TW202116953A - 半導體裝置之製造方法 - Google Patents

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阿久津高志
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Abstract

本發明係關於一種半導體裝置之製造方法，其係使用黏著片的半導體裝置之製造方法，該黏著片依序具有含有熱膨脹性粒子之黏著劑層(X1)、基材(Y)與藉由照射能量線進行硬化而黏著力降低之黏著劑層(X2)，其包含特定之步驟1~5。

Description

半導體裝置之製造方法
本發明係關於半導體裝置之製造方法。
近年來，向電子機器之小型化、輕量化及高機能化進展，伴隨此，搭載於電子機器的半導體裝置，亦追求小型化、薄型化及高密度化。 半導體裝置之製造過程中，半導體晶圓，經過藉由研削使厚度變薄的研削步驟、切斷分離而個片化的個片化步驟等，加工成半導體晶片。此時，半導體晶圓以暫時固定於暫時固定用片材的狀態施以指定的加工。施以指定的加工而得之半導體晶片，自暫時固定用片材分離後，視需要，適當施以將半導體晶片彼此的間隔擴大的擴展步驟、將經擴大間隔的複數半導體晶片排列的再排列步驟、使半導體晶片之表背反轉的反轉步驟等後，實裝於基板。
將半導體晶片實裝於基板時，採用將半導體晶片透過稱為晶片黏結薄膜(以下，亦稱為「DAF」)之具有熱硬化性的薄膜狀接著劑貼附於基板之步驟。DAF，貼附於半導體晶圓或經個片化之複數半導體晶片的一面，與半導體晶圓之個片化同時或貼附於半導體晶片後分割成與半導體晶片相同形狀。經個片化而得之附DAF的半導體晶片，自DAF側貼附於基板(晶片黏結)，之後，藉由使DAF熱硬化而半導體晶片與基板固著。因此，DAF直至貼附於基板為止，必須保持藉由感壓或加熱而接著的性質，使之成為可能的流程為必要。
為了提升將半導體晶圓等之加工對象物研削或個片化時的加工精度及加工速度，使用暫時固定用片材等之固定手段，必須抑制加工時之加工對象物的振動、位置偏移等。另一方面，結束加工後，由提高生產性之觀點來看，加工對象物要求快速地自固定手段分離。 專利文獻1中揭示一種將暫時固定用之加熱剝離型黏著片使用於電子零件的切斷中的方法，該暫時固定用之加熱剝離型黏著片於基材之至少單面設置有含有熱膨脹性微小球的熱膨脹性黏著層。同文獻中記載有下述要旨：該加熱剝離型黏著片，於電子零件切斷時，由於對於被黏著體可確保指定大小之接觸面積，故能發揮可防止晶片飛出等之接著不良情況的接著性之外，於使用後若加熱使熱膨脹性微小球膨脹，則使與被黏著體之接觸面積減少，可輕易地剝離。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3594853號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，如專利文獻1揭示的方法，將加工對象物固定於熱膨脹性黏著層而切斷之情形中，藉由加熱而剝離後源自熱膨脹性粒子的殘渣附著於加工對象物的表面，又或是因熱膨脹性粒子的膨脹而黏著劑層變形或變質，一部分的黏著劑層附著於加工對象物的表面(所謂的「殘膠」)，而有污染加工對象物之表面的懸念。
本發明係鑑於上述問題點而成者，其目的在於提供一種半導體裝置之製造方法，其沒有熱膨脹性粒子及經膨脹之黏著劑層所致之加工對象物的污染之懸念，且加工性及生產性優異。 [解決課題之手段]
本發明者們發現藉由下述半導體裝置之製造方法可藉決上述課題，該半導體裝置之製造方法使用依序具有含有熱膨脹性粒子之黏著劑層、基材與藉由照射能量線進行硬化而黏著力降低之黏著劑層的黏著片，且包含特定之步驟1~5。 即，本發明係關於下述[1]~[10]。 [1] 一種半導體裝置之製造方法，其係使用黏著片的半導體裝置之製造方法，該黏著片依序具有含有熱膨脹性粒子之黏著劑層(X1)、基材(Y)與藉由照射能量線進行硬化而黏著力降低之黏著劑層(X2)，該製造方法包含下述步驟1~5： 步驟1：將加工對象物貼附於前述黏著片具有之黏著劑層(X2)，將支撐體貼附於前述黏著片具有之黏著劑層(X1)的步驟； 步驟2：對前述加工對象物施行選自研削處理及個片化處理中之1種以上之加工處理的步驟； 步驟3：於經施行前述加工處理之加工對象物的與黏著劑層(X2)相反側之面，貼附熱硬化性薄膜的步驟； 步驟4：加熱前述黏著片，分離黏著劑層(X1)與前述支撐體的步驟； 步驟5：對黏著劑層(X2)照射能量線，分離黏著劑層(X2)與前述加工對象物的步驟。 [2] 如上述[1]中記載之半導體裝置之製造方法，其中前述加工處理為以隱形切割法進行之個片化處理、以刀片預切割法進行之研削處理及個片化處理，或以隱形預切割法進行之研削處理及個片化處理。 [3] 如上述[1]或[2]中記載之半導體裝置之製造方法，前述加工處理為以隱形預切割法進行之研削處理及個片化處理。 [4] 如上述[1]~[3]中任一項記載之半導體裝置之製造方法，前述熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)為50~110℃。 [5] 如上述[4]中記載之半導體裝置之製造方法，其中前述步驟4係將前述黏著片加熱至前述熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)以上且120℃以下，分離黏著劑層(X1)與前述支撐體的步驟。 [6] 如上述[1]~[5]中任一項記載之半導體裝置之製造方法，其中前述熱膨脹性粒子之含量，相對於黏著劑層(X1)之總質量(100質量%)而言，為1~30質量%。 [7] 如上述[1]~[6]中任一項記載之半導體裝置之製造方法，其中前述熱膨脹性粒子之23℃下之平均粒徑(D50 )為1~30μm。 [8] 如上述[1]~[7]中任一項記載之半導體裝置之製造方法，其中基材(Y)之23℃下之儲存模數E’(23)為5.0×107 ~ 5.0×109 Pa。 [9] 如上述[1]~[8]中任一項記載之半導體裝置之製造方法，其中前述加工對象物為半導體晶圓。 [10] 如上述[1]~[9]中任一項記載之半導體裝置之製造方法，其中前述能量線為紫外線。 [發明效果]
若依據本發明，可提供一種半導體裝置之製造方法，其沒有熱膨脹性粒子及經膨脹之黏著劑層所致之加工對象物的污染之懸念，且加工性及生產性優異。
本說明書中，所謂「有效成分」，係指成為對象之組成物所含有的成分之中，除去稀釋溶劑的成分。 又，本說明書中，質量平均分子量(Mw)，係以凝膠滲透色層分析(GPC)法測定之標準聚苯乙烯換算的值，具體而言係基於實施例中記載之方法所測定的值。
本說明書中，例如，所謂「(甲基)丙烯酸」，係表示「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」兩者，其他類似用語亦相同。 又，本說明書中，關於較佳的數值範圍(例如，含量等之範圍)，階段地記載之下限值及上限值，可各自獨立組合。例如，由「較佳為10~90，更佳為30~60」之記載，亦可組合「較佳的下限值(10)」與「更佳的上限值(60)」成為「10~60」。
本說明書中，所謂「能量線」，意指於電磁波或帶電粒子束之中具有能量量子者，作為其例子，可舉例紫外線、放射線、電子束等。紫外線，例如，作為紫外線源可藉由使用無電極燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、UV-LED等來照射。電子束，可照射藉由電子束加速器等產生者。 本說明書中，所謂「能量線聚合性」，意指藉由照射能量線進行聚合的性質。
本說明書中，「層」為「非熱膨脹性層」或「熱膨脹性層」係藉由下述方法判斷。 成為判斷之對象的層含有熱膨脹性粒子時，將該層以熱膨脹性粒子的膨脹開始溫度(t)加熱處理3分鐘。由下述式算出之體積變化率未達5%時，該層判斷為「非熱膨脹性層」，為5%以上時，該層判斷為「熱膨脹性層」。 ・體積變化率(%)=｛(加熱處理後之前述層的體積-加熱處理前之前述層的體積)/加熱處理前之前述層的體積｝×100 此外，不含熱膨脹性粒子之層定為「非熱膨脹性層」。
本說明書中，所謂半導體晶圓及半導體晶片之「表面」係指形成有電路的面(以下，亦稱為「電路面」)，所謂半導體晶圓及半導體晶片之「背面」係指未形成有電路的面。
[半導體裝置之製造方法] 本發明之一態樣的半導體裝置之製造方法，係使用黏著片的半導體裝置之製造方法，該黏著片依序具有含有熱膨脹性粒子之黏著劑層(X1)、基材(Y)與藉由照射能量線進行硬化而黏著力降低之黏著劑層(X2)，該製造方法包含下述步驟1~5： 步驟1：將加工對象物貼附於前述黏著片具有之黏著劑層(X2)，將支撐體貼附於前述黏著片具有之黏著劑層(X1)的步驟； 步驟2：對前述加工對象物施行選自研削處理及個片化處理中之1種以上之加工處理的步驟； 步驟3：於經施行前述加工處理之加工對象物的與黏著劑層(X2)相反側之面，貼附熱硬化性薄膜的步驟； 步驟4：加熱前述黏著片，分離黏著劑層(X1)與前述支撐體的步驟； 步驟5：對黏著劑層(X2)照射能量線，分離黏著劑層(X2)與前述加工對象物的步驟。
此處，本說明書中，所謂「半導體裝置」，係指可藉由利用半導體特性發揮機能的裝置全體。可舉例例如，具備積體電路之晶圓、具備積體電路之經薄化的晶圓、具備積體電路之晶片、具備積體電路之經薄化的晶片、含此等晶片之電子零件，及具備該電子零件之電子機器類等。 又，作為本發明之一態樣的半導體裝置之製造方法中被施以加工處理的「加工對象物」，雖可舉例具代表性的半導體晶圓及半導體晶片，但只要可適用本發明之製造方法者便無特別限定。
若依據本發明之一態樣的半導體裝置之製造方法，加工對象物，以貼附於藉由照射能量線進行硬化而黏著力降低之黏著劑層(X2)的狀態被加工。若依據此方法，加工處理後，藉由對黏著劑層(X2)照射能量線可自黏著片分離加工對象物，加工對象物並沒有被熱膨脹性粒子及經膨脹之黏著劑污染之事。
又，若依據本發明之一態樣的半導體裝置之製造方法，對加工對象物施以加工處理時，支撐體貼附於含有熱膨脹性粒子之黏著劑層(X1)。 黏著劑層(X1)，藉由加熱至熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)以上，於表面形成起因於經膨脹之熱膨脹性粒子的凹凸，與被黏著體之接觸面積降低。藉由接觸面積的降低，黏著劑層(X1)與被黏著體之密著性顯著地降低，不施以剝開力，而藉由黏著片側之本身重量或被黏著體之本身重量，黏著片與支撐體可快速地分離。例如，加熱剝離時，藉由將貼附有加工對象物之黏著片朝向下側，可使該貼附有加工對象物之黏著片因重力自支撐體落下而分離。 如此一來，由於是黏著劑層(X1)藉由加熱而顯著降低與支撐體之密著性者，故加熱剝離前之密著性可設計成很高。因此，若依據本發明之一態樣的半導體裝置之製造方法，可抑制黏著片與支撐體之密著性不足所致之加工對象物的振動、位置偏移等，可得到優異的加工精度及加工速度。 此外，本說明書中，將不對黏著片施以拉開剝離力，而黏著片成為自被黏著體剝離的狀態，或是剝落之事稱為「自我剝離」。又，將如此之性質稱為「自我剝離性」。
以下，先說明關於本發明之一態樣的半導體裝置之製造方法中使用的黏著片，之後，再詳細說明關於本發明之一態樣的半導體裝置之製造方法所含之各步驟。
[黏著片] 本發明之一態樣中使用的黏著片，係依序具有含有熱膨脹性粒子之黏著劑層(X1)、基材(Y)與藉由照射能量線進行硬化而黏著力降低之黏著劑層(X2)的黏著片。 本發明之一態樣中使用的黏著片，可於黏著劑層(X1)與黏著劑層(X2)之一方的黏著表面或兩方的黏著表面上具有剝離材。
接著，一邊參照圖式，一邊更具體說明關於本發明之一態樣中使用的黏著片的構成。
作為本發明之一態樣中使用的黏著片，例如，可舉例如圖1(a)所示之兩面黏著片1a，其具有基材(Y)以黏著劑層(X1)及黏著劑層(X2)夾持的構成。 又，如圖1(b)所示之兩面黏著片1b，可做成於黏著劑層(X1)之黏著表面上進一步具有剝離材10a，於黏著劑層(X2)之黏著表面上進一步具有剝離材10b的構成。
此外，圖1(b)所示之兩面黏著片1b中，將剝離材10a自黏著劑層(X1)剝離時的剝離力與將剝離材10b自黏著劑層(X2)剝離時的剝離力為相同程度時，若欲將雙方剝離材向外側拉開剝離，則有黏著劑層隨著2個剝離材斷開產生拉開剝離現象。由抑制如此之現象的觀點來看，2個剝離材10a、10b，使用設計成自彼此貼附之黏著劑層的剝離力相異之2種剝離材較佳。
作為其他態樣之黏著片，亦可為圖1(a)所示之兩面黏著片1a中，具有將於黏著劑層(X1)及黏著劑層(X2)之一方的黏著表面層合有兩面施以剝離處理之剝離材而成者捲成輥狀的構成之兩面黏著片。
本發明之一態樣中使用的黏著片，於基材(Y)與黏著劑層(X1)之間，可具有其他層，亦可不具有其他層。又，本發明之一態樣中使用的黏著片，於基材(Y)與黏著劑層(X2)之間，可具有其他層，亦可不具有其他層。 惟，於與黏著劑層(X1)之黏著表面相反側的面上，直接層合可抑制該面之膨脹的層較佳，直接層合基材(Y)更佳。
＜基材(Y)＞ 作為基材(Y)之形成材料，可舉例例如樹脂、金屬、紙材等，可視本發明之一態樣中使用的黏著片之用途適當地選擇。
