TW202120612A - 液晶聚酯樹脂顆粒及其製造方法，以及成形體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明有關一種液晶聚酯樹脂顆粒，其係含有包含液晶聚酯之熱塑性樹脂與纖維狀填料之液晶聚酯樹脂顆粒，相對於前述熱塑性樹脂100質量份，前述纖維狀填料含有1質量份以上且未達120質量份，前述纖維狀填料之長度加權平均纖維長為4mm以上且未達50mm。

Description

液晶聚酯樹脂顆粒及其製造方法，以及成形體之製造方法
本發明有關液晶聚酯樹脂顆粒及其製造方法，以及使用該液晶聚酯樹脂顆粒所得的成形體之製造方法。 本申請案基於2019年8月9日向日本提出申請之日本特願2019-148158號主張優先權，其內容援用於本文。
液晶聚酯已知流動性、耐熱性及尺寸精度高。液晶聚酯通常較少以單體使用，為了滿足各種用途之要求特性(例如彎曲特性、耐衝擊性)，而以含有填充材之液晶聚酯樹脂組成物使用。由此等液晶聚酯樹脂組成物製作之成形體，已知為輕量同時強度高。
近幾年來，於包含汽車及飛機之運輸設備領域中，以提高燃耗為目的，而進展零件之輕量化。為了實現零件之輕量化，已對於各零件之材質替代現行的金屬材料而使用樹脂材料進行檢討。例如，藉由使用液晶聚酯樹脂組成物作為汽車用之外板構件之成形材料，而獲得與現行品相比更為輕量之汽車。
然而，由上述液晶聚酯樹脂組成物所得之成形體與由金屬材料所得之成形體相比，有機械性質低的問題。
以往，為了實現機械強度、耐熱性、耐微粒性等之提高，而提案有含有液晶聚酯與纖維狀填料之液晶聚酯樹脂組成物及使用其所得之成形體(例如參考專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2012-193270號公報
[發明欲解決之課題]
於如汽車用之外板構件般之大型成形體之形成中，要求更為輕量化。然而，伴隨成形體之輕量化及薄壁化要求，對成形體要求特定強度，尤其依存於成形體之構造，而於部分產生強度較弱而成為問題。 對於此等問題，例如僅於液晶聚酯中混合纖維狀填料之迄今的液晶聚酯樹脂組成物之夏比(Charpy)衝擊試驗中，於無缺口(亦即切口)與有缺口之試驗片，其夏比衝擊強度大有差異，亦即以成為較大缺口感度而顯現。使用缺口感度大的材料之成形體，產生有於角落部及角部設置圓角等之必要，而有設計自由度受到制約的問題。
本發明係鑒於如上述情況而完成者，目的在於提供可成形夏比衝擊試驗中之缺口感度小的成形體之液晶聚酯樹脂顆粒及其製造方法、以及使用該液晶聚酯樹脂顆粒所得之成形體之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明具有下述態樣。
[1] 一種液晶聚酯樹脂顆粒，其係含有包含液晶聚酯之熱塑性樹脂與纖維狀填料之液晶聚酯樹脂顆粒， 相對於前述熱塑性樹脂100質量份，前述纖維狀填料含有1質量份以上且未達120質量份， 前述纖維狀填料之長度加權平均纖維長為4mm以上且未達50mm。 [2] 如前述[1]之液晶聚酯樹脂顆粒，其中前述纖維狀填料排列於一方向，前述纖維狀填料之纖維長與前述液晶聚酯樹脂顆粒之長度實質上相同。 [3] 如前述[1]或[2]之液晶聚酯樹脂顆粒，其中相對於前述熱塑性樹脂100質量%，前述液晶聚酯之含有比例為80質量%以上且100質量%以下。 [4] 如前述[1]至[3]中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒，其中前述液晶聚酯包含以下述式(1)、(2)或(3)表示之重複單位， 以下述式(1)表示之重複單位含量相對於以下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單位之合計量為30莫耳%以上且100莫耳%以下， 以下述式(2)表示之重複單位含量相對於以下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單位之合計量為0莫耳%以上且35莫耳%以下， 以下述式(3)表示之重複單位含量相對於以下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單位之合計量為0莫耳%以上且35莫耳%以下， (1)-O-Ar1 -CO- (2)-CO-Ar2 -CO- (3)-X-Ar3 -Y- (式(1)~(3)中，Ar1 表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar2 及Ar3 分別獨立表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或以下述式(4)表示之基，X及Y分別獨立表示氧原子或亞胺基，以Ar1 、Ar2 及Ar3 表示之前述基中之氫原子可分別獨立經鹵原子、烷基或芳基取代)， (4)-Ar4 -Z-Ar5 - (式(4)中，Ar4 及Ar5 分別獨立表示伸苯基或伸萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。 [5] 如前述[1]至[4]中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒，其中前述纖維狀填料係選自由碳纖維及玻璃纖維所成之群之至少1種。 [6] 如前述[1]至[5]中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒，其中使用前述液晶聚酯樹脂顆粒所製作之長80mm、寬10mm、厚4mm之於中央作成深2mm之45°V字槽之試驗片之具有缺口之夏比(Charpy)衝擊強度Ea與使用前述液晶聚酯樹脂顆粒所製作之長80mm、寬10mm、厚4mm之試驗片之無缺口之夏比衝擊強度Eb滿足下述式(5)， 1-(Ea/Eb) ≦0.4・・・(5)。 [7] 一種如前述[1]至[6]中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒之製造方法，其包含 使熔融狀態之前述熱塑性樹脂含浸前述纖維狀填料之原材料的纖維束而獲得線狀之樹脂構造體之步驟，及 切斷前述線狀之樹脂構造體之步驟。 [8] 一種成形體之製造方法，其包含使用前述[1]至[6]中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒進行成形之步驟。 [發明效果]
依據本發明，可提供可成形夏比衝擊試驗中之缺口感度小的成形體之液晶聚酯樹脂顆粒及其製造方法、以及使用該液晶聚酯樹脂顆粒所得之成形體之製造方法。
(液晶聚酯樹脂顆粒)
本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒含有包含液晶聚酯之熱塑性樹脂與纖維狀填料。
本說明書中，將含有包含液晶聚酯之熱塑性樹脂與纖維狀填料之組成物稱為「液晶聚酯樹脂組成物」。將使液晶聚酯樹脂組成物造粒所得之成形體製作用之成形材料稱為「液晶聚酯樹脂顆粒」。將由液晶聚酯樹脂組成物所得之成形體稱為「液晶聚酯樹脂成形體」。
作為液晶聚酯樹脂顆粒之形狀舉例為圓柱狀、圓盤狀、橢圓柱狀、橢圓盤狀、圍棋子狀、球狀、不定形狀等，不限定於該等。基於生產性及成形時之處理之觀點，更佳為圓柱狀。
本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒藉由使相對於前述熱塑性樹脂100質量份，前述纖維狀填料含有1質量份以上且未達120質量份，前述纖維狀填料之長度加權平均纖維長為4mm以上且未達50mm，而可提高由前述液晶聚酯樹脂顆粒成形之成形體的夏比衝擊強度，可減小夏比衝擊試驗中之缺口感度。
液晶聚酯樹脂顆粒中或成形體中之纖維狀填料之長度加權平均纖維長可藉如下順序求出。首先使液晶聚酯樹脂顆粒或成形體之試驗樣品燒結使樹脂成分飛散而僅為纖維狀填料。其次將前述纖維狀填料分散於加有界面活性劑之水溶液中，製作纖維狀填料分散液。以顯微鏡觀察纖維狀填料分散液，測定超過500根之纖維長度，求出液晶聚酯樹脂顆粒中或成形體中之纖維狀填料之長度加權平均纖維長lm=(Σli2 ×ni)/(Σli×ni)。 li：纖維狀填料之纖維長 ni：纖維長li之纖維狀填料之根數
本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒藉由具有上述構成，而可留下較長的具有缺口的夏比試驗片中之纖維狀填料之長度加權平均纖維長，夏比試驗片因具有上述組成，而可抑制因集中於缺口周邊之衝擊而使龜裂進展，發揮提高衝擊強度之效果，結果，成為具有與不具有缺口之夏比試驗片同等程度的衝擊強度。藉此，認為可減小缺口感度。
具體而言，作為使用前述液晶聚酯樹脂顆粒所製作之長80mm、寬10mm、厚4mm之於中央作成深2mm之45°V字槽之試驗片之具有缺口之夏比(Charpy)衝擊強度Ea，較佳為7kJ/m2 以上，更佳為9kJ/m2 以上，又更佳為10kJ/m2 以上，特佳為15kJ/m2 以上。且，作為使用前述液晶聚酯樹脂顆粒所製作之長80mm、寬10mm、厚4mm之試驗片之無缺口之夏比衝擊強度Eb，較佳為9kJ/m2 以上，更佳為11kJ/m2 以上，又更佳為14kJ/m2 以上，特佳為15kJ/m2 以上。前述夏比衝擊強度Ea可為7kJ/m2 以上且100kJ/m2 以下，可為9kJ/m2 以上且90kJ/m2 以下，可為10kJ/m2 以上且85kJ/m2 以下，可為10kJ/m2 以上且70kJ/m2 以下。前述夏比衝擊強度Eb可為9kJ/m2 以上且100kJ/m2 以下，可為11kJ/m2 以上且90kJ/m2 以下，可為14kJ/m2 以上且85kJ/m2 以下，可為14kJ/m2 以上且70kJ/m2 以下。
且，使用前述液晶聚酯樹脂顆粒所製作之長80mm、寬10mm、厚4mm之於中央作成深2mm之45°V字槽之試驗片之具有缺口之夏比衝擊強度Ea與使用前述液晶聚酯樹脂顆粒所製作之長80mm、寬10mm、厚4mm之試驗片之無缺口之夏比衝擊強度Eb可滿足下述式(5)。 1-(Ea/Eb) ≦0.4・・・(5)。
以式「1-(Ea/Eb)」表示之缺口感度更佳可為0.35以下，特佳可為0.30以下。以式「1-(Ea/Eb)」表示之缺口感度可為-0.50以上且0.40以下，可為-0.45以上且0.35以下，可為-0.40以上且0.30以下。
惟，前述長80mm、寬10mm、厚4mm之試驗片係使用液晶聚酯樹脂顆粒，以射出速度20mm/s，螺桿旋轉數100rpm，保壓100MPa，背壓0MPa進行射出而射出成形所製作者，前述長80mm、寬10mm、厚4mm之於中央作成深2mm之45°V字槽之試驗片係對前述長80mm、寬10mm、厚4mm之試驗片中央實施缺口角度45°、深2mm之缺口加工而製作者。
具有缺口之塑膠試驗片之衝擊試驗與無缺口之塑膠試驗片之衝擊試驗相比，通常於缺口周邊產生應力集中，衝擊強度顯著減小。不過，本實施形態之液晶聚酯樹脂成形體之無缺口之試驗片的衝擊試驗，除了衝擊強度大以外，即使於有缺口之試驗片的衝擊試驗，亦可維持衝擊強度之大小。其原因認為是液晶聚酯將集中於缺口周邊之衝擊誘導至液晶聚酯之配向方向，而藉由長度方向沿液晶聚酯之配向方向之方式存在之纖維狀填料與液晶聚酯樹脂之界面產生之摩擦，可緩和衝擊能。其結果，認為本實施形態之液晶聚酯樹脂成形體之試驗片可減小以式「1-(Ea/Eb)」表示之缺口感度。
本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒適合作為後述之成形體的成形材料。
