TW202106929A

TW202106929A - 用於自鋰輝石萃取鋰之方法

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Publication number: TW202106929A
Application number: TW109120271A
Authority: TW
Inventors: 查德齊金斯; 約翰庫克; 梅赫梅特Ｎ艾提斯; 約翰巴斯比; 布萊恩李
Original assignee: 美商艾克瑟里恩先進電池公司
Priority date: 2019-06-21
Filing date: 2020-06-16
Publication date: 2021-02-16
Also published as: CA3143966C; US20200399772A1; AU2020295365A1; EP3987069A4; EP3987069A1; MX2021015987A; WO2020257074A1; CA3143966A1; BR112021025730A2

Abstract

用於自含鋰礦石(諸如鋰輝石)或鋰鹽，萃取鋰金屬離子的系統和方法係提供了。將鋰礦石或鋰鹽懸浮在氫氧化物鹽或共晶中並加熱，以產生用於在電極上電鍍經鋰化過渡金屬氧化物的一熔融鹽懸浮液。鋰金屬或鋰離子可從該沉積的經鋰化過渡金屬氧化物中分離。一第二金屬礦石可能包括在該懸浮液中並與鋰礦石一起加工。

Description

用於自鋰輝石萃取鋰之方法

交互參照相關申請案

本申請案主張於2019年6月21日提申之美國臨時專利申請案序號第62/865,057號案之優先權，該案以其整體併入本文以作為參考。關於聯邦政府贊助的研究或開發之聲明

不適用受版權保護材料之聲明

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此技術一般指涉礦石加工和金屬萃取方法，且更特別地指涉用於自含鋰礦石或自鋰鹽萃取鋰金屬離子的系統和方法。

背景

鋰金屬和鋰金屬離子(Li⁺ )係用於各式各樣的應用中，最著名的是電池、玻璃和陶瓷。對鋰不斷增長的市場需求主要歸因於其用於製造電動或混合動力汽車及手提式電子用品(諸如手機、平板電腦和電動工具)的電池。

雖然鋰可衍自於各式各樣的來源，鋰的主要來源為帶有鋰的偉晶岩矽酸鹽，包括鋰輝石、鋰雲母和葉長石。鋰輝石礦石為鋰開採最廣泛的礦物來源。鋰輝石係一種矽酸鋁鋰(LiAlSi₂ O₆ )礦石，含有大約3.73%的鋰。因為矽酸鋁鋰係共價鍵結的，分解該結構並萃取出所欲的鋰產物是困難的。因此，常規的萃取技術係複雜且昂貴。

常規萃取技術典型地採用包括下列的加工步驟：(a)形成一鋰輝石濃縮物；(b)自該鋰輝石中萃取鋰(酸或鹼)； (c)純化經萃取的鋰(例如，移除雜質，諸如Fe、Mn、Zn、Ca、Mg、Al……等等)；及(d)形成氫氧化鋰材料或碳酸鋰材料。

根據以上加工技術，在鋰輝石精礦形成後，該鋰輝石係於約1100℃空氣中熱處理，以將α相(鋰輝石精礦)轉換為β相。此熱處理造成晶體結構從單斜晶結構改變為四方晶結構，伴隨著大約30%的體積膨脹和大約十倍的表面積增加。這導致了鋰自鋰輝石的浸出能力顯著提高。

接著，舉例而言，在硫酸中焙燒鋰輝石，以透過叫做離子交換的過程將鋰從結構中浸出，其中鋰係由一酸性質子取代，允許鋰離子遷移到水溶液中形成硫酸鋰。然而，硫酸焙燒後得到的產物為低純度的硫酸鋰。典型的雜質係Fe、Mn、Zn、Ca、Mg、Al……等等。此鋰精礦不可使用商業化固態合成製程直接使用於合成鋰金屬氧化物，諸如鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物，鋰鎳錳氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物和其他工業用鋰過渡金屬氧化物儲能材料。

常見的工業固態合成方法不能使用這種不純的初步浸出，因為a)硫酸鹽不適合用於這種固態反應類型，且b)雜質最終會進入材料，造成自這種材料製成之所得電池的降解和安全問題。所以，硫酸鋰典型地藉由選擇性沉澱和離子交換來純化。此係重複數次，直到對於所欲應用雜質係充分地移除。該經純化的硫酸鋰然後係使用商業上可接受的方法轉換為氫氧化物或碳酸鹽形式。

如上所述，自鋰輝石萃取鋰典型地涉及酸或鹼的使用。此方法可於《USDI礦物手冊》(1995)的一條目中例示：「自鋰輝石萃取鋰需要一高耗能的化學回收製程。開採後，鋰輝石被粉碎並進行浮選選礦製程以生產精礦。將精礦加熱至1,075℃至1,100℃，改變礦物的分子結構，使其對硫酸更具反應性。將經精細研磨轉換的鋰輝石與硫酸的混合物加熱至250℃，形成硫酸鋰。加入水至該混合物中以溶解硫酸鋰。然後藉由過濾移除掉不溶部分。該經純化的硫酸鋰溶液係用蘇打灰處理，形成不溶的碳酸鋰，該者從溶液中沉澱出來。該碳酸鹽係分離並乾燥供出售，或由生產商用作生產其他鋰化合物的進料。」

使用鹼加工以回收偉晶岩礦物(諸如鋰輝石)中所含的鋰，與目前採用的酸製程相比可具有優勢，尤其是允許替換昂貴的投入物，像硫酸(H₂ SO₄ )和蘇打灰(Na₂ CO₃ )–用較便宜的石灰岩(CaCO₃ )或熟石灰(Ca(OH)₂ )。然而，藉由碳酸鈣的鋰鹼性萃取(非水焙燒)亦可使用，但這典型地為一更耗能的製程，該者通常在825℃至1,050℃之間實行。

