基物種組成之電漿。同樣地，RF功率供應源714可提供任何合適頻率之RF功率。在一些實施例中，RF功率供應源714可配置成彼此獨立地控制高頻及低頻RF功率供應源。示例性低頻RF頻率可包括，但不限於，介於50 kHz與700 kHz之間的頻率。示例性高頻RF頻率可包括，但不限於，介於1.8 MHz與2.45 GHz之間的頻率。將知悉，可不連續地或連續地調變任何合適的參數，以提供用於表面反應之電漿能量。在一非限定示例中，可對電漿功率進行間歇性脈衝，以相對於連續供電的電漿降低對基板表面的離子轟擊。在一些實施例中，電漿係用於所沉積之實質上無碳膜的後處理。
在一些實施例中，可透過一或更多電漿監測器原位監測電漿。在一情況中，可透過一或更多電壓、電流感測器(例如，VI探針)來監測電漿功率。在另一情況中，可透過一或更多光放射光譜感測器(OES)來測量電漿密度及/或製程氣體濃度。在一些實施例中，可基於來自此等原位電漿監測器之測量值以程式化方式調整一或更多電漿參數。例如，OES感測器可用於反饋迴路中，以提供對電漿功率之程式控制。將知悉，在一些實施例中，可使用其他監測器來監測電漿及其他製程特性。此等監測器可包括，但不限於，紅外(IR)監測器、聲學監測器及壓力轉換器。
在一些實施例中，可透過輸入/輸出控制(IOC)定序指令來控制電漿。在一示例中，用於針對電漿製程階段設定電漿條件的指令可包含於沉積製程配方之對應電漿活化配方階段中。在一些例子中，製程配方階段可依序排列，使得針對沉積製程階段之所有指令與該製程階段同時執行。在一些實施例中，用於設定一或更多電漿參數之指令可包含於電漿製程階段前之配方階段中。例如，第一配方階段可包括用於設定惰性及/或反應物氣體之流速的指令、用於將電漿產生器設定至功率設定點的指令、以及用於第一配方階段之時間延遲指令。第二後續配方階段可包括用於啟動電漿產生器之指令及用於第二配方階段之時間延遲指令。第三配方階段可包括用於關閉電漿產生器之指令及用於第三配方階段之時間延遲指令。將知悉，此些配方階段可在本發明之範圍內以任何合適的方式進一步細分及/或重複。
在一些實施例中，基座708可透過加熱器710進行溫度控制。進一步地，在一些實施例中，對沉積製程站700之壓力控制可透過蝶閥718來提供。 如圖7之實施例中所示，蝶閥718調節下游真空泵(未示出)所提供之真空。然而，在一些實施例中，製程站700之壓力控制亦可透過改變引入製程站700之一或更多氣體的流速來調整。
圖8示出多站處理工具800之實施例的示意圖，其具有入站裝載室802及出站裝載室804，其一者或兩者可包括遠端電漿源。此等工具可用於利用本文所提供之方法處理基板。處於大氣壓下之機器人806配置成將晶圓透過傳送盒(pod)808裝載之晶舟通過大氣埠810移動至入站裝載室802。晶圓透過機器人806被放置在入站裝載室802中之基座812上，大氣埠810被關閉，裝載室被泵抽。在入站裝載室802包括遠端電漿源之情況下，晶圓可在引入處理腔室814之前暴露於裝載室中之遠端電漿處理。進一步地，晶圓亦可在入站裝載室802中被加熱，例如以去除水分及吸附的氣體。接著，打開往處理腔室814之腔室轉移埠816，且另一機器人(未示出)將晶圓放入反應器中第一站之基座上(示於反應器中)以進行處理。儘管繪於圖8中之實施例包括裝載室，但將知悉，在一些實施例中，可提供晶圓直接進入製程站。
所繪之處理腔室814包括四個製程站，在圖8所示之實施例中從1到4編號。每一站具有一加熱基座(示於站1之818)及氣體管線入口。將知悉，在一些實施例中，每一製程站可具有不同或多個目的。儘管所繪之處理腔室814包括四個站，但將理解，根據本發明之處理腔室可具有任何合適數量的站。例如，在一些實施例中，處理腔室可具有五或更多站，而在其他實施例中，處理腔室可具有三或更少站。
圖8亦繪出用於在處理腔室814內轉移晶圓之晶圓搬運系統890的實施例。在一些實施例中，晶圓搬運系統890可在諸多製程站之間及/或在製程站與裝載室之間轉移晶圓。將知悉，可採用任何合適之晶圓搬運系統。非限定示例包括晶圓轉盤及晶圓搬運機器人。圖8亦繪出用於控制製程工具800之製程條件及硬體狀態的系統控制器850實施例。系統控制器850可包括一或更多記憶體裝置856、一或更多大容量儲存裝置854以及一或更多處理器852。處理器852可包括中央處理器(CPU)或電腦、類比及/或數位輸入/輸出連接、步進馬達控制器板等。
在一些實施例中，系統控制器850控制製程工具800之所有活動。系統控制器850執行儲存在大容量儲存裝置854中、加載至記憶體裝置856中並在處理器852上執行之系統控制軟體858。系統控制軟體858可包含用以控制時序、氣體之混合、腔室及/或站壓力、腔室及/或站溫度、沖洗條件及時序、晶圓溫度、RF功率位準、RF頻率、基板、基座、吸盤及/或晶座位置、及由製程工具800所執行之特定製程的其他參數。系統控制軟體858可以任何合適的方式來配置。例如，可寫入諸多製程工具組成件子程式或控制物件，以控制根據所揭示方法執行諸多製程工具製程所需之製程工具組成件的操作。系統控制軟體858可以任何合適的電腦可讀取程式語言來進行編碼。
在一些實施例中，系統控制軟體858可包含用以控制上述諸多參數之輸入/輸出控制(IOC)定序指令。例如，ALD製程之每一階段可包括透過系統控制器850來執行之一或更多指令。用於對ALD製程階段設定製程條件的指令可包含於對應的ALD配方階段中。在一些實施例中，ALD配方階段可依序排列，使得針對ALD製程階段之所有指令與該製程階段同時執行。
在一些實施例中，可採用儲存於與系統控制器850相關聯之大容量儲存裝置854及/或記憶體裝置856上之其他電腦軟體及/或程式。用於此目的之程式或程式片段的示例包括基板定位程式、製程氣體控制程式、壓力控制程式、加熱器控制程式、及電漿控制程式。
基板定位程式可包含用於製程工具組成件之程式編碼，製程工具組成件係用於將基板裝載至基座818上並控制基板與製程工具800之其他部件之間的間隔。
製程氣體控制程式可包含編碼，其用以控制氣體組成與流速及可選地用以在沉積前使氣體流入一或更多製程站中以穩定製程站中之壓力。製程氣體控制程式可包括用於將氣體組成與流速控制在任何所揭示之範圍內的編碼。壓力控制程式可包含編碼，其係藉由調節例如該製程站之排出系統中的節流閥、進入該製程站之氣體流量等，以控制該製程站中之壓力。壓力控制程式可包括用於將製程站中的壓力保持在任何所揭示之壓力範圍內的編碼。
加熱器控制程式可包含編碼，用於控制流至用於加熱基板之加熱單元的電流。可替代地，加熱器控制程式可控制熱傳導氣體(例如，氦)往基板的輸送。加熱器控制程式可包括將基板溫度保持在任何所揭示之範圍內的編碼。
電漿控制程式可包含編碼，用於例如利用本文所揭示之任何RF功率位準來設定施加至一或更多製程站中之製程電極的RF功率位準及頻率。電漿控制程式亦可包括用於控制每一電漿暴露之持續時間的編碼。
在一些實施例中，可有與系統控制器850相關聯之使用者介面。該使用者介面可包含顯示螢幕、設備及/或製程條件之圖形化軟體顯示器、及使用者輸入裝置(例如指向裝置、鍵盤、觸控螢幕、麥克風等)。
在一些實施例中，由系統控制器850調整之參數可與製程條件有關。非限定示例包含製程氣體組成及流速、溫度、壓力、電漿條件(例如RF功率位準、頻率及暴露時間)等。可以配方(其可利用使用者介面來輸入)形式將此等參數提供至使用者。
透過系統控制器850之類比及/或數位輸入連接件，可從諸多製程工具感測器提供用以監測製程的訊號。用以控制製程之訊號可在製程工具800之類比及/或數位輸出連接件上輸出。可被監測之製程工具感測器的非限定示例包括質量流量控制器、壓力感測計(例如壓力計)、熱電偶等。經適當程式化之反饋及控制演算法可與來自此些感測器的數據一起使用，以維持製程條件。
可使用任何合適的腔室來實施所揭示的實施例。示例性沉積設備包括但不限於獲自加州費里蒙科林研發公司(Lam Research Corporation)之Altus ®產品系列的設備，或各種其他市售處理系統中的任一者。兩個或更多站可執行相同的功能。類似地，兩個或更多站可執行不同的功能。每一站可設計/配置成根據需要執行特定功能/方法。
在一些實施例中，該設備包括用於沉積實質上無碳膜的製程腔室，以及配置用於利用遠端電漿來處理此些膜以對膜緻密化、以降低膜電阻率或提高其功函數之不同製程腔室。在一些實施例中，該設備程式設計成或配置成在不使基板暴露於環境大氣、水分或氧下將基板從沉積製程腔室轉移至電漿處理製程腔室。
圖9為根據某些實施例適用於執行薄膜沉積製程之處理系統的方塊圖。系統900包括轉移模組903。轉移模組903提供乾淨、加壓環境，以將待處理基板在諸多反應器模組之間移動時受污染的風險降至最低。安裝在轉移模組903上的是兩個多站反應器909及910，其每一者能夠根據某些實施例進行ALD及/或CVD。反應器909及910可包括多個站911、913、915及917，其可根據所揭示之實施例依序地或非依序地執行操作。該等站可包括加熱的基座或基板支撐件、一或更多氣體入口或噴淋頭或分配板。
亦可安裝於轉移模組903上的是一或更多單站或多站模組907，其能夠執行電漿或化學(非電漿)預清潔，或關於所揭示之方法所述的任何其他製程。模組907在一些例子中可用於諸多處理以例如準備基板用於沉積製程。模組907亦可設計/配置成執行諸多其他製程，例如蝕刻或拋光。系統900亦包括一或更多晶圓源模組901，晶圓在處理之前及之後被儲存於其中。大氣轉移腔室919中之大氣機器人(未示出)可先將晶圓從源模組901移至裝載室921。轉移模組903中之晶圓轉移裝置(一般為機械臂單元)將晶圓從裝載室921移至安裝於轉移模組903上之模組中或在該等模組之間移動。
在諸多實施例中，採用系統控制器929來控制沉積期間之製程條件。控制器929將通常包含一或更多記憶體裝置及一或更多處理器。處理器可包含中央處理單元(CPU)或電腦、類比及/或數位輸入/輸出連接、步進馬達控制器電路板等。
控制器929可控制沉積設備之所有活動。系統控制器929執行系統控制軟體，包含用以控制時序、氣體之混合、腔室壓力、腔室溫度、晶圓溫度、射頻(RF)功率位準、晶圓吸盤或基座位置、及特定製程之其他參數的指令組。儲存於與控制器929相關聯之記憶體裝置上的其他電腦程式可用於一些實施例中。
通常將存有與控制器929相關聯之使用者介面。該使用者介面可包含顯示螢幕、設備及/或製程條件之圖形化軟體顯示器、及使用者輸入裝置，例如指向裝置、鍵盤、觸控螢幕、麥克風等。
系統控制邏輯可以任何適合的方式配置。一般而言，邏輯可設計或配置於硬體及/或軟體中。用於控制驅動電路的指令可被硬編碼或被提供作為軟體。該等指令可由「程式設計」提供。此等程式設計被理解為包括任何形式的邏輯，包含在數位訊號處理器、特殊應用積體電路、及其他具有實現為硬體之特定演算法之裝置中的硬編碼邏輯。程式設計亦被理解為包含可在通用處理器上執行的軟體或韌體指令。系統控制軟體可以任何適合的電腦可讀程式設計語言編碼。
在製程序列中控制前驅物流量及其他製程的電腦程式碼可以任何習知電腦可讀程式設計語言寫入 : 例如，組合語言、C、C++、Pascal、Fortran或其他。編譯的目的碼或稿件係由處理器實行，以執行在程式中所識別的任務。亦如所指，程式碼可被硬編碼。
控制器參數係關於製程條件，例如舉例製程氣體組成及流速、溫度、壓力、冷卻氣體壓力、基板溫度、及腔室壁溫度。此些參數係以配方的形式提供至使用者，且可利用使用者介面輸入。可藉由系統控制器929之類比及/或數位輸入連接來提供用以監測製程的訊號。用以控制製程之訊號可在沉積設備900之類比及數位輸出連接上輸出。
系統軟體可以許多不同方式設計或配置。例如，可寫入諸多腔室構件子程式或控制目標，以控制根據所揭示實施例來實行沉積製程(及在一些例子中的其他製程)所需之腔室組成件的操作。用於此用途之程式或程式片段的示例包括基板定位編碼、製程氣體控制編碼、壓力控制編碼、及加熱器控制編碼。
在一些實施方式中，控制器929為系統的一部分，其可為上述示例子的一部分。此等系統可包括半導體處理設備，其包含一處理工具或複數工具、一腔室或複數腔室、一處理平台或複數平台、及/或特定處理構件(晶圓基座、氣流系統等)。該等系統可與電子設備結合，以控制半導體晶圓或基板處理前、處理期間及處理後之操作。此等電子設備可指「控制器」，其可控制該系統或複數系統之諸多組成件或次部件。決定於處理需求及/或系統類型之控制器929可程式設計成控制本文所揭示之任何製程，包括處理氣體之輸送、溫度設定(如加熱及/或冷卻)、壓力設定、真空設定、功率設定、一些系統中之射頻(RF)產生器設定、RF匹配電路設定、頻率設定、流速設定、流體輸送設定、位置及操作設定、晶圓轉移(進出與特定系統相連接或相接合之工具及其他轉移工具、及/或裝載室)。
廣泛地講，控制器可定義為具有用以接收指令、發佈指令、控制操作、啟動清洗操作、啟動終點量測以及類似者之諸多積體電路、邏輯、記憶體、及/或軟體的電子設備。積體電路可包含 : 儲存程式指令之韌體形式的晶片、數位訊號處理器(DSP，digital signal processor)、定義為特殊應用積體電路(ASIC，application specific integrated circuit)的晶片、及/或一或更多微處理器、或執行程式指令(例如，軟體)的微控制器。程式指令可為以諸多各別設定(或程式檔案)之形式而傳送至控制器的指令，該各別設定(或程式檔案)為實行(半導體晶圓上，或針對半導體晶圓，或對系統之)特定的製程而定義操作參數。操作參數在一些實施例中可為由製程工程師為了在一或更多以下者的製造期間實現一或更多處理步驟而定義之配方的一部分 : 層、材料、金屬、氧化物、矽、二氧化矽、表面、電路、及/或晶圓的晶粒。
控制器在一些實施方式中可為電腦的一部分，或連接至電腦，該電腦係與系統整合、連接至系統、以其他網路的方式接至系統、或其組合。舉例而言，控制器可在能容許遠端存取晶圓處理之「雲端」或廠房主機電腦系統的全部、或部分中。電腦可使系統能夠遠端存取，以監控製造操作的目前進度、檢查過去製造操作的歷史、自複數的製造操作而檢查其趨勢或效能度量，以改變目前處理的參數、設定目前處理之後的處理步驟、或開始新的製程。在一些示例中，遠端電腦(例如，伺服器)可通過網路而提供製程配方至系統，該網路可包含局域網路或網際網路。遠端電腦可包含能夠進行參數及/或設定輸入或程式設計之使用者介面，接著該參數及/或設定可自遠端電腦傳送至系統。在一些示例中，控制器接收數據形式指令，該指令為即將於一或更多操作期間進行之每一處理步驟指定參數。應當理解，參數可特定針對待執行之製程類型、及控制器與之接合或加以控制之工具類型。因此，如上所述，控制器可為分散式，例如藉由包含以網路方式接在一起、且朝向共同目的(例如，本文所述之製程及控制)運作之一或更多分離的控制器。用於此目的之分散式控制器舉例為，腔室上與位於遠端的一或更多積體電路(例如，於平臺水平處、或作為遠端電腦的一部分)進行通訊的一或更多積體電路，兩者相結合以控制腔室上的製程。
示例性系統可包含，但不限於，電漿蝕刻腔室或模組、沉積腔室或模組、旋轉清洗腔室或模組、金屬鍍覆腔室或模組、清潔腔室或模組、斜角緣部蝕刻腔室或模組、物理氣相沉積(PVD)腔室或模組、化學氣相沉積(CVD)腔室或模組、原子層沉積(ALD)腔室或模組、原子層蝕刻(ALE)腔室或模組、離子植入腔室或模組、顯影機(track)腔室或模組、及可在半導體晶圓的製造及/或加工中相關聯的、或使用的任何其他半導體處理系統。
如上所述，取決於待藉由工具而執行之製程步驟或複數步驟，控制器可與半導體製造工廠中的一或更多以下者進行通訊 : 其他工具電路或模組、其他工具元件、叢集工具、其他工具介面、鄰近的工具、相鄰的工具、遍及工廠而分布的工具、主電腦、另一控制器、或材料輸送中使用之工具，該材料輸送中使用之工具攜帶晶圓容器往返工具位置及/或裝載埠。 料流混合器
在另一態樣中，提供料流混合器，用於在輸送至處理腔室之前混合載氣與含金屬前驅物。所述之料流混合器適於改善含金屬前驅物往噴淋頭輸送的均勻性，並且可用於任何含金屬前驅物，包括但不限於本文所述之鉬及鎢前驅物。
用於鉬或含鉬材料之ALD或CVD的含Mo前驅物示例包括以上討論之前驅物以及MoF 6、MoCl 5、二氯二氧化鉬(MoO 2Cl 2)、四氯氧化鉬(MoOCl 4)及六羰基鉬(Mo(CO) 6)。其他Mo氧鹵化物具有式Mo xO xH z，且H為鹵素(氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I))，x、y及z為大於零的任何數值，其可形成穩定分子。此些包括四氟氧化鉬(MoOF 4)、二溴二氧化鉬(MoO 2Br 2)及氧碘化鉬MoO 2I 及Mo 4O 11I。 有機金屬前驅物亦可與示例一起使用，包括具有環戊二烯基配位基的Mo前驅物。進一步示例包括式Mo 2L n的前驅物，其中每一L獨立地選擇自醯胺(amidate)配位基、脒根(amidinate)配位基及胍根(guanidinate)配位基，其中n為2-5。Mo 2L n前驅物包括多個鉬-鉬鍵(例如雙鍵或任何鍵數為2-5的多重鍵)。進一步示例包括含鹵基之雜配鉬化合物(即，具有不同配位基類型的化合物)。此等前驅物的特定示例為包括鉬、與鉬形成鍵之至少一鹵基、以及具有N、O與S元素中任一者之至少一有機配位基的化合物，其中任何此些元素的原子與鉬形成鍵。提供氮或氧鍵結之合適有機配位基的示例包括脒根(amidinates)、醯胺(amidate)、亞胺吡咯烷(iminopyrrolidinate)、二氮雜二烯(diazadiene)、β-亞胺基醯胺(beta-imino amide)、α-亞胺基烷氧根(alpha-imino alkoxide)、β-胺基烷氧根(beta-amino alkoxide)、β-二酮亞胺根(beta-diketiminate)、β-酮亞胺根(beta-ketoiminate)、β-二酮根(beta-diketonate)、胺、及吡唑特(pyrazolate)。提供硫鍵結之合適有機配位基的示例包括硫醚(thioether)、硫醇基(thiolate)、二硫醇烯基(dithiolene)、二硫醇基(dithiolate)及α-亞胺硫醇烯基(α-imino thiolene)。此些配位基可為經取代或未經取代。在一些實施例中，此些配位基包括一或更多取代基，其獨立選自由H、烷基、氟烷基、烷矽基、烷胺基及烷氧基取代基所組成之群組。有機配位基可為中性或陰離子(例如，單陰離子或雙陰離子)， 且鉬可處於各種氧化態，例如+1、+2、+3、+4、+5及+6。
