TW202130825A - 貴金屬微粒子、貴金屬微粒子的分散體、粉體材料及貴金屬燒結體的製造方法 - Google Patents

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Abstract

此處揭示的貴金屬微粒子中，主要構成金屬元素為貴金屬元素，於表面保持有亞胺化合物，於熱分解溫度為300℃的熱分解GCMS分析中確定的所述亞胺化合物的波峰面積與胺化合物的波峰面積的面積比、即胺/亞胺比（A/I比）為1以下。

Description

貴金屬微粒子及其利用
本發明是有關於一種包含金、鉑、鈀等貴金屬的貴金屬微粒子。進而，本發明是有關於一種包含所述貴金屬微粒子的粉體材料以及使該貴金屬微粒子分散於介質中而成的糊劑（paste）狀（漿料（slurry）狀）的分散體。 本申請案主張基於2020年2月5日提出申請的日本專利申請第2020-018028號的優先權，該申請的全部內容作為參照被引入至本說明書中。
近年來，貴金屬微粒子以及包含該貴金屬微粒子的被製備成糊劑（漿料）狀的材料正在面向各種用途進行開發。例如，作為接合半導體元件的接合材料，先前使用所謂的「焊料」或「釺料」，但於使用該些材料的接合中，由於要求300℃以上的高溫、加壓等嚴苛的條件，因此對被接合構件或元件的損傷成為問題。因此，代替使用「焊料」或「釺料」，而進行利用基於金屬粒子的微粒子化的表面活性化的低溫燒結型的糊劑材料的開發或於樹脂基體中分散導電材料的糊劑材料的開發（例如專利文獻1）。
作為低溫燒結性的材料，開發了很多以奈米尺寸或次微米尺寸的銀微粒子為主體的糊劑材料。進而，近年來，對於在要求可靠性更高的環境中可使用的以金微粒子為主體的糊劑材料的需求亦提高。包含該些貴金屬的微粒子有表面能量高、容易凝聚的傾向。因此，正在研究藉由於此種貴金屬微粒子的表面使用某種化合物（此處亦稱為保護劑）來防止貴金屬微粒子彼此凝聚的方法。 作為一例，已知採用烷基胺的技術。即，發現了藉由烷基胺所具有的胺基對金屬的強配位，可穩定地分散貴金屬微粒子，並報告了以烷基胺為保護劑的貴金屬微粒子的分散體（例如非專利文獻1、專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5613253號公報 [專利文獻2]日本專利特開2018-154806號公報 [專利文獻3]日本專利特開2013-1954號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]「化學材料（Chem.Mater.）」、Vol.16（No.13）、2004年、pp.2509
但是，基於烷基胺的保護力與烷基鏈的長度或附著量成比例。因此，若提高基於烷基胺的穩定性（分散性），就使保護劑完全燃燒殆盡的觀點而言，燒結溫度必須相對較高，與低溫燒結性的微粒子材料的開發背道而馳。另外，貴金屬微粒子中特別是金微粒子與銀微粒子相比更容易凝聚、沈降，因此即使於使用長鏈烷基胺的情況下，亦難以獲得高濃度的穩定的分散體。例如，於所述專利文獻3所揭示的Au、Ag等貴金屬微粒子中，為了避免凝聚而於微粒子表面附著羧酸與胺的混合保護膜，但為了去除所述保護膜，必須於較高的溫度下進行長時間的燒結。另外，大概是由於凝聚的問題，並未記載高濃度化，且用途受到限制。
因此，本發明是為了解決所述貴金屬微粒子的相關課題而創造者，其目的在於提供包括可實現高分散穩定性及可於較低的溫度下燒結的低溫燒結性的保護成分的貴金屬微粒子。另外，另一目的在於提供包含該貴金屬微粒子的粉體材料及糊劑狀（漿料狀）的分散體。進而，提供使用此處揭示的貴金屬微粒子製造貴金屬燒結體的方法。
為了實現所述目的，本發明提供主要構成金屬元素為貴金屬元素的貴金屬微粒子。 於此處揭示的貴金屬微粒子的表面保持有亞胺化合物。而且，特徵在於，於熱分解溫度為300℃的熱分解氣相層析質譜（Gas Chromatography Mass Spectrum，GCMS）分析中確定的所述亞胺化合物的波峰面積與胺化合物的波峰面積（包含實質上為0的情況在內）的面積比、即胺/亞胺比（A/I比）為1以下。 再者，於本說明書及申請專利範圍中提及「貴金屬微粒子」的情況下，除了特別指定一粒單位的情況以外，是指多個微粒子的集團（即粒子集合（particles））。例如，後述的「包含貴金屬微粒子的粉體材料或分散體」中的該貴金屬微粒子並非一粒，而是指作為粒子集合的貴金屬微粒子。日語中，由於單數或複數模糊，因此為了明確「貴金屬微粒子」的含義而如上所述般規定。
