TW202114779A - 離子液體催化劑 - Google Patents

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Abstract

一種離子液體催化劑，具有如下所示結構。該離子液體催化劑供應用於酯化或醯化反應作為催化劑，不僅可有效促進酯化及醯化反應進行，且可重複回收利用，避免廢水處理問題。
Figure 108135621-A0101-11-0001-1
其中，R選自H、C1 ~C3 的烷基、C1 ~C3 的烷氧基，或硝基，且A- 選自 CF3 CO2 - 、CH3 SO3 - ，或CF3 SO3 - 。

Description

離子液體催化劑
本發明是有關於一種離子液體催化劑，特別是指一種用於酯化反應或醯化反應的離子液體催化劑。
酯化反應或醯化反應可被廣泛的應用於各式醫藥品、化學品的製備，因此，是一基礎且重要的化學合成反應之一。
傳統用於酯化反應的催化劑，例如硫酸、鹽酸、磷酸等，雖然有價格便宜的優勢，然而，酸性催化劑，例如硫酸，容易造成機械設備的腐蝕、反應後副產物多、反應後無法回收再利用，且反應後產物的分離純化過程中會有大量廢水而造成環境污染等諸多問題產生。而用於醯化的催化劑，例如吡啶，也具有毒性，對環境的影響大。因此，如何發展對環境的污染小、易於操作，且更適用於相關反應的催化劑，也是相關技術領域者努力開發的方向之一。
因此，本發明的目的，即在提供一種用於酯化反應及醯化反應的離子液體催化劑。
於是，本發明的離子液體催化劑，具有如下所示結構：
Figure 02_image001
其中，R選自H、C1 ~C3 的烷基、C1 ~C3 的烷氧基，或硝基，且A- 選自 CF3 CO2 - 、CH3 SO3 - ，或CF3 SO3 - 。
本發明的功效在於：利用離子液體的結構設計，合成具有布忍司特酸催化特性的咪唑離子液體，並在咪唑的另一氮原子引入具有芳香環的取代基，而得以令該咪唑離子液體可應用於酯化或醯化反應作為催化劑，該咪唑離子液體催化劑不僅可有效促進酯化及醯化反應進行，且可重複回收利用，避免廢水處理問題。
參閱圖1與圖2，本發明用於酯化反應的離子液體催化劑的一實施例，是包含如下式(I)所示之結構。
Figure 02_image001
(I) 其中，R選自H、C1 ~C3 的烷基、C1 ~C3 的烷氧基，或硝基，且A- 選自CF3 CO2 - 、CH3 SO3 - ，或CF3 SO3 - 。
於一些實施例中，R選自C1 ~C3 的烷基、C1 ~C3 的烷氧基，或硝基。
於一些實施例中，R選自甲基(-CH3 )、甲氧基(-OCH3 ) ，或硝基(-NO2 )。
於一些實施例中，R選自甲基(-CH3 )、甲氧基(-OCH3 ) ，或硝基(-NO2 )，且A- 選自CF3 SO3 - 或CH3 SO3 - 。
具體的說，前述該離子液體催化劑的製備，是將咪唑(imidazole)置於圓底瓶中，依序加入醋酸銅水合物(Cu(OAc)2 •H2 O)、不同對位取代基的碘苯化合物、碳酸銫(Cs2 CO3 )，與溶劑(二甲基亞碸，DMSO)混合之後，將圓底瓶內的空氣抽盡、充氮氣；接著，於氮氣條件下加熱至110℃，反應完成後，即可得到於咪唑的其中一個氮原子上有苯環取代，且苯環上有不同推、拉電子基的第一中間產物。
接著，將該第一中間產物與不同的無機酸(鹽酸(HCl)、三氟乙酸(trifluoroacetic acid，CF3 CO2 H)、甲基磺酸(methane sulfonic acid，CH3 SO3 H)、三氟甲基磺酸(trifluoromethane sulfonic acid，CF3 SO3 H)和乙醇(EtOH)混合，於冰浴下反應，反應完成後即可得到如上述式(I)的離子液體催化劑。
接著以下列具體例及比較例說明利用本發明的離子液體催化劑以及其等用於酯化反應以及醯化反應的催化結果。
離子液體催化劑製備
具體例1
將咪唑(imidazole，10.0mmole)置於圓底瓶中，依序加入醋酸銅水合物(Cu(OAc)2 •H2 O ，1.0mmole)、 碘苯(iodobenzene，12.0mmole)、碳酸銫(Cs2 CO3 ，20.0mmole)，再添加溶劑DMSO(6.67ml)溶解混合後，將瓶內空氣抽盡，於氮氣下加熱至110℃，反應一天後靜置至室溫，用乙酸乙酯(ethyl acetate) 和去離子水萃取，收集有機層，藉減壓濃縮機將溶劑抽乾後，以管柱純化分離，即可得到第一中間物，1-phenylimidazole。
接著，將1-phenylimidazole (5.0mmole)、三氟甲基磺酸(trifluoromethane sulfonic acid，CF3 SO3 H) (10.0mmole)和乙醇(2.5ml)混合，於冰浴下反應 小時，接著把溶劑抽乾後，用乙醚清洗數次，再把溶劑抽乾，即可得到該離子液體催化劑(2a)，1-phenyl-1H-imidazolium trifluoromethane sulfonate。其H1 NMR光譜圖如圖1所示。
該具體例2~4的製備方法與該具體例1大致相同，不同處在於該具體例2~4是分別以4-甲基碘苯(1-iodo-4-methylbenzene)、4-甲氧基碘苯(1-iodo-4-methoxybenzene)、4-硝基碘苯(1-iodo-4-nitrobenzene)取代碘苯。該具體例2~4得到的離子液體催化劑分別以2b~2d表示。其H1 NMR光譜圖分別如圖2~4所示
