TW202132096A - 阻障層及包括該阻障層的氣體感測器 - Google Patents

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Abstract

一種阻障層，包括一多孔結構。前述多孔結構包括聚合物材料、氧化物以及含氟材料。前述氧化物與聚合物材料之間形成有一化學鍵結。含氟材料與前述聚合物材料和氧化物組裝成一複合物結構。

Description

阻障層及包括該阻障層的氣體感測器
本揭露係有關於一種阻障層及包括前述阻障層的氣體感測器，特別係有關於一種包括具有聚合物、氧化物及含氟材料的阻障層及包括前述阻障層的氣體感測器。
目前，環境感測器普遍應用於電子裝置中，以對氣壓、濕度或各種氣體進行感測。上述感測器需應用客製化的特殊封裝，使得感測器本身顯露於環境中以進行感測，又不受環境中的液體、水氣、灰塵影響而失效。一般而言，會以具有透氣性的薄膜作為感測器的保護結構。
然而，具有防水及/或防塵功能的感測器成本相當高。因此，如何使可防水及/或防塵的感測器成本降低並使其普及化始為一重要的課題。
根據本揭露一些實施例，提供一種有機無機複合材料，包括：聚合物材料、氧化物以及含氟材料。前述氧化物與聚合物材料之間形成有一化學鍵結。含氟材料與前述聚合物材料和氧化物組裝成一複合物結構。
根據本揭露一些實施例，提供一種氣體感測器，包括前述阻障層。
為讓本揭露之特徵或優點能更明顯易懂，下文特舉出實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
以下針對本揭露提供的阻障層及氣體感測器作詳細說明。應瞭解的是，以下之敘述提供許多不同的實施例，用以實施本揭露一些實施例之不同樣態。以下所述特定的元件及排列方式僅為簡單清楚描述本揭露一些實施例。當然，這些僅用以舉例而非本揭露之限定。在不同實施例中可能使用重複的標號或標示。這些重複僅為了簡單清楚地敘述本揭露一些實施例，不代表所討論之不同實施例及/或結構之間具有任何關連性。
在文中，「約」、「大約」、「實質上」之用語通常表示在一給定值或範圍的20%內，較佳是10%內，更佳是5%內，或3%之內，或2%之內，或1%之內，或0.5%之內。在此給定的數量為大約的數量，亦即在沒有特定說明「約」、「大約」、「實質上」的情況下，仍可隱含「約」、「大約」、「實質上」之含義。此外，用語「介於第一數值至第二數值之間」表示所述範圍包含第一數值、第二數值以及它們之間的其它數值。
除非另外定義，在文中使用的全部用語(包含技術及科學用語)具有與本揭露所屬技術領域的技術人員通常理解的相同涵義。能理解的是，這些用語例如在通常使用的字典中定義用語，應被解讀成具有與相關技術及本揭露的背景或上下文一致的意思，而不應以一理想化或過度正式的方式解讀，除非在本揭露實施例有特別定義。
根據本揭露一些實施例，提供一種多孔結構，其包括：包括聚合物材料、氧化物以及含氟材料。前述氧化物與聚合物材料之間形成有一化學鍵結。含氟材料與前述聚合物材料和氧化物組裝成一複合物結構。
在一些實施例中，前述聚合物材料為具有羥基(-OH)的高分子材料，例如包括如下所示之重複單元：
Figure 02_image001
通式(I)。
在一些實施例中，m為介於1至10000之整數，但本揭露並不限於此。在又一些實施例中，聚合物材料包括如下所示之重複單元：
Figure 02_image003
通式(II)。
在一些實施例中，n為介於1至10000之整數，R1 為(CH2 )i H、(OC2 H4 )j H、(OC3 H6 )k H或前述之組合，i為介於0至24之整數，j為介於0至18之整數，且k為介於0至12之整數，但本揭露並不限於此。應注意的是，複數個基團R1 之間可彼此相同或不同，或部分相同且部分不同。
舉例而言，前述氧化物可以是氧化石墨烯(graphene oxide)、還原式氧化石墨烯(reduced graphene oxide)、氧化矽、金屬氧化物、包含前述金屬氧化物之前驅物的金屬青銅類化合物(metal bronze compound)。在一些實施例中，前述氧化物包括如下所示之單元： Ax My Oz 通式(III)。
在一些實施例中，A包括至少一種陽離子。 M包括過渡金屬、類金屬的至少一種陽離子，或者是碳離子。 y為作為M的過渡金屬離子、類金屬離子，或者是碳離子的至少一種離子的數目的和。z為氧離子的數目。 x、y與z的值使通式(III)的電荷數達到平衡。
在一些實施例中，A包括至少一種陽離子，例如是氫離子、鹼金屬離子、 鹼土金屬離子、稀土金屬離子、銨類離子或其組合。舉例來說，陽離子可為氫(H)離子、鋰(Li)離子、鈉(Na)離子、鉀(K)離子、銣(Rb)離子、銫(Cs)離子、銀(Ag)離子或其組合。然而，本發明的作為A的陽離子並不限於上述列舉的陽離子。M包括過渡金屬與類金屬的至少一種離子，或者是碳離子。過渡金屬例如是錫(Sn)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈰(Ce)、鉿(Hf)、鉬(Mo)、鎢(W)、釩(V)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錳(Mn)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、錸(Re)、釕(Ru)、鉑(Pt)或其組合，但本發明並不以此為限。類金屬例如是矽(Si)、硼(B)、鍺 (Ge)、砷(As)或其組合，但本發明並不以此為限。M亦可表示為碳(C) ，但本發明並不以此為限。