本發明者發現，藉由使羰基化合物（例如作為溶媒的醇氧化而成的醛等羰基化合物）與一級胺脫水縮合而生成的亞胺化合物以所述A/I比為1以下（更佳為A/I比為0.6以下）的方式保持於金微粒子等貴金屬微粒子的表面，該貴金屬微粒子相對於各種有機溶媒具有高分散性，且藉由於300℃以下（例如250℃～300℃左右）的低煆燒溫度下煆燒該貴金屬微粒子，可獲得緻密的貴金屬燒結體，從而完成了本發明。
較佳的一形態的貴金屬微粒子的特徵在於，於分散於規定的介質中的狀態下測定的基於動態光散射（Dynamic Light Scattering，DLS）法的Z平均粒徑（DDLS）與基於場發射型掃描電子顯微鏡像（FE-SEM（Field Emission Scanning Electron Microscope）像）的平均粒徑（DSEM）之比、即DDLS/DSEM為2以下。 DDLS/DSEM可以說是表示貴金屬微粒子的固著程度、換言之是表示分散性的較佳的指標之一。以所述DDLS/DSEM為2以下作為特徵的貴金屬微粒子由於顯示出特別良好的分散性，因此可良好地用作微細電極等的導體形成用途、或者貴金屬觸媒的原料。所述DDLS/DSEM更佳為1.7以下，尤佳為1.5以下。
較佳的一形態的貴金屬微粒子的特徵在於所述Z平均粒徑（DDLS）為200 nm以下。 此種粒徑小的貴金屬微粒子特別是可尤佳地用作微細電極等的導體形成用途、或者貴金屬觸媒的原料。 DDLS更佳為150 nm以下，尤佳為例如50 nm以上且150 nm以下。
較佳的一形態的貴金屬微粒子的特徵在於，所述亞胺化合物為以下結構式： R0 R1 C=N-(CH2 )-R2 所表示的化合物，此處，R0 為氫，R1 及R2 分別為碳數3～7的烴基。 此種於表面保持有為較低分子量且包括短烴基的亞胺化合物（例如烷基亞胺）的貴金屬微粒子可藉由300℃以下的低溫煆燒而容易地脫離，因此可容易地製造緻密燒結體。
另外，此處揭示的一形態的貴金屬微粒子是主要構成金屬元素為金（Au）的金微粒子。 貴金屬微粒子中，金微粒子特別容易凝聚、沈降，因此作為應用此處揭示的技術的對象較佳。
此處揭示的貴金屬微粒子可較佳地用於各種產業領域，其中可較佳地用於導體糊劑、接合材料（功率器件（power device）、半導體封裝、晶粒結合等）、焊料替代、鍍敷替代、裝飾、反射材料、抗菌劑、觸媒等。作為尤佳的用途，可列舉微細的電子零件的電極（導體）的形成。 因此，本發明可提供包含此處揭示的任一種貴金屬微粒子的粉體材料、以及包括該貴金屬微粒子及使該貴金屬微粒子分散的介質的貴金屬微粒子的分散體、例如導體糊劑（糊劑狀或漿料狀組成物）。 另外，本發明提供使用此處揭示的任一種貴金屬微粒子來製造貴金屬燒結體的方法。藉由將此處揭示的貴金屬微粒子作為材料，可利用300℃以下的熱處理（煆燒）製造所期望的形態的貴金屬燒結體。
較佳的一形態的分散體中，特徵在於，作為所述分散介質，包含在環狀鏈上具有羥基的環狀醇。 藉由將環狀醇作為分散介質，可實現特別高的分散穩定性。藉此，可容易地進行更高濃度的分散體（例如導體糊劑）的製備。
以下，對本發明的較佳的實施方式進行說明。再者，本說明書中特別提及的事項以外的事務且對於本發明的實施而言所必需的事務可作為基於該領域中的現有技術的本領域技術人員的設計事項把握。本發明可基於本說明書中揭示的內容及該領域中的技術常識而加以實施。 再者，於本說明書及申請專利範圍中，於將規定的數值範圍記為A～B（A、B為任意的數值）時，是A以上且B以下的含義。因此，包含超過A且低於B的情況在內。
此處揭示的貴金屬微粒子是主要構成金屬元素為貴金屬元素的貴金屬微粒子，貴金屬的種類並無限定。典型而言，可列舉金（Au）、銀（Ag）、鈀（Pd）、鉑（Pt）、銠（Rh）等、或該些的合金。此處，所謂主要構成金屬元素，是指作為構成貴金屬微粒子的主體的金屬元素。此處揭示的貴金屬微粒子理想上僅由貴金屬元素構成，但亦可包含各種金屬元素或非金屬元素作為雜質。基於TG-DTA測定的貴金屬微粒子（是指煆燒前的集合體）整體的重量（100 wt%）中所佔的有機物含量較佳為大致2 wt%以下，進而佳為1.5 wt%以下，尤佳為1 wt%以下。