為了提供高性能特徵，用於Li離子電池製造的經鋰化過渡金屬氧化物典型地必須具有約99.5%或更高的純度。此純度標準為加工含鋰材料增加了顯著的成本。由於鋰離子電池陰極和電解質目前佔全體電池最顯著的成本部分，降低鋰純化製程之成本係有來自業界和政府的顯著關心。降低鋰生產成本可大大降低總體電池成本，作為一實例可導致電動汽車大規模採納的較低障礙。

用於製造鋰離子電池的一種常規方法要求合成活性粉末，繼之藉由將該電化學活性粉末與導電劑(諸如碳黑)和黏合劑(例如聚偏二氟乙烯)混合，以形成一複合漿料，並且將漿料澆鑄到集流器的表面上，典型地一平面(即一二維表面)。連續的電子路徑係基於導電劑、電化學活性顆粒和集流器的連接。然而，彎曲或扭曲電池會鬆動顆粒連接並導致明顯的電容損失。歸因於粉末大小、漿料製備、澆鑄製程和使用需求的內在限制，這種常規方法似乎不太可能能夠滿足不斷發展的消費電子用品對更複雜的形狀、可撓性和單位面積更高的能量密度之不斷發展的需求。

因此，對於與常規方法相比係簡單、可工業規模且成本較低的替代性鋰離子萃取方法係有一需要。對於容易且廉價製造之具經鋰化過渡金屬氧化物的鋰電池電極亦有一需要。

發明概要

用於自含鋰礦石(諸如鋰輝石礦石和其他鋰源)萃取鋰的的系統和方法係提供了。該方法亦可用於選擇性地電鍍可能存在於該加工礦石或其他被視為不純物的來源材料中的金屬。在一實施例中，該鋰係自α鋰輝石礦石或精礦中萃取。在另一實施例中，α-鋰輝石係轉換為β-鋰輝石，並自該β-鋰輝石中萃取鋰。在另一實施例中，β鋰輝石為在鋰萃取之前於硫酸中焙燒的鋰輝石。在以上每種方法中，使用熔融鹽共晶方法得到的產物係為以粉末形式或以最終電極形式的一經鋰化過渡金屬氧化物，諸如鋰鈷氧化物(LiCoO₂ )，該者亦稱為「電鍍LCO」。儘管LCO電鍍係使用以例示該方法，其他許多活性過渡金屬氧化物材料(例如，NMC、LTO、NCA、LMO)和金屬(例如，Ni、Co、Mn)也可以使用所述方法電鍍。

本文所述的技術旨在消除鋰萃取和純化的標準商業步驟。自鋰輝石形成高純度LiOH和Li₂ (CO)₃ 的常規方法由三主要的加工步驟組所組成：1)鋰輝石濃縮，2)鋰萃取，和3)純化。鋰輝石濃縮始於多重的顆粒最小化和分離步驟，諸如：粉碎、篩分、重介質分離、研磨、浮選和帶式過濾。該第二組加工由透過於1050℃爆裂作用及在硫酸中焙燒而自鋰輝石中萃取鋰組成。該第三加工涉及LiSO₄ 的純化和化學轉換為LiOH或Li₂ (CO)₃ 任一。相較之下，藉由本技術該爆裂作用和眾多的沉澱和離子交換步驟係消除了。實際上，該鋰離子萃取方法較諸常規加工程序簡單得多。

該來源材料較佳地為含鋰偉晶岩礦石，諸如鋰輝石。然而，該方法可能適用於其他金屬萃取和其他類型的礦石。雖然α-鋰輝石為一種常見的含鋰礦石，鋰源可包含鋰雲母、葉長石、磷鋁鋰石、水輝石、β-鋰輝石及鋰霞石礦石，以及礦石和精礦的混合物，舉例而言。該方法亦可能使用回收鹽、輕度精煉的礦石、較低純度的精礦和其他含鋰的材料作為來源，或以補充鋰萃取和該電鍍加工。

該方法在萃取中使用熔融鹽或共晶方法。存在的適合共晶包括：LiOH、KOH、NaOH、RbOH、CsOH、LiCl、LiF、KF、KCl、NaCl、NaF、LiBr、NaBr、KBr、AlCl₃ 、ZnCl、LiNO₃ 、NaNO₃ 、KNO₃ 、LiNO₂ 、NaNO₂ 、KNO₂ 、Li₂ SO₄ 、Na₂ SO₄ 、K₂ SO₄ ，該等係加熱到該鹽的熔點以上(約20℃至約1100℃)，以形成一液體-鋰輝石-固體熔融鹽懸浮液，並依需要於其中浸出1-16小時。

一般，在該熔融鹽法中使用實質上超過750℃的溫度係較不佳的。操作溫度可能小於750℃，小於650℃或甚至小於500℃。在一些實施例中，舉例而言，電沉積溫度將於50℃至750℃，或100℃至600℃，或200℃至600℃，200℃至500℃，250℃至600℃，或甚至300℃至500℃的範圍內。

共晶法可用於將純的經鋰化過渡金屬氧化物電沉積到電極上。LCO電極沉積物的厚度較佳的係在大約25μm與100μm之間。然而，典型的沉積物可能在大約10nm至5mm的範圍內。電極密度係預期在約25%至100%該範圍內。

雖然該經鋰化過渡金屬氧化物LCO係用作該方法的例示，可使用該方法電鍍其他經鋰化過渡金屬氧化物。舉例而言，其他結構可能包括鋰錳氧化物尖晶石(LiMn₂ O₄ )(LMO)；磷酸鋰鐵(LiFePO₄ )(LFP)；鈦酸鋰(Li₄ Ti₅ O1₂ )(LTO)和鎳鈷鋁氧化物(NCA)。舉例而言，該經鋰化過渡金屬氧化物可為LiNiaMnbCo_1-a-b O₂ (NMC)，其中a大於0且小於約1，b大於0且小於約1，且a+b大於0且小於約1。

