JP3910322B2 - 超微粒子担持物の製造方法 - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は超微粒子担持物の製造方法に係り、詳しくは溶液の環境下を酸性にすることによって不安定化した超微粒子を凝集や沈殿させることなく無機酸化物微粒子の表面に効率よく吸着させ、しかも超微粒子の吸着量を増やすことができる超微粒子担持物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来においては、(1)シリカ、アルミナ、ゼオライトや酸化チタンなどの無機酸化物担体を塩化金酸、塩化白金酸や塩化パラジウムなどの金属塩の溶液に浸して金、白金やパラジウムなどの金属イオンを無機酸化物担体に保持させ、その後、水素などを用いて金属イオンを還元して金、白金やパラジウムなどの金属超微粒子として担持させる方法が知られている。
【0003】
また、(2)担体および担持される金属を共に金属塩から溶液中で同時に沈殿析出させることで無機酸化物担体に金属超微粒子を担持させる方法で、具体的には、金属硝酸塩や金属アルコキシドを溶液中で分解して沈殿を析出させる際に塩化金酸、塩化白金酸や塩化パラジウムなどの金属塩を加えておくと、金属イオンが沈殿に取り込まれ、これを焼成するなどして、金属超微粒子が無機酸化物担体に担持されたものが得られる方法が知られている。
【0004】
更には、(3)溶液中で塩化金酸、塩化白金酸や塩化パラジウムなどの金属塩をNaBH4やクエン酸などにより還元して生成した金、白金やパラジウムなどの金属超微粒子をそれ自身の電荷を利用してシリカ、アルミナ、ゼオライトや酸化チタンなどの無機酸化物担体に吸着させる方法も知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法では、金属超微粒子の担持量を増やすために、金属超微粒子の濃度を増やした場合には、金属超微粒子の粒子径の増大や凝集が起こり、触媒性能の低下を招くなどの問題があった。また、無機酸化物からなる担体の内部にも金属超微粒子が析出することがあり、本来表面に付着した金属超微粒子のみが触媒活性に有効な作用をするために、内部に析出した金属超微粒子が無駄になっていた。
【0006】
また、高分子薄膜上に金属を蒸着して、金属超微粒子を高分子内に分散・安定化する方法で得られるポリエチレンオキサイドにより保護された金属超微粒子複合体は、溶液中において無機酸化物微粒子にあまり吸着せず、金属超微粒子担持量を増やすことが困難であった。
【0007】
本発明はこのような問題点を改善するものであり、溶液の環境下を酸性にすることによって不安定化した超微粒子を凝集や沈殿させることなく無機酸化物微粒子の表面に効率よく吸着させ、しかも超微粒子の吸着量を増やすことができる超微粒子担持物の製造方法を提供する。
【0008】
【課題を解決するための手段】
即ち、本願請求項1記載の発明は、数平均分子量1,200以上のポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子を溶媒中に分散し、この金属超微粒子分散液中に無機酸化物微粒子を浸け、pH4以下に設定することで、無機酸化物微粒子の表面にポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子を吸着し、更にこの金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成して金属超微粒子を無機酸化物微粒子に担持した超微粒子担持物の製造方法にある。
【0009】
即ち、本発明では、ポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子を分散した溶液をpH4以下(酸性)にすることにより、金属超微粒子が不安定となって凝集・沈殿しようとする。しかし、無機酸化物微粒子などの担体となる物質が存在するために、不安定化した金属超微粒子は無機酸化物微粒子に効率よく吸着し、凝集・沈殿しない。そして、金属超微粒子の無機酸化物微粒子への吸着量を増やすことができる。
【0010】
本願請求項2記載の発明は、ポリエチレンイミンが、数平均分子量1,200以上のH−(NHCH2CH2)n−NH2あるいは(−NHCH2CH2−)x[−N(CH2CH2NH2)CH2CH2−]yの構造を有している超微粒子担持物の製造方法にある。
【0011】
本願請求項3記載の発明は、ポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子が、ポリエチレンイミンを溶解した溶媒中で金属塩を還元することによって生成する超微粒子担持物の製造方法にあり、金属超微粒子がポリエチレンイミンのNHもしくはNH2基によって安定化・保護される。
【0012】
本願請求項4記載の発明は、無機酸化物微粒子が酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化錫、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも1種である超微粒子担持物の製造方法にある。
