TW202109187A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、光阻膜、圖案形成方法、電子裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可形成LWR性能優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物。提供一種使用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之光阻膜及圖案形成方法、以及使用上述圖案形成方法之電子裝置之製造方法。本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物含有酸分解性樹脂、及藉由光化射線或放射線之照射會產生酸之化合物，藉由光化射線或放射線之照射會產生酸之化合物含有1種以上之選自由化合物(I)～(III)所組成之群中之化合物，選自由上述化合物(I)～(III)所組成之群中之化合物之含量相對於組合物中之全部固形物成分超過20.0質量%。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、光阻膜、圖案形成方法、電子裝置之製造方法
本發明係關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、光阻膜、圖案形成方法、及電子裝置之製造方法。
於KrF準分子雷射(248 nm)用光阻之後，為彌補基於光吸收之感度下降，使用有利用化學放大之圖案形成方法。例如，於正型之化學放大法中，首先，曝光部中所含之光酸產生劑藉由光照射而分解，產生酸。然後，於曝光後烘烤(PEB：Post Exposure Bake)過程等中，在產生之酸之觸媒作用下，使感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中所含之樹脂所具有之鹼不溶性之基變化為鹼可溶性之基等而使對於顯影液之溶解性發生變化。其後，例如使用鹼性水溶液進行顯影。藉此，去除曝光部而獲得所期望之圖案。  為使半導體元件微細化，而推進曝光光源之短波長化及投影透鏡之高數值孔徑(高NA)化，目前開發有將具有193 nm之波長之ArF準分子雷射作為光源之曝光機。  基於此種現狀，作為感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，提出有各種構成。
例如，專利文獻1中，揭示有含有下述式(I)所示之鹽之酸產生劑作為用於光阻組合物之成分。
[化1]
Figure 02_image001
[先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2019-14704號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明者等對專利文獻1中記載之光阻組合物進行研究，結果發現存在進一步改善使用上述光阻組合物所形成之圖案之圖案線寬之波動(LWR(line width roughness))的餘地。
因此，本發明之課題在於提供一種可形成LWR性能優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物。  又，本發明之課題在於提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之光阻膜及圖案形成方法、以及使用上述圖案形成方法之電子裝置之製造方法。  [解決問題之技術手段]
本發明者等為解決上述課題而進行努力研究，結果發現藉由以下之構成可解決上述課題。
[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其係含有藉由酸之作用會分解而極性增大之樹脂、及  藉由光化射線或放射線之照射會產生酸之化合物者，  上述藉由光化射線或放射線之照射會產生酸之化合物含有1種以上選自由後述化合物(I)～(III)所組成之群中之化合物，  選自由上述化合物(I)～(III)所組成之群中之化合物之含量相對於上述組合物中之全部固形物成分超過20.0質量%。  [2]如[1]之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中選自由上述化合物(I)～(III)所組成之群中之化合物之含量相對於上述組合物中之全部固形物成分超過22.7質量%。  [3]如[1]或[2]之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中上述化合物(I)及上述化合物(II)中，上述酸解離常數a1與上述酸解離常數a2之差為2.0以上。  [4]如[1]至[3]中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中上述化合物(I)及上述化合物(II)中，上述酸解離常數a2為2.0以下。  [5]如[1]至[4]中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中上述藉由光化射線或放射線之照射會產生酸之化合物進而含有1種以上選自由後述通式(1)所示之化合物及後述通式(2)所示之化合物所組成之群中之化合物。  [6]如[5]之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中於將上述通式(1)中之M3 + 取代為H+ 而成之HA3 -La -Ra 所示之化合物Q中，HA3 所示之酸性部位之酸解離常數為2.0以下，於將上述通式(2)中之A4 - 取代為HA4 而成之HA4 -Lb -M4 + -(Rb )m 所示之化合物R中，HA4 所示之酸性部位之酸解離常數為2.0以下。  [7]如[6]之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中上述化合物Q中，上述HA3 所示之酸性部位之酸解離常數為-2.0以下，上述化合物R中，HA4 所示之酸性部位之酸解離常數為-2.0以下。  [8]如[6]或[7]之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中下述式(1)所示之含量比T為15.0～40.0，  式(1)：含量比T＝選自由上述化合物(I)～(III)所組成之群中之化合物之含量(質量%)/選自由上述通式(1)所示之化合物及上述通式(2)所示之化合物所組成之群中之化合物之含量(質量%)。  [9]如[8]之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中上述含量比T為23.0～40.0。  [10]一種光阻膜，其係使用如[1]至[9]中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物而形成。  [11]一種圖案形成方法，其具有以下步驟：  使用如[1]至[9]中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，於支持體上形成光阻膜之步驟；  對上述光阻膜進行曝光之步驟；及  使用顯影液將上述曝光後之光阻膜顯影之步驟。  [12]一種電子裝置之製造方法，其包含如[11]之圖案形成方法。  [發明之效果]
根據本發明，可提供一種能形成LWR性能優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物。  又，根據本發明，可提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之光阻膜及圖案形成方法、以及使用上述圖案形成方法之電子裝置之製造方法。
以下，對本發明之藉由光化射線或放射線之照射會產生酸之化合物之精製方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之製造方法、圖案形成方法、及電子裝置之製造方法進行詳細說明。  以下記載之構成主要條件之說明存在基於本發明之代表實施態樣進行之情形，但本發明並不限定於此種實施態樣。  關於本說明書中之基(原子團)之表述，只要不違反本發明之主旨，則未記載有經取代及未經取代之表述包含不具有取代基之基及具有取代基之基。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，亦包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。又，本說明書中所謂「有機基」係指含有至少一個碳原子之基。  取代基只要無特別事先說明，較佳為一價取代基。  本說明書中所謂「光化射線」或「放射線」係指例如水銀燈之明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射線及電子束(EB：Electron Beam)等。本說明書中所謂「光」係指光化射線或放射線。  本說明書中所謂「曝光」，只要無特別事先說明，則不僅包含利用水銀燈之明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等之曝光，亦包含利用電子束及離子束等粒子束之繪圖。  本說明書中，「～」係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之含義而使用。  本說明書中所表述之二價基之鍵結方向只要無特別事先說明，則並無限制。例如，於作為「X-Y-Z」之通式所示之化合物中之Y為-COO-之情形時，Y可為-CO-O-，亦可為-O-CO-。又，上述化合物可為「X-CO-O-Z」，亦可為「X-O-CO-Z」。
本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。  本說明書中，樹脂之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分散度(亦稱為分子量分佈)(Mw/Mn)被定義為利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析)裝置(Tosoh公司製造之HLC-8120GPC)進行GPC測定(溶劑：四氫呋喃，流量(樣品注入量)：10 μL，管柱：Tosoh公司製造之TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0 mL/分鐘，檢測器：示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))所得之聚苯乙烯換算值。
本說明書中所謂酸解離常數(pKa)表示於水溶液中之pKa，具體而言，表示如下值：使用下述套裝軟體1，藉由計算求取基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫之值而得。本說明書中記載之pKa之值均表示使用該套裝軟體藉由計算所求出之值。
套裝軟體1： Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
另一方面，pKa亦可藉由分子軌道計算法而求出。作為其具體方法，可列舉藉由基於熱力學循環計算水溶液中之H+ 解離自由能而算出之方法。關於H+ 解離自由能之計算方法，可藉由例如DFT(密度泛函數法)進行計算，但此外亦於文獻等中報告有各種方法，並不限制於此。再者，可實施DFT之軟體有複數存在，例如可列舉Gaussian16。
本說明書中所謂pKa如上所述係指使用套裝軟體1，藉由計算求取基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫之值而得的值，但於利用該方法無法算出pKa之情形時，設為採用基於DFT(密度泛函數法)藉由Gaussian16所得之值。  又，本說明書中之pKa如上所述係指「於水溶液中之pKa」，但於無法算出於水溶液中之pKa之情形時，設為採用「於二甲基亞碸(DMSO)溶液中之pKa」。
本說明書中，作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組合物]  作為本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(以下亦稱為「光阻組合物」)之特徵點，可列舉以下方面：作為藉由光化射線或放射線之照射會產生酸之化合物(以下亦簡稱為「光酸產生劑」)，含有1種以上選自由後述化合物(I)～(III)所組成之群中之化合物(以下亦稱為「光酸產生劑B」)之方面；及上述光酸產生劑B之含量相對於組合物中之全部固形物成分超過20.0質量%之方面。
藉由上述構成，由本發明之光阻組合物所形成之圖案之LWR性能優異。其作用機制雖不一定明確，但本發明者等推測為如下。  於先前之通常之光阻組合物中，若光酸產生劑及酸擴散控制劑分別僅作為單獨之化合物添加至組合物，則光酸產生劑彼此或酸擴散控制劑彼此易凝聚。因此，關於先前之通常之光阻組合物，所形成之光阻膜中存在光酸產生劑之濃度較高(或較低)之部分、及酸擴散控制劑之濃度較高(或較低)之部分，易產生光酸產生劑與酸擴散控制劑之濃度分佈之不均。其結果，於光阻膜被曝光時，光阻膜中產生之酸之量及擴散亦產生不均，成為顯影後所得之圖案之寬度不均之原因。  另一方面，由於上述光酸產生劑B於一分子中包含具有相當於光酸產生劑之功能之結構部位X及具有相當於酸擴散控制劑之功能之結構部位(結構部位Y或結構部位Z)之兩者，故而於光阻膜中可使上述結構部位各自之存在比率固定。因此，藉由使用上述光酸產生劑B，於光阻膜被曝光時，光阻膜中產生之酸之量及擴散亦容易變得均勻，顯影後所得之圖案之寬度易穩定。進而，此次本發明者等發現於光酸產生劑B之含量相對於組合物中之全部固形物成分超過20.0質量%之情形時，光阻膜中藉由曝光而自光酸產生劑B產生之酸之濃度分佈更均勻，顯影後所得之圖案之寬度更易穩定。  推測本發明之光阻組合物藉由基於上述作用機制之效果加乘顯現，可形成LWR性能優異之圖案。
以下，對本發明之光阻組合物進行詳細說明。  本發明之光阻組合物可為正型之光阻組合物，亦可為負型之光阻組合物。又，可為鹼顯影用之光阻組合物，亦可為有機溶劑顯影用之光阻組合物。  本發明之光阻組合物典型而言為化學放大型之光阻組合物。  以下，首先，對本發明之光阻組合物之各種成分進行詳細敍述。
[光酸產生劑]  本發明之光阻組合物含有藉由光化射線或放射線之照射會產生酸之化合物(光酸產生劑)。  本發明之光阻組合物中，光酸產生劑之含量(含有複數種之情形時為其合計含量)相對於組合物之全部固形物成分，較佳為20.0質量%以上，更佳為22.7質量%以上。又，上限值並無特別限制，例如為40.0質量%以下。關於此處所謂之光酸產生劑之含量，例如於本發明之光阻組合物中所含之光酸產生劑為後述光酸產生劑B與後述光酸產生劑C之2種之情形時意指光酸產生劑B與光酸產生劑C之合計含量(質量%)。  再者，本說明書中，光阻組合物中之「固形物成分」意指形成光阻膜之成分，不包含溶劑。又，只要為形成光阻膜之成分，即便其性狀為液體狀，亦視為固形物成分。
本發明之光阻組合物中所含之光酸產生劑之分子量較佳為未達3000，更佳為2000以下，進而較佳為1500以下。
又，作為本發明之光阻組合物中所含之光酸產生劑，較佳為藉由光化射線或放射線之照射而產生之酸之酸解離常數(pKa)為-20～4.0的範圍之化合物。於自上述化合物產生之酸具有複數之酸解離常數之情形時，只要酸解離常數之至少一個包含於上述數值範圍內即可。  再者，於藉由光化射線或放射線之照射而產生之酸會進而藉由分子內中和等而轉化為其他結構之光酸產生劑之情形時，較佳為轉化後之化合物之結構之酸解離常數滿足上述數值範圍。
上述光酸產生劑含有1種以上選自由後述化合物(I)～(III)所組成之群中之化合物(光酸產生劑B)。  選自由上述化合物(I)～(III)所組成之群中之化合物之含量(含有複數種之情形時為其合計含量)相對於組合物之全部固形物成分超過20.0質量%，較佳為超過22.7質量%，更佳為23.0質量%以上。又，上限值並無特別限制，例如為70.0質量%以下，較佳為50.0質量%以下，更佳為45.0質量%以下，進而較佳為40.0質量%以下，尤佳為未達26.0質量%。 其中，於組合物含有選自由上述化合物(I)及(III)所組成之群中之化合物之情形時，作為選自由上述化合物(I)及(III)所組成之群中之化合物之含量(含有複數種之情形時為其合計含量)之上限值，相對於組合物之全部固形物成分超過20.0質量%，較佳為超過22.7質量%，更佳為23.0質量%以上。又，上限值並無特別限制，較佳為40.0質量%以下，更佳為未達26.0質量%。又，於組合物含有上述化合物(II)之情形時，作為上述化合物(II)之含量(含有複數種之情形時為其合計含量)之下限值，相對於組合物之全部固形物成分超過20.0質量%，較佳為超過22.7質量%，更佳為23.0質量%以上，較佳為超過38.0質量%，作為上限值，較佳為70.0質量%以下。 上述化合物(I)～(III)所示之化合物可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
又，本發明之光阻組合物亦可含有上述光酸產生劑B以外之其他光酸產生劑。作為上述其他光酸產生劑，並無特別限制，就所形成之圖案之LWR性能更優異之方面而言，較佳為選自由後述通式(1)所示之化合物及後述通式(2)所示之化合物所組成之群中之化合物(以下亦稱為「光酸產生劑C」)。
上述通式(1)所示之化合物及上述通式(2)所示之化合物之含量(含有複數種之情形時為其合計含量)相對於組合物之全部固形物成分，較佳為0.1～20.0質量%，更佳為0.1～15.0質量%，進而較佳為0.1～12.0質量%，尤佳為0.1～8.0質量%。  上述通式(1)所示之化合物及上述通式(2)所示之化合物可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
關於本發明之光阻組合物中之光酸產生劑B及光酸產生劑C之含量，就所形成之LWR性能更優異之方面而言，較佳為下述式(1)所示之含量比T滿足15.0～40.0之關係。
式(1)：含量比T＝選自由化合物(I)～(III)所組成之群中之化合物(光酸產生劑B)之含量(質量%)/選自由通式(1)所示之化合物及通式(2)所示之化合物所組成之群中之化合物(光酸產生劑C)之含量(質量%)
作為上述含量比T，更佳為23.0～40.0。
以下，分別對光酸產生劑B及光酸產生劑C進行說明。
＜光酸產生劑B＞  光酸產生劑B為選自由下述化合物(I)～(III)所組成之群中之化合物。以下，分別對化合物(I)～(III)進行說明。
(化合物(I))  以下，對化合物(I)進行說明。  化合物(I)：分別具有各一個下述結構部位X與下述結構部位Y之化合物，且藉由光化射線或放射線之照射會產生包含源自下述結構部位X之下述第1酸性部位與源自下述結構部位Y之下述第2酸性部位之酸  結構部位X：包含陰離子部位A1 - 與陽離子部位M1 + ，且藉由光化射線或放射線之照射會形成HA1 所示之第1酸性部位之結構部位  結構部位Y：包含陰離子部位A2 - 與陽離子部位M2 + ，且藉由光化射線或放射線之照射會形成HA2 所示之第2酸性部位之結構部位，該第2酸性部位之結構與由上述結構部位X形成之上述第1酸性部位不同  其中，化合物(I)滿足下述條件I。  條件I：於上述化合物(I)中將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 及上述結構部位Y中之上述陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成的化合物PI具有源自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成之HA1 所示之酸性部位的酸解離常數a1、及源自將上述結構部位Y中之上述陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成之HA2 所示之酸性部位的酸解離常數a2，且上述酸解離常數a2大於上述酸解離常數a1。  再者，酸解離常數a1及酸解離常數a2藉由上述方法而求出。所謂化合物PI之酸解離常數a1及酸解離常數a2，若更具體地進行說明，則於求取化合物PI之酸解離常數時，化合物PI(化合物PI相當於「具有HA1 與HA2 之化合物」)成為「具有A1 - 與HA2 之化合物」時之pKa為酸解離常數a1，上述「具有A1 - 與HA2 之化合物」成為「具有A1 - 與A2 - 之化合物」時之pKa為酸解離常數a2。  又，上述化合物PI相當於藉由對化合物(I)照射光化射線或放射線而產生之酸。
就所形成之圖案之LWR性能更優異之方面而言，上述化合物PI中，酸解離常數a1與上述酸解離常數a2之差較佳為2.0以上，更佳為3.0以上。再者，酸解離常數a1與上述酸解離常數a2之差之上限值並無特別限制，例如為15.0以下。
又，上述化合物PI中，酸解離常數a2例如為6.5以下，就光阻組合物內之化合物(I)之陽離子部位之穩定性更優異之方面而言，較佳為2.0以下，更佳為1.0以下。再者，作為酸解離常數a2之下限值，例如為-3.5以上，較佳為-2.0以上。
又，就所形成之圖案之LWR性能更優異之方面而言，上述化合物PI中，酸解離常數a1較佳為2.0以下，更佳為0.5以下，進而較佳為-0.1以下。再者，作為酸解離常數a1之下限值，較佳為-15.0以上。
作為化合物(I)，並無特別限制，例如可列舉下述通式(Ia)所示之化合物。  M11 + A11 - -L1 -A12 - M12 + (Ia)
通式(Ia)中，「M11 + A11 - 」及「A12 - M12 + 」分別相當於結構部位X及結構部位Y。化合物(Ia)藉由光化射線或放射線之照射會產生HA11 -L1 -A21 H所示之酸。即，「M11 + A11 - 」會形成HA11 所示之第1酸性部位，「A12 - M12 + 」會形成結構與上述第1酸性部位不同之HA12 所示之第2酸性部位。
通式(Ia)中，M11 + 及M12 + 分別獨立地表示有機陽離子。  A11 - 及A12 - 分別獨立地表示陰離子性官能基。其中，A12 - 表示與A11 - 所示之陰離子性官能基不同之結構。  L1 表示二價連結基。  其中，於上述通式(Ia)中將M11 + 及M12 + 所示之有機陽離子取代為H+ 而成之化合物PIa(HA11 -L1 -A12 H)中，源自A12 H所示之酸性部位之酸解離常數a2大於源自HA11 所示之酸性部位之酸解離常數a1。再者，關於酸解離常數a1與酸解離常數a2之較佳值如上所述。
通式(Ia)中，關於M11 + 及M12 + 所示之有機陽離子如後所述。
作為A11 - 及A12 - 所示之陰離子性官能基，例如可列舉下述通式(B-1)～通式(B-13)所示之基。
[化2]
Figure 02_image003
通式(B-1)、(B-2)、(B-4)、(B-5)及(B-12)中，RX1 表示取代基。  作為RX1 ，較佳為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。  上述烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10。  上述烷基可具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子或氰基。於上述烷基具有氟原子作為取代基之情形時，可為全氟烷基。  又，上述烷基之碳原子可被羰基取代。
通式(B-3)中，RX4 表示取代基。  作為RX4 ，較佳為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。  上述烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10。  上述烷基可具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子或氰基。再者，於RX4 為具有氟原子作為取代基之烷基之情形時，較佳為不為全氟烷基。  又，上述烷基之碳原子可被羰基取代。
通式(B-7)及(B-11)中，RX2 表示氫原子、或氟原子及全氟烷基以外之取代基。  作為RX2 所示之氟原子及全氟烷基以外之取代基，較佳為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。  上述烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10。  上述烷基可具有氟原子以外之取代基。
通式(B-8)中，RXF1 表示氫原子、氟原子或全氟烷基。其中，複數之RXF1 中之至少一個表示氟原子或全氟烷基。  RXF1 所示之全氟烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10，進而較佳為1～6。
通式(B-10)中，RXF2 表示氟原子或全氟烷基。  RXF2 所示之全氟烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10，進而較佳為1～6。
通式(B-9)中，n表示0～4之整數。
作為A11 - 及A12 - 所示之陰離子性官能基之組合，並無特別限制，例如於A11 - 為通式(B-8)或(B-10)所示之基之情形時，作為A12 - 所示之陰離子性官能基，可列舉通式(B-1)～(B-7)、(B-9)或(B-11)～(B-13)所示之基，於A11 - 為通式(B-7)所示之基之情形時，作為A12 - 所示之陰離子性官能基，可列舉通式(B-6)所示之基。
通式(Ia)中，作為L1 所示之二價連結基，並無特別限制，較佳為-CO-、-NR-、-CO-、-O-、伸烷基(較佳為碳數1～6。可為直鏈狀亦可為支鏈狀)、伸環烷基(較佳為碳數3～15)、伸烯基(較佳為碳數2～6)、二價脂肪族雜環基(較佳為環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子或Se原子之5～10員環，更佳為5～7員環，進而較佳為5～6員環)、及將該等複數組合而成之二價連結基等。上述R可列舉氫原子或一價取代基。作為一價取代基，並無特別限制，例如較佳為烷基(較佳為碳數1～6)。  該等二價連結基可進而含有選自由-S-、-SO-及-SO2 -所組成之群中之基。  又，上述伸烷基、上述伸環烷基、上述伸烯基及上述二價脂肪族雜環基可被取代基取代。作為取代基，例如可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。  又，L1 所示之二價連結基亦較佳為具有酸分解性基作為取代基。所謂酸分解性基意指藉由酸之作用會分解而產生極性基之基，較佳為具有極性基被於酸之作用下會脫離之脫離基保護之結構。作為上述酸分解性基，可列舉與後述酸分解性樹脂可包含之＜具有酸分解性基之重複單元＞中之酸分解性基相同者，其較佳態樣亦相同。
對通式(Ia)中M11 + 及M12 + 所示之有機陽離子之較佳形態進行詳細敍述。  M11 + 及M12 + 所示之有機陽離子分別獨立較佳為通式(ZaI)所示之有機陽離子(陽離子(ZaI))或通式(ZaII)所示之有機陽離子(陽離子(ZaII))。
[化3]
Figure 02_image005
