TW202111448A - 光阻移除劑組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種組合物，該組合物包括：磺酸，其選自由具有結構(I)之烷基苯磺酸或其水合物(其中n為6至16之整數)、具有結構(II)之磺柳酸或其水合物及其混合物組成之群；及溶劑二丙二醇二甲醚[CAS登記號111109-77-4] (III)；

Description

光阻移除劑組合物
本發明係關於由特定烷基苯磺酸、磺柳酸及溶劑二丙二醇二甲醚[CAS登記號111109-77-4]組成之低pKa 移除劑溶液之組合物，以及含有此等組分及界面活性劑之組合物。此等移除劑溶液展示光阻膜自基板之乾淨移除，從而展示在無粒子形成或沈積之情況下所移除抗蝕劑圖案之完全溶解。另外，當基板為諸如銅或錫之金屬時，圖案化抗蝕劑之移除引起金屬基板之極少(亦即，不顯著)腐蝕或無腐蝕。
本發明係關於一種化學剝離劑組合物，該化學剝離劑組合物使用本發明之移除劑組合物移除交聯聚合物塗層，該等移除劑組合物不會促進金屬基板之腐蝕，但其出乎意料地亦不需要存在金屬保護螯合劑化合物或具有電荷錯合特性之化合物或聚合物來防止顯著腐蝕。
藉由此等本發明之調配物移除之材料包括正型色調及負型色調化學放大型(例如，環氧基)及酸催化之光可成像塗層。用於微電子塗層之諸多商業化剝離劑表現得不足以滿足最低製造需求。本發明提供一種商業構架，以產生用於交聯系統之移除產品，該等交聯系統在酸性介質中反應而無通常在含有諸如銅或錫之金屬，但同時不含有在移除/剝離製程期間可有害地形成顆粒物質之金屬螯合劑化合物的裝置上觀察到的有害蝕刻及損害效應。
對於至多且包括硬烘烤、或另外稱為完全固化的各種處理條件，組合物將在高溫下使用習知浸入條件在數分鐘內移除且溶解化學放大型反應化合物而對諸如銅或錫之敏感金屬不具有損害效應。如美國專利號6,551,973(2003), Moore等人中所例示，發現此類完全固化塗層對通常包含鹼成分之習知有機剝離劑具有抗性。當使用此等習知剝離劑時，不會發生溶解。實情為，觀察到此等習知鹼剝離劑藉由剝離或破裂成片件之機制移除塗層。如通常在微機電系統(MEMS)裝置中所見，此剝離機制自複雜三維構形產生不完全移除。未溶解之材料將產生在整個浴液中循環之粒子，從而引起未溶解之片件再沈積於裝置之其他區域上。發生在此等微小、受電腦控制的齒輪、感測器、彈簧、泵及相關微米或奈米級夾具上之此類污染導污染及裝置故障。本發明之目標為在給定剝離及移除期間實現非所要聚合物材料之完全溶解。
一些移除交聯塗層之低pKa 系統藉由完全溶解而非剝離來進行，然而，此等材料含有金屬腐蝕抑制劑，由於此等抑制劑組分在移除製程期間之沈澱，該等金屬腐蝕抑制劑出乎意料地引起粒子問題。此等腐蝕抑制劑為金屬錯合添加劑，在移除製程期間，藉由與金屬基板錯合利用低pKa 移除劑添加該等金屬錯合添加劑以防止金屬基板之腐蝕。此類腐蝕抑制劑之實例為含有烯醇種類之部分(例如，含有鄰近於醇官能基之不飽和碳鏈)的小分子、寡聚物或聚合物。代表性烯醇抑制劑包括反丁烯二酸、順丁烯二酸及鄰苯二甲酸。抑制劑之更特定實例為松香種類之彼等抑制劑；此等抑制劑為例如反丁烯二酸化松香。藉由低pKa 移除劑中之金屬抑制劑形成的粒子可沈積於裝置之其他區域上，有害地影響最終裝置之效能。含有此類金屬抑制劑之此類低pKa 移除劑系統之非限制性實例描述於WO2016/142507中。
在此等微電路或微裝置之製造期間，各種無機基板(諸如單晶矽及多晶矽)、混合半導體(諸如砷化鎵)及金屬經有機塗層(「光阻」或「抗蝕劑」)塗佈，該塗層形成永久性或暫時性設計之抗性構架且在進行光微影製程之後展現圖案。可利用光阻以隔離導體或保護基板表面(諸如矽、二氧化矽或鋁)之所選擇區域免受濕(化學物質)及乾(電漿)兩種形式之化學物質的作用。在將材料用作光阻之情況下，基板之暴露區域可進行所需蝕刻(移除)或沈積(添加)製程。在完成此操作之後且在後續沖洗或調節之後，必需移除抗蝕劑及任何施加之蝕刻後殘餘物以准許基本精加工操作。在移除光阻之後，留下特定微蝕刻或沈積圖案。重複遮罩及圖案化製程若干次以產生包含最終裝置之技術的分層配置。各步驟均需要完全的抗蝕劑剝離及溶解，以確保最終形式裝置以相對高產量生產且令人滿意地表現。任何粒子在此製程期間沈積至活性區域中有害地影響裝置之產量及效能。
本發明之目標為提供一種經改良剝離組合物，該剝離組合物將移除廣泛範圍之不同圖案化光阻膜，包括由不同類型之負型及正型抗蝕劑系統形成的光阻膜。在此等不同類型中，實例為可藉由可見寬頻帶i線、g線、h線、UV、248 nm、193 nm、193 nm浸入、深UV、EUV、電子或電子束成像之抗蝕劑。視所採用之類型而定，此等材料可含有可易於粒子形成之添加劑，諸如光活性化合物(例如，DNQ)、光酸產生劑(PAG)及光自由基產生劑。因此，本發明之又一目標為能夠移除由此等類型之抗蝕劑形成之圖案，從而引起在數分鐘而非數小時內完全溶解所有組分、樹脂及添加劑，而無粒子形成。本發明之又一目標為在不腐蝕底層暴露之銅及/或錫以及其他金屬之情況下，自基板進行此類光阻移除，而不使用金屬腐蝕抑制劑添加劑，此係因為此類添加劑在抗蝕劑圖案之移除期間亦可易於促進粒子形成。另一目標係藉由利用安全及非調控之化學物質進行此光阻圖案移除及金屬保護，該化學物質不會對工人或對環境產生傷害，且避免使用具有低閃點之溶劑，尤其沸點低於約150℃之彼等溶劑。
當前本發明之移除劑組合物藉由自由許多不同類型之抗蝕劑形成的圖案完全溶解光阻圖案而不形成由樹脂或添加劑產生之剝離抗蝕劑膜或粒子來賦予此等有利特性。同時，出乎意料地，含有低pKa 組分的溶劑二丙二醇二甲醚[CAS登記號111109-77-4]中之此等本發明之移除劑組合物(例如十二烷基苯磺酸(DBSA)及/或5-磺柳酸)並不需要存在任何抑制劑添加劑來抑制腐蝕(無顯著腐蝕)或不引起諸如銅、錫及類似者之金屬基板之腐蝕。因此，在使用此等本發明組合物之移除製程期間，不存在與金屬腐蝕抑制劑之沈澱相關的問題。已發現此等本發明之移除劑組合物及其使用製程尤其適用於製造半導體晶圓、MEMS裝置及顯示器。另外，此等本發明之移除劑組合物具有以下優點：(1)不需要防腐蝕劑；(2)溶解光阻膜而非僅使光阻膜分層；(3)所有成分為可溶於水的(在先前技術中使用之大多數防腐蝕劑為不可溶於水的)，且因此僅需要水沖洗；(4)當使用防腐蝕劑時，基板上不形成保護層；以及(5)採用環境良性溶劑。
在其態樣中之一者中，本發明係關於一種組合物，該組合物基本上由以下組成：磺酸，其選自由具有結構(I)之烷基苯磺酸或其水合物、具有結構(II)之磺柳酸或其水合物及其混合物組成之群，其中n為6至16之整數；及溶劑二丙二醇二甲醚[CAS登記號111109-77-4] (III)。在另一態樣中，本發明係關於一種組合物，該組合物由以下組成：磺酸，其選自由具有結構(I)之烷基苯磺酸或其水合物、具有結構(II)之磺柳酸或其水合物及其混合物組成之群，其中n為6至16之整數；及溶劑二丙二醇二甲醚[CAS登記號111109-77-4] (III)。
Figure 02_image006
。
在另一態樣中，本發明係關於一種基本上由(I)、(II)、(III)及界面活性劑組成之組合物。在另一態樣中，本發明係關於一種由(I)、(II)、(III)及界面活性劑組成之組合物。
最後，本發明亦係關於使用上文之組合物自基板移除光阻膜。
應理解，前文一般描述及以下詳細描述皆為例示性及解釋性的，且不欲限制所主張之主題。在本申請案中，除非另外特定陳述，否則單數之使用包括複數，字組「一(a)」或「一(an)」意謂「至少一個」，且「或」之使用意謂「及/或」。此外，術語「包括(including)」以及其他形式(諸如「包括(includes)」及「包括(included)」)之使用不具限制性。此外，除非另外特定陳述，否則諸如「要素」或「組分」之術語涵蓋包含一個單位之要素或組分以及包含超過一個單位之要素或組分。如本文所使用，除非另外指示，否則連接詞「及」意欲為包括性的且連接詞「或」並不意欲為排它性的。舉例而言，片語「或，替代地」意欲為排他性的。如本文中所使用，術語「及/或」係指前文要素之任何組合，包括使用單一要素。