【0013】
本願請求項5記載の発明は、金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成する場合、まず予備焼成においてポリエチレンイミン炭化物に覆われた金属超微粒子を担持した無機酸化物微粒子を作製し、その後本焼成して金属超微粒子担持物を得る超微粒子担持物の製造方法にあり、減圧下と空気中の2段階で行ない、より温和な条件で高分子を除去し、更に金属超微粒子の粒成長を抑制して、金属超微粒子が無機酸化物微粒子の表面に接する状態で担持させることができる。
【0014】
【発明の実施の形態】
図1〜図6は金属超微粒子の製造工程を示している。図1はポリエチレンイミンと金属塩を溶媒中に溶解した状態を示しているが、アルコールや水等の溶媒3中にポリエチレンイミン1と金属塩化物、金属の酢酸塩、あるいは金属の硝酸塩等の金属塩2を溶解し、攪拌する。具体的には、容器4にポリエチレンイミンの水溶液を入れ、所定量のアルコールと水との混合溶液を入れて混合攪拌しながら、金属塩を加える。
【0015】
続いて、図2に示すように上記混合溶液5を80〜150°Cのオイルバス等の加温下で約0.5〜4時間撹拌して、金属塩2の還元によって着色したポリエチレンイミン分子で保護された金属超微粒子7を生成し、金属超微粒子分散液6を作製する。
【0016】
ここで使用するポリエチレンイミンは、溶液中で金属塩の還元により生成した金属超微粒子を安定化して保護できるもので、具体的には、数平均分子量が1,200以上、好ましくは10,000以上のH−(NHCH2CH2)n−NH2あるいは(−NHCH2CH2−)x[−N(CH2CH2NH2)CH2CH2−]yの構造を有している。無論、骨格となるNHCH2CH2に側鎖を有してもよい。また、ポリエチレンイミンは金属塩の還元で生じた金属と化学的な結合を形成することができるので、金属を超微粒子の大きさで安定化することができる。金属塩の還元および金属超微粒子の安定化には、NHやNH2が関与している。
【0017】
使用する溶媒はノルマルプロピルアルコールを始めとするメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、水、アセトン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒であるが、好ましくはアルコールと水の混合溶液である。
【0018】
上記金属塩では、塩化銅、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化鉄、塩化ロジウム、塩化銀などの金属塩化物、金属の酢酸塩、金属の硝酸塩などが使用できる。金超微粒子を得る場合には、塩化金酸を、パラジウム超微粒子では塩化パラジウムを、白金超微粒子では塩化白金酸を、銀超微粒子では硝酸銀を選定する。
【0019】
続いて、図3に示すように着色したポリエチレンイミン分子で保護された金属超微粒子7の分散液8の中に酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化錫、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも1種である無機酸化物微粒子10を入れて攪拌し、分散させる。この場合、超音波を照射して分散を良好にすることができる。この分散液8のpHは7〜9である。
【0020】
上記無機酸化物微粒子10を入れた分散液8に塩酸、酢酸、硝酸等を加えて溶液のpHを4以下の酸性にする。上記金属超微粒子7が不安定となって凝集・沈殿しようとするが、しかし図4に示すように無機酸化物微粒子10の担体となる物質が存在するために、不安定化した金属超微粒子7は無機酸化物微粒子10に効率よく吸着し、凝集・沈殿しない。そして、金属超微粒子の無機酸化物微粒子への吸着量を増やすことができる。このようにして、金属超微粒子を吸着した無機酸化物微粒子12を得ることができる。
【0021】
そして、図5に示すようにこの無機酸化物微粒子12をフィルターによって濾過、乾燥して超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子12を取り出し、これを水、あるいは希塩酸で洗浄する。
【0022】
続いて、超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子12を予備焼成と本焼成の2段階に分けて焼成する。これにより、金属超微粒子の粒成長を阻止することができる。しかし、焼成を2段階に分ける必要がなく、1回でもよい。
【0023】
予備焼成と本焼成の2段階に分ける場合、最初の予備焼成は、図6に示すように無機酸化物微粒子12をルツボ14に集めた後、0.1〜2Torrの減圧中、400〜550°C、0.5〜2時間焼成して、ポリエチレンイミンの炭化物15を被覆させ、ポリエチレンイミンの炭化物15に覆われた金属超微粒子を担持した無機酸化物微粒子16を作製する。