＜包含液晶聚酯之熱塑性樹脂＞ 本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒中，相對於前述熱塑性樹脂100質量%，前述液晶聚酯之含有比例較佳為80質量%以上且100質量%以下，更佳為85質量%以上且100質量%以下，特佳為90質量%以上且100質量%以下。藉由使前述液晶聚酯之含有比例為前述下限值以上，可達成減小使用本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒所製作之試驗片的夏比衝擊試驗中之缺口感度之效果。
本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒所用之液晶聚酯於熔融狀態顯示液晶性，較佳包含液晶聚酯之熱塑性樹脂亦於熔融狀態顯示液晶性，較佳為於450℃以下之溫度熔融者。 本實施形態所用之液晶聚酯可為液晶聚酯醯胺，亦可為液晶聚酯醚，亦可為液晶聚酯碳酸酯，亦可為液晶聚酯醯亞胺。本實施形態所用之液晶聚酯較佳為僅使用芳香族化合物作為原料單體之全芳香族液晶聚酯。
作為本實施形態所用之液晶聚酯的典型例，舉例為將芳香族羥基羧酸與芳香族二羧酸與選自芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所成之群中之至少1種化合物聚合(聚縮合)而成者、使複數種芳香族羥基羧酸聚合而成者、使芳香族二羧酸與選自芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所成之群中之至少1種化合物聚合而成者、及使聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯與芳香族羥基羧酸聚合而成者。此處，芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺亦可分別獨立替代其一部分或全部而使用其可聚合之衍生物。
作為如芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸之具有羧基之化合物的可聚合衍生物之例，舉例為羧基轉換為烷氧羰基或芳氧羰基者(酯)、羧基轉換為鹵甲醯基者(酸鹵化物)及羧基轉換為醯氧羰基者(酸酐)。如芳香族羥基羧酸、芳香族二醇及芳香族羥基胺之具有羥基之化合物的可聚合衍生物之例，舉例為羥基經醯化而轉換為醯氧基者(醯化物)。如芳香族羥基胺及芳香族二胺之具有胺基之化合物的可聚合衍生物之例，舉例為胺基經醯化而轉換為醯基胺基者(醯化物)。
本實施形態所用之液晶聚酯較佳具有以下述式(1)表示之重複單位(以下有時稱為「重複單位(1)」)，更佳具有重複單位(1)、以下述式(2)表示之重複單位(以下有時稱為「重複單位(2)」)與以下述式(3)表示之重複單位(以下有時稱為「重複單位(3)」)。
(1)-O-Ar1 -CO- (2)-CO-Ar2 -CO- (3)-X-Ar3 -Y-
(Ar1 表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar2 及Ar3 分別獨立表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或以下述式(4)表示之基，X及Y分別獨立表示氧原子或亞胺基(-NH-)，以Ar1 、Ar2 或Ar3 表示之前述基中之氫原子可分別獨立經鹵原子、烷基或芳基取代)。
(4)-Ar4 -Z-Ar5 -
(Ar4 及Ar5 分別獨立表示伸苯基或伸萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
作為前述鹵原子，舉例為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為前述烷基之例，舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基及正癸基，其碳數較佳為1~10。作為前述芳基之例，舉例為苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、1-萘基及2-萘基，其碳數較佳為6~20。前述氫原子經該等基取代之情況，其數於以Ar1 、Ar2 或Ar3 表示之每個前述基中，較佳分別獨立為2個以下，更佳為1個以下。
作為前述亞烷基之例舉例為亞甲基、亞乙基、亞異丙基、亞正丁基及2-乙基亞己基，其碳數較佳為1~10。
重複單位(1)係源自特定芳香族羥基羧酸之重複單位。作為重複單位(1)較佳係Ar1 為對-伸苯基者(源自對-羥基苯甲酸之重複單位)及Ar1 為2,6-伸萘基者(源自6-羥基-2-萘甲酸之重複單位)。 又，本說明書中之「源自」意指由於原料單體聚合，故參與聚合之官能基的化學構造產生變化，而其他構造不產生變化。
重複單位(2)係源自特定芳香族二羧酸之重複單位。作為重複單位(2)，較佳係Ar2 為對-伸苯基者(源自對苯二甲酸之重複單位)、Ar2 為間-伸苯基者(源自間苯二甲酸之重複單位)、Ar2 為2,6-伸萘基者(源自2,6-萘二羧酸之重複單位)及Ar2 為二苯基醚-4,4’-二基者(源自二苯基醚-4,4’-二羧酸之重複單位)。
重複單位(3)係源自特定芳香族二醇、芳香族羥基胺或芳香族二胺之重複單位。作為重複單位(3)，較佳係Ar3 為對-伸苯基者(源自對苯二酚、對-胺基酚或對-苯二胺之重複單位)及Ar3 為4,4’-伸聯苯基者(源自4,4’-二羥基聯苯、4-胺基-4’-羥基聯苯或4,4’-二胺基聯苯之重複單位)。
重複單位(1)之含量相對於全部重複單位之合計量(藉由構成液晶聚酯之各重複單位之質量除以其各重複單位之式量，而求出各重複單位之物質量相當量(莫耳)，將該等合計之值)，較佳為30莫耳%以上且100莫耳%以下，更佳為30莫耳%以上且90莫耳%以下，又更佳為40莫耳%以上且80莫耳%以下，特佳為50莫耳%以上且70莫耳%以下。
重複單位(2)之含量相對於全部重複單位之合計量，較佳為0莫耳%以上且35莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上且35莫耳%以下，又更佳為15莫耳%以上且30莫耳%以下，特佳為17.5莫耳%以上且27.5莫耳%以下。
重複單位(3)之含量相對於全部重複單位之合計量，較佳為0莫耳%以上且35莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上且35莫耳%以下，又更佳為15莫耳%以上且30莫耳%以下，特佳為17.5莫耳%以上且27.5莫耳%以下。但重複單位(1)、(2)及(3)之合計量不超過100莫耳%。
重複單位(1)之含量越多，熔融流動性或耐熱性或強度・剛性容易提高，若過多，則熔融溫度或熔融黏度容易變高，而使成形需要之溫度容易變高。
重複單位(2)之含量與重複單位(3)之含量的比例以[重複單位(2)之含量]/[重複單位(3)之含量](莫耳/莫耳)表示，較佳為0.9/1~1/0.9，更佳為0.95/1~1/0.95，又更佳為0.98/1~1/0.98。
又，本實施形態所用之液晶聚酯亦可分別獨立含有2種以上之重複單位(1)~(3)。且，液晶聚酯亦可具有重複單位(1)~(3)以外之重複單位，但其含量相對於全部重複單位之合計量較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。
本實施形態所用之液晶聚酯，作為重複單位(3)具有X及Y各為氧原子者，亦即具有源自特定芳香族二醇之重複單位時，由於容易使熔融黏度變低，故而較佳，作為重複單位(3)更佳僅具有X及Y各為氧原子者。
本實施形態所用之液晶聚酯較佳藉由將與構成其之重複單位對應之原料單體熔融聚合所得之聚合物(以下有時稱為「預聚物」)進行固相聚合而製造。藉此，可操作性良好地製作耐熱性或強度．剛性高的高分子量液晶聚酯。熔融聚合可在觸媒存在下進行，作為該觸媒之例舉例為乙酸鎂、乙酸亞錫、四丁基鈦酸酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀及三氧化二銻等之金屬化合物，或4-(二甲胺基)吡啶、1-甲基咪唑等之含氮雜環式化合物，較佳使用含氮雜環式化合物。
本實施形態所用之液晶聚酯之開始流動溫度較佳為280℃以上，更佳為280℃以上400℃以下，又更佳為280℃以上380℃以下。 本實施形態所用之液晶聚酯之開始流動溫度越高，有液晶聚酯之耐熱性以及強度及剛性越提高之傾向。另一方面，液晶聚酯之開始流動溫度若超過400℃，則有液晶聚酯之熔融溫度或熔融黏度變高之傾向。因此，有液晶聚酯之成形需要之溫度變高之傾向。
本說明書中，液晶聚酯之開始流動溫度亦稱為流體溫度或流動溫度，係成為液晶聚酯之分子量標準的溫度(參考小出直之編，「液晶聚酯-合成．成形．應用」，CMC股份有限公司，1987年6月5日，第95頁)。開始流動溫度係使用毛細管流變計，邊使液晶聚酯於9.8MPa (100kg/cm2 )之荷重下，邊以4℃/min之速度升溫邊熔融，自內徑1mm及長度10mm之噴嘴擠出時，顯示4800Pa．s (48000泊)之黏度的溫度。
作為液晶聚酯樹脂顆粒中所含之液晶聚酯以外之樹脂之例，可舉例為聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯等之聚烯烴樹脂、氯乙烯、偏氯乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等之乙烯基系樹脂，聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)等之聚苯乙烯系樹脂，聚醯胺6(尼龍6)、聚醯胺66(尼龍66)、聚醯胺11(尼龍11)、聚醯胺12(尼龍12)、聚醯胺46(尼龍46)、聚醯胺610(尼龍610)、聚四亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍4T)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍6T)、聚間二甲苯己二醯胺(尼龍MXD6)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍9T)、聚十亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍10T)等之聚醯胺系樹脂，聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸三亞甲基二酯等之液晶聚酯以外之聚酯系樹脂，改質聚碸、聚醚碸、聚碸、聚苯碸等之聚碸系樹脂，直鏈型聚苯硫醚、交聯型聚苯硫醚、半交聯型聚苯硫醚等之聚苯硫醚系樹脂，聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等之聚醚酮系樹脂，熱塑性聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等之聚醯亞胺系樹脂，聚碳酸酯、聚苯醚等之熱塑性樹脂。
前述熱塑性樹脂之含有比例，相對於前述液晶聚酯樹脂顆粒100質量%，較佳為1質量%以上且54.5質量%以下，更佳為1質量%以上且53.5質量%以下，又更佳為9.1質量%以上且53.5質量%以下，又再更佳為16.7質量%以上且52.4質量%以下，特佳為16.7質量%以上且50.0質量%以下。
＜纖維狀填料＞ 本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒中之纖維狀填料的長度加權平均纖維長為4mm以上且未達50mm。纖維狀填料的長度加權平均纖維長較佳為4.5mm以上，更佳為5.0mm以上，又更佳為5.5mm以上，特佳為6mm以上。纖維狀填料的長度加權平均纖維長較佳未達50mm，更佳為45mm以下，又更佳為42mm以下，又更佳為40mm以下，又再更佳為36mm以下，又再更佳為30mm以下，特佳為20mm以下。亦即液晶聚酯樹脂顆粒中之纖維狀填料的長度加權平均纖維長較佳為4.5mm以上且45mm以下，更佳為5.0mm以上且42mm以下，又更佳為5.5mm以上且40mm以下，又再更佳為6mm以上且30mm以下，特佳為6mm以上且20mm以下。
