TW202138432A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供液晶配向劑，其可獲得具有高的液晶配向性、黑顯示時之面內亮度偏差受抑制、對比度提高之液晶顯示元件。 該液晶配向劑含有：具有式(1)之重複單位(a1)與式(2)之重複單位(a2)之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化聚合物之至少1種聚合物(A)。記號細節如說明書定義。
Figure 110107647-A0101-11-0001-1
(Y1 表示以下述式(H)表示之2價有機基)
Figure 110107647-A0101-11-0001-2
(Q1 表示具有✽1-NH-C(=O)-✽1或✽1-NH-C(=O)-NH-✽1之碳數1~18之2價有機基，✽表示鍵結鍵，✽1表示與碳原子鍵結之鍵結鍵)
Figure 110107647-A0101-11-0002-3
(式中，R1 ~R4 、R、Z係與前述式(1)同義，Y2 表示以下述式(O)表示之2價有機基)

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係有關液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
過去以來，液晶顯示裝置已廣泛使用作為個人電腦、智慧型手機、行動電話、電視等之顯示部。液晶顯示裝置通常具備挾持於元件基板與彩色濾光器基板之間的液晶層、對液晶層施加電場之像素電極及共通電極、控制液晶層之液晶分子配向性之配向膜、對供給於像素電極之電訊號進行切換之薄膜電晶體(TFT)等。作為液晶分子之驅動方式，已知有TN方式、VA方式等之縱電場方式，或IPS(In Plane Switching，平面內切換)方式、FFS (FringeField Switching，邊界電場切換)方式等之橫電場方式。
工業上最普及之液晶配向膜係進行將形成於電極基板上之由聚醯胺酸及/或將其醯亞胺化之聚醯亞胺所成之膜的表面，以棉、尼龍、聚酯等之布於一方向摩擦之所謂摩擦處理而製作。摩擦處理為簡便且生產性優異之工業上有用的方法。然而，隨著液晶顯示元件之高性能化、高精細化、大型化，已瞭解因摩擦處理所產生之配向膜表面之傷痕、沾塵、機械力或靜電力等之影響，進而有配向處理面內之不均一性等之各種問題。作為替代摩擦處理之配向處理方法，已知有藉由照射偏光之放射線而賦予液晶配向能之光配向法。光配向法提案有利用光異性反應者、利用光交聯反應者、利用光分解反應者等(參考非專利文獻1、專利文獻1、2)。
液晶顯示元件之構成構件的液晶配向膜係用以使液晶均一排列之膜，液晶配向性為重要特性之一。然而，以上述光配向法所得之液晶配向膜與以過去之摩擦處理所得之液晶配向膜相比，有液晶配向性低的傾向，使具備該液晶配向膜之液晶顯示裝置之適用範圍受到限制。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平9-297313號公報 專利文獻2：國際公開第2015/050135號說明書 [非專利文獻]
非專利文獻1：「機能材料」1997年11月號卷17，11期 13-22頁
[發明欲解決之課題]
又，實際的液晶顯示元件中，因製造上之偏差等會使液晶顯示元件面內之扭轉角稍有不均。若如此，起因於如此之面內偏差，會使液晶顯示元件於黑顯示時之亮度於面內產生不均。 本發明係鑑於上述情況而完成者，一目的在於提供可獲得具有高的液晶配向性、黑顯示時之面內亮度偏差受抑制、對比度提高之液晶顯示元件之液晶配向劑。 [用以解決課題之手段]
本發明人等進行積極研究之結果，發現藉由使用含有特定成分之液晶配向劑，可解決上述問題，因而完成本發明。具體而言，要旨如下。
一種液晶配向劑，其特徵係含有選自由具有以下述式(1)表示之重複單位(a1)與以下述式(2)表示之重複單位(a2)之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化聚合物所成之群之至少1種聚合物(A)。
Figure 02_image001
(式中，R1 ~R4 分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基或苯基，R1 ~R4 之至少一者表示上述定義中之氫原子以外之基，R及Z分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，Y1 表示以下述式(H)表示之2價有機基)
Figure 02_image003
(Q1 表示具有✽1-NH-C(=O)-✽1或✽1-NH-C(=O)-NH-✽1之碳數1~18之2價有機基，✽表示鍵結鍵，✽1表示與碳原子鍵結之鍵結鍵)
Figure 02_image005
(式中，R1 ~R4 、R、Z係與上述式(1)同義，Y2 表示以下述式(O)表示之2價有機基)
Figure 02_image007
(Ar分別獨立表示苯環、聯苯構造、萘環，2個Ar之至少一者表示萘環，環上之任意氫原子可經鹵原子或1價有機基取代，Q2 表示-(CH2 )n -(n為2~18之整數)或上述-(CH2 )n -之一部分經-O-、-C(=O)-或-O-C(=O)-之任一者置換之基，✽表示鍵結鍵)。 又，本說明書中，「n為2~18之整數」等，若自當明白為「整數」之情況下的「整數」有時予以省略。且✽於任一情況均表示鍵結鍵。Boc表示第三丁氧羰基。Fmoc表示9-茀基甲基氧羰基。 [發明效果]
依據本發明，可提供具有高的液晶配向性、黑顯示時之面內亮度偏差受抑制之對比度優異之液晶顯示元件及可獲得其之液晶配向劑。
＜聚合物(A)＞
本發明之液晶配向劑含有選自由具有以下述式(1)表示之重複單位(a1)與以下述式(2)表示之重複單位(a2)之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化聚合物所成之群之至少1種聚合物(A)。又，聚合物(A)可由1種或2種以上構成。聚合物(A)藉由含有上述重複單位(a1)或該重複單位(a1)之醯亞胺化構造單位，由於分子內具有氫鍵性之醯胺鍵或脲鍵，故所得之液晶配向膜之耐熱性變高，可抑制因製造時發生之液晶顯示元件面內之扭轉角之偏差所致之對比度降低。且，藉由含有上述重複單位(a2)或該重複單位(a2)之醯亞胺化構造單位，由於分子內具有耐熱性與液晶配向性優異之萘骨架，故所得液晶配向膜之耐熱性與液晶配向性提高，可獲得對比度優異之液晶顯示元件。藉由以上相乘效果，由本發明之液晶配向劑可獲得高的液晶配向性及對比度優異之液晶顯示元件。
Figure 02_image009
(式中，R1 ~R4 分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基或苯基，R1 ~R4 之至少一者表示上述定義中之氫原子以外之基，R及Z分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，Y1 表示以下述式(H)表示之2價有機基)
Figure 02_image011
(Q1 表示具有✽1-NH-C(=O)-✽1或✽1-NH-C(=O)-NH-✽1之碳數1~18之2價有機基，✽1表示與碳原子鍵結之鍵結鍵)
Figure 02_image013
(式中，R1 ~R4 、R、Z係與上述式(1)同義，Y2 表示以下述式(O)表示之2價有機基)
Figure 02_image015