於此處揭示的貴金屬微粒子的表面保持有作為保護劑的亞胺化合物。 具體而言，如後述的實施例中記載的反應體系般，製備作為貴金屬微粒子的原料的可溶解於規定的醇系溶媒中的貴金屬鹽或貴金屬錯合物（例如，於貴金屬為金的情況下可列舉氯金酸（HAuCl4 ）等）、相對於貴金屬為充分量（例如3莫耳當量以上）的烷基胺與可溶解該原料的醇系溶媒、例如烷基醇的混合物，將該混合物加熱至例如80℃以上。藉此，貴金屬離子自所述貴金屬鹽或錯合物被還原，生成貴金屬微粒子。 貴金屬離子的還原處理時間可適宜設定。並無特別限制，例如較佳為0.5小時～5小時左右。 藉由所述還原處理生成的貴金屬微粒子的回收可與先前的金屬粒子的回收相同，並無特別限制。較佳為使液體中生成的貴金屬微粒子沈降，進行離心分離並去除上清液。較佳為利用適當的分散介質重覆進行多次清洗、離心分離，使貴金屬微粒子分散於適當的分散介質中，藉此可獲得所期望的貴金屬微粒子的分散體。進而，藉由添加黏合劑等成分，可製備糊劑（漿料）狀組成物（例如用於形成電極膜等的導體糊劑）。
於此處揭示的技術中，在利用所述還原處理生成貴金屬微粒子的過程中，藉由源自醇的羰基化合物與烷基胺（一級胺）的脫水縮合生成亞胺化合物（典型而言為烷基亞胺），並保持於貴金屬微粒子的表面。因此，於利用所述反應體系生成的貴金屬微粒子的表面，除了亞胺化合物以外，亦可存在可以說是不參與利用所述脫水縮合生成亞胺的烷基胺等殘渣的有機物。 如熱分解溫度為300℃的熱分解GCMS分析中確定的所述亞胺化合物的波峰面積與胺化合物的波峰面積（包含不能檢測出胺化合物的水準、即波峰面積為0的情況在內）的面積比、即胺/亞胺比（A/I比）為1以下般的亞胺化合物的存在比率高。尤佳為如A/I比為0.6以下（例如可為0.01～0.2）般的亞胺化合物生成率高。
於所述反應體系（後述的幾個實施例成為參考）中生成並保持於貴金屬微粒子的表面的亞胺化合物較佳為分子量較小者，具體而言，較佳為具有碳數為10左右或其以下、例如為4～10的碳數的烴基的烷基亞胺。例如為結構式：R0 R1 C=N-(CH2 )-R2 所表示的化合物。R0 、R1 及R2 相互獨立地為一部分經取代或未經取代的烷基或氫。作為較佳例，可列舉R0 為氫、R1 及R2 分別為碳數3～9（更佳為3～7）的烴基者。 例如，所述結構式的亞胺化合物且R0 為氫、R1 及R2 分別為CH3 (CH2 )6 、CH3 (CH2 )4 或CH3 (CH2 )2 者是具體的較佳例。
此種分子量較小、鏈長短的亞胺化合物可根據所述反應體系中使用的醇溶媒與一級胺的選擇而選擇性（優先）生成。 例如，於採用辛醇（CH3 (CH2 )7 OH）作為醇溶媒且採用辛基胺（CH3 (CH2 )7 NH2 ）作為一級胺的情況下，生成的亞胺化合物可為於所述結構式中R0 為氫，R1 及R2 分別為CH3 (CH2 )6 。或者，於該反應體系中將一級胺改變為丁基胺（CH3 (CH2 )3 NH2 ）的情況下，生成的亞胺化合物可為於所述結構式中R0 為氫，R1 及R2 中的至少一者為CH3 (CH2 )2 。或者，於該反應體系中將一級胺改變為己基胺（CH3 (CH2 )5 NH2 ）的情況下，生成的亞胺化合物可為於所述結構式中R0 為氫，R1 及R2 中的至少一者為CH3 (CH2 )4 。 如此，於所述反應體系中，根據所使用的醇溶媒與胺化合物的適度的選擇，可適宜地使生成的亞胺化合物的分子量（換言之，R0 、R1 、R2 的組成）不同。 再者，根據後述的實施例的記載可明確，生成的亞胺化合物的結構可藉由測定熱分解GCMS光譜進行鑑定。
關於此處揭示的貴金屬微粒子的粒度分佈，較佳為基於動態光散射（DLS）法的Z平均粒徑（DDLS）與基於場發射型掃描電子顯微鏡像（FE-SEM像）的平均粒徑（DSEM）之比、即DDLS/DSEM為2以下。具有此種特性的貴金屬微粒子具有分散性特別優異的性質，因此於電子材料領域中可有助於電子零件的小型化或電極的薄層化。另外，如Z平均粒徑（DDLS）為200 nm以下般的平均粒徑較小的貴金屬微粒子可更佳地促進電極的薄層化、可靠性的提高等。
藉由使此處揭示的貴金屬微粒子分散於包含適當的水系溶媒或有機系溶媒的分散介質中，可獲得各種用途的分散體。 例如，藉由使貴金屬微粒子分散於規定的有機溶媒中，進而根據需要追加黏合劑、導電材料、黏度調整劑等成分，可提供製備成糊劑狀的組成物（導體糊劑）。如上所述，所述導體糊劑中包含Z平均粒徑被控制在次微米區域的貴金屬微粒子，因此可較佳地形成充分薄層化的電極。 再者，導體糊劑的分散介質只要為可與先前同樣地良好地分散導電性粉體材料者即可，可無特別限制地使用先前的導體糊劑製備中所使用者。例如，作為有機系溶媒，可使用礦油精（mineral spirit）等石油系烴（特別是脂肪族烴）、乙基纖維素等纖維素系高分子、乙二醇及二乙二醇衍生物、甲苯、二甲苯、丁基卡必醇（Butyl Carbitol，BC）、萜品醇等高沸點有機溶媒的一種或兩種以上組合而成者。
