TW202134306A - 聚胺基甲酸酯樹脂組成物、拒斥劑、纖維撥水劑及防污塗佈劑 - Google Patents

聚胺基甲酸酯樹脂組成物、拒斥劑、纖維撥水劑及防污塗佈劑 Download PDF

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福田和幸
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Abstract

本發明的聚胺基甲酸酯樹脂組成物係含有：平均異氰酸酯基數2以上的脂肪族聚異氰酸酯衍生物、兼具碳數12以上且30以下烴基與活性氫基的長鏈活性氫化合物、兼具活性氫基與陽離子性基的陽離子性活性氫化合物、以及可與陽離子性基形成鹽的酸化合物之反應生成物。烴基濃度係30%以上且85%以下。

Description

聚胺基甲酸酯樹脂組成物、拒斥劑、纖維撥水劑及防污塗佈劑
本發明係關於聚胺基甲酸酯樹脂組成物、拒斥劑、纖維撥水劑及防污塗佈劑，詳言之，係關於：聚胺基甲酸酯樹脂組成物、含有該聚胺基甲酸酯樹脂組成物的拒斥劑、含有該聚胺基甲酸酯樹脂組成物的纖維撥水劑、以及含有該聚胺基甲酸酯樹脂組成物的防污塗佈劑。
習知撥水劑已知有如含氟化合物的氟系撥水劑。若將該撥水劑對纖維製品等基材施行處理，便可呈現良好的撥水性。
另一方面，近年考慮因氟對環境負擔造成的影響，針對未含氟化合物的非氟系撥水劑需求正提高中。
此種非氟系撥水劑係有提案例如：聚異氰酸酯化合物與山梨糖醇酐烷基酯之反應生成物的化合物(例如參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2016-524628號公報
(發明所欲解決之問題)
近年針對非氟系撥水劑要求更進一步提升撥水性。
再者，針對非氟系撥水劑亦要求對纖維的洗滌耐久性。
本發明係提供：撥水性及對纖維洗滌耐久性優異的聚胺基甲酸酯樹脂組成物、含有該聚胺基甲酸酯樹脂組成物的拒斥劑、含有該聚胺基甲酸酯樹脂組成物的纖維撥水劑、及含有該聚胺基甲酸酯樹脂組成物的防污塗佈劑。 (解決問題之技術手段)
本發明[1]的聚胺基甲酸酯樹脂組成物，係含有：平均異氰酸酯基數2以上的脂肪族聚異氰酸酯衍生物、兼具碳數12以上且30以下烴基與活性氫基的長鏈活性氫化合物、兼具陽離子性基與活性氫基的陽離子性活性氫化合物、以及可與陽離子性基形成鹽的酸化合物之反應生成物；其中，上述烴基濃度係30%以上且85%以下。
本發明[2]係如上述[1]所記載的聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述脂肪族聚異氰酸酯衍生物係含有脂肪族聚異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物。
本發明[3]係如上述[1]或[2]所記載的聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述陽離子性活性氫化合物中，上述陽離子性基係三級胺基，上述活性氫基係羥基，上述陽離子性活性氫化合物係每1分子具有2個以上羥基。
本發明[4]係如上述[1]~[3]中任一項所記載的聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述酸化合物係含有有機酸。
本發明[5]的拒斥劑，係含有上述[1]~[4]中任一項所記載的聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
本發明[6]的纖維撥水劑，係含有上述[1]~[4]中任一項所記載的聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
本發明[7]的防污塗佈劑，係含有上述[1]~[4]中任一項所記載的聚胺基甲酸酯樹脂組成物。 (對照先前技術之功效)
本發明聚胺基甲酸酯樹脂組成物係含有使用長鏈活性氫化合物獲得的反應生成物，且烴基濃度呈既定比例。所以，該聚胺基甲酸酯樹脂組成物的撥水性優異。
再者，該聚胺基甲酸酯樹脂組成物係含有使用陽離子性活性氫化合物獲得的反應生成物。
所以，該聚胺基甲酸酯樹脂組成物與纖維的親和性獲提升，結果對纖維的洗滌耐久性優異。
本發明的拒斥劑係含有本發明的聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
所以，該拒斥劑係撥水性、撥油性、耐油性均優異，且對纖維的洗滌耐久性優異。
本發明的纖維撥水劑係含有本發明的聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
所以，該纖維撥水劑的撥水性優異，且對纖維的洗滌耐久性優異。
本發明的防污塗佈劑係含有本發明的聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
所以，該防污塗佈劑的防污性優異。
本發明的聚胺基甲酸酯樹脂組成物係含有：脂肪族聚異氰酸酯衍生物、長鏈活性氫化合物、陽離子性活性氫化合物、及酸化合物的反應生成物。
脂肪族聚異氰酸酯衍生物係脂肪族聚異氰酸酯的衍生物。
脂肪族聚異氰酸酯係可舉例如：六亞甲基二異氰酸酯(己烷二異氰酸酯)(HDI)、五亞甲基二異氰酸酯(戊烷二異氰酸酯)(PDI)、四亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、1,2-、2,3-或1,3-伸丁基二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯。
再者，脂肪族聚異氰酸酯係包括脂環族聚異氰酸酯。
脂環族聚異氰酸酯係可舉例如：3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯、IPDI)、4,4'-、2,4'-或2,2'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)或其混合物(H12 MDI)、1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷或其混合物(H6 XDI)、雙(異氰酸基甲基)降𦯉烷(NBDI)、1,3-環戊烯二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯。
脂肪族聚異氰酸酯較佳係六亞甲基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(以下簡稱「雙(異氰酸基甲基)環己烷」)，更佳係六亞甲基二異氰酸酯。
