TW202116839A - 改質聚合物、組成物、塗膜及積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種防污性優異之改質聚合物。本發明係關於一種改質聚合物，其具有：（a）由含氟聚合物所構成之主鏈、及（b）式（b1'）及／或式（b2'）所表示之側鏈。 －CH2 －CRb1 (－X)－C(=O)－Y－Z－Rf             （b1'） （式中，X為氫原子、甲基或鹵素原子，Y為－O－或－NH－，Z為直接鍵結或二價有機基，Rf為碳數1～20之氟烷基，Rb1 為氫原子、或一價有機基）， －CH2 －CRb2 (－R1 )－C(=O)－O－Si(－CH3 )2 －[O－Si(－CH3 )2 ]n －O－Si(－CH3 )2 －R2 （b2'） （式中，R1 為氫原子或甲基，R2 為氫原子或甲基，Rb2 為氫原子、或一價有機基，n為3～200）。

Description

改質聚合物、組成物、塗膜及積層體
本發明係關於一種改質聚合物、組成物、塗膜及積層體。
含氟聚合物因分子內之C－F鍵之高鍵結能及低極化率，故耐候性等優異。然而，於建材等用途中，除耐候性等以外，還要求優異之防污性，且業界不斷進行各種研究。
例如，專利文獻1中記載有一種塗料組成物，其係包含（A）含有官能基X之合成樹脂、（B）防污成分及（C）硬化劑之組成物，且防污成分（B）係具有（B1）官能基X及Z或能夠與硬化劑（C）反應之官能基Y1 的液狀聚二烷基矽氧烷、或具有（B2）官能基X及Z或能夠與硬化劑（C）反應之官能基Y2 的液狀氟聚醚。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2004／067658號
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種防污性優異之改質聚合物。 [解決課題之技術手段]
本發明提供一種改質聚合物（以下亦稱為「本發明之第1改質聚合物」），其具有：（a）由含氟聚合物所構成之主鏈、及（b）式（b1'）及／或式（b2'）所表示之側鏈。 －CH2 －CRb1 (－X)－C(=O)－Y－Z－Rf             （b1'） [式中，X為氫原子、甲基或鹵素原子，Y為－O－或－NH－，Z為直接鍵結或二價有機基，Rf為碳數1～20之氟烷基，Rb1 為氫原子、或一價有機基]， －CH2 －CRb2 (－R1 )－C(=O)－O－Si(－CH3 )2 －[O－Si(－CH3 )2 ]n －O－Si(－CH3 )2 －R2 （b2'） [式中，R1 為氫原子或甲基，R2 為氫原子或甲基，Rb2 為氫原子、或一價有機基，n為3～200]。
又，本發明亦提供一種改質聚合物（以下亦稱為「本發明之第2改質聚合物」），其係使（a）含氟聚合物、及（b）式（b1）及／或式（b2）所表示之單體在自由基聚合起始劑之存在下，於有機溶劑中反應而獲得，且 具有由上述含氟聚合物所構成之主鏈、及基於上述單體之側鏈。 CH2 =C(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf          （b1） [式中，X為氫原子、甲基或鹵素原子，Y為－O－或－NH－，Z為直接鍵結或二價有機基，Rf為碳數1～20之氟烷基]， CH2 =C(－R1 )－C(=O)－O－Si(－CH3 )2 －[O－Si(－CH3 )2 ]n －O－Si(－CH3 )2 －R2 （b2） [式中，R1 為氫原子或甲基，R2 為氫原子或甲基，n為3～200]。 以下，於事先未特別說明而僅記載為「本發明之改質聚合物」之情形時，係指包含上述本發明之第1改質聚合物及第2改質聚合物兩者之概念。
上述含氟聚合物較佳為具有－CHR－（式中，R為氫原子或一價有機基）所表示之單位。
上述含氟聚合物較佳為包含基於四氟乙烯或氯三氟乙烯之聚合單位。
又，本發明提供一種組成物，其含有上述改質聚合物。
本發明之組成物較佳為進而含有溶劑。
本發明之組成物較佳為進而含有硬化劑。
本發明之組成物較佳為塗料。
本發明之組成物較佳為防凍結用及／或防結霜用組成物。
本發明進而提供一種塗膜，其係塗佈上述組成物所獲得。
本發明之塗膜較佳為對水接觸角為95°以上，於QUVB3000小時之光澤保持率為80%以上。
本發明之塗膜較佳為於QUVB1000小時之對水接觸角為80°以上，於QUVB1000小時之對油接觸角為25°以上。
並且，本發明亦提供一種積層體，其含有基材、及上述塗膜。 [發明之效果]
本發明之改質聚合物係由上述構成所形成，故防污性優異。
以下，具體地說明本發明之改質聚合物。
以往，進行如專利文獻1般向合成樹脂中添加防污成分而改善防污性之方法，但防污性之改善難謂充分。發現藉由具有由含氟聚合物所構成之主鏈、及特定之側鏈，可對含氟聚合物賦予優異之防污性，從而完成本發明之改質聚合物。 以下，對本發明之改質聚合物更詳細地進行說明。
本發明之第1改質聚合物具有由含氟聚合物所構成之主鏈（a）。含氟聚合物作為具有優異之耐熱性、耐化學品性、耐候性等之樹脂而為人所知。本發明之改質聚合物除含氟聚合物原本所具有之優異之耐熱性、耐化學品性、耐候性等以外，藉由具有特定之側鏈（b），從而亦獲得優異之防污性。
上述含氟聚合物較佳為具有－CHR－（式中，R為氫原子、或一價有機基）所表示之單位者。－CHR－鍵只要於主鏈包含至少1個即可。又，上述含氟聚合物亦較佳為包含－CH2 －CHR－之聚合單位。
於上述－CHR－所表示之單位中，R為氫原子、或一價有機基。
作為上述一價有機基，包括： 可具有1個以上之取代基之烷基、 可具有1個以上之取代基之烯基、 可具有1個以上之取代基之炔基、 可具有1個以上之取代基之環烷基、 可具有1個以上之取代基之環烯基、 可具有1個以上之取代基之環烷二烯基、 可具有1個以上之取代基之芳基、 可具有1個以上之取代基之芳烷基、 可具有1個以上之取代基之非芳香族雜環基、 可具有1個以上之取代基之雜芳基、 氰基、 甲醯基、 RaO－、 RaCO－、 RaSO2 －、 RaCOO－、 RaNRaCO－、 RaCONRa－、 RaOCO－、RaOSO2 －、及 RaNRbSO2 － （該等式中，Ra獨立地為 可具有1個以上之取代基之烷基、 可具有1個以上之取代基之烯基、 可具有1個以上之取代基之炔基、 可具有1個以上之取代基之環烷基、 可具有1個以上之取代基之環烯基、 可具有1個以上之取代基之環烷二烯基、 可具有1個以上之取代基之芳基、 可具有1個以上之取代基之芳烷基、 可具有1個以上之取代基之非芳香族雜環基、或 可具有1個以上之取代基之雜芳基， Rb獨立地為H或可具有1個以上之取代基之烷基）。 作為上述有機基，較佳為可具有1個以上之取代基之烷基。
又，於本說明書中，「取代基」係指可取代之基。該「取代基」之例包含：脂肪族基、芳香族基、雜環基、醯基、醯氧基、醯基胺基、脂肪族氧基、芳香族氧基、雜環氧基、脂肪族氧羰基、芳香族氧羰基、雜環氧羰基、胺甲醯基、脂肪族磺醯基、芳香族磺醯基、雜環磺醯基、脂肪族磺醯氧基、芳香族磺醯氧基、雜環磺醯氧基、胺磺醯基、脂肪族磺醯胺基、芳香族磺醯胺基、雜環磺醯胺基、胺基、脂肪族胺基、芳香族胺基、雜環胺基、脂肪族氧羰基胺基、芳香族氧羰基胺基、雜環氧羰基胺基、脂肪族亞磺醯基、芳香族亞磺醯基、脂肪族硫基、芳香族硫基、羥基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧胺基、芳香族氧胺基、胺甲醯胺基、胺磺醯胺基、鹵素原子、胺磺醯基胺甲醯基、胺甲醯基胺磺醯基、二脂肪族氧膦基、及二芳香族氧膦基。
上述脂肪族基可為飽和亦可為不飽和，又，可具有羥基、脂肪族氧基、胺甲醯基、脂肪族氧羰基、脂肪族硫基、胺基、脂肪族胺基、醯基胺基、胺甲醯胺基等。作為上述脂肪族基，可列舉：總碳原子數1～8、較佳為1～4之烷基，例如甲基、乙基、乙烯基、環己基、胺甲醯基甲基等。
上述芳香族基例如可具有硝基、鹵素原子、脂肪族氧基、胺甲醯基、脂肪族氧羰基、脂肪族硫基、胺基、脂肪族胺基、醯基胺基、胺甲醯胺基等。作為上述芳香族基，可列舉：碳數6～12、較佳為總碳原子數6～10之芳基，例如苯基、4－硝基苯基、4－乙醯胺基苯基、4－甲磺醯基苯基等。
上述雜環基可具有鹵素原子、羥基、脂肪族氧基、胺甲醯基、脂肪族氧羰基、脂肪族硫基、胺基、脂肪族胺基、醯基胺基、胺甲醯胺基等。作為上述雜環基，可列舉：總碳原子數2～12、較佳為2～10之5～6員雜環例如2－四氫呋喃基、2－嘧啶基等。
上述醯基可具有脂肪族羰基、芳基羰基、雜環羰基、羥基、鹵素原子、芳香族基、脂肪族氧基、胺甲醯基、脂肪族氧羰基、脂肪族硫基、胺基、脂肪族胺基、醯基胺基、胺甲醯胺基等。作為上述醯基，可列舉：總碳原子數2～8、較佳為2～4之醯基，例如乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、3－吡啶羰基等。
上述醯基胺基可具有脂肪族基、芳香族基、雜環基等，例如可具有乙醯胺基、苯甲醯胺基、2－吡啶羰基胺基、丙醯胺基等。作為上述醯基胺基，可列舉總碳原子數2～12、較佳為2～8之醯基胺基、總碳原子數2～8之烷基羰基胺基，例如乙醯胺基、苯甲醯胺基、2－吡啶羰基胺基、丙醯胺基等。
上述脂肪族氧羰基可為飽和亦可為不飽和，又，可具有羥基、脂肪族氧基、胺甲醯基、脂肪族氧羰基、脂肪族硫基、胺基、脂肪族胺基、醯基胺基、胺甲醯胺基等。作為上述脂肪族氧羰基，可列舉：總碳原子數2～8、較佳為2～4之烷氧羰基，例如甲氧羰基、乙氧羰基、(第三)丁氧羰基等。
上述胺甲醯基可具有脂肪族基、芳香族基、雜環基等。作為上述胺甲醯基，可列舉：未經取代之胺甲醯基、總碳數2～9之烷基胺甲醯基、較佳為未經取代之胺甲醯基、總碳原子數2～5之烷基胺甲醯基，例如N－甲基胺甲醯基、N,N－二甲基胺甲醯基、N－苯基胺甲醯基等。
上述脂肪族磺醯基可為飽和亦可為不飽和，又，可具有羥基、芳香族基、脂肪族氧基、胺甲醯基、脂肪族氧羰基、脂肪族硫基、胺基、脂肪族胺基、醯基胺基、胺甲醯胺基等。作為上述脂肪族磺醯基，可列舉總碳原子數1～6、較佳為總碳原子數1～4之烷基磺醯基，例如甲磺醯基等。
上述芳香族磺醯基可具有羥基、脂肪族基、脂肪族氧基、胺甲醯基、脂肪族氧羰基、脂肪族硫基、胺基、脂肪族胺基、醯基胺基、胺甲醯胺基等。作為上述芳香族磺醯基，可列舉總碳原子數6～10之芳基磺醯基，例如苯磺醯基等。
上述胺基可具有脂肪族基、芳香族基、雜環基等。
上述醯基胺基例如可具有乙醯胺基、苯甲醯胺基、2－吡啶羰基胺基、丙醯胺基等。作為上述醯基胺基，可列舉：總碳原子數2～12、較佳為總碳原子數2～8之醯基胺基、更佳為總碳原子數2～8之烷基羰基胺基，例如乙醯胺基、苯甲醯胺基、2－吡啶羰基胺基、丙醯胺基等。
上述脂肪族磺醯胺基、芳香族磺醯胺基、雜環磺醯胺基例如可為甲烷磺醯胺基、苯磺醯胺基、2－吡啶磺醯胺基等。
上述胺磺醯基可具有脂肪族基、芳香族基、雜環基等。作為上述胺磺醯基，可列舉：胺磺醯基、總碳原子數1～9之烷基胺磺醯基、總碳原子數2～10之二烷基胺磺醯基、總碳原子數7～13之芳基胺磺醯基、總碳原子數2～12之雜環胺磺醯基、更佳為胺磺醯基、總碳原子數1～7之烷基胺磺醯基、總碳原子數3～6之二烷基胺磺醯基、總碳原子數6～11之芳基胺磺醯基、總碳原子數2～10之雜環胺磺醯基，例如胺磺醯基、甲基胺磺醯基、N,N－二甲基胺磺醯基、苯基胺磺醯基、4－吡啶胺磺醯基等。
上述脂肪族氧基可為飽和亦可為不飽和，又，可具有甲氧基、乙氧基、異丙氧基、環己氧基、甲氧基乙氧基等。作為上述脂肪族氧基，可列舉：總碳原子數1～8、較佳為1～6之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、環己氧基、甲氧基乙氧基等。
上述芳香族胺基、雜環胺基可具有脂肪族基、脂肪族氧基、鹵素原子、胺甲醯基、與該芳基進行縮環而成之雜環基、脂肪族氧羰基、較佳為總碳原子數1～4之脂肪族基、總碳原子數1～4之脂肪族氧基、鹵素原子、總碳原子數1～4之胺甲醯基、硝基、總碳原子數2～4之脂肪族氧羰基。
上述脂肪族硫基可為飽和亦可為不飽和，又，可列舉：總碳原子數1～8、更佳為總碳原子數1～6之烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、胺甲醯基甲硫基、第三丁硫基等。
上述胺甲醯胺基可具有脂肪族基、芳基、雜環基等。作為上述胺甲醯胺基，可列舉：胺甲醯胺基、總碳原子數2～9之烷基胺甲醯胺基、總碳原子數3～10之二烷基胺甲醯胺基、總碳原子數7～13之芳基胺甲醯胺基、總碳原子數3～12之雜環胺甲醯胺基、較佳為胺甲醯胺基、總碳原子數2～7之烷基胺甲醯胺基、總碳原子數3～6之二烷基胺甲醯胺基、總碳原子數7～11之芳基胺甲醯胺基、總碳原子數3～10之雜環胺甲醯胺基，例如胺甲醯胺基、甲基胺甲醯胺基、N,N－二甲基胺甲醯胺基、苯基胺甲醯胺基、4－吡啶胺甲醯胺基等。
上述R較佳為含官能基之基，作為該官能基，例如可列舉：羥基（其中，羧基中所含之羥基除外。以下相同）、羧基、酯鍵（－OCO－）、－COOCO－所表示之基、氰基、胺基、環氧基、矽基等。其中，較佳為選自由羥基、羧基、酯鍵、－COOCO－所表示之基、胺基、氰基、及矽基所組成之群中至少1種基，更佳為選自由羥基、羧基、酯鍵、胺基、及矽基所組成之群中至少1種基，進而較佳為選自由羥基、羧基、酯鍵及胺基所組成之群中至少1種基，尤佳為選自由羥基、酯鍵、及羧基所組成之群中至少1種基。作為上述R，具體而言，可列舉：羧基、－Op －Rd q －OH（式中，Rd 為鏈狀或支鏈狀之碳數1～10之伸烷基，p為0或1，q為0或1）、－OCO－Re （式中，Re 為碳數1～10之烴基）等。作為上述Re ，可為鏈狀或支鏈狀之烴基（例如烷基等），亦可為環狀之烴基（例如環烷基、苯基等）。 上述R較佳為含硬化性官能基之基，作為硬化性官能基，例如可列舉：羥基、羧基、－COOCO－所表示之基、氰基、胺基、環氧基、矽基等。其中，就硬化反應性良好之方面而言，較佳為選自由羥基、羧基、－COOCO－所表示之基、胺基、氰基、及矽基所組成之群中至少1種基，更佳為選自由羥基、羧基、胺基、及矽基更所組成之群中至少1種基，進而較佳為選自由羥基、羧基及胺基所組成之群中至少1種基，尤佳為選自由羥基、及羧基所組成之群中至少1種基。該等硬化性官能基通常藉由使含有硬化性官能基之單體共聚而導入至含氟聚合物中。
就耐候性優異之方面而言，上述含氟聚合物較佳為含硬化性官能基之含氟聚合物。作為上述含硬化性官能基之含氟聚合物，可列舉向含氟聚合物中導入硬化性之官能基而成之聚合物。藉由具有上述構成，能夠以更優異之水準兼具耐候性與防污性。再者，於含硬化性官能基之含氟聚合物中包含具有明確之熔點之樹脂性之聚合物、顯示出橡膠彈性之彈性體性之聚合物、其中間之熱塑性彈性體性之聚合物。
就耐候性優異，且亦容易地溶解於酯系溶劑中之方面而言，上述含氟聚合物較佳為包含含氟單體單位、不含羥基及芳香環兩者之乙烯酯單位、及含羥基之單體單位。藉由具有上述構成，能夠以更優異之水準兼具耐候性與防污性。