術語(甲基)丙烯酸酯為體現於一個術語丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者中之術語。
術語「剝離劑」與「移除劑」同義。
本文所使用之章節標題出於組織目的而不應被理解為限制所描述之主題。在本申請案中所引用之所有文獻或文獻之部分(包括(但不限於)專利、專利申請案、文章、書籍及論文)在此出於任何目的明確地以全文引用之方式併入本文中。在所併入文獻及類似材料中之一或多者以與在本申請案中術語之定義矛盾之方式定義該術語的情況下，以本申請案為準。
當以wt%參考組合物時，應理解在任何情況下包括非必需組分(諸如雜質)之所有組分之wt%均不應增加至超過100 wt%。在其中組合物含有一些少量非必需污染物或雜質之彼等情況下，所有必需組分之組成可總計為小於100 wt%。否則，若無顯著非必需雜質組分存在，則應理解所有必需組分之組成將基本上總計為100 wt%。
本發明組合物之一些實施例基本上由以下組成：磺酸，其選自由具有結構(I)之烷基苯磺酸或其水合物、具有結構(II)之磺柳酸或其水合物及其混合物組成之群，其中n為6至16之整數；及呈不同濃度之溶劑二丙二醇二甲醚(III) [CAS登記號111109-77-4]，其中結構(I)及(II)分別包括本文中所描述之呈不同濃度之子結構(Ia)、(Ib)、(Ic)、(II)、(IIa)、(IIb)、(IIc)及(IId)；在此類此實施例中，上述組分之組合量並不必須等於100重量% (例如，成分可形成至少90 wt%，更佳至少95 wt%，更佳至少99 wt%，更佳至少99.5 wt%，最佳至少99.9 wt%)，且可包括不物質上影響移除劑之效能的其他成分。
本發明組合物之一些實施例基本上由以下組成：磺酸，其選自由具有結構(I)之烷基苯磺酸或其水合物、具有結構(II)之磺柳酸或其水合物及其混合物組成之群，其中n為6至16之整數；及不同濃度之溶劑二丙二醇二甲醚(III) [CAS登記號111109-77-4]，其中結構(I)及(II)分別包括如本文中所描述之呈不同濃度之子結構(Ia)、(Ib)、(Ic)、(II)、(IIa)、(IIb)、(IIc)及(IId)及界面活性劑；在此實施例中，上述組分之組合量並不必須等於100重量% (例如，成分可形成組合物之至少90 wt%，更佳至少95 wt%，更佳至少99 wt%，更佳至少99.5 wt%，最佳至少99.9 wt%)，且可包括不物質上影響移除劑之效能的其他成分。在此等實施例之一些中，當將界面活性劑進一步定義為對應於結構(VI)或(VIa)之界面活性劑時，較佳地，組合物中不存在與此等結構不同的其他界面活性劑。
在「基本上由…組成」之定義下之此等水準下，即在一個實施例中至多約10 wt%，較佳至多約5 wt%，更佳至多約1 wt%，更佳至多0.5 wt%且最佳至多0.1 wt%，可存在不影響移除劑之效能的材料，諸如非酸性雜質、游離水[除在使用結構(I)及/或(II)之水合物及其對應之子結構(Ia)、(Ib)、(Ic)、(II)、(IIa)、(IIb)、(IIc)及(IId)時引入之物質以外]。
各種材料可實質上改變作為移除劑之組合物之有效性，且自本文中描述之本發明組合物排除。此等所排除材料之實例為松香種類之粒子、顏料、染料、抗氧化劑，及抑制劑；諸如，反丁烯二酸化松香及在剝離期間可形成粒子且沈積於基板上之其他材料。亦排除可有害地影響本發明之剝離組合物之抗蝕劑剝離及/或對金屬之腐蝕性的任何其他類型之酸性材料。舉例而言，除存在於本文中描述之本發明組合物中之彼等磺酸外，具有結構(I)及/或(II) (及子結構(Ia)、(Ib)、(Ic)及/或(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId))的其他類型之磺酸，該等磺酸可影響本發明之剝離組合物之抗蝕劑剝離及/或對金屬之腐蝕性；此種其他類型之磺酸之非限制性實例為烷基磺酸(例如，甲磺酸、丁磺酸)、三氟甲磺酸、全氟烷基磺酸(例如，全氟丁烷磺酸)、部分氟化烷基磺酸(例如，2,2,2-三氟乙烷磺酸)、其他芳基磺酸(經取代或未經取代之例如苯磺酸、氟苯磺酸、二氟苯磺酸、五氟苯磺酸、烷基苯磺酸(其中烷基具有少於8個碳) (例如，對甲苯磺酸、4-乙基苯磺酸、丙基苯磺酸)、硝基苯磺酸、二硝基苯磺酸、苯二磺酸及類似者)及類似者。亦排除胺磺酸，諸如非限制性實例胺磺酸、環己胺磺酸及甲基胺磺酸。亦排除強無機酸(pKa 低於0)，諸如非限制性實例氟磺酸、硝酸、硫酸、氫氯酸及類似者。pKa 超過0之無機酸、氫氟酸、含有氧化態為+1之P之磷含氧酸[例如，H3 PO2 (或H2 PO(OH))、次磷酸或次膦酸、單質子酸]；含有氧化態為+3之P之磷含氧酸[例如，(H3 PO3 (或HPO(OH)2 )、亞磷酸或膦酸、二質子酸]；含有氧化態為+5之P之磷含氧酸(例如，磷酸:H3 PO4 (或PO(OH)3 )、磷酸、三元酸磷酸)。亦排除羧酸，諸如非限制性實例甲酸、烷基羧酸(例如，乙酸、丙酸及類似者)、全氟烷基羧酸(例如，三氟乙酸及類似者)、芳基羧酸(例如，苯甲酸及類似者)、烷基苯甲酸(例如，甲苯甲酸及類似者)、芳基伸烷基羧酸(例如，苯乙酸、苯丙酸及類似者)、二羧酸(例如，草酸、順丁烯二酸、丙二酸及類似者)、三羧酸(例如，檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、均苯三甲酸及類似者)。亦排除所有其他溶劑[除本發明之溶劑組分(III)二丙二醇二甲醚[CAS登記號111109-77-4]以外]，該等溶劑促進金屬(例如，本文中所描述之銅及/或錫及/或其他金屬基板及雙金屬基板，特別強調含有錫之基板)之腐蝕。此類所排除溶劑之特定非限制性實例為極性非質子性溶劑、二烷基亞碸，及具有結構(Is)、(IIs)、(IIIs)、(IVs)、(Vs)、(VIs)、(VIIs)、(VIIIs)、(IXs)、(Xs)、(XIs)及(XIIs)之溶劑，其中Rs 係選自由-(-O-CH2 -CH2 -)ns -OH、-OH、-O-C(=O)-CH3 組成之群，其中ns等於1或2，Rs1 為H或C-1至C-4烷基部分，且Rs2 為C-1至C-18烷基。
Figure 02_image008
二丙二醇單甲醚(Vs) [CAS# 34590-94-8]、
Figure 02_image010
Figure 02_image012
Figure 02_image014
。
在術語「二丙二醇單甲醚(VIs) (DPGME)」下的上文所描述之自本發明組合物排除之溶劑為具有CAS # 34590-94-8之異構體化合物之混合物。此混合物具有通式(CH3 O)C3 H6 OC3 H6 (OH)。此混合物亦具有同義名稱二丙二醇甲醚。二丙二醇單甲醚包含以下異構體化合物：1-(2-甲氧基丙氧基)-2-丙醇(CAS 13429-07-7) (VIsa)、1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙醇(CAS 20324-32-7) (VIsb)、2-(2-甲氧基丙氧基)-1-丙醇(CAS 13588-28-8) (VIsc)、2-(2-(2-甲氧基丙氧基)-1-丙醇(CAS 55956-21-3) (VIsd)，其具有以下結構及其光學異構體；二丙二醇單甲醚(VIsa至VIsd)之此等個別溶劑組分及其光學異構體亦作為本發明組合物中之個別組分而排除：
Figure 02_image016
