CN114174378A - 聚碳酸酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有以下通式(1)所示的结构单元(I)的聚碳酸酯树脂。〔上述式中，L1和L2分别独立地为选自亚烷基、氧亚烷基、亚环烷基、亚芳基、氧亚芳基以及将它们的2种以上组合得到的基团中的二价的连结基团，该连结基团的1个以上的氢原子可以进一步被取代基取代，2个该取代基可以相互结合形成环结构。〕

Description

聚碳酸酯树脂
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂、包含该树脂的聚碳酸酯树脂组合物、将该树脂组合物成型而成的成型体、以及聚碳酸酯树脂的制造方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂是耐热性、机械物性和电气特性等的特性优异的树脂，例如，在汽车材料、电气电子设备材料、家庭用各种电气设备材料、住宅材料、其它工业领域中的部件制造用材料等中被广泛利用。特别是阻燃化的聚碳酸酯树脂适于作为电脑、笔记本型个人电脑、便携电话、打印机、复印机等的OA-信息设备等的部件使用。
作为对成型体赋予阻燃性的方法，目前，在包含聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂组合物中配合卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂。
但是，包含具有氯或溴的卤素系阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物会发生热稳定性的降低、导致成型加工时的成型机的螺杆、成型模具的腐蚀这样的弊端。另外，包含磷系阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物抑制作为聚碳酸酯树脂的特征之一的高的透明性、或者导致耐冲击性、耐热性的降低，因此，其用途有时受到限制。
此外，使用卤素系阻燃剂和磷系阻燃剂的成型体在制品的废弃、回收时存在引起环境污染的可能性，因此，近年来期望不使用这些阻燃剂进行阻燃化。
对于这样的要求，例如，在专利文献1中，作为阻燃性和耐热性优异的聚碳酸酯树脂组合物，公开了以下的聚碳酸酯树脂组合物，其包含具有特定的末端结构且粘均分子量被调整到规定的范围的聚碳酸酯树脂和稳定剂。
现有专利文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018－199745号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，成型体材料对阻燃性的要求高，专利文献1中记载的聚碳酸酯树脂组合物的阻燃性还有进一步改善的余地。
因此，要求阻燃性更优异的新型的聚碳酸酯树脂。
用于解决技术问题的技术方案
本发明提供具有特定的结构单元的聚碳酸酯树脂，更具体而言，提供下述[1]～[11]的方案所涉及的聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂组合物、成型体、以及聚碳酸酯树脂的制造方法。
[1]一种聚碳酸酯树脂，其具有以下通式(1)所示的结构单元(I)。
Figure BDA0003490468290000021
〔上述通式中，L1和L2分别独立地为选自亚烷基、氧亚烷基、亚环烷基、亚芳基、氧亚芳基以及将它们的2种以上组合得到的基团中的二价的连结基团，该连结基团的1个以上的氢原子可以进一步被取代基取代，2个该取代基可以相互结合形成环结构。〕
[2]如上述[1]所述的聚碳酸酯树脂，其中，L1为以下通式(i)所示的二价的连结基团，L2为以下通式(ii)所示的二价的连结基团。
Figure BDA0003490468290000022
〔上述通式中，＊表示结合位置。R1和R2分别独立地为碳原子数1～20的亚烷基、成环碳原子数3～20的亚环烷基、成环碳原子数6～20的亚芳基，这些基团的1个以上的氢原子可以进一步被取代基取代，2个该取代基可以相互结合形成环结构。
p1、q1、p2、q2分别独立地为0～10的整数，r1和r2分别独立地为0或1。其中，p1+q1为1以上的整数，p2+q2为1以上的整数。〕
[3]如上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂，其中，L1为以下通式(i－1)～(i－4)中任一式所示的二价的连结基团，L2为以下通式(ii－1)～(ii－4)中任一式所示的二价的连结基团。
Figure BDA0003490468290000031
〔上述通式中，＊表示结合位置。R1和R2分别独立地为碳原子数1～20的亚烷基、成环碳原子数3～20的亚环烷基、成环碳原子数6～20的亚芳基，这些基团的1个以上的氢原子可以进一步被取代基取代，2个该取代基可以相互结合形成环结构。p11、q11、p21、和q21分别独立地为1～10的整数。〕
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，还具有以下通式(2)所示的结构单元(II)。
Figure BDA0003490468290000032
〔上述通式中，Ra和Rb分别独立地为碳原子数1～8的亚烷基，R分别独立地为碳原子数1～8的烷基或成环碳原子数6～12的芳基。x1和x2分别独立地为0～10的整数，n1和n2分别独立地为0～4的整数。LA为单键或下述式(a)～(g)中任一式所示的连结基团。〕
Figure BDA0003490468290000041
〔上述式中，＊表示结合位置。Rc和Rd分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～12的芳基。Re和Rf分别独立地为单键或碳原子数1～4的亚烷基。m为1～10的整数。〕
[5]如上述[4]所述的聚碳酸酯树脂，其中，结构单元(I)与结构单元(II)的含量比〔(I)/(II)〕以摩尔比计为0.01/99.99～99.99/0.01。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)为10,000～70,000。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，上述聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为100～160℃。
[8]一种聚碳酸酯树脂组合物，含有上述[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯树脂。
[9]如上述[8]所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，基于UL94标准对上述聚碳酸酯树脂组合物进行的燃烧性试验的评价为V－2以上。
[10]一种将上述[8]或[9]所述的聚碳酸酯树脂组合物成型而成的成型体。
[11]一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其用于制造上述[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，该制造方法包括进行酯交换反应的工序。
发明的效果
本发明的优选的一个方式的聚碳酸酯树脂具有更优异的阻燃性，作为更优选的一个方式，可以得到有焰燃烧时间短的成型体的形成材料。
具体实施方式
〔聚碳酸酯树脂〕
本发明的聚碳酸酯树脂具有以下通式(1)所示的结构单元(I)。
Figure BDA0003490468290000051
本发明的聚碳酸酯树脂如上述通式(1)所示，由于具有在主链包含三键的结构单元(I)的结构，阻燃性可以进一步提高，特别是，可以实现有焰燃烧时间的缩短这样特别的效果。
此外，聚碳酸酯树脂所涉及的以下的方式只要没有特别说明，记载了从阻燃性的提高、特别是缩短有焰燃烧时间的效果提高的观点考虑而言为优选的方式。
上述通式(I)中，L1和L2分别独立地为选自亚烷基、氧亚烷基、亚环烷基、亚芳基、氧亚芳基以及将它们的2种以上组合得到的基团中的二价的连结基团，该连结基团的1个以上的氢原子可以进一步被取代基取代，2个该取代基可以相互结合形成环结构。
此外，在作为以下的各个连结基团合适的碳原子数的规定中，不包括该连结基团可以任意具有的取代基的碳原子数。
作为上述亚烷基，例如，可以列举亚甲基(－CH2－)、乙撑基(－CH2CH2－)、乙叉基(－CH(CH3)－)、三亚甲基(－CH2CH2CH2－)、丙撑基(－CH(CH3)CH2－)、丙叉基(－CHCH2(CH3)－)、异丙叉基(－C(CH3)2－)、四亚甲基(－CH2CH2CH2CH2－)、1－甲基三亚甲基(－CH(CH3)CH2CH2－)、2－甲基三亚甲基(－CH2CH(CH3)CH2－)、亚丁基(－C(CH3)2CH2－)、和－(CH2)n－(n为1以上的整数，优选为1～20的整数)所示的基团等。