作為對於製備此處揭示的分散體而言較佳的分散介質，可列舉於環狀鏈上具有羥基的環狀醇。藉由包含環狀醇作為分散介質，可實現高分散穩定性。作為較佳例，可列舉具有5員環～8員環的環狀醇。例如可列舉萜品醇、薄荷腦（menthanol）（二氫萜品醇）、薄荷醇（menthol）（2-異丙基-5-甲基環己醇）、環戊醇、環己醇、環庚醇等。該些環狀醇可單獨使用一種，或者亦可將兩種以上混合使用。環狀醇的含有率並無特別限制，但適當的是分散介質整體的10質量%～100質量%，較佳為70質量%～100質量%。
以下，作為此處揭示的貴金屬微粒子的一例，對有關在表面保持有亞胺化合物的金（Au）微粒子的實施例進行說明，但所述實施例並不意圖限定本發明。
＜1.金微粒子的製造例＞ 實施例1： 於氯金酸四水合物（乾莊貴金屬化工股份有限公司製品）20.5 g中加入辛醇（富士膠片和光純藥股份有限公司製品）50 mL，利用冰浴冷卻所得的溶液並進行攪拌。 其次，將相對於金的含量為5莫耳當量的正辛基胺（富士膠片和光純藥股份有限公司製品）於抑制發熱的同時一點點地加入至所述溶液中，製備氯金酸-辛基胺的錯合溶液（complexing solution）。 進行將該錯合溶液於大氣環境中、140℃的油浴中攪拌的同時加熱3小時的還原處理，將金離子還原，合成本實施例的金微粒子。 然後，將反應液自然冷卻，加入工業乙醇（甘粕化學產業製品），使金微粒子沈降，利用傾析法去除上清液。將該操作重覆三次後，加入工業乙醇，將3000 rpm、3分鐘的離心分離進行兩次以上（此處為三次），去除上清液。然後，藉由於室溫下乾燥12小時，而獲得實施例1的包含貴金屬微粒子的乾燥粉體材料。
實施例2： 除了將正辛基胺的量設為相對於金的含量為10莫耳當量以外，藉由與實施例1相同的材料及操作，獲得實施例2的包含貴金屬微粒子的乾燥粉體材料。 實施例3： 除了將正辛基胺的量設為相對於金的含量為25莫耳當量以外，藉由與實施例1相同的材料及操作，獲得實施例3的包含貴金屬微粒子的乾燥粉體材料。
實施例4： 除了於實施例1的氯金酸-辛基胺的錯合溶液中加入相對於金的含量為50莫耳當量的純水並進行加熱反應以外，藉由與實施例1相同的材料及操作，獲得實施例4的包含貴金屬微粒子的乾燥粉體材料。 實施例5： 除了使用正丁基胺代替正辛基胺以外，藉由與實施例2相同的材料及操作，獲得實施例5的包含貴金屬微粒子的乾燥粉體材料。 實施例6： 除了使用正己基胺代替正辛基胺以外，藉由與實施例2相同的材料及操作，獲得實施例5的包含貴金屬微粒子的乾燥粉體材料。
比較例1： 藉由將氯金酸四水合物（乾莊貴金屬化工股份有限公司製品）20.5 g密封於舒倫克（Schlenk）管中，於減壓條件下、130℃下加熱4小時而進行脫水。接著，於將舒倫克管的內部置換為氮環境後，加入相對於金的含量為10莫耳當量的量的正辛基胺。然後，進行以0.2 L/min的流量流通氮的同時於100℃下加熱3小時的還原處理，將金離子還原，合成本比較例的金微粒子。 然後，將反應液自然冷卻，加入工業乙醇（甘粕化學產業製品），使金微粒子沈降，利用傾析法去除上清液。將該操作重覆三次後，加入工業乙醇，進行3000 rpm、3分鐘的離心分離，去除上清液。然後，藉由於室溫下乾燥12小時，獲得比較例1的乾燥粉體材料。
比較例2： 除了將正辛基胺的量設為相對於金的含量為2莫耳當量以外，藉由與實施例1相同的材料及操作，獲得比較例2的乾燥粉體材料。 比較例3： 除了使用正十二烷基胺代替正辛基胺以外，藉由與實施例2相同的材料及操作，獲得比較例3的乾燥粉體材料。 比較例4： 除了使用油基胺代替正辛基胺以外，藉由與實施例2相同的材料及操作，獲得比較例4的乾燥粉體材料。 比較例5： 除了僅進行一次所述離心分離以外，藉由與實施例2相同的材料及操作，獲得比較例5的乾燥粉體材料。
＜2.金微粒子分散液的製造例＞ 實施例1-1： 於實施例1的粉體材料中加入作為環狀醇的薄荷腦來作為分散介質，並靜置3小時以上。然後，藉由進行離心分離而進行溶媒置換。 針對所得的濕潤粉末，以金微粒子的重量成為整體量的80 wt%～90 wt%的方式加入薄荷腦，藉由自轉-公轉混合機進行混合分散，製備實施例1-1的分散液。
實施例2-1： 除了使用實施例2的粉體材料以外，藉由與實施例1-1相同的材料及操作，製備實施例2-1的分散液。 實施例2-2： 除了使用薄荷腦/薄荷醇（質量比80/20）混合醇作為分散介質以外，藉由與實施例2-1相同的材料及操作，製備實施例2-2的分散液。 實施例2-3： 除了使用薄荷腦/薄荷醇（質量比50/50）混合醇作為分散介質以外，藉由與實施例2-1相同的材料及操作，製備實施例2-3的分散液。 實施例2-4： 除了使用薄荷腦/環戊醇（質量比80/20）混合醇作為分散介質以外，藉由與實施例2-1相同的材料及操作，製備實施例2-4的分散液。 實施例2-5： 除了使用薄荷腦/環庚醇（質量比80/20）混合醇作為分散介質以外，藉由與實施例2-1相同的材料及操作，製備實施例2-5的分散液。