藉由使本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒中之纖維狀填料的纖維長為4mm以上且未達50mm，於液晶聚酯樹脂顆粒射出成形時，可容易將液晶聚酯樹脂成形體中之纖維狀填料的長度加權平均纖維長維持為較長，可容易成形夏比衝擊試驗中之缺口感度小的成形體。
纖維狀填料可為纖維狀填充材，亦可為無機填充材，亦可為有機填充材。 作為纖維狀無機填充材之例，舉例為玻璃纖維；PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維、縲縈系碳纖維、酚系碳纖維、木質素系碳纖維等之碳纖維；氧化矽纖維、氧化鋁纖維、氧化矽氧化鋁纖維等之陶瓷纖維；及鐵、金、銅、鋁、黃銅、不鏽鋼等之金屬纖維、碳化矽纖維、硼纖維。作為纖維狀無機填充材之例，亦可舉例為鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、矽灰石晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚、碳化矽晶鬚等之晶鬚。 作為纖維狀有機填充材之例，舉例為聚酯纖維、對-及間-芳醯胺纖維、PBO纖維。若考慮對成形加工時之裝置賦予之磨耗負荷或取得性，則作為纖維狀填料更佳為選自由PAN系或瀝青系等之碳纖維及玻璃纖維所成之群之至少1種。且，以賦予導電性為目的，亦可使用被覆有鎳、銅、鐿等金屬之纖維狀填料。
碳纖維其拉伸強度較佳為2000MPa以上，更佳為3000MPa以上，又更佳為4000MPa以上。且，碳纖維其拉伸伸長度較佳為0.5%以上，更佳為1.0%以上，又更佳為1.8%以上，藉由使用高拉伸強度、高伸長度之碳纖維，可抑制直至成形體製作之加工製程中之纖維折損，藉由留下較長纖維，容易獲得發明效果。 又，碳纖維之拉伸強度及拉伸伸長度意指依據JIS R 7606:2000測定之值。 其中PAN系碳纖維由於拉伸強度、拉伸彈性模數、拉伸伸長度之均衡良好，於成形品中之殘存纖維長可較長留下，故而可較佳地使用。
作為PAN系碳纖維舉例為例如TORAY股份有限公司製「TORAYCA(註冊商標)」、三菱化學股份有限公司製「PYROFIL(註冊商標)」、帝人股份有限公司製「TENAX(註冊商標)」等。
作為瀝青系碳纖維舉例為例如三菱化學股份有限公司製「DIALEAD(註冊商標)」、日本石墨纖維股份有限公司製「GRANOC(註冊商標)」、大阪瓦斯化學股份有限公司製「DONACARBO(註冊商標)」、KUREHA股份有限公司製」KUREKA(註冊商標)」等。
作為玻璃纖維舉例為E玻璃(亦即無鹼玻璃)、S玻璃或T玻璃(亦即高強度、高彈性玻璃)、C玻璃(亦即用於耐酸用途之玻璃)、D玻璃(亦即低介電係數玻璃)、ECR玻璃(亦即B2 O3 ，替代不含F2 之E玻璃的玻璃)、AR玻璃(亦即用於耐鹼用途之玻璃)等之FRP強化材用之玻璃纖維。其中E玻璃由於強度、彈性模數之均衡及容易取得故而可較佳地使用。
纖維狀填料之數平均纖維徑並未特別限定，但較佳為1μm~40μm，更佳為3μm~35μm。 纖維狀填料為碳纖維之情況，較佳為1μm~15μm，更佳為3μm~10μm，又更佳為4μm~9μm。 纖維狀填料為玻璃纖維之情況，較佳為5μm~35μm，更佳為10μm~25μm，又更佳為15μm~25μm。
纖維狀填料之數平均纖維徑係採用以顯微鏡(500倍)觀察纖維狀填料，針對500根纖維狀填料測量纖維徑之值的數平均值。 纖維狀填料之數平均纖維徑若為前述較佳範圍的下限值以上，則纖維狀填料於液晶聚酯樹脂顆粒中容易分散。且，液晶聚酯樹脂顆粒之製造時纖維狀填料容易處理。另一方面，若為前述較佳範圍之上限值以下，則可效率良好地進行纖維狀填料所致之液晶聚酯的強化。因此，可對將本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒成形之成形體賦予優異之夏比衝擊強度。
纖維狀填料可使用經上漿劑處理者。適度經上漿劑處理之纖維狀填料於顆粒生產時之生產性或品質安定性優異，可減小成形體的物性偏差。
本發明中之上漿劑並未特別限定，但可舉例為例如尼龍系聚合物、聚醚系聚合物、環氧系聚合物、酯系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物或該等之混合系聚合物或該等之各改質聚合物。且亦可使用胺基矽烷或環氧基矽烷等之所謂矽烷偶合劑、鈦偶合劑等之習知偶合劑。
本發明之液晶聚酯樹脂顆粒所用之纖維狀填料並無必要單纖維必定於一方向排列，但基於製造成形材料之過程的生產性之觀點，較佳單纖維於一方向排列之纖維束為遍及纖維長度方向連續之狀態。
纖維狀填料為玻璃纖維之情況，基於處理性及含浸性提高之觀點，纖維狀填料中之單絲數較佳為1000根以上且10000根以下，更佳為1500根以上且8000根以下，又更佳為2000根以上且6000根以下。 又，纖維狀填料為碳纖維之情況，基於同樣觀點，纖維狀填料中之單絲數較佳為10000根以上且100000根以下，更佳為10000根以上且50000根以下，又更佳為10000根以上且30000根以下。
本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒中，纖維狀填料之含有比例，相對於前述熱塑性樹脂100質量份，為1質量份以上，較佳為10質量份以上，更佳為20質量份以上。 前述纖維狀填料之含有比例，相對於前述熱塑性樹脂100質量份，為未達120質量份，較佳為115質量份以下，更佳為110質量份以下，特佳為100質量份以下。 前述纖維狀填料之含有比例，相對於前述熱塑性樹脂100質量份，為1質量份以上且未達120質量份，較佳為1質量份以上且115質量份以下，更佳為10質量份以上且115質量份以下，又更佳為20質量份以上110質量份以下，特佳為20質量份以上100質量份以下。
前述纖維狀填料之含有比例，相對於前述液晶聚酯樹脂顆粒100質量%，較佳為0.99質量%以上，更佳為9.1質量%以上，又更佳為16.7質量份以上。 前述纖維狀填料之含有比例，相對於前述液晶聚酯樹脂顆粒100質量%，較佳為未達54.5質量%，更佳為53.5質量%以下，又更佳為52.4質量%以下，特佳為50.0質量%以下。 前述纖維狀填料之含有比例，相對於前述液晶聚酯樹脂顆粒100質量%，較佳為0.99質量%以上且未達54.5質量%，更佳為9.1質量%以上且53.5質量%以下，又更佳為16.7質量%以上且53.5質量%以下，又更佳為16.7質量%以上且52.4質量%以下，特佳為16.7質量%以上且50質量%以下。
纖維狀填料之含有比例若為前述較佳範圍之下限值以上，則容易提高纖維狀填料所致之衝擊緩和效果。另一方面，若為前述較佳範圍之未達上限值或上限值以下，則纖維狀填料之開纖變容易，獲得含浸性良好之顆粒，可穩定地獲得本發明效果。
＜其他成分＞ 本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒除了上述包含液晶聚酯之熱塑性樹脂及纖維狀填料以外，亦可根據需要包含1種以上之填充材、添加劑等之其他成分作為原料。
作為填充材可為板狀填充材、球狀填充材或其它之粒狀填充材。且填充材可為無機填充材，亦可為有機填充材。
作為板狀無機填充材之例，舉例為滑石、雲母、石墨、矽灰石、玻璃片、硫酸鋇、碳酸鈣。雲母可為白雲母，亦可為金雲母，亦可為氟金雲母，亦可為四矽雲母。
作為粒狀無機填充材之例，舉例為氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、玻璃珠、玻璃球、氮化硼、碳化矽、碳酸鈣。
作為添加劑之例舉例為難燃劑、導電性賦予材劑、結晶核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、制振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、著色防止劑、熱安定劑、脫模劑、抗靜電劑、可塑劑、滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、抑泡劑、黏度調整劑、界面活性劑。惟，本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒較佳係將於碳纖維束與液晶聚酯樹脂之界面附近存在富勒烯者除外。
本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒中，相對於前述熱塑性樹脂100質量份，前述纖維狀填料含有1質量份以上且未達120質量份，前述纖維狀填料之長度加權平均纖維長為4mm以上且未達50mm。 本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒中，相對於前述熱塑性樹脂100質量份，前述纖維狀填料含有1質量份以上且115質量份以下，前述纖維狀填料之長度加權平均纖維長為4.5mm以上且45mm以下較佳， 本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒中，相對於前述熱塑性樹脂100質量份，前述纖維狀填料含有10質量份以上且115質量份以下，前述纖維狀填料之長度加權平均纖維長為5.0mm以上且42mm以下更佳， 本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒中，相對於前述熱塑性樹脂100質量份，前述纖維狀填料含有20質量份以上且110質量份以下，前述纖維狀填料之長度加權平均纖維長為5.5mm以上且40mm以下特佳。 本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒中，相對於前述熱塑性樹脂100質量份，前述纖維狀填料含有25質量份以上且100質量份以下，前述纖維狀填料之長度加權平均纖維長為4mm以上且42mm以下亦可。
本發明之液晶聚酯樹脂顆粒具有以下態樣。 [1] 一種液晶聚酯樹脂顆粒，其係含有包含液晶聚酯之熱塑性樹脂與纖維狀填料之液晶聚酯樹脂顆粒， 相對於前述熱塑性樹脂100質量份，前述纖維狀填料含有1質量份以上且未達120質量份， 前述纖維狀填料之長度加權平均纖維長為4mm以上且未達50mm。 [2] 如前述[1]之液晶聚酯樹脂顆粒，其中前述纖維狀填料排列於一方向，前述纖維狀填料之纖維長與前述液晶聚酯樹脂顆粒之長度實質上相同。 [3] 如前述[1]或[2]之液晶聚酯樹脂顆粒，其中相對於前述熱塑性樹脂100質量%，前述液晶聚酯之含有比例為80質量%以上且100質量%以下。