该亚烷基可以为直链亚烷基，也可以为支链亚烷基。
另外，该亚烷基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～10、更加优选为1～5、更进一步优选为1～3、特别优选为2。
作为上述氧亚烷基，可以列举在上述亚烷基的连结部分的一个末端结合有氧原子的基团，碳原子数的优选范围也如上所述。
作为上述亚环烷基，例如，可以列举亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环壬基、亚环癸基、亚降冰片基、亚金刚烷基、亚十氢化萘基等。
该亚环烷基的成环碳原子数优选为3～20、更优选为5～15、更加优选为5～10。
作为上述亚芳基，例如，可以列举亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚三联苯基等。
该亚芳基的成环碳原子数优选为6～20、更优选为6～18、更加优选为6～12、更进一步优选为6～10、特别优选为6。
作为上述氧亚芳基，可以列举在上述的亚芳基的连结部分的一个末端结合有氧原子的基团，成环碳原子数的优选范围也同样。
这里，这些连结基团的1个以上的氢原子还可以被取代基取代。
作为该取代基，例如，可以列举碳原子数1～20(优选为1～10、更优选为1～5、更加优选为1～3)的烷基、碳原子数1～20(优选为1～10、更优选为1～5、更加优选为1～3)的烷氧基、碳原子数1～20(优选为1～10、更优选为1～5、更加优选为1～3)的硫代烷基、成环碳原子数3～20(优选为5～15、更优选为5～10)的环烷基、具有碳原子数1～20(优选为1～10、更优选为1～5、更加优选为1～3)的烷基的二烷基氨基、氨基、环形成原子数6～20(优选为6～18、更优选为6～12、更加优选为6～10、更进一步优选为6)的芳基、环形成原子数3～20(优选为5～16)的杂芳基、羟基、氰基和卤素原子等。
此外，这些取代基可以进一步被另外的上述的取代基取代。
这些之中，作为可以取代上述连结基团的取代基，优选为选自上述烷基、上述烷氧基、上述二芳基氨基、上述氨基、上述芳基、上述杂芳基和上述羟基中的取代基，更优选选自上述烷基和上述芳基中的取代基，更加优选为上述烷基。
另外，在本发明的一个方式中，2个上述取代基可以相互结合形成环结构。在相互结合的2个取代基之中的一个包含N(氮原子)、O(氧原子)、S(硫原子)等杂原子时，该环结构成为杂环。
作为形成这样的环结构的上述连结基团，例如，可以列举以下通式(p－1)～(p－3)所示的二价的基团。
Figure BDA0003490468290000071
上述式(p－1)～(p－3)中，＊表示结合位置，n为1以上的整数，优选为1～10的整数。
L’分别独立地为单键或二价的连结基团，作为该连结基团，例如，可以列举亚烷基、氧亚烷基、亚环烷基、亚芳基和氧亚芳基等，具体的这些连结基团可以列举作为上述的L1和L2所可以选择的基团相同的基团。
其中，L’分别独立，优选为单键、碳原子数1～5(优选为1～3、更优选为1～2、更加优选为1)的亚烷基、或成环碳原子数6～10(优选为6)的亚芳基。
另外，上述通式(1)中的L1和L2可以是将它们的2种以上组合得到的基团，即，可以为组合选自亚烷基、氧亚烷基、亚环烷基、亚芳基和氧亚芳基中的2种以上而成的二价的连结基团。
作为这样的方式，优选L1为以下通式(i)所示的二价的连结基团，L2为以下通式(ii)所示的二价的连结基团。
Figure BDA0003490468290000072
上述式(i)和(ii)中，＊表示结合位置。
R1和R2分别独立地为碳原子数1～20的亚烷基、成环碳原子数3～20的亚环烷基、成环碳原子数6～20的亚芳基，这些基团的1个以上的氢原子可以进一步被取代基取代，2个该取代基可以相互结合形成环结构。
作为R1和R2所可以选择的上述亚烷基、上述亚环烷基和上述亚芳基，与上述的L1和L2所可以选择的上述亚烷基、上述亚环烷基和上述亚芳基相同，碳原子数的优选范围也同样。
另外，关于可以这些基团可以具有取代基，也可以与上述的取代基相同，优选的方式也相同。
在本发明的一个方式中，R1和R2分别独立，优选为可以具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基或可以具有取代基的成环碳原子数6～20的亚芳基，更优选为可以具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基，更加优选为可以具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基。
作为上述亚烷基和上述亚芳基的碳原子数的优选范围、以及上述亚烷基和上述亚芳基可以具有的取代基，如上所述。
另外，上述式(i)和(ii)中，p1、q1、p2、q2分别独立地为0～10的整数，r1和r2分别独立地为0或1。
此外，p1+q1分别独立地为1以上的整数、优选为1～10的整数、更优选为1～5的整数、更加优选为1～3的整数、更进一步优选为1。
另外，p2+q2分别独立地为1以上的整数、优选为1～10的整数、更优选为1～5的整数、更加优选为1～3的整数、更进一步优选为1。
在本发明的一个方式中，L1和L2可以为同种的连结基团，也可以为不同种的连结基团。这里，例如，L1为亚甲基、L2为亚乙基时双方均为“亚烷基”，因此成为“同种的连结基团”。作为“同种的连结基团”的组合，可以列举L1和L2均为亚烷基、L1和L2均为氧亚烷基、L1和L2均为亚环烷基、L1和L2均为亚芳基、或者L1和L2均为氧亚烷基的情况。
另一方面，例如，L1为亚甲基(亚烷基)、L2为亚苯基(亚芳基)时，成为“不同种的连结基团”。
作为本发明的更优选的一个方式，更优选L1为以下通式(i－1)～(i－4)中任一式所示的二价的连结基团，L2为以下通式(ii－1)～(ii－4)中任一式所示的二价的连结基团。
Figure BDA0003490468290000091
上述式(i－1)～(i－4)和(ii－1)～(ii－4)中，＊表示结合位置。
R1和R2与上述通式(i)和(ii)的定义相同，优选的方式也相同。
p11、q11、p21和q21分别独立地为1～10的整数，优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，更加优选为1或2，更进一步优选为1。
此外，在本发明的一个方式中，可以为L1为上述通式(i－1)所示的二价的连结基团，L2为上述通式(ii－1)所示的二价的连结基团；
也可以为L1为上述通式(i－2)所示的二价的连结基团，L2为上述通式(ii－2)所示的二价的连结基团；
也可以为L1为上述通式(i－3)所示的二价的连结基团，L2为上述通式(ii－3)所示的二价的连结基团；或者
也可以L1为上述通式(i－4)所示的二价的连结基团，L2为上述通式(ii－4)所示的二价的连结基团。
另外，在本发明的一个方式中，更优选L1为上述通式(i－1)或(i－3)所示的二价的连结基团，L2为上述通式(ii－1)或(ii－3)所示的二价的连结基团；更加优选L1为上述通式(i－1)所示的二价的连结基团，L2为上述通式(ii－1)所示的二价的连结基团，或者L1为上述通式(i－3)所示的二价的连结基团，L2为上述通式(ii－3)所示的二价的连结基团；更进一步优选L1为上述通式(i－1)所示的二价的连结基团，L2为上述通式(ii－1)所示的二价的连结基团。
另外，本发明的聚碳酸酯树脂优选还具有以下通式(2)所示的结构单元(II)。
Figure BDA0003490468290000101
上述通式(2)中，Ra和Rb分别独立地为碳原子数1～8(优选为1～5、更优选为2～3、更加优选为2)的亚烷基。
作为该亚烷基，可以列举与可以作为上述通式(1)中的L1和L2选择的碳原子数1～8的亚烷基相同的基团。
此外，x1和x2分别独立地为0～10的整数，优选为0～5的整数，更优选为0～2的整数，更加优选为0。
另外，上述式(2)中，R分别独立地为碳原子数1～8(优选为1～5、更优选为1～3、更加优选为1)的烷基或成环碳原子数6～12(优选为6～10、更优选为6)的芳基。
作为该烷基，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2－乙基己基等。此外，该烷基为直链烷基，也可以为支链烷基。
另外，作为该芳基，例如，可以列举苯基、联苯基、联三苯基、萘基等。
此外，n1和n2分别独立地为0～4的整数、优选为0～2、更优选为0～1、更加优选为0。
上述式(2)中，LA为单键或下述式(a)～(g)中任一式所示的连结基团。
Figure BDA0003490468290000102
上述式(a)～(g)中，＊表示结合位置。