實施例3-1： 除了使用實施例3的粉體材料以外，藉由與實施例1-1相同的材料及操作，製備實施例3-1的分散液。 實施例4-1： 除了使用實施例4的粉體材料以外，藉由與實施例1-1相同的材料及操作，製備實施例4-1的分散液。 實施例5-1： 除了使用實施例5的粉體材料以外，藉由與實施例1-1相同的材料及操作，製備實施例5-1的分散液。 實施例6-1： 除了使用實施例6的粉體材料以外，藉由與實施例1-1相同的材料及操作，製備實施例6-1的分散液。
比較例1-1： 除了使用比較例1的粉體材料以外，藉由與實施例2-2相同的材料及操作，製備比較例1-1的分散液。 比較例3-1： 除了使用比較例3的粉體材料以外，藉由與實施例2-2相同的材料及操作，製備比較例3-1的分散液。 比較例4-1： 除了使用比較例4的粉體材料以外，藉由與實施例2-2相同的材料及操作，製備比較例4-1的分散液。 比較例5-1： 除了使用比較例5的粉體材料以外，藉由與實施例1-1相同的材料及操作，製備比較例5-1的分散液。
＜3.評價試驗＞ （1）金微粒子的性狀特性 使用場發射型掃描電子顯微鏡（FE-SEM：日立高新技術（Hitachi High-technologies）股份有限公司製品，S-4700），觀察各實施例及比較例的粉體材料中的金微粒子（參照圖16～圖25）。具體而言，自10萬倍的視野或5萬倍的視野中隨機抽取5張圖像，測量各40個獨立的粒子的粒徑，根據合計200個粒徑計算出平均粒徑（DSEM）。將結果示於表1的相應欄中。
另外，關於各實施例及比較例的粉體材料，使用電位分析儀奈米（zetasizernano）ZS（馬爾文帕納科（Malvern Panalytical）公司製品），將N,N-二甲基甲醯胺（Dimethylformamide，DMF）作為分散介質，藉由超音波分散製備適度的濃度的試樣，於20℃下進行DLS測定，基於一般的累積量法計算出Z平均粒徑（DDLS）。此處，將DDLS/DSEM超過2者判斷為凝聚。將結果示於表1的相應欄中。
另外，關於各實施例及比較例的粉體材料，使用熱重量測定裝置（理學（Rigaku）公司製品，TG-DTA/H），進行金微粒子（乾燥粉體材料）的熱分析。具體而言，使各實施例及比較例的粉體材料各自約20 mg以10℃/分鐘的速度自室溫升溫至400℃，並觀測於400℃下保持50分鐘時的熱行為。將此時的重量減少率設為貴金屬微粒子（乾燥粉體）整體的重量（100 wt%）中所佔的有機物含量。將結果示於表1的相應欄中。另外，將針對實施例1、實施例5及比較例3、比較例4的TG-DTA測定結果（曲線圖）示於圖1中。
[表1] 表1
  基於FESEM的平均粒徑（DSEM：nm） 基於DLS的Z平均粒徑（DDLS：nm） DDLS/DSEM 有機物含量（wt%） 300℃的熱分解GCMS中的主成分 TG-DTA中的200℃以上的發熱波峰的有無
實施例 1 95 129 1.36 0.79 亞胺化合物A 無
2 39 57 1.46 0.61 亞胺化合物A 無
3 50 67 1.34 0.90 亞胺化合物A 無
4 68 110 1.62 0.58 亞胺化合物A 無
5 59 94 1.59 0.80 亞胺化合物B 無
6 89 117 1.31 0.77 亞胺化合物C 無
比較例 1 26 81 3.12 1.55 複雜的分解物 有
2 未生成粒子 - - - - -
3 21 104 4.95 2.34 複雜的分解物 有
4 9 142 15.8 2.96 複雜的分解物 有
5 37 133 3.59 1.28 複雜的分解物 有
如表1所示，可確認各實施例的粉體材料的金微粒子的DDLS/DSEM均為2以下，且具有良好的分散性。進而，可確認各實施例中Z平均粒徑（DDLS）均為150 nm以下，是有助於電子零件的小型化或電極的薄層化的良好的粉體材料。 另外，如表1的相應欄或圖1所示，各實施例的粉體材料中，TG-DTA中未檢測出烷基胺粒子中觀察到的200℃以上的較大的發熱波峰（源自氧化）。該情況表示，各實施例的金微粒子表面存在的有機物的分子於合成金微粒子的反應體系中自烷基胺轉換為亞胺化合物（烷基亞胺：參照所述結構式），反應體系中添加的胺幾乎不殘留。 另一方面，各比較例的粉體材料中，TG-DTA中檢測出200℃以上的較大的發熱波峰，表示於所述反應體系中無法順利地實現自烷基胺向亞胺化合物的轉換。因此，分散性亦差，DDLS/DSEM大大超過了2。