上述通式(ZaI)中，  R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。  作為R201 、R202 及R203 之有機基之碳數通常為1～30，較佳為1～20。又，R201 ～R203 中之兩個可鍵結而形成環結構，環內可含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R201 ～R203 中之兩個鍵結而形成之基，例如可列舉伸烷基(例如伸丁基及伸戊基)以及-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -。
作為通式(ZaI)中之有機陽離子之較佳態樣，可列舉：後述陽離子(ZaI-1)、陽離子(ZaI-2)、通式(ZaI-3b)所示之有機陽離子(陽離子(ZaI-3b))、及通式(ZaI-4b)所示之有機陽離子(陽離子(ZaI-4b))。
首先，對陽離子(ZaI-1)進行說明。  陽離子(ZaI-1)係上述通式(ZaI)之R201 ～R203 之至少一個為芳基之芳基鋶陽離子。  芳基鋶陽離子可為R201 ～R203 之全部為芳基，亦可為R201 ～R203 之一部分為芳基，其餘為烷基或環烷基。  又，可為R201 ～R203 中之一個為芳基，R201 ～R203 中之其餘兩個鍵結而形成環結構，環內可含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R201 ～R203 中之兩個鍵結而形成之基，例如可列舉1個以上之亞甲基可被氧原子、硫原子、酯基、醯胺基及/或羰基取代之伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基或-CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -)。  作為芳基鋶陽離子，例如可列舉：三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子、及芳基二環烷基鋶陽離子。
作為芳基鋶陽離子中所含之芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、及苯并噻吩殘基等。於芳基鋶陽離子具有2個以上之芳基之情形時，存在2個以上之芳基可相同亦可不同。  芳基鋶陽離子視需要所具有之烷基或環烷基較佳為碳數1～15之直鏈狀烷基、碳數3～15之支鏈狀烷基、或碳數3～15之環烷基，例如較佳為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、及環己基等。
作為R201 ～R203 之芳基、烷基及環烷基可具有之取代基，分別獨立較佳為烷基(例如碳數1～15)、環烷基(例如碳數3～15)、芳基(例如碳數6～14)、烷氧基(例如碳數1～15)、環烷基烷氧基(例如碳數1～15)、鹵素原子(例如氟、碘)、羥基、羧基、酯基、亞磺醯基、磺醯基、烷硫基、及苯硫基等。  上述取代基於可能之情形時可進而具有取代基，例如亦較佳為上述烷基具有鹵素原子作為取代基，而成為三氟甲基等鹵代烷基。 上述取代基亦較佳為藉由任意之組合而形成酸分解性基。所謂酸分解性基意指藉由酸之作用會分解而產生極性基之基，較佳為具有極性基被於酸之作用下會脫離之脫離基保護之結構。作為上述酸分解性基，可列舉與後述酸分解性樹脂可包含之＜具有酸分解性基之重複單元＞中之酸分解性基相同者，其較佳態樣亦相同。
其次，對陽離子(ZaI-2)進行說明。  陽離子(ZaI-2)係式(ZaI)中之R201 ～R203 分別獨立地表示不具有芳香環之有機基之陽離子。此處所謂之芳香環亦包括含雜原子之芳香族環。  作為R201 ～R203 之不具有芳香環之有機基通常為碳數1～30，較佳為碳數1～20。  R201 ～R203 分別獨立較佳為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀之2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、或烷氧基羰基甲基，進而較佳為直鏈狀或支鏈狀之2-側氧基烷基。
作為R201 ～R203 之烷基及環烷基，例如可列舉：碳數1～10之直鏈狀烷基或碳數3～10之支鏈狀烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、以及碳數3～10之環烷基(例如環戊基、環己基及降𦯉基)。  R201 ～R203 可進而經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1～5)、羥基、氰基或硝基取代。  又，R201 ～R203 所具有之取代基亦較佳為分別獨立地藉由取代基之任意組合而形成酸分解性基。
其次，對陽離子(ZaI-3b)進行說明。  陽離子(ZaI-3b)為下述通式(ZaI-3b)所示之陽離子。
[化4]
Figure 02_image007
通式(ZaI-3b)中，  R1c ～R5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。  R6c 及R7c 分別獨立地表示氫原子、烷基(第三丁基等)、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。  Rx 及Ry 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。  又，R1c ～R7c 、Rx 、及Ry 所具有之取代基亦較佳為分別獨立地藉由取代基之任意組合而形成酸分解性基。
R1c ～R5c 中之任意兩個以上、R5c 與R6c 、R6c 與R7c 、R5c 與Rx 、及Rx 與Ry 可分別鍵結而形成環，該環可分別獨立地含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。  作為上述環，可列舉：芳香族或非芳香族之烴環、芳香族或非芳香族之雜環、及該等環組合2個以上而成之多環稠環。作為環，可列舉3～10員環，較佳為4～8員環，更佳為5或6員環。
作為R1c ～R5c 中之任意兩個以上、R6c 與R7c 、及Rx 與Ry 鍵結而形成之基，可列舉伸丁基及伸戊基等伸烷基。該伸烷基中之亞甲基可被氧原子等雜原子取代。  作為R5c 與R6c 、及R5c 與Rx 鍵結而形成之基，較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，可列舉亞甲基及伸乙基等。
其次，對陽離子(ZaI-4b)進行說明。  陽離子(ZaI-4b)為下述通式(ZaI-4b)所示之陽離子。
[化5]
Figure 02_image009
通式(ZaI-4b)中，  l表示0～2之整數。  r表示0～8之整數。  R13 可為氫原子、鹵素原子(例如氟原子、碘原子等)、羥基、烷基、鹵代烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、或具有環烷基之基(可為環烷基本身，亦可為一部分中含有環烷基之基)。該等基可具有取代基。  R14 表示羥基、鹵素原子(例如氟原子、碘原子等)、烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基之基(可為環烷基本身，亦可為一部分中含有環烷基之基)。該等基可具有取代基。R14 於存在複數之情形時分別獨立地表示羥基等上述基。  R15 分別獨立地表示烷基、環烷基、或萘基。該等基可具有取代基。2個R15 可相互鍵結而形成環。於2個R15 相互鍵結而形成環時，可於環骨架內含有氧原子或氮原子等雜原子。一態樣中，較佳為2個R15 為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構。
通式(ZaI-4b)中，R13 、R14 及R15 之烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基之碳數較佳為1～10。作為烷基，更佳為甲基、乙基、正丁基、或第三丁基等。  又，R13 ～R15 、Rx 及Ry 所具有之取代基分別獨立亦較佳為藉由取代基之任意組合而形成酸分解性基。
其次，對通式(ZaII)進行說明。  通式(ZaII)中，R204 及R205 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。  作為R204 及R205 之芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R204 及R205 之芳基可為具有含氧原子、氮原子或硫原子等之雜環之芳基。作為具有雜環之芳基之骨架，例如可列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、及苯并噻吩等。  作為R204 及R205 之烷基及環烷基，較佳為碳數1～10之直鏈狀烷基或碳數3～10之支鏈狀烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基)、或碳數3～10之環烷基(例如環戊基、環己基、或降𦯉基)。
R204 及R205 之芳基、烷基及環烷基可分別獨立地具有取代基。作為R204 及R205 之芳基、烷基及環烷基可具有之取代基，例如可列舉烷基(例如碳數1～15)、環烷基(例如碳數3～15)、芳基(例如碳數6～15)、烷氧基(例如碳數1～15)、鹵素原子、羥基、及苯硫基等。又，R204 及R205 所具有之取代基分別獨立亦較佳為藉由取代基之任意組合而形成酸分解性基。 以下示出M11 + 及M12 + 所示之有機陽離子之具體例，但本發明並不限制於此。
[化6]
Figure 02_image011
Figure 02_image013
(化合物(II))  其次，對化合物(II)進行說明。  化合物(II)：具有2個以上之上述結構部位X、及上述結構部位Y之化合物，且藉由光化射線或放射線之照射會產生包含2個以上之源自上述結構部位X之上述第1酸性部位、及源自上述結構部位Y之上述第2酸性部位的酸  其中，化合物(II)滿足下述條件II。  條件II：上述化合物(II)中將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 及上述結構部位Y中之陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成之化合物PII具有源自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成之HA1 所示之酸性部位的酸解離常數a1、及源自將上述結構部位Y中之上述陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成之HA2 所示之酸性部位的酸解離常數a2，且上述酸解離常數a2大於上述酸解離常數a1。  酸解離常數a1及酸解離常數a2藉由上述方法而求出。  此處，更具體地對化合物PII之酸解離常數a1及酸解離常數a2進行說明。於化合物(II)例如為會產生具有2個源自上述結構部位X之上述第1酸性部位及1個源自上述結構部位Y之上述第2酸性部位之酸的化合物之情形時，化合物PII相當於「具有2個HA1 及HA2 之化合物」。於求取該化合物PII之酸解離常數之情形時，化合物PII成為「具有1個A1 - 、1個HA1 、及HA2 之化合物」時之pKa為酸解離常數a1，「具有2個A1 - 、及HA2 之化合物」成為「具有2個A1 - 、及A2 - 之化合物」時之pKa為酸解離常數a2。即，於化合物PII具有複數之源自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成之HA1 所示之酸性部位的酸解離常數之情形時，將其最小之值視為酸解離常數a1。
又，上述化合物PII相當於藉由對化合物(II)照射光化射線或放射線而產生之酸。  再者，化合物(II)可具有複數之上述結構部位Y。
就所形成之圖案之LWR性能更優異之方面而言，上述化合物PII中，酸解離常數a1與上述酸解離常數a2之差較佳為2.0以上，更佳為3.0以上。再者，酸解離常數a1與上述酸解離常數a2之差之上限值並無特別限制，例如為15.0以下。
又，上述化合物PII中，酸解離常數a2例如為6.5以下，就於光阻組合物內之化合物(I)之陽離子部位之穩定性更優異之方面而言，較佳為2.0以下，更佳為1.0以下。再者，作為酸解離常數a2之下限值，例如為-3.5以上，較佳為-2.0以上。
又，就所形成之圖案之LWR性能更優異之方面而言，上述化合物PII中，酸解離常數a1較佳為2.0以下，更佳為0.5以下，進而較佳為-0.1以下。再者，作為酸解離常數a1之下限值，較佳為-15.0以上。
作為化合物(II)，並無特別限制，例如可列舉下述通式(IIa)所示之化合物。
[化7]
Figure 02_image015
通式(Ia)中，「M21 + A21 - 」及「A22 - M22 + 」分別相當於結構部位X及結構部位Y。化合物(IIa)藉由光化射線或放射線之照射會產生下述通式(IIa-1)所示之酸。即，「M21 + A21 - 」會形成HA21 所示之第1酸性部位，「A22 - M22 + 」會形成結構與上述第1酸性部位不同之HA22 所示之第2酸性部位。
[化8]
Figure 02_image017
通式(IIa)中，M21 + 及M22 + 分別獨立地表示有機陽離子。  A21 - 及A22 - 分別獨立地表示陰離子性官能基。其中，A22 - 表示與A21 - 所示之陰離子性官能基不同之結構。  L2 表示(n1＋n2)價有機基。  n1表示2以上之整數。  n2表示1以上之整數。  其中，上述通式(IIa)中，將M21 + 及M22 + 所示之有機陽離子取代為H+ 而成之化合物PIIa(相當於上述通式(IIa-1)所示之化合物)中，源自A22 H所示之酸性部位之酸解離常數a2大於源自HA21 所示之酸性部位之酸解離常數a1。再者，關於酸解離常數a1與酸解離常數a2之較佳值如上所述。
上述通式(IIa)中，M21 + 、M22 + 、A21 - 、及A22 - 分別與上述通式(Ia)中之M11 + 、M12 + 、A11 - 、及A12 - 同義，較佳態樣亦相同。  上述通式(IIa)中，n1個M21 + 彼此、n1個A21 + 彼此分別表示相互相同之基。
上述通式(IIa)中，作為L2 所示之(n1＋n2)價有機基，並無特別限制，例如可列舉下述(A1)及下述(A2)所示之基等。再者，下述(A1)及(A2)中，*中之至少兩個表示與A21 - 之鍵結位置，*中之至少一個表示與A22 - 之鍵結位置。
[化9]
Figure 02_image019
上述(A1)及(A2)中，T1 表示三價烴環基、或三價雜環基，T2 表示碳原子、四價烴環基、或四價雜環基。再者，該等基可進而具有取代基。
上述烴環基可為芳香族烴環基，亦可為脂肪族烴環基。上述烴環基中所含之碳數較佳為6～18，更佳為6～14。  上述雜環基可為芳香族雜環基，亦可為脂肪族雜環基。上述雜環較佳為於環結構內具有至少一個N原子、O原子、S原子、或Se原子之5～10員環，更佳為5～7員環，進而較佳為5～6員環。
又，上述(A1)及(A2)中，作為T1 所示之三價烴環基及三價雜環基、以及T2 所示之四價烴環基及四價雜環基，亦較佳為具有酸分解性基作為取代基。所謂酸分解性基意指藉由酸之作用會分解而產生極性基之基，較佳為具有極性基被於酸之作用下會脫離之脫離基保護之結構。作為上述酸分解性基，可列舉與後述酸分解性樹脂可包含之＜具有酸分解性基之重複單元＞中之酸分解性基相同者，其較佳態樣亦相同。
又，上述(A1)及(A2)中，L21 及L22 分別獨立地表示單鍵或二價連結基。  作為L21 及L22 所示之二價連結基，與上述通式(Ia)中之L1 所示之二價連結基同義，較佳態樣亦相同。  n1表示2以上之整數。上限並無特別限制，例如為6以下，較佳為4以下，更佳為3以下。  n2表示1以上之整數。上限並無特別限制，例如為3以下，較佳為2以下。
以下示出化合物(I)及化合物(II)之陰離子結構之具體例，但本發明並不限制於此。
[化10]
Figure 02_image021
[化11]
Figure 02_image023
(化合物(III))  其次，對化合物(III)進行說明。  化合物(III)：具有2個以上之上述結構部位X、及下述結構部位Z之化合物，且藉由光化射線或放射線之照射會產生包含2個以上之源自上述結構部位X之上述第1酸性部位、及上述結構部位Z之酸  結構部位Z：能夠中和酸之非離子性之部位
作為結構部位Z中之能夠中和酸之非離子性之部位，並無特別限制，例如較佳為含有可與質子產生靜電相互作用之基或具有電子之官能基之部位(較佳為有機部位)。  作為可與質子產生靜電相互作用之基或具有電子之官能基，可列舉具有環狀聚醚等大環結構之官能基、或含有具有無助於π共軛之非共用電子對之氮原子之官能基等。所謂具有無助於π共軛之非共用電子對之氮原子，例如為具有下述式所示之部分結構之氮原子。
[化12]
Figure 02_image025
作為可與質子產生靜電相互作用之基或具有電子之官能基之部分結構，例如可列舉冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構、及吡𠯤結構等，其中，較佳為一級～三級胺結構。
上述化合物(III)中將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成之化合物PIII中，就所形成之圖案之LWR性能更優異之方面而言，源自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成之HA1 所示之酸性部位的酸解離常數a1較佳為2.0以下，更佳為0.5以下，進而較佳為-0.1以下。再者，作為酸解離常數a1之下限值，較佳為-15.0以上。  再者，於化合物PIII具有複數之源自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成之HA1 所示之酸性部位的酸解離常數之情形時，將其最小之值視為酸解離常數a1。  即，於化合物(III)例如為會產生具有2個源自上述結構部位X之上述第1酸性部位、及上述結構部位Z之酸之化合物的情形時，化合物PIII相當於具有「2個HA1 之化合物」。於求取該化合物PIII之酸解離常數之情形時，化合物PIII成為「具有1個A1 - 與1個HA1 之化合物」時之pKa為酸解離常數a1。即，於化合物PIII具有複數之源自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成之HA1 所示之酸性部位的酸解離常數之情形時，將其最小之值視為酸解離常數a1。  再者，所謂上述化合物(III)中將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成之化合物PIII，例如於化合物(III)為後述化合物(IIIa)所示之化合物之情形時，相當於HA31 -L3 -N(R2X )-L4 -A31 H。
作為化合物(III)，並無特別限制，例如可列舉下述通式(IIIa)所示之化合物。
[化13]
Figure 02_image027
通式(IIIa)中，「M31 + A31 - 」相當於結構部位X。化合物(IIIa)藉由光化射線或放射線之照射會產生HA31 -L3 -N(R2X )-L4 -A31 H所示之酸。即，「M31 + A31 - 」會形成HA31 所示之第1酸性部位。
通式(IIIa)中，M31 + 表示有機陽離子。  A31 - 表示陰離子性官能基。  L3 及L4 分別獨立地表示二價連結基。  R2X 表示一價取代基。
上述通式(IIIa)中，M31 + 及A31 - 分別與上述通式(Ia)中之M11 + 及A11 - 同義，較佳態樣亦相同。  上述通式(IIIa)中，L3 及L4 分別與上述通式(Ia)中之L1 同義，較佳態樣亦相同。  上述通式(IIIa)中，2個M31 + 彼此及2個A31 - 彼此分別表示相互相同之基。
通式(IIIa)中，作為R2X 所示之一價取代基，並無特別限制，例如可列舉-CH2 -可被選自由-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-、及-SO2 -所組成之群中之1種或2種以上之組合取代的烷基(較佳為碳數1～10。可為直鏈狀亦可為支鏈狀)、環烷基(較佳為碳數3～15)、或烯基(較佳為碳數2～6)等。  又，上述伸烷基、上述伸環烷基、及上述伸烯基可經取代基取代。
上述化合物(I)～(III)所示之化合物之分子量較佳為300以上且未達3000，更佳為500～2000，進而較佳為700～1500。
以下示出上述化合物(I)～(III)所示之化合物之較佳例。
[化14]
Figure 02_image029
[化15]
Figure 02_image031
＜光酸產生劑C＞  其次，對光酸產生劑C進行說明。  光酸產生劑C係選自由下述通式(1)所示之化合物及下述通式(2)所示之化合物所組成之群中之化合物。  以下，分別對通式(1)所示之化合物及下述通式(2)所示之化合物進行說明。
(通式(1)所示之化合物)
[化16]
Figure 02_image033
通式(1)中，M3 + 表示有機陽離子。A3 - 表示陰離子性官能基。  Ra 表示氫原子或一價有機基。La 表示單鍵或二價連結基。
作為M3 + 所示之有機陽離子，與化合物(Ia)中之M11 + 同義，較佳態樣亦相同。  作為A3 - 所示之陰離子性官能基，並無特別限制，例如表示下述通式(C-1)～(C-8)所示之基。
[化17]
Figure 02_image035
通式(C-1)中，RX1 表示取代基。  作為RX1 ，較佳為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。  上述烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10。  上述烷基可具有取代基。作為取代基，較佳為氟原子或氰基。於上述烷基具有氟原子作為取代基之情形時，較佳為全氟烷基。
通式(C-2)及(C-3)中，RX2 表示氫原子、或氟原子及全氟烷基以外之取代基。  作為RX2 所示之氟原子及全氟烷基以外之取代基，較佳為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。  上述烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10。  上述烷基可具有氟原子以外之取代基。
通式(C-3)及通式(C-8)中，RXF1 表示氟原子或全氟烷基。  RXF1 所示之全氟烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10，進而較佳為1～6。
通式(C-5)中，RX3 表示氟原子以外之取代基。  作為RX3 所示之氟原子以外之取代基，較佳為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。  上述烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10。
通式(C-5)及(C-6)中，n表示0～4之整數。作為n，更佳為1～4之整數。
通式(C-7)中，Lc 表示直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。上述伸烷基之碳數較佳為1～15，更佳為1～10。  上述伸烷基可經取代基(例如氟原子等)取代。
作為La 所示之二價連結基，並無特別限制，例如可列舉選自由-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、及伸烷基(較佳為碳數1～10。可為直鏈狀亦可為支鏈狀)所組成之群中之1種以上或2種以上組合而成之基。  又，上述伸烷基可經取代基(例如氟原子等)取代。
作為Ra 所示之一價有機基，並無特別限制，例如可列舉氟烷基(較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～6)、及包含環狀結構之有機基，其中較佳為環狀之有機基。  作為環狀之有機基，例如可列舉脂環基、芳基及雜環基。  脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式之脂環基，例如可列舉環戊基、環己基、及環辛基等單環之環烷基。作為多環式之脂環基，例如可列舉降𦯉基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。其中，較佳為降𦯉基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數7以上之具有大體積結構之脂環基。  再者，上述脂環基之碳原子可被羰基取代。
芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉苯基、萘基、菲基、及蒽基。  雜環基可為單環式，亦可為多環式。為多環式時可進一步抑制酸之擴散。又，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可列舉四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環、及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環之例，可列舉後述樹脂中例示之內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中之雜環，尤佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。
上述環狀之有機基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基(可為直鏈狀及支鏈狀之任一種，較佳為碳數1～12)、環烷基(可為單環、多環及螺環之任一種，較佳為碳數3～20)、芳基(較佳為碳數6～14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、醯脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成環狀之有機基之碳(有助於環形成之碳)可為羰基碳。
再者，上述A3 - 與Ra 或La 亦可相互鍵結而形成環狀結構。
就所形成之圖案之LWR性能更優異之方面而言，將上述通式(1)中之M3 + 取代為H+ 而成之HA3 -La -Ra 所示之化合物Q(即，相當於上述通式(1)之共軛酸)中，HA3 所示之酸性部位之酸解離常數較佳為4.0以下，更佳為2.0以下，進而較佳為-2.0以下。又，其下限值並無特別限制，例如為-40.0以上，尤佳為-20.0以上。
(通式(2)所示之化合物)
[化18]
Figure 02_image037
上述通式(2)中，M4 + 表示硫離子或碘離子。  m表示1或2，於M4 + 為硫離子之情形時為2，於M4 + 為碘原子之情形時為1。  Rb 分別獨立地表示可含有雜原子之烷基或烯基、芳基、或者雜芳基。再者，於m為2之情形時，2個Rb 可相互鍵結而形成環。  Lb 表示二價連結基。  A4 - 表示陰離子性官能基。