【0024】
その後の本焼成は、図7に示すようにポリエチレンイミンの炭化物15に覆われた金属超微粒子を担持した無機酸化物微粒子16を更に空気中で400〜600°C、0.5〜2時間焼成して最終物の金属超微粒子18を担持した目的物の金属超微粒子担持物17を作製する。
【0025】
上記金属超微粒子担持物17は、微粒子化した金属の存在によってメルカプタン、アミン化合物などの悪臭成分を除去する場合や、COの酸化反応などにおける触媒のみならず、各種ガスセンサなどに適用される。
【0026】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例により更に詳細に説明する。
実施例1〜5
市販の数平均分子量25,000のポリエチレンイミン(アルドリッチ)、数平均分子量1,200のポリエチレンイミンの98重量%水溶液(日本触媒)、数平均分子量70,000のポリエチレンイミンの30重量%水溶液(日本触媒)、2,000および750,000のポリエチレンイミン(アルドリッチ)の50重量%水溶液を、それぞれ表1に示した分量だけナスフラスコに取り、所定量のノルマルプロピルアルコールと蒸留水の混合溶液に溶解した。
【0027】
これに所定量の濃度6×10-2 モルL-1の塩化金酸水溶液を加えて、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバス中で100°Cにて1時間にわたり加熱した。加熱により、溶液の色は最初の黄色あるいは橙色から赤色になった。赤色の着色は、金超微粒子特有の着色であることから、金超微粒子が溶液中に生成したことが示された。
【0028】
【表1】
【0029】
表2に示したように、それぞれの金超微粒子の溶液に酸化チタンP25の微粒子(日本アエロジル社製)を0.5g加え、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を10分間照射した。次に、マグネチックスターラーで撹拌しながら5規定の塩酸水溶液を徐々に加え、溶液のpHを1に調整した。
【0030】
すると、酸化チタンが分散した見かけの分散溶液の色はピンク色から濃い赤紫色や紺色へと変化した。そのまま1時間保持した後、0.45ミクロンのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過した。フィルター上には赤紫色や紺色に着色した酸化チタンP25の微粒子が残り、ろ液は褐色であった。
【0031】
フィルター上に残った酸化チタンP25の微粒子は、1規定の塩酸水溶液でよく洗浄した。オーブン中で40°Cで乾燥し、それぞれ赤紫色や紺色に着色した酸化チタンP25の微粒子を得た。赤紫色や紺色の着色は、金超微粒子特有の着色であることから、金超微粒子が酸化チタンP25上に吸着したことが示された。
【0032】
金超微粒子の酸化チタンP25微粒子への吸着は、透過型電子顕微鏡(日本電子)により確認された。酸化チタンP25の微粒子上への吸着量は、金超微粒子の重量%をエネルギー分散型蛍光X線分析装置(セイコーインスツルメンツ)により測定することで求めた。
【0033】
金超微粒子を固定化した酸化チタンP25微粒子を、焼成することでポリエチレンイミンを除去して、金超微粒子を酸化チタンP25微粒子表面に担持させた。焼成は2段階に分けて行った。第一段階では、1Torrの減圧下で1時間、500°Cで焼成を行った。第二段階では、空気中で1時間、400°C焼成を行った。
【0034】
ポリエチレンイミンが除去されたことは、赤外吸収スペクトル測定装置(日本電子)により確認された。金超微粒子の酸化チタンP25微粒子表面への担持は、透過型電子顕微鏡(日本電子)により確認された。また、酸化チタンP25の微粒子上への担持量は、金超微粒子の重量%をエネルギー分散型蛍光X線分析装置(セイコーインスツルメンツ)により測定することで求めた。
【0035】
【表2】
【0036】
実施例6〜7
表3および4に示したように、塩化金酸の添加量を増やし、実施例1〜5と同様にして酸化チタンP25微粒子への金超微粒子の吸着・担持を行ったところ、酸化チタンP25に吸着および担持される金超微粒子の量が増えることが確認された。
【0037】
【表3】
【0038】
【表4】
【0039】
比較例1
数平均分子量70,000のポリエチレンイミンの30重量%水溶液(日本触媒)を用いて、赤色の金超微粒子の溶液を作製した。これに酸化チタンP25の微粒子(日本アエロジル社製)を0.5g加え、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を10分間照射した後、マグネチックスターラーで撹拌しながら1時間保持した。尚、ここでは溶液を酸性にしなかった。
【0040】