(Ar分別獨立表示苯環、聯苯構造、萘環，2個Ar之至少一者表示萘環，環上之任意氫原子可經鹵原子或1價有機基取代，Q2 表示-(CH2 )n -(n為2~18之整數)或上述-(CH2 )n -之一部分經-O-、-C(=O)-或-O-C(=O)-之任一者置換之基)。
作為上述R1 ~R4 之碳數1~6之烷基之具體例舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基等。作為上述R1 ~R4 之碳數2~6之烯基之具體例舉例為例如乙烯基、丙烯基、丁烯基等，該等可為直鏈狀亦可為分支狀。作為上述R1 ~R4 之碳數2~6之炔基之具體例舉例為例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。作為上述R1 ~R4 之鹵原子舉例為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為上述R1 ~R4 之含有氟原子之碳數1~6之1價有機基舉例為氟甲基、三氟甲基等。基於提高光反應性之觀點，R1 ~R4 為氫原子或甲基，較佳R1 ~R4 之至少一者為甲基，更佳R1 ~R4 之至少2者為甲基。更佳係R1 及R3 為甲基，R2 及R4 為氫原子之情況。 又，基於良好獲得本發明效果之觀點，R1 ~R4 之至少一者表示上述定義中之氫原子以外之基。藉由成為上述構成，由於聚醯亞胺膜之光反應性變高，所得之液晶配向膜之面內異向性變高，故可抑制因製造時發生之液晶顯示元件面內之扭轉角之偏差所致之對比度降低。
上述式(H)之Q1 表示具有✽1-NH-C(=O)-✽1或✽1-NH-C(=O)-NH-✽1之碳數1~18之2價有機基，其中較佳為具有-NH-C(=O)-、-NH-C(=O)-NH-或✽1-NH-C(=O)-✽1或✽1-NH-C(=O)-NH-✽1之碳數2~18之2價有機基。✽1定義與上述式(H)中之定義相同。 作為具有✽1-NH-C(=O)-✽1或✽1-NH-C(=O)-NH-✽1之碳數2~18之2價有機基之具體例舉例為在碳數2~18之伸烷基，伸烷基具有之-CH2 -之一部分經✽1-NH-C(=O)-✽1或✽1-NH-C(=O)-NH-✽1之任一者置換之碳數2~18之2價有機基(a1)、上述2價有機基(a1)具有之-CH2 -之一部分經選自由-O-、-C(=O)O-、-C=C-、-C≡C-、伸環己基及伸苯基所成之群之至少1種基置換之碳數2~18之2價有機基(a2)。該等中，基於良好獲得本發明效果之觀點，較佳為上述2價有機基(a1)或上述2價有機基(a1)具有之-CH2 -之一部分經 -O-置換之基。
作為以上述式(H)表示之2價有機基，基於良好獲得本發明效果之觀點，較佳為以下述式(h-1)~(h-6)之任一者表示之2價有機基。
Figure 02_image017
上述式(O)之Ar之環上之任意氫原子可經鹵原子、或碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基等之1價有機基取代。作為該等1價有機基之具體例舉例為上述R1 ~R4 所例示之構造。 作為以上述式(O)表示之2價有機基之具體例，基於提高液晶配向性之觀點，較佳為以下述式(o-1)~(o-6)之任一者表示之2價有機基。
Figure 02_image019
基於良好獲得本發明效果之觀點，上述聚合物(A)可為選自由進而具有以下述式(2’)表示之重複單位(a2’)之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化聚合物所成之群之至少1種聚合物。
Figure 02_image021
(X2’ 表示4價有機基，Y2’ 表示以下述式(O2)表示之2價有機基，R、Z係與上述式(1)同義)
Figure 02_image023
(Ar2’ 表示苯環，環上之任意氫原子可經鹵原子或1價有機基取代，Q2’ 表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-、 -(CH2 )n -(n為2~18)或上述-(CH2 )n -之一部分經-O-、-C(=O)-或-O-C(=O)-之任一者置換之基，m為0~2，Ar2’ 、Q2’ 存在複數個時，分別可相同亦可不同)。
作為X2’ ，除了下述式(g)表示之4價有機基以外，舉例為以下述式(X-1)~(X-25)之任一者表示之4價有機基、源自芳香族四羧酸二酐之4價有機基等。
Figure 02_image025
(R1 、R2 、R3 、R4 與上述式(1)之R1 、R2 、R3 、R4 同義)。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
此處，所謂芳香族四羧酸二酐係藉由使鍵結於苯環、萘環等之芳香環之羧基進行分子內脫水而獲得之二酸酐。若舉具體例，可舉例為以下述式(Xa-1)~(Xa-2)之任一者表示之4價有機基、以下述式(Xr-1)~(Xr-7)之任一者表示之4價有機基。
Figure 02_image031
(x及y分別獨立為單鍵、醚、羰基、酯、碳數1~10之烷二基、1,4-伸苯基、磺醯基或醯胺基，j及k為0或1)。
Figure 02_image033
以上述式(Xa-1)或(Xa-2)表示之4價有機基可為以下述式(Xa-3)~(Xa-19)之任一者表示之構造。
Figure 02_image035
Figure 02_image037
上述式(O2)之Ar2’ 的環上之任意氫原子可經鹵原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基等的1價有機基取代。作為該等1價有機基之具體例舉例為與上述R1 ~R4 所例示之構造。 作為以上述式(O2)表示之2價有機基，基於AC殘像之發生較少之觀點，較佳為以下述式(o2-1)~(o2-11)之任一者表示之2價有機基。
Figure 02_image039
基於提高與密封劑之密著性或電壓保持特性之觀點，上述聚合物(A)亦可係選自由進而具有以下述式(3)表示之重複單位(a3)之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化聚合物所成之群之至少1種聚合物。
Figure 02_image041
(式中，R、Z係與上述式(1)同義，X3 表示4價有機基，Y3 表示於分子內具有基「-N(D)-(D表示胺基甲酸酯系保護基)」之碳數6~30之2價有機基)。
作為X3 之具體例舉例為上述X2’ 所例示之4價有機基。基於良好獲得本發明效果之觀點，X3 較佳為以上述式(g)表示之4價有機基或以上述式(X-1)~(X-25)之任一者表示之4價有機基，更佳為以上述式(g)表示之4價有機基。
作為Y3 中之分子內具有基「-N(D)-(D表示胺基甲酸酯系保護基)」之碳數6~30之2價有機基的具體例，舉例為具有以下述式(3-1)表示之部分構造之2價有機基或以下述式(3-2)表示之2價有機基。
Figure 02_image043
式中，Q5 表示單鍵、-(CH2 )n -(n為1~20)或該 -(CH2 )n -之任意-CH2 -經-O-、-COO-、-OCO-、-NQ9 -、 -NQ9 CO-、-CONQ9 -、-NQ9 -CO-NQ10 -、-NQ9 -COO-或-O-COO-置換之基，Q9 及Q10 分別獨立表示氫原子或1價有機基。 Q6 及Q7 分別獨立表示-H、-NHD、-N(D)2 、具有-NHD之基、具有-N(D)2 之基。Q8 表示-NHD、-N(D)2 、具有 -NHD之基、具有-N(D)2 之基。D表示胺基甲酸酯系保護基，作為胺基甲酸酯系保護基舉例為例如第三丁氧羰基或9-茀基甲氧羰基。但，Q5 、Q6 及Q7 之至少一者於基中具有胺基甲酸酯系保護基。