另外，式(a)中的Rc和Rd分别独立地为氢原子、碳原子数1～8(优选为1～5、更优选为1～3、更加优选为1)的烷基、或碳原子数6～12(优选为6～10、更优选为6)的芳基。
作为该烷基和该芳基，可以列举与可以作为上述式(2)中的R选择的烷基或芳基相同的基团。
式(b)～(d)中的Re和Rf分别独立地为单键或碳原子数1～4(优选为1～2、更优选为1)的亚烷基。
作为该亚烷基，可以列举与可以作为上述通式(1)中的L1和L2选择的碳原子数1～4的亚烷基相同的基团。
式(c)中的m为1～10的整数，优选为1～5、更优选为1～3、更加优选为1。
此外，在本发明的一个方式中，上述通式(2)中的LA优选为上述式(a)～(d)中任一式所示的连结基团。
特别是，上述通式(2)中的x1和x2为0时，LA优选为上述式(a)、式(c)或式(d)所示的连结基团，更优选为上述式(a)所示的连结基团，更加优选为上述式(a)所示的连结基团且Rc和Rd为甲基的连结基团。
另外，上述通式(2)中的x1和x2不为0时，LA优选为上述式(b)所示的连结基团。
在本发明的一个方式的聚碳酸酯树脂中，相对于该聚碳酸酯树脂的结构单元的总量(100摩尔％)，结构单元(I)的含量优选为0.01摩尔％以上、更优选为0.1摩尔％以上、更加优选为1.0摩尔％以上、更进一步优选为2.0摩尔％以上、特别优选为2.5摩尔％以上，另外，优选为50摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下、更加优选为20摩尔％以下、更进一步优选为10摩尔％以下、特别优选为5摩尔％以下。
在本发明的一个方式的聚碳酸酯树脂中，相对于该聚碳酸酯树脂的结构单元的总量(100摩尔％)，结构单元(II)的含量优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、更加优选为80摩尔％以上、更进一步优选为90摩尔％以上、特别优选为95摩尔％以上，另外，优选为99.99摩尔％以下、更优选为99.9摩尔％以下、更加优选为99.0摩尔％以下、更进一步优选为98.0摩尔％以下、特别优选为97.5摩尔％以下。
此外，在本发明的一个方式的聚碳酸酯树脂中，可以具有结构单元(I)和结构单元(II)以外的其他结构单元。
其中，相对于该聚碳酸酯树脂的结构单元的总量(100摩尔％)，结构单元(I)和结构单元(II)的合计含量优选为70～100摩尔％、更优选为80～100摩尔％、更加优选为90～100摩尔％、更进一步优选为95～100摩尔％、特别优选为100摩尔％。
在本发明的一个方式的聚碳酸酯树脂中，结构单元(I)与结构单元(II)的含量比〔(I)/(II)〕以摩尔比计优选为0.01/99.99～99.99/0.01、更优选为0.05/99.95～50/50、更加优选为0.1/99.9～20/80、更加优选为0.2/99.8～10/90、更进一步优选为0.3/99.7～7.5/92.5、特别优选为0.5/99.5～5.0/95.0。
作为本发明的一个方式的聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)，优选为10,000～70,000、更优选为15,000～60,000、更加优选为18,000～50,000、更进一步优选为20,000～40,000。
另外，作为本发明的一个方式的聚碳酸酯树脂的分子量分布(Mw/Mn)，优选为5.0以下、更优选为3.5以下、更加优选为3.0以下、更进一步优选为2.5以下、特别优选为2.1以下。
此外，在本说明书中，重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)为以凝胶渗透色谱(GPC)法测得的标准苯乙烯换算的值，具体而言，是指通过实施例记载的方法测得的值。
另外，分子量分布是指重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比〔Mw/Mn〕。
本发明的一个方式的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为100～160℃、更优选为110～150℃、更加优选为115～145℃、更进一步优选为120～140℃。
此外，在本说明书中，玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热计(DSC)测得的值，具体而言，是指通过实施例记载的方法测得的值。
在本发明的一个方式的聚碳酸酯树脂中，作为对应于质量的减少量的热分解温度，优选为以下的范围。
·质量减少1％时的热分解温度：优选为200℃以上、更优选为250℃以上、更加优选为300℃以上、更进一步优选为320℃以上。
·质量减少3％时的热分解温度：优选为230℃以上、更优选为280℃以上、更加优选为330℃以上、更进一步优选为350℃以上。
·质量减少5％时的热分解温度：优选为250℃以上、更优选为300℃以上、更加优选为350℃以上、更进一步优选为380℃以上。
·质量减少10％时的热分解温度：优选为300℃以上、更优选为350℃以上、更加优选为400℃以上、更进一步优选为420℃以上。
此外，在本说明书中，热分解温度是指使用差示热热重量同时测定装置(TG/TDA)测得的值，具体而言，是指通过实施例记载的方法测得的值。
〔聚碳酸酯树脂的制造方法〕
作为本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法，没有特别限制，优选包括进行酯交换反应的工序的方法。本工序中，通过进行作为原料单体的二醇成分与碳酸二酯的酯交换反应，得到上述的聚碳酸酯树脂。
作为原料单体的二醇成分，至少包括以下通式(1a)所示的化合物(Ia)，优选还包括以下通式(2a)所示的化合物(IIa)。
Figure BDA0003490468290000131
上述通式(1a)中，L1和L2与上述通式(1)中的定义相同，优选的方式也如上所述。
另外，上述通式(2a)中，Ra、Rb、R、x1、x2、n1、n2和LA与上述通式(2)中的定义相同，优选的方式也如上所述。
化合物(Ia)成为结构单元(I)的结构的一部分，另外，化合物(IIa)成为结构单元(II)的结构的一部分。
此外，在本发明的一个方式中，作为原料单体的二醇成分，可以使用上述化合物(Ia)和(IIa)以外的其它二醇化合物。
其中，相对于原料单体的二醇成分的总量(100摩尔％)，化合物(Ia)和结构单元(IIa)的合计含量优选为70～100摩尔％、更优选为80～100摩尔％、更加优选为90～100摩尔％、更进一步优选为95～100摩尔％、特别优选为100摩尔％。
另外，在本发明的一个方式中，化合物(Ia)与化合物(IIa)的配合量比〔(Ia)/(IIa)〕以摩尔比计优选为0.01/99.99～99.99/0.01、更优选为0.05/99.95～50/50、更加优选为0.1/99.9～20/80、更加优选为0.2/99.8～10/90、更进一步优选为0.3/99.7～7.5/92.5、特别优选为0.5/99.5～5.0/95.0。
作为碳酸二酯，例如，可以列举碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。这些之中，从反应性和纯度的观点考虑，优选碳酸二苯酯。
这些碳酸二酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
相对于二醇成分1摩尔，碳酸二酯的配合量优选为1.01～1.30摩尔、更优选为1.01～1.20摩尔、更加优选为1.01～1.10摩尔。
在酯交换反应中，优选使用酯交换催化剂。
作为酯交换催化剂，可以列举选自碱金属和碱土金属的金属的有机酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物和醇盐等、乙酸锌、苯甲酸锌、2－乙基己酸锌、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、乙酰丙酮锆、氧化乙酸锆、四丁氧基锆、乙酸铅(II)、乙酸铅(IV)、乙酸锆、四丁氧基钛等。
这些酯交换催化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
相对于二醇成分1摩尔，酯交换催化剂的使用量优选为1×10-9～1×10-3摩尔、更优选为1×10-7～1×10-4摩尔。
作为具体的酯交换反应的反应条件，优选在反应温度120～260℃(优选为180～260℃)以反应时间0.1～5小时(优选为0.5～3小时)进行反应。
接着，优选边提高反应体系的减压度，边提高反应温度，进行二醇化合物与其它单体的反应，最终在1mmHg以下的减压下、以200～350℃的温度进行0.05～2小时缩聚反应。
这样的反应可以以连续式进行，也可以以分批式进行。