根據本發明之一個實施例，術語「基本上由…組成」可經「由…組成」置換，籍此允許組合物中無其他組分。舉例而言，在不含有界面活性劑組分的本文中描述之本發明組合物中，組合量之具有結構(I)之烷基苯磺酸或其水合物、具有結構(II)之磺柳酸或其水合物及其混合物(其中n為6至16之整數)及呈不同濃度之溶劑二丙二醇二甲醚(III) [CAS登記號111109-77-4] (其中結構(I)及(II)分別包括子結構(Ia)、(Ib)、(Ic)、(II)、(IIa)、(IIb)、(IIc)及(IId))；組合量之上述組分大致等於約100重量%，從而允許存在雜質。類似地，在含有界面活性劑組分的本文中描述之本發明組合物中，組合量之具有結構(I)之烷基苯磺酸或其水合物、具有結構(II)之磺柳酸或其水合物及其混合物(其中n為6至16之整數)、呈不同濃度之溶劑二丙二醇二甲醚(III) [CAS登記號111109-77-4] (其中結構(I)及(II)分別包括子結構(Ia)、(Ib)、(Ic)、(II)、(IIa)、(IIb)、(IIc)及(IId))及界面活性劑，組合量之上述組分必須大致等於約100重量%，從而允許存在雜質。
在其態樣中之一者中，本發明係關於一種組合物，該組合物基本上由以下組成：磺酸，其選自由具有結構(I)之烷基苯磺酸或其水合物、具有結構(II)之磺柳酸或其水合物及其混合物組成之群，其中n為6至16之整數；及溶劑二丙二醇二甲醚[CAS登記號111109-77-4] (III)。在另一態樣中，本發明係關於一種組合物，該組合物由以下組成：磺酸，其選自由具有結構(I)之烷基苯磺酸或其水合物、具有結構(II)之磺柳酸或其水合物及其混合物組成之群，其中n為6至16之整數；及溶劑二丙二醇二甲醚[CAS登記號111109-77-4] (III)。
Figure 02_image018
。
在本發明之另一態樣中，本發明係關於基本上由(I)、(II)、(III)及界面活性劑組成之組合物。在另一態樣中，本發明係關於一種由(I)、(II)、(III)及界面活性劑組成之組合物。
在本文中描述之本發明組合物之所有實施例中，藉由二丙二醇二甲醚(編號(III)或縮寫DPGDME)指定之溶劑為具有CAS # 111109-77-4之異構體化合物之複雜混合物。此混合物具有通式CH3 OC3 H6 OC3 H6 OCH3 。此混合物亦具有同義名稱氧基雙[甲氧基丙烷]、DMFG、二丙二醇二甲醚、Proglyde™、DMM、Proglyme™。此混合物包含以下異構體化合物：2-甲氧基-1-(2-甲氧基丙氧基)丙烷(CAS #63019-84-1) (IIIa)、2-甲氧基-1-((1-甲氧基丙-2-基)氧基)丙烷(CAS 89399-28-0) (IIIb)、2-甲氧基-1-((1-甲氧基丙-2-基)氧基)丙烷(CAS #189354-80-1) (IIIc)，其具有以下通用結構(IIIa、IIIb、IIIc)，因為此等結構含有光學活性碳，其亦為產生此等碳之光學活性的對映異構體及非對映異構體之混合物：
Figure 02_image020
在含有界面活性劑的本文中描述之本發明組合物之實施例中，不存在對於界面活性劑之特定限制，且界面活性劑之實例包括：聚氧乙烯烷基醚，諸如聚氧乙烯月桂基醚、癸乙二醇單十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚及聚氧乙烯油精醚；聚氧乙烯烷基芳基醚，諸如聚氧乙烯辛基苯酚醚及聚氧乙烯壬基苯酚醚；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物；去水山梨醇脂肪酸酯，諸如去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單戊酸酯及去水山梨醇單硬脂酸酯；聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯(諸如聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、聚乙烯去水山梨醇三油酸酯及聚氧乙烯去水山梨醇三硬脂酸酯)之非離子界面活性劑；氟化界面活性劑，諸如F-Top EF301、EF303及EF352 (由Jemco Inc.製造)，Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90及R94 (由Dainippon Ink & Chemicals, Inc.製造)，Florad® FC-430、FC-431、FC-4430及FC-4432 (由Sumitomo 3M Ltd.製造)，Asahi Guard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106，Surfinol® E1004、KH-10、KH-20、KH-30及KH-40 (由Asahi Glass Co. Ltd.製造)；有機矽氧烷聚合物，諸如KP-341、X-70-092及X-70-093 (由Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)；及丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，諸如Polyflow™ No. 75及No. 95 (由Kyoeisha Yushikagaku Kogyo K. K.製造)。
Figure 02_image022
。
在前述本發明組合物之另一實施例中，界面活性劑以小於組合物之總重量之1 wt%之量存在。在另一實施例中，界面活性劑以小於約0.1 wt%之量存在。
在以上組合物中之任一者之另一實施例中，界面活性劑為具有結構(VI)之聚合性界面活性劑，其中n'''為聚合物中重複單元之數目且na為CH2 間隔子部分之數目，其為8至14之整數。在組合物之此態樣之另一實施例中，該聚合性界面活性劑具有結構(VIa)。
在含有具有結構(VI)或(VIa)之界面活性劑的本發明之實施例中，各自可單獨地以約0.005 wt%至約0.100 wt%存在於組合物中。在另一實施例中為約0.010 wt%至約0.050 wt%。在又另一實施例中為約0.015 wt%至約0.040 wt%。在再一實施例中為約0.020 wt%至約0.035 wt%。在又另一實施例中為約0.022 wt%至約0.030 wt%。在再一實施例中為約0.023 wt%至約0.028 wt%。在又另一實施例中為約0.024 wt%至約0.026 wt%。在再一實施例中為約0.025 wt%。
在上述組合物中之任一者之另一實施例中，在結構(I)之烷基苯磺酸中，n為8至16之整數。在此實施例之另一態樣中，n為8至14之整數。在此態樣之又另一實施例中，n為8至10之整數。
在上文所描述之組合物之一個實施例中，磺酸組分僅為具有結構(I)之烷基苯磺酸或其水合物。
在上文所描述之組合物之另一實施例中，磺酸組分僅為具有結構(II)之磺柳酸或其水合物。
在上文所描述之組合物之另一實施例中，磺酸組分為具有結構(I)之烷基苯磺酸或其水合物及具有結構(II)之磺柳酸或其水合物的混合物。
在具有結構(I)之烷基苯磺酸(或其水合物)作為其組分中之一者的本文中描述之組合物之實施例中，在一個更特定實施例中，此磺酸為具有更特定結構(Ia)之磺酸。
Figure 02_image024
在具有結構(I)之烷基苯磺酸(或其水合物)作為其組分中之一者的本文中描述之組合物之實施例中，在此等之更特定實施例中，n為6至16之整數，且此酸具有更特定結構(Ib)，其中nb為6至16之整數。在此實施例之更特定態樣中，nb為10至14之整數。在此實施例之又另一態樣中，nb為8至10之整數。在此態樣之再一實施例中，其具有更特定結構(Ic)。
Figure 02_image026
。
在具有結構(I)之烷基苯磺酸(或其水合物)作為其組分中之一者的本文中描述之組合物之實施例中，在此等之更特定實施例中，n為8至16之整數。在另一態樣中，n為8至14之整數。在又另一態樣中，n為8至10之整數。在以上所描述之範圍中之任一者中，烷基苯磺酸可為具有結構(Ia)之烷基苯磺酸。
在具有結構(II)之磺柳酸(或其水合物)作為其組分中之一者的本文中描述之組合物之實施例中，此等之更特定實施例係選自具有結構(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)之磺柳酸(或其水合物)及其混合物。
Figure 02_image028
。
在一些實施例中，結構(II)之磺柳酸(或其水合物)為具有結構(IIa)之化合物(或其水合物)。