作為Y3 之較佳具體例，基於AC殘像較少之觀點，舉例為以下述式(Y3-1)~(Y3-5)之任一者表示之2價有機基。
Figure 02_image045
上述聚合物(A)亦可為選自由除了具有上述重複單位(a1)、重複單位(a2)、重複單位(a2’)、重複單位(a3)以外，又具有以下述式(4)表示之重複單位(a4)之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化聚合物所成之群之至少1種聚合物。
Figure 02_image047
式中，X4 表示4價有機基，Y4 表示2價有機基。R、Z分別與上述式(1)之R、Z同義。但Y4 表示於分子內具有基「-N(D)-(D表示胺基甲酸酯系保護基)」之碳數6~30之2價有機基或以上述式(O2)表示之2價有機基以外之構造，X4 與以上述式(g)表示之4價有機基同義時，Y4 表示以上述式(H)表示之2價有機基、以上述式(O)表示之2價有機基以外之構造。作為X4 之具體例舉例為X3 所例示之構造。
作為X4 之具體例，舉例為於上述X2’ 例示之4價有機基。基於良好獲得本發明效果之觀點，X4 較佳為以上述式(g)表示之4價有機基或以上述式(X-1)~(X-25)之任一者表示之4價有機基，更佳為以上述式(g)表示之4價有機基。
作為Y4 之2價有機基之具體例，除了以上述式(H)表示之2價有機基、以上述式(O)表示之2價有機基、以上述式(O2)表示之2價有機基、或分子內具有基「 -N(D)-(D表示胺基甲酸酯系保護基)」之碳數6~30之2價有機基、以下述式(g-1)~(g-5)之任一者表示之2價有機基以外，亦舉例為源自以下記載之二胺之2價有機基(自二胺去除2個胺基之2價有機基)。 源自具有選自由含氮原子雜環、二級胺基及三級胺基所成之群之至少一種含氮原子構造(以下亦稱為含氮原子構造，但上述二級胺基及三級胺基中，該胺基未與胺基甲酸酯系保護基鍵結)之二胺、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、以下述式(3b-1)~式(3b-4)表示之二胺基化合物等之具有羧基之二胺、4-(2-(甲胺基)乙基)苯胺、4-(2-胺基乙基)苯胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-茚滿-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺等之於末端具有光聚合性基之二胺、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷等之具有類固醇骨架之二胺、以下述式(V-1)~(V-6)之任一者表示之二胺、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等之具有矽氧烷鍵之二胺、具有以下述式(Ox-1)~(Ox-2)等之噁唑啉環構造之二胺等之二胺的2價有機基、以國際公開公報2018/ 117239號中記載之式(Y-1)~(Y-167)之任一者表示之基。
Figure 02_image049
Figure 02_image051
(上述式(3b-1)中，A1 表示單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、 -C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、 -N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-或-N(CH3 )CO-，m1及m2分別獨立為0~4，且m1+m2為1~4。式(3b-2)中，m3及m4分別獨立為1~5。式(3b-3)中，A2 表示碳數1~5之直鏈或分支烷基，m5為1~5。式(3b-4)中，A3 及A4 分別獨立表示單鍵、-CH2 -、　-C2 H4 -、 -C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、-OCO-、-CO-N(CH3 )-或-N(CH3 )-CO-，m6為1~4)。
Figure 02_image053
(上述式(V-1)~(V-6)中，Xv1 ~Xv4 、Xp1 ~Xp2 分別獨立表示-(CH2 )a -(a為1~15)、-CONH-、-NHCO-、 -CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-CH2 -OCO-、-COO-或 -OCO-，Xv5 表示-O-、-CH2 O-、-CH2 OCO-、-COO-或 -OCO-，Xa 表示單鍵、-O-、-NH-、-O-(CH2 )m -O-(m為1~6)，Rv1 ~Rv4 、R1a ~R1b 分別獨立表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基)。
Figure 02_image055
作為上述含氮原子雜環舉例為例如吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、嗒嗪、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、萘啶、喹噁啉、酞嗪、三嗪、咔唑、吖啶、哌啶、哌嗪、吡咯啶、六亞甲基亞胺等。其中，較佳為吡啶、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、喹啉、咔唑或吖啶。
具有含氮原子構造之二胺可具有之二級胺基及三級胺基係例如以下述式(n)表示。
Figure 02_image057
上述式(n)中，R表示氫原子或碳數1~10之1價烴基。「✽1」表示與烴基鍵結之鍵結鍵。 作為上述式(n)中之R的1價烴基，舉例為例如甲基、乙基、丙基等之烷基；環己基等之環烷基；苯基、甲基苯基等之芳基等。R較佳為氫原子或甲基。
作為具有含氮原子構造之二胺的具體例舉例為例如2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪、3,6-二胺基吖啶、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、N,N-雙(4-胺基苯基)-甲胺、或以下述式(z-1)~式(z-28)之任一者表示之化合物。
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
(式中，Py表示吡啶環或嘧啶環)。
基於良好獲得本發明效果之觀點，聚合物(A)較佳係重複單位(a1)與該重複單位(a1)之醯亞胺化構造單位之合計係全部重複單位之1~40莫耳%，更佳為1~35莫耳%，又更佳為1~30莫耳%。又，此處之合計亦包含重複單位(a1)與重複單位(a1)之醯亞胺化構造單位之任一者為0莫耳%之情況。以下中亦稱合計之情況，亦包含構成單位要素之1或2個以上為0莫耳%之情況。
基於良好獲得本發明效果之觀點，聚合物(A)較佳係重複單位(a1)、重複單位(a2)及該等之醯亞胺化構造單位之合計係全部重複單位之5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。
基於良好獲得本發明效果之觀點，聚合物(A)較佳係重複單位(a2)與重複單位(a2)之醯亞胺化構造單位之合計係全部重複單位之1~95莫耳%，更佳為1~90莫耳%，又更佳為5~90莫耳%。