作為構成上述含氟單體單位之上述含氟單體，例如可列舉：四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、氟乙烯醚等，該等可使用一種或兩種以上。
作為上述含氟單體，其中，就耐候性優異之方面而言，較佳為選自由四氟乙烯、氯三氟乙烯、及偏二氟乙烯所組成之群中至少1種，更佳為選自由四氟乙烯及氯三氟乙烯所組成之群中至少1種。藉由具有上述構成，能夠以更優異之水準兼具耐候性與防污性。
作為構成上述乙烯酯單位之乙烯酯，較佳為羧酸乙烯酯，更佳為選自由乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯（vinyl pivalate）、己酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯（vinyl versatate）、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯及環己基羧酸乙烯酯所組成之群中至少1種，進而較佳為選自由乙酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯及環己基羧酸乙烯酯所組成之群中至少1種，尤佳為選自由乙酸乙烯酯及柯赫酸乙烯酯所組成之群中之至少1種。
又，作為上述乙烯酯，就密合性及耐磨耗性更優異之方面而言，較佳為羧酸之碳數為6以上之羧酸乙烯酯，更佳為羧酸之碳數為9以上之羧酸乙烯酯。羧酸乙烯酯中之羧酸之碳數之上限較佳為20，更佳為15。就與基材之密合性優異之方面而言，最佳為新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等柯赫酸乙烯酯。
再者，上述乙烯酯不含羥基及芳香環兩者。又，上述乙烯酯較佳為不含鹵素原子。
作為構成上述含羥基之單體單位之含羥基之單體，較佳為選自由羥烷基乙烯醚、羥烷基烯丙醚、羥基羧酸乙烯酯、羥基羧酸烯丙酯及(甲基)丙烯酸羥烷基酯所組成之群中至少1種，更佳為選自由羥烷基乙烯醚及羥烷基烯丙醚所組成之群中至少1種，進而較佳為羥烷基乙烯醚。
作為上述羥烷基乙烯醚，可列舉：2－羥乙基乙烯醚、3－羥丙基乙烯醚、2－羥丙基乙烯醚、2－羥基－2－甲基丙基乙烯醚、4－羥基丁基乙烯醚、4－羥基－2－甲基丁基乙烯醚、5－羥戊基乙烯醚、6－羥己基乙烯醚等。
作為上述羥烷基烯丙醚，可列舉：2－羥乙基烯丙醚、4－羥基丁基烯丙醚、甘油單烯丙醚等。
作為上述羥基羧酸乙烯酯，可列舉：羥基乙酸乙烯酯、羥基丙酸乙烯酯、羥基丁酸乙烯酯、羥基己酸乙烯酯、4－羥基環己基乙酸乙烯酯等。
作為上述羥基羧酸烯丙酯，可列舉：羥基乙酸烯丙酯、羥基丙酸烯丙酯、羥基丁酸烯丙酯、羥基己酸烯丙酯、4－羥基環己基乙酸烯丙酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸羥烷基酯，可列舉丙烯酸2－羥乙酯、甲基丙烯酸2－羥乙酯等。
作為上述含羥基之單體，其中，進而較佳為 式（A）：CH2 =CH－(CH2 )l －O－(CH2 )m －OH （式中，l為0或1，m為2～20之整數）所表示者，尤佳為選自由4－羥基丁基乙烯醚、2－羥乙基乙烯醚、2－羥乙基烯丙醚及4－羥基丁基烯丙醚所組成之群中至少1種單體。
作為上述含氟單體單位之含量，相對於含氟聚合物之全部單體單位，較佳為30～60莫耳%，更佳為40～55莫耳%。
作為不含上述羥基及芳香環兩者之乙烯酯單位之含量，相對於含氟聚合物之全部單體單位，較佳為1～40莫耳%，更佳為10～30莫耳%。
作為上述含羥基之單體單位之含量，相對於含氟聚合物之全部單體單位，較佳為15～40莫耳%，更佳為20～35莫耳%。
於本說明書中，構成含氟聚合物之上述各單體單位之含量可藉由根據單體之種類將NMR、FT－IR、元素分析、螢光X射線分析適當組合而算出。
上述含氟聚合物之數量平均分子量較佳為3000～100000。上述數量平均分子量更佳為5000以上，進而較佳為8000以上，且更佳為50000以下，進而較佳為35000以下。若數量平均分子量過小，則有耐候性、耐溶劑性及耐污染性較差，同時無法形成具有較高之硬度之塗膜的隱憂，若數量平均分子量過大，則有製成塗料時黏度增大而難以使用的隱憂。上述數量平均分子量可藉由使用四氫呋喃作為溶離液之凝膠滲透層析法（GPC）來進行測定。
上述含氟聚合物之利用示差掃描熱量計（DSC）求出之玻璃轉移溫度（第二輪）較佳為10～70℃，更佳為15～60℃。若玻璃轉移溫度過小，則有耐候性、耐溶劑性及耐污染性較差，同時無法形成具有較高之硬度之塗膜的隱憂，若玻璃轉移溫度過大，則有製成塗料時黏度增大而難以使用的隱憂。
就與聚異氰酸酯化合物或顏料等之相溶性良好之方面而言，上述含氟聚合物之酸值較佳為0.6～50 mgKOH／g，更佳為2～30 mgKOH／g。
上述含氟聚合物可進而含有不同於含氟單體單位、上述不含羥基及芳香環兩者之乙烯酯單位及含羥基之單體單位的單體單位。例如，上述含氟聚合物可含有：含有芳香環且不含羥基之羧酸乙烯酯、含羧基之單體、含胺基之單體、含水解性矽基之單體、不含羥基之烷基乙烯醚、不含鹵素原子及羥基之烯烴等單位。該等單體單位之含量相對於上述含氟聚合物之全部單體單位可為0～10莫耳%，較佳為0.1～5莫耳%，更佳為0.5～3莫耳%。
作為上述含有芳香環且不含羥基之羧酸乙烯酯，可列舉苯甲酸乙烯酯、對第三丁基苯甲酸乙烯酯等。
作為上述含羧基之單體，較佳為 式（B）：R1a R2a C=CR3a －(CH2 )n －COOH （式中，R1a 、R2a 及R3a 相同或不同，均為氫原子或碳數1～10之直鏈或支鏈狀之烷基；n為0以上之整數）所表示者，例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸、二十碳烯酸、22－二十三碳烯酸等。其中，較佳為選自由丙烯酸、丁烯酸及十一碳烯酸所組成之群中至少1種，更佳為選自由丙烯酸及丁烯酸所組成之群中至少1種。
又，作為上述含羧基之單體，亦可列舉：桂皮酸、3－烯丙氧基丙酸、伊康酸、伊康酸單酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸單酯、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸單酯、鄰苯二甲酸乙烯酯、焦蜜石酸乙烯酯、檸康酸、甲基反丁烯二酸、烏頭酸等。
作為上述含胺基之單體，例如可列舉：CH2 =CH－O－(CH2 )x －NH2 （x＝0～10）所表示之胺基乙烯醚類；CH2 =CH－O－CO(CH2 )x －NH2 （x＝1～10）所表示之胺類；其他之胺基甲基苯乙烯、乙烯基胺、丙烯醯胺、乙烯基乙醯胺、乙烯基甲醯胺等。
作為上述含水解性矽基之單體，例如可例示：CH2 =CHCO2 (CH2 )3 Si(OCH3 )3 、CH2 =CHCO2 (CH2 )3 Si(OC2 H5 )3 、CH2 =C(CH3 )CO2 (CH2 )3 Si(OCH3 )3 、CH2 =C(CH3 )CO2 (CH2 )3 Si(OC2 H5 )3 、CH2 =CHCO2 (CH2 )3 SiCH3 (OC2 H5 )2 、CH2 =C(CH3 )CO2 (CH2 )3 SiC2 H5 (OCH3 )2 、CH2 =C(CH3 )CO2 (CH2 )3 Si(CH3 )2 (OC2 H5 )、CH2 =C(CH3 )CO2 (CH2 )3 Si(CH3 )2 OH、CH2 =CH(CH2 )3 Si(OCOCH3 )3 、CH2 =C(CH3 )CO2 (CH2 )3 SiC2 H5 (OCOCH3 )2 、CH2 =C(CH3 )CO2 (CH2 )3 SiCH3 (N(CH3 )COCH3 )2 、CH2 =CHCO2 (CH2 )3 SiCH3 [ON(CH3 )C2 H5 ]2 、CH2 =C(CH3 )CO2 (CH2 )3 SiC6 H5 [ON(CH3 )C2 H5 ]2 等(甲基)丙烯酸酯類；CH2 =CHSi[ON=C(CH3 )(C2 H5 )]3 、CH2 =CHSi(OCH3 )3 、CH2 =CHSi(OC2 H5 )3 、CH2 =CHSiCH3 (OCH3 )2 、CH2 =CHSi(OCOCH3 )3 、CH2 =CHSi(CH3 )2 (OC2 H5 )、CH2 =CHSi(CH3 )2 SiCH3 (OCH3 )2 、CH2 =CHSiC2 H5 (OCOCH3 )2 、CH2 =CHSiCH3 [ON(CH3 )C2 H5 ]2 、乙烯基三氯矽烷或該等之部分水解物等乙烯基矽烷類；三甲氧基矽基乙基乙烯醚、三乙氧基矽基乙基乙烯醚、三甲氧基矽基丁基乙烯醚、甲基二甲氧基矽基乙基乙烯醚、三甲氧基矽基丙基乙烯醚、三乙氧基矽基丙基乙烯醚等乙烯醚類等。
作為上述不含羥基之烷基乙烯醚，可列舉：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、十八烷基乙烯醚、2－乙基己基乙烯醚、環己基乙烯醚、異丙基乙烯醚、異丁基乙烯醚等，其中，較佳為選自由乙基乙烯醚及環己基乙烯醚所組成之群中至少1種。
作為上述烯烴，可列舉：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等非氟系之烯烴等。
上述含氟聚合物之羥值較佳為50 mgKOH／g以上。作為上述羥值，更佳為55 mgKOH／g以上，更佳為60 mgKOH／g以上，進而較佳為80 mgKOH／g以上，尤佳為100 mgKOH／g以上，又，較佳為180 mgKOH／g以下，更佳為170 mgKOH／g以下，進而較佳為160 mgKOH／g以下，尤佳為150 mgKOH／g以下。
上述羥值係根據上述含氟聚合物之重量與－OH基之莫耳數並藉由計算求出。－OH基之莫耳數可藉由NMR測定、IR測定、滴定、元素分析等而求出。
上述含氟聚合物可藉由溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法、或塊狀聚合法而製造，其中，較佳為藉由溶液聚合法所獲得者。
上述含氟聚合物較佳為藉由使用有機溶劑或聚合起始劑之溶液聚合法，使供給上述單位之單體聚合而製造。聚合溫度通常為0～150℃，較佳為5～95℃。聚合壓通常為0.1～10 MPaG（1～100 kgf／cm2 G）。
作為上述有機溶劑，可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸第三丁酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；己烷、環己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、礦油精等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶劑石油腦等芳香族烴類；甲醇、乙醇、第三丁醇、異丙醇、乙二醇單烷基醚等醇類；四氫呋喃、四氫吡喃、二
Figure 109130055-A0304-12-0059-1
烷等環狀醚類；二甲亞碸等或該等之混合物等。
作為上述聚合起始劑，例如可使用過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽類（進而視需要亦可併用亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、環烷酸鈷、二甲基苯胺等還原劑）；由氧化劑（例如過氧化銨、過氧化鉀等）與還原劑（例如亞硫酸鈉等）及過渡金屬鹽（例如硫酸鐵等）所構成之氧化還原起始劑類；過氧化乙醯、過氧化苯甲醯等過氧化二醯類；過氧化異丙氧羰基、過氧化第三丁氧羰基等過氧化二烷氧羰基類；過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮等過氧化酮類；過氧化氫、氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯等氫過氧化物類；過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯等過氧化二烷基類；過氧化乙酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯等過氧化烷基酯類；2,2'－偶氮雙異丁腈、2,2'－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、2,2'－偶氮雙(2－甲基戊腈)、2,2'－偶氮雙(2－環丙基丙腈)、2,2'－偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2'－偶氮雙[2－(羥基甲基)丙腈]、4,4'－偶氮雙(4－氰基戊烯酸)等偶氮系化合物等。
本發明之第1改質聚合物具有下述式（b1'）及／或式（b2'）所表示之側鏈（b）。 －CH2 －CRb1 (－X)－C(=O)－Y－Z－Rf             （b1'） [式中，X為氫原子、甲基或鹵素原子， Y為－O－或－NH－， Z為直接鍵結或二價有機基， Rf為碳數1～20之氟烷基， Rb1 為氫原子、或一價有機基]， －CH2 －CRb2 (－R1 )－C(=O)－O－Si(－CH3 )2 －[O－Si(－CH3 )2 ]n －O－Si(－CH3 )2 －R2 （b2'） [式中，R1 為氫原子或甲基， R2 為氫原子或甲基， Rb2 為氫原子、或一價有機基， n為3～200]。 藉由具有上述特定之側鏈（b），可對含氟聚合物賦予優異之防污性。
於式（b1'）中，X為氫原子、甲基或鹵素原子。X可為氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
Y較佳為－O－。
Z例如可為直接鍵結、碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀脂肪族基（尤其是伸烷基）例如式－(CH2 )x －（式中，x為1～10）所表示之基、或式－R2 (R1 )N－SO2 － 或式－R2 (R1 )N－CO－所表示之基（式中，R1 為碳數1～10之烷基，R2 為碳數1～10之直鏈伸烷基或分枝狀伸烷基）、或式－CH2 CH(OR3 )CH2 －(Ar－O)p －（式中，R3 表示氫原子、或碳數1～10之醯基（例如甲醯基或乙醯基等），Ar表示視需要具有取代基之伸芳基，p表示0或1）所表示之基、或式－CH2 －Ar－(O)q －（式中，Ar為視需要具有取代基之伸芳基，q為0或1）所表示之基、－(CH2 )m －SO2 －(CH2 )n －基或－(CH2 )m －S－(CH2 )n －基（其中，m為1～10，n為0～10）。 Z較佳為碳數1～10之脂肪族基、碳數6～18之芳香族基或環狀脂肪族基、－CH2 CH2 N(R1 )SO2 －基（其中，R1 為碳數1～4之烷基）、－CH2 CH(OZ1 )CH2 －(Ph－O)p －基（其中，Z1 為氫原子或乙醯基，Ph為伸苯基，p為0或1）、－(CH2 )n －Ph－O－基（其中，Ph為伸苯基，n為0～10）、－(CH2 )m －SO2 －(CH2 )n －基或－(CH2 )m －S－(CH2 )n －基（其中，m為1～10，n為0～10）。脂肪族基較佳為伸烷基（尤其是碳數為1～4例如為1或2）。芳香族基或環狀脂肪族基可經取代或未經取代。S基或SO2 基可直接與Rf基鍵結。