次に、0.45μmのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過した。フィルター上には薄いピンク色に着色した酸化チタンP25の微粒子が残り、ろ液は赤色であった。フィルター上に残った酸化チタンP25の微粒子は、蒸留水でよく洗浄した。オーブン中で40℃で乾燥し、酸化チタンP25の微粒子を得た。
【0041】
ろ液の赤色は、金超微粒子が酸化チタンP25上にあまり吸着していないことを示している。エネルギー分散型蛍光X線分析装置(セイコーインスツルメンツ)により測定した酸化チタンP25の微粒子上への吸着量は、酸化チタンに対して0.1重量%であった。
このように、溶液を酸性にしない場合には、金超微粒子の吸着量は、極めて少ないことが示された。
【0042】
比較例2〜3
市販の数平均分子量600のポリエチレンイミン(アルドリッチ)および平均分子量2,000の末端にNH2基を持つポリエチレンオキサイドを、それぞれ表5に示した分量だけナスフラスコに取り、所定量のノルマルプロピルアルコールと蒸留水の混合溶液に溶解した。これに所定量の濃度6×10-2 モルL-1の塩化金酸水溶液を加えて、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバス中で100°Cにて1時間にわたり加熱した。加熱によっても、溶液の色は変化せず最初の黄色が残り、金超微粒子が溶液中に生成していないことが示された。
【0043】
【表5】
【0044】
このように、ポリエチレンイミンの数平均分子量が600と小さくなったり、またポリエチレンオキサイドを使用した場合には、金超微粒子が溶液中に生成していないことが示された。
【0045】
【発明の効果】
以上のように本願各請求項の発明は、数平均分子量1,200以上のポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子を溶媒中に分散し、この金属超微粒子分散液中に無機酸化物微粒子を浸け、pH4以下に設定することで、無機酸化物微粒子の表面にポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子を吸着し、更にこの金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成して金属超微粒子を無機酸化物微粒子に担持した超微粒子担持物の製造方法にあり、ポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子を分散した溶液をpH4以下(酸性)にすることにより、金属超微粒子が不安定となって凝集・沈殿しようとするが、無機酸化物微粒子などの担体となる物質が存在するために、不安定化した金属超微粒子は無機酸化物微粒子に効率よく吸着し、凝集・沈殿せず、金属超微粒子の無機酸化物微粒子への吸着量を増やすことができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】ポリエチレンイミンと金属塩を溶媒中に溶解した状態を示す図である。
【図2】加熱してポリエチレンイミン分子で保護された金属超微粒子を生成した状態を示す図である。
【図3】金属超微粒子分散液の中に無機酸化物微粒子を入れ、分散させた状態を示す図である。
【図4】溶液のphを酸性にして、金属超微粒子を吸着した無機酸化物微粒子を得た状態を示す図である。
【図5】ろ過して取り出した金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を示す図である。
【図6】金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子の最初の予備焼成工程を示す図である。
【図7】金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子の本焼成であり、超微粒子担持物を得る工程を示す。
【符号の説明】
1 ポリエチレンイミン
2 金属塩
3 溶媒
4 容器
5 混合溶液
6 金属超微粒子分散液
7 ポリエチレンイミン分子で保護された金属超微粒子
8 分散液
10 無機酸化物微粒子
12 金属超微粒子を吸着した無機酸化物微粒子
14 アルミナツボ
15 ポリエチレンイミンの炭化物
16 金属超微粒子を担持した無機酸化物微粒子
17 金属超微粒子担持物
18 金属超微粒子
【発明の属する技術分野】
本発明は超微粒子担持物の製造方法に係り、詳しくは溶液の環境下を酸性にすることによって不安定化した超微粒子を凝集や沈殿させることなく無機酸化物微粒子の表面に効率よく吸着させ、しかも超微粒子の吸着量を増やすことができる超微粒子担持物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来においては、(1)シリカ、アルミナ、ゼオライトや酸化チタンなどの無機酸化物担体を塩化金酸、塩化白金酸や塩化パラジウムなどの金属塩の溶液に浸して金、白金やパラジウムなどの金属イオンを無機酸化物担体に保持させ、その後、水素などを用いて金属イオンを還元して金、白金やパラジウムなどの金属超微粒子として担持させる方法が知られている。