基於良好獲得本發明效果之觀點，聚合物(A)較佳係重複單位(a3)與重複單位(a3)之醯亞胺化構造單位之合計係全部重複單位之1~40莫耳%，更佳為1~30莫耳%，又更佳為1~25莫耳%。
＜聚合物(B)＞ 本發明之液晶配向劑除了上述聚合物(A)以外，亦可含有同一分子內不具有上述重複單位(a1)及上述重複單位(a2)之兩者的聚合物(B)。又，聚合物(B)可以1種或以2種以上構成。基於良好獲得本發明效果之觀點，作為聚合物(B)舉例為具有選自由以下述式(5)表示之重複單位(b1)與該重複單位(b1)之醯亞胺化構造所成之群之至少1種重複單位之聚合物。且，構成聚合物(B)之重複單位可以1種或以2種以上構成。
Figure 02_image065
(式中，X5 為4價有機基，Y5 為2價有機基，Z分別獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、可具有取代基之碳數2~10之烯基、可具有取代基之碳數2~10之炔基、第三丁氧羰基、或9-茀基甲氧羰基，R表示氫原子或碳數1~4之烷基)。
作為上述式X5 之4價有機基，舉例為源自脂肪族四羧酸二酐之4價有機基、源自脂環式四羧酸二酐之4價有機基或源自芳香族四羧酸二酐之4價有機基，作為具體例，舉例為上述X4 所例示之4價有機基。基於良好獲得本發明效果之觀點，X5 較佳為以上述式(g)表示之4價有機基、以上述式(X-1)~(X-25)之任一者表示之4價有機基、以上述式(Xa-1)~(Xa-2)之任一者表示之4價有機基或以上述式(Xr-1)~(Xr-7)之任一者表示之4價有機基(亦將該等總稱稱為特定4價有機基)。
聚合物(B)，就良好獲得本發明效果之觀點，X5 為上述特定4價有機基之重複單位較佳包含聚合物(B)所含之全部重複單位之5莫耳%以上，更佳包含10莫耳%以上。
作為上述式Y5 之2價有機基，舉例為以上述Y4 所例示之2價有機基。基於源自殘留DC之殘像較少之觀點，聚合物(B)較佳係包含Y5 為選自由源自具有上述含氮原子構造之二胺、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、上述具有羧基之二胺之2價有機基及以上述式(H)表示之2價有機基所成之群之2價有機基(亦將該等總稱稱為特定2價有機基)之重複單位的聚合物。
聚合物(B)，基於源自殘留DC之殘像較少之觀點，Y5 為上述特定2價有機基之重複單位包含聚合物(B)中所含之全部重複單位之1莫耳%以上，亦可包含5莫耳%以上。
基於源自殘留DC之殘像較少之觀點，聚合物(A)與聚合物(B)之含有比例，以[聚合物(A)]/[聚合物(B)]之質量比計，可為10/90~90/10，亦可為20/80~90/10，可為20/80~80/20。
＜聚合物(A)及聚合物(B)之製造方法＞ 本發明所用之聚合物(A)及聚合物(B)之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸酯、聚醯胺酸)及其醯亞胺化聚合物的聚醯亞胺可藉由例如國際公開公報WO2013/157586中記載之習知方法來合成。 具體而言，藉由使二胺成分與四羧酸衍生物成分於溶劑中(聚縮合)反應而合成。作為上述四羧酸衍生物成分舉例為四羧酸二酐或其衍生物(四羧酸二鹵化物、四羧酸二酯或四羧酸二酯二鹵化物)。聚合物(A)或(B)之一部分包含聚醯胺酸構造時，例如藉由使四羧酸二酐成分與二胺成分反應，獲得具有聚醯胺酸構造之聚合物(聚醯胺酸)。作為溶劑若為所生成之聚合物可溶解者，則未特別限定。
用以獲得聚合物(A)之聚醯亞胺前驅物之二胺成分及四羧酸衍生物成分分別對應於聚合物(A)所具有之以上述式(1)、式(2)、式(2’)、式(3)、式(4)表示之重複單位，選擇為獲得該重複單位之構造而使用。 例如聚合物(A)具有以式(1)表示之重複單位時，作為二胺成分係使用具有-N(Z)-Y1 -N(Z)-之構造(Y1 、Z之定義與上述相同)之二胺，且作為四羧酸衍生物成分，使用具有下述式(g)之構造(R1 ~R4 之定義與上述相同)之四羧酸衍生物。
Figure 02_image067
聚醯胺酸酯可藉由例如[I]藉由上述方法獲得之聚醯胺酸與酯化劑反應之方法，[II]使四羧酸二酯與二胺反應之方法，[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺反應之方法等之已知方法獲得。 作為獲得聚醯亞胺之方法，舉例為使含有上述反應所得之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物之溶液直接加熱之熱醯亞胺化，或於上述溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
＜聚合物之溶液黏度･分子量＞ 基於作業性之觀點，本發明所用之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺於將其設為濃度10~15質量%之溶液時，具有例如10~1000mPa･s之溶液黏度者係較佳，但不限定於此。又，上述聚合物之溶液黏度(mPa･s)係針對使用該聚合物之良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等)調製之濃度10~15質量%之聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計於25℃測定之值。 上述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺之藉由凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~300,000。且以Mw與藉由GPC測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)之比所表示之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為15以下，更佳為10以下。藉由設為如此分子量範圍，可確保液晶顯示元件之良好配向性及安定性。
＜液晶配向劑＞ 本發明之液晶配向劑含有聚合物(A)及根據需要之聚合物(B)。本發明之液晶配向劑除了聚合物(A)、聚合物(B)以外，亦可含有其他聚合物。作為其他聚合物種類，可舉例為聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
液晶配向劑係用以製作液晶配向膜而使用者，基於形成均一薄膜之觀點，作成塗佈液形態。本發明之液晶配向劑中亦較佳係含有上述聚合物成分與有機溶劑之塗佈液。此時，液晶配向劑中之聚合物濃度，可根據欲形成之塗膜厚度之設定而適當變更。基於形成均一無缺陷之塗膜之觀點，較佳為1質量%以上，基於溶液保存安定性之觀點，較佳為10質量%以下。特佳之聚合物濃度為2~8質量%。
液晶配向劑中含有之有機溶劑若為可均一溶解聚合物成分者，則未特別限定。作為其具體例，可舉例為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺(該等亦總稱為「良溶劑」)等。其中，較佳使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺或γ-丁內酯。良溶劑含量較佳為液晶配向劑中所含之溶劑全體的20~99質量%，更佳為20~90質量%，特佳為30~80質量%。
