KR20220043144A - 폴리카보네이트 수지 - Google Patents

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KR20220043144A
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히데후미 하라다
다케히코 이소베
준고 다구치
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

하기 일반식(1)로 표시되는 구성 단위(I)을 갖는, 폴리카보네이트 수지를 제공한다.
Figure pct00021

〔상기 식 중, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 옥시아릴렌기, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기로부터 선택되는 2가의 연결기이며, 당해 연결기의 1개 이상의 수소 원자는, 추가로 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 2개의 당해 치환기가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.〕

Description

폴리카보네이트 수지
본 발명은, 폴리카보네이트 수지, 당해 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체, 및 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는, 내열성, 기계 물성, 및 전기적 특성 등의 특성이 우수한 수지이며, 예를 들어, 자동차 재료, 전기 전자 기기 재료, 가정용 각종 전기 기기 재료, 주택 재료, 그 외의 공업 분야에 있어서의 부품 제조용 재료 등에 폭넓게 이용되고 있다. 특히, 난연화된 폴리카보네이트 수지는, 컴퓨터, 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 프린터, 복사기 등의 OA·정보 기기 등의 부재로서 호적하게 사용되고 있다.
성형체에 난연성을 부여하는 수단으로서는, 종래, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물에, 할로젠계 난연제나 인계 난연제를 배합함으로써 이루어져 왔다.
그렇지만, 염소나 브로민을 갖는 할로젠계 난연제를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물은, 열안정성의 저하나, 성형 가공 시에 있어서의 성형기의 스크루나 성형 금형의 부식을 초래한다고 하는 폐해가 생기는 경우가 있었다. 또한, 인계 난연제를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물은, 폴리카보네이트 수지의 특징의 하나인 높은 투명성을 저해하거나, 내충격성, 내열성의 저하를 초래하거나 하기 때문에, 그 용도가 제한되는 경우가 있었다.
더하여, 할로젠계 난연제 및 인계 난연제를 이용한 성형체는, 제품의 폐기, 회수 시에, 환경 오염을 야기할 가능성이 있기 때문에, 근래에는 이들 난연제를 사용하지 않고 난연화할 것이 요망되고 있다.
이와 같은 요구에 대해서, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 난연성 및 내열성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물로서, 특정의 말단 구조를 갖고, 점도 평균 분자량이 소정의 범위로 조정된 폴리카보네이트 수지와, 안정제를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허공개 2018-199745호 공보
그런데, 성형체 재료의 난연성에 대한 요구는 높아, 특허문헌 1에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물은, 난연성에 대해 더한 개량의 여지가 있다.
그 때문에, 보다 난연성이 우수한 신규한 폴리카보네이트 수지가 요구되고 있다.
본 발명은, 특정의 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 제공하고, 보다 구체적으로는, 하기 ［1］∼［11］의 태양에 따른 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지 조성물, 성형체, 및 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.
［1］ 하기 일반식(1)로 표시되는 구성 단위(I)을 갖는, 폴리카보네이트 수지.
[화학식 1]
Figure pct00001
〔상기 식 중, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 옥시아릴렌기, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기로부터 선택되는 2가의 연결기이며, 당해 연결기의 1개 이상의 수소 원자는, 추가로 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 2개의 당해 치환기가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.〕
［2］ L1이, 하기 일반식(i)로 표시되는 2가의 연결기이고, L2가, 하기 일반식(ii)로 표시되는 2가의 연결기인, 상기 ［1］에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 2]
Figure pct00002
〔상기 식 중, *는 결합 위치를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌기, 환형성 탄소수 6∼20의 아릴렌기이며, 이들 기의 1개 이상의 수소 원자는, 추가로 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 2개의 당해 치환기가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
p1, q1, p2, q2는, 각각 독립적으로, 0∼10의 정수이고, r1 및 r2는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다. 단, p1+q1은 1 이상의 정수이고, p2+q2는 1 이상의 정수이다.〕
［3］ L1이, 하기 일반식(i-1)∼(i-4)의 어느 것으로 표시되는 2가의 연결기이고, L2가, 하기 일반식(ii-1)∼(ii-4)의 어느 것으로 표시되는 2가의 연결기인, 상기 ［1］ 또는 ［2］에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 3]
Figure pct00003
〔상기 식 중, *는 결합 위치를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌기, 환형성 탄소수 6∼20의 아릴렌기이며, 이들 기의 1개 이상의 수소 원자는, 추가로 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 2개의 당해 치환기가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. p11, q11, p21, 및 q21은, 각각 독립적으로, 1∼10의 정수이다.〕
［4］ 추가로, 하기 일반식(2)로 표시되는 구성 단위(II)를 갖는, 상기 ［1］∼［3］ 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 4]
Figure pct00004
〔상기 식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬렌기이고, R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기이다. x1 및 x2는, 각각 독립적으로, 0∼10의 정수이고, n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이다. LA는, 단일 결합 또는 하기 식(a)∼(g)의 어느 것으로 표시되는 연결기이다.〕
[화학식 5]
Figure pct00005
〔상기 식 중, *는 결합 위치를 나타낸다. Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다. Re 및 Rf는, 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기이다. m은 1∼10의 정수이다.〕
［5］ 구성 단위(I)과 구성 단위(II)의 함유량비〔(I)/(II)〕가, 몰비로, 0.01/99.99∼99.99/0.01인, 상기 ［4］에 기재된 폴리카보네이트 수지.
［6］ 상기 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이, 10,000∼70,000인, 상기 ［1］∼［5］ 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지.
［7］ 상기 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도(Tg)가, 100∼160℃인, 상기 ［1］∼［6］ 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지.
［8］ 상기 ［1］∼［7］ 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
［9］ 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 대해서 행한, UL94 규격에 기초하는 연소성 시험의 평가가 V-2 이상인, 상기 ［8］에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
［10］ 상기 ［8］ 또는 ［9］에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형체.
［11］ 상기 ［1］∼［7］ 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서, 에스터 교환 반응을 행하는 공정을 갖는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
본 발명의 호적한 일 태양의 폴리카보네이트 수지는, 보다 우수한 난연성을 갖고, 보다 호적한 일 태양으로서는, 유염(有炎) 연소 시간이 짧은 성형체의 형성 재료가 될 수 있다.
〔폴리카보네이트 수지〕
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 하기 일반식(1)로 표시되는 구성 단위(I)을 갖는다.
[화학식 6]
Figure pct00006
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식(1)로 표시되는 바와 같이, 주쇄에 삼중 결합을 포함하는 구성 단위(I)을 갖는 구조에 기인하여, 난연성이 보다 향상될 수 있고, 특히, 유염 연소 시간의 단축이라고 하는 각별한 효과를 발휘하는 것이라고 생각된다.
한편, 폴리카보네이트 수지에 관한 이하의 태양은, 특별히 예고가 없는 한, 난연성의 향상, 특히 유염 연소 시간의 단축이라는 효과 향상의 관점에서 바람직한 태양에 대해 기재하고 있다.
상기 일반식(I) 중, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 옥시아릴렌기, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기로부터 선택되는 2가의 연결기이며, 당해 연결기의 1개 이상의 수소 원자는, 추가로 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 2개의 당해 치환기가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
한편, 이하의 각각의 연결기로서 호적한 탄소수의 규정에 있어서, 당해 연결기가 임의로 가져도 되는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
상기 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-), 에틸리덴기(-CH(CH3)-), 트라이메틸렌기(-CH2CH2CH2-), 프로필렌기(-CH(CH3)CH2-), 프로필리덴기(-CHCH2(CH3)-), 아이소프로필리덴기(-C(CH3)2-), 테트라메틸렌기(-CH2CH2CH2CH2-), 1-메틸트라이메틸렌기(-CH(CH3)CH2CH2-), 2-메틸트라이메틸렌기(-CH2CH(CH3)CH2-), 뷰틸렌기(-C(CH3)2CH2-), 및 -(CH2)n-(n은 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1∼20의 정수)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
당해 알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기여도 되고, 분기쇄 알킬렌기여도 된다.
또한, 당해 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 더 바람직하게는 1∼5, 보다 더 바람직하게는 1∼3, 특히 바람직하게는 2이다.
상기 옥시알킬렌기는, 전술한 알킬렌기의 연결 부분의 한쪽의 말단에 산소 원자가 결합한 기를 들 수 있고, 탄소수의 호적 범위도 상기와 같다.
상기 사이클로알킬렌기로서는, 예를 들어, 사이클로프로필렌기, 사이클로뷰틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기, 사이클로노닐렌기, 사이클로데실렌기, 노보닐렌기, 아다만틸렌기, 데카하이드로나프탈렌일렌기 등을 들 수 있다.
당해 사이클로알킬렌기의 환형성 탄소수는, 바람직하게는 3∼20, 보다 바람직하게는 5∼15, 더 바람직하게는 5∼10이다.
상기 아릴렌기로서는, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기 등을 들 수 있다.
당해 아릴렌기의 환형성 탄소수는, 바람직하게는 6∼20, 보다 바람직하게는 6∼18, 더 바람직하게는 6∼12, 보다 더 바람직하게는 6∼10, 특히 바람직하게는 6이다.
