TW202136567A - 反應管的洗淨方法，半導體裝置的製造方法及基板處理裝置 - Google Patents

反應管的洗淨方法，半導體裝置的製造方法及基板處理裝置 Download PDF

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Abstract

本發明的課題是在於提供即使進行含氟化合物的藥液的洗淨，也可抑制氟化合物往反應管的內周面殘留之技術。 其解決手段是在於提供一種具有： 以具有：將反應管退火的第1退火工程、以含第1濃度的氟化合物的液來洗淨前述第1退火工程後的前述反應管的內周面的第1洗淨工程、及藉由純水來沖洗在前述第1洗淨工程使用後的前述氟化合物的第1沖洗工程，且進行1次以上前述第1沖洗工程的循環作為1循環，進行1次或複數次該1循環的工程； 將反應管退火的第2退火工程； 以含有比第1濃度更高的第2濃度的氟化合物的液體來洗淨第2退火工程後的反應管的內周面的第2洗淨工程；及 藉由純水來沖洗在第2洗淨工程使用後的氟化合物的第2沖洗工程， 進行2次以上該第2沖洗工程之技術。

Description

反應管的洗淨方法，半導體裝置的製造方法及基板處理裝置
本案是有關反應管的洗淨方法，半導體裝置的製造方法及基板處理裝置。
在專利文獻1是揭示耐熱性半導體製造治具的洗淨方法，其特徵為：在將使用多孔質燒結體的耐熱性半導體製造治具予以藥液的洗淨後利用純水、蒸氣及其他的沖洗(rinse)媒體來進行沖洗的洗淨方法中，對前述藥液或沖洗媒體賦予加壓力來從耐熱性治具的一側空間往另一側空間進行擠壓洗淨。 [先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-219925號公報
(發明所欲解決的課題)
對於在半導體裝置的製造使用的反應管，進行含氟化合物的藥液之洗淨，然後，進行使用純水的沖洗處理。 然而，若沖洗處理不夠充分，則殘留於反應管的內周面的氟化合物會與在半導體裝置的製造時使用的清潔氣體、製程氣體等反應，有對反應管本身造成損傷的情形。
本案的目的是在於提供一種即使進行含氟化合物的藥液的洗淨，也可抑制氟化合物往反應管的內周面殘留之技術。 (用以解決課題的手段)
若根據本案之一形態，則提供一種係具有： 以具有：將反應管退火的第1退火工程、以含第1濃度的氟化合物的液來洗淨前述第1退火工程後的前述反應管的內周面的第1洗淨工程、及藉由純水來沖洗在前述第1洗淨工程使用後的前述氟化合物的第1沖洗工程，且進行1次以上前述第1沖洗工程的循環作為1循環，進行1次或複數次該1循環的工程； 將反應管退火的第2退火工程； 以含有比第1濃度更高的第2濃度的氟化合物的液體來洗淨第2退火工程後的石英反應管的內周面的第2洗淨工程；及 藉由純水來沖洗在第2洗淨工程使用後的氟化合物的第2沖洗工程， 進行2次以上該第2沖洗工程之技術。 [發明的效果]
若根據本案，則即使進行含氟化合物的藥液的洗淨，也可抑制氟化合物往反應管的內周面殘留。
按照圖1～圖4來說明有關本案的實施形態的反應管的洗淨方法、半導體裝置的製造方法及基板處理裝置。 另外，在本說明書中使用「～」來表示的數值範圍是意思以在「～」的前後記載的數值作為下限值及上限值所含的範圍。
＜反應管的洗淨方法＞ 本實施形態的反應管的洗淨方法是針對退火後的反應管，藉由進行包含以含低濃度的氟化合物的液體來洗淨內周面的第1洗淨工程及以純水來沖洗氟化合物的第1沖洗工程之1循環，提高在反應管的製造過程及加工過程產生的附著物或雜質(特別是含金屬的附著物或雜質)等的除去性。在經由之後的第2退火工程後，進行以含高濃度的氟化合物的液體來洗淨反應管的內周面的第2洗淨工程，將即使經過1循環也無法完全除去的附著物或雜質除去之後，進行2次以上的第2沖洗工程，充分地除去殘留於反應管的內周部的氟化合物。 另外，反應管是可舉「石英反應管」，以下亦有將石英反應管簡稱「反應管」的情況。
在此，氟化合物是大多使用氟化氫(HF)，一旦此氟化氫殘留於石英反應管的內周部，則會與構成石英反應管的SiO2 反應，侵蝕石英反應管，產生氟矽酸二水合物(H2 SiF6 ･2H2 O)等的析出物。 特別是在石英反應管中，一旦羥基多，則藉由時間經過或加溫，此羥基與析出物(氟矽酸二水合物)會反應，被置換成氟原子。藉此，氟原子會被取入至石英反應管的內周面的表層。 被取入至表層的氟原子是之後在與被供給至石英反應管的內部的氣體等的成分或石英反應管的成分之間更使化學反應產生，有氣體化的情形。此氣體化後的氟化合物是更侵蝕石英反應管，加上提高已被浸蝕之處的分壓。其結果，石英反應管的浸蝕部位會更被浸蝕而變大，石英反應管的損傷變大，縮短石英反應管的壽命。
有鑑於以上的情形，本案者們是針對即使進行含氟化合物的藥液的洗淨，也可抑制氟化合物往反應管的內周面殘留之反應管的洗淨技術進行檢討。 本實施形態的反應管的洗淨技術是以具有：以高溫(例如1000℃～1200℃)來將反應管退火的第1退火工程、以含低濃度(例如2質量%～5質量%)的氟化合物的液體來洗淨第1退火工程後的反應管的內周面的第1洗淨工程、及藉由純水來沖洗在第1洗淨工程使用後的氟化合物的第1沖洗工程，且進行1次以上(理想是2次以上)前述第1沖洗工程的循環作為1循環，進行1次或複數次此1循環後，具有：以高溫(例如1000℃～1200℃)來將反應管退火的第2退火工程、以含高濃度(例如10質量%～50質量%)的氟化合物的液體來洗淨第2退火工程後的反應管的內周面的第2洗淨工程、及藉由純水來沖洗在第2洗淨工程使用後的氟化合物的第2沖洗工程，進行2次以上第2沖洗工程。 發現若根據本實施形態的反應管的洗淨技術，則除去石英反應管的附著物、被取入至內面表層的雜質等之後，石英反應管的氟化合物往反應管的內周面的殘留會被抑制。