作為樹脂，可舉例例如，聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴樹脂；聚氯乙烯、聚二氯亞乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等之乙烯基系樹脂；聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等之聚酯系樹脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纖維素；聚碳酸酯；聚胺基甲酸酯、丙烯酸基改質聚胺基甲酸酯等之胺基甲酸酯樹脂；聚甲基戊烯；聚碸；聚醚醚酮；聚醚碸；聚伸苯基硫化物；聚醚醯亞胺、聚醯亞胺等之聚醯亞胺系樹脂；聚醯胺系樹脂；丙烯酸樹脂；氟系樹脂等。 作為金屬，可舉例例如鋁、錫、鉻、鈦等。 作為紙材，可舉例例如薄葉紙、中質紙、上質紙、含浸紙、塗層紙、美術紙、硫酸紙、半透明紙(glassine paper)等。 此等之中，以聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等之聚酯系樹脂較佳。
此等之形成材料，可由1種所構成，亦可併用2種以上。 作為併用2種以上之形成材料而成的基材(Y)，可舉例將紙材以聚乙烯等之熱可塑性樹脂層合而成者、於含有樹脂之樹脂薄膜或片材之表面形成金屬層而成者。 作為金屬層之形成方法，可舉例例如，將金屬藉由真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍等之PVD法進行蒸鍍的方法、使用一般黏著劑貼附金屬箔的方法等。
由提升基材(Y)與層合之其他層之層間密著性的觀點來看，亦可對基材(Y)之表面，施以利用氧化法、凹凸化法等之表面處理、易接著處理、底漆處理等。 作為氧化法，可舉例例如電暈放電處理、電漿放電處理、鉻酸處理(濕式)、熱風處理、臭氧照射處理、紫外線照射處理等。又，作為凹凸化法，可舉例例如噴砂法、溶劑處理法等。
基材(Y)，亦可與上述樹脂一同，含有例如紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、防靜電劑、滑劑、防黏連劑、著色劑等作為基材用添加劑。此等之基材用添加劑，可分別單獨使用，亦可併用2種以上。 基材(Y)與上述樹脂一同含有基材用添加劑時，各別的基材用添加劑之含量，相對於上述樹脂100質量份而言，較佳為0.0001~20質量份，更佳為0.001~10質量份。
基材(Y)，為非熱膨脹性層較佳。 基材(Y)為非熱膨脹性層時，由上述式算出之基材(Y)的體積變化率(%)未達5%，較佳為未達2%，更佳為未達1%，進而佳為未達0.1%，再更佳為未達0.01%。
基材(Y)，在不違反本發明之目的的範圍內，雖亦可含有熱膨脹性粒子，但不含熱膨脹性粒子較佳。 基材(Y)含有熱膨脹性粒子時，其含量越少越好，相對於基材(Y)之總質量(100質量%)而言，較佳為未達3質量%，更佳為未達1質量%，進而佳為未達0.1質量%，再更佳為未達0.01質量%，再更佳為未達0.001質量%。
[基材(Y)之物性等] (基材(Y)之23℃下之儲存模數E’(23)) 基材(Y)之23℃下之儲存模數E’(23)，較佳為5.0×107 ~ 5.0×109 Pa，更佳為5.0×108 ~4.5×109 Pa，進而佳為1.0×109 ~ 4.0×109 Pa。 基材(Y)之儲存模數E’(23)若為5.0×107 Pa以上，則可有效地抑制黏著劑層(X1)之基材(Y)側的面之膨脹的同時，可提升黏著片之耐變形性。另一方面，基材(Y)之儲存模數E’(23)若為5.0×109 Pa以下，則可提升黏著片之操作性。 此外，本說明書中，基材(Y)之儲存模數E’(23)，係指藉由實施例中記載之方法所測定之值。
(基材(Y)之膨脹開始溫度(t)中之儲存模數E’(t)) 基材(Y)之熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)中之儲存模數E’(t)，較佳為5.0×106 ~4.0×109 Pa，更佳為2.0×108 ~3.0×109 Pa，進而佳為5.0×108 ~2.5×109 Pa。 基材(Y)之儲存模數E’(t)若為5.0×106 Pa以上，則可有效地抑制黏著劑層(X1)之基材(Y)側的面之膨脹的同時，可提升黏著片之耐變形性。另一方面，基材(Y)之儲存模數E’(t)若為4.0×109 Pa以下，則可提升黏著片之操作性。 此外，本說明書中，基材(Y)之儲存模數E’(t)，係指藉由實施例中記載之方法所測定之值。
(基材(Y)之厚度) 基材(Y)之厚度，較佳為5~500μm，更佳為15~300 μm，進而佳為20~200μm。基材(Y)之厚度若為5μm以上，則可提升黏著片之耐變形性。另一方面，基材(Y)之厚度若為500μm以下，則可提升黏著片之操作性。 此外，本說明書中，基材(Y)之厚度，係指藉由實施例中記載之方法所測定之值。
＜黏著劑層(X1)＞ 黏著劑層(X1)，為含有熱膨脹性粒子之黏著劑層。 黏著劑層(X1)，係藉由加熱至熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)以上，於表面形成起因於經膨脹之熱膨脹性粒子的凹凸，可降低與被黏著體之密著性的層。 以下，說明關於黏著劑層(X1)中所含有的各成分。
[熱膨脹性粒子] 黏著劑層(X1)中所含有的熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)，並無特別限定，只要視黏著片之用途適當地調整即可。例如，由抑制因對加工對象物進行研削時等之溫度上升所致之熱膨脹性粒子的膨脹之觀點來看，較佳為50℃以上，更佳為55℃以上，進而佳為60℃以上，再更佳為70℃以上。另一方面，由抑制加熱剝離時貼附於加工對象物之熱硬化性薄膜的硬化之觀點來看，較佳為110℃以下，更佳為105℃以下，進而佳為100℃以下，再更佳為95℃以下。 此外，本說明書中，熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)，係指基於以下之方法所測定之值。 [熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)的測定法] 製作於直徑6.0mm(內徑5.65mm)、深度4.8mm之鋁杯中，加入成為測定對象之熱膨脹性粒子0.5mg，由上方蓋上鋁蓋(直徑5.6mm、厚度0.1mm)之試料。 使用動態黏彈性測定裝置，在於該試料由鋁蓋上部，藉由加壓器施加0.01N之力的狀態下，測定試料之高度。然後，在藉由加壓器施加0.01N之力的狀態下，以10℃/min之升溫速度由20℃加熱至300℃為止，測定加壓器之垂直方向中之變位量，將向正方向之變位開始溫度定為膨脹開始溫度(t)。
作為熱膨脹性粒子，以由下述成份構成的微膠囊化發泡劑較佳，前述成份為：由熱可塑性樹脂構成之外殻，與內包於該外殻且加熱至指定溫度而氣化的內包成分。 構成微膠囊化發泡劑之外殻的熱可塑性樹脂並無特別限定，適當選擇於熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)下，可發生熔融、熔解、破裂等之狀態變化的材料及組成。 作為上述熱可塑性樹脂，可舉例例如二氯亞乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚二氯亞乙烯、聚碸等。此等之熱可塑性樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為內包於微膠囊化發泡劑之外殻的成分即內包成分，只要是在熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)下膨脹者即可，可舉例例如丙烷、伸丙基、n-丁烷、丁烯、n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、n-壬烷、n-癸烷、異丁烷、異戊烷、異己烷、異庚烷、異辛烷、異壬烷、異癸烷、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、新戊烷、十二烷、異十二烷、環十三烷、己基環己烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、九癸烷、異十三烷、4-甲基十二烷、異十四烷、異十五烷、異十六烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷、異十七烷、異十八烷、異十九烷、2,6,10,14-四甲基十五烷、環十三烷、庚基環己烷、n-辛基環己烷、環十五烷、壬基環己烷、癸基環己烷、十五烷基環己烷、十六烷基環己烷、十七烷基環己烷、十八烷基環己烷、石油醚等。此等之中，由降低膨脹開始溫度(t)，抑制加熱剝離黏著劑層(X1)時貼附於加工對象物之熱硬化性薄膜的硬化之觀點來看，以丙烷、丙烯、丁烯、n-丁烷、異丁烷、異戊烷、新戊烷、n-戊烷、n-己烷、異己烷、n-庚烷、n-辛烷、環丙烷、環丁烷、石油醚等之低沸點液體較佳。 此等之內包成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)，可藉由適當選擇內包成分之種類來調整。
熱膨脹性粒子之熱膨脹前之23℃下之平均粒徑(D50 )，較佳為1~30μm，更佳為4~25μm，進而佳為6~20 μm，再更佳為10~15μm。 此外，所謂熱膨脹性粒子之平均粒徑(D50 )，為體積中位粒徑(D50 )，係指相當於使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(例如，Malvern公司製，製品名「Mastersizer 3000」)測定之膨脹前之熱膨脹性粒子的粒子分佈中，由粒徑小者開始計算之累積體積頻率為50%的粒徑。
熱膨脹性粒子之熱膨脹前之23℃下之90%粒徑(D90 )，較佳為2~60μm，更佳為8~50μm，進而佳為12~ 40μm，再更佳為20~30μm。 此外，所謂熱膨脹性粒子之90%粒徑(D90 )，係指相當於使用上述雷射繞射式粒度分佈測定裝置測定之膨脹前之熱膨脹性粒子的粒子分佈中，由粒徑小者開始計算之累積體積頻率為90%的粒徑。
將熱膨脹性粒子加熱至膨脹開始溫度(t)以上之溫度時的體積最大膨脹率，較佳為1.5~200倍，更佳為2~150倍，進而佳為2.5~120倍，再更佳為3~100倍。
熱膨脹性粒子之含量，相對於黏著劑層(X1)之總質量(100質量%)而言，較佳為1~30質量%，更佳為2~25質量%，進而佳為3~20質量%。 熱膨脹性粒子之含量若為1質量%以上，則有提升加熱剝離時之剝離性的傾向。又，熱膨脹性粒子之含量若為30質量%以下，則有黏著劑層(X1)之黏著力成為良好的同時，可抑制加熱剝離時黏著片捲曲，提升操作性的傾向。
[黏著性樹脂] 黏著劑層(X1)所含有之黏著性樹脂，可視黏著劑層(X1)之形成方法來選擇。 此外，本發明中「黏著性樹脂」之用語，亦廣義包括雖實質上僅由黏著性樹脂所構成之組成物不具有黏著性，但藉由添加可塑化成分等而表現黏著性之樹脂等。
作為黏著劑層(X1)之形成方法，可舉例對含有能量線聚合性成分及熱膨脹性粒子之聚合性組成物(以下，亦稱為「聚合性組成物(x-1A)」)照射能量線，形成包含上述能量線聚合性成分之聚合物與熱膨脹性粒子之黏著劑層(X1)的方法、塗佈含有黏著性樹脂及熱膨脹性粒子之黏著劑組成物(以下，亦稱為「黏著劑組成物(x-1B)」)形成黏著劑層(X1)的方法等。 接著，分別說明關於使用聚合性組成物(x-1A)的方法及使用黏著劑組成物(x-1B)的方法中之黏著性樹脂的較佳態樣。
-使用聚合性組成物(x-1A)的方法- 使用聚合性組成物(x-1A)的方法，係對含有能量線聚合性成分及熱膨脹性粒子之聚合性組成物(x-1A)照射能量線，形成包含該能量線聚合性成分之聚合物與熱膨脹性粒子之黏著劑層(X1)的方法。因此，若依據本方法，黏著劑層(X1)所含有之黏著性樹脂，成為使聚合性組成物(x-1A)所含有之能量線聚合性成分進行能量線聚合而成之聚合物。 由於聚合性組成物(x-1A)，係藉由之後的能量線聚合而使能量線聚合性成分高分子量化者，故形成層時，可含有低分子量之能量線聚合性成分。因此聚合性組成物(x-1A)，即使不使用稀釋劑等之溶劑亦可調整成適合塗佈之黏度。其結果，使用聚合性組成物(x-1A)形成黏著劑層(X1)時，可省略用以去除溶劑之加熱乾燥，可抑制加熱乾燥時中之熱膨脹性粒子無預期的膨脹。進而，由於不需要將熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)調整到加熱乾燥溫度以上，使減低熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)變得可能，即使在將附DAF之半導體晶片等之容易熱變化者作為被黏著體之情形中，亦能抑制加熱剝離時之加熱所致之被黏著體的熱變化。
聚合性組成物(x-1A)所含有的能量線聚合性成分，係藉由能量線之照射進行聚合的成分，具有能量線聚合性官能基者。 作為能量線聚合性官能基，可舉例例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等之具有碳-碳雙鍵者。此外，本說明書中，有將如(甲基)丙烯醯基、烯丙基等，其一部分包含乙烯基或取代乙烯基之官能基，與乙烯基或取代乙烯基其本身總稱為「含有乙烯基之基」。
聚合性組成物(x-1A)，作為能量線聚合性成分，含有具有能量線聚合性官能基之單體(a1) (以下，亦稱為「(a1)成分」)及具有能量線聚合性官能基之預聚物(a2) (以下，亦稱為「(a2)成分」)較佳。 此外，本說明書中，所謂預聚物，係指單體聚合而成的化合物，可藉由進一步之聚合而構成聚合物的化合物。