脂肪族聚異氰酸酯衍生物係可舉例如：上述脂肪族聚異氰酸酯的多聚體(例如：二聚體、三聚體(例如：異三聚氰酸酯衍生物、亞胺基㗁二𠯤二酮衍生物)、五聚體、七聚體等)、脲基甲酸酯衍生物(例如：由上述脂肪族聚異氰酸酯、與一元醇或二元醇進行反應所生成的脲基甲酸酯衍生物等)、多元醇衍生物(例如由上述脂肪族聚異氰酸酯與三元醇(例如三羥甲基丙烷等)進行反應所生成的多元醇衍生物(醇加成物、較佳係三羥甲基丙烷加成物)等)、縮二脲衍生物(例如由上述脂肪族聚異氰酸酯、與水或胺類進行反應所生成的縮二脲衍生物等)、脲衍生物(例如由上述脂肪族聚異氰酸酯與二胺進行反應所生成的脲衍生物等)、㗁二𠯤三酮衍生物(例如由上述脂肪族聚異氰酸酯與碳酸氣體進行反應所生成的㗁二𠯤三酮等)、羰二醯亞胺衍生物(由上述脂肪族聚異氰酸酯進行脫碳酸縮合反應所生成的羰二醯亞胺衍生物等)、脲二酮衍生物、脲酮亞胺衍生物等。
脂肪族聚異氰酸酯衍生物較佳係可舉例如：異三聚氰酸酯衍生物、三羥甲基丙烷加成物、脲基甲酸酯衍生物、縮二脲衍生物，更佳係異三聚氰酸酯衍生物。
若脂肪族聚異氰酸酯衍生物含有異三聚氰酸酯衍生物，則手感變良好。
再者，脂肪族聚異氰酸酯衍生物更佳係可舉例如：六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物、六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物、六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲衍生物、雙(異氰酸基甲基)環己烷的異三聚氰酸酯衍生物，更佳係六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物。
脂肪族聚異氰酸酯衍生物係可單獨使用或併用2種以上，較佳係可例如：單獨使用六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物，以及併用六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物、與從雙(異氰酸基甲基)環己烷的異三聚氰酸酯衍生物、六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物、六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲衍生物所構成群組中選擇至少1種。
此情況，六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物摻合比例，係相對於六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物、與從：雙(異氰酸基甲基)環己烷的異三聚氰酸酯衍生物、六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物、六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲衍生物所構成群組中選擇至少1種的總量100質量份，例如60質量份以上、較佳係70質量份以上，且例如85質量份以下，且從：雙(異氰酸基甲基)環己烷的異三聚氰酸酯衍生物、六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物、六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲衍生物所構成群組中選擇至少1種的摻合比例，係例如15質量份以上，且例如40質量份以下、較佳係30質量份以下。
再者，脂肪族聚異氰酸酯衍生物係可利用公知方法製造。
脂肪族聚異氰酸酯衍生物的平均異氰酸酯基數係2以上、較佳係2.5、更佳係2.9，且例如在3.8以下。
若上述平均異氰酸酯基數係達上述下限以上，便可提升撥水性。
另外，平均異氰酸酯基數的測定方法，容在後述實施例中詳述。
再者，當脂肪族聚異氰酸酯衍生物係併用2種以上的情況，上述平均異氰酸酯基數係由脂肪族聚異氰酸酯衍生物的重量比與其平均異氰酸酯官能基數計算出。
長鏈活性氫化合物係兼具碳數12以上且30以下烴基、及會與脂肪族聚異氰酸酯衍生物進行反應的活性氫基。
碳數12以上且30以下的烴基係可舉例如：碳數12以上且30以下之直鏈狀或分支鏈狀飽和烴基(例如烷基等)、碳數12以上且30以下之直鏈狀或分支鏈狀不飽和烴基(例如烯基等)等。
活性氫基係可舉例如：羥基。
兼具此種烴基與活性氫基的長鏈活性氫化合物，係可舉例如：含直鏈狀飽和烴基的活性氫化合物、含分支鏈狀飽和烴基的活性氫化合物、含直鏈狀不飽和烴基的活性氫化合物、含分支鏈狀不飽和烴基的活性氫化合物等。
含直鏈狀飽和烴基的活性氫化合物係含有碳數12以上且30以下之直鏈狀飽和烴基的活性氫化合物，可舉例如：正十三醇、正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇(硬脂醇)、正十九醇、廿醇等含直鏈狀飽和烴基之醇；例如山梨糖醇酐三硬脂酸酯等含直鏈狀飽和烴基的山梨糖醇酐酯等。
含分支鏈狀飽和烴基的活性氫化合物係含有碳數12以上且30以下之分支鏈狀飽和烴基的活性氫化合物，可舉例如：異肉荳蔻醇、異鯨蠟醇、異硬脂醇、異廿烷醇等含分支鏈狀飽和烴基的醇等。
含直鏈狀不飽和烴基的活性氫化合物係含有碳數12以上且30以下之直鏈狀不飽和烴基的活性氫化合物，可舉例如：十四碳烯醇、十六碳烯醇、油醇、二十碳烯醇、廿二碳烯醇、廿四碳烯醇、廿六碳烯醇、廿八碳烯醇等含有直鏈狀不飽和烴基之醇等。
含分支鏈狀不飽和烴基的活性氫化合物係含碳數12以上且30以下之分支鏈狀不飽和烴基的活性氫化合物，可舉例如：葉綠醇(phytol)等。
長鏈活性氫化合物較佳係可舉例如：含直鏈狀飽和烴基的活性氫化合物、含直鏈狀不飽和烴基的活性氫化合物。
長鏈活性氫化合物係可單獨使用或併用2種以上。
單獨使用長鏈活性氫化合物的情況，較佳係單獨使用含直鏈狀飽和烴基的活性氫化合物，更佳係單獨使用含直鏈狀飽和烴基之醇，特佳係單獨使用硬脂醇。
併用2種以上長鏈活性氫化合物的情況，較佳係併用含直鏈狀飽和烴基的活性氫化合物與含直鏈狀不飽和烴基的活性氫化合物，更佳係併用含直鏈狀飽和烴基之醇與含直鏈狀不飽和烴基之醇，併用含直鏈狀飽和烴基之醇、含直鏈狀飽和烴基之山梨糖醇酐酯、及含直鏈狀不飽和烴基之醇。
併用含直鏈狀飽和烴基之醇與含直鏈狀不飽和烴基之醇之情況，含直鏈狀飽和烴基之醇之摻合比例，相對於含直鏈狀飽和烴基之醇與含直鏈狀不飽和烴基之醇的總量100質量份，例如40質量份以上、較佳係55質量份以上、特佳係70質量份以上。又，含直鏈狀不飽和烴基之醇之摻合比例，相對於含直鏈狀飽和烴基之醇與含直鏈狀不飽和烴基之醇的總量100質量份，例如60質量份以下、較佳係45質量份以下、更佳係30質量份以下。
若含直鏈狀飽和烴基之醇之摻合比例達上述下限以上，則烴基的結晶性獲提升，結果可提升撥水性。