以下，說明有關本實施形態的反應管的洗淨方法的各工程。
[第1退火工程] 第1退火工程是將反應管退火的工程。退火溫度是例如可舉1000℃～1200℃。 在此，供第1退火工程的反應管是亦可為在其內部具有收容高頻電極及氣體噴嘴的其中至少一方的緩衝室者，或亦可為有別於如此的緩衝室另外具有氣體噴嘴者。 藉由此第1退火工程，可在第1洗淨工程不破損的程度進行在反應管製作時殘留的應變的除去。
反應管的退火是只要可為上述的溫度之退火(熱處理)，其手法無限制，可適用眾所周知的石英反應管的退火處理的手法。 由退火處理時的熱及自重所造成的反應管剖面的扁平化的防止的觀點，反應管的退火是將反應管縱放(亦即將反應管的軸方向平行於重力方向)進行為理想。
退火溫度是如前述般1000℃～1200℃為理想，1050℃～1150℃更理想。在退火溫度的保持時間後徐冷至900℃更理想。 退火時間是在退火溫度保持15分鐘～5小時為理想，保持30分鐘～2小時更理想。在退火溫度的保持後的徐冷時間是1小時～3小時更理想。
進一步，第1退火工程，為了使表面殘留物質藉由氧化而氣化或分解或安定化，在含氧的氧化性環境進行，要比惰性氣體環境更理想。
[第1洗淨工程] 第1洗淨工程是以含第1濃度的氟化合物的液體來洗淨第1退火工程後的反應管的內周面的工程。 藉由此第1洗淨工程，進行反應管的內周面的洗淨(主要是在反應管的製造過程及加工過程產生的附著物或雜質(特別是含金屬的附著物或雜質)等的除去)。
第1洗淨工程的洗淨是可舉在含氟化合物的液體中浸漬反應管的方法、藉由淋浴等來流淌含氟化合物的液體的方法等。
作為在第1洗淨工程使用的含氟化合物的液體是氟化氫(HF)的水溶液(氟酸)、氟化氫(HF)與硝酸(HNO3 )的混合水溶液的氟硝酸等為理想。藉由使用氟酸或氟硝酸，反應管的內周面的表面蝕刻成為可能，上述的附著物或雜質的除去變容易。
作為含氟化合物的液體中的氟化合物的濃度(亦即第1濃度)是2質量%～6質量%為理想，2質量%～5質量%更理想，4質量%～5質量%更加理想。
作為含氟化合物的液體對於反應管的接觸時間(亦即洗淨時間)是10秒鐘～6小時為理想，5分鐘～2小時更理想，10分鐘～1小時更加理想。
[第1沖洗工程] 第1沖洗工程是藉由純水來沖洗在第1洗淨工程使用的氟化合物之沖洗工程。 藉由此第1沖洗工程，抑制在第1洗淨工程使用的氟化合物殘留於反應管的內周面。 在第1沖洗工程中，藉由純水來沖洗氟化合物的方法是無特別加以限制，例如可舉藉由流水來沖洗反應管的內周面的方法、在純水中浸漬反應管而洗淨的方法等，在反應管的內周面使接觸於純水而進行的方法。
由氟化合物的除去性及除去效率的高低等的觀點，第1沖洗工程是包含：使接觸於純水而弄濕反應管的濕潤工程、將使接觸於純水的前述反應管搖動的搖動工程、及將使接觸於純水的反應管旋轉於反應管的周方向的旋轉工程為理想。 濕潤工程是只要在純水中浸漬反應管或對反應管全體流淌純水，使反應管的表面濕潤即可。 搖動工程是只要邊在純水中浸漬反應管或對反應管全體流淌純水，邊使反應管搖動即可。 旋轉工程是只要邊在純水中浸漬反應管或對反應管全體流淌純水，邊使反應管旋轉即可。 以下，亦將包含濕潤工程、搖動工程及旋轉工程的沖洗工程稱為「特定沖洗工程」。
參照圖1說明有關特定沖洗工程。圖1是表示特定沖洗工程之一例的工程圖。 首先，在容器10中放入純水，在此純水中，將反應管20橫放(亦即將反應管的軸方向與水面平行)浸漬(ST1，濕潤工程)。 然後，將在純水中浸漬的反應管20例如30秒鐘、上下左右搖動(ST2，搖動工程)。 接著，使在純水中浸漬的反應管20例如5分鐘、旋轉於反應管的周方向(圖1中的箭號X方向)(ST3，旋轉工程)。
在濕潤工程中使用的純水的溫度是10℃～50℃為理想，此特定沖洗工程的全工程以此溫度範圍的純水進行為理想。 在搖動工程中，作為搖動反應管的時間是10秒鐘～300秒鐘為理想，30秒鐘～180秒鐘更理想。 在旋轉工程中，作為反應管的旋轉的時間是1分鐘～20分鐘為理想，3分鐘～10分鐘更理想。 另外，濕潤工程、搖動工程及旋轉工程中，從反應管的開口部，對於內周部進行純水的通水為理想。
被適用於本實施形態的反應管的洗淨方法的反應管是有在其內部形成有緩衝室的情況，或形成有緩衝室及氣體噴嘴的情況。在緩衝室或氣體噴嘴的端部是氟化合物容易殘留。 藉由經過圖1所示的特定沖洗工程(亦即具有濕潤工程、搖動工程及旋轉工程的沖洗工程)，可有效地除去殘留於緩衝室或氣體噴嘴的端部的氟化合物。 更詳細而言，以純水來將表面全體形成濕潤狀態，邊使表面接觸於純水，邊搖動反應管，藉此可有效地除去殘留於緩衝室或氣體噴嘴的端部的氟化合物。 又，以純水來將表面全體形成濕潤狀態，邊使表面接觸於純水，邊將反應管旋轉於其周方向，藉此可有效地除去殘留於反應管的內周面的氟化合物。
上述的特定沖洗工程是以濕潤工程、搖動工程及旋轉工程作為1循環時，將此1循環重複2次以上較為理想。亦即，在圖1所示的特定沖洗工程中，亦可如箭號Y般，以ST3所示的旋轉工程結束後，回到以ST1所示的濕潤工程，開始特定沖洗工程的下個循環。 將上述1循環重複2次以上時，使用的純水是可為相同者，或亦可為相異者。亦即，1循環結束後的下個的循環是亦可使用新的純水進行。 又，亦可如上述般不使反應管浸漬於純水中，例如以軟管(hose)來流淌純水而洗淨，又，該情況，亦可邊流淌純水，邊搖動反應管或使旋轉。