进行上述的反应时使用的反应装置可以为装备有锚型搅拌桨、大型宽叶(MAXBLEND)搅拌桨、螺带(Helical Ribbon)型搅拌桨等的立式反应装置，也可以为装备有桨状桨、格子状桨、眼镜状桨等的卧式反应装置，还可以为装备有螺杆的挤出机型反应装置，另外，优选考虑聚合物的粘度而使用将这些装置适当组合得到的反应装置来实施。
本发明的一个方式的聚碳酸酯树脂的制造方法中，从保持热稳定性和水解稳定性的观点考虑，可以在聚合反应结束后除去催化剂或者使催化剂失活。
另外，催化剂失活后，为了除去树脂中的低沸点化合物，可以设置以0.1～1mmHg的压力在200～350℃的温度进行脱气除去的工序。在该工序中，优选使用具有桨状桨、格子状桨、眼镜状桨等、表面更新能力优异的搅拌桨的卧式装置、或薄膜蒸发器。
这样操作得到的树脂期望异物含量尽量地少，因此，可以进行熔融原料的过滤、催化剂液的过滤。过滤中使用的过滤器的网目优选为5μm以下、更优选为1μm以下。
本工序中得到的聚碳酸酯树脂可以形成为小片状，制备为聚碳酸酯树脂组合物。
另外，根据需要，可以按照公知的方法将聚碳酸酯树脂分离后，例如，可以通过公知的股条方式的冷切法(将暂时熔融的聚碳酸酯树脂组合物成型为股条状并冷却后，切成规定的形状，进行粒料化的方法)、在空气中热切方式的热切法(将暂时熔融的聚碳酸酯树脂组合物在空气中不与水接触时切断为粒料状的方法)、水中热切方式的热切法(将暂时熔融的聚碳酸酯树脂组合物在水中切断同时冷却进行粒料化的方法)，由此，形成为聚碳酸酯树脂组合物的粒料。
此外，所得到的聚碳酸酯树脂组合物的粒料优选根据需要基于使用热风干燥炉、真空干燥炉、脱湿干燥炉的干燥的方法使其干燥。
这样操作得到的聚碳酸酯树脂中有时作为杂质存在有在制造时会作为副产物产生的酚系化合物、没有反应而残存的二醇成分或碳酸二酯。
作为杂质的酚系化合物、碳酸二酯会成为制成成型体时的强度降低、臭气发生的原因，因此，希望尽量减少它们的含量。
相对于聚碳酸酯树脂100质量％，残存的酚系化合物的含量优选为3000质量ppm以下、更优选为2000质量ppm以下、更优选为1000质量ppm以下、更加优选为800质量ppm以下、更进一步优选为500质量ppm以下、特别优选为300质量ppm以下。
相对于聚碳酸酯树脂100质量％，残存的二醇成分的含量优选为1000质量ppm以下、更优选为500质量ppm以下、更加优选为100质量ppm以下、更进一步优选为10质量ppm以下。
相对于聚碳酸酯树脂100质量％，残存的碳酸二酯的含量优选为1000质量ppm以下、更优选为500质量ppm以下、更加优选为100质量ppm以下、更进一步优选为10质量ppm以下。
酚系化合物、二醇成分和碳酸二酯的含量可以降低至检测不出的程度，从生产率的观点考虑，可以在不损及效果的范围含有极少量。另外，即便为极少的量，在树脂熔融时也能够使可塑性变得良好。
相对于聚碳酸酯树脂100质量％，残存的酚系化合物、二醇成分或碳酸二酯各自的含量例如可以为0.01质量ppm以上、0.1质量ppm以上或1质量ppm以上。
此外，聚碳酸酯树脂中的酚系化合物、二醇成分和碳酸二酯的含量能够通过适当调整缩聚的条件、装置的设定，调节为上述范围。另外，也能够通过缩聚后的挤出工序的条件进行调节。
〔聚碳酸酯树脂组合物〕
本发明的聚碳酸酯树脂组合物(以下，也简单称为“树脂组合物”)含有上述的本发明的一个方式的聚碳酸酯树脂。
在本发明的一个方式的树脂组合物中，上述的本发明的一个方式的上述聚碳酸酯树脂的含量相对于该树脂组合物的总量(100质量％)通常为30～100质量％、优选为50～100质量％、更优选为60～100质量％、更加优选为70～100质量％、更进一步优选为80～100质量％。
此外，本发明的一个方式的聚碳酸酯树脂组合物中，可以在不损及本发明的效果的范围含有本发明的聚碳酸酯树脂以外的其它树脂。
作为这样的其它树脂，例如，可以列举本发明的聚碳酸酯树脂以外的聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂(PTT树脂)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT树脂)等的热塑性聚酯树脂；聚苯乙烯树脂(PS树脂)、高冲击聚苯乙烯树脂(HIPS)、丙烯腈－苯乙烯共聚物(AS树脂)、甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物(MS树脂)等的苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸橡胶－苯乙烯共聚物(MAS)等的核/壳型的弹性体、聚酯系弹性体等的弹性体；环状环烯烃树脂(COP树脂)、环状环烯烃(COP)共聚物树脂、聚乙烯树脂(PE树脂)、聚丙烯树脂(PP树脂)等的聚烯烃树脂；聚酰胺树脂(PA树脂)；聚酰亚胺树脂(PI树脂)；聚醚酰亚胺树脂(PEI树脂)；聚氨酯树脂(PU树脂)；聚苯醚树脂(PPE树脂)；聚苯硫醚树脂(PPS树脂)；聚砜树脂(PSU树脂)；聚甲基丙烯酸酯树脂(PMMA树脂)；聚己内酯；等。
这些其它树脂可以单独含有，也可以并用含有2种以上。
作为上述本发明的聚碳酸酯树脂以外的聚碳酸酯树脂，优选为芳香族聚碳酸酯树脂。
作为成为芳香族聚碳酸酯树脂的原料的单体的例子，可以列举以下的芳香族二羟基化合物。
1，2－二羟基苯、1，3－二羟基苯(即，间苯二酚)、1，4－二羟基苯等的二羟基苯类；
2，5－二羟基联苯、2，2’－二羟基联苯、4，4’－二羟基联苯等的二羟基联苯类；
2，2’－二羟基－1，1’－联萘、1，2－二羟基萘、1，3－二羟基萘、2，3－二羟基萘、1，6－二羟基萘、2，6－二羟基萘、1，7－二羟基萘、2，7－二羟基萘等的二羟基萘类；
2，2’－二羟基二苯醚、3，3’－二羟基二苯醚、4，4’－二羟基二苯醚、4，4’－二羟基－3，3’－二甲基二苯醚、1，4－双(3－羟基苯氧基)苯、1，3－双(4－羟基苯氧基)苯等的二羟基二芳基醚类；
2，2－双(4－羟基苯基)丙烷(即，双酚A)、1，1－双(4－羟基苯基)丙烷、2，2－双(3－甲基－4－羟基苯基)丙烷、2，2－双(3－甲氧基－4－羟基苯基)丙烷、2－(4－羟基苯基)－2－(3－甲氧基－4－羟基苯基)丙烷、1，1－双(3－叔丁基－4－羟基苯基)丙烷、2，2－双(3，5－二甲基－4－羟基苯基)丙烷、2，2－双(3－环己基－4－羟基苯基)丙烷、2－(4－羟基苯基)－2－(3－环己基－4－羟基苯基)丙烷、α，α’－双(4－羟基苯基)－1，4－二异丙基苯、1，3－双[2－(4－羟基苯基)－2－丙基]苯、双(4－羟基苯基)甲烷、双(4－羟基苯基)环己基甲烷、双(4－羟基苯基)苯基甲烷、双(4－羟基苯基)(4－丙烯基苯基)甲烷、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、双(4－羟基苯基)萘基甲烷、1，1－双(4－羟基苯基)乙烷、1，1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、1，1－双(4－羟基苯基)－1－萘基乙烷、1，1－双(4－羟基苯基)丁烷、2，2－双(4－羟基苯基)丁烷、2，2－双(4－羟基苯基)戊烷、1，1－双(4－羟基苯基)己烷、2，2－双(4－羟基苯基)己烷、1，1－双(4－羟基苯基)辛烷、2，2－双(4－羟基苯基)辛烷、4，4－双(4－羟基苯基)庚烷、2，2－双(4－羟基苯基)壬烷、1，1－双(4－羟基苯基)癸烷、1，1－双(4－羟基苯基)十二烷、等的双(羟基芳基)烷烃类；
1，1－双(4－羟基苯基)环戊烷、1，1－双(4－羟基苯基)环己烷、1，1－双(4－羟基苯基)－3，3－二甲基环己烷、1，1－双(4－羟基苯基)－3，4－二甲基环己烷、1，1－双(4－羟基苯基)－3，5－二甲基环己烷、1，1－双(4－羟基苯基)－3，3，5－三甲基环己烷、1，1－双(4－羟基－3，5－二甲基苯基)－3，3，5－三甲基环己烷、1，1－双(4－羟基苯基)－3－丙基－5－甲基环己烷、1，1－双(4－羟基苯基)－3－叔丁基－环己烷、1，1－双(4－羟基苯基)－4－叔丁基－环己烷、1，1－双(4－羟基苯基)－3－苯基环己烷、1，1－双(4－羟基苯基)－4－苯基环己烷、等的双(羟基芳基)环烷烃类；
9，9－双(4－羟基苯基)芴、9，9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴等的含有Cardo结构的双酚类；
4，4’－二羟基二苯硫醚、4，4’－二羟基－3，3’－二甲基二苯硫醚等的二羟基二芳基硫醚类；
4，4’－二羟基二苯亚砜、4，4’－二羟基－3，3’－二甲基二苯亚砜等的二羟基二芳基亚砜类；
4，4’－二羟基二苯砜、4，4’－二羟基－3，3’－二甲基二苯基砜等的二羟基二芳基砜类；等。
这些之中，优选为双(羟基芳基)烷烃类，其中，优选双(4－羟基苯基)烷烃类，特别是从市场流通性的方面考虑，优选2，2－双(4－羟基苯基)丙烷(即，双酚A)。
此外，芳香族二羟基化合物可以使用1种，也可以将2种以上以任意的组合和比率一起使用。