Rf基較佳為全氟烷基。Rf基之碳數為1～20，較佳為1～6，更佳為4～6，尤其為6。可使用Rf基之碳數為1～20之含氟單體，但含氟單體較佳為僅由Rf基為碳數4～6、尤其為6之化合物所構成。Rf基之例為－CF3 、－CF2 CF3 、－CF2 CF2 CF3 、－CF(CF3 )2 、－CF2 CF2 CF2 CF3 、－CF2 CF(CF3 )2 、－C(CF3 )3 、－(CF2 )4 CF3 、－(CF2 )2 CF(CF3 )2 、－CF2 C(CF3 )3 、－CF(CF3 )CF2 CF2 CF3 、－(CF2 )5 CF3 、－(CF2 )3 CF(CF3 )2 、－(CF2 )4 CF(CF3 )2 、－C8 F17 等。
Rb1 為氫原子、或一價有機基，較佳為氫原子。上述一價有機基可為下述式（b1''）或式（b2''）所表示者。 －CH2 －CH(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf         （b1''） [式中，X為氫原子、甲基或鹵素原子， Y為－O－或－NH－， Z為直接鍵結或二價有機基， Rf為碳數1～20之氟烷基]， －CH2 －CH(－R1 )－C(=O)－O－Si(－CH3 )2 －[O－Si(－CH3 )2 ]n －O－Si(－CH3 )2 －R2 （b2''） [式中，R1 為氫原子或甲基， R2 為氫原子或甲基， n為3～200]。
作為式（b1'）所表示之側鏈之具體例，例如可例示以下者，但並不限定於該等。 －CH2 －CH2 －C(=O)－O－(CH2 )2 －Rf －CH2 －CH2 －C(=O)－O－C6 H4 －Rf －CH2 －CH2 －C(=O)－O－(CH2 )2 N(－CH3 )SO2 －Rf －CH2 －CH2 －C(=O)－O－(CH2 )2 N(－C2 H5 )SO2 －Rf －CH2 －CH2 －C(=O)－O－CH2 CH(－OH)CH2 －Rf
－CH2 －CH2 －C(=O)－O－CH2 CH(－OCOCH3 )CH2 －Rf －CH2 －CH2 －C(=O)－O－(CH2 )2 －S－Rf －CH2 －CH2 －C(=O)－O－(CH2 )2 －S－(CH2 )2 －Rf －CH2 －CH2 －C(=O)－O－(CH2 )3 －SO2 －Rf －CH2 －CH2 －C(=O)－O－(CH2 )2 －SO2 －(CH2 )2 －Rf －CH2 －CH2 －C(=O)－NH－(CH2 )2 －Rf [上述式中，Rf為碳數1～20之氟烷基]
其次，對式（b2'）所表示之側鏈進行說明。
於上述式（b2'）中，R1 為氫原子或甲基，較佳為氫原子。
於上述式（b2'）中，上述R2 為氫原子或甲基，較佳為甲基。 於上述式（b2'）中，上述Rb2 為氫原子、或一價有機基，較佳為氫原子。又，上述一價有機基可為下述式（b1''）或式（b2''）所表示者。 －CH2 －CH(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf         （b1''） [式中，X為氫原子、甲基或鹵素原子， Y為－O－或－NH－， Z為直接鍵結或二價有機基， Rf為碳數1～20之氟烷基]， －CH2 －CH(－R1 )－C(=O)－O－Si(－CH3 )2 －[O－Si(－CH3 )2 ]n －O－Si(－CH3 )2 －R2 （b2''） [式中，R1 為氫原子或甲基， R2 為氫原子或甲基， n為3～200]。
上述n為3～200。上述n較佳為5～200，更佳為9～200。 作為上述式（b2'）所表示之側鏈，可為低分子量亦可為高分子量。就相溶性之觀點而言，較佳為低分子量，於為低分子量之情形時，n較佳為3～100，更佳為5～80，進而較佳為9～70。就撥水撥油性之觀點而言，較佳為高分子量，於為高分子量之情形時，n較佳為100～200，更佳為120～200，進而較佳為140～200。
作為上述式（b2'）之具體例，例如可例示以下者，但並不限定於該等。 －CH2 －CH2 －C(=O)－O－Si(－CH3 )2 －[O－Si(－CH3 )2 ]n －O－Si(－CH3 )2 －H －CH2 －CH2 －C(=O)－O－Si(－CH3 )2 －[O－Si(－CH3 )2 ]n －O－Si(－CH3 )2 －CH3 －CH2 －CH(－CH3 )－C(=O)－O－Si(－CH3 )2 －[O－Si(－CH3 )2 ]n －O－Si(－CH3 )2 －H －CH2 －CH(－CH3 )－C(=O)－O－Si(－CH3 )2 －[O－Si(－CH3 )2 ]n －O－Si(－CH3 )2 －CH3 [上述式中，n為3～200]
上述側鏈（b）之重量平均分子量較佳為300以上。更佳為400以上，進而較佳為600以上，尤佳為800以上。又，上述側鏈（b）之分子量較佳為20000以下，更佳為15000以下，進而較佳為10000以下。
本發明之第1改質聚合物只要係於構成主鏈（a）之含氟聚合物之碳原子上鍵結有上述側鏈（b）者即可。例如，較佳為與構成主鏈（a）之含氟聚合物之碳原子鍵結之氫原子之一被取代為側鏈（b）者。 本發明之第1改質聚合物例如較佳為於主鏈（a）中具有－CHRa －或－CRRa －所表示之單位（式中，Ra 表示側鏈（b）。R與上述相同）。
於本發明之第1改質聚合物中，式（b1'）所表示之側鏈之Rb1 及式（b2'）所表示之側鏈的Rb2 可為基於非氟交聯性單體（c）之一價有機基Rc 。
上述非氟交聯性單體（c）較佳為非氟交聯性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺單體。 非氟交聯性單體（c）較佳為具有反應性基之(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺。反應性基較佳為含活性氫之基或活性氫反應性基，例如羥基、環氧基、氯甲基、封端異氰酸基、胺基、羧基、酮基、醯肼基及三聚氰胺基。非氟交聯性單體（c）較佳為含活性氫之單體（例如具有羥基、胺基、羧基、酮基、醯肼基及／或三聚氰胺基之單體）或含活性氫反應性基之單體（例如具有環氧基、氯甲基、封端異氰酸基、羧基及／或醯肼基之單體），更佳為含活性氫之單體。尤佳之反應性基為羥基。
作為基於具有反應性基之(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺之一價有機基Rc ，較佳為式： －CH2 －CHX1 －C(=O)－Y1 －Z1 －W [式中，X1 為氫原子、甲基、或氟原子以外之鹵素原子（例如氯原子、溴原子及碘原子）， Y1 為－O－或－NH－， Z1 為直接鍵結或二價有機基， W為羥基、環氧基、氯甲基、封端異氰酸基、胺基、羧基、酮基、醯肼基或三聚氰胺基] 所表示之基。
作為基於具有羥基之(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺之一價有機基Rc ，尤佳為式： －CH2 －CHX1 －C(=O)－Y1 －Z1 －OH [式中，X1 為氫原子、甲基、或氟原子以外之鹵素原子（例如氯原子、溴原子及碘原子）， Y1 為－O－或－NH－， Z1 為直接鍵結或二價有機基] 所表示之基。 Z1 例如可為碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀脂肪族基（尤其是伸烷基）例如式－(CH2 )x －（式中，x為1～10）所表示之基。 作為非氟交聯性單體（c），例如可例示：N－羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N－2－羥丙基(甲基)丙烯醯胺、N－羥基丁基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸3－氯－2－羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2－乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
作為非氟交聯性單體（c），就提高交聯密度而提高塗膜強度之方面而言，較佳為含羥基之單體。作為含羥基之單體，較佳為(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯。
作為非氟交聯性單體（c），就提高與溶劑等之相溶性之方面而言，較佳為含環氧基之單體。作為含環氧基之單體，較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
本發明之第1改質聚合物只要於構成主鏈（a）之含氟聚合物之碳原子上鍵結有上述一價有機基Rc 即可，可為與構成主鏈（a）之含氟聚合物之碳原子鍵結之氫原子之一被取代為一價有機基Rc 者。 本發明之第1改質聚合物例如可於主鏈（a）中具有－CHRc －或－CRRc －所表示之單位（式中，Rc 及R與上述相同）。
本發明之第1改質聚合物中，上述主鏈（a）與側鏈（b）之質量比（主鏈（a）／側鏈（b））較佳為50／1～50／50。上述質量比（主鏈（a）／側鏈（b））更佳為50／1～50／30，進而較佳為50／1～50／10。
本發明之第1改質聚合物中，上述主鏈（a）與側鏈（c）之質量比（主鏈（a）／側鏈（c））較佳為50／1～50／50。上述質量比（主鏈（a）／側鏈（b））更佳為50／1～50／30，進而較佳為50／1～50／10。
本發明之第1改質聚合物中，相對於主鏈（a）1條，側鏈（b）較佳為1～10條。又，更佳為8條以下，進而較佳為5條以下。
本發明之第1改質聚合物之數量平均分子量較佳為300～15000。上述數量平均分子量更佳為400以上，進而較佳為800以上，且更佳為12000以下，進而較佳為9000以下。若數量平均分子量過小，則有耐候性、耐溶劑性及耐污染性優異，同時無法形成具有較高之硬度之塗膜之隱憂，若數量平均分子量過大，則有製成塗料之情形時之黏度增大而難以使用之隱憂。上述數量平均分子量可藉由使用四氫呋喃作為溶離液之凝膠滲透層析法（GPC）而進行測定。
本發明之第1改質聚合物可藉由與下述本發明之第2改質聚合物同樣之方法而製造。 因此，下述本發明之第2改質聚合物中所記載之事項亦可於本發明之第1改質聚合物中採用。又，本發明之第1改質聚合物中所記載之事項亦可於本發明之第2改質聚合物中採用。
本發明之第2改質聚合物係使（a）含氟聚合物、及（b）式（b1）及／或式（b2）所表示之單體在自由基聚合起始劑之存在下，於有機溶劑中反應而獲得，且具有基於含氟聚合物（a）之主鏈、及基於式（b1）及／或式（b2）所表示之單體（b）之側鏈。 CH2 =C(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf          （b1） [式中，X為氫原子、甲基或鹵素原子， Y為－O－或－NH－， Z為直接鍵結或二價有機基， Rf為碳數1～20之氟烷基]， CH2 =C(－R1 )－C(=O)－O－Si(－CH3 )2 －[O－Si(－CH3 )2 ]n －O－Si(－CH3 )2 －R2 （b2） [式中，R1 為氫原子或甲基， R2 為氫原子或甲基， n為3～200]。
上述含氟聚合物與本發明之第1改質聚合物中所記載之含氟聚合物相同。
上述式（b1）所表示之單體（b1）為式： CH2 =C(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf          （b1） [式中，X為氫原子、甲基或鹵素原子， Y為－O－或－NH－， Z為直接鍵結或二價有機基， Rf為碳數1～20之氟烷基] 所表示之化合物。
上述式（b1）中，X、Y、Z及Rf與上述式（b1'）中之X、Y、Z及Rf相同，亦可同樣地採用合適之態樣。
作為上述單體（b1）之具體例，例如可例示以下者，但並不限定於該等。 CH2 =C(－H)－C(=O)－O－(CH2 )2 －Rf CH2 =C(－H)－C(=O)－O－C6 H4 －Rf CH2 =C(－H)－C(=O)－O－(CH2 )2 N(－CH3 )SO2 －Rf CH2 =C(－H)－C(=O)－O－(CH2 )2 N(－C2 H5 )SO2 －Rf CH2 =C(－H)－C(=O)－O－CH2 CH(－OH)CH2 －Rf
CH2 =C(－H)－C(=O)－O－CH2 CH(－OCOCH3 )CH2 －Rf CH2 =C(－H)－C(=O)－O－(CH2 )2 －S－Rf CH2 =C(－H)－C(=O)－O－(CH2 )2 －S－(CH2 )2 －Rf CH2 =C(－H)－C(=O)－O－(CH2 )3 －SO2 －Rf CH2 =C(－H)－C(=O)－O－(CH2 )2 －SO2 －(CH2 )2 －Rf CH2 =C(－H)－C(=O)－NH－(CH2 )2 －Rf [上述式中，Rf為碳數1～20之氟烷基]
上述式（b2）所表示之單體（b2）為式：CH2 =C(－R1 )－C(=O)－O－Si(－CH3 )2 －[O－Si(－CH3 )2 ]n －O－Si(－CH3 )2 －R2 （b2） [式中，R1 為氫原子或甲基，R2 為氫原子或甲基，n為3～200]所表示之單體。
上述式（b2）中之R1 、R2 及n與上述式（b2'）中之R1 、R2 及n相同，亦可同樣地採用合適之態樣。
作為上述式（b2）所表示之單體（b2）之具體例，例如可例示以下者，但並不限定於該等。 CH2 =C(－H)－C(=O)－O－Si(－CH3 )2 －[O－Si(－CH3 )2 ]n －O－Si(－CH3 )2 －H CH2 =C(－H)－C(=O)－O－Si(－CH3 )2 －[O－Si(－CH3 )2 ]n －O－Si(－CH3 )2 －CH3 CH2 =C(－CH3 )－C(=O)－O－Si(－CH3 )2 －[O－Si(－CH3 )2 ]n －O－Si(－CH3 )2 －H CH2 =C(－CH3 )－C(=O)－O－Si(－CH3 )2 －[O－Si(－CH3 )2 ]n －O－Si(－CH3 )2 －CH3 [上述式中，n為3～200]