[4] 如前述[1]至[3]中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒，其中相對於前述熱塑性樹脂100質量份，前述纖維狀填料之含有比例為1質量份以上且100質量份以下。 [5] 如前述[1]至[3]中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒，其中前述纖維狀填料之含有比例，相對於前述熱塑性樹脂100質量份，為1質量份以上且115質量份以下，較佳為10質量份以上且115質量份以下，更佳為20質量份以上且110質量份以下，又更佳為20質量份以上且100質量份以下。 [6] 如前述[1]至[5]中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒，其中前述液晶聚酯包含以下述式(1)、(2)或(3)表示之重複單位， 以下述式(1)表示之重複單位含量相對於以下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單位之合計量為30莫耳%以上且100莫耳%以下，較佳為30莫耳%以上且90莫耳%以下，更佳為40莫耳%以上且80莫耳%以下，又更佳為50莫耳%以上且70莫耳%以下， 以下述式(2)表示之重複單位含量相對於以下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單位之合計量為0莫耳%以上且35莫耳%以下，較佳為10莫耳%以上且35莫耳%以下，更佳為15莫耳%以上且30莫耳%以下，又更佳為17.5莫耳%以上且27.5莫耳%以下， 以下述式(3)表示之重複單位含量相對於以下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單位之合計量為0莫耳%以上且35莫耳%以下，較佳為10莫耳%以上且35莫耳%以下，更佳為15莫耳%以上且30莫耳%以下，又更佳為17.5莫耳%以上且27.5莫耳%以下。但以下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單位之合計量不超過100莫耳%。 (1)-O-Ar1 -CO- (2)-CO-Ar2 -CO- (3)-X-Ar3 -Y- (式(1)~(3)中，Ar1 表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar2 及Ar3 分別獨立表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或以下述式(4)表示之基，X及Y分別獨立表示氧原子或亞胺基，以Ar1 、Ar2 及Ar3 表示之前述基中之氫原子可分別獨立經鹵原子、烷基或芳基取代)， (4)-Ar4 -Z-Ar5 - (式(4)中，Ar4 及Ar5 分別獨立表示伸苯基或伸萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
[7] 如前述[1]至[6]中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒，其中前述纖維狀填料係選自由碳纖維及玻璃纖維所成之群之至少1種。 [8] 如前述[1]至[7]中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒，其中使用前述液晶聚酯樹脂顆粒所製作之長80mm、寬10mm、厚4mm之於中央作成深2mm之45°V字槽之試驗片之具有缺口之夏比衝擊強度Ea與使用前述液晶聚酯樹脂顆粒所製作之長80mm、寬10mm、厚4mm之試驗片之無缺口之夏比衝擊強度Eb滿足下述式(5)， 1-(Ea/Eb) ≦0.4・・・(5)。 (惟，前述長80mm、寬10mm、厚4mm之試驗片係使用液晶聚酯樹脂顆粒，以射出速度20mm/s，螺桿旋轉數100rpm，保壓100MPa，背壓0MPa進行射出而射出成形所製作者，前述長80mm、寬10mm、厚4mm之於中央作成深2mm之45°V字槽之試驗片係對前述長80mm、寬10mm、厚4mm之試驗片中央實施缺口角度45°、深2mm之缺口加工而製作者)。 [9] 如前述[1]至[7]中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒，其中前述纖維狀填料之數平均纖維徑為1μm~40μm，較佳為3μm~35μm，更佳為4μm~25μm。 [10] 如前述[1]至[9]中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒，其中於碳纖維束與液晶聚酯樹脂之界面附近存在富勒烯者除外。 [11] 如前述[1]至[10]中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒，其中相對於前述熱塑性樹脂100質量%，前述液晶聚酯之含有比例較佳為85質量%以上且100質量%以下，更佳為90質量%以上且100質量%以下。
(液晶聚酯樹脂顆粒之製造方法) 對本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒之製造方法加以說明。例如使液晶聚酯與根據需要之其他成分熔融混練，使所得熱塑性樹脂之熔融物含浸於纖維狀填料而顆粒化，藉此獲得以包含液晶聚酯之熱塑性樹脂將纖維狀填料固定之顆粒。
本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒之製造方法較佳包含使熔融狀態之前述熱塑性樹脂含浸前述纖維狀填料之原材料的纖維束而獲得線狀之樹脂構造體之步驟，及切斷前述線狀之樹脂構造體之步驟。
圖1係顯示本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒的製造裝置之一例的示意圖。 圖1所示之本實施形態係說明使用將複數纖維材料收束之纖維束11獲得液晶聚酯樹脂顆粒15的情況。
如圖1所示，製造裝置100具備預備加熱部121、含浸部123、冷卻部125、拉取部127，造粒機129及搬送輥101~109。
圖1中，顯示自纖維粗紗10連續捲出纖維束11的情況。本實施形態中，自纖維粗紗10捲出之纖維束11邊藉由搬送輥101~109沿長度方向搬送，邊製作液晶聚酯樹脂顆粒。
本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒之製造所用之纖維束11的纖度並未特別限定，但較佳為200g/1000m以上，更佳為800g/1000m以上。纖維束11之纖度若為200g/1000m以上，則液晶聚酯樹脂顆粒之製造中，纖維束11容易處理。 且纖維束11之纖度較佳為3750g/1000m以下，更佳為3200g/1000m以下。纖維粗紗10之纖度若為3750g/1000m以下，則液晶聚酯樹脂顆粒中纖維束11容易解纖、分散。且液晶聚酯樹脂顆粒之製造中，纖維束11容易處理。
在預備加熱部121，將自纖維粗紗10捲出之纖維束11預備加熱並乾燥。此時之加熱溫度並未特別限定，但為例如100℃~200℃。 且預備加熱部121之加熱時間並未特別限定，但為例如10秒~5分鐘。
在含浸部123將樹脂材料M(液晶聚酯及根據需要調配之其他成分)含浸於纖維束11。 可自供給口123a投入樹脂材料M，於含浸部123內加熱所得之熔融物含浸於纖維束11，亦可自擠出機120之供給口123a投入熔融狀態之樹脂材料M，並含浸於纖維束11中。 而且，依圖1所示之實施形態，獲得於纖維束11中含浸及被覆前述熔融物之樹脂構造體13。最後，切斷線狀之樹脂構造體13，獲得含有包含液晶聚酯之熱塑性樹脂與纖維狀填料之液晶聚酯樹脂顆粒15。
含浸部123之加熱溫度係對應於液晶聚酯種類而適當決定，較佳設定為比所用之液晶聚酯的開始流動溫度高10℃~80℃之溫度，例如為300℃~400℃。
於含浸部123中，對應於液晶聚酯樹脂顆粒所要求之特性等，對於液晶聚酯100質量份，含浸纖維粗紗1質量份~120質量份，較佳為2~100質量份，更佳為5質量份~80質量份。纖維粗紗之調配量若為前述較佳範圍之下限值以上，則因液晶聚酯被覆纖維粗紗而減低摩擦，提高顆粒之生產性。另一方面，若為前述較佳範圍之上限值以下，則纖維束之開纖變容易，獲得含浸性良好之線。
於冷卻部125，將於含浸部123加熱之狀態的樹脂構造體13冷卻至例如200℃。冷卻時間並未特別限定，但為例如5秒~1分鐘。
於拉取部127，連續拉取於冷卻部125冷卻之線狀樹脂構造體13，其次朝造粒機(切斷部129)捲出。
於造粒機(切斷部129)，將冷卻後之線狀樹脂構造體13切斷為期望長度，製作液晶聚酯樹脂顆粒15。造粒機129具備例如旋轉刀等。
使用上述製造裝置100，製造作為本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒，更具體而言，如以下般製造纖維狀填料以前述包含液晶聚酯之熱塑性樹脂固定之顆粒。
＜獲得樹脂構造體之步驟＞ 邊自纖維粗紗10連續捲出纖維束11，邊首先以預備加熱部121將纖維束11預備加熱並乾燥。 其次，於含浸部123，將樹脂材料M的熔融物含浸於乾燥後之纖維束11。藉此，獲得於纖維束11中含浸及被覆前述熔融物之樹脂構造體13。隨後，將於含浸部123被加熱之狀態的樹脂構造體13以冷卻部125冷卻。 此處所得之樹脂構造體13中，纖維束11於線狀樹脂構造體13之長度方向大致平行排列。
此處所稱之「大致平行排列」係指纖維狀填料之長軸的軸線與液晶聚酯樹脂顆粒之長軸的軸線指向同方向的狀態，軸線彼此之角度偏移較佳為20°以下，更佳為10°以下，又更佳為5°以下。
＜獲得顆粒之步驟＞ 其次，將冷卻後之線狀樹脂構造體13以拉取部127拉取，朝切斷部129捲出。其次，於切斷部129，將線狀樹脂構造體13於其長度方向以特定長度切斷，獲得液晶聚酯樹脂顆粒15。
液晶聚酯樹脂顆粒15係纖維狀填料以包含液晶聚酯之熱塑性樹脂固定者，該纖維狀填料於該顆粒之長度方向大致平行排列，亦即，前述纖維狀填料於一方向排列。且液晶聚酯樹脂顆粒15中排列之纖維狀填料之長度加權平均纖維長與液晶聚酯樹脂顆粒15之長度實質相同。本實施形態中製造之液晶聚酯樹脂顆粒15之較佳長度係根據以液晶聚酯樹脂顆粒15作為成形材料之成形體的要求性能等而定，但可為例如4mm以上且未達50mm。液晶聚酯樹脂顆粒15之長度較佳為4.5mm以上，更佳為5.0mm以上，又更佳為5.5mm以上，特佳為6mm以上。液晶聚酯樹脂顆粒15之較佳長度為未達50mm，較佳45mm以下，更佳為42mm以下，又更佳為40mm以下，又更佳為36mm以下，又更佳為30mm以下，特佳為20mm以下。亦即，液晶聚酯樹脂顆粒15之長度較佳為4.5mm以上且45mm以下，更佳為5.0mm以上且42mm以下，又更佳為5.5mm以上且40mm以下，再更佳為6mm以上且30mm以下，特佳為6mm以上且20mm以下。 如此，藉由使纖維狀填料於液晶聚酯樹脂顆粒15之長度方向大致平行排列，纖維狀填料於一方向排列，前述纖維狀填料之長度加權平均纖維長與前述液晶聚酯樹脂顆粒之長度實質相同，而提高作成成形體之際的衝擊強度。此處，所謂長度實質相同意指實質上不含有例如於液晶聚酯樹脂顆粒15之內部纖維狀填料被切斷，而比液晶聚酯樹脂顆粒15之全長有意義短之纖維狀填料。
本發明之液晶聚酯樹脂顆粒之製造方法具有以下態樣。 [12] 一種如前述[1]至[11]中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒之製造方法，其包含 使熔融狀態之前述熱塑性樹脂含浸前述纖維狀填料之原材料的纖維束而獲得線狀之樹脂構造體之步驟，及 切斷前述線狀之樹脂構造體之步驟。 [13] 如前述[12]之液晶聚酯樹脂顆粒之製造方法，其中前述纖維束之纖度為200g/1000m以上，較佳為800g/1000m以上。 [14] 如前述[12]或[13]之液晶聚酯樹脂顆粒之製造方法，其中前述纖維束之纖度為3750g/1000m以下，較佳為3200g/1000m以下。
(成形體之製造方法) 本實施形態之成形體之製造方法包含使用前述液晶聚酯樹脂顆粒予以成形之步驟。可藉由習知成形方法使用前述液晶聚酯樹脂顆粒予以成形。作為本實施形態之成形體之製造方法較佳為熔融成形法，作為其例，舉例為射出成形法、T模嘴法或吹脹法等之擠出成形法、壓縮成形法、吹塑成形法、真空成形法及加壓成形法。其中較佳為射出成形法。