（2）亞胺化合物的檢測 使用熱分解GCMS裝置（島津製作所股份有限公司製品，GCMS-QP2010 Ultra），進行各實施例及比較例的金微粒子乾燥粉體材料的分析。 具體而言，將金微粒子的乾燥粉約20 mg於300℃下加熱18秒而進行熱分解，利用GCMS測定自試樣產生的氣體成分。管柱使用前沿實驗室（Frontier Laboratories）製造的Ultra ALLOY±5（UA5-30M-0.25F），管柱烘箱溫度以10℃/min的速度自40℃升溫至320℃，並於320℃下保持32分鐘。質譜分析裝置的離子化方式使用電子衝擊法（EI（Electron Impact）法）。 將針對實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5及實施例6獲得的熱分解GCMS光譜分別示於圖2、圖3、圖4、圖5、圖6及圖7中。另外，將針對比較例1、比較例3、比較例4（其中使比較例4-1的分散液中的粉體乾燥而成者）及比較例5獲得的熱分解GCMS光譜分別示於圖8、圖9、圖10及圖11中。 另外，將實施例1～實施例4及比較例1中檢測出的亞胺化合物A的波峰（對應的熱分解GCMS光譜中的波峰■）的MS光譜示於圖12中。進而，將實施例5中檢測出的亞胺化合物B的波峰（對應的熱分解GCMS光譜中的波峰■）的MS光譜示於圖13中。進而，將實施例6中檢測出的亞胺化合物C的波峰（對應的熱分解GCMS光譜中的波峰■）的MS光譜示於圖14中。 再者，圖15所示的MS光譜是於將藉由庫檢索獲得的亞胺化合物B的波峰（■）進行歸屬時所參照的庫資料。
經鑑定的所述亞胺化合物A、亞胺化合物B及亞胺化合物C分別如下所述。 ·亞胺化合物A為 結構式：R0 R1 C=N-(CH2 )-R2 所表示的亞胺化合物，且R0 為氫，R1 及R2 分別為CH3 (CH2 )6 。 ·亞胺化合物B為 結構式：R0 R1 C=N-(CH2 )-R2 所表示的亞胺化合物，且R0 為氫，R1 及R2 分別為CH3 (CH2 )2 。 ·亞胺化合物C為 結構式：R0 R1 C=N-(CH2 )-R2 所表示的亞胺化合物，且R0 為氫，R1 及R2 分別為CH3 (CH2 )4 。
亞胺化合物A、亞胺化合物B及亞胺化合物C如上所述被鑑定是藉由以下分析步驟進行。 即，關於各光譜中觀察到的胺的波峰（○）及實施例5的光譜中觀察到的亞胺化合物B的波峰（■），實施GCMS的庫檢索並進行歸屬（參照圖15）。 另一方面，亞胺化合物A及亞胺化合物C於庫上並無資料，因此基於以下考察進行歸屬。 於亞胺化合物A、亞胺化合物B、亞胺化合物C的各MS光譜（參照圖12～圖14）中，56（57）、70、84、98（99）、112等低分子量側檢測出的被認為是源自片段的值幾乎不發生變化，因此推測具有相同的骨架。因此，可知與作為亞胺化合物的B同樣地，A及C亦具有亞胺骨架的可能性極高。 另外，亞胺化合物B的MS光譜中，分子量84被檢測得最多，因此認為主要是以下的結構式所示的位置處的裂解（片段化）。再者，結構式上附帶的數值相當於裂解後的片段離子的分子量。
[化1]
Figure 02_image001
因此，推測被認為具有相同的骨架的化合物A與化合物C亦主要是相同位置處的裂解。再者，於化合物B的MS光譜中，判斷為分子量57、70、99等源自所述以外的位置的裂解中的片段波峰，126源自分子離子波峰。 根據以上的考察及合成時存在的成分，推測化合物A與化合物C的結構。首先，關於化合物A，根據如以下結構式所示最能檢測到源自與化合物B相同的位置處的裂解的分子量140、以及檢測到被認為是源自其他位置處的裂解的片段波峰的分子量的168、196等、檢測到被認為是分子離子波峰的分子量的238，來判斷結構。
[化2]
Figure 02_image003
其次，關於化合物C，根據如以下結構式所示最能檢測到源自與化合物B相同的位置處的裂解的分子量112、以及檢測到被認為是源自其他位置處的裂解的片段波峰的分子量的140、168等、檢測到被認為是分子離子波峰的分子量的184，來判斷結構。
[化3]
Figure 02_image005
亦如表1的相應欄所示，於各實施例中均確認了於金微粒子的表面生成了所期望的亞胺化合物（此處為烷基亞胺）。另外，根據各實施例的熱分解GCMS光譜可明確，確認了與胺化合物的殘留量相比，亞胺化合物的生成量較多（參照後述的A/I比）。 另一方面，關於各比較例，源自氧化分解的複雜的波峰較多，亞胺化合物的生成僅為可以說極少或不生成的水準。再者，關於比較例2，金微粒子的合成本身並未順利進行。