上述單體（b）之重量平均分子量較佳為300以上。更佳為400以上，進而較佳為600以上，尤佳為800以上。又，上述單體（b）之分子量較佳為20000以下，更佳為15000以下，進而較佳為10000以下。
本發明之第2改質聚合物亦較佳為進而使非氟交聯性單體（c）反應所獲得者。作為上述非氟交聯性單體（c），與本發明之第1改質聚合物中所例示者相同。
例如，作為非氟交聯性單體（c），具有反應性基之(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺較佳為式：CH2 =CX1 －C(=O)－Y1 －Z1 －W [式中，X1 為氫原子、甲基、或氟原子以外之鹵素原子（例如氯原子、溴原子及碘原子）， Y1 為－O－或－NH－， Z1 為直接鍵結或二價有機基， W為羥基、環氧基、氯甲基、封端異氰酸基、胺基、羧基、酮基、醯肼基或三聚氰胺基] 所表示之化合物。
又，作為非氟交聯性單體（c），具有羥基之(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺尤佳為式：CH2 =CX1 －C(=O)－Y1 －Z1 －OH [式中，X1 為氫原子、甲基、或氟原子以外之鹵素原子（例如氯原子、溴原子及碘原子）， Y1 為－O－或－NH－， Z1 為直接鍵結或二價有機基] 所表示之化合物。 Z1 例如可為碳數1～20之直鏈狀或支鏈狀脂肪族基（尤其是伸烷基）例如式－(CH2 )x －（式中，x為1～10）所表示之基。 作為非氟交聯性單體（c），例如可例示：N－羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N－2－羥丙基(甲基)丙烯醯胺、N－羥基丁基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸3－氯－2－羥丙酯、(甲基)丙烯酸2－乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
如上所述，藉由使含氟聚合物與上述單體在自由基聚合起始劑之存在下，於有機溶劑中反應，可獲得具有由上述含氟聚合物所構成之主鏈及基於上述單體之側鏈之改質聚合物。 藉由上述反應，可獲得1個或2個以上上述單體鍵結而成之側鏈。亦可為2個以上上述單體鍵結而成者。上述單體之鍵數較佳為3以下，更佳為2以下。
上述反應之溫度尤佳為60℃以上，更佳為70℃以上，進而較佳為80℃以上。又，較佳為150℃以下，更佳為140℃以下，進而較佳為135℃以下。
於上述反應中，相對於含氟聚合物（a）100質量份，上述單體（b）之量較佳為1～30質量份。更佳為1～20質量份，進而較佳為2～10質量份。
於上述反應中，相對於含氟聚合物（a）100質量份，上述單體（c）之量較佳為1～30質量份。更佳為1～20質量份，進而較佳為2～10質量份。
於上述反應中，可同時使含氟聚合物與單體（b）、單體（c）反應，亦可於使含氟聚合物與單體（b）反應後進而使單體（c）反應。較佳為同時使含氟聚合物與單體（b）、單體（c）反應。
作為上述有機溶劑，可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸第三丁酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；己烷、環己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、礦油精等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶劑石油腦等芳香族烴類；甲醇、乙醇、第三丁醇、異丙醇、乙二醇單烷基醚等醇類；四氫呋喃、四氫吡喃、二
Figure 109130055-A0304-12-0059-1
烷等環狀醚類；二甲亞碸等或該等之混合物等。
作為上述自由基聚合起始劑，例如可使用過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽類（進而視需要亦可併用亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、環烷酸鈷、二甲基苯胺等還原劑）；由氧化劑（例如過氧化銨、過氧化鉀等）與還原劑（例如亞硫酸鈉等）及過渡金屬鹽（例如硫酸鐵等）所構成之氧化還原起始劑類；過氧化乙醯、過氧化苯甲醯[BPO]等過氧化二醯類；過氧化異丙氧羰基、過氧化第三丁氧羰基等過氧化二烷氧羰基類；過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮等過氧化酮類；過氧化氫、氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯等氫過氧化物類；過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯等過氧化二烷基類；過氧化乙酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯等過氧化烷基酯類；2,2'－偶氮雙異丁腈、2,2'－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、2,2'－偶氮雙(2－甲基戊腈)、2,2'－偶氮雙(2－環丙基丙腈)、2,2'－偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2'－偶氮雙[2－(羥基甲基)丙腈]、4,4'－偶氮雙(4－氰基戊烯酸)等偶氮系化合物等。
上述自由基聚合起始劑之使用量相對於單體總量較佳為0.01～0.5質量份。更佳為0.05質量份以上，進而較佳為0.1質量份以上，又，更佳為0.3質量份以下，進而較佳為0.2質量份以下。
上述反應較佳為進而於鏈轉移劑之存在下進行。作為上述鏈轉移劑，為十二基硫醇、月桂基硫醇、硫甘醇、硫甘油等含硫醇基之化合物（尤其是（例如碳數1～30之）烷基硫醇）、次亞磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等無機鹽等。鏈轉移劑之使用量相對於單體之總量100質量份，可於0.1～50質量份例如2～20質量份之範圍內使用。
上述反應較佳為藉由攪拌包含含氟聚合物、單體（b1）及／或（b2）、有機溶劑、及自由基聚合起始劑之混合物而進行。
作為用以獲得本發明之第2改質聚合物之具體方法，例如可列舉如下方法：向反應容器中添加含氟聚合物與有機溶劑，升溫至80～90℃，視需要進行攪拌，其後，添加上述單體（b1）及／或（b2），添加鏈轉移劑及自由基聚合起始劑，其後進行攪拌。
本發明之改質聚合物藉由具有含氟聚合物之主鏈與具有特定之結構之側鏈，除含氟聚合物所具有之耐候性等特性以外，還可賦予優異之防污性。
又，本發明提供一種組成物，其包含本發明之改質聚合物。
本發明之組成物較佳為進而包含溶劑。作為上述溶劑，較佳為水或有機溶劑。作為上述有機溶劑，可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸第三丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸賽路蘇、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；四氫呋喃、二
Figure 109130055-A0304-12-0059-1
烷等環狀醚類；N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺等醯胺類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；丙二醇甲醚等醇類；己烷、庚烷等烴類；該等之混合溶劑等。又，亦可列舉稱為弱溶劑之勞動安全衛生法之第三種有機溶劑及與其相當之溶劑。於製成有機溶劑溶液之情形時，只要將本發明之改質聚合物之濃度設為5～95質量%、較佳為10～80質量%即可。 本發明之組成物藉由如上所述般包含溶劑，可適當地用作塗料。
上述組成物較佳為進而含有硬化劑。於上述組成物含有上述含硬化性官能基之含氟聚合物作為上述含氟聚合物之情形時，上述組成物尤佳為含有硬化劑。
作為上述硬化劑，為與上述含硬化性官能基之含氟聚合物之硬化性官能基反應而進行交聯之化合物，例如通常使用異氰酸酯類或胺基樹脂類、酸酐類、聚環氧化合物、含異氰酸基之矽烷化合物等。其中，較佳為異氰酸酯類。
作為上述異氰酸酯類之具體例，例如可列舉：2,4－甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷－4,4'－二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、離胺酸甲酯二異氰酸酯、二異氰酸甲基環己酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、正戊烷－1,4－二異氰酸酯、該等之三聚物、該等之加成物、縮二脲體或異氰尿酸酯體、於該等聚合物中具有2個以上之異氰酸基者、進而經封端化之異氰酸酯類等，但並不限定於該等。其中，較佳為異氰尿酸酯體。
作為上述胺基樹脂類之具體例，例如除脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、甘脲樹脂以外，可列舉：使三聚氰胺羥甲基化而成之羥甲基化三聚氰胺樹脂、利用甲醇、乙醇、丁醇等醇類對羥甲基化三聚氰胺進行醚化而成之烷基醚化三聚氰胺樹脂等，但並不限定於該等。
作為上述酸酐類之具體例，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、焦蜜石酸二酐、苯六甲酸酐等，但並不限定於該等。
作為聚環氧化合物或含異氰酸基之矽烷化合物，例如可使用於日本特開平2－232250號公報、日本特開平2－232251號公報等中所記載者。作為適宜之例，例如可列舉下述等：
Figure 02_image001
。
作為上述聚異氰酸酯化合物，較佳為選自由下述聚異氰酸酯化合物所組成之群中至少1種化合物：由選自由苯二甲基二異氰酸酯（XDI）及雙(異氰酸酯基甲基)環己烷（氫化XDI、H6XDI）所組成之群中至少1種異氰酸酯衍生之聚異氰酸酯化合物、基於六亞甲基二異氰酸酯（HDI）之封端異氰酸酯化合物、由六亞甲基二異氰酸酯（HDI）衍生之聚異氰酸酯化合物、由異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）衍生之聚異氰酸酯化合物、及水分散性聚異氰酸酯化合物。
作為上述聚異氰酸酯化合物，於使用由選自由苯二甲基二異氰酸酯（XDI）及雙(異氰酸基甲基)環己烷（氫化XDI、H6XDI）所組成之群中至少1種異氰酸酯（以下，亦稱為異氰酸酯（i））衍生之聚異氰酸酯化合物（以下，亦稱為聚異氰酸酯化合物（I））之情形時，密合性變得更優異。
作為上述聚異氰酸酯化合物（I），例如可列舉：使上述異氰酸酯（i）與三元以上之脂肪族多元醇加成聚合所獲得之加成物、由上述異氰酸酯（i）所構成之異氰尿酸酯結構體（尿酸酯結構體）、及由上述異氰酸酯（i）所構成之縮二脲。
作為上述加成物，例如較佳為具有下述通式（1）所表示之結構者。
Figure 02_image003
（式中，R1 表示碳數3～20之脂肪族烴基。R2 表示伸苯基或伸環己基。k為3～20之整數）。 上述通式（1）中之R1 為基於上述三元以上之脂肪族多元醇之烴基，更佳為碳數3～10之脂肪族烴基，進而較佳為碳數3～6之脂肪族烴基。 於上述R2 為伸苯基之情形時，可為1,2－伸苯基（鄰伸苯基）、1,3－伸苯基（間伸苯基）、及1,4－伸苯基（對伸苯基）中之任一者。其中，較佳為1,3－伸苯基（間伸苯基）。又，上述通式（1）中之全部R2 可為相同之伸苯基，亦可混合存在2種以上。 於上述R2 為伸環己基之情形時，可為1,2－伸環己基、1,3－伸環己基、及1,4－伸環己基中之任一者。其中，較佳為1,3－伸環己基。又，上述通式（1）中之全部R2 可為相同之伸環己基，亦可混合存在2種以上。 上述k為與三元以上之脂肪族多元醇之元數相對應之數。作為上述k，更佳為3～10之整數，進而較佳為3～6之整數。
上述異氰尿酸酯結構體為於分子中具有1個或2個以上之下述通式（2）所表示之異氰尿酸酯環者。
Figure 02_image005
作為上述異氰尿酸酯結構體，可列舉藉由上述異氰酸酯之三聚反應所獲得之三聚物、藉由五聚反應所獲得之五聚物、藉由七聚反應所獲得之七聚物等。 其中，較佳為下述通式（3）所表示之三聚物。
Figure 02_image007
（式中，R2 與通式（1）中之R2 相同）。即，上述異氰尿酸酯結構體較佳為選自由苯二甲基二異氰酸酯及雙(異氰酸基甲基)環己烷所組成之群中至少1種異氰酸酯之三聚物。
上述縮二脲係具有下述通式（4）所表示之結構之化合物。
Figure 02_image009
（式中，R2 與通式（1）中之R2 相同），可藉由在不同於獲得上述異氰尿酸酯結構體之情形之條件下，使上述異氰酸酯三聚化而獲得。
作為上述聚異氰酸酯化合物（I），其中，較佳為使上述加成物、即，選自由苯二甲基二異氰酸酯及雙(異氰酸基甲基)環己烷所組成之群中至少1種異氰酸酯與三元以上之脂肪族多元醇加成聚合所獲得者。
於上述聚異氰酸酯化合物（I）為上述異氰酸酯（i）與三元以上之脂肪族多元醇之加成物之情形時，作為該三元以上之脂肪族多元醇，具體而言，可列舉：甘油、三羥甲基丙烷（TMP）、1,2,6－己三醇、三羥甲基乙烷、2,4－二羥基－3－羥基甲基戊烷、1,1,1－三(雙羥基甲基)丙烷、2,2－雙(羥基甲基)丁醇－3等三元醇；新戊四醇、雙甘油等四元醇；阿拉伯糖醇（arabite）、核糖醇、木糖醇等五元醇（戊五醇（pentite））；山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、阿洛糖醇（allodulcit）等六元醇（己六醇（hexite））等。其中，尤佳為三羥甲基丙烷、新戊四醇。
又，作為用作上述加成物之構成成分之苯二甲基二異氰酸酯（XDI），可列舉：1,3－苯二甲基二異氰酸酯（間苯二甲基二異氰酸酯）、1,2－苯二甲基二異氰酸酯（鄰苯二甲基二異氰酸酯）、1,4－苯二甲基二異氰酸酯（對苯二甲基二異氰酸酯），其中，較佳為1,3－苯二甲基二異氰酸酯（間苯二甲基二異氰酸酯）。
又，作為用作上述加成物之構成成分之雙(異氰酸基甲基)環己烷（氫化XDI、H6XDI），可列舉：1,3－雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,2－雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4－雙(異氰酸基甲基)環己烷，其中，較佳為1,3－雙(異氰酸基甲基)環己烷。