【0003】
また、(2)担体および担持される金属を共に金属塩から溶液中で同時に沈殿析出させることで無機酸化物担体に金属超微粒子を担持させる方法で、具体的には、金属硝酸塩や金属アルコキシドを溶液中で分解して沈殿を析出させる際に塩化金酸、塩化白金酸や塩化パラジウムなどの金属塩を加えておくと、金属イオンが沈殿に取り込まれ、これを焼成するなどして、金属超微粒子が無機酸化物担体に担持されたものが得られる方法が知られている。
【0004】
更には、(3)溶液中で塩化金酸、塩化白金酸や塩化パラジウムなどの金属塩をNaBH4やクエン酸などにより還元して生成した金、白金やパラジウムなどの金属超微粒子をそれ自身の電荷を利用してシリカ、アルミナ、ゼオライトや酸化チタンなどの無機酸化物担体に吸着させる方法も知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法では、金属超微粒子の担持量を増やすために、金属超微粒子の濃度を増やした場合には、金属超微粒子の粒子径の増大や凝集が起こり、触媒性能の低下を招くなどの問題があった。また、無機酸化物からなる担体の内部にも金属超微粒子が析出することがあり、本来表面に付着した金属超微粒子のみが触媒活性に有効な作用をするために、内部に析出した金属超微粒子が無駄になっていた。
【0006】
また、高分子薄膜上に金属を蒸着して、金属超微粒子を高分子内に分散・安定化する方法で得られるポリエチレンオキサイドにより保護された金属超微粒子複合体は、溶液中において無機酸化物微粒子にあまり吸着せず、金属超微粒子担持量を増やすことが困難であった。
【0007】
本発明はこのような問題点を改善するものであり、溶液の環境下を酸性にすることによって不安定化した超微粒子を凝集や沈殿させることなく無機酸化物微粒子の表面に効率よく吸着させ、しかも超微粒子の吸着量を増やすことができる超微粒子担持物の製造方法を提供する。
【0008】
【課題を解決するための手段】
即ち、本願請求項1記載の発明は、数平均分子量1,200以上のポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子を溶媒中に分散し、この金属超微粒子分散液中に無機酸化物微粒子を浸け、pH4以下に設定することで、無機酸化物微粒子の表面にポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子を吸着し、更にこの金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成して金属超微粒子を無機酸化物微粒子に担持した超微粒子担持物の製造方法にある。
【0009】
即ち、本発明では、ポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子を分散した溶液をpH4以下(酸性)にすることにより、金属超微粒子が不安定となって凝集・沈殿しようとする。しかし、無機酸化物微粒子などの担体となる物質が存在するために、不安定化した金属超微粒子は無機酸化物微粒子に効率よく吸着し、凝集・沈殿しない。そして、金属超微粒子の無機酸化物微粒子への吸着量を増やすことができる。
【0010】
本願請求項2記載の発明は、ポリエチレンイミンが、数平均分子量1,200以上のH−(NHCH2CH2)n−NH2あるいは(−NHCH2CH2−)x[−N(CH2CH2NH2)CH2CH2−]yの構造を有している超微粒子担持物の製造方法にある。
【0011】
本願請求項3記載の発明は、ポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子が、ポリエチレンイミンを溶解した溶媒中で金属塩を還元することによって生成する超微粒子担持物の製造方法にあり、金属超微粒子がポリエチレンイミンのNHもしくはNH2基によって安定化・保護される。
【0012】
本願請求項4記載の発明は、無機酸化物微粒子が酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化錫、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも1種である超微粒子担持物の製造方法にある。
【0013】
本願請求項5記載の発明は、金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成する場合、まず予備焼成においてポリエチレンイミン炭化物に覆われた金属超微粒子を担持した無機酸化物微粒子を作製し、その後本焼成して金属超微粒子担持物を得る超微粒子担持物の製造方法にあり、減圧下と空気中の2段階で行ない、より温和な条件で高分子を除去し、更に金属超微粒子の粒成長を抑制して、金属超微粒子が無機酸化物微粒子の表面に接する状態で担持させることができる。
【0014】
【発明の実施の形態】
