TW202112891A - 聚碳酸酯樹脂 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚碳酸酯樹脂，其具有下述通式(1)表示之構成單元(I)，
Figure 109125250-A0101-11-0001-1
[上述式中，L1 及L2 分別獨立地為選自伸烷基、氧伸烷基、環伸烷基、伸芳基、氧伸芳基及組合該等之2種以上而成的基之二價連結基，該連結基之1個以上的氫原子可進而被取代基取代，2個該取代基可互相鍵結形成環構造]。

Description

聚碳酸酯樹脂
本發明係有關於一種聚碳酸酯樹脂、包含該樹脂的聚碳酸酯樹脂組成物、成形該樹脂組成物而成的成形體及聚碳酸酯樹脂的製造方法。
聚碳酸酯樹脂係耐熱性、機械物性及電特性等特性優良之樹脂，常廣泛利用於例如汽車材料、電氣電子設備材料、家庭用各種電氣設備材料、住宅材料、其他工業領域的零件製造用材料等。尤其是經實施阻燃化之聚碳酸酯樹脂係適用於作為電腦、筆記型電腦、手機、印表機、影印機等辦公(OA)/資訊設備等的構件。
作為對成形體賦予阻燃性之手段，向來係在包含聚碳酸酯樹脂的聚碳酸酯樹脂組成物中摻混鹵素系阻燃劑或磷系阻燃劑來達成。 然而，包含具有氯或溴之鹵素系阻燃劑的聚碳酸酯樹脂組成物，會發生熱穩定性劣化，或於成形加工時導致成形機的螺桿或成形模具遭腐蝕等弊害。又，包含磷系阻燃劑的聚碳酸酯樹脂組成物會妨害屬聚碳酸酯樹脂的特徵之一的高透明性，或導致耐衝擊性、耐熱性劣化，而致其用途受限。 再者，使用鹵素系阻燃劑及磷系阻燃劑之成形體，在製品的廢棄、回收時可能會引起環境汙染，因此，近年來一般便期望不使用該等阻燃劑而達到阻燃化。
針對此種要求，例如在專利文獻1中，作為阻燃性及耐熱性優良的聚碳酸酯樹脂組成物，其揭示一種包含：具有特定的末端構造且黏度平均分子量經調整於既定範圍的聚碳酸酯樹脂與安定劑之聚碳酸酯樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2018-199745號公報
[發明所欲解決之課題]
此外，對成形體材料之阻燃性的要求較高，因此，專利文獻1所記載之聚碳酸酯樹脂組成物，在阻燃性方面有進一步改良的空間。 因此，便要求阻燃性更優良的新型聚碳酸酯樹脂。 [解決課題之手段]
本發明係提供一種具有特定的構成單元之聚碳酸酯樹脂，更具體而言，係提供一種下述[1]~[11]樣態之聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂組成物、成形體及聚碳酸酯樹脂的製造方法。
[1]一種聚碳酸酯樹脂，其具有下述通式(1)表示之構成單元(I)，
Figure 02_image001
[上述式中，L1 及L2 分別獨立地為選自伸烷基、氧伸烷基、環伸烷基、伸芳基、氧伸芳基及組合該等之2種以上而成的基之二價連結基，該連結基之1個以上的氫原子可進而被取代基取代，2個該取代基可互相鍵結形成環構造]。
[2]如上述[1]之聚碳酸酯樹脂，其中L1 為下述通式(i)表示之二價連結基，L2 為下述通式(ii)表示之二價連結基，
Figure 02_image003
[上述式中，＊表示鍵結位置，R1 及R2 分別獨立地為碳數1~20的伸烷基、成環碳數3~20的環伸烷基、成環碳數6~20的伸芳基，該等基之1個以上的氫原子可進而被取代基取代，2個該取代基可互相鍵結形成環構造， p1、q1、p2、q2分別獨立地為0~10的整數，r1及r2分別獨立地為0或1，但，p1+q1為1以上的整數，p2+q2為1以上的整數]。
[3]如上述[1]或[2]之聚碳酸酯樹脂，其中L1 為下述通式(i-1)~(i-4)之任一者表示之二價連結基，L2 為下述通式(ii-1)~(ii-4)之任一者表示之二價連結基，
Figure 02_image005
[上述式中，＊表示鍵結位置，R1 及R2 分別獨立地為碳數1~20的伸烷基、成環碳數3~20的環伸烷基、成環碳數6~20的伸芳基，該等基之1個以上的氫原子可進而被取代基取代，2個該取代基可互相鍵結形成環構造，p11、q11、p21及q21分別獨立地為1~10的整數]。
[4]如上述[1]~[3]中任一項之聚碳酸酯樹脂，其進而具有下述通式(2)表示之構成單元(II)，
Figure 02_image007
[上述式中，Ra 及Rb 分別獨立地為碳數1~8的伸烷基，R分別獨立地為碳數1~8的烷基或成環碳數6~12的芳基，x1及x2分別獨立地為0~10的整數，n1及n2分別獨立地為0~4的整數，LA 為單鍵或下述式(a)~(g)之任一者表示之連結基]
Figure 02_image009
[上述式中，＊表示鍵結位置，Rc 及Rd 分別獨立地為氫原子、碳數1~8的烷基或碳數6~12的芳基，Re 及Rf 分別獨立地為單鍵或碳數1~4的伸烷基，m為1~10的整數]。
[5]如上述[4]之聚碳酸酯樹脂，其中構成單元(I)與構成單元(II)之含量比[(I)/(II)]，以莫耳比計為0.01/99.99~99.99/0.01。 [6]如上述[1]~[5]中任一項之聚碳酸酯樹脂，其中前述聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)為10,000~ 70,000。 [7]如上述[1]~[6]中任一項之聚碳酸酯樹脂，其中前述聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)為100~160℃。 [8]一種聚碳酸酯樹脂組成物，其包含如上述[1]~[7]中任一項之聚碳酸酯樹脂。 [9]如上述[8]之聚碳酸酯樹脂組成物，其中對於前述聚碳酸酯樹脂組成物進行之基於UL94規範的燃燒性試驗之評價為V-2以上。 [10]一種成形體，其係成形如上述[8]或[9]之聚碳酸酯樹脂組成物而成。 [11]一種聚碳酸酯樹脂的製造方法，其係製造如上述[1]~[7]中任一項之聚碳酸酯樹脂的方法，其具有進行酯交換反應的步驟。 [發明之效果]
本發明較佳一樣態之聚碳酸酯樹脂具有更優良的阻燃性；作為更佳之一樣態，可成為有焰燃燒時間較短的成形體之形成材料。
[實施發明之形態] [聚碳酸酯樹脂]
本發明之聚碳酸酯樹脂係具有下述通式(1)表示之構成單元(I)。
Figure 02_image011
研判本發明之聚碳酸酯樹脂係如上述通式(1)所示，起因於具有主鏈包含三鍵之構成單元(I)的構造，可進一步提升阻燃性，尤其是可發揮可縮短有焰燃燒時間之特別的效果。 此外，與聚碳酸酯樹脂有關之以下樣態，除非特別合先敘明，否則係記載為基於提升阻燃性，尤其是提升縮短有焰燃燒時間之效果的觀點的較佳樣態。
前述通式(I)中，L1 及L2 分別獨立地為選自伸烷基、氧伸烷基、環伸烷基、伸芳基、氧伸芳基及組合該等之2種以上而成的基之二價連結基，該連結基之1個以上的氫原子可進而被取代基取代，2個該取代基可互相鍵結形成環構造。 此外，在以下各種連結基之較佳碳數的規定中，不包含該連結基可任意具有之取代基的碳數。
前述伸烷基可舉例亞甲基(-CH2 -)、伸乙基 (-CH2 CH2 -)、亞乙基(-CH(CH3 )-)、三亞甲基(-CH2 CH2 CH2 -)、伸丙基(-CH(CH3 )CH2 -)、亞丙基(-CHCH2 (CH3 )-)、亞異丙基(-C(CH3 )2 -)、四亞甲基(-CH2 CH2 CH2 CH2 -)、1-甲基三亞甲基(-CH(CH3 )CH2 CH2 -)、2-甲基三亞甲基 (-CH2 CH(CH3 )CH2 -)、伸丁基(-C(CH3 )2 CH2 -)及-(CH2 )n -(n為1以上的整數，較佳為1~20的整數)表示之基等。 該伸烷基可為直鏈伸烷基或支鏈伸烷基。 又，該伸烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，再更佳為1~5，又更佳為1~3，特佳為2。
前述氧伸烷基可舉出上述伸烷基之連結部分的其中一末端鍵結有氧原子的基，碳數之較佳範圍亦如上述。
前述環伸烷基可舉例環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基、環伸庚基、環伸辛基、環伸壬基、環伸癸基、伸降莰基、伸金剛烷基、伸十氫萘基等。 該環伸烷基的成環碳數較佳為3~20，更佳為5~15，再更佳為5~10。