在一些實施例中，結構(II)之磺柳酸(或其水合物)為具有結構(IIb)之化合物(或其水合物)。
在一些實施例中，結構(II)之磺柳酸(或其水合物)為具有結構(IIc)之化合物(或其水合物)。
在一些實施例中，結構(II)之磺柳酸(或其水合物)為具有結構(IId)之化合物(或其水合物)。
在此組合物之以上態樣中之任一者之另一實施例中，磺酸組分為具有結構(I)之磺酸組分(或為水合物)，且其在溶液之總wt中具有範圍介於約0.5 wt%至約10 wt%之wt%負載量。在此實施例之另一態樣中，此酸之wt%負載量為約0.75 wt%至約7.00 wt%。在此實施例之另一態樣中，此酸之wt%負載量為約1.00 wt%至約6.00 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.50 wt%至約5.00 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.50 wt%至約4.00 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.75 wt%至約3.00 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.80 wt%至約2.75 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.90 wt%至約2.50 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.90 wt%至約2.30 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.90 wt%至約2.20 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約2 wt%。
在此組合物之以上態樣中之任一者之另一實施例中，磺酸組分為具有結構(Ib)之磺酸組分(或為水合物)，且其在溶液之總wt中具有範圍介於約0.5 wt%至約10 wt%之wt%負載量。在此實施例之另一態樣中，此酸之wt%負載量為約0.75 wt%至約7.00 wt%。在此實施例之另一態樣中，此酸之wt%負載量為約1.00 wt%至約6.00 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.50 wt%至約5.00 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.50 wt%至約4.00 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.75 wt%至約3.00 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.80 wt%至約2.75 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.90 wt%至約2.50 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.90 wt%至約2.30 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.90 wt%至約2.20 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約2 wt%。在此實施例之另一態樣中，烷基苯磺酸可為具有結構(Ic)之烷基苯磺酸。
在此組合物之以上態樣中之任一者之另一實施例中，磺酸組分為具有結構(II)之磺酸組分(或為水合物)，且其在溶液之總wt中具有範圍介於約0.5 wt%至約10 wt%之wt%負載量。在此實施例之另一態樣中，此酸之wt%負載量為約0.75 wt%至約7.00 wt%。在此實施例之另一態樣中，此酸之wt%負載量為約1.00 wt%至約6.00 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.50 wt%至約5.00 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.50 wt%至約4.00 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.75 wt%至約3.00 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.80 wt%至約2.75 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.90 wt%至約2.50 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.90 wt%至約2.30 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.90 wt%至約2.20 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約2 wt%。在此實施例之另一態樣中，磺酸組分為具有結構(IIa)之磺酸組分。
在此組合物之以上態樣中之任一者之另一實施例中，磺酸組分為具有結構(I)及(II)之磺酸組分(或其水合物)之混合物，且其在溶液之總wt中具有範圍介於約0.5 wt%至約10 wt%之wt%負載量。在此實施例之另一態樣中，此酸之wt%負載量為約0.75 wt%至約7.00 wt%。在此實施例之另一態樣中，此酸之wt%負載量為約1.00 wt%至約6.00 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.50 wt%至約5.00 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.50 wt%至約4.00 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.75 wt%至約3.00 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.80 wt%至約2.75 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.90 wt%至約2.50 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.90 wt%至約2.30 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約1.90 wt%至約2.20 wt%。在此實施例之另一態樣中，wt%為約2 wt%。在此實施例之另一態樣中，磺酸組分為具有結構(Ib)及(IIa)之磺酸組分(或其水合物)之混合物，其中nb為8至16之整數。在此實施例之另一態樣中，磺酸組分為具有結構(Ib)及(IIa)之磺酸組分(或其水合物)之混合物，其中nb為8至14之整數。在又另一實施例中，在磺酸之該混合物中，具有結構(Ib)之磺酸為其中nb為8至10之整數的磺酸。在此實施例之另一態樣中，磺酸組分為具有結構(Ic)及(IIa)之磺酸組分(或其水合物)之混合物。
在此組合物之以上實施例中之任一者中，其中磺酸組分為具有結構(I)及(II)之磺酸組分(或其水合物)之混合物或具有更特定結構(Ib)及(IIa)之此等磺酸之混合物，具有結構(I) (或Ic)之磺酸與具有結構II (或IIa)之磺酸的重量比範圍介於約100:1至約1:1。在一較特定實例中，此比率範圍介於約10:1至約1:1。在又更特定實例中，該比率範圍介於約5:1至約1:1。