作為Rb 所示之可含有雜原子之烷基或烯基，並無特別限制，例如可列舉-CH2 -可被雜原子取代之碳數1～20之烷基(較佳為碳數1～10)、及-CH2 -可被雜原子取代之碳數1～20之烯基(較佳為碳數2～10)等。作為雜原子，例如可列舉氧原子、氮原子、及硫原子等。  再者，Rb 所示之可含有雜原子之烷基或烯基可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任一種。  又，Rb 所示之可含有雜原子之烷基或烯基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：芳基(較佳為碳數6～14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、醯脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。
作為Rb 所示之芳基，可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉苯基、萘基、菲基、及蒽基。  作為Rb 所示之雜芳基，可為單環式，亦可為多環式。為多環式時可進一步抑制酸之擴散。作為構成該雜芳基之芳香族雜環，例如可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。
Rb 所示之芳基及雜芳基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基(可為直鏈狀及支鏈狀之任一種，較佳為碳數1～12)、環烷基(可為單環、多環及螺環之任一種，較佳為碳數3～20)、芳基(較佳為碳數6～14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、醯脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。
作為Lb 所示之二價連結基，並無特別限制，例如可列舉：選自由-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基(較佳為碳數1～10。可為直鏈狀亦可為支鏈狀)、及伸芳基(較佳為碳數6～10)所組成之群中之1種以上或2種以上組合而成之基。  又，上述伸烷基及伸芳基可經取代基(例如氟原子等)取代。
作為A4 - 所示之陰離子性官能基，與上述A3 - 所示之陰離子性官能基同義，較佳態樣亦相同。
就所形成之圖案之LWR性能更優異之方面而言，將上述通式(2)中之A4 - 取代為HA4 而成之HA4 -Lb -M4 + -(Rb )m 所示之化合物R(即，相當於上述通式(2)之共軛酸)中，HA4 所示之酸性部位之酸解離常數較佳為2.0以下，更佳為-2.0以下。又，其下限值並無特別限制，例如為-40.0以上，較佳為-20.0以上。
上述通式(1)所示之化合物及上述通式(2)所示之化合物之分子量較佳為300以上且未達3000，更佳為500～2000，進而較佳為700～1500。
以下示出上述通式(1)所示之化合物之較佳例。
[化19]
Figure 02_image039
[化20]
Figure 02_image041
就所形成之圖案之LWR性能更優異之方面而言，本發明之光阻組合物較佳為滿足下述條件[S1]，更佳為滿足下述條件[S2]。
條件[S1]：滿足下述條件(S1-1)及下述條件(S1-2)之至少任一者。  條件(S1-1)：光阻組合物進而含有光酸產生劑C(上述通式(1)所示之化合物及上述通式(2)所示之化合物之1種以上之化合物)，且上述含量比T為15.0～40.0。  條件(S1-2)：光酸產生劑B之含量(含有複數種之情形時為其合計含量)相對於組合物之全部固形物成分而為23.0質量%以上且未達26.0質量%。
條件[S2]：滿足上述條件(S1-1)及上述條件(S1-2)之兩者。
[酸分解性樹脂(樹脂(A))]  本發明之光阻組合物含有藉由酸之作用會分解而極性增大之樹脂(以下，亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)。  即，本發明之圖案形成方法中，典型而言，於採用鹼顯影液作為顯影液之情形時，較佳地形成正型圖案，於採用有機系顯影液作為顯影液之情形時，較佳地形成負型圖案。  樹脂(A)通常較佳為含有藉由酸之作用會分解而極性增大之基(以下，亦稱為「酸分解性基」)，且包含具有酸分解性基之重複單元。
＜具有酸分解性基之重複單元＞  所謂酸分解性基係指藉由酸之作用會分解而產生極性基之基。酸分解性基較佳為具有極性基被於酸之作用下會脫離之脫離基保護之結構。即，樹脂(A)具有含有藉由酸之作用會分解而產生極性基之基之重複單元。具有該重複單元之樹脂於酸之作用下極性會增大，且對於鹼顯影液之溶解度增大，對於有機溶劑之溶解度減少。  作為極性基，較佳為鹼可溶性基，例如可列舉：羧基、酚性羥基、氟代醇基、磺酸基、磷酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基、以及醇性羥基等。  其中，作為極性基，較佳為羧基、酚性羥基、氟代醇基(較佳為六氟異丙醇基)、或磺酸基。
作為於酸之作用下會脫離之脫離基，例如可列舉式(Y1)～(Y4)所示之基。  式(Y1)：-C(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 )  式(Y2)：-C(=O)OC(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 )  式(Y3)：-C(R36 )(R37 )(OR38 )  式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及式(Y2)中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或環烷基(單環或多環)、烯基(直鏈狀或支鏈狀)、或者芳基(單環或多環)。再者，於Rx1 ～Rx3 之全部為烷基(直鏈狀或支鏈狀)之情形時，Rx1 ～Rx3 中之至少兩個較佳為甲基。  其中，Rx1 ～Rx3 較佳為分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀之烷基，Rx1 ～Rx3 更佳為分別獨立地表示直鏈狀之烷基。  Rx1 ～Rx3 之2個可鍵結而形成單環或多環。  作為Rx1 ～Rx3 之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1～5之烷基。  作為Rx1 ～Rx3 之環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環之環烷基、以及降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環之環烷基。  作為Rx1 ～Rx3 之芳基，較佳為碳數6～10之芳基，例如可列舉苯基、萘基、及蒽基等。  作為Rx1 ～Rx3 之烯基，較佳為乙烯基。  作為Rx1 ～Rx3 之2個鍵結而形成之環，較佳為環烷基。作為Rx1 ～Rx3 之2個鍵結而形成之環烷基，較佳為環戊基或環己基等單環之環烷基、或者降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環之環烷基，更佳為碳數5～6之單環之環烷基。  Rx1 ～Rx3 之2個鍵結而形成之環烷基例如可由氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子之基或亞乙烯基取代構成環之亞甲基之1個。又，該等環烷基可由伸乙烯基取代構成環烷烴環之伸乙基之1個以上。  式(Y1)或式(Y2)所示之基較佳為例如以下之態樣：Rx1 為甲基或乙基，且Rx2 與Rx3 鍵結而形成上述環烷基。
式(Y3)中，R36 ～R38 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R37 與R38 可相互鍵結而形成環。作為一價有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。R36 亦較佳為氫原子。  再者，上述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中可含有氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子之基。例如，上述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基例如可由氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子之基取代亞甲基之1個以上。  又，R38 可與重複單元之主鏈所具有之其他取代基相互鍵結而形成環。R38 與重複單元之主鏈所具有之其他取代基相互鍵結而形成之基較佳為亞甲基等伸烷基。
作為式(Y3)，較佳為下述式(Y3-1)所示之基。
[化21]
Figure 02_image043
此處，L1 及L2 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或該等組合而成之基(例如烷基與芳基組合而成之基)。  M表示單鍵或二價連結基。  Q表示可含有雜原子之烷基、可含有雜原子之環烷基、可含有雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基、或該等組合而成之基(例如烷基與環烷基組合而成之基)。  烷基及環烷基例如可由氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基取代亞甲基之1個。  再者，較佳為L1 及L2 中之一者為氫原子，另一者為烷基、環烷基、芳基、或伸烷基與芳基組合而成之基。  Q、M及L1 之至少兩個可鍵結而形成環(較佳為5員或6員環)。  就圖案微細化之方面而言，L2 較佳為二級或三級烷基，更佳為三級烷基。作為二級烷基，可列舉異丙基、環己基或降𦯉基，作為三級烷基，可列舉第三丁基或金剛烷基。該等態樣中，由於Tg(玻璃轉移溫度)及活化能變高，故而除保證膜強度以外，且可抑制灰霧。
式(Y4)中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
就重複單元之酸分解性優異之方面而言，保護極性基之脫離基中，非芳香族環直接鍵結於極性基(或其殘基)之情形時，亦較佳為上述非芳香族環中之與上述極性基(或其殘基)直接鍵結之環員原子所鄰接之環員原子不具有氟原子等鹵素原子作為取代基。
此外，於酸之作用下會脫離之脫離基亦可為如3-甲基-2-環戊烯基之具有取代基(烷基等)之2-環戊烯基、及如1,1,4,4-四甲基環己基之具有取代基(烷基等)之環己基。
作為具有酸分解性基之重複單元，亦較佳為式(A)所示之重複單元。
[化22]
Figure 02_image045
L1 表示可具有氟原子或碘原子之二價連結基，R1 表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子之烷基、或可具有氟原子或碘原子之芳基，R2 表示於酸之作用下會脫離之可具有氟原子或碘原子之脫離基。其中，L1 、R1 及R2 中之至少一個具有氟原子或碘原子。  L1 表示可具有氟原子或碘原子之二價連結基。作為可具有氟原子或碘原子之二價連結基，可列舉：-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、可具有氟原子或碘原子之烴基(例如伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等)、及該等複數連結而成之連結基等。其中，作為L1 ，較佳為-CO-、或-伸芳基-具有氟原子或碘原子之伸烷基-。  作為伸芳基，較佳為伸苯基。  伸烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。伸烷基之碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。  具有氟原子或碘原子之伸烷基中所含之氟原子及碘原子之合計數並無特別限制，較佳為2以上，更佳為2～10，進而較佳為3～6。
R1 表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子之烷基、或可具有氟原子或碘原子之芳基。  烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烷基之碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～3。  具有氟原子或碘原子之烷基中所含之氟原子及碘原子之合計數並無特別限制，較佳為1以上，更佳為1～5，進而較佳為1～3。  上述烷基可含有鹵素原子以外之氧原子等雜原子。
R2 表示於酸之作用下會脫離之可具有氟原子或碘原子之脫離基。  其中，作為脫離基，可列舉式(Z1)～(Z4)所示之基。  式(Z1)：-C(Rx11 )(Rx12 )(Rx13 )  式(Z2)：-C(=O)OC(Rx11 )(Rx12 )(Rx13 )  式(Z3)：-C(R136 )(R137 )(OR138 )  式(Z4)：-C(Rn1 )(H)(Ar1 )
式(Z1)、(Z2)中，Rx11 ～Rx13 分別獨立地表示可具有氟原子或碘原子之烷基(直鏈狀或支鏈狀)、可具有氟原子或碘原子之環烷基(單環或多環)、可具有氟原子或碘原子之烯基(直鏈狀或支鏈狀)、或可具有氟原子或碘原子之芳基(單環或多環)。再者，於Rx11 ～Rx13 之全部為烷基(直鏈狀或支鏈狀)之情形時，Rx11 ～Rx13 中之至少兩個較佳為甲基。  Rx11 ～Rx13 除可具有氟原子或碘原子之方面以外，與上述(Y1)、(Y2)中之Rx1 ～Rx3 相同，且與烷基、環烷基、烯基及芳基之定義以及較佳範圍相同。
式(Z3)中，R136 ～R138 分別獨立地表示氫原子、或可具有氟原子或碘原子之一價有機基。R137 與R138 可相互鍵結而形成環。作為可具有氟原子或碘原子之一價有機基，可列舉：可具有氟原子或碘原子之烷基、可具有氟原子或碘原子之環烷基、可具有氟原子或碘原子之芳基、可具有氟原子或碘原子之芳烷基、及該等組合而成之基(例如烷基與環烷基組合而成之基)。  再者，上述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中，除氟原子及碘原子以外，亦可含有氧原子等雜原子。即，上述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基例如可由氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基取代亞甲基之1個。  又，R138 可與重複單元之主鏈所具有之其他取代基相互鍵結而形成環。此情形時，R138 與重複單元之主鏈所具有之其他取代基相互鍵結而形成之基較佳為亞甲基等伸烷基。
作為式(Z3)，較佳為下述式(Z3-1)所示之基。
[化23]
Figure 02_image047
此處，L11 及L12 分別獨立地表示氫原子；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之烷基；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之環烷基；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之芳基；或該等組合而成之基(例如可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之烷基與環烷基組合而成的基)。  M1 表示單鍵或二價連結基。  Q1 表示可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之烷基；可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之環烷基；選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之芳基；胺基；銨基；巰基；氰基；醛基；或該等組合而成之基(例如可具有選自由氟原子、碘原子及氧原子所組成之群中之雜原子之烷基與環烷基組合而成的基)。
式(Y4)中，Ar1 表示可具有氟原子或碘原子之芳香環基。Rn1 表示可具有氟原子或碘原子之烷基、可具有氟原子或碘原子之環烷基、或可具有氟原子或碘原子之芳基。Rn1 與Ar1 可相互鍵結而形成非芳香族環。
作為具有酸分解性基之重複單元，亦較佳為通式(AI)所示之重複單元。
[化24]
Figure 02_image049
通式(AI)中，  Xa1 表示氫原子、或可具有取代基之烷基。  T表示單鍵、或二價連結基。  Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)、環烷基(單環或多環)、烯基(直鏈狀或支鏈狀)、或者芳基(單環或多環)。其中，於Rx1 ～Rx3 之全部為烷基(直鏈狀或支鏈狀)之情形時，Rx1 ～Rx3 中之至少兩個較佳為甲基。  Rx1 ～Rx3 之2個可鍵結而形成單環或多環(單環或多環之環烷基等)。
作為Xa1 所示之可具有取代基之烷基，例如可列舉甲基或-CH2 -R11 所示之基。R11 表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或一價有機基，例如可列舉可經鹵素原子取代之碳數5以下之烷基、可經鹵素原子取代之碳數5以下之醯基、及可經鹵素原子取代之碳數5以下之烷氧基，較佳為碳數3以下之烷基，更佳為甲基。作為Xa1 ，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、或羥甲基。
作為T之二價連結基，可列舉伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基、及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。  T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。於T表示-COO-Rt-基之情形時，Rt較佳為碳數1～5之伸烷基，更佳為-CH2 -基、-(CH2 )2 -基、或-(CH2 )3 -基。
作為Rx1 ～Rx3 之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1～4之烷基。  作為Rx1 ～Rx3 之環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環之環烷基、或降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環之環烷基。  作為Rx1 ～Rx3 之芳基，較佳為碳數6～10之芳基，例如可列舉苯基、萘基、及蒽基等。  作為Rx1 ～Rx3 之烯基，較佳為乙烯基。  作為Rx1 ～Rx3 之2個鍵結而形成之環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環之環烷基，此外，亦較佳為降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。其中，較佳為碳數5～6之單環之環烷基。  Rx1 ～Rx3 之2個鍵結而形成之環烷基例如可由氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子之基或亞乙烯基取代構成環之亞甲基之1個。又，該等環烷基可由伸乙烯基取代構成環烷烴環之伸乙基之1個以上。  通式(AI)所示之重複單元較佳為例如以下之態樣：Rx1 為甲基或乙基，Rx2 與Rx3 鍵結而形成上述環烷基。
於上述各基具有取代基之情形時，作為取代基，例如可列舉：烷基(碳數1～4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1～4)、羧基、及烷氧基羰基(碳數2～6)等。取代基中之碳數較佳為8以下。
作為通式(AI)所示之重複單元，較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級烷基酯系重複單元(Xa1 表示氫原子或甲基，且T表示單鍵之重複單元)。
具有酸分解性基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而較佳為30莫耳%以上。又，作為其上限值，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，尤佳為60莫耳%以下。
以下示出具有酸分解性基之重複單元之具體例，但本發明並不限定於此。再者，式中，Xa1 表示H、CH3 、CF3 、及CH2 OH之任一者，Rxa及Rxb分別表示碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
[化25]
Figure 02_image051
[化26]
Figure 02_image053
[化27]
Figure 02_image055
[化28]
Figure 02_image057
[化29]
Figure 02_image059
作為具有酸分解性基之重複單元，亦較佳為具有含有不飽和鍵之酸分解性基之重複單元。 作為具有含有不飽和鍵之酸分解性基之重複單元，較佳為通式(B)所示之重複單元。
[化30]
Figure 02_image061
通式(B)中， Xb表示氫原子、鹵素原子、或可具有取代基之烷基。 L表示單鍵或可具有取代基之二價連結基。 Ry1 ～Ry3 分別獨立地表示直鏈狀、支鏈狀之烷基；單環狀、多環狀之環烷基；烯基；炔基；單環或多環之芳基。其中，Ry1 ～Ry3 中之至少一個表示烯基、炔基、單環或多環之環烯基、單環或多環之芳基。 Ry1 ～Ry3 之2個可鍵結而形成單環或多環(單環或多環之環烷基、環烯基等)。
作為Xb所示之可具有取代基之烷基，例如可列舉甲基或-CH2 -R11 所示之基。R11 表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或一價有機基，例如可列舉可經鹵素原子取代之碳數5以下之烷基、可經鹵素原子取代之碳數5以下之醯基、及可經鹵素原子取代之碳數5以下之烷氧基，較佳為碳數3以下之烷基，更佳為甲基。作為Xb，較佳為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基、或羥甲基。
作為L之二價連結基，可列舉-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-基、-COO-Rt-CO-基、-Rt-CO-基、及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基、或芳香環基。 L1較佳為-Rt-基、-CO-基、-COO-Rt-CO-基、-Rt-CO-基。Rt例如可具有鹵素原子或羥基、烷氧基等取代基，較佳為芳香族基。
作為Ry1 ～Ry3 之烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1～4之烷基。 作為Ry1 ～Ry3 之環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環之環烷基、或降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環之環烷基。 作為Ry1 ～Ry3 之芳基，較佳為碳數6～10之芳基，例如可列舉苯基、萘基、及蒽基等。 作為Ry1 ～Ry3 之烯基，較佳為乙烯基。 作為Ry1 ～Ry3 之炔基，較佳為乙炔基。 作為Ry1 ～Ry3 之環烯基，較佳為環戊基及環己基等單環之環烷基之一部分中含有雙鍵之結構。 作為Ry1 ～Ry3 之2個鍵結而形成之環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環之環烷基，此外，亦較佳為降𦯉基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環之環烷基。其中，較佳為碳數5～6之單環之環烷基。 Ry1 ～Ry3 之2個鍵結而形成之環烷基或環烯基例如可由氧原子等雜原子、羰基、-SO2 -基、-SO3 -基等具有雜原子之基、或亞乙烯基、或者該等之組合取代構成環之亞甲基之1個。又，該等環烷基或環烯基可由伸乙烯基取代構成環烷烴環或環烯烴環之伸乙基之1個以上。 通式(B)所示之重複單元較佳為例如以下之態樣：Ry1 為甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、芳基，Ry2 與Rx3 鍵結而形成上述環烷基、環烯基。
於上述各基具有取代基之情形時，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數1～4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1～4)、羧基、及烷氧基羰基(碳數2～6)等。取代基中之碳數較佳為8以下。
作為通式(B)所示之重複單元，較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級酯系重複單元(Xb表示氫原子或甲基，且L表示-CO-基之重複單元)、酸分解性羥基苯乙烯三級烷基醚系重複單元(Xb表示氫原子或甲基，且L表示苯基之重複單元)、酸分解性苯乙烯羧酸三級酯系重複單元(Xb表示氫原子或甲基，且L表示-Rt-CO-基(Rt為芳香族基)之重複單元)。
具有含有不飽和鍵之酸分解性基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而較佳為30莫耳%以上。又，作為其上限值，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，尤佳為60莫耳%以下。
以下示出具有含有不飽和鍵之酸分解性基之重複單元之具體例，但本發明並不限制於此。再者，式中，Xb、L1表示上述記載之取代基、連結基之任一者，Ar表示芳香族基，R表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR'''或-COOR'''：R'''為碳數1～20之烷基或氟代烷基)、或羧基等取代基，R'表示直鏈狀、支鏈狀之烷基，單環狀、多環狀之環烷基，烯基，炔基，單環或多環之芳基，Q表示氧原子等雜原子、羰基、-SO2 -基、-SO3 -基等具有雜原子之基、或亞乙烯基、或者該等之組合，n、m表示0以上之整數。
[化31]
Figure 02_image063
[化32]
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