前述伸芳基可舉例伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸三苯基等。 該伸芳基的成環碳數較佳為6~20，更佳為6~18，再更佳為6~12，又更佳為6~10，特佳為6。
前述氧伸芳基可舉出上述伸芳基之連結部分的其中一末端鍵結有氧原子的基，成環碳數之較佳範圍亦同。
於此，該等連結基之1個以上的氫原子可進而被取代基取代。 該取代基可舉例碳數1~20(較佳為1~10，更佳為1~5，再更佳為1~3)的烷基、碳數1~20(較佳為1~10，更佳為1~5，再更佳為1~3)的烷氧基、碳數1~20(較佳為1~10，更佳為1~5，再更佳為1~3)的硫烷基、成環碳數3~20(較佳為5~15，更佳為5~10)的環烷基、具有碳數1~20(較佳為1~10，更佳為1~5，再更佳為1~3)的烷基脂二烷基胺基、胺基、成環原子數6~20(較佳為6~18，更佳為6~12，再更佳為6~10，又更佳為6)的芳基、環形成原子數3~20(較佳為5~16)的雜芳基、羥基、氰基及鹵素原子等。 此外，該等取代基可進而被其他的上述取代基取代。
該等當中，作為可取代前述連結基之取代基，較佳為選自前述烷基、前述烷氧基、前述二芳基胺基、前述胺基、前述芳基、前述雜芳及前述羥基的取代基，更佳為選自前述烷基及前述芳基的取代基，再更佳為前述烷基。
又，於本發明一樣態中，2個前述取代基可互相鍵結形成環構造。該環構造，在互相鍵結之2個取代基中的1個包含N(氮原子)、O(氧原子)、S(硫原子)等的雜原子時，可成為雜環。 形成此種環構造之前述連結基可舉例下述通式(p-1)~(p-3)表示之二價基。
Figure 02_image013
上述式(p-1)~(p-3)中，＊表示鍵結位置，n為1以上的整數，較佳為1~10的整數。 L’分別獨立地為單鍵或二價連結基，該連結基可舉例伸烷基、氧伸烷基、環伸烷基、伸芳基及氧伸芳基等，具體的該等連結基可舉出與可選擇作為上述之L1 及L2 的基相同者。 但，L’分別獨立地較佳為單鍵、碳數1~5(較佳為1~3，更佳為1~2，再更佳為1)的伸烷基或成環碳數6~10(較佳為6)的伸芳基。
又，前述通式(1)中的L1 及L2 亦可為組合該等2種以上而成的基，亦即組合選自伸烷基、氧伸烷基、環伸烷基、伸芳基及氧伸芳基之2種以上而成的二價連結基。 作為此種樣態，係以L1 為下述通式(i)表示之二價連結基，L2 為下述通式(ii)表示之二價連結基為佳。
Figure 02_image015
上述式(i)及(ii)中，＊表示鍵結位置。 R1 及R2 分別獨立地為碳數1~20的伸烷基、成環碳數3~20的環伸烷基、成環碳數6~20的伸芳基，該等基之1個以上的氫原子可進而被取代基取代，2個該取代基可互相鍵結形成環構造。
可選擇作為R1 及R2 之前述伸烷基、前述環伸烷基及前述伸芳基係與可選擇作為上述之L1 及L2 之前述伸烷基、前述環伸烷基及前述伸芳基相同，且碳數之較佳範圍亦同。 又，對於該等基可具有之取代基，亦與上述取代基相同，且較佳樣態亦同。
於本發明一樣態中，R1 及R2 分別獨立地較佳為可具有取代基之碳數1~20的伸烷基或可具有取代基之成環碳數6~20的伸芳基，更佳為可具有取代基之碳數1~20的伸烷基，再更佳為不具有取代基之碳數1~20的伸烷基。 前述伸烷基及前述伸芳基的碳數之較佳範圍，以及前述伸烷基及前述伸芳基可具有之取代基係如上述。
又，上述式(i)及(ii)中，p1、q1、p2、q2分別獨立地為0~10的整數，r1及r2分別獨立地為0或1。 此外，p1+q1分別獨立地為1以上的整數，較佳為1~10的整數，更佳為1~5的整數，再更佳為1~3的整數，又更佳為1。 又，p2+q2分別獨立地為1以上的整數，較佳為1~10的整數，更佳為1~5的整數，再更佳為1~3的整數，又更佳為1。
於本發明一樣態中，L1 及L2 可為同一種連結基或不同種連結基。於此，例如當L1 為伸甲基，L2 為伸乙基時，由於兩者皆為「伸烷基」，故為「同一種連結基」。「同一種連結基」之組合可舉出L1 及L2 皆為伸烷基、L1 及L2 皆為氧伸烷基、L1 及L2 皆為環伸烷基、L1 及L2 皆為伸芳基，或者L1 及L2 皆為氧伸烷基的情形。 另一方面，例如當L1 為伸甲基(伸烷基)，L2 為伸苯基(伸芳基)時，則為「不同種連結基」。
作為本發明更佳之一樣態，係以L1 為下述通式(i-1)~(i-4)之任一者表示之二價連結基，L2 為下述通式(ii-1)~(ii-4)之任一者表示之二價連結基為更佳。
Figure 02_image017
上述式(i-1)~(i-4)及(ii-1)~(ii-4)中，＊表示鍵結位置。 R1 及R2 係與前述通式(i)及(ii)的定義相同，且較佳樣態亦同。 p11、q11、p21及q21分別獨立地為1~10的整數，較佳為1~5的整數，更佳為1~3的整數，再更佳為1或2，又更佳為1。
此外，於本發明一樣態中，可為L1 為上述通式(i-1)表示之二價連結基，L2 為上述通式(ii-1)表示之二價連結基， 可為L1 為上述通式(i-2)表示之二價連結基，L2 為上述通式(ii-2)表示之二價連結基， 可為L1 為上述通式(i-3)表示之二價連結基，L2 為上述通式(ii-3)表示之二價連結基，或者， 亦可為L1 為上述通式(i-4)表示之二價連結基，L2 為上述通式(ii-4)表示之二價連結基。
又，於本發明一樣態中，係以L1 為上述通式(i-1)或(i-3)表示之二價連結基，L2 為上述通式(ii-1)或(ii-3)表示之二價連結基為更佳；以L1 為上述通式(i-1)表示之二價連結基，L2 為上述通式(ii-1)表示之二價連結基，或者L1 為上述通式(i-3)表示之二價連結基，L2 為上述通式(ii-3)表示之二價連結基為更佳；又以L1 為上述通式(i-1)表示之二價連結基，L2 為上述通式(ii-1)表示之二價連結基更佳。
又，本發明之聚碳酸酯樹脂較佳進而具有下述通式(2)表示之構成單元(II)。
Figure 02_image019
上述式(2)中，Ra 及Rb 分別獨立地為碳數1~8(較佳為1~5，更佳為2~3，再更佳為2)的伸烷基。 該伸烷基可舉出與可選擇作為前述通式(1)中的L1 及L2 之碳數1~8的伸烷基相同者。
此外，x1及x2分別獨立地為0~10的整數，較佳為0~5的整數，更佳為0~2的整數，再更佳為0。
又，上述式(2)中，R分別獨立地碳數1~8(較佳為1~5，更佳為1~3，再更佳為1)的烷基或成環碳數6~ 12(較佳為6~10，更佳為6)的芳基。 該烷基可舉例甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等。此外，該烷基可為直鏈烷基或支鏈烷基。 又，該芳基可舉例苯基、聯苯基、三苯基、萘基等。
此外，n1及n2分別獨立地為0~4的整數，較佳為0~2，更佳為0~1，再更佳為0。
上述式(2)中，LA 為單鍵或下述式(a)~(g)之任一者表示之連結基。
Figure 02_image021
上述式(a)~(g)中，＊表示鍵結位置。 又，式(a)中的Rc 及Rd 分別獨立地為氫原子、碳數1~8(較佳為1~5，更佳為1~3，再更佳為1)的烷基或碳數6~12(較佳為6~10，更佳為6)的芳基。 該烷基及該芳基可舉出與可選擇作為上述式(2)中的R之烷基或芳基相同者。
式(b)~(d)中的Re 及Rf 分別獨立地為單鍵或碳數1~4(較佳為1~2，更佳為1)的伸烷基。 該伸烷基可舉出與可選擇作為前述通式(1)中的L1 及L2 之碳數1~4的伸烷基相同者。
式(c)中的m為1~10的整數，較佳為1~5，更佳為1~3，再更佳為1。
此外，於本發明一樣態中，前述通式(2)中的LA 較佳為上述式(a)~(d)之任一者表示之連結基。
尤其是當前述通式(2)中的x1及x2為0時，LA 較佳為上述式(a)、式(c)或式(d)表示之連結基，更佳為上述式(a)表示之連結基，再更佳為屬上述式(a)表示之連結基，且Rc 及Rd 為甲基的連結基。
又，當前述通式(2)中的x1及x2非為0時，LA 較佳為上述式(b)表示之連結基。
於本發明一樣態之聚碳酸酯樹脂中，構成單元(I)的含量，相對於該聚碳酸酯樹脂之構成單元的總量(100莫耳%)，較佳為0.01莫耳%以上，更佳為0.1莫耳%以上，再更佳為1.0莫耳%以上，又更佳為2.0莫耳%以上，特佳為2.5莫耳%以上；又，較佳為50莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下，再更佳為20莫耳%以下，又更佳為10莫耳%以下，特佳為5莫耳%以下。