根據該技術之一態樣，一種簡單且有效的方法係提供，以加工含鋰礦石、精礦和回收材料，並生產鋰金屬氧化物和其他有用的材料。

該技術之另一態樣係提供允許萃取和電沉積在單一反應器容器中發生的一鋰萃取和電鍍方法及系統。

一進一步態樣係提供一種藉由一經鋰化過渡金屬氧化物之塗層的電極形成方法。有利地，使用熔融鹽電沉積過渡金屬氧化物以用作一次或二次電池中的電極，排除了將過渡金屬氧化物組成物的粉末與黏合劑和導電材料組合以形成糊劑，然後模製或以其他方式將該糊劑施加到一集流器或其他結構的需要。

本技術之另一態樣係提供了一種方法，該方法藉由與包括金屬氫氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽和氯化物之鹽類的熔融鹽或共晶法，自含鋰礦石或自鋰鹽中萃取鋰金屬離子。

一進一步態樣係為提供一種自二或多種金屬礦石(諸如如鎳、銅、鈷和錳基礦石)的起始組合中萃取金屬離子的方法，且然後依次電鍍金屬氧化物或精煉金屬。

本技術之另一態樣係為一種形成經鋰化過渡金屬氧化物電極或粉末的方法，其包含步驟：(i)將一工作電極浸入包含一鋰源和一過渡金屬源的非水電解質內，(ii)在超過該非水電解質熔融溫度的溫度下，自該電解質電沉積經鋰化過渡金屬氧化物至該工作電極的表面上，(iii)自鍍浴中移出該工作電極，並(iv)沖洗該電沉積的經鋰化過渡金屬氧化物。

本揭露內容之進一步態樣係為包含藉由本文揭露之一電沉積方法製備之經鋰化過渡金屬氧化物的一次或二次電池。

本文所述該技術之進一步態樣將於以下的說明書部分中帶出，其中該詳細說明係為了全面地揭露本技術之較佳實施例的目的而不對其施加限制。

較佳實施例之詳細說明

為了例示目的，更具體地參照至該等圖式，用於加工含鋰偉晶岩礦物(諸如鋰輝石)，以生產呈粉末形式或以最終電極形式的一經鋰化過渡金屬氧化物，諸如鋰鈷氧化物(LiCoO₂ )，用於鋰電池應用……等等之組成物和方法係一般地顯示。本技術之數個實施例係於圖1至圖11中一般地描述，以例示架構組成物、系統製程和方法的特徵和功能性。其將體會的是，在不背離本文所揭露之基本概念下，該方法可能就具體步驟和順序而變化，且該系統和設備可能就結構細節而變化。該等方法步驟僅僅為這些步驟可能發生的順序之示例。這些步驟可能以所欲的任何順序發生，使得其將仍然執行所主張技術的目標。

現在轉到圖1，用於加工α-鋰輝石來源材料以生產氧化鋰或電鍍鋰鈷氧化物的方法10係示意性地顯示，並用於例示該技術。儘管鋰輝石係例示的，其將理解的是，該製程和方法可適於利用其他含鋰來源材料並生產其他最終的鋰基產品。

圖1所示用於自鋰輝石中萃取鋰的製程以來源材料12開始，諸如鋰輝石礦石。該方法降低了標準商業鋰萃取和純化所要求的步驟數目。特別地，該所提出的技術消除了爆裂作用及眾多的沉澱和離子交換步驟，且該鋰離子萃取製程較諸常規加工中所發現者簡單得多。

含鋰材料較佳地係以α-鋰輝石礦石或精礦12的形式提供。鋰輝石來源材料12較佳地係可能直接從地下使用以可選地跳過常規濃縮步驟並降低總體加工成本的原鋰輝石礦石。在此實施例中，使用原礦可能導致熔融鹽中殘留顯著的不溶物質，該者可以使用一流動系統過濾。該不溶性物質在一分開的槽中沉降出來，並使用已建立的商業方法移除。

在另一實施例中，可以採用最少的加工，諸如粉碎、篩分和重媒分離。然而，最少的加工可能不是需要，而是有利的，舉例而言，假若於特定的加工時間下在公開市場上經輕度加工的鋰輝石為可購得且最具成本效益時。

或者，該鋰輝石或其他可商購的含鋰礦石或精礦可以常規方式濃縮成低純度的Li₂ SO₄ 。各種組成物的鋰鹽亦可能單獨使用或與含鋰礦石組合使用作為鋰來源材料。來自天然或回收來源的鋰鹽包括氯化鋰、碳酸鋰、硫化鋰、磷酸鋰和硝酸鋰。

以上僅為實例，而非旨在限制用於鋰萃取的含鋰礦石的來源。雖然α-鋰輝石為常見的礦石，含鋰礦石可包含鋰雲母、葉長石、磷鋁鋰石、水輝石、β-鋰輝石及鋰霞石，以及鋰礦石之混合物，舉例而言。在一些實施例中，一第二金屬礦石係加入至該最初的鋰礦石材料中供萃取。該第二金屬礦石可能為個別金屬或金屬組合的礦石。較佳的第二礦石包括鎳、銅、鈷和錳基礦石及組合，諸如CoCu、Co₂ CuS₄ 和(Cu₂ CO₃ (OH)₂ 。

圖1之示意流程圖描繪用於生產LiOH或以粉末形式或最終電極形式之經鋰化過渡金屬氧化物任一者的四種製程方法，後者在圖1中係標識為「電鍍TMO」。鋰金屬離子亦可從該沉積的氧化物中分離出。每一製程係於下文更詳細地說明。