本實施形態的反應管的洗淨方法是以前述的第1退火工程、第1洗淨工程及第1沖洗工程作為1循環，將此1循環進行2次以上為理想。 第1洗淨工程的氟化合物是濃度低，因此為了提高反應管的洗淨性能，亦可進行複數次。 另一方面，循環的次數的上限，由工程所要的時間變長、反應管內面粗面化的風險的觀點，20次為理想。
[第2退火工程] 以第1退火工程、第1洗淨工程及第1沖洗工程(進行1次以上，理想是2次以上)作為1循環，將此1循環進行1次或複數次之後，進行第2退火工程。 第2退火工程是將反應管例如以1000℃～1200℃退火的工程。 藉由此第2退火工程，可最終除去反應管的應變。 有關第2退火工程的詳細是與前述的第1退火工程同樣，理想的形態也同樣，因此省略說明。
[第2洗淨工程] 第2洗淨工程是以含比第1濃度更高的第2濃度的氟化合物的液體來洗淨第2退火工程後的反應管的內周面之工程。 藉由此第2洗淨工程，進行反應管的內周面表層的除去及洗淨(主要是在反應管的製造過程及加工過程產生的附著物或被取入至表層的雜質(特別是含有金屬元素的附著物或雜質)等的除去)。 特別是氟化合物的濃度高，因此與金屬元素反應容易，且石英反應管表層的除去快，含有金屬元素的附著物或被取入至表層的雜質的除去性佳。
作為含氟化合物的液體中的氟化合物的濃度(亦即第2濃度)是10質量%～50質量%為理想，10質量%～30質量%更理想，10質量%～20質量%更加理想。
有關第2洗淨工程的詳細是除了氟化合物的濃度以外，與前述的第1洗淨工程同樣，理想的形態也同樣，因此省略說明。
[第2沖洗工程] 第2沖洗工程是藉由純水來沖洗在第2洗淨工程使用的氟化合物的工程，進行2次以上。 藉由進行2次以上此第2沖洗工程，抑制在第2洗淨工程使用的氟化合物殘留於反應管的內周面。 在第2沖洗工程中，藉由純水來沖洗氟化合物的方法是無特別加以限制，可使用在第1沖洗工程記載的方法。由氟化合物的除去性及除去效率的高低等的點，在第2沖洗工程中也使用特定沖洗工程為理想。
在第2沖洗工程使用特定沖洗工程時，第1沖洗工程的次數以上重複此特定沖洗工程(亦即以濕潤工程、搖動工程及旋轉工程作為1循環的特定沖洗工程)為理想。特別是為了提高氟化合物的除去效果，特定沖洗工程的次數是進行7次以上為理想，進行10次以上更理想。又，特定沖洗工程的次數的上限無限制，但因為工程所要的時間會變長，所以15次以下為理想。 又，特定沖洗工程的搖動工程及旋轉工程是邊流淌純水邊進行，將1循環重複2次以上時，使用的純水是可為相同，或亦可為相異。亦即，1循環結束後的下個的循環是亦可使用新的純水。
另外，在第2沖洗工程使用的特定沖洗工程是亦可與前述的第1沖洗工程同樣地使含浸於純水中的方法，但例如以軟管之類者來流淌純水的方法為理想。這是因為在第2洗淨工程中，為了以高濃度的氟化合物來洗淨反應管，可確實地直接將純水碰觸相當於電極或供給噴嘴的部分。另外，在特定沖洗工程中，亦可與第1沖洗工程同樣地進行沖洗之後，流淌純水來進一步沖洗。
經由以上的各工程，可取得能抑制在內周部氟化合物的殘留或被取入至內面表層的雜質之反應管。 取得的反應管的內周部的氟原子(F)的殘留量是可達成內周部的每單位面積0.05mg/cm2 以下(更理想是0.01 mg/cm2 以下)。另外，氟原子(F)的殘留量是越少越好，但只要至0.5 mg/cm2 程度，即使殘留也為實用上的容許範圍。 在此，反應管的內周部的氟原子(F)的殘留量是以純水來洗淨反應管的內周面，使用離子電極法或滴定法等來測定在洗淨後的水中所含的氟離子量。可藉由測定後的氟離子量除以由洗淨後的內周部的內寸所算出的表面積來求取。 又，被取入至反應管的內面表層的雜質量是以高純度的氟化氫酸來將反應管的內周部的一部分溶解至一定深度，可藉由使用ICPMS(感應耦合電漿質量分析法)等來測定溶入氟化氫酸的雜質的量。在此，作為被取入至反應管的內周部的雜質，可以內面表層的深度5μm的Na濃度作為指標。
＜基板處理方法及基板處理裝置＞ 本實施形態的基板處理方法是具有： 前述的本實施形態的反應管的洗淨方法之反應管的洗淨工程；及 將該洗淨工程後的反應管設置於處理爐內，在被設於此洗淨後的反應管內部的處理室收容基板，處理基板之基板處理工程。 又，本實施形態的基板處理裝置具有： 反應管，其係藉由本實施形態的反應管的洗淨方法來洗淨，構成可設置電極及氣體供給噴嘴； 處理室，其係被設在反應管的內部，收容保持了複數片的基板的基板保持具； 加熱部，其係加熱處理室； 原料氣體供給系，其係對基板供給形成第1層的原料氣體； 反應氣體供給系，其係供給將第1層改質而形成第2層的反應氣體； 控制部，其係控制加熱部、原料氣體供給系及反應氣體供給系，使能一面將被收容於處理室的基板的溫度維持於預定的溫度範圍，一面供給原料氣體及反應氣體來處理基板。
首先，參照圖2說明有關基板處理裝置。圖2所示的基板處理裝置100是表示包含將以上述的洗淨方法所洗淨的反應管203設置於處理爐202之基板處理裝置100的組裝，反應管的空燒等的預定的啟動工程結束，晶圓200被載置於晶舟217的狀態下搬入至處理室201的狀態。在本說明書中，以下簡稱反應管的反應管203是藉由上述的反應管的洗淨方法來洗淨的反應管。
如圖2所示般，基板處理裝置100是具有處理爐202，在處理爐202是配設有作為加熱部的加熱器207。加熱器207是圓筒形狀，藉由被支撐於作為保持板的加熱器基底(未圖示)來垂直地固定。加熱器207是如後述般亦作為以熱來使氣體活化(激發)的活化機構(激發部)的機能。 在加熱器207的內側是與加熱器207同心圓狀地配設有反應管203。反應管203是例如藉由石英(SiO2 )或碳化矽(SiC)等的耐熱性材料所構成，被形成上端閉塞且下端開口的圓筒形狀。在反應管203的下方是與反應管203同心圓狀地配設有歧管(manifold)209。歧管209是例如藉由不鏽鋼(SUS)等的金屬所構成，被形成上端及下端為開口的圓筒形狀。歧管209的上端部是與反應管203的下端部卡合，被構成為支撐反應管203。