當金屬前驅物蒸氣被輸送至噴淋頭時，其通常與載氣流(例如N 2、氬、氦及類似者)混合，以提供所欲濃度的前驅物。此混合通常在具有連接至噴淋頭之出口的料流混合器中進行。當注意，在許多實施例中，金屬前驅物蒸氣與第一載氣流一起輸送至混合管，接著用第二載氣流稀釋。為求清楚，載氣中含金屬前驅物之此更濃縮的料流將被稱為金屬前驅物流，而不包括前驅物之載氣的料流將被稱為載氣流。
在此些料流之混合期間可能遇到的問題之一是金屬前驅物往噴淋頭的不均勻輸送。例如，相較於噴淋頭之更中心部分，靠近噴淋頭邊緣的外圍區域可接收具有較低金屬前驅物濃度的料流。此又會導致金屬前驅物在處理腔室中的不均勻分佈。提供配置用於改善金屬前驅物與載氣之混合均勻性的料流混合器。在一些實施例中，料流混合器輸送金屬前驅物，使得金屬前驅物在所有噴淋頭出口處的濃度相差不超過2體積%。在所述實施方式中，料流混合器包括 : (a) 外部流體導管，包括用於允許載氣進入外部流體導管的入口、用於將載氣與含金屬前驅物混合之混合區及用於從外部流體導管移除與含金屬前驅物混合之載氣的出口；(b) 至少部分位於外導管內之內部流體導管， 其中內部流體導管包括用於允許含金屬前驅物進入內部流體導管的入口、以及配置成將含金屬前驅物釋放至外部流體導管中的出口，其中從內部流體導管之入口到外部流體導管之入口的距離大於從內部流體導管之出口到內部流體導管之入口的距離， 因而支持料流混合器中之載氣與含金屬前驅物反向流動，其中距離係指z方向上的距離。
所述之料流混合器示於圖10中，其示出料流混合器1001的示意性側視圖，以及說明內部流體導管入口之一部分的剖視圖。參見圖10，外部流體導管1003具有大致圓柱形的形狀，且在外部流體導管1003之頂部處具有用於接收載氣的入口(未示出)。外部流體導管的入口連接至載氣源。載氣(不具金屬前驅物)的流動以向下箭頭1005表示。外部流體導管1003的出口1007位於外部流體導管1003底部處入口的對面。出口適於連接至噴淋頭(未示出)並將混合含金屬前驅物與載氣的料流1009輸送至噴淋頭。內部流體導管1011位於外部流體導管內(至少部分地)並具有與外部流體導管1003同軸的部分。內部流體導管1011具有入口1013，其配置成接收來自金屬前驅物源的金屬前驅物。金屬前驅物通常以與載氣形成混合物下流入內部流體導管，但此料流具有比噴淋頭之目標濃度更高的金屬前驅物濃度，而需在混合管中用載氣進一步稀釋。進入內部流體導管1011之金屬前驅物流係以箭頭1015示出。內部流體導管1011的出口1017配置成將含金屬前驅物(其如箭頭1019所示向上流動)釋放至外部流體導管1003中，金屬前驅物流在此處與載氣流混合。值得注意的是，在z方向(垂直方向)上從內部流體導管1011之入口1013到內部流體導管1013之出口1017的距離1018 小於從內部流體導管1011之入口1013到位於外部流體導管1003最頂部處之外部流體導管1003之入口(未示出)的距離。此配置能夠支持載氣(以向下箭頭1005示出)與含金屬前驅物(以向上箭頭1019示出)反向流動，其使得料流的混合更加有效。
外部流體導管1003具有混合區1021，在該混合區1021中允許含金屬前驅物流與載氣流不受限制地混合形成混合流，以向下箭頭1023示出。重要的是提供足夠長度的混合區，因為在此區發生的混合會影響噴淋頭中前驅物濃度的均勻性。在一些實施例中，z方向上混合區的長度L1為至少約102 mm，例如至少約127 mm。例如，在1,000 sccm之流量與約41 mm的外管外徑下，約102 mm 長的混合區提供充分的混合。在一些實施例中，z方向上料流混合區的長度L1比上外部流體導管1003之內徑的比率為至少約2，例如至少約3。
在一些實施例中，例如於圖10中所示的實施例中，外部流體導管1003進一步具有限制區1025，此處限制混合流1023進入位於外部流體導管1003內之複數更窄的通道。例如，在一些實施例中，限制區包含六個更窄之非連通通道，其將混合流運送至出口1007。限制區在z方向上具有長度L2(例如，介於約1-約5 mm之間)。限制區內之混合流以向下箭頭1027表示。
在一些實施例中，料流混合器1001係設計成使得來自內部流體導管1013的出口1017包括導流器1029，其配置成在含金屬前驅物流在外部流體導管1003中與載氣流混合之前使含金屬前驅物流轉向，使得含金屬前驅物之轉向後的流動保持與外部流體導管中載氣流之速度方向相反的速度分量。
導流器可包括兩個平行的限流板，配置成將含金屬前驅物流限制於板之間。例如，含金屬前驅物的向上流動可在橫向方向上轉向，轉彎小於90度，因而保持與載氣流之向下方向相反的速度分量。保持此相反的速度分量是改善混合效率的重要因素。在一些實施例中，導流器1029包括具有複數(例如六個)均勻間隔之徑向開口的輸送三通管。
在一些實施方式中，外部流體導管之內徑比上內部流體導管之內徑的比率介於約1.5-約10之間，例如介於約1.5-約5之間。在一具體示例中，外部流體導管之內徑約40.5 mm，而內部流體導管之內徑約4.8 mm。在一些實施方式中，料流混合器在z方向上具有約76-約510 mm之間的總長度，例如約102-約508 mm之間，例如約124.5 mm。料流混合器可由與含金屬前驅物相容之各種材料製成，包括鋁、不銹鋼及陶瓷。 多充氣室噴淋頭
在另一態樣中，提供用於將複數反應物輸送至處理腔室之多充氣室噴淋頭。噴淋頭可用於輸送反應物的任何組合，包括但不限於本文所述之含鉬及含鎢前驅物。在一些實施例中，多充氣室噴淋頭包括 (a) 噴淋頭面板，具有用於輸送第一反應物之第一複數導管及用於輸送第二反應物之第二複數導管， 其中第一複數導管配置成與第二複數導管流體隔絕； 以及(b) 設於噴淋頭面板周邊周圍之噴淋頭外殼，其中噴淋頭面板係可拆卸地連接至噴淋頭外殼。因為噴淋頭配置成具有可拆卸的面板，因此可高效地進行面板(其通常包含非常小的通道)之清潔。例如，可用溶劑清潔面板，例如透過將面板浸入溶劑中及/或用溶劑沖洗通道。在一些實施例中，面板包括直徑為約1 mm或更小(例如0.5 mm或更小)的開口，其可在面板從基部移除後進行有效地清潔。
在一些實施例中，多充氣室噴淋頭為雙充氣室噴淋頭，其中第一複數導管配置用於輸送反應物(例如，H 2、NH 3、SiH 4、B 2H 6、烴等)，而第二複數導管配置用於輸送含金屬前驅物(例如，含鉬或含鎢前驅物)。
圖11A示出雙充氣室噴淋頭1101之一部分的視圖，其包括面板1103及附接至面板1103的外殼1105，其中外殼1105設於面板1103周邊周圍。面板1103之頂部包含導管1107之大量開口，其配置成將含金屬前驅物輸送穿過面板。含金屬前驅物向下輸送至面板上，並在側面上受到噴淋頭外殼的限制。面板1103亦包含複數流體導管1106，其中流體導管1106不與金屬前驅物導管1107流體連通。導管1106配置成從位於外殼1105中之反應物輸送環1109接收反應物(例如，H 2、NH 3等)，並使反應物橫向分佈通過噴淋頭面板1103。反應物導管1106在面板1103(未示出)之底部上具有複數出口，其配置用於將反應物輸送至處理腔室。在一些實施例中，此些出口具有約1 mm或更小或0.5 mm或更小的直徑。金屬前驅物導管與反應物導管之出口通向處理腔室。導管設計成使得金屬前驅物與反應物在噴淋頭1101之本體中不相互接觸。
當噴淋頭面板1103用於將金屬前驅物與反應物分佈並輸送至處理腔室而不使其混合時，噴淋頭外殼1105用於對金屬前驅物限制噴淋頭面板1103上方的容積，並容納配置用於將反應物輸送至噴淋頭面板1103之反應物導管1106的輸送環1109。反應物的流動係以箭頭1110表示。外殼可進一步包括加熱器1111，其可為環形並嵌至形成於外殼中之凹部中。外殼通常亦包括用於支撐O形環之凸緣1113或用於將噴淋頭密封至金屬前驅物輸送管線的另一密封件。圖11B示出面板1103已從外殼1105拆下(例如，以進行清潔)後之噴淋頭面板1103與噴淋頭外殼1105的一部分。此視圖示出可拆式緊固件1115，其裝配至外殼1105中的開口中，並配置成利用面板1103周邊周圍的開口將外殼1105可拆式地附接至面板1103。
噴淋頭面板可由與含金屬前驅物相容之任何材料製成，例如鋁、不銹鋼及陶瓷材料。 進一步實施方式
本文所述之設備及製程可結合例如用於半導體裝置、顯示器、LEDs、太陽能板及其類似者之製造或生產的微影圖案化工具或製程來使用。通常，雖然非必要，此等工具及製程將一起使用或實施在普遍的製造設施中。膜之微影圖案化通常包括部份或全部之以下操作(使用一些可能的工具來執行每一操作) : (1)使用旋塗或噴塗工具，將光阻塗佈在工件(即基板)上；(2)使用加熱板、爐、或UV硬化工具，硬化光阻；(3)使用如晶圓步進機之工具，將光阻暴露於可見光或UV、或eUV或X射線光；(4)使用如濕式工作台(wet bench)的工具對阻劑進行顯影，以選擇性移除阻劑並因而對其圖案化；(5)藉由使用乾式或電漿輔助蝕刻工具，將阻劑圖案轉移至底層膜或工件中；及(6)使用如RF或微波電漿阻劑去除機之工具，移除阻劑。 製程腔室清潔
本文亦提供清潔製程腔室內部及/或製程腔室中組成件的方法。 一些半導體裝置製造操作可能涉及諸多沉積製程，以透過諸多方法(包括CVD、PECVD、ALD或PEALD)沉積諸多膜以形成整合電路及相關裝置。沉積製程之結果是諸多材料不僅沉積在將沉積諸多材料之基板上，且亦沉積在進行沉積製程之製程腔室的內表面上。因此，來自諸多材料的沉積物形成在製程腔室之內表面上，包括製程腔室的內壁或製程腔室中一或更多部件的表面，且沉積的材料可能隨時間積累而形成膜或顆粒。另外，沉積的材料可能透過製程腔室中後續製程而溶解、分離、熱脫附或蒸發，從而對基板或形成在基板上的特徵部造成污染。此污染是低生產良率/產量或裝置可靠性問題的一項原因。定期清除積累之材料以避免製程腔室受污染。
本文所述的方法可用於在沉積含金屬膜(包括透過上述方法沉積的彼等)之後去除污染物。它們亦可用於去除沉積其他類型膜(包括如下文進一步所述之介電膜)所導致的污染物。
去除沉積在製程腔室中內表面上之污染物的一項方法可涉及引入包含氟(F)物質的電漿。自由基可為電漿中所產生之一或更多物質，且電漿活化物質可包括自由基。自由基可稱為自由基物質。物質可包括源氣體、電漿(例如，自由基、離子、帶電中性物質)或其混合物。在一些實施例中，電漿可包括自由基、離子、帶電中性物質或其混合物。在一示例中，含氟物質包括含氟源氣體、含氟電漿(例如，自由基、離子、帶電中性物質)或其混合物。在另一示例中，含氧物質包括含氧源氣體、含氧電漿(例如，自由基、離子、帶電中性物質)或其混合物。
對於此類型的清潔，一或更多源氣體(例如，清潔氣體)(包括三氟化氮(NF 3)、氟(F 2)、四氟化碳(CF 4)、六氟化碳(C 2F 6)、八氟丙烷(C 3F 8)、其他含氟化合物(即，含氟反應物)或其混合物)可供應至電漿源。電漿源可為感應耦合式電漿反應器、電容耦合式電漿反應器、微波電漿反應器、DC電漿反應器或雷射生成的電漿反應器。從電漿源產生的電漿可包括一或更多自由基，且可流入製程腔室以去除沉積在製程腔室之內表面上的積累材料。 含鉬膜的清潔
氮化鉬(MoNx，0＜X≤2)可用於電晶體結構中的閘電極堆疊。基於氮化鉬膜之閘電極堆疊可對金屬氧化半導體場效電晶體(MOSFET)提供合適的功函數。一些應用(包括鰭式場效電晶體(finFET)結構及動態隨機存取記憶體(DRAM)位元結構)可能涉及沉積MoNx膜以形成閘電極堆疊。MoNx因其在濕式蝕刻中的選擇性而亦可用於膜圖案化。
MoNx膜可使用一或更多含鉬前驅物以透過任何合適的沉積方法沉積，例如ALD、PEALD、CVD或PECVD。沉積方法可包括以上參考圖1A-11B 所述之任何方法。清潔方法不限於透過彼等方法沉積的膜，任一者可用於在透過任何適當方法沉積MoNx膜之後清潔腔室。
MoNx膜不僅可形成在應形成MoNx膜之基板上，而且亦可能形成在製程腔室的內表面上。內表面包括製程腔室的內壁，或可能位於製程腔室內之任何部件的表面。例如，內表面可包括製程腔室的內壁表面、噴淋頭的外表面、基座的外表面、氣體管線的表面、噴嘴的表面、升降銷的表面、其他腔室部件的表面。在重複沉積MoNx膜之後，製程腔室之內表面亦可能沉積有MoNx及可能已在製程腔室中沉積或蝕刻的其他材料，其可定期從內表面清除，以避免在隨後半導體製造製程中進一步污染基板。 製程流程
圖12示出根據一些實施例清潔製程腔室內表面之示例性方法的流程圖1200。在可選操作1210中，可在製程腔室中提供基板以用於在基板上沉積含鉬層。在一些實施例中，可在製程腔室中傳遞具有一或更多特徵部之基板。 例如，基板上之該一或更多特徵部可為一或更多部分已製成的積體電路。在可選操作1210之前，可清潔基板以去除沉積在基板上之任何非所欲層。
在可選操作1220中，含鉬層可沉積在基板上之一或更多特徵部中。含鉬層可包括金屬鉬、氮化鉬 (MoNx)、氧氮化鉬(MoOxNy，0≤x≤1，y=1-x)、氧化鉬(MoOx，0≤x≤1)、氧碳氮化鉬(MoNxOyCz，0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 1，y=1-x)或其混合物。在一些實施例中，含鉬層可為摻雜或未摻雜。例如，含鉬層可摻雜有碳。
含鉬層可在氣相沉積製程中使用含鉬前驅物來沉積，例如ALD、PEALD、CVD或PECVD。一般而言，含鉬前驅物可包括0至+6之寬範圍氧化態的鉬。在一些實施例中，鉬化合物具有處於+3、+4及+5之低氧化態的鉬。所提供的方法對於從含鹵素之含鉬化合物沉積含鉬材料特別有用，因為含矽反應物可有助於鹵素清除，但亦可使用無鹵素之含鉬前驅物。合適的含鉬前驅物包括鉬鹵化物及氧鹵化物，例如氟化物、氯化物、溴化物、氧氟化物、氧氯化物及氧溴化物，其中鉬可處於+2至+6的任何氧化態。
用於沉積含鉬層之含鉬前驅物可包括以上討論之前驅物。在一些實施例中，含鉬前驅物包括鹵化鉬前驅物及氧鹵化鉬前驅物。鹵化鉬前驅物的示例包括氯化鉬。氯化鉬係以式MoCl x示出， 其中x為2、3、4、5或6，並包括二氯化鉬(MoCl 2)、三氯化鉬 (MoCl 3)、四氯化鉬(MoCl 4)、五氯化鉬(MoCl 5)及六氯化鉬(MoCl 6)。在一些實施例中，使用MoCl 5或MoCl 6。雖然敘述主要是提及MoCl x前驅物，但在其他實施例中，可使用其他鹵化鉬前驅物。鹵化鉬前驅物係以式 MoX z示出，其中X為鹵素(例如，氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I))，z為2、3、4、5 或 6。MoX z前驅物的示例包括氟化鉬(MoF 6)。在一些實施例中，使用不含氟之MoX z前驅物來防止氟蝕刻或摻入。在一些實施例中，使用不含溴及/或不含碘之MoX z前驅物來防止蝕刻或溴或碘摻入。
氧鹵化鉬前驅物係以式MoO yX z示出，其中X為鹵素(氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I))，y及z為大於0的數值，使得MoO yX z形成穩定的化合物。氧鹵化鉬前驅物的示例包括四氟氧化鉬(MoOF 4)、四氯化氧鉬(MoOCl 4)、二氯二氧化鉬 (MoO 2Cl 2)、二溴二氧化鉬(MoO 2Br 2)及碘氧化鉬(MoO 2I及Mo 4O 11I)。
在一些實施例中，前驅物具有小於約450 g/mol的分子量，例如小於約400 g/mol。
在一些實施例中，含鉬前驅物具有式MoX nY m，其中X為硫屬元素(例如，氧或硫)，Y為鹵素(例如，氟、氯、溴或碘)，n為0、1或2，m為2、3、4、5或6。含鹵素之含鉬前驅物的示例包括但不限於MoCl 5、Mo 2Cl 10、MoO 2Cl 2及MoOCl 4。含鹵素之含鉬前驅物的另一示例為MoF 6。
在一些實施例中，含鉬前驅物包括羰基配位基。含羰基前驅物的示例為Mo(CO) 6。
不同含鉬前驅物描述於2019年3月11日提申且標題為「precursors for deposition of molybdenum-containing films」之美國專利申請案第62/816,648號以及2022年6月23日提申且標題為「remote plasma low temperature atomic layer deposition of metals」之美國專利申請案第63/366,888號中，其每一案整體內容基於所有目的以引用方式併入本文。
在一些實施例中，含鉬層可透過ALD形成於基板之一或更多特徵部中。在一些實施例中，熱ALD可用於形成含鉬層。在熱製程中，不使用電漿。ALD為表面介導的沉積技術，其中將反應物劑量依序引入製程腔室。例如，可利用一或更多循環之含鉬前驅物與一或更多共反應物的依序注入來沉積含鉬層。 在一示例中，含鉬前驅物可在升溫下脈衝並吸附在基板上以形成含鉬層。含鉬前驅物可包括烴，且在沉積含鉬層時含鉬前驅物中的碳可能不會被完全去除。因此，碳可能殘留在沉積在內表面上的含鉬層中。例如，含鉬層可未摻雜或摻雜有碳。例如，碳可包含於含鉬層中作為污染物或摻雜物。在另一示例中，碳可為非常薄的層存在於含鉬層的表面上。
在一些實施例中，含鉬層可包括氧氮化鉬(MoOxNy)。例如，MoOxNy層可透過流動鹵化鉬或氧鹵化鉬前驅物作為前驅物以及氧(O 2)與氮(N 2)作為共反應物來形成。MoOxNy層可透過使2019年3月11日提申且標題為「precursors for deposition of molybdenum-containing films」之美國專利申請第62/816,648號(其整體內容基於全部目的以引用方式併入)中所述之鉬前驅物流動來形成。可將具有預定混合比之氧與氮的混合物引入製程腔室以與前驅物反應來沉積MoOxNy層。基板可加熱至約150℃至約650℃。製程腔室可加壓至介於約1 Torr與約200 Torr之間的壓力。在一些實施例中，可在約150°C至約650°C溫度下透過流動一或更多還原劑(例如氮、氬、氫、氨、其他含氫氣體及其混合物)來還原MoOxNy膜以形成MoNx膜。