在一些實施例中，前述含氟材料可以是經磺酸酯化的全氟烷化合物(perfluorinated compounds, PFCs)、經磺酸酯化的含氟高分子、經磷酸酯化的全氟烷化合物。舉例而言，前述含氟材料可包括由例如碳氟化合物所形成碳數介於4至18之間的全氟烷基(C4-C18 perfluoroalkyl chain)、碳氟化合物所形成的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene, PTFE)以及例如由磺酸(sulfonic acid) 、磷酸(phosphoric acid)所衍生的官能基。
為了讓本揭露之上述及其它目的、特徵、及優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例，作詳細說明如下，然其並非用以限定本揭露之內容。
實施例 1 ： Ax My Oz -C-F 複合物結構薄膜的製作
首先，將前述聚合物材料於調製為0.001%-20%之溶液，在一些實施例中，可將前述聚合物材料於調製為約0.3125%、約0.625%、約1.25%、約2.5%、約5%、或者約10%的溶液，例如：0.1%-15%之間的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)溶液、0.1%-15%之間的甲基纖維素(methyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥甲基纖維素鈉(sodium carboxymethyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥乙基甲基纖維素(hydroxyethyl methyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥丙基纖維素(hydroxypropyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥丙基甲基纖維素(hydroxypropyl methylcellulose)溶液、0.1%-15%之間的奈米纖維素(nanocellulose)溶液等，亦可為其組合之0.1%-15%水溶液，但不在此限。接著將具有活性之金屬青銅類化合物Ax My Oz 接枝(grafting)於聚合物材料表面，並經脫水、縮合等步驟後形成一氧化物-高分子複合物Ax My Oz -C，但不以此為限。
在本實施例中，金屬青銅類化合物會接枝於聚合物材料的羥基(-OH)處。接著，利用經磺酸酯化之含氟高分子(例如全氟磺酸/聚四氟乙烯共聚物(perfluorosulfonic acid (PFSA)/ polytetrafluoroethylene (PTFE) copolymer)之0.01%-10%含氟材料，來與氧化物-高分子複合物Ax My Oz -C共同組裝成複合物結構Ax My Oz -C-F。
在本實施例中，複合物結構Ax My Oz -C-F利用高揮發溶劑系統來調控組裝，以易揮發之高揮發性物質(例如：甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、水、甲醇、酒精、異丙醇等，或其組合)作為高揮發溶劑，將前述複合物Ax My Oz -C-F透過此高揮發溶劑系統，塗布或沉積於基材上，於良好控制之環境下使溶劑揮發，再進行退火處理後得到一深褐色薄膜，所述退火處理例如於大氣或氮氣氛圍、25℃-300℃下實施5分鐘-12小時。舉例而言，在一些實施例中，可於約80℃下實施約12小時的退火處理。在一些實施例中，可於約100℃下實施約3小時的退火處理。在一些實施例中，可於約120℃下實施約90分鐘的退火處理。在一些實施例中，可於約150℃下實施約60分鐘的退火處理。在一些實施例中，可於約180℃下實施約30分鐘的退火處理，但本揭露並不限於此。應理解的是，在本揭露所述的實施例中，可根據需求採用上述或其他適合的退火處理，以下將不再詳細說明。
實施例 2 ： Ax My Oz -C-F 複合物結構薄膜的製作