(具有能量線聚合性官能基的單體(a1)) 作為具有能量線聚合性官能基的單體(a1)，只要是具有能量線聚合性官能基的單體即可，能量線聚合性官能基之外，亦可具有烴基、能量線聚合性官能基以外的官能基等。
作為(a1)成分所具有的烴基，可舉例例如脂肪族烴基、芳香族烴基、組合此等而成之基等。 脂肪族烴基，可為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，亦可為脂環式烴基。 作為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可舉例例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、三級丁基、sec-丁基、n-戊基、n-己基、2-乙基己基、n-辛基、異辛基、n-癸基、n-十二烷基、n-肉豆蔻基、n-棕櫚基、n-硬脂基等之碳數1~20之脂肪族烴基。 作為脂環式烴基，可舉例例如環戊基、環己基、異莰基等之碳數3~20之脂環式烴基。 作為芳香族烴基，可舉例例如苯基。 作為組合脂肪族烴基與芳香族烴基而成之基，可舉例例如苯氧基乙基、苄基。 此等之中，(a1)成分，由更提升黏著劑層(X1)之黏著力的觀點來看，含有具有能量線聚合性官能基與直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的單體(a1-1) (以下，亦稱為「(a1-1)成分」)、具有能量線聚合性官能基與脂環式烴基之單體(a1-2) (以下，亦稱為「(a1-2)成分」)等較佳。
(a1)成分為含有(a1-1)成分之情形中，其含量，相對於(a1)成分之合計(100質量%)而言，較佳為20~80質量%，更佳為40~70質量%，進而佳為50~60質量%。 (a1)成分為含有(a1-2)成分之情形中，其含量，相對於(a1)成分之合計(100質量%)而言，較佳為5~60質量%，更佳為10~40質量%，進而佳為20~30質量%。
作為具有能量線聚合性官能基與能量線聚合性官能基以外之官能基的單體，可舉例具有作為能量線聚合性官能基以外之官能基，例如羥基、羧基、硫醇基、1或2級胺基等之單體。此等之中，(a1)成分，由更提升黏著劑層(X1)之形成性之觀點來看，含有具有能量線聚合性官能基與羥基之單體(a1-3) (以下，亦稱為「(a1-3)成分」)較佳。 (a1)成分含有(a1-3)成分之情形中，其含量，相對於(a1)成分之合計(100質量%)而言，較佳為1~60質量%，更佳為5~30質量%，進而佳為10~20質量%。
(a1)成分所具有的能量線聚合性官能基的數可為1個，亦可為2個以上。又，由更提升黏著劑層(X1)之自我剝離性的觀點來看，(a1)成分，含有具有3個以上能量線聚合性官能基之單體(a1-4) (以下，亦稱為「(a1-4)成分」)較佳。 (a1)成分含有(a1-4)成分之情形中，其含量，相對於(a1)成分之合計(100質量%)而言，，較佳為1~20質量%，更佳為2~15質量%，進而佳為3~10質量%。
作為具有1個能量線聚合性官能基之單體，為具有1個含有乙烯基之基之單體(以下，亦稱為「聚合性乙烯基單體」)較佳。 作為具有2個以上能量線聚合性官能基之單體，為具有2個以上(甲基)丙烯醯基之單體(以下，亦稱為「多官能(甲基)丙烯酸酯單體」)較佳。藉由(a1)成分含有上述化合物，可提升聚合此等而得之黏著劑的凝集力，形成剝離後之被黏著體污染少的黏著劑層(X1)。
《聚合性乙烯基單體》 作為聚合性乙烯基單體，只要是具有含有乙烯基之基者便無特別限定，可適當使用以往公知者。 聚合性乙烯基單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為聚合性乙烯基單體，可舉例例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、肉豆蔻基(甲基)丙烯酸酯、棕櫚基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯等之相當於上述(a1-1)成分的化合物；環己基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯等之相當於上述(a1-2)成分的化合物；苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯改質(甲基)丙烯酸酯等之於分子內不具有含有乙烯基之基以外之官能基的(甲基)丙烯酸酯等。此等之中，以2-乙基己基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯較佳。
聚合性乙烯基單體，可為於分子內進一步具有含有乙烯基之基以外之官能基者。作為該官能基，可舉例例如，羥基、羧基、硫醇基、1或2級胺基等。此等之中，相當於上述(a1-3)成分之具有羥基的聚合性乙烯基單體較佳。 作為具有羥基的聚合性乙烯基單體，可舉例例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯；N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯酸基醯胺等之含有羥基的丙烯醯胺類等。又，作為具有羧基的聚合性乙烯基單體，可舉例例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、伊康酸、檸康酸等之乙烯性不飽和羧酸等。此等之中，以2-羥基丙烯酸乙酯、4-羥基丁基丙烯酸酯較佳。
又，作為其他聚合性乙烯基單體，可舉例例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基等之乙烯基酯類；乙烯、丙烯、丁烯等之烯烴類；氯乙烯、氯化亞乙烯等之鹵化烯烴類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯系單體；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之二烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈系單體；丙烯醯胺、甲基丙烯酸基醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯酸基醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等之醯胺系單體；(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、N-(甲基)丙烯醯基嗎啉等之含有3級胺基之單體等。
《多官能(甲基)丙烯酸酯單體》 作為多官能(甲基)丙烯酸酯單體，只要是於一分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之單體便無特別限定，可適當使用以往公知者。 多官能(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯單體，可舉例例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二丙烯酸酯等之2官能(甲基)丙烯酸酯單體；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、雙(丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異三聚氰酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三丙烯酸酯、ε-己內酯改質參(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之相當於上述(a1-4)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯單體等。
《(a1)成分之含量》 聚合性組成物(x-1A)中之聚合性乙烯基單體的合計含量，相對於聚合性組成物(x-1A)之有效成分的總量(100質量%)而言，，較佳為10~80質量%，更佳為30~75質量%，進而佳為50~70質量%。 聚合性組成物(x-1A)中之多官能(甲基)丙烯酸酯單體的合計含量，相對於聚合性組成物(x-1A)之有效成分的總量(100質量%)而言，較佳為0.5~15質量%，更佳為1~10質量%，進而佳為2~5質量%。 聚合性組成物(x-1A)中之(a1)成分的合計含量，相對於聚合性組成物(x-1A)之有效成分的總量(100質量%)而言，較佳為15~90質量%，更佳為35~80質量%，進而佳為55~75質量%。
(具有能量線聚合性官能基之預聚物(a2)) 作為具有能量線聚合性官能基之預聚物(a2)，可舉例具有1個能量線聚合性官能基之預聚物、具有2個以上能量線聚合性官能基之預聚物等。此等之中，(a2)成分，由自我剝離性優異同時形成剝離後之被黏著體污染少的黏著劑層之觀點來看，含有具有2個以上能量線聚合性官能基之預聚物較佳，含有具有2個能量線聚合性官能基之預聚物更佳，含有具有2個能量線聚合性官能基，且於兩末端具有該能量線聚合性官能基之預聚物進而佳。
作為(a2)成分，含有具有2個以上作為能量線聚合性官能基之(甲基)丙烯醯基之預聚物(以下，亦稱為「多官能(甲基)丙烯酸酯預聚物」)較佳。藉由(a2)成分含有上述化合物，可提升聚合此等而得之黏著劑的凝集力，形成自我剝離性優異，同時剝離後之被黏著體污染少的黏著劑層(X1)。
《多官能(甲基)丙烯酸酯預聚物》 作為多官能(甲基)丙烯酸酯預聚物，只要是於一分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基的預聚物便無特別限定，可適當使用以往公知者。 多官能(甲基)丙烯酸酯預聚物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯預聚物，可舉例例如胺基甲酸酯丙烯酸酯系預聚物、聚酯丙烯酸酯系預聚物、環氧丙烯酸酯系預聚物、聚醚丙烯酸酯系預聚物、聚丁二烯丙烯酸酯系預聚物、聚矽氧丙烯酸酯系預聚物、聚丙烯酸基丙烯酸酯系預聚物等。
胺基甲酸酯丙烯酸酯系預聚物，例如，可藉由將聚胺基甲酸酯預聚物以(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物酯化而得，該聚胺基甲酸酯預聚物係藉由聚伸烷基多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、具有羥基末端之氫化異戊二烯、具有羥基末端之氫化丁二烯等之化合物，與聚異氰酸酯之反應而得。
作為胺基甲酸酯丙烯酸酯系預聚物之製造中使用的聚伸烷基多元醇，例如，聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇、聚己二醇等，此等之中，以聚丙二醇較佳。此外，所得之胺基甲酸酯丙烯酸酯系預聚物的官能基數定為3以上時，例如，適當組合甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、乙二胺、二伸乙三胺、山梨糖醇、蔗糖等即可。
作為胺基甲酸酯丙烯酸酯系預聚物之製造中使用的聚異氰酸酯，可舉例例如六亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、二苯基二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯；二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等之脂環式二異氰酸酯等，此等之中，以脂肪族二異氰酸酯較佳，六亞甲基二異氰酸酯更佳。此外，聚異氰酸酯不限於2官能，亦可使用3官能以上者。
作為胺基甲酸酯丙烯酸酯系預聚物之製造中使用的(甲基)丙烯酸衍生物，可舉例例如2-羥基丙烯酸乙酯、4-羥基丁基丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯；2-異氰酸酯丙烯酸乙酯、2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等，此等之中，以2-異氰酸酯丙烯酸乙酯較佳。
作為胺基甲酸酯丙烯酸酯系預聚物之其他的製造方法，可舉例使聚伸烷基多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、具有羥基末端之氫化異戊二烯、具有羥基末端之氫化丁二烯等之化合物所具有的羥基，與異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯所具有的-N=C=O部分反應的法。此時，作為該異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯，可使用例如上述之2-異氰酸酯丙烯酸乙酯、2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等。
聚酯丙烯酸酯系預聚物，例如，可藉由將聚酯預聚物之羥基以(甲基)丙烯酸酯化而得，該聚酯預聚物係藉由多元羧酸與多元醇之縮合而得之於兩末端具有羥基者。又，亦可藉由將於多元羧酸加成環氧烷烴而得之預聚物的末端之羥基以(甲基)丙烯酸酯化而得。
環氧丙烯酸酯系預聚物，例如，可藉由於相對低分子量之雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等之環氧乙烷環，使(甲基)丙烯酸反應進行酯化而得。又，可使用將環氧丙烯酸酯系預聚物部分地以二鹼性羧酸酐改質而成之羧基改質型的環氧丙烯酸酯系預聚物。