又，液晶配向劑中含有之有機溶劑較佳使用除了上述溶劑以外又併用於塗佈液晶配向劑之際提高塗佈性或塗膜之表面平滑性之溶劑(亦稱為弱溶劑)之混合溶劑。併用之弱溶劑之具體例舉例如下述，但並非限定於該等。 可舉例為例如二異丙醚、二異丁醚、二異丁基卡必醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁醚、乙酸3-乙氧基丁酯、乙酸1-甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、丙二醇單丁醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、二乙二醇單甲醚、二異丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等。
其中，較佳使用二異丁基卡必醇、丙二醇單丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯或二異丁基酮。
弱溶劑之含量較佳為液晶配向劑中所含之溶劑全體之1~80質量%，更佳10~80質量%，特佳為20~70質量%。弱溶劑之種類及含量，係根據液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等適當選擇。 作為良溶劑與弱溶劑之較佳組合，可舉例為N-甲基-2-吡咯啶酮與乙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚、N-乙基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丙醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丁基卡比醇、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁醚與二丙二醇二甲醚等。
本發明之液晶配向劑亦可追加含有聚合物成分及有機溶劑以外之成分(以下亦稱為添加劑成分)。作為此等添加劑成分可舉例為用以提高液晶配向膜與基板之密著性或液晶配向膜與密封劑之密著性的密著助劑、用以提高液晶配向膜之強度的化合物(以下亦稱為交聯性化合物)、用以促進醯亞胺化之化合物、用以調整液晶配向膜之介電率或電阻之介電體或導電物質等。
作為上述交聯性化合物，基於展現對於AC殘像之良好抗性，提高膜強度改善之觀點，較佳為具有自氧雜環乙基、氧雜環丁基、保護異氰酸酯基、保護異硫代氰酸酯基、包含噁唑啉環構造之基、包含米氏酸(Meldrum's acid)構造之基、環碳酸酯基及下述式(d)表示之基所成之群中選擇之至少1種基的化合物、以及自下述式(e)表示之化合物所成之群選擇之至少1種化合物(以下將該等總稱為化合物(C))。
Figure 02_image069
(式(d)中，R2 及R3 分別獨立為氫原子、碳數1~3之烷基或「＊-CH2 -OH」。＊表示鍵結鍵。式(e)中，A表示具有芳香環之(m+n)價的有機基，R表示氫原子或碳數1~5之烷基，m為1~6，n為0~4。A之芳香環可經1價基取代，作為該1價基之具體例舉例為上述式(O2)之Ar2’ 之取代基所示之1價基)。
作為具有氧雜環乙基之化合物的具體例舉例為日本特開平10-338880號公報之段落[0037]中記載之化合物、或國際公開公報WO2017/170483號中記載之骨架中具有三嗪環之化合物等之具有2個以上氧雜環乙基之化合物。該等中，特佳為N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-對-苯二胺、下述式(r-1)~(r-3)之任一者表示之化合物等之含有氮原子之化合物。
Figure 02_image071
作為具有氧雜環丁基之化合物的具體例舉例為國際公開公報2011/132751號之段落[0170]~[0175]中記載之具有2個以上氧雜環丁基之化合物等。 作為具有保護異氰酸酯基之化合物之具體例舉例為日本特開2014-224978號公報之段落[0046]~[0047]中記載之具有2個以上保護異氰酸酯基之化合物、國際公開公報2015/141598號之段落[0119]~[0120]中記載之具有3個以上保護異氰酸酯基之化合物等，較佳為下述式(bi-1)~(bi-3)之任一者表示之化合物。
Figure 02_image073
作為具有保護異硫代氰酸酯基之化合物之具體例舉例為日本特開2016-200798號公報中記載之具有2個以上保護異硫代氰酸酯基之化合物。 作為具有包含噁唑啉環構造之基的化合物之具體例舉例為日本特開2007-286597號公報之段落[0115]中記載之包含2個以上噁唑啉環構造之化合物。
作為具有包含米氏酸構造之基的化合物之具體例舉例為國際公開公報WO2012/091088號中記載之具有2個以上米氏酸構造之化合物。 作為具有環碳酸酯基之化合物之具體例舉例為國際公開公報WO2011/155577號中記載之化合物。 作為上述式(d)表示之基之R2 、R3 之碳數1~3之烷基舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基。
作為具有以上述式(d)表示之基的化合物之具體例舉例為國際公開公報WO2015/072554號或日本特開2016-118753號公報之段落[0058]中記載之具有2個以上以上述式(d)表示之基的化合物、日本特開2016-200798號公報中記載之化合物等，較佳為下述式(hd-1)~(hd-8)之任一者表示之化合物。
Figure 02_image075
上述式(e)之A的具有芳香環之(m+n)價有機基，舉例為碳數6~30之(m+n)價芳香族烴基、碳數6~30之芳香族烴基直接或經由連結基鍵結之(m+n)價有機基、具有芳香族雜環之(m+n)價之基。作為上述芳香族烴基舉例為例如苯、萘等。作為芳香族雜環舉例為例如上述以含氮原子雜環所例示之構造。作為上述連結基舉例為-NR-(R表示氫原子或碳數1~5之烷基)、碳數1~10之伸烷基、或自上述伸烷基去除一個氫原子之基、2價或3價環己烷環等。又，上述伸烷基之任意氫原子亦可經氟原子或三氟甲基等之有機基取代。上述式(e)之R的碳數1~5之烷基，舉例為上述式(1)中R1 ~R4 所例示之烷基之具體例。 若舉上述式(e)之具體例，則舉例為國際公開公報WO2010/074269號中記載之化合物、下述式(e-1)~(e-10)之任一者表示之化合物。
Figure 02_image077
上述化合物為交聯性化合物之一例，並非限定於該等者。可舉例為例如國際公開公報2015/060357號之53頁[0105]~55頁[0116]中揭示之上述以外之成分等。又交聯性化合物亦可組合2種以上。 本發明之液晶配向劑中之交聯性化合物之含量，相對於液晶配向劑中所含之聚合物成分100質量份，較佳為0.5~20質量份，基於進行交聯反應並展現對於AC殘像之良好抗性之觀點，更佳為1~15質量份。
作為前述密著助劑可舉例為例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、對-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三-(三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等之矽烷偶合劑。使用矽烷偶合劑時，基於展現對於AC殘像之良好的抗性之觀點，相對於液晶配向劑中所含之聚合物成分100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為0.1~20質量份。