首先，將前述聚合物材料於調製為0.001%-20%之溶液，例如：0.1%-15%之間的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)溶液、0.1%-15%之間的甲基纖維素(methyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥甲基纖維素鈉(sodium carboxymethyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥乙基甲基纖維素(hydroxyethyl methyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥丙基纖維素(hydroxypropyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥丙基甲基纖維素(hydroxypropyl methylcellulose)溶液、0.1%-15%之間的奈米纖維素(nanocellulose)溶液等，亦可為其組合之0.1%-15%水溶液，但不在此限。接著將具有活性之金屬青銅類化合物Ax My Oz 接枝於聚合物材料表面，並經脫水、縮合等步驟後形成一氧化物-高分子複合物Ax My Oz -C。
在本實施例中，金屬青銅類化合物會接枝於聚合物材料的羥基(-OH)處。接著，利用經磷酸化的全氟烷化合物(例如烷基磷酸酯含氟表面活性劑(alkyl phosphate ester fluorosurfactant))之0.01%-10%含氟材料，來與氧化物-高分子複合物Ax My Oz -C共同組裝成複合物結構Ax My Oz -C-F。
在本實施例中，複合物結構Ax My Oz -C-F利用高揮發溶劑系統來調控組裝，以易揮發之高揮發性物質(例如：甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、水、甲醇、酒精、異丙醇等，或其組合)作為高揮發溶劑，將前述複合物Ax My Oz -C-F透過此高揮發溶劑系統，塗布或沉積於基材上，於良好控制之環境下使溶劑揮發，再進行退火處理後得到一深褐色薄膜，所述退火處理例如於大氣或氮氣氛圍、25℃-300℃下實施5分鐘-12小時。
實施例 3 ： Ax My Oz -C-F 複合物結構薄膜的製作
首先，將前述聚合物材料於調製為0.001%-20%之溶液，例如：0.1%-15%之間的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)溶液、0.1%-15%之間的甲基纖維素(methyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥甲基纖維素鈉(sodium carboxymethyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥乙基甲基纖維素(hydroxyethyl methyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥丙基纖維素(hydroxypropyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥丙基甲基纖維素(hydroxypropyl methylcellulose)溶液、0.1%-15%之間的奈米纖維素(nanocellulose)溶液等，亦可為其組合之0.1%-15%水溶液，但不在此限。接著將具有活性之金屬青銅類化合物Ax My Oz 接枝於聚合物材料表面，並經脫水、縮合等步驟後形成一氧化物-高分子複合物Ax My Oz -C。
在本實施例中，金屬青銅類化合物會接枝於聚合物材料的羥基(-OH)處。接著，利用經磺酸酯化的全氟烷化合物(例如烷基磺酸/磺酸酯含氟表面活性劑(alkyl sulfonic acid/sulfonate fluorosurfactant))、磺酸酯化之含氟高分子(例如全氟磺酸/聚四氟乙烯共聚物(perfluorosulfonic acid (PFSA)/ polytetrafluoroethylene (PTFE) copolymer))、或經磷酸化的全氟烷化合物(例如烷基磷酸酯含氟表面活性劑(alkyl phosphate ester fluorosurfactant))其中一種或一種以上之0.01%-10%含氟材料，來與氧化物-高分子複合物Ax My Oz -C共同組裝成複合物結構Ax My Oz -C-F。
在本實施例中，複合物結構Ax My Oz -C-F利用高揮發溶劑系統來調控組裝，以易揮發之高揮發性物質(例如：甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、水、甲醇、酒精、異丙醇等，或其組合)作為高揮發溶劑，將前述複合物Ax My Oz -C-F透過此高揮發溶劑系統，塗布或沉積於基材上，於良好控制之環境下使溶劑揮發，再進行退火處理後得到一深褐色薄膜，所述退火處理例如於大氣或氮氣氛圍、25℃-300℃下實施5分鐘-12小時。
比較例 1 ：