本發明之另一實施例為一種方法，其包含以下步驟： i) 在約室內20℃至約100℃之溫度下加熱上文描述之本發明組合物中之任一者，從而形成經加熱組合物； ii)     用該經加熱組合物處理經光阻膜塗佈之基板持續約1分鐘至約60分鐘之時間，直至產生具有經移除光阻膜之基板， iii)    在步驟ii)之後，用異丙醇、水或異丙醇及水之混合物沖洗具有經移除光阻膜之該基板，以移除來自步驟ii)之任何殘餘組合物，從而產生乾淨基板， iv)    乾燥該乾淨基板。
在上述本發明方法之一個實施例中，在該步驟ii)中移除之該光阻膜之該處理為係選自由圖案化光阻膜、無圖案的毯覆式曝光之光阻膜及未曝光之光阻膜組成之群的處理。在一個實施例中，其為圖案化光阻膜。在另一實施例中，其為未曝光之光阻膜。在另一實施例中，其為毯覆式曝光之光阻膜。
在上述本發明方法之一個實施例中，在步驟ii)中，藉由將該基板浸漬至該經加熱本發明組合物中，用該經加熱本發明組合物噴塗或藉由將該經加熱組合物覆液於該光阻膜上來進行該處理。在此實施例之一個態樣中，使用浸漬。在此實施例之另一態樣中，使用噴塗。在此實施例之另一態樣中，使用覆液。
在上述本發明方法之另一實施例中，在步驟i)中，將組合物自約30℃加熱至約65℃。
在上述本發明方法之另一實施例中，在步驟iv)中，藉由在空氣中離心乾燥，使用氣流(諸如氮、空氣或一些其他惰性氣體)、異丙醇(IPA)乾燥或馬蘭哥尼(Marangoni)乾燥來乾燥該乾淨基板。在一個態樣中，該乾燥係藉由離心乾燥來進行。在另一態樣中，該乾燥係藉由使用該氣流來進行。在另一態樣中，該乾燥係藉由使用IPA乾燥來進行。在又另一態樣中，該乾燥係藉由該馬蘭哥尼乾燥來進行。
在上述本發明方法之一個態樣中，該光阻膜為負型光阻膜。
在上述本發明方法之一個態樣中，該光阻膜為正型光阻膜。
在上述本發明方法之另一態樣中，該光阻膜為化學放大型光阻膜。
在上述實施例中之任一者之另一態樣中，該光阻膜為圖案化負型光阻膜或毯覆式曝光之負型光阻膜。在一個態樣中，其為圖案化負型光阻膜。在另一態樣中，其為毯覆式曝光之負型光阻膜。在此等實施例之一個態樣中，該負型光阻為化學放大型光阻。
如本文所描述之圖案化光阻膜係指已用鹼水溶液顯影劑或基於溶劑之顯影劑曝光或顯影以產生該圖案化的光阻膜，視用於形成膜之光阻類型而定，該顯影可在曝光後烘烤之後發生。
毯覆式曝光之光阻膜係指已曝光於輻射(i線、g線、UV、深UV、寬頻帶、EUV、電子束及類似者)之光阻膜，但其中在曝光期間未使用遮罩來產生經曝光圖案，該經曝光圖案在顯影之後將產生圖案化光阻膜。
在上述本發明方法之另一實施例中，在步驟ii)中，基板為金屬。在此實施例之一個態樣中，金屬係選自鋁、鋁/銅合金、銅、錫、鈦、鎢及鎳。在方法之此實施例之另一態樣中，金屬係選自鋁、鋁/銅合金及銅。在上述本發明方法之再另一實施例中，在步驟ii)中，基板為銅。在上述本發明方法之再另一實施例中，在步驟ii)中，基板為錫。
在上述本發明方法之再另一實施例中，在步驟ii)中，基板為含有雙金屬圖案之基板，該雙金屬圖案由選自鋁、鋁/銅合金、錫及銅之兩種不同金屬構成。在一個態樣中，該雙金屬圖案為銅及錫中之一者。
在上述本發明方法之另一實施例中，在步驟ii)中，處理基板持續約1分鐘至約20分鐘。在此實施例之另一態樣中，在步驟ii)中，處理基板持續約5分鐘至約20分鐘。
在上述本發明方法之另一實施例中，在步驟iii)中，用水進行沖洗。
本發明之移除劑組合物可用於以上述發明方法中以如下自許多不同類型之光阻圖案移除圖案。
視應用、IC裝置、IC裝置互連件、電路板、焊料板應用、MEM、顯示器及類似者，本發明之移除劑可用於移除具有各種厚度之圖案化抗蝕劑膜。通常，厚度與所製造之裝置大小一致，自用於目前現有技術IC之約數十奈米開始，至用於較大IC裝置之若干微米範圍，至用於諸如MEM之極大裝置的10至500微米。
本發明之移除劑可與光阻圖案一起使用，該抗蝕劑圖案由能夠形成圖案之負型和正型光阻材料產生，該等圖案可係選自可使用不同類型之輻射形成圖案的圖案。舉例而言，作為非限制性實例，移除之抗蝕劑圖案可由i線光阻、g線光阻、248 nm光阻、193 nm光阻、極遠紫外光阻、電子束光阻及粒子束光阻形成。本發明之移除劑可與可由光阻產生之光阻圖案一起使用，該光阻可藉由用於獲得圖案的化學物質類型而進一步如下分類。
舉例而言，本發明組合物之移除劑可用於移除藉由可見i線、h線及g線曝光且藉由鹼水溶液採用基於清漆型酚醛(Novolak)樹脂及重氮萘醌敏化劑(DNQ)敏化劑材料之光阻顯影而產生的正型圖案，此等類型的抗蝕劑系統亦可經由色調反轉製程產生負型影像。基於重氮萘醌-清漆型酚醛樹脂之抗蝕劑描述於(Diazonapththoquinone-based Resists, 第2章, Basic Chemistry of DNQ/Novolak resists, SPIE Optional Engineering Press, 第TT 11卷, 第9頁, 1993)中，其以全文引用之方式併入本文中。
另外，本發明組合物之移除劑可用於移除由藉由鹼水溶液或溶劑顯影之負型或正型光阻兩者產生的抗蝕劑膜及圖案。
另外，本發明組合物之移除劑可用於移除化學放大型及鹼水溶液可顯影之抗蝕劑。通常，抗蝕劑圖案由248 nm、193 nm、EUV形成以能夠實現較高解析度圖案，但亦可使用較長波長(諸如可見寬頻帶UV、i線、g線及h線)來產生抗蝕劑圖案。
本發明之移除劑可用於移除由正型色調化學放大型抗蝕劑產生之抗蝕劑圖案，潛在地為鹼水溶液可溶之樹脂(諸如(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯類共聚物、清漆型酚醛樹脂、酚樹脂)藉由使遮蔽鹼水溶液增溶部分之酸可裂解基團去保護而使得鹼水溶液可溶。鹼增溶部分可為羧酸、酚或通常具有低於11之pKa 之其他部分，使得鹼水溶液將在很大程度上使其電離。藉由光酸產生化合物在光阻膜之曝光區域中產生酸。此酸經由酸解或水解製程使酸可裂解基團去保護，釋放游離鹼增溶部分，從而允許光阻膜在曝光區域中為鹼水溶液可溶的。
本發明之移除劑可用於移除由負型色調化學放大型抗蝕劑產生之抗蝕劑圖案，其之固有鹼水溶液溶解度並未藉由任何保護基遮蔽。相反，在此方法中，諸如基於鹼水溶液可溶的(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯類共聚物、清漆型酚醛樹脂及類似者之固有鹼可溶樹脂(黏合劑樹脂)係藉由光酸經由酸交聯部分催化地交聯。此等部分可側接至黏合劑樹脂本身、存在於交聯添加劑(交聯劑)上或存在於樹脂及添加劑兩者上。曝光區域中之酸催化之交聯受由PAG生成之光酸影響，其在鹼水溶液顯影之後在負型色調影像中產生。通常，當採用交聯添加劑時，交聯添加劑為能夠在與光酸(諸如胺基塑膠)或含有酸可交聯基團之添加劑(諸如環氧化合物)相互作用時形成碳鎓離子的部分。類似地，若交聯部分存在於樹脂上，則其可為能夠與酸形成碳鎓離子的部分或為可與酸(諸如環氧基部分)進行交聯的部分。以下參考為化學放大型抗蝕劑之綜述：H. Ito, Adv Polym Sci 2005 I72 第37頁。
本發明之移除劑可用於移除由負型化學放大型抗蝕劑產生之抗蝕劑圖案，該負型化學放大型抗蝕劑可由負型化學放大型抗蝕劑產生，其中黏合劑樹脂可包含清漆型酚醛樹脂，例如衍生自諸如鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、百里酚及其混合物的經取代酚之清漆型酚醛樹脂，該經取代酚已與醛(諸如甲醛)縮合。在其他方法中，黏合劑樹脂亦可包含諸如聚(對羥基苯乙烯)的聚(乙烯基酚)；聚(對羥基-α-甲基苯乙烯)；對羥基苯乙烯或對-羥基-α-甲基苯乙烯及苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯或丙烯酸及/或甲基丙烯酸之共聚物；羥基苯基烷基甲醇均聚物；或清漆型酚醛樹脂/聚(乙烯基酚)共聚物。用於此類負型化學放大型抗蝕劑之交聯添加劑可為含於小化合物、有機寡聚物或聚合物內之醚化胺基塑膠交聯官能基。此類胺基塑膠在酸裂解之後提供碳鎓離子且用以在由輻射(較佳地，影像輻射)生成之酸之存在下交聯黏合劑樹脂。此交聯使得黏合劑樹脂在曝光區中不溶於鹼性介質。此類交聯劑可由各種胺基塑膠與化合物或含有複數個羥基、羧基、醯胺或醯亞胺基團之低分子量聚合物組合來製備。胺基寡聚物或聚合物之一些實例為藉由使胺(諸如脲、三聚氰胺或乙醇脲)與醛(諸如甲醛)反應所獲得之胺基塑膠。適合的胺基塑膠可包括脲甲醛、三聚氰胺甲醛、苯并胍胺甲醛及乙醇脲甲醛樹脂，及此等中之任一者之組合。在一些應用中，胺基塑膠為己(甲氧基甲基)三聚氰胺寡聚物。此類材料之非限制性實例描述於美國專利第6,576,394號中。