在操作1230中，在製程腔室之內表面上形成含鉬膜。含鉬膜可能構成形成在內表面(例如腔室壁、頂板、噴淋頭、基板支撐件、氣體管線及製程腔室之其他區域)上之非所欲的含鉬材料。在操作1220中，含鉬前驅物可流至基板上以形成含鉬層。在一些實施例中，取決於用於沉積含鉬層的參數，一或更多含鉬前驅物亦可能傳遞至製程腔室中除基板以外的位置，例如，腔室壁、遠離基板之遠端區域、或一或更多腔室部件(例如基座、噴淋頭、氣體管線等)的表面。該一或更多含鉬前驅物可形成層或顆粒形式的沉積物。當在製程腔室中沉積一或更多含鉬前驅物時或隨著沉積有含鉬層之基板的數量，此沉積物可能會在一時間段內積累。在一定數量的基板沉積有含鉬層之後，或者滿足製程腔室中一定的沉積或處理時間之後，可將基板移出製程腔室以清潔製程腔室的內表面。在一示例中，可根據操作1220形成含鉬層。在一些實施例中，於清潔內表面之前，內表面上存在含鉬膜可歸因於蝕刻操作下所殘留的含鉬層。在一些實施例中，製程腔室內表面上之含鉬膜可包括含碳且含鉬層，例如，未摻雜或碳摻雜的MoOx、未摻雜或碳摻雜的MoNx、未摻雜或碳摻雜的 MoOxNy或鉬金屬。在基板移出製程腔室之後，可在清潔製程腔室內表面之前將腔室壓力調整至某一壓力範圍。在一些實施例中， 製程腔室壓力範圍介於約2 Torr 與約6 Torr之間、介於約2.5 Torr與約5.5 Torr之間、介於約3 Torr與約5 Torr之間、介於約0.5 Torr與約2 Torr之間、介於約0.5 Torr與約1.8 Torr之間、或者介於約0.5 Torr與約1.6 Torr之間。
在含鉬膜形成於製程腔室內表面上之後，在操作1240中，可將含氟源氣體與含氧源氣體供應至電漿源以產生包括含氟物質與含氧物質的電漿。 如下所述，含氟源氣體與含氧源氣體可以循環流或共流來供應。
在一些實施例中，含氟源氣體可包括三氟化氮、氟(F 2)、分子氟、四氟化碳、六氟化碳、二氟化氙、氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烯、六氟乙烷、八氟丙烷、六氟化硫或其混合物。在一些實施例中，含氧源氣體可包括氧、臭氧、一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、二氧化氮或其混合物。在一些實施例中，該一或更多源氣體可與惰性氣體(即載氣)一起供應，例如氬、氦、氖、氪、氙或其混合物。含氟源氣體與含氧源氣體中之一者或兩者可與惰性氣體混合。可點燃含氟源氣體與含氧源氣體中之每一者以產生包括含氟物質(例如，自由基)與含氧物質(例如，自由基)的電漿。含氟自由基可為電漿所產生的含氟物質，且亦可包括離子、帶電中性物質或其混合物。含氧自由基可為電漿所產生的含氧物質，且亦可包括離子、帶電中性物質或其混合物。
電漿可在鄰近發生沉積或蝕刻操作之處理區處原位產生。可替代地，電漿可從遠端電漿源產生。遠端電漿源可位於製程腔室的上游，並可透過噴淋頭與製程腔室分開。在一些實施例中，遠端電漿源可為可拆式地用螺栓固定於電漿處理設備側面的子單元。遠端電漿源可構造成使得來自遠端電漿源的電漿可在水平或垂直方向上流動，其取決於遠端電漿源相對於噴淋頭及/或基座的位置。在一示例中，電漿可從設於製程腔室一側的遠端電漿源橫向供應至噴淋頭。
可將含氟源氣體與含氧源氣體循環地或同時地(共流)提供至製程腔室，如下文將描述。 循環流
在操作1240中，可將含氟源氣體與含氧源氣體循環供應至電漿源中以產生含氟物質與含氧物質。在操作1250中，在電漿源中產生之含氟物質與含氧物質同樣可循環地引入製程腔室中。在一些實施例中，循環流可包括兩個操作 : (a) 在電漿源中供應含氟源氣體，產生含氟自由基(操作1240)，並將含氟物質引入製程腔室(操作1250)，隨後(b)在電漿源中供應含氧源氣體，產生含氧物質(操作1240)，並將含氧物質引入製程腔室(操作1250)。在其他實施例中，含氟源氣體可在含氧源氣體被提供至電漿源之後被提供至電漿源。
在一些實施例中， 在將含氟自由基與含氧自由基提供至製程腔室之前，適量之一或更多惰性氣體可與含氟源氣體與含氧源氣體中的每一者預混合。在一些實施例中，可在不撞擊電漿下將該等物質中的一者提供至製程腔室。 在一示例中，來自電漿之含氟物質(例如，含氟自由基) 及含氧源氣體(例如臭氧)可循環地流入製程腔室中。在另一示例中，含氟源氣體(例如氟(F 2))與含氧物質(例如，含氧自由基)可循環地流入製程腔室中。無論所引入之物質的類型為何，含氟物質與含氧物質可循環地流向製程腔室的內表面。含氟物質與含氧物質中之一者或兩者可與含鉬膜反應，因而將含鉬膜從內表面上去除。例如，含氟物質可與含鉬膜中之鉬反應形成氟化鉬，例如六氟化鉬(MoF 6)，其可具揮發性並可透過真空泵從製程腔室中去除。循環引入製程腔室之含氧物質可氧化含鉬膜中的碳或含碳組成，以透過產生揮發性副產物(例如，來自含鉬膜之一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO 2))來去除碳，從而加速內表面之含鉬膜分解。 共流
在操作1240中，含氟物質與含氧自由基可同時共同流向製程腔室之內表面。對於此共流，可在電漿源中同時提供含氟源氣體、含氧源氣體與惰性氣體。在一些實施例中，可提供多於一種的含氟源氣體及/或多於一種的含氧源氣體。含氟源氣體與含氧源氣體可在其被供應至電漿源之前被預混合。可替代地，它們可分開提供，直到它們到達電漿源的入口，在此處其同時地共同流入。透過從源氣體與惰性氣體之混合物中點燃電漿，可在電漿源中產生包括含氟物質與含氧物質的電漿。在操作1250中，在電漿源中產生的含氟物質與含氧物質可同時引向製程腔室之內表面以清除含鉬膜。在一些實施例中，可在不撞擊電漿下將該等物質中的一者提供至製程腔室。在一示例中，來自電漿之含氟物質(例如，含氟電漿)與含氧源氣體(例如臭氧)可共同流入製程腔室中。在另一示例中，含氟源氣體(例如氟)與含氧物質(例如，含氧電漿)可共同流入製程腔室中。
在操作1250中，在一些實施例中，揮發性反應副產物(例如六氟化鉬)可由含氟物質與鉬之間的反應產生，並可透過真空泵從製程腔室中去除。含氧物質可氧化可能存在於含鉬膜中的碳或含碳組成，並可從含鉬膜產生其他揮發性反應副產物(例如，CO或CO 2)， 從而加速含鉬膜的分解。內表面上的碳濃度可降低至零或接近零含量，因而使內表面無污染物。對於共流，形成揮發性氟化鉬副產物及揮發性含碳副產物(例如，CO或CO 2)可實質上同時發生。
在透過循環流或同時共流從內表面上去除含鉬膜之後，可選的沖洗操作可接著進行，其透過將一或更多惰性氣體(例如，氦、氖、氬、氪、氙或其混合物)脈衝至製程腔室中以從製程腔室中去除任何殘留的含氟物質、含氧物質或任何反應副產物。
在可選操作1260中，可在製程腔室中提供基板以進行後續操作。例如，基板可透過轉移工具來運送，以在基板上沉積含鉬層。含鉬層可透過ALD、PEALD、CVD、PECVD或任何合適的沉積製程來沉積。 循環流或共流的處理條件
圖13示出根據一些實施例清潔處理腔室內表面之示例方法的流程圖1300。圖13中的可選操作1310、1320及操作1330可實質上等同於圖12中之可選操作1210、1220及操作1230，並將省略關於可選操作1310、1320及操作1330的進一步描述。
在操作1340中，可將一或更多含氟源氣體(例如，NF 3)與一或更多含氧源氣體(例如，O 2)供應至遠端電漿源，在此可產生並維持包括含氟物質與含氧物質的電漿。在一些實施例中，NF 3氣體與O 2氣體可作為源氣體供應至遠端電漿源。亦可對遠端電漿源提供惰性氣體，例如氦、氖、氬、氪、氙或其混合物。 NF 3、O 2與惰性氣體之間的流量比可依需求進行調整。在一些實施例中，含氟源氣體、含氧源氣體與一或更多惰性氣體可根據如上所討論之循環流或同時共流來引入。可對循環流或同時共流提供某些處理條件，例如源氣體與一或更多惰性氣體的流速、腔室壓力及基板溫度，其可能個別地或共同地有利於電漿源(例如，遠端電漿源)中產生之含氟物質與含氧物質的清潔(蝕刻)能力。在一些實施例中，表1包括處於較高腔室壓力範圍之處理條件設定A，其包括處理條件A1-A3。在一些實施例中，表2包括處於較低腔室壓力範圍之處理條件設定B，其包括處理條件B1-B3。
表1與表2中的處理條件可基於製程腔室內表面上之含鉬膜的位置及/或組成來設計。在一些實施例中，較高腔室壓力可能導致源氣體之離子化降低且再結合增加。例如，腔室壓力可調整至約2 Torr至約6 Torr、約2.5 Torr至約5.5 Torr、或約3 Torr至約5 Torr (如表1所示)，以利於去除位於或靠近基座或載環之含鉬膜(例如 MoNx)。在一些實施例中，較低腔室壓力可利於提高源氣體之離子化並降低再結合。降低再結合可能有利於去除形成在頂板或其他內表面(物質(例如，自由基及/或離子)需相對較長的時間行進至此處)上的含鉬膜。例如，製程腔室中腔室部件或結構的存在(例如，噴淋頭)可能延遲或阻礙含氟物質及/或含氧物質傳遞至頂板或其他隔離區域，在此例中，降低再結合下而增加之自由基或離子數可更有效地去除含鉬膜。例如，在去除沉積在物質需較長傳遞時間之區域上的含鉬膜(例如，MoOx)時，可能需約0.5 Torr至約2 Torr、約0.5 Torr至約1.8 Torr、或約0.5 Torr至約1.6 Torr(如表2中所示)之較低腔室壓力範圍。在一些實施例中，載氣的存在可提供與降低腔室壓力相同的作用。例如，表2中惰性氣體的流速比表1中的高，且可比表1進一步提高源氣體之離子化並降低再結合。
根據一些實施例，一或更多處理條件可涉及去除含鉬膜。對於循環流，在一些實施例中，含氟源氣體與含氧源氣體可根據表1及表2中所列處理條件中的任一者而循環供應至電漿源。在一些實施例中，含氟源氣體與含氧源氣體可在不同處理條件下供應至電漿源。一或更多惰性氣體可與含氟及含氧源氣體中的每一者混合。對於共流，根據表1及表2中任一處理條件，可將含氟源氣體、含氧源氣體及惰性氣體作為共流以同時供應至電漿源。在一些實施例中，共流可根據表1及表2中之另一處理條件重複超過一次。 [表1]-含氟及含氧源氣體的處理條件
設定A
處理條件 A1 A2 A3
基板溫度(°C) 200-650 300-600 350-550
腔室壓力(Torr) 2-6 2.5-5.5 3-5
惰性氣體流量 (slm*) 1-2 1-2 1-1.8
含氟源氣體(slm) 0.5-3 0.5-3 0.5-2.5
含氧源氣體(slm) 0.5-2 0.5-1.8 0.5-1.5
時間(秒) 2-60 2-60 2-60
* slm = 每分鐘標準公升
[表2]-含氟及含氧源氣體的處理條件
設定B
處理條件 B1 B2 B3
基板溫度(°C) 200-650 300-600 350-550
腔室壓力(Torr) 0.5-2 0.5-1.8 0.5-1.6
惰性氣體流量(slm) 6-9 6-8.8 6-8.5
含氟源氣體(slm) 0.5-1.5 0.5-1.5 0.5-1.2
含氧源氣體(slm) 0.5-1.5 0.5-1.5 0.5-1.2
時間(秒) 2-60 2-60 2-60
操作1340可後接操作1350，其中可將操作1340中所產生的含氟物質及含氧物質引入製程腔室中。含氟物質與含氧物質可以與將含氟源氣體與含氧源氣體供應至電漿源相同的方式引入製程腔室中。對於循環流，根據A1-A3及B1-B3中其中一處理條件之流速流動的第一源氣體 (例如，含氟源氣體)與適當流速下流動的惰性氣體混合並供應至電漿源，接著由第一源氣體產生之第一物質可流入製程腔室中。隨後，第二源氣體(例如，含氧源氣體，其以選定用於第一源氣體之處理條件中的流速流動)與適當流速下流動的惰性氣體混合並供應至電漿源，其中產生第二物質並流入製程腔室以清潔製程腔室的內表面。在一些實施例中，與第一源氣體及第二源氣體混合之惰性氣體的總流速可對應於選定用於第一源氣體之處理條件中的惰性氣體流速。
對於共流，第一源氣體、第二源氣體與惰性氣體可共同流入電漿源(例如，遠端電漿源)中，以產生包括第一物質與第二物質的混合物，其同時流向製程腔室。當含鉬膜暴露於含氟物質與含氧物質時，可從內表面上去除含鉬膜。
在清潔操作之後，可執行可選的沖洗操作。又，操作1340及/或1350可重複一次或多於一次。在可選的操作1360中，可將新的基板轉移至製程腔室中用於後續操作，例如沉積或蝕刻操作。例如，含鉬層可沉積在新的基板上。 用於去除含碳且含鉬膜的循環流
圖14為根據一些實施例清潔沉積有含碳且含鉬膜之製程腔室內表面之示例方法的流程圖。流程圖1400中之操作可根據循環流來執行。流程圖1400中的操作可以不同順序及/或利用較少或額外操作來執行。流程圖1400從操作1410開始，其中含氟源氣體(例如，NF 3)可根據表1及表2中A1-A3及B1-B3中所述之其中一製程條件提供至電漿源，因而產生含氟物質。亦可提供適當部分之惰性氣體(在操作1410中選定用於含氟源氣體)以與含氟源氣體混合。在操作1420中，可將產生之含氟物質引入製程腔室中並與含碳且含鉬膜反應，例如含碳的MoOx、含碳的MoNx或含碳的MoOxNy，以從製程腔室內表面上去除含碳且含鉬膜。含氟物質可包括含氟源氣體、含氟電漿(例如，自由基、離子、帶電中性物質)或其混合物。隨後，在操作1430中，含氧源氣體(例如，O 2)可根據操作1410中選定用於含氟源氣體之處理條件供應至電漿源，以在電漿源中產生含氧物質。亦可提供適當部分之惰性氣體以與含氧源氣體混合。在操作1440中，可將操作1430中產生之含氧物質引入製程腔室中以氧化含碳且含鉬膜中的碳或含碳組成。在一些實施例中，含氧物質可包括含氧源氣體、含氧電漿(例如，自由基、離子、帶電中性物質)或其混合物。
操作1410中之含氟源氣體及操作1430中之含氧源氣體的流速可選自表1及表2中的任何處理條件。操作1410及1430的流速可配置成相同或可彼此不同。在操作1440完成之後，在操作1450中，可依需求視情況地重複操作1410-1440一次或多於一次。 用於去除含碳且含鉬膜之共流
圖15為根據一些實施例清潔沉積有含碳且含鉬膜之製程腔室內表面之示例方法的流程圖。流程圖1500中的操作可根據共流來執行。流程圖1500中的操作可以不同順序及/或利用較少或額外操作來執行。在操作1510中， 可根據表1及表2中處理條件A1-A3與B1-B3中一或更多者，將含氟源氣體(例如NF 3)、含氧源氣體(例如O 2)與惰性氣體作為共流供應至電漿源，以在電漿源中產生含氟物質及含氧物質。在操作1520中，可將產生之含氟物質及含氧物質引入製程腔室以與含碳且含鉬膜反應。
在一些實施例中，處理條件可為A1-A3與B1-B3中所述處理條件之其中一者，其中腔室壓力在腔室清潔完成之前可不改變。在一些實施例中，腔室清潔可能涉及多於一個處理條件，且可在清潔期間改變製程腔室壓力。例如，腔室可在第一腔室壓力下暴露於含氟物質及含氧物質達第一持續時間，接著腔室壓力可改變為第二腔室壓力達第二持續時間。在一些實施例中，腔室壓力可從較高壓力變為較低壓力。例如，第一腔室壓力可介於約 2 Torr與約 6 Torr之間、介於約2.5 Torr與約5.5 Torr之間、或介於約3 Torr與約5 Torr之間，而第二腔室壓力可介於約0.5 Torr與約2 Torr之間、介於約0.5 Torr與約1.8 Torr之間、或介於約0.5 Torr與約1.6 Torr之間。在一些實施例中，腔室壓力可從較低壓力變為較高壓力。例如，第一腔室壓力可介於約0.5 Torr與約2 Torr之間，而第二腔室壓力可介於約2 Torr與約6 Torr之間。
在一些實施例中，含氟物質可包括含氟源氣體、含氟電漿(例如，自由基、離子、帶電中性物質)或其混合物；而含氧物質可包括含氧源氣體、含氧電漿(例如，自由基、離子、帶電中性物質)或其混合物。例如，在第一持續時間期間，腔室可暴露於含氟電漿及含氧電漿，而在第二持續時間期間，腔室可暴露於含氟電漿及無電漿環境中之含氧物質(例如，臭氧或其他含氧源氣體)。可替代地，在第一持續時間期間，腔室可暴露於含氟電漿及無電漿環境中之含氧物質，而在第二持續時間期間，腔室可暴露於含氟電漿與含氧電漿。在操作1520 之後可執行可選的沖洗操作。
在可選操作1530中，操作1510與1520可重複執行一次或多於一次。操作1530中之處理條件可與執行操作1530之前所執行之操作1510中採用的流動條件相同或不同。 設備
圖16示出根據一些實施方式之具有遠端電漿源的示例處理設備示意圖。將理解，圖16中的製程腔室可根據一些實施例用於沉積含矽層或含鉬層，及/或蝕刻製程腔室中形成的含矽層或含鉬層。在一些實施例中，可在製程腔室中形成含矽層或含鉬層，隨後在含矽層或含鉬層不暴露於環境大氣下利用遠端電漿源在同一製程腔室中進行蝕刻。
電漿處理設備1600包括與製程腔室1604分離之遠端電漿源1602。 遠端電漿源1602透過氣體分配器或噴淋頭1606與製程腔室1604流體連接。在一些實施例中，噴淋頭506包括離子過濾器(ion filter)，用於過濾離子以限制對基板1612的離子轟擊損壞。在遠端電漿源1602中產生自由基物質及/或離子，其中可將自由基物質供應至製程腔室1604。前驅物(例如一或更多含鉬前驅物)透過設於遠端電漿源1602及噴淋頭1606下游之一或更多前驅物氣體出口1608(例如，歧管)供應至製程腔室1604。壓力計、蝶閥或任何其他壓力監測裝置可流體連接至製程腔室1604以在該一或更多含鉬前驅物流入製程腔室時維持製程腔室1604之某一壓力範圍。
基板1612被支撐在基板支撐結構或晶圓基座1614上。晶圓基座1614可配置有升降銷或其他可動式支撐構件以將基板1612定位在製程區(即，沉積/蝕刻區1610)內。基板1612可移至更靠近或更遠離噴淋頭1606的位置。晶圓基座1614在圖16中被示為已將基板1612升高至沉積/蝕刻區1610內。
在一些實施例中，晶圓基座1614包括靜電吸盤1616。靜電吸盤1616包括嵌入靜電吸盤1616本體內之一或更多靜電夾持電極1618。在一些實施例中，該一或更多靜電夾持電極1618可為共面或實質上共面。靜電夾持電極1618可由直流(DC)功率源或DC夾持電壓(例如，介於約200 V至約2000 V之間)供電，使得基板512可透過靜電引力保持在靜電吸盤1616上。可透過第一電線1620向靜電夾持電極1618供電。靜電吸盤1616可進一步包括嵌在靜電吸盤1616本體內之一或更多加熱元件1622。 該一或更多加熱元件1622可包括電阻加熱器。在一些實施例中，該一或更多加熱元件1622設於該一或更多靜電夾持電極1618下方。該一或更多加熱元件1622可配置成將基板1612加熱至大於約450°C、大於約500°C、大於約550°C、大於約600°C、或大於約 650°C的溫度。該一或更多加熱元件1622對基板1612提供選擇性溫度控制。可透過第二電線1624對該一或更多加熱元件1622供電。