將前述聚合物材料於調製為0.001%-20%之溶液，例如：0.1%-15%之間的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)溶液、0.1%-15%之間的甲基纖維素(methyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥甲基纖維素鈉(sodium carboxymethyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥乙基甲基纖維素(hydroxyethyl methyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥丙基纖維素(hydroxypropyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥丙基甲基纖維素(hydroxypropyl methylcellulose)溶液、0.1%-15%之間的奈米纖維素(nanocellulose)溶液等，亦可為其組合之0.1%-15%水溶液，但不在此限。接著將具有活性之金屬青銅類化合物Ax My Oz 接枝於聚合物材料表面，並經脫水、縮合等步驟後形成一氧化物-高分子複合物Ax My Oz -C。在本比較例中，金屬青銅類化合物會接枝於聚合物材料的羥基(-OH)處。
在本比較例中，氧化物-高分子複合物Ax My Oz -C利用高揮發溶劑系統來調控組裝，以易揮發之高揮發性物質(例如：甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、水、甲醇、酒精、異丙醇等，或其組合)作為高揮發溶劑，將前述複合物Ax My Oz -C透過此高揮發溶劑系統，塗布或沉積於基材上，於良好控制之環境下使溶劑揮發，再進行退火處理後得到一深褐色薄膜，所述退火處理例如於大氣或氮氣氛圍、25℃-300℃下實施5分鐘-12小時。
比較例 2 ：
將市售的氟代烷基乙基三乙氧基矽烷((perfluoroalkyl)ethyl triethoxysilane)(例如：全氟丁基乙基三乙氧基矽烷((perfluorobutyl)ethyl triethoxysilane)、全氟己基乙基三乙氧基矽烷((perfluorohexyl)ethyl triethoxysilane)、全氟辛基乙基三乙氧基矽烷((perfluorooctyl)ethyl triethoxysilane)等，其中一種或一種以上之混和物，但不在此限)以易揮發之高揮發性物質(例如：全氟己烷(perfluorohexane)、氫氟醚類(hydrofluoroethers)、甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、水、甲醇、酒精、異丙醇等，或其組合)作為高揮發溶劑，調製為0.001%-20%之溶液。接著將目標基材進行清潔或表面處理，把目標基材浸入前述氟代烷基乙醇三乙氧基矽烷溶液浸泡60秒至60分鐘，接著取出，並置於室溫下之通風良好處2小時至12小時乾燥，或於良好控制之環境下使溶劑揮發乾燥，經過前述乾燥步驟，再使用前述易揮發之高揮發性物質清洗，最終將成品拿出，於通風良好之室溫環境中乾燥。
[表1] 實施例1-3之親疏水接觸角描述
  實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2
含氟材料比例 0.05-5% 0.05-5% 0.05-5% 0% 100%
接觸角 86 103 48 無(被溶解) 111
親疏水特徵 較疏水 疏水 親水 親水 疏水
防水功效 尚可 優良 不良 無(被溶解) 優良
如表1所示，相較於本揭露的比較例，本揭露各實施例薄膜結構可不需高比例的含氟材料，即可達到良好的疏水效果。此外，可根據需求來任意調整本揭露實施例所述薄膜結構的接觸角及其孔隙，進而可調整其親疏水程度。
實施例 4 ：低微米孔隙程度 Ax My Oz -C-F 複合物結構薄膜的製作
首先，將前述聚合物材料於調製為0.001%-20%之溶液，例如：0.1%-15%之間的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)溶液、0.1%-15%之間的甲基纖維素(methyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥甲基纖維素鈉(sodium carboxymethyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥乙基甲基纖維素(hydroxyethyl methyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥丙基纖維素(hydroxypropyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥丙基甲基纖維素(hydroxypropyl methylcellulose)溶液、0.1%-15%之間的奈米纖維素(nanocellulose)溶液等，亦可為其組合之0.1%-15%水溶液，但不在此限。接著將具有活性之金屬青銅類化合物Ax My Oz 接枝(grafting)於聚合物材料表面，並經脫水、縮合等步驟後形成一氧化物-高分子複合物Ax My Oz -C。