藉由使選自由苯二甲基二異氰酸酯及雙(異氰酸基甲基)環己烷所組成之群中之至少1種異氰酸酯與如上所述之三元以上之脂肪族多元醇加成聚合，可獲得加成物。
作為上述加成物，具體而言，例如可列舉藉由使下述通式（5）所表示之化合物。
Figure 02_image011
（式中，R3 表示伸苯基或伸環己基），即，選自由苯二甲基二異氰酸酯及雙(異氰酸基甲基)環己烷所組成之群中至少1種異氰酸酯與三羥甲基丙烷（TMP）加成聚合所獲得之聚異氰酸酯化合物。 關於上述通式（5）中之R3 所表示之伸苯基或伸環己基，如對上述通式（1）中之R2 進行說明。
作為上述通式（5）所表示之聚異氰酸酯化合物之市售品，可列舉Takenate D110N（三井化學公司製造、XDI與TMP之加成物、NCO含量11.8%）、Takenate D120N（三井化學公司製造、H6XDI與TMP之加成物、NCO含量11.0%）等。
作為上述聚異氰酸酯化合物（I）為異氰尿酸酯結構體之情形之具體例，可列舉：Takenate D121N（三井化學公司製造、H6XDI尿酸酯、NCO含量14.0%）、Takenate D127N（三井化學公司製造、H6XDI尿酸酯、H6XDI之三聚物、NCO含量13.5%）等。
藉由使用基於六亞甲基二異氰酸酯（HDI）之封端異氰酸酯（以下，亦簡稱為封端異氰酸酯）作為上述聚異氰酸酯化合物，上述組成物成為具有充分之適用期（使用壽命）者。 作為上述封端異氰酸酯，較佳為利用封端劑使由六亞甲基二異氰酸酯衍生之聚異氰酸酯化合物（以下，亦稱為聚異氰酸酯化合物（II））反應所獲得者。 作為上述聚異氰酸酯化合物（II），例如可列舉：使六亞甲基二異氰酸酯與三元以上之脂肪族多元醇加成聚合所獲得之加成物、由六亞甲基二異氰酸酯所構成之異氰尿酸酯結構體（尿酸酯結構體）、及由六亞甲基二異氰酸酯所構成之縮二脲。
作為上述加成物，例如較佳為具有下述通式（6）所表示之結構者。
Figure 02_image013
（式中，R4 表示碳數3～20之脂肪族烴基。k為3～20之整數）。 上述通式（6）中之R4 為基於上述三元以上之脂肪族多元醇之烴基，更佳為碳數3～10之脂肪族烴基，進而較佳為碳數3～6之脂肪族烴基。 上述k為與三元以上之脂肪族多元醇之元數相對應之數。作為上述k，更佳為3～10之整數，進而較佳為3～6之整數。
上述異氰尿酸酯結構體為於分子中具有1個或2個以上之下述通式（2）所表示之異氰尿酸酯環者。
Figure 02_image015
作為上述異氰尿酸酯結構體，可列舉：藉由上述異氰酸酯之三聚反應所獲得之三聚物、藉由五聚反應所獲得之五聚物、藉由七聚反應所獲得之七聚物等。
其中，較佳為下述通式（7）所表示之三聚物。
Figure 02_image017
上述縮二脲係具有下述通式（8）所表示之結構之化合物。
Figure 02_image019
可藉由在不同於獲得上述異氰尿酸酯結構體之情形之條件下，使六亞甲基二異氰酸酯三聚化而獲得。
作為上述封端劑，較佳為使用具有活性氫之化合物。作為上述具有活性氫之化合物，例如較佳為使用選自由醇類、肟類、內醯胺類、活性亞甲基化合物、及吡唑化合物所組成之群中至少1種。
如此，上述封端異氰酸酯係利用封端劑使由六亞甲基二異氰酸酯衍生之聚異氰酸酯化合物反應所獲得者，上述封端劑較佳為選自由醇類、肟類、內醯胺類、活性亞甲基化合物、及吡唑化合物所組成之群中至少1種。
於用以獲得上述封端異氰酸酯之聚異氰酸酯化合物（II）為六亞甲基二異氰酸酯與三元以上之脂肪族多元醇之加成物之情形時，作為該三元以上之脂肪族多元醇，具體而言，可列舉：甘油、三羥甲基丙烷（TMP）、1,2,6－己三醇、三羥甲基乙烷、2,4－二羥基－3－羥基甲基戊烷、1,1,1－三(雙羥基甲基)丙烷、2,2－雙(羥基甲基)丁醇－3等三元醇；新戊四醇、雙甘油等四元醇；阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇等五元醇（戊五醇）；山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、阿洛糖醇等六元醇（己六醇）等。其中，尤佳為三羥甲基丙烷、新戊四醇。 藉由使六亞甲基二異氰酸酯與如上所述之三元以上之脂肪族多元醇加成聚合，可獲得上述加成物。
作為與上述聚異氰酸酯化合物（II）反應之具有活性氫之化合物，具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲氧基丙醇等醇類；丙酮肟、2－丁酮肟、環己酮肟等肟類；ε－己內醯胺等內醯胺類；乙醯乙酸甲酯、丙二酸乙酯等活性亞甲基化合物；3－甲基吡唑、3,5－二甲基吡唑、3,5－二乙基吡唑等吡唑化合物等，該等可使用一種或兩種以上。 其中，較佳為活性亞甲基化合物、肟類，更佳為活性亞甲基化合物。
作為上述封端異氰酸酯之市售品，可列舉：Duranate K6000（旭化成化學公司製造、HDI之活性亞甲基化合物封端異氰酸酯）、Duranate TPA－B80E（旭化成化學公司製造）、Duranate MF－B60X（旭化成化學公司製造）、Duranate 17B－60PX（旭化成化學公司製造）、Coronate 2507（Nippon Polyurethane Industry公司製造）、Coronate 2513（Nippon Polyurethane Industry公司製造）、Coronate 2515（Nippon Polyurethane Industry公司製造）、Sumidur BL－3175（Sumika Bayer Urethane公司製造）、LuxateHC1170（Olin Chemicals公司製造）、LuxateHC2170（Olin Chemicals公司製造）等。
作為上述聚異氰酸酯化合物，亦可使用由六亞甲基二異氰酸酯（HDI）衍生之聚異氰酸酯化合物（以下，亦稱為聚異氰酸酯化合物（III））。作為聚異氰酸酯化合物（III），可列舉作為聚異氰酸酯化合物（II）而於上文中說明者。
作為聚異氰酸酯化合物（III）之具體例，可列舉：Coronate HX（Nippon Polyurethane Industry公司製造、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯結構體、NCO含量21.1%）、Sumidur N3300（Sumika Bayer Urethane公司製造、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯結構體）、Takenate D170N（三井化學公司製造、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯結構體）、Sumidur N3800（Sumika Bayer Urethane公司製造、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯結構體預聚物型）、Desmodur N3390（Sumika Bayer Urethane公司製造、NCO含量19.6%）、D－370N（三井化學公司製造、NCO含量25.0%）、AE－700（旭化成公司製造、NCO含量11.9%）、D－201（三井化學公司製造、NCO含量15.8%）等。
作為上述聚異氰酸酯化合物，亦可使用由異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）衍生之聚異氰酸酯化合物（以下，亦稱為聚異氰酸酯化合物（IV））。
作為上述聚異氰酸酯化合物（IV），例如可列舉：使異佛爾酮二異氰酸酯與三元以上之脂肪族多元醇加成聚合所獲得之加成物、由異佛爾酮二異氰酸酯所構成之異氰尿酸酯結構體（尿酸酯結構體）、及由異佛爾酮二異氰酸酯所構成之縮二脲。
作為上述加成物，例如較佳為具有下述通式（9）所表示之結構者。
Figure 02_image021
（式中，R5 表示碳數3～20之脂肪族烴基。R6 為下述通式（10）所表示之基。k為3～20之整數）。
Figure 02_image023
上述通式（9）中之R5 為基於上述三元以上之脂肪族多元醇之烴基，更佳為碳數3～10之脂肪族烴基，進而較佳為碳數3～6之脂肪族烴基。 上述k為與三元以上之脂肪族多元醇之元數相對應之數。作為上述k，更佳為3～10之整數，進而較佳為3～6之整數。
上述異氰尿酸酯結構體為於分子中具有1個或2個以上之下述通式（2）所表示之異氰尿酸酯環者。
Figure 02_image025
作為上述異氰尿酸酯結構體，可列舉：藉由異佛爾酮二異氰酸酯之三聚反應所獲得之三聚物、藉由五聚反應所獲得之五聚物、藉由七聚反應所獲得之七聚物等。 其中，較佳為下述通式（11）所表示之三聚物。
Figure 02_image027
（式中，R6 與通式（9）中之R6 相同）。即，上述異氰尿酸酯結構體較佳為異佛爾酮二異氰酸酯之三聚物。
上述縮二脲係具有下述通式（12）所表示之結構之化合物。
Figure 02_image029
（式中，R6 與通式（9）中之R6 相同），可藉由在不同於獲得上述異氰尿酸酯結構體之情形之條件下，使異佛爾酮二異氰酸酯三聚化而獲得。
作為上述聚異氰酸酯化合物（IV），其中，較佳為選自由上述加成物及上述異氰尿酸酯結構體所組成之群中至少1種。即，上述聚異氰酸酯化合物（IV）較佳為選自由使異佛爾酮二異氰酸酯與三元以上之脂肪族多元醇加成聚合所獲得之加成物、及由異佛爾酮二異氰酸酯所構成之異氰尿酸酯結構體所組成之群中至少1種。
於上述聚異氰酸酯化合物（IV）為異佛爾酮二異氰酸酯與三元以上之脂肪族多元醇之加成物之情形時，作為該三元以上之脂肪族多元醇，具體而言，可列舉：甘油、三羥甲基丙烷（TMP）、1,2,6－己三醇、三羥甲基乙烷、2,4－二羥基－3－羥基甲基戊烷、1,1,1－三(雙羥基甲基)丙烷、2,2－雙(羥基甲基)丁醇－3等三元醇；新戊四醇、雙甘油等四元醇；阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇等五元醇（戊五醇）；山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、阿洛糖醇等六元醇（己六醇）等。其中，尤佳為三羥甲基丙烷、新戊四醇。
藉由使異佛爾酮二異氰酸酯與如上所述之三元以上之脂肪族多元醇加成聚合，可獲得於本發明中適宜地使用之加成物。
作為於本發明中較佳地使用之加成物，具體而言，例如可列舉下述通式（13）所表示之化合物。
Figure 02_image031
（式中，R7 為下述通式（10）所表示之基）。
Figure 02_image033
即，藉由使異佛爾酮二異氰酸酯與三羥甲基丙烷（TMP）加成聚合所獲得之聚異氰酸酯化合物。
作為上述通式（10）所表示之聚異氰酸酯化合物（異佛爾酮二異氰酸酯之TMP加成物）之市售品，可列舉Takenate D140N（三井化學公司製造、NCO含量11%）等。
作為由異佛爾酮二異氰酸酯所構成之異氰尿酸酯結構體之市售品，可列舉Desmodur Z4470（Sumika Bayer Urethane公司製造、NCO含量11%）等。
作為上述聚異氰酸酯化合物，亦可使用水分散性聚異氰酸酯化合物。上述所謂水分散性聚異氰酸酯化合物係指於添加至水性介質中並攪拌時能夠形成水分散體之聚異氰酸酯化合物。作為此種水分散性聚異氰酸酯化合物，例如可列舉：（1）疏水性聚異氰酸酯與具有親水性基之聚異氰酸酯之混合物、（2）疏水性聚異氰酸酯與不具有異氰酸基且具有親水性基之分散劑之混合物、（3）僅具有親水性基之聚異氰酸酯等。再者，於本發明中，所謂親水性基係指陰離子性基、陽離子性基或非離子性基。作為上述水分散性聚異氰酸酯化合物，尤佳為具有親水性基之聚異氰酸酯。
上述所謂疏水性聚異氰酸酯係不具有親水性基者，例如可列舉：1,4－四亞甲基二異氰酸酯、己酸乙基(2,6－二異氰酸基)酯、1,6－六亞甲基二異氰酸酯、1,12－十二亞甲基二異氰酸酯、2,2,4－或2,4,4－三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1,3,6－六亞甲基三異氰酸酯、1,8－二異氰酸基－4－異氰酸基甲基辛烷、己酸2－異氰酸基乙基(2,6－二異氰酸基)酯等脂肪族三異氰酸酯；1,3－雙(異氰酸基甲基環己烷)、1,4－雙(異氰酸基甲基環己烷)、1,3－二異氰酸酯環己烷、1,4－二異氰酸酯環己烷、3,5,5－三甲基(3－異氰酸酯甲基)環己基異氰酸酯、二環己基甲烷－4,4'－二異氰酸酯、2,5－二異氰酸基甲基降莰烷、2,6－二異氰酸基甲基降莰烷等脂環族二異氰酸酯；2,5－二異氰酸基甲基－2－異氰酸基丙基降莰烷、2,6－二異氰酸基甲基－2－異氰酸基丙基降莰烷等脂環族三異氰酸酯；間苯二甲基二異氰酸酯、α,α,α'α'－四甲基－間苯二甲基二異氰酸酯等伸芳烷基二異氰酸酯；間或對苯二異氰酸酯、甲苯－2,4－二異氰酸酯、甲苯－2,6－二異氰酸酯、二苯甲烷－4,4'－二異氰酸酯、萘－1,5－二異氰酸酯、聯苯－4,4'－二異氰酸酯、4,4'－二異氰酸基－3,3'－二甲基聯苯、3－甲基－二苯甲烷－4,4'－二異氰酸酯、二苯醚－4,4'－二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；三苯甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸基苯基)酯等芳香族三異氰酸酯；將上述二異氰酸酯或三異氰酸酯之異氰酸基彼此環化二聚化所獲得之具有脲二酮結構之聚異氰酸酯；將上述二異氰酸酯或三異氰酸酯之異氰酸基彼此環化三聚化所獲得之具有異氰尿酸酯結構之聚異氰酸酯；藉由使上述二異氰酸酯或三異氰酸酯與水反應所獲得之具有縮二脲結構之聚異氰酸酯；使上述二異氰酸酯或三異氰酸酯與二氧化碳反應所獲得之具有
Figure 109130055-A0304-12-0059-1
二
Figure 109130055-A0304-12-0000-4
三酮結構之聚異氰酸酯；具有脲基甲酸酯結構之聚異氰酸酯等。該等之中，就可形成緻密之交聯塗膜，進一步提高硬化塗膜之耐醇性之方面而言，較佳為具有異氰尿酸酯結構之聚異氰酸酯。
作為上述具有親水性基之聚異氰酸酯，例如可列舉：具有親水性基及異氰酸基之聚醚、聚酯、聚胺酯、乙烯基聚合物、醇酸樹脂、氟樹脂、矽樹脂等。該等之中，就水分散性良好之方面而言，較佳為具有親水性基與異氰酸基之聚醚或乙烯基聚合物，更佳為具有親水性基與異氰酸基之聚醚。該等具有親水性基之聚異氰酸酯可單獨使用亦可併用兩種以上。
作為水分散性聚異氰酸酯化合物之市售品，可列舉Bihydule XP 2700（Sumika Bayer Urethane公司製造）、Bihydule3100（Sumika Bayer Urethane公司製造）等。