再者，當併用含直鏈狀飽和烴基之醇、含直鏈狀飽和烴基之山梨糖醇酐酯、及含直鏈狀不飽和烴基之醇的情況，含直鏈狀飽和烴基之醇的摻合比例，相對於含直鏈狀飽和烴基之醇、含直鏈狀飽和烴基之山梨糖醇酐酯、及含直鏈狀不飽和烴基之醇的總量100質量份，例如30質量以上，且，例如60質量份以下。又，含直鏈狀飽和烴基之山梨糖醇酐酯摻合比例，相對於含直鏈狀飽和烴基之醇、含直鏈狀飽和烴基之山梨糖醇酐酯、以及含直鏈狀不飽和烴基之醇的總量100質量份，例如20質量份以上，且，例如50質量份以下。又，含直鏈狀不飽和烴基之醇的摻合比例，相對於含直鏈狀飽和烴基之醇、含直鏈狀飽和烴基之山梨糖醇酐酯、及含直鏈狀不飽和烴基之醇的總量100質量份，例如10質量份以上，且，例如20質量份以下。
當併用2種以上長鏈活性氫化合物的情況，更佳係併用含直鏈狀飽和烴基之醇、與含直鏈狀不飽和烴基之醇，特佳係併用硬脂醇與油醇。
陽離子性活性氫化合物係兼具活性氫基與陽離子性基。
活性氫基如上述係與脂肪族聚異氰酸酯衍生物進行反應的活性氫基，可舉例如：羥基。
再者，陽離子性活性氫化合物較佳係每1分子具有2以上羥基。
陽離子性基係可舉例如：三級胺基。
即，陽離子性活性氫化合物較佳係兼具：每1分子具有2以上羥基之活性氫基、與三級胺基之陽離子性基。
根據此種陽離子性活性氫化合物，可對聚胺基甲酸酯樹脂組成物賦予在水中的良好分散性，又，因為可將對纖維(容後述)具親和性的陽離子基導入於樹脂中，可提升洗滌耐久性。
更佳陽離子性活性氫化合物係兼具：每1分子具有2個羥基之活性氫基、與三級胺基之陽離子性基。
此種陽離子性活性氫化合物係可舉例如：N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺等烷基二烷醇胺等，較佳係N-甲基二乙醇胺。
陽離子性活性氫化合物係可單獨使用或併用2種以上。
酸化合物係會與陽離子性基形成鹽的化合物。
酸化合物係可舉例如：有機酸、無機酸等。
有機酸係可舉例如：醋酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸等，較佳係可舉例如：醋酸、乳酸，更佳係可舉例如：醋酸。
無機酸係可舉例如：鹽酸、硫酸、磷酸等，較佳係可舉例如：鹽酸。
酸化合物較佳係可舉例如：有機酸。
若酸化合物含有有機酸，就從利用熱處理使酸揮發，而降低離子性，俾提升耐水性的觀點，可提升撥水性。又，就從利用熱處理使酸揮發，而使陽離子基容易吸附於纖維上的觀點，可提升對纖維(容後述)的洗滌耐久性。
酸化合物係可單獨使用或併用2種以上。
再者，為能獲得聚胺基甲酸酯樹脂組成物，可使脂肪族聚異氰酸酯衍生物、長鏈活性氫化合物、陽離子性活性氫化合物、及酸化合物進行反應。
在使脂肪族聚異氰酸酯衍生物、長鏈活性氫化合物、陽離子性活性氫化合物、及酸化合物進行反應時，首先在脂肪族聚異氰酸酯衍生物中摻合長鏈活性氫化合物，而使脂肪族聚異氰酸酯衍生物、與長鏈活性氫化合物進行反應。
此時，當長鏈活性氫化合物係例如脂肪族聚異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物之平均異氰酸酯基數為3的情況，較佳係依脂肪族聚異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物中，2個異氰酸酯基利用長鏈活性氫化合物被改質為碳數12以上且30以下的烴基，而脂肪族聚異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物中殘存1個異氰酸酯基的方式，且依不會殘存有未反應脂肪族聚異氰酸酯之異三聚氰酸酯衍生物的方式摻合。
具體而言，依異氰酸酯基相對於活性氫基的當量比(異氰酸酯基/活性氫基)成為例如1.2以上、較佳1.5以上、且例如2.0以下的方式，在脂肪族聚異氰酸酯衍生物中摻合長鏈活性氫化合物。
藉此，脂肪族聚異氰酸酯衍生物與長鏈活性氫化合物的反應生成物(以下稱為「第1中間反應生成物」)分子末端，便成為碳數12以上且30以下的烴基與異氰酸酯基。
再者，上述反應係在氮環境下實施。又，反應條件係反應溫度例如70℃以上且120℃以下，且反應時間係1小時以上且6小時以下。
再者，上述反應係實施至第1中間反應生成物的異氰酸酯濃度到達既定計算值為止。
另外，異氰酸酯濃度係使用電位差滴定裝置，利用根據JIS K-1556的正二丁胺法便可測定。
再者，上述反應中，可依適當比例摻合甲乙酮等公知溶劑(solvent)。
接著，在含有第1中間反應生成物的反應液中，摻合陽離子性活性氫化合物，使第1中間反應生成物、與陽離子性活性氫化合物進行反應。
此時，陽離子性活性氫化合物係依異氰酸酯基相對於陽離子性活性氫化合物的活性氫基之當量比(異氰酸酯基/活性氫基)，成為例如0.95以上、且例如1.05以下的方式，摻合於第1中間反應生成物中。
再者，上述反應係在氮環境下實施。又，反應條件係反應溫度例如70℃以上且120℃以下，又，反應時間係0.5小時以上且4小時以下。
再者，上述反應係實施至第1中間反應生成物、與陽離子性活性氫化合物的反應完成為止。
再者，上述反應中，可依適當比例摻合甲乙酮等公知溶劑。
藉此，可獲得第1中間反應生成物、與陽離子性活性氫化合物的反應生成物(以下稱「第2中間反應生成物」)。
第2中間反應生成物係具有碳數12以上且30以下的烴基與陽離子性基。
接著，在第2中間反應生成物中摻合酸化合物。
酸化合物的摻合比例係相對於陽離子性活性氫化合物的陽離子性基1莫耳，例如0.5莫耳以上、較佳係3莫耳以上，又，例如10莫耳以下、較佳4莫耳以下。
藉此，酸化合物係與第2中間反應生成物的陽離子性基形成鹽，便可獲得含有脂肪族聚異氰酸酯衍生物、長鏈活性氫化合物、陽離子性活性氫化合物、及酸化合物之反應生成物的反應液。
上述反應生成物係具有碳數12以上且30以下的烴基、且具有陽離子性基。
再者，因為上述反應生成物具有碳數12以上且30以下的烴基，無需分散劑(乳化劑)，在水中均可自分散(自行乳化)。換言之，上述反應生成物可進行內部乳化。
其次，一邊將該反應液的溫度維持於例如50℃以上且100℃以下，一邊在該反應液中添加水而進行乳化。
然後，從該反應液中除去溶劑。
藉此，可獲得含有上述反應生成物的水分散液(聚胺基甲酸酯樹脂組成物的水分散液)。
水分散液的固形份濃度係例如10質量%以上、且例如30質量%以下。
因為此種聚胺基甲酸酯樹脂組成物係含有使用長鏈活性氫化合物獲得的反應生成物，撥水性優異，且撥油性、耐油性及防污性亦優異。
再者，因為聚胺基甲酸酯樹脂組成物係含有使用陽離子性活性氫化合物獲得的反應生成物，與纖維(容後述)的親和性獲提升，結果對纖維(容後述)的洗滌耐久性優異。
再者，此種聚胺基甲酸酯樹脂組成物中，烴基濃度係30%以上，且85%以下、較佳係50%。
若烴基濃度達上述下限以上，便可提升撥水性。
另一方面，若烴基的濃度未滿上述下限，則撥水性會降低。
再者，若烴基的濃度在上述上限以下，則可提升聚胺基甲酸酯樹脂的安定性。
另一方面，若烴基的濃度超過上述上限，則聚胺基甲酸酯樹脂的安定性會降低。
另外，上述烴基的濃度係可從上述各成分的裝填量計算出。