在歧管209與反應管203之間是設有作為密封構件的O型環220a。藉由歧管209被支撐於加熱器基底，反應管203成為被垂直地固定的狀態。主要藉由反應管203及歧管209來構成處理容器(反應容器)。在處理容器的筒中空部是形成有處理室201。處理室201是被構成為可藉由後述的晶舟(基板保持具)217來將複數片作為基板的晶圓200予以水平姿勢多段配列於垂直方向的狀態收容。
在處理室201內是延伸於上下方向的噴嘴249a(第1噴嘴)，249b(第2噴嘴)會被設成貫通歧管209的側壁。噴嘴249a，249b是分別連接氣體供給管232a，232b。如此，在反應管203是設有2根的噴嘴249a，249b及2根的氣體供給管232a，232b，藉此被構成為可往處理室201內供給複數種類在此是2種類的氣體。
在氣體供給管232a，232b是從上游方向依序分別設有流量控制器(流量控制部)的質量流控制器(MFC) 241a，241b及開閉閥的閥243a，243b。在氣體供給管232a，232b的比閥243a，243b更下游側是分別連接供給惰性氣體的氣體供給管232c，232d。在氣體供給管232c，232d是從上游方向依序分別設有流量控制器的MFC241c，241d及開閉閥的閥243c，243d。
氣體供給管232a的前端部是連接噴嘴249a。噴嘴249a是如圖3所示般，在反應管203的內壁與晶圓200之間的圓環狀的空間，被設為沿著反應管203的內壁的下部到上部，朝向晶圓200的裝載方向(上下方向)上方而立起。亦即，噴嘴249a是在配列晶圓200的晶圓配列區域的側方的水平包圍晶圓配列區域的區域，被設為沿著晶圓配列區域。噴嘴249a是被構成為L字型的長噴嘴，其水平部是被設為貫通歧管209的側壁，其垂直部是被設為至少從晶圓配列區域的一端側朝向另一端側而立起。在噴嘴249a的側面是設有供給氣體的氣體供給孔250a。氣體供給孔250a是開口成朝向反應管203的中心，可朝向晶圓200供給氣體。氣體供給孔250a是從反應管203的下部到上部設置複數個，分別具有相同的開口面積，更以相同的開口間距設置。
氣體供給管232b的前端部是連接噴嘴249b。噴嘴249b是被設在氣體分散空間的緩衝室237內。緩衝室237是如圖3所示般，在反應管203的內壁與晶圓200之間的圓環狀的空間，又，在處理室201內的下部到上部的部分，沿著晶圓200的裝載方向而設。亦即，緩衝室237是在晶圓配列區域的側方的水平包圍晶圓配列區域的區域，被設為沿著晶圓配列區域。
在緩衝室237的與晶圓200鄰接的壁的端部是設有供給氣體的氣體供給孔250c。氣體供給孔250c是開口成朝向反應管203的中心，可朝向晶圓200供給氣體。氣體供給孔250c是從反應管203的下部到上部設置複數個，分別具有相同的開口面積，更以相同的開口間距設置。
噴嘴249b是在與緩衝室237的設有氣體供給孔250c的端部相反側的端部，被設為沿著反應管203的內壁的下部到上部，朝向晶圓200的裝載(配列)方向上方而立起。亦即，噴嘴249b是在配列有晶圓200的晶圓配列區域的側方的水平包圍晶圓配列區域的區域，被設為沿著晶圓配列區域。噴嘴249b也與噴嘴249a同樣地被構成為L字型的長噴嘴。在噴嘴249b的側面是設有供給氣體的氣體供給孔250b，氣體供給孔250b也與氣體供給孔250a同樣地設置。
藉由將氣體供給孔250b的各者的開口面積或開口間距調節成從上游側到下游側如前述般，從氣體供給孔250b的各者，雖有流速的差，但可使流量幾乎同量的氣體噴出。而且，藉由將從該等複數的氣體供給孔250b的各者噴出的氣體一旦導入至緩衝室237內，可在緩衝室237內進行氣體的流速差的均一化。 從複數的氣體供給孔250b的各者噴出至緩衝室237內的氣體是在緩衝室237內各氣體的粒子速度被緩和之後，從複數的氣體供給孔250c噴出至處理室201內。從複數的氣體供給孔250b的各者噴出至緩衝室237內的氣體是在從氣體供給孔250c的各者噴出至處理室201內時，成為具有均一的流量及流速的氣體。
如此，本實施形態是經由在以反應管203的內壁及被裝載的複數的晶圓200的端部所定義的圓環狀的縱長的空間內亦即圓筒狀的空間內所配置的噴嘴249a，249b及緩衝室237來搬送氣體。
然後，從分別被開口於噴嘴249a，249b及緩衝室237的氣體供給孔250a～250c，在晶圓200的附近最初使氣體噴出至處理室201內。並且，將處理室201內的氣體的主要的流動設為與晶圓200的表面平行的方向亦即水平方向。流動於晶圓200的表面上的反應後的剩餘氣體是朝向後述的排氣管231的方向流動。但，此剩餘氣體的流動的方向是依照排氣口的位置來適當特定。
從氣體供給管232a是含預定元素的原料例如至少含矽(Si)的原料氣體的矽系原料氣體會經由MFC241a、閥243a、噴嘴249a來供給至處理室201。
所謂矽系原料氣體是氣體狀態的矽系原料，例如藉由在常溫常壓下將液體狀態的矽系原料氣化而取得的氣體，或在常溫常壓下氣體狀態的矽系原料等。在本說明書中稱為「原料」的情況，有意思「液體狀態的液體原料」的情況，有意思「氣體狀態的原料氣體」的情況，或意思其雙方的情況。
從氣體供給管232b是反應氣體例如含氮氣體的氨(NH3 )氣體會經由MFC241b、閥243b、氣體供給管232b、噴嘴249b、緩衝室237來供給至處理室201內。