在本實施例中，金屬青銅類化合物會接枝於聚合物材料的羥基(-OH)處。接著，利用經磺酸酯化的全氟烷化合物(例如烷基磺酸/磺酸酯含氟表面活性劑(alkyl sulfonic acid/sulfonate fluorosurfactant))、磺酸酯化之含氟高分子(例如全氟磺酸/聚四氟乙烯共聚物(perfluorosulfonic acid (PFSA)/ polytetrafluoroethylene (PTFE) copolymer))、或經磷酸化的全氟烷化合物(例如烷基磷酸酯含氟表面活性劑(alkyl phosphate ester fluorosurfactant))其中一種或一種以上之含氟材料，來與氧化物-高分子複合物Ax My Oz -C共同組裝成複合物結構Ax My Oz -C-F。
在本實施例中，複合物結構Ax My Oz -C-F可利用複合溶劑系統調控式組裝(co-solvent controlled self-assembly)的方式，來調控孔隙度，以易揮發之高揮發性物質(例如：甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、水、甲醇、酒精、異丙醇等，或其組合)作為第一溶劑，配合不易揮發之低揮發物質(例如：乙二醇、二乙二醇醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇、丙二醇、丙三醇、異佛爾酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸等，或其組合)作為第二溶劑，結合成複合溶劑系統，將前述複合物Ax My Oz -C-F透過此複合溶劑系統，塗布或沉積於基材上，利用低/高揮發溶劑比例為2:100的複合溶劑極性系統，於良好控制之環境下進行組裝(assembly)。
在一些實施例中，如第1A圖所示，將複合物100(例如為前述複合物Ax My Oz -C-F)加入容器120內的複合溶劑系統110中。複合溶劑系統110可以包括上述第一溶劑、第二溶劑的任一者或任何其他適合的溶劑。如第1B圖所示，將含有複合物100的複合溶劑系統110塗佈於基材130上。接著，如第1C圖所示，易揮發之第一溶劑會相較於不易揮發之第二溶劑更快揮發，餘留的第二溶劑形成複合溶劑系統111，而複合物100會隨其極性逐漸進行組裝。如第1D圖所示，在第二溶劑揮發之後，於基材130上形成一具有孔洞150的組合結構140。
透過調控第一階段高揮發之組裝、第二階段低揮發之組裝，並於第三階段退火處理後得到孔洞性的結構。例如第1E圖所示，於基材130上形成一具有孔洞150的多孔結構200。所述退火處理例如於大氣或氮氣氛圍、25℃-300℃下實施5分鐘-12小時。如此一來，可形成多孔的薄膜結構，其中微米孔洞的平均直徑可達11.94μm，且孔洞的空隙度可為8.96%。請參照第2圖，其顯示根據本實施例(實施例4)之多孔結構的放大圖。應理解的是，本文所述的空隙度是指在技術人員的觀察下，孔洞佔薄膜結構的面積比例。
實施例 5 ：中微米孔隙程度 Ax My Oz -C-F 複合物結構薄膜的製作
將前述聚合物材料於調製為0.001%-20%之溶液，例如：0.1%-15%之間的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)溶液、0.1%-15%之間的甲基纖維素(methyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥甲基纖維素鈉(sodium carboxymethyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥乙基甲基纖維素(hydroxyethyl methyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥丙基纖維素(hydroxypropyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥丙基甲基纖維素(hydroxypropyl methylcellulose)溶液、0.1%-15%之間的奈米纖維素(nanocellulose)溶液等，亦可為其組合之0.1%-15%水溶液，但不在此限。接著將具有活性之金屬青銅類化合物Ax My Oz 接枝於聚合物材料表面，並經脫水、縮合等步驟後形成一氧化物-高分子複合物Ax My Oz -C。