樹脂(A)可包含上述重複單元以外之重複單元。  例如，樹脂(A)可包含選自由以下之A群所組成之群中之至少一種重複單元、及/或選自由以下之B群所組成之群中之至少一種重複單元。  A群：由以下之(20)～(29)之重複單元所組成之群。  (20)後述之具有酸基之重複單元  (21)後述之具有氟原子或碘原子之重複單元  (22)後述之具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元  (23)後述之具有光酸產生基之重複單元  (24)後述之通式(V-1)或下述通式(V-2)所示之重複單元  (25)後述之式(A)所示之重複單元  (26)後述之式(B)所示之重複單元  (27)後述之式(C)所示之重複單元  (28)後述之式(D)所示之重複單元  (29)後述之式(E)所示之重複單元  B群：由以下之(30)～(32)之重複單元所組成之群。  (30)後述之具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中之至少一種基之重複單元  (31)後述之具有脂環烴結構且不顯示酸分解性之重複單元  (32)後述之不具有羥基及氰基之任一者之通式(III)所示之重複單元
於本發明之光阻組合物用作EUV用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之情形時，樹脂(A)較佳為具有選自由上述A群所組成之群中之至少一種重複單元。  又，於組合物用作EUV用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之情形時，樹脂(A)較佳為含有氟原子及碘原子之至少一者。於樹脂(A)含有氟原子及碘原子之兩者之情形時，樹脂(A)可具有含有氟原子及碘原子之兩者之1個重複單元，樹脂(A)亦可具有含有氟原子之重複單元與含有碘原子之重複單元之2種。  又，於組合物用作EUV用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之情形時，樹脂(A)亦較佳為具有含有芳香族基之重複單元。  於本發明之光阻組合物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之情形時，樹脂(A)較佳為具有選自由上述B群所組成之群中之至少一種重複單元。  再者，於本發明之光阻組合物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之情形時，樹脂(A)較佳為不含氟原子及矽原子之任一者。  又，於組合物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之情形時，樹脂(A)較佳為不具有芳香族基。
＜具有酸基之重複單元＞  樹脂(A)可包含具有酸基之重複單元。  作為酸基，較佳為pKa為13以下之酸基。 如上所述，上述酸基之酸解離常數較佳為13以下，更佳為3～13，進而較佳為5～10。 於具有上述特定pKa之酸基之情形時，光阻組合物之保存穩定性優異，且更良好地進行顯影。 作為酸解離常數(pKa)為13以下之酸基，例如可列舉羧基、酚性羥基、氟代醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、及磺醯胺基等。 於樹脂(A)具有pKa為13以下之酸基之情形時，樹脂(A)中之酸基之含量並無特別限制，多為0.2～6.0 mmol/g。其中，較佳為0.8～6.0 mmol/g，更佳為1.2～5.0 mmol/g，進而較佳為1.6～4.0 mmol/g。若酸基之含量為上述範圍內，則良好地進行顯影，所形成之圖案形狀優異，解析性亦優異。 作為酸基，例如較佳為羧基、酚性羥基、氟代醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、或異丙醇基等。  又，上述六氟異丙醇基可由氟原子以外之基(烷氧基羰基等)取代氟原子之1個以上(較佳為1～2個)。如此形成之-C(CF3 )(OH)-CF2 -亦較佳作為酸基。又，亦可將氟原子之1個以上取代為氟原子以外之基，且形成含有-C(CF3 )(OH)-CF2 -之環。  具有酸基之重複單元較佳為與上述具有極性基被於酸之作用下會脫離之脫離基保護之結構的重複單元、及後述具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元不同之重複單元。
具有酸基之重複單元可具有氟原子或碘原子。
作為具有酸基之重複單元，較佳為式(B)所示之重複單元。
[化33]
Figure 02_image071
R3 表示氫原子、或可具有氟原子或碘原子之一價有機基。  作為可具有氟原子或碘原子之一價有機基，較佳為-L4 -R8 所示之基。L4 表示單鍵或酯基。R8 可列舉：可具有氟原子或碘原子之烷基、可具有氟原子或碘原子之環烷基、可具有氟原子或碘原子之芳基、或該等組合而成之基。
R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碘原子、或者可具有氟原子或碘原子之烷基。
L2 表示單鍵或酯基。  L3 表示(n＋m＋1)價芳香族烴環基、或(n＋m＋1)價脂環式烴環基。作為芳香族烴環基，可列舉苯環基及萘環基。作為脂環式烴環基，可為單環，亦可為多環，例如可列舉環烷基環基。  R6 表示羥基或氟代醇基(較佳為六氟異丙醇基)。再者，於R6 為羥基之情形時，L3 較佳為(n＋m＋1)價芳香族烴環基。  R7 表示鹵素原子。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。  m表示1以上之整數。m較佳為1～3之整數，且較佳為1～2之整數。  n表示0或1以上之整數。n較佳為1～4之整數。  再者，(n＋m＋1)較佳為1～5之整數。
以下示出通式(B)所示之重複單元之具體例，但本發明並不限制於此。
[化34]
Figure 02_image073
作為具有酸基之重複單元，亦較佳為下述通式(I)所示之重複單元。
[化35]
Figure 02_image075
通式(I)中，  R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42 可與Ar4 鍵結而形成環，此情形時之R42 表示單鍵或伸烷基。  X4 表示單鍵、-COO-、或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基。  L4 表示單鍵或伸烷基。  Ar4 表示(n＋1)價芳香環基，與R42 鍵結而形成環之情形時表示(n＋2)價芳香環基。  n表示1～5之整數。
作為通式(I)中之R41 、R42 及R43 之烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳數20以下之烷基，更佳為碳數8以下之烷基，進而較佳為碳數3以下之烷基。
作為通式(I)中之R41 、R42 及R43 之環烷基，可為單環型，亦可為多環型。其中，較佳為環丙基、環戊基、及環己基等碳數3～8個且單環型之環烷基。  作為通式(I)中之R41 、R42 及R43 之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子，較佳為氟原子。  作為通式(I)中之R41 、R42 及R43 之烷氧基羰基中所含之烷基，較佳為與上述R41 、R42 、R43 中之烷基相同者。
作為上述各基中之較佳之取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、醯脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、及硝基。取代基之碳數較佳為8以下。
Ar4 表示(n＋1)價芳香環基。n為1之情形時之二價芳香環基例如較佳為伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、及伸蒽基等碳數6～18之伸芳基，或含有噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三𠯤環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、及噻唑環等雜環之二價芳香環基。再者，上述芳香環基可具有取代基。
作為n為2以上之整數之情形時之(n＋1)價芳香環基之具體例，可列舉自二價芳香環基之上述具體例中去除(n－1)個任意氫原子而成之基。  (n＋1)價芳香環基可進而具有取代基。
作為上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基、及(n＋1)價芳香環基可具有之取代基，例如可列舉：通式(I)中之R41 、R42 、及R43 中所列舉之烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。  作為X4 所示之-CONR64 -(R64 表示氫原子或烷基)中之R64 之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳數20以下之烷基，較佳為碳數8以下之烷基。  作為X4 ，較佳為單鍵、-COO-、或-CONH-，更佳為單鍵或-COO-。
作為L4 中之伸烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、及伸辛基等碳數1～8之伸烷基。  作為Ar4 ，較佳為碳數6～18之芳香環基，更佳為苯環基、萘環基、及聯伸苯環基。  通式(I)所示之重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar4 較佳為苯環基。
作為通式(I)所示之重複單元，較佳為下述通式(1)所示之重複單元。
[化36]
Figure 02_image077
通式(1)中，  A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、或氰基。  R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基，有複數個之情形時可相同亦可不同。具有複數之R之情形時，可相互聯合而形成環。作為R，較佳為氫原子。  a表示1～3之整數。  b表示0～(5－a)之整數。
以下例示出具有酸基之重複單元。式中，a表示1或2。
[化37]
Figure 02_image079
[化38]
Figure 02_image081
[化39]
Figure 02_image083
再者，上述重複單元中，較佳為以下具體記載之重複單元。式中，R表示氫原子或甲基，a表示2或3。
[化40]
Figure 02_image085
[化41]
Figure 02_image087
具有酸基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上，進而較佳為20莫耳%以上。又，作為其上限值，較佳為70莫耳%以下，更佳為65莫耳%以下，進而較佳為60莫耳%以下。
＜具有氟原子或碘原子之重複單元＞  樹脂(A)可具有與上述＜具有酸分解性基之重複單元＞及＜具有酸基之重複單元＞不同之具有氟原子或碘原子之重複單元。又，此處所謂之＜具有氟原子或碘原子之重複單元＞，較佳為與後述之＜具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元＞、及＜具有光酸產生基之重複單元＞等屬於A群之其他種類之重複單元不同。
作為具有氟原子或碘原子之重複單元，較佳為式(C)所示之重複單元。
[化42]
Figure 02_image089
L5 表示單鍵或酯基。  R9 表示氫原子、或可具有氟原子或碘原子之烷基。  R10 表示氫原子、可具有氟原子或碘原子之烷基、可具有氟原子或碘原子之環烷基、可具有氟原子或碘原子之芳基、或該等組合而成之基。
以下例示出具有氟原子或碘原子之重複單元。
[化43]
Figure 02_image091
具有氟原子或碘原子之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為0莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，進而較佳為10莫耳%以上。又，作為其上限值，較佳為50莫耳%以下，更佳為45莫耳%以下，進而較佳為40莫耳%以下。  再者，如上所述，具有氟原子或碘原子之重複單元中不包括＜具有酸分解性基之重複單元＞及＜具有酸基之重複單元＞，因此上述具有氟原子或碘原子之重複單元之含量亦意指除＜具有酸分解性基之重複單元＞及＜具有酸基之重複單元＞以外之具有氟原子或碘原子之重複單元之含量。
樹脂(A)之重複單元中，含有氟原子及碘原子之至少一者之重複單元之合計含量相對於樹脂(A)之全部重複單元，較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而較佳為30莫耳%以上，尤佳為40莫耳%以上。上限值並無特別限制，例如為100莫耳%以下。  再者，作為含有氟原子及碘原子之至少一者之重複單元，例如可列舉：具有氟原子或碘原子且具有酸分解性基之重複單元、具有氟原子或碘原子且具有酸基之重複單元、及具有氟原子或碘原子之重複單元。
＜具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元＞  樹脂(A)可包含具有選自由內酯基、磺內酯基、及碳酸酯基所組成之群中之至少一種之重複單元(以下亦統稱為「具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元」)。  具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元亦較佳為不具有六氟丙醇基等酸基。
作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構即可。內酯結構或磺內酯結構較佳為5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構。其中，更佳為以形成聯環結構或螺結構之形式於5～7員環內酯結構縮合其他環結構而成者、或以形成聯環結構或螺結構之形式於5～7員環磺內酯結構縮合其他環結構而成者。  樹脂(A)較佳為包含具有自下述通式(LC1-1)～(LC1-21)之任一者所示之內酯結構、或下述通式(SL1-1)～(SL1-3)之任一者所示之磺內酯結構之環員原子奪去1個以上的氫原子而成之內酯基或磺內酯基之重複單元。  又，內酯基或磺內酯基可直接鍵結於主鏈。例如，內酯基或磺內酯基之環員原子可構成樹脂(A)之主鏈。
[化44]
Figure 02_image093
上述內酯結構或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb2 )。作為較佳之取代基(Rb2 )，可列舉碳數1～8之烷基、碳數4～7之環烷基、碳數1～8之烷氧基、碳數1～8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、及酸分解性基等。n2表示0～4之整數。於n2為2以上時，存在複數之Rb2 可不同，又，存在複數之Rb2 彼此可鍵結而形成環。
作為具有包含通式(LC1-1)～(LC1-21)之任一者所示之內酯結構或通式(SL1-1)～(SL1-3)之任一者所示之磺內酯結構之基的重複單元，例如可列舉下述通式(AI)所示之重複單元等。
[化45]
Figure 02_image095
通式(AI)中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子、或碳數1～4之烷基。  作為Rb0 之烷基可具有之較佳之取代基，可列舉羥基及鹵素原子。  作為Rb0 之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。Rb0 較佳為氫原子或甲基。  Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環之脂環烴結構之二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或該等組合而成之二價基。其中，較佳為單鍵或-Ab1 -CO2 -所示之連結基。Ab1 為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或者單環或多環之伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、或伸降𦯉基。  V表示自通式(LC1-1)～(LC1-21)之任一者所示之內酯結構之環員原子奪去1個氫原子而成之基、或自通式(SL1-1)～(SL1-3)之任一者所示之磺內酯結構之環員原子奪去1個氫原子而成之基。
於具有內酯基或磺內酯基之重複單元中存在光學異構體之情形時，可使用任一種光學異構體。又，可單獨使用1種光學異構體，亦可混合複數之光學異構體而使用。於主要使用1種光學異構體之情形時，其光學純度(ee)較佳為90以上，更佳為95以上。
作為碳酸酯基，較佳為環狀碳酸酯基。  作為具有環狀碳酸酯基之重複單元，較佳為下述通式(A-1)所示之重複單元。
[化46]
Figure 02_image097
通式(A-1)中，RA 1 表示氫原子、鹵素原子、或一價有機基(較佳為甲基)。  n表示0以上之整數。  RA 2 表示取代基。於n為2以上之情形時，存在複數之RA 2 分別可相同亦可不同。  A表示單鍵或二價連結基。作為上述二價連結基，較佳為伸烷基、具有單環或多環之脂環烴結構之二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或該等組合而成之二價基。  Z表示與式中之-O-CO-O-所示之基一起形成單環或多環之原子團。
以下例示出具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元。
[化47]  (式中Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 )
Figure 02_image099
[化48]  (式中Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 )
Figure 02_image101
[化49]  (式中Rx為H、CH3 、CH2 OH、或CF3 )
Figure 02_image103
具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為1莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。又，作為其上限值，較佳為85莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進而較佳為70莫耳%以下，尤佳為60莫耳%以下。
＜具有光酸產生基之重複單元＞  樹脂(A)可具有藉由光化射線或放射線之照射會產生酸之基(以下亦稱為「光酸產生基」)之重複單元作為上述以外之重複單元。  此情形時，可認為該具有光酸產生基之重複單元相當於後述之藉由光化射線或放射線之照射會產生酸之化合物(亦稱為「光酸產生劑」)。  作為此種重複單元，例如可列舉下述通式(4)所示之重複單元。
[化50]
Figure 02_image105
R41 表示氫原子或甲基。L41 表示單鍵或二價連結基。L42 表示二價連結基。R40 表示藉由光化射線或放射線之照射會分解而於側鏈產生酸之結構部位。
以下例示出具有光酸產生基之重複單元。
[化51]
Figure 02_image107
[化52]
Figure 02_image109
此外，作為通式(4)所示之重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-041327號公報之段落[0094]～[0105]中記載之重複單元。
具有光酸產生基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上。又，作為其上限值，較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以下。
＜通式(V-1)或下述通式(V-2)所示之重複單元＞  樹脂(A)可具有下述通式(V-1)或下述通式(V-2)所示之重複單元。  下述通式(V-1)及下述通式(V-2)所示之重複單元較佳為與上述重複單元不同之重複單元。
[化53]
Figure 02_image111
式中，  R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR或-COOR：R為碳數1～6之烷基或氟代烷基)、或羧基。作為烷基，較佳為碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。  n3 表示0～6之整數。  n4 表示0～4之整數。  X4 為亞甲基、氧原子、或硫原子。  以下例示出通式(V-1)或(V-2)所示之重複單元。
[化54]
Figure 02_image113
＜用於使主鏈之運動性下降之重複單元＞  就可抑制產生酸之過度擴散或顯影時之圖案崩解之觀點而言，樹脂(A)較佳為玻璃轉移溫度(Tg)較高。Tg較佳為大於90℃，更佳為大於100℃，進而較佳為大於110℃，尤佳為大於125℃。再者，過度之高Tg化會導致向顯影液之溶解速度下降，因此Tg較佳為400℃以下，更佳為350℃以下。  再者，本說明書中，樹脂(A)等聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)係利用以下之方法算出。首先，藉由Bicerano法分別算出僅包含聚合物中所含之各重複單元之均聚物之Tg。以下，將算出之Tg稱為「重複單元之Tg」。其次，算出聚合物中之各重複單元相對於全部重複單元之質量比率(%)。然後，使用Fox方程(記載於Materials Letters 62(2008)3152等)算出各質量比率時之Tg，並將該等求和而作為聚合物之Tg(℃)。  Bicerano法記載於Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York(1993)等。又，利用Bicerano法之Tg之計算可使用聚合物之物性概算軟體MDL Polymer(MDL Information Systems, Inc.)進行。
於增大樹脂(A)之Tg(較佳為將Tg設為超過90℃)時，較佳為使樹脂(A)之主鏈之運動性下降。使樹脂(A)之主鏈之運動性下降之方法可列舉以下之(a)～(e)之方法。  (a)向主鏈導入大體積之取代基  (b)向主鏈導入複數之取代基  (c)向主鏈附近導入誘導樹脂(A)間之相互作用之取代基  (d)以環狀結構形成主鏈  (e)向主鏈連結環狀結構  再者，樹脂(A)較佳為具有均聚物之Tg顯示130℃以上之重複單元。  再者，均聚物之Tg顯示130℃以上之重複單元之種類並無特別限制，只要為利用Bicerano法算出之均聚物之Tg為130℃以上之重複單元即可。再者，視後述之式(A)～式(E)所示之重複單元中之官能基之種類，屬於均聚物之Tg顯示130℃以上之重複單元。
(式(A)所示之重複單元)  作為上述(a)之具體實現方法之一例，可列舉向樹脂(A)導入式(A)所示之重複單元之方法。
[化55]
Figure 02_image115
式(A)，RA 表示具有多環結構之基。Rx 表示氫原子、甲基或乙基。所謂具有多環結構之基係具有複數之環結構之基，複數之環結構可縮合，亦可不縮合。  作為式(A)所示之重複單元之具體例，可列舉下述重複單元。
[化56]
Figure 02_image117
[化57]
Figure 02_image119
[化58]
Figure 02_image121
上述式中，R表示氫原子、甲基或乙基。  Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR'''或-COOR'''：R'''為碳數1～20之烷基或氟代烷基)、或羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基分別可具有取代基。又，Ra所示之基中之鍵結於碳原子之氫原子可被氟原子或碘原子取代。  又，R'及R''分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR'''或-COOR'''：R'''為碳數1～20之烷基或氟代烷基)、或羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基分別可具有取代基。又，R'及R''所示之基中之鍵結於碳原子之氫原子可被氟原子或碘原子取代。  L表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基，例如可列舉：-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、及該等複數連結而成之連結基等。  m及n分別獨立地表示0以上之整數。m及n之上限並無特別限制，多為2以下，更多為1以下。
(式(B)所示之重複單元)  作為上述(b)之具體實現方法之一例，可列舉向樹脂(A)導入式(B)所示之重複單元之方法。
[化59]
Figure 02_image123
式(B)中，Rb1 ～Rb4 分別獨立地表示氫原子或有機基，Rb1 ～Rb4 中之至少兩個以上表示有機基。  又，於有機基之至少一個為環結構直接連結於重複單元中之主鏈之基之情形時，其他有機基之種類並無特別限制。  又，於有機基之任一者均不為環結構直接連結於重複單元中之主鏈之基之情形時，有機基之至少兩個以上為除氫原子以外之構成原子之個數為3個以上之取代基。
作為式(B)所示之重複單元之具體例，可列舉下述重複單元。
[化60]
Figure 02_image125
上述式中，R分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，可列舉：可具有取代基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等有機基。  R'分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20之烷基或氟代烷基)、或羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基分別可具有取代基。又，R'所示之基中之鍵結於碳原子之氫原子可被氟原子或碘原子取代。  m表示0以上之整數。m之上限並無特別限制，多為2以下，更多為1以下。
(式(C)所示之重複單元)  作為上述(c)之具體實現方法之一例，可列舉向樹脂(A)導入式(C)所示之重複單元之方法。
[化61]
Figure 02_image127
式(C)中，Rc1 ～Rc4 分別獨立地表示氫原子或有機基，Rc1 ～Rc4 中之至少一個為自主鏈碳起於原子數3以內具有氫鍵性之氫原子之基。其中，就誘導樹脂(A)之主鏈間之相互作用之方面而言，較佳為於原子數2以內(更靠主鏈附近側)具有氫鍵性之氫原子。
作為式(C)所示之重複單元之具體例，可列舉下述重複單元。
[化62]
Figure 02_image129
上述式中，R表示有機基。作為有機基，可列舉：可具有取代基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、及酯基(-OCOR或-COOR：R為碳數1～20之烷基或氟代烷基)等。  R'表示氫原子或有機基。作為有機基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等有機基。再者，有機基中之氫原子可被氟原子或碘原子取代。