另外，上述說明中，首先使脂肪族聚異氰酸酯衍生物、與長鏈活性氫化合物進行反應，而獲得含有第1中間反應生成物的反應液，接著，使第1中間反應生成物、與陽離子性活性氫化合物進行反應，而獲得含有第2中間反應生成物的反應液，接著，使第2中間反應生成物、與酸化合物進行反應，但反應順序並無特別限制，例如使脂肪族聚異氰酸酯衍生物與陽離子性活性氫化合物進行反應之後，才使長鏈活性氫化合物與酸化合物進行反應。又，亦可一次摻合脂肪族聚異氰酸酯衍生物、長鏈活性氫化合物、陽離子性活性氫化合物、以及酸化合物，使該等進行反應。
再者，聚胺基甲酸酯樹脂組成物係可使用例如經水(離子交換水)稀釋過的撥水性處理液。
藉由使後述纖維(纖維製品)含浸於此種撥水性處理液中，便可對纖維(纖維製品)賦予撥油性、耐油性及防污性。
再者，在撥水性處理液中亦可摻合封端型異氰酸酯組成物。
封端型異氰酸酯組成物係含有：聚異氰酸酯、與含親水性基活性氫化合物的反應生成物之異氰酸酯基，利用堵劑進行封端的封端型異氰酸酯。
聚異氰酸酯較佳係脂肪族聚異氰酸酯衍生物，更佳係六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物。
含親水性基活性氫化合物係併用聚氧乙烯基等非離子性基、或陰離子性基或陽離子性基等離子性基等親水性基、與活性氫基的化合物，可例如：2,2-二羥甲基丙酸等陰離子性活性氫化合物；例如：上述陽離子性活性氫化合物；例如：甲氧基聚氧乙二醇等非離子性活性氫化合物等，較佳係陽離子性活性氫化合物，更佳係N-甲基二乙醇胺。
較佳封端型異氰酸酯組成物係含有脂肪族聚異氰酸酯與陽離子性活性氫化合物的反應生成物之異氰酸酯基，利用堵劑進行阻斷的封端型異氰酸酯。
堵劑並無特別的限定，可採用公知堵劑，例如：3,5-二甲基吡唑等吡唑系化合物等等。
再者，為能獲得此種封端型異氰酸酯組成物，首先使脂肪族聚異氰酸酯衍生物、與陽離子性活性氫化合物進行反應。
然後，在含有脂肪族聚異氰酸酯衍生物、與陽離子性活性氫化合物之反應生成物的反應液中，摻合堵劑，而封端該反應生成物的異氰酸酯基。
然後，將該反應生成物的陽離子性基利用酸化合物進行中和，而獲得封端型異氰酸酯組成物。
封端型異氰酸酯組成物的摻合比例，相對於撥水性處理液，例如20質量%以上，且，例如40質量%以下。
再者，封端型異氰酸酯組成物的摻合比例，相對於聚胺基甲酸酯樹脂組成物與封端型異氰酸酯組成物的總量100質量份，例如20質量份以上，且，例如40質量份以下。
依上述，上述聚胺基甲酸酯樹脂組成物係撥水性優異，且撥油性、耐油性均優異，所以頗適用為拒斥劑用(作為拒斥劑的成分)。
本發明的拒斥劑具體係例如：撥水劑、撥油劑、耐油劑，含有上述聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
因為拒斥劑係含有上述聚胺基甲酸酯樹脂組成物，撥水性、撥油性、耐油性均優異，且對纖維(容後述)的洗滌耐久性優異。
利用此種拒斥劑施行處理的被處理物並無特別的限定，可例如：纖維(纖維製品)(容後述)、紙、石材、玻璃、金屬、水泥、樹脂薄膜等。
再者，如上述，因為上述聚胺基甲酸酯樹脂組成物對纖維的洗滌耐久性優異，頗使用於供纖維(纖維製品)用的撥水劑(纖維撥水劑)成分。
本發明纖維撥水劑係對纖維(纖維製品)施行撥水處理者，含有上述聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
纖維係可舉例如：綿或羊毛等等天然纖維，例如：黏液嫘縈、RHEOCELL等化學纖維；以及例如：聚酯、聚醯胺、壓克力、聚胺基甲酸酯纖維等合成纖維等。又，纖維製品係以上述纖維為材料的製品，可例如：布(針織物、編織物及不織布)等。
因為纖維撥水劑係含有上述聚胺基甲酸酯樹脂組成物，撥水性優異，且，對纖維的洗滌耐久性優異。
再者，如上述，因為上述聚胺基甲酸酯樹脂組成物的防污性優異，所以頗適用為防污塗佈劑的成分。
本發明的防污塗佈劑係含有上述聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
防污塗佈劑係因為含有上述聚胺基甲酸酯樹脂組成物，防污性優異。
利用此種防污塗佈劑施行處理的被處理物並無特別的限定，可例如作為拒斥劑的被處理物所例示之被處理物等。 [實施例]
以下記載中使用的摻合比例(含有比例)、物性值、參數等具體數值，亦可替代為上述「實施方式」中所記載對應該等的摻合比例(含有比例)、物性值、參數等屬於該記載的上限值(定義為「以下」、「未滿」的數值)、或下限值(定義為「以上」、「超過」的數值)。又，以下記載在無特別聲明前提下，「份」及「%」係質量基準。 1.  脂肪族聚異氰酸酯衍生物之製備 合成例1  (六亞甲基二異氰酸酯之異三聚氰酸酯衍生物) 在裝設有溫度計、攪拌裝置、氮導入管及冷卻管的反應器中，於氮環境下，混合：1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI、三井化學公司製、商品名：TAKENATE 700)500質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚(別名：二丁基羥甲苯、BHT、受阻酚系抗氧化劑)0.25質量份、以及四苯基・二丙二醇・二亞磷酸酯(有機亞磷酸酯、輔助觸媒)0.25質量後，再於該混合液中添加1,3-丁二醇10.7質量份，在該液相中導入氮1小時。然後，將混合液升溫至80℃進行3小時反應後，降溫至60℃。然後，添加異三聚氰酸酯化觸媒之三甲基-N-2-羥丙銨・2-乙基己酯0.2質量份，進行1.5小時反應。然後，相對於HDI：100質量份，添加鄰甲苯磺醯胺0.04質量份。然後，將該反應混合液通液至薄膜蒸餾裝置(溫度150℃、真空度93.3Pa)，進行蒸餾直到殘存HDI單體量成為0.5%以下為止，獲得脂肪族聚異氰酸酯衍生物(六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物)。所獲得脂肪族聚異氰酸酯衍生物的異氰酸酯基含有率係20.9%、平均異氰酸酯官能基數係3.0。
合成例2  (雙(異氰酸基甲基)環己烷之異三聚氰酸酯衍生物) 在裝設有溫度計、攪拌裝置、氮導入管及冷卻管的反應器中，於氮環境下，裝填入：雙(異氰酸基甲基)環己烷(H6 XDI、三井化學公司製、商品名：TAKENATE 600)485.2g、及異丁醇14.8g，加溫至90℃，保持2小時。然後，添加反應觸媒之三甲基-N-2-羥丙銨-2-乙基己酯0.2g，一邊將反應溫度調節於90±5℃，一邊進行2小時反應。然後，添加觸媒失活劑之鄰甲苯磺酸醯胺0.02g，使反應觸媒失活，而停止反應。然後，將該反應混合液通液至薄膜蒸餾裝置(溫度150℃、真空度93.3Pa)，進行蒸餾直到殘存H6 XDI單體量成為0.5%以下為止。所獲得反應液的異氰酸酯基含有率係20.2%。又，在該反應液中添加醋酸乙酯，獲得含有濃度75%脂肪族聚異氰酸酯衍生物(雙(異氰酸基甲基)環己烷的異三聚氰酸酯衍生物)之反應液。所獲得脂肪族聚異氰酸酯衍生物的異氰酸酯基含有率係15.2%，平均異氰酸酯官能基數係3.0。