於本發明一樣態之聚碳酸酯樹脂中，構成單元(II)的含量，相對於該聚碳酸酯樹脂之構成單元的總量(100莫耳%)，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，特佳為95莫耳%以上；又，較佳為99.99莫耳%以下，更佳為99.9莫耳%以下，再更佳為99.0莫耳%以下，又更佳為98.0莫耳%以下，特佳為97.5莫耳%以下。
此外，於本發明一樣態之聚碳酸酯樹脂中，亦可具有構成單元(I)及構成單元(II)以外的其他構成單元。 但，構成單元(I)及構成單元(II)之合計含量，相對於該聚碳酸酯樹脂之構成單元的總量(100莫耳%)，較佳為70~100莫耳%，更佳為80~100莫耳%，再更佳為90~100莫耳%，又更佳為95~100莫耳%，特佳為100莫耳%。
於本發明一樣態之聚碳酸酯樹脂中，構成單元(I)與構成單元(II)的含量比[(I)/(II)]，以莫耳比計較佳為0.01/99.99~99.99/0.01，更佳為0.05/99.95~50/50，再更佳為0.1/99.9~20/80，再更佳為0.2/99.8~10/90，又更佳為0.3/99.7~7.5/92.5，特佳為0.5/99.5~5.0/95.0。
本發明一樣態之聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為10,000~70,000，更佳為15,000~60,000，再更佳為18,000~50,000，又更佳為20,000~40,000。
又，本發明一樣態之聚碳酸酯樹脂之分子量分布(Mw/Mn)較佳為5.0以下，更佳為3.5以下，再更佳為3.0以下，又更佳為2.5以下，特佳為2.1以下。
此外，於本說明書中，重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)係以凝膠滲透層析(GPC)法所測得之標準聚苯乙烯換算的值，具體係指根據實施例所記載之方法所測得的值。 又，分子量分布係指重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比[Mw/Mn]。
本發明一樣態之聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為100~160℃，更佳為110~150℃，再更佳為115~145℃，又更佳為120~140℃。 此外，於本說明書中，玻璃轉移溫度(Tg)係使用差示熱掃描熱量計(DSC)所測得的值，具體係指根據實施例所記載之方法所測得的值。
於本發明一樣態之聚碳酸酯樹脂中，就對應質量的減少量的熱分解溫度，較佳為以下範圍。 ・質量減少1%時的熱分解溫度：較佳為200℃以上，更佳為250℃以上，再更佳為300℃以上，又更佳為320℃以上。 ・質量減少3%時的熱分解溫度：較佳為230℃以上，更佳為280℃以上，再更佳為330℃以上，又更佳為350℃以上。 ・質量減少5%時的熱分解溫度：較佳為250℃以上，更佳為300℃以上，再更佳為350℃以上，又更佳為380℃以上。 ・質量減少10%時的熱分解溫度：較佳為300℃以上，更佳為350℃以上，再更佳為400℃以上，又更佳為420℃以上。 此外，於本說明書中，熱分解溫度係使用差示熱熱重量同時測定裝置(TG/TDA)所測得的值，具體係指根據實施例所記載之方法所測得的值。
[聚碳酸酯樹脂的製造方法] 就本發明之聚碳酸酯樹脂的製造方法，無特別限制，較佳為具有酯交換反應的步驟的方法。於本步驟中，藉由進行原料單體之二醇成分與碳酸二酯的酯交換反應，而得到上述聚碳酸酯樹脂。 原料單體之二醇成分，係至少包含下述通式(1a)表示之化合物(Ia)，較佳進而包含下述通式(2a)表示之化合物(IIa)。
Figure 02_image023
上述通式(1a)中，L1 及L2 係與前述通式(1)中的定義相同，且較佳樣態亦如上述。 又，上述通式(2a)中，Ra 、Rb 、R、x1、x2、n1、n2及LA 係與前述通式(2)中的定義相同，且較佳樣態亦如上述。 化合物(Ia)為構成單元(I)之構造的一部分，且化合物(IIa)為構成單元(II)之構造的一部分。
此外，於本發明一樣態中，原料單體之二醇成分亦可使用上述化合物(Ia)及(IIa)以外的其他二醇化合物。 但，化合物(Ia)及構成單元(IIa)之合計含量，相對於原料單體之二醇成分的總量(100莫耳%)，較佳為70~100莫耳%，更佳為80~100莫耳%，再更佳為90~100莫耳%，又更佳為95~100莫耳%，特佳為100莫耳%。
又，於本發明一樣態中，化合物(Ia)與化合物(IIa)的摻混量比[(Ia)/(IIa)]，以莫耳比計較佳為0.01/ 99.99~99.99/0.01，更佳為0.05/99.95~50/50，再更佳為0.1/99.9~20/80，再更佳為0.2/99.8~10/90，又更佳為0.3/99.7~7.5/92.5，特佳為0.5/99.5~5.0/95.0。
碳酸二酯可舉例碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、雙(氯苯基)碳酸酯、碳酸間甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯等。該等當中，基於反應性及純度觀點，較佳為碳酸二苯酯。 該等碳酸二酯可單獨使用，亦可併用2種以上。
碳酸二酯之摻混量，相對於二醇成分1莫耳，較佳為1.01~1.30莫耳，更佳為1.01~1.20莫耳，再更佳為1.01~1.10莫耳。
酯交換反應中，較佳使用酯交換觸媒。 酯交換觸媒可舉出選自鹼金屬及鹼土類金屬之金屬的有機酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物及烷氧化物等，或乙酸鋅、苯甲酸鋅、2-乙基己酸鋅、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙酸錫(II)、乙酸錫(IV)、月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、二甲醇二丁基錫、乙醯丙酮酸鋯、氧化乙酸鋯、四丁氧基鋯、乙酸鉛(II)、乙酸鉛(IV)、乙酸鋯、四丁氧基鈦等。 該等酯交換觸媒可單獨使用，亦可併用2種以上。
酯交換觸媒之用量，相對於二醇成分1莫耳，較佳為1×10-9 ~1×10-3 莫耳，更佳為1×10-7 ~1×10-4 莫耳。
作為具體的酯交換反應之反應條件，較佳在反應溫度120~260℃(較佳為180~260℃)下，以反應時間0.1~5小時(較佳為0.5~3小時)使其反應。 其次，一邊提升反應體系之減壓度，一邊提高反應溫度而進行二醇化合物與其他單體的反應，且最終較佳在1mmHg以下之減壓下，以200~350℃之溫度進行聚縮合反應0.05~2小時。 此種反應能以連續式進行或以批次式進行。 進行上述反應時所使用之反應裝置可為配備有錨型攪拌葉、最大摻混攪拌葉、螺帶型攪拌葉等的縱型，亦可為配備有槳葉、格柵翼、眼鏡葉等的橫型或配備有螺桿的擠出機型；又，較佳使用考量聚合物的黏度而適宜組合此等裝置的反應裝置。
於本發明一樣態之聚碳酸酯樹脂的製造方法中，基於保持熱穩定性及水解穩定性之觀點，亦可於聚合反應結束後去除觸媒或予以去活化。
又，觸媒去活化後，為了去除樹脂中的低沸點化合物，亦可設置以0.1~1mmHg之壓力、200~350℃之溫度進行脫揮發分去除的步驟。於此步驟中，宜使用具備槳葉、格柵翼、眼鏡葉等表面更新能力優良之攪拌葉的橫型裝置或薄膜蒸發器。
如此所得之樹脂，由於係以盡量減少異物含量為宜，亦可進行熔融原料的過濾、觸媒液的過濾。過濾所使用之過濾器之網目較佳為5μm以下，更佳為1μm以下。
本步驟中所得之聚碳酸酯樹脂可製成片狀，而調整成聚碳酸酯樹脂組成物。 又，亦可視需求基於周知方法將聚碳酸酯樹脂分離後，例如藉由周知之股線方式的冷切割法(將一度熔融之聚碳酸酯樹脂組成物成形為股線狀並冷卻後，切斷成既定的形狀予以顆粒化的方法)、空氣中熱切割方式的熱切割法(將一度熔融之聚碳酸酯樹脂組成物，於空氣中在未接觸水之前切斷成顆粒狀的方法)、水中熱切割方式的熱切割法(將一度熔融之聚碳酸酯樹脂組成物在水中切斷，同時予以冷卻而顆粒化的方法)，而製成聚碳酸酯樹脂組成物的顆粒。 此外，所得聚碳酸酯樹脂組成物的顆粒較佳視需求，基於使用熱風乾燥爐、真空乾燥爐、除濕乾燥爐的乾燥等方法加以乾燥。
