TW202122548A - 光半導體密封用樹脂成形物及其製造方法 - Google Patents
光半導體密封用樹脂成形物及其製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202122548A TW202122548A TW109124949A TW109124949A TW202122548A TW 202122548 A TW202122548 A TW 202122548A TW 109124949 A TW109124949 A TW 109124949A TW 109124949 A TW109124949 A TW 109124949A TW 202122548 A TW202122548 A TW 202122548A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- optical semiconductor
- molded article
- spiral flow
- resin molded
- molding
- Prior art date
Links
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims abstract description 51
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000007789 sealing Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000001879 gelation Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 title abstract description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012778 molding material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 9
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 23
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 8
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 8
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 6
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1N(CC2OC2)C(=O)N(CC2OC2)C(=O)N1CC1CO1 OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCPFORYMJHCRRY-UHFFFAOYSA-N 2-(isocyanatomethyl)oxirane Chemical compound O=C=NCC1CO1 WCPFORYMJHCRRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MILSYCKGLDDVLM-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 MILSYCKGLDDVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWWAWPHAOPTQEU-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound CC1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O TWWAWPHAOPTQEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 6-[5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-4,5-dihydro-1,2-oxazol-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC1CC(=NO1)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004844 aliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000004842 bisphenol F epoxy resin Substances 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N glutaric anhydride Chemical compound O=C1CCCC(=O)O1 VANNPISTIUFMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N hydantoin Chemical compound O=C1CNC(=O)N1 WJRBRSLFGCUECM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940091173 hydantoin Drugs 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 tetraphenylphosphonium-tetraphenylborate Chemical compound 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0203—Containers; Encapsulations, e.g. encapsulation of photodiodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
- H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
- H01L23/293—Organic, e.g. plastic
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Encapsulation Of And Coatings For Semiconductor Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
本發明之課題在於提供一種光半導體密封用樹脂成形物及其製造方法，該樹脂成形物之螺旋流動長度或凝膠化時間之偏差較少，能夠穩定地進行轉移成形。
一種光半導體密封用樹脂成形物，其按照EMMI(Epoxy Molding Materials Institute)標準1-66，於模具溫度150℃、成形壓力970 kgf/cm2
、硬化時間120 s、射出速度2.0 cm/s之條件下所測得之螺旋流動長度SF之標準偏差σ(SF)為20 cm以下。
Description
本發明係關於一種光半導體密封用樹脂成形物及其製造方法。
光半導體元件係藉由陶瓷封裝或塑膠封裝進行密封而裝置化。此處，由於陶瓷封裝之構成材料價格較高、量產性差，故使用塑膠封裝成為主流。其中，就作業性、量產性、可靠性之方面而言，對預先將環氧樹脂組合物壓錠成形為錠狀而成者進行轉移模塑成形之技術成為主流。
且說，於用於塑膠封裝之光半導體密封用環氧樹脂組合物中，環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑之各成分相對難分散，不容易使整體均勻地混合分散，因此存在硬化反應變得不均勻而容易產生成形不均或成形空隙之問題。因該等不均或空隙，而存在產生光學不均、損害光半導體裝置之可靠性之問題。
為了解決該等問題，於專利文獻1中，揭示有一種技術，其係使用將環氧樹脂組合物非常細地微粉碎而獲得者，並將其錠化，藉此確保組合物之均勻分散性，減少成形不均或成形空隙，消除光學不均。進而，於專利文獻2中，揭示有一種將環氧樹脂組合物造粒成粒狀並進行錠化之技術。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平3-3258號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-9394號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明之目的在於提供一種光半導體密封用樹脂成形物及其製造方法，該樹脂成形物之螺旋流動長度或凝膠化時間之不均較少，能夠穩定地進行轉移成形。
[解決問題之技術手段]
本發明係關於一種光半導體密封用樹脂成形物，其按照EMMI(Epoxy Molding Materials Institute，環氧模塑材料研究所)標準1-66，於模具溫度150℃、成形壓力970 kgf/cm2
、硬化時間120s、射出速度2.0 cm/s之條件下所測得之螺旋流動長度SF之標準偏差σ(SF)為20 cm以下。
螺旋流動長度SF之最大值與最小值之差較佳為80 cm以下。