聚醚丙烯酸酯系預聚物，例如，可藉由將聚醚多元醇之羥基以(甲基)丙烯酸酯化而得。
聚丙烯酸基丙烯酸酯系預聚物，可於側鏈具有丙烯醯基，亦可於兩末端或單末端具有丙烯醯基。於側鏈具有丙烯醯基之聚丙烯酸基丙烯酸酯系預聚物，例如，可藉由使環氧丙基甲基丙烯酸酯加成至聚丙烯酸之羧基而得。又，於兩末端具有丙烯醯基之聚丙烯酸基丙烯酸酯系預聚物，例如，可藉由利用以ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization)法合成而成之聚丙烯酸酯預聚物的聚合成長末端結構於兩末端導入丙烯醯基而得。
(a2)成分之質量平均分子量(Mw)，較佳為10,000~350,000，更佳為15,000~200,000，進而佳為20,000 ~50,000。
《(a2)成分之含量》 聚合性組成物(x-1A)中之多官能(甲基)丙烯酸酯預聚物之合計含量，相對於聚合性組成物(x-1A)之有效成分的總量(100質量%)而言，較佳為10~60質量%，更佳為15~55質量%，進而佳為20~30質量%。 聚合性組成物(x-1A)中之(a2)成分之合計含量，相對於聚合性組成物(x-1A)之有效成分的總量(100質量%)而言，較佳為10~60質量%，更佳為15~55質量%，進而佳為20~30質量%。
聚合性組成物(x-1A)中之(a2)成分及(a1)成分之含量比[(a2)/(a1)]，以質量基準計，較佳為10/90~ 70/30，更佳為20/80~50/50，進而佳為25/75~40/60。
上述能量線聚合性成分之中，聚合性組成物(x-1A)，含有聚合性乙烯基單體、多官能(甲基)丙烯酸酯單體及多官能(甲基)丙烯酸酯預聚物較佳。 聚合性組成物(x-1A)所含有的能量線聚合性成分中之聚合性乙烯基單體、多官能(甲基)丙烯酸酯單體及多官能(甲基)丙烯酸酯預聚物之合計含量，相對於能量線聚合性成分之總量(100質量%)而言，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，再更佳為99質量%以上，亦可為100質量%。
能量線聚合性成分之合計含量，相對於黏著劑組成物(x-1A)之有效成分的總量(100質量%)或相對於黏著劑層(X1)之總質量(100質量%)而言，較佳為70~98質量%，更佳為75~97質量%，進而佳為80~96質量%，再更佳為82~95質量%。 上述能量線聚合性成分之合計含量，可另解讀為使黏著劑層(X1)所含有之能量線聚合性成分進行能量線聚合而成之聚合物的含量。
(熱膨脹性粒子) 關於聚合性組成物(x-1A)所含有的熱膨脹性粒子之適合的態樣，與作為上述黏著劑層(X1)所含有之成分說明的熱膨脹性粒子之適合的態樣相同。熱膨脹性粒子相對於上述黏著劑層(X1)之總質量(100質量%)的含量，可另解讀為熱膨脹性粒子相對於聚合性組成物(x-1A)有效成分之總量(100質量%)的含量。
(光聚合起始劑) 聚合性組成物(x-1A)，由更有效率地進行能量線聚合性成分的聚合之觀點來看，含有光聚合起始劑較佳。 作為光聚合起始劑，可舉例例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香-n-丁基醚、安息香異丁基醚、苯乙酮、二甲胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、p-苯基二苯甲酮、4,4’-二乙胺基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、p-二甲胺基苯甲酸酯、寡[2-羥基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物等。光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
聚合性組成物(x-1A)含有光聚合起始劑時，其含量，相對於能量線聚合性成分100質量份而言，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.2~5質量份，進而佳為0.3~1質量份。 光聚合起始劑之含量若為0.1質量份以上，可使能量線聚合性成分之聚合更有效率地進行。另一方面，該含量若為10質量份以下，可消除或減少未反應而直接殘留的光聚合起始劑，變得容易調整所得之黏著劑層(X1)成為希望的物性。
(溶劑) 此外，聚合性組成物(x-1A)，在不違反本發明之目的的範圍內，雖亦可含有稀釋劑等之溶劑，但不含溶劑較佳。即，聚合性組成物(x-1A)為無溶劑型聚合性組成物較佳。 藉由聚合性組成物(x-1A)為無溶劑型聚合性組成物，形成黏著劑層(X1)時，由於可省略溶劑之加熱乾燥，故可抑制加熱乾燥時中之熱膨脹性粒子的膨脹。又，使用溶劑時，有隨者乾燥時的體積減少而熱膨脹性粒子偏向存在一邊的面側，與基材(Y)之密著性或黏著表面之黏著力變低之情形。另一方面，無溶劑型聚合性組成物，由於在能量線聚合性成分中熱膨脹性粒子均勻地分散之狀態下直接進行聚合形成黏著劑層(X1)，故難以發生如上述之問題。 聚合性組成物(x-1A)含有溶劑時，其含量越少越好，相對於聚合性組成物(x-1A)之有效成分的總量(100質量%)而言，較佳為10質量%以下，更佳為1質量%以下，進而佳為0.1質量%以下，再更佳為0.01質量%以下。
聚合性組成物(x-1A)，亦可含有上述各成分以外之其他成分。作為其他成分，可舉例後述之增黏劑、黏著劑用添加劑等。
(聚合性組成物(x-1A)之製造方法) 聚合性組成物(x-1A)，可藉由混合能量線聚合性成分、熱膨脹性粒子及視需要含有之其他成分來製造。所得之聚合性組成物(x-1A)，由於是藉由其後之能量線聚合將能量線聚合性成分高分子量化而成者，故形成層時，比低分子量之能量線聚合性成分更能調整成適度的黏度。因此聚合性組成物(x-1A)，可不添加稀釋劑等之溶劑，直接作為塗佈溶液使用於黏著劑層(X1)的形成。 此外，對聚合性組成物(x-1A)照射能量線形成之黏著劑層(X1)中，雖含有能量線聚合性成分聚合而成的多種多樣的聚合物，與該聚合物中分散之熱膨脹性粒子，但直接以結構及物性來界定此等為不可能，或存在不切實際的情形。
-使用黏著劑組成物(x-1B)的方法- 使用黏著劑組成物(x-1B)的方法，係塗佈含有黏著性樹脂及熱膨脹性粒子之黏著劑組成物(x-1B)形成黏著劑層(X1)的方法。若藉由該方法，黏著劑層(X1)中含有的黏著性樹脂，成為黏著劑組成物(x-1B)中含有的黏著性樹脂本身。
黏著劑組成物(x-1B)，係含有黏著性樹脂及熱膨脹性粒子者。 以下，說明關於黏著劑組成物(x-1B)中含有的各成分。
關於黏著劑組成物(x-1B)所含有的熱膨脹性粒子之合適的態樣，與作為上述黏著劑層(X1)中含有的成分所說明之熱膨脹性粒子之合適的態樣相同。熱膨脹性粒子相對於上述黏著劑層(X1)之總質量(100質量%)的含量，可另解讀為熱膨脹性粒子相對於黏著劑組成物(x-1B)之有效成分之總量(100質量%)的含量。
作為黏著劑組成物(x-1B)所含有的黏著性樹脂，只要是該樹脂單獨具有黏著性，質量平均分子量(Mw)為1萬以上之聚合物即可。 作為黏著性樹脂之質量平均分子量(Mw)，由提升黏著力之觀點來看，較佳為1萬~200萬，更佳為2萬~150萬，進而佳為3萬~100萬。 作為具體之黏著性樹脂，可舉例例如丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚異丁烯系樹脂等之橡膠系樹脂、聚酯系樹脂、烯烴系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚乙烯基醚系樹脂等。此等之中，由表現優異之黏著力的觀點，及，藉由加熱處理所致之熱膨脹性粒子的膨脹於所形成之黏著劑層的表面容易形成凹凸的觀點來看，黏著性樹脂含有丙烯酸系樹脂較佳。 此等之黏著性樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 又，此等之黏著性樹脂為具有2種以上之結構單元的共聚物時，該共聚物之形態並無特別限定，可為嵌段共聚物、無規共聚物及接枝共聚物之任一者。
黏著性樹脂之含量，相對於黏著劑組成物(x-1B)之有效成分之總量(100質量%)或黏著劑層(X1)之總質量(100質量%)而言，較佳為30~99.99質量%，更佳為40~ 99.95質量%，進而佳為50~99.90質量%，再更佳為55~ 99.80質量%，更更佳為60~99.50質量%。
黏著劑組成物(x-1B)，亦可含有上述各成分以外之其他成分。作為其他成分，可舉例溶劑、後述之增黏劑、黏著劑用添加劑等。
黏著劑組成物(x-1B)，可藉由混合黏著性樹脂、視需要使用之其他成分等來製造。
[其他成分] 黏著劑層(X1)，亦可含有黏著性樹脂及熱膨脹性粒子以外之其他成分。 作為上述其他成分，可舉例增黏劑、上述各成分以外之一般黏著劑中使用的黏著劑用添加劑等。
(增黏劑) 增黏劑，係以更提升黏著力為目的，視需要使用的成分。 本說明書中，所謂「增黏劑」，係指質量平均分子量(Mw)未達1萬者，與黏著性樹脂有所區別者。 增黏劑之質量平均分子量(Mw)未達1萬，較佳為400~ 9,000，更佳為500~8,000，進而佳為800~5,000。
作為增黏劑，可舉例例如松香系樹脂、萜烯系樹脂、苯乙烯系樹脂、將於石油腦之熱分解生成的戊烯、異戊二烯、胡椒鹼、1,3-戊二烯等之C5餾分共聚合而得之C5系石油樹脂、將於石油腦之熱分解生成之茚、乙烯基甲苯等之C9餾分共聚合而得之C9系石油樹脂，及將此等氫化而成之氫化樹脂等。
增黏劑之軟化點，較佳為60~170℃，更佳為65~160℃，進而佳為70~150℃。 此外，本說明書中，所謂增黏劑之「軟化點」，係指依據JIS K 2531所測定之值的意思。 增黏劑，可單獨使用1種，亦可併用軟化點、結構等相異的2種以上。使用2種以上之增黏劑時，該等複數之增黏劑的軟化點之加重平均，屬於上述範圍較佳。
黏著劑層(X1)含有增黏劑時，其含量，相對於黏著劑層(X1)之總質量(100質量%)而言，較佳為0.01~ 65質量%，更佳為0.1~50質量%，進而佳為1~40質量%，再更佳為2~30質量%。
(黏著劑用添加劑) 作為黏著劑用添加劑，可舉例例如矽烷耦合劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、防鏽劑、顏料、染料、延遲劑、反應促進劑(觸媒)、紫外線吸收劑等。此等之黏著劑用添加劑，可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
黏著劑層(X1)含有黏著劑用添加劑時，各別之黏著劑用添加劑的含量，相對於黏著劑層(X1)之總質量(100質量%)而言，較佳為0.0001~20質量份，更佳為0.001 ~10質量份。
[黏著劑層(X1)之物性等] (黏著劑層(X1)之熱膨脹前之23℃下之黏著力) 黏著劑層(X1)之熱膨脹前之23℃下之黏著力，較佳為0.1~12.0N/25mm，更佳為0.5~9.0N/25mm，進而佳為1.0~ 8.0N/25mm，再更佳為1.2~7.5N/25mm。 黏著劑層(X1)之熱膨脹前之23℃下之黏著力若為0.1N/25mm以上，則可更有效地抑制暫時固定時之自被黏著體之不期望的剝離、被黏著體之位置偏移等。另一方面，該黏著力若為12.0N/25mm以下，則可更提升加熱剝離時之剝離性。 此外，本說明書中，黏著劑層的黏著力，係指對於矽鏡晶圓之鏡面的黏著力的意思。 又，本說明書中，黏著劑層(X1)之熱膨脹前之23℃下之黏著力，具體而言係指藉由實施例中記載之方法所測定之值的意思。
(黏著劑層(X1)之熱膨脹後之23℃下之黏著力) 黏著劑層(X1)之熱膨脹後之23℃下之黏著力，較佳為1.5N/25mm以下，更佳為0.05N/25mm以下，進而佳為0.01N/25mm以下，再更佳為0N/25mm。此外，所謂黏著力為0N/25mm，係指後述之熱膨脹後之23℃下之黏著力的測定方法中，測定界限以下之黏著力的意思，亦包含為了測定而固定黏著片時黏著力過小而發生不期望的剝離之情形。 本說明書中，黏著劑層(X1)之熱膨脹後之23℃下之黏著力，具體而言係指藉由實施例中記載之方法所測定之值的意思。
(黏著劑層(X1)之23℃下之剪切儲存模數G’(23)) 黏著劑層(X1)之23℃下之剪切儲存模數G’(23)，較佳為1.0×104 ~5.0×107 Pa，更佳為5.0×104 ~1.0×107 Pa，進而佳為1.0×105 ~5.0×106 Pa。 黏著劑層(X1)之剪切儲存模數G’(23)若為1.0×104 Pa以上，可抑制暫時固定時之被黏著體的位置偏移、被黏著體之向黏著劑層(X1)之過度沉入等。另一方面，該剪切儲存模數G’(23)若為5.0×107 Pa以下，有藉由熱膨脹性粒子之膨脹，於黏著劑層(X1)之表面容易形成凹凸，提升加熱剝離時之剝離性的傾向。 此外，本說明書中，黏著劑層(X1)之23℃下之剪切儲存模數G’(23)，係指藉由實施例中記載之方法所測定之值。
黏著劑層(X1)為含有熱膨脹性粒子之層，黏著劑層(X1)之剪切儲存模數G’可受到熱膨脹性粒子之影響。由測定排除熱膨脹性粒子之影響的剪切儲存模數G’之觀點來看，亦可不含熱膨脹性粒子之外，調製與黏著劑層(X1)具有相同構成之黏著劑層(以下，亦稱為「非膨脹性黏著劑層(X1’)」)，測定該黏著劑層之剪切儲存模數G’。