상기 옥시아릴렌기로서는, 전술한 아릴렌기의 연결 부분의 한쪽의 말단에 산소 원자가 결합한 기를 들 수 있고, 환형성 탄소수의 호적 범위도 마찬가지이다.
여기에서, 이들 연결기의 1개 이상의 수소 원자는, 추가로 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
당해 치환기로서는, 예를 들어, 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5, 더 바람직하게는 1∼3)의 알킬기, 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5, 더 바람직하게는 1∼3)의 알콕시기, 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5, 더 바람직하게는 1∼3)의 싸이오알킬기, 환형성 탄소수 3∼20(바람직하게는 5∼15, 보다 바람직하게는 5∼10)의 사이클로알킬기, 탄소수 1∼20(바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5, 더 바람직하게는 1∼3)의 알킬기를 갖는 다이알킬아미노기, 아미노기, 환형성 원자수 6∼20(바람직하게는 6∼18, 보다 바람직하게는 6∼12, 더 바람직하게는 6∼10, 보다 더 바람직하게는 6)의 아릴기, 환형성 원자수 3∼20(바람직하게는 5∼16)의 헤테로아릴기, 하이드록시기, 사이아노기, 및 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
한편, 이들 치환기는, 추가로 별도의 전술한 치환기로 치환되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 상기 연결기에 치환할 수 있는 치환기로서는, 상기 알킬기, 상기 알콕시기, 상기 다이아릴아미노기, 상기 아미노기, 상기 아릴기, 상기 헤테로아릴, 및 상기 하이드록시기로부터 선택되는 치환기가 바람직하고, 상기 알킬기 및 상기 아릴기로부터 선택되는 치환기가 보다 바람직하고, 상기 알킬기인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 태양에 있어서, 2개의 상기 치환기가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 당해 환 구조는, 서로 결합하는 2개의 치환기 중 1개에, N(질소 원자), O(산소 원자), S(황 원자) 등의 헤테로원자가 포함되어 있는 경우에는, 헤테로환이 될 수 있다.
그와 같은 환 구조를 형성한 상기 연결기로서는, 예를 들어, 하기 일반식(p-1)∼(p-3)으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식(p-1)∼(p-3) 중, *는 결합 위치를 나타내고, n은 1 이상의 정수이고, 1∼10의 정수인 것이 바람직하다.
L'는, 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 2가의 연결기이며, 당해 연결기로서는, 예를 들어, 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 및 옥시아릴렌 기 등을 들 수 있고, 구체적인 이들 연결기는, 전술한 L1 및 L2로서 선택할 수 있는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
단, L'는, 각각 독립적으로, 단일 결합, 탄소수 1∼5(바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 1∼2, 더 바람직하게는 1)의 알킬렌기, 또는 환형성 탄소수 6∼10(바람직하게는 6)의 아릴렌기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1) 중의 L1 및 L2는, 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기, 즉, 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 및 옥시아릴렌기로부터 선택되는 2종 이상을 조합하여 이루어지는 2가의 연결기여도 된다.
그와 같은 태양으로서는, L1이, 하기 일반식(i)로 표시되는 2가의 연결기이고, L2가, 하기 일반식(ii)로 표시되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식(i) 및 (ii) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌기, 환형성 탄소수 6∼20의 아릴렌기이며, 이들 기의 1개 이상의 수소 원자는, 추가로 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 2개의 당해 치환기가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
R1 및 R2로서 선택할 수 있는, 상기 알킬렌기, 상기 사이클로알킬렌기, 및 상기 아릴렌기로서는, 전술한 L1 및 L2로서 선택할 수 있는, 상기 알킬렌기, 상기 사이클로알킬렌기, 및 상기 아릴렌기와 동일하고, 탄소수의 호적 범위도 마찬가지이다.
또한, 이들 기가 가져도 되는 치환기에 대해서도, 전술한 치환기와 동일하고, 호적한 태양도 동일하다.
본 발명의 일 태양에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 알킬렌기 또는 치환기를 가져도 되는 환형성 탄소수 6∼20의 아릴렌기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1∼20의 알킬렌기인 것이 더 바람직하다.
상기 알킬렌기 및 상기 아릴렌기의 탄소수의 호적 범위, 및 상기 알킬렌기 및 상기 아릴렌기가 가져도 되는 치환기로서는, 전술한 바와 같다.
또한, 상기 식(i) 및 (ii) 중, p1, q1, p2, q2는, 각각 독립적으로, 0∼10의 정수이고, r1 및 r2는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다.
한편, p1+q1은, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이지만, 바람직하게는 1∼10의 정수, 보다 바람직하게는 1∼5의 정수, 더 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 더 바람직하게는 1이다.
또한, p2+q2는, 각각 독립적으로, 1 이상의 정수이지만, 바람직하게는 1∼10의 정수, 보다 바람직하게는 1∼5의 정수, 더 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 더 바람직하게는 1이다.
본 발명의 일 태양에 있어서, L1 및 L2는, 동종의 연결기여도 되고, 이종의 연결기여도 된다. 여기에서, 예를 들어, L1이 메틸렌기이고, L2가 에틸렌기인 경우는 양쪽 모두 「알킬렌기」이기 때문에 「동종의 연결기」로 된다. 「동종의 연결기」의 조합으로서는, L1 및 L2가 모두 알킬렌기, L1 및 L2가 모두 옥시알킬렌기, L1 및 L2가 모두 사이클로알킬렌기, L1 및 L2가 모두 아릴렌기, 혹은, L1 및 L2가 모두 옥시알킬렌기인 경우를 들 수 있다.
한편, 예를 들어, L1이 메틸렌기(알킬렌기)이고, L2가 페닐렌기(아릴렌기)인 경우는, 「이종의 연결기」로 된다.
본 발명의 보다 호적한 일 태양으로서, L1이, 하기 일반식(i-1)∼(i-4)의 어느 것으로 표시되는 2가의 연결기이고, L2가, 하기 일반식(ii-1)∼(ii-4)의 어느 것으로 표시되는 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 식(i-1)∼(i-4) 및 (ii-1)∼(ii-4) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
R1 및 R2는, 상기 일반식(i) 및 (ii)의 정의와 동일하고, 호적한 태양도 마찬가지이다.
p11, q11, p21, 및 q21은, 각각 독립적으로, 1∼10의 정수이지만, 바람직하게는 1∼5의 정수, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수, 더 바람직하게는 1 또는 2, 보다 더 바람직하게는 1이다.
한편, 본 발명의 일 태양에 있어서, L1이 상기 일반식(i-1)로 표시되는 2가의 연결기이고, L2가 상기 일반식(ii-1)로 표시되는 2가의 연결기여도 되고,
L1이 상기 일반식(i-2)로 표시되는 2가의 연결기이고, L2가 상기 일반식(ii-2)로 표시되는 2가의 연결기여도 되고,
L1이 상기 일반식(i-3)으로 표시되는 2가의 연결기이고, L2가 상기 일반식(ii-3)으로 표시되는 2가의 연결기여도 되고, 혹은,
L1이 상기 일반식(i-4)로 표시되는 2가의 연결기이고, L2가 상기 일반식(ii-4)로 표시되는 2가의 연결기여도 된다.
또한, 본 발명의 일 태양에 있어서, L1이 상기 일반식(i-1) 또는 (i-3)으로 표시되는 2가의 연결기이고, L2가 상기 일반식(ii-1) 또는 (ii-3)으로 표시되는 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하고, L1이 상기 일반식(i-1)로 표시되는 2가의 연결기이고, L2가 상기 일반식(ii-1)로 표시되는 2가의 연결기이거나, 혹은, L1이 상기 일반식(i-3)으로 표시되는 2가의 연결기이고, L2가 상기 일반식(ii-3)으로 표시되는 2가의 연결기인 것이 더 바람직하고, L1이 상기 일반식(i-1)로 표시되는 2가의 연결기이고, L2가 상기 일반식(ii-1)로 표시되는 2가의 연결기인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지가, 추가로 하기 일반식(2)로 표시되는 구성 단위(II)를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식(2) 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8(바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 2∼3, 더 바람직하게는 2)의 알킬렌기이다.
당해 알킬렌기로서는, 상기 일반식(1) 중의 L1 및 L2로서 선택할 수 있는, 탄소수 1∼8의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
한편, x1 및 x2는, 각각 독립적으로, 0∼10의 정수이고, 바람직하게는 0∼5의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수, 더 바람직하게는 0이다.
또한, 상기 식(2) 중, R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8(바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1)의 알킬기 또는 환형성 탄소수 6∼12(바람직하게는 6∼10, 보다 바람직하게는 6)의 아릴기이다.
당해 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 한편, 당해 알킬기는, 직쇄 알킬기여도 되고, 분기쇄 알킬기여도 된다.
또한, 당해 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
한편, n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이고, 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0∼1, 더 바람직하게는 0이다.
상기 식(2) 중, LA는, 단일 결합 또는 하기 식(a)∼(g)의 어느 것으로 표시되는 연결기이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 식(a)∼(g) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
또한, 식(a) 중의 Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼8(바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1)의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12(바람직하게는 6∼10, 보다 바람직하게는 6)의 아릴기이다.
당해 알킬기 및 당해 아릴기로서는, 상기 식(2) 중의 R로서 선택할 수 있는 알킬기 또는 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
식(b)∼(d) 중의 Re 및 Rf는, 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼4(바람직하게는 1∼2, 보다 바람직하게는 1)의 알킬렌기이다.