如此所得之聚碳酸酯樹脂中，有時會存在製造時可能以副產物生成的苯酚系化合物、或未反應而殘留的二醇成分或碳酸二酯等的雜質。 雜質之苯酚系化合物或碳酸二酯，在製成成形體時可能會導致強度降低或產生臭氣，故此等的含量係愈少愈佳。
殘留之苯酚系化合物的含量，相對於聚碳酸酯樹脂100質量%，較佳為3000質量ppm以下，更佳為2000質量ppm以下，更佳為1000質量ppm以下，再更佳為800質量ppm以下，又更佳為500質量ppm以下，特佳為300質量ppm以下。 殘留之二醇成分的含量，相對於聚碳酸酯樹脂100質量%，較佳為1000質量ppm以下，更佳為500質量ppm以下，再更佳為100質量ppm以下，又更佳為10質量ppm以下。 殘留之碳酸二酯的含量，相對於聚碳酸酯樹脂100質量%，較佳為1000質量ppm以下，更佳為500質量ppm以下，再更佳為100質量ppm以下，又更佳為10質量ppm以下。
苯酚系化合物、二醇成分及碳酸二酯的含量亦可減少至無法被檢測出來；而基於生產性觀點，在不損及效果的範圍，亦可微量含有。又，若為微量，於樹脂熔融時亦可使可塑性更良好。
殘留之苯酚系化合物、二醇成分或碳酸二酯之各者的含量，相對於聚碳酸酯樹脂100質量%，例如可為0.01質量ppm以上、0.1質量ppm以上或1質量ppm以上。
此外，聚碳酸酯樹脂中的苯酚系化合物、二醇成分及碳酸二酯的含量，可藉由適宜調整聚縮合之條件或裝置之設定，而調節成上述範圍。又，亦可根據聚縮合後的擠出步驟之條件來調節。
[聚碳酸酯樹脂組成物] 本發明之聚碳酸酯樹脂組成物(以下簡稱為「樹脂組成物」)係包含上述本發明一樣態之聚碳酸酯樹脂。 於本發明一樣態之樹脂組成物中上述本發明一樣態之前述聚碳酸酯樹脂的含量，相對於該樹脂組成物的總量(100質量%)，通常為30~100質量%，較佳為50~100質量%，更佳為60~100質量%，再更佳為70~100質量%，又更佳為80~100質量%。
此外，本發明一樣態之聚碳酸酯樹脂組成物，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可含有本發明之聚碳酸酯樹脂以外的其他樹脂。 此種其他樹脂可舉例本發明之聚碳酸酯樹脂以外的聚碳酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET樹脂)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT樹脂)、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT樹脂)等熱塑性聚酯樹脂；聚苯乙烯樹脂(PS樹脂)、高衝擊聚苯乙烯樹脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂)等苯乙烯系樹脂；甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡膠-苯乙烯共聚物(MAS)等芯/殼型之彈性體、聚酯系彈性體等彈性體；環狀環烯烴樹脂(COP樹脂)、環狀環烯烴(COP)共聚物樹脂、聚乙烯樹脂(PE樹脂)、聚丙烯樹脂(PP樹脂)等聚烯烴樹脂；聚醯胺樹脂(PA樹脂)；聚醯亞胺樹脂(PI樹脂)；聚醚醯亞胺樹脂(PEI樹脂)；聚胺基甲酸酯樹脂(PU樹脂)；聚苯醚樹脂(PPE樹脂)；聚苯硫醚樹脂(PPS樹脂)；聚碸樹脂(PSU樹脂)；聚甲基丙烯酸酯樹脂(PMMA樹脂)；聚己內酯等。 該等其他樹脂可單獨含有，亦可併用含有2種以上。
前述本發明之聚碳酸酯樹脂以外的聚碳酸酯樹脂較佳為芳香族聚碳酸酯樹脂。 作為芳香族聚碳酸酯樹脂之原料的單體之實例，可舉出以下芳香族二羥基化合物。 1,2-二羥基苯、1,3-二羥基苯(亦即間苯二酚)、1,4-二羥基苯等二羥苯類； 2,5-二羥基聯苯、2,2’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基聯苯等二羥聯苯類； 2,2’-二羥基-1,1’-聯萘、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、2,3-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,7-二羥基萘等二羥萘類； 2,2’-二羥基二苯基醚、3,3’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基醚、1,4-雙(3-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-羥基苯氧基)苯等二羥二芳基醚類； 2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(亦即雙酚A)、1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(3-三級丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、α,α’-雙(4-羥基苯基)-1,4-二異丙苯、1,3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)環己基甲烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)(4-丙烯基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-萘基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、4,4-雙(4-羥基苯基)庚烷、2,2-雙(4-羥基苯基)壬烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、1,1-雙(4-羥基苯基)十二烷等雙(羥芳基)烷類； 1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3-二甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,4-二甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5-二甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3-丙基-5-甲基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3-三級丁基-環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-4-三級丁基-環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3-苯基環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-4-苯基環己烷等雙(羥芳基)環烷類； 9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等含有卡多結構(cardo structure)之雙酚類； 4,4’-二羥基二苯基硫醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫醚等二羥二芳基硫醚類； 4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞碸等二羥二芳基亞碸類； 4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基碸等二羥二芳基碸類等。 該等當中較佳為雙(羥芳基)烷類，其中較佳為雙(4-羥基苯基)烷類，尤以市場流通性而言，較佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(亦即雙酚A)。 此外，芳香族二羥基化合物可使用1種，亦能以任意之組合及比率併用2種以上。