図1〜図6は金属超微粒子の製造工程を示している。図1はポリエチレンイミンと金属塩を溶媒中に溶解した状態を示しているが、アルコールや水等の溶媒3中にポリエチレンイミン1と金属塩化物、金属の酢酸塩、あるいは金属の硝酸塩等の金属塩2を溶解し、攪拌する。具体的には、容器4にポリエチレンイミンの水溶液を入れ、所定量のアルコールと水との混合溶液を入れて混合攪拌しながら、金属塩を加える。
【0015】
続いて、図2に示すように上記混合溶液5を80〜150°Cのオイルバス等の加温下で約0.5〜4時間撹拌して、金属塩2の還元によって着色したポリエチレンイミン分子で保護された金属超微粒子7を生成し、金属超微粒子分散液6を作製する。
【0016】
ここで使用するポリエチレンイミンは、溶液中で金属塩の還元により生成した金属超微粒子を安定化して保護できるもので、具体的には、数平均分子量が1,200以上、好ましくは10,000以上のH−(NHCH2CH2)n−NH2あるいは(−NHCH2CH2−)x[−N(CH2CH2NH2)CH2CH2−]yの構造を有している。無論、骨格となるNHCH2CH2に側鎖を有してもよい。また、ポリエチレンイミンは金属塩の還元で生じた金属と化学的な結合を形成することができるので、金属を超微粒子の大きさで安定化することができる。金属塩の還元および金属超微粒子の安定化には、NHやNH2が関与している。
【0017】
使用する溶媒はノルマルプロピルアルコールを始めとするメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール、水、アセトン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒であるが、好ましくはアルコールと水の混合溶液である。
【0018】
上記金属塩では、塩化銅、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化鉄、塩化ロジウム、塩化銀などの金属塩化物、金属の酢酸塩、金属の硝酸塩などが使用できる。金超微粒子を得る場合には、塩化金酸を、パラジウム超微粒子では塩化パラジウムを、白金超微粒子では塩化白金酸を、銀超微粒子では硝酸銀を選定する。
【0019】
続いて、図3に示すように着色したポリエチレンイミン分子で保護された金属超微粒子7の分散液8の中に酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化錫、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも1種である無機酸化物微粒子10を入れて攪拌し、分散させる。この場合、超音波を照射して分散を良好にすることができる。この分散液8のpHは7〜9である。
【0020】
上記無機酸化物微粒子10を入れた分散液8に塩酸、酢酸、硝酸等を加えて溶液のpHを4以下の酸性にする。上記金属超微粒子7が不安定となって凝集・沈殿しようとするが、しかし図4に示すように無機酸化物微粒子10の担体となる物質が存在するために、不安定化した金属超微粒子7は無機酸化物微粒子10に効率よく吸着し、凝集・沈殿しない。そして、金属超微粒子の無機酸化物微粒子への吸着量を増やすことができる。このようにして、金属超微粒子を吸着した無機酸化物微粒子12を得ることができる。
【0021】
そして、図5に示すようにこの無機酸化物微粒子12をフィルターによって濾過、乾燥して超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子12を取り出し、これを水、あるいは希塩酸で洗浄する。
【0022】
続いて、超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子12を予備焼成と本焼成の2段階に分けて焼成する。これにより、金属超微粒子の粒成長を阻止することができる。しかし、焼成を2段階に分ける必要がなく、1回でもよい。
【0023】
予備焼成と本焼成の2段階に分ける場合、最初の予備焼成は、図6に示すように無機酸化物微粒子12をルツボ14に集めた後、0.1〜2Torrの減圧中、400〜550°C、0.5〜2時間焼成して、ポリエチレンイミンの炭化物15を被覆させ、ポリエチレンイミンの炭化物15に覆われた金属超微粒子を担持した無機酸化物微粒子16を作製する。
【0024】
その後の本焼成は、図7に示すようにポリエチレンイミンの炭化物15に覆われた金属超微粒子を担持した無機酸化物微粒子16を更に空気中で400〜600°C、0.5〜2時間焼成して最終物の金属超微粒子18を担持した目的物の金属超微粒子担持物17を作製する。
【0025】
上記金属超微粒子担持物17は、微粒子化した金属の存在によってメルカプタン、アミン化合物などの悪臭成分を除去する場合や、COの酸化反応などにおける触媒のみならず、各種ガスセンサなどに適用される。
【0026】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例により更に詳細に説明する。
実施例1〜5