命名為方法1的一實施例，其使用α-鋰輝石礦石在單一加工步驟中使用熔融鹽(諸如氫氧化鉀(KOH))，自該鋰輝石萃取鋰至一熔融鹽共晶，該者可用於電沉積純的經鋰化過渡金屬氧化物14，以直接生產最終產物14。儘管氫氧化物鹽為較佳的，其他鹽(諸如硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽和氯化物)亦可使用的。舉例而言，形成共晶之適合鹽和鹽的組合包括：LiOH、KOH、NaOH、RbOH、CsOH、LiCl、LiF、KF、KCl、NaCl、NaF、LiBr、NaBr、KBr、AlCl₃ 、ZnCl、LiNO₃ 、NaNO₃ 、KNO₃ 、LiNO₂ 、NaNO₂ 、KNO₂ 、Li₂ SO₄ 、Na₂ SO₄ 、K₂ SO₄ 及其組合。

由於熔融鹽/共晶萃取介質與α-鋰輝石的化學交互作用的結果，該方法實質上係更快並展示高的萃取效率。在一實施例中，實質上無水的一熔融鹽係使用。相較於亦使用鹼性介質的先前方法，使用熔融鹽或共晶的長處為加工步驟數目的降低，較高的萃取效率及較高的萃取速率。

此實施例有助於從相同的萃取浴中生成電極，這提高了產量並降低了製造複雜性。一旦鋰從熔融鹽中的礦石移除掉，該含在熔融鹽萃取介質中的鋰可直接使用(較佳的)，或者該鋰可使用標準固態合成方法最小限度的加工，以合成鋰過渡金屬氧化物(例如但不限於LCO)。因此，鋰輝石礦石可有效地用於直接生產高純度鋰鹽，生產用於傳統漿基電極製造以及電鍍電極的鋰離子電池活性材料粉末。

相較於常規萃取方法，該初始的爆裂步驟(＞1050℃)及該硫酸焙燒步驟係消除了。儘管此方法仍使用常規方法的鹼性(pH＞7)萃取介質，但該方法在比常規技術所用之溫度更低的溫度下實行，並且在非水環境中實行。

在命名為方法2的方法中，轉換成β-鋰輝石的α-鋰輝石12或β-鋰輝石礦石16任一的來源材料使用一熔融鹽步驟(較佳地與一氫氧化鋰鹽)，係直接用於生產該最終之電沉積過渡金屬氧化物產物18。

命名為方法3之該實施例具有最多的步驟並且花費最多時間來加工鋰輝石，但是仍然降低了步驟的總數目至少十個步驟，相較於常規方法，這顯著地降低了生產時間和所得材料的成本。在方法3中，來源材料可能為轉換成β鋰輝石22的α鋰輝石12或β鋰輝石礦石或精礦22。β鋰輝石22係以一硫酸焙燒爐24焙燒，且該材料然後係使用熔融鹽法於方框26電鍍。

圖1之方法4具有萃取步驟和物理分離步驟兩者，較佳地生產LiOH作為最終產物28。在圖1中，所得產物28係LiOH或以粉末形式或以最終電極形式的經鋰化過渡金屬氧化物，諸如鋰鈷氧化物(LiCoO₂ )。擴展地，可使用該方法電鍍其他經鋰化過渡金屬氧化物(例如，LMO、NCA、NMC、LFP、LTO)。舉例而言，經鋰化過渡金屬氧化物可包含LiNiaMnbCo_1-a-b O₂ (NMC)，其中a大於0且小於約1，b大於0且小於約1，且a + b大於0且小於約1。

以方法4生產的氫氧化鋰可用於其他方法中，諸如用於圖1中示意性描繪之方法2的β-鋰輝石加工中使用的氫氧化物20。或者，該氫氧化鋰產物28可進一步化學加工，以生產其他工業上或商業上希望的含鋰進料。舉例而言，含鋰的產物可包含乙酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鋰、氯化鋰、檸檬酸鋰、氟化鋰、硬脂酸鋰、檸檬酸鋰及其他。假若Li₂ CO₃ 係所欲的，由於其係用於某些經鋰化過渡金屬氧化物的常規製造，可使用已建立的商業方法將LiOH轉換為Li₂ CO₃ 。

電鍍產品諸如電極的生產較佳地在鋰源和過渡金屬氫氧化物源的非水萃取浴中發生，以電沉積經鋰化過渡金屬氧化物到工作電極的表面上。該經電鍍電極可能從鍍浴中移出並沖洗供進一步使用。

因此，本技術簡化並消除了鋰萃取和純化的標準商業步驟中的許多步驟，諸如爆裂作用和眾多沉澱和離子交換步驟。較諸更複雜的常規加工方案，該萃取製程亦花費較少。

藉由參照至所附實例，本文所述之該技術可能更好地理解，所附實例僅旨在例示的目的，並且不應被解釋為在任何意義上限制本文所述技術之範疇，其範疇係由隨附請求項所界定。

實例1

為了展示該技術的操作原理，根據圖1所示之方法1的鋰離子萃取和鋰過渡金屬氧化物的電沉積係執行。在此例示中，鋰鈷氧化物(LiCoO₂ )係藉由在電極上電沉積而產生並評估。

該方法直接自α鋰輝石礦石中萃取鋰。基礎礦石材料為Li佔3.36質量%的235g α鋰輝石精礦(藉由使用氫氟酸消化法之ICP分析)。顆粒大小大約50μm為較佳的，但是可接受的顆粒大小範圍從10nm至5mm。

然而，取決於其來源，鋰輝石中的鋰濃度可在0.01-4%中變化。在此實例中，α鋰輝石精礦係懸浮在1000g的KOH(莫耳KOH：莫耳LiAlSi₂ O₆ 為16：1)或578g KOH：422g NaOH中，但是其他許多共晶和其他許多熔融鹽萃取介質與鋰輝石的比例可被使用的。