(非膨脹性黏著劑層(X1’)之23℃下之剪切儲存模數G’(23)) 非膨脹性黏著劑層(X1’)之23℃下之剪切儲存模數G’(23)，較佳為1.0×104 ~5.0×107 Pa，更佳為5.0×104 ~1.0×107 Pa，進而佳為1.0×105 ~5.0×106 Pa。 非膨脹性黏著劑層(X1’)之剪切儲存模數G’(23)若為1.0×104 Pa以上，可抑制暫時固定時之被黏著體的位置偏移、被黏著體之向黏著劑層(X1)的過度沉入等。另一方面，該剪切儲存模數G’(23)若為5.0×107 Pa以下，有藉由熱膨脹性粒子之膨脹，於黏著劑層(X1)之表面變得容易形成凹凸，提升加熱剝離時之剝離性的傾向。
(非膨脹性黏著劑層(X1’)之膨脹開始溫度(t)之剪切儲存模數G’(t)) 非膨脹性黏著劑層(X1’)之前述熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)之剪切儲存模數G’(t)，較佳為5.0×103 ~1.0×107 Pa，更佳為1.0×104 ~5.0×106 Pa，進而佳為5.0×104 ~1.0×106 Pa。 非膨脹性黏著劑層(X1’)之剪切儲存模數G’(t)若為5.0×103 Pa以上，有可抑制暫時固定時之被黏著體的位置偏移、被黏著體之向黏著劑層(X1)的過度沉入等，同時有抑制加熱剝離時黏著片捲曲，可提升操作性之傾向。另一方面，該剪切儲存模數G’(t)若為1.0×107 Pa以下，有藉由熱膨脹性粒子之膨脹，於黏著劑層(X1)之表面變得容易形成凹凸，提升加熱剝離時之剝離性的傾向。 此外，本說明書中，非膨脹性黏著劑層(X1’)之指定溫度之剪切儲存模數G’，係指藉由實施例中記載之方法所測定之值。
(黏著劑層(X1)之23℃下之厚度) 黏著劑層(X1)之23℃下之厚度，較佳為5~150μm，更佳為10~100μm，進而佳為20~80μm。 黏著劑層(X1)之23℃下之厚度若為5μm以上，有變得容易得到充分的黏著力，抑制暫時固定時之自被黏著體不期望的剝離、被黏著體的位置偏移等的傾向。另一方面，黏著劑層(X1)之23℃下之厚度若為150μm以下，有提升加熱剝離時之剝離性，同時抑制加熱剝離時黏著片捲曲，提升操作性的傾向。 此外，本說明書中，黏著劑層之厚度，係指藉由實施例中記載之方法所測定之值。又，黏著劑層(X1)之厚度，係熱膨脹性粒子之膨脹前之值。
＜黏著劑層(X2)＞ 黏著劑層(X2)，為藉由照射能量線進行硬化而黏著力降低之黏著劑層。 本發明之一態樣中使用之黏著片，將貼附加工對象物之黏著劑層，藉由做成藉由照射能量線進行硬化而黏著力降低之黏著劑層(X2)，自黏著片剝離加工對象物時，沒有加工對象物之表面被熱膨脹性粒子及經膨脹之黏著劑層污染之情形。又，藉由於黏著劑層(X1)與黏著劑層(X2)，將使黏著劑層之黏著力降低的作用機構做成不同者，亦可抑制於進行使任一方之黏著劑層之黏著力降低的處理時，不期望地使另一方之黏著劑層之黏著力降低。
黏著劑層(X2)為非熱膨脹性層較佳，由上述式算出之黏著劑層(X2)的體積變化率(%)，為未達5%，較佳為未達2%，更佳為未達1%，進而佳為未達0.1%，再更佳為未達0.01%。 黏著劑層(X2)，雖不含熱膨脹性粒子較佳，但不違反本發明之目的的範圍內亦可含有熱膨脹性粒子。 黏著劑層(X2)含有熱膨脹性粒子時，其含量越少越好，相對於黏著劑層(X2)之總質量(100質量%)，較佳為未達3質量%，更佳為未達1質量%，進而佳為未達0.1質量%，再更佳為未達0.01質量%，再更佳為未達0.001質量%。
黏著劑層(X2)，由能量線硬化性黏著劑組成物(x-2) (以下，亦僅稱為「黏著劑組成物(x-2)」)形成較佳。 藉由由黏著劑組成物(x-2)形成，可將黏著劑層(X2)做成藉由能量線照射硬化而黏著力降低的黏著劑層。 以下，說明關於黏著劑組成物(x-2)中含有之各成分。
作為能量線硬化性黏著劑組成物(x-2)，可舉例與非能量線硬化性之黏著性樹脂(I) (以下，亦稱為「黏著性樹脂(I)」)一起包含能量線硬化性低分子化合物之黏著劑組成物(x-2A)，或包含於非能量線硬化性之黏著性樹脂的側鏈導入不飽和基的能量線硬化性之黏著性樹脂(II) (以下，亦稱為「黏著性樹脂(II)」)之黏著劑組成物(x-2B)等。
[非能量線硬化性之黏著性樹脂(I)] 非能量線硬化性之黏著性樹脂(I)的質量平均分子量(Mw)，較佳為25萬~150萬，更佳為35萬~130萬，進而佳為45萬~110萬，再更佳為65萬~105萬。
作為非能量線硬化性之黏著性樹脂(I)，可舉例例如丙烯酸系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂等。此等之中，以丙烯酸系樹脂較佳。 以下，詳述關於丙烯酸系樹脂。
(丙烯酸系樹脂) 作為丙烯酸系樹脂，以包含源自具有碳數4以上之烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯單體(以下，亦稱為「單體(p1)」)之結構單元(p1)的樹脂較佳。 丙烯酸系樹脂，雖可為僅由源自上述單體(p1)之結構單元(p1)而成之均聚物，但以於結構單元(p1)一起進而包含源自具有碳數1~3之烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯單體(以下，亦稱為「單體(p2)」)之結構單元(p2)及/或源自含官能基之單體(p3) (以下，亦稱為「單體(p3)」)之結構單元(p3)的共聚物較佳。
作為單體(p1)所具有之烷基的碳數，由提升黏著劑層(X2)之黏著力之觀點來看，較佳為4~20，更佳為4~12，進而佳為4~6。又，單體(p1)之烷基，可為直鏈及支鏈之任一者。
作為單體(p1)，可舉例例如丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯等。 此外，此等之單體(p1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 此等之中，由提升黏著劑層(X2)之黏著力之觀點來看，以丁基(甲基)丙烯酸酯較佳。
結構單元(p1)相對於丙烯酸系樹脂為共聚物時之丙烯酸系樹脂的全結構單元的含量，較佳為40~98質量%，更佳為45~95質量%，進而佳為50~90質量%。
作為單體(p2)，可舉例例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯等。 此外，此等之單體(p2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 此等之中，以甲基(甲基)丙烯酸酯較佳。
結構單元(p2)相對於丙烯酸系樹脂為共聚物時之丙烯酸系樹脂的全結構單元的含量，較佳為1~30質量%，更佳為3~26質量%，進而佳為6~22質量%。
單體(p3)，係指與後述之交聯劑反應，具有可成為交聯起點之官能基或具有交聯促進效果之官能基的單體。 作為單體(p3)所具有的官能基，可舉例例如羥基、羧基、胺基、環氧基等。此等之中，由與交聯劑之反應性之觀點來看，以羧基或羥基較佳。
作為單體(p3)，可舉例例如含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含環氧基之單體等。 此等之單體(p3)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 此等之中，以含羥基之單體、含羧基之單體較佳，含羥基之單體更佳。
作為含羥基之單體，可舉例例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類；乙烯醇、烯丙醇等之不飽和醇類等。
作為含羧基之單體，可舉例例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸等之乙烯性不飽和單羧酸；富馬酸、伊康酸、馬來酸、檸康酸等之乙烯性不飽和二羧酸及其酐、2-羧基乙基甲基丙烯酸酯等。
結構單元(p3)相對於丙烯酸系樹脂為共聚物時之丙烯酸系樹脂之全結構單元的含量，較佳為1~35質量%，更佳為3~32質量%，進而佳為6~30質量%。
又，丙烯酸系樹脂，亦可包含上述結構單元(p1)~(p3)以外之，源自可與丙烯酸系單體共聚合之單體的結構單元。作為該單體，可舉例苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯基、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
[能量線硬化性之黏著性樹脂(II)] 黏著性樹脂(II)，為於上述非能量線硬化性之黏著性樹脂(I)之側鏈導入不飽和基的能量線硬化性之黏著性樹脂。 作為於側鏈導入不飽和基的能量線硬化性之黏著性樹脂(II)的質量平均分子量(Mw)，較佳為30萬~160萬，更佳為40萬~140萬，進而佳為50萬~120萬，再更佳為70萬~110萬。 作為黏著性樹脂(II)之主鏈，雖可使用上述之黏著性樹脂(I)，但以丙烯酸系樹脂較佳，具有結構單元(p1)、(p2)及(p3)之丙烯酸系共聚物更佳。 作為於黏著性樹脂(II)之側鏈具有的不飽和基，雖可舉例(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等，但以(甲基)丙烯醯基較佳。
黏著性樹脂(II)之合成法，可舉例例如可使含官能基之單體共聚合至黏著性樹脂(I)設置官能基，加入具有可與該官能基鍵結的取代基及不飽和基兩者的化合物，使共聚物之官能基與該取代基鍵結的方法。 作為共聚合至黏著性樹脂(I)的含官能基之單體，可舉例作為上述單體(p3)所舉出的化合物。 作為與該官能基鍵結的取代基，可舉例異氰酸酯基、環氧丙基等。 因此，作為具有可與該官能基鍵結的取代基及不飽和基兩者的化合物，可舉例例如(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯。
[交聯劑] 黏著劑組成物(x-2A)及(x-2B)，進而含有交聯劑較佳。 添加交聯劑之主要目的，係與源自上述丙烯酸系樹脂所具有的單體(p3)的官能基等之非能量線硬化性之黏著性樹脂(I)或能量線硬化性之黏著性樹脂(II)於側鏈具有的官能基進行反應，使黏著性樹脂彼此交聯。
作為交聯劑，可舉例例如甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯，及該等之加成物等之異氰酸酯系交聯劑；乙二醇環氧丙基醚等之環氧系交聯劑；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷三
Figure 109131297-A0304-12-0000-4
等之氮丙啶系交聯劑；鋁螯合物等之螯合物系交聯劑；等。此等之交聯劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 此等之中，由提高凝集力提升黏著力之觀點，及入手容易度等之觀點來看，以異氰酸酯系交聯劑較佳。
交聯劑的摻合量，雖依據黏著性樹脂(I)及(II)之結構中具有的官能基數來適當地調整即可，但由促進交聯反應之觀點來看，相對於黏著性樹脂(I)及(II)100質量份而言，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.03~7質量份，進而佳為0.05~4質量份。
[光聚合起始劑] 又，黏著劑組成物(x-2A)及(x-2B)，進而含有光聚合起始劑較佳。藉由含有光聚合起始劑，即使是紫外線等之相對低能量的能量線，亦能使硬化反應充分地進行。 作為光聚合起始劑，可舉例例如1-羥基-環己基-苯基-酮、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、苄基苯基硫化物、四甲基硫拉母單硫化物、偶氮雙異丁腈、聯苄、聯乙醯、8-氯蒽醌等。 此等之光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 光聚合起始劑的摻合量，相對於黏著性樹脂(I)及(II) 100質量份而言，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.03~5質量份，進而佳為0.05~2質量份。
[其他添加劑] 黏著劑組成物(x-2A)及(x-2B)中，在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有其他添加劑。 作為其他添加劑，可舉例與黏著劑層(X1)可含有之增黏劑及黏著劑用添加劑相同者，合適的態樣及含量亦相同。
又，黏著劑組成物(x-2A)及(x-2B)，由提升對基材、剝離片等之塗佈性之觀點來看，亦可以溶劑稀釋做成溶液的形態。 作為溶劑，可舉例例如甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、二
Figure 109131297-A0304-12-0059-1
烷、環己烷、n-己烷、甲苯、二甲苯、n-丙醇、異丙醇等。 此外，此等之溶劑，可直接使用於黏著性樹脂(I)及(II)之生成時使用的溶劑，而為使該黏著劑組成物之溶液可均勻地塗佈，亦可加入1種以上之調製時使用之溶劑以外的溶劑。
以溶劑稀釋黏著劑組成物(x-2A)及(x-2B)時，其固體成分濃度，較佳為5~60質量%，更佳為10~45質量%，進而佳為以成為15~30質量%之方式摻合溶劑較佳。
黏著劑組成物(x-2)，可藉由混合黏著性樹脂、視需要使用之交聯劑、光聚合起始劑、其他添加劑等來製造。