具體例5
具體例5的製備方法與該具體例1大致相同，不同處在於該具體例5是以4-硝基碘苯取代碘苯，且是以甲基磺酸(methane sulfonic acid，CH3 SO3 H)取代三氟甲基磺酸，該具體例5得到的離子液體催化劑以2e表示。其H1 NMR光譜圖如圖5所示。
比較例1
比較例1的製備方法與該具體例1大致相同，不同處在於該比較例1是以4-硝基碘苯取代碘苯，且是以鹽酸(HCl)取代三氟甲基磺酸，該比較例1得到的離子液體催化劑以2f表示。其H1 NMR光譜圖如圖6所示
茲將該具體例及比較例製得之離子液體(2a~2f)結構整理如下：
Figure 02_image002
離子液體 -R A-
具體例1 2a -H CF3 SO2 O- (以TfO- 表示)
具體例2 2b -CH3 TfO-
具體例3 2c -OCH3 TfO-
具體例4 2d -NO2 TfO-
具體例5 2e -NO2 CH3 SO2 O- (以MsO- 表示)
比較例1 2f -NO2 Cl-
接著，利用前述製得的該等離子液體為催化劑進行醯化反應。
配合參閱下述反應式(II)，該醯化反應是以葡萄糖與酸酐(Ac2 O)為反應起始物，在本發明不同離子液體催化劑的催化下進行乙醯化反應。
Figure 02_image003
(II)
茲將以前述該等具體例及比較例製得的離子液體(以IL表示)催化劑(2a~2f)，進行乙醯化的相關反應條件及結果整理如下表1。 表1
IL催化劑* Ac2 O當量 反應溫度(℃) 反應時間(hr) 產率(%)
2a 10 25 1 36
2b 10 25 1 97
2c 10 25 1 97
2d 10 25 1 99
2e 10 25 24 98
2f 10 25 24 8
* IL催化劑添加量均為0.1當量
由表1結果可知，陰離子及苯環上取代基的差異，對該離子液體催化劑的催化特性有明顯不同的影響。本發明的離子液體催化劑藉由陰離子及苯環上取代機的選擇及配合，而得以讓本發明的離子液體催化劑可適用於催化醯化反應。由表1結果可知，將本發明的離子液體催化劑用於醯化反應的催化，其產率至少可達36%，而當將離子液體的陰離子進一步選自TfO- 或MsO- ，且苯環上對位取代基為甲基、甲氧基，或硝基時，醯化反應的產率可達97%以上，而具有更優越的催化效果。
接著，再利用前述製得的離子液體2d為催化劑進行酯化反應。配合參閱下式(III)，該酯化反應是利用月桂酸與甲醇為反應起始物，在本發明的離子液體催化劑2d的催化下進行。茲將該酯化反應的條件及不同反應時間的產率整理於表2。
Figure 02_image004
(III) 表2
IL催化劑* 肉桂酸 (當量) 甲醇 (當量) 反應溫度 (℃) 反應時間 (hr) 產率 (%)
2d 1 7 80 0.5 37.9
1 7 80 1.0 56.5
1 7 80 2.0 83.4
1 7 80 4.0 90.1
* IL催化劑添加量為0.2當量
由前述表2結果可知，利用本發明離子液體催化劑2d進行酯化反應催化，於反應2hr後，產率即可達到83%以上，而當反應時間為4小時，產率則可達到90%。顯示，本發明的離子液體催化劑對酯化反應也具有良好的催化特性。
綜上所述，本發明利用具有布忍司特酸性質的咪唑，並在咪唑的氮原子引入含苯環的取代基，並配合苯環上對位取代基的選擇，以及陰離子的選擇，而讓離子液體可具有優越的酸性催化能力，而適用於酯化反應及醯化反應的催化，此外，因為離子液體本身即具有不易揮發，以及良好的化學安定性及熱穩定性等優點，因此，利用本發明該離子液體作為催化劑可避免習知以強酸為催化劑的缺點，且於反應後可利用離子液體催化劑的極性與產物的極性差異較大且揮發性低的特性，而可更易於回收再利用，以減少汙染，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
無
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 圖1是H1 NMR光譜圖，說明本發明該具體例1製得的離子液體； 圖2是H1 NMR光譜圖，說明本發明該具體例2製得的離子液體； 圖3是H1 NMR光譜圖，說明本發明該具體例3製得的離子液體； 圖4是H1 NMR光譜圖，說明本發明該具體例4製得的離子液體； 圖5是H1 NMR光譜圖，說明本發明該具體例5製得的離子液體；及 圖6是H1 NMR光譜圖，說明本發明該比較例1製得的離子液體。
Figure 108135621-A0101-11-0001-3

Claims (4)

  1. 一種離子液體催化劑，供用於酯化反應或醯化反應，具有如下所示結構：
    Figure 03_image001
    其中，R選自H、C1 ~C3 的烷基、C1 ~C3 的烷氧基，或硝基，且A- 選自 CF3 CO2 - 、CH3 SO3 - ，或CF3 SO3 - 。
  2. 如請求項1所述的離子液體催化劑，其中，R選自 C1 ~C3 的烷基、C1 ~C3 的烷氧基，或硝基。
  3. 如請求項2所述的離子液體催化劑，其中，R選自甲基、甲氧基，或硝基。
  4. 如請求項2所述的離子液體催化劑，其中，A- 選自 CF3 SO3 - ，或CH3 SO2 O- 。
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