線圈1628佈設於遠端電漿源1602周圍，其中遠端電漿源1602包括外壁(例如，石英圓頂)。線圈1628電連接至電漿產生器控制器1632，其可用於透過感應耦合式電漿生成在電漿區域1634內形成並維持電漿。在一些實施例中， 電漿產生器控制器1632可包括用於對線圈1628供應功率之功率供應源，其中在電漿產生期間功率可在每站約300 W與約15 kW之間的範圍內，或在每站約1 kW與約10 kW之間的範圍內。在一些實施例中，用於平行板或電容耦合式電漿生成之電極或天線可用於透過電漿激發而非感應耦合式電漿生成來產生連續的自由基供應。 無論用於點燃並維持電漿區域1634中之電漿的機制為何，在層形成(例如，膜沉積)及/或遠端電漿處理期間可利用電漿激發連續地產生自由基物質。
在一些實施例中，包括氟自由基(F*)之含氟自由基、包括氫自由基(H*)之含氫自由基、包括氮自由基(N*)之含氮自由基、包括氧自由基 (O*)之含氧自由基、包括碳自由基(C*)之含碳自由基、包括胺自由基(NH*、NH 2*)之含胺自由基或其組合係在穩態膜沉積或由電漿產生器控制器1632控制之遠端電漿處理期間，於近似穩態條件下在電漿區域1634中產生，但暫態(transient)可能發生在膜沉積及/或遠端電漿蝕刻之開始及結束時。在一示例中，可在電漿區域1634中產生含氟自由基。在另一示例中，可在電漿區域1634中產生含氧自由基。在又另一示例中，可在電漿區域1634中產生含氟自由基及含氧自由基。雖然圖16示出氮 (N*) 及胺自由基(NH*)，但將理解，前述自由基僅為說明性，對於圖16所繪之自由基，可額外或可替代地存在其他自由基。
在一或更多源氣體正供應至遠端電漿源1602時，可在電漿區域1634內連續地產生離子及自由基供應。電漿區域1634中所產生的離子可透過噴淋頭1606之離子過濾器來濾除。那樣，可將電漿區域1634中所產生的自由基供應至製程腔室1604中的基板1612，並限制離子轟擊。可控制遠端電漿源1602中的條件，包括提供至遠端電漿源1602之源氣體的組成及供應至線圈1628之RF功率，以將電漿區域1634中所欲自由基物質的生成最佳化。在一些實施例中，源氣體可包括含氧反應物，例如氧、臭氧、一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、二氧化氮或其混合物，含氟反應物，例如三氟化氮、氟(F 2)、分子氟、四氟化碳、六氟化碳、二氟化氙、氟甲烷、二氟甲烷、四氟乙烯、六氟乙烷、八氟丙烷、六氟化硫或其混合物。在一些實施例中，源氣體可包括三氟化氮、氟(F 2)、氧或其組合。
在一些實施例中，源氣體可與一或更多額外氣體混合。此些一或更多額外氣體可供應至遠端電漿源1602。在一些實施例中，源氣體與一或更多額外氣體混合以形成氣體混合物，其中該一或更多額外氣體可包括載氣。額外氣體之非限定示例可包括氦、氖、氬、氪、氙或其混合物。該一或更多額外氣體可支持或穩定遠端電漿源1602內之穩態電漿條件或有助於暫態電漿點燃或熄滅過程。在圖16中，源氣體供應源1636與遠端電漿源1602流體連接以供應源氣體。儘管未示出，另一源氣體供應源可與遠端電漿源1602流體連接以供應另一源氣體。對於一些實施例， 約5 sccm至約4,000 sccm、或約200 sccm至約4,000 sccm、或約500 sccm至約3,000 sccm、或約500 sccm至約2,000 sccm、或約500 sccm至約 1,500 sccm源氣體可供自源氣體供應源1636。此外，額外氣體供應源1638與遠端電漿源1602流體連接以供應該一或更多額外氣體。對於一些實施例，可將一或更多載氣(惰性氣體)(例如氦、氖、氬、氪、氙或其混合物)供應至遠端電漿源1602。 對於一些實施例，約1,000 sccm至約9,000 sccm、或約1,000 sccm至約2,000sccm、或約6,000 sccm至約9,000 sccm之該一或更多載氣可供自額外氣體供應源1638。 雖然圖16中的實施例繪出源氣體與該一或更多額外氣體的氣體混合物透過分開的氣體出口被引入，但將理解，可將氣體混合物直接引入遠端電漿源1602。亦即，預混合之稀釋氣體混合物可透過單個氣體出口供應至遠端電漿源1602。
電漿活化物質1642(例如激發的氮、氫、碳、氧及/或氟自由基)流出遠端電漿源1602並透過一或更多氣體出口(例如，噴淋頭 1606)進入製程腔室1604。該一或更多氣體出口可包括一或更多歧管。壓力計、蝶閥、或其他壓力監測裝置可流體連接至製程腔室1604，以在含氟物質及含氧物質流入製程腔室時維持製程腔室1604之某一壓力範圍。在一些實施例中，製程腔室壓力可在約0.5 Torr與約2 Torr之間的低壓範圍內或在約2 Torr與約6 Torr之間的高壓範圍內操作。噴淋頭1606內及製程腔室1604內的電漿活化物質1642一般並未經過其中的持續電漿激發。噴淋頭1606可具有複數氣體埠，以使電漿活化物質1642之料流擴散至製程腔室1604中。在一些實施例中，該複數氣體埠可相互間隔開。在一些實施例中，該複數氣體埠可佈設成規則間隔開之通道或通孔陣列，其延伸穿過分隔遠端電漿源1602與製程腔室1604的板。該複數氣體埠可使從遠端電漿源1602離開的自由基(包括電漿活化物質1642)平穩地分散且擴散至製程腔室1604之沉積/蝕刻區1610中，並濾除離子。
在電漿活化物質1642從噴淋頭1606輸送至製程腔室1604下，可將前驅物1644(或其他製程氣體)引入製程腔室1604中。前驅物1644可包括含鉬前驅物。前驅物1644可透過前驅物氣體出口1608引入，其中前驅物氣體出口1608可與前驅物供應源1640流體連接。前驅物氣體出口1608可包括相互間隔開的開口，使得前驅物1644的料流可在平行於電漿活化物質1642流出噴淋頭的方向上引入。在一些實施例中，前驅物氣體出口1608可位於噴淋頭1606的下游。在一些實施例中，前驅物氣體出口1608為噴淋頭1606的一部分，例如在雙充氣室噴淋頭中。雙充氣室噴淋頭可對電漿活化物質1642及前驅物1644提供分開的出口/通道，以避免在噴淋頭1606中混合。 那樣，前驅物1644可透過噴淋頭1606流入製程腔室1604而不暴露於遠端電漿源1602中的電漿。前驅物氣體出口1608可位於沉積/蝕刻區1610及基板1612的上游。沉積/蝕刻區1610位於前驅物氣體出口1608與基板1612之間的製程腔室1604內部。
在膜沉積製程中，可防止大部分前驅物1644與噴淋頭1606中或噴淋頭1606附近的電漿活化物質1642混合。在一些實施例中，前驅物1644可在ALD循環之注入階段輸送至基板1612，其與在ALD循環之電漿暴露階段期間輸送至基板1612之電漿活化物質1642分開。吸附的前驅物1644可在ALD循環之電漿暴露階段期間與電漿活化物質1642的自由基反應以沉積膜，例如含矽層或含鉬層。 在一些實施例中，前驅物1644可以以連續方式輸送至基板1612以與沉積/蝕刻區1610中之電漿活化物質1642相互作用以透過CVD沉積膜。在一些實施例中，可在不輸送前驅物1644下將電漿活化物質1642輸送至基板1612，以蝕刻沉積在基板上或製程腔室內表面(例如內壁)的含矽層或含鉬層。
氣體可透過流體連接至泵(未示出)之出口1648從製程腔室1604中去除。因此，可從製程腔室1604中去除自由基物質或沖洗氣體。
在一些實施例中，熱屏蔽件(未示出)可設於晶圓基座1614下方。 熱屏蔽件作為晶圓基座1614下方之熱絕緣體以減緩透過熱輻射的熱損失，因而減少將晶圓基座1614維持在特定升高溫度下所需之功率量且亦防止製程腔室1604內之其他組成件因從晶圓基座1614輻射過多熱量而過熱。例如，熱屏蔽件可徑向偏離桿部1626並可具有相對於靜電吸盤1616下側具有高視因子之薄環形本體。 因此，環形熱屏蔽件可減少來自晶圓基座1614之輻射熱損失。
在一些實施例中，控制器1650(例如，系統控制器)與電漿處理設備1600可操作地通訊。在一些實施例中，控制器1650包括處理器系統1652(例如微處理器)，其配置成執行保存在數據系統1654(例如記憶體)中的指令。在一些實施例中，控制器1650可與電漿產生器控制器1632通訊以控制遠端電漿源1602中之電漿參數及/或條件。在一些實施例中，控制器1650可與晶圓基座1614通訊以控制基座升高、靜電吸附及解吸附以及溫度。在一些實施例中，控制器1650可控制其他處理條件， 例如RF功率設定、頻率設定、工作週期、脈衝時間、製程腔室1604內的壓力、遠端電漿源1602內的壓力、來自源氣體供應源1636的氣體流速、 來自額外氣體供應源1638及其他源的氣體流速、晶圓基座1614的溫度、及製程腔室1604的溫度、以及其他處理條件。
控制器1650可包含用於控制操作電漿處理設備1600之製程條件的指令。 控制器1650通常將包括一或更多記憶體裝置及一或更多處理器。處理器可包括中央處理器(CPU)或電腦、類比及/或數位輸入/輸出連接、步進馬達控制器板等。用於實施適當控制操作之指令在處理器上執行。此些指令可儲存在與控制器1650相關聯之記憶體裝置上或者其可經由網路提供。
在某些實施例中，控制器1650控制本文所述之電漿處理設備1600的所有或大部分活動。例如，控制器1650可控制與膜沉積及/或遠端電漿蝕刻相關聯之電漿處理設備1600的所有或大部分活動。控制器1650亦可控制與原位腔室清潔相關聯之電漿處理設備1600的所有或大部分活動。控制器1650可執行系統控制軟體，包括用於控制時序、氣體組成、氣體流速、腔室壓力、腔室溫度、RF功率位準、基板位置、基板溫度及/或其他參數的指令集。在一些實施例中可採用儲存在與控制器1650相關聯之記憶體裝置上的其他電腦程式、腳本或常式(routine)。在多站反應器中，控制器1650可包括用於不同設備站之不同或相同指令，因而允許設備站獨立或同步操作。
在一些實施例中， 控制器1650可包括配置成執行操作的指令，例如在基板1612上沉積含鉬層、將製程腔室1604之內表面暴露於在遠端電漿源1602中所產生之電漿活化物質1642，以去除形成在製程腔室1604內表面上的含鉬膜。在一些實施例中，將製程腔室1604內表面暴露於電漿活化物質1642係透過調變以下參數中之一或更多者而發生 : 腔室壓力、基板溫度、暴露時間及一或更多源氣體或一或更多載氣的流速。
在一些實施例中，電漿處理設備1600可包括與控制器1650相關聯之使用者介面。該使用者介面可包含顯示螢幕、電漿處理設備1600及/或製程條件之圖形化軟體顯示器、及使用者輸入裝置(例如指向裝置、鍵盤、觸控螢幕、麥克風等)。可用習知電腦可讀程式設計語言來編寫用於控制上述操作之電腦程式編碼。圖16中之控制器1650的態樣係透過圖 9中控制器929之以上描述來進一步描述。 高 K 介電材料之清潔
在一些實施例中，可在半導體裝置製造操作期間沉積鉬以外的諸多膜。用於積體電路(IC)製造操作之薄膜可包括介電材料。介電材料可包括含金屬之氧化物、氮化物或碳化物。例如，電晶體之閘極介電質可透過沉積諸多氧化物或氮化物(例如氧化矽(SiO 2)、氧化鉿(HfO 2)、氧化鋯(ZrO 2)、氧氮化矽(SiON)或其混合物)來形成。除了閘極介電質之外，介電材料亦可用於半導體裝置的其他元件，例如金屬化層中的絕緣特徵部、隔離溝槽及記憶單元結構。諸多薄膜中的一些者可包括介電材料，例如沉積在特徵部或基板上的高k介電材料。含金屬之介電材料可使用前驅物透過合適的沉積製程(例如ALD、PEALD、CVD、磊晶生長或PECVD)來沉積。前驅物(例如，氣態前驅物)可在基板上反應形成含金屬層，但前驅物亦可能傳遞至製程腔室內的另一位置，其可能於此處沉積為凝結形式(例如，固態膜、顆粒或壁沉積物)。取決於沉積溫度及/或昇華溫度，沉積在腔室壁或其他腔室組成件上之含金屬介電材料可昇華、傳遞、剝落、 或以其他方式再次沉積在製程腔室內的其他組成件或表面上。含金屬介電材料之再沉積可能發生在基板上，因而改變基板上薄膜的組成，產生裝置可靠性問題並對製造產量產生不利影響。可定期清潔製程腔室以從製程腔室的內表面去除含金屬介電材料。
在設計及進行腔室清潔製程時可考慮某些標準。第一，在腔室清潔操作期間，製程腔室壁或其他將被清潔之組成件的溫度可保持相對較低，以降低因暴露於熱能而對腔室組成件造成潛在損壞及/或減少能量消耗。例如，將製程腔室壁的溫度保持在始終高於200°C可能需加熱器持續操作，並可能增加用於構造製程腔室之鋁或含鋁合金發生氧化的可能性。在一些實施例中，在腔室清潔期間，製程腔室壁的溫度較佳可保持在約125至約200℃、或小於約200℃。 第二，在腔室清潔期間可維持中等腔室壓力範圍。達到低腔室壓力可能需強大的真空泵，因此在開始腔室清潔操作之前可能需額外的時間，因而增加整個腔室清潔週期。高腔室壓力(特別是在非惰性環境中)可能在製程腔室內表面上形成非所欲之氧化物或其他膜。在一些實施例中，腔室壓力可較佳保持在約0.5 Torr至約50 Torr。第三，腔室組成件之膜的蝕刻速率可足夠高至整個腔室清潔週期具有較短的持續時間。在一些實施例中，蝕刻速率較佳可約500至約1,000埃/分鐘。第四，製程腔室清潔可設計成產生揮發性反應產物而非可能需要額外清潔操作之非揮發性反應產物。第五，清潔中所使用之該一或更多化學物質可易於獲得並具有相對低的成本。又，化學物質可為不與腔室壁或被清潔之其他組成件的材料發生化學反應的化學物質。
本文提供從製程腔室之一或更多組成件清除一或更多介電材料的方法。該一或更多組成件可包括製程腔室、基座、噴淋頭、前置管(foreline)等之表面。 腔室清潔操作可包括兩部分清潔操作，包括 (i) 引入含氟物質(例如遠端電漿產生之氟自由基)，以及 (ii) 在製程腔室中引入一或更多熱蝕刻劑。熱蝕刻使用氣相試劑以與基板表面反應並以化學及/或熱的方式從基板表面蝕刻材料。如本文所用，熱蝕刻亦可稱為「化學蝕刻」，反之亦然。熱蝕刻可應用於多種材料。在熱蝕刻反應中可能需具選擇性，以在存在其他材料下去除其中一材料。蝕刻的選擇性在半導體裝置製造及表面清潔中有許多應用。相較於其他習知蝕刻技術(例如電漿蝕刻或濺射)，熱蝕刻的選擇性可能較高。熱蝕刻一般涉及固體蝕刻材料及氣態蝕刻前驅物。蝕刻前驅物(例如，熱蝕刻劑)為熱蝕刻反應中之任何反應物氣體，其與固體蝕刻材料反應以促進從基板表面去除固體蝕刻材料。在一些實施方式中，蝕刻前驅物可改質基板表面的表面層，並可施加熱能以蝕刻改質後的表面層。該一或更多熱蝕刻劑可包括鹵化物，例如氯化物或溴化物。在第一部分中，含氟物質可與介電材料反應，在介電材料中產生含氟反應產物，例如金屬的氟化物。含氟反應產物可為非揮發性。在第二部分中，熱蝕刻劑可與含氟反應產物反應以產生揮發性反應產物，其可為介電材料中之金屬的氯化物或溴化物。清潔操作亦可包括從製程腔室中去除揮發性反應產物。在一些實施例中，金屬氟化物反應產物與熱蝕刻劑透過配位基交換反應進行反應以產生相同金屬之揮發性氯化物或溴化物。配位基交換反應可指用鹵素元素取代金屬氟化物中的氟以形成金屬鹵化物的反應。鹵素元素可包括Br或Cl。
根據一些實施例之兩部分清潔製程可適度地滿足用於製程腔室清潔製程之一些或全部上述標準。例如，兩部分清潔製程可涉及將製程腔室的溫度保持在低於約200°C，因此得以防止高能量消耗及金屬組成件(如含鋁組成件)或製程腔室內壁的潛在氧化。在一些實施例中，兩部分清潔製程在清潔操作期間不需要低腔室壓力，因此減少整個清潔週期的時間。例如，兩部分清潔製程可能需要約0.5 Torr至約100 Torr的腔室壓力。根據一些實施例，可透過兩部分清潔製程獲得高蝕刻速率(每分鐘約500至約1,000埃)。又，如上所述，兩部分清潔製程可包括透過製程之第二部分(腔室暴露於熱蝕刻劑)產生揮發性反應產物。使用例如真空泵可相對容易地將揮發性反應產物從製程腔室中移除。此外，兩部分清潔製程中涉及之熱蝕刻劑可包括鹵素元素，其與構成該一或更多組成件之鋁或含鋁材料不具反應性。又，根據一些實施例，在透過兩部分清潔製程清潔製程腔室時，將無須對包括製程腔室之處理設備進行重大升級。
概括地說，本文所揭示之方法係用於從製程腔室的內表面或其他組成件去除介電材料。介電材料可包括含金屬氧化物，例如氧化鉿、氧化鋯、氧化鋁、氧化錫、氧化釔、氧化鑭或其混合物。介電材料可包括含金屬氮化物，例如氮化鉿、氮化鋯、氮化鋁或其混合物。介電材料可透過將介電材料暴露於含氟物質及非含氟鹵素物質來去除。鹵素可包括溴(Br)或氯(Cl)。根據一些實施例的反應可僅產生揮發性產物，其可相對較易從製程腔室去除。在一些實施例中，該等方法在約50至約650℃的溫度下進行。圖17示出根據一些實施例去除介電材料之示例的流程圖。流程圖100的操作可不同順序及/或不同、更少或額外操作來執行。在操作110中，可利用生產製程在製程腔室中處理多個基板。生產製程可包括透過使化學前驅物、一或更多反應物或一或更多沖洗氣體流動以任何合適的沉積途徑(例如ALD、PEALD、CVD或PECVD)在一或更多基板上沉積介電膜。介電膜可包括許多可能之含金屬氧化物中的任一者。例如，其可包括氧化鉿、氧化鋯、氧化鋁、氧化錫、氧化釔、氧化鑭或其混合物。根據一些實施例，亦可沉積含金屬之氮化物、碳化物、氧氮化物、氧氧化物及類似者。例如，含金屬之氮化物可包括氮化鉿、氮化鋯、氮化鋁或其混合物。在基板上沉積期間，介電膜亦可能形成在製程腔室的內表面上或設於製程腔室中之其他組成件的表面上。形成於製程腔室或其他組成件之表面上的介電膜可能隨著在製程腔室中重複生產製程而變厚。雖然本文大部分討論集中在為沉積製程的生產製程上，但本發明不限於沉積製程。在製程腔室組成件上產生介電膜之任何生產製程皆可採用如本文所述的清潔製程。例如，生產製程可包括蝕刻或以其他方式從一或更多基板去除介電膜。被處理的基板可包含形成於其上之一或更多特徵部。
操作1710涉及處理多個基板。在處理此些基板中之每一者後，將其從製程腔室中移除。例如，轉移工具可用於在不破壞真空下將基板移出製程腔室。
在操作1720中，可停止生產製程。在一些實施例中，可停止半導體裝置製造製程。在一些實施例中，當停止製程時，不再使用生產製程來處理晶圓。取而代之的是，清潔製程腔室或其中的組成件以去除形成在其上的膜。
在操作1730中，可將具有含氟物質的遠端電漿及含Br或Cl的熱蝕刻劑引入製程腔室中，以將介電材料從內表面去除。雖然本文大部分討論集中於使用遠端電漿產生的含氟物質，但所揭示之清潔製程不限於遠端電漿源。例如，可採用透過任何方法所產生的氟自由基。