例如，將上述之液晶聚酯樹脂顆粒作為成形材料，藉由射出成形法成形之情況，係使用習知射出成形機，使液晶聚酯樹脂顆粒熔融，將熔融之液晶聚酯樹脂組成物射出至模具內而成形。 作為習知之射出成形機舉例為例如SODICK股份有限公司製之TR450EH3、日精樹脂工業股份有限公司製之油壓式橫型成形機PS40E5ASE型等。作為射出成形機之種類舉例為顆粒可塑化部與射出部一體之連線型或顆粒可塑化部與射出部獨立之PRIPULA型之射出成形機。基於無須逆流防止閥或可減小射出壓，較佳為PRIPULA型之射出成形機。作為PRIPULA型之射出成形機，舉例為例如SODICK股份有限公司製之TR450EH3。
使用液晶聚酯樹脂顆粒而成形之成形體中之前述纖維狀填料之長度加權平均纖維長較佳為0.3mm以上。纖維狀填料之長度加權平均纖維長更佳為0.4mm以上，又更佳為0.5mm以上，再更佳為0.6mm以上，再更佳為0.7mm以上，特佳為0.8mm以上。纖維狀填料之長度加權平均纖維長較佳為50mm以下，更佳為10mm以下，特佳為5.0mm以下。藉由將纖維狀填料之長度加權平均纖維長設為前述下限值以上，缺口感度容易變小。藉由將纖維狀填料之長度加權平均纖維長設為前述上限值以下，而更容易成形。
使用本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒而成形之成形體中之纖維長為1mm以上之纖維狀填料相對於前述纖維狀填料100質量%之含有比例，較佳為8質量%以上100質量%以下，更佳為10質量%以上，又更佳為20質量%以上，特佳為30質量%以上。
射出成形機之圓筒溫度係對應於液晶聚酯種類而適當決定，較佳設定為比所用之液晶聚酯的開始流動溫度高10℃~80℃之溫度，例如為300℃~400℃。
模具溫度，基於液晶聚酯樹脂組成物之冷卻速度與生產性之觀點，較佳設定於室溫(例如23℃)至180℃之範圍。
本發明之成形體的製造方法具有以下態樣。 [21] 一種成形體之製造方法，其包含使用藉由前述[12]至[14]中任一項之製造方法所得之液晶聚酯樹脂顆粒進行成形之步驟。 [22] 一種成形體之製造方法，其包含將藉由前述[12]至[14]中任一項之製造方法所得之液晶聚酯樹脂顆粒熔融，使經熔融之液晶聚酯樹脂組成物射出至模具中而成形之步驟。 [23] 如前述[21]或[22]之成形體之製造方法，其中前述成形體中之前述纖維狀填料之長度加權平均纖維長為0.3mm以上，較佳為0.4mm以上，更佳為0.5mm以上，又更佳為0.6mm以上，再更佳為0.7mm以上，特佳為0.8mm以上。 [24] 如前述[21]至[23]中任一項之成形體之製造方法，其中前述成形體中之前述纖維狀填料之長度加權平均纖維長為50mm以下，較佳為10mm以下，更佳為5.0mm以下。
藉由本實施形態之製造方法所得之成形體由於使用缺口感度小的液晶聚酯樹脂顆粒，故可確保成形品之設計自由度。
藉由上述本實施形態之製造方法所得之成形體可適用於一般液晶聚酯樹脂可適用之所有用途，其中特別適於汽車領域之用途。
作為汽車領域之用途，例如，作為汽車內裝材用射出成形體，舉例為車頂材用射出成形體、輪罩蓋用射出成形體、貨櫃屋內襯用射出成形體、儀錶板表皮材用射出成形體、方向盤罩用射出成形體、臂靠用射出成形體、頭靠用射出成形體、安全帶護套用射出成形體、變速桿罩用射出成形體、手枕箱用射出成形體、喇叭蓋用射出成形體、旋鈕用射出成形體、安全氣囊蓋用射出成形體、各種裝飾用射出成形體、各種柱用射出成形體、門鎖邊框用射出成形體、手套箱用射出成形體、除霧噴嘴用射出成形體、迎賓踏板用射出成形體、方向盤用射出成形體、方向盤柱罩用射出成形體等。
又，作為汽車領域之用途，例如作為汽車外裝材用射出成形體舉例為保險桿用射出成形體、擾流板用射出成形體、擋泥板用射出成形體、側防擦條用射出成形體、散熱器護柵用射出成形體、輪蓋用射出成形體、輪中心帽用射出成形體、前隔板帶格柵用射出成形體、排風口百葉窗用射出成形體、導氣罩用射出成形體、引擎蓋用射出成形體、汽車擋泥板用射出成形體、後門用射出成形體等。 作為汽車用引擎室內零件，舉例為汽缸蓋用射出成形體、引擎支架用射出成形體、進氣歧管用射出成形體、節氣門體用射出成形體、進氣管用射出成形體、散熱箱用射出成形體、散熱器支架用射出成形體、水泵進氣用射出成形體、水泵排氣用射出成形體、恆溫器殼體用射出成形體、冷卻風扇用射出成形體、風扇框罩用射出成形體、油盤用射出成形體、濾油器外殼用射出成形體、機油加注口蓋用射出成形體、油量錶用射出成形體、正時皮帶用射出成形體、正時皮帶罩用射出成形體、引擎罩用射出成形體等。 作為汽車用燃料零件舉例為燃料蓋、加油管、汽車用燃料箱、油量錶模組、燃料切斷閥、快速連接器、防護筒、燃料輸送管、加油頸等。 作為汽車用驅動系零件舉例為變速桿罩、推進軸等。 作為汽車用機殼零件，舉例為穩定器、連桿等。
作為其他汽車零件用射出成形體舉例為汽車頭燈用射出成形體、窗導槽密封條用射出成形體、擋風雨條用射出成形體、排出軟管用射出成形體、擋風玻璃洗液管用射出成形體等之軟管用射出成形體、管類用射出成形體、齒條與齒輪防護罩用射出成形體、墊圈用射出成形體等。
又，本實施形態之成形體除上述以外，亦可適用於感測器、LED燈、連接器、插座、電阻器、繼電盒、開關、繞線管、電容器、可變電容器盒、光拾取器、振盪器、各種端子板、轉換器、插栓、印刷基板、調諧器、揚聲器、麥克風、耳機、小型馬達、磁頭基座、功率模組、半導體、液晶顯示器、FDD載具、FDD機殼、馬達刷固持器、碟形天線、電腦相關零件、微波爐零件、音響/音頻機器零件、照明零件、空調零件、辦公電腦相關零件、電話/傳真機相關零件及影印機相關零件等之用途。 [實施例]
以下藉由具體實施例針對本發明進一步詳細說明。但本發明絕非限定於以下所示實施例。
＜液晶聚酯1之製造＞ (1)熔融聚合 於具備攪拌裝置、扭矩傳感器、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中，饋入對-羥基苯甲酸994.5g(7.2莫耳)、4,4’-二羥基聯苯446.9g(2.4莫耳)、對苯二甲酸239.2g(1.44莫耳)、間苯二甲酸159.5g(0.96莫耳)及乙酸酐1347.6g(13.2莫耳)，添加1-甲基咪唑0.2g，反應容器內以氮氣充分置換。 隨後，於氮氣氣流下，邊攪拌邊歷時30分鐘自室溫升溫至150℃，於150℃保持並回流1小時。 其次，添加1-甲基咪唑0.9g，邊餾除副生乙酸及未反應之乙酸酐，邊歷時2小時50分鐘自150℃升溫至320℃，於見到扭矩上升之時點結束反應，獲得預聚物。
(2)固相聚合 將如此獲得之預聚物冷卻至室溫，以粗粉碎機粉碎，獲得預聚物粉末。該預聚物粉末於氮氣環境下，歷時1小時自室溫升溫至220℃，歷時0.5小時自220℃升溫至240℃，於240℃保持10小時，藉此進行固相聚合。固相聚合後，予以冷卻，獲得粉末狀之液晶聚酯1。
所得液晶聚酯1具有相對於全部重複單位之合計量，Ar1 為1,4-伸苯基的重複單位(1)為60莫耳%，Ar2 為1,3-伸苯基的重複單位(2)為8.0莫耳%，Ar2 為1,4-伸苯基的重複單位(2)為12莫耳%，及Ar3 為4,4’-伸聯苯基的重複單位(3)為20.0莫耳%，其開始流動溫度為291℃。
＜液晶聚酯2之製造＞ (1)熔融聚合 於具備攪拌裝置、扭矩傳感器、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器中，放入6-羥基-2-萘甲酸1034.99g (5.5莫耳)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75莫耳)、對苯二甲酸83.07g(0.5莫耳)、對苯二酚272.52g(2.475莫耳：相對於2,6-萘二羧酸及對苯二甲酸之合計量為0.225莫耳過量)、乙酸酐1226.87g(12莫耳)及作為觸媒之1-甲基咪唑0.17g，反應容器內之氣體以氮氣置換後，於氮氣氣流下，邊攪拌邊歷時15分鐘自室溫升溫至145℃，於145℃回流1小時。
其次，邊餾除副生乙酸及未反應之乙酸酐，邊歷時3小時30分鐘自145℃升溫至310℃，於310℃保持3小時後，取出內容物，將其冷卻至室溫。所得固形物以粉碎機粉碎至粒徑約0.1~1mm，獲得預聚物粉末。
(2)固相聚合 將該預聚物粉末於氮氣環境下，歷時1小時自室溫升溫至250℃，歷時10小時自250℃升溫至310℃，於310℃保持5小時，藉此進行固相聚合。固相聚合後，予以冷卻，獲得粉末狀之液晶聚酯2。該液晶聚酯2具有相對於全部重複單位之合計量，Ar1 為2,6-伸萘基的重複單位(1)為55莫耳%，Ar2 為2,6-伸萘基的重複單位(2)為17.5莫耳%，Ar2 為1,4-伸苯基的重複單位(2)為5莫耳%，及Ar3 為1,4-伸苯基的重複單位(3)為22.5莫耳%，其開始流動溫度為333℃。
＜液晶聚酯3之製造＞ (1)熔融聚合 使用具有安裝有蛇形冷卻管(Dimroth condenser)、氮氣導入管及內溫測定用之熱電偶之ト型連結管、錨型攪拌翼，於燒瓶外側亦安裝有熱電偶之3升四頸可分離燒瓶，於該聚合槽中投入4-羥基苯甲酸1207.3g(8.74莫耳)、6-羥基-2-萘甲酸608.4g(3.23莫耳)及乙酸酐1345g(13.2莫耳)，於氮氣流下，以加熱包將燒瓶外溫升溫至150℃，邊以200rpm攪拌，邊回流下進行約3小時乙醯化反應。 接續乙醯化反應，以1℃/min升溫保持於310℃，進行熔融聚縮合。該期間持續餾除因聚縮合反應副生之乙酸。聚合期間到達310℃後於30分鐘後進行取樣，測定開始流動溫度，結果為230℃。到達230℃後於35分鐘後，停止攪拌，聚合物為熔融狀態而可容易取出。幾乎未附著於聚合槽及攪拌翼。所得預聚物若放一陣子則冷卻固化。收量為1565g(相對於理論收量為97.8%)。所得預聚物作成3~5cm見方左右大小後，使用粉碎機粉碎至平均粒徑約1mm以下後，測定開始流動溫度，結果為239℃。該預聚物於熔融時顯示光學向異性。
(2)固相聚合 將該預聚物放入鋁製托盤中，饋入氮氣環境爐中，於氮氣環境下以3小時自室溫升溫至180℃，於180℃保持2小時後，進而歷時約7.5小時升溫至270℃，於270℃保持5小時，放冷後取出，獲得液晶聚酯3(高等聚合物(advanced polymer))的粉末。此處之重量減少為1.5wt%。
所得液晶聚酯3具有相對於全部重複單位之合計量，Ar1 為1,4-伸苯基的重複單位(1)為73莫耳%，Ar1 為2,6-伸萘基的重複單位(1)為27莫耳%，其開始流動溫度為287℃。
[液晶聚酯之開始流動溫度] 首先，使用FLOWTESTER(島津製作所股份有限公司製之「CFT-500型」)，將液晶聚酯約2g填充於安裝有具有內徑1mm及長度10mm之噴嘴的模塊的圓筒中。其次於9.8MPa(100kg/cm2 )之荷重下，邊以4℃/min之速度升溫邊使液晶聚酯熔融，自噴嘴擠出，測定顯示4800Pa．s (48000泊)之黏度的溫度(開始流動溫度)，設為液晶聚酯之開始流動溫度。
＜長度加權平均纖維長之測定方法＞ 藉由以下測定方法測定樹脂顆粒中及無缺口之試驗片(亦即成形體)中之纖維狀填料之長度加權平均纖維長。 (1)首先，作為試驗樣品，切出無缺口之試驗片的中央部長寬10mm×長20mm×厚4mm。又樹脂顆粒選擇5個。將該試驗樣品以馬弗爐燒結使樹脂成分飛散。但，纖維狀填料為碳纖維之情況，燒成條件設為500℃、3h。纖維狀填料為玻璃纖維之情況，燒成條件設為600℃、4h。 (2)僅將成為纖維狀填料者分散於加有界面活性劑(INTERNATIONAL PRODUCTS CORPORATION公司製，Micro90)0.05體積%之水溶液500mL中，製作纖維狀填料分散液。 (3)取出分散液一部分，以顯微鏡(KEYENCE股份有限公司製，VH-Z25，倍率10~20倍)觀察纖維，針對1樣品拍攝5張圖像。但，纖維狀填料為碳纖維之情況，自500mL分散液取出50mL，使用φ90mm之桐山漏斗用濾紙(No.5C)進行減壓過濾，拍攝於濾紙上分散之碳纖維狀填料之圖像。纖維狀填料為玻璃纖維之情況，自500mL分散液取出50mL，分散於皿中，接著拍攝分散於皿中之玻璃纖維狀填料之圖像。 (4)將拍攝之5張圖像全部以圖像處理軟體(三谷商事股份有限公司製，WinROOF2018)進行以下之處理，測定纖維長。