其次，使用分析軟體根據熱分解GCMS的光譜計算出各波峰的面積值。然後，根據亞胺化合物及胺化合物各自的面積值（有多個波峰者是各波峰面積的合計值）確定胺/亞胺比（A/I比）。將結果示於表2中。
[表2] 表2
樣品 亞胺（I） 胺（A） A/I比
面積合計 面積合計
實施例1 717162 126898 0.18
實施例2 39717546 22478366 0.57
實施例3 1923018 352175 0.18
實施例4 403198 37723 0.09
實施例5 110831321 1029442 0.01
實施例6 69424409 - 0.00
比較例1 47194042 128533614 2.72
比較例3 60929706 101077919 1.66
比較例4 分解物複雜而無法進行歸屬
比較例5 20981761 44573888 2.12
如表2所示，關於各實施例的金微粒子（粉體），確認了A/I比均為1以下（具體而言為0.6以下），自胺化合物向亞胺化合物的轉換高效率地進行。另一方面，關於各比較例，源自氧化分解的複雜的分解物較多，A/I比亦全部高於1。
（3）金微粒子分散液的性能評價 首先，關於此處使用的各實施例及比較例的糊劑狀分散液，將粗糙且無光澤的外觀者及液體與粒子分離而不能成膜者評價為×，將不粗糙且有金屬光澤者評價為○。表3的相應欄中示出○×。即，各實施例的糊劑狀分散液均為○，各比較例的糊劑狀分散液均為×。
將各實施例及比較例的分散液設為材料而形成煆燒膜，並進行性能評價。 如上所述，將以金微粒子的重量成為整體量的80 wt%～90 wt%的方式製備的各實施例及比較例的糊劑狀分散液塗佈於玻璃基板。具體而言，藉由利用橡膠刮板（squeegee）擠壓（squeeze）塗佈於1 cm×1 cm×100 μm的金屬遮罩上的分散液，以規定形狀將各分散液塗膜。然後，於60℃下乾燥1小時後，於250℃或300℃下實施30分鐘的煆燒處理，形成規定形狀的煆燒膜（金膜）。 關於所得的煆燒膜，使用市售的電阻率計、即勒斯特（LORESTA）GP（三菱化學分析（Mitsubishi Chemical Analytech）股份有限公司製品 MCP-T610）測定片電阻值。另外，膜厚的測定使用厚度測定器（測試儀（tester）產業股份有限公司製品 TH-102）實施。體積電阻率以所得的片電阻值與膜厚的積的形式計算出。將結果示於表3中。 進而，藉由FESEM觀察離子銑削（ion milling）研磨面。具體而言，藉由媒體控制（Media Cybernetics）公司製造的圖像分析軟體「專業圖像（Image Pro）」，根據10000倍的FESEM觀察圖像（參照圖16～圖25）求出黑色的空隙部分的面積，以緻密性（%）=1-（空隙的面積/整體的面積）%的形式計算出。將結果示於表3的相應欄中。
[表3] 表3
  分散介質 分散性、成膜性 煆燒膜的緻密性（%） 煆燒膜的體積低效率（μΩ·cm）
250℃、30分鐘 300℃、30分鐘 250℃、30分鐘 300℃、30分鐘
實施例 1-1 薄荷腦 ○ 94.1 98.1 3.7 3.0
2-1 薄荷腦 ○ 90.5 99.2 7.0 3.2
2-2 薄荷腦/薄荷醇（80/20） ○ 88.7 98.7 3.3 5.2
2-3 薄荷腦/薄荷醇（50/50） ○ 96.8 98.4 5.7 4.8
2-4 薄荷腦/環戊醇（80/20） ○ 91.0 99.7 6.3 2.8
2-5 薄荷腦/環庚醇（80/20） ○ 94.4 96.1 5.4 3.1
3-1 薄荷腦 ○ 98.9 98.9 3.1 2.9
4-1 薄荷腦 ○ 98.3 98.9 3.3 2.8
5-1 薄荷腦 ○ 78.4 90.2 7.4 3.4
6-1 薄荷腦 ○ 78.9 98.8 7.0 3.0
比較例 1-1 薄荷腦/薄荷醇（80/20） × 無法成膜
3-1 薄荷腦/薄荷醇（80/20） × 由於煆燒膜破裂而無法測定
4-1 薄荷腦/薄荷醇（80/20） × 由於煆燒膜破裂而無法測定
5-1 薄荷腦 × 由於煆燒膜破裂而無法測定