製程氣體可流入遠端電漿源，其中RF功率被施加至遠端電漿源以產生製程氣體之電漿活化物質(例如，自由基/離子)。製程氣體可包括含氟化學物質。在一些實施例中，用於產生電漿之源氣體可包括氟化氮(NF 3)、四氟甲烷 (CF 4)、三氟甲烷(CHF 3)、 二氟甲烷(CH 2F 2)、氟甲烷(CH 3F)、六氟化硫(SF 6)、八氟丙烷(C 3F 8)、八氟環丁烷(C 4F 8)、六氟環丁烯(C 4F 6)、1,2,3,3,4-五氟環丁烯-4-基(C 4F 5)、氟(F 2)或其混合物。
在一些實施例中， 熱蝕刻劑可包括溴化氫(HBr)、氯化氫(HCl) 、三氯化硼(BCl 3)、或其混合物、或溴化硼(BBr 3)、三氯化磷(PCl 3)、四氯化碳(CCl 4)、三氯化氮(NCl 3)、或其混合物。
在一些實施例中，遠端電漿可產生於可流體連接至製程腔室之遠端電漿源中。遠端電漿可包括電漿活化物質。電漿活化物質可包括含氟物質。用於產生遠端電漿之遠端電漿源可包括感應耦合式電漿(ICP)、變壓器耦合式電漿(TCP)、電容耦合式電漿(CCP)、微波電漿、直流(DC)電漿、雷射生成的電漿、或本領域已知之其他電漿技術。電漿可從遠端電漿源輸送至製程腔室中，使得電漿活化物質朝製程腔室之該一或更多內表面分佈。在一些實施例中，電漿係透過噴淋頭從遠端電漿源輸送至製程腔室中。額外地或可替代地，電漿係透過優先將電漿引導至製程腔室之該一或更多內表面的分配器而從遠端電漿源輸送至製程腔室中。
在一些實施例中，含氟物質及含Br或Cl的熱蝕刻劑可共同流入製程腔室達預定時間，以與製程腔室內表面上的介電材料反應並去除介電材料。在一些實施例中，一或更多含氟製程氣體可從製程氣體供應源(例如，第一製程氣體供應源)流進遠端電漿源，其中RF功率被施加至遠端電漿源以產生包括含氟製程氣體之電漿活化物質(例如，自由基/離子)的遠端電漿。電漿活化物質可包括含氟物質。在一些實施例中，含Br或Cl的熱蝕刻劑可從製程氣體供應源(例如，第二製程氣體供應源)供應至遠端電漿源，其中包括含氟物質之遠端電漿與含Br或Cl的熱蝕刻劑可在製程腔室中預混合並共流。在另一示例中，包括含氟物質之遠端電漿與含Br或Cl的熱蝕刻劑可被分開供應至製程腔室的入口，且它們可在製程腔室中混合。在一些實施例中，含氟物質與熱蝕刻劑為循環地流動。每一循環可包括使含氟物質流動的第一階段及使熱蝕刻劑流動的第二階段。
在一些實施例中，遠端電漿(其可產生含氟物質)不得以電子方式活化含Br或Cl的熱蝕刻劑。例如，含Br或Cl的熱蝕刻劑可不與遠端電漿內之含氟物質混合或可不與其反應。一旦被引入製程腔室中，電漿活化之含氟物質可與介電材料反應以形成含氟反應產物。例如，含金屬氧化物可轉化為非揮發性金屬氟化物。實質上同時地(在共流實施例中)，非揮發性金屬氟化物可與含Br或Cl的熱蝕刻劑反應以產生揮發性之含Br或Cl的產物(例如，金屬溴化物或金屬氯化物)。金屬氟化物與熱蝕刻劑的反應可為配位基交換反應。在HfO 2之例子中，HfO 2可與含氟物質反應以形成非揮發性HfF 4。HfF 4為非揮發性，且可與BCl 3(含Br或Cl的熱蝕刻劑)反應，以產生揮發性反應產物(例如HfCl 4)。在操作1730期間或之後，揮發性反應產物可從製程腔室的內表面移除，使內表面不具介電材料。
在一些實施例中，可循環地引入具有含氟物質之遠端電漿與含Br或Cl的熱蝕刻劑。可先將包括含氟物質之遠端電漿引入製程腔室中達預定時間。隨後，可將含Br或Cl的熱蝕刻劑引入製程腔室中達預定時間。儘管在引入含Br或Cl的熱蝕刻劑之前引入含氟物質，但介電材料(例如，含金屬之氧化物)可根據實質上類似於上述共流實施例的反應順序從製程腔室的內表面去除。
在一些實施例中，包括含氟物質之遠端電漿與含Br或Cl之熱蝕刻劑的循環引入可根據製程配方視情況地重複。例如，循環引入可重複超過一次。
在一些實施例中，操作1730中的腔室壓力可約0.5 Torr至約100 Torr、或約1 Torr至約80 Torr。腔室溫度可約50至約650℃、或約50至約450℃。介電材料的蝕刻速率可約500至約1,000埃/分鐘。
在一些實施例中，在操作1730中加入水及/或醇，例如甲醇、乙醇或丙醇。對於循環引入，可將水或醇引入製程腔室中，其與遠端電漿或含Br或Cl之熱蝕刻劑的引入分開。對於共流，水或醇、遠端電漿與含Br或Cl之熱蝕刻劑可共同流入製程腔室中。在一些例子中，加入水及/或醇得以增加介電材料的蝕刻速率。
在操作1740中，一或更多揮發性反應產物可透過流體連接至製程腔室之真空泵而從製程腔室中移除，因而使製程腔室之內表面不具介電材料。 例如，該一或更多揮發性反應產物亦可包括O 2、F 2或Cl 2。
在操作1750中，可在製程腔室中視情況地提供一或更多基板以重新開始生產製程。可透過轉移工具將基板轉移至製程腔室中，以在特徵部或基板上沉積介電材料。可重複沉積製程，直到製程腔室內表面上之薄膜、壁沉積物或顆粒的厚度超過預定閾值。
圖18示出根據一些實施例去除介電材料之示例的流程圖。流程圖1800的操作可以不同順序及/或不同、較少或額外操作來執行。流程圖1800可關於含氟物質與含Br或Cl之熱蝕刻劑的循環流。
在操作1810中，將包括含氟物質之遠端電漿引入製程腔室，且沉積在製程腔室內表面上之介電材料與含氟物質反應以產生含氟非揮發性反應產物。
在一些實施例中，將介電材料暴露於含氟物質的時間可取決於氟在介電材料中的擴散及腔室溫度。應當知悉，引入含氟物質或熱蝕刻劑的時間可與使內表面或內表面上之介電質材料暴露於含氟物質或熱蝕刻劑的時間相同或實質上相同。在一些實施例中，含氟物質與介電材料之間的反應可在含氟非揮發性反應產物(例如，HfF 4)在待去除之整個介電材料中形成時完成。例如，對於氟在其中擴散緩慢之介電材料，可能需較長暴露於含氟物質的時間。對於氟在其中快速擴散的介電材料，在將含氟物質引入製程腔室時可能需較少的暴露時間。在引入含氟物質期間，暴露時間可能與腔室溫度成反比關係。例如，當腔室溫度相對較低時，可能需更長的暴露時間。在一些實施例中，介電材料可暴露於含氟物質約30至約300秒。例如，含氟物質(即，氟物質)被引入製程腔室約30至約300秒。
在操作1820中，可透過將包括Br或Cl的熱蝕刻劑引入製程腔室來執行熱蝕刻，且沉積在製程腔室內表面上之介電材料與含氟物質反應以產生含氟非揮發性反應產物。可將熱蝕刻劑(例如，BCl 3)提供至製程腔室以與含氟非揮發性反應產物(例如，HfF 4)反應，使含氟非揮發性反應產物轉化成揮發性反應產物(HfCl 4)。在一些實施例中，非揮發性反應產物可暴露約30至約300秒。例如，可將熱蝕刻劑引入製程腔室約30至約300秒。
包括操作1810與1820之兩步蝕刻反應可涉及將操作1810中形成之非揮發性反應產物轉化為操作1820中之揮發性反應產物。介電材料(例如含金屬之氧化物或含金屬之氮化物)可透過在操作1810中暴露於含氟物質以轉化為含金屬之氟化物(例如，非揮發性反應產物)。在操作1820中，含金屬氟化物中的氟配位基可被熱蝕刻劑中之另一非氟鹵素配位基(例如Br或Cl)取代，以形成比含金屬氟化物更易揮發的反應產物。含金屬氧化物(或氮化物)中的金屬元素可包括鉿、鋯、錫、鋁或其混合物。
在一些實施例中，僅需單個循環(包括介電質塗層之完全轉化與熱蝕刻)即可去除介電材料。含氟物質可擴散至待去除之介電材料的整個厚度中，並將整個或實質上整個厚度轉化為金屬氟化物。隨後，整個塗層中的氟配位基可被Br或Cl配位基取代以形成揮發性反應產物以完成蝕刻製程。
在操作1830中，操作1810-1820可根據製程配方視情況地重複多於一次。在一些實施例中，可重複包括部分擴散/轉化與熱蝕刻的循環超過一次以去除介電材料。代替使含氟物質完全滲透通過整個待去除之介電材料，在第一循環中，介電材料可暴露於含氟物質達預定時間段並轉化為氟化物以進行隨後的熱蝕刻。在該一或更多接下來的循環中，剩餘的介電材料可經過與第一循環相同的製程，直到整個介電材料從製程腔室之內表面被移除。在一示例中，介電材料之蝕刻速率可約500至約1,000埃/分鐘。
圖19示出根據一些實施例去除介電材料之示例的流程圖。流程圖1900可關於含氟物質與含Br或Cl之熱蝕刻劑的共流。在操作1910中，包括含氟物質之遠端電漿與含Br或Cl之熱蝕刻劑可共同流入製程腔室中。在一些實施例中，遠端電漿及熱蝕刻劑可被引入約0.1至約600秒。相較於循環流，根據操作1910之共流可減少總蝕刻循環時間。在1910操作中，透過含氟物質形成含金屬氟化物(即非揮發性反應產物)與透過與熱蝕刻劑反應形成揮發性反應產物可實質上同時發生。水蒸氣及/或醇(例如甲醇、乙醇或丙醇)可與含氟物質及含Br或Cl之熱蝕刻劑混合以加速介電材料的蝕刻。在操作1920中，可根據製程配方進行多於一次的操作1910。
氧化鉿(HfOx)為可例如透過使用一或更多含鉿前驅物之ALD、PEALD、CVD或PECVD而沉積在基板上之含金屬介電材料的示例。氧化鉿有時用於形成閘極介電質堆疊。在基板上沉積氧化鉿期間，氧化鉿亦可能在製程腔室內表面或製程腔室中一或更多組成件之表面上形成為薄膜、壁沉積物或顆粒。 從壁或組成件上清除氧化鉿沉積物是個有挑戰的問題。
根據一些實施例，形成在製程腔室內表面或組成件上之氧化鉿可根據以下反應與含氟物質(例如NF 3電漿)反應以形成四氟化鉿(HfF 4)及氧 : 4F* + HfO 2→ HfF 4(非揮發性) + O 2(1) 反應產物HfF 4不易揮發，且可能在製程腔室內形成固體顆粒或留在製程腔室內表面上成為污染源。可能需額外操作以從製程腔室中去除非揮發性HfF 4。
在一些實施例中，氧化鉿可透過根據以下反應與三氯化硼(BCl 3)反應以從製程腔室的內表面去除 : 4BCl 3+ 3HfO 2→ 3HfCl 4(揮發性) + 2B 2O 3(2)
涉及BCl 3之反應可產生揮發性反應產物HfCl 4，其可透過真空泵相對容易地從製程腔室中移除，而非揮發性B 2O 3可能仍留在製程腔室中。因此，可能需額外的反應來避免形成非揮發性B 2O 3及/或將其轉化為揮發性產物。
在一些實施例中，HfO 2可暴露於含氟物質(即，氟物質或含氟自由基)與BCl 3，並可發生以下反應(3)及(4)。 4F* + HfO 2→ HfF 4+ O 2(3a) 3HfF 4+ 4BCl 3→ 3HfCl 4(揮發性) + 4BF 3(3b) 12F* + 3HfO 2+ 4BCl 3→ 3HfCl 4(揮發性) + 4BF 3+ 3O 2(4)
在反應(3a)與(3b)中，先將氟物質引入製程腔室，且在氟物質引入製程腔室之後將BCl 3引入製程腔室。在反應(3a)的第一步中，HfO 2可與氟物質反應產生非揮發性HfF 4。在反應之第二階段(3b)中，提供BCl 3以與HfF 4反應產生揮發性HfCl 4，其可與BF 3一起從製程腔室中被移除。在反應(4)中，氟物質與BCl 3共同流入製程腔室中。氟物質與BCl 3的共流可能仍進行與反應(3)相似的反應順序，並產生揮發性產物，例如HfCl 4、O 2及BF 3。無論引入氟物質與BCl 3的順序如何，HfO 2可優先與氟物質反應，接著產生的HfF 4與BCl 3進行配位基交換反應以產生揮發性HfCl 4。可將上述反應概括為任何先使含金屬介電質與氟物質(例如，氟自由基)發生反應接著使所得之金屬氟化物透過配位基交換反應而與含氯或含溴物質反應以產生揮發性金屬氯化物或金屬溴化物的反應。 應用
根據一些實施例，可清潔沉積有介電材料之製程腔室內表面或設於製程腔室中之組成件的表面。內表面可包括製程腔室的內壁、基座、噴淋頭、前置管、或可能與前驅物及其他反應物接觸因而在內表面上形成薄膜、壁沉積物或顆粒的其他組成件。介電材料可包括帶有金屬元素(例如鉿、鋯、錫、鋁或其混合物)之含金屬氧化物或含金屬氮化物，並可包括氧化鉿、氧化鋯、氧化錫、氧化釔、氧化鑭、氧化鋁、氮化鉿、氮化鋯、氮化鋁或其混合物。根據一些實施例去除介電材料可涉及去除介電材料，該介電材料可透過與含氟物質反應而產生非揮發性反應產物，非揮發性反應產物中的配位基(例如，氟)能夠被另一配位基取代，以產生比非揮發性反應產物更易揮發的金屬化合物。 設備
本發明之設備係配置用於製程腔室清潔，例如電漿清潔後接熱蝕刻。該設備可配置用於其他處理操作，例如沉積、顯影及蝕刻操作。在一些實施例中，該設備係配置成執行所有濕式蝕刻及乾式蝕刻操作。該設備可包括單個晶圓腔室或同一製程腔室中之多個站。對於同一製程腔室中之多個站，可在同一製程腔室中的不同站中執行諸多處理操作，例如本發明中所述之彼等。
該設備可配置成包括與製程腔室分開的遠端電漿源。在一些實施例中，遠端電漿源可設於製程腔室的上游。遠端電漿源可透過製程腔室之噴淋頭而流體連接至製程腔室。遠端電漿源亦可與一或更多氣體供應源流體連接以接收一或更多製程氣體(包括氟)以產生含氟物質。
該設備可包括製程氣體供應源以透過氣體管線將熱蝕刻劑供應至製程腔室。在一些實施例中，製程氣體供應源可流體連接至遠端電漿源，其中熱蝕刻劑可與在遠端電漿源中產生之遠端電漿混合，並將混合物輸送至製程腔室中。在一些實施例中，製程氣體供應源可將熱蝕刻劑直接從製程氣體供應源提供至製程腔室，而不與遠端電漿混合，直到將熱蝕刻劑引入製程腔室中。額外的氣體供應源可配備有加熱器以控制製程腔室中之熱蝕刻劑的溫度。
該設備亦可配置成包括排空系統(例如真空泵)，以在腔室清潔期間或之後從製程腔室去除任何含氟物質、熱蝕刻劑、任何反應產物。
圖20示出根據一些實施例流體連接至示例製程腔室之示例遠端電漿系統的橫截面。製程腔室2010可包括噴淋頭2020、用於支撐基板(包括形成在基板上之一或更多特徵部)之基座2030。基座2030可連接至閘閥2040，其可打開以從製程腔室2010排出製程氣體及任何反應產物。遠端電漿系統2050可包括遠端電漿源2060，其中製程氣體2070可從第一製程氣體源(此處未示出)流出，且RF功率被施加至遠端電漿源2060以產生製程氣體之電漿活化物質(例如，含氟物質的自由基/離子)。製程氣體可包括氟化氮(NF 3)、四氟甲烷 (CF 4)、三氟甲烷(CHF 3)、 二氟甲烷(CH 2F 2)、氟甲烷(CH 3F)、六氟化硫(SF 6)、八氟丙烷(C 3F 8)、八氟環丁烷(C 4F 8)、六氟環丁烯(C 4F 6)、1,2,3,3,4-五氟環丁烯-4-基(C 4F 5)、氟(F 2)或其混合物。遠端電漿源2060可包括ICP、TCP、CCP、微波電漿、DC電漿或雷射生成的電漿。遠端電漿源2060中產生的電漿活化物質可透過流體連接至噴淋頭202之氣體入口 2080供應至製程腔室2010。本文所述之熱蝕刻劑可供自第二製程氣體供應源(此處未示出)，第二製程氣體供應源流體連接至製程腔室2010以將熱蝕刻劑輸送至製程腔室中。在一些實施例中，第二製程氣體供應源可流體連接至遠端電漿源2050。製程腔室2010亦可包括真空泵2090，用於從製程腔室2010去除製程氣體及反應產物。
圖21示出根據一些實施例使用示例性遠端電漿裝置之多站處理工具之其中一站的橫截面。多站基板處理工具2100之該其中一站可包括可流體連接至遠端電漿源(此處未示出)之遠端電漿清潔裝置2111及製程腔室2103。每一站亦可包括噴淋頭2105及配置成支撐基板(圖21中未示出)的基座2107。遠端電漿清潔裝置2111可配置成將電漿活化物質(例如，含氟物質或氟物質)引導至噴淋頭2105與基座2107之間的容積(例如，微容積)中。電漿活化物質可透過從第一製程氣體供應源(此處未示出)接收本文所述之製程氣體並點燃電漿而在遠端電漿源中產生。在一些實施例中，遠端電漿清潔裝置2111可設於在噴淋頭2105上方以沿向下方向輸送含氟物質。在一些實施例中，含氟物質可配置成沿向上方向輸送含氟物質。
在一些實施例中，含氟物質可供自設於遠端電漿清潔裝置2111上游之遠端電漿源。含氟物質可透過流體連接至遠端電漿源(此處未示出)之製程氣體入口 2109進入多站處理工具2100的製程腔室2103。含氟物質可接著在遠端電漿清潔裝置2111之任一側上分成實質上均勻的料流2113，並傳遞至製程腔室2103內的諸多位置。
在一些實施例中，本文所述之熱蝕刻劑可供自第二製程氣體供應源(此處未示出)，其流體連接至製程腔室2103以將熱蝕刻劑輸送至製程腔室2103中。在一些實施例中，第二製程氣體供應源可流體連接至遠端電漿源。
返回參考圖7，示出適於利用ALD及/或CVD來沉積介電材料(例如，氧化鉿)之示例製程站的示意圖。在一些實施例中，ALD及/或CVD中的任一者可為電漿增強式。製程站700可利用本文提供的方法清除沉積在製程腔室內表面上的介電材料，例如含金屬氧化物或含金屬氮化物。為求簡潔，製程站700繪製為具有用於維持低壓環境之製程腔室702的獨立製程站。然而，將知悉，複數製程站700可包含於共同製程工具環境中。進一步地，將知悉，在一些實施例中，製程站700之一或更多硬體參數(包括以下詳細討論之彼等)可由一或更多電腦控制器以程式化方式進行調整。
如本文先前所述，製程站700與反應物輸送系統701流體連通，用於將製程氣體輸送至噴淋頭706。反應物輸送系統701視情況地包括用於混合及/或調節製程氣體的混合容器704，以輸送至噴淋頭706。一或更多混合容器入口閥720可控制製程氣體引入混合容器704。類似地，噴淋頭入口閥705可控制製程氣體引入噴淋頭706。使用電漿暴露的情況下，電漿亦可被輸送至噴淋頭706或可在製程站700中產生。在一些實施例中，遠端電漿可從製程站700外部之遠端電漿源產生。包括氟物質之遠端電漿可透過氣體管線(未示出)從遠端電漿源(未示出)輸送至混合容器704，以與其他製程氣體(例如本文所述之熱蝕刻劑)或其他反應物(例如水蒸氣、甲醇、乙醇或丙醇)混合。可將混合物引入製程腔室702中。在一些實施例中，遠端電漿可透過分開的氣體管線輸送至製程腔室702，而不與熱蝕刻劑或其他反應物混合。在一些實施例中，圖20中之遠端電漿源或圖21中之遠端電漿清潔裝置的一部分或整體可流體連接至製程腔室702以提供遠端電漿。
圖7進一步包括汽化點703，用於汽化待供應至與製程腔室702流體連接之混合容器704的液態反應物。例如，熱蝕刻劑(例如，溴化硼(BBr 3)、三氯化磷(PCl 3)、四氯化碳(CCl 4)、三氯化氮(NCl 3)或其混合物)可在與遠端電漿混合或者分開提供至製程腔室之前於可選汽化點703處汽化。可選之汽化點703亦可配置成對醇進行汽化，例如甲醇、乙醇或丙醇。在一些實施例中，可提供在汽化點703上游之液體流量控制器(LFC)，用於控制液體的質量流量以汽化並輸送至製程站700。例如，LFC可包括位於LFC下游之熱質量流量計(MFM)。LFC之柱塞閥可接著被調整以響應於與MFM電性連通之比例積分微分(PID)控制器所提供的反饋控制訊號。