(式(D)所示之重複單元)  作為上述(d)之具體實現方法之一例，可列舉對樹脂(A)導入式(D)所示之重複單元之方法。
[化63]
Figure 02_image131
式(D)中，「Cyclic」表示以環狀結構形成主鏈之基。環之構成原子數並無特別限制。
作為式(D)所示之重複單元之具體例，可列舉下述重複單元。
[化64]
Figure 02_image133
上述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20之烷基或氟代烷基)、或羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基分別可具有取代基。又，R所示之基中之鍵結於碳原子之氫原子可被氟原子或碘原子取代。  上述式中，R'分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20之烷基或氟代烷基)、或羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基分別可具有取代基。又，R'所示之基中之鍵結於碳原子之氫原子可被氟原子或碘原子取代。  m表示0以上之整數。m之上限並無特別限制，多為2以下，更多為1以下。
(式(E)所示之重複單元)  作為上述(e)之具體實現方法之一例，可列舉向樹脂(A)導入式(E)所示之重複單元之方法。
[化65]
Figure 02_image135
式(E)中，Re分別獨立地表示氫原子或有機基。作為有機基，可列舉：可具有取代基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。  「Cyclic」為含有主鏈之碳原子之環狀基。環狀基中所含之原子數並無特別限制。
作為式(E)所示之重複單元之具體例，可列舉下述重複單元。
[化66]
Figure 02_image137
[化67]
Figure 02_image139
上述式中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20之烷基或氟代烷基)、或羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基分別可具有取代基。又，R所示之基中之鍵結於碳原子之氫原子可被氟原子或碘原子取代。  R'分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基、羥基、烷氧基、醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基(-OCOR''或-COOR''：R''為碳數1～20之烷基或氟代烷基)、或羧基。再者，上述烷基、上述環烷基、上述芳基、上述芳烷基、及上述烯基分別可具有取代基。又，R'所示之基中之鍵結於碳原子之氫原子可被氟原子或碘原子取代。  m表示0以上之整數。m之上限並無特別限制，多為2以下，更多為1以下。  又，式(E-2)、式(E-4)、式(E-6)、及式(E-8)中，2個R可相互鍵結而形成環。
式(E)所示之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。又，作為其上限值，較佳為60莫耳%以下，更佳為55莫耳%以下。
＜具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中之至少一種基之重複單元＞  樹脂(A)可包含具有選自內酯基、磺內酯基、碳酸酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中之至少一種基之重複單元。  作為樹脂(A)所包含之具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元，可列舉上述＜具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元＞中說明之重複單元。較佳之含量亦如上述＜具有內酯基、磺內酯基、或碳酸酯基之重複單元＞中所說明。
樹脂(A)可包含具有羥基或氰基之重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提高。  具有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構之重複單元。  具有羥基或氰基之重複單元較佳為不具有酸分解性基。作為具有羥基或氰基之重複單元，可列舉下述通式(AIIa)～(AIId)所示之重複單元。
[化68]
Figure 02_image141
通式(AIIa)～(AIId)中，  R1c 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。  R2c ～R4c 分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2c ～R4c 中之至少一個表示羥基或氰基。較佳為R2c ～R4c 中之1個或2個為羥基，其餘為氫原子。更佳為R2c ～R4c 中之兩個為羥基，其餘為氫原子。
具有羥基或氰基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。又，作為其上限值，較佳為40莫耳%以下，更佳為35莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以下。
以下列舉出具有羥基或氰基之重複單元之具體例，但本發明並不限定於該等。
[化69]
Figure 02_image143
樹脂(A)可包含具有鹼可溶性基之重複單元。  作為鹼可溶性基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基、α位被拉電子基團取代之脂肪族醇(例如六氟異丙醇基)，較佳為羧基。藉由樹脂(A)包含具有鹼可溶性基之重複單元，接觸孔用途時之解析性增大。  作為具有鹼可溶性基之重複單元，可列舉：如包含丙烯酸及甲基丙烯酸之重複單元之鹼可溶性基直接鍵結於樹脂之主鏈的重複單元、或鹼可溶性基經由連結基而鍵結於樹脂之主鏈之重複單元。再者，連結基可具有單環或多環之環狀烴結構。  作為具有鹼可溶性基之重複單元，較佳為包含丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元。
具有鹼可溶性基之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為0莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，進而較佳為5莫耳%以上。作為其上限值，較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下，進而較佳為10莫耳%以下。
以下示出具有鹼可溶性基之重複單元之具體例，但本發明並不限定於此。具體例中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
[化70]
Figure 02_image145
作為具有選自內酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中之至少一種基之重複單元，較佳為具有選自內酯基、羥基、氰基、及鹼可溶性基中之至少兩個之重複單元，更佳為具有氰基與內酯基之重複單元，進而較佳為具有氰基於通式(LC1-4)所示之內酯結構進行取代之結構之重複單元。
＜具有脂環烴結構且不顯示酸分解性之重複單元＞  樹脂(A)可包含具有脂環烴結構且不顯示酸分解性之重複單元。藉此，於液浸曝光時可減少低分子成分自光阻膜向液浸液溶出。作為此種重複單元，例如可列舉源自(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、或(甲基)丙烯酸環己酯之重複單元等。
＜不具有羥基及氰基之任一者之通式(III)所示之重複單元＞  樹脂(A)可包含不具有羥基及氰基之任一者之通式(III)所示之重複單元。
[化71]
Figure 02_image147
通式(III)中，R5 表示具有至少一個環狀結構且不具有羥基及氰基之任一者之烴基。  Ra表示氫原子、烷基或-CH2 -O-Ra2 基。式中，Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。
R5 所具有之環狀結構中，含有單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉碳數3～12(更佳為碳數3～7)之環烷基、或碳數3～12之環烯基。
作為多環式烴基，可列舉環集合烴基及交聯環式烴基。作為交聯環式烴環，可列舉二環式烴環、三環式烴環、及四環式烴環等。又，作為交聯環式烴環，亦包含複數個5～8員環烷烴環縮合而成之稠環。  作為交聯環式烴基，較佳為降𦯉基、金剛烷基、聯環辛基、或三環[5.2.1.02,6 ]癸基，更佳為降𦯉基或金剛烷基。
脂環式烴基可具有取代基，作為取代基，可列舉鹵素原子、烷基、被保護基保護之羥基、及被保護基保護之胺基。  作為鹵素原子，較佳為溴原子、氯原子、或氟原子。  作為烷基，較佳為甲基、乙基、丁基、或第三丁基。上述烷基可進而具有取代基，作為取代基，可列舉鹵素原子、烷基、被保護基保護之羥基、或被保護基保護之胺基。
作為保護基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基、及芳烷氧基羰基。  作為烷基，較佳為碳數1～4之烷基。  作為經取代之甲基，較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、或2-甲氧基乙氧基甲基。  作為經取代之乙基，較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基。  作為醯基，較佳為甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、及特戊醯基等碳數1～6之脂肪族醯基。  作為烷氧基羰基，較佳為碳數1～4之烷氧基羰基。
不具有羥基及氰基之任一者之通式(III)所示之重複單元之含量相對於樹脂(A)中之全部重複單元，較佳為0～40莫耳%，更佳為0～20莫耳%。  以下列舉出通式(III)所示之重複單元之具體例，但本發明並不限定於該等。式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH、或CF3 。
[化72]
Figure 02_image149
＜其他重複單元＞  進而，樹脂(A)可包含上述重複單元以外之重複單元。  例如，樹脂(A)可包含選自由具有氧硫𠮿環基之重複單元、具有㗁唑啉酮環基之重複單元、具有二㗁烷環基之重複單元、及具有乙內醯脲環基之重複單元所組成之群中之重複單元。  以下例示出此種重複單元。
[化73]
Figure 02_image151
樹脂(A)除上述重複結構單位以外，能以調節乾式蝕刻耐受性、標準顯影液適應性、基板密接性、光阻分佈、解析力、耐熱性、及感度等為目的而具有各種重複結構單位。
作為樹脂(A)，(尤其是組合物用作ArF用感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之情形時)亦較佳為重複單元之全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成。此情形時，可使用以下任一者：重複單元之全部為甲基丙烯酸酯系重複單元者、重複單元之全部為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元之全部為包含甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元者，丙烯酸酯系重複單元較佳為全部重複單元之50莫耳%以下。
樹脂(A)可依照慣例(例如自由基聚合)而合成。  藉由GPC法以聚苯乙烯換算值計，樹脂(A)之重量平均分子量較佳為3,000～20,000，更佳為5,000～15,000。藉由將樹脂(A)之重量平均分子量設為3,000～200,000，可更進一步抑制耐熱性及乾式蝕刻耐受性變差。又，亦可更進一步抑制顯影性變差及黏度變高而製膜性變差之情況。  樹脂(A)之分散度(分子量分佈)通常為1～5，較佳為1～3，更佳為1.2～3.0，進而較佳為1.2～2.0。隨著分散度變小，解析度及光阻形狀更優異，進而，光阻圖案之側壁更平滑，粗糙度性能亦更優異。
本發明之光阻組合物中，樹脂(A)之含量相對於組合物之全部固形物成分，較佳為50～80.0質量%，更佳為60～80.0質量%。  又，樹脂(A)可使用1種，亦可併用複數種。
[酸擴散控制劑]  本發明之光阻組合物可含有酸擴散控制劑。  酸擴散控制劑係作為抑止劑而發揮作用，於曝光時捕獲自光酸產生劑等產生之酸，而抑制因多餘之產生酸所引起之未曝光部之酸分解性樹脂的反應。作為酸擴散控制劑，例如可使用鹼性化合物(DA)、鹼性會因光化射線或放射線之照射而下降或消失之鹼性化合物(DB)、及於陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)等作為酸擴散控制劑。本發明之光阻組合物中，可適當使用公知之酸擴散控制劑。例如可較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書之段落[0627]～[0664]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書之段落[0095]～[0187]、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書之段落[0403]～[0423]、及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書之段落[0259]～[0328]中所揭示之公知之化合物作為酸擴散控制劑。
＜鹼性化合物(DA)＞  作為鹼性化合物(DA)，較佳為具有下述式(A)～(E)所示之結構之化合物。
[化74]
Figure 02_image153
通式(A)及(E)中，  R200 、R201 及R202 可相同亦可不同，分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1～20)、環烷基(較佳為碳數3～20)或芳基(碳數6～20)。R201 與R202 可相互鍵結而形成環。  R203 、R204 、R205 及R206 可相同亦可不同，分別獨立地表示碳數1～20之烷基。
通式(A)及(E)中之烷基可具有取代基，亦可未經取代。  關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，較佳為碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之羥基烷基、或碳數1～20之氰基烷基。  通式(A)及(E)中之烷基更佳為未經取代。
作為鹼性化合物(DA)，較佳為胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌𠯤、胺基𠰌啉、胺基烷基𠰌啉、或哌啶，更佳為具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物，具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物，或具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
＜鹼性會因光化射線或放射線之照射而下降或消失之鹼性化合物(DB)＞  鹼性會因光化射線或放射線之照射而下降或消失之鹼性化合物(DB)(以下亦稱為「化合物(DB)」)為如下化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線之照射會分解，而質子受體性下降、消失，或者自質子受體性變化為酸性。
所謂質子受體性官能基係指可與質子產生靜電相互作用之基或具有電子之官能基，例如為具有環狀聚醚等大環結構之官能基、或含有具有無助於π共軛之非共用電子對之氮原子之官能基。所謂具有無助於π共軛之非共用電子對之氮原子，例如為具有下述式所示之部分結構之氮原子。
[化75]
Figure 02_image155
作為質子受體性官能基之較佳之部分結構，例如可列舉：冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構、及吡𠯤結構。
化合物(DB)藉由光化射線或放射線之照射會分解，而產生質子受體性下降或消失、或者自質子受體性變化為酸性之化合物。此處，所謂質子受體性之下降或消失、或者自質子受體性向酸性之變化係指因質子加成於質子受體性官能基而產生之質子受體性之變化，具體而言為於由具有質子受體性官能基之化合物(DB)與質子生成質子加成物時，其化學平衡之平衡常數減少。  質子受體性可藉由進行pH測定而確認。
＜具有氮原子且具有於酸之作用下會脫離之基之低分子化合物(DD)＞  具有氮原子且具有於酸之作用下會脫離之基之低分子化合物(DD)(以下亦稱為「化合物(DD)」)較佳為氮原子上具有於酸之作用下會脫離之基之胺衍生物。  作為於酸之作用下會脫離之基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、或半胺縮醛醚基，更佳為胺基甲酸酯基或半胺縮醛醚基。  化合物(DD)之分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，進而較佳為100～500。  化合物(DD)可於氮原子上具有含有保護基之胺基甲酸酯基。作為構成胺基甲酸酯基之保護基由下述通式(d-1)所示。
[化76]
Figure 02_image157
通式(d-1)中，  Rb 分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1～10)、環烷基(較佳為碳數3～30)、芳基(較佳為碳數3～30)、芳烷基(較佳為碳數1～10)、或烷氧基烷基(較佳為碳數1～10)。Rb 可相互連結而形成環。  Rb 所示之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可分別獨立地經羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、𠰌啉基、側氧基等官能基、烷氧基、或鹵素原子取代。關於Rb 所示之烷氧基烷基亦相同。
作為Rb ，較佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基、環烷基、或芳基，更佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基或環烷基。  作為2個Rb 相互連結而形成之環，可列舉脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴、及其衍生物等。  作為通式(d-1)所示之基之具體結構，可列舉美國專利公報US2012/0135348A1號說明書之段落[0466]中所揭示之結構，但並不限制於此。
化合物(DD)較佳為下述通式(6)所示之化合物。
[化77]
Figure 02_image159
通式(6)中，  l表示0～2之整數，m表示1～3之整數，且滿足l＋m＝3。  Ra 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。於l為2時，2個Ra 可相同亦可不同，2個Ra 可相互連結而與式中之氮原子一起形成雜環。該雜環中可含有式中之氮原子以外之雜原子。  Rb 與上述通式(d-1)中之Rb 同義，較佳例亦相同。  通式(6)中，作為Ra 之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可分別獨立地經如下基取代，即與以上作為可對作為Rb 之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基進行取代之基所述之基相同的基。
作為上述Ra 之烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(該等基可經上述基取代)之具體例，可列舉與以上關於Rb 所述之具體例相同之基。  作為本發明中之尤佳之化合物(DD)之具體例，可列舉美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書之段落[0475]中所揭示之化合物，但並不限制於此。
＜於陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)＞  於陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)(以下亦稱為「化合物(DE)」)較佳為於陽離子部具有含有氮原子之鹼性部位之化合物。鹼性部位較佳為胺基，更佳為脂肪族胺基。更佳為鹼性部位中之氮原子所鄰接之原子之全部為氫原子或碳原子。又，就提高鹼性之觀點而言，較佳為對於氮原子，不直接鍵結拉電子性之官能基(羰基、磺醯基、氰基、及鹵素原子等)。  作為化合物(DE)之較佳之具體例，可列舉美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書之段落[0203]中所揭示之化合物，但並不限制於此。
以下示出酸擴散控制劑之較佳例。
[化78]
Figure 02_image161
於本發明之光阻組合物中含有酸擴散控制劑之情形時，酸擴散控制劑之含量(存在複數種之情形時為其合計)相對於組合物之全部固形物成分，較佳為0.1～11.0質量%，更佳為0.1～10.0質量%，進而較佳為0.1～8.0質量%，尤佳為0.1～5.0質量%。  本發明之光阻組合物中，酸擴散控制劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[疏水性樹脂] 本發明之光阻組合物除上述樹脂(A)以外，可含有與樹脂(A)不同之疏水性樹脂。  疏水性樹脂較佳為以偏在於光阻膜之表面之方式設計，但與界面活性劑不同，不一定必須於分子內具有親水基，亦可無助於將極性物質及非極性物質均勻混合。  作為添加疏水性樹脂之效果，可列舉光阻膜表面對於水之靜態及動態接觸角之控制、以及逸氣之抑制等。
就向膜表層之偏在化之觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有“氟原子”、“矽原子”、及“樹脂之側鏈部分中所含之CH3 部分結構”之任一種以上，更佳為具有2種以上。又，上述疏水性樹脂較佳為具有碳數5以上之烴基。該等基可含有於樹脂之主鏈中，亦可於側鏈進行取代。
於疏水性樹脂含有氟原子及/或矽原子之情形時，疏水性樹脂中之上述氟原子及/或矽原子可含有於樹脂之主鏈中，亦可含有於側鏈中。
於疏水性樹脂含有氟原子之情形時，作為具有氟原子之部分結構，較佳為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基。  具有氟原子之烷基(較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4)係至少一個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，且可進而具有氟原子以外之取代基。  具有氟原子之環烷基係至少一個氫原子被氟原子取代之單環或多環之環烷基，且可進而具有氟原子以外之取代基。  作為具有氟原子之芳基，可列舉苯基及萘基等芳基之至少一個氫原子被氟原子取代者，且可進而具有氟原子以外之取代基。  作為具有氟原子或矽原子之重複單元之例，可列舉US2012/0251948A1之段落[0519]中所例示者。
又，如上所述，疏水性樹脂亦較佳為於側鏈部分包含CH3 部分結構。  此處，疏水性樹脂中之側鏈部分所具有之CH3 部分結構係包含乙基及丙基等所具有之CH3 部分結構者。  另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂之主鏈之甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元之α-甲基)因主鏈之影響而對疏水性樹脂之表面偏在化之幫助較小，因此設為不包含於本發明中之CH3 部分結構中者。
關於疏水性樹脂，可參考日本專利特開2014-010245號公報之段落[0348]～[0415]之記載，且將該等內容併入本案說明書中。
再者，作為疏水性樹脂，除此以外，亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報中記載之樹脂。
以下示出相當於構成疏水性樹脂之重複單元之單體之較佳例。
[化79]
Figure 02_image163
[化80]
Figure 02_image165
於本發明之光阻組合物含有疏水性樹脂之情形時，疏水性樹脂之含量相對於組合物之全部固形物成分，較佳為0.01～20.0質量%，更佳為0.1～15.0質量%，進而較佳為0.1～10.0質量%，尤佳為0.1～6.0質量%。
[界面活性劑]  本發明之光阻組合物可含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，密接性更優異，且可形成顯影缺陷更少之圖案。  作為界面活性劑，較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。  作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之段落[0276]中記載之界面活性劑。又，亦可使用Eftop EF301或EF303(新秋田化成股份有限公司製造)；Fluorad FC430、431或4430(Sumitomo 3M股份有限公司製造)；MEGAFAC F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(DIC股份有限公司製造)；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106(旭硝子股份有限公司製造)；Troysol S-366(Troy Chemical股份有限公司製造)；GF-300或GF-150(東亞合成化學股份有限公司製造)、Surflon S-393(清美化學股份有限公司製造)；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(JEMCO股份有限公司製造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(OMNOVA公司製造)；KH-20(旭化成股份有限公司製造)；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(NEOS股份有限公司製造)。再者，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業股份有限公司製造)亦可用作矽系界面活性劑。