在本實施例中，金屬青銅類化合物會接枝於聚合物材料的羥基處。接著，利用經磺酸酯化的全氟烷化合物 (例如烷基磺酸/磺酸酯含氟表面活性劑(alkyl sulfonic acid/sulfonate fluorosurfactant))、磺酸酯化之含氟高分子(例如全氟磺酸/聚四氟乙烯共聚物(perfluorosulfonic acid (PFSA)/ polytetrafluoroethylene (PTFE) copolymer))、或經磷酸化的全氟烷化合物(例如烷基磷酸酯含氟表面活性劑(alkyl phosphate ester fluorosurfactant))其中一種或一種以上之含氟材料，來與氧化物-高分子複合物Ax My Oz -C共同組裝成複合物結構Ax My Oz -C-F。
在本實施例中，複合物結構Ax My Oz -C-F可利用複合溶劑系統調控式組裝(co-solvent controlled self-assembly)的方式，來調控孔隙度，以易揮發之高揮發性物質(例如：甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、水、甲醇、酒精、異丙醇等，或其組合)作為第一溶劑，配合不易揮發之低揮發物質(例如：乙二醇、二乙二醇醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇、丙二醇、丙三醇、異佛爾酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸等，或其組合)作為第二溶劑，結合成複合溶劑系統，將前述複合物Ax My Oz -C-F透過此複合溶劑系統，塗布或沉積於基材上，利用低/高揮發溶劑比例為5:100的複合溶劑極性系統，於良好控制之環境下進行組裝。相關的組裝過程可參照第1A至1E圖，在此將不再詳述。透過調控第一階段高揮發之組裝、第二階段低揮發之組裝，並於第三階段退火處理後得到孔洞性的結構，所述退火處理例如於大氣或氮氣氛圍、25℃-300℃下實施5分鐘-12小時。如此一來，可形成多孔的薄膜結構，其中微米孔洞的平均直徑可達12.82μm，且孔洞的空隙度可為17.93%。請參照第3圖，其顯示根據本實施例(實施例5)之多孔結構的放大圖。
實施例 6 ：高微米孔隙程度 Ax My Oz -C-F 複合物結構薄膜的製作
將前述聚合物材料於調製為0.001%-20%之溶液，例如：0.1%-15%之間的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)溶液、0.1%-15%之間的甲基纖維素(methyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥甲基纖維素鈉(sodium carboxymethyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥乙基甲基纖維素(hydroxyethyl methyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥丙基纖維素(hydroxypropyl cellulose)溶液、0.1%-15%之間的羥丙基甲基纖維素(hydroxypropyl methylcellulose)溶液、0.1%-15%之間的奈米纖維素(nanocellulose)溶液等，亦可為其組合之0.1%-15%水溶液，但不在此限。接著將具有活性之金屬青銅類化合物Ax My Oz 接枝於聚合物材料表面，並經脫水、縮合等步驟後形成一氧化物-高分子複合物Ax My Oz -C。
在本實施例中，金屬青銅類化合物會接枝於聚合物材料的羥基處。接著，利用經磺酸酯化的全氟烷化合物(例如烷基磺酸/磺酸酯含氟表面活性劑(alkyl sulfonic acid/sulfonate fluorosurfactant))、磺酸酯化之含氟高分子(例如全氟磺酸/聚四氟乙烯共聚物(perfluorosulfonic acid (PFSA)/ polytetrafluoroethylene (PTFE) copolymer))、或經磷酸化的全氟烷化合物(例如烷基磷酸酯含氟表面活性劑(alkyl phosphate ester fluorosurfactant))其中一種或一種以上之含氟材料，來與氧化物-高分子複合物Ax My Oz -C共同組裝成複合物結構Ax My Oz -C-F。
在本實施例中，Ax My Oz -C-F可利用複合溶劑系統調控式組裝(co-solvent controlled self-assembly)的方式，來調控孔隙度，以易揮發之高揮發性物質(例如：甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、水、甲醇、酒精、異丙醇等，或其組合)作為第一溶劑，配合不易揮發之低揮發物質(例如：乙二醇、二乙二醇醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇、丙二醇、丙三醇、異佛爾酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸等，或其組合)作為第二溶劑，結合成複合溶劑系統，將前述複合物透過此複合溶劑系統，塗布或沉積於基材上，利用低/高揮發溶劑比例為10:100的複合溶劑極性系統，於良好控制之環境下進行組裝。相關的組裝過程可參照第1A至1E圖，在此將不再詳述。透過調控第一階段高揮發之組裝、第二階段低揮發之組裝，並於第三階段退火處理後得到孔洞性的結構，所述退火處理例如於大氣或氮氣氛圍、25℃-300℃下實施5分鐘-12小時。如此一來，可形成多孔的薄膜結構，其中微米孔洞的平均直徑可達14.34μm，且孔洞的空隙度可為41.66%。請參照第4圖，其顯示根據本實施例(實施例6)之多孔結構的放大圖。