당해 알킬렌기로서는, 상기 일반식(1) 중의 L1 및 L2로서 선택할 수 있는, 탄소수 1∼4의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
식(c) 중의 m은, 1∼10의 정수이고, 바람직하게는 1∼5, 보다 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1이다.
한편, 본 발명의 일 태양에 있어서, 상기 일반식(2) 중의 LA는, 상기 식(a)∼(d)의 어느 것으로 표시되는 연결기인 것이 바람직하다.
특히, 상기 일반식(2) 중의 x1 및 x2가 0인 경우, LA는, 상기 식(a), 식(c) 또는 식(d)로 표시되는 연결기인 것이 바람직하고, 상기 식(a)로 표시되는 연결기인 것이 보다 바람직하고, 상기 식(a)로 표시되는 연결기이고, Rc 및 Rd가 메틸기인 연결기인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 일반식(2) 중의 x1 및 x2가 0이 아닌 경우, LA는, 상기 식(b)로 표시되는 연결기인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 태양의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 구성 단위(I)의 함유량은, 당해 폴리카보네이트 수지의 구성 단위의 전량(100몰%)에 대해서, 바람직하게는 0.01몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더 바람직하게는 1.0몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 2.0몰% 이상, 특히 바람직하게는 2.5몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 50몰% 이하, 보다 바람직하게는 30몰% 이하, 더 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 10몰% 이하, 특히 바람직하게는 5몰% 이하이다.
본 발명의 일 태양의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 구성 단위(II)의 함유량은, 당해 폴리카보네이트 수지의 구성 단위의 전량(100몰%)에 대해서, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 95몰% 이상이며, 또한, 바람직하게는 99.99몰% 이하, 보다 바람직하게는 99.9몰% 이하, 더 바람직하게는 99.0몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 98.0몰% 이하, 특히 바람직하게는 97.5몰% 이하이다.
한편, 본 발명의 일 태양의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 구성 단위(I) 및 구성 단위(II) 이외의 다른 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
단, 구성 단위(I) 및 구성 단위(II)의 합계 함유량은, 당해 폴리카보네이트 수지의 구성 단위의 전량(100몰%)에 대해서, 바람직하게는 70∼100몰%, 보다 바람직하게는 80∼100몰%, 더 바람직하게는 90∼100몰%, 보다 더 바람직하게는 95∼100몰%, 특히 바람직하게는 100몰%이다.
본 발명의 일 태양의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 구성 단위(I)과 구성 단위(II)의 함유량비〔(I)/(II)〕는, 몰비로, 바람직하게는 0.01/99.99∼99.99/0.01, 보다 바람직하게는 0.05/99.95∼50/50, 더 바람직하게는 0.1/99.9∼20/80, 더 바람직하게는 0.2/99.8∼10/90, 보다 더 바람직하게는 0.3/99.7∼7.5/92.5, 특히 바람직하게는 0.5/99.5∼5.0/95.0이다.
본 발명의 일 태양의 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 바람직하게는 10,000∼70,000, 보다 바람직하게는 15,000∼60,000, 더 바람직하게는 18,000∼50,000, 보다 더 바람직하게는 20,000∼40,000이다.
또한, 본 발명의 일 태양의 폴리카보네이트 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)로서는, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 더 바람직하게는 3.0 이하, 보다 더 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.1 이하이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법으로 측정되는 표준 폴리스타이렌 환산의 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
또한, 분자량 분포는, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비〔Mw/Mn〕를 의미한다.
본 발명의 일 태양의 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 100∼160℃, 보다 바람직하게는 110∼150℃, 더 바람직하게는 115∼145℃, 보다 더 바람직하게는 120∼140℃이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 열주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정한 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
본 발명의 일 태양의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 질량의 감소량에 따른 열분해 온도로서는, 이하의 범위인 것이 바람직하다.
· 질량 1% 감소할 때의 열분해 온도: 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 이상, 더 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 320℃ 이상.
· 질량 3% 감소할 때의 열분해 온도: 바람직하게는 230℃ 이상, 보다 바람직하게는 280℃ 이상, 더 바람직하게는 330℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 350℃ 이상.
· 질량 5% 감소할 때의 열분해 온도: 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상, 더 바람직하게는 350℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 380℃ 이상.
· 질량 10% 감소할 때의 열분해 온도: 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상, 더 바람직하게는 400℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 420℃ 이상.
한편, 본 명세서에 있어서, 열분해 온도는, 시차열 열중량 동시 측정 장치(TG/TDA)를 이용하여 측정한 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
〔폴리카보네이트 수지의 제조 방법〕
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 에스터 교환 반응을 행하는 공정을 갖는 방법인 것이 바람직하다. 본 공정에서는, 원료 모노머인 다이올 성분과 탄산 다이에스터의 에스터 교환 반응을 행함으로써, 전술한 폴리카보네이트 수지를 얻는다.
원료 모노머인 다이올 성분으로서는, 적어도 하기 일반식(1a)로 표시되는 화합물(Ia)를 포함하지만, 추가로 하기 일반식(2a)로 표시되는 화합물(IIa)를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 일반식(1a) 중, L1 및 L2는, 상기 일반식(1)에 있어서의 정의와 동일하고, 호적한 태양도 전술한 바와 같다.
또한, 상기 일반식(2a) 중, Ra, Rb, R, x1, x2, n1, n2, 및 LA는, 상기 일반식(2)에 있어서의 정의와 동일하고, 호적한 태양도 전술한 바와 같다.
화합물(Ia)는, 구성 단위(I)의 구조의 일부가 되고, 또한, 화합물(IIa)는, 구성 단위(II)의 구조의 일부가 된다.
한편, 본 발명의 일 태양에 있어서, 원료 모노머의 다이올 성분으로서, 상기 화합물(Ia) 및 (IIa) 이외의 다른 다이올 화합물을 이용해도 된다.
단, 화합물(Ia) 및 구성 단위(IIa)의 합계 함유량은, 원료 모노머의 다이올 성분의 전량(100몰%)에 대해서, 바람직하게는 70∼100몰%, 보다 바람직하게는 80∼100몰%, 더 바람직하게는 90∼100몰%, 보다 더 바람직하게는 95∼100몰%, 특히 바람직하게는 100몰%이다.
또한, 본 발명의 일 태양에 있어서, 화합물(Ia)와 화합물(IIa)의 배합량비〔(Ia)/(IIa)〕는, 몰비로, 바람직하게는 0.01/99.99∼99.99/0.01, 보다 바람직하게는 0.05/99.95∼50/50, 더 바람직하게는 0.1/99.9∼20/80, 더 바람직하게는 0.2/99.8∼10/90, 보다 더 바람직하게는 0.3/99.7∼7.5/92.5, 특히 바람직하게는 0.5/99.5∼5.0/95.0이다.
탄산 다이에스터로서는, 예를 들어, 다이페닐 카보네이트, 다이톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레질 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 다이뷰틸 카보네이트, 다이사이클로헥실 카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성 및 순도의 관점에서, 다이페닐 카보네이트가 바람직하다.
이들 탄산 다이에스터는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
탄산 다이에스터의 배합량은, 다이올 성분 1몰에 대해서, 바람직하게는 1.01∼1.30몰, 보다 바람직하게는 1.01∼1.20몰, 더 바람직하게는 1.01∼1.10몰이다.
에스터 교환 반응에 있어서는, 에스터 교환 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
에스터 교환 촉매로서는, 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속으로부터 선택되는 금속의 유기산염, 탄산염, 산화물, 수산화물, 수소화물 및 알콕사이드 등이나, 아세트산 아연, 벤조산 아연, 2-에틸헥산산 아연, 염화 주석(II), 염화 주석(IV), 아세트산 주석(II), 아세트산 주석(IV), 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 옥사이드, 다이뷰틸주석 다이메톡사이드, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 옥시아세트산 지르코늄, 지르코늄 테트라뷰톡사이드, 아세트산 납(II), 아세트산 납(IV), 아세트산 지르코늄, 타이타늄 테트라뷰톡사이드 등을 들 수 있다.
이들 에스터 교환 촉매는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
에스터 교환 촉매의 사용량은, 다이올 성분 1몰에 대해서, 바람직하게는 1×10-9∼1×10-3몰, 보다 바람직하게는 1×10-7∼1×10-4몰이다.
구체적인 에스터 교환 반응의 반응 조건으로서는, 반응 온도 120∼260℃(바람직하게는 180∼260℃)에서, 반응 시간 0.1∼5시간(바람직하게는 0.5∼3시간)으로 반응시키는 것이 바람직하다.
그 다음에, 반응계의 감압도를 높이면서, 반응 온도를 높여 다이올 화합물과, 다른 모노머의 반응을 행하여, 최종적으로는 1mmHg 이하의 감압하, 200∼350℃의 온도에서 0.05∼2시간 중축합 반응을 행하는 것이 바람직하다.
이와 같은 반응은, 연속식으로 행해도 되고, 배치식으로 행해도 된다.