從氣體供給管232c，232d是惰性氣體例如氮(N2 )氣體會分別經由MFC241c，241d、閥243c，243d、氣體供給管232a，232b、噴嘴249a，249b、緩衝室237來供給至處理室201內。
從各氣體供給管分別流動前述般的氣體時，主要藉由氣體供給管232a、MFC241a、閥243a來構成供給含預定元素的原料的原料供給系、亦即原料氣體供給系(例如矽系原料氣體供給系)。亦可思考將噴嘴249a含在原料氣體供給系中。
又，主要藉由氣體供給管232b、MFC241b、閥243b來構成供給反應氣體的反應氣體供給系、亦即反應氣體供給系(例如含氮氣體供給系)。亦可思考將噴嘴249b、緩衝室237含在原料氣體供給系中。
又，主要藉由氣體供給管232c，232d、MFC241c，241d、閥243c，243d來構成惰性氣體供給系。亦可將惰性氣體供給系稱為淨化氣體供給系。
在緩衝室237內，如圖3所示般，藉由導電體所構成，具有細長的構造的2根的棒狀電極269，270會從反應管203的下部到上部沿著晶圓200的層疊方向而配設。棒狀電極269，270的各者是與噴嘴249b平行設置。棒狀電極269，270的各者是從上部到下部藉由電極保護管275來覆蓋而保護。棒狀電極269，270的任一方是經由匹配器272來連接至高頻電源273，另一方是被連接至基準電位的地線。經由匹配器272從高頻電源273施加高頻(RF)電力至棒狀電極269，270間，藉此在棒狀電極269，270間的電漿產生區域224產生電漿。主要藉由棒狀電極269，270、電極保護管275來構成作為電漿產生器(電漿產生部)的電漿源。亦可思考將匹配器272、高頻電源273含在電漿源中。電漿源是如後述般作為使氣體活化(激發)成電漿狀態的活化機構(激發部)的機能。
電極保護管275是成為可使棒狀電極269，270的各者在與緩衝室237內的環境隔離的狀態下挿入至緩衝室237內的構造。若電極保護管275的內部的氧濃度與外氣(大氣)的氧濃度同程度，則分別被插入至電極保護管275內的棒狀電極269，270會以加熱器207的熱而被氧化。藉由在電極保護管275的內部充填氮(N2 )氣體等的惰性氣體，或利用惰性氣體淨化機構來以氮(N2 )氣體等的惰性氣體淨化電極保護管275的內部，可使電極保護管275的內部的氧濃度減低，防止棒狀電極269，270的氧化。
如圖2及圖3所示般，在反應管203連接將處理室201內的環境排氣的排氣管231。此排氣管231的一端是被連接至處理室201的下端部的排氣口。又，排氣管231是經由作為檢測出處理室201內的壓力的壓力檢測器(壓力檢測部)的壓力感測器245及作為排氣閥(壓力調整部)的APC(Auto Pressure Controller)閥244來連接作為排氣裝置的真空泵246。APC閥244是被構成為：藉由在使真空泵246作動的狀態下開閉閥，可進行處理室201內的排氣及排氣停止，更在使真空泵246作動的狀態下，根據藉由壓力感測器245所檢測出的壓力資訊來調節閥開度，可調節處理室201內的壓力之閥。主要藉由排氣管231、APC閥244、壓力感測器245來構成排氣系。亦可思考將真空泵246含在排氣系中。 排氣管231是不限於設在反應管203的情況，亦可與噴嘴249a，294b同樣地設在歧管209。
在歧管209的下方是設有作為可氣密地閉塞歧管209的下端開口的蓋體的密封蓋219。密封蓋219是被構成為從垂直方向下側抵接於歧管209的下端。在密封蓋219的上面是設有作為與歧管209的下端抵接的密封構件的O型環220b。旋轉機構267的旋轉軸255是貫通密封蓋219來連接至晶舟217。旋轉機構267是被構成為藉由使晶舟217旋轉來使晶圓200旋轉。密封蓋219是被構成為藉由被垂直地設置於反應管203的外部的作為昇降機構的晶舟昇降機115來昇降於垂直方向。晶舟昇降機115是被構成為藉由使密封蓋219昇降來將晶舟217搬入及搬出於處理室201內外。晶舟昇降機115是構成為將晶舟217及被支撐於晶舟217的晶圓200搬送於處理室201內外的搬送裝置(搬送機構)。
作為基板保持具的晶舟217是被構成為使複數例如25～200片的晶圓200以水平姿勢且彼此中心一致的狀態來排列於垂直方向而多段地支撐。晶舟217是例如由石英或SiC等的耐熱性材料所成。在晶舟217的下部是設有例如由石英或SiC等的耐熱性材料所成的隔熱構件218，被構成為來自加熱器207的熱不易傳到密封蓋219側。
在處理室201內是設有作為溫度檢測器的溫度感測器263。被構成為根據藉由溫度感測器263所檢測出的溫度資訊來調整往加熱器207的通電狀態，藉此處理室201內的溫度會成為所望的溫度分佈。
如圖4所示般，控制部(控制手段)的控制器121是被構成為具備CPU(Central Processing Unit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、記憶裝置121c、I/O埠121d的電腦。RAM121b、記憶裝置121c、I/O埠121d是被構成為可經由內部匯流排121e來與CPU121a作資料交換。控制器121是例如連接構成為觸控面板等的輸出入裝置122。
記憶裝置121c是例如以快閃記憶體、HDD (Hard Disk Drive)等所構成。在記憶裝置121c內是可讀出地儲存有控制基板處理裝置的動作的控制程式，或記載有後述的膜形成等的基板處理的程序或條件等的製程處方等。RAM121b是被構成為暫時性地保持藉由CPU121a所讀出的程式或資料等的記憶區域(工作區域)。
I/O埠121d是被連接至前述的MFC241a～241d、閥243a～243d、壓力感測器245、APC閥244、真空泵246、溫度感測器263、加熱器207、旋轉機構267、晶舟昇降機115、匹配器272、高頻電源273等。