比較例 3 ：非複合溶劑系統之薄膜製作
將前述聚合物材料於調製為0.001%-20%之溶液，例如：0.1%-15% 之間的聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)溶液、0.1%-15% 之間的甲基纖維素(methyl cellulose)溶液、0.1%-15% 之間的羥甲基纖維素鈉(sodium carboxymethyl cellulose)溶液、0.1%-15% 之間的羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose)溶液、0.1%-15% 之間的羥乙基甲基纖維素(hydroxyethyl methyl cellulose)溶液、0.1%-15% 之間的羥丙基纖維素(hydroxypropyl cellulose)溶液、0.1%-15% 之間的羥丙基甲基纖維素(hydroxypropyl methylcellulose)溶液、0.1%-15% 之間的奈米纖維素(nanocellulose)溶液等，亦可為其組合之0.1%-15%水溶液，但不在此限。接著將具有活性之金屬青銅類化合物Ax My Oz 接枝於聚合物材料表面，並經脫水、縮合等步驟後形成一氧化物-高分子複合物Ax My Oz -C。
在本比較例中，金屬青銅類化合物會接枝於聚合物材料的羥基處。接著，利用經磺酸酯化的全氟烷化合物(例如烷基磺酸/磺酸酯含氟表面活性劑(alkyl sulfonic acid/sulfonate fluorosurfactant))、磺酸酯化之含氟高分子(例如全氟磺酸/聚四氟乙烯共聚物(perfluorosulfonic acid (PFSA)/ polytetrafluoroethylene (PTFE) copolymer))、或經磷酸化的全氟烷化合物(例如烷基磷酸酯含氟表面活性劑(alkyl phosphate ester fluorosurfactant))其中一種或一種以上之含氟材料，來與氧化物-高分子複合物Ax My Oz -C共同組裝成複合物結構Ax My Oz -C-F。
在本比較例中，Ax My Oz -C-F利用高揮發溶劑系統來調控組裝，以易揮發之高揮發性物質(例如：甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、水、甲醇、酒精、異丙醇等，或其組合)作為高揮發溶劑，將前述複合物Ax My Oz -C-F透過此高揮發溶劑系統，塗布或沉積於基材上，利用低/高揮發溶劑比例為0:100的高揮發溶劑極性系統，於良好控制之環境下使溶劑揮發，並於第二階段退火處理後得到一深褐色薄膜，所述退火處理例如於大氣或氮氣氛圍、25℃-300℃下實施5分鐘-12小時。如此一來，此薄膜並無排列或明顯的微米多孔結構。請參照第5圖，其顯示根據本比較例(比較例3)之薄膜的放大圖。
[表2]實施例1-3與比較例3之製作暨微米孔隙描述
  實施例4 實施例5 實施例6 比較例3
低/高揮發溶劑比例 2:100 5:100 10:100 0:100
是否形成微米級孔洞薄膜 是 是 是 否
微米孔隙程度 低 中 高 -
平均孔徑(μm) 11.94 12.82 14.34 -
空隙度(%) 8.96 17.93 41.66 -
綜上所述，根據本揭露的一些實施例，提供一種具有聚合物、氧化物及含氟高分子的有機無機複合材料。前述有機無機複合材料可形成有多個微型孔洞。藉由此複合材料所形成的薄膜兼具透氣性與防塵效果，可在維持感測器的性能的情況下，有效保護感測器不受環境影響。
測試例 1 ：於不同相對濕度下測量電容值
第6圖顯示根據本揭露之實施例6的多孔結構的相對濕度與電容值的關係圖。如第6圖所示，在不同的相對濕度下感測多孔結構的電容值，可於相對濕度11%-33%的情況下測得一線性區間。此外，在相對溼度33%-85%的情況下測得另一線性區間。
第7A-7C圖顯示根據本揭露一些實施例之氣體感測器300的製造過程的示意圖。如第7A圖所示，提供一基底310，且在基底310上設置複數個電極320。在本實施例中，電極320沿Y方向延伸，且沿X方向以相互間隔的方式排列。電極320可用以感測外界環境中的氣體，並得到例如環境濕度等參數。接著，如第7B圖所示，於基底310和電極320上順應性地(conformally)形成薄膜330，其中薄膜330包括上述或其他任一種複合物結構。