噴淋頭706向基板712分佈製程氣體。在圖7所示實施例中，基板712位於噴淋頭706下方，並示為留置於基座708上。噴淋頭706可具有任何合適的形狀，且可具有用於將製程氣體分佈至基板712之任何適當數量及佈設的埠。
在一些實施例中，微容積707位於噴淋頭706下方。在微容積中而非在製程站之整個容積中執行ALD及/或CVD製程可減少反應物暴露及清掃時間，可減少改變製程條件(例如，壓力、溫度等)的時間，可限制製程站機器人暴露於製程氣體等。示例性微容積尺寸包括，但不限於，介於0.1公升與2公升之間的容積。此微容積亦影響生產產量。使用微容積因較快的沖洗及微容積中較高的前驅物分壓而顯著降低循環時間。
在一些實施例中，基座708可被升起或降下，以使基板712暴露於基板712與噴淋頭706之間的容積。將知悉，在一些實施例中，基座高度可透過適當的電腦控制器750以程式化方式來調整。在一些實施例中，噴淋頭706可具有多個氣室容積，其有多個溫度控制。
在一些實施例中，基座708可透過加熱器710進行溫度控制。在一些實施例中，在非電漿熱暴露期間，基座708可加熱至約50至約650℃或約50至約450℃的溫度，如所揭示之實施例中所述。在一些實施例中，基座708的加熱器710可包括複數獨立可控溫度控制區。
進一步地，在一些實施例中，對製程站700之壓力控制可透過蝶閥(或閘閥)718來提供。 如圖7之實施例中所示，蝶閥718調節下游真空泵(未示出)所提供之真空。然而，在一些實施例中，製程站700之壓力控制亦可透過改變引入製程站700之一或更多氣體的流速來調整。
在一些實施例中，噴淋頭706的位置可相對於基座708被調整，以改變基板712與噴淋頭706之間的容積。進一步地，將知悉，基座708及/或噴淋頭706之垂直位置可透過任何適合的機構在本發明之範圍內作變化。在一些實施例中，基座708可包括用於旋轉基板712位向之轉軸。將知悉，在一些實施例中，此些示例性調整中之一或更多者可透過一或更多適當的電腦控制器以程式化方式來執行。
在可使用電漿下，例如在將介電材料沉積在基板上的操作中，噴淋頭706及/或基座708與射頻(RF)功率供應源714及匹配網路716電性連通以對電將供電。因此，可對噴淋頭706與基座708中的一者或兩者供電以產生電漿。在一些實施例中，電漿能量可透過控制製程站壓力、氣體濃度、RF源功率、RF源頻率及電漿功率脈衝時序中之一或更多者來控制。例如，RF功率供應源714及匹配網路716可按任何合適功率來進行操作，以形成具有所欲自由基物種組成之電漿。合適功率的示例高達約1000 W。
在一些實施例中，用於控制器的指令可透過輸入/輸出控制(IOC)定序指令來提供。在一示例中，用於針對製程階段設定條件的指令可包含於製程配方之對應配方階段中。在一些例子中，製程配方階段可依序排列，使得針對製程階段之所有指令與該製程階段同時執行。在一些實施例中，用於設定一或更多製程站參數之指令可包含於配方階段中。例如，配方階段可包括用於設定一或更多含氟製程氣體或含Br或Cl熱蝕刻劑(例如HCl、HBr或BCl 3)之流速的指令、以及用於配方階段之時間延遲指令。在一些實施例中，控制器可包括以下關於圖8之系統控制器850所述的任何特徵。
返回參考圖8，示出根據一些實施例之適用於沉積並去除介電膜的示例性多站處理工具示意圖。在一些實施例中，製程工具800之一或更多硬體參數(包括以下詳細討論之彼等參數)可由一或更多電腦控制器850以程式化方式進行調整。
製程站可配置為叢集工具中的模組。圖8繪出具有適於實施本文所述沉積及蝕刻操作之真空整合沉積模組的半導體製程叢集工具架構。此等叢集製程工具架構可包括如本文所述之遠端電漿。
圖8亦示出多站處理工具800之實施例的示意圖，其具有入站裝載室802及出站裝載室804，其一者或兩者可包括遠端電漿源。處於大氣壓下之機器人806配置成將晶圓透過傳送盒(pod)808裝載之晶舟通過大氣埠810移動至入站裝載室802。晶圓透過機器人806被放置在入站裝載室802中之基座812上，大氣埠810被關閉，且裝載室被泵抽。在入站裝載室802包括遠端電漿源之情況下，晶圓可在引入處理腔室814之前暴露於遠端電漿處理以處理裝載室中之基板表面。從遠端電漿源所產生的遠端電漿可供應至每一製程站(如下所述)以根據本文所述的方法來清潔內表面。在一些實施例中，遠端電漿可流體連接至第一製程氣體供應源(此處未示出)以接收來自第一製程氣體供應源之製程氣體，以及第二製程氣體供應源(此處未示出)以接收熱來自第二製程氣體供應源之熱蝕刻劑。 第二製程氣體供應源亦可流體連接至每一製程腔室814。進一步地，晶圓亦可在入站裝載室802中被加熱，例如以去除水分及吸附的氣體。接著，打開往處理腔室814之腔室轉移埠816，且另一機器人(未示出)將晶圓放入製程站中第一站之基座上(示於製程站中)以進行處理。儘管繪於圖8中之實施例包括裝載室，但將知悉，在一些實施例中，可提供晶圓直接進入製程站。
所繪之處理腔室814包括四個製程站，在圖8所示之實施例中從1到4編號。每一站具有一加熱基座(示於站1之818)及氣體管線入口。將知悉，在一些實施例中，每一製程站可具有不同或多個目的。例如，在一些實施例中，製程站可在熱與電漿製程模式之間切換。額外地或可替代地，在一些實施例中，處理腔室814可包括一或更多對匹配的熱及電漿製程站。儘管所繪之處理腔室814包括四個站，但將理解，根據本發明之處理腔室可具有任何合適數量的站。例如，在一些實施例中，處理腔室可具有五個或更多站，而在其他實施例中，處理腔室可具有三個或更少站。
圖8繪出用於在處理腔室814內轉移晶圓之晶圓搬運系統890的實施例。在一些實施例中，晶圓搬運系統890可在諸多製程站之間及/或在製程站與裝載室之間轉移晶圓。將知悉，可採用任何合適之晶圓搬運系統。非限定示例包括晶圓轉盤及晶圓搬運機器人。圖8亦繪出用於控制製程工具800之製程條件及硬體狀態的系統控制器850實施例。系統控制器850可包括一或更多記憶體裝置856、一或更多大容量儲存裝置854以及一或更多處理器852。處理器852可包括中央處理器(CPU)或電腦、類比及/或數位輸入/輸出連接、步進馬達控制器板等。
在一些實施例中，系統控制器850控制製程工具800之所有活動。在一些實施例中，系統控制器850所調整的參數可能與製程條件有關。非限定示例包括製程氣體組成與流速、溫度、壓力、電漿條件(例如RF偏壓功率位準)等。可以配方(其可利用使用者介面來輸入)形式將此等參數提供至使用者。
在一些實施例中，系統控制器850可配置有執行以下操作的指令 :在製程腔室814中提供半導體基板以在基板上之該一或更多特徵部上形成介電材料；去除形成於基板上的介電材料；從製程腔室814移除半導體基板，其中介電材料形成於製程腔室814之一或更多內表面上；在製程腔室814中不具半導體基板下，使製程腔室814之該一或更多內表面暴露於含氟物質以形成非揮發性反應產物；以及在製程腔室814中不具半導體基板下，使製程腔室814之該一或更多內表面暴露於熱蝕刻劑，以將非揮發性反應產物轉化為揮發性反應產物。在一些實施例中，系統控制器850可進一步配置有使含氟物質與熱蝕刻劑作為共流或循環流引入製程腔室中的指令。圖8之系統控制器850的額外態樣已在前文中描述，此處不再重複。以上關於圖7、8、20或21中任一者所述之控制器可實施於圖8中的工具。 防止清潔期間氟化鋁再沉積於噴淋頭上
在一些實施例中，半導體裝置製造通常涉及諸多沉積製程以透過包括CVD、PECVD、ALD或PEALD之諸多方法沉積一或更多含矽膜以形成積體電路及相關裝置。沉積製程的結果是一或更多含矽材料不僅沉積在待沉積諸多材料的基板上，且亦沉積在發生沉積製程之製程腔室的內表面上。因此，諸多材料所形成的膜形成在製程腔室的內表面上，且材料可能隨著時間積累而形成沉積副產物。沉積副產物可包括基於矽的材料，例如氧化矽、碳化矽或氮化矽。 沉積副產物可能透過製程腔室中之後續處理而溶解、分離、熱脫附或蒸發，導致基板或形成在基板上的特徵部受污染。此污染是低生產良率/產量或裝置可靠性問題的一項原因。定期去除積聚在製程腔室內表面上之沉積副產物以避免污染製程腔室。
去除製程腔室中之污染物的一項方法是引入包括含氟(F)物質的電漿流。對於此類型的清潔，可使用一或更多源氣體(例如清潔氣體)，包括三氟化氮(NF 3)、四氟化碳(CF 4)、六氟化碳(C 2F 6)、八氟丙烷(C 3F 8)、其他含氟化合物(即，含氟反應物)。可將一或更多源氣體供應至電漿源。電漿源可為感應耦合式電漿反應器、電容耦合式電漿反應器、微波電漿反應器、DC電漿反應器或雷射生成的電漿反應器。從電漿源產生的電漿流可流入製程腔室以清潔製程腔室的內表面。電漿流可包括含氟物質(包括基於氟的自由基)、含氧物質(包括基於氧的自由基)及惰性氣體。以上參考圖12-21描述此等含F清潔製程的示例。
氟化鋁可透過鋁與為了電漿清潔而引入之含氟物質之間的反應而形成在鋁或含鋁材料所製成之內部部件的表面區域或內壁上。氟化鋁可在低溫下沉積在壁上，並可在高於約450℃下熱脫附。氟化鋁可為三氟化鋁(AlF 3)，且可能在後續製程中對基板或基板之特徵部造成污染。在一些例子中，三氟化鋁為氣態污染物，其擴散至噴淋頭並可能沉積/吸附在噴淋頭上，因而在後續製程中對基板或基板之特徵部造成污染。
實施例之一態樣係關於透過在本文所述之預定溫度下將電漿流提供至製程腔室中以清潔製程腔室的方法。電漿源透過噴淋頭流體連接至製程腔室。電漿流可具有足夠的流速以防止氣態污染物擴散到達製程腔室之一或更多位置。來自電漿源之電漿流可包括含氟物質。電漿流中的含氟物質可與沉積副產物反應，從而從製程腔室之內表面上去除沉積副產物。氣態副產物可能因含氟物質與沉積副產物之間的反應而產生。氣態副產物可從製程腔室中去除。
實施例之另一態樣係關於透過引入包括含氟物質之電漿流以防止製程腔室中之噴淋頭受污染的方法。雖然含氟物質將基於矽之沉積產物從製程腔室內表面上去除，但含氟物質可能與含鋁部件中的鋁反應，並形成氟化鋁，例如三氟化鋁(AlF 3)。透過將製程腔室溫度保持在預定溫度，氟化鋁可從表面熱脫附而處於氣相。具有足夠流速之電漿流可防止氣態氟化鋁到達噴淋頭的表面，從而保持噴淋頭表面實質上不含氟化鋁。根據一些實施例，腔室清潔及防止噴淋頭污染可透過提供電漿流來達成。此可在預定溫度下發生。可將基板轉移至腔室中以在預定溫度下沉積膜，而不改變製程腔室溫度。
返回參考圖16，示出根據一些實施例之示例電漿處理設備的示意圖。將理解，根據一些實施例，圖16中的電漿處理設備可用於透過ALD、PEALD、CVD或PECVD來沉積膜，及/或透過輸送電漿流來清潔製程腔室。本發明之製程腔室(或「腔室」) 清潔可包括輸送含有含氟物質之電漿流以將沉積副產物從電漿處理設備之內部部件之一或更多表面區域或內表面上去除，並限制氣態污染物從製程腔室內的特定位置擴散。在一些實施例中，圖16中的設備可用於透過遠端電漿CVD來沉積膜，且亦可用於透過提供含有含氟物質之電漿流來清潔製程腔室。
根據一些實施例，在基板從製程腔室移除之後，可將從遠端電漿源產生之電漿流供應至製程腔室中。製程腔室可保持在預定溫度。可以足夠的流速輸送包括含氟物質的電漿流，以透過與沉積副產物反應來清潔製程腔室的內表面，並實質上防止製程腔室中之氣態污染物(例如氣態氟化鋁)再沉積於製程腔室中之噴淋頭的表面上。因此，噴淋頭表面可保持實質上不含氟化鋁。可將基板轉移至製程腔室中以在基板上沉積膜。膜在基板上的沉積可發生在腔室清潔之前或之後。腔室清潔(包括防止噴淋頭污染)及膜沉積可在不改變製程腔室溫度及/或不使基板暴露於環境大氣下依序地進行。在一些實施例中，可在不改變製程腔室溫度下重複腔室清潔及膜沉積。製程腔室溫度可為鄰近基板之環境中的溫度。在一些實例中，製程腔室溫度對應於基座溫度。
圖16中之電漿處理設備1600包括與製程腔室1604分開之遠端電漿源1602。遠端電漿源1602透過氣體分配器或噴淋頭1606與製程腔室1604流體連接。線圈1628可佈設於遠端電漿源1602周圍，其中遠端電漿源1602包括外壁 (例如陶瓷圓頂)。在一些實施例中，遠端電漿源1602包括外壁，該外壁包括耐含氟物質的陶瓷材料。外壁可為半圓形或橢圓形。在一些實施例中，外壁可由陶瓷材料製成。線圈1628電連接至電漿產生器控制器1632，其可用於透過感應耦合式電漿生成、電容耦合式電漿生成、微波電漿生成、DC電漿生成或雷射生成之電漿生成而在電漿區域1634內形成並維持電漿。在一些實施例中，電漿產生器控制器1632可包括用於對線圈1628供電之功率供應源，其中在電漿生成期間，功率可在每站約500瓦(W)與約15千瓦(kW)之間的範圍內，或在每站約2 kW與約10 kW之間的範圍內。在一些實施例中，用於平行板電漿生成、感應耦合式電漿生成、電容耦合式電漿生成、微波電漿生成、DC電漿生成或雷射生成之電漿生成的電極或天線可用於透過電漿激發來產生連續的自由基供應。在一些實施例中，自由基及/或離子可透過感應耦合式電漿生成來產生。在一些實施例中，自由基及/或離子可透過微波電漿、直流(DC)電漿或雷射生成的電漿來產生。無論用於點燃並維持電漿區域1634中之電漿的機制為何，可利用電漿激發連續地產生自由基物質。
在一或更多源氣體正供應至遠端電漿源1602時，可在電漿區域1634內連續地產生離子及自由基供應。電漿區域1634中所產生的離子可透過噴淋頭1606之離子過濾器來濾除。那樣，可將電漿區域1634中所產生的自由基供應至製程腔室1604中的基板1612，並限制離子轟擊。可控制遠端電漿源1602中的條件，包括提供至遠端電漿源1602之源氣體的組成及供應至線圈1628之RF功率，以最佳化電漿區域1634中所欲自由基物質的生成。
在圖16中，源氣體供應源1636與遠端電漿源1602流體連接以供應源氣體。在一些實施例中，一或更多源氣體可包括含氧反應物(例如氧(O 2)、 二氧化碳 (CO 2) 、或二氧化氮(NO 2))、含氟反應物(例如三氟化氮(NF 3)、氟(F 2)、四氟化碳 (CF 4)、或六氟化碳(C 2F 6))、含氫反應物(例如氫(H 2)或甲烷(CH 4))、惰性氣體(例如氬(Ar))、或含氮反應物(例如氮(N 2)、氨(NH 3)、二氮烯(N 2H 2)、或肼 (N 2H 4))、含碳反應物(例如乙炔(C 2H 2)、或丙烯(C 3H 6)、或其混合物)。
應當理解，用於膜沉積之源氣體的混合物可與用於腔室清潔之源氣體的混合物不同。待沉積的膜可為包括摻雜或未摻雜碳化矽之基於矽的膜，例如，氧摻雜碳化矽(SiCO)、氮摻雜碳化矽(SiCN)、以及氮與氧摻雜碳化矽(SiOCN)。對於許多來說，摻雜碳化矽具有至多約50%原子的摻雜物原子，無論此些原子為氧、氮或另一元素的原子。摻雜量提供所需的膜特性。基於矽的膜亦可包括氧化矽(SiOx)、氮化矽(SixNy)或氧摻雜氮化矽(SiON)。供應至遠端電漿源以用於膜沉積製程的氣體混合物可包括， 但不限於，氧(O 2)、二氧化碳(CO 2)、二氧化氮(NO 2)、氫(H 2)、甲烷(CH 4)、氬(Ar)、氮(N 2)、氨(NH 3)、二氮烯(N 2H 2)、肼(N 2H 4)、乙炔(C 2H 2)、丙烯(C 3H 6)、或其混合物。
用於腔室清潔的氣體混合物可包括含氟氣體，例如三氟化氮(NF 3)、氟(F 2)、四氟化碳(CF 4)或六氟化碳(C 2F 6)。例如，氣體混合物可包括但不限於三氟化 (NF 3)、氟(F 2)、氧(O 2)、二氧化碳(CO 2) 、二氧化氮(NO 2) 、氫(H 2) 、氬(Ar)、氮(N 2) 、或其混合物。
遠端電漿源1602中所產生之自由基物質的類型可決定於供應至遠端電漿源1602之源氣體。在一些實施例中，取決於源氣體的性質，自由基物質的混合物(包括氫自由基(H*)、氮自由基(N*)、氧自由基(O*)、氟自由基(F*)、胺自由基(NH*、NH 2*)、碳自由基(C*)、或其混合物)可在穩態膜沉積或由電漿產生器控制器1632控制之腔室清潔期間於近似穩態條件下在電漿區域1634中產生，但暫態可能發生在膜沉積及/或腔室清潔之開始及結束時。
額外氣體供應源1638與遠端電漿源1602流體連接，用於供應該一或更多額外氣體。雖然圖16中之實施例繪出源氣體與該一或更多額外氣體的氣體混合物透過分開的氣體出口被引入，但將理解，可將氣體混合物直接引入遠端電漿源1602。亦即，預混合之稀釋氣體混合物可透過單個氣體出口供應至遠端電漿源1602。該一或更多額外氣體可包括載氣。額外氣體之非限定示例可包括氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)及氮(N 2)。該一或更多額外氣體可支持或穩定遠端電漿源1602內之穩態電漿條件或有助於暫態電漿點燃或熄滅過程。
在一些實施例中，從氣體源(未示出)通過源氣體供應源1636進入遠端電漿源1602之氣體導管及/或從氣體源(未示出)通過額外源氣體供應源1638進入遠端電漿源1602之氣體導管可根據一些實施例設計成承受高的氣體流速。
在一些實施例中，在沉積反應期間引入共反應物，其不是主要含矽前驅物或氫自由基。在一些實施例中，電漿處理設備配置成透過源氣體供應源1636或額外氣體供應源1638引入共反應物，在此例中，共反應物至少部分地轉化為電漿。此等共反應物的示例包括 二氧化碳(CO 2)、一氧化碳(CO) 、水(H 2O) 、甲醇(CH 3OH) 、氧(O 2) 、臭氧(O 3) 、氮(N 2)、一氧化二氮(N 2O)、氨(NH 3)、二氮烯(N 2H 2)、甲烷(CH 4) 、乙烷(C 2H 6) 、乙炔(C 2H 2) 、乙烯(C 2H 4) 、乙硼烷(B 2H 6)、及其混合物。此等材料可用作氮化劑、氧化劑、還原劑等。
電漿活化物質1642(例如激發的氮、氫、碳、氧、氟及/或胺自由基)流出遠端電漿源1602並透過噴淋頭1606進入製程腔室1604。在一些實施例中，電漿活化物質1642可為電漿流。噴淋頭1606內及製程腔室1604內的電漿活化物質1642一般並未經過其中的持續電漿激發。噴淋頭1606可具有複數氣體埠以將電漿活化物質1642的料流擴散至製程腔室1604中。在一些實施例中，該複數氣體埠可相互間隔開。在一些實施例中，該複數氣體埠可佈設為規則間隔開之通道或通孔陣列，其延伸穿過分隔遠端電漿源1602與製程腔室1604的板。該複數氣體埠可使從遠端電漿源1602離開的自由基(包括電漿活化物質1642)平穩地分散且擴散至製程腔室1604之沉積區1610中，並濾除離子。一旦穿過噴淋頭1606中之該複數氣體埠，電漿活化物質1642(即，電漿流)可沿向下方向或實質上向下方向進一步流動。在一些實施例中，電漿流可包括含氟物質及其他電漿活化物質。