作為上述聚異氰酸酯化合物，其中，更佳為Desmodur N3390（Sumika Bayer Urethane公司製造、NCO含量19.6%）、Takenate D120N（三井化學公司製造、NCO含量11%）、Sumidur N3300（Sumika Bayer Urethane公司製造、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯結構體）。
本發明之組成物較佳為進而含有聚異氰酸酯化合物，且上述聚異氰酸酯化合物所具有之異氰酸酯基（NCO）與上述改質聚合物所具有之羥基（OH）之當量比（NCO／OH）未達1.0。
作為上述當量比，就可獲得更優異之密合性及耐磨耗性之方面而言，較佳為0.90以下，更佳為0.85以下，且較佳為0.20以上，更佳為0.30以上。
上述組成物亦較佳為進而含有上述改質聚合物以外之樹脂。作為其他樹脂，除聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺－甲醛樹脂、聚異氰酸酯系樹脂、環氧系樹脂、氯乙烯系樹脂（例如氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物等）、酮樹脂、石油樹脂以外，可列舉：聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴類之氯化物等有機系樹脂；矽膠或矽酸等無機系樹脂；改質聚合物以外之各種氟樹脂（例如四氟乙烯或氯三氟乙烯之均聚物或該等與其他單體之共聚物等）等。其他樹脂之比率相對於改質聚合物100質量份為900質量份以下，較佳為500質量份以下。下限為獲得目標特性所需之量，係根據樹脂之種類決定。於(甲基)丙烯酸系樹脂之情形時，通常為5質量份以上，較佳為10質量份以上。
上述組成物較佳為含有該等樹脂中之相溶性尤其優異之(甲基)丙烯酸系樹脂，對所獲得之塗膜賦予高光澤、高硬度、完成外觀之良好性。
作為(甲基)丙烯酸系樹脂，可列舉一直以來用於塗料用之(甲基)丙烯酸系聚合物，可尤佳地採用（i）(甲基)丙烯酸之碳數1～10之烷基酯之均聚物或共聚物、及（ii）於側鏈及／或主鏈末端具有硬化性官能基之(甲基)丙烯酸酯共聚物。
作為上述（i）之(甲基)丙烯酸系聚合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯等(甲基)丙烯酸之碳數1～10之烷基酯之均聚物及共聚物、或該等與可進行共聚之乙烯性不飽和單體之共聚物。
作為上述可進行共聚之乙烯性不飽和單體，例如可列舉：具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯類、於α位具有氟原子或氯原子之(甲基)丙烯酸酯類、烷基經氟原子取代之(甲基)丙烯酸氟烷基酯類、乙烯醚類、乙烯酯類、苯乙烯等芳香族乙烯基單體類、乙烯、丙烯、異丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等烯烴類、反丁烯二酸二酯類、順丁烯二酸二酯類、(甲基)丙烯腈等。
作為上述（ii）之(甲基)丙烯酸系聚合物，可例示具有硬化性官能基之單體與形成上述（i）中所說明之(甲基)丙烯酸系聚合物之單體一同進行共聚而成者。作為含硬化性官能基之單體，可列舉具有羥基、羧基、環氧基、胺基等之單體。作為上述（ii）之(甲基)丙烯酸系聚合物之具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羥丙酯、2－羥乙基乙烯醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2－胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2－胺基丙酯等具有硬化性官能基之單體與上述(甲基)丙烯酸之碳數1～10之烷基酯的共聚物、或該等與上述可進行共聚之乙烯性不飽和單體之共聚物，但並不僅限定於該等。
關於(甲基)丙烯酸系聚合物之數量平均分子量，藉由GPC進行測定較佳為1000～200000，更佳為2000～100000。若增大則有溶劑溶解性降低之傾向，若減小則有於耐候性方面產生問題之傾向。
上述組成物亦可進而含有添加劑。作為添加劑，可列舉：硬化促進劑、顏料、分散劑、流動性改善劑、調平劑、消泡劑、抗凝膠化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、親水化劑、消光劑、密合改良劑、阻燃劑等。
作為上述顏料，可列舉二氧化鈦。作為上述二氧化鈦，並無特別限定，可為金紅石型、銳鈦礦型任一種，就耐候性之方面而言，較佳為金紅石型。又，作為上述二氧化鈦，可為對二氧化鈦微粒子之表面進行無機處理而成之二氧化鈦或進行有機處理而成之二氧化鈦、或藉由無機及有機兩者進行處理而成之二氧化鈦。作為進行無機處理而成之二氧化鈦，例如可列舉利用氧化鋁（Al2 O3 ）或二氧化矽（SiO2 ）、氧化鋯（ZrO2 ）被覆二氧化鈦微粒子之表面而成者。作為進行有機處理而成之二氧化鈦，可列舉：利用矽烷偶合劑進行表面處理而成者、或利用有機矽氧烷進行表面處理而成者、利用有機多元醇進行表面處理而成者、利用烷基胺進行表面處理而成者等。進而，二氧化鈦較佳為藉由滴定法所獲得之鹼值高於酸值者。
作為上述二氧化鈦之市售品，例如可列舉：D－918（堺化學工業公司製造）、R－960、R－706、R－931（Dupont公司製造）、PFC－105（石原產業公司製造）等。
作為上述二氧化鈦之含量，相對於改質聚合物100質量份較佳為1～500質量份。若未達1質量份，則有無法遮蔽紫外線之隱憂。若超過500質量份，則有由紫外線引起之黃變、劣化之隱憂。作為上述二氧化鈦之含量，更佳為5質量份以上，進而較佳為10質量份以上，且更佳為300質量份以下，進而較佳為200質量份以下。
作為上述顏料，又，可列舉碳黑。作為上述碳黑，並無特別限定，通常可列舉公知者。就紫外線遮蔽效果之方面而言，上述碳黑之平均粒徑較佳為10～150 nm，更佳為20～100 nm。上述平均粒徑係藉由利用電子顯微鏡之觀察所獲得之值。
上述碳黑可於上述組成物中凝聚，就紫外線遮蔽效果之方面而言，該情形時之平均粒徑較佳為50～1000 nm，更佳為100～700 nm，進而較佳為100～500 nm。上述平均粒徑為藉由利用雷射繞射散射式粒度分佈計之測定所獲得之值。
上述碳黑之含量相對於改質聚合物100質量份較佳為0.5～80質量份。若碳黑之含量為上述範圍內，則可充分地分散於上述組成物中。上述碳黑之含量相對於改質聚合物100質量份更佳為3質量份以上，進而較佳為10質量份以上，且更佳為60質量份以下，進而較佳為50質量份以下。 作為上述碳黑之市售品，例如可列舉：MA－100（三菱化學公司製造）、Raven－420（Columbia Carbon公司製造）等。
於上述組成物包含上述顏料之情形時，較佳為進而包含下述分散劑或流動性改善劑。
作為上述分散劑，可列舉具有酸基之（其中，具有不飽和基者除外）化合物。作為上述酸基，可列舉：磷酸基、羧酸基、磺酸基等。其中，就更長期地防止顏料之凝聚，且上述組成物之儲存穩定性優異之方面而言，較佳為選自由磷酸基及羧酸基所組成之群中至少1種，更佳為磷酸基。又，上述分散劑由不具有不飽和基之化合物所構成。由於不具有不飽和基，因此不易產生由紫外線暴露引起之化合物之改質。
上述分散劑之重量平均分子量較佳為300～1000000。若未達300，則有吸附樹脂層之立體穩定化不充分，無法防止二氧化鈦之凝聚之隱憂。若超過1000000，則有導致色彩分離、或耐候性降低之隱憂。上述重量平均分子量更佳為1000以上，且更佳為100000以下。上述重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法（GPC）（聚苯乙烯換算）而進行測定。
就有效地吸附於二氧化鈦表面之方面而言，上述分散劑之酸值較佳為3～2000 mgKOH／g。酸值更佳為5 mgKOH／g以上，進而較佳為10 mgKOH／g以上，且更佳為1000 mgKOH／g以下，進而較佳為500 mgKOH／g以下。上述酸值可藉由使用鹼性物質之酸鹼滴定法而進行測定。
上述分散劑可進而具有鹼基。作為上述鹼基，例如可列舉胺基等。
就分散劑之長期之儲存穩定性變得良好之方面而言，上述分散劑之鹼值較佳為15 mgKOH／g以下，更佳為5 mgKOH／g以下。於上述分散劑之酸值為15 mgKOH／g以下之情形時，鹼值進而較佳為未達5 mgKOH／g。 上述分散劑進而較佳為實質上不含鹼。再者，所謂實質上不含鹼，係指考慮污染、反應殘渣、測定誤差等，以測定值計鹼值為0.5 mgKOH／g以下。上述鹼值可藉由使用酸性物質之酸鹼滴定法而進行測定。
作為上述分散劑，可使用市售品。例如可列舉：Disparlon 2150、Disparlon DA－325、DA－375、DA－1200（商品名、楠本化成公司製造）、FLOWLEN G－700、G－900（商品名、共榮社化學公司製造）、SOLSPERSE26000、32000、36000、36600、41000、55000（商品名、Japan Lubrizol公司製造）、DISPERBYK－102、106、110、111、140、142、145、170、171、174、180（商品名、BYK－Chemie Japan公司製造）等。其中，就長期之儲存穩定性變得良好之方面而言，較佳為Disparlon DA－375、FLOWLEN G－700、SOLSPERSE36000，更佳為Disparlon DA－375。
上述分散劑較佳為與上述二氧化鈦一併使用。上述分散劑之含量相對於二氧化鈦100質量份較佳為0.1～100質量份。若未達0.1質量份，則有無法獲得防止顏料沈澱之效果之隱憂。若超過100質量份，則有導致色彩分離、或耐候性降低之隱憂。上述分散劑之含量更佳為0.5質量份以上，進而較佳為1.5質量份以上，且更佳為50質量份以下，進而較佳為20質量份以下。
作為上述流動性改善劑，可列舉具有酸基及鹼基之締合型丙烯酸系聚合物。上述所謂締合型丙烯酸系聚合物係如下者：丙烯酸系聚合物鏈中所含之極性基藉由因聚合物鏈內、或聚合物鏈間之氫鍵或電相互作用所引起之部分吸附等，形成結構，結果具有增加液體黏度之效果。
作為上述丙烯酸系聚合物，例如，作為主要單體成分，可列舉由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸酯所構成之共聚物。再者，所謂「(甲基)丙烯酸酯」包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
作為上述酸基，較佳為羧酸基、磷酸基、磺酸基。其中，就可更長期地防止顏料凝聚，維持上述組成物之儲存穩定性之方面而言，較佳為羧酸基。作為上述鹼，可列舉胺基。
又，上述流動性改善劑可為羧酸與羥基胺或者羥基亞胺之含氮化合物之反應物。進行反應之羧酸與含氮化合物之比率最佳為1：1。作為羧酸，可列舉二羧酸、酸酐。作為上述羥基胺，例如可列舉：單乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁基二乙醇胺等一級、二級、三級烷醇胺或其混合物。作為上述羥基亞胺，例如可列舉具有
Figure 109130055-A0304-12-0059-1
唑啉結構者、具體而言，Alkaterge T（商品名、Angus Chemical公司製造）等。
上述流動性改善劑之重量平均分子量較佳為1000～1000000。若未達1000，則有利用締合之結構形成不充分，無法防止二氧化鈦沈澱之隱憂。若超過1000000，則有溶液之黏度過度增加，損及塗裝性之隱憂。上述重量平均分子量更佳為5000以上，且更佳為100000以下。上述重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法（GPC）（聚苯乙烯換算）而進行測定。
作為上述流動性改善劑，可使用市售品。例如可列舉SOLTHIX250（商品名、Japan Lubrizol公司製造）等。
上述流動性改善劑之含量於上述組成物中較佳為0.05～20質量%。若未達0.05質量%，則有無法防止二氧化鈦沈澱的隱憂。若超過20質量%，則有分離或色彩分離之隱憂。上述流動性改善劑之含量更佳為0.1質量%以上，進而較佳為0.3質量%以上，且更佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。
作為上述阻燃劑，較佳為於燃燒初期產生非燃燒性氣體，藉由燃燒性氣體之稀釋及／或氧阻隔而發揮出阻燃性者。
作為上述阻燃劑，較佳為選自由含有週期表5B族之化合物、含有週期表7B族之鹵素化合物之化合物所組成之群中至少1種。
作為含有週期表7B族之鹵素化合物之化合物，可列舉：脂肪族、脂環族、芳香族有機鹵素化合物，例如溴系之四溴雙酚A（TBA）、十溴二苯醚（DBDPE）、八溴二苯醚（OBDPE）、TBA環氧／苯氧基低聚物、溴化交聯聚苯乙烯、氯系之氯化石蠟、全氯環十五烷等。
作為含有週期表5B族之化合物，作為磷化合物，例如可列舉磷酸酯、多磷酸鹽系等。又，銻化合物較佳為與鹵素化合物組合使用，例如可列舉三氧化銻、五氧化銻等。除此以外，亦可使用氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化鉬。 該等阻燃劑可根據改質聚合物之種類，任意選擇至少1種與摻合量，並不限定於該等。
作為上述阻燃劑，具體而言，更佳為含磷氮組成物（A）、或含溴化合物與含銻化合物之混合物（B）。藉由在改質聚合物中組合該等阻燃劑，發揮出較高之阻燃性。
上述含磷氮組成物（A）較佳為焦磷酸哌
Figure 109130055-A0304-12-0000-4
與氰尿酸三聚氰胺之混合物。作為焦磷酸哌
Figure 109130055-A0304-12-0000-4
，例如可列舉日本特開昭48－088791號公報或美國專利第4599375號中所揭示者。作為氰尿酸三聚氰胺，可列舉將三聚氰胺與氰尿酸之反應產物粉末化而成者等。上述三聚氰胺與氰尿酸之反應產物於其結構內具有大量氮原子，若暴露於約350℃以上之高溫，則顯示出產生氮氣而阻礙燃燒之作用。
上述含磷氮組成物（A）中，氰尿酸三聚氰胺相對於上述焦磷酸哌
Figure 109130055-A0304-12-0000-4
之質量比較佳為0.014～3.000之範圍。若氰尿酸三聚氰胺為上述範圍，則阻燃性提高，塗膜之黏連性亦變得良好。氰尿酸三聚氰胺相對於上述焦磷酸哌
Figure 109130055-A0304-12-0000-4
之質量比於混合物中更佳為0.04以上，進而較佳為0.1以上，且更佳為1.4以下，進而較佳為0.5以下。
作為能夠用作上述含磷氮組成物（A）之市售品，例如可列舉：SCFR－200（堺化學工業公司製造）、SCFR－110（堺化學工業公司製造）等。