又，本發明係關於一種光半導體密封用樹脂成形物，其按照EMMI(Epoxy Molding Materials Institute)標準1-66，於模具溫度150℃、成形壓力970 kgf/cm2
、硬化時間120 s、射出速度2.0 cm/s之條件下所測得之凝膠化時間GT之標準偏差σ(GT)為1.8秒以下。
凝膠化時間GT之最大值與最小值之差較佳為6秒以下。
上述光半導體密封用樹脂成形物較佳為包含熱硬化性樹脂、硬化劑及硬化促進劑。
進而，本發明係關於一種上述光半導體密封用樹脂成形物之製造方法，其特徵在於包括：將熱硬化性樹脂、硬化劑及硬化促進劑加以混練而獲得硬化性樹脂組合物之步驟；對該硬化性樹脂組合物進行熱處理之步驟；將該硬化性樹脂組合物進行造粒而獲得粒狀硬化性樹脂組合物之步驟；及將該粒狀硬化性樹脂組合物進行成形之步驟。
[發明之效果]
本發明之光半導體密封用樹脂成形物之螺旋流動長度或凝膠化時間之不均不僅於同一批次下較小，於批次間亦較小，故能夠穩定地進行轉移成形。
本發明之光半導體密封用樹脂成形物之特徵在於：按照EMMI(Epoxy Molding Materials Institute)標準1-66，於模具溫度150℃、成形壓力970 kgf/cm2
、硬化時間120 s、射出速度2.0 cm/s之條件下所測得之螺旋流動長度SF之標準偏差σ(SF)為20 cm以下，或凝膠化時間GT之標準偏差σ(GT)為1.8秒以下。於本發明之光半導體密封用樹脂成形物中，由於硬化反應速度之微觀不均較小，故螺旋流動長度或凝膠化時間之標準偏差變小。此處，作為光半導體密封用樹脂成形物，係以覆蓋構成光半導體裝置之光半導體元件之方式形成並對該元件進行密封之構件，可列舉錠、片等。
光半導體密封用樹脂成形物之體積並無特別限定，較佳為1～100 cm3
，更佳為10～100 cm3
。若體積過小，則存在難以看到反應狀態不均之差異之傾向。
用於測定螺旋流動長度SF、凝膠化時間GT之測定裝置包含：供填充試樣之料筒、具有螺旋形狀模腔之模具、及供壓入試樣之模具。將裝置整體加熱至測定溫度，向料筒中投入樹脂組合物，經過一定時間後壓入柱塞來進行加壓。藉由該裝置，能夠測定螺旋流動長度SF、凝膠化時間GT。該測定裝置符合EMMI(Epoxy Molding Materials Institute)標準1-66。
螺旋流動長度SF係計測柱塞之位移量及其時間而算出。凝膠化時間GT係自測定開始時點直至柱塞速度達到某一固定值之時間。
於本發明中，螺旋流動長度SF等係按照EMMI標準1-66，於模具溫度150℃、成形壓力970 kgf/cm2
、硬化時間120 s、射出速度2.0 cm/s之條件下進行測定。
螺旋流動長度SF並無特別限定，較佳為50～350 cm，更佳為150～250 cm。若螺旋流動長度過短，則對模具之填充性下降，若螺旋流動長度過長，則自模具漏出而導致樹脂毛邊。
凝膠化時間GT並無特別限定，較佳為10～40秒，更佳為20～30秒。若凝膠化時間過短，則存在由於硬化過快，故難以填充到模具之傾向，若凝膠化時間過長，則存在由於硬化過慢，故生產性下降之傾向。
用於求出標準偏差之樣品之最低數量為5，較佳為8以上，更佳為10以上，進而較佳為12以上。由於越多越佳，故上限並無特別限定。
螺旋流動長度SF之標準偏差為20 cm以下，較佳為10 cm以下。若超過20 cm，則不均較大，無法穩定地進行轉移成形。又，螺旋流動長度SF之最大值與最小值之差較佳為80 cm以下，更佳為50 cm以下。進而，螺旋流動長度SF之最大值與最小值之比較佳為0.60以上，更佳為0.70以上。
凝膠化時間GT之標準偏差為1.8秒以下，較佳為1.0秒以下。若超過1.8秒，則不均較大，無法穩定地進行轉移成形。又，凝膠化時間GT之最大值與最小值之差較佳為6秒以下，更佳為3秒以下。進而，凝膠化時間GT之最大值與最小值之比較佳為0.78以上，更佳為0.83以上。
螺旋流動長度SF之標準偏差σ(SF)、或凝膠化時間GT之標準偏差σ(GT)可藉由控制反應狀態來進行調整。具體而言，反應狀態之控制例如可藉由適當調整熱硬化性樹脂之種類、硬化劑之種類、硬化促進劑之種類及其量、反應溫度、反應時間、樹脂形狀等而進行。
本發明之光半導體密封用樹脂成形物之達到50%轉矩為止之時間之標準偏差較佳為1.5秒以下，更佳為1.0秒以下，進而較佳為0.7秒以下。此處，轉矩可藉由如下方式進行測定，即，對使用進行自轉公轉運動之鐵氟龍(商標登錄)製攪拌翼於150℃下進行攪拌時所需之轉矩進行監測。
關於本發明之光半導體密封用樹脂成形物，將柱塞按壓到底為止之按壓到底時間較佳為10分鐘以下，更佳為5分鐘以下。若按壓到底時間過長，則存在快速硬化之成分與緩慢硬化之成分會混合存在於成形物中，而無法穩定地進行轉移成形之傾向。該指標表示若以相同之螺旋流動長度進行比較，則凝膠化時間變短。此處，關於按壓到底時間之測定條件，將開始按壓柱塞時作為開始時間，將因成形壓力而無法再按壓柱塞之時間設為結束時間，將兩者之差作為按壓到底時間。