合成例3  (六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物) 在裝設有溫度計、攪拌裝置、氮導入管及冷卻管的反應器中，於氮環境下，裝入：1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI、三井化學公司製、商品名：TAKENATE 700)500質量份、及三羥甲基丙烷(縮寫：TMP)45.8質量份。在氮環境下升溫至75℃，待確認三羥甲基丙烷已溶解後，於83℃進行反應直到異氰酸酯基濃度到達計算值(未反應異氰酸酯基的理論量)37.9%為止。然後，將該反應溶液降溫至55℃，添加混合萃取溶劑(正己烷/醋酸乙酯=90/10(質量比))350質量份，攪拌10分鐘，再靜置10分鐘後，除去萃取溶劑層。重複同樣萃取操作計4次。然後，所獲得反應液在減壓下加熱至80℃，而除去殘留於反應液中的萃取溶劑。該反應液的異氰酸酯基濃度係17.1質量%。又，添加醋酸乙酯，獲得濃度75%之含有脂肪族聚異氰酸酯衍生物(六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物)的反應液。所獲得脂肪族聚異氰酸酯衍生物的異氰酸酯基含有率係12.8%、平均異氰酸酯官能基數係3.3。
合成例4  (六亞甲基二異氰酸酯之脲基甲酸酯衍生物) 在裝設有溫度計、攪拌裝置、氮導入管及冷卻管的反應器中，於氮環境下，裝入：1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI、三井化學公司製、商品名：TAKENATE 700)500質量份、異丁醇24質量份、2,6-二(第三丁基)-4-甲基酚(別名：二丁基羥甲苯、BHT、受阻酚系抗氧化劑)0.3質量份、以及亞磷酸三(十三烷酯)0.30質量份，於85℃進行3小時的胺基甲酸酯化反應。然後，添加脲基甲酸酯觸媒之三(2-乙基己烷酸)鉍0.02質量份，進行反應直到異氰酸酯基濃度到達計算值(46.7%)為止後，添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份。然後，將該反應混合液通液至薄膜蒸餾裝置(溫度150℃、真空度93.3Pa)，進行蒸餾直到殘存HDI單體量成為0.5%以下為止。然後，相對於反應液100質量份，添加鄰甲苯磺醯胺0.02質量份，獲得脂肪族聚異氰酸酯衍生物(六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物)。所獲得脂肪族聚異氰酸酯衍生物的異氰酸酯基含有率係19.3%、平均異氰酸酯官能基數係2.1。
合成例5  (六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲衍生物) 在裝設有溫度計、攪拌裝置、氮導入管及冷卻管的反應器中，於氮環境下，裝入：1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI、三井化學公司製、商品名：TAKENATE 700)500質量份、亞磷酸三(十三烷酯)0.3質量份、三甲基磷酸8質量份、以及水3.57質量份，升溫至130℃，進行反應直到異氰酸酯基含有率達44.6%為止。然後，將該反應混合液通液至薄膜蒸餾裝置(溫度150℃、真空度93.3Pa)，進行蒸餾直到殘存HDI單體量成為0.5%以下為止，獲得脂肪族聚異氰酸酯衍生物(六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲衍生物)。所獲得脂肪族聚異氰酸酯衍生物的異氰酸酯基含有率係22.6%、平均異氰酸酯官能基數係2.8。 2.  聚胺基甲酸酯樹脂組成物及撥水性處理液之製備 [實施例1] 在具備有攪拌機、溫度計、冷卻器及氮氣導入管的反應器中，混合：脂肪族聚異氰酸酯衍生物之合成例1的脂肪族聚異氰酸酯衍生物100.08g、以及長鏈活性氫化合物之KALCOL 8098(硬脂醇、花王股份有限公司製)90.03g，於氮環境化、110℃進行4小時反應直到異氰酸酯基濃度成為3.67%為止。
其次，反應液冷卻至80℃，添加陽離子性活性氫化合物之N-甲基二乙醇胺9.89g，於80℃進行1小時反應。
其次，添加溶劑之甲乙酮50.00g，於80℃進行反應直到利用紅外吸收光譜測定可確認異氰酸酯基消失為止。
其次，在反應液中添加甲乙酮57.69g，升溫至80℃，進行混合直到反應液完全溶解為止，然後冷卻至75℃。
然後，添加酸化合物之醋酸18.93g而中和。
接著，一邊將反應液維持於75℃，一邊徐緩添加經加溫至70℃的離子交換水800.0g，而使乳化(內部乳化)。
其次，利用蒸發器，在水浴溫度60℃減壓下，施行去溶劑直到固形份濃度成為20質量%以上為止。
接著，依除了酸化合物(醋酸)外的固形份濃度成為20質量%方式，利用離子交換水進行調整，而獲得含有：脂肪族聚異氰酸酯衍生物、長鏈活性氫化合物、陽離子性活性氫化合物以及酸化合物之反應生成物的水分散液(含聚胺基甲酸酯樹脂組成物的水分散液)。
再者，在所獲得含有聚胺基甲酸酯樹脂組成物的水分散液5g中，添加離子交換水95g而稀釋，依除了酸化合物外的固形份濃度成為1%方式，製備撥水性處理液。
[實施例2及實施例3、實施例5、實施例8~11、及比較例1] 除根據表1變更摻合處方之外，其餘均依照與實施例1同樣地製備含有聚胺基甲酸酯樹脂組成物的水分散液、以及撥水性處理液。
[實施例4] 除根據表1變更摻合處方之外，其餘均依照與實施例1同樣地製造含有聚胺基甲酸酯樹脂組成物的水分散液。
然後，將聚胺基甲酸酯樹脂組成物、與後述參考例1的封端型異氰酸酯組成物成為7：3方式進行混合。然後，在該混合物5g中添加離子交換水95g而稀釋，依除了酸化合物外的固形份濃度成為1%方式，製備撥水性處理液。
[實施例6] 在具備有攪拌機、溫度計、冷卻器及氮氣導入管的反應器中，混合：脂肪族聚異氰酸酯衍生物之合成例1的脂肪族聚異氰酸酯衍生物79.88g、合成例2之脂肪族聚異氰酸酯衍生物27.55g、長鏈活性氫化合物之KALCOL 8098(硬脂醇、花王股份有限公司製)67.37g、以及油醇22.22g，於氮環境下，依80℃進行反應直到固形份量的異氰酸酯基濃度成為3.66%為止。
接著，添加陽離子性活性氫化合物之N-甲基二乙醇胺9.86g，於80℃進行1小時反應。
接著，在反應液中添加甲乙酮78.83g，於80℃進行反應直到利用紅外吸收光譜可確認到異氰酸酯基消失為止。
接著，在反應液中添加甲乙酮 77.92g，升溫至80℃，進行混合直到反應液完全溶解為止後，冷卻至75℃。
接著，添加酸化合物之醋酸18.89g而中和。
接著，一邊將反應液維持於75℃，一邊徐緩添加經加溫至70℃的離子交換水800.0g，而使乳化(內部乳化)。
其次，利用蒸發器，在水浴溫度60℃減壓下，施行去溶劑直到固形份濃度成為20質量%以上為止。