將懸浮液加熱至超過該鹽的熔點，以形成液體-鋰輝石-固體熔融鹽懸浮液(約20℃至約1100℃)，允許於其中浸出計1-16小時。一般，然而實質上超過750℃的溫度目前係較不佳的，因此，操作溫度可能小於750℃，小於650℃或甚至小於500℃。在一些實施例中，舉例而言，電沉積溫度將在50℃至750℃，100℃至600℃，200℃至600℃，200℃至500℃，250℃至600℃，或甚至300℃至500°C的範圍內。

藉由首先以1-10 SCFH的流速將氮氣通過1L的90℃去離子水，使濕氮氣鼓泡通過該熔融鹽熔融體。乾燥氮氣亦可使用的。在浸出過程中，200mL至350mL的水係通入該熔融鹽懸浮液中。取決於所欲的反應速率，鹽水合的程度可藉由允許該吸收水範圍從0-10公升而變化。該熔融鹽具有足夠的化學位能以打斷共價的鋰輝石鍵，導致矽、鋁和重要的鋰的溶解化作用。浸出方法在交換鋰時讓矽酸鋁結構保持完整，或在一些事例中可能完全破壞該結構。

圖2A顯示α鋰輝石在熔融氫氧化鉀中萃取前，而圖2B和圖2C顯示在萃取後的掃描式電子顯微鏡影像。作為萃取製程的證據，圖2B和圖2C中顯示，於氫氧化物萃取之後，顆粒形狀和形態的明顯改變係觀察到。萃取效率為55%(藉由ICP分析)。此係界定為做為該浸出法成果萃取出的α輝石中3.36%鋰的百分比。

實例2

為了展示過渡金屬氧化物的陽極電沉積，自實例1中從α鋰輝石萃取出之鋰的經鋰化過渡金屬氧化物(LiCoO₂ )係電沉積在一電極上。在此例示中，將9g衍自鋰輝石之LiOH於KOH的混合物放入鎳坩堝中且加熱至290℃，並加入約0.5g的CoO至該熔融體中。由於二價鈷離子被氫氧根離子配位，該熔融體顏色從白色變為藍色。在加入的CoO全部溶解後，將鋁箔插入熔融體內，並施加電壓脈衝(0.8V相對於鈷參考，100ms脈衝)。在脈衝之間，係有一開路電壓時期(範圍從2至35秒)。沒有施加電流。僅監測開路電壓(OCV)。靠近鋁箔表面之耗盡區域中的鈷離子係藉由離子擴散補充。重複的電壓脈衝和OCV時期引致LiCoO₂ 整體沉積在鋁箔上。沉積結束後，電鍍到鋁箔上的LiCoO₂ 係從鍍浴中取出，在冷卻後用水沖洗。LCO電極的厚度大約為1μm。更佳地，具25μm至100μm之間厚度的電極係合意的，這可以藉由提高在電沉積製程期間通過的電荷而完成。以下範圍係預期由該技術產生的：10 nm – 5 mm。電極的密度範圍從大約25%至大約100%。

圖3A至圖3D顯示了由所得熔融鹽溶液電鍍之LiCoO₂ 的結構和電化學特徵。所有繞射峰(圖3C)可分配給粉末繞射標準聯合委員會(JCPDS)卡號50-0653，表明自α鋰輝石衍生之鋰前驅物製成的材料在晶體學上與使用標準商業固態合成方法生產的鋰鈷氧化物一致。圖3B之高解析度掃描式電子顯微鏡影像及於圖3D中之放大顯示LiCoO₂ 展現片狀形態，該者與可由高純度(＞99.5)前驅物(諸如LiOH)生產者的形態一致。

藉由此方法形成的LCO係於使用該LCO作為工作電極和一鋰金屬輔助電極的半電池硬幣電池中評估。使用恆定電流/恆定電壓(CCCV)循環，該電池係於22℃下相對於Li/Li⁺ 在4.3-3.0V之間以C/5(在5個小時內轉移150mAh/g電荷)的充電/放電速率下循環。圖3A中所示的電壓對常態化電容曲線展示了與高品質LCO一致的特性。

實例3

在另一實例中，爆裂作用和萃取步驟係合併。此示例展示了具降低步驟數目的方法，其減少了總萃取時間。在此，將10g的KOH係與8.3g的α-鋰輝石精礦(KOH：α鋰輝石為4∶1莫耳)充分混合，並加熱至約1100℃約1小時。鋰係從該結構中移除形成LiOH。FTIR分光術係於此所得材料上執行，其顯示LiOH的形成(在1452cm^-1 處的特徵峰)。此結果表明，鋰離子係從鋰輝石中浸出。

實例 4

為了展示來自該合併爆裂作用和萃取步驟，由該熔融鹽混合物產生的過渡金屬氧化物的陽極電沉積，將一電極浸入在鋰源和過渡金屬源的非水電解質中，於超過該非水電解質之熔融溫度的溫度下，以將經鋰化的過渡金屬氧化物沉積到該電極上。

繼該直接鋰萃取之後，將熔融鹽(KOH和生成的LiOH)的溫度降低至約100℃與約350℃之間，並加入0.5-1.0g氧化鈷(該者可為另一種礦石或純化的金屬氫氧化物)到該熔融鹽混合物中。由於二價鈷離子被氫氧根離子配位，熔融體顏色從白色變為藍色。在加入的CoO全部溶解後，將鋁箔插入熔融體內，並施加電壓脈衝(0.8V相對於鈷參考，100ms脈衝)。在脈衝之間，係有一開路電壓時期(範圍從2至35秒)。沒有施加電流。僅監測開路電壓(OCV)。靠近鋁箔表面之耗盡區域中的鈷離子係藉由離子擴散補充。重複的電壓脈衝和OCV時期使LiCoO₂ 能夠整體沉積在鋁箔上。沉積結束後，電鍍到鋁箔上的LiCoO₂ 係從鍍浴中取出，在冷卻後用水沖洗。此方法的優點為整個製程在一個反應器中發生。