又，界面活性劑除如上述所示之公知之界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或低聚合法(亦稱為低聚物法)所製造之氟脂肪族化合物進行合成。具體而言，亦可將具備自該氟脂肪族化合物導出之氟脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載之方法而合成。  作為具有氟脂肪族基之聚合物，較佳為具有氟脂肪族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物，可為無規分佈者，亦可嵌段共聚。又，作為聚(氧伸烷基)，可列舉聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)、及聚(氧伸丁基)，又，亦可為如聚(氧伸乙基、氧伸丙基及氧伸乙基之嵌段連結體)或聚(氧伸乙基與氧伸丙基之嵌段連結體)等於相同鏈長內具有不同鏈長之伸烷基之單元。進而，具有氟脂肪族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不僅可為二元共聚物，亦可為不同之2種以上之具有氟脂肪族基之單體、及不同之2種以上之(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時共聚而成之三元系以上之共聚物。  例如，作為市售之界面活性劑，可列舉：MEGAFAC F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(DIC股份有限公司製造)、具有C6 F13 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物；具有C3 F7 基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)、(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。  又，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書之段落[0280]中記載之氟系及/或矽系以外之界面活性劑。
該等界面活性劑可單獨使用1種，或亦可組合2種以上而使用。  界面活性劑之含量相對於本發明之光阻組合物之全部固形物成分，較佳為0.0001～2質量%，更佳為0.0005～1質量%。
[溶劑]  本發明之光阻組合物可含有溶劑。溶劑較佳為含有以下之至少一者：(M1)丙二醇單烷基醚羧酸酯；及(M2)選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及碳酸伸烷酯所組成之群中之至少一個。再者，該溶劑可進而含有成分(M1)及(M2)以外之成分。
本發明者等發現若將此種溶劑與上述樹脂(A)組合而使用，則組合物之塗佈性提高，並且可形成顯影缺陷數較少之圖案。雖其原因不一定明確，但本發明者等認為其原因在於，該等溶劑會使上述樹脂(A)之溶解性、沸點及黏度之平衡良好，因此可抑制組合物膜之膜厚不均及旋轉塗佈中之析出物之產生等。
作為成分(M1)，較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA：propylene glycol monomethylether acetate)、丙二醇單甲醚丙酸酯、及丙二醇單乙醚乙酸酯所組成之群中之至少一個，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。
作為成分(M2)，較佳為以下者。  作為丙二醇單烷基醚，較佳為丙二醇單甲醚(PGME：propylene glycol monomethylether)或丙二醇單乙醚(PGEE)。  作為乳酸酯，較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯、或乳酸丙酯。  作為乙酸酯，較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、或乙酸3-甲氧基丁酯。  又，亦較佳為丁酸丁酯。  作為烷氧基丙酸酯，較佳為3-甲氧基丙酸甲酯(MMP：methyl 3-Methoxypropionate)、或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP：ethyl 3-ethoxypropionate)。  作為鏈狀酮，較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、或甲基戊基酮。  作為環狀酮，較佳為甲基環己酮、異佛爾酮、或環己酮。  作為內酯，較佳為γ-丁內酯。  作為碳酸伸烷酯，較佳為碳酸丙二酯。
作為成分(M2)，更佳為丙二醇單甲醚(PGME)、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯、或碳酸丙二酯。
較佳為除上述成分以外，使用碳數為7以上(較佳為7～14，更佳為7～12，進而較佳為7～10)且雜原子數為2以下之酯系溶劑。
作為碳數為7以上且雜原子數為2以下之酯系溶劑，較佳為乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、或丁酸丁酯，更佳為乙酸異戊酯。
作為成分(M2)，較佳為閃點(以下，亦稱為fp)為37℃以上者。作為此種成分(M2)，較佳為丙二醇單甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、環己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、2-羥基異丁酸甲酯(fp：45℃)、γ-丁內酯(fp：101℃)、或碳酸丙二酯(fp：132℃)。該等中，更佳為丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯、或環己酮，進而較佳為丙二醇單乙醚或乳酸乙酯。  再者，此處所謂「閃點」係指東京化成工業股份有限公司或Sigma-Aldrich公司之試劑目錄中記載之值。
成分(M1)與成分(M2)之混合溶劑中之混合之質量比(M1/M2)較佳為處於「100/0」～「15/85」之範圍內，更佳為處於「100/0」～「40/60」之範圍內。若採用此種構成，則可進一步減少顯影缺陷數。
如上所述，溶劑可進而含有成分(M1)及(M2)以外之成分。此情形時，成分(M1)及(M2)以外之成分之含量相對於溶劑之總量，較佳為30質量%以下之範圍內，更佳為5～30質量%之範圍內。
本發明之光阻組合物中之溶劑之含量較佳為以固形物成分濃度成為0.5～30質量%之方式決定，更佳為以固形物成分濃度成為1～20質量%之方式決定。若如此，則本發明之光阻組合物之塗佈性更優異。再者，如上所述，所謂「固形物成分」意指形成光阻膜之成分，不包含溶劑。又，只要為形成光阻膜之成分，即便其性狀為液體狀，亦視為固形物成分。
＜其他添加劑＞  本發明之光阻組合物可進而含有上述以外之樹脂、交聯劑、酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑、或溶解促進劑等。
[A值]  本發明之光阻組合物較佳地用作EUV光用感光性組合物。
EUV光之波長為13.5 nm，與ArF(波長193 nm)光等相比，波長更短，因此於相同感度下曝光時之入射光子數較少。因此，概率上光子數不均之“光子散粒雜訊”之影響較大，會導致LER變差及橋接缺陷。為減少光子散粒雜訊，有增大曝光量以增加入射光子數之方法，但與高感度化之要求存在取捨。
於利用下述式(1)所求出之A值較高之情形時，由光阻組合物形成之光阻膜之EUV光及電子束之吸收效率變高，對降低光子散粒雜訊有效。A值表示光阻膜之質量比率之EUV光及電子束之吸收效率。 式(1)：A＝([H]×0.04＋[C]×1.0＋[N]×2.1＋[O]×3.6＋[F]×5.6＋[S]×1.5＋[I]×39.5)/([H]×1＋[C]×12＋[N]×14＋[O]×16＋[F]×19＋[S]×32＋[I]×127) A值較佳為0.120以上。上限並無特別限制，於A值過大之情形時，光阻膜之EUV光及電子束透過率下降，光阻膜中之光學像分佈變差，結果難以獲得良好之圖案形狀，因此較佳為0.240以下，更佳為0.220以下。
再者，式(1)中，[H]表示感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中之源自全部固形物成分之氫原子相對於全部固形物成分之全部原子之莫耳比率，[C]表示感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中之源自全部固形物成分之碳原子相對於全部固形物成分之全部原子之莫耳比率，[N]表示感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中之源自全部固形物成分之氮原子相對於全部固形物成分之全部原子之莫耳比率，[O]表示感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中之源自全部固形物成分之氧原子相對於全部固形物成分之全部原子之莫耳比率，[F]表示感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中之源自全部固形物成分之氟原子相對於全部固形物成分之全部原子之莫耳比率，[S]表示感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中之源自全部固形物成分之硫原子相對於全部固形物成分之全部原子之莫耳比率，[I]表示感光化射線性或感放射線性樹脂組合物中之源自全部固形物成分之碘原子相對於全部固形物成分之全部原子之莫耳比率。 例如，於光阻組合物含有於酸之作用下極性會增大之樹脂(酸分解性樹脂)、光酸產生劑、酸擴散控制劑、及溶劑之情形時，上述樹脂、上述光酸產生劑、及上述酸擴散控制劑相當於固形物成分。即，所謂全部固形物成分之全部原子相當於源自上述樹脂之全部原子、源自上述光酸產生劑之全部原子、及源自上述酸擴散控制劑之全部原子之合計。例如，[H]表示源自全部固形物成分之氫原子相對於全部固形物成分之全部原子之莫耳比率，若基於上述例進行說明，則[H]表示源自上述樹脂之氫原子、源自上述光酸產生劑之氫原子、及源自上述酸擴散控制劑之氫原子之合計相對於源自上述樹脂之全部原子、源自上述光酸產生劑之全部原子、及源自上述酸擴散控制劑之全部原子之合計的莫耳比率。
關於A值之計算，於光阻組合物中之全部固形物成分之構成成分之結構及含量已知之情形時，可計算所含有之原子數比而算出。又，即便於構成成分未知之情形時，亦可對於使光阻組合物之溶劑成分蒸發而獲得之光阻膜，藉由元素分析等分析方法算出構成原子數比。
[光阻膜、圖案形成方法]  使用上述組合物可形成光阻膜，進而，可形成圖案。  使用上述組合物之圖案形成方法之順序並無特別限制，較佳為具有以下之步驟。  步驟1：使用組合物，於支持體(基板上)形成光阻膜之步驟  步驟2：對光阻膜進行曝光之步驟  步驟3：使用顯影液將曝光後之光阻膜顯影之步驟  以下，對上述各步驟之順序進行詳細敍述。
[步驟1：光阻膜形成步驟]  步驟1係使用組合物，於支持體(基板上)形成光阻膜之步驟。  組合物之定義如上所述。  以下示出組合物之製備方法之具體一例。  本發明之圖案形成方法中所使用之組合物中，較佳為金屬原子之含量經過降低。
以下，首先對降低組合物中之金屬原子之含量之方法的具體一例進行說明，然後，對組合物之製備方法之具體一例進行說明。  作為降低組合物中之金屬原子之含量之方法，例如可列舉藉由使用過濾器進行過濾之調整方法。作為過濾器孔徑，較佳為孔徑未達100 nm，更佳為10 nm以下，進而較佳為5 nm以下。作為過濾器，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製之過濾器。過濾器亦可由將上述過濾器原材料與離子交換介質組合而成之複合材料構成。過濾器亦可使用利用有機溶劑預先洗淨者。於過濾器過濾步驟中，亦可將複數種過濾器串列或並列連接而使用。於使用複數種過濾器之情形時，亦可將孔徑及/或材質不同之過濾器組合而使用。又，可將各種材料過濾複數次，進行複數次過濾之步驟可為循環過濾步驟。
又，作為降低組合物中之金屬原子之含量之方法，可列舉：選擇金屬含量較少之原料作為構成組合物中之各種材料之原料之方法；對於構成組合物中之各種材料之原料進行過濾器過濾之方法；及於對裝置內施予鐵氟龍(註冊商標)襯裏等而儘可能抑制污染之條件下進行蒸餾之方法等。
又，作為降低組合物中之金屬原子之含量之方法，除上述過濾器過濾以外，可進行利用吸附材料之去除，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合而使用。作為吸附材料，可使用公知之吸附材料，例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材料、及活性碳等有機系吸附材料。  又，為降低組合物中之金屬原子之含量，需要防止於製造步驟中混入金屬雜質。關於是否自製造裝置充分去除金屬雜質，可藉由對製造裝置之洗淨時使用過之洗淨液中所含之金屬成分之含量進行測定而確認。
其次，對組合物之製備方法之具體一例進行敍述。  組合物之製造時，例如較佳為於使上述樹脂及光酸產生劑等各種成分溶解於溶劑後，使用不同之複數之過濾器對原材料進行過濾(亦可為循環過濾)。例如，較佳為將孔徑50 nm之聚乙烯製過濾器、孔徑10 nm之尼龍製過濾器、孔徑3～5 nm之聚乙烯製過濾器依序連接，進行過濾。過濾亦較佳為進行2次以上之循環過濾之方法。再者，上述過濾步驟亦有使組合物中之金屬原子之含量降低之效果。過濾器間之壓力差越小越佳，通常為0.1 MPa以下，較佳為0.05 MPa以下，更佳為0.01 MPa以下。過濾器與填充噴嘴之間之壓力差亦越小越佳，通常為0.5 MPa以下，較佳為0.2 MPa以下，更佳為0.1 MPa以下。  又，作為組合物之製造時使用過濾器進行循環過濾之方法，例如亦較佳為使用孔徑50 nm之聚四氟乙烯製過濾器進行2次以上循環過濾之方法。
組合物之製造裝置之內部較佳為利用氮氣等惰性氣體進行氣體置換。藉此，可抑制氧氣等活性氣體溶解於組合物中。  組合物藉由過濾器過濾之後，填充於潔淨之容器中。填充於容器中之組合物較佳為冷藏保存。藉此，經時之性能劣化得以抑制。組合物向容器之填充結束後至開始冷藏保存為止之時間越短越佳，通常為24小時以內，較佳為16小時以內，更佳為12小時以內，進而較佳為10小時以內。保存溫度較佳為0～15℃，更佳為0～10℃，進而較佳為0～5℃。
其次，對使用組合物於基板上形成光阻膜之方法進行說明。  作為使用組合物於基板上形成光阻膜之方法，可列舉將組合物塗佈於基板上之方法。
組合物可藉由旋轉塗佈機或塗佈機等之適當塗佈方法而塗佈於如用於積體電路元件之製造之基板(例：矽、二氧化矽被覆層)上。作為塗佈方法，較佳為使用旋轉塗佈機之旋轉塗佈。使用旋轉塗佈機進行旋轉塗佈時之轉速較佳為1000～3000 rpm。  組合物之塗佈後，可對基板進行乾燥而形成光阻膜。再者，亦可視需要於光阻膜之下層形成各種基底膜(無機膜、有機膜、抗反射膜)。
作為乾燥方法，可列舉進行加熱而乾燥之方法。加熱可利用通常之曝光機及/或顯影機所具備之機構進行，亦可使用加熱板等進行。加熱溫度較佳為80～150℃，更佳為80～140℃，進而較佳為80～130℃。加熱時間較佳為30～1000秒，更佳為60～800秒，進而較佳為60～600秒。
光阻膜之膜厚並無特別限制，就可形成更高精度之微細圖案之方面而言，較佳為10～150 nm，更佳為15～100 nm。
再者，亦可於光阻膜之上層，使用面塗層組合物而形成面塗層。  面塗層組合物較佳為不與光阻膜混合，進而可均勻塗佈於光阻膜上層。  又，較佳為於面塗層之形成前對光阻膜進行乾燥。繼而，於所得之光阻膜上，利用與上述光阻膜之形成方法相同之方法塗佈面塗層組合物，進而進行乾燥，藉此可形成面塗層。  面塗層之膜厚較佳為10～200 nm，更佳為20～100 nm。  面塗層組合物例如含有樹脂、添加劑及溶劑。  作為上述樹脂，可使用與上述疏水性樹脂相同之樹脂。樹脂之含量相對於面塗層組合物之全部固形物成分，較佳為50～99.9質量%，更佳為60～99.7質量%。再者，此處所謂之「固形物成分」意指形成面塗層之成分，不包含溶劑。又，只要為形成面塗層之成分，即便其性狀為液體狀，亦視為固形物成分。  作為上述添加劑，可使用上述酸擴散控制劑。又，亦可使用如具有N-烴氧自由基之化合物之具有自由基捕獲基之化合物。作為此種化合物，例如可列舉[4-(苯甲醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基]自由基。添加劑之含量相對於面塗層組合物之全部固形物成分，較佳為0.01～20質量%，更佳為0.1～15質量%。  上述溶劑較佳為不會將光阻膜溶解，例如可列舉醇系溶劑(4-甲基-2-戊醇等)、醚系溶劑(二異戊基醚等)、酯系溶劑、氟系溶劑、及烴系溶劑(正癸烷等)。  面塗層組合物中之溶劑之含量較佳為以固形物成分濃度成為0.5～30質量%之方式決定，更佳為以固形物成分濃度成為1～20質量%之方式決定。  又，面塗層組合物除上述添加劑以外，可含有界面活性劑，作為上述界面活性劑，可使用本發明之光阻組合物可含有之界面活性劑。界面活性劑之含量相對於面塗層組合物之全部固形物成分，較佳為0.0001～2質量%，更佳為0.0005～1質量%。  此外，面塗層並不特別限定，可利用先前公知之方法形成先前公知之面塗層，例如可基於日本專利特開2014-059543號公報之段落[0072]～[0082]之記載而形成面塗層。  例如，較佳為將如日本專利特開2013-61648號公報中記載之含有鹼性化合物之面塗層形成於光阻膜上。面塗層可包含之鹼性化合物之具體例可列舉本發明之光阻組合物可含有之鹼性化合物。  又，面塗層較佳為包含含有至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成之群中之基或鍵之化合物。
[步驟2：曝光步驟]  步驟2係對光阻膜進行曝光之步驟。  作為曝光之方法，可列舉通過特定光罩對所形成之光阻膜照射光化射線或放射線之方法。  作為光化射線或放射線，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、及電子束，且可列舉較佳為250 nm以下、更佳為220 nm以下、尤佳為1～200 nm之波長之遠紫外光，具體而言可列舉KrF準分子雷射(248 nm)、ArF準分子雷射(193 nm)、F2 準分子雷射(157 nm)、EUV(13 nm)、X射線、及電子束。
較佳為於曝光後且於進行顯影前進行烘烤(加熱)。藉由烘烤而促進曝光部之反應，感度及圖案形狀變得更良好。  加熱溫度較佳為80～150℃，更佳為80～140℃，進而較佳為80～130℃。  加熱時間較佳為10～1000秒，更佳為10～180秒，進而較佳為30～120秒。  加熱可利用通常之曝光機及/或顯影機所具備之機構進行，亦可使用加熱板等而進行。  該步驟亦稱為曝光後烘烤。
[步驟3：顯影步驟]  步驟3係使用顯影液將曝光後之光阻膜顯影，而形成圖案之步驟。
作為顯影方法，可列舉：將基板浸漬於充滿顯影液之槽中一定時間之方法(浸漬法)；藉由將顯影液以表面張力盛積於基板表面並靜止一定時間而進行顯影之方法(覆液法)；將顯影液噴霧於基板表面之方法(噴霧法)；及對以一定速度旋轉之基板上，一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴一面持續噴出顯影液之方法(動態噴灑法)。  又，於進行顯影之步驟後，可實施一面置換為其他溶劑一面停止顯影之步驟。  顯影時間只要為將未曝光部之樹脂充分溶解之時間，則並無特別限制，較佳為10～300秒，更佳為20～120秒。  顯影液之溫度較佳為0～50℃，更佳為15～35℃。
作為顯影液，可列舉鹼顯影液及有機溶劑顯影液。  鹼顯影液較佳為使用含有鹼之鹼水溶液。鹼水溶液之種類並無特別限制，例如可列舉含有氫氧化四甲基銨所代表之四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、或環狀胺等之鹼水溶液。其中，鹼顯影液較佳為氫氧化四甲基銨(TMAH)所代表之四級銨鹽之水溶液。鹼顯影液中，亦可添加適當量之醇類、界面活性劑等。鹼顯影液之鹼濃度通常為0.1～20質量%。又，鹼顯影液之pH值通常為10.0～15.0。
所謂有機溶劑顯影液係含有有機溶劑之顯影液。  有機溶劑顯影液中所含之有機溶劑之蒸氣壓(於混合溶劑之情形時為作為整體之蒸氣壓)於20℃較佳為5 kPa以下，更佳為3 kPa以下，進而較佳為2 kPa以下。藉由將有機溶劑之蒸氣壓設為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內之蒸發得以抑制，晶圓面內之溫度均勻性提高，結果為晶圓面內之尺寸均勻性變佳。
作為有機溶劑顯影液中所使用之有機溶劑，可列舉公知之有機溶劑，且可列舉酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑。
關於有機溶劑顯影液中所含之有機溶劑，於上述曝光步驟中使用EUV及電子束之情形時，就可抑制光阻膜之膨潤之方面而言，較佳為使用碳原子數為7以上(較佳為7～14，更佳為7～12，進而較佳為7～10)且雜原子數為2以下之酯系溶劑。
上述酯系溶劑之雜原子為碳原子及氫原子以外之原子，例如可列舉氧原子、氮原子、及硫原子等。雜原子數較佳為2以下。
作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下之酯系溶劑，較佳為乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、或丁酸丁酯等，更佳為乙酸異戊酯。
關於有機溶劑顯影液中所含之有機溶劑，於上述曝光步驟中使用EUV及電子束之情形時，亦可代替碳原子數為7以上且雜原子數為2以下之酯系溶劑，而使用上述酯系溶劑及上述烴系溶劑之混合溶劑、或上述酮系溶劑及上述烴溶劑之混合溶劑。於此情形時，亦有效抑制光阻膜之膨潤。
於將酯系溶劑與烴系溶劑組合而使用之情形時，較佳為使用乙酸異戊酯作為酯系溶劑。又，作為烴系溶劑，就調製光阻膜之溶解性之方面而言，較佳為飽和烴溶劑(例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)。
於將酮系溶劑與烴系溶劑組合而使用之情形時，較佳為使用2-庚酮作為酮系溶劑。又，作為烴系溶劑，就調製光阻膜之溶解性之方面而言，較佳為飽和烴溶劑(例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)。
於使用上述混合溶劑之情形時，烴系溶劑之含量由於依存於光阻膜之溶劑溶解性，故而並無特別限定，只要適當調製而決定所需量即可。
上述有機溶劑可混合複數種，亦可與上述以外之溶劑或水混合而使用。其中，為極其充分發揮本發明之效果，較佳為作為顯影液整體之含水率未達10質量%，更佳為實質上不含有水分。顯影液中之有機溶劑(混合複數種之情形時為合計)之濃度較佳為50質量%以上，更佳為50～100質量%，進而較佳為85～100質量%，尤佳為90～100質量%，最佳為95～100質量%。
[其他步驟]  上述圖案形成方法較佳為於步驟3後包含使用沖洗液進行洗淨之步驟。  作為使用顯影液進行顯影之步驟後之沖洗步驟中所使用之沖洗液，例如可列舉純水。再者，純水中亦可添加適當量之界面活性劑。  於沖洗液中可添加適當量之界面活性劑。
沖洗步驟之方法並無特別限定，例如可列舉：對以一定速度旋轉之基板上，持續噴出沖洗液之方法(旋轉塗佈法)；將基板浸漬於充滿沖洗液之槽中一定時間之方法(浸漬法)；及將沖洗液噴霧於基板表面之方法(噴霧法)等。  又，本發明之圖案形成方法亦可於沖洗步驟後包含加熱步驟(Post Bake，後烘烤)。藉由本步驟，而利用烘烤去除圖案間及圖案內部殘留之顯影液及沖洗液。又，藉由本步驟，亦有使光阻圖案平滑，改善圖案之表面粗糙之效果。沖洗步驟後之加熱步驟通常於40～250℃(較佳為90～200℃)進行通常10秒～3分鐘(較佳為30～120秒)。
又，亦可將所形成之圖案作為光罩而實施基板之蝕刻處理。即，可將步驟3中所形成之圖案作為光罩，對基板(或下層膜及基板)進行加工，而於基板形成圖案。  基板(或下層膜及基板)之加工方法並無特別限定，較佳為藉由將步驟3中所形成之圖案作為光罩，對基板(或下層膜及基板)進行乾式蝕刻，而於基板形成圖案之方法。  乾式蝕刻可為1段之蝕刻，亦可為包含複數段之蝕刻。於蝕刻為包含複數段之蝕刻之情形時，各段之蝕刻可為相同處理，亦可為不同處理。  蝕刻可使用任一種公知方法，各種條件等根據基板之種類或用途等而適當決定。例如，可依照國際光學工程學會紀要(Proc. of SPIE)Vol. 6924, 692420(2008)、日本專利特開2009-267112號公報等而實施蝕刻。又，亦可依照「半導體工藝教程 第四版 2007年發行 發行人：SEMI Japan」之「第4章 蝕刻」中記載之方法進行。  其中，作為乾式蝕刻，較佳為氧電漿蝕刻。
本發明之圖案形成方法中所使用之組合物以外之各種材料(例如顯影液、沖洗液、抗反射膜形成用組合物、面塗層形成用組合物等)之金屬等雜質(例如Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、及Zn等)越少越佳。作為該等材料中所含之雜質之含量，例如較佳為1質量ppm以下。
作為組合物以外之各種材料中之金屬等雜質之降低方法，例如可列舉使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，較佳為孔徑未達100 nm，更佳為10 nm以下，進而較佳為5 nm以下。作為過濾器，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製之過濾器。過濾器亦可由將上述過濾器原材料與離子交換介質組合而成之複合材料構成。過濾器亦可使用利用有機溶劑預先洗淨者。於過濾器過濾步驟中，亦可將複數種過濾器串列或並列連接而使用。於使用複數種過濾器之情形時，可將孔徑及/或材質不同之過濾器組合而使用。又，可將各種材料過濾複數次，進行複數次過濾之步驟可為循環過濾步驟。
又，作為降低組合物以外之各種材料中之金屬等雜質之方法，可列舉：選擇金屬含量較少之原料作為構成各種材料之原料之方法；對於構成各種材料之原料進行過濾器過濾之方法；及於對裝置內施予鐵氟龍(註冊商標)襯裏等而儘可能抑制污染之條件下進行蒸餾之方法等。
又，作為降低組合物以外之各種材料中之金屬等雜質之方法，除上述過濾器過濾以外，可進行利用吸附材料之雜質之去除，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合而使用。作為吸附材料，可使用公知之吸附材料，例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材料、及活性碳等有機系吸附材料。為降低上述組合物以外之各種材料中所含之金屬等雜質，需要防止於製造步驟中混入金屬雜質。關於是否自製造裝置充分去除金屬雜質，可藉由對製造裝置之洗淨中使用過之洗淨液中所含之金屬成分的含量進行測定而確認。