CPU121a是被構成為從記憶裝置121c讀出控制程式而實行，且按照來自輸出入裝置122的操作指令的輸入等，從記憶裝置121c讀出製程處方。CPU121a是被構成為以能按照讀出的製程處方的內容之方式，控制MFC241a～241d之各種氣體的調整流量動作、閥243a～243d的開閉動作、APC閥244的開閉動作及根據壓力感測器245的APC閥244之壓力調整動作、真空泵246的起動及停止、根據溫度感測器263之加熱器207的溫度調整動作、旋轉機構267之晶舟217的旋轉及旋轉速度調節動作、晶舟昇降機115之晶舟217的昇降動作、匹配器272之阻抗調整動作、高頻電源273的電力供給等。在此，製程處方是以使後述的膜形成工程等的基板處理工程的各程序實行於控制器121，可取得預定的結果之方式組合者，作為程式的機能。
控制器121是不限於被構成為專用的電腦的情況，亦可被構成為泛用的電腦。例如，準備儲存前述的程式的外部記憶裝置(例如USB記憶體或記憶卡等的半導體記憶體等)123，利用此外部記憶裝置123來將程式安裝於泛用的電腦等，藉此可構成本實施形態的控制器121。但，用以將程式供給至電腦的手段是不限於經由外部記憶裝置123來供給的情況。例如，亦可利用網際網路或專線等的通訊手段，不經由外部記憶裝置123來供給程式。記憶裝置121c或外部記憶裝置123是被構成為電腦可讀取的記錄媒體。
以下，亦將該等總簡稱為記錄媒體。在本說明書中稱記錄媒體的情況，有只包含記憶裝置121c單體的情況，只包含外部記憶裝置123單體的情況，或包含其雙方的情況。
[基板處理工程] 其次，具體說明舉使用前述的基板處理裝置100而在晶圓200上形成膜(成膜)的成膜順序為例，作為半導體裝置(半導體裝置)的製造工程(製造方法)之一工程。在以下的說明中，構成基板處理裝置100的各部的動作是藉由控制器121來控制。
在此是說明有關對於作為基板的晶圓200交替供給第1處理氣體(形成第1層的原料氣體)及第2處理氣體(將第1層改質而形成第2層的反應氣體)，藉此在晶圓200上形成膜的例子。 更具體而言，說明有關使用六氯二矽烷(Si2 Cl6 、簡稱：HCDS，矽系原料氣體)氣體，作為原料氣體，使用氨(NH3 )氣體(含氮氣體)，作為反應氣體，在晶圓200上形成矽氮化膜(Si3N4 膜，以下亦稱為SiN膜)的例子。
本成膜順序的例子是藉由進行預定次數(1次以上)非同時進行：對於處理室201內的晶圓200供給HCDS氣體的工程、從處理室201除去HCDS氣體(殘留氣體)的工程、對於處理室201內的晶圓200供給NH3 氣體的工程、及從處理室201除去NH3 氣體(殘留氣體)的工程之循環，在晶圓200上形成SiN膜。
(晶圓進料及晶舟裝載) 一旦複數片的晶圓200被裝填(晶圓進料)保持於晶舟217，則晶舟217藉由晶舟昇降機115來搬入至處理室201(晶舟裝載)。此時，密封蓋219是成為隔著O型環220b來氣密地閉塞(密封)反應管203的下端的狀態。
(壓力調整及溫度調整) 藉由真空泵246來真空排氣(減壓排氣)，使處理室201亦即存在晶圓200的空間會成為預定的壓力(真空度)。此時，處理室201的壓力是以壓力感測器245來測定，根據此被測定的壓力資訊，反餽控制APC閥244。真空泵246是至少對晶圓200的處理結束為止的期間維持使經常作動的狀態。
又，藉由加熱器207來加熱，使處理室201內的晶圓200會成為預定的溫度。此時，根據溫度感測器263檢測出的溫度資訊，反餽控制往加熱器207的通電狀態，使處理室201成為預定的溫度分佈。藉由加熱器207之處理室201內的加熱是至少對於晶圓200的處理結束為止的期間繼續進行。
並且，開始藉由旋轉機構267之晶舟217及晶圓200的旋轉。藉由旋轉機構267來旋轉晶舟217之下，晶圓200會被旋轉。藉由旋轉機構267之晶舟217及晶圓200的旋轉是至少對於晶圓200的處理結束為止的期間繼續進行。
(成膜處理) 一旦處理室201內的溫度安定成預先被設定的處理溫度，則依序實行其次的原料氣體供給工程及反應氣體供給工程。
在原料氣體供給工程中，對於處理室201的晶圓200供給HCDS氣體。
開啟閥243a，往氣體供給管232a內流動HCDS氣體。HCDS氣體是藉由MFC241a來調整流量，經由噴嘴249a來朝處理室201供給，從排氣管231排氣。此時，對於晶圓200供給HCDS氣體。 又，同時開啟閥243d，往氣體供給管232d內流動N2 氣體。N2 氣體是藉由MFC241d來調整流量，與HCDS氣體一起往處理室201供給，從排氣管231排氣。 藉由對於晶圓200供給HCDS氣體，在晶圓200的最表面上例如形成含矽(Si)層，作為第1層。
形成第1層之後，關閉閥243a，停止HCDS氣體的供給。此時，APC閥244是保持開啟，藉由真空泵246來將處理室201內予以真空排氣，從處理室201排出殘留於處理室201的未反應或貢獻第1層的形成之後的HCDS氣體。此時，保持開啟閥243d，維持N2 氣體之往處理室201的供給。N2 氣體是作為淨化氣體作用，藉此可提高從處理室201排出殘留於處理室201的氣體的效果。
原料氣體供給工程結束後，對於被形成於晶圓200上的第1層供給NH3 氣體。NH3 氣體是以熱來活化而對於晶圓200供給。