[黏著劑層(X2)之物性等] (黏著劑層(X2)之黏著力) 黏著劑層(X2)之黏著表面中之能量線照射前之黏著力，較佳為4.0~30.0N/25mm，更佳為6.0~27.0N/25mm，進而佳為8.0~24.0N/25mm，再更佳為10.0~20.0N/25mm。 黏著劑層(X2)之黏著表面中之能量線照射前之黏著力若為4.0N/25mm以上，則可更有效地抑制暫時固定時之自被黏著體之不期望的剝離、被黏著體的位置偏移等。另一方面，該黏著力若為30.0N/25mm以下，則可壓低能量線照射後之黏著力。 黏著劑層(X2)之黏著表面中之能量線照射後之黏著力，較佳為0.01~2.0N/25mm，更佳為0.02~1.0N/25mm，進而佳為0.03~0.50N/25mm，再更佳為0.05~0.30N/25mm。 黏著劑層(X2)之黏著表面中之能量線照射後之黏著力若為0.01N/25mm以上，則可有效地抑制步驟中不期望的加工對象物之脫落。另一方面，該黏著力若為2.0N/25mm以下，則變得容易不對被黏著體造成損傷等來剝離。
(黏著劑層(X2)之23℃下之剪切儲存模數G’(23)) 黏著劑層(X2)之23℃下之剪切儲存模數G’(23)，較佳為5.0×103 ~1.0×107 Pa，更佳為1.0×104 ~5.0×106 Pa，進而佳為5.0×104 ~1.0×106 Pa。 黏著劑層(X2)之剪切儲存模數G’(23)若為5.0×103 Pa以上，有可抑制暫時固定時之被黏著體的位置偏移、被黏著體之對黏著劑層(X2)之過度沉入等的傾向。另一方面，該剪切儲存模數G’(23)若為1.0×107 Pa以下，則有提升與被黏著體之密著性的傾向。 此外，本說明書中，黏著劑層(X2)之23℃下之剪切儲存模數G’(23)，可藉由與黏著劑層(X1)之23℃下之剪切儲存模數G’相同的方法來測定。
(黏著劑層(X2)之23℃下之厚度) 黏著劑層(X2)之23℃下之厚度，較佳為5~150μm，更佳為8~100μm，進而佳為12~70μm，再更佳為15~50μm。 黏著劑層(X2)之23℃下之厚度若為5μm以上，有變得容易得到充分的黏著力，可抑制暫時固定時之自被黏著體之不期望的剝離、被黏著體的位置偏移等的傾向。另一方面，黏著劑層(X2)之23℃下之厚度若為150μm以下，有黏著片之操作變得容易的傾向。
＜剝離材＞ 作為剝離材，使用經兩面剝離處理之剝離片、經單面剝離處理之剝離片等，可舉例於剝離材用之基材上塗佈剝離劑而成者。 作為剝離材用之基材，可舉例例如塑膠薄膜、紙類等。作為塑膠薄膜，可舉例例如聚對酞酸乙二酯樹脂、聚對酞酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂等之聚酯樹脂薄膜；聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等之烯烴樹脂薄膜等，作為紙類，可舉例例如上質紙、半透明紙(glassine paper)、牛皮紙等。
作為剝離劑，可舉例例如聚矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等之橡膠系彈性體；長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。剝離劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
剝離材之厚度，較佳為10~200μm，更佳為20~150μm，進而佳為35~80μm。
＜黏著片之製造方法＞ 本發明之一態樣中使用的黏著片之製造方法，適當選擇適合於使用之材料的種類等之方法較佳。 以下，雖說明關於黏著劑層(X1)使用上述聚合性組成物(x-1A)或黏著劑組成物(x-1B)形成的黏著片之製造方法，但本發明之一態樣中使用的黏著片之製造方法，不限定於此等之方法。
-使用聚合性組成物(x-1A)的方法- 黏著劑層(X1)之形成中使用聚合性組成物(x-1A)之情形中，本發明之一態樣中使用的黏著片，藉由包含對聚合性組成物(x-1A)照射能量線，形成該能量線聚合性成分之聚合物的步驟之方法來製造較佳。更具體而言，包含下述步驟IA~IIIA較佳。 步驟IA：於基材(Y)之一面側，形成由聚合性組成物(x-1A)而成之聚合性組成物層的步驟 步驟IIA：藉由對前述聚合性組成物層照射能量線，形成前述能量線聚合性成分之聚合物，形成含有該聚合物與前述熱膨脹性粒子之黏著劑層(X1)的步驟 步驟IIIA：於基材(Y)之另一面側形成黏著劑層(X2)的步驟 以下，說明關於步驟IA~IIIA。
[步驟IA] 步驟IA，雖只要是於基材(Y)之一面側形成聚合性組成物層的步驟便無特別限定，但包含下述步驟IA-1~IA-3較佳。 步驟IA-1：於剝離材之剝離處理面上塗佈聚合性組成物(x-1A)形成聚合性組成物層的步驟 步驟IA-2：對上述聚合性組成物層，進行第一能量線照射，使聚合性組成物層中之能量線聚合性成分進行預聚合的步驟 步驟IA-3：於第一能量線照射後的聚合性組成物層貼附基材(Y)的步驟
(步驟IA-1) 步驟IA-1，係於剝離材之剝離處理面上塗佈聚合性組成物(x-1A)形成聚合性組成物層的步驟。 步驟IA-1中，作為於剝離材塗佈聚合性組成物(x-1A)的方法，可舉例例如旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、棒塗佈法、刀塗佈法、輥塗佈法、刮刀塗佈法、模具塗佈法、凹版塗佈法等。
聚合性組成物(x-1A)如上述，為無溶劑型聚合性組成物較佳。聚合性組成物(x-1A)為無溶劑型聚合性組成物時，本步驟中可不實施溶劑之加熱乾燥步驟。另一方面，聚合性組成物(x-1A)在不違反本發明之目的的範圍內含有溶劑時，塗佈聚合性組成物(x-1A)後，雖亦可進行加熱乾燥，但該情形中的加熱溫度，定為未達熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)。
(步驟IA-2) 步驟IA-2，係對步驟IA-1中形成之聚合性組成物層，進行第一能量線照射，使聚合性組成物層中之能量線聚合性成分進行預聚合的步驟。 第一能量線照射，藉由使能量線聚合性成分預聚合而使聚合性組成物高黏度化，在提升聚合性組成物層之形狀維持性的目的下實施。 第一能量線照射中，不使能量線聚合性成分完全聚合，停留在預聚合。藉此可提升步驟IA-3中之聚合性組成物層與基材(Y)之密著性。
作為用於步驟IA-2之第一能量線照射的能量線，上述者之中，以操作容易的紫外線較佳。 第一能量線照射中之紫外線的照度，較佳為70~250 mW/cm2 ，更佳為100~200 mW/cm2 ，進而佳為130~170 mW/cm2 。又，第一能量線照射中之紫外線的光量，較佳為40~200 mJ/cm2 ，更佳為60~150 mJ/cm2 ，進而佳為80~ 120 mJ/cm2 。 第一能量線照射可以一次進行，亦可分成複數次進行。又，為了抑制聚合熱等所致之聚合性組成物層之溫度上升，亦可一邊冷卻聚合性組成物層一邊進行。
(步驟IA-3) 步驟IA-3，係於第一能量線照射後之聚合性組成物層貼附基材(Y)的步驟。 將基材(Y)貼附於聚合性組成物層的方法並無特別限定，可舉例例如將基材(Y)層合於聚合性組成物層表露出之面的方法。 層合可一邊加熱一邊進行，亦可以不加熱進行，但由抑制熱膨脹性粒子之膨脹的觀點來看，以不加熱進行較佳。此時，藉由第一能量線照射而預聚合之聚合性組成物層，即使不加熱對基材(Y)亦具有良好的密著性。
[步驟IIA] 步驟IIA，係藉由對於步驟IA形成之聚合性組成物層照射能量線，形成能量線聚合性成分之聚合物，形成含有該聚合物與熱膨脹性粒子之黏著劑層(X1)的步驟。
此處，步驟IA中進行第一能量線照射時，步驟IIA中之能量線照射，成為對預聚合後之聚合性組成物層進行的第二能量線照射。 步驟IIA之能量線照射，與第一能量線照射不同，進行至即使進一步照射能量線，實質上亦不進行能量線聚合性成分之聚合的程度為止較佳。 藉由步驟IIA之能量線照射，進行能量線聚合性成分之聚合，形成構成黏著劑層(X1)之能量線聚合性成分的聚合物。
作為使用於步驟IIA之能量線照射的能量線，上述者之中，以操作容易之紫外線較佳。 步驟IIA之能量線照射中之紫外線的照度，較佳為100~350 mW/cm2 ，更佳為150~300 mW/cm2 ，進而佳為180 ~250 mW/cm2 。 步驟IIA之能量線照射中之紫外線的光量，較佳為500 ~4,000 mJ/cm2 ，更佳為1,000~3,000 mJ/cm2 ，進而佳為1,500~2,500 mJ/cm2 。 步驟IIA之能量線照射可以一次進行，亦可分成複數次進行。又，為了抑制聚合熱等所致之聚合性組成物層之溫度上升，亦可一邊冷卻聚合性組成物層一邊進行。
此外，步驟IA包含上述步驟IA-1~IA-3時，聚合性組成物層，作為依剝離材、聚合性組成物層及基材(Y)之順序層合之層合體的中間層而得。此時，第二能量線照射，亦可對具有該構成之層合體進行。該情形中，由使對作為層合體之中間層存在的聚合性組成物層照射充分的能量線成為可能之觀點來看，選自剝離材及基材(Y)中之1者以上，為具有能量線透過性者較佳。
由在上述步驟IA及IIA所含之任一步驟中，亦抑制熱膨脹性粒子之膨脹的觀點來看，不含加熱聚合性組成物的步驟較佳。 此外，此處所謂的「加熱」，例如，係指乾燥、層合時等之中期望的加熱的意思，不包含藉由能量線照射賦予聚合性組成物的熱、藉由能量線聚合性組成物之聚合產生的聚合熱等所致之溫度上升。 包含視需要加熱聚合性組成物之步驟時的加熱溫度，較佳為「較膨脹開始溫度(t)低的溫度」，更佳為「膨脹開始溫度(t)-5℃」以下，進而佳為「膨脹開始溫度(t)-10℃」以下，再更佳為「膨脹開始溫度(t)-15℃」以下。又，聚合性組成物之溫度不期望地上升時，聚合性組成物之溫度冷卻至成為上述溫度範圍較佳。
[步驟IIIA] 步驟IIIA，係於基材(Y)之另一面側形成黏著劑層(X2)的步驟。 黏著劑層(X2)，包含下述步驟IIIA-1及IIIA-2較佳。 步驟IIIA-1：於剝離材之一面塗佈黏著劑組成物(x-2)形成黏著劑層(X2)的步驟 步驟IIIA-2：於基材(Y)之另一面側，貼附於步驟IIIA-1形成之黏著劑層(X2)的步驟
步驟IIIA-1中，作為塗佈黏著劑組成物(x-2)的方法，可舉例與步驟IA-1中作為塗佈聚合性組成物(x-1A)之方法所舉出的方法相同的方法。又，黏著劑層(X2)含有溶劑時，亦可包含塗佈黏著劑組成物(x-2)後，使塗膜乾燥的步驟。 此外，如上述，步驟IIIA-1中使用之剝離材，與步驟IA-1中使用之剝離材，由抑制黏著劑層隨著2個剝離材被分割而剝離的現象之觀點來看，設計成剝離力不同者較佳。
步驟IIIA-2中，作為於基材(Y)貼附黏著劑層(X2)的方法，可舉例與步驟IA-3中於聚合性組成物層貼附基材(Y)之方法相同的方法，較佳的態樣亦相同。
-使用黏著劑組成物(x-1B)之方法- 黏著劑層(X1)之形成中使用上述黏著劑組成物(x-1B)之情形中，本發明之一態樣中使用的黏著片，例如，可藉由包含下述步驟IB~IIIB之方法來製造。 ・步驟IB：於剝離材之剝離處理面上，塗佈黏著劑組成物(x-1B)形成塗膜，乾燥該塗膜，形成黏著劑層(X1)的步驟 ・步驟IIB：於另一剝離材之剝離處理面上，塗佈黏著劑層之形成材料即黏著劑組成物(x-2)形成塗膜，乾燥該塗膜，形成黏著劑層(X2)的步驟 ・步驟IIIB：於基材一方的表面貼合於步驟IB形成的黏著劑層(X1)，於基材另一方的表面貼合步驟IIB中形成之黏著劑層(X2)的步驟 各步驟中之黏著劑組成物的塗佈、乾燥及貼合之方法及條件之合適的態樣，與上述使用聚合性組成物(x-1A)的方法中所說明之方法及條件之合適的態樣相同。
[半導體裝置之製造方法之各步驟] 接著，關於本發明之一態樣的半導體裝置之製造方法所含的各步驟，一邊參照圖式一邊依序說明。此外，以下之說明中，雖主要說明使用半導體晶圓作為加工對象物時的例子，但其他加工對象物之情形亦相同。
＜步驟1＞ 步驟1，係將加工對象物貼附於黏著片具有之黏著劑層(X2)，將支撐體貼附於黏著劑層(X1)的步驟。 圖2中，顯示說明將半導體晶圓W貼附於黏著片1a所具有的黏著劑層(X2)，將支撐體2貼附於黏著劑層(X1)的步驟之剖面圖。 半導體晶圓W，電路面即表面W1以成為黏著劑層(X2)側被貼附。 半導體晶圓W，可為矽晶圓，亦可為鎵砷、碳化矽、藍寶石、鉭酸鋰、鈮酸鋰、氮化鎵、磷化銦等之晶圓、玻璃晶圓。 半導體晶圓W之研削前之厚度，通常為500~1,000 μm。 半導體晶圓W之表面W1所具有的電路，例如，可藉由蝕刻法、剝離法等之以往通用的方法來形成。
支撐體2之材質，視加工對象物之種類、加工內容等，考慮機械強度、耐熱性等之要求的特性後適當地選擇即可。 作為支撐體2之材質，可舉例例如SUS等之金屬材料；玻璃、矽晶圓等之非金屬無機材料；環氧樹脂、ABS樹脂、丙烯酸樹脂、工程塑膠、超級工程塑膠、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等之樹脂材料；玻璃環氧樹脂等之複合材料等，此等之中，以SUS、玻璃、矽晶圓較佳。 作為上述工程塑膠，可舉例例如尼龍、聚碳酸酯(PC)、聚對酞酸乙二酯(PET)等。 作為上述超級工程塑膠，可舉例例如聚伸苯硫醚(PPS)、聚醚碸(PES)、聚醚醚酮(PEEK)等。