沖洗液等有機系處理液中，亦可添加導電性之化合物，以防止伴隨帶靜電、繼而產生之靜電放電而產生之藥液配管及各種部分(過濾器、O形環、管等)之故障。導電性之化合物並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，就維持較佳之顯影特性或沖洗特性之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。  作為藥液配管，可使用SUS(不鏽鋼)、或者由實施過抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)覆膜過之各種配管。關於過濾器及O形環，亦同樣可使用實施過抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)。
對於藉由本發明之方法所形成之圖案，亦可應用改善圖案之表面粗糙之方法。作為改善圖案之表面粗糙之方法，例如可列舉國際公開第2014/002808號中所揭示之利用含有氫之氣體之電漿對圖案進行處理的方法。此外，亦可列舉如日本專利特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、日本專利特開2008-83384號公報、及Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1”EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中記載之公知方法。
於所形成之圖案為線狀之情形時，以圖案高度除以線寬所得之值求出之縱橫比較佳為2.5以下，更佳為2.1以下，進而較佳為1.7以下。  於所形成之圖案為溝槽(槽)圖案狀或接觸孔圖案狀之情形時，以圖案高度除以溝槽寬或孔徑所得之值求出之縱橫比較佳為4.0以下，更佳為3.5以下，進而較佳為3.0以下。
本發明之圖案形成方法亦可用於DSA(Directed Self-Assembly，定向自組裝)中之導引圖案形成(例如參照ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page4815-4823)。
又，藉由上述方法所形成之圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報、及日本專利特開2013-164509號公報中所揭示之間隔件製程之芯材(芯)。
[電子裝置之製造方法]  又，本發明亦關於包含上述圖案形成方法之電子裝置之製造方法。作為上述電子裝置，為較佳地搭載於電氣電子設備(家電、OA(Offivce Automation，辦公室自動化)、媒體相關設備、光學用設備、及通信設備等)中者。  [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行更詳細之說明。以下之實施例所示之材料、使用量、比率、處理內容、及處理順序等可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行適當變更。因此，本發明之範圍不受以下所示之實施例限定性地解釋。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之各種成分]  [酸分解性樹脂(樹脂(A))]  以下示出表5及表9所示之樹脂(A)(樹脂A-1～A-33)。  樹脂A-1～A-33係使用依照後述之樹脂A-1之合成方法(合成例1)而合成者。表1中示出樹脂A-1～A-33中之各重複單元之組成比(莫耳比率；自左向右依次對應)、重量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)。  再者，樹脂A-1～A-33之重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)係藉由GPC(載體：四氫呋喃(THF))而測定(為聚苯乙烯換算量)。又，樹脂之組成比(莫耳%比)係藉由13 C-NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)而測定。
以下示出表1所示之樹脂A-1～A-33之結構式。
[化81]
Figure 02_image167
[化82]
Figure 02_image169
Figure 02_image171
[表1]
表1 重複之莫耳比率 Mw Mw/Mn
樹脂A-1 50 50 - - 6500 1.52
樹脂A-2 45 55 - - 8300 1.65
樹脂A-3 40 30 30 - 7800 1.55
樹脂A-4 40 50 10 - 12000 1.68
樹脂A-5 50 50 - - 5500 1.49
樹脂A-6 25 30 30 15 8600 1.63
樹脂A-7 40 10 30 20 9600 1.72
樹脂A-8 40 5 55 - 10200 1.64
樹脂A-9 30 20 40 10 7500 1.54
樹脂A-10 40 10 40 10 7000 1.61
樹脂A-11 40 10 10 40 6500 1.63
樹脂A-12 40 30 30 - 5900 1.59
樹脂A-13 10 30 60 - 5200 1.53
樹脂A-14 25 15 60 - 6200 1.48
樹脂A-15 50 50 - - 7000 1.73
樹脂A-16 30 10 60 - 11500 1.56
樹脂A-17 35 10 55 - 8400 1.58
樹脂A-18 40 10 50 - 9200 1.66
樹脂A-19 25 25 50 - 5700 1.75
樹脂A-20 30 20 50 - 7600 1.56
樹脂A-21 20 30 50 - 8000 1.58
樹脂A-22 40 10 50 - 6500 1.65
樹脂A-23 30 10 15 45 7000 1.64
樹脂A-24 30 20 50 - 8000 1.62
樹脂A-25 40 10 50 - 10000 1.68
樹脂A-26 55 45 - - 7500 1.72
樹脂A-27 20 30 50 - 8000 1.59
樹脂A-28 60 40 - - 8500 1.74
樹脂A-29 30 50 20 - 8900 1.72
樹脂A-30 30 20 50 - 7500 1.78
樹脂A-31 25 25 30 20 6200 1.68
樹脂A-32 40 40 20 - 8400 1.56
樹脂A-33 20 20 20 40 7600 1.78
(合成例1：樹脂A-1之合成)  於氮氣流下且於80℃對環己酮(113 g)進行加熱。一面對該液體進行攪拌，一面花費6小時滴加下述式M-1所示之單體(25.5 g)、下述式M-2所示之單體(31.6 g)、環己酮(210 g)、及2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業股份有限公司製造](6.21 g)之混合溶液，而獲得反應液。滴加結束後，將反應液於80℃進而攪拌2小時。將所得之反應液放冷後，利用大量之甲醇/水(質量比9：1)進行再沈澱之後，進行過濾，並對所得之固體進行真空乾燥，藉此獲得52 g樹脂A-1。
[化83]
Figure 02_image173
所得之樹脂A-1之根據GPC(載體：四氫呋喃(THF))求出之重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為6500，分散度(Mw/Mn)為1.52。藉由13 C-NMR(nuclear magnetic resonance)測定出之組成比以莫耳比計為50/50。
[光酸產生劑]  ＜光酸產生劑B＞  以下示出表5及表9所示之光酸產生劑B(化合物B-1～B-29)之結構。  再者，化合物B-1～B-18、B-22～24、及B-27～29相當於上述化合物(I)，化合物B-20、B-25、及B-26相當於上述化合物(II)，化合物B-19及化合物21相當於上述化合物(III)。
[化84]
Figure 02_image175
[化85]
Figure 02_image177
Figure 02_image179
(自光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數(pKa))  表2中示出自光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數(pKa)。  再者，於自光酸產生劑B產生之酸之酸解離常數(pKa)之測定時，具體而言，以將化合物B-1～B-29中之各陽離子部位取代為H+ 而形成之化合物(例如於化合物B-1之情形時為將三苯基鋶陽離子取代為H+ 而形成之化合物)作為對象，如上所述，使用ACD/Labs公司之套裝軟體1，藉由計算求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫之值。又，於藉由上述方法無法算出pKa之情形時，採用基於DFT(密度泛函數法)藉由Gaussian16所得之值。  下述表中，「pKa1」表示第一階段之酸解離常數，「pKa2」表示第二階段之酸解離常數，「pKa3」表示第三階段之酸解離常數。pKa之值越小，表示酸性度越高。
如上所述，化合物B-1～B-18、B-22～24、及B-27～29相當於上述化合物(I)。此處，pKa1相當於上述酸解離常數a1，pKa2相當於上述酸解離常數a2。
又，如上所述，化合物B-20、B-25、及B-26相當於上述化合物(II)。此處，pKa1相當於上述酸解離常數a1，pKa3相當於上述酸解離常數a2。  自化合物B-20產生之酸(將化合物B-20之三苯基鋶陽離子取代為H+ 而形成之化合物)為對稱結構，因此源自結構部位X之2個第1酸性部位之酸解離常數(pKa)理論上為同一值。然而，上述計算方法中，將源自結構部位X之2個第1酸性部位之酸解離常數作為第一階段之酸解離常數pKa1與第二階段之酸解離常數pKa2求出。關於自化合物B-20產生之酸，源自結構部位X之2個第1酸性部位之酸解離常數(pKa)中最小之值(即酸解離常數pKa1)相當於上述酸解離常數a1。
又，如上所述，化合物B-19及B-21相當於上述化合物(III)。此處，pKa1相當於上述酸解離常數a1。  即，關於自化合物B-19及B-21產生之酸，亦與自化合物B-20產生之酸同樣，源自結構部位X之2個第1酸性部位之酸解離常數(pKa)中最小之值(即酸解離常數pKa1)相當於上述酸解離常數a1。
[表2]
(表2)
光酸產生劑B(化合物B) pKa1 pKa2 pKa3 備考 酸解離常數a1 酸解離常數a2 酸解離常數a1與酸解離常數a2之差
B-1 -3.41 -0.24 - 相當於化合物(I) -3.41 -0.24 3.17
B-2 -3.33 6.26 - 相當於化合物(I) -3.33 6.26 9.59
B-3 -3.29 -0.37 - 相當於化合物(I) -3.29 -0.37 2.92
B-4 -3.45 5.78 - 相當於化合物(I) -3.45 5.78 9.23
B-5 -0.63 1.92 - 相當於化合物(I) -0.63 1.92 2.55
B-6 -3.32 1.5 - 相當於化合物(I) -3.32 1.5 4.82
B-7 -3.11 1.6 - 相當於化合物(I) -3.11 1.6 4.71
B-8 -1.42 0.78 - 相當於化合物(I) -1.42 0.78 2.2
B-9 -4.41 0.37 - 相當於化合物(I) -4.41 0.37 4.78
B-10 -2.07 3.06 - 相當於化合物(I) -2.07 3.06 5.13
B-11 -3.32 -0.09 - 相當於化合物(I) -3.32 -0.09 3.23
B-12 -10.7 0.7 - 相當於化合物(I) -10.7 0.7 11.4
B-13 -10.82 4.29 - 相當於化合物(I) -10.82 4.29 15.11
B-14 0.86 4.49 - 相當於化合物(I) 0.86 4.49 3.63
B-15 -3.26 -0.47 - 相當於化合物(I) -3.26 -0.47 2.79
B-16 -3.67 -2.93 - 相當於化合物(I) -3.67 -2.93 0.74
B-17 -2.92 4.32 - 相當於化合物(I) -2.92 4.32 7.24
B-18 -2.03 1.17 - 相當於化合物(I) -2.03 1.17 3.2
B-19 -3.71 -3.11 - 相當於化合物(III) -3.71 - -
B-20 -3.74 -3.13 3.05 相當於化合物(II) -3.74 3.05 6.79
B-21 -1.81 -1.21 - 相當於化合物(III) -1.81 - -
B-22 -3.41 -0.44 - 相當於化合物(I) -3.41 -0.44 2.97
B-23 -10.89 -0.76 - 相當於化合物(I) -10.89 -0.76 10.13
B-24 -3.42 -0.63 - 相當於化合物(I) -3.42 -0.63 2.79
B-25 -3.43 -3.42 -0.9 相當於化合物(II) -3.43 -0.9 2.53
B-26 -5.88 -4.59 -0.89 相當於化合物(II) -5.88 -0.89 4.99
B-27 -3.41 0.06 - 相當於化合物(I) -3.41 0.06 3.47
B-28 -5.86 0.29 - 相當於化合物(I) -5.86 0.29 6.15
B-29 -3.42 -0.51 - 相當於化合物(I) -3.42 -0.51 2.91
＜光酸產生劑C＞  以下示出表5及表9所示之光酸產生劑C(化合物C-1～C-25)之結構。再者，化合物C-1～C-7及C-9～C-25相當於上述通式(1)所示之化合物，化合物C-8相當於上述通式(2)所示之化合物。
[化86]
Figure 02_image181
[化87]
Figure 02_image183
(光酸產生劑C之共軛酸之pKa)  以下示出光酸產生劑C之共軛酸之pKa。  再者，光酸產生劑C中除化合物C-8以外之共軛酸之pKa係以將光酸產生劑C中之陽離子部位取代為H+ 而成之化合物作為對象，藉由上述計算方法而求出。  光酸產生劑C中化合物C-8之共軛酸之pKa係以對光酸產生劑C中之陰離子部位加成質子而成之化合物作為對象，藉由上述計算方法而求出。
[表3]
(表3)
光酸產生劑C(化合物C) 酸解離常數pKa 備考
C-1 1.35 相當於通式(1)
C-2 0.87 相當於通式(1)
C-3 -0.22 相當於通式(1)
C-4 0.52 相當於通式(1)
C-5 0.11 相當於通式(1)
C-6 1.8 相當於通式(1)
C-7 0.06 相當於通式(1)
C-8 -0.8 相當於通式(2)
C-9 0.98 相當於通式(1)
010 -0.03 相當於通式(1)
C-11 -1.37 相當於通式(1)
C-12 -0.81 相當於通式(1)
C-13 -1.99 相當於通式(1)
C-14 -1.49 相當於通式(1)
C-15 1.35 相當於通式(1)
C-16 0.99 相當於通式(1)
C-17 3.34 相當於通式(1)
C-18 3.01 相當於通式(1)
C-19 1.17 相當於通式(1)
C-20 0.23 相當於通式(1)
C-21 -1.58 相當於通式(1)
C-22 -3.57 相當於通式(1)
C-23 -3.29 相當於通式(1)
C-24 -3.27 相當於通式(1)
C-25 -11.55 相當於通式(1)
[酸擴散控制劑]  以下示出表5及表9所示之酸擴散控制劑D(化合物D-1～D-5)之結構。再者，化合物D-5藉由光化射線或放射線之照射而形成酸中間物，其後藉由分子內中和而轉化為pKa為4.2之化合物。
[化88]
Figure 02_image185
[疏水性樹脂及面塗層用樹脂]  表5及表9所示之疏水性樹脂(E-1～E-12)及表6所示之面塗層用樹脂(PT-1～PT-3)使用合成者。  表4中示出表5及表9所示之疏水性樹脂(E-1～E-12)及表6所示之面塗層用樹脂(PT-1～PT-3)中之重複單元之莫耳比率、重量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn)。  再者，疏水性樹脂E-1～E-12及面塗層用樹脂PT-1～PT-3之重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)係藉由GPC(載體：四氫呋喃(THF))而測定(為聚苯乙烯換算量)。又，樹脂之組成比(莫耳%比)係藉由13 C-NMR(nuclear magnetic resonance)而測定。
[表4]
表4 重複單元1之莫耳比率 重複單元2之莫耳比率 重複單元3之莫耳比率 重複單元4之莫耳比率 Mw Mw/Mn
樹脂E-1 ME-3 60 ME-4 40             10000 1.4
樹脂E-2 ME-15 50 ME-1 50             12000 1.5
樹脂E-3 ME-2 40 ME-13 50 ME-9 5 ME-20 5 6000 1.3
樹脂E-4 ME-19 50 ME-14 50             9000 1.5
樹脂E-5 ME-10 50 ME-2 50             15000 1.5
樹脂E-6 ME-17 50 ME-15 50             10000 1.5
樹脂E-7 ME-7 100                   23000 1.7
樹脂E-8 ME-5 100                   13000 1.5
樹脂E-9 ME-6 50 ME-16 50             10000 1.7
樹脂E-10 ME-13 10 ME-18 85 ME-9 5       11000 1.4
樹脂E-11 ME-8 80 ME-11 20             13000 1.4
樹脂E-12 ME-15 50 ME-21 50             6500 1.65
樹脂PT-1 ME-2 40 ME-11 30 ME-9 30       8000 1.6
樹脂PT-2 ME-2 50 ME-8 40 ME-3 10       5000 1.5
樹脂PT-3 ME-3 30 ME-4 65 ME-12 5       8500 1.7
以下示出表4所示之疏水性樹脂E-1～E-12及表4所示之面塗層用樹脂PT-1～PT-3之合成中所使用之單體結構。
[化89]
Figure 02_image187
Figure 02_image189
[界面活性劑]  以下示出表5及表9所示之界面活性劑。  H-1：MEGAFAC F176(DIC股份有限公司製造，氟系界面活性劑)  H-2：MEGAFAC R08(DIC股份有限公司製造，氟及矽系界面活性劑)  H-3：PF656(OMNOVA公司製造，氟系界面活性劑)
[溶劑]  以下示出表5及表9所示之溶劑。  F-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)  F-2：丙二醇單甲醚(PGME)  F-3：丙二醇單乙醚(PGEE)  F-4：環己酮  F-5：環戊酮  F-6：2-庚酮  F-7：乳酸乙酯  F-8：γ-丁內酯  F-9：碳酸丙二酯
[感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之製備及圖案形成：ArF液浸曝光]  [感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之製備(1)]  將表5所示之各成分以固形物成分濃度成為4質量%之方式混合。然後，將所得之混合液按首先為孔徑50 nm之聚乙烯製過濾器，繼而為孔徑10 nm之尼龍製過濾器，最後為孔徑5 nm之聚乙烯製過濾器之順序進行過濾，藉此製備感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(以下亦稱為樹脂組合物)。再者，樹脂組合物中，所謂固形物成分係指溶劑以外之全部成分。將所得之樹脂組合物用於實施例及比較例。  再者，表5中，各成分之含量(質量%)係指相對於全部固形物成分之含量。
以下示出表5。  表5中，所謂「含量比T」意指藉由下述式(1)而算出之值。  式(1)：含量比T＝光酸產生劑B之含量(質量%)/光酸產生劑C之含量(質量%)
[表5]
表5 ArF用樹脂組合物 含量比T
酸分解性樹脂(樹脂(A)) 光酸產生劑 酸擴散控制劑 添加樹脂 界面活性劑 溶劑
光酸產生劑B 光酸產生劑C
種類 質量% 種類 質量% 種類 質量% 種類 質量% 種類 質量% 種類 質量% 種類 混合比 (質量比)
Re-1 A-1 76.1 B-1 22.8 C-1 0.8 - - E-3 0.3 - - F-1/F-2 70/30 28.5
Re-2 A-2 74.9 B-2 21.0 C-2 2.1 - - E-1/E-2 1.0/1.0 - - F-1/F-8 85/15 10.0
Re-3 A-3 74.1 B-3 22.3 C-3 1.1 - - E-4 2.5 - - F-1/F-2/F-8 70/25/5 20.3
Re-4 A-4 75.0 B-4 20.9 C-4 1.5 D-5 1.0 E-8 1.6 - - F-4 100 13.9
Re-5 A-5 79.2 B-5 20.1 C-5 0.5 - - - - H-1/H-2 0.1/0.1 F-1/F-7 80/20 40.2
Re-6 A-6 75.1 B-6 24.1 C-6 0.7 - - - - H-3 0.1 F-1/F-3 70/30 34.4
Re-7 A-7 76.0 B-7 23.2 C-7 0.8 - - - - - - F-1/F-5 50/50 29.0
Re-8 A-8 71.4 B-8 26.5 C-8 1.1 - - E-5 1.0 - - F-1/F-9 90/10 24.1
Re-9 A-9 74.7 B-9 20.4 C-9 3.3 D-1 0.1 E-9 1.5 - - F-1/F-6 40/60 6.2
Re-10 A-10 73.0 B-10 22.9 C-10 0.9 - - E-10 3.2 - - F-1/F-8 90/10 25.4
Re-11 A-11 75.1 B-11 22.7 C-11 1.3 - - E-11 0.8 H-1 0.1 F-1/F-2 80/20 17.5
Re-12 A-12 71.1 B-12 21.7 C-12 2.5 D-3 0.5 E-8 4.2 - - F-1 100 8.7
Re-13 A-1 73.3 B-13 21.1 C-13 4.2 - - E-7 1.4 - - F-7 100 5.0
Re-14 A-2 75.0 B-14 20.9 C-14 1.6 - - E-10 2.5 - - F-1/F-8 85/15 13.1
Re-15 A-1/A-5 37.5/30.0 B-15 28.1 C-15 1.1 - - E-1 3.3 - - F-1/F-2 70/30 25.5
Re-16 A-11 61.8 B-16 36.0 C-16 1.0 - - E-3 1.2 - - F-1/F-8 85/15 36.0
Re-17 A-4 71.6 B-17 27.0 C-17 0.9 - - E-5 0.5 - - F-1/F-2 70/30 30.0
Re-18 A-1 73.5 B-18 22.2 C-18 3.3 - - E-2 1.0 - - F-1/F-8 85/15 6.7
Re-19 A-5 71.9 B-19 25.9 C-19 0.7 - - E-3 1.5 - - F-1/F-2 70/30 37.0
Re-20 A-7 77.4 B-20 20.7 C-20 1.1 - - E-6 0.8 - - F-1/F-2/F-8 50/40/10 18.8
Re-21 A-8 74.5 B-21 22.8 C-21 1.5 - - E-9 1.2 - - F-1/F-8 85/15 15.2
Re-22 A-9 74.0 B-1 23.0 C-22 1.5 - - E-2 1.5 - - F-1/F-8 85/15 15.3
Re-23 A-1 74.4 B-2/B-12 14.9/9.0 C-23 0.7 - - E-5 1.0 - - F-1/F-2/F-8 70/25/5 34.1
Re-24 A-3 71.5 B-3 26.6 C-24/C-25 0.5/0.5 - - E-3 0.9 - - F-1/F-8 85/15 26.6
Re-25 A-3 70.5 B-3 26.6 C-24/C-25 1.0/1.0 - - E-3 0.9 - - F-1/F-8 85/15 13.3
Re-26 A-9 76.5 B-1 20.0 C-5 2.5 - - E-1 1.0 - - F-1/F-2 70/30 8.0
Re-27 A-10 86.2 B-2 8.6 C-22 4.0 - - E-1 1.2 - - F-1/F-8 85/15 2.2
Re-28 A-11 78.1 - - C-11 20.5 - - E-2 1.4 - - F-7 100 0.0
[面塗層組合物之製備]  以下示出表6所示之面塗層組合物中所含之各種成分。  ＜樹脂＞  作為表6所示之樹脂，使用表4所示之樹脂PT-1～PT-3。  ＜添加劑＞  以下示出表6所示之添加劑之結構。
[化90]
Figure 02_image191
＜界面活性劑＞  作為表6所示之界面活性劑，使用上述界面活性劑H-3。
＜溶劑＞  以下示出表6所示之溶劑。  FT-1：4-甲基-2-戊醇(MIBC)  FT-2：正癸烷  FT-3：二異戊基醚
＜面塗層組合物之製備＞  將表6所示之各成分以固形物成分濃度成為3質量%之方式混合，然後，將所得之混合液按首先為孔徑50 nm之聚乙烯製過濾器，繼而為孔徑10 nm之尼龍製過濾器，最後為孔徑5 nm之聚乙烯製過濾器之順序進行過濾，藉此製備面塗層組合物。再者，此處所謂之固形物成分係指溶劑以外之全部成分。將所得之面塗層組合物用於實施例。
[表6]
表6 樹脂 添加劑 界面活性劑 溶劑
種類 質量[g] 種類 質量[g] 種類 質量[g] 種類 混合比(質量)
TC-1 PT-1 10 DT-1/DT-2 1.3/0.06       FT-1/FT-2 70/30
TC-2 PT-2 10 DT-3/DT-4 0.04/0.06 H-3 0.005 FT-1/FT-3 75/25
TC-3 PT-3 10 DT-5 0.05       FT-1/FT-3 10/90
[圖案形成(1)：ArF液浸曝光，有機溶劑顯影]  於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用組合物ARC29SR(Brewer Science公司製造)，於205℃烘烤60秒，而形成膜厚98 nm之抗反射膜。於其上塗佈表7所示之樹脂組合物，於100℃烘烤60秒，而形成膜厚90 nm之光阻膜(感光化射線性或感放射線性膜)。再者，關於實施例1-5、實施例1-6及實施例1-7，於光阻膜之上層形成面塗層膜(關於使用之面塗層組合物之種類示於表7)。面塗層膜之膜厚均設為100 nm。  對於光阻膜，使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(ASML公司製造；XT700i，NA1.20，偶極，外西格瑪0.950，內西格瑪0.850，Y偏光)，經由線寬45 nm之1：1線與間隙圖案之6%半色調光罩進行曝光。液浸液使用超純水。  將曝光後之光阻膜於90℃烘烤60秒之後，利用乙酸正丁酯進行30秒顯影，繼而利用4-甲基-2-戊醇沖洗30秒。其後，將其旋轉乾燥而獲得負型之圖案。