상기의 반응을 행함에 있어서 이용되는 반응 장치는, 묘형 교반 날개, 맥스블렌드 교반 날개, 헬리컬 리본형 교반 날개 등을 장비한 종형이어도 되고, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등을 장비한 횡형이어도 스크루를 장비한 압출기형이어도 되고, 또한, 이들을 중합물의 점도를 감안하여 적절히 조합한 반응 장치를 사용하는 것이 호적하게 실시된다.
본 발명의 일 태양의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서는, 열안정성 및 가수분해 안정성을 유지시키는 관점에서, 중합 반응 종료 후에, 촉매를 제거 또는 실활시켜도 된다.
또한, 촉매 실활 후, 수지 중의 저비점 화합물을 제거하기 위해서, 0.1∼1mmHg의 압력으로, 200∼350℃의 온도에서 탈휘 제거하는 공정을 마련해도 된다. 이 공정에 있어서, 패들 날개, 격자 날개, 안경 날개 등, 표면 갱신능이 우수한 교반 날개를 구비한 횡형 장치, 또는 박막 증발기가 호적하게 이용된다.
이와 같이 하여 얻어진 수지는, 이물 함유량이 최대한 적을 것이 요망되기 때문에, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과를 행해도 된다. 여과에서 사용하는 필터의 메시는, 바람직하게는 5μm 이하, 보다 바람직하게는 1μm 이하이다.
본 공정에서 얻어진 폴리카보네이트 수지는, 플레이크상으로 하여, 폴리카보네이트 수지 조성물로 조정해도 된다.
또한, 필요에 따라서, 폴리카보네이트 수지를 주지된 방법에 기초하여 단리한 후, 예를 들어, 주지된 스트랜드 방식의 콜드컷법(일단 용융시킨 폴리카보네이트 수지 조성물을 스트랜드상으로 성형, 냉각 후, 소정의 형상으로 절단하여 펠릿화하는 방법), 공기중 핫컷 방식의 핫컷법(일단 용융시킨 폴리카보네이트 수지 조성물을, 공기 중에서 물에 접하지 않는 동안에 펠릿상으로 절단하는 방법), 수중 핫컷 방식의 핫컷법(일단 용융시킨 폴리카보네이트 수지 조성물을, 수 중에서 절단하고, 동시에 냉각하여 펠릿화하는 방법)에 의해, 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿으로 해도 된다.
한편, 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿은, 필요에 따라서, 열풍 건조로, 진공 건조로, 탈습 건조로를 이용한 건조와 같은 방법에 기초하여 건조시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리카보네이트 수지에는, 제조 시에 부생성물로서 생길 수 있는 페놀계 화합물이나, 반응하지 않고 잔존한 다이올 성분 또는 탄산 다이에스터가 불순물로서 존재하고 있는 경우가 있다.
불순물인 페놀계 화합물이나 탄산 다이에스터는, 성형체로 했을 때의 강도 저하나, 취기(臭氣) 발생의 원인도 될 수 있기 때문에, 이들의 함유량은 최대한 적을수록 바람직하다.
잔존하는 페놀계 화합물의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100질량%에 대해서, 바람직하게는 3000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 더 바람직하게는 800질량ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 500질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 300질량ppm 이하이다.
잔존하는 다이올 성분의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100질량%에 대해서, 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 500질량ppm 이하, 더 바람직하게는 100질량ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 10질량ppm 이하이다.
잔존하는 탄산 다이에스터의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100질량%에 대해서, 바람직하게는 1000질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 500질량ppm 이하, 더 바람직하게는 100질량ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 10질량ppm 이하이다.
페놀계 화합물, 다이올 성분 및 탄산 다이에스터의 함유량은, 검출되지 않을 정도로 저감해도 되지만, 생산성의 관점에서, 효과를 해치지 않는 범위에서, 약간 함유하고 있어도 된다. 또한, 약간의 양이면, 수지 용융 시에 가소성을 양호하게 할 수도 있다.
잔존하는 페놀계 화합물, 다이올 성분 또는 탄산 다이에스터의 각각의 함유량은, 폴리카보네이트 수지 100질량%에 대해서, 예를 들어, 0.01질량ppm 이상, 0.1질량ppm 이상, 또는 1질량ppm 이상이어도 된다.
한편, 폴리카보네이트 수지 중의 페놀계 화합물, 다이올 성분 및 탄산 다이에스터의 함유량은, 중축합의 조건이나 장치의 설정을 적절히 조정함으로써, 상기 범위가 되도록 조절하는 것은 가능하다. 또한, 중축합 후의 압출 공정의 조건에 의해서도 조절 가능하다.
〔폴리카보네이트 수지 조성물〕
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물(이하, 간단히 「수지 조성물」이라고도 한다)은, 전술한 본 발명의 일 태양의 폴리카보네이트 수지를 포함한다.
본 발명의 일 태양의 수지 조성물에 있어서, 전술한 본 발명의 일 태양인 상기 폴리카보네이트 수지의 함유량은, 당해 수지 조성물의 전량(100질량%)에 대해서, 통상 30∼100질량%, 바람직하게는 50∼100질량%, 보다 바람직하게는 60∼100질량%, 더 바람직하게는 70∼100질량%, 보다 더 바람직하게는 80∼100질량%이다.
한편, 본 발명의 일 태양의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 이외의 다른 수지를 함유해도 된다.
이와 같은 다른 수지로서는, 예를 들어, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 이외의 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(PET 수지), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트 수지(PTT 수지), 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 수지(PBT 수지) 등의 열가소성 폴리에스터 수지; 폴리스타이렌 수지(PS 수지), 고충격 폴리스타이렌 수지(HIPS), 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체(AS 수지), 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(MS 수지) 등의 스타이렌계 수지; 메틸 메타크릴레이트-아크릴 고무-스타이렌 공중합체(MAS) 등의 코어/셸형의 엘라스토머, 폴리에스터계 엘라스토머 등의 엘라스토머; 환상 사이클로올레핀 수지(COP 수지), 환상 사이클로올레핀(COP) 공중합체 수지, 폴리에틸렌 수지(PE 수지), 폴리프로필렌 수지(PP 수지) 등의 폴리올레핀 수지; 폴리아마이드 수지(PA 수지); 폴리이미드 수지(PI 수지); 폴리에터이미드 수지(PEI 수지); 폴리유레테인 수지(PU 수지); 폴리페닐렌 에터 수지(PPE 수지); 폴리페닐렌 설파이드 수지(PPS 수지); 폴리설폰 수지(PSU 수지); 폴리메타크릴레이트 수지(PMMA 수지); 폴리카프로락톤; 등을 들 수 있다.
이들 다른 수지는, 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 병용하여 함유해도 된다.
상기 본 발명의 폴리카보네이트 수지 이외의 폴리카보네이트 수지로서는, 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.
방향족 폴리카보네이트 수지의 원료가 되는 모노머의 예로서는, 이하의 방향족 다이하이드록시 화합물을 들 수 있다.
1,2-다이하이드록시벤젠, 1,3-다이하이드록시벤젠(즉, 레조르신올), 1,4-다이하이드록시벤젠 등의 다이하이드록시벤젠류;
2,5-다이하이드록시바이페닐, 2,2'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이하이드록시바이페닐 등의 다이하이드록시바이페닐류;
2,2'-다이하이드록시-1,1'-바이나프틸, 1,2-다이하이드록시나프탈렌, 1,3-다이하이드록시나프탈렌, 2,3-다이하이드록시나프탈렌, 1,6-다이하이드록시나프탈렌, 2,6-다이하이드록시나프탈렌, 1,7-다이하이드록시나프탈렌, 2,7-다이하이드록시나프탈렌 등의 다이하이드록시나프탈렌류;
2,2'-다이하이드록시다이페닐 에터, 3,3'-다이하이드록시다이페닐 에터, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에터, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 에터, 1,4-비스(3-하이드록시페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-하이드록시페녹시)벤젠 등의 다이하이드록시다이아릴 에터류;
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(즉, 비스페놀 A), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로페인, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(3-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로페인, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로페인, α,α'-비스(4-하이드록시페닐)-1,4-다이아이소프로필벤젠, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메테인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 비스(4-하이드록시페닐)(4-프로펜일페닐)메테인, 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸에테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)헥세인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노네인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데케인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)도데케인 등의 비스(하이드록시아릴)알케인류;
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-다이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,4-다이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5-다이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸 사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3-프로필-5-메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3-tert-뷰틸-사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-tert-뷰틸-사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3-페닐사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-4-페닐사이클로헥세인 등의 비스(하이드록시아릴)사이클로알케인류;
9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 카르도 구조 함유 비스페놀류;
4,4'-다이하이드록시다이페닐 설파이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설파이드 등의 다이하이드록시다이아릴 설파이드류;
4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폭사이드, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설폭사이드 등의 다이하이드록시다이아릴 설폭사이드류;
4,4'-다이하이드록시다이페닐설폰, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐설폰 등의 다이하이드록시다이아릴 설폰류; 등.
이들 중에서는 비스(하이드록시아릴)알케인류가 바람직하고, 그 중에서도 비스(4-하이드록시페닐)알케인류가 바람직하고, 특히 시장 유통성의 점에서 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(즉, 비스페놀 A)이 바람직하다.
한편, 방향족 다이하이드록시 화합물은, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 일 태양의 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 주성분으로 한 수지 조성물로 하는 경우, 당해 수지 조성물에 포함되는 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 전량 100질량부에 대한, 다른 수지의 함유량은, 0∼100질량부, 0∼50질량부, 0∼20질량부, 0∼10질량부, 0∼5질량부, 또는, 0∼1질량부로 해도 된다.