本發明之移除劑可與負型抗蝕劑圖案一起使用，以供與上文所描述之本發明之低pKa 移除劑組合物及方法一起使用，可由基於由光自由基產生劑而非光酸產生劑引發之交聯的負型交聯抗蝕劑產生。在此例項中，對於化學放大型負型光阻，可採用如上文所描述之相同類型之黏合劑樹脂。然而，在此例項中，存在包含至少兩個易受自由基交聯影響之烯系部分的交聯添加劑。此類部分之實例為乙烯基芳基部分(諸如苯乙烯)及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分。此等自由基交聯添加劑之非限制性更特定實例可根據目的適當地選自丙烯酸衍生物(諸如丙烯酸酯)及甲基丙烯酸衍生物(諸如甲基丙烯酸酯)。此等可具有低分子量(單體特性)或高分子量(寡聚物或聚合物特性)。在此例項中，添加劑可為含有多個自由基可交聯部分之小分子、寡聚物或聚合物。此等自由基交聯添加劑中之一些可在其內部具有酸可裂解的結構。此類結構可在圖案化膜之進一步處理期間有用處，例如在圖案轉移至基板中之後有助於抗蝕劑之剝離。此類酸可裂解基團之實例為在無有利水之情況下易受酸解裂解影響的三級醚、三級羧酸鹽及類似者，或替代地可在抗蝕劑膜(諸如縮醛、縮酮及烷基矽烷基醚)中容易與光酸有利水進行完全水解裂解之酸可裂解部分。此類材料之非限制性實例描述於美國專利第7,601,482號中。實例
現將參考本發明之更特定實施例及對此等實施例提供支持之實驗結果。然而，申請者應注意，本發明僅係出於說明之目的且不以任何方式意欲限制所主張之主題之範疇。
化學物質
DBSA (十二烷基苯磺酸；CAS：68584-22-5)係獲自Stepan(22 West Frontage Rd., Northfield, IL 60093)。所有其他化學物質係購自Sigma Aldrich (3050 Spruce St., St. Louis, MO 63103)。
處理
針對銅腐蝕測試使用具有150 nm銅濺鍍塗層之矽200 mm (8")晶圓。將經銅塗佈之矽晶圓試樣浸入於預熱光阻移除劑溶液中持續超過足以剝離光阻的一段時間。進行規律性檢查以藉由目視及顯微鏡檢查作為腐蝕指示之表面混濁度之存在來檢查金屬表面狀況。可在比重力分析更敏感之水準下鑑定且確認表面混濁度(＜10Å/min)。
對於錫腐蝕測試，使用與銅腐蝕試驗類似之步驟，不同之處在於使用具有頂部由500Å鈦與5000Å錫層覆蓋的1000Å熱氧化物層之矽晶圓。
對於光阻剝離測試，除非另有說明，否則將具有150 nm濺鍍銅之矽晶圓用作在其上施加且處理化學放大型負型光阻AZ®-15nXT (EMD Performance Materials之產品，Branchburg，NJ 08876)之基板。處理由將抗蝕劑旋塗至12 µm厚度及在110℃下將軟烘烤應用至加熱板上持續180秒組成。接著，經由接觸孔圖案化遮罩將抗蝕劑曝光於900 mJ/cm2 之光。在顯影抗蝕劑之前，在120℃下在加熱板上完成曝光後烘烤持續60秒。使用AZ® 300 MIF顯影劑在兩個水坑中顯影各60秒，隨後用去離子(「DI」)水沖洗。
銅腐蝕及光阻剝離測試 1
藉由將2 wt% DBSA溶解於二丙二醇二甲醚(CAS #111109-77-4)中來製備光阻移除劑溶液。在具有磁性攪拌棒(300 rpm)之150 ml燒杯中，將溶液在加熱板上加熱至60℃。將銅晶圓試樣浸入於經加熱溶液中持續30分鐘。藉由目視及顯微鏡檢查，銅表面無混濁度且基本完好。
使用相同的組合物、溫度及設置以移除光成像之AZ®-15 nXT光阻圖案。在5分鐘內溶解交聯之光阻圖案。此外，在用DI水沖洗1分鐘且用氮氣槍吹乾之後，基板不含任何粒子。
銅腐蝕及光阻剝離測試 2
藉由將1 wt% DBSA及1 wt% 5-磺柳酸二水合物(CAS：5965-83-3)溶解於二丙二醇二甲醚(CAS：111109-77-4)中來製備光阻移除劑溶液。在具有磁性攪拌棒(300 rpm)之150 ml燒杯中，將溶液在加熱板上加熱至65℃。將銅晶圓試樣浸入於經加熱溶液中持續30分鐘。藉由目視及顯微鏡檢查，銅表面無混濁度且基本完好。
使用相同的組合物、溫度及設置以移除光成像之AZ®-15 nXT光阻圖案。在5分鐘內溶解交聯之光阻圖案。此外，在用DI水沖洗1分鐘且用氮氣槍吹乾之後，基板不含任何粒子。
銅腐蝕及光阻剝離測試 3
藉由將2 wt% 5-磺柳酸二水合物(CAS：5965-83-3)溶解於二丙二醇二甲醚(CAS：111109-77-4)中來製備光阻移除劑溶液。在具有磁性攪拌棒(300 rpm)之150 ml燒杯中，將溶液在加熱板上加熱至60℃。將銅晶圓試樣浸入於經加熱溶液中持續30分鐘。藉由目視及顯微鏡檢查，銅表面無混濁度且基本完好。
使用相同的組合物、溫度及設置以移除光成像之AZ®-15 nXT光阻圖案。在5分鐘內溶解交聯之光阻圖案。此外，在用DI水沖洗1分鐘且用氮氣槍吹乾之後，基板不含任何粒子。
錫腐蝕及光阻剝離測試 1
藉由將2 wt% DBSA溶解於二丙二醇二甲醚(CAS #111109-77-4)中來製備光阻移除劑溶液。在具有磁性攪拌棒(300 rpm)之150 ml燒杯中，將溶液在加熱板上加熱至60℃。將錫晶圓試樣浸入於經加熱溶液中持續30分鐘。藉由目視及顯微鏡檢查，錫表面無混濁度且基本完好。
使用相同的組合物、溫度及設置以移除光成像之AZ®-15 nXT光阻圖案。在5分鐘內溶解交聯之光阻圖案。此外，在用DI水沖洗1分鐘且用氮氣槍吹乾之後，基板不含任何粒子。
以上測試顯示，當在所選擇的溶劑中調配時，不具有防腐蝕劑之強苯磺酸不腐蝕銅或錫，且組合物可有效地剝離化學放大型負型光阻。以下比較實例將展示，當在不同溶劑中調配時，此類酸將腐蝕銅或錫。
比較銅腐蝕測試 1
藉由將2 wt% DBSA溶解於二丙二醇單甲醚(CAS：34590-94-8)中來製備光阻移除劑溶液。在具有磁性攪拌棒(300 rpm)之150 ml燒杯中，將溶液在加熱板上加熱至60℃。將銅晶圓試樣浸入於經加熱溶液中。5分鐘之後，矽晶圓上之銅層變為指示腐蝕之混濁。
比較錫腐蝕測試 1
藉由將2 wt% DBSA溶解於四甘醇(CAS# 31692-85-0)中來製備光阻移除劑組合物。在具有磁性攪拌棒(300 rpm)之150 mL燒杯中，將溶液在加熱板上加熱至60℃。自具有頂部由500Å之鈦與5000Å錫層覆蓋的1000Å熱氧化物層之矽晶圓來產生試樣。將此試樣浸入於經加熱溶液中持續30分鐘。由於化學物質之高蝕刻速率，藉由目視檢查，錫表面不再完好。
額外金屬蝕刻速率測試 1
藉由將2 wt% DBSA溶解於二丙二醇二甲醚(CAS：111109-77-4)中來製備光阻移除劑溶液。使用加熱板，在具有磁性攪拌棒(300 rpm)之250 ml燒杯中將100 ml溶液加熱至60℃。將具有各種金屬之毯覆式層之晶圓試樣浸入於溶液中持續30及60分鐘。使用Jandel 4點探針來量測金屬層之膜厚度。在0 (在浸入之前)、30分鐘及60分鐘之時間量測膜厚度。繪圖由膜厚度與時間製成。對資料進行線性回歸。線性回歸之斜率為如下表中所示之量測蝕刻速率值。結果展示，光阻移除劑組合物對銅及錫兩者具有較低蝕刻。
表 1
溫度( ℃) 膜( 蝕刻速率 ，Å/min)
Cu Sn
60 1.69 ＜1
額外金屬蝕刻速率測試 2
藉由將1 wt% DBSA及1 wt% 5-磺柳酸二水合物(CAS：5965-83-3)溶解於二丙二醇二甲醚(CAS：111109-77-4)中來製備光阻移除劑溶液。使用加熱板，在具有磁性攪拌棒(300 rpm)之250 ml燒杯中將100 ml溶液加熱至60℃。將具有各種金屬之毯覆式層之晶圓試樣浸入於溶液中持續30及60分鐘。使用Jandel 4點探針來量測金屬層之膜厚度。在0 (在浸入之前)、30分鐘及60分鐘之時間量測膜厚度。繪圖由膜厚度與時間製成。對資料進行線性回歸。線性回歸之斜率為如下表中所示之量測蝕刻速率值。結果展示，光阻移除劑組合物對銅及錫兩者具有較低蝕刻。