接著，依除了酸化合物(醋酸)外的固形份濃度成為20質量%方式，利用離子交換水進行調整，而獲得含有：脂肪族聚異氰酸酯衍生物、長鏈活性氫化合物、陽離子性活性氫化合物以及酸化合物之反應生成物的水分散液(含聚胺基甲酸酯樹脂組成物的水分散液)。
再者，在所獲得含有聚胺基甲酸酯樹脂組成物的水分散液5g中，添加離子交換水95g而稀釋，依除了酸化合物外的固形份濃度成為1%方式，製備撥水性處理液。
[實施例7] 除根據表1變更摻合處方之外，其餘均依照與實施例6同樣地製備含有聚胺基甲酸酯樹脂組成物的水分散液、以及撥水性處理液。
[比較例2] 在具備有攪拌機、溫度計、冷卻器及氮氣導入管的反應器中，混合：合成例1之脂肪族聚異氰酸酯衍生物99.46g、以及長鏈活性氫化合物之KALCOL 8098(硬脂醇、花王股份有限公司製)89.48g，於氮環境下，依110℃進行反應4小時直到固形份量之異氰酸酯基濃度成為3.67%為止。
接著，反應液冷卻至80℃，添加二羥甲基丙酸11.06g，依80℃進行1小時反應。
接著，在反應液中添加甲乙酮85.71g，於80℃進行反應直到利用紅外吸收光譜測定可確認異氰酸酯基消失為止。
其次，在反應液中添加甲乙酮98.90g，升溫至80℃，進行混合直到反應液完全溶解為止，然後冷卻至75℃。
然後，添加中和劑之三乙胺25.03g而中和。
接著，一邊將反應液維持於75℃，一邊徐緩添加經加溫至70℃的離子交換水800.0g，而使乳化(內部乳化)。
其次，利用蒸發器，在水浴溫度60℃減壓下，施行去溶劑直到固形份濃度成為20質量%以上為止。
接著，依除了中和劑(三乙胺)外的固形份濃度成為20質量%方式，利用離子交換水進行調整，獲得含有聚胺基甲酸酯樹脂組成物的水分散液。
再者，在所獲得含有聚胺基甲酸酯樹脂組成物的水分散液5g中，添加離子交換水95g而稀釋，依除了中和劑外的固形份濃度成為1%方式，製備撥水性處理液。
[比較例3] 在具備有頂置攪拌機、熱電偶、以及Dean-Stark管/冷凝器的250ml四口圓底燒瓶中，添加：RHEODOL SP-S30V(山梨糖醇酐三硬脂酸酯、花王股份有限公司製)116.0g、以及4-甲基-2-戊酮(MIBK)150g。所獲得反應液進行1小時回流，完全除去殘留水分。待1小時後，將反應液冷卻至50℃，添加DESMODUR N-100(六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲衍生物、Bayer公司製)30g，接著，添加觸媒，將溶液歷時1小時加熱至80℃。藉此，製備得山梨糖醇酐胺基甲酸酯/MIBK溶液。
另外，在燒杯中添加：水300g、ARMEEN DM-18D(Akzo-Nobel公司製、N,N-二甲基-正十八烷基胺)5.6g、TERGITOL TMN-10(Sigma-Aldrich製、聚乙二醇三甲基壬醚)2.8g、以及醋酸3.4g，經攪拌，而製造界面活性劑溶液，將該界面活性劑溶液加熱至60℃。接著，將上述山梨糖醇酐胺基甲酸酯/MIBK溶液冷卻至60℃，於山梨糖醇酐胺基甲酸酯/MIBK溶液中徐緩添加界面活性劑溶液，獲得混合物。藉此，生成乳白色乳液(外部乳化)。然後，將該混合物依41MPa(6000psi)施行均質化，所獲得乳液在減壓下施行蒸餾，而除去溶劑，獲得25質量%含有聚胺基甲酸酯樹脂組成物的水分散液。
再者，在所獲得含有聚胺基甲酸酯樹脂組成物的水分散液5g中，添加離子交換水95g而稀釋，依除了酸化合物外的固形份濃度成為1%方式，製備撥水性處理液。
[參考例1] 在具備有攪拌機、溫度計、冷卻器及氮氣導入管的反應器中，混合：合成例1之脂肪族聚異氰酸酯衍生物141.09g、陽離子性活性氫化合物之N-甲基二乙醇胺13.94g、以及溶劑之甲乙酮85.71g，於氮環境下，依60℃進行2小時反應，然後，升溫至70℃，進行反應直到固形份量之異氰酸酯基濃度成為12.7%為止。
接著，將該反應液冷卻至22℃，將堵劑之3,5-二甲基吡唑44.97g，依反應溶液的溫度不會超過50℃方式分為數次添加，然後，於50℃進行1小時反應，利用紅外吸收光譜確認到異氰酸酯基已被阻斷化。
接著，將反應液冷卻至25℃，添加酸化合物之醋酸7.02g而中和。
接著，在反應液中徐緩添加離子交換水 800.0g而乳化。
其次，利用蒸發器，在水浴溫度40℃減壓下，施行去溶劑直到固形份濃度成為20質量%以上為止。
接著，依除了酸化合物(醋酸)外的固形份濃度成為20質量%方式，利用離子交換水進行調整，而獲得封端型異氰酸酯組成物。
再者，在所獲得含有聚胺基甲酸酯樹脂組成物的水分散液5g中，添加離子交換水95g而稀釋，依除了酸化合物外的固形份濃度成為1%方式，製備撥水性處理液。 3.  評價 a)  平均異氰酸酯官能基數 各合成例的脂肪族聚異氰酸酯衍生物之平均異氰酸酯官能基數，係從脂肪族聚異氰酸酯衍生物的異氰酸酯基濃度A、固形份濃度B、以及利用以下裝置與條件所測定凝膠滲透色層分析儀的數量平均分子量C，依照下式(1)計算出。
平均異氰酸酯官能基數=A/B×C/42.02              (1) (式中，A係表示脂肪族聚異氰酸酯衍生物的異氰酸酯基濃度，B係表示固形份濃度，C係表示數量平均分子量。) 再者，併用2種脂肪族聚異氰酸酯衍生物的實施例6~實施例9之平均異氰酸酯官能基數，係由脂肪族聚異氰酸酯衍生物的重量比、與平均異氰酸酯官能基數計算出。結果如表1所示。 (數量平均分子量之測定條件) 裝置：HLC-8220GPC(東曹製) 管柱：串聯連結TSKgelG1000HXL、TSKgelG2000HXL、及TSKgelG3000HXL(東曹製) 檢測器：示差折射率計 注入量：100μL 洗析液：四氫呋喃 流量：0.8mL/min 溫度：40℃ 檢量線：106~22450範圍的標準聚環氧乙烷(東曹製、商品名：TSK標準聚環氧乙烷) b)  撥水性及洗滌耐久性 (處理布之準備) 在各實施例與各比較例的撥水性處理液中，含浸試驗用綿布(平紋細棉布3號)計1次後，將該試驗用綿布施行1次擠壓(壓吸率100%)，然後，依110℃乾燥2分鐘。
然後，依170℃加熱2分鐘，獲得處理布(170℃、2分鐘)。另外，依170℃加熱10分鐘，獲得處理布(170℃、10分鐘)。 (洗滌前撥水性) 在各實施例與各比較例的處理布(170℃、2分鐘)及處理布(170℃、10分鐘)上，利用滴管滴落10滴水滴，計測該水滴未滲透於處理布中而殘留的水滴數。
另外，計測係在利用滴管滴落10滴水滴後，經15分鐘後、與經30分鐘後才實施。結果如表2所示。 (洗滌後撥水性) 將各實施例與各比較例的處理布(170℃、2分鐘)及處理布(170℃、10分鐘)，依照以下條件進行洗滌後(經洗滌5次或10次後)，利用滴管滴落10滴水滴，計測該水滴未滲透於處理布中而殘留的水滴數。另外，計測係在利用滴管滴落10滴水滴後，經15分鐘後、與經30分鐘後或經90分鐘後才實施。結果如表2所示。