於本發明一樣態之樹脂組成物中，在製成以本發明之聚碳酸酯樹脂為主成分的樹脂組成物時，相對於該樹脂組成物所含之本發明之聚碳酸酯樹脂的總量100質量份之其他樹脂的含量可定為0~100質量份、0~50質量份、0~20質量份、0~10質量份、0~5質量份或0~1質量份。 另一方面，在製成以其他樹脂為主成分的樹脂組成物時，相對於該樹脂組成物所含之其他樹脂的總量100質量份之本發明之聚碳酸酯樹脂的含量可定為0.01~100質量份、0.05~70質量份、0.10~50質量份、0.30~40質量份、0.50~30質量份、0.70~20質量份或1.0~10質量份。
本發明一樣態之樹脂組成物亦可與本發明之聚碳酸酯樹脂(α)共同含有作為其他樹脂之具有前述通式(2)表示之構成單元(II)的聚碳酸酯樹脂(β)。 該樹脂組成物中之聚碳酸酯樹脂(α)與聚碳酸酯樹脂(β)的含量比[(α)/(β)]，以質量比計較佳為0.01/99.99~ 99.99/0.01，更佳為0.05/99.95~50/50，再更佳為0.1/99.9~ 20/80，再更佳為0.2/99.8~10/90，又更佳為0.3/99.7~ 7.5/92.5，特佳為0.5/99.5~5.0/95.0。
又，於本發明一樣態之樹脂組成物中，在不損及本發明之效果的範圍內，亦可進而含有各種添加劑。 此種各種添加劑係用途適宜選擇，較佳含有例如熱安定劑、抗氧化劑、阻燃劑、阻燃助劑、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑等；又，亦可視需求含有抗靜電劑、螢光增白劑、防霧劑、流動性改良劑、塑化劑、分散劑、抗菌劑等。
＜熱安定劑＞ 本發明一樣態中所使用之熱安定劑可舉例酚系熱安定化劑、磷系熱安定化劑、硫系熱安定劑等；具體可舉出磷酸、膦酸、亞磷酸、次磷酸、聚磷酸等磷的含氧酸；酸性焦磷酸鈉、酸性焦磷酸鉀、酸性焦磷酸鈣等酸性焦磷酸金屬鹽；磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸銫、磷酸鋅等第1族或第10族金屬之磷酸鹽；有機磷酸酯化合物、有機亞磷酸酯化合物、有機膦酸酯化合物等。
又，較佳使用選自分子中之至少1個酯以苯酚及/或具有至少1個碳數1~25之烷基之苯酚酯化之亞磷酸酯化合物(a)、亞磷酸(b)及四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4’-聯苯基-二亞膦酸酯(c)之群組的至少1種。 亞磷酸酯化合物(a)可舉例亞磷酸三辛酯、亞磷酸三-十八烷酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三硬脂酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(單壬基苯基)酯、亞磷酸三(單壬基/二壬基苯基)酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三(辛基苯)酯、亞磷酸三(2,4-二-叔丁基苯)酯、亞磷酸三壬酯、亞磷酸二癸酯單苯酯、亞磷酸二辛酯單苯酯、亞磷酸二異丙酯單苯酯、亞磷酸單丁酯二苯酯、亞磷酸單癸酯二苯酯、亞磷酸雙(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯、亞磷酸雙(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、亞磷酸單辛酯二苯酯、二亞磷酸二硬脂酯季戊四醇酯、亞磷酸三環己酯、二亞磷酸二苯酯季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、亞磷酸2,2-亞甲基雙(4,6-二-叔丁基苯基)辛酯、二亞磷酸雙(壬基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,6-二-叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇酯等。
有機亞磷酸酯化合物亦可使用市售品，可舉例ADEKA公司製(商品名，以下同)「ADEKASTAB 1178」、「ADEKASTAB 2112」、「ADEKASTAB HP-10」、城北化學工業公司製「JP-351」、「JP-360」、「JP-3CP」、BASF公司製「IRGAFOS 168」等。
磷酸酯可舉出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(壬基苯)酯、磷酸2-乙基苯酯二苯酯等。
該等熱安定劑可單獨使用，亦可併用2種以上。 於本發明一樣態之樹脂組成物中，熱安定劑的含量，相對於該樹脂組成物中所含之聚碳酸酯樹脂100質量份，較佳為0.001~1質量份，更佳為0.01~0.7質量份，再更佳為0.03~0.5質量份。
＜抗氧化劑＞ 本發明一樣態中所使用之抗氧化劑可舉例苯酚系抗氧化劑、受阻苯酚系抗氧化劑、雙酚系抗氧化劑及多酚系抗氧化劑等；具體可舉出2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、三(3,5-二-叔丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、正十八烷基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、4,4’-亞丁基雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3,9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫二伸乙基雙[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙醯胺)]、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]磷酸二乙酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔丁基-a,a’,a”-(亞甲基-2,4,6-三基)三-對-甲酚、4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰-甲酚、伸乙基雙(氧伸乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間-甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二-叔丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)苯酚等。 苯酚系抗氧化劑亦可使用市售品，可舉例BASF公司製(註冊商標，以下同)「IRGANOX 1010」、「IRGANOX 1076」、ADEKA公司製(註冊商標，以下同)「ADEKASTAB AO-50」、「ADEKASTAB AO-60」等。
該等抗氧化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。 於本發明一樣態之樹脂組成物中，抗氧化劑的含量，相對於該樹脂組成物中所含之聚碳酸酯樹脂100質量份，較佳為0.001~1質量份，更佳為0.01~0.5質量份。
＜阻燃劑＞ 本發明一樣態中所使用之阻燃劑可舉出有機金屬鹽系阻燃劑、磷系阻燃劑、聚矽氧系阻燃劑等，具體可例示日本特開2016-183422號公報之段落[0085]~[0093]所記載之阻燃劑(阻燃劑組成物)，且該等內容係併入於本說明書中。 該等當中，本發明一樣態中所使用之阻燃劑較佳含有有機磺酸金屬鹽。 作為阻燃劑使用之有機磺酸金屬鹽可舉出脂肪族磺酸金屬鹽及芳香族磺酸金屬鹽等，金屬鹽較佳為鹼金屬鹽及鹼土類金屬鹽。 構成金屬鹽之鹼金屬可舉出鈉、鋰、鉀、銣、銫。又，構成金屬鹽之鹼土類金屬可舉例鈣、鍶等。 該等當中，基於製成能有效促進燃燒時的碳化層形成，且亦可維持高透明性之成形體的成形材料之觀點，構成本發明一樣態中所使用之有機磺酸金屬鹽的較佳金屬，較佳為選自鈉、鉀、銣及銫的鹼金屬，更佳為鈉或鉀。
脂肪族磺酸鹽較佳為氟烷-磺酸金屬鹽，更佳為全氟烷-磺酸金屬鹽，具體可舉出全氟丁烷-磺酸鈉、全氟丁烷-磺酸鉀、全氟乙烷-磺酸鈉、全氟乙烷-磺酸鉀等。 氟烷磺酸金屬鹽的碳數，基於製成可維持高透明性之成形體的成形材料之觀點，較佳為1~8，更佳為2~4。