在本发明的一个方式的树脂组合物中，形成为以本发明的聚碳酸酯树脂为主成分的树脂组合物时，相对于该树脂组合物所含的本发明的聚碳酸酯树脂的总量100质量份，其它树脂的含量可以为0～100质量份、0～50质量份、0～20质量份、0～10质量份、0～5质量份、或0～1质量份。
另一方面，形成为以其它树脂为主成分的树脂组合物时，相对于该树脂组合物中所含的其它树脂的总量100质量份，本发明的聚碳酸酯树脂的含量可以为0.01～100质量份、0.05～70质量份、0.10～50质量份、0.30～40质量份、0.50～30质量份、0.70～20质量份、或1.0～10质量份。
本发明的一个方式的树脂组合物中，可以与本发明的聚碳酸酯树脂(α)一起，作为其它树脂，含有具有上述通式(2)所示的结构单元(II)的聚碳酸酯树脂(β)。
该树脂组合物中的聚碳酸酯树脂(α)与聚碳酸酯树脂(β)的含量比〔(α)/(β)〕以质量比计优选为0.01/99.99～99.99/0.01、更优选为0.05/99.95～50/50、更加优选为0.1/99.9～20/80、更加优选为0.2/99.8～10/90、更进一步优选为0.3/99.7～7.5/92.5、特别优选为0.5/99.5～5.0/95.0。
另外，在本发明的一个方式的树脂组合物中，可以在不损及本发明的效果的范围内还含有各种添加剂。
作为这样的各种添加剂，能够根据用途适当选择，例如，优选含有热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂等，另外，也可以根据需要含有抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改善剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。
＜热稳定剂＞
作为本发明的一个方式中使用的热稳定剂，例如，可以列举酚系热稳定化剂、磷系热稳定化剂、硫系热稳定剂等，具体而言，能够列举磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、多磷酸等磷的有氧酸；酸性焦磷酸钠、酸性焦磷酸钾、酸性焦磷酸钙等酸性焦磷酸金属盐；磷酸钾、磷酸钠、磷酸铯、磷酸锌等第1族或第10族金属的磷酸盐；有机磷酸酯化合物、有机亚磷酸酯化合物、有机膦酸酯化合物等。
另外，优选使用选自分子中的至少1个酯为被苯酚和/或具有至少1个碳原子数1～25的烷基的苯酚所酯化的亚磷酸酯化合物(a)、亚磷酸(b)、和四(2，4－二叔丁基苯基)－4，4’－亚联苯基－二膦酸酯(c)中的至少1种。
作为亚磷酸酯化合物(a)，例如，可以列举亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三硬脂酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(单壬基苯基)酯、亚磷酸三(单壬基/二壬基－苯基)酯、亚磷酸三壬基苯基酯、亚磷酸三(辛基苯基)酯、亚磷酸三(2，4－二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、双(2，4－二叔丁基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、双(2，6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇亚磷酸酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三环己酯、二苯基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2，2－亚甲基双(4，6－二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4－二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6－二叔丁基－4－乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
作为有机亚磷酸酯化合物，可以使用市售品，例如，ADEKA公司制(商品名，以下相同)“Adekastab 1178”、“Adekastab 2112”、“Adekastab HP－10”、城北化学工业株式会社制“JP－351”、“JP－360”、“JP－3CP”、BASF公司制“Irgafos 168”等。
作为磷酸酯，可以列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸－2－乙基苯基二苯基酯等。
这些热稳定剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
在本发明的一个方式的树脂组合物中，相对于该树脂组合物中所含的聚碳酸酯树脂100质量份，热稳定剂的含量优选为0.001～1质量份、更优选为0.01～0.7质量份、更加优选为0.03～0.5质量份。
＜抗氧化剂＞
作为本发明的一个方式中使用的抗氧化剂，例如，可以列举酚系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、双酚系抗氧化剂、和多酚系抗氧化剂等，具体而言，可以列举2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚、三(3，5－二叔丁基－4－羟基苄基)异氰脲酸酯、正十八烷基－3－(3’，5’－二叔丁基－4’－羟基苯基)丙酸酯、四[亚甲基－3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]甲烷、4，4’－亚丁基双－(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酸酯]、3，9－双{2－[3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基]－1，1－二甲基乙基}－2，4，8，10－四氧杂螺[5，5]十一烷、季戊四醇四[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、N，N’－己烷－1，6－二基双[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基丙酰胺)]、2，4－二甲基－6－(1－甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3，5－双(1，1－二甲基乙基)－4－羟基苯基]甲基]磷酸酯、3，3’，3”，5，5’，5”－六叔丁基－a，a’，a”－(均三甲苯－2，4，6－三基)三对甲酚、4，6－双(辛基硫代甲基)邻甲酚、亚乙基双(氧代亚乙基)双[3－(5－叔丁基－4－羟基间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5－三(3，5－二叔丁基－4－羟基苄基)－1，3，5－三嗪－2，4，6(1H，3H，5H)－三酮，2，6－二叔丁基－4－(4，6－双(辛基硫代)－1，3，5－三嗪－2－基氨基)苯酚等。
作为酚系抗氧化剂，可以使用市售品，例如，可以列举BASF公司制(注册商标，以下相同)“Irganox 1010”、“Irganox 1076”、ADEKA公司制(注册商标，以下相同)“AdekastabAO－50”、“Adekastab AO－60”等。
这些抗氧化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
在本发明的一个方式的树脂组合物中，相对于该树脂组合物中所含的聚碳酸酯树脂100质量份，抗氧化剂的含量优选为0.001～1质量份、更优选为0.01～0.5质量份。
＜阻燃剂＞
作为本发明的一个方式中使用的阻燃剂，可以列举有机金属盐系阻燃剂、磷系阻燃剂、有机硅系阻燃剂等，具体而言，可以例示日本特开2016－183422号公报的段落〔0085〕～〔0093〕所述的阻燃剂(阻燃剂组合物)，本说明书中援引这些内容。
这些之中，本发明的一个方式中使用的阻燃剂优选含有有机磺酸金属盐。
作为用作阻燃剂的有机磺酸金属盐，可以列举脂肪族磺酸金属盐和芳香族磺酸金属盐等，作为金属盐，优选为碱金属盐和碱土金属盐。
作为构成金属盐的碱金属，可以列举钠、锂、钾、铷、铯。另外，作为构成金属盐的碱土金属，例如，可以列举钙、锶等。
这些之中，从有效促进燃烧时的碳化层形成、形成可以维持高的透明性的成型体的成型材料的观点考虑，作为构成本发明的一个方式中使用的有机磺酸金属盐的优选金属，优选选自钠、钾、铷和铯的碱金属，更优选为钠或钾。
作为脂肪族磺酸盐，优选氟代烷烃－磺酸金属盐，更优选全氟烷烃－磺酸金属盐，具体而言，可以列举全氟丁烷－磺酸钠、全氟丁烷－磺酸钾、全氟乙烷－磺酸钠、全氟乙烷－磺酸钾等。