＜洗滌條件＞ 洗滌：東芝 AW-F42S(迴轉盤式洗衣機)  標準模式 洗衣劑：洗滌用合成洗衣劑 Bold Gel Fresh Pure Clean(日本P&G股份有限公司製)記載的濃度(相對於水45L，洗衣劑約43g) 乾燥：東芝 ED-50(滾筒式乾燥機)  標準模式 (撥水性及洗滌耐久性評價) 針對各實施例與各比較例，根據以下基準，評價撥水性。結果如表2所示。 〇：相關處理布(170℃、10分鐘)，在洗滌前撥水性評價(經15分鐘後)及洗滌前撥水性評價(經30分鐘後)時的水滴數均為10。 △：相關處理布(170℃、10分鐘)，在洗滌前撥水性評價(經15分鐘後)及洗滌前撥水性評價(經30分鐘後)中，至少其中一項的水滴數係1以上且未滿10。 ×：相關處理布(170℃、10分鐘)，在洗滌前撥水性評價(經15分鐘後)及洗滌前撥水性評價(經30分鐘後)中，至少其中一項的水滴數係0。
再者，針對各實施例及各比較例，根據以下基準施行洗滌耐久性的評價。結果如表2所示。 〇：相關處理布(170℃、10分鐘)，洗滌後撥水性評價(洗滌10次後、經15分鐘後)及洗滌後撥水性評價(洗滌10次後、經30分鐘後)的水滴數均係10。 △：相關處理布(170℃、10分鐘)，洗滌後撥水性評價(洗滌10次後、經15分鐘後)及洗滌後撥水性評價(洗滌10次後、經30分鐘後)中，至少其中一項的水滴數係1以上且未滿10。 ×：相關處理布(170℃、10分鐘)，洗滌後撥水性評價(洗滌10次後、經15分鐘後)及洗滌後撥水性評價(洗滌10次後、經30分鐘後)中，至少其中一項的水滴數係0。 (防污性) 將實施例2的撥水性處理液，依以下條件塗佈於各基材(玻璃、邦德防蝕鋼板、壓克力(白)及PET薄膜)上而製成塗膜。
將實施例2的撥水性處理液依經乾燥後的厚度成為約5μm方式，利用棒塗機塗佈於玻璃一側之面的一半，然後，在室溫中乾燥，更依110℃加熱1小時。藉此，獲得塗膜，在玻璃一側之面上，出現有形成塗膜的塗佈區、與未形成塗膜的非塗佈區。
另外，將實施例2的撥水性處理液依經乾燥後的厚度成為約5μm方式，利用棒塗機塗佈於邦德防蝕鋼板(TEST-PIECE股份有限公司)一側之面的一半，然後，在室溫中乾燥，更依110℃加熱1小時。藉此，獲得塗膜，在邦德防蝕鋼板一側之面上，出現有形成塗膜的塗佈區、與未形成塗膜的非塗佈區。
另外，將實施例2的撥水性處理液依經乾燥後的厚度成為約5μm方式，利用棒塗機塗佈於壓克力(白)(TEST-PIECE股份有限公司)一側之面的一半，然後，在室溫中乾燥，更依110℃加熱1小時。藉此，獲得塗膜，在壓克力(白)一側之面上，出現有形成塗膜的塗佈區、與未形成塗膜的非塗佈區。
另外，將實施例2的撥水性處理液依經乾燥後的厚度成為約2μm方式，利用棒塗機塗佈於PET薄膜(東洋紡公司製、商品名E5102、厚度12μm)一側之面(電暈處理面)的一半，然後，依110℃加熱2分鐘。藉此，獲得塗膜，在PET薄膜一側之面上，出現有形成塗膜的塗佈區、與未形成塗膜的非塗佈區。
在各基材一側之面的塗佈區與非塗佈區上滴垂下水滴。
所有基材中，塗佈區係均較非塗佈區更疏水。
藉此得知若使用聚胺基甲酸酯樹脂組成物，便可對各基材賦予撥水性。
再者，若擦拭各基材塗佈區的水，可輕易除去在塗佈區所附著的指紋痕跡。
藉此，得知若使用聚胺基甲酸酯樹脂組成物，可對各基材賦予防污性。
[表1]
表1
實施例No. 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 比較例1 比較例2 比較例3 參考例1
脂肪族聚異 氰酸酯衍生 物 合成例1的脂肪族聚異氰酸酯衍生物 (六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯改質 體、平均異氰酸酯基數：3.0) 100.08 100.20 100.27 100.32 83.05 79.88 78.41 79.50 80.76 100.20 100.20 126.81 99.46 － 141.09
合成例2的脂肪族聚異氰酸酯衍生物 (雙(異氰酸基甲基)環己烷的異三聚氰酸酯改質體、 平均異氰酸酯基數：3.0)) － － － － － 27.55 － － － － － － － － －
合成例3的脂肪族聚異氰酸酯衍生物 (六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成物、平均 異氰酸酯基數：3.3) － － － － － － 31.94 － － － － － － － －
合成例4的脂肪族聚異氰酸酯衍生物 (六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯改質體、(平均 異氰酸酯基數：2.1)) － － － － － － － 21.52 － － － － － － －
合成例5的脂肪族聚異氰酸酯衍生物(六亞甲基二 異氰酸酯的縮二脲改質體、平 均異氰酸酯基數：2.8) － － － － － － － － 18.67 － － － － － －
N-100 (六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲衍生物) － － － － － － － － － － － － － 30.00 －
長鏈活性氫 化合物 KALCOL 8098(硬脂醇) 90.03 67.60 54.12 45.12 37.35 67.37 66.13 67.05 68.12 67.60 67.60 － 89.48 － －
油醇 － 22.30 35.71 44.65 18.48 22.22 21.82 22.12 22.47 22.30 22.30 － － － －
RHEODOL SP-S30(山梨糖醇酐三硬脂酸酯) － － － － 52.91 － － － － － － － － 116.00 －
碳數11以下 的活性氫化 合物 1-十二烷醇 － － － － － － － － － － － 33.28 － － －
2-乙基己醇 － － － － － － － － － － － 27.38 － － －
陽離子性活 性氫化合物 N-甲基二乙醇胺 9.89 9.90 9.90 9.91 8.20 9.86 9.68 9.82 9.97 9.90 9.90 12.53 － － 13.94
陰離子性活 性氫化合物 2,2-二羥甲基丙酸(DMPA) － － － － － － － － － － － － 11.06 － －
堵劑 3,5-二甲基吡唑 － － － － － － － － － － － － － － 44.97
酸化合物 醋酸 18.93 18.95 18.97 18.98 15.71 18.89 18.54 18.80 19.10 － － 23.99 － 3.40 7.02
鹽酸(35%水溶液) － － － － － － － － － 3.03 － － － － －
乳酸 － － － － － － － － － － 7.48 － － － －
中和劑 三乙胺 － － － － － － － － － － － － 25.03 － －
溶劑 甲乙酮(第1次) 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 78.83 77.73 85.71 85.71 50.00 50.00 50.00 85.71 － 85.71