芳香族磺酸金屬鹽較佳為芳香族磺酸鹼金屬鹽；具體可舉出3,4-二氯苯磺酸鈉鹽、2,4,5-三氯苯磺酸鈉鹽、苯磺酸鈉鹽、二苯基碸-3-磺酸之鈉鹽、二苯基碸-3-磺酸之鉀鹽、4,4’-二溴二苯基碸-3-磺酸之鈉鹽、4,4’-二溴二苯基碸-3-磺酸之鉀鹽、二苯基碸-3,3’-二磺酸之二鈉鹽、二苯基碸-3,3’-二磺酸之二鉀鹽、十二烷基苯磺酸鈉鹽、十二烷基苯磺酸鉀鹽、對-甲苯磺酸鉀鹽、對-苯乙烯磺酸鉀鹽等。
有機磺酸金屬鹽，尤以製成可提升透明性之成形體的成形材料之觀點，較佳為二苯基碸-3-磺酸之鉀鹽、對-甲苯磺酸鉀鹽、對-苯乙烯磺酸鉀鹽或十二烷基苯磺酸鉀鹽，更佳為二苯基碸-3-磺酸之鉀鹽。
該等阻燃劑可單獨使用，亦可併用2種以上。 於本發明一樣態之樹脂組成物中，阻燃劑的含量，相對於該樹脂組成物中所含之聚碳酸酯樹脂100質量份，較佳為0.005~0.2質量份，更佳為0.01~0.15質量份，再更佳為0.03~0.12質量份。 此外，當本發明一樣態之樹脂組成物含有阻燃劑時，有機磺酸金屬鹽以外的其他阻燃劑的含量，相對於有機磺酸金屬鹽100質量份，較佳為0.1質量份以下，更佳為0.01質量份以下，再更佳為0.001質量份以下。
又，本發明一樣態之樹脂組成物亦可採用實質上不含阻燃劑之樣態。該樣態中的阻燃劑的含量，相對於該樹脂組成物所含之聚碳酸酯樹脂100質量份，較佳為未達0.005質量份，更佳為未達0.001質量份，再更佳為未達0.0001質量份。
＜阻燃助劑＞ 本發明一樣態中所使用之阻燃助劑可舉例聚矽氧化合物等；基於製成使其在樹脂組成物中的分散性更良好，且可提升透明性及阻燃性之成形體的成形材料之觀點，較佳為分子中具有苯基的聚矽氧化合物。 聚矽氧化合物之重量平均分子量(Mw)較佳為450~ 5000，更佳為750~4000，再更佳為1000~3000，又更佳為1500~2500。 重量平均分子量若為450以上，可使生產性更良好，同時可進而提升阻燃性。又，重量平均分子量若為5000以下，則能有效抑制在樹脂組成物中的分散性降低，而能夠良好地維持阻燃性或機械物性。
該等阻燃助劑可單獨使用，亦可併用2種以上。 於本發明一樣態之樹脂組成物中，阻燃助劑的含量，相對於該樹脂組成物中所含之聚碳酸酯樹脂100質量份，較佳為0.1~7.5質量份，更佳為0.2~5質量份。
＜紫外線吸收劑＞ 本發明一樣態中所使用之紫外線吸收劑可舉例為氧化鈰、氧化鋅等無機紫外線吸收劑，或苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、水楊酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、三嗪化合物、草醯替苯胺化合物、丙二酸酯化合物、受阻胺化合物、水楊酸苯酯系化合物等有機紫外線吸收劑。 該等當中，紫外線吸收劑較佳為有機紫外線吸收劑，更佳為苯并三唑系化合物或二苯甲酮系化合物。
苯并三唑系化合物可舉例2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-3’,5’-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-叔戊基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2,2’-(1,4-伸苯基)雙[4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮]、[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-丙二酸-二甲酯、2-(2H-苯并三唑-2-基)-對-甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基甲基)苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、2,4-二-叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四丁基)苯酚、2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四丁基)苯酚]、[甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯-聚乙二醇]縮合物等。 該等當中，苯并三唑系化合物較佳為2-(2’-羥基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑或2,2’-亞甲基-雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]。
二苯甲酮系化合物可舉例為2,4-二羥基-二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基-二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基-二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基-二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基-二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基-二苯甲酮。
水楊酸苯酯系化合物可舉例水楊酸苯酯、水楊酸4-叔丁基苯酯。 三嗪系化合物可舉例2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚等。 受阻胺系化合物可舉例雙(2,2,6,6-四甲基哌嗪-4-基)癸二酸酯等。
該等紫外線吸收劑可單獨使用，亦可併用2種以上。 於本發明一樣態之樹脂組成物中，紫外線吸收劑的含量，相對於該樹脂組成物中所含之聚碳酸酯樹脂100質量份，較佳為0.01~3質量份，更佳為0.1~1質量份。
＜脫模劑＞ 本發明一樣態中所使用之脫模劑可舉例脂肪族羧酸、脂肪族羧酸與醇之羧酸酯、數量平均分子量200~15000之脂肪族烴化合物、聚矽氧烷化合物等。
脂肪族羧酸可舉出飽和或不飽和脂肪族一價、二價或三價羧酸，較佳為碳數6~36之一價或二價羧酸，更佳為碳數6~36之一價脂肪族飽和羧酸。 此外，該脂肪族羧酸亦包含脂環式羧酸。 具體的脂肪族羧酸可舉例棕櫚酸、硬脂酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、木蠟酸、蟲蠟酸、蜂花酸、木焦油酸、褐煤酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等。
構成前述羧酸酯之脂肪族羧酸可舉出與上述相同者；醇可舉出飽和或不飽和一元或多元醇，較佳為碳數1~30之一元或多元飽和醇，更佳為碳數1~30之一元或多元脂肪族飽和醇。 此外，脂肪族飽和醇亦包含脂環式飽和醇。又，該醇的至少1個氫可被氟原子或芳基等取代基取代。 具體的醇可舉例辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山萮醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羥基全氟丙醇、新戊二醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇等。 作為前述羧酸酯中的雜質，可含有脂肪族羧酸及/或醇，亦可為多種化合物的混合物。 具體的前述羧酸酯可舉例蜜蠟(以肉豆蔻棕櫚酸酯為主成分之混合物)、硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯、山萮酸硬脂酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇單棕櫚酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。
前述脂肪族烴化合物可舉例液體鏈烷、鏈烷蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟、費-托蠟(Fischer-Tropsch wax)、碳數3~12之α-烯烴寡聚物等。 此外，脂肪族烴化合物亦包含脂環式烴。 又，該等脂肪族烴化合物亦可經部分氧化。 該等當中，較佳為鏈烷蠟、聚乙烯蠟或聚乙烯蠟之部分氧化物，更佳為鏈烷蠟或聚乙烯蠟。