한편으로, 다른 수지를 주성분으로 한 수지 조성물로 하는 경우, 당해 수지 조성물에 포함되는 다른 수지의 전량 100질량부에 대한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 함유량은, 0.01∼100질량부, 0.05∼70질량부, 0.10∼50질량부, 0.30∼40질량부, 0.50∼30질량부, 0.70∼20질량부, 또는, 1.0∼10질량부로 해도 된다.
본 발명의 일 태양의 수지 조성물은, 본 발명의 폴리카보네이트 수지(α)와 함께, 다른 수지로서, 상기 일반식(2)로 표시되는 구성 단위(II)를 갖는 폴리카보네이트 수지(β)를 함유해도 된다.
당해 수지 조성물에 있어서의, 폴리카보네이트 수지(α)와 폴리카보네이트 수지(β)의 함유량비〔(α)/(β)〕는, 질량비로, 바람직하게는 0.01/99.99∼99.99/0.01, 보다 바람직하게는 0.05/99.95∼50/50, 더 바람직하게는 0.1/99.9∼20/80, 더 바람직하게는 0.2/99.8∼10/90, 보다 더 바람직하게는 0.3/99.7∼7.5/92.5, 특히 바람직하게는 0.5/99.5∼5.0/95.0이다.
또한, 본 발명의 일 태양의 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 추가로 각종 첨가제를 함유해도 된다.
그와 같은 각종 첨가제로서는, 용도에 따라서 적절히 선택되지만, 예를 들어, 열안정제, 산화 방지제, 난연제, 난연 조제, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제 등을 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 필요에 따라서, 대전 방지제, 형광 증백제, 방담제, 유동성 개량제, 가소제, 분산제, 항균제 등을 함유해도 된다.
＜열안정제＞
본 발명의 일 태양에서 이용하는 열안정제로서는, 예를 들어, 페놀계 열안정화제, 인계 열안정화제, 황계 열안정제 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 인산, 포스폰산, 아인산, 포스핀산, 폴리인산 등의 인의 옥소산; 산성 피로인산 나트륨, 산성 피로인산 칼륨, 산성 피로인산 칼슘 등의 산성 피로인산 금속염; 인산 칼륨, 인산 나트륨, 인산 세슘, 인산 아연 등, 제1족 또는 제10족 금속의 인산염; 유기 포스페이트 화합물, 유기 포스파이트 화합물, 유기 포스포나이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 분자 중의 적어도 1개의 에스터가 페놀 및/또는 탄소수 1∼25의 알킬기를 적어도 1개 갖는 페놀로 에스터화된 아인산 에스터 화합물(a), 아인산(b), 및 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌-다이-포스포나이트(c)의 군으로부터 선택된 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
아인산 에스터 화합물(a)로서는, 예를 들어, 트라이옥틸 포스파이트, 트라이옥타데실 포스파이트, 트라이데실 포스파이트, 트라이라우릴 포스파이트, 트라이스테아릴 포스파이트, 트라이페닐 포스파이트, 트리스(모노노닐페닐) 포스파이트, 트리스(모노노닐/다이노닐·페닐) 포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트, 트리스(옥틸페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐) 포스파이트, 트라이노닐 포스파이트, 다이데실모노페닐 포스파이트, 다이옥틸모노페닐 포스파이트, 다이아이소프로필모노페닐 포스파이트, 모노뷰틸다이페닐 포스파이트, 모노데실다이페닐 포스파이트, 비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)펜타에리트리톨 포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 포스파이트, 모노옥틸다이페닐 포스파이트, 다이스테아릴펜타에리트리톨 다이포스파이트, 트라이사이클로헥실 포스파이트, 다이페닐펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸 포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트, 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-에틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트 등을 들 수 있다.
유기 포스파이트 화합물로서는, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들어, 아데카 사제(상품명, 이하 동일) 「아데카스타브 1178」, 「아데카스타브 2112」, 「아데카스타브 HP-10」, 조호쿠 화학공업사제 「JP-351」, 「JP-360」, 「JP-3CP」, BASF사제 「이르가포스 168」 등을 들 수 있다.
인산 에스터로서, 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이뷰틸 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레질 포스페이트, 트리스(노닐페닐) 포스페이트, 2-에틸페닐다이페닐 포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 열안정제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 일 태양의 수지 조성물에 있어서, 열안정제의 함유량은, 당해 수지 조성물 중에 포함되는 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.001∼1질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼0.7질량부, 더 바람직하게는 0.03∼0.5질량부이다.
＜산화 방지제＞
본 발명의 일 태양에서 이용하는 산화 방지제로서는, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 비스페놀계 산화 방지제, 및 폴리페놀계 산화 방지제 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)아이소사이아누레이트, n-옥타데실-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인, 4,4'-뷰틸리덴비스-(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 트라이에틸렌 글라이콜-비스[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온일옥시]-1,1-다이메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 싸이오다이에틸렌비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥세인-1,6-다이일비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐프로피온아마이드)], 2,4-다이메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 다이에틸[[3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]포스포에이트, 3,3',3",5,5',5"-헥사-t-뷰틸-a,a',a"-(메시틸렌-2,4,6-트라이일)트라이-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸싸이오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-t-뷰틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온, 2,6-다이-t-뷰틸-4-(4,6-비스(옥틸싸이오)-1,3,5-트라이아진-2-일아미노)페놀 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제로서는, 시판품을 이용해도 되고, 예를 들어, BASF사제(등록상표, 이하 동일) 「이르가녹스 1010」, 「이르가녹스 1076」, 아데카사제(등록상표, 이하 동일) 「아데카스타브 AO-50」, 「아데카스타브 AO-60」 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 일 태양의 수지 조성물에 있어서, 산화 방지제의 함유량은, 당해 수지 조성물 중에 포함되는 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.001∼1질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5질량부이다.
＜난연제＞
본 발명의 일 태양에서 이용하는 난연제로서는, 유기 금속염계 난연제, 인계 난연제, 실리콘계 난연제 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 일본 특허공개 2016-183422호 공보의 단락〔0085〕∼〔0093〕에 기재된 난연제(난연제 조성물)가 예시되고, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다.
이들 중에서도, 본 발명의 일 태양에서 이용하는 난연제는, 유기 설폰산 금속염을 포함하는 것이 바람직하다.
난연제로서 이용하는 유기 설폰산 금속염으로서는, 지방족 설폰산 금속염 및 방향족 설폰산 금속염 등을 들 수 있고, 금속염으로서는, 알칼리 금속염 및 알칼리 토류 금속염이 바람직하다.
금속염을 구성하는 알칼리 금속으로서는, 나트륨, 리튬, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있다. 또한, 금속염을 구성하는 알칼리 토류 금속으로서는, 예를 들어, 칼슘, 스트론튬 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 연소 시의 탄화층 형성을 효과적으로 촉진하고, 높은 투명성도 유지할 수 있는 성형체의 성형 재료로 하는 관점에서, 본 발명의 일 태양에서 이용하는 유기 설폰산 금속염을 구성하는 바람직한 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 알칼리 금속이 바람직하고, 나트륨 또는 칼륨인 것이 보다 바람직하다.
지방족 설폰산염으로서는, 플루오로알케인-설폰산 금속염이 바람직하고, 퍼플루오로알케인-설폰산 금속염이 보다 바람직하고, 구체적으로는, 퍼플루오로뷰테인-설폰산 나트륨, 퍼플루오로뷰테인-설폰산 칼륨, 퍼플루오로에테인-설폰산 나트륨, 퍼플루오로에테인-설폰산 칼륨 등을 들 수 있다.
플루오로알킬설폰산 금속염의 탄소수로서는, 높은 투명성을 유지할 수 있는 성형체의 성형 재료로 하는 관점에서, 바람직하게는 1∼8, 보다 바람직하게는 2∼4이다.
방향족 설폰산 금속염으로서는, 방향족 설폰산 알칼리 금속염이 바람직하고, 구체적으로는, 3,4-다이클로로벤젠설폰산 나트륨염, 2,4,5-트라이클로로벤젠설폰산 나트륨염, 벤젠설폰산 나트륨염, 다이페닐설폰-3-설폰산의 나트륨염, 다이페닐설폰-3-설폰산의 칼륨염, 4,4'-다이브로모다이페닐-설폰-3-설폰산의 나트륨염, 4,4'-다이브로모페닐-설폰-3-설폰산의 칼륨염, 다이페닐설폰-3,3'-다이설폰산의 다이나트륨염, 다이페닐설폰-3,3'-다이설폰산의 다이칼륨염, 도데실벤젠설폰산 나트륨염, 도데실벤젠설폰산 칼륨염, p-톨루엔설폰산 칼륨염, p-스타이렌설폰산 칼륨염 등을 들 수 있다.
유기 설폰산 금속염은, 특히, 투명성을 향상시킨 성형체의 성형 재료로 하는 관점에서, 다이페닐설폰-3-설폰산의 칼륨염, p-톨루엔설폰산 칼륨염, p-스타이렌설폰산 칼륨염, 또는 도데실벤젠설폰산 칼륨염이 바람직하고, 다이페닐설폰-3-설폰산의 칼륨염이 보다 바람직하다.