在反應氣體供給工程中，以和原料氣體供給工程的閥243a，243d的開閉控制同樣的程序來進行閥243b，243c的開閉控制。 NH3 氣體是藉由MFC241b來調整流量，經由噴嘴249b來朝處理室201內供給，從排氣管231排氣。此時，對於晶圓200供給NH3 氣體。 並且，同時開啟閥243c，往氣體供給管232c內流動N2 氣體。N2 氣體是藉由MFC241c來調整流量，與NH3 氣體一起往處理室201內供給，從排氣管231排氣。 對於晶圓200供給的NH3 氣體是在原料氣體供給工程與被形成於晶圓200上的第1層亦即含Si層的至少一部分反應。藉此，第1層是以無電漿來熱性氮化，使朝第2層亦即矽氮化膜(SiN膜)變化(被改質)。
形成第2層之後，關閉閥243b，停止NH3 氣體的供給。然後，藉由與原料氣體供給工程同樣的處理程序，從處理室201排出殘留於處理室201的未反應或貢獻第2層的形成之後的NH3 氣體或反應副生成物。此時，亦可不完全排出殘留於處理室201的氣體等的點是與原料氣體供給工程同樣。
(預定次數實施) 藉由進行預定次數(n次)非同時亦即不使同步進行上述的2個工程，可在晶圓200上形成預定膜厚的SiN膜。另外，藉由使在進行1次上述的循環時所形成的第2層的厚度比預定的膜厚更小，層疊第2層而形成的SiN膜的膜厚形成預定的膜厚為止，重複複數次上述的循環為理想。
(淨化及大氣壓恢復) 成膜處理完了後，開啟閥243c，243d，從氣體供給管232c，232d將N2 氣體供給至處理室201內，從排氣管231排氣。N2 氣體是作為淨化氣體作用。藉此，處理室201會被淨化，殘留於處理室201的氣體或反應副生成物會從處理室201內除去(淨化)。然後，處理室201的環境會被置換成惰性氣體(惰性氣體置換)，處理室201的壓力會被恢復成常壓(大氣壓恢復)。
(晶舟卸載及晶圓出料) 藉由晶舟昇降機115來降下密封蓋38，反應管203的下端會被開口。然後，處理完了的晶圓200會在被支撐於晶舟217的狀態下，從反應管203的下端搬出至反應管203的外部(晶舟卸載)。處理完了的晶圓200從晶舟217取出(晶圓出料)。
又，前述的成膜順序的例子是使用氯矽烷系原料氣體的六氯二矽烷(Si2 C16 )氣體，作為矽系原料氣體，但亦可使用其他的氯矽烷系原料氣體，更亦可使用氨基矽烷系原料氣體或氟矽烷系原料氣體等。 又，原料氣體是亦可不是矽系原料氣體，而使用鈦系原料(例如四氯化鈦)、鉭系原料(例如五氯化鉭)、鉿系原料(例如肆(乙基甲基氨基鉿)、鈷系原料(例如肆(乙基甲基氨基)鋯Tetrakis(ethylmethylamino)zirconium)、鋁系原料(三甲基鋁)等。
又，前述的成膜順序的例子是使用含氮氣體的NH3 氣體，作為反應氣體，使SiN膜形成於晶圓200，但亦可使用含氧氣體的O2 氣體等，作為反應氣體，使SiO膜形成於晶圓200，亦可使用含碳氣體的C3 H6 氣體，作為反應氣體，使矽碳化膜(SiC膜)形成於晶圓200。
又，前述的本成膜順序的例子是使SiN膜形成於晶圓200上，但亦可使其他的膜形成，例如亦可使鈦氮化膜(TiN膜)、鉭氮化膜(TaN膜)等的金屬氮化膜形成，亦可使鉿氧化膜(HfO膜)、鈷氧化膜(ZrO膜)、鋁氧化膜(AlO膜)等的金屬氧化膜形成，亦可使矽氧化膜等的其他的絶緣膜形成。
以上，針對本實施形態的基板處理裝置，說明了在半導體製造使用的基板處理裝置，但本實施形態的基板處理裝置不是被限定於對此裝置的適用，在製造液晶顯示器(LCD)時使用的處理玻璃基板的裝置也可適用。 [實施例]
以下舉實施例更具體說明本案，但該等的實施例是舉例說明者，應非限定解釋者。
[實施例及比較例] 對於石英反應管，利用下記表1記載的各工程來進行洗淨。 而且，針對洗淨後的石英反應管，測定內周部的氟原子的殘留量(表1中「F的量」)、被取入至內面表層的雜質量、及內周面的表面粗度Ra，將其結果彙整於表1。 另外，內周部的氟原子的殘留量是以使用離子電極法的前述的方法來測定。被取入至反應管的內面表層的雜質量是以前述的方法來測定內面表層的深度5μm的Na濃度，予以作為評價指標。進一步，內周面的表面粗度Ra是以被規定於JIS B 0601的測定法來測定。
Figure 02_image001
表1的各工程的詳細是如以下般。 ･第1退火工程：使用電氣爐，在大氣環境下，進行1100℃、1小時的退火。 ･第1洗淨工程：使用濃度5質量%氟酸，以浸漬法來進行10分鐘的洗淨。 ･第1沖洗工程：進行預定次下述特定沖洗工程。 如圖1所示般，在容器10中放入純水，在此純水中，將反應管20橫放浸漬(濕潤工程)。接著，將浸漬於純水中的反應管20予以30秒鐘，上下左右搖動(搖動工程)。更接著使浸漬於純水中的反應管20旋轉5分鐘於反應管的周方向(圖1中的箭號X方向)(旋轉工程)。 ･1循環的重複數：進行預定次數根據第1退火工程、第1洗淨工程及第2沖洗工程的1循環。 ･第2退火工程：使用電氣爐，在大氣的環境下，進行1080℃、2小時的退火。 ･第2洗淨工程：使用濃度25質量%氟酸，以浸漬法來進行30分鐘的洗淨。 ･第2沖洗工程：進行預定次數上述特定沖洗工程。 ･第1沖洗比較工程及第2沖洗比較工程：使純水流淌，對反應管全體只進行5分鐘的沖洗洗淨。
由表1可明確得知，各實施例是藉由使用本實施形態的反應管的洗淨方法，可抑制內周部的氟原子的殘留量，被取入至內面表層的雜質量也會被抑制。 藉此，在各實施例被洗淨的反應管是即使適用於基板處理裝置也不易受損，可想像能適用於基板處理裝置的時間(亦即壽命)會變長。
若根據本實施形態，則即使使用氟化合物的濃度高的液體，也不會有氟化合物殘留於石英反應管內的情形。又，氟化合物，例如大多使用氟化氫(HF)，但若此氟化氫殘留於石英反應管的內周部，則會與構成石英反應管的SiO2 反應，侵蝕石英反應管，產生氟矽酸二水合物(H2 SiF6 ･2H2 O)等的析出物，但可抑制如此的石英反應管的浸蝕。