聚矽氧烷化合物較佳為聚矽氧烷系矽氧油，可舉例二甲基矽氧油、苯基甲基矽氧油、二苯基矽氧油、氟化烷基聚矽氧等。
該等脫模劑可單獨使用，亦可併用2種以上。 於本發明一樣態之樹脂組成物中，脫模劑的含量，相對於該樹脂組成物中所含之聚碳酸酯樹脂100質量份，較佳為0.001~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
＜著色劑＞ 本發明一樣態中所使用之著色劑可舉例無機顏料、有機顏料、有機染料等。 無機顏料可舉例碳黑、鎘紅、鎘黃等硫化物系顏料；群青等矽酸鹽系顏料；氧化鈦、鋅白、氧化鐵、氧化鉻、鐵黑、鈦黃、鋅-鐵系棕、鈦鈷系綠、鈷綠、鈷藍、銅-鉻系黑、銅-鐵系黑等氧化物系顏料；黃鉛、鉬橙等鉻酸系顏料；紺青等花青系顏料等。 有機顏料或有機染料可舉例銅酞青藍、銅酞青綠等酞青系染顏料(以下將染料或顏料稱為「染顏料」)；鎳偶氮黃等偶氮系染顏料；硫靛系、紫環酮系、苝系、喹啶酮系、雙噁嗪系、異吲哚啉酮系、喹啉黃系等縮合多環染顏料；喹啉系、蒽醌系、雜環系、甲基系之染顏料等。 該等當中，由熱穩定性而言，較佳為選自氧化鈦、碳黑、花青系染顏料、喹啉系染顏料、蒽醌系染顏料及酞青系染顏料的1種以上。 再者，本發明一樣態中所使用之著色劑，基於改良擠出時的操作處理性、改良在樹脂組成物中的分散性之觀點，亦可使用藉由聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等製成母料者。
該等著色劑可單獨使用，亦可併用2種以上。 於本發明一樣態之樹脂組成物中，著色劑的含量，相對於該樹脂組成物中所含之聚碳酸酯樹脂100質量份，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.1~3質量份，再更佳為0.1~2質量份。
＜聚碳酸酯樹脂組成物的物性＞ 本發明之聚碳酸酯樹脂組成物係具有更優良的阻燃性，作為更佳之一樣態，可為有焰燃燒時間較短之成形體的形成材料。 具體而言，對於前述聚碳酸酯樹脂組成物進行之基於UL94規範的燃燒性試驗之評價較佳為V-2以上，更佳為V-1以上，再更佳為V-0。 此外，本說明書中基於UL94規範的燃燒性試驗係指依據後述實施例所記載之方法所測得的值。
又，對於本發明一樣態之聚碳酸酯樹脂組成物，依據後述實施例所記載之方法所測得的有焰燃燒時間較佳為20秒以下，更佳為16秒以下，再更佳為13秒以下，又更佳為10秒以下，特佳為0秒。
＜成形品＞ 本發明之成形體係成形上述本發明一樣態之聚碳酸酯樹脂組成物而成者。 於本發明一樣態之成形體中，形狀、圖樣、色彩、尺寸等可依據該成形體之用途適宜選擇。 本發明一樣態之成形體可舉出電氣電子設備、辦公設備(OA(Office Automation)機器)、資訊終端設備、機械零件、家電製品、車輛零件、建築構件、各種容器、休閒用品・雜貨類、照明設備等的零件、各種家庭用電氣製品等的零件、電氣器具的外殼、容器、罩蓋、收納部、盒體、照明器具的罩蓋或盒體等。 電氣電子設備可舉例個人電腦、遊戲機、電視接收設置、液晶顯示裝置或電漿顯示裝置等顯示裝置、印表機、影印機、掃描器、傳真機、電子記事本或個人數位助理(PDA)、電子式桌上型計算機、電子辭典、照相機、攝影機、手機、電池組、記錄媒體之驅動器或讀取裝置、滑鼠、數字鍵盤、各種音樂播放機、攜帶型收音機/音頻播放器等。 又，成形品亦可舉出電飾看板、液晶背光、照明顯示、交通標誌、廣告招牌、螢幕、反射板或儀表零件等汽車零件、玩具、裝飾品等。
製造本發明一樣態之成形體的方法不特別限定，可任意採用針對聚碳酸酯樹脂組成物一般所採用的成形法，例如可採用射出成形法、超高速射出成形法、射出壓縮成形法、二色成形法、氣體輔助等的中空成形法、使用絕熱模具之成形法、使用急速加熱模具之成形法、發泡成形(亦包含超臨界流體)、嵌入成形、IMC(模內塗佈成形)成形法、擠出成形法、片材成形法、熱成形法、旋轉成形法、層合成形法、沖壓成形法等成形法。又，亦可採用使用熱澆道方式之成形法。 [實施例]
以下根據實施例說明本發明，惟本發明不受該等實施例任何限制。此外，實施例中的測定值係採用以下方法或裝置來測定。
(1)重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn) 利用GPC(凝膠滲透層析)，依下述測定條件，使用分子量已知(分子量分布=1)之標準聚苯乙烯(TOSOH股份有限公司製，製品名「PStQuick MP-M」)作成檢量線。由測得之標準聚苯乙烯對各波峰的溶出時間與分子量值繪圖，進行根據三次式之近似處理，而得到校正曲線。 [測定條件] ・裝置：TOSOH股份有限公司製，製品名「HLC-8320GPC」 ・管柱：保護管柱(TSKguardcolumn SuperMPHZ-M)×1根、分析管柱(TSKgel SuperMultiporeHZ-M)×3根 ・溶媒：氯仿(HPLC等級) ・注入量：10μL ・試料濃度：0.2w/v% ・溶媒流速：0.35ml/min ・測定溫度：40℃ ・檢測器：RI 然後，基於所得校正曲線，由下述式求出重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，換算成聚苯乙烯換算值並算出分子量分布(Mw/Mn)。 [計算式] Mw=Σ(Wi ×Mi )/Σ(Wi ) Mn=Σ(Ni ×Mi )/Σ(Ni ) 分子量分布=Mw/Mn (上述式中，i表示分割分子量M時之第i號的分割點，Wi 表示第i號的重量，Ni 表示第i號的分子數，Mi 表示第i號的分子量；又，分子量M表示在校正曲線之該溶出時間下以聚苯乙烯換算的分子量)。
(2)玻璃轉移溫度(Tg) 使用差示掃描熱量計(DSC)(製品名「DSC-7000」，Hitachi High-Tech Science股份有限公司製)進行測定。 測定試樣係於AI自動取樣用試料容器(RDC鋁製秤盤，直徑6.8mm，高度2.5mm的圓柱容器)中精秤7~12mg的試片，並使用AI自動取樣用罩蓋將試料容器的上部密封而調製。 測定係於氮氣環境下(氮氣流量：50ml/min)進行，參考單元係使用作為標準物質的藍寶石10.0mg。然後，將調整成30℃的測定試樣以10℃/min升溫至220℃後，以10℃/min冷卻而降溫至30℃。其後，再度以10℃/min升溫至270℃而進行測定。
(3)熱分解溫度的測定方法 使用差示熱熱重量同時測定裝置(TG/TDA)(製品名「TGDTA7300」，Hitachi High-Tech Science股份有限公司製)進行測定。 測定試樣係於鉑製秤盤(Pt製開放式試料容器，直徑5.2mm、高度2.5mm的圓柱容器)中精秤2mg的試片而調製。 測定係於氮氣環境下(氮氣流量：250ml/min)進行，參考單元係使用作為基準物質的α-氧化鋁0.00519g。然後，將調整成30℃的測定試樣以10℃/min升溫至550℃而進行測定。
(4)構成單元之含有比例 此外，表1中各聚碳酸酯樹脂中的各原料單體所衍生之構成單元的含量比係基於下述之1 H-NMR測定條件，並測定歸屬於各原料單體之1 H的存在比而算出。 (1 H-NMR測定條件) ・裝置：日本電子股份有限公司製JNM-ECA500 (500MHz) ・測定模式：1 H-NMR ・溶媒：CDCl3 (重氯仿) ・內部標準物質：四甲基矽烷
又，以下示出實施例中所使用之原料化合物的構造與簡稱：
Figure 02_image025
實施例1 在300mL的四頸燒瓶中精秤作為原料單體之2BD-2EO(1.44g、8.27mmol)、BPA(68.56g、300.32mmol)及DPC (68.09g、317.85mmol)，與作為觸媒之碳酸銫(CsCO3 ，相對於2BD-2EO與BPA的合計1mol為1×10-6 mol)，於常溫及真空下進行1小時減壓乾燥。其後，使用氮氣進行3次取代，使反應器內處於氮氣環境下。 對前述四頸燒瓶安裝攪拌機及餾出裝置，在氮氣環境的壓力101.3kPa下加熱至195℃。加熱後確認原料單體完全溶解後，將反應器內的壓力減壓至27kPa並進行攪拌80分鐘。 然後，以升溫速度30℃/h升溫至200℃，保持於200℃下20分鐘使反應進行後，將反應器內的壓力減壓至24kPa並進行攪拌10分鐘。 其次，以升溫速度60℃/h升溫至210℃，將反應器內的壓力減壓至20kPa並進行攪拌10分鐘。 再者，以升溫速度60℃/h升溫至220℃，將反應器內的壓力減壓至14Pa並進行攪拌10分鐘後，進而將壓力減壓至7kPa並進行攪拌10分鐘。 然後，以升溫速度60℃/h升溫至230℃，將反應器內的壓力減壓至1kPa以下並進行攪拌110分鐘，而結束反應。 反應結束後，對反應器內導入氮氣使其回升至常壓，而得到聚碳酸酯樹脂(PC樹脂-1)。