市販の数平均分子量25,000のポリエチレンイミン(アルドリッチ)、数平均分子量1,200のポリエチレンイミンの98重量%水溶液(日本触媒)、数平均分子量70,000のポリエチレンイミンの30重量%水溶液(日本触媒)、2,000および750,000のポリエチレンイミン(アルドリッチ)の50重量%水溶液を、それぞれ表1に示した分量だけナスフラスコに取り、所定量のノルマルプロピルアルコールと蒸留水の混合溶液に溶解した。
【0027】
これに所定量の濃度6×10-2 モルL-1の塩化金酸水溶液を加えて、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバス中で100°Cにて1時間にわたり加熱した。加熱により、溶液の色は最初の黄色あるいは橙色から赤色になった。赤色の着色は、金超微粒子特有の着色であることから、金超微粒子が溶液中に生成したことが示された。
【0028】
【表1】
【0029】
表2に示したように、それぞれの金超微粒子の溶液に酸化チタンP25の微粒子(日本アエロジル社製)を0.5g加え、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を10分間照射した。次に、マグネチックスターラーで撹拌しながら5規定の塩酸水溶液を徐々に加え、溶液のpHを1に調整した。
【0030】
すると、酸化チタンが分散した見かけの分散溶液の色はピンク色から濃い赤紫色や紺色へと変化した。そのまま1時間保持した後、0.45ミクロンのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過した。フィルター上には赤紫色や紺色に着色した酸化チタンP25の微粒子が残り、ろ液は褐色であった。
【0031】
フィルター上に残った酸化チタンP25の微粒子は、1規定の塩酸水溶液でよく洗浄した。オーブン中で40°Cで乾燥し、それぞれ赤紫色や紺色に着色した酸化チタンP25の微粒子を得た。赤紫色や紺色の着色は、金超微粒子特有の着色であることから、金超微粒子が酸化チタンP25上に吸着したことが示された。
【0032】
金超微粒子の酸化チタンP25微粒子への吸着は、透過型電子顕微鏡(日本電子)により確認された。酸化チタンP25の微粒子上への吸着量は、金超微粒子の重量%をエネルギー分散型蛍光X線分析装置(セイコーインスツルメンツ)により測定することで求めた。
【0033】
金超微粒子を固定化した酸化チタンP25微粒子を、焼成することでポリエチレンイミンを除去して、金超微粒子を酸化チタンP25微粒子表面に担持させた。焼成は2段階に分けて行った。第一段階では、1Torrの減圧下で1時間、500°Cで焼成を行った。第二段階では、空気中で1時間、400°C焼成を行った。
【0034】
ポリエチレンイミンが除去されたことは、赤外吸収スペクトル測定装置(日本電子)により確認された。金超微粒子の酸化チタンP25微粒子表面への担持は、透過型電子顕微鏡(日本電子)により確認された。また、酸化チタンP25の微粒子上への担持量は、金超微粒子の重量%をエネルギー分散型蛍光X線分析装置(セイコーインスツルメンツ)により測定することで求めた。
【0035】
【表2】
【0036】
実施例6〜7
表3および4に示したように、塩化金酸の添加量を増やし、実施例1〜5と同様にして酸化チタンP25微粒子への金超微粒子の吸着・担持を行ったところ、酸化チタンP25に吸着および担持される金超微粒子の量が増えることが確認された。
【0037】
【表3】
【0038】
【表4】
【0039】
比較例1
数平均分子量70,000のポリエチレンイミンの30重量%水溶液(日本触媒)を用いて、赤色の金超微粒子の溶液を作製した。これに酸化チタンP25の微粒子(日本アエロジル社製)を0.5g加え、分散を良くするために超音波洗浄器内で超音波を10分間照射した後、マグネチックスターラーで撹拌しながら1時間保持した。尚、ここでは溶液を酸性にしなかった。
【0040】
次に、0.45μmのメンブレンフィルターを用いて酸化チタンを濾過した。フィルター上には薄いピンク色に着色した酸化チタンP25の微粒子が残り、ろ液は赤色であった。フィルター上に残った酸化チタンP25の微粒子は、蒸留水でよく洗浄した。オーブン中で40℃で乾燥し、酸化チタンP25の微粒子を得た。
【0041】
ろ液の赤色は、金超微粒子が酸化チタンP25上にあまり吸着していないことを示している。エネルギー分散型蛍光X線分析装置(セイコーインスツルメンツ)により測定した酸化チタンP25の微粒子上への吸着量は、酸化チタンに対して0.1重量%であった。
このように、溶液を酸性にしない場合には、金超微粒子の吸着量は、極めて少ないことが示された。
【0042】
比較例2〜3
市販の数平均分子量600のポリエチレンイミン(アルドリッチ)および平均分子量2,000の末端にNH2基を持つポリエチレンオキサイドを、それぞれ表5に示した分量だけナスフラスコに取り、所定量のノルマルプロピルアルコールと蒸留水の混合溶液に溶解した。これに所定量の濃度6×10-2 モルL-1の塩化金酸水溶液を加えて、マグネチックスターラーで撹拌しながら、オイルバス中で100°Cにて1時間にわたり加熱した。加熱によっても、溶液の色は変化せず最初の黄色が残り、金超微粒子が溶液中に生成していないことが示された。