表 2
溫度( ℃) 膜( 蝕刻速率 ，Å/min)
Cu Sn
60 2.7 ＜1
以上測試顯示，當在所選擇的溶劑中調配時，不具有防腐蝕劑之強苯磺酸不腐蝕銅或錫，且組合物可有效地剝離化學放大型負型光阻。以上比較實例展示，在除二丙二醇二甲醚以外之溶劑中含有十二烷基苯磺酸、5-磺柳酸或此等之混合物的移除劑調配物腐蝕銅或錫或兩者。出乎意料地，在二丙二醇二甲醚中含有十二烷基苯磺酸、5-磺柳酸或此等之混合物的移除劑調配物有效地乾淨地移除含有銅或錫之基板上的光阻塗層，而不會在此基板中形成抗蝕劑剝離或銅或錫之腐蝕。
Figure 109123194-A0101-11-0002-4

Claims (24)

  1. 一種組合物，其基本上由以下組成： 磺酸，其選自由以下組成之群： 具有結構(I)之烷基苯磺酸或其水合物 具有結構(II)之磺柳酸或其水合物， 及其混合物，其中n為6至16之整數，及 溶劑二丙二醇二甲醚(III)，
    Figure 03_image004
    。
  2. 一種組合物，其基本上由以下組成： 磺酸，其選自由以下組成之群： 具有結構(I)之烷基苯磺酸或其水合物， 具有結構(II)之磺柳酸或其水合物， 及其混合物，其中n為6至16之整數， 溶劑二丙二醇二甲醚(III)，及 界面活性劑；
    Figure 03_image031
    Figure 03_image033
    。
  3. 如請求項1之組合物，該組合物由以下組成：磺酸，其選自由具有結構(I)之烷基苯磺酸或其水合物、具有結構(II)之磺柳酸或其水合物及其混合物組成之群，其中n為6至16之整數；及溶劑二丙二醇二甲醚(III)。
  4. 如請求項2之組合物，該組合物由以下組成：磺酸，其選自由具有結構(I)之烷基苯磺酸或其水合物、具有結構(II)之磺柳酸或其水合物及其混合物組成之群，其中n為6至16之整數；溶劑二丙二醇二甲醚(III)；及界面活性劑。
  5. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該磺酸為具有結構(I)之烷基苯磺酸或其水合物。
  6. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該磺酸為具有結構(II)之磺柳酸或其水合物。
  7. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該磺酸為具有結構(I)之烷基苯磺酸或其水合物及具有結構(II)之磺柳酸或其水合物的混合物。
  8. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中對於該磺柳酸，其為具有結構(IIa)之磺柳酸或其水合物，
    Figure 03_image035
    。
  9. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中對於該烷基苯磺酸，n為8至16之整數。
  10. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中對於該烷基苯磺酸，n為8至14之整數。
  11. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中對於該烷基苯磺酸，n為8至10之整數。
  12. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中對於該烷基苯磺酸，其具有結構(Ia)
    Figure 03_image037
    。
  13. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中對於該烷基苯磺酸，n為6至10之整數。
  14. 如請求項1至4中任一項之組合物，其中該烷基苯磺酸具有結構(Ib)，其中nb為6至16之整數；
    Figure 03_image039
    。
  15. 如請求項14之組合物，其中nb為10至14之整數。
  16. 如請求項14之組合物，其中nb為8至10之整數。
  17. 如請求項14之組合物，其中該烷基苯磺酸具有結構(Ic)；
    Figure 03_image041
    。
  18. 一種方法，其包含以下步驟： i) 在約20℃至約100℃之溫度下加熱如請求項1至17中任一項之組合物； ii)     用該經加熱組合物處理經光阻膜塗佈之基板持續約1分鐘至約60分鐘之時間，直至產生具有經移除光阻膜之基板， iii)    在步驟ii)之後，用異丙醇、水或異丙醇及水之混合物沖洗具有經移除光阻膜之該基板，以移除來自步驟ii)之任何殘餘組合物，從而產生乾淨基板， iv)    乾燥該乾淨基板。
  19. 如請求項18之方法，其中在步驟i)中，將該組合物自約30℃加熱至約65℃。
  20. 如請求項18至19中任一項之方法，其中在步驟ii)中，該基板為金屬。
  21. 如請求項18至19中任一項之方法，其中在步驟ii)中，該基板為銅。
  22. 如請求項18至19中任一項之方法，其中在步驟ii)中，該基板為錫。
  23. 如請求項18至19中任一項之方法，其中在步驟ii)中，處理該基板持續約1分鐘至約20分鐘。
  24. 如請求項18至19中任一項之方法，其中在步驟iii)中，該沖洗係用水進行。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102609919B1 (ko) 2019-07-11 2023-12-04 메르크 파텐트 게엠베하 포토레지스트 리무버 조성물

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2454399C2 (de) 1974-11-16 1981-09-24 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Ablösemittel für Fotolacke
CA1116059A (en) 1978-05-22 1982-01-12 Allied Corporation Phenol-free and chlorinated hydrocarbon-free photoresist stripper
US4511403A (en) * 1979-01-22 1985-04-16 Shipley Company Inc. Immersion tin composition and process for using
JPH0727222B2 (ja) 1987-10-28 1995-03-29 日本合成ゴム株式会社 ホトレジスト用剥離液
US4971715A (en) 1988-11-18 1990-11-20 International Business Machines Corporation Phenolic-free stripping composition and use thereof
US5612303B1 (en) * 1993-06-15 2000-07-18 Nitto Chemical Industry Co Ltd Solvent composition
US6323168B1 (en) 1996-07-03 2001-11-27 Advanced Technology Materials, Inc. Post plasma ashing wafer cleaning formulation
JPH1055993A (ja) 1996-08-09 1998-02-24 Hitachi Ltd 半導体素子製造用洗浄液及びそれを用いた半導体素子の製造方法