이들 난연제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 일 태양의 수지 조성물에 있어서, 난연제의 함유량은, 당해 수지 조성물 중에 포함되는 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.005∼0.2질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼0.15질량부, 더 바람직하게는 0.03∼0.12질량부이다.
한편, 본 발명의 일 태양의 수지 조성물이 난연제를 포함하는 경우, 유기 설폰산 금속염 이외의 다른 난연제의 함유량은, 유기 설폰산 금속염 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이하, 더 바람직하게는 0.001질량부 이하이다.
또한, 본 발명의 일 태양의 수지 조성물은, 난연제를 실질적으로 포함하지 않는 태양으로 할 수도 있다. 당해 태양에 있어서의 난연제의 함유량은, 당해 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.005질량부 미만, 보다 바람직하게는 0.001질량부 미만, 더 바람직하게는 0.0001질량부 미만이다.
＜난연 조제＞
본 발명의 일 태양에서 이용하는 난연 조제로서는, 예를 들어, 실리콘 화합물 등을 들 수 있고, 수지 조성물 중에서의 분산성을 양호하게 하여, 투명성 및 난연성을 향상시킬 수 있는 성형체의 성형 재료로 하는 관점에서, 분자 중에 페닐기를 갖는 실리콘 화합물이 바람직하다.
실리콘 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 바람직하게는 450∼5000, 보다 바람직하게는 750∼4000, 더 바람직하게는 1000∼3000, 보다 더 바람직하게는 1500∼2500이다.
중량 평균 분자량이 450 이상이면, 생산성을 양호하게 함과 함께, 난연성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 5000 이하이면, 수지 조성물 중에서의 분산성의 저하를 효과적으로 억제하여, 난연성이나 기계 물성을 양호하게 유지할 수 있다.
이들 난연 조제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 일 태양의 수지 조성물에 있어서, 난연 조제의 함유량은, 당해 수지 조성물 중에 포함되는 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1∼7.5질량부, 보다 바람직하게는 0.2∼5질량부이다.
＜자외선 흡수제＞
본 발명의 일 태양에서 이용하는 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 산화 세륨, 산화 아연 등의 무기 자외선 흡수제나, 벤조트라이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 살리실레이트 화합물, 사이아노아크릴레이트 화합물, 트라이아진 화합물, 옥사닐리드 화합물, 말론산 에스터 화합물, 힌더드 아민 화합물, 살리실산 페닐계 화합물 등의 유기 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 자외선 흡수제로서는, 유기 자외선 흡수제가 바람직하고, 벤조트라이아졸계 화합물 또는 벤조페논계 화합물이 보다 바람직하다.
벤조트라이아졸계 화합물로서는, 예를 들어, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐) 벤조트라이아졸, 2-[2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α-다이메틸벤질)페닐]-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸-페닐)-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-뷰틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-t-뷰틸-페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-t-아밀)-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트라이아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-6-(2N-벤조트라이아졸-2-일)페놀], 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2-[4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스[4H-3,1-벤족사진-4-온], [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-프로페인다이오익 애시드 다이메틸-에스터, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐메틸)페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트라이아졸-2-일]-4-메틸-6-(t-뷰틸)페놀, 2,4-다이-t-뷰틸-6-(5-클로로벤조트라이아졸-2-일)페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라뷰틸)페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라뷰틸)페놀], [메틸-3-[3-t-뷰틸-5-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트-폴리에틸렌 글라이콜] 축합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 벤조트라이아졸계 화합물로서는, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트라이아졸, 또는 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-6-(2N-벤조트라이아졸2-일)페놀]이 바람직하다.
벤조페논계 화합물로서는, 예를 들어, 2,4-다이하이드록시-벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시-벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시-벤조페논, 2-하이드록시-4-옥타데실옥시-벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시-벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시-벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시-벤조페논 등을 들 수 있다.
살리실산 페닐계 화합물로서는, 예를 들어, 페닐 살리실레이트, 4-t-뷰틸-페닐 살리실레이트 등을 들 수 있다.
트라이아진계 화합물로서는, 예를 들어, 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2-[4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]-5-(옥틸옥시)페놀 등을 들 수 있다.
힌더드 아민계 화합물로서는, 예를 들어, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 일 태양의 수지 조성물에 있어서, 자외선 흡수제의 함유량은, 당해 수지 조성물 중에 포함되는 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01∼3질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼1질량부이다.
＜이형제＞
본 발명의 일 태양에서 이용하는 이형제로서는, 예를 들어, 지방족 카복실산, 지방족 카복실산과 알코올의 카복실산 에스터, 수 평균 분자량 200∼15000의 지방족 탄화수소 화합물, 폴리실록세인 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 카복실산으로서는, 포화 또는 불포화의 지방족 1가, 2가 또는 3가의 카복실산을 들 수 있고, 1가 또는 2가의 탄소수 6∼36의 포화 또는 불포화의 지방족 카복실산이 바람직하고, 1가의 탄소수 6∼36의 지방족 포화 카복실산이 보다 바람직하다.
한편, 당해 지방족 카복실산에는, 지환식 카복실산도 포함된다.
구체적인 지방족 카복실산으로서는, 예를 들어, 팔미트산, 스테아르산, 발레르산, 카프로산, 카프르산, 라우르산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 멜리스산, 테트라트라이아콘탄산, 몬탄산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산 등을 들 수 있다.
상기 카복실산 에스터를 구성하는 지방족 카복실산으로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 알코올로서는, 포화 또는 불포화의 1가 또는 다가 알코올을 들 수 있고, 탄소수 1∼30의 1가 또는 다가의 포화 알코올이 바람직하고, 탄소수 1∼30의 1가 또는 다가의 지방족 포화 알코올이 보다 바람직하다.
한편, 지방족 포화 알코올에는, 지환식 포화 알코올도 포함된다. 또한, 당해 알코올의 적어도 1개의 수소는, 불소 원자나 아릴기 등의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
구체적인 알코올로서는, 예를 들어, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 스테아릴 알코올, 베헨일 알코올, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 2,2-다이하이드록시퍼플루오로프로판올, 네오펜틸렌 글라이콜, 다이트라이메틸올프로페인, 다이펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
상기 카복실산 에스터는, 불순물로서, 지방족 카복실산 및/또는 알코올을 함유하고 있어도 되고, 복수의 화합물의 혼합물이어도 된다.
구체적인 상기 카복실산 에스터로서는, 예를 들어, 밀랍(미리실 팔미테이트를 주성분으로 하는 혼합물), 스테아르산 스테아릴, 베헨산 베헨일, 베헨산 스테아릴, 글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 다이스테아레이트, 글리세린 트라이스테아레이트, 펜타에리트리톨 모노팔미테이트, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 다이스테아레이트, 펜타에리트리톨 트라이스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소 화합물로서는, 예를 들어, 유동 파라핀, 파라핀 왁스, 마이크로왁스, 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 탄소수 3∼12의 α-올레핀 올리고머 등을 들 수 있다.
한편, 지방족 탄화수소 화합물에는, 지환식 탄화수소도 포함된다.
또한, 이들 지방족 탄화수소 화합물은, 부분 산화되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 또는 폴리에틸렌 왁스의 부분 산화물이 바람직하고, 파라핀 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스가 보다 바람직하다.
폴리실록세인 화합물로서는, 폴리실록세인계 실리콘 오일이 바람직하고, 예를 들어, 다이메틸실리콘 오일, 페닐메틸실리콘 오일, 다이페닐실리콘 오일, 불소화 알킬실리콘 등을 들 수 있다.
이들 이형제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 일 태양의 수지 조성물에 있어서, 이형제의 함유량은, 당해 수지 조성물 중에 포함되는 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.001∼2질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼1질량부이다.
＜착색제＞
본 발명의 일 태양에서 이용하는 착색제로서는, 예를 들어, 무기 안료, 유기안료, 유기 염료등을 들 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들어, 카본 블랙, 카드뮴 레드, 카드뮴 옐로 등의 황화물계 안료; 군청 등의 규산염계 안료; 산화 타이타늄, 아연화, 벵갈라, 산화 크로늄, 철흑, 타이타늄 옐로, 아연-철계 브라운, 타이타늄 코발트계 그린, 코발트 그린, 코발트 블루, 구리-크로뮴계 블랙, 구리-철계 블랙 등의 산화물계 안료; 황연, 몰리브데이트 오렌지 등의 크로뮴산계 안료; 감청 등의 페로사이안계 안료 등을 들 수 있다.
유기 안료 또는 유기 염료로서는, 예를 들어, 구리 프탈로사이아닌 블루, 구리 프탈로사이아닌 그린 등의 프탈로사이아닌계 염안료(이하, 염료 또는 안료를 「염안료」라고도 한다); 니켈 아조 옐로 등의 아조계 염안료; 싸이오인디고계, 페리논계, 페릴렌계, 퀴나크리돈계, 다이옥사진계, 아이소인돌리논계, 퀴노프탈론계 등의 축합 다환 염안료; 퀴놀린계, 안트라퀴논계, 헤테로환계, 메틸계의 염안료 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 열안정성의 점에서, 산화 타이타늄, 카본 블랙, 사이아닌계 염안료, 퀴놀린계 염안료, 안트라퀴논계 염안료, 및 프탈로사이아닌계 염안료로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 태양에서 이용하는 착색제는, 압출 시의 핸들링성 개량, 수지 조성물 중으로의 분산성 개량의 관점에서, 폴리스타이렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지 등에 의해 마스터배치화된 것도 이용해도 된다.