作為上述用以促進醯亞胺化之化合物，較佳為具有鹼性部位(例如1級胺基、脂肪族雜環(例如吡咯啶骨架)、芳香族雜環(例如咪唑環、吲哚環)或胍基等)之化合物(但上述交聯性化合物及密著助劑除外)或燒成時產生上述鹼性部位之化合物。更佳為燒成時產生上述鹼性部位之化合物，若舉較佳具體例，則舉例為胺基酸具有之鹼性部位之一部分或全部經保護之胺基酸。作為上述胺基酸之具體例舉例為甘胺酸、丙胺酸、半胱胺酸、甲硫胺酸、天門冬醯胺、麩醯胺酸、纈胺酸、白胺酸、苯基丙胺酸、酪胺酸、色胺酸、脯胺酸、羥基脯胺酸、精胺酸、組胺酸、離胺酸、鳥胺酸。若舉用以促進醯亞胺化之化合物的更佳具體例，則舉例為N-α-(9-茀基甲氧羰基)-N-τ-(第三丁氧羰基)-L-組胺酸。
＜液晶配向膜之製造方法＞ 使用本發明之液晶配向劑的液晶配向膜之製造方法之特徵係依序進行下述步驟：塗佈上述液晶配向劑之步驟(步驟(1))，將所塗佈之液晶配向劑加熱獲得膜之步驟(步驟(2))，對步驟(2)所得之膜照射經偏光之紫外線之步驟(步驟(3))，及將步驟(3)所得之膜於100℃以上且高於步驟(2)之溫度進行燒成之步驟(步驟(4))。
＜步驟(1)＞ 作為塗佈本發明所用之液晶配向劑之基板，若為透明性高之基板，則未特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等。此時，若使用形成有用於驅動液晶之ITO電極等之基板，則基於製程簡單化之觀點係較佳。且，反射型之液晶顯示元件，若為僅單側之基板，則亦可使用矽晶圓等不透明物，該情況下之電極亦可使用鋁等使光反射之材料。 作為液晶配向劑之塗佈方法並未特別限定，但工業上一般以網版印刷、凹版印刷、軟版印刷或噴墨法等進行之方法。作為其他塗佈方法，已知有浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈法或噴霧法等，可根據目的使用該等。
＜步驟(2)＞ 步驟(2)係將塗佈於基板上之液晶配向劑加熱形成膜之步驟。具體而言，將步驟(1)塗佈於基板上之液晶配向劑藉由加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱手段，使溶劑蒸發，可進行聚合物中之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之熱醯亞胺化。於步驟(1)塗佈於基板上之液晶配向劑之加熱步驟可選擇任意溫度與時間，亦可進行複數次。作為加熱之溫度可於例如40~180℃進行，基於縮短製程之觀點，較佳於40~150℃進行，更佳於40~120℃進行。作為加熱時間並未特別限定，但舉例為1~10分鐘或1~5分鐘。進行聚合物中之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之熱醯亞胺化時，於上述加熱步驟後可為例如於190~250℃或200~240℃之溫度範圍加熱之步驟。作為加熱時間並未特別限定，但舉例為5~40分鐘或5~30分鐘之加熱時間。
＜步驟(3)＞ 步驟(3)係對步驟(2)所得之膜照射經偏光之紫外線之步驟。作為紫外線之波長較佳為200~400nm，其中較佳為具有200~300nm波長之紫外線。為了改善液晶配向性，亦可將經塗膜有液晶配向膜之基板邊於50~250℃加熱邊照射紫外線。又，上述紫外線之照射量較佳為1~10,000mJ/cm2 ，更佳為100~5,000mJ/cm2 。如此製作之液晶配向膜可將液晶分子於一定方向穩定配向。 經偏光之紫外線之消光比越高，越可賦予更高異向性，故較佳。具體而言，經偏光為直線之紫外線之消光比較佳為10：1以上，更佳為20：1以上。
＜步驟(4)＞ 步驟(4)係將步驟(3)所得之膜於100℃以上且高於步驟(2)之溫度進行燒成之步驟。燒成溫度若為100℃以上且高於步驟(2)之燒成溫度，則未特別限定，但較佳為150~300℃，更佳為150~250℃，又更佳為200~250℃。燒成時間較佳為5~120分鐘，更佳為5~60分鐘，又更佳為5~30分鐘。 燒成後之液晶配向膜之厚度若過薄則有液晶顯示元件之信賴性降低之情況，故較佳為5~300nm，更佳為10~200nm。
進而，進行上述步驟(3)或(4)之任一步驟後，所得液晶配向膜亦可使用水或溶劑進行接觸處理。 作為上述接觸處理使用之溶劑，若為可使藉由紫外線照射而自液晶配向膜生成之分解物溶解之溶劑，則未特別限定。作為具體例舉例為水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖素、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸環己酯等。其中，基於廣泛使用性及溶劑之安全性之觀點，較佳為水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯，更佳為水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。溶劑可為1種，亦可組合2種以上。
作為上述接觸處理亦即對經照射偏光紫外線之液晶配向膜進行水或溶劑處理，舉例為浸漬處理或噴霧處理(亦稱噴灑處理)。該等處理中之處理時間，基於有效溶解因紫外線而自液晶配向膜生成之分解物之觀點，較佳為10秒~1小時。其中，較佳進行1~30分鐘浸漬處理。且上述接觸處理時之溶劑可為常溫亦可為加溫，但較佳為10~80℃，更佳為20~50℃。此外，基於分解物之溶解性之觀點，亦可根據需要進行超音波處理等。 上述接觸處理之後，較佳進行利用水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮或甲基乙基酮等之低沸點溶劑之洗滌(亦稱為清洗)或液晶配向膜之燒成。此時，可進行清洗與燒成之任一者，或亦可進行兩者。燒成溫度較佳為150~300℃，其中更佳為180~250℃，又更佳為200~230℃。又，燒成時間較佳為10秒~30分鐘，其中更佳為1~10分鐘。
＜液晶配向膜＞ 本發明之液晶配向膜係由上述液晶配向劑獲得。 本發明之液晶配向膜適合作為IPS方式或FFS方式等之橫電場方式之液晶顯示元件的液晶配向膜，尤其可使用作為FFS方式之液晶顯示元件之液晶配向膜。
＜液晶顯示元件＞ 本發明之液晶顯示元件係具備上述液晶配向膜者。 液晶顯示元件係獲得附有自本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜的基板後，藉已知方法製作液晶胞，使用該液晶胞而獲得。 作為液晶胞之製作方法一例係以被動矩陣構造之液晶顯示元件為例加以說明。又，於構成圖像顯示之各像素部分設置TFT(薄膜電晶體)等之開關元件之主動矩陣構造之液晶顯示元件。
具體而言，準備透明玻璃製基板，於一基板上設置共通電極，於另一基板上設置片段電極(segment electrode)。該等電極可設為例如ITO電極，以可進行期望圖像顯示之方式圖型化。其次於各基板上，以被覆共通電極與片段電極之方式設置絕緣膜。絕緣膜例如可為藉由溶膠凝膠法形成之SiO2 -TiO2 之膜。 其次，於各基板上形成液晶配向膜，以液晶配向膜面相互對向之方式於一基板上重疊另一基板，周邊以密封劑予以接著。密封劑中，為了控制基板間隙，通常事先混入間隔物，且於未設置密封劑之面內部分，亦較佳事先散佈基板間隙控制用之間隔物。於密封劑之一部分，事先設置可自外部填充液晶之開口部。其次，通過設置於密封劑之開口部，將液晶材料注入由2片基板與密封劑所包圍之空間內，隨後，以接著劑密封該開口部。注入可使用真空注入法，亦可使用於大氣中利用毛細管現象之方法。液晶材料可使用正型液晶材料及負型液晶材料之任一者。其次進行偏光板之設置。具體而言，於2片基板之與液晶層相反側之面貼附一對偏光板。