又，本發明之光半導體密封用樹脂成形物按照EMMI(Epoxy Molding Materials Institute)標準1-66，於模具溫度150℃、成形壓力970 kgf/cm2
、硬化時間120s、射出速度2.0 cm/s之條件下所測得之最低熔融黏度為300 dPa・s以下，較佳為自指標黏度800 dPa・s減去最低熔融黏度所得之值b、與經過最低熔融黏度於硬化過程中再次達到800 dPa・s之時間a的比b/a為20以上。
最低熔融黏度較佳為300 dPa・s以下，更佳為200 dPa・s以下。若超過300 dPa・s，則存在成形時對製品之填充變得不良之傾向。下限並無特別限定，較佳為30 dPa・s以上，亦可為50 dPa・s以上或80 dPa・s以上。
自指標黏度800 dPa・s減去最低熔融黏度所得之值b並無特別限定，較佳為500～770，亦可為500～750或500～720。又，自指標黏度800 dPa・s減去最低熔融黏度所得之值b、與經過最低熔融黏度於硬化過程中再次達到800 dPa・s之時間a並無特別限定，較佳為5～32，更佳為10～30。
與經過最低熔融黏度於硬化過程中再次達到800 dPa・s之時間a的比b/a為20以上，較佳為22以上，更佳為25以上。若未達20，則至硬化為止需要花費時間，而成形週期變長，無法實現高週期。
此處，用於測定熔融黏度之測定裝置可直接使用上述用於測定螺旋流動長度SF、凝膠化時間GT之測定裝置。
本發明之光半導體密封用樹脂成形物較佳為除熱硬化性樹脂、硬化劑及硬化促進劑以外，還含有熱硬化性樹脂與硬化劑之反應物。再者，關於二氧化矽粉末等填充劑，只要為不損害光透過之程度便可調配。
作為熱硬化性樹脂，可列舉：環氧樹脂、矽酮樹脂、環氧樹脂/矽酮樹脂之混成樹脂等。其中，較佳為環氧樹脂。
作為環氧樹脂，較佳為著色較少者，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三縮水甘油基異氰酸酯、乙內醯脲環氧樹脂等含雜環環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、縮水甘油醚型環氧樹脂等。其等可單獨使用或組合使用2種以上。
作為硬化劑，較佳為於硬化時或硬化後對樹脂組合物之硬化體著色較少之酸酐。例如，可列舉：鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、戊二酸酐等。又，作為其他硬化劑，可列舉：作為胺系硬化劑之間苯二胺、二甲基二苯甲烷、二胺基二苯基碸、間苯二甲胺、四乙五胺、二乙胺、丙基胺等、或酚樹脂系硬化劑等。其等可單獨使用，亦可併用2種以上。
硬化劑之調配量並無特別限定，較佳為相對於環氧樹脂100質量份為20～80質量份，更佳為40～60質量份。若未達20質量份，則硬化之速度變緩，若超過80質量份，則有存在對於硬化反應而言過剩之量，故導致各物性降低之虞。
作為硬化促進劑，可列舉：三乙醇胺等三級胺、或2-甲基咪唑等咪唑類；四苯基鏻-四苯基硼酸酯或三苯基膦等有機磷化合物；1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳烯-7或1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬烯-5等二氮雜雙環烯烴系化合物等。其等可單獨使用，亦可併用2種以上。
硬化促進劑之調配量並無特別限定，相對於環氧樹脂100質量份，例如可自0.1～5質量份之範圍內適當選擇，較佳為0.5～3質量份，更佳為1～2質量份。若硬化促進劑之調配量過少，則有硬化之速度變緩，生產性下降之虞，另一方面，若硬化促進劑之調配量過多，則有硬化反應之速度較快，變得難以控制反應狀態，而產生反應不均之虞。
於本發明之光半導體密封用樹脂組合物中，除上述各成分以外，還可視需要使用防著色劑、潤滑劑、改性劑、防劣化劑、脫模劑等添加劑。
作為防著色劑，可列舉：酚系化合物、胺系化合物、有機硫磺系化合物、膦系化合物等。
作為潤滑劑，可列舉：硬脂酸、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣等蠟或滑石等。再者，於調配上述潤滑劑之情形時，其調配量係根據壓錠成形條件來適當設定，例如較佳為設定為樹脂組合物整體之0.1～0.4質量%。
本發明之光半導體密封用樹脂成形物之製造方法之特徵在於包括：
將熱硬化性樹脂、硬化劑及硬化促進劑加以混練而獲得硬化性樹脂組合物之步驟；
對該硬化性樹脂組合物進行熱處理之步驟；
將該硬化性樹脂組合物進行造粒而獲得粒狀硬化性樹脂組合物之步驟；及
將該粒狀硬化性樹脂組合物進行成形之步驟。