이들 착색제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 일 태양의 수지 조성물에 있어서, 착색제의 함유량은, 당해 수지 조성물 중에 포함되는 폴리카보네이트 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼3질량부, 더 바람직하게는 0.1∼2질량부이다.
＜폴리카보네이트 수지 조성물의 물성＞
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 보다 우수한 난연성을 가져, 보다 호적한 일 태양으로서는, 유염 연소 시간이 짧은 성형체의 형성 재료가 될 수 있다.
구체적으로는, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 대해서 행한, UL94 규격에 기초하는 연소성 시험의 평가가, 바람직하게는 V-2 이상, 보다 바람직하게는 V-1 이상, 더 바람직하게는 V-0이다.
한편, 본 명세서에 있어서의, UL94 규격에 기초하는 연소성 시험은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정된 값을 의미한다.
또한, 본 발명의 일 태양의 폴리카보네이트 수지 조성물에 대해, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정된 유염 연소 시간으로서는, 바람직하게는 20초 이하, 보다 바람직하게는 16초 이하, 더 바람직하게는 13초 이하, 보다 더 바람직하게는 10초 이하, 특히 바람직하게는 0초이다.
＜성형품＞
본 발명의 성형체는, 전술한 본 발명의 일 태양의 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 일 태양의 성형체에 있어서, 형상, 모양, 색채, 치수 등은, 그 성형체의 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 일 태양의 성형체로서는, 예를 들어, 전기 전자 기기, OA(Office Automation) 기기, 정보 단말 기기, 기계 부품, 가전 제품, 차량 부품, 건축 부재, 각종 용기, 레저 용품·잡화류, 조명 기기 등의 부품, 각종 가정용 전기 제품 등의 부품, 전기 기구의 하우징, 용기, 커버, 수납부, 케이스, 조명 기구의 커버나 케이스 등으로 할 수 있다.
전기 전자 기기로서는, 예를 들어, 퍼스널 컴퓨터, 게임기, 텔레비전 수상기, 액정 표시 장치나 플라즈마 표시 장치 등의 디스플레이 장치, 프린터, 복사기, 스캐너, 팩스, 전자 수첩이나 휴대 정보 말단(PDA), 전자식 탁상 계산기, 전자 사전, 카메라, 비디오 카메라, 휴대 전화, 전지 팩, 기록 매체의 드라이브나 판독 장치, 마우스, 숫자키, 각종 음악 플레이어, 휴대 라디오·오디오 플레이어 등을 들 수 있다.
또한, 성형품으로서, 전식 간판, 액정 백라이트, 조명 디스플레이, 교통 표지, 사인 보드, 스크린, 반사판이나 미터 부품 등의 자동차 부품, 완구, 장식품 등도 들 수 있다.
본 발명 일 태양의 성형체를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 폴리카보네이트 수지 조성물에 대해 일반적으로 채용되고 있는 성형법을 임의로 채용할 수 있고, 예를 들어, 사출 성형법, 초고속 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 2색 성형법, 가스 어시스트 등의 중공 성형법, 단열 금형을 사용한 성형법, 급속 가열 금형을 사용한 성형법, 발포 성형(초임계 유체도 포함한다), 인서트 성형, IMC(인몰드 코팅 성형) 성형법, 압출 성형법, 시트 성형법, 열 성형법, 회전 성형법, 적층 성형법, 프레스 성형법 등의 성형법을 채용할 수 있다. 또한, 핫러너 방식을 사용한 성형법을 이용할 수도 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이의 실시예에 전혀 제한을 받는 것은 아니다. 한편, 실시예 중의 측정치는 이하의 방법 혹은 장치를 이용하여 측정했다.
(1) 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)
GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 이용하여, 하기의 측정 조건에서, 분자량 기지(분자량 분포=1)의 표준 폴리스타이렌(도소 주식회사제, 제품명 「PStQuick MP-M」)을 이용하여 검량선을 작성했다. 측정한 표준 폴리스타이렌으로부터 각 피크의 용출 시간과 분자량치를 플롯하고, 3차식에 의한 근사를 행하여, 교정 곡선을 얻었다.
［측정 조건］
· 장치: 도소 주식회사제, 제품명 「HLC-8320GPC」
· 컬럼: 가이드 컬럼(TSKguardcolumn SuperMPHZ-M)×1개, 분석 컬럼(TSKgel SuperMultiporeHZ-M)×3개
· 용매; 클로로폼(HPLC 그레이드)
· 주입량; 10μL
· 시료 농도; 0.2w/v%
· 용매 유속; 0.35ml/min
· 측정 온도; 40℃
· 검출기; RI
그리고, 얻어진 교정 곡선을 기초로, 하기 식으로부터, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 폴리스타이렌 환산치로서 구하고, 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출했다.
［계산식］
Mw=Σ(Wi×Mi)/Σ(Wi)
Mn=Σ(Ni×Mi)/Σ(Ni)
분자량 분포=Mw/Mn
(상기 식 중, i는, 분자량 M을 분할했을 때의 i번째의 분할점, Wi는 i번째의 중량, Ni는 i번째의 분자수, Mi는 i번째의 분자량을 나타낸다. 또한, 분자량 M은, 교정 곡선의 동 용출 시간에서의 폴리스타이렌 환산으로의 분자량을 나타낸다.)
(2) 유리 전이 온도(Tg)
시차 주사 열량계(DSC)(제품명 「DSC-7000」, 주식회사 히타치 하이테크 사이언스제)를 이용하여 측정했다.
측정 샘플은, 7∼12mg의 시험편을, AI 오토샘플러용 시료 용기(RDC 알루미늄 팬, 직경 6.8mm, 높이 2.5mm의 원주 용기)에 제칭(製秤)하고, 시료 용기의 상부를 AI 오토샘플러용 커버에 의해 실링하여 조제했다.
측정은, 질소 분위기하(질소 유량: 50ml/min)에서 행하고, 참조 셀에는 표준 물질로서 사파이어 10.0mg을 이용했다. 그리고, 30℃로 조정한 측정 샘플을, 10℃/min으로 220℃까지 승온한 후, 10℃/min으로 냉각하여 30℃까지 강온했다. 그 후, 다시 10℃/min으로 270℃까지 승온하여 측정했다.
(3) 열분해 온도의 측정 방법
시차열 열중량 동시 측정 장치(TG/TDA)(제품명 「TGDTA7300」, 주식회사 히타치 하이테크 사이언스제)를 이용하여 측정했다.
측정 샘플은, 2mg의 시험편을, 백금 팬(Pt 오픈형 시료 용기, 직경 5.2mm, 높이 2.5mm의 원주 용기)에 제칭하여 조제했다.
측정은, 질소 분위기하(질소 유량: 250ml/min)에서 행하고, 참조 셀에는 기준 물질로서, α-알루미나 0.00519g을 이용했다. 그리고, 30℃로 조정한 측정 샘플을, 10℃/min으로 550℃까지 승온하여 측정했다.
(4) 구성 단위의 함유 비율
한편, 표 1에 있어서의 각각의 폴리카보네이트 수지 중의 각 원료 모노머에서 유래하는 구성 단위의 함유량비는, 하기의 1H-NMR 측정 조건에 기초하여, 각 원료 모노머에 귀속하는 1H의 존재비를 측정함으로써 산출했다.
(1H-NMR 측정 조건)
· 장치: 니혼 전자 주식회사제, JNM-ECA500(500MHz)
· 측정 모드: 1H-NMR
· 용매: CDCl3(중클로로폼)
· 내부 표준 물질: 테트라메틸실레인
또한, 실시예에서 이용한 원료 화합물의 구조를 약칭과 함께 이하에 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
실시예 1
원료 모노머로서, 2BD-2EO(1.44g, 8.27mmol), BPA(68.56g, 300.32mmol) 및 DPC(68.09g, 317.85mmol)와, 촉매로서, 탄산 세슘(CsCO3, 2BD-2EO와 BPA의 합계 1mol에 대해서 1×10-6mol)을 300mL의 4구 플라스크에 정칭(精秤)하고, 상온 및 진공하에서 1시간 감압 건조를 행했다. 그 후, 질소에 의해 3회 치환하여, 반응기 내를 질소 분위기하로 했다.
상기 4구 플라스크에, 교반기 및 유출 장치를 장착하고, 질소 분위기의 압력 101.3kPa하, 195℃까지 가열했다. 가열 후에 원료 모노머의 완전 용해를 확인한 후, 반응기 내의 압력을 27kPa까지 감압하고 80분간 교반을 행했다.
그리고, 승온 속도 30℃/h로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 20분간 유지하여 반응을 진행시킨 후, 반응기 내의 압력을 24kPa까지 감압하고 10분간 교반을 행했다.
그 다음에, 승온 속도 60℃/h로 210℃까지 승온하고, 반응기 내의 압력을 20kPa까지 감압하고, 10분간 교반을 행했다.