藉由使用本發明之製造方法，可抑制IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件中發生之因長期交流驅動所致之殘像。且步驟(2)中，於40~150℃之溫度範圍進行加熱後，實施步驟(3)，而可以比以往更少的步驟數獲得液晶配向膜。本發明之液晶配向劑於步驟(2)中，於40~150℃之溫度範圍去除有機溶劑後，包含實施步驟(3)之步驟之液晶配向膜的製造方法中可特別好地使用。 [實施例]
以下舉實施例更具體說明本發明，但本發明並未限定於該等。以下之化合物簡稱及各特性之測定方法如下。 (溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 BCS：丁基溶纖素 (二胺) DA-1~DA-12：以下述式(DA-1)~式(DA-12)表示之化合物， (四羧酸二酐) CA-1~CA-2：以下述式(CA-1)~式(CA-2)表示之化合物 (添加劑) C-1：以下述式(C-1)表示之化合物 S-1：以下述式(S-1)表示之化合物 F-1：以下述式(F-1)表示之化合物
Figure 02_image079
Figure 02_image081
Figure 02_image083
＜醯亞胺化率之測定＞ 將聚醯亞胺粉末20mg裝入NMR樣品管(NMR取樣管標準，φ5(草野科學公司製))中，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53mL)，施加超音波使完全溶解。該溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子DATUM公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以源自醯亞胺化前後未變化之構造的質子作為基準質子而決定，使用該質子之波峰積分值與在9.5ppm~10.0ppm附近出現之源自醯胺酸之NH基之質子波峰積分值，由下述式求出。 醯亞胺化率(%)=(1-α･x/y)×100 上述式中，x係源自醯胺酸之NH基的質子波峰積分值，y係基準質子的波峰積分值，α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之基準質子個數相對於醯胺酸之NH基質子1個的比例。
[聚合物之合成例] ＜合成例1＞ 於附攪拌裝置及附氮氣導入管之200mL四頸燒瓶中，量取DA-1 9.34g(38.3mmol)及DA-3 1.60g(6.75mmol)，以使濃度成為12質量%之方式添加NMP，邊吹送氮氣邊攪拌溶解。邊攪拌該二胺溶液邊添加CA-1 9.28g(41.4mmol)，以使濃度成為12質量%之方式添加NMP，於40℃攪拌24小時獲得聚醯胺酸溶液。 於附攪拌裝置及附氮氣導入管之100mL四頸燒瓶中，取入所得之聚醯胺酸溶液35g(9.3mmol)，添加NMP 11.7g，攪拌30分鐘。於所得溶液中添加乙酸酐2.86g(聚醯胺酸莫耳對比3等量)、吡啶0.74g(聚醯胺酸莫耳對比等量)，於55℃加熱3小時，進行化學醯亞胺化。所得反應液邊攪拌邊投入150mL甲醇中，濾取析出之沉澱物，同樣操作實施2次而洗淨樹脂粉末後，於60℃減壓乾燥12小時，獲得聚醯亞胺樹脂粉末。該聚醯亞胺樹脂粉末之醯亞胺化率為71%。所得聚醯亞胺樹脂粉末取3.60g至100mL三角燒瓶中，以固形分濃度成為12%之方式添加NMP，於70℃攪拌24小時使之溶解，獲得聚醯亞胺溶液(PI-1)。
＜合成例2~11＞ 除了使用之單體種類及量如下述表1記載般變更以外，藉與合成例1相同方法獲得聚醯亞胺溶液(PI-2)~(PI-12)。又，表1中括弧內之數值，針對四羧酸成分，係表示相對於合成所使用之四羧酸衍生物之合計量100莫耳份的各化合物之調配比例(莫耳份)，針對二胺成分，係表示相對於合成所使用之二胺之合計量100莫耳份的各化合物之調配比例(莫耳份)。針對有機溶劑，係表示相對於聚醯亞胺溶液之調製所使用之有機溶劑之合計量100質量份之各有機溶劑之調配比例(質量份)。
＜合成例13＞ 於附攪拌裝置及附氮氣導入管之200mL四頸燒瓶中，量取DA-6 2.69g(9.0mmol)及DA-11 7.17g(36.0mmol)，以使濃度成為12質量%之方式添加NMP，邊吹送氮氣邊攪拌溶解。邊攪拌該二胺溶液邊添加CA-2 12.2g(41.4mmol)，以使濃度成為12質量%之方式添加NMP，於70℃攪拌24小時獲得聚醯胺酸之溶液(PAA-1)。
Figure 02_image085
[液晶配向劑之調製] ＜比較例1＞ 於放入攪拌子之樣品管中，將合成例1所得之聚醯亞胺溶液(PI-1)與合成例13所得之聚醯胺酸溶液(PAA-1)以聚合物之固形分比率以質量比計為50:50之方式予以混合，添加NMP及BCS稀釋，將S-1、C-1及F-1以分別相對於聚合物固形分之合計100質量份分別為1質量份、10質量份、15質量份之方式添加，攪拌30分鐘。攪拌後，獲得聚醯亞胺(PI-1)與聚醯胺酸(PAA-1)之聚合物固形分之質量比為50:50，聚合物固形分濃度為6質量%，溶劑組成以質量比計為NMP：BCS=80：20的液晶配向劑(R1)。
＜比較例2~5、實施例1~14＞ 除了使用之聚合物成分如下述表2記載般變更以外，藉以上述比較例1同樣方法實施，分別獲得液晶配向劑(R2)~(R5)、液晶配向劑(1)~(14)。表2中括弧內之數值，針對聚合物及添加劑，係分別表示相對於液晶配向劑之調製所使用之聚合物成分之合計100質量份的各聚合物成分或添加劑之調配比例(質量份)。針對有機溶劑，係表示相對於液晶配向劑中所含之有機溶劑之合計量100質量份的各有機溶劑之調配比例(質量份)。
Figure 02_image087
使用如以上所得之液晶配向劑藉以下所示順序製作FFS驅動液晶胞，進行特性評價。
[FFS驅動液晶胞之構成] 邊界電場切換(Fringe Field Switching：FFS)模式用之液晶胞係將於表面形成有由面形狀之共通電極-絕緣層-梳齒形狀之像素電極所成之FOP(Finger on Plate，指孔板)電極層之第1玻璃基板與於表面具有高3.5μm之柱狀間隔物且於背面形成有用以防止靜電之ITO膜之第2玻璃基板設為一組。上述像素電極具有中央部分以內角160°彎曲之寬3μm之電極要素隔開6μm之間隔平行地複數排列之梳齒形狀，1個像素具有以連結複數電極要素之彎曲部之線為界之第1區域與第2區域。 又，形成於第1玻璃基板之液晶配向膜以使將像素彎曲部之內角二等分之方向與液晶之配向方向正交之方式進行配向處理，形成於第2玻璃基板之液晶配向膜以使製作液晶胞時第1基板上之液晶配向方向與第2基板上之液晶配向方向一致之方式進行配向處理。
[液晶胞之製作] 於上述一組玻璃基板各表面，以旋轉塗佈而塗佈經1.0μm過濾器過濾之液晶配向劑，於80℃加熱板上乾燥2分鐘。隨後介隔偏光板以消光比26：1之經直線偏光之波長254nm紫外線對塗膜面照射150~350mJ/cm2 ，其次以230℃之熱風循環式烘箱進行30分鐘燒成，獲得2片附膜厚100nm之液晶配向膜的基板。 其次，於上述一組附液晶配向膜的基板之一者印刷密封劑，將另一基板以液晶配向膜面相對向的方式貼合，使密封劑硬化製作空胞。於該空胞中藉由減壓注入法於常溫真空注入液晶(MERCK公司製，MLC-3019)，密封注入口，獲得FFS驅動液晶胞。隨後，所得液晶胞於120℃加熱1小時，放置一晚後使用於各評價。