如第7C圖所示，可進行例如上述或其他任一種退火製程來形成阻障層340。在本實施例中，阻障層340可包括上述任一種多孔結構，但本揭露並不限於此。藉由在電極320上設置具有多孔結構的阻障層，可在不影響電極320作用的情況下，達到保護電極320的效果。此外，雖然在本實施例之中，阻障層340會延伸至相鄰兩電極320之間的空間，但應理解的是在其他實施例中，阻障層340亦可不延伸至相鄰兩電極320之間的空間。
雖然本揭露的實施例及其優點已揭露如上，但應該瞭解的是，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作更動、替代與潤飾。此外，本揭露之保護範圍並未侷限於說明書內所述特定實施例中的製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟，任何所屬技術領域中具有通常知識者可從本揭露揭示內容中理解現行或未來所發展出的製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟，只要可以在此處所述實施例中實施大抵相同功能或獲得大抵相同結果皆可根據本揭露使用。因此，本揭露之保護範圍包括前述製程、機器、製造、物質組成、裝置、方法及步驟。另外，每一申請專利範圍構成個別的實施例，且本揭露之保護範圍也包括各個申請專利範圍及實施例的組合。本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100:複合物 110:複合溶劑系統 111:複合溶劑系統 120:容器 130:基材 140:組合結構 150:孔洞 200:多孔結構 300:氣體感測器 310:基板 320:電極 330:薄膜 340:阻障層
第1A至1E圖顯示根據本揭露一些實施例之多孔結構的製造過程的示意圖。 第2圖顯示根據本揭露一些實施例之多孔結構的放大圖。 第3圖顯示根據本揭露一些實施例之多孔結構的放大圖。 第4圖顯示根據本揭露一些實施例之多孔結構的放大圖。 第5圖顯示根據本揭露一比較例之薄膜的放大圖。 第6圖顯示根據本揭露一些實施例之多孔結構的相對濕度與電容值的關係圖。 第7A-7C圖顯示根據本揭露一些實施例之氣體感測器的製造過程的示意圖。
Figure 109105088-A0101-11-0002-1
130:基材
150:孔洞
200:多孔結構

Claims (10)

  1. 一種阻障層，包括： 一多孔結構，包括： 一聚合物材料； 一氧化物，與該聚合物材料之間具有一化學鍵結；以及 一含氟材料，與該聚合物材料和該氧化物組裝成一複合物結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之阻障層，其中該聚合物材料包括如下所示之重複單元：
    Figure 03_image001
    通式(I) 其中，m為介於1至10000之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之阻障層，其中該聚合物材料包括如下所示之重複單元：
    Figure 03_image003
    通式(II) 其中n為介於1至10000之整數，R1 為(CH2 )i H、(OC2 H4 )j H、(OC3 H6 )k H或前述之組合，i為介於0至24之整數，j為介於0至18之整數，且k為介於0至12之整數。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之阻障層，其中複數個R1 之間彼此相同或不同，或部分相同且部分不同。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之阻障層，其中該氧化物包括如下所示之單元： Ax My Oz 通式(III) 其中，A包括至少一陽離子， M包括過渡金屬離子、類金屬離子及碳離子的至少一者，且x、y與z的值使通式(III)的電荷數達到平衡。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之阻障層，其中A包括氫離子、鹼金屬離子、 鹼土金屬離子、稀土金屬離子和銨類離子中的至少一者。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之阻障層，其中M包括錫、鈦、鋯、鈰、鉿、鉬、鎢、釩、銅、鐵、鈷、鎳、錳、鈮、鉭、錸、釕、鉑、矽、硼、鍺、砷和碳中的至少一者。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之阻障層，其中該含氟材料包括碳氟化合物所形成的全氟烷基、聚四氟乙烯、磺酸和磷酸中的至少一者。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之阻障層，其中該氧化物係接枝於該聚合物材料的一羥基處。
  10. 一種氣體感測器，包括如申請專利範圍第1至9項中的任一項所述之阻障層。
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