實例5

在方法1的另一功能性展示中，將α-鋰輝石礦石浸沒於KOH和一另外鉀鹽(諸如KCl、K₂ SO₄ 或K₂ CO₃ )的混合物內。將鹽以過量於存在於鋰輝石中的氧化鋰(Li₂ O)之莫耳的1.5∶1莫耳比添加到KOH中。該替代性鉀化合物的陰離子與鋰可能具有一更低的的鍵形成能或較諸氫氧根一更強的離解能，從而提高了鋰的萃取效率和速率。該反應於320℃下發生歷時4小時，且然後整個溶液係冷卻並溶於1公升水中。就這些中，K₂ SO₄ 的加入產生最高的鋰萃取，且於370℃下在相同的停留時間時勝過純KOH的浸出效率(65%比55%)(ICP分析)。

實例6

為了進一步演示該技術的操作原理，根據圖1所示之方法2的鋰離子萃取和鋰過渡金屬氧化物的電沉積係執行了。在此演示中，將α鋰輝石12轉換為β鋰輝石16，該者然後可直接用於生產高純度鹽和鋰離子電池電極。

取決於可獲得性和市場價格，在有些情形下，從輕度加工的β-鋰輝石開始而不是α-鋰輝石係更有利的。在一些背景中，相較於α-鋰輝石，購買可製造數量的β-鋰輝石可能更容易且較不昂貴的。

用於轉換鋰輝石成LiOH的常見商業方法採用一熱處理步驟(約1100℃達約1小時)作為起始加工步驟，以將α-鋰輝石轉換為β-鋰輝石。圖4A和圖4B為SEM影像，而圖4C係為α鋰輝石在1100℃熱處理步驟之前(圖4A)和之後(圖4B)的XRD圖樣。將α相轉換為β相造成晶體結構從單斜晶結構改變為四方晶結構，這係由圖4C中所示的XRD結果證明的。這種結構轉換亦伴隨著約30%的體積膨脹和約10倍的表面積增加，如圖4B所示由於存在於顆粒內之大密度的裂縫和空隙。這可導致鋰從礦石浸出能力的顯著提高(產率和速率)。

相較於從α相開始，鋰輝石的β相在NaOH-KOH共晶中可能更易於浸出鋰。然而，折衷係為在該熔融鹽之外一分開的加熱步驟。NaOH-KOH共晶可在約170℃至約600℃，但較佳地在約300℃下操作。當於升高的工作溫度下將β-鋰輝石浸入共晶溶液中時，鋰離子係浸出至該熔融鹽萃取液中。未處理的β-鋰輝石係顯示於圖5A的SEM顯微照片中。圖5B和圖5C為浸入氫氧化物後之β-鋰輝石的SEM影像，類似於圖2B者，其顯示顆粒形狀和形態中的明顯改變，作為萃取加工的證據。

實例7

為進一步展示方法2之製程，將50g的β-鋰輝石混合物加入至KOH中約1小時的時間，而該160g的KOH係加熱至350℃並保持12小時，在這段時間期間其劇烈地鼓泡，表明與鋰輝石之間的一化學反應，導致鋰離子的萃取。在反應後，該反應容器含有所欲的LiOH，及可輕易過濾掉之在KOH熔體中之固體材料的懸浮液。反應後，將該鹽混合物溶解並用水充分沖洗。作為萃取製程已發生的證據，如圖5C中所描繪，在氫氧化物浸入後觀察到顆粒形狀和形態中的明顯改變。

實例8

自氫氧化物萃取β-鋰輝石之經鋰化過渡金屬氧化物(LiCoO₂ )的陽極電沉積亦例示了。藉由在1100℃下焙燒α鋰輝石1小時，α-鋰輝石係轉換為β-鋰輝石。然後，將235g所製得之具3.36質量%Li(使用氫氟酸消化法藉由ICP分析)的β-鋰輝石精礦懸浮在1000g KOH(莫耳KOH：莫耳LiAlSi₂ O₆ 為16：1)中。鋰輝石中的鋰濃度可從0.01-4%變化。

使混合物達到400℃的溫度，並保持1-16小時，以自β-鋰輝石中浸出鋰。藉由首先以1-10 SCFH的流速將氮氣通過1L的90℃ DI水，濕氮氣係鼓泡通過該鹽熔融體。在浸出過程中，將275mL水通入熔融鹽懸浮液中。

反應開始後，將9g經反應混合物放入鎳坩堝中且加熱至290℃，並加入約0.5g的CoO至該熔融體中。由於二價鈷離子被氫氧根離子配位，該熔融體顏色從白色變為藍色。在加入的CoO全部溶解後，將鋁箔插入熔融體內，並施加電壓脈衝(0.8V相對於鈷參考，100ms脈衝)。在脈衝之間，係有一開路電壓時期(範圍從2至35秒)。重複的電壓脈衝和OCV時期使LiCoO₂ 能夠整體沉積在鋁箔上。沉積結束後，電鍍到鋁箔上的LiCoO₂ 係從鍍浴中取出，在冷卻後用水沖洗。