混練之方法並無特別限定，例如可列舉使用擠出機之方法等。混練溫度亦無特別限定，可根據熱硬化性樹脂之特性而適當變更，亦可以於混練時使反應進行之方式將溫度設定得較高。具體而言，較佳為80～150℃，更佳為110～130℃。
加以混練所得之硬化性樹脂組合物之形狀並無特別限定，可列舉膜狀、片狀、粒狀、塊狀等。
加以混練所得之硬化性樹脂組合物之厚度並無特別限定，較佳為1～30 mm，更佳為2～20 mm。若未達1 mm，則存在厚度較薄，容易受到吸濕之影響之傾向，若超過30 mm，則存在至冷卻需要時間，因內部蓄熱而反應不均之傾向。
對加以混練所得之硬化性樹脂組合物進行熱處理，獲得B-階段狀(半硬化狀)之光半導體密封用樹脂組合物。熱處理溫度並無特別限定，較佳為25～100℃，更佳為60～80℃。若未達25℃，則存在硬化反應較慢，生產性下降之傾向，若超過100℃，則存在硬化反應較快，而變得難以於特定之反應狀態下結束之傾向。熱處理時間並無特別限定，可根據熱硬化性樹脂之特性來適當變更。
將經熱處理之樹脂組合物進行造粒而獲得粒狀樹脂組合物。於造粒之前，亦可使用球磨機、渦輪式粉碎機等進行粉碎。造粒之方法並無特別限定，可列舉使用乾式壓縮造粒機之方法等。進行造粒所得之粒狀物之平均粒徑並無特別限定，較佳為1～5000 μm，更佳為100～2000 μm。若超過5000 μm，則有壓縮率下降之傾向。
將所得之粒狀樹脂組合物進行成形而獲得成形物。作為成形物，可列舉錠或片，作為成形方法，可列舉：獲得錠之壓錠成形、或獲得片之擠出成形等。所得之成形物不僅缺陷、破裂、重量不均較少，而且如上所述，硬化反應之不均亦較小，因此螺旋流動長度或凝膠化時間之不均亦較小，而成為高品質之成形物。
於成形物為錠之情形時，將錠壓錠成形時之條件可根據粒狀硬化性樹脂組合物之組成或平均粒徑、粒度分佈等而適當調整，通常而言，其壓錠成形時之壓縮率較佳為設定為90～96%。即，其原因在於：若壓縮率之值小於90%，則有錠之密度變低而容易破裂之虞，反之，若壓縮率之值大於96%，則有於壓錠時產生龜裂而於脫模時產生缺陷或折斷之虞。
上述成形物係藉由轉移模塑成形來密封光半導體元件而製作光半導體裝置。由於螺旋流動長度或凝膠化時間之不均亦較小，故成為無光學不均等而可靠性較高且高品質之光半導體元件。因此，於使該光半導體裝置作動而獲得圖像之情形時，具有如下優點，即不會產生由光學不均導致之條紋圖案，可獲得清晰之圖像。
又，本發明之光半導體密封用樹脂成形物可用於受光元件等光半導體元件之樹脂密封，因此就光學觀點而言，較佳為透明者。該情形時之「透明」係指構成上述成形物之硬化性樹脂組合物之硬化物於400 nm下之透過率為98%以上者。
[實施例]
其次，結合比較例對實施例進行說明。但，本發明不限定於以下實施例。
將所使用之材料示於以下。
環氧樹脂1：雙酚型環氧樹脂A(環氧當量650)
環氧樹脂2：三縮水甘油基異氰尿酸酯(環氧當量100)
硬化劑：四氫鄰苯二甲酸酐(酸酐當量152)
硬化促進劑：2-乙基-4-甲咪唑
實施例1～7及比較例1～2
將各原料按表1～2所示之調配量，並利用設定為表1～2所記載之溫度之擠出機進行加熱熔解並加以混合後，將自擠出機之擠出口出來之樹脂以2～10 mm厚度成形，於60℃下進行60分鐘熱處理。於擠出機中之滯留時間約為2分鐘。利用輥式造粒機(NIPPON GRANULATOR公司製造，試驗機：1531型)對所得之環氧樹脂組合物進行造粒及整粒，藉此獲得光半導體密封用環氧樹脂組合物。利用20號旋轉壓錠機對所得之光半導體密封用樹脂組合物進行壓錠成形，藉此製作表1所示之光半導體密封用樹脂錠。壓縮率為90～93%。
使用各實施例中所製作之錠，關於螺旋流動長度SF與凝膠化時間GT，利用以下所示之方法對15個試樣進行評價，關於轉矩達到50%之時間，利用以下所示之方法對9個試樣進行評價，關於按壓到底時間，對3個試樣進行評價。將評價結果示於表1～2。
＜螺旋流動長度SF、凝膠化時間GT＞
按照EMMI(Epoxy Molding Materials Institute)標準1-66，於模具溫度150℃、成形壓力970 kgf/cm2
、硬化時間120s、射出速度2.0 cm/s之條件下測定。具體而言，使用流動性測定裝置，將對所得之錠進行粗粉碎並使之通過開口直徑5 mm之篩所得的粉末投入至維持在150℃之料筒中，將柱塞以固定速度壓入來進行加壓。螺旋流動長度SF係藉由計測柱塞之位移量及其時間而算出。凝膠化時間GT係以自測定開始時點直至柱塞速度成為固定值為止之時間之形式所測得。
＜轉矩達到50%之時間＞
使用自動硬化時間測定裝置(Cyber股份有限公司製造，自動硬化時間測定裝置MADOKA，型號MDK10G-06SP)，將對所得之錠進行粗粉碎並使之通過開口直徑5 mm之篩所得之粉末0.2 g投入至維持在150℃之熱板，測定轉矩之時間變化，求出轉矩達到50%之時間。
＜黏度特性＞