根據表3所示的結果可明確，包含以較佳的A/I比（參照表2）於表面包括亞胺化合物的各實施例的金微粒子的煆燒膜（膜狀的貴金屬燒結體）具有高緻密性，結果確認了可形成體積電阻率低、具有良好的導電性的導體膜。另外，亦確認了於250℃～300℃的較低的熱處理溫度下可獲得良好的煆燒膜。 如此，基於此處揭示的貴金屬微粒子，可提供可實現高分散穩定性及可於較低溫度下燒結的低溫燒結性的粉體材料。另外，由於可獲得導電性高的貴金屬燒結體（本例中為煆燒膜），因此可將以此處揭示的貴金屬微粒子為主體而構成的糊劑狀（漿料狀）的分散體用於各種用途。
無
圖1是表示針對幾個實施例及比較例的熱重量分析-示差熱分析（Thermogravimetry Differential Thermal Analysis，TG-DTA）測定結果的曲線圖。 圖2是針對實施例1獲得的熱分解GCMS光譜。 圖3是針對實施例2獲得的熱分解GCMS光譜。 圖4是針對實施例3獲得的熱分解GCMS光譜。 圖5是針對實施例4獲得的熱分解GCMS光譜。 圖6是針對實施例5獲得的熱分解GCMS光譜。 圖7是針對實施例6獲得的熱分解GCMS光譜。 圖8是針對比較例1獲得的熱分解GCMS光譜。 圖9是針對比較例3獲得的熱分解GCMS光譜。 圖10是針對比較例4（使比較例4-1的分散液中的粉體乾燥而成者）獲得的熱分解GCMS光譜。 圖11是針對比較例5獲得的熱分解GCMS光譜。 圖12是實施例1～實施例4及比較例1中檢測出的亞胺化合物A的波峰（■）的MS光譜。 圖13是實施例5中檢測出的亞胺化合物B的波峰（■）的MS光譜。 圖14是實施例6中檢測出的亞胺化合物C的波峰（■）的MS光譜。 圖15是藉由庫（library）檢索獲得的亞胺化合物B的MS光譜（庫資料）。 圖16是實施例1的貴金屬微粒子的FESEM觀察圖像（5萬倍）。 圖17是實施例2的貴金屬微粒子的FESEM觀察圖像（5萬倍）。 圖18是實施例3的貴金屬微粒子的FESEM觀察圖像（5萬倍）。 圖19是實施例4的貴金屬微粒子的FESEM觀察圖像（5萬倍）。 圖20是實施例5的貴金屬微粒子的FESEM觀察圖像（5萬倍）。 圖21是實施例6的貴金屬微粒子的FESEM觀察圖像（5萬倍）。 圖22是比較例1的貴金屬微粒子的FESEM觀察圖像（5萬倍）。 圖23是比較例3的貴金屬微粒子的FESEM觀察圖像（5萬倍）。 圖24是比較例4的貴金屬微粒子的FESEM觀察圖像（5萬倍）。 圖25是比較例5的貴金屬微粒子的FESEM觀察圖像（5萬倍）。

Claims (11)

  1. 一種貴金屬微粒子，是主要構成金屬元素為貴金屬元素的貴金屬微粒子，且其特徵在於， 於表面保持有亞胺化合物， 於熱分解溫度為300℃的熱分解氣相層析質譜分析中確定的所述亞胺化合物的波峰面積與胺化合物的波峰面積（包含實質上為0的情況在內）的面積比、即胺/亞胺比（A/I比）為1以下。
  2. 如請求項1所述的貴金屬微粒子，其中所述A/I比為0.6以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述的貴金屬微粒子，其中於分散於規定的介質中的狀態下測定的基於動態光散射（DLS）法的Z平均粒徑（DDLS）與基於場發射型掃描電子顯微鏡像（FE-SEM像）的平均粒徑（DSEM）之比、即DDLS/DSEM為2以下。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項[請求項1或請求項2]所述的貴金屬微粒子，其中於分散於規定的介質中的狀態下測定的基於動態光散射（DLS）法的Z平均粒徑（DDLS）為200 nm以下。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的貴金屬微粒子，其中所述亞胺化合物為以下結構式： R0 R1 C=N-(CH2 )-R2 所表示的化合物，此處，R0 為氫，R1 及R2 分別為碳數3～7的烴基。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的貴金屬微粒子，其中主要構成金屬元素為金（Au）。
  7. 一種粉體材料，包含如請求項1至請求項6中任一項所述的貴金屬微粒子。
  8. 一種貴金屬微粒子的分散體，包括： 如請求項1至請求項6中任一項所述的貴金屬微粒子；以及 使所述貴金屬微粒子分散的介質。
  9. 如請求項8所述的分散體，其中作為所述分散介質，包含在環狀鏈上具有羥基的環狀醇。
  10. 一種貴金屬燒結體的製造方法，其特徵在於，使用如請求項1至請求項6中任一項所述的貴金屬微粒子來製造貴金屬燒結體。
  11. 如請求項10所述的製造方法，其中於300℃以下對所述貴金屬微粒子進行熱處理。
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