在電漿活化物質1642從噴淋頭1606輸送至製程腔室1604下，可將一或更多含矽前驅物1644(或其他製程氣體)引入製程腔室1604中以沉積基於矽的膜。含矽前驅物1644可透過氣體出口 1608被引入，其中氣體出口1608可與含矽前驅物供應源1640流體連接。氣體出口1608可包括相互間隔開的開口，使得含矽前驅物1644的料流可在平行於電漿活化物質1642流出噴淋頭1606的方向上引入。在一些實施例中，氣體出口1608可位於噴淋頭1606的下游。在一些實施例中，氣體出口1608為噴淋頭1606的一部分，例如在雙充氣室噴淋頭中。雙充氣室噴淋頭可對電漿活化物質1642及含矽前驅物1644提供分開的出口/通道，以避免在噴淋頭1606中混合。那樣，含矽前驅物1644可透過噴淋頭1606流入製程腔室1604而不暴露於遠端電漿源1602中的電漿。氣體出口1608可位於沉積區1610及基板1612的上游。沉積區1610位於氣體出口1608與基板1612之間的製程腔室1604內部。 在一些實施例中，可在製程腔室中形成直接電漿。為了產生直接電漿，在一些實施例中，可提供或將電漿處理設備修改成包括上電極、下電極、及射頻(RF)產生系統，RF產生系統可產生RF電壓並將其輸出至上電極與下電極中的一者，而上電極與下電極中的另一者可接地或浮動。在一些實施例中，RF產生系統可包括RF電壓產生器及匹配網路。直接電漿可包括含氟物質及其他電漿活化物質。在一些實施例中，直接電漿可形成於噴淋頭附近的位置。
在一些實施例中，含矽前驅物可包括至少一或更多Si-Si鍵及/或至少一或更多Si-H鍵。根據所揭示實施例而適用之含矽前驅物可包括 : 矽烷(SiH 4)、二矽烷(Si 2H 6)、及有機矽烷，例如甲基矽烷、乙基矽烷、異丙基矽烷、叔丁基矽烷、二甲基矽烷、二乙基矽烷、二叔丁基矽烷、烯丙基矽烷、仲丁基矽烷、叔己基矽烷、異戊基矽烷、叔丁基二矽烷、二叔丁基二矽烷及類似者。
在一些實施例中，含矽前驅物亦可包括鹵代矽烷。鹵代矽烷包括至少一鹵素基團且可包括或可不包括氫及/或碳基團。鹵代矽烷的示例是碘矽烷、溴矽烷、氯矽烷及氟矽烷。具體的氯矽烷為四氯矽烷、三氯矽烷、二氯矽烷、一氯矽烷、氯烯丙基矽烷、氯甲基矽烷、二氯甲基矽烷、氯二甲基矽烷、氯乙基矽烷、叔丁基氯矽烷、二叔丁基氯矽烷、氯異丙基矽烷、氯仲丁基矽烷、叔丁基二甲基氯矽烷、叔己基二甲基氯矽烷(thexyldimethylchlorosilane)及類似者。
在一些實施例中，含矽前驅物亦可包括胺基矽烷。胺基矽烷包括鍵結至矽原子之至少一氮原子，但亦可含有氫、氧、鹵素及碳。胺基矽烷之示例為單、二、三及四胺基矽烷(分別為H 3Si(NH 2)、H 2Si(NH 2) 2、HSi(NH 2) 3及Si(NH 2) 4)，以及經取代之單、二、三及四胺基矽烷，例如叔丁基胺基矽烷、甲基胺基矽烷、叔丁基矽烷胺(tert-butylsilanamine)、雙(叔丁基胺基)矽烷(SiH 2(NHC(CH 3) 3) 2(BTBAS)、二異丙基胺基矽烷(DIPAS)、矽基胺甲酸叔丁酯(tert-butyl silylcarbamate)、SiH(CH 3)-(N(CH 3) 2) 2、SiHCl-(N(CH 3) 2) 2、(Si(CH 3) 2NH) 3及類似者。胺基矽烷之進一步示例為三矽基胺(N(SiH 3) 3)。在一些實施例中，可使用兩個或更多胺基連接至中心Si原子之胺基矽烷。此些可能比僅連接單個胺基之胺基矽烷導致更少的損害。
含矽前驅物之進一步示例包括三甲基矽烷(3MS)；乙基矽烷；丁矽烷；戊矽烷； 辛矽烷；庚矽烷；己矽烷；環丁矽烷；環庚矽烷；環己矽烷；環辛矽烷；環戊矽烷；1,4 二氧雜- 2,3,5,6-四矽雜環己烷(1,4‑dioxa‑2,3,5, 6‑tetrasilacyclohexane)；二乙氧基甲基矽烷(DEMS)；二乙氧基矽烷(DES)；二甲氧基甲基矽烷；二甲氧基矽烷(DMOS)；甲基二乙氧基矽烷(MDES)；甲基二甲氧基矽烷(MDMS)；八甲氧基十二矽氧烷(OMODDS)；叔丁氧基二矽烷；四甲基環四矽氧烷(TMCTS)；四氧甲基環四矽氧烷(TOMCTS)；三乙氧基矽烷(TES)；三乙氧基矽氧烷(TRIES)；及三甲氧基矽烷(TMS或TriMOS)。
除了含矽前驅物之外，鄰近基板之環境可包括一或更多自由基物質，較佳處於實質上低能態。自由基可包括氫自由基、氮自由基、氧自由基、胺自由基、碳自由基或其混合物。在一些實施例中，全部或實質上全部或相當大部分的氫原子自由基可處於基態，例如，鄰近基板之至少約90%或約95%的氫原子自由基可處於基態。在一些實施方式中，當激發的氫原子自由基失去其能量或鬆弛時，激發的氫原子自由基可變成實質上低能態的氫原子自由基或基態氫原子自由基。處於實質上低能態或基態之氫原子自由基能夠選擇性地破壞Si-H及Si-Si鍵，並大體上保留Si-O、Si-N及/或Si-C鍵。在一些實施方式中，製程條件可提供成使得激發的氫原子自由基失去能量或鬆弛以形成實質上低能態或基態氫原子自由基。
在膜沉積製程中，可防止大部分含矽前驅物1644與噴淋頭1606中或鄰近噴淋頭1606之電漿活化物質1642混合。在一些實施例中，含矽前驅物1644可在ALD循環之注入階段中輸送至基板1612，其與在ALD循環之電漿暴露階段期間輸送至基板1612的電漿活化物質1642分開。吸附的含矽前驅物1644可在ALD循環之電漿暴露階段期間與電漿活化物質1642之自由基反應以沉積膜。在一些實施例中，含矽前驅物1644可以連續方式輸送至基板1612以與沉積區1610中的電漿活化物質1642相互作用以透過CVD沉積膜。在CVD成膜期間，電漿活化物質1642的自由基可與呈氣相之含矽前驅物1644混合。
氣體可透過流體連接至泵(未示出)的出口1648從製程腔室1604中去除。因此，可從製程腔室1604中去除自由基物質或沖洗氣體。
基板1612被支撐在基板支撐結構或晶圓基座(即基座)1614上。基座1614可配置有升降銷或其他可動式支撐構件以將基板1612定位在沉積區1610內。基板1612可移至更靠近或更遠離噴淋頭1606的位置。基座1614在一些實施例中亦可調整基板1612的溫度，其可對基板1612上之熱活化表面反應提供一些選擇性控制。
基座1614可由陶瓷材料製成。在一實施例中，基座1614可由適於高溫製程的氮化鋁製成， 例如，不對基座1614造成任何熱損壞的電漿處理環境。 製程腔室1604的其他表面可由陶瓷材料(例如氮化鋁)形成。
在一些實施例中，基座1614包括靜電吸盤1616。靜電吸盤1616可包括嵌入靜電吸盤1616本體內之一或更多靜電夾持電極1618。在一些實施例中，該一或更多靜電夾持電極1618可為共面或實質上共面。靜電夾持電極1618可由直流(DC)功率源或DC夾持電壓(例如，介於約200 V至約2000 V之間)供電，使得基板1612可透過靜電引力保持在靜電吸盤1616上。可透過第一電線1620向靜電夾持電極1618供電。靜電吸盤1616可進一步包括嵌在靜電吸盤1616本體內之一或更多加熱元件1622。 該一或更多加熱元件1622可包括電阻加熱器。在一些實施例中，該一或更多加熱元件1622設於該一或更多靜電夾持電極1618下方。該一或更多加熱元件1622可配置成將基板1612加熱至大於約450°C、大於約500°C、大於約550°C、大於約600°C、或大於約 650°C的溫度。該一或更多加熱元件1622對基板1612提供選擇性溫度控制。可透過第二電線1624對該一或更多加熱元件1622供電。
在一些實施例中，熱屏蔽件(未示出)可設於基座1614下方。熱屏蔽件作為基座1614下方之熱絕緣體以減緩透過熱輻射的熱損失，因而減少將基座1614維持在特定升高溫度下所需之功率量且亦防止製程腔室1604內之其他組成件因從基座1614輻射過多熱量而過熱。例如，熱屏蔽件可徑向偏離桿部1626並可具有相對於靜電吸盤1616下側具有高視因子之薄環形本體。因此，環形熱屏蔽件可減少來自基座1614之輻射熱損失。
控制器1650可包含用於控制操作電漿處理設備1600之製程條件的指令。控制器1650通常將包括一或更多記憶體裝置及一或更多處理器。處理器可包括中央處理器(CPU)或電腦、類比及/或數位輸入/輸出連接、步進馬達控制器板等。用於實施適當控制操作之指令在處理器上執行。此些指令可儲存在與控制器1650相關聯之記憶體裝置上或者其可經由網路提供。
在某些實施例中，控制器1650控制本文所述之電漿處理設備1600的所有或大部分活動。例如，控制器1650可控制與膜沉積及/或腔室清潔相關聯之電漿處理設備1600的所有或大部分活動。在一些實施例中，控制器1650包括處理器系統1652(例如微處理器)，其配置成執行保存在數據系統1654(例如記憶體)中的指令。在一些實施例中，控制器1650可與電漿產生器控制器1632通訊以控制遠端電漿源1602中之電漿參數及/或條件。在一些實施例中，控制器1650可與基座1614通訊以控制基座升高(基板位置)、靜電吸附及解吸附以及溫度。在一些實施例中，控制器1650可控制其他處理條件， 例如RF功率設定、頻率設定、工作週期、脈衝時間、製程腔室1604內的壓力、遠端電漿源1602內的壓力、氣體組成、來自源氣體供應源1636的氣體流速、氣體組成、來自額外氣體供應源1638及其他源的氣體流速、基座1614的溫度、及製程腔室1604的溫度、以及其他處理條件。
在一些實施例中，控制器1650可包括配置成執行操作的指令，例如將製程腔室1604加熱至預定溫度、使電漿流從遠端電漿源1602穿過噴淋頭1606而輸送至製程腔室1604中、以及將氣態污染物限制於噴淋頭1606外。在一些實施例中，電漿流包括含氟反應物，例如三氟化氮。例如，電漿流包括含氧物質(包括基於氧的自由基)、含氟物質(例如，基於氟的自由基)及惰性氣體。惰性氣體可包括氮、氬、氦、氖、氪或其混合物。在一些實施例中，預定溫度可約450℃至約650℃範圍。
在一些實施例中， 控制器1650可包括配置成執行操作之指令，例如引入呈氣相之第一劑量的含矽前驅物1644以吸附在基板1612上、以及使基板1612暴露於在遠端電漿源1602中所產生之源氣體的電漿活化物質1642，其中吸附的含矽前驅物1644與電漿活化物質1642反應以沉積含矽膜。在一些實施例中， 控制器1650可包括配置成執行操作之指令，例如將製程腔室1604中的腔室壓力設定為介於0.6 Torr與約30 Torr之間、或約1 Torr與約30 Torr之間、以及將基板溫度設定為介於約200°C與約700°C之間的升高溫度。在一些實施例中，控制器1650可包括配置成執行操作之指令，例如對基座1614之靜電吸盤1616施加第一電壓以靜電夾持製程腔室1604中的基板1612、反轉施加至靜電吸盤1616之第一電壓的極性、對靜電吸盤1616施加小於第一電壓的第二電壓、反轉施加至靜電吸盤1616之第二電壓的極性、以及將基板1612從靜電吸盤1616上移除。在一些實施例中，控制器1650可包括配置成使用含有含氟反應物之電漿流執行腔室清潔以及使用含矽前驅物1644與電漿活化物質1642在基板1612上進行膜沉積的指令。
在一些實施例中，電漿處理設備1600可包括與控制器1650相關聯的使用者介面。該使用者介面可包含顯示螢幕、電漿處理設備1600及/或製程條件之圖形化軟體顯示器、及使用者輸入裝置(例如指向裝置、鍵盤、觸控螢幕、麥克風等)。可用習知電腦可讀程式設計語言來編寫用於控制上述操作之電腦程式編碼。控制器之額外態樣已在前文描述，此處不再重複。
在一些實施例中，可使用示例電漿處理設備的製程腔室(取決製程配方)以透過任何合適的沉積方法(如ALD、PEALD、CVD或PECVD)來沉積薄層 例，及/或根據本文之實施例清潔製程腔室的內表面。
在一些實施例中，製程腔室可包括設於製程腔室之頂部部分上的遠端電漿源。遠端電漿源可為圓頂，並包括圍繞遠端電漿源的線圈。遠端電漿源可包括電漿區域於遠端電漿源內。遠端電漿源可透過噴淋頭流體連接至製程腔室。
在一些實施例中，源氣體入口可設於遠端電漿源之頂部上，而源氣體入口可設於遠端電漿源的其他位置。源氣體入口可流體連接至遠端電漿源以將一或更多源氣體從一或更多氣體源供應至遠端電漿源中。自由基物質(例如氮自由基、氟自由基、氫自由基、氧自由基、氬自由基、碳自由基或其混合物)可在電漿區域中產生以形成電漿流。在一些實施例中，在需進行腔室清潔下，可產生包括氟自由基的電漿流。電漿流可沿向下方向或實質上向下方向流過噴淋頭中之多個氣體埠。如本文所用，向下方向或實質上向下方向可指垂直或實質上垂直於噴淋頭之主平面的方向。電漿流可進一步向下流向與噴淋頭間隔開預定距離的基座。
在一些實施例中，基座可包括嵌入基座內或熱連接至基座的一或更多加熱元件。加熱元件可連接至控制器，並可配置成將支撐在基座上的基板加熱至適合於製程(例如膜沉積)的溫度。加熱元件亦可在製程腔室內不存在基板下操作。製程腔室可進一步包括用於將任何氣體排出製程腔室的出口。
在一些實施例中，控制器可連接至一或更多氣體源以控制進入遠端電漿源之一或更多源氣體的流速。在一些實施例中，流過噴淋頭之電漿流的流速可與源氣體之流速成比例。隨著源氣體之流速增加，電漿流的流速亦可增加。在一些實施例中，流過噴淋頭之電漿流可形成從噴淋頭延伸至基座的電漿容積。取決於噴淋頭及基座的表面積，基座之整個表面可能暴露於電漿容積。在電漿流包括含氟物質下，沉積在基座上的材料可與進入的含氟物質流發生反應。在一些實施例中，取決源氣體(以及對應電漿流)的流速，接觸基座表面之電漿流可將鄰近基座的氣流移至製程腔室中的其他位置。
圖22呈現根據一些實施例清潔製程腔室的製程流程圖2200。製程流程圖2200描述清潔製程腔室內表面以去除腔室污染物並隨後沉積實質上無污染之膜(例如基於矽的膜)的一些實施例。製程腔室清潔可包括將包含含氟物質之高流速電漿流輸送至製程腔室中並限制污染物流離製程腔室內之特定位置。例如，包括含氟物質之高流速電漿流限制污染物流離噴淋頭。可在實質上不改變製程腔室溫度及/或製程腔室壓力下執行清潔製程腔室與沉積基於矽之膜的兩個處理步驟。那樣，腔室清潔與沉積可在操作之間不引入空斷(air break)下執行。在一些實施例中，在製程腔室溫度保持在預定溫度時執行製程腔室清潔與膜沉積。
半導體製造製程包括清潔製程，其中在預定沉積次數之後，透過將一或更多蝕刻組成物供應至製程腔室的內部來去除沉積在製程腔室內表面或內部部件之表面區域上的膜。蝕刻組成物可含有含氟物質，其可與例如壁上的含矽膜反應以解離成氣態蝕刻副產物。製程腔室包括由鋁、陽極氧化鋁以及包括合金或陶瓷材料之鋁製成的內部部件或內表面。在一些實施例中，蝕刻組成物中之含氟物質亦可與鋁反應以在含鋁部件之表面上形成氟化鋁。
取決於形成氟化鋁的溫度，氟化鋁可為氣態或凝結。氟化鋁可在高於約450℃從基座熱脫附，並傳遞至製程腔室中的另一位置，並可以凝結形式(例如，固態膜或顆粒)再沉積於不同位置，造成另一污染源。再沉積可能發生在內部部件的表面區域或製程腔室的內表面上。一內部部件可為噴淋頭。氟化鋁可移向噴淋頭並再沉積於噴淋頭表面上。例如，可能在噴淋頭上形成針狀氟化鋁片狀物(flake)。
不希望有再沉積的氟化鋁，因為其可能在後續製程中非預期地沉積在半導體基板的一或更多特徵部上。在隨後沉積或其他基板製程期間，氣態氟化鋁或者氣態氟化鋁與其他反應物的混合物可能吸附在基板上之特徵部上。此可能改變例如在後續沉積中沉積成之膜的電特性或化學組成。因此，半導體裝置可能因非所欲雜質而存在可靠度問題，或者可能無法依設計適當地發揮作用。再沉積於製程腔室壁上的氟化鋁可能會剝落且落在製程腔室的底板或其他部件上，而可能成為一腔室污染源。
從製程腔室的表面去除氟化鋁可能需額外的步驟，包括但不限於冷卻製程腔室、拆卸及清潔。又，氟化鋁沉積物相對難以去除。此些額外步驟可能導致處理時間延遲並對應地降低產量。
在操作2202之前，可將基板轉移出製程腔室。在移除基板之前，可在預定溫度下將一或更多膜沉積在基板上。製程腔室溫度可透過操作支撐基板之基座或靜電吸盤內一或更多加熱元件來控制。在一些實施例中，製程腔室溫度可實質上相同於基板溫度。在一些實施例中，製程腔室溫度可介於約450℃與約650℃之間、或介於約500℃與約600℃之間、或介於約530℃與約570℃之間的範圍。可保持製程腔室溫度直到腔室清潔完成。該一或更多膜可為基於矽的層。例如，基於矽的層可包括氧化矽、碳化矽、氧碳化矽、碳氮化矽或氧碳氮化矽。在該一或更多次膜沉積期間，亦可能在製程腔室的內表面上形成膜。例如，可能在內壁上形成膜以形成可隨著沉積時間積累的沉積副產物。例如，沉積副產物可包括矽，例如氧化矽、碳化矽或氮化矽。
在製程腔室溫度低於預定溫度下(例如，製程腔室未運行等)，製程腔室溫度在操作2202中可增加至預定溫度。在一些實施例中，預定溫度可基於金屬氟化物熱脫附的溫度來確定。例如， 氟化鋁可能在高於約450℃蒸發，而預定溫度可介於約450°C與約650°C之間、或介於約500°C與約600°C之間、或介於約530℃與約570℃之間的範圍。在一些實施例中，當在基板上沉積膜時，製程腔室溫度可升高至預定溫度。在操作2204下進行腔室清潔之前，可升高製程腔室的溫度。
在操作2204中，可將電漿流輸送至製程腔室。為此，將一或更多源氣體供應至遠端電漿源以產生電漿流。如本文所述，在一些實施例中，該一或更多源氣體可包括 : 含氧反應物，例如氧(O 2)、二氧化碳(CO 2)、或二氧化氮(NO 2)；含氟反應物，例如三氟化氮(NF 3)、氟(F 2)、四氟化碳(CF 4)、或六氟化碳(C 2F 6)；含氫反應物，例如氫(H 2)或甲烷(CH 4)；惰性氣體，例如氬(Ar)；或含氮反應物，例如氮(N 2)、氨(NH 3)、二氮烯(N 2H 2)、或肼(N 2H 4)；或其混合物。在一些實施例中，源氣體可包括含氧反應物、含氟反應物及惰性氣體。源氣體可作為氣體混合物供應至遠端電漿源，且可將分開的氣體提供至遠端電漿源。在一些實施例中，源氣體到遠端電漿源的流速範圍介於約1與約50公升/每分鐘(lpm)之間、介於約1與約30 lpm之間、或介於約1與約20 lpm之間。在一些實施例中，操作2204下的製程腔室溫度可配置成與操作2202下的溫度相同。
在一些實施例中，電漿在遠端電漿源中產生。電漿可包括一或更多源氣體的離子、自由基及帶電中性物質。電漿可使用感應耦合式電漿(ICP)反應器、電容耦合式電漿(CCP)反應器、微波電漿反應器、DC電漿反應器或雷射生成的電漿反應器來產生。例如，電漿可使用ICP反應器來產生。在遠端電漿源中所產生的電漿可作為電漿流透過噴淋頭輸送至製程腔室。