使用用於測定螺旋流動長度之流動性測定裝置，於相同之條件下測定黏度特性。具體而言，使用流動性測定裝置，將對所得之錠進行粗粉碎並使之通過開口直徑5 mm之篩所得之粉末投入至維持在150℃之料筒，將柱塞以固定速度壓入來進行加壓。將根據所測得之轉矩算出之熔融黏度相對於時間來進行繪圖，求出自指標黏度800 dPa・s減去最低熔融黏度所得之值b、及經過最低熔融黏度於硬化過程中再次達到800 dPa・s之時間a。
[表1]
| 實施例編號 | 實施例 | 比較例 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | |||
| 調配(質量份) | 環氧榭脂1 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
| 環氧樹脂2 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | ||
| 硬化劑 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | ||
| 硬化促進劑 | 1.8 | 1.6 | 1.4 | 1.2 | 1.0 | ||
| 加工條件 | 擠出機之設定溫度(℃) | 130 | 130 | 130 | 130 | 130 | |
| 評價 結果 | SF(cm) | max | 171.5 | 180.9 | 190.0 | 202.0 | 213.1 |
| min | 137.0 | 131.4 | 127.0 | 124.0 | 120.4 | ||
| σ | 9.1 | 10.0 | 12.0 | 15.0 | 25.1 | ||
| max-min | 34.5 | 49.5 | 63.0 | 78.0 | 92.7 | ||
| min/max | 0.80 | 0.73 | 0.67 | 0.61 | 0.56 | ||
| GT(s) | max | 18.9 | 20.4 | 23.3 | 25.8 | 27.6 | |
| min | 16.8 | 17.6 | 19.4 | 20.2 | 20.9 | ||
| σ | 0.6 | 0.8 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | ||
| max-min | 2.1 | 2.8 | 3.9 | 5.6 | 6.7 | ||
| min/max | 0.89 | 0.86 | 0.83 | 0.78 | 0.76 | ||
| 轉矩達到50%之時間(s) | σ | 0.3 | 0.7 | 1.0 | 1.3 | 1.6 |
[表2]
| 實施例編號 | 實施例 | 比較例 | ||||
| 5 | 6 | 7 | 2 | |||
| 調配(質量份) | 環氧榭脂1 | 80 | 80 | 80 | 80 | |
| 環氧樹脂2 | 20 | 20 | 20 | 20 | ||
| 硬化劑 | 50 | 50 | 50 | 50 | ||
| 硬化促進劑 | 1.4 | 1.2 | 0.8 | 0.6 | ||
| 加工條件 | 擠出機之設定溫度(℃) | 150 | 110 | 100 | 70 | |
| 評價 結果 | SF(cm) | max | 182.4 | 190.7 | 205.3 | 220.4 |
| min | 132.8 | 128.4 | 131.2 | 133.0 | ||
| σ | 11.0 | 12.1 | 18.4 | 21.0 | ||
| max-min | 49.6 | 62.3 | 74.1 | 87.4 | ||
| mm/max | 0.73 | 0.67 | 0.64 | 0.60 | ||
| GT(s) | max | 19.0 | 21,7 | 24.9 | 26.8 | |
| min | 16.3 | 17.6 | 19.0 | 20.4 | ||
| σ | 0.9 | 1.0 | 1.4 | 1.8 | ||
| max-min | 2.7 | 4.1 | 5.9 | 6.4 | ||
| min/max | 0.86 | 0.81 | 0.76 | 0.76 | ||
| 轉矩達到50%之時間(s) | σ | 1.0 | 1.2 | 1.4 | 1.5 | |
| 黏度特性 | a | 14.6 | 23.1 | 28.0 | 38.0 | |
| b | 722 | 720 | 740 | 715 | ||
| b/a | 49.5 | 31.2 | 26.4 | 18.8 |