(纖維長之測定方法) (a)對於經拍攝之圖像，進行單色像素化處理。 (b)以僅使所拍攝之纖維附色之方式實施二值化處理。 (c)使用圖像處理軟體之針狀分離功能進行纖維長測定。 (d)藉由多點間測量測定於(c)中無法二值化之纖維或經彎曲的纖維之纖維長，連接於圖像深處之纖維不進行測定。 但，(c)及(d)中，20μm以下之纖維判斷為雜訊，而不含於纖維的測定根數n。n＞500、纖維的測定根數n不超過500之情況，回到(3)，追加拍攝圖像，測定至n超過500。
(5)自5張圖像之纖維狀填料之纖維長，求出長度加權平均纖維長lm=(Σli2 ×ni)/(Σli×ni)，(Σni＞500)。 li：纖維狀填料之纖維長 ni：纖維長li之纖維狀填料根數
＜纖維長1mm以上的纖維狀填料之含有比例＞ 測定長度加權平均纖維長之際，製作關於纖維個數與纖維長之柱狀圖，針對1mm以上之纖維，自1mm以上纖維數/全體纖維數求出1mm以上纖維之比例。
＜液晶聚酯樹脂顆粒之製造＞ (實施例1) 使用圖1所示之製造裝置，如以下，獲得液晶聚酯樹脂顆粒。擠出機使用GTS-40型擠出機(塑膠工學研究所股份有限公司製)。帶式拉取機係使用EBD-1500A(AIMEX股份有限公司製)。
・獲得樹脂構造體之步驟 藉由使前述帶式拉取機(拉取部127)以10m/min之拉取速度作動，自纖維粗紗10作成纖維束，邊以拉取速度10m/min連續捲出玻璃纖維(日東紡股份有限公司製，RS110QL483AC，E玻璃，數平均纖維徑17μm)，邊首先以預備加熱部121加熱至200℃並乾燥。 另外，使用擠出機120，將上述＜液晶聚酯1之製造＞所得之液晶聚酯1加熱至360℃並調製成熔融狀態。 其次，一面於安裝於擠出機120前端之模塊(含浸部123)中供給乾燥後之纖維束(玻璃纖維)，一面將來自前述擠出機之熔融狀態之液晶聚酯1(樹脂材料M)自擠出機120之供給口123a投入。於模塊(含浸部123)內，使液晶聚酯1於360℃熔融，使相對於100質量份之液晶聚酯1為67質量份之前述玻璃纖維予以含浸，獲得前述玻璃纖維於液晶聚酯樹脂層之長度方向大致平行排列之樹脂構造體13。 隨後，將於模塊(含浸部123)內經加熱之狀態之線狀樹脂構造體13以冷卻部125冷卻至150℃以下。
・獲得顆粒之步驟 其次，將冷卻後之線狀樹脂構造體13以前述帶式拉取機(拉取部127)拉取，捲出至造粒機(切斷部129)，於其長度方向以長4mm切斷，獲得圓柱形狀之實施例1的液晶聚酯樹脂顆粒15。纖維狀填料(玻璃纖維)之長度加權平均纖維長為4mm(實施例1)。
(實施例2~3) 除了將實施例1之線狀構造體13的長度方向切斷為長4mm變更為切斷成表1所示之各液晶聚酯樹脂顆粒之長度以外，與實施例1同樣，獲得特定長度的圓柱形狀之實施例2~3之液晶聚酯樹脂顆粒15。纖維狀填料(玻璃纖維)之長度加權平均纖維長為12mm(實施例2)及42mm(實施例3)。
(實施例4) 除了將實施例1之前述玻璃纖維變更為碳纖維(三菱化學股份有限公司製，PYROFIL (註冊商標) CF TOW，TR50S15L，PAN系碳纖維，拉伸強度4900MPa，拉伸伸長度2.1%，數平均纖維徑7μm)以外，與實施例1同樣，獲得圓柱形狀(長4mm)之實施例4的液晶聚酯樹脂顆粒15。纖維狀填料(玻璃纖維)之長度加權平均纖維長為4mm。
(實施例5~6) 除了將實施例4之線狀構造體13的長度方向切斷為長4mm變更為切斷成表1所示之各液晶聚酯樹脂顆粒之長度以外，與實施例4同樣，獲得特定長度的圓柱形狀之實施例5~6之液晶聚酯樹脂顆粒15。纖維狀填料(碳纖維)之長度加權平均纖維長為12mm(實施例5)及42mm(實施例6)。
(實施例7) 除了將實施例2之相對於100質量份之液晶聚酯1為67質量份的前述玻璃纖維變更為25質量份的前述玻璃纖維以外，與實施例2同樣，獲得圓柱形狀(長12mm)之實施例7之液晶聚酯樹脂顆粒15。纖維狀填料(玻璃纖維)之長度加權平均纖維長為12mm。
(實施例8) 除了將實施例2之相對於100質量份之液晶聚酯1為67質量份的前述玻璃纖維變更為100質量份的前述玻璃纖維以外，與實施例2同樣，獲得圓柱形狀(長12mm)之實施例8之液晶聚酯樹脂顆粒15。纖維狀填料(玻璃纖維)之長度加權平均纖維長為12mm。
(實施例9) 除了將實施例5之相對於100質量份之液晶聚酯1為67質量份的前述碳纖維變更為25質量份的前述碳纖維以外，與實施例5同樣，獲得圓柱形狀(長12mm)之實施例9之液晶聚酯樹脂顆粒15。纖維狀填料(碳纖維)之長度加權平均纖維長為12mm。
(實施例10) 除了將實施例5之相對於100質量份之液晶聚酯1為67質量份的前述碳纖維變更為100質量份的前述碳纖維以外，與實施例5同樣，獲得圓柱形狀(長12mm)之實施例10之液晶聚酯樹脂顆粒15。纖維狀填料(碳纖維)之長度加權平均纖維長為12mm。
(實施例11) 藉由使前述擠出機，將上述＜液晶聚酯2之製造＞所得之液晶聚酯2加熱至380℃並調製成熔融狀態。 其次，與實施例1同樣，一面於安裝於前述擠出機前端之模塊(含浸部123)中供給作為纖維束的乾燥後之玻璃纖維(日東紡股份有限公司製，RS110QL483AC，E玻璃，數平均纖維徑17μm)，一面將來自前述擠出機之熔融狀態之液晶聚酯2(樹脂材料M)自供給口123a投入。於模塊(含浸部123)內，使液晶聚酯2於380℃熔融，使相對於100質量份之液晶聚酯2為67質量份之前述玻璃纖維予以含浸，獲得前述玻璃纖維於液晶聚酯樹脂層之長度方向大致平行排列之樹脂構造體13。此處所得之樹脂構造體13中，前述玻璃纖維於液晶聚酯層之長度方向大致平行排列。 隨後，將於模塊(含浸部123)內經加熱狀態之樹脂構造體13以冷卻部125冷卻至150℃以下。 其次，將冷卻後之線狀樹脂構造體13藉前述帶式拉取機(拉取部127)以拉取速度10m/min連續拉取，捲出至造粒機(切斷部129)，於其長度方向以長12mm切斷，獲得圓柱形狀之實施例11的液晶聚酯樹脂顆粒15。纖維狀填料(玻璃纖維)之長度加權平均纖維長為12mm。
(實施例12) 除了將實施例11之相對於100質量份之液晶聚酯2為67質量份的前述玻璃纖維變更為67質量份的前述碳纖維以外，與實施例11同樣，獲得圓柱形狀(長12mm)之實施例12之液晶聚酯樹脂顆粒15。纖維狀填料(碳纖維)之長度加權平均纖維長為12mm。
(實施例13) 藉由使前述擠出機，將上述＜液晶聚酯3之製造＞所得之液晶聚酯3加熱至340℃並調製成熔融狀態。 其次，與實施例1同樣，一面於安裝於前述擠出機前端之模塊(含浸部123)中供給作為纖維束11的乾燥後之前述玻璃纖維，一面將來自前述擠出機之熔融狀態之液晶聚酯3(樹脂材料M)自供給口123a投入。於模塊(含浸部123)內，使液晶聚酯3於340℃熔融，使相對於100質量份之液晶聚酯3為67質量份之前述玻璃纖維予以含浸，獲得前述玻璃纖維於液晶聚酯樹脂層之長度方向大致平行排列之樹脂構造體13。 隨後，將於模塊(含浸部123)內經加熱狀態之樹脂構造體13以冷卻部125冷卻至150℃以下。 其次，將冷卻後之線狀樹脂構造體13藉前述帶式拉取機(拉取部127)以拉取速度10m/min連續拉取，捲出至造粒機(切斷部129)，於其長度方向以長12mm切斷，獲得圓柱形狀之實施例13的液晶聚酯樹脂顆粒15。纖維狀填料(玻璃纖維)之長度加權平均纖維長為12mm。
(實施例14) 除了將實施例13之相對於100質量份之液晶聚酯3為67質量份的前述玻璃纖維變更為67質量份的前述碳纖維以外，與實施例13同樣，獲得圓柱形狀(長12mm)之實施例14之液晶聚酯樹脂顆粒15。纖維狀填料(碳纖維)之長度加權平均纖維長為12mm。
(比較例1) 將上述＜液晶聚酯1之製造＞所得之液晶聚酯1及玻璃纖維(日本電氣玻璃股份有限公司製，T747N，E玻璃，切斷長3mm，數平均纖維徑17μm)，以表3所示之調配量的比例，供給至雙軸擠出機(池貝鐵工股份有限公司製，「PCM-30」，圓筒溫度：360℃)，熔融混練後，製作由液晶聚酯樹脂組成物所成之圓柱形狀(長4mm)之比較例1的液晶聚酯樹脂顆粒15。纖維狀填料(玻璃纖維)的長度加權平均纖維長為0.25mm。
(比較例2) 除了將比較例1之前述玻璃纖維分別變更為碳纖維(三菱化學股份有限公司製，PYROFIL (註冊商標) CF CHOP，TR03M，PAN系碳纖維，切斷長6mm，拉伸強度4830GPa，拉伸伸長度1.9%，數平均纖維徑7μm)以外，與比較例1同樣，獲得圓柱形狀(長4mm)之比較例2之液晶聚酯樹脂顆粒。纖維狀填料(碳纖維)之長度加權平均纖維長為0.22mm。
(比較例3) 除了將實施例1之線狀樹脂構造體13之長度方向切斷為長4mm變更為切斷為長50mm以外，與實施例1同樣，獲得圓柱形狀(長50mm)之比較例3之液晶聚酯樹脂顆粒15。纖維狀填料(玻璃纖維)之長度加權平均纖維長為50mm。
(比較例4) 除了將比較例3之前述玻璃纖維變更為碳纖維(三菱化學股份有限公司製，PYROFIL (註冊商標) CF TOW，TR50S15L，PAN系碳纖維，拉伸強度4900MPa，拉伸伸長度2.1%，數平均纖維徑7μm)以外，與比較例3同樣，獲得圓柱形狀(長50mm)之比較例4之液晶聚酯樹脂顆粒15。纖維狀填料(碳纖維)之長度加權平均纖維長為50mm。
(比較例5~6) 調節造粒機(切斷部129)之旋轉刀的旋轉數，嘗試取得顆粒長3mm以下之顆粒，但顆粒不成為圓柱狀，獲得多數為粗絲者。
(比較例7) 除了將實施例2之相對於100質量份之液晶聚酯1為67質量份的前述玻璃纖維變更為120質量份的前述玻璃纖維以外，與實施例2同樣，獲得圓柱形狀(長12mm)之比較例7之液晶聚酯樹脂顆粒15。纖維狀填料(玻璃纖維)之長度加權平均纖維長為12mm。
(比較例8) 將玻璃纖維強化聚丙烯(日本POLYPRO股份有限公司製，FUNCSTER (註冊商標) LR24A，PP-GF40wt%，顆粒長10mm，顆粒中之玻璃纖維的長度加權平均纖維長10mm)作為比較例8之樹脂顆粒15供於評價。
(比較例9) 將碳纖維強化聚丙烯(DAICEL POLYMER股份有限公司製，PLASTRON (註冊商標) PP-CF40-01，PP-CF40wt%，顆粒長8mm，顆粒中之碳纖維的長度加權平均纖維長8mm)作為比較例9之樹脂顆粒15供於評價。
(比較例10) 將玻璃纖維強化聚醯胺66(DAICEL POLYMER股份有限公司製，PLASTRON (註冊商標) PA66-GF50-01，PA66-GF50wt%，顆粒長9mm，顆粒中之玻璃纖維的長度加權平均纖維長9mm)作為比較例10之樹脂顆粒15供於評價。
(比較例11) 將碳纖維強化聚醯胺66(DAICEL POLYMER股份有限公司製，PLASTRON (註冊商標) PA66-CF40-02，PA66-CF40wt%，顆粒長9mm，顆粒中之碳纖維的長度加權平均纖維長9mm)作為比較例11之樹脂顆粒15供於評價。
(比較例12) 將碳纖維強化聚苯硫醚(DAICEL POLYMER股份有限公司製，PLASTRON (註冊商標) PPS-CF40-02，PPS-CF40wt%，顆粒長9mm，顆粒中之碳纖維的長度加權平均纖維長9mm)作為比較例12之樹脂顆粒15供於評價。
＜無缺口之射出成形試驗片之製造＞ 將實施例1~10、比較例1~2之液晶聚酯樹脂顆粒投入至成形溫度360℃之射出成形機TR450EH3(SODICK股份有限公司製)，於模具溫度100℃之模具內，以射出速度20mm/s，螺桿旋轉數100rpm，保壓100MPa，背壓0MPa進行射出，藉此製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(型A1)，自該成形體切出寬10mm×長80mm×厚4mm之試驗片，製作實施例1~10、比較例1~2之無缺口之射出成形試驗片(亦即成形體)。無缺口之射出成形試驗片中之纖維狀填料的長度加權平均纖維長示於表1~表3。