實例9

為了進一步展示該技術的操作原理，根據圖1所示之方法3的鋰離子萃取和鋰過渡金屬氧化物的電沉積係執行了。像方法2一樣，α-鋰輝石係轉換為β-鋰輝石。然後將β-鋰輝石在硫酸中焙燒，以生產低純度(例如約82.9%)的Li₂ SO₄ 鹽。一旦α-鋰輝石已轉換為β相，其係非常容易受到化學侵蝕。當將β-鋰輝石在濃硫酸中於約200℃與約300℃之間(但較佳地約250℃)中焙燒時，來自該酸的質子可以與鋰輝石(矽酸鋁鋰)中的鋰離子交換，產生一低純度硫酸鋰。然而，硫酸鋰不是用於商業鋰離子陰極製造的適合前驅物，因為在標準高溫合成期間(約1000℃)，SO₄ ^2- 離子與過渡金屬氧化物有害地反應，形成結晶性差的經鋰化過渡金屬氧化物，該者對於大多數商業儲能應用具不適合的性質。

雖然商業合成不可利用硫酸鋰，熔融鹽電沉積係用於自硫酸鋰合成高純度的經鋰化過渡金屬氧化物。硫酸鋰可與KOH混合形成一共晶溶液。過渡金屬(等)然後可以添加到該共晶中，使其適用於鋰過渡金屬氧化物電鍍。儘管該方法之此實施例具有自α鋰輝石的一額外加工步驟，相較於該技藝中已知的常規方法，製造該經鋰化過渡金屬氧化物所要求的步驟數目至少降低少了10個步驟。

由鋰輝石衍生之Li₂ SO₄ 係如圖6A所示藉由XRD評估及如圖6B所示藉由FTIR評估。兩者的結果均表明硫酸焙燒如預期形成了Li₂ SO₄ 。標記為「鋰輝石衍生之Li₂ SO₄ 」的XRD中的所有峰皆可索引至無水硫酸鋰，如硫酸焙燒樣品和無水硫酸鋰參照樣品之間良好的一致性所示(圖6A)。圖6B中所示的FTIR光譜亦與該參照無水硫酸鹽中的峰匹配，表明硫酸焙燒萃取製程如預期的形成無水硫酸鹽。因此，硫酸鋰單水合物係從該硫酸焙燒製程形成了，該者然後係使用一有機溶劑乾燥，形成無水硫酸鋰。無水硫酸鋰的純度為82.9%(金屬基準ICP)。

來自經硫焙燒之β鋰輝石的經鋰化過渡金屬氧化物之陽極電鍍亦展示的。在此處，25g的β-鋰輝石係於250℃下在140mol%過量的硫酸中焙燒30分鐘。反應結束後，該產物係浸入H₂ O中。固體材料然後係移除，而剩餘的液體係結晶為純度82.9%(金屬基準ICP)的Li₂ SO₄ 。將0.375g Li₂ SO₄ 進料和8g KOH的混合物放入鎳坩堝中並加熱到370℃，繼之加入0.5g的CoO至該熔融體中。由於二價鈷離子被氫氧根離子配位，該熔融體顏色從白色變為藍色。

在加入的CoO全部溶解後，將鋁箔插入熔融體內，並施加電壓脈衝(0.8V相對於鈷參考，100ms脈衝)。在脈衝之間，係有一開路電壓時期(範圍從2至35秒)。沒有施加電流。僅監測開路電壓(OCV)。靠近鋁箔表面之耗盡區域中的鈷離子係藉由離子擴散補充。重複的電壓脈衝和OCV時期使LiCoO₂ 能夠整體沉積在鋁箔上。沉積結束後，電鍍到鋁箔上的LiCoO₂ 係從鍍浴中取出，在冷卻後用水沖洗。

使用掃描式電子顯微鏡(圖7C)、X光繞射(圖7A)，藉由硫酸焙燒製備之LCO之表徵係執行，而由所得熔融鹽溶液電鍍的LiCoO₂ 之電化學表徵(圖7B)係使用恆定電流/恆定電壓(CCCV)循環。於圖7A所示該結果的所有繞射峰可分配給JCPDS卡號50-0653，表明自藉由硫酸焙燒製備之Li₂ SO₄ 製成的材料在晶體學上與使用標準商業固態合成方法生產的鋰鈷氧化物一致。

圖7C之高解析度掃描式電子顯微鏡影像顯示了高度切面的LiCoO₂ 顆粒，進一步強調了使用該方法製成之鋰鈷氧化物的高結晶度和品質。藉由此方法形成的LCO係於使用該LCO作為工作電極和一鋰金屬輔助電極的半電池硬幣電池中評估。該電池係於22℃下相對於Li/Li⁺ 在4.3-3.0V之間以C/4的充電/放電速率循環。圖7B的電壓-面積電容曲線圖展示了與高品質LCO一致的特性。特別是相對於Li/Li⁺ 大約4.2V高原的存在，該者為商業上可接受及高性能LCO(例如，良好的週期壽命、安全性和能量)的一個指示性特性。

LiCoO₂ 評估的比電容和週期壽命係於圖8A和圖8B中顯示。這些評估表明，使用衍自於鋰輝石之Li₂ SO₄ 電沉積的LiCoO₂ 亦可用作高壓陰極。

高壓陰極由於其較高的能量係商業上重要的。然而，當電池的操作電壓提高時，可發生有害影響。為了審問這些相關性，藉由此方法形成的LCO係於使用該LCO作為工作電極和一鋰金屬輔助電極的半電池硬幣電池中評估。該電池係於相對於Li/Li⁺ 在4.5-3.0V之間以C/4的充電/放電速率循環。當半電池電壓相對於Li/Li⁺ 從4.3V提高到4.5V時，比電容係有提高(150至185mAh/g)，及平均電壓會有提高(相對於Li/Li⁺ ，3.9V至4.05V)，導致能量中的一大提高。通過這種較高的電壓充電，電池在＞100次循環後仍保持與4.3V充電相似的電容，這對於未針對高壓循環改性的普通商用材料可能無法觀察到。這種改良的週期壽命可能源於電沉積材料的特徵物理性質。