作為上述含溴化合物，較佳為含溴率為65%以上，熔點為200℃以上，且5%分解溫度為340℃以上之芳香族系化合物。 具體而言，上述含溴化合物較佳為選自由十溴二苯醚（decabromodiphenyl oxide）、1,2－雙(2,3,4,5,6－五溴苯基)乙烷、三(三溴苯氧基)三
Figure 109130055-A0304-12-0000-4
、乙烯雙四溴酞醯亞胺（ethylene bis-tetrabromo phthalimide）、聚溴苯基茚滿、溴化苯醚、及聚丙烯酸五溴苄酯所組成之群中至少1種。
其中，就熔點較高，於將塗膜加熱硬化之情形時亦不會熔解及滲出之方面而言，更佳為式（a）所表示之1,2－雙(2,3,4,5,6－五溴苯基)乙烷。
Figure 02_image035
作為上述含溴化合物，可使用市售品，例如可列舉SAYTEX8010（Albemarle公司製造）等。
作為上述含銻化合物，例如可列舉三氧化銻、五氧化銻等氧化銻。其中，就可廉價地獲取之方面而言，較佳為三氧化銻。
上述阻燃劑之含量相對於上述改質聚合物100質量份較佳為1～45質量份。若上述阻燃劑之含量為上述範圍，則可期待對上述組成物之良好之分散性與利用上述組成物獲得之塗膜之阻燃性的提高。若上述阻燃劑之含量未達1質量份，則有無法期待提高阻燃性之隱憂，若超過45質量份，則有難以維持組成物或塗膜之物性之隱憂。上述阻燃劑之含量相對於上述改質聚合物100質量份更佳為30質量份以下，進而較佳為20質量份以下，尤佳為15質量份以下。又，更佳為3質量份以上，進而較佳為5質量份以上。
於上述阻燃劑為上述含磷氮組成物（A）之情形時，其含量相對於上述改質聚合物100質量份較佳為8～19質量份。上述含磷氮組成物（A）之含量相對於上述改質聚合物100質量份更佳為9質量份以上，進而較佳為10質量份以上，且更佳為17質量份以下，進而較佳為15質量份以下。
於上述阻燃劑為上述含溴化合物與含銻化合物之混合物（B）之情形時，關於其含量，相對於上述改質聚合物100質量份，含溴化合物之含量較佳為1～30質量份，含銻化合物之含量較佳為0.5～15質量份。上述含溴化合物之含量相對於上述改質聚合物100質量份，更佳為3質量份以上，進而較佳為5質量份以上，且更佳為20質量份以下，進而較佳為15質量份以下。上述銻化合物之含量相對於上述改質聚合物100質量份，更佳為1.5質量份以上，進而較佳為2.5質量份以上，且更佳為10質量份以下，進而較佳為7.5質量份以下。
作為上述硬化促進劑，例如可列舉：有機錫化合物、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯與胺之反應物、飽和或不飽和之多元羧酸或其酸酐、有機鈦酸酯化合物、胺系化合物、辛酸鉛等。
作為上述有機錫化合物之具體例，可列舉：二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、馬來酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、鄰苯二甲酸二丁基錫、辛酸錫、環烷酸錫、二丁基甲醇錫等。
又，上述所謂酸性磷酸酯係包含
Figure 02_image037
部分之磷酸酯，例如可列舉 (R9 －O)b －P(=O)－(OH)3 － b （式中，b表示1或2，R9 表示有機殘基）所表示之有機酸性磷酸酯等。
具體而言，可列舉下述等：
Figure 02_image039
。
作為上述有機鈦酸酯化合物，例如可列舉：鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、三乙醇胺鈦酸酯等鈦酸酯。作為市售品，例如可列舉Matsumoto Fine Chemical公司製造之ORGATIX TC－100、TC－750、TC－760、TA－30等。
進而作為上述胺系化合物之具體例，例如可列舉：丁基胺、辛基胺、二丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、油基胺、環己基胺、苄基胺、二乙基胺基丙基胺、苯二甲胺、三乙二胺、胍、二苯基胍、2,4,6－三(二甲基胺基甲基)苯酚、嗎福啉、N－甲基嗎福啉、1,8－二氮雜雙環(5.4.0)十一烯－7（DBU）等胺系化合物、進而該等之羧酸等之鹽、由過量之聚胺與多元酸獲得之低分子量聚醯胺樹脂、過量之聚胺與環氧化合物之反應產物等。
上述硬化促進劑可使用一種，亦可併用兩種以上。上述硬化促進劑之摻合比率相對於改質聚合物100質量份較佳為1.0×10-6 ～1.0×10-2 質量份左右，進而較佳為5.0×10-5 ～1.0×10-3 質量份左右。
作為顏料之具體例，例如可列舉：二氧化鈦、碳酸鈣或者碳黑等無機顏料；酞青系、喹吖酮系或者偶氮系等有機顏料等，但並不僅限定於該等。顏料之添加量之上限通常相對於改質聚合物100質量份為至多約200質量份。
作為上述親水化劑，可使用甲基矽酸鹽、乙基矽酸鹽、氟烷基矽酸鹽、該等之縮合體。作為市售品，例如可列舉：COLCOAT公司製造之ET40、ET48等；三菱化學公司製造之MS56、MS56S、MS57等；Daikin Industries公司製造之GH700、GH701等。
作為上述消光劑，可列舉：二氧化矽、二氧化矽氧化鋁、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、二氧化鈦等。上述消光劑之添加量相對於改質聚合物較佳為1～100質量%。作為市售品，例如可列舉：Fuji Silysia公司製造之Sylysia350、Sylysia436、Sylysia446、SYLOPHOBIC100、SYLOPHOBIC200、Grace公司製造之SYLOID ED2、SYLOID ED30、SYLOID ED50等。
作為上述密合改良劑，可列舉：聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇等各種多元醇系添加劑、矽烷偶合劑等。上述密合改良劑之添加量相對於改質聚合物較佳為0.1～50質量%。作為市售品，例如可列舉：楠本化成公司製造之Flexorez148、Flexorez188、FlexorezA308、宇部興產公司製造之ETERNACOLL UH－50、ETERNACOLL UM－90、ADEKA公司製造之Adeka Polyether P－400、Adeka Polyol BPX－21、日本曹達公司製造之NISSO－PB GI－1000、GI－2000、GI－3000、宇部興產公司製造之PH－50、PH－100、Croda Japan公司製造之Priplast－1838、Priplast－3192等。
上述組成物可作為建材、室內裝修材料等屋內用或建材、汽車、飛機、船舶（甲板、蓋板、船底等）、電車、槽、橋樑等室外用之塗料而於金屬、混凝土、塑膠等上直接塗裝，或於伐鏽底漆、防蝕塗料、環氧塗料、丙烯酸樹脂塗料、聚酯樹脂塗料等內塗塗料或內塗／中塗之塗裝規格之上重疊塗裝。進而亦可用作密封劑或膜形成劑。
上述組成物或利用上述組成物獲得之膜可應用於由金屬、混凝土、塑膠、石材、木材、紙等所構成之基材。又，亦可介置底塗層或內塗層而應用於基材。作為上述底塗劑，可使用公知之底塗劑，例如可例示環氧系底塗劑、富鋅底塗劑等。作為用以形成上述內塗之塗料，例如可例示：丙烯酸系塗料、胺酯（urethane）系塗料、聚酯系塗料、環氧系塗料等。
上述組成物除上述以外，例如還可用作太陽電池後板及前板、高爾夫球等之塗佈劑或具有防污（於室外不易附著污垢之塗膜或污垢容易擦拭之塗佈劑等）、防藻或抗菌活性之塗膜、塗佈劑。
又，本發明提供一種塗膜，其特徵在於包含上述改質聚合物。上述塗膜因該特徵而防污性優異。又，耐候性等亦優異。進而，與基材之密合性亦優異。上述塗膜較佳為硬化塗膜。
又，本發明提供一種塗佈上述組成物所獲得之塗膜。上述塗膜因該特徵而防污性優異。又，耐候性等亦優異。進而，與基材之密合性亦優異。
上述塗膜可藉由將上述組成物塗佈於基材等，視需要進行乾燥及硬化而形成。上述乾燥及硬化可於10～300℃、通常為100～200℃，進行30秒至3天。可於進行上述乾燥及硬化後固化，上述固化通常於20～300℃並且於1分鐘～3天內結束。
就隱蔽性、耐候性、耐化學品性、耐濕性良好之方面而言，上述塗膜之膜厚較佳為5 μm以上。更佳為7 μm以上，進而較佳為10 μm以上。關於上限，若設置得過厚，則無法獲得輕量化效果，故較佳為1000 μm左右，更佳為100 μm左右。作為膜厚，尤佳為10～40 μm。
上述塗膜較佳為對水接觸角為95°以上，於QUVB3000小時之光澤保持率為80%以上。對水接觸角更佳為97°以上，進而較佳為99°以上。 上述於QUVB3000小時之光澤保持率較佳為85%以上，更佳為90%以上。上述塗膜於QUVB1000小時之對水接觸角較佳為80°以上，更佳為85°以上，進而較佳為90°以上。 又，上述塗膜之對油接觸角較佳為10°以上，更佳為15°以上，進而較佳為50°以上。 進而，上述塗膜於QUVB1000小時之對油接觸角較佳為25°以上，更佳為30°以上，進而較佳為40°以上。
上述塗膜可設置於各種基材上。可於上述基材與上述塗膜之間設置底塗層，就上述塗膜之密合性優異之方面而言，能夠以充分之接著強度將上述基材與上述塗膜直接接著。具備上述塗膜及上述基材之積層體亦為本發明之適宜之態樣之一。
作為上述基材之材料，可列舉：金屬、陶瓷、樹脂、玻璃等。
作為上述金屬，可列舉：鐵；SUS304、SUS316L、SUS403等不鏽鋼；鋁；實施了鍍鋅、鍍鋁等之鍍覆鋼鈑等。作為上述陶瓷，可列舉：陶器、磁器、氧化鋁材、氧化鋯材、氧化矽材等。作為上述樹脂，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、氟聚矽氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚苯硫醚樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚碸樹脂等。
作為上述基材，亦可使用水不透過性片材。上述水不透過性片材係以水分不會透過之方式設置於構件之層，只要為水實質上不會透過之材料則可使用。作為上述水不透過性片材之材料，例如可列舉：聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、ABS樹脂、聚烯烴樹脂（聚乙烯、聚丙烯等）、聚鹵化乙烯樹脂（聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等）、聚酯樹脂（聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等）、聚醯胺樹脂（尼龍6、尼龍66、MXD尼龍（間苯二甲胺－己二酸共聚物）等）、具有取代基之烯烴之聚合物（聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等）、EVA（乙烯－乙烯醇共聚物）、乙烯－四氟乙烯共聚物等共聚物。亦可併用兩種以上之該等材料。
作為上述積層體中所含之上述基材之材料，可列舉上述材料，其中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。
上述積層體可用於建材、室內裝修材料、汽車、飛機、船舶（甲板、蓋板、船底等）、電車、槽、橋樑等。就耐候性及撥水撥油性優異之方面而言，本發明之積層體例如作為建材極有用。又，就耐候性及撥水撥油性優異，且耐候性及撥水撥油性之耐久性亦優異之方面而言，本發明之積層體於有效利用撥水性之防凍結用途及防結霜用途方面極有用。關於防凍結用途及防結霜用途，例如可適宜地用作風力發電之葉片、軌道車輛連結部EPDM之防污用途、公路橋引導板之防污防凍結用途、送電線之防凍結用途、空調熱交換器之結霜延遲用途。
上述積層體亦可適宜地用作太陽電池模組之後板。 [實施例]
繼而列舉實施例說明本發明，但本發明並不僅限定於該實施例。
實施例之各數值係藉由以下之方法而進行測定。
構成聚合物之各單體單位之含量 利用根據元素分析測定之氟含量（質量%）、及利用1 HNMR譜之組成分析算出各單體單位之含量（莫耳%）。
羥值 使用聚合時之含羥基之單體之實際添加量與固形物成分濃度，利用計算而算出。
合成參考例1（含氟聚合物1） 向容量6000 ml之不鏽鋼製高壓釜中投入乙酸丁酯2891 g、新壬酸乙烯酯638.0 g、4－羥基丁基乙烯醚（HBVE）156.7 g，進行減壓氮氣置換之操作，並添加四氟乙烯（TFE）481.7 g。添加過氧化物系聚合起始劑12.5 g而開始聚合。同時以1.5小時連續添加新壬酸乙烯酯639.0 g與HBVE 156.7 g之混合物。於該溫度添加起始劑後反應3小時，追加添加過氧化物系聚合起始劑12.5 g。進而於該溫度下反應4小時，於反應器內壓自1.4 MPaG（14.5 kgf／cm2 G）降低至0.2 MPaG（2.1 kgf／cm2 G）之時刻停止反應，而獲得包含聚合物之溶液。 所獲得之聚合物之羥值為63 mgKOH／g。
合成參考例2（含氟聚合物2） 向容量6000 ml之不鏽鋼製高壓釜中投入乙酸丁酯2500 g、新壬酸乙烯酯584 g、4－羥基丁基乙烯醚（HBVE）527 g，進行減壓氮氣置換之操作，並添加四氟乙烯（TFE）658 g。添加過氧化物系聚合起始劑30 g而開始聚合。於反應器內壓自1.0 MPaG降低至0.4 MPaG之時刻停止反應，而獲得包含聚合物之溶液。所獲得之聚合物之羥值為130 mgKOH／g。
合成參考例3（含氟聚合物3） 於對容量6000 ml之不鏽鋼製高壓釜進行氮氣置換後，添加乙酸丁酯2000 g、乙酸乙烯酯196.0 g、4－羥基丁基乙烯醚（HBVE）55.2 g、十一碳烯酸5.6 g。其後，添加氯三氟乙烯400 g。添加過氧化物系聚合起始劑9.6 g而開始反應。於聚合開始6小時後使槽內恢復至常溫常壓，停止聚合，而獲得包含聚合物之溶液。所獲得之聚合物之羥值為50 mgKOH／g，酸值為3.2 mgKOH／g。
合成參考例4（F單體1均聚物） 向1 L之反應容器中添加乙酸丁酯（90 g），升溫至90℃，攪拌30分鐘。其後，歷時1小時滴加F單體1（6.5 g）、鏈轉移劑（0.0975 g）、起始劑（0.0845 g）、乙酸丁酯（15 g）之混合溶液。其後，於90℃攪拌2小時而製成合成參考例4之聚合物溶液。 再者，上述F單體1為CH2 =CHCOOCH2 CH2 C6 F13 所表示之化合物。
合成參考例5（Si單體1均聚物） 向1 L之反應容器中添加乙酸丁酯（90 g），升溫至90℃，攪拌30分鐘。其後，歷時1小時滴加Si單體1（3.9 g）、鏈轉移劑（0.0429 g）、起始劑（0.0507 g）、乙酸丁酯（15 g）之混合溶液。其後，於90℃攪拌2小時而製成合成參考例5之聚合物溶液。 再者，上述Si單體1為下述式所表示之化合物。