將實施例11、12之液晶聚酯樹脂顆粒投入至成形溫度380℃之射出成形機TR450EH3(SODICK股份有限公司製)，於模具溫度100℃之模具內，以射出速度20mm/s，螺桿旋轉數100rpm，保壓100MPa，背壓0MPa進行射出，藉此製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(型A1)，自該成形體切出寬10mm×長80mm×厚4mm之試驗片，製作實施例11、12之無缺口之射出成形試驗片。無缺口之射出成形試驗片中之纖維狀填料的長度加權平均纖維長示於表2。
將實施例13、14之液晶聚酯樹脂顆粒投入至成形溫度340℃之射出成形機TR450EH3(SODICK股份有限公司製)，於模具溫度100℃之模具內，以射出速度20mm/s，螺桿旋轉數100rpm，保壓100MPa，背壓0MPa進行射出，藉此製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(型A1)，自該試驗片切出寬10mm×長80mm×厚4mm之試驗片，製作實施例13、14之無缺口之射出成形試驗片。無缺口之射出成形試驗片中之纖維狀填料的長度加權平均纖維長示於表2。
將比較例3之液晶聚酯樹脂顆粒15投入至成形溫度360℃之射出成形機TR450EH3(SODICK股份有限公司製)後，材料於加料斗下方阻塞，無法成形。
將比較例4之液晶聚酯樹脂顆粒15投入至成形溫度360℃之射出成形機TR450EH3(SODICK股份有限公司製)後，材料於加料斗下方阻塞，無法成形。
將比較例5、6之樹脂顆粒投入至成形溫度360℃之射出成形機TR450EH3(SODICK股份有限公司製)後，材料於加料斗下方阻塞，無法成形。
將比較例7之液晶聚酯樹脂顆粒15投入至成形溫度360℃之射出成形機TR450EH3(SODICK股份有限公司製)後，材料於加料斗下方阻塞，無法成形。
將比較例8、9之樹脂顆粒投入至成形溫度230℃之射出成形機TR450EH3(SODICK股份有限公司製)，於模具溫度100℃之模具內，以射出速度20mm/s，螺桿旋轉數100rpm，保壓100MPa，背壓0MPa進行射出，藉此製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(型A1)，自該成形體切出寬10mm×長80mm×厚4mm之試驗片，製作比較例8、9之無缺口之射出成形試驗片。無缺口之射出成形試驗片中之纖維狀填料的長度加權平均纖維長示於表4。
將比較例10、11之樹脂顆粒投入至成形溫度310℃之射出成形機TR450EH3(SODICK股份有限公司製)，於模具溫度100℃之模具內，以射出速度20mm/s，螺桿旋轉數100rpm，保壓100MPa，背壓0MPa進行射出，藉此製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(型A1)，自該成形體切出寬10mm×長80mm×厚4mm之試驗片，製作比較例10、11之無缺口之射出成形試驗片。無缺口之射出成形試驗片中之纖維狀填料的長度加權平均纖維長示於表4。
將比較例12之樹脂顆粒投入至成形溫度320℃之射出成形機TR450EH3(SODICK股份有限公司製)，於模具溫度100℃之模具內，以射出速度20mm/s，螺桿旋轉數100rpm，保壓100MPa，背壓0MPa進行射出，藉此製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(型A1)，自該成形體切出寬10mm×長80mm×厚4mm之無缺口之射出成形試驗片。無缺口之射出成形試驗片中之纖維狀填料的長度加權平均纖維長示於表4。
[無缺口之射出成形試驗片之夏比衝擊強度] 使用實施例1~12、比較例1~2、8~12的寬10mm×長80mm×厚4mm之無缺口之射出成形試驗片，依據ISO179-1、JIS K 7111-1，採用錘2.0J、4.0J，實施夏比衝擊試驗。無缺口之射出成形試驗片之夏比衝擊強度採用5次測定之平均值。夏比衝擊強度之結果示於表1~表4。
[有缺口之射出成形試驗片之夏比衝擊強度] 針對實施例1~12、比較例1~2、8~12的寬10mm×長80mm×厚4mm之無缺口之射出成形試驗片，依據ISO 2818、JIS K 7144，實施缺口角度45°、深2mm之缺口加工。缺口加工使用鑿口工具(東洋精機股份有限公司製，型式A-4)。使用該有缺口之射出成形試驗片，依據ISO179-1、JIS K 7111-1，採用錘2.0J、4.0J，實施夏比衝擊試驗。有缺口之射出成形試驗片之夏比衝擊強度採用5次測定之平均值。又自有缺口之夏比衝擊強度Ea與無缺口之夏比衝擊強度Eb，藉由式[1-(Ea/Eb)]求出各別之缺口感度。該等結果示於表1~表4。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
Figure 02_image007
由表1~表4所示之結果，可確認使用實施例1~14之液晶聚酯樹脂顆粒製作之射出成形試驗片與使用比較例1~2、8~12之液晶聚酯樹脂顆粒製作之射出成形試驗片相比，缺口感度較小。 實施例之液晶聚酯樹脂顆粒由於缺口感度較小，故可確保使用其液晶聚酯樹脂顆粒成形之成形體的設計自由度。
＜無缺口之射出成形試驗片之製造＞ (實施例15~24) 將實施例1~10之液晶聚酯樹脂顆粒投入至成形溫度360℃之射出成形機TR450EH3(SODICK股份有限公司製)，於模具溫度100℃之模具內，以射出速度20mm/s，螺桿旋轉數250rpm，保壓100MPa，背壓25MPa進行射出，藉此製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(型A1)，自該成形體切出寬10mm×長80mm×厚4mm之試驗片，製作實施例15~24之無缺口之射出成形試驗片(亦即成形體)(表5~表6)。無缺口之射出成形試驗片中之纖維狀填料的長度加權平均纖維長示於表5~表6。
(實施例25~26) 將實施例11、12之液晶聚酯樹脂顆粒投入至成形溫度380℃之射出成形機TR450EH3(SODICK股份有限公司製)，於模具溫度100℃之模具內，以射出速度20mm/s，螺桿旋轉數250rpm，保壓100MPa，背壓25MPa進行射出，藉此製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(型A1)，自該成形體切出寬10mm×長80mm×厚4mm之試驗片，製作實施例25、26之無缺口之射出成形試驗片(亦即成形體)(表6)。無缺口之射出成形試驗片中之纖維狀填料的長度加權平均纖維長示於表6。
(實施例27~28) 將實施例13、14之液晶聚酯樹脂顆粒投入至成形溫度340℃之射出成形機TR450EH3(SODICK股份有限公司製)，於模具溫度100℃之模具內，以射出速度20mm/s，螺桿旋轉數250rpm，保壓100MPa，背壓25MPa進行射出，藉此製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(型A1)，自該成形體切出寬10mm×長80mm×厚4mm之試驗片，製作實施例27、28之無缺口之射出成形試驗片(亦即成形體)(表6)。無缺口之射出成形試驗片中之纖維狀填料的長度加權平均纖維長示於表6。
＜液晶聚酯樹脂顆粒之製造＞ (實施例29~31) 除了將實施例1之線狀樹脂構造體13之長度方向切斷為長4mm變更為切斷為表7所示之各液晶聚酯樹脂顆粒的長度以外，與實施例1同樣，獲得特定長度之圓柱形狀之實施例29~31之液晶聚酯樹脂顆粒(表7)。纖維狀填料(玻璃纖維)之長度加權平均纖維長如表7所示。
(實施例32~34) 除了將實施例4之線狀樹脂構造體13之長度方向切斷為長4mm變更為切斷為表7所示之各液晶聚酯樹脂顆粒的長度以外，與實施例4同樣，獲得特定長度之圓柱形狀之實施例32~34之液晶聚酯樹脂顆粒15。纖維狀填料(碳纖維)之長度加權平均纖維長如表7所示。
＜無缺口之射出成形試驗片之製造＞ (實施例35~40) 將實施例29~34之液晶聚酯樹脂顆粒投入至成形溫度360℃之射出成形機TR450EH3(SODICK股份有限公司製)，於模具溫度100℃之模具內，以射出速度20mm/s，螺桿旋轉數250rpm，保壓100MPa，背壓25MPa進行射出，藉此製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(型A1)，自該成形體切出寬10mm×長80mm×厚4mm之試驗片，製作實施例35~ 40之無缺口之射出成形試驗片(亦即成形體)(表7)。無缺口之射出成形試驗片中之纖維狀填料的長度加權平均纖維長示於表7。
(比較例13~14) 將比較例1~2之液晶聚酯樹脂顆粒投入至成形溫度360℃之射出成形機TR450EH3(SODICK股份有限公司製)，於模具溫度100℃之模具內，以射出速度20mm/s，螺桿旋轉數250rpm，保壓100MPa，背壓25MPa進行射出，藉此製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(型A1)，自該成形體切出寬10mm×長80mm×厚4mm之試驗片，製作比較例13、14之無缺口之射出成形試驗片(亦即成形體)(表8)。無缺口之射出成形試驗片中之纖維狀填料的長度加權平均纖維長示於表8。
(比較例15~16) 將比較例8、9之樹脂顆粒投入至成形溫度230℃之射出成形機TR450EH3(SODICK股份有限公司製)，於模具溫度100℃之模具內，以射出速度20mm/s，螺桿旋轉數250rpm，保壓100MPa，背壓25MPa進行射出，藉此製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(型A1)，自該成形體切出寬10mm×長80mm×厚4mm之試驗片，製作比較例15、16之無缺口之射出成形試驗片(表8)。無缺口之射出成形試驗片中之纖維狀填料的長度加權平均纖維長示於表8。
(比較例17~18) 將比較例10、11之樹脂顆粒投入至成形溫度310℃之射出成形機TR450EH3(SODICK股份有限公司製)，於模具溫度100℃之模具內，以射出速度20mm/s，螺桿旋轉數250rpm，保壓100MPa，背壓25MPa進行射出，藉此製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(型A1)，自該成形體切出寬10mm×長80mm×厚4mm之試驗片，製作比較例17、18之無缺口之射出成形試驗片(表8)。無缺口之射出成形試驗片中之纖維狀填料的長度加權平均纖維長示於表8。
(比較例19) 將比較例12之樹脂顆粒投入至成形溫度320℃之射出成形機TR450EH3(SODICK股份有限公司製)，於模具溫度100℃之模具內，以射出速度20mm/s，螺桿旋轉數250rpm，保壓100MPa，背壓25MPa進行射出，藉此製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(型A1)，自該成形體切出寬10mm×長80mm×厚4mm之無缺口之射出成形試驗片，製作比較例19之無缺口之射出成形試驗片(表8)。無缺口之射出成形試驗片中之纖維狀填料的長度加權平均纖維長示於表8。
[無缺口之射出成形試驗片之夏比衝擊強度] 使用實施例15~28、35~40、比較例13~19的寬10mm×長80mm×厚4mm之無缺口之射出成形試驗片，依據ISO179-1、JIS K 7111-1，採用錘2.0J、4.0J，實施夏比衝擊試驗。無缺口之射出成形試驗片之夏比衝擊強度採用5次測定之平均值。且分別計算缺口感度。該等結果示於表5~表8。