＜評價＞  (線寬粗糙度(LWR，nm))  針對解析線寬為平均45 nm之線圖案時以最佳曝光量解析出之45 nm(1：1)之線與間隙圖案，使用測長掃描式電子顯微鏡(SEM(日立製作所股份有限公司之S-9380II))自圖案上部進行觀察時，於任意點觀測線寬，利用3σ評價其測定不均。值越小，表示性能越良好。再者，LWR(nm)較佳為3.3 nm以下，更佳為2.8 nm以下，進而較佳為2.4 nm以下。  將以上之評價試驗之結果示於下述表7。 [表7]
表7 感光化射線性或感放射線性樹脂組合物 面塗層組合物 評價項目 LWR(nm)
實施例1-1 Re-1 - 2.8
實施例1-2 Re-2 - 3.0
實施例1-3 Re-3 - 2.5
實施例1-4 Re-4 - 2.9
實施例1-5 Re-5 TC-1 3.0
實施例1-6 Re-6 TC-2 2.4
實施例1-7 Re-7 TC-3 2.3
實施例1-8 Re-8 - 2.7
實施例1-9 Re-9 - 2.9
實施例1-10 Re-10 - 2.7
實施例1-11 Re-11 - 2.6
實施例1-12 Re-12 - 3.1
實施例1-13 Re-13 - 3.1
實施例1-14 Re-14 - 3.0
實施例1-15 Re-15 - 2.8
實施例1-16 Re-16 - 2.7
實施例1-17 Re-17 - 2.8
實施例1-18 Re-18 - 2.9
實施例1-19 Re-19 - 2.3
實施例1-20 Re-20 - 2.7
實施例1-21 Re-21 - 2.8
實施例1-22 Re-22 - 2.3
實施例1-23 Re-23 - 2.4
實施例1-24 Re-24 - 2.6
實施例1-25 Re-25 - 2.9
比較例1-1 Re-26 - 3.4
比較例1-2 Re-27 - 3.7
比較例1-3 Re-28 - 4.0
根據表7之結果可知，根據實施例之樹脂組合物，所形成之圖案之LWR優異。另一方面，可知比較例之樹脂組合物中，所形成之圖案之LWR未滿足所期望之要求。  又，根據表7之結果可知，於實施例之樹脂組合物滿足下述條件[S1]之情形時(較佳為滿足下述條件[S2]之情形時)，所形成之圖案之LWR性能更優異。  條件[S1]：滿足下述條件(S1-1)及下述條件(S1-2)之至少任一者。  條件(S1-1)：光阻組合物進而含有光酸產生劑C(上述通式(1)所示之化合物及上述通式(2)所示之化合物之1種以上之化合物)，且上述含量比T為15.0～40.0。  條件(S1-2)：光酸產生劑B之含量(含有複數種之情形時為其合計含量)相對於組合物之全部固形物成分，為23.0質量%以上且未達26.0質量%。
條件[S2]：滿足上述條件(S1-1)及上述條件(S1-2)之兩者。
[圖案形成(2)：ArF液浸曝光，鹼水溶液顯影]  於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用組合物ARC29SR(Brewer Science公司製造)，於205℃烘烤60秒，而形成膜厚98 nm之抗反射膜。於其上塗佈表8所示之樹脂組合物，於100℃烘烤60秒，而形成膜厚90 nm之光阻膜。再者，關於實施例2-3、實施例2-5～實施例2-7，於光阻膜之上層形成面塗層膜(關於使用之面塗層組合物之種類示於表8)。面塗層膜之膜厚均設為100 nm。  對於光阻膜，使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(ASML公司製造；XT700i，NA1.20，偶極，外西格瑪0.950，內西格瑪0.890，Y偏向)，經由線寬45 nm之1：1線與間隙圖案之6%半色調光罩進行曝光。液浸液使用超純水。  將曝光後之光阻膜於90℃烘烤60秒之後，利用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)進行30秒顯影，繼而利用純水沖洗30秒。其後，將其旋轉乾燥而獲得正型之圖案。
對於所得之正型之圖案，實施上述利用[圖案形成(1)：ArF液浸曝光，有機溶劑顯影]中所得之負型之圖案實施過之(線寬粗糙度(LWR，nm))的性能評價。再者，LWR(nm)較佳為3.3 nm以下，更佳為2.8 nm以下，進而較佳為2.4 nm以下。  將以上之評價試驗之結果示於下述表8。
[表8]
表8 感光化射線性或感放射線性樹脂組合物 面塗層組合物 評價項目 LWR(nm)
實施例2-1 Re-1 - 2.7
實施例2-2 Re-2 - 3.0
實施例2-3 Re-3 TC-1 2.5
實施例2-4 Re-4 - 3.0
實施例2-5 Re-5 TC-2 2.9
實施例2-6 Re-6 TC-2 2.3
實施例2-7 Re-7 TC-3 2.3
實施例2-8 Re-8 - 2.7
實施例2-9 Re-9 - 3.0
實施例2-10 Re-10 - 2.6
實施例2-11 Re-11 - 2.7
實施例2-12 Re-12 - 3.1
實施例2-13 Re-13 - 3.1
實施例2-14 Re-14 - 2.9
實施例2-15 Re-15 - 2.7
實施例2-16 Re-16 - 2.8
實施例2-17 Re-17 - 2.8
實施例2-18 Re-18 - 3.0
實施例2-19 Re-19 - 2.4
實施例2-20 Re-20 - 2.6
實施例2-21 Re-21 - 2.7
實施例2-22 Re-22 - 2.3
實施例2-23 Re-23 - 2.4
實施例2-24 Re-24 - 2.7
實施例2-25 Re-25 - 3.0
比較例2-1 Re-26 - 3.6
比較例2-2 Re-27 - 4.0
比較例2-3 Re-28 - 3.8
根據表8之結果可知，根據實施例之樹脂組合物，所形成之圖案之LWR優異。另一方面，可知比較例之樹脂組合物中，所形成之圖案之LWR不滿足所期望之要求。  又，根據表8之結果可知，於實施例之樹脂組合物滿足下述條件[S1]之情形時(較佳為滿足下述條件[S2]之情形時)，所形成之圖案之LWR性能更優異。  條件[S1]：滿足下述條件(S1-1)及下述條件(S1-2)之至少任一者。  條件(S1-1)：光阻組合物進而含有光酸產生劑C(上述通式(1)所示之化合物及上述通式(2)所示之化合物之1種以上之化合物)，且上述含量比T為15.0～40.0。  條件(S1-2)：光酸產生劑B之含量(含有複數種之情形時為其合計含量)相對於組合物之全部固形物成分，為23.0質量%以上且未達26.0質量%。
條件[S2]：滿足上述條件(S1-1)及上述條件(S1-2)之兩者。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之製備及圖案形成：EUV曝光]  [感光化射線性或感放射線性樹脂組合物之製備(2)]  將表9所示之各成分以固形物成分濃度成為2質量%之方式混合。然後，將所得之混合液按首先為孔徑50 nm之聚乙烯製過濾器，繼而為孔徑10 nm之尼龍製過濾器，最後為孔徑5 nm之聚乙烯製過濾器之順序進行過濾，藉此製備感光化射線性或感放射線性樹脂組合物(以下，亦稱為樹脂組合物)。再者，樹脂組合物中，所謂固形物成分係指溶劑以外之全部成分。將所得之樹脂組合物用於實施例及比較例。  再者，表9中，各成分之含量(質量%)係指相對於全部固形物成分之含量。
以下示出表9。  又，表9中，所謂「含量比T」意指藉由下述式(1)所算出之值。  式(1)：含量比T＝光酸產生劑B之含量(質量%)/光酸產生劑C之含量(質量%)
[表9]
表9 EUV用樹脂組合物 含量比T
酸分解性樹脂(樹脂(A)) 光酸產生劑 酸擴散控制劑 添加樹脂 界面活性劑 溶劑
光酸產生劑B 光酸產生劑C
種類 質量% 種類 質量% 種類 質量% 種類 質量% 種類 質量% 種類 質量% 種類 混合比 (質量比)
Re-29 A-6 76.4 B-14 22.8 C-14 0.8 - - - - - - F-1/F-8 85/15 28.5
Re-30 A-15 70.4 B-2 28.5 C-2 1.1 - - - - - - F-1/F-2/F-8 70/25/5 25.9
Re-31 A-16 65.2 B-3 34.0 C-3 0.7 D-2 0.1 - - - - F-4 100 48.6
Re-32 A-17 76.9 B-4 20.5 C-4 2.6 - - - - - - F-1/F-2 70/30 7.9
Re-33 A-13 76.7 B-8 22.2 C-8/C-10 0.3/0.4 D-4/D-1 0.1/0.3 - - - - F-1/F-8 85/15 31.7
Re-34 A-5 73.2 B-10 25.9 C-10 0.9 - - - - - - F-1/F-8 85/15 28.8
Re-35 A-14 75.1 B-1 20.7 C-1 4.2 - - - - - - F-1/F-2 70/30 4.9
Re-36 A-18 76.2 B-5 22.8 C-5 0.9 - - - - H-1 0.1 F-1/F-8 85/15 25.3
Re-37 A-20 76.5 B-7 21.0 C-7 2.5 - - - - - - F-1/F-2/F-8 50/40/10 8.4
Re-38 A-12 76.2 B-11 22.3 C-11 1.5 - - - - - - F-1/F-9 90/10 14.9
Re-39 A-13 76.2 B-11/B-15 10.1/12.8 C-15 0.9 - - - - - - F-1/F-6 40/60 25.4
Re-40 A-19 74.0 B-6 24.1 C-6 0.7 - - E-5 1.2    - F-1/F-8 90/10 34.4
Re-41 A-1 72.5 B-9 23.2 C-9 4.3 - - - - - - F-1/F-2 80/20 5.4
Re-42 A-15/A-16 35.9/35.9 B-12 26.5 C-22 1.7 - - - - - - F-1 100 15.6
Re-43 A-4 76.3 B-13 22.9 C-23 0.8 - - - - - - F-1/F-2 70/30 28.6
Re-44 A-19 76.1 B-16 23.3 C-25 0.6 - - - - - - F-1/F-8 85/15 38.8
Re-45 A-19 75.0 B-16 23.3 C-25 1.7 - - - - - - F-1/F-8 85/15 13.7
Re-46 A-14 84.3 B-4 10.5 C-6 5.2 - - - - - - F-1/F-2 70/30 2.0
Re-47 A-16 76.5 B-17 20.0 C-9 3.5 - - - - - - F-1/F-8 85/15 5.7
Re-48 A-11 79.7 - - C-10 20.3 - - - - - - F-1/F-8 85/15 0.0
Re-49 A-14 68.0 B-3 32.0 - - - - - - - - F-1/F-2/F-8 70/25/5 -
Re-50 A-30 57.4 B-16 41.5 C-13 1.1 - - - - - - F-1/F-2 70/30 37.7
Re-51 A-32 30.0 B-1 70.0 - - - - - - - - F-1/F-2/F-8 50/40/10 -
Re-52 A-33 55.3 B-1/B-20 13.0/30.5 C-19 1.2 - - - - - - F-1/F-2/F-8 70/25/5 36.3
Re-53 A-31 60.0 B-20 40.0 - - - - - - - - F-1/F-2/F-8 50/40/10 -
Re-54 A-21 68.0 B-21 32.0 - - - - - - - - F-1/F-8 85/15 -
Re-55 A-22 48.0 B-22 52.0 - - - - - - - - F-1/F-2/F-8 70/25/5 -
Re-56 A-23 58.0 B-23 42.0 - - - - - - - - F-4 100 -
Re-57 A-24 53.5 B-24 45.0 C-10 1.5 - - - - - - F-1/F-2 70/30 30.0
Re-58 A-25 30.2 B-25 64.0 C-19 1.8 - - E-10 4 - - F-1/F-8 85/15 35.6
Re-59 A-26 75.0 B-26 25.0 - - - - - - - - F-1/F-8 85/15 -
Re-60 A-27 76.2 B-27 23.0 C-1 0.8 - - - - - - F-1/F-2 70/30 28.8
Re-61 A-28 50.5 B-28 40.0 C-2 3.5 - - E-12 6 - - F-1/F-2 70/30 11.4
Re-62 A-29 55.5 B-29 43.0 C-3 1.5 - - - - - - F-1/F-3 70/31 28.7
[圖案形成(3)：EUV曝光，有機溶劑顯影]  於矽晶圓上塗佈下層膜形成用組合物AL412(Brewer Science公司製造)，於205℃烘烤60秒，而形成膜厚20 nm之基底膜。於其上塗佈表10所示之樹脂組合物，於100℃烘烤60秒，而形成膜厚30 nm之光阻膜。  使用EUV曝光裝置(Exitech公司製造，微型照射工具，NA0.3，四極，外西格瑪0.68，內西格瑪0.36)，對具有所得之光阻膜之矽晶圓進行圖案照射。再者，作為倍縮光罩，使用線尺寸＝20 nm且線：間隙＝1：1之光罩。  將曝光後之光阻膜於90℃烘烤60秒之後，利用乙酸正丁酯進行30秒顯影，將其旋轉乾燥而獲得負型之圖案。
[評價]  (線寬粗糙度(LWR，nm))  針對解析線寬為平均20 nm之線圖案時以最佳曝光量解析出之20 nm(1：1)之線與間隙圖案，使用測長掃描式電子顯微鏡(SEM(日立製作所股份有限公司之S-9380II))自圖案上部進行觀察時，於任意點觀測線寬，利用3σ評價其測定不均。值越小，表示性能越良好。再者，LWR(nm)較佳為4.5 nm以下，更佳為4.0 nm以下，且較佳為3.7 nm以下。  將以上之評價試驗之結果示於下述表10。
[表10]
表10 感光化射線性或感放射線性樹脂組合物 評價項目LWR
實施例3-1 Re-29 3.9
實施例3-2 Re-30 4.0
實施例3-3 Re-31 4.2
實施例3-4 Re-32 4.2
實施例3-5 Re-33 3.9
實施例3-6 Re-34 3.7
實施例3-7 Re-35 4.3
實施例3-8 Re-36 3.9
實施例3-9 Re-37 4.4
實施例3-10 Re-38 4.3
實施例3-11 Re-39 4.0
實施例3-12 Re-40 3.6
實施例3-13 Re-41 3.9
實施例3-14 Re-42 3.9
實施例3-15 Re-43 4.0
實施例3-16 Re-44 3.7
實施例3-17 Re-45 4.0
比較例3-1 Re-46 4.7
比較例3-2 Re-47 4.6
比較例3-3 Re-48 4.6
實施例3-18 Re-51 4.4
實施例3-19 Re-52 4.1
實施例3-20 Re-53 4.5
實施例3-21 Re-54 4.4
實施例3-22 Re-55 4.5
實施例3-23 Re-56 4.5
實施例3-24 Re-57 4.1
實施例3-25 Re-58 3.5
實施例3-26 Re-59 4.3
實施例3-27 Re-60 3.7
實施例3-28 Re-61 4.4
實施例3-29 Re-62 4.1
根據表10之結果可知，根據實施例之樹脂組合物，所形成之圖案之LWR優異。另一方面，可知比較例之樹脂組合物中，所形成之圖案之LWR不滿足所期望之要求。  又，根據表10之結果可知，於實施例之樹脂組合物滿足下述條件[S1]之情形時(較佳為滿足下述條件[S2]之情形時)，所形成之圖案之LWR性能更優異。  條件[S1]：滿足下述條件(S1-1)及下述條件(S1-2)之至少任一者。  條件(S1-1)：光阻組合物進而含有光酸產生劑C(上述通式(1)所示之化合物及上述通式(2)所示之化合物之1種以上之化合物)，且上述含量比T為15.0～40.0。  條件(S1-2)：光酸產生劑B之含量(含有複數種之情形時為其合計含量)相對於組合物之全部固形物成分，為23.0質量%以上且未達26.0質量%。
條件[S2]：滿足上述條件(S1-1)及上述條件(S1-2)之兩者。
[圖案形成(4)：EUV曝光，鹼水溶液顯影]  於矽晶圓上塗佈下層膜形成用組合物AL412(Brewer Science公司製造)，於205℃烘烤60秒，而形成膜厚20 nm之基底膜。於其上塗佈表11所示之樹脂組合物，於100℃烘烤60秒，而形成膜厚30 nm之光阻膜。  使用EUV曝光裝置(Exitech公司製造，微型照射工具，NA0.3，四極，外西格瑪0.68，內西格瑪0.36)，對具有所得之光阻膜之矽晶圓進行圖案照射。再者，作為倍縮光罩，使用線尺寸＝20 nm且線：間隙＝1：1之光罩。  將曝光後之光阻膜於90℃烘烤60秒之後，利用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)進行30秒顯影，繼而利用純水沖洗30秒。其後，將其旋轉乾燥而獲得正型之圖案。  對於所得之正型之圖案，實施上述利用[圖案形成(3)：EUV曝光，有機溶劑顯影]中所得之負型之圖案實施過之(線寬粗糙度(LWR，nm))的性能評價。再者，LWR(nm)較佳為4.5 nm以下，更佳為4.1 nm以下，進而較佳為3.8 nm以下。  將以上之評價試驗之結果示於下述表11。
[表11]
表11 感光化射線性或感放射線性樹脂組合物 評價項目LWR
實施例4-1 Re-29 4.0
實施例4-2 Re-30 4.1
實施例4-3 Re-31 4.3
實施例4-4 Re-32 4.3
實施例4-5 Re-33 4.0
實施例4-6 Re-34 3.8
實施例4-7 Re-35 4.2
實施例4-8 Re-36 3.9
實施例4-9 Re-37 4.4
實施例4-10 Re-38 4.3
實施例4-11 Re-39 4.0
實施例4-12 Re-40 3.7
實施例4-13 Re-41 4.0
實施例4-14 Re-42 4.0
實施例4-15 Re-43 4.1
實施例4-16 Re-44 3.8
實施例4-17 Re-45 4.1
比較例4-1 Re-46 4.7
比較例4-2 Re-47 4.7
比較例4-3 Re-48 4.7
實施例4-18 Re-49 4.4
實施例4-19 Re-50 4.0
實施例4-20 Re-53 4.5
實施例4-21 Re-54 4.4
實施例4-22 Re-55 4.5
實施例4-23 Re-56 4.5
實施例4-24 Re-57 4.1
實施例4-25 Re-58 3.5
實施例4-26 Re-59 4.3
實施例4-27 Re-60 3.7
實施例4-28 Re-61 4.5
實施例4-29 Re-62 4.1
根據表11之結果可知，根據實施例之樹脂組合物，所形成之圖案之LWR優異。另一方面，可知比較例之樹脂組合物中，所形成之圖案之LWR不滿足所期望之要求。
又，根據表11之結果可知，於實施例之樹脂組合物滿足下述條件[S1]之情形時(較佳為滿足下述條件[S2]之情形時)，所形成之圖案之LWR性能更優異。  條件[S1]：滿足下述條件(S1-1)及下述條件(S1-2)之至少任一者。  條件(S1-1)：光阻組合物進而含有光酸產生劑C(上述通式(1)所示之化合物及上述通式(2)所示之化合物之1種以上之化合物)，且上述含量比T為15.0～40.0。  條件(S1-2)：光酸產生劑B之含量(含有複數種之情形時為其合計含量)相對於組合物之全部固形物成分，為23.0質量%以上且未達26.0質量%。
條件[S2]：滿足上述條件(S1-1)及上述條件(S1-2)之兩者。

Claims (12)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其係含有藉由酸之作用會分解而極性增大之樹脂、及  藉由光化射線或放射線之照射會產生酸之化合物者，  上述藉由光化射線或放射線之照射會產生酸之化合物含有1種以上之選自由下述化合物(I)～(III)所組成之群中之化合物，  選自由上述化合物(I)～(III)所組成之群中之化合物之含量相對於上述組合物中之全部固形物成分超過20.0質量%，  化合物(I)：係分別具有各一個下述結構部位X與下述結構部位Y之化合物，且藉由光化射線或放射線之照射會產生包含源自下述結構部位X之下述第1酸性部位與源自下述結構部位Y之下述第2酸性部位之酸  結構部位X：包含陰離子部位A1 - 與陽離子部位M1 + ，且藉由光化射線或放射線之照射會形成HA1 所示之第1酸性部位之結構部位  結構部位Y：包含陰離子部位A2 - 與陽離子部位M2 + ，且藉由光化射線或放射線之照射會形成HA2 所示之第2酸性部位之結構部位，該第2酸性部位之結構與由上述結構部位X形成之上述第1酸性部位不同，  其中，化合物(I)滿足下述條件I：  條件I：於上述化合物(I)中將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 及上述結構部位Y中之上述陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成的化合物PI具有源自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成之以HA1 表示之酸性部位的酸解離常數a1、及源自將上述結構部位Y中之上述陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成之HA2 所示之酸性部位的酸解離常數a2，且上述酸解離常數a2大於上述酸解離常數a1；  化合物(II)：係具有2個以上之上述結構部位X、及上述結構部位Y之化合物，且藉由光化射線或放射線之照射會產生包含2個以上之源自上述結構部位X之上述第1酸性部位、及源自上述結構部位Y之上述第2酸性部位的酸，  其中，化合物(II)滿足下述條件II：  條件II：上述化合物(II)中將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 及上述結構部位Y中之陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成之化合物PII具有源自將上述結構部位X中之上述陽離子部位M1 + 取代為H+ 而成之HA1 所示之酸性部位的酸解離常數a1、及源自將上述結構部位Y中之上述陽離子部位M2 + 取代為H+ 而成之HA2 所示之酸性部位的酸解離常數a2，且上述酸解離常數a2大於上述酸解離常數a1；  化合物(III)：係具有2個以上之上述結構部位X、及下述結構部位Z之化合物，且藉由光化射線或放射線之照射會產生包含2個以上之源自上述結構部位X之上述第1酸性部位、及上述結構部位Z之酸，  結構部位Z：能夠中和酸之非離子性之部位。
  2. 如請求項1之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中選自由上述化合物(I)～(III)所組成之群中之化合物之含量相對於上述組合物中之全部固形物成分超過22.7質量%。
  3. 如請求項1或2之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中上述化合物(I)及上述化合物(II)中，上述酸解離常數a1與上述酸解離常數a2之差為2.0以上。
  4. 如請求項1或2之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中上述化合物(I)及上述化合物(II)中，上述酸解離常數a2為2.0以下。
  5. 如請求項1或2之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中上述藉由光化射線或放射線之照射會產生酸之化合物進而含有1種以上之選自由下述通式(1)所示之化合物及下述通式(2)所示之化合物所組成之群中之化合物，  [化1]
    Figure 03_image193
    通式(1)中，M3 + 表示有機陽離子，A3 - 表示陰離子性官能基，Ra表示氫原子或一價有機基，La表示單鍵或二價連結基，  [化2]
    Figure 03_image195
    上述通式(2)中，M4 + 表示硫離子或碘離子，m表示1或2，於M4 + 為硫離子之情形時為2，於M4 + 為碘離子之情形時為1，Rb 分別獨立地表示可含有雜原子之烷基或烯基、芳基、或者雜芳基，Lb 表示二價連結基，A4 - 表示陰離子性官能基，  再者，於m為2之情形時，2個Rb可相互鍵結而形成環。
  6. 如請求項5之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中將上述通式(1)中之M3 + 取代為H+ 而成之HA3 -La -Ra 所示之化合物Q中，HA3 所示之酸性部位之酸解離常數為2.0以下，將上述通式(2)中之A4 - 取代為HA4 而成之HA4 -Lb -M4 + -(Rb )m 所示之化合物R中，HA4 所示之酸性部位之酸解離常數為2.0以下。
  7. 如請求項6之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中上述化合物Q中，上述HA3 所示之酸性部位之酸解離常數為-2.0以下，上述化合物R中，HA4 所示之酸性部位之酸解離常數為-2.0以下。
  8. 如請求項6之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中下述式(1)所示之含量比T為15.0～40.0，  式(1)：含量比T＝選自由上述化合物(I)～(III)所組成之群中之化合物之含量(質量%)/選自由上述通式(1)所示之化合物及上述通式(2)所示之化合物所組成之群中之化合物之含量(質量%)。
  9. 如請求項8之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，其中上述含量比T為23.0～40.0。
  10. 一種光阻膜，其係使用如請求項1至9中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物而形成。
  11. 一種圖案形成方法，其具有以下步驟：使用如請求項1至9中任一項之感光化射線性或感放射線性樹脂組合物，於支持體上形成光阻膜之步驟；  對上述光阻膜進行曝光之步驟；及  使用顯影液將上述曝光後之光阻膜顯影之步驟。
  12. 一種電子裝置之製造方法，其包含如請求項11之圖案形成方法。
TW109119887A 2019-06-21 2020-06-12 感光化射線性或感放射線性樹脂組合物、光阻膜、圖案形成方法、電子裝置之製造方法 TWI836094B (zh)

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