또한, 승온 속도 60℃/h로 220℃까지 승온하고, 반응기 내의 압력을 14Pa까지 감압하고, 10분간 교반을 행한 후, 추가로 압력을 7kPa까지 감압하고, 10분간 교반을 행했다.
그리고, 승온 속도 60℃/h로 230℃까지 승온하고, 반응기 내의 압력을 1kPa 이하까지 감압하고, 110분간 교반을 행하고, 반응을 종료시켰다.
반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 도입하여 상압으로 되돌려, 폴리카보네이트 수지(PC 수지-1)를 얻었다.
실시예 2
원료 모노머로서, 2BD(1.42g, 16.50mmol), BPA(68.56g, 300.32mmol) 및 DPC(69.93g, 326.44mmol)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리카보네이트 수지(PC 수지-2)를 얻었다.
비교예 1
원료 모노머로서, PAE-NAP(0.71g, 2.90mmol), BPA(68.56g, 300.32mmol) 및 DPC(68.09g, 317.85mmol)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리카보네이트 수지(PC 수지-3)를 얻었다.
비교예 2
시판되는 BPA 폴리카보네이트(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스 주식회사제, 상품명 「유피론 H-4000」)를, 폴리카보네이트 수지(PC 수지-4)로 했다.
얻어진 폴리카보네이트 수지(PC 수지-1)∼(PC 수지-4)에 대해서, 상기의 측정 방법에 기초하여, 각 물성치를 측정함과 함께, 이하의 난연성 시험을 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
＜난연성 시험＞
상기에서 얻어진 폴리카보네이트 수지(PC 수지-1)∼(PC 수지-4)를 각각 사출 성형기(스미토모 중기계공업사제, 제품명 「SE50DUZ」)로, 실린더 온도 300℃, 금형 온도 120℃의 조건에서 세로 12.5mm×가로 125mm×두께 2mm의 시험편을, 사출 성형에 의해 제작했다. 한편, 실시예 1 및 비교예 2의 PC 수지-1 및 PC 수지-4에 대해서는, 상기와 마찬가지의 조건에서, 세로 12.5mm×가로 125mm×두께 1mm의 시험편을 별도 사출 성형에 의해 제작했다. 이들 시험편은, 각각 5개씩 제작했다.
그리고, 두께 2mm의 시험편, 및, 두께 1mm의 시험편(실시예 1, 비교예 2만)에 대해서, 언더라이터즈·래보러터리즈의 서브젝트 94(UL94)에 준거한 방법에 기초하여, 난연성의 평가를 행했다. 구체적으로는, 제작한 시험편을 5개 이용하여, 난연성이 높은 순으로 「V-0」, 「V-1」, 「V-2」 및 「부적합(NG)」의 어느 것으로 분류했다. 또한, 5개의 시험편 중 가장 연소하고 있던 것의 연소 시간인 유염 연소 시간(단위: 초)도 아울러 측정했다.
Figure pct00014
표 1로부터, 실시예 1∼2에서 얻은 PC 수지-1, 2는, 우수한 난연성을 갖고, 특히 유염 연소 시간이 짧은 결과가 되었다. 한편으로, 비교예 1에서 얻은 PC 수지-3은, UL94에 기초하는 연소성 시험은 양호하지만, 유염 연소 시간이 길어, 난연성에 개선의 여지가 있다. 또한, 비교예 2의 PC 수지-4는, 난연성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
실시예 3
(1) 폴리머 B(Homo-2BD-2EO PC)의 합성
원료 모노머로서, 2BD-2EO(63.00g, 361.7mmol), DPC(79.80g, 372.50mmol), 및 촉매로서 아세트산 아연(Zn(Oac)2, 2BD-2EO의 1mol에 대해 3×10-6mol)을 300mL의 4구 플라스크에 정칭하고, 상온·진공하에서 1시간 감압 건조를 행했다. 그 후, 질소에 의해 3회 치환하여, 반응계를 질소 분위기하로 했다.
반응기를 질소 분위기 101.3kPa하, 교반기 및 유출 장치 부가된 300mL 반응기에 넣고, 185℃로 가열했다. 가열 개시 10분 후에 원료의 완전 용해를 확인하고, 그 후 감압도를 27kPa로 조정했다. 그 후, 동 조건에서 140분간 교반을 행했다. 그 후, 감압도를 24kPa로 조정하고, 60분간 교반을 행했다. 그 후, 감압도를 20kPa로 조정하고, 20분간 교반을 행했다. 그 후, 감압도를 14Pa로 조정하고, 10분간 교반을 행했다. 그 후, 감압도를 7kPa로 조정하고, 30분간 교반을 행했다. 그 후, 감압도를 1kPa 이하로 조정하고, 추가로 110분간 교반을 행했다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 도입하여 상압으로 되돌려, 생성된 폴리카보네이트 수지인 폴리머 B(Homo-2BD-2EO PC)를 얻었다. 얻어진 폴리머 B의 Mw는 16600, Mn은 5500이었다.
(2) 폴리카보네이트 수지 조성물의 조제
수지 혼합 장치인 라보 플라스토밀(주식회사 도요 세이키 제작소, 형식: 4M150)을 이용하여, 믹서부를 280℃로 승온하고, 믹서를 30rpm으로 회전시켰다. 그 다음에, 믹서 내에, 폴리머 A로서, 비스페놀 A를 원료로 이용한 폴리카보네이트 수지인 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스제, 유피론 H4000(Mw 및 Mn은 표 1에 기재한 바와 같음)을 44.29g, 및 폴리머 B로서, 상기 (1)에서 얻은 Homo-2BD-2EO PC를 0.70g 투입하고, 120초 교반 혼합하여, 폴리카보네이트 수지 조성물을 얻었다.
(3) 폴리카보네이트 수지 조성물의 물성치의 측정
얻어진 폴리카보네이트 수지에 대해, 상기의 측정 방법에 기초하여, 각 물성치를 측정한 바, 표 2에 나타내는 바와 같았다. 또한, 전술한 난연성 시험의 조건 과 마찬가지로 하여, 세로 12.5mm×가로 125mm×두께 2mm의 시험편을 사출 성형에 의해 제작하고, 당해 시험편을 이용하여, 상기와 동일한 수순으로 난연성 시험(UL94)을 행했다. 그 결과, V-0이며, 유염 연소 시간은 5초였다.
Figure pct00015

Claims (11)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 구성 단위(I)을 갖는, 폴리카보네이트 수지.
    [화학식 1]
    Figure pct00016

    〔상기 식 중, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 알킬렌기, 옥시알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 옥시아릴렌기, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기로부터 선택되는 2가의 연결기이며, 당해 연결기의 1개 이상의 수소 원자는, 추가로 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 2개의 당해 치환기가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.〕
  2. 제 1 항에 있어서,
    L1이, 하기 일반식(i)로 표시되는 2가의 연결기이고, L2가, 하기 일반식(ii)로 표시되는 2가의 연결기인, 폴리카보네이트 수지.
    [화학식 2]
    Figure pct00017

    〔상기 식 중, *는 결합 위치를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌기, 환형성 탄소수 6∼20의 아릴렌기이며, 이들 기의 1개 이상의 수소 원자는, 추가로 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 2개의 당해 치환기가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
    p1, q1, p2, q2는, 각각 독립적으로, 0∼10의 정수이고, r1 및 r2는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다. 단, p1+q1은 1 이상의 정수이고, p2+q2는 1 이상의 정수이다.〕
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    L1이, 하기 일반식(i-1)∼(i-4)의 어느 것으로 표시되는 2가의 연결기이고, L2가, 하기 일반식(ii-1)∼(ii-4)의 어느 것으로 표시되는 2가의 연결기인, 폴리카보네이트 수지.
    [화학식 3]
    Figure pct00018

    〔상기 식 중, *는 결합 위치를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 환형성 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌기, 환형성 탄소수 6∼20의 아릴렌기이며, 이들 기의 1개 이상의 수소 원자는, 추가로 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 2개의 당해 치환기가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. p11, q11, p21, 및 q21은, 각각 독립적으로, 1∼10의 정수이다.〕
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 하기 일반식(2)로 표시되는 구성 단위(II)를 갖는, 폴리카보네이트 수지.
    [화학식 4]
    Figure pct00019

    〔상기 식 중, Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬렌기이고, R은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 환형성 탄소수 6∼12의 아릴기이다. x1 및 x2는, 각각 독립적으로, 0∼10의 정수이고, n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이다. LA는, 단일 결합 또는 하기 식(a)∼(g)의 어느 것으로 표시되는 연결기이다.〕
    [화학식 5]
    Figure pct00020

    〔상기 식 중, *는 결합 위치를 나타낸다. Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다. Re 및 Rf는, 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기이다. m은 1∼10의 정수이다.〕
  5. 제 4 항에 있어서,
    구성 단위(I)과 구성 단위(II)의 함유량비〔(I)/(II)〕가, 몰비로, 0.01/99.99∼99.99/0.01인, 폴리카보네이트 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이, 10,000∼70,000인, 폴리카보네이트 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도(Tg)가, 100∼160℃인, 폴리카보네이트 수지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 대해서 행한, UL94 규격에 기초하는 연소성 시험의 평가가 V-2 이상인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는, 성형체.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서, 에스터 교환 반응을 행하는 공정을 갖는, 폴리카보네이트 수지의 제조 방법.
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