[有缺口之射出成形試驗片之夏比衝擊強度] 針對實施例15~28、35~40、比較例13~19的寬10mm×長80mm×厚4mm之無缺口之射出成形試驗片，依據ISO 2818、JIS K 7144，實施缺口角度45°、深2mm之缺口加工。缺口加工使用鑿口工具(東洋精機股份有限公司製，型式A-4)。使用該有缺口之射出成形試驗片，依據ISO179-1、JIS K 7111-1，採用錘2.0J、4.0J，實施夏比衝擊試驗。有缺口之射出成形試驗片之夏比衝擊強度採用5次測定之平均值。且分別計算缺口感度。該等結果示於表5~表8。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
如由表5~表8所示之結果所理解，可確認實施例1~14之液晶聚酯樹脂顆粒中，使用液晶聚酯樹脂顆粒中之纖維狀填料之長度加權平均纖維長為4.5mm以上40mm以下之實施例2、5、7~14、29~34之液晶聚酯樹脂顆粒，以更嚴苛成形條件製作之實施例16、19、21~28、35~40之射出成形試驗片(亦即成形體)與使用比較例1~2、8~12之樹脂顆粒製作之比較例13~19之射出成形試驗片相比，缺口感度較小。
可確認使用實施例1之液晶聚酯樹脂顆粒，以更嚴苛成形條件製作之實施例15之射出成形試驗片(亦即成形體)與使用比較例1之樹脂顆粒製作之比較例13之射出成形試驗片相比，缺口感度亦較小。 關於使用實施例3之液晶聚酯樹脂顆粒，以更嚴苛成形條件製作之實施例17之射出成形試驗片(亦即成形體)，與使用比較例1之樹脂顆粒製作之比較例13之射出成形試驗片相比，缺口感度相等。 可確認使用實施例4、6之液晶聚酯樹脂顆粒，以更嚴苛成形條件製作之實施例18、20之射出成形試驗片(亦即成形體)與使用比較例2之樹脂顆粒製作之比較例14之射出成形試驗片相比，缺口感度亦較小。
[比較例20] ＜液晶聚酯樹脂顆粒之製造＞ ・獲得樹脂構造體之步驟 藉由使前述帶式拉取機(拉取部127)以10m/min之拉取速度作動，自纖維粗紗10作成纖維束11，邊以拉取速度10m/min連續捲出碳纖維(三菱化學股份有限公司製，PYROFIL (註冊商標) CF TOW，TR50S15L，PAN系碳纖維，拉伸強度4900MPa，拉伸伸長度2.1%，數平均纖維徑7μm)，邊首先以預備加熱部121加熱至200℃並乾燥。
另外，使用前述擠出機，將上述＜液晶聚酯1之製造＞所得之液晶聚酯1(70質量份)及聚醯胺6(宇部興產股份有限公司製，UBE NYLON (註冊商標)，1013B)(30質量份)加熱至330℃並調製成熔融狀態(樹脂材料M)。
其次，一面於安裝於前述擠出機前端之模塊(含浸部123)中供給乾燥後之纖維束11，一面將來自前述擠出機之熔融狀態之樹脂材料M自供給口123a投入。於模塊(含浸部123)內，使液晶聚酯1於330℃熔融，使液晶聚酯1含浸於碳纖維。樹脂材料M之含浸量可藉由變更模塊(含浸部123)之出口孔徑大小而調整。使相對於100質量份樹脂材料M為67質量份之前述碳纖維予以含浸，獲得前述碳纖維於液晶聚酯樹脂層之長度方向大致平行排列之樹脂構造體13。 隨後，將於模塊(含浸部123)內經加熱狀態的樹脂構造體13以冷卻部125冷卻至150℃以下。
・獲得顆粒之步驟 其次，將冷卻後之線狀樹脂構造體13以拉取速度10m/min藉前述帶式拉取機(拉取部127)連續拉取，捲出至造粒機(切斷部129)，於其長度方向以長12mm切斷，獲得圓柱形狀(長12mm)之比較例20的液晶聚酯樹脂顆粒15。顆粒中所含之纖維狀填料(碳纖維)之長度加權平均纖維長為12mm。
＜無缺口之試驗片之製造＞ 將比較例20之液晶聚酯樹脂顆粒15投入至成形溫度330℃之射出成形機TR450EH3(SODICK股份有限公司製)，於模具溫度100℃之模具內，以射出速度20mm/s，螺桿旋轉數100rpm，保壓100MPa，背壓0MPa進行射出，藉此製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(型A1)，自該試驗片切出寬10mm×長80mm×厚4mm之無缺口試驗片。且與實施例1同樣實施夏比衝擊試驗。無缺口之試驗片中之纖維狀填料的長度加權平均纖維長及夏比衝擊強度之結果示於表9。
[比較例21] 除了將比較例20之碳纖維(67質量份)變更為玻璃纖維(日東紡股份有限公司製，RS110QL483AC，E玻璃，數平均纖維徑17μm)(67質量份)以外，與比較例20同樣，獲得圓柱形狀(長12mm)之比較例21之液晶聚酯樹脂顆粒15。顆粒中所含之纖維狀填料之長度加權平均纖維長為12mm。
＜無缺口之試驗片之製造＞ 將比較例21之液晶聚酯樹脂顆粒15投入至成形溫度330℃之射出成形機TR450EH3(SODICK股份有限公司製)，於模具溫度100℃之模具內，以射出速度20mm/s，螺桿旋轉數100rpm，保壓100MPa，背壓0MPa進行射出，藉此製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(型A1)，自該試驗片切出寬10mm×長80mm×厚4mm之無缺口試驗片。且與實施例1同樣實施夏比衝擊試驗。無缺口之試驗片中之纖維狀填料的長度加權平均纖維長及夏比衝擊強度之結果示於表9。
[有缺口之試驗片之夏比衝擊強度] 針對比較例20~21的寬10mm×長80mm×厚4mm之無缺口之試驗片，依據ISO 2818、JIS K 7144，分別實施缺口角度45°、深2mm之缺口加工。缺口加工使用鑿口工具(東洋精機股份有限公司製，型式A-4)，使用該等有缺口之試驗片，依據ISO179-1、JIS K 7111-1，採用錘2.0J、4.0J，實施夏比衝擊試驗。有缺口之試驗片之夏比衝擊強度採用5次測定之平均值。夏比衝擊強度及缺口感度之結果示於表9。
Figure 02_image017
表9之比較例20的評價結果與表1之實施例5的評價結果進行比較時，相對於表1的實施例5以100質量份使用液晶聚酯1，表9的比較例20僅差異在於使用70質量份液晶聚酯1、30質量份聚醯胺6(尼龍6)。無缺口之試驗片的成形溫度係配合各樹脂顆粒之組成選擇最適溫度者。
使用表1之實施例5的樹脂顆粒之射出成形試驗片的夏比衝擊強度為19(無缺口)及22(有缺口)，缺口感度為-0.16而較小且優異，相對於此，表9的比較例20之射出成形試驗片之夏比衝擊強度為36(無缺口)及18(有缺口)，缺口感度為0.50而較大且較差。
且，表9的比較例21之評價結果與表1之實施例2的結果比較時，相對於表1之實施例2使用100質量份之液晶聚酯1，表9的比較例21僅差異在於使用70質量份液晶聚酯1、30質量份聚醯胺6(尼龍6)。無缺口之試驗片的成形溫度係配合各樹脂顆粒之組成選擇最適溫度者。
使用表1之實施例2的樹脂顆粒之射出成形試驗片的夏比衝擊強度為67(無缺口)及50(有缺口)，缺口感度為0.25而較小且優異，相對於此，表9的比較例21之射出成形試驗片之夏比衝擊強度為19(無缺口)及10(有缺口)，缺口感度為0.47而較大且較差。
亦即，液晶聚酯相對於熱塑性樹脂100質量%的含有比例為80質量%以上100質量%以下的液晶聚酯樹脂顆粒，比液晶聚酯相對於熱塑性樹脂100質量%的含有比例為70質量%的液晶聚酯樹脂顆粒，更可成形夏比衝擊試驗中之缺口感度小的成形體。
藉由調整液晶聚酯樹脂顆粒中之纖維狀填料的長度加權平均纖維長，可更減小缺口感度，可確保使用該液晶聚酯樹脂顆粒而成形的成形體之設計自由度。
10:纖維粗紗 11:纖維束 13:樹脂構造體 15:顆粒 100:製造裝置 120:擠出機 121:預備加熱部 123:含浸部 123a:供給口 125:冷卻部 127:拉取部 129:切斷部 101~109:搬送輥 M:樹脂材料
[圖1]係顯示本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒之製造裝置的一例之示意圖。

Claims (8)

  1. 一種液晶聚酯樹脂顆粒，其係含有包含液晶聚酯之熱塑性樹脂與纖維狀填料之液晶聚酯樹脂顆粒， 相對於前述熱塑性樹脂100質量份，前述纖維狀填料含有1質量份以上且未達120質量份， 前述纖維狀填料之長度加權平均纖維長為4mm以上且未達50mm。
  2. 如請求項1之液晶聚酯樹脂顆粒，其中前述纖維狀填料排列於一方向，前述纖維狀填料之纖維長與前述液晶聚酯樹脂顆粒之長度實質上相同。
  3. 如請求項1或2之液晶聚酯樹脂顆粒，其中相對於前述熱塑性樹脂100質量%，前述液晶聚酯之含有比例為80質量%以上且100質量%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒，其中前述液晶聚酯包含以下述式(1)、(2)或(3)表示之重複單位， 以下述式(1)表示之重複單位含量相對於以下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單位之合計量為30莫耳%以上且100莫耳%以下， 以下述式(2)表示之重複單位含量相對於以下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單位之合計量為0莫耳%以上且35莫耳%以下， 以下述式(3)表示之重複單位含量相對於以下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單位之合計量為0莫耳%以上且35莫耳%以下， (1)-O-Ar1 -CO- (2)-CO-Ar2 -CO- (3)-X-Ar3 -Y- (式(1)~(3)中，Ar1 表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar2 及Ar3 分別獨立表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或以下述式(4)表示之基，X及Y分別獨立表示氧原子或亞胺基，以Ar1 、Ar2 及Ar3 表示之前述基中之氫原子可分別獨立經鹵原子、烷基或芳基取代)， (4)-Ar4 -Z-Ar5 - (式(4)中，Ar4 及Ar5 分別獨立表示伸苯基或伸萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
  5. 如請求項1至4中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒，其中前述纖維狀填料係選自由碳纖維及玻璃纖維所成之群之至少1種。
  6. 如請求項1至5中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒，其中使用前述液晶聚酯樹脂顆粒所製作之長80mm、寬10mm、厚4mm之於中央作成深2mm之45°V字槽之試驗片之具有缺口之夏比(Charpy)衝擊強度Ea與使用前述液晶聚酯樹脂顆粒所製作之長80mm、寬10mm、厚4mm之試驗片之無缺口之夏比衝擊強度Eb滿足下述式(5)， 1-(Ea/Eb) ≦0.4・・・(5)。
  7. 一種如請求項1至6中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒之製造方法，其包含 使熔融狀態之前述熱塑性樹脂含浸前述纖維狀填料之原材料的纖維束而獲得線狀之樹脂構造體之步驟，及 切斷前述線狀之樹脂構造體之步驟。
  8. 一種成形體之製造方法，其包含使用如請求項1至6中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒進行成形之步驟。
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