支撐體2，係以貼附於黏著劑層(X1)之黏著表面整面較佳。因此，貼附於黏著劑層(X1)之黏著表面之側的支撐體2之表面的面積，為黏著劑層(X1)之黏著表面之面積以上較佳。又，貼附於黏著劑層(X1)之黏著表面之側的支撐體2之面為平面狀較佳。 支撐體2之形狀雖無特別限定，但為板狀較佳。 支撐體2之厚度，雖考慮要求的特性而適當地選擇即可，但較佳為20μm以上50mm以下，更佳為60μm以上20mm以下。
＜步驟2＞ 步驟2，係對前述加工對象物施行選自研削處理及個片化處理中之1種以上之加工處理的步驟。 作為選自研削處理及個片化處理中之1種以上之加工處理，可舉例例如使用磨床等的研削處理；刀片切割法、雷射切割法、隱形切割(註冊商標)法、刀片預切割法、隱形預切割法等所致之個片化處理。 此等之中，以隱形切割法進行之個片化處理、以刀片預切割法進行之研削處理及個片化處理、以隱形預切割法進行之研削處理及個片化處理為適宜，以刀片預切割法進行之研削處理及個片化處理、以隱形預切割法進行之研削處理及個片化處理更適宜。
隱形切割法，藉由雷射光之照射於半導體晶圓內部形成改質區域，將該改質區域作為分割起點，將半導體晶圓個片化的方法。於半導體晶圓形成之改質區域係藉由多光子吸收而脆質化的部分，因半導體晶圓擴展而對與晶圓面平行且晶圓擴張的方向施以應力，該改質區域作為起點向半導體晶圓之表面及背面龜裂伸展，藉此個片化成半導體晶片。即，改質區域係沿著個片化時的分割線形成。 改質區域，係藉由對半導體晶圓內部聚焦之雷射光的照射而於半導體晶圓之內部形成。雷射光的入射面，可為半導體晶圓之表面亦可為背面。又，雷射光入射面，可為黏著片貼附之面，該情形中，雷射光透過黏著片照射至半導體晶圓。
刀片預切割法，亦稱為DBG法(Dicing Before Grinding)。刀片預切割法，係沿著分割預定的線，預先以較半導體晶圓之厚度淺的深度形成溝後，將該半導體晶圓背面研削使其薄化至研削面至少到達溝為止並同時個片化的方法。研削面所到達之溝，成為貫通半導體晶圓貫通的切口，半導體晶圓藉由該切口被分割而個片化成半導體晶片。預先形成之溝，通常為設置於半導體晶圓之表面(電路面)者，例如，可藉由以往公知的使用具備切割刀片之晶圓切割裝置等的切割來形成。
隱形預切割法，亦稱為SDBG法(Stealth Dicing Before Grinding)。隱形預切割法，與隱形切割法相同，藉由雷射光之照射於半導體晶圓內部形成改質區域，將該改質區域作為分割起點，將半導體晶圓個片化之方法的一種，但進行研削處理使半導體晶圓薄化同時將半導體晶圓個片化成半導體晶片之點與隱形切割法不同。具體而言，將具有改質區域之半導體晶圓背面研削使其薄化，同時，此時藉由施加於半導體晶圓的壓力將該改質區域作為起點向與半導體晶圓之黏著劑層的貼附面使龜裂伸展，將半導體晶圓個片化成半導體晶片。 此外，形成改質區域後之研削厚度，雖可為至改質區域的厚度，但即使不是嚴密地研削至改質區域，而是至接近改質區域之位置並以研削砥石等之加工壓力割斷亦可。 於SDBG流程經個片化之半導體晶片，成為彼此接觸的狀態，容易引起因振動而外緣部細欠缺之所謂的崩缺(chipping)現象。因此，藉由對支撐體強固地固定而可抑制振動之本發明之一態樣的半導體裝置之製造方法，特別適合於SDBG法。
藉由刀片預切割法將半導體晶圓W個片化時，於步驟1中貼附至黏著劑層(X2)之半導體晶圓W的表面W1上，預先形成溝較佳。 另一方面，藉由隱形預切割法將半導體晶圓W個片化時，可對於步驟1中貼附至黏著劑層(X2)之半導體晶圓W照射雷射光預先形成改質區域，亦可對貼附在黏著劑層(X2)之半導體晶圓W照射雷射光形成改質區域。
圖3中，顯示說明對貼附在黏著劑層(X2)之半導體晶圓W，使用雷射光照射裝置3形成複數之改質區域4的步驟之剖面圖。 雷射光係由半導體晶圓W之背面W2側照射，於半導體晶圓W之內部略等間隔形成複數之改質區域4。
圖4中，顯示說明藉由磨床5研削形成有改質區域4之半導體晶圓W的背面W2，藉由將改質區域4作為起點的割斷，使半導體晶圓W薄化同時個片化成複數之半導體晶片CP的步驟之剖面圖。 形成有改質區域4之半導體晶圓W，例如，在將支撐該半導體晶圓W之支撐體2固定於夾頭台等之固定台上的狀態下，研削其背面W2。
研削後之半導體晶片CP之厚度，較佳為5~ 100μm，更佳為10~45μm。又，藉由隱形預切割法進行研削處理及個片化處理時，經研削而得之半導體晶片CP之厚度定為50μm以下，更佳為定為10~45μm為容易。 研削後之半導體晶片CP之平面視中之大小，較佳為未達600mm2 ，更佳為未達400mm2 ，進而佳為未達300mm2 。此外，所謂平面視係指向厚度方向看。 個片化後之半導體晶片CP的平面視中之形狀，可為方形，亦可為矩形等之細長形狀。
＜步驟3＞ 步驟3，係於經施行前述加工處理之加工對象物的與黏著劑層(X2)相反側之面，貼附熱硬化性薄膜的步驟。 圖5中，顯示說明於施予前述處理而得之複數的半導體晶片CP之與黏著劑層(X2)相反側之面，貼附具備支持片7之熱硬化性薄膜6的步驟之剖面圖。
熱硬化性薄膜6，係將至少含有熱硬化性樹脂之樹脂組成物製膜而得之具有熱硬化性的薄膜，作為將半導體晶片CP實裝至基板時的接著劑使用。熱硬化性薄膜6，視需要亦可含有上述熱硬化性樹脂之硬化劑、熱可塑性樹脂、無機填充材、硬化促進劑等。 作為熱硬化性薄膜6，可使用例如作為晶粒接合薄膜、晶片黏結薄膜等一般使用之熱硬化性薄膜。 熱硬化性薄膜6之厚度雖無特別限定，但通常為1~ 200μm，較佳為3~100μm，更佳為5~50μm。 支持片7，只要是可支撐熱硬化性薄膜6者即可，可舉例例如作為本發明之一態樣中使用的黏著片所具有的基材(Y)所舉出的樹脂、金屬、紙材等。
作為將熱硬化性薄膜6貼附於複數之半導體晶片CP的方法，可舉例例如藉由層合之方法。 層合可一邊加熱一邊進行，亦可不加熱下進行。一邊加熱一邊進行層合時之加熱溫度，由抑制熱膨脹性粒子之膨脹的觀點及抑制被黏著體之熱變化的觀點來看，較佳為「較膨脹開始溫度(t)低的溫度」，更佳為「膨脹開始溫度(t)-5℃」以下，進而佳為「膨脹開始溫度(t)-10℃」以下，再更佳為「膨脹開始溫度(t)-15℃」以下。
＜步驟4＞ 步驟4，係將前述黏著片加熱至前述膨脹開始溫度(t)以上，分離黏著劑層(X1)與前述支撐體的步驟。 圖6中，顯示說明加熱黏著片1a，分離黏著劑層(X1)與支撐體2的步驟之剖面圖。
步驟4中之加熱溫度，為熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)以上，較佳為「較膨脹開始溫度(t)高的溫度」，更佳為「膨脹開始溫度(t)+2℃」以上，進而佳為「膨脹開始溫度(t)+4℃」以上，再更佳為「膨脹開始溫度(t)+5℃」以上。又，步驟4中之加熱溫度由省能量性及抑制加熱剝離時中之被黏著體之熱變化之觀點來看，較佳為「膨脹開始溫度(t)+50℃」以下，更佳為「膨脹開始溫度(t)+40℃」以下，進而佳為「膨脹開始溫度(t)+20℃」以下。 步驟4中之加熱溫度，由抑制被黏著體之熱變化的觀點來看，在膨脹開始溫度(t)以上之範圍內，較佳為120℃以下，更佳為115℃以下，進而佳為110℃以下，再更佳為105℃以下。
＜步驟5＞ 步驟5，係對黏著劑層(X2)照射能量線，分離黏著劑層(X2)與前述加工對象物的步驟。 圖7中，顯示說明分離黏著劑層(X2)與複數之半導體晶片CP的步驟之剖面圖。 黏著劑層(X2)，由於藉由照射能量線硬化而黏著力降低，藉由能量線照射，可輕易分離加工對象物與黏著劑層(X2)。 作為用於步驟5之能量線照射的能量線，上述者之中，以操作容易的紫外線較佳。紫外線之照度及光量，雖只要照射使黏著劑層(X2)與加工對象物之密著性變得充分低的照度及光量即可，但例如，紫外線之照度，較佳為100~400 mW/cm2 ，更佳為150~350 mW/cm2 ，進而佳為180 ~300 mW/cm2 ，紫外線之光量，較佳為100~2,000 mJ/cm2 ，更佳為200~1,000 mJ/cm2 ，進而佳為300~500 mJ/cm2 。 能量線，雖只要能使黏著劑層(X2)硬化，自任何方向照射皆可，但由效率佳地使其硬化的觀點來看，自黏著劑層(X1)側照射較佳。此時，由使黏著劑層(X2)可充分地照射能量線的觀點來看，基材(Y)及黏著劑層(X1)，為具有能量線透過性者較佳。
經過上述步驟1~5，可獲得貼附於熱硬化性薄膜6上之複數的半導體晶片CP。 接著，以將貼附有複數之半導體晶片CP的熱硬化性薄膜6，分割成與半導體晶片CP相同形狀，獲得附有熱硬化性薄膜6之半導體晶片CP較佳。作為熱硬化性薄膜6之分割方法，例如，可適用以雷射光之雷射切割、擴展、溶斷等之方法。 圖8中，顯示附有經分割成與半導體晶片CP相同形狀的熱硬化性薄膜6之半導體晶片CP。
附有熱硬化性薄膜6之半導體晶片CP，進而，視需要，適當施行擴展半導體晶片CP彼此之間隔的擴展步驟、排列經擴展間隔之複數之半導體晶片CP的再排列步驟、將複數之半導體晶片CP的表裡反轉的反轉步驟等後，自熱硬化性薄膜6側貼附(晶片黏結)於基板。之後，藉由使熱硬化性薄膜6熱硬化而可將半導體晶片與基板固著。 [實施例]
關於本發明，雖藉由以下實施例來具體說明，但本發明並不限定於以下之實施例。 此外，以下之說明中所謂的「非膨脹性黏著劑層(X1’)」，係指不含熱膨脹性粒子之黏著劑層的意思，於剪切儲存模數G’之測定用所製作之不含熱膨脹性粒子之黏著劑層，屬於非膨脹性黏著劑層(X1’)。 以下之各例中之物性值，係藉由以下之方法所測定之值。
[質量平均分子量(Mw)] 使用凝膠滲透色層分析裝置(Tosoh股份有限公司製，製品名「HLC-8020」)，使用在下述之條件下測定，以標準聚苯乙烯換算所測定之值。 (測定條件) ・管柱：將「TSK guard column HXL-L」「TSK gel G2500HXL」「TSK gel G2000HXL」「TSK gel G1000HXL」(皆Tosoh股份有限公司製)依順序連結而成者 ・管柱溫度：40℃ ・展開溶劑：四氫呋喃 ・流速：1.0mL/min
[各層之厚度] 使用股份有限公司TECLOCK製之定壓厚度測定器(型號：「PG-02J」，依循標準規格：JIS K6783、Z1702、Z1709)來測定。
[熱膨脹性粒子之平均粒徑(D50 )、90%粒徑(D90 )] 使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(例如，Malvern公司製，製品名「Mastersizer 3000」)，測定23℃下之膨脹前之熱膨脹性粒子之粒子分佈。 然後，將相當於自粒子分佈之粒徑較小者計算之累積體積頻率為50%及90%的粒徑，分別定為「熱膨脹性粒子之平均粒徑(D50 )」及「熱膨脹性粒子之90%粒徑(D90 )」。
[基材(Y)之儲存模數E’] 將裁剪成縱5mm×橫30mm之基材(Y)作為試驗樣本，使用動態黏彈性測定裝置(TA Instruments公司製，製品名「DMAQ800」)，以試驗開始溫度0℃、試驗結束溫度200℃、升溫速度3℃/分鐘、振動數1Hz、振幅20μm之條件，測定指定的溫度中之儲存模數E’。
[黏著劑層(X1)之23℃下之剪切儲存模數G’(23)] 將把黏著劑層(X1)做成直徑8mm×厚度3mm者作為試驗樣本，使用黏彈性測定裝置(Anton Paar公司製，裝置名「MCR300」)，以試驗開始溫度0℃、試驗結束溫度300℃、升溫速度3℃/分、振動數1Hz之條件，藉由扭轉剪力法，測定23℃下之剪切儲存模數G’(23)。
[非膨脹性黏著劑層(X1’)之剪切儲存模數G’] 為了測定排除熱膨脹性粒子之影響的剪切儲存模數G’，製作各製造例中，除不含熱膨脹性粒子以外，與黏著劑層(X1)具有相同構成之非膨脹性黏著劑層(X1’)，作為對應各製造例之黏著劑層(X1)之剪切儲存模數測定用試料，測定其剪切儲存模數G’。 將把非膨脹性黏著劑層(X1’)做成直徑8mm×厚度3mm者作為試驗樣本，使用黏彈性測定裝置(Anton Paar公司製，裝置名「MCR300」)，以試驗開始溫度0℃、試驗結束溫度300℃、升溫速度3℃/分、振動數1Hz之條件，藉由扭轉剪力法，測定23℃下之剪切儲存模數G’(23)，及熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)之剪切儲存模數G’(t)。 此外，所謂剪切儲存模數測定用試料即非膨脹性黏著劑層(X1’)之熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)，係指對應剪切儲存模數測定用試料之製造例之黏著劑層(X1)中所含之熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)的意思，本製造例中，如後述係指88℃。
合成例1 (胺基甲酸酯丙烯酸酯系預聚物之合成) 混合質量平均分子量(Mw)3,000之聚丙二醇100質量份(固體成分換算值；以下相同)、六亞甲基二異氰酸酯4質量份與二辛基錫二月桂酸酯0.02質量份，於80℃攪拌6小時藉此獲得反應物。關於所得之反應物，藉由紅外分光法測定IR光譜後，確認了異氰酸酯基幾乎消失。 之後，相對於所得之反應物的總量，混合2-異氰酸酯丙烯酸乙酯1質量份，於80℃攪拌3小時，藉此獲得胺基甲酸酯丙烯酸酯系預聚物。關於所得之胺基甲酸酯丙烯酸酯系預聚物，藉由紅外分光法測定IR光譜後，確認了異氰酸酯基幾乎消失。所得之胺基甲酸酯丙烯酸酯系預聚物的質量平均分子量(Mw)為25,000。