從遠端電漿源產生的電漿流可包括氫自由基、氮自由基、氧自由基、氟自由基、胺自由基、氬自由基或其混合物。在一些實例中，電漿流至少包括氟自由基。在一些實施例中，透過輸送電漿流進行腔室清潔期間的製程腔室壓力可介於約0.6 Torr與約30 Torr之間、或介於約1 Torr與約30 Torr之間的範圍。 在製程腔室溫度達到預定溫度之後，可將電漿流供應至製程腔室的內部。在一些實施例中，加熱製程腔室及輸送電漿流可實質上同時發生。
在一些實施例中，遠端電漿源可設於製程腔室上方。在製程腔室上方產生的電漿流可沿向下方向或實質上向下方向朝基座穿過噴淋頭。在其他實施例中，遠端電漿源可設於電漿處理設備的其他位置。例如，遠端電漿源可為可拆式地用螺栓固定於電漿處理設備側面的子單元。遠端電漿源可構造成使得來自遠端電漿源的電漿流可根據遠端電漿源相對於噴淋頭的位置沿水平方向或對角線方向流向噴淋頭。在一示例中，電漿流可從設於製程腔室一側之遠端電漿源橫向供應至噴淋頭。
一旦將包括氟自由基的電漿流輸送至製程腔室中，電漿流中的氟自由基即可接觸內部部件之表面區域或製程腔室之內表面上的沉積副產物。在與含氟物質接觸後，沉積副產物即可解離成氣態副產物。氣態副產物可能在製程腔室內傳遞，直到其經由流體連接至泵之出口被移出製程腔室。
在操作2206中，將製程腔室中的沉積副產物蝕刻掉，並防止氣態污染物傳遞至噴淋頭表面。在一些實施例中，氣態污染物包括金屬氟化物。在一些實施例中，氣態污染物包括氟化鋁。應當理解，在一些實施例中，操作2206下之製程腔室溫度可保持為與操作2202、2204下的溫度實質上相同。例如，介於約450°C與約650°C之間、介於約500°C與約600°C之間、或介於約530°C與約570°C之間的製程腔室溫度可從操作2202開始直到操作2206完成保持實質上相同。
具有足夠流速之電漿流在透過噴淋頭引入製程腔室時可接觸製程腔室內表面上的沉積副產物。含氟物質可與沉積副產物反應，並可產生氣態副產物，例如四氟化矽(SiF 4)。
電漿流亦可能與含鋁部件中的鋁反應以形成氟化鋁。例如，含氟物質可能與由氮化鋁製成的基座反應以在基座表面上形成氟化鋁。取決於製程腔室溫度(或基板溫度)，可能形成凝結或氣態的氟化鋁。在一些實施例中，凝結的氟化鋁可在高於某一溫度下轉化為氣相。例如，氟化鋁可在高於約450℃下熱脫附。電漿流可將氣態污染物(例如氟化鋁)之擴散限制於噴淋頭外。電漿流可防止氣態氟化鋁污染噴淋頭的表面，使噴淋頭表面實質上無污染。
在一些實施例中，電漿流的流速可與供應至遠端電漿源之該一或更多源氣體的流速成比例關係。例如，電漿流的流速可透過提高進入遠端電漿源之源氣體的流速來增加。電漿流的速度可配置成大於可能呈非定向且隨機之氣態氟化鋁速度。在含有含氟物質之高流速電漿流於預定溫度下從噴淋頭朝基座供應的例子中，氣態氟化鋁的擴散將受到限制而無法進入電漿容積，且噴淋頭實質上不會暴露於氣態氟化鋁。
在一些實施例中，該一或更多源氣體的流速可為至少10 lpm、或至少13 lpm、或至少16 lpm。在一些實施例中，該一或更多源氣體的流速可小於約22 lpm、或小於約25 lpm、或小於約28 lpm。在一些實施例中，源氣體可包括流速約1-約5 lpm、或約1.5-約4 lpm、或約1.8-約4 lpm的三氟化氮；流速約3-10 lpm、或約3.5-約8 lpm、或約4-約7 lpm的氧；流速約0-約16 lpm、或約0.01-約10 lpm、或約0.1-約7 lpm的氬；或其混合物。在一些實施例中，源氣體的流速可為1-約50 lpm、或1-約30 lpm、或1-約20 lpm。
由於可限制氣態氟化鋁進入電漿流之容積， 故面向基座之噴淋頭的下表面可實質上不暴露於氣態氟化鋁，且根據一些實施例清潔腔室超過20分鐘、或25分鐘、或30分鐘、或40分鐘或60分鐘之後，噴淋頭表面可保持實質上無污染。在一些實施例中，根據一些實施例清潔腔室可實質上不需要腔室拆卸、清潔及腔室組裝的額外步驟，以去除噴淋頭上的氟化鋁。
應當理解，源氣體之上述流速範圍可根據電漿處理設備的設計而變化，以實現實質上無污染的噴淋頭表面。例如，源氣體之流速可根據製程腔室尺寸、製程腔室壓力及/或製程腔室溫度等而變化。
在操作2208，於防止噴淋頭被氣態污染物(例如，氟化鋁)污染之後，可將基板從另一腔室或另一站提供至製程腔室中以進行膜沉積。基板可被支撐在基座上，以進行膜沉積，而本文所述之基於矽的膜可沉積在基板上。在一些實施例中，操作2208下的製程腔室溫度係設定成與操作2202、2204及2206下的溫度實質上相同。例如，製程腔室溫度可介於約450℃與約650℃之間、或介於約500℃與約600℃之間、或介於約530℃與約570℃之間。在操作2202之前執行膜沉積的例子中，操作2202、2204、2206及2208下的製程腔室溫度可與操作2202之前膜沉積下的溫度實質上相同。
在操作2210，可在製程腔室中使膜沉積在基板上。可透過ALD、PEALD、CVD、PECVD或任何合適的沉積製程來沉積膜，例如本文所述之摻雜或未摻雜碳化矽及其他膜。待沉積的膜可為基於矽的膜，包括摻雜或未摻雜碳化矽，例如，氧摻雜碳化矽(SiCO)、氮摻雜碳化矽(SiCN)、以及氮與氧摻雜碳化矽(SiOCN)。基於矽的膜亦可包括氧化矽(SiOx)、氮化矽(SixNy)或氧摻雜氮化矽(SiON)。在操作2210之沉積製程期間，含矽前驅物可流至基板。含矽前驅物可與從遠端電漿源提供的遠端電漿反應，其中含矽前驅物中的Si-H鍵及/或Si-Si鍵可斷裂並作為反應位點，以形成所沉積之基於矽之膜中含矽前驅物之間的鍵結。斷裂的鍵亦可在沉積期間或之後所進行的熱處理期間作為交聯位點。反應位點的鍵結及交聯可在所得碳化矽膜中共同形成主要骨架或基質。
鄰近基板之環境中的溫度可為促進沉積反應之沉積溫度。沉積溫度有時會受限於包含基於矽之膜的裝置應用。在一些實施例中，操作2210下的製程腔室溫度可設定成與操作2202、2204、2206及2208下的溫度實質上相同，且可介於約450°C與約650°C之間、或介於約500°C與約600°C之間、或介於約530°C與約570°C之間。在操作2202之前執行膜沉積的例子中，操作2202、2204、2206、2208及2210下的製程腔室溫度可與操作2202之前膜沉積下的溫度實質上相同。 製程腔室壓力可為任何合適的壓力以在製程腔室中產生反應性自由基。例如，壓力可介於約0.6 Torr與約30 Torr之間、或介於約1 Torr與約30 Torr之間，例如在實施感應耦合式電漿的實施例中。
在用電漿流清潔製程腔室內部之前，可執行操作2210中之一或更多膜沉積。例如，可在製程腔室中將膜沉積在基板上。基板可暴露於含矽前驅物、自由基物質、共反應物及/或載氣，直到獲得具有某一厚度範圍的膜。在一些實施例中，操作2210期間的製程腔室溫度可設定成為與操作2202、2204、2206及2208下之預定溫度相同。因此，從在操作2202下加熱製程腔室開始直到在操作2210下完成膜沉積，製程腔室溫度可不改變，而是可保持在預定溫度。
在操作2210之膜沉積之後，可將基板從該製程腔室轉移至另一製程腔室或另一站模組以進行下一處理步驟。可將另一基板轉移至該製程腔室中以進行更多的膜沉積。在執行預定沉積次數之後，可根據本文所述之一些實施例清潔製程腔室。在一示例中，在操作2210沉積一或更多膜之後，製程腔室溫度可保持在預定溫度。製程腔室清潔製程可透過將含氟之高流速電漿流輸送至製程腔室中來開始(操作2204)。如上操作2204所述，含有含氟物質的高流速電漿流可透過噴淋頭從遠端電漿源引入製程腔室中，以去除沉積副產物並防止氣態污染物(例如，氟化鋁)污染噴淋頭。操作2204下的製程腔室溫度可保持與操作2210下的溫度相同或實質上相同。如本文所述，腔室清潔期間所產生的氣態氟化鋁被高流速電漿流限制於噴淋頭外，使得噴淋頭表面實質上無氟化物污染。
圖23為根據一些實施例透過電漿流清潔腔室之後之陶瓷試片(設於噴淋頭下表面上)的掃描電子顯微照片(SEM)圖像。試片位於噴淋頭下表面的中央，並與基座隔開預定間距。電漿流係由遠端電漿源產生，該遠端電漿源透過噴淋頭與製程腔室流體連接且位於感應耦合式電漿產生器外之製程腔室的上游，使得遠端電漿源得以將電漿流輸送至製程腔室。包括氟之源氣體到遠端電漿源的流速設定為約15-約22 lpm。基座溫度設定於約500℃與約600℃之間。在取下試片以鑑定氟化鋁存在之前，將試片暴露於電漿流約10小時。如圖23所示，陶瓷試片中僅顯示晶粒。實質上未觀察到氟化鋁片狀物或顆粒的跡象。此表示根據一些實施例提供高流速電漿流對於實質上防止氟化鋁在噴淋頭上再沉積是有效的。
根據一些實施例使內部部件之表面區域及製程腔室內壁透過電漿流進行清潔具有複數優點。在約450°C與約650°C之間、或約500°C與約600°C之間、或約530°C與約570°C之間的合適溫度下，從遠端電漿源產生之包括含氟物質的高流速電漿流可有效地將氣態氟化鋁之擴散限制於噴淋頭外，因而獲得實質上無污染的噴淋頭。又，可在實質上相同的溫度下執行透過電漿流進行之製程腔室清潔及隨後沉積，而無需冷卻製程腔室以進行腔室清潔。此外，製程腔室清潔與後續膜沉積可利用相同的硬體來執行，而無需引入新的硬體組件且無需拆卸硬體組件。據此，實現增加產量並減少製造時間。
在以上敘述中，闡述許多具體細節以對所呈現的實施例提供透徹理解。所揭示之實施例可在沒有此些具體細節之一些或全部者下實行。在其他實例中，不再詳細描述眾所周知的製程操作，以免不必要地混淆所揭示之實施例。儘管所揭示之實施例將結合具體實施例加以描述，但將理解的是，其並非意欲限制所揭示之實施例。
雖然為了清楚理解目的已詳細描述前述實施例，但將顯而易見的是，可在隨附請求項之範圍內進行某些改變及修改。應注意，有許多實施本實施例之製程、系統及設備的替代方式。據此，本實施例應被視為說明性而非限制性，且實施例不限於本文所給出的細節。
201:操作 203:操作 205:操作 207:操作 301:操作 303:操作 305:操作 307:操作 309:操作 401:操作 403:操作 411:操作 413:操作 501:半導體層 503:源區 505:汲區 507:閘極介電層 509:覆蓋層 511:含金屬層 513:導電層 515:通道區 601:介電層 603:凹陷特徵部 605:膜 607:金屬 700:製程站 701:反應物輸送系統 702:製程腔室本體、製程腔室 703:汽化點 704:混合容器 705:噴淋頭入口閥 706:噴淋頭 707:微容積 708:基座 710:加熱器 712:基板 714:射頻(RF)功率供應源 716:匹配網路 718:蝶閥 720:混合容器入口閥 800:處理工具、製程工具 802:入站裝載室 804:出站裝載室 806:機器人 808:傳送盒 810:大氣埠 812:基座 814:處理腔室、製程腔室 816:腔室轉移埠 818:基座 850:系統控制器、電腦控制器 852:處理器 854:大容量儲存裝置 856:記憶體裝置 858:系統控制軟體 890:晶圓搬運系統 900:系統、沉積設備 901:晶圓源模組 903:轉移模組 907:模組 909:反應器 910:反應器 911:站 913:站 915:站 917:站 919:大氣轉移腔室 921:裝載室 929:系統控制器 1001:料流混合器 1003:外部流體導管 1005:箭頭 1007:出口 1011:內部流體導管 1013:入口 1015:箭頭 1017:出口 1018:距離 1019:箭頭 1021:混合區 1023:箭頭 1025:限制區 1027:箭頭 1029:導流器 1101:雙充氣室噴淋頭 1103:面板 1105:外殼 1106:流體導管 1107:金屬前驅物導管 1109:反應物輸送環 1110:箭頭 1111:加熱器 1113:凸緣 1115:緊固件 1200:流程圖 1210:操作 1220:操作 1230:操作 1240:操作 1250:操作 1260:操作 1300:流程圖 1310:操作 1320:操作 1330:操作 1340:操作 1350:操作 1360:操作 1400:流程圖 1410:操作 1420:操作 1430:操作 1440:操作 1450:操作 1500:流程圖 1510:操作 1520:操作 1530:操作 1600:電漿處理設備 1602:遠端電漿源 1604:製程腔室 1606:噴淋頭 1608:前驅物氣體出口 1610:沉積/蝕刻區 1612:基板 1614:晶圓基座 1616:靜電吸盤 1618:靜電夾持電極 1620:第一電線 1622:加熱元件 1624:第二電線 1626:桿部 1628:線圈 1632:電漿產生器控制器 1634:電漿區域 1636:源氣體供應源 1638:氣體供應源 1640:前驅物供應源 1642:電漿活化物質 1644:前驅物 1648:出口 1650:控制器 1652:處理器系統 1654:數據系統 1700:流程圖 1710:操作 1720:操作 1730:操作 1740:操作 1750:操作 1800:流程圖 1810:操作 1820:操作 1830:操作 1900:流程圖 1910:操作 1920:操作 2010:製程腔室 2020:噴淋頭 2030:基座 2040:閘閥 2050:遠端電漿系統 2060:遠端電漿源 2070:製程氣體 2080:氣體入口 2090:真空泵 2100:多站基板處理工具、多站處理工具 2103:製程腔室 2105:噴淋頭 2107:基座 2109:製程氣體入口 2111:遠端電漿清潔裝置 2113:料流 2200:製程流程圖 2202:操作 2204:操作 2206:操作 2208:操作 2210:操作 L1:長度 L2:長度
圖1A提供根據一些實施例可用於沉積方法中之鉬前驅物的示例。
圖1B提供根據一些實施例可用於該等方法中之鉬前驅物的幾個具體示例。
圖2為根據一些實施例形成含金屬膜之方法的製程流程圖。
圖3A為根據一些實施例形成含金屬膜之方法的製程流程圖。
圖3B及3C為可用於沉積含金屬層之時序的示例。
圖4A為根據一些實施例處理含金屬膜之方法的製程流程圖。
圖4B為根據一些實施例處理含金屬膜之方法的製程流程圖。
圖5為根據一些實施例之pMOS裝置結構的示意性剖面圖，其包含一層實質上無碳的含金屬材料。
圖6A-6C為根據一些實施例之半導體裝置在製造期間的示意性剖面圖。
圖7為根據一些實施例適用於沉積膜之設備的示意圖。
圖8示出根據一些實施例之多站處理系統的示意圖。
圖9示出根據一些實施例之多站處理系統的示意圖。
圖10示出根據一些實施例之具有料流混合器之橫截面插圖的示意性側視圖。
圖11A示出根據一些實施例之雙充氣室噴淋頭組件之一部分的視圖。
圖11B示出根據一些實施例拆離噴淋頭外殼之噴淋頭面板一部分的視圖。
圖12為根據一些實施例清潔製程腔室內表面之示例方法的流程圖。
圖13為根據一些實施例清潔製程腔室內表面之示例方法的流程圖。
圖14為根據一些實施例清潔沉積有含碳且含鉬膜之製程腔室內表面之示例方法的流程圖。
圖15為根據一些實施例清潔沉積有含碳且含鉬膜之製程腔室內表面之示例方法的流程圖。
圖16為根據一些實施例之具有遠端電漿源的示例處理設備示意圖。
圖17示出根據一些實施例去除介電材料之示例的流程圖。
圖18示出根據一些實施例去除介電材料之示例的流程圖。
圖19示出根據一些實施例去除介電材料之示例的流程圖。
圖20示出根據一些實施例使用示例遠端電漿源之示例製程腔室的橫截面。
圖21示出根據一些實施例使用示例性遠端電漿裝置之多站處理工具之一個站的橫截面。
圖22示出根據一示例實施例之操作的流程圖。
圖23示出根據一些實施例透過電漿流清潔腔室之後之陶瓷試片(設於噴淋頭上)一部分的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
201:操作
203:操作
205:操作
207:操作

Claims (10)

  1. 一種在半導體基板上形成含金屬層的方法，該方法包括： 進行以下之至少一者： (a) 使一含金屬前驅物及一反應物共同流入容納該半導體基板之一處理腔室中；以及 (b) 在(a)之後，使該反應物流入容納該半導體基板之該處理腔室中，其中該反應物不與氣相的含金屬前驅物反應。
  2. 如請求項1所述之在半導體基板上形成含金屬層的方法，其中(b)包括在電漿不存在下使表面結合的含金屬前驅物與該反應物反應，以在該半導體基板上形成一含金屬層。
  3. 如請求項2所述之在半導體基板上形成含金屬層的方法，其中形成的該含金屬層為實質上無碳含鉬或含鎢層，其具有低於約5原子%的碳含量，其中該層選擇自由鉬(Mo)、鎢(W)、氮化鉬(MoN)、氮化鎢(WN)、氧氮化鉬(MoON)、氧氮化鎢(WON)、硼化鉬(MoB)、硼化鎢(WB)、矽化鉬(MoSi)、矽化鎢(WSi)及其組合所組成之群組。
  4. 如請求項1所述之在半導體基板上形成含金屬層的方法，其中該含金屬前驅物為無鹵基、無羰基之化合物，其包括至少一配位基，其中該至少一配位基結合至選擇自由鉬及鎢所組成之群組的金屬。
  5. 如請求項4所述之在半導體基板上形成含金屬層的方法，其中該無鹵基、無羰基之化合物不包括金屬-碳鍵及金屬-氧雙鍵。
  6. 如請求項2所述之在半導體基板上形成含金屬層的方法，其中形成的該含金屬層具有低於約2原子%的碳含量。
  7. 如請求項1所述之在半導體基板上形成含金屬層的方法，其中形成的該含金屬層選擇自由Mo、MoN及MoON所組成之群組。
  8. 一種清潔製程腔室的方法，該方法包括： 使一含氟物質流入該製程腔室中，其中該製程腔室包括形成在該製程腔室之內表面上的一含鉬膜；以及 使一含氧物質與該含氟物質循環地或同時地流入該製程腔室中以清潔該製程腔室，其中該含鉬膜從該製程腔室之該內表面被去除。
  9. 一種從製程腔室之一或更多組成件清除介電材料的方法，該方法包括： (a) 將(i) 含有氟物質之一遠端電漿與(ii)一熱蝕刻劑引入該製程腔室，該熱蝕刻劑與該介電材料之一含氟反應產物進行配位基交換反應以產生一揮發性反應產物；以及 (b) 將該揮發性反應產物從該製程腔室去除。
  10. 一種清潔製程腔室的方法，該方法包括： 將該製程腔室加熱至一預定溫度；以及 使一電漿流從一遠端電漿源穿過一噴淋頭輸送至該製程腔室中以清潔該製程腔室，其中該遠端電漿源透過該噴淋頭與該製程腔室流體連接，並位於該製程腔室的上游，其中該電漿流將一氣相污染物之擴散限制於該噴淋頭外。
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