甲乙酮(第2次) 57.69 57.69 57.69 57.69 57.69 77.92 77.92 77.92 77.92 57.69 57.69 57.69 98.90 － －
MIBK － － － － － － － － － － － － － 150.00 －
乳化劑 DM-18D － － － － － － － － － － － － － 5.60 －
TMN-10 － － － － － － － － － － － － － 2.80 －
離子交換水 800.00 800.00 800.00 800.00 800.00 800.00 800.00 800.00 800.00 800.00 800.00 800.00 800.00 300.00 800.00
異氰酸酯基濃度(固形份) 3.67 3.67 3.67 3.68 3.02 3.66 3.59 3.64 3.70 3.67 3.67 4.71 3.67 － 12.68
脂肪族聚異氰酸酯 衍生物的平均異氰酸酯基數 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.1 2.8 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 － 3.0
烴基濃度 42 42 42 42 46 42 41 42 42 42 42 27 42 56 0
[表2] 表2
實施例・比較例・參考例No. 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10 實施例 11 比較例 1 比較例 2 比較例 3 參考例 1
實施例4/參考例1=7/3 混合物
評價 處理布 (170℃、2分鐘) 洗滌前撥水性 (水滴數) 經15分鐘後 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 8 10 10 0
經30分鐘後 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 7 7 9 10 0
洗滌後 撥水性 (水滴數) 洗滌5次後 經15分鐘後 － － － － － － － － － － － － 2 10 －
經90分鐘後 － － － － － － － － － － － － 0 0 －
洗滌10次後 經15分鐘後 10 10 5 7 10 10 10 10 10 10 0 0 0 0 0
經30分鐘後 10 10 5 7 10 10 10 10 10 10 0 0 0 0 0
處理布 (170℃、10分鐘) 洗滌前撥水性 (水滴數) 經15分鐘後 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 8 10 10 0
經30分鐘後 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 8 10 10 0
洗滌後 撥水性 (水滴數) 洗滌5次後 經15分鐘後 － － － － － － － － － － － － 3 10 －
經90分鐘後 － － － － － － － － － － － － 0 4 －
洗滌10次後 經15分鐘後 10 10 5 7 10 10 10 10 10 10 2 0 0 1 0
經30分鐘後 10 10 5 7 10 10 10 10 10 10 2 0 0 0 0
撥水性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △ ○ ×
洗滌耐久性 ○ ○ △ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ × × × ×
4.  考察 烴基濃度係30%以上且85%以下的實施例1~實施例11，相較於烴基濃度未滿30%的比較例1之下，撥水性與洗滌耐久性較優異。
由此得知若烴基濃度30%以上且85%以下，便可提升撥水性與洗滌耐久性。
再者，使用陽離子性活性氫化合物的實施例1~實施例11，相較於使用陰離子性活性氫化合物的比較例2之下，撥水性與洗滌耐久性較優異。
由此得知若使用陽離子性活性氫化合物，便可提升撥水性與洗滌耐久性。
再者，利用內部乳化所獲得的實施例5，相較於利用外部乳化所獲得的比較例3之下，洗滌耐久性較優異。
由此得知若利用內部乳化，製備反應生成物，便可提升洗滌耐久性。
再者，內部乳化的實施例5相較於外部乳化的比較例3之下，洗滌耐久性較優異。
即使洗滌前的撥水性能同等，但內部乳化的實施例5，因為在樹脂中導入對纖維具親和性的陽離子基，所以能與纖維產生相互作用，即使經洗滌後仍不會脫落，可保持撥水性，而外部乳化的比較例3，因為樹脂中沒有導入與纖維具親和的陽離子基，所以樹脂容易因洗滌而脫落，故推斷洗滌後的撥水性會降低。
另外，上述發明係提供本發明例示的實施形態，惟其僅於例示而已，不應作為限定性解釋。舉凡熟習該技術領域業者所為的本發明變化例，均涵蓋於後述申請專利範圍中。 (產業上之可利用性)
本發明的聚胺基甲酸酯樹脂組成物、拒斥劑、纖維撥水劑及防污塗佈劑，係可利用於各種產業製品，例如頗適用於表面處理劑用途。

Claims (7)

  1. 一種聚胺基甲酸酯樹脂組成物，係含有： 平均異氰酸酯基數2以上的脂肪族聚異氰酸酯衍生物、 兼具碳數12以上且30以下烴基與活性氫基的長鏈活性氫化合物、 兼具活性氫基與陽離子性基的陽離子性活性氫化合物、以及 可與陽離子性基形成鹽的酸化合物之反應生成物； 其中，上述烴基濃度係30%以上且85%以下。
  2. 如請求項1之聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述脂肪族聚異氰酸酯衍生物係含有脂肪族聚異氰酸酯的異三聚氰酸酯衍生物。
  3. 如請求項1之聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述陽離子性活性氫化合物中， 上述陽離子性基係三級胺基， 上述活性氫基係羥基， 上述陽離子性活性氫化合物係每1分子具有2個以上羥基。
  4. 如請求項1之聚胺基甲酸酯樹脂組成物，其中，上述酸化合物係含有有機酸。
  5. 一種拒斥劑，係含有請求項1之聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
  6. 一種纖維撥水劑，係含有請求項1之聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
  7. 一種防污塗佈劑，係含有請求項1之聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
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