[黏著片之製造] 製造例1~3 (聚合性組成物之製造) 將表1中記載之各成分以表1中記載之摻合組成混合得到無溶劑型聚合性組成物。 此外，表1中記載之各成分的詳細內容如下。 [聚合性乙烯基單體] 2EHA：2-乙基己基丙烯酸酯((a1-1)成分) IBXA：異莰基丙烯酸酯((a1-2)成分) HEA：2-羥基丙烯酸乙酯((a1-3)成分) 4HBA：4-羥基丁基丙烯酸酯((a1-3)成分) [多官能(甲基)丙烯酸酯單體] 3官能單體：異三聚氰酸環氧乙烷改質三丙烯酸酯((a1-4)成分) [多官能(甲基)丙烯酸酯預聚物] 胺基甲酸酯丙烯酸酯系預聚物：於合成例1調製者((a2)成分) 聚丙烯酸基丙烯酸酯系預聚物：「KANEKA XMAP (註冊商標)RC100C」(股份有限公司Kaneka製，於兩末端具有丙烯醯基之聚丙烯酸系預聚物，質量平均分子量(Mw)：21,500) ((a2)成分) [光聚合起始劑] 1-羥基環己基苯基酮 [熱膨脹性粒子] AkzoNobel公司製，製品名「Expancel(註冊商標)031-40」(DU類型)，膨脹開始溫度(t)=88℃，平均粒徑(D50 )= 12.6μm，90%粒徑(D90 )=26.2μm 此外，表1之「黏著劑層(X1)或非膨脹性黏著劑層(X1’)的組成」中之「-」係指未摻合該成分的意思。
(黏著片之製作) 使用於上述製造之無溶劑型聚合性組成物，以下述程序製造黏著片。 將無溶劑型聚合性組成物，塗佈於聚對酞酸乙二酯(PET)系剝離薄膜(LINTEC股份有限公司製，製品名「SP-PET382150」，厚度：38μm)之剝離處理面上形成聚合性組成物層。對該聚合性組成物層，以照度150 mW/cm2 、光量100 mJ/cm2 之條件照射紫外線進行預聚合。此外，聚合性組成物層之厚度，以所得之黏著劑層(X1)之厚度成為表2中記載之厚度來調整。 接著，於上述聚合性組成物層之表露出的面上，貼附作為基材(Y)之聚對酞酸乙二酯薄膜(東洋紡股份有限公司製，COSMOSHINE(註冊商標)，產品編號「A4300」，厚度：50μm)，獲得依序層合剝離薄膜、聚合性組成物層、基材(Y)而成之層合體。此外，基材(Y)之23℃下之儲存模數E’(23)為3.0×109 Pa，基材(Y)之熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)中之儲存模數E’(t)為2.4×109 Pa。 對上述所得之層合體，自剝離薄膜側，以照度200 mW/cm2 、光量2,000 mJ/cm2 (500 mJ/cm2 照射4次)之條件照射紫外線形成黏著劑層(X1)，獲得依序層合剝離薄膜、黏著劑層(X1)及基材(Y)而成之黏著片。 此外，紫外線照射時之上述照度及光量，係使用照度・光量計(EIT公司製，製品名「UV Power Puck II」)所測定之值。
接著針對各例所製作之黏著片進行下述之評估。評估結果表示於表2。
[黏著劑層(X1)之熱膨脹前之23℃下之黏著力的測定] 自裁剪成25mm×250mm之黏著片之黏著劑層(X1)去除剝離薄膜，基於JIS Z0237：2000，將表露出之黏著劑層(X1)的表面對矽鏡晶圓之鏡面，以2kg之橡膠輥貼合，其後立刻於23℃、50%RH (相對濕度)之環境下靜置20分鐘。 以上述條件靜置後，於23℃、50%RH (相對濕度)之環境下，使用拉伸試驗機(股份有限公司A&D製，製品名「TENSILON (註冊商標)」)，基於JIS Z0237：2000，藉由180˚剝開法，以拉伸速度300mm/分鐘測定黏著力。
[黏著劑層(X1)之熱膨脹後之23℃下之黏著力的測定] 又，將上述之試驗樣本，以矽鏡晶圓成為與加熱板接觸之側，黏著片側成為不與加熱板接觸之側之方式載置於加熱板上，以熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度以上即100℃加熱1分鐘，於標準環境(23℃、50%RH(相對濕度))靜置60分鐘後，基於JIS Z0237：2000，藉由180˚剝開法，以拉伸速度300mm/分鐘測定黏著劑層(X1)之黏著力。 此外，用以測定而固定黏著片時黏著力過小而不期望地剝離，而難以測定黏著力之情形中，其黏著力定為0N/25mm。
[自我剝離性之評估] 將自裁剪成50mm×50mm之黏著片之黏著劑層(X1)去除剝離薄膜，基於JIS Z0237：2000，將表露出之黏著劑層(X1)的表面對矽鏡晶圓之鏡面，以2kg之橡膠輥貼合，其後立刻於23℃、50%RH(相對濕度)之環境下靜置20分鐘而成者做成試驗樣本。接著，將該試驗樣本，以矽鏡晶圓成為與加熱板接觸之側，黏著片側成為不與加熱板接觸之側之方式載置於加熱板上，以熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度以上即100℃最多加熱60秒。求出加熱60秒之時間點中之黏著片的剝離面積之比例(%) (剝離面積×100/黏著片整體之面積)，基於以下之基準進行評估。 A：60秒以內黏著片整面剝離者。 B：加熱60秒，剝離之面積為30%以上、未達100%者。 C：加熱60秒，剝離之面積為未達30%者。 又，針對評估「A」者，測定至整面剝離所需要的時間(秒)。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
由表2可知，製造例1~3之黏著片，皆在加熱剝離前具有充分的黏著力的同時，亦可以低溫(100℃)加熱剝離。又可知，此等之黏著片，藉由調整聚合性組成物之組成及黏著劑層(X1)之厚度等，可調整黏著力及自我剝離性。
[半導體裝置之製造] 實施例1 接著，藉由本實施形態之製造方法製造半導體裝置。 此外，半導體裝置之製造方法中使用之兩面黏著片以下述所示方法製作。
[兩面黏著片之製作] (1)能量線硬化性黏著劑組成物(x-2)之調製 將丁基丙烯酸酯52質量份、甲基丙烯酸甲酯20質量份，及2-羥基丙烯酸乙酯28質量份，於乙酸乙酯溶劑中進行溶液聚合，獲得非能量線硬化性之丙烯酸系共聚物。將相對於所得之該丙烯酸系共聚物之全羥基數而言，異氰酸酯基數成為0.9當量之量的甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，加入含有該丙烯酸系共聚物之溶液中使之反應，生成於側鏈具有能量線聚合性基的能量線硬化性之丙烯酸系共聚物(1) (Mw：100萬)。 然後，相對於此丙烯酸系共聚物(1)之固體成分100質量份而言，摻合作為交聯劑之異氰酸酯系交聯劑(Tosoh股份有限公司製，製品名「Coronate L」) 0.5質量份(固體成分比)及作為光聚合起始劑之1-羥基-環己基-苯基-酮(IGM Resins公司製，製品名「Omnirad 184」) 0.57質量份(固體成分比)，調製能量線硬化性黏著劑組成物(x-2)之溶液。
(2)兩面黏著片之製造 準備製造例1所製作之依序層合剝離薄膜、黏著劑層(X1)及基材(Y)而成之黏著片作為黏著片(1)。 另一方面，將上述所調製之能量線硬化性黏著劑組成物(x-2)，塗佈於聚對酞酸乙二酯(PET)系剝離薄膜(LINTEC股份有限公司製，製品名「SP-PET381031」，厚度：38μm)之剝離處理面上，於100℃乾燥1分鐘，於剝離薄膜上，形成黏著劑層(X2) (厚度：20μm)。 然後，將該黏著劑層(X2)與上述黏著片(1)之基材(Y)貼合，得到依序層合剝離薄膜、黏著劑層(X1)、基材(Y)、黏著劑層(X2)及剝離薄膜而成的兩面黏著片。
[半導體裝置之製造] (步驟1) 使用背面研磨用膠帶貼合機(LINTEC股份有限公司製，裝置名「RAD-3510F/12」)，於常溫(25℃)之台上，將上述所製作之兩面黏著片之黏著劑層(X2)去除剝離薄膜而成者，以黏著劑層(X2)與晶圓之電路面相接之方式，層合在直徑12英吋、厚度730μm，具有形成有圖型之電路面的晶圓之電路面上。 另一方面，將支撐體即鏡晶圓(直徑12英吋、厚度750μm)貼附於自兩面黏著片之黏著劑層(X1)去除剝離薄膜表露出之黏著劑層(X1)，得到依序層合支撐體、兩面黏著片及晶圓而成之層合體。
(步驟2) 接著，使用隱形雷射照射裝置(股份有限公司DISCO製，裝置名「DFL7361」)，與晶圓之電路形成面相反側的背面進行隱形雷射照射，於晶圓內部形成改質區域。然後，使用研磨機/拋光機(股份有限公司DISCO製，裝置名「DGP8761」)，自晶圓的該背面，暴露於超純水同時進行研削並同時進行晶片的個片化，得到厚度20μm之晶片。此外，充分地抑制此等加工時，因兩面黏著片與支撐體之密著性不足所致之加工對象物的振動及位置偏移。
(步驟3) 接下來，使用貼合機(LINTEC股份有限公司製，製品名「RAD2700」)以50℃之條件，以晶片之背面與晶片黏結薄膜相接之方式，將附有支持片之晶片黏結薄膜(LINTEC股份有限公司製，製品名「Adwill LD01D-7」)貼附於經個片化之晶片的背面側，得到依序具有支撐體、黏著片、晶片、晶片黏結薄膜及支持片之層合體。
(步驟4) 以支撐體側成為與加熱板之接觸側之方式，將上述之層合體載置於加熱板上，以熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度以上即100℃加熱1分鐘，分離黏著片之黏著劑層(X1)與支撐體。 此外，加熱後之黏著劑層(X1)與支撐體之密著性，降低至若將支撐體朝上側，貼附有晶片之黏著片朝下側，貼附有晶片之黏著片因其重量落下的程度。
(步驟5) 接著，自與支撐體分離而露出之黏著片的黏著劑層(X1)側，以照度230 mW/cm2 、光量380 mJ/cm2 之條件照射紫外線，使黏著劑層(X2)硬化，藉此使密著性降低，而分離黏著劑層(X2)與晶片。以目視確認與黏著劑層(X2)分離之晶片的表面，確認沒有污染及殘膠。 將晶片黏結薄膜分割成與晶片相同形狀後，去除支持片，得到經個片化之附有晶片黏結薄膜的晶片。使用黏晶機自晶片黏結薄膜側，將該附有晶片黏結薄膜之晶片貼附於基板，使晶片黏結薄膜熱硬化，藉此將晶片與基板固著，得到半導體裝置。
如上述，可知本發明之一態樣的半導體裝置之製造方法，加工對象物之加工性及生產性優異，沒有因熱膨脹性粒子及經膨脹之黏著劑層而加工對象物被污染之事。
1a,1b:黏著片 10a,10b:剝離材 2:支撐體 3:雷射光照射裝置 4:改質區域 5:磨床 6:熱硬化性薄膜 7:支持片 W:半導體晶圓 W1:半導體晶圓及半導體晶片之電路面 W2:半導體晶圓及半導體晶片之背面 CP:半導體晶片 (X1):黏著劑層(X1) (X2):黏著劑層(X2) (Y):基材(Y)
[圖1]顯示本發明之黏著片的構成之一例的剖面圖。 [圖2]說明本發明之半導體裝置之製造方法的步驟之一例的剖面圖。 [圖3]說明本發明之半導體裝置之製造方法的步驟之一例的剖面圖。 [圖4]說明本發明之半導體裝置之製造方法的步驟之一例的剖面圖。 [圖5]說明本發明之半導體裝置之製造方法的步驟之一例的剖面圖。 [圖6]說明本發明之半導體裝置之製造方法的步驟之一例的剖面圖。 [圖7]說明本發明之半導體裝置之製造方法的步驟之一例的剖面圖。 [圖8]說明本發明之半導體裝置之製造方法的步驟之一例的剖面圖。
1a,1b:黏著片
10a,10b:剝離材
(X1):黏著劑層(X1)
(X2):黏著劑層(X2)
(Y):基材(Y)

Claims (10)

  1. 一種半導體裝置之製造方法，其係使用黏著片的半導體裝置之製造方法，該黏著片依序具有含有熱膨脹性粒子之黏著劑層(X1)、基材(Y)與藉由照射能量線進行硬化而黏著力降低之黏著劑層(X2)，該製造方法包含下述步驟1~5： 步驟1：將加工對象物貼附於前述黏著片具有之黏著劑層(X2)，將支撐體貼附於前述黏著片具有之黏著劑層(X1)的步驟； 步驟2：對前述加工對象物施行選自研削處理及個片化處理中之1種以上之加工處理的步驟； 步驟3：於經施行前述加工處理之加工對象物的與黏著劑層(X2)相反側之面，貼附熱硬化性薄膜的步驟； 步驟4：加熱前述黏著片，分離黏著劑層(X1)與前述支撐體的步驟； 步驟5：對黏著劑層(X2)照射能量線，分離黏著劑層(X2)與前述加工對象物的步驟。
  2. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中前述加工處理係以隱形切割法進行之個片化處理、以刀片預切割法進行之研削處理及個片化處理，或以隱形預切割法進行之研削處理及個片化處理。
  3. 如請求項1或2之半導體裝置之製造方法，其中前述加工處理係以隱形預切割法進行之研削處理及個片化處理。
  4. 如請求項1~3中任一項之半導體裝置之製造方法，其中前述熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)為50~ 110℃。
  5. 如請求項4之半導體裝置之製造方法，其中前述步驟4係將前述黏著片加熱至前述熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)以上且120℃以下，分離黏著劑層(X1)與前述支撐體的步驟。
  6. 如請求項1~5中任一項之半導體裝置之製造方法，其中前述熱膨脹性粒子之含量，相對於黏著劑層(X1)之總質量(100質量%)而言，為1~30質量%。
  7. 如請求項1~6中任一項之半導體裝置之製造方法，其中前述熱膨脹性粒子之23℃下之平均粒徑(D50 )為1~30μm。
  8. 如請求項1~7中任一項之半導體裝置之製造方法，其中基材(Y)之23℃下之儲存模數E’(23)為5.0×107 ~5.0×109 Pa。
  9. 如請求項1~8中任一項之半導體裝置之製造方法，其中前述加工對象物為半導體晶圓。
  10. 如請求項1~9中任一項之半導體裝置之製造方法，其中前述能量線為紫外線。
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