WO1999031191A1 (en) 1997-12-18 1999-06-24 Essex Specialty Products, Inc. Method to achieve improved adhesion of urethane adhesive to a painted surface
US6231677B1 (en) 1998-02-27 2001-05-15 Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha Photoresist stripping liquid composition
DE19928923A1 (de) 1999-06-24 2000-12-28 Cognis Deutschland Gmbh Schaumkontrollierte feste Waschmittel
US6576394B1 (en) 2000-06-16 2003-06-10 Clariant Finance (Bvi) Limited Negative-acting chemically amplified photoresist composition
WO2002023406A1 (en) 2000-09-18 2002-03-21 Doodlebug Online, Inc. System and method for accessing data on content servers via a central authorization host
US6551973B1 (en) 2001-10-09 2003-04-22 General Chemical Corporation Stable metal-safe stripper for removing cured negative-tone novolak and acrylic photoresists and post-etch residue
KR100843984B1 (ko) 2002-02-22 2008-07-07 주식회사 동진쎄미켐 감광성 수지 조성물을 제거하기 위한 씬너 조성물
KR100835606B1 (ko) * 2002-12-30 2008-06-09 엘지디스플레이 주식회사 구리용 레지스트 제거용 조성물
US8338087B2 (en) 2004-03-03 2012-12-25 Advanced Technology Materials, Inc Composition and process for post-etch removal of photoresist and/or sacrificial anti-reflective material deposited on a substrate
KR20050120914A (ko) 2004-06-21 2005-12-26 주식회사 동진쎄미켐 레지스트 제거용 조성물
KR20050121923A (ko) 2004-06-23 2005-12-28 삼성에스디아이 주식회사 플라즈마 표시 장치 및 플라즈마 표시 장치의 화상 처리방법
JP4776191B2 (ja) 2004-08-25 2011-09-21 関東化学株式会社 フォトレジスト残渣及びポリマー残渣除去組成物、並びにそれを用いた残渣除去方法
JP4656308B2 (ja) 2005-05-23 2011-03-23 日産化学工業株式会社 反射防止剤固化物の除去用洗浄液および洗浄方法
KR20070023004A (ko) 2005-08-23 2007-02-28 곽병훈 픽셀층 및 포토레지스트 제거액
US7401515B2 (en) 2006-03-28 2008-07-22 Honeywell International Inc. Adaptive circuits and methods for reducing vibration or shock induced errors in inertial sensors
US7601482B2 (en) 2006-03-28 2009-10-13 Az Electronic Materials Usa Corp. Negative photoresist compositions
US8288330B2 (en) 2006-05-26 2012-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Composition and method for photoresist removal
US20100261632A1 (en) * 2007-08-02 2010-10-14 Advanced Technology Materials, Inc. Non-fluoride containing composition for the removal of residue from a microelectronic device
JP5195063B2 (ja) 2008-06-19 2013-05-08 東ソー株式会社 レジスト剥離液
JP2010070724A (ja) 2008-09-22 2010-04-02 Showa Denko Kk 硬化性組成物除去液
US8444768B2 (en) 2009-03-27 2013-05-21 Eastman Chemical Company Compositions and methods for removing organic substances
SG178608A1 (en) 2009-09-02 2012-03-29 Wako Pure Chem Ind Ltd Resist remover composition and method for removing resist using the composition
US20110253171A1 (en) 2010-04-15 2011-10-20 John Moore Chemical Composition and Methods for Removing Epoxy-Based Photoimageable Coatings Utilized In Microelectronic Fabrication
FR2976290B1 (fr) * 2011-06-09 2014-08-15 Jerome Daviot Composition de solutions et conditions d'utilisation permettant le retrait et la dissolution complete de resines photo-lithographiques
CN104508072A (zh) 2012-02-15 2015-04-08 安格斯公司 用于cmp后去除的组合物及使用方法
WO2015095726A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Entegris, Inc. Use of non-oxidizing strong acids for the removal of ion-implanted resist
TWI676863B (zh) * 2014-10-06 2019-11-11 日商東京應化工業股份有限公司 光阻圖型之修整方法
TWI752903B (zh) 2015-03-12 2022-01-21 德商馬克專利公司 在低ｐＫａ驅動之聚合物剝離期間促進電荷錯合銅之保護的組合物及方法
JP6759174B2 (ja) * 2016-11-07 2020-09-23 富士フイルム株式会社 処理液及びパターン形成方法
KR102609919B1 (ko) 2019-07-11 2023-12-04 메르크 파텐트 게엠베하 포토레지스트 리무버 조성물

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