【0043】
【表5】
【0044】
このように、ポリエチレンイミンの数平均分子量が600と小さくなったり、またポリエチレンオキサイドを使用した場合には、金超微粒子が溶液中に生成していないことが示された。
【0045】
【発明の効果】
以上のように本願各請求項の発明は、数平均分子量1,200以上のポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子を溶媒中に分散し、この金属超微粒子分散液中に無機酸化物微粒子を浸け、pH4以下に設定することで、無機酸化物微粒子の表面にポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子を吸着し、更にこの金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成して金属超微粒子を無機酸化物微粒子に担持した超微粒子担持物の製造方法にあり、ポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子を分散した溶液をpH4以下(酸性)にすることにより、金属超微粒子が不安定となって凝集・沈殿しようとするが、無機酸化物微粒子などの担体となる物質が存在するために、不安定化した金属超微粒子は無機酸化物微粒子に効率よく吸着し、凝集・沈殿せず、金属超微粒子の無機酸化物微粒子への吸着量を増やすことができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】ポリエチレンイミンと金属塩を溶媒中に溶解した状態を示す図である。
【図2】加熱してポリエチレンイミン分子で保護された金属超微粒子を生成した状態を示す図である。
【図3】金属超微粒子分散液の中に無機酸化物微粒子を入れ、分散させた状態を示す図である。
【図4】溶液のphを酸性にして、金属超微粒子を吸着した無機酸化物微粒子を得た状態を示す図である。
【図5】ろ過して取り出した金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を示す図である。
【図6】金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子の最初の予備焼成工程を示す図である。
【図7】金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子の本焼成であり、超微粒子担持物を得る工程を示す。
【符号の説明】
1 ポリエチレンイミン
2 金属塩
3 溶媒
4 容器
5 混合溶液
6 金属超微粒子分散液
7 ポリエチレンイミン分子で保護された金属超微粒子
8 分散液
10 無機酸化物微粒子
12 金属超微粒子を吸着した無機酸化物微粒子
14 アルミナツボ
15 ポリエチレンイミンの炭化物
16 金属超微粒子を担持した無機酸化物微粒子
17 金属超微粒子担持物
18 金属超微粒子
Claims (5)
- 数平均分子量1,200以上のポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子を溶媒中に分散し、この金属超微粒子分散液中に無機酸化物微粒子を浸け、pH4以下に設定することで、無機酸化物微粒子の表面にポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子を吸着し、更にこの金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成して金属超微粒子を無機酸化物微粒子に担持したことを特徴とする超微粒子担持物の製造方法。
- ポリエチレンイミンが、数平均分子量1,200以上のH−(NHCH2CH2)n−NH2あるいは(−NHCH2CH2−)x[−N(CH2CH2NH2)CH2CH2−]yの構造を有している請求項1記載の超微粒子担持物の製造方法。
- ポリエチレンイミンにより保護された金属超微粒子が、ポリエチレンイミンを溶解した溶媒中で金属塩を還元することによって生成する請求項1または2記載の超微粒子担持物の製造方法。
- 無機酸化物微粒子が酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化錫、酸化亜鉛から選ばれた少なくとも1種である請求項1、2または3記載の超微粒子担持物の製造方法。
- 金属超微粒子を吸着させた無機酸化物微粒子を焼成する場合、まず予備焼成においてポリエチレンイミン炭化物に覆われた金属超微粒子を担持した無機酸化物微粒子を作製し、その後本焼成して金属超微粒子担持物を得る請求項1記載の超微粒子担持物の製造方法。
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