若根據本實施形態，則在石英反應管中羥基多的情況，即使在基板處理工程中被加溫，也可減低此羥基與析出物(氟矽酸二水合物)反應而生成的氟原子。藉此，可減低被取入至石英反應管的內周面的表層的氟原子。
又，若根據本實施形態，則即使在與被供給至基板處理工程中的反應管的內部的氣體等的成分或反應管的成分之間產生化學反應，也可減低被取入至表層的氟原子的氣體化。藉此，可抑制石英反應管的侵蝕。
以往，藉由含F2 氣體等的氟原子的清潔氣體，已被浸蝕之處的分壓會變高，石英反應管的浸蝕部位會更被浸蝕而變大，石英反應管的損傷變大，縮短石英反應管的壽命，但若根據本實施形態，則即使被供給含氟化合物的清潔氣體，被取入至洗淨後的反應管的表層的氟原子也會被壓到極低，因此石英反應管的浸蝕會被減低，可拉長石英反應管的壽命(例如維修週期)。
100:基板處理裝置 121:控制器(控制部的一例) 200:晶圓(基板的一例) 201:處理室 20,203:反應管(石英反應管的一例) 207:加熱部 232a:氣體供給管(原料氣體供給系的一部分) 249a:噴嘴(原料氣體供給系的一部分) 232b:氣體供給管(反應氣體供給系的一部分) 249b:噴嘴(反應氣體供給系的一部分) 237:緩衝室(反應氣體供給系的一部分)
[圖1]是說明在本案的實施形態的反應管的洗淨方法所使用的沖洗工程的圖。 [圖2]是表示在本案的實施形態的半導體裝置的製造方法所使用的基板處理裝置的概略構成圖。 [圖3]是表示在本案的實施形態的半導體裝置的製造方法使用的基板處理裝置，圖1的A-A線剖面圖。 [圖4]是用以說明在本案的實施形態的半導體裝置的製造方法所使用的基板處理裝置所具備的控制器的方塊圖。
10:容器
20:反應管(石英反應管的一例)

Claims (11)

  1. 一種反應管的洗淨方法，其特徵係具有： 以具有：將反應管退火的第1退火工程、以含第1濃度的氟化合物的液來洗淨前述第1退火工程後的前述反應管的內周面的第1洗淨工程、及藉由純水來沖洗在前述第1洗淨工程使用後的前述氟化合物的第1沖洗工程，且進行1次以上前述第1沖洗工程的循環作為1循環，進行1次或複數次該1循環的工程； 將前述反應管退火的第2退火工程； 以含有比前述第1濃度更高的第2濃度的氟化合物的液體來洗淨第2退火工程後的前述反應管的內周面的第2洗淨工程；及 藉由純水來沖洗在前述第2洗淨工程使用後的前述氟化合物的第2沖洗工程， 進行2次以上該第2沖洗工程。
  2. 如請求項1記載的反應管的洗淨方法，其中，前述第1沖洗工程及前述第2沖洗工程分別包含： 使接觸於前述純水而弄濕前述反應管的濕潤工程； 將使接觸於前述純水的前述反應管搖動的搖動工程；及 將使接觸於前述純水的前述反應管旋轉於該反應管的周方向的旋轉工程。
  3. 如請求項2記載的反應管的洗淨方法，其中，前述第2沖洗工程的次數為前述第1沖洗工程的次數以上。
  4. 如請求項2或請求項3記載的反應管的洗淨方法，其中，前述第2沖洗工程的次數為7次以上。
  5. 如請求項1記載的反應管的洗淨方法，其中，在前述反應管內設有收容高頻電極及氣體噴嘴之中至少一方的緩衝室。
  6. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵係具有： 反應管的洗淨工程；及 在被設於前述洗淨工程後的反應管的內部的處理室收容基板，處理該基板的基板處理工程， 該反應管的洗淨工程，係具有： 以具有：將反應管退火的第1退火工程、以含第1濃度的氟化合物的液來洗淨前述第1退火工程後的前述反應管的內周面的第1洗淨工程、及藉由純水來沖洗在前述第1洗淨工程使用後的前述氟化合物的第1沖洗工程，且進行1次以上前述第1沖洗工程的循環作為1循環，進行1次或複數次該1循環的工程； 將前述反應管退火的第2退火工程； 以含有比前述第1濃度更高的第2濃度的氟化合物的液體來洗淨第2退火工程後的前述反應管的內周面的第2洗淨工程；及 進行2次以上，藉由純水來沖洗在前述第2洗淨工程使用後的前述氟化合物的第2沖洗工程， 進行2次以上前述第2沖洗工程。
  7. 如請求項6記載的半導體裝置的製造方法，其中，前述基板處理工程包含： 將複數片的基板保持於基板保持具的工程；及 將保持了前述複數片的基板的前述基板保持具收容於前述洗淨工程後的反應管內的工程。
  8. 如請求項7記載的半導體裝置的製造方法，其中，前述基板處理工程為藉由被供給至前述洗淨工程後的反應管內的第1處理氣體及第2處理氣體來處理前述基板的工程。
  9. 如請求項8記載的半導體裝置的製造方法，其中，前述第1處理氣體為形成第1層的原料氣體，且前述第2處理氣體為將前述第1層改質而形成第2層的反應氣體。
  10. 如請求項7記載的半導體裝置的製造方法，其中，前述基板處理工程，係加熱被收容於前述洗淨工程後的反應管內的基板來進行。
  11. 一種基板處理裝置，其特徵係具有：  　　反應管，其係藉由請求項1記載的反應管的洗淨方法來洗淨； 處理室，其係被設在該反應管的內部，收容保持了複數片的基板的基板保持具； 加熱部，其係加熱前述處理室； 原料氣體供給系，其係對前述基板供給形成第1層的原料氣體； 反應氣體供給系，其係供給將前述第1層改質而形成第2層的反應氣體； 控制部，其係控制前述加熱部、前述原料氣體供給系及前述反應氣體供給系，而使能一面將被收容於前述處理室的前述基板的溫度維持於預定的溫度範圍，一面供給前述原料氣體及前述反應氣體來處理前述基板。
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