根據表1～2所示之實驗結果，於實施例1～7中，獲得了螺旋流動長度SF與凝膠化時間GT之標準偏差較小之錠。因此，能夠穩定地進行轉移成形。另一方面，於比較例1～2中，僅獲得了螺旋流動長度SF與凝膠化時間GT之標準偏差較大之錠。因此，難以穩定地進行轉移成形。
[產業上之可利用性]
本發明可用於光半導體密封用樹脂成形物之製造方法、藉此所得之光半導體密封用樹脂成形物、及使用其之光半導體裝置，上述光半導體密封用樹脂成形物可用於密封光半導體元件。
Claims (6)
- 一種光半導體密封用樹脂成形物，其按照EMMI(Epoxy Molding Materials Institute)標準1-66，於模具溫度150℃、成形壓力970 kgf/cm2 、硬化時間120 s、射出速度2.0 cm/s之條件下所測得之螺旋流動長度SF之標準偏差σ(SF)為20 cm以下。
- 如請求項1之光半導體密封用樹脂成形物，其中螺旋流動長度SF之最大值與最小值之差為80 cm以下。
- 一種光半導體密封用樹脂成形物，其按照EMMI(Epoxy Molding Materials Institute)標準1-66，於模具溫度150℃、成形壓力970 kgf/cm2 、硬化時間120 s、射出速度2.0 cm/s之條件下所測得之凝膠化時間GT之標準偏差σ(GT)為1.8秒以下。
- 如請求項3之光半導體密封用樹脂成形物，其中凝膠化時間GT之最大值與最小值之差為6秒以下。
- 如請求項1至4中任一項之光半導體密封用樹脂成形物，其包含熱硬化性樹脂、硬化劑及硬化促進劑。
- 一種如請求項1至5中任一項之光半導體密封用樹脂成形物之製造方法，其特徵在於包括： 將熱硬化性樹脂、硬化劑及硬化促進劑加以混練而獲得硬化性樹脂組合物之步驟； 對該硬化性樹脂組合物進行熱處理之步驟； 將該硬化性樹脂組合物進行造粒而獲得粒狀硬化性樹脂組合物之步驟；及 將該粒狀硬化性樹脂組合物進行成形之步驟。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019182445 | 2019-10-02 | ||
| JP2019-182445 | 2019-10-02 | ||
| JP2020-060950 | 2020-03-30 | ||
| JP2020060950A JP7434025B2 (ja) | 2019-10-02 | 2020-03-30 | 光半導体封止用樹脂成形物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202122548A true TW202122548A (zh) | 2021-06-16 |
| TWI843873B TWI843873B (zh) | 2024-06-01 |
Family
ID=75381510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW109124949A TWI843873B (zh) | 2019-10-02 | 2020-07-23 | 光半導體密封用樹脂成形物及其製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7434025B2 (zh) |
| KR (1) | KR20210039960A (zh) |
| TW (1) | TWI843873B (zh) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007091960A (ja) | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Nitto Denko Corp | 光半導体素子封止用樹脂組成物およびそれを用いて得られる光半導体装置 |
| US8008410B2 (en) * | 2006-11-15 | 2011-08-30 | Sumitomo Bakelite Company, Ltd. | Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor and semiconductor device |
| JP5272195B2 (ja) | 2008-05-15 | 2013-08-28 | 日立化成株式会社 | 半導体素子封止用樹脂組成物の製造方法 |
| JP5090404B2 (ja) | 2009-06-25 | 2012-12-05 | 日東電工株式会社 | 光半導体封止用樹脂タブレットの製法およびそれによって得られる光半導体封止用樹脂タブレット、並びにそれを用いた光半導体装置 |
| JP5340863B2 (ja) | 2009-09-09 | 2013-11-13 | クボタシーアイ株式会社 | 合流式下水道用内副管装置 |