作为氟代烷基磺酸金属盐的碳原子数，从形成能够维持高的透明性的成型体的成型材料的观点考虑，优选为1～8、更优选为2～4。
作为芳香族磺酸金属盐，优选为芳香族磺酸碱金属盐，具体而言，可以列举3，4－二氯苯磺酸钠盐、2，4，5－三氯苯磺酸钠盐、苯磺酸钠盐、二苯砜－3－磺酸的钠盐、二苯砜－3－磺酸的钾盐、4，4’－二溴二苯基－砜－3－磺酸的钠盐、4，4’－二溴苯基－砜－3－磺酸的钾盐、二苯砜－3，3’－二磺酸的二钠盐、二苯砜－3，3’－二磺酸的二钾盐、十二烷基苯磺酸钠盐、十二烷基苯磺酸钾盐、对甲苯磺酸钾盐、对苯乙烯磺酸钾盐等。
特别是，从形成提高了透明性的成型体的成型材料的观点考虑，有机磺酸金属盐优选为二苯砜－3－磺酸的钾盐、对甲苯磺酸钾盐、对苯乙烯磺酸钾盐、或十二烷基苯磺酸钾盐，更优选为二苯砜－3－磺酸的钾盐。
这些阻燃剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
在本发明的一个方式的树脂组合物中，相对于该树脂组合物中所含的聚碳酸酯树脂100质量份，阻燃剂的含量优选为0.005～0.2质量份、更优选为0.01～0.15质量份、更加优选为0.03～0.12质量份。
此外，本发明的一个方式的树脂组合物含有阻燃剂时，相对于有机磺酸金属盐100质量份，有机磺酸金属盐以外的其他阻燃剂的含量优选为0.1质量份以下、更优选为0.01质量份以下、更加优选为0.001质量份以下。
另外，本发明的一个方式的树脂组合物也能够形成为实质上不含阻燃剂的方式。相对于该树脂组合物中所含的聚碳酸酯树脂100质量份，该方式中的阻燃剂的含量优选低于0.005质量份、更优选低于0.001质量份、更加优选低于0.0001质量份。
＜阻燃助剂＞
作为本发明的一个方式中使用的阻燃助剂，例如，可以列举有机硅化合物等，从使在树脂组合物中的分散性良好、形成为能够提高透明性和阻燃性的成型体的成型材料的观点考虑，优选为在分子中具有苯基的有机硅化合物。
作为有机硅化合物的重均分子量(Mw)，优选为450～5000、更优选为750～4000、更加优选为1000～3000、更进一步优选为1500～2500。
重均分子量为450以上时，能够使生产率良好并且进一步提高阻燃性。另外，重均分子量为5000以下时，能够有效抑制在树脂组合物中的分散性的降低，将阻燃性、机械物性维持为良好。
这些阻燃助剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
在本发明的一个方式的树脂组合物中，相对于该树脂组合物中所含的聚碳酸酯树脂100质量份，阻燃助剂的含量优选为0.1～7.5质量份、更优选为0.2～5质量份。
＜紫外线吸收剂＞
作为本发明的一个方式中使用的紫外线吸收剂，例如，可以列举氧化铈、氧化锌等无机紫外线吸收剂、苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、氰基丙烯酸酯化合物、三嗪化合物、草酰替苯胺化合物、丙二酸酯化合物、受阻胺化合物、水杨酸苯酯系化合物等有机紫外线吸收剂等。
这些之中，作为紫外线吸收剂，优选为有机紫外线吸收剂，更优选为苯并三唑系化合物或二苯甲酮系化合物。
作为苯并三唑系化合物，例如，可以列举2－(2’－羟基－5’－甲基苯基)苯并三唑、2－[2’－羟基－3’，5’－双(α，α－二甲基苄基)苯基]－苯并三唑、2－(2’－羟基－3’，5’－二叔丁基－苯基)－苯并三唑、2－(2’－羟基－3’－叔丁基－5’－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2’－羟基－3’，5’－二叔丁基－苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2’－羟基－3’，5’－二叔戊基)－苯并三唑、2－(2’－羟基－5’－叔辛基苯基)苯并三唑、2，2’－亚甲基双[4－(1，1，3，3－四甲基丁基)－6－(2N－苯并三唑－2－基)苯酚]、2－(4，6－二苯基－1，3，5－三嗪－2－基)－5－[(己基)氧]－苯酚、2－[4，6－双(2，4－二甲基苯基)－1，3，5－三嗪－2－基]－5－(辛氧基)苯酚、2，2’－(1，4－亚苯基)双[4H－3，1－苯并噁嗪－4－酮]、[(4－甲氧基苯基)－亚甲基]－丙烷二酸－二甲基酯、2－(2H－苯并三唑－2－基)对甲酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4，6－双(1－甲基－1－苯基甲基)苯酚、2－[5－氯(2H)－苯并三唑－2－基]－4－甲基－6－(叔丁基)苯酚、2，4－二叔丁基－6－(5－氯苯并三唑－2－基)苯酚、2－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(1，1，3，3－四丁基)苯酚、2，2’－亚甲基双[6－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(1，1，3，3－四丁基)苯酚]、[甲基－3－[3－叔丁基－5－(2H－苯并三唑－2－基)－4－羟基苯基]丙酸酯－聚乙二醇]缩合物等。
这些之中，作为苯并三唑系化合物，优选2－(2’－羟基－5’－叔辛基苯基)苯并三唑、或2，2’－亚甲基－双[4－(1，1，3，3－四甲基丁基)－6－(2N－苯并三唑2－基)苯酚]。
作为二苯甲酮系化合物，例如，可以列举2，4－二羟基－二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基－二苯甲酮、2－羟基－4－正辛氧基－二苯甲酮、2－羟基－4－十二烷氧基－二苯甲酮、2－羟基－4－十八烷氧基－二苯甲酮、2，2’－二羟基－4－甲氧基－二苯甲酮、2，2’－二羟基－4，4’－二甲氧基－二苯甲酮、2，2’，4，4’－四羟基－二苯甲酮等。
作为水杨酸苯酯系化合物，例如，可以列举水杨酸苯基酯、4－叔丁基－苯基水杨酸酯等。
作为三嗪系化合物，例如，可以列举2－(4，6－二苯基－1，3，5－三嗪－2－基)－5－[(己基)氧]－苯酚、2－[4，6－双(2，4－二甲基苯基)－1，3，5－三嗪－2－基]－5－(辛氧基)苯酚等。
作为受阻胺系化合物，例如，可以列举双(2，2，6，6－四甲基哌啶－4－基)癸二酸酯等。
这些紫外线吸收剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
在本发明的一个方式的树脂组合物中，相对于该树脂组合物中所含的聚碳酸酯树脂100质量份，紫外线吸收剂的含量优选为0.01～3质量份、更优选为0.1～1质量份。
＜脱模剂＞
作为本发明的一个方式中使用的脱模剂，例如，可以列举脂肪族羧酸、脂肪族羧酸与醇的羧酸酯、数均分子量200～15000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷化合物等。
作为脂肪族羧酸，可以列举饱和或不饱和的脂肪族一元、二元或三元羧酸，优选为碳原子数6～36的饱和或不饱和的脂肪族一元或二元羧酸，更优选为碳原子数6～36的脂肪族饱和一元羧酸。
此外，该脂肪族羧酸中也包含脂环式羧酸。
作为具体的脂肪族羧酸，例如，能够列举棕榈酸、硬脂酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山嵛酸、木蜡酸、虫蜡酸、蜂花酸、四十烷酸、褐煤酸、戊二酸、己二酸、壬二酸等。
作为构成上述羧酸酯的脂肪族羧酸，可以列举与上述相同的物质，作为醇，可以列举饱和或不饱和的一元或多元醇，优选为碳原子数1～30的一元或多元的饱和醇，更优选为碳原子数1～30的脂肪族饱和一元或多元醇。
此外，在脂肪族饱和醇中也包含脂环式饱和醇。另外，该醇的至少1个氢可以被氟原子、芳基等取代基取代。
作为具体的醇，例如，可以列举辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山嵛醇、乙二醇、一缩二乙二醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。
上述羧酸酯中，作为杂质，可以含有脂肪族羧酸和/或醇，也可以是多种化合物的混合物。
作为具体的上述羧酸酯，例如，可以列举蜂蜡(以棕榈酸蜂蜡酯为主成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山嵛酸山嵛酯、山嵛酸硬脂酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。
作为上述脂肪族烃化合物，例如，可以列举液体石蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、费-托合成蜡、碳原子数3～12的α－烯烃低聚物等。
此外，脂肪族烃化合物中，也包括脂环式烃。
另外，这些脂肪族烃化合物可以被部分氧化。
这些之中，优选为石蜡、聚乙烯蜡或聚乙烯蜡的部分氧化物，更优选石蜡、聚乙烯蜡。