＜液晶配向性評價＞ 使用ISO處理前之液晶胞而有初期流動配向者定義為「不良」，及無初期流動配向者定義為「良好」而進行評價。 ＜對比度之面內均一性評價＞ 使用SHINTEC公司製OPTIPRO-micro，進行液晶顯示元件之扭轉角的評價。將所製作之液晶胞設置於測定台上，以無施加電壓之狀態，對第1像素面內進行20點測定，算出標準偏差。評價於扭轉角標準偏差為0.5以上時定義為「不良」，未達0.5時定義為「良好」而進行評價。
＜評價結果＞ 使用上述實施例1~14及比較例1~5所得之液晶配向劑(1)~(14)、(R1)~(R5)所得之液晶顯示元件相關之評價結果示於表3。
Figure 02_image089
[產業上之可利用性]
本發明之液晶配向劑可廣泛使用於TN方式、VA方式等之縱電場方式，尤其是IPS方式、FFS方式等之橫電場方式之液晶顯示元件。
又，2020年3月6日提出申請之日本專利申請2020-039386號及2020年7月17日提出申請之日本專利申請2020-123011號之說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容援用於本文，作為本發明說明書之揭示而併入本文。

Claims (15)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有選自由具有以下述式(1)表示之重複單位(a1)與以下述式(2)表示之重複單位(a2)之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化聚合物所成之群之至少1種聚合物(A)，
    Figure 03_image001
    (式中，R1 ~R4 分別獨立表示氫原子、鹵原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基或苯基，R1 ~R4 之至少一者表示上述定義中之氫原子以外之基，R及Z分別獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基，Y1 表示以下述式(H)表示之2價有機基)
    Figure 03_image003
    (Q1 表示具有✽1-NH-C(=O)-✽1或✽1-NH-C(=O)-NH-✽1之碳數1~18之2價有機基，✽表示鍵結鍵，✽1表示與碳原子鍵結之鍵結鍵)
    Figure 03_image005
    (式中，R1 ~R4 、R、Z係與前述式(1)同義，Y2 表示以下述式(O)表示之2價有機基)
    Figure 03_image007
    (Ar分別獨立表示苯環、聯苯構造、萘環，2個Ar之至少一者表示萘環，環上之任意氫原子可經鹵原子或1價有機基取代，Q2 表示-(CH2 )n -(n為2~18之整數)或前述     -(CH2 )n -之一部分經-O-、-C(=O)-或-O-C(=O)-之任一者置換之基，✽表示鍵結鍵)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中以前述式(H)表示之2價有機基係以下述式(h-1)~(h-6)之任一者表示之2價有機基，
    Figure 03_image009
    。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中以前述式(O)表示之2價有機基係以下述式(o-1)~(o-6)之任一者表示之2價有機基，
    Figure 03_image011
    。
  4. 如請求項1至3中任一項之液晶配向劑，其中前述聚合物(A)係選自由進而具有以下述式(2’)表示之重複單位(a2’)之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化聚合物所成之群之至少1種聚合物，
    Figure 03_image013
    (X2’ 表示4價有機基，Y2’ 表示以下述式(O2)表示之2價有機基，R、Z係與前述式(1)同義)
    Figure 03_image015
    (Ar2’ 表示苯環，環上之任意氫原子可經鹵原子或1價有機基取代，Q2’ 表示單鍵、-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-、 -(CH2 )n -(n為2~18之整數)或前述-(CH2 )n -之一部分經-O-、 -C(=O)-或-O-C(=O)-之任一者置換之基，m表示0~2之整數，✽表示鍵結鍵，Ar2’ 、Q2’ 存在複數個時，分別可相同亦可不同)。
  5. 如請求項4之液晶配向劑，其中以前述式(O2)表示之2價有機基係以下述式(o2-1)~(o2-11)之任一者表示之2價有機基，
    Figure 03_image017
    。
  6. 如請求項1至5中任一項之液晶配向劑，其中前述聚合物(A)係選自由進而具有以下述式(3)表示之重複單位(a3)之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化聚合物所成之群之至少1種聚合物，
    Figure 03_image019
    (式中，R、Z係與前述式(1)同義，X3 表示4價有機基，Y3 表示於分子內具有基「-N(D)-(D表示胺基甲酸酯系保護基)」之碳數6~30之2價有機基，R、Z係與前述式(1)同義)。
  7. 如請求項6之液晶配向劑，其中前述Y3 係以下述式(Y3-1)~(Y3-5)之任一者表示之構造，
    Figure 03_image021
    (各式中，Boc表示第三丁氧羰基，✽表示鍵結鍵)。
  8. 如請求項1至7中任一項之液晶配向劑，其中前述重複單位(a1)與該重複單位(a1)之醯亞胺化構造單位之合計為全部重複單位之1~40莫耳%。
  9. 如請求項1至8中任一項之液晶配向劑，其中前述重複單位(a1)、重複單位(a2)及該等之醯亞胺化構造單位之合計為全部重複單位之5莫耳%以上。
  10. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1至9中任一項之液晶配向劑所得。
  11. 一種液晶顯示元件，其具備如請求項10之液晶配向膜。
  12. 一種液晶配向膜之製造方法，其包含下述步驟(1)~(3)， 步驟(1)：將如請求項1至9中任一項之液晶配向劑塗佈於基板上之步驟， 步驟(2)：將步驟(1)所塗佈之液晶配向劑加熱獲得膜之步驟， 步驟(3)：對步驟(2)所得之膜照射經偏光之紫外線之步驟。
  13. 如請求項12之液晶配向膜之製造方法，其進而包含下述步驟(4)： 步驟(4)：將步驟(3)所得之膜於100℃以上且高於步驟(2)之溫度進行燒成之步驟。
  14. 如請求項12或13之液晶配向膜之製造方法，其中前述步驟(2)係於40~180℃之溫度範圍加熱而獲得膜之步驟。
  15. 一種液晶顯示元件，其具備由如請求項12至14中任一項之液晶配向膜之製造方法所得之液晶配向膜。
TW110107647A 2020-03-06 2021-03-04 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 TW202138432A (zh)

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