| JP5669532B2 (ja) | 2010-11-25 | 2015-02-12 | 昭和電工株式会社 | 半導体封止用硬化性組成物 |
| JP6021416B2 (ja) * | 2012-05-01 | 2016-11-09 | 日東電工株式会社 | 光半導体装置用リフレクタ付リードフレームおよびそれを用いた光半導体装置並びにその製造方法 |
| JP6988107B2 (ja) | 2017-03-09 | 2022-01-05 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物の製造方法、光半導体素子搭載用基板の製造方法、光半導体装置の製造方法及び熱硬化性樹脂組成物 |
-
2020
- 2020-03-30 JP JP2020060950A patent/JP7434025B2/ja active Active
- 2020-07-23 TW TW109124949A patent/TWI843873B/zh active
- 2020-09-29 KR KR1020200126600A patent/KR20210039960A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021061386A (ja) | 2021-04-15 |
| JP7434025B2 (ja) | 2024-02-20 |
| KR20210039960A (ko) | 2021-04-12 |
| TWI843873B (zh) | 2024-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102167886B (zh) | 环氧树脂组合物及其制备方法 | |
| CN105778409A (zh) | 半导体封装用的环氧树脂组合物及其制备方法 | |
| JP3037552B2 (ja) | 半導体封止用樹脂タブレット及び半導体封止装置とその製造方法 | |
| JPH05156121A (ja) | フェノール樹脂成形材料 | |
| CN109233211A (zh) | 一种半导体封装用环氧模塑料 | |
| TWI843873B (zh) | 光半導體密封用樹脂成形物及其製造方法 | |
| JP7465703B2 (ja) | 光半導体封止用樹脂成形物およびその製造方法 | |
| CN109651760A (zh) | 一种固化后无色透明的耐高温高压蒸煮的环氧模塑料及其制备方法 | |
| CN112592460A (zh) | 光半导体密封用树脂成型物及其制造方法 | |
| JP7510843B2 (ja) | 光半導体封止用樹脂成形物、光半導体封止材及び光半導体装置 | |
| JP2576713B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
| CN107955335B (zh) | 一种使用搅拌机制备的环氧树脂组合物制备方法 | |
| MXPA04006905A (es) | Metodo para la preparacion y procesamiento de composiciones de moldeo de resina epoxi. | |
| JP4300646B2 (ja) | 成形用熱硬化性樹脂粒状体およびその製造方法 | |
| JP2001189333A (ja) | 半導体装置及びその製造方法 | |
| JP2002201288A (ja) | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法 | |
| JPH1027871A (ja) | 半導体封止用エポキシ樹脂成形材料の製造方法 | |
| KR102643484B1 (ko) | 과립형 반도체 소자 봉지용 수지 조성물 | |
| JP2878649B2 (ja) | 半導体封止用樹脂タブレット及びその製造方法と半導体封止方法 | |
| JPH0496963A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| CN117264367A (zh) | 一种环氧树脂材料及其制备方法与应用 | |
| KR102545654B1 (ko) | 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 | |
| JPH1135799A (ja) | 半導体封止用樹脂タブレット、半導体装置および半導体封止用樹脂タブレットの製造方法 | |
| TW202338932A (zh) | 半導體裝置 | |
| JPH05156123A (ja) | フェノール樹脂成形材料 |