作为聚硅氧烷化合物，优选为聚硅氧烷系硅油，例如，可以列举二甲基硅油、苯基甲基硅油、二苯基硅油、氟化烷基有机硅等。
这些脱模剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
在本发明的一个方式的树脂组合物中，相对于该树脂组合物中所含的聚碳酸酯树脂100质量份，脱模剂的含量优选为0.001～2质量份、更优选为0.01～1质量份。
＜着色剂＞
作为本发明的一个方式中使用的着色剂，例如，可以列举无机颜料、有机颜料、有机染料等。
作为无机颜料，例如，可以列举炭黑、镉红、镉黄等硫化物系颜料；群青等硅酸盐系颜料；氧化钛、锌白、氧化铁红、氧化铬、铁黑、钛黄、锌-铁系棕、钛钴系绿、钴绿、钴蓝、铜-铬系黑、铜-铁系黑等氧化物系颜料；黄铅、钼橙等的铬酸系颜料；普鲁士蓝等的亚铁氰化物系颜料等。
作为有机颜料或有机染料，例如，可以列举铜酞菁蓝、铜酞菁绿等的酞菁系染颜料(以下，也将染料或颜料称为“染颜料”)；镍偶氮黄等的偶氮系染颜料；硫靛系、芘酮系、苝系、喹吖啶酮系、二噁嗪系、异吲哚啉酮系、奎酞酮系等的稠合多环染颜料；喹啉系、蒽醌系、杂环系、甲基系的染颜料等。
这些之中，从热稳定性的方面考虑，优选为选自氧化钛、炭黑、菁系染颜料、喹啉系染颜料、蒽醌系染颜料和酞菁系染颜料中的1种以上。
另外，从改善挤出时的操作性、改善在树脂组合物中的分散性的观点考虑，本发明的一个方式中使用的着色剂也可以使用用聚苯乙烯系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯酸酯系树脂等进行母料化而得到的着色剂。
这些着色剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
在本发明的一个方式的树脂组合物中，相对于该树脂组合物中所含的聚碳酸酯树脂100质量份，着色剂的含量优选为0.1～5质量份、更优选为0.1～3质量份、更加优选为0.1～2质量份。
＜聚碳酸酯树脂组合物的物性＞
本发明的聚碳酸酯树脂组合物具有更优异的阻燃性，作为更优选的一个方式，可以成为有焰燃烧时间短的成型体的形成材料。
具体而言，基于UL94标准对上述聚碳酸酯树脂组合物进行的燃烧性试验的评价优选为V－2以上、更优选为V－1以上、更加优选为V－0。
此外，本说明书中的基于UL94标准的燃烧性试验是指根据后述的实施例记载的方法测得的值。
另外，对于本发明的一个方式的聚碳酸酯树脂组合物，作为根据后述的实施例记载的方法测得的有焰燃烧时间，优选为20秒以下、更优选为16秒以下、更加优选为13秒以下、更进一步优选为10秒以下、特别优选为0秒。
＜成型品＞
本发明的成型体是将上述的本发明的一个方式的聚碳酸酯树脂组合物成型而成的。
在本发明的一个方式的成型体中，形状、样式、色彩、尺寸等能够根据其成型体的用途适当选择。
作为本发明的一个方式的成型体，例如，能够形成为电气电子设备、OA(OfficeAutomation，办公自动化)设备、信息终端设备、机械部件、家电制品、车辆部件、建筑构件、各种容器、休闲用品-杂货类、照明设备等的部件、各种家庭用电气制品等的部件、电气器具的外壳、容器、罩、收纳部、盒、照明器具的罩或壳等。
作为电气电子设备，例如，可以列举个人电脑、游戏机、电视接收器、液晶显示装置、等离子体显示装置等的显示装置、打印机、复印机、扫描仪、传真机、电子记事本、便携信息终端(PDA)、电子式台式计算机、电子词典、照相机、摄像机、便携电话、电池组、存储介质的驱动器或读取装置、鼠标、键盘、各种音乐播放器、便携收音机-音频播放器等。
另外，作为成型品，也可以列举灯饰广告牌、液晶背光、照明显示、交通标识、标牌、屏幕、反射板、仪表部件等的汽车部件、玩具、装饰品等。
制造本发明一个方式的成型体的方法没有特别限定，能够任意采用对于聚碳酸酯树脂组合物所通常采用的成型法，例如，能够采用注射成型法、超高速注射成型法、注射压缩成型法、双色成型法、气体辅助等的中空成型法、使用隔热模具的成型法、使用急速加热模具的成型法、发泡成型(也包括超临界流体)、嵌件成型、IMC(模内涂层成型)成型法、挤出成型法、片材成型法、热成型法、旋转成型法、叠层成型法、压制成型法等的成型法。另外，也能够采用使用了热流道方式的成型法。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但是本发明不受这些实施例任何限制。此外，实施例中的测定值使用以下的方法或装置进行测定。
(1)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)
使用GPC(凝胶渗透色谱)，以下述的测定条件，使用分子量已知(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯(东曹株式会社制、制品名“PStQuickMP－M”)制作标准曲线。从测定的标准聚苯乙烯对各峰的洗脱时间和分子量值进行描点，利用3次式进行近似，得到校正曲线。
[测定条件]
·装置：东曹株式会社制、制品名“HLC－8320GPC”
·柱：保护柱(TSKguardcolumn SuperMPHZ－M)×1根、
分析柱(TSKgel SuperMultiporeHZ－M)×3根
·溶媒；氯仿(HPLC级)
·注入量；10μL
·试样浓度；0.2w/v％
·溶剂流速；0.35ml/min
·测定温度；40℃
·检测器；RI
接着，基于所得到的校正曲线，根据下述式，作为聚苯乙烯换算值求出重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，另外，算出分子量分布(Mw/Mn)。
[计算式]
Mw＝Σ(Wi×Mi)/Σ(Wi)
Mn＝Σ(Ni×Mi)/Σ(Ni)
分子量分布＝Mw/Mn
(上述式中，i表示将分子量M分割时第i个分割点，Wi表示第i个的重量，Ni表示第i个的分子数，Mi表示第i个的分子量。另外，分子量M表示在校正曲线的相同洗脱时间下的聚苯乙烯换算的分子量。)
(2)玻璃化转变温度(Tg)
使用差示扫描量热计(DSC)(制品名“DSC－7000”、株式会社日立高新技术制)测定。
关于测定样品，将7～12mg的试验片在AI自动取样器用试样容器(RDC铝盘、直径6.8mm、高2.5mm的圆柱容器)精确称量，将试样容器的上部用AI自动取样器用盖密封后制备。
测定在氮气气氛下(氮气流量：50ml/min)进行，参照池中使用蓝宝石10.0mg作为标准物质。接着，将调整为30℃的测定样品以10℃/min升温至220℃后，以10℃/min冷却，降温至30℃。然后，再次以10℃/min升温至270℃并进行测定。
(3)热分解温度的测定方法
使用示差热热重量同时测定装置(TG/TDA)(制品名“TGDTA7300”、株式会社日立高新技术制)进行测定。
测定样品通过将2mg的试验片在铂盘(Pt开放型试样容器、直径5.2mm、高2.5mm的圆柱容器)精确称量，进行制备。
测定在氮气气氛下(氮气流量：250ml/min)中进行，参照池中，作为标准物质，使用α－氧化铝0.00519g。接着，将调整为30℃的测定样品以10℃/min升温至550℃进行测定。
(4)结构单元的含有比例
此外，通过基于下述的1H－NMR测定条件，测定属于各原料单体的1H的存在比，由此算出表1中的各个聚碳酸酯树脂中的来自各原料单体的结构单元的含量比。
(1H－NMR测定条件)
·装置：日本电子株式会社制、JNM－ECA500(500MHz)
·测定模式：1H－NMR
·溶剂：CDCl3(氘代氯仿)
·内部标准物质：四甲基硅烷
另外，将实施例中使用的原料化合物的结构与简称一起表示如下。
Figure BDA0003490468290000311
实施例1
作为原料单体，在300mL的四口烧瓶中精确称量2BD－2EO(1.44g、8.27mmol)、BPA(68.56g、300.32mmol)和DPC(68.09g、317.85mmol)和作为催化剂的碳酸铯(CsCO3、相对于2BD－2EO和BPA的合计1mol为1×10-6mol)，在常温和真空下进行1小时减压干燥。此后，用氮气进行3次置换，使反应器内为氮气气氛。
在上述四口烧瓶安装搅拌机和馏出装置，在氮气气氛的压力101.3kPa下加热至195℃。在加热后确认到原料单体完全溶解之后，将反应器内的压力减压至27kPa，进行80分钟搅拌。
接着，以升温速度30℃/h升温至200℃，在200℃保持20分钟进行反应之后，将反应器内的压力减压至24kPa，进行10分钟搅拌。
接着，以升温速度60℃/h升温至210℃，将反应器内的压力减压至20kPa，进行10分钟搅拌。
另外，以升温速度60℃/h升温至220℃，将反应器内的压力减压至14Pa，进行10分钟搅拌之后，进一步将压力减压至7kPa，进行10分钟搅拌。
接着，以升温速度60℃/h升温至230℃，将反应器内的压力减压至1kPa以下，进行110分钟搅拌，使反应结束。
反应结束后，向反应器内导入氮气，恢复常压，得到聚碳酸酯树脂(PC树脂－1)。