Figure 02_image041
（式中，R1 為氫原子，R2 為CH3 ，n之平均值為60）
合成參考例6（Ac－F聚合物） 向1 L之反應容器中添加乙酸丁酯（90 g），升溫至90℃，攪拌30分鐘。其後，歷時1小時滴加F單體1（6.5 g）、作為含羥基之單體之丙烯酸4－羥基丁酯（HBA）（1.3 g）、作為含環氧基之單體之甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）（1.3 g）、鏈轉移劑（0.1365 g）、起始劑（0.1183 g）、乙酸丁酯（15 g）之混合溶液。其後，於90℃攪拌2小時而製成合成參考例6之聚合物溶液。
合成參考例7（Ac－Si聚合物） 向1 L之反應容器中添加乙酸丁酯（90 g），升溫至90℃，攪拌30分鐘。其後，歷時1小時滴加Si單體1（3.9 g）、含羥基之單體HBA（0.78 g）、鏈轉移劑（0.05148 g）、起始劑（0.06048 g）、乙酸丁酯（15 g）之混合溶液。其後，於90℃攪拌2小時而製成合成參考例7之聚合物溶液。
實施例1 向1 L之反應容器中添加主鏈用反應物溶液之含氟聚合物1（200 g）與乙酸丁酯（20 g），升溫至90℃，攪拌30分鐘。其後，歷時1小時滴加側鏈用反應物F單體1（6.5 g）、鏈轉移劑（0.0975 g）、起始劑（0.0845 g）、乙酸丁酯（15 g）之混合溶液。其後，於90℃攪拌2小時而合成實施例1之聚合物溶液。 其後，依據表中所記載之條件，向所合成之聚合物溶液（100 g）中添加Sumitomo Bayer Urethane股份有限公司製造之硬化劑Desmodur N3390（12 g）、乙酸丁酯（40 g），於室溫攪拌30分鐘後，塗佈於鍍錫鐵皮板，並於80℃進行3小時乾燥，製作乾燥膜厚25 μm之評價用塗板，並進行另外記載之各種評價。
實施例2 於聚合物溶液之合成中，向側鏈用反應物F單體1（6.5 g）、鏈轉移劑（0.1365 g）、起始劑（0.1183 g）、乙酸丁酯（15 g）之混合溶液中，進而添加作為含羥基之單體的HBA（1.3 g）、作為含環氧基之單體之GMA（1.3 g），並滴加混合溶液，除此以外，與實施例1同樣地進行聚合物溶液之合成、塗板製作及各種評價。
實施例3～17 將各材料變更為表1～2中所記載之種類、量，除此以外，與實施例1或2同樣地進行聚合物溶液之合成、塗板製作及各種評價。 再者，F單體2為CH2 =C(CH3 )COOCH2 CH2 C6 F13 所表示之化合物。 Si單體2為下述式所表示之化合物。
Figure 02_image043
（式中，R1 為氫原子，R2 為CH3 ，n之平均值為160）
比較例1～5 以相對於含氟聚合物1、含氟聚合物2、含氟聚合物3、Ac－F聚合物或Ac－Si聚合物之固形物成分100質量份，以表3中所記載之比率成為硬化劑及稀釋劑之方式獲得塗料，進行塗板製作及各種評價。
比較例6 將各材料依據表3中所記載之條件，向1 L之反應容器中添加含氟聚合物1（200 g），升溫至90℃，攪拌30分鐘。其後，歷時1小時滴加F單體1均聚物（10 g）。其後，於90℃攪拌2小時而製作比較例6之聚合物溶液。 其後，依據表1～3中所記載之條件，向所製作之聚合物溶液（100 g）中添加硬化劑N3390（12 g）、乙酸丁酯（40 g），於室溫攪拌30分鐘後，塗佈於鍍錫鐵皮板，於80℃進行3小時乾燥，製作乾燥膜厚25 μm之評價用塗板，並進行另外記載之各種評價。
比較例7～11 將各材料變更為表3中所記載之量，除此以外，與比較例6同樣地進行聚合物溶液之製作、塗板製作及各種評價。
評價項目 對水對油接觸角：使用共和公司製造之G－1型接觸角測定器測定接觸角。 油性筆擦拭：使用ZEBRA公司製造之黑油性記號筆，乾擦後，藉由目測評價痕跡殘留。 QUVB：使用QLAB公司製造之老化加速試驗機，以照射強度0.63 W／cm2 、照射4小時（60度）、非照射4小時之週期運轉實施促進耐候性試驗。 光澤保持率：使用BYK公司製造之AG－4442測定60度光澤。 色差：使用柯尼卡公司製造之DP－400、CR－400色差計測定色差。
[表1]
有效成分 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
主鏈用樹脂 含氟聚合物1 65% 200 200 200 200 200 200 200
含氟聚合物2 65% 200 200 200
含氟聚合物3 50%
稀釋劑 乙酸丁酯 100% 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
側鏈用 反應物 F單體1 100% 6.5 6.5 1.95 6.5 6.5
F單體2 100% 6.5 6.5
Si單體1 100% 3.9 3.9 1.95
Si單體2 100% 3.9
HBA 100% 1.3 1.3 0.78 0.78 0.78 1.3 1.3
GMA 100% 1.3 1.3 1.3 1.3
鏈轉移劑 100% 0.0975 0.1365 0.1365 0.0429 0.05148 0.05148 0.05148 0.0975 0.1365 0.1365
起始劑 100% 0.0845 0.1183 0.1183 0.0507 0.06084 0.06084 0.06084 0.0845 0.1183 0.1183
稀釋劑 乙酸丁酯 100% 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
比較混合用樹脂 F單體1均聚物 65%
Si單體1均聚物 65%
比較用樹脂 Ac－F聚合物 55%
Ac－Si聚合物 55%
塗料化
合成聚合物 － 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
硬化劑 N3390 90% 12 12 12 12.2 12.2 12.2 12.2 25.8 25.8 25.8
稀釋劑 乙酸丁酯 100% 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
評價
初始對水接觸角（°） － 102.1 106.2 107.9 99.8 101.9 102.2 102.5 98.4 106.8 95.6
初始對油接觸角（°） － 56.2 65.3 68.6 15.5 16.3 12.5 50 57.4 66.7 15.5
油性筆擦拭（乾擦） － ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
QUVB1000 h 對水接觸角（°） － 95.6 96.4 96.4 88.3 94.6 95.2 96.1 91.2 97.1 88.9
對油接觸角（°） － 45.2 46.8 46.4 26.4 29.8 28.5 41.8 30.4 48.1 27.4
QUVB3000 h 光澤保持率 － 93.4% 94.5% 93.2% 80.8% 76.1% 81.2% 90.2% 87.4% 95.4% 82.1%
色差 － 0.68 0.66 0.65 1.03 0.8 1.14 0.66 1.29 0.61 1.12
[表2]
有效成分 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17
主鏈用樹脂 含氟聚合物1 65%
含氟聚合物2 65% 200 200 200 200
含氟聚合物3 50% 200 200 200
稀釋劑 乙酸丁酯 100% 20 20 20 20 20 20 20
側鏈用反應物 F單體1 100% 1.95 5 1.5
F單體2 100%
Si單體1 100% 3.9 3.9 1.95 3 1.5
Si單體2 100% 3.9
HBA 100% 0.78 0.78 0.78 1 0.6 0.6
GMA 100% 1
鏈轉移劑 100% 0.0429 0.05148 0.05148 0.05148 0.105 0.0396 0.0396
起始劑 100% 0.0507 0.06084 0.06084 0.06084 0.091 0.0468 0.0468
稀釋劑 乙酸丁酯 100% 15 15 15 15 15 15 15
比較混合用樹脂 F單體1均聚物 65%
Si單體1均聚物 65%
比較用樹脂 Ac－F聚合物 55%
Ac－Si聚合物 55%
塗料化
合成聚合物 － 100 100 100 100 100 100 100
硬化劑 N3390 90% 26.5 26.5 26.5 26.5 9.1 9.1 9.1
稀釋劑 乙酸丁酯 100% 40 40 40 40 40 40 40
評價
初始對水接觸角（°） － 102.3 103.5 108.4 103 105.2 101.4 101.6
初始對油接觸角（°） － 16.9 50.2 69.6 12.4 64.7 17.2 50.4
油性筆擦拭（乾擦） － ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
QUVB1000 h 對水接觸角（°） － 95.3 96.4 97.5 96.1 95.8 93.2 95.8
對油接觸角（°） － 31.8 42.3 47.6 29.4 43.4 25.5 44.2
QUVB3000 h 光澤保持率 － 88.4% 90.5% 94.7% 83.8% 91.0% 83.6% 89.5%
色差 － 0.78 0.65 0.59 1.04 0.72 0.81 0.71
[表3]
有效成分 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11
主鏈用樹脂 含氟聚合物1 65% 200 200 200
含氟聚合物2 65% 200 200 200
含氟聚合物3 50% 200 200 200
稀釋劑 乙酸丁酯 100%
側鏈用 反應物 F單體1 100%
F單體2 100%
Si單體1 100%
Si單體2 100%
HBA 100%
GMA 100%
鏈轉移劑 100%
起始劑 100%
稀釋劑 乙酸丁酯 100%
比較混合用樹脂 F單體1均聚物 65% 10 10 7.7
Si單體1均聚物 65% 6 6 4.6
比較用樹脂 Ac－F聚合物 55% 200
Ac－Si聚合物 55% 200
塗料化
合成聚合物 － 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
硬化劑 N3390 90% 14.9 32.3 9.5 21 21 12 12 25.8 25.8 9.1 9.1
稀釋劑 乙酸丁酯 100% 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
評價
初始對水接觸角（°） － 83.8 84.6 81.5 105.4 96.1 98.4 94.2 99.2 95.5 96.8 93.5
初始對油接觸角（°） － 5 5 5 41.8 22.4 35.4 26.8 38.2 21.7 31.6 24.2
油性筆擦拭（乾擦） － × × × ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
QUVB1000 h 對水接觸角（°） － 74.6 77.2 72.4 72.4 73.8 75.2 74.7 76.8 75.2 72.4 72
對油接觸角（°） － 5 5 5 24.2 14.7 16.2 15.1 17.3 16.5 14.8 13.2
QUVB3000 h 光澤保持率 － 85.8% 86.5% 81.7% 75.3% 62.1% 83.4% 83.1% 84.2% 83.6% 81.8% 81.0%
色差 － 1.58 1.53 1.82 1.24 1.54 1.42 1.59 1.36 1.85 1.67 1.92
無
無

Claims (13)

  1. 一種改質聚合物，其具有： （a）由含氟聚合物所構成之主鏈、及 （b）式（b1'）及／或式（b2'）所表示之側鏈， －CH2 －CRb1 (－X)－C(=O)－Y－Z－Rf             （b1'） [式中，X為氫原子、甲基或鹵素原子， Y為－O－或－NH－， Z為直接鍵結或二價有機基， Rf為碳數1～20之氟烷基， Rb1 為氫原子、或一價有機基]， －CH2 －CRb2 (－R1 )－C(=O)－O－Si(－CH3 )2 －[O－Si(－CH3 )2 ]n －O－Si(－CH3 )2 －R2 （b2'） [式中，R1 為氫原子或甲基， R2 為氫原子或甲基， Rb2 為氫原子、或一價有機基， n為3～200]。
  2. 一種改質聚合物，其係使（a）含氟聚合物、及 （b）式（b1）及／或式（b2）所表示之單體 在自由基聚合起始劑之存在下，於有機溶劑中反應而獲得，且 具有由上述含氟聚合物所構成之主鏈、及基於上述單體之側鏈， CH2 =C(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf          （b1） [式中，X為氫原子、甲基或鹵素原子， Y為－O－或－NH－， Z為直接鍵結或二價有機基， Rf為碳數1～20之氟烷基]， CH2 =C(－R1 )－C(=O)－O－Si(－CH3 )2 －[O－Si(－CH3 )2 ]n －O－Si(－CH3 )2 －R2 （b2） [式中，R1 為氫原子或甲基， R2 為氫原子或甲基， n為3～200]。
  3. 如請求項1或2之改質聚合物，其中，上述含氟聚合物具有－CHR－（式中，R為氫原子或一價有機基）所表示之單位。
  4. 如請求項1至3中任一項之改質聚合物，其中，上述含氟聚合物包含基於四氟乙烯或氯三氟乙烯之聚合單位。
  5. 一種組成物，其含有請求項1至4中任一項之改質聚合物。
  6. 如請求項5之組成物，其進而含有溶劑。
  7. 如請求項5或6之組成物，其進而含有硬化劑。
  8. 如請求項5至7中任一項之組成物，其為塗料。
  9. 如請求項5至8中任一項之組成物，其為防凍結用及／或防結霜用組成物。
  10. 一種塗膜，其係塗佈請求項5至9中任一項之組成物所獲得。
  11. 如請求項10之塗膜，其對水接觸角為95°以上，於QUVB3000小時之光澤保持率為80%以上。
  12. 如請求項10或11之塗膜，其於QUVB1000小時之對水接觸角為80°以上，於QUVB1000小時之對油接觸角為25°以上。
  13. 一種積層體，其含有基材、及請求項10至12中任一項之塗膜。
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