實施例2 除原料單體使用2BD(1.42g、16.50mmol)、BPA (68.56g、300.32mmol)及DPC(69.93g、326.44mmol)以外，係與實施例1同樣的方式得到聚碳酸酯樹脂(PC樹脂-2)。
比較例1 除原料單體使用PAE-NAP(0.71g、2.90mmol)、BPA (68.56g、300.32mmol)及DPC(68.09g、317.85mmol)以外，係與實施例1同樣的方式得到聚碳酸酯樹脂(PC樹脂-3)。
比較例2 將市售BPA聚碳酸酯(Mitsubishi Engineering-Plastics股份有限公司製，製品名「Lupilon H-4000」)用作為聚碳酸酯樹脂(PC樹脂-4)。
針對所得聚碳酸酯樹脂(PC樹脂-1)~(PC樹脂-4)，基於上述測定方法，與測定各物性值同時進行以下阻燃性試驗。將該等結果示於表1。 ＜阻燃性試驗＞ 將上述所得之聚碳酸酯樹脂(PC樹脂-1)~(PC樹脂-4)，分別以射出成形機(住友重機械工業公司製，製品名「SE50DUZ」)，在缸筒溫度300℃、模具溫度120℃之條件下藉由射出成形製作長12.5mm×寬125mm×厚2mm的試片。此外，對於實施例1及比較例2之PC樹脂-1及PC樹脂-4，係以與上述同樣之條件，藉由射出成形另外製作長12.5mm×寬125mm×厚1mm的試片。該等試片係各製作5片。 然後，對於厚度2mm的試片及厚度1mm的試片(僅實施例1、比較例2)，基於依循UNDERWRITERS LABORATORIES之主題94(UL94)的方法進行阻燃性的評價。具體而言，係使用5片製作之試片，依阻燃性由低至高之順序分類為「V-0」、「V-1」、「V-2」及「不適合(NG)」之任一者。又，亦一併測定5片試片中燃燒最久者的燃燒時間，即有焰燃燒時間(單位：秒)。
Figure 02_image027
由表1之結果，實施例1~2中所得之PC樹脂-1、2係具有優良的阻燃性，尤以有焰燃燒時間較短。另一方面，比較例1中所得之PC樹脂-3其基於UL94之燃燒性試驗表現雖良好，但有焰燃燒時間較長，阻燃性尚有改善的空間。又，比較例2之PC樹脂-4，結果阻燃性較差。
實施例3 (1)聚合物B(Homo-2BD-2EO PC)的合成 在300mL的四頸燒瓶中精秤作為原料單體之2BD-2EO (63.00g、361.7mmol)、DPC(79.80g、372.50mmol)及作為觸媒之乙酸鋅(Zn(Oac)2 ，相對於2BD-2EO的1mol為3×10-6 mol)，於常溫、真空下進行1小時減壓乾燥。其後，使用氮氣進行3次取代，使反應體系處於氮氣環境下。 將反應器在氮氣環境101.3kPa下置入附有攪拌機及餾出裝置的300mL反應器中，加熱至185℃。加熱開始10分鐘後確認原料完全溶解，其後將減壓度調整為27kPa。其後，以同樣條件進行攪拌140分鐘。其後，將減壓度調整為24kPa，進行攪拌60分鐘。其後，將減壓度調整為20kPa，進行攪拌20分鐘。其後，將減壓度調整為14Pa，進行攪拌10分鐘。其後，將減壓度調整為7kPa，進行攪拌30分鐘。其後，將減壓度調整為1kPa以下，進而進行攪拌110分鐘。反應結束後，對反應器內導入氮氣使其回升至常壓，而得到生成之聚碳酸酯樹脂的聚合物B(Homo-2BD-2EO PC)。所得聚合物B的Mw為16600、Mn為5500。 (2)聚碳酸酯樹脂組成物的調製 使用樹脂混合裝置之試驗用煉塑機(labo plastomill) (東洋精機製作所股份有限公司，型式：4M150)，將混合機部升溫至280℃，並以30rpm使混合機旋轉。其次，對混合機內加入作為聚合物A之將雙酚A用於原料之聚碳酸酯樹脂的Mitsubishi Engineering-Plastics製，Lupilon H4000(Mw及Mn係如表1所記載)44.29g，及作為聚合物B之上述(1)所得之Homo-2BD-2EO PC 0.70g並攪拌混合120秒，而得到聚碳酸酯樹脂組成物。 (3)聚碳酸酯樹脂組成物之物性值的測定 針對所得聚碳酸酯樹脂，基於上述測定方法測定各物性值，結果係如表2所示。又，以與上述阻燃性試驗之條件同樣的方式，藉由射出成形製作長12.5mm×寬125mm×厚2mm的試片，並使用該試片，以與上述相同的程序進行阻燃性試驗(UL94)。其結果為V-0，且有焰燃燒時間為5秒。
Figure 02_image029

Claims (11)

  1. 一種聚碳酸酯樹脂，其具有下述通式(1)表示之構成單元(I)，
    Figure 03_image001
    [上述式中，L1 及L2 分別獨立地為選自伸烷基、氧伸烷基、環伸烷基、伸芳基、氧伸芳基及組合該等之2種以上而成的基之二價連結基，該連結基之1個以上的氫原子可進而被取代基取代，2個該取代基可互相鍵結形成環構造]。
  2. 如請求項1之聚碳酸酯樹脂，其中L1 為下述通式(i)表示之二價連結基，L2 為下述通式(ii)表示之二價連結基，
    Figure 03_image003
    [上述式中，＊表示鍵結位置，R1 及R2 分別獨立地為碳數1~20的伸烷基、成環碳數3~20的環伸烷基、成環碳數6~20的伸芳基，該等基之1個以上的氫原子可進而被取代基取代， 2個該取代基可互相鍵結形成環構造， p1、q1、p2、q2分別獨立地為0~10的整數，r1及r2分別獨立地為0或1，但，p1+q1為1以上的整數，p2+q2為1以上的整數]。
  3. 如請求項1之聚碳酸酯樹脂，其中L1 為下述通式(i-1)~(i-4)之任一者表示之二價連結基，L2 為下述通式(ii-1)~(ii-4)之任一者表示之二價連結基，
    Figure 03_image005
    [上述式中，＊表示鍵結位置，R1 及R2 分別獨立地為碳數1~20的伸烷基、成環碳數3~20的環伸烷基、成環碳數6~20的伸芳基，該等基之1個以上的氫原子可進而被取代基取代，2個該取代基可互相鍵結形成環構造，p11、q11、p21及q21分別獨立地為1~10的整數]。
  4. 如請求項1~3中任一項之聚碳酸酯樹脂，其進而具有下述通式(2)表示之構成單元(II)，
    Figure 03_image007
    [上述式中，Ra 及Rb 分別獨立地為碳數1~8的伸烷基，R分別獨立地為碳數1~8的烷基或成環碳數6~12的芳基，x1及x2分別獨立地為0~10的整數，n1及n2分別獨立地為0~4的整數，LA 為單鍵或下述式(a)~(g)之任一者表示之連結基]
    Figure 03_image009
    [上述式中，＊表示鍵結位置，Rc 及Rd 分別獨立地為氫原子、碳數1~8的烷基或碳數6~12的芳基，Re 及Rf 分別獨立地為單鍵或碳數1~4的伸烷基，m為1~10的整數]。
  5. 如請求項4之聚碳酸酯樹脂，其中構成單元(I)與構成單元(II)之含量比[(I)/(II)]，以莫耳比計為0.01/99.99~99.99/0.01。
  6. 如請求項1~3中任一項之聚碳酸酯樹脂，其中前述聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)為10,000~70,000。
  7. 如請求項1~3中任一項之聚碳酸酯樹脂，其中前述聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)為100~160℃。
  8. 一種聚碳酸酯樹脂組成物，其包含如請求項1~7中任一項之聚碳酸酯樹脂。
  9. 如請求項8之聚碳酸酯樹脂組成物，其中對於前述聚碳酸酯樹脂組成物進行之基於UL94規範的燃燒性試驗之評價為V-2以上。
  10. 一種成形體，其係成形如請求項8或9之聚碳酸酯樹脂組成物而成。
  11. 一種聚碳酸酯樹脂的製造方法，其係製造如請求項1~7中任一項之聚碳酸酯樹脂的方法，其具有進行酯交換反應的步驟。
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