实施例2
作为原料单体，使用2BD(1.42g、16.50mmol)、BPA(68.56g、300.32mmol)和DPC(69.93g、326.44mmol)，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚碳酸酯树脂(PC树脂－2)。
比较例1
作为原料单体，使用PAE－NAP(0.71g、2.90mmol)、BPA(68.56g、300.32mmol)和DPC(68.09g、317.85mmol)，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚碳酸酯树脂(PC树脂－3)。
比较例2
将市售的BPA聚碳酸酯(三菱工程塑料株式会社制、制品名“Iupilon H－4000”)用作聚碳酸酯树脂(PC树脂－4)。
对于所得到的聚碳酸酯树脂(PC树脂－1)～(PC树脂－4)，基于上述的测定方法，测定各物性值，并且进行以下的阻燃性试验。将这些结果示于表1。
＜阻燃性试验＞
将上述所得到的聚碳酸酯树脂(PC树脂－1)～(PC树脂－4)分别使用注射成型机(住友重机械工业株式会社制、制品名“SE50DUZ”)以料筒温度300℃、模具温度120℃的条件通过注射成型制作长12.5mm×宽125mm×厚2mm的试验片。此外，对于实施例1和比较例2的PC树脂－1和PC树脂－4，以与上述同样的条件，另外通过注射成型制作长12.5mm×宽125mm×厚1mm的试验片。这些试验片分别各制作5个。
接着，对厚2mm的试验片和厚1mm的试验片(仅实施例1、比较例2)，基于根据美国保险商试验所的subject 94(UL94)的方法，进行阻燃性的评价。具体而言，使用所制作的试验片5个，按阻燃性从高到低的顺序分类为“V－0”、“V－1”、“V－2”和“不合格(NG)”中的任一项。另外，一并测定5个试验片之中最容易燃烧的试验片的燃烧时间即有焰燃烧时间(单位：秒)。
[表1]
表1
Figure BDA0003490468290000331
(*)：：未测定
根据表1，实施例1～2中得到的PC树脂-1、2具有优异的阻燃性，特别是成为有焰燃烧时间短的结果。另一方面，比较例1中得到的PC树脂-3基于UL94的燃烧性试验良好，但是有焰燃烧时间长，阻燃性存在改善的余地。另外，比较例2的PC树脂-4成为阻燃性差的结果。
实施例3
(1)聚合物B(Homo-2BD-2EO PC)的合成
作为原料单体，在300mL的四口烧瓶中精确称量2BD-2EO(63.00g、361.7mmol)、DPC(79.80g、372.50mmol)和作为催化剂的乙酸锌(Zn(Oac)2，相对于2BD-2EO的1mol为3×10- 6mol)，在常温、真空下进行1小时减压干燥。然后，用氮气进行3次置换，使反应体系在氮气气氛下。
使反应器在氮气气氛101.3kPa下，放入带有搅拌机和馏出装置的300mL反应器中，加热至185℃。在加热开始10分钟后确认到原料的完全溶解，此后将减压度调整为27kPa。然后，在该条件进行140分钟搅拌。然后，将减压度调整为24kPa，进行60分钟搅拌。然后，将减压度调整为20kPa，进行20分钟搅拌。然后，将减压度调整为14Pa，进行10分钟搅拌。然后，将减压度调整为7kPa，进行30分钟搅拌。然后，将减压度调整为1kPa以下，再进行110分钟搅拌。反应结束后，向反应器内导入氮气恢复常压，得到生成的聚碳酸酯树脂即聚合物B(Homo－2BD－2EO PC)。所得到的聚合物B的Mw为16600、Mn为5500。
(2)聚碳酸酯树脂组合物的制备
使用作为树脂混合装置的Labo Plastomill(株式会社东洋精机制作所、型号：4M150)，将混合器部升温至280℃，使搅拌器以30rpm旋转。接着，在搅拌器内，作为聚合物A，投入将双酚A用作原料的聚碳酸酯树脂的三菱工程塑料制、Iupilon H4000(Mw和Mn如表1所述)44.29g，并且，作为聚合物B，投入上述(1)中得到的Homo－2BD－2EO PC 0.70g，搅拌混合120秒，得到聚碳酸酯树脂组合物。
(3)聚碳酸酯树脂组合物的物性值的测定
对于所得到的聚碳酸酯树脂，基于上述的测定方法，测定各物性值，结果如表2所示。另外，与上述的阻燃性试验的条件同样地，通过注射成型制作长12.5mm×宽125mm×厚2mm的试验片，使用该试验片，以与上述相同的步骤进行阻燃性试验(UL94)。其结果为V－0，有焰燃烧时间为5秒。
[表2]
表2
Figure BDA0003490468290000351

Claims (11)

1.一种聚碳酸酯树脂，其特征在于：
具有以下通式(1)所示的结构单元(I)，
Figure FDA0003490468280000011
所述通式中，L1和L2分别独立地为选自亚烷基、氧亚烷基、亚环烷基、亚芳基、氧亚芳基以及将它们的2种以上组合得到的基团中的二价的连结基团，该连结基团的1个以上的氢原子可以进一步被取代基取代，2个该取代基可以相互结合形成环结构。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于：
L1为以下通式(i)所示的二价的连结基团，L2为以下通式(ii)所示的二价的连结基团，
Figure FDA0003490468280000012
所述通式中，＊表示结合位置，R1和R2分别独立地为碳原子数1～20的亚烷基、成环碳原子数3～20的亚环烷基、成环碳原子数6～20的亚芳基，这些基团的1个以上的氢原子可以进一步被取代基取代，2个该取代基可以相互结合形成环结构，
p1、q1、p2、q2分别独立地为0～10的整数，r1和r2分别独立地为0或1，其中，p1+q1为1以上的整数，p2+q2为1以上的整数。
3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于：
L1为以下通式(i－1)～(i－4)中任一式所示的二价的连结基团，L2为以下通式(ii－1)～(ii－4)中任一式所示的二价的连结基团，
Figure FDA0003490468280000021
所述通式中，＊表示结合位置，R1和R2分别独立地为碳原子数1～20的亚烷基、成环碳原子数3～20的亚环烷基、成环碳原子数6～20的亚芳基，这些基团的1个以上的氢原子可以进一步被取代基取代，2个该取代基可以相互结合形成环结构，p11、q11、p21和q21分别独立，为1～10的整数。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于：
还具有以下通式(2)所示的结构单元(II)，
Figure FDA0003490468280000022
所述通式中，Ra和Rb分别独立地为碳原子数1～8的亚烷基，R分别独立地为碳原子数1～8的烷基或成环碳原子数6～12的芳基，x1和x2分别独立地为0～10的整数，n1和n2分别独立地为0～4的整数，LA为单键或以下式(a)～(g)中任一式所示的连结基团，
Figure FDA0003490468280000023
所述式中，＊表示结合位置，Rc和Rd分别独立地为氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数6～12的芳基，Re和Rf分别独立地为单键或碳原子数1～4的亚烷基，m为1～10的整数。
5.如权利要求4所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于：
结构单元(I)与结构单元(II)的含量比(I)/(II)以摩尔比计为0.01/99.99～99.99/0.01。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于：
所述聚碳酸酯树脂的重均分子量Mw为10,000～70,000。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其特征在于：
所述聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度Tg为100～160℃。
8.一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
含有权利要求1～7中任一项所述的聚碳酸酯树脂。
9.如权利要求8所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于：
基于UL94标准对所述聚碳酸酯树脂组合物进行的燃烧性试验的评价为V－2以上。
10.一种成型体，其特征在于：
其是将权利要求8或9所述的聚碳酸酯树脂组合物成型而成的。
11.一种聚碳酸酯树脂的制造方法，用于制造权利要求1～7中任一项所述的聚碳酸酯树脂，所述制造方法的特征在于：
包括进行酯交换反应的工序。
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