實例10

為了進一步展示該技術的操作原理，根據圖1所示之方法4的鋰離子萃取和鋰過渡金屬氧化物的電沉積係執行了。在此實施例中，鋰可能從α鋰輝石(或β)中萃取，以產生各種純度的LiOH，用於常規純化方法，替代硫酸焙燒萃取，並用於鋰離子電池以外的工業；例如用於製藥、高性能合金……等等的鋰。

為了例示方法4，通過方法1自熔融KOH中之α-鋰輝石萃取LiOH。將含有經萃取鋰的所得熔融鹽溶解在水中，以溶解LiOH和KOH，同時殘留鋰輝石粉末係通過重力沉降分離。在過濾固體沉澱物後，將溶液乾燥並結晶。

此中間結晶材料的FTIR光譜係顯示於圖9中，表明KOH和LiOH係如預期存在。 LiOH和KOH兩者皆具有相似的鍵基序，因此大多數峰重疊。然而，大約在1450cm^-1 處的峰為LiOH所獨有的，表明LiOH含在該萃取物中。

為了進一步從KOH中分離出LiOH，然後使用LiOH(924℃)和KOH(1327℃)之間的沸點差，或藉由使用KOH和LiOH在不同有機溶劑(諸如醇)中之溶解度差異的溶劑萃取來分離LiOH和KOH混合物。假若使用沸點分離，則使用Ni板作為冷表面，將LiOH和KOH混合物加熱到1025℃計2小時，以收集汽化的LiOH。可以實行進一步的分離和純化步驟，以將純度提高到電池級品質的LiOH材料(＞ 99.5%)。此外，由於鋰金屬的還原在比萃取液中存在之雜質低得多的電位下(相對於SHE為-3.05V)發生，可以使用陰極電壓保持以移除雜質。此陰極電壓保持的作用將造成雜質鍍出到工作電極上，同時使鋰保留在溶液中供分離；雖然具較高的起始純度，但可降低下游純化步驟的數目。

實例11

未加工的鈷礦石或輕度精煉的鈷礦石亦可能用於合成高品質的經鋰化過渡金屬氧化物，並且可以使用熔融鹽(諸如KOH)和共晶(諸如KOH：NaOH)，與前述鋰源(方法1-3)或高純度LiOH、Li₂ CO₃ ……等等合併。鈷礦石在自然界中以多種不同的礦物質形式出現，其等含有銅和鎳兩者及鈷(例如硫銅鈷礦(Co₂ CuS₄ )、孔雀石(Cu₂ CO₃ (OH)₂ 和水鈷礦(CoO(OH)))。類似於α鋰輝石，金屬雜質亦可能存在，該者迫使多步驟純化。此外，以三價形式出現的鈷，其不溶於用於將該礦石加工成可用材料的硫酸浸出介質。所以，要求一還原劑將鈷還原為二價態以變為可溶的(Minerals Engineering 111(2017)47-54)。鈷礦石或輕度精煉的鈷礦石(以硫酸商業加工後)如下所述可用作電鍍過渡金屬氧化物的起始材料。

來自輕度精煉之鈷礦石(約30%鈷)的經鋰化過渡金屬氧化物(LiCoO₂ )之陽極電鍍係執行。如實例1所述，鋰係從α鋰輝石萃取至KOH中。將160克含鋰的KOH部分放入鎳坩堝中，並加熱到370℃。向該混合物中，將10克輕度精煉鈷礦石加入到熔融體中。由於二價鈷離子被氫氧根離子配位，熔融體顏色從白色變為藍色。在加入的經輕度精煉鈷礦石全部溶解後，將鋁箔插入熔融體內，並施加電壓脈衝(0.8V相對於鈷參考，100ms脈衝)。在脈衝之間，係有一開路電壓時期(範圍從2至35秒)。沒有施加電流。僅監測開路電壓(OCV)。靠近鋁箔表面之耗盡區域中的鈷離子係藉由離子擴散補充。重複的電壓脈衝和OCV時期使LiCoO₂ 能夠整體沉積在鋁箔上。沉積結束後，電鍍到鋁箔上的LiCoO₂ 係從鍍浴中取出，在冷卻後用水沖洗。

圖10A至圖10D顯示了從所得熔融鹽溶液中電鍍的LiCoO₂ 的結構和電化學特徵。圖10C中所示的主要繞射峰可以分配給JCPDS卡號50-0653，表明由α鋰輝石衍生的鋰前驅物和輕度精煉之鈷礦石製成的材料在晶體學上與使用標準商業固態合成方法生產的鋰鈷氧化物一致。圖10B和圖10D之高解析度掃描式電子顯微鏡影像顯示LiCoO₂ 展現片狀形態，該者與可由高純度(＞99.5)前驅物(諸如LiOH和CoO)生產者的形態一致。

藉由此方法形成的LCO係於使用該LCO作為工作電極和一鋰金屬輔助電極的半電池硬幣電池中評估，且結果係於圖10A中顯示。使用恆定電流/恆定電壓(CCCV)循環，該電池係於22℃下相對於Li/Li⁺ 在4.3-3.0V之間以C/3的充電/放電速率循環。電壓對常態化電容曲線圖展示了與LCO一致的特性。

實例12

未加工的鎳礦石亦可能用於合成高品質的經鋰化過渡金屬氧化物，並且可使用熔融鹽(諸如KOH)與前述鋰源(方法1-3)或高純度的LiOH、Li₂ CO₃ ……等等或低純度Li前驅物合併。

以未加工的鎳礦石，諸如暗鎳蛇紋石(Ni₃ MgSi₆ O₁₅ (OH)₂ -6(H₂ O))，電鍍來自鎳礦石之經鋰化過渡金屬氧化物(LiNiO₂ )係展示，其中該鎳礦石可能會如α鋰輝石經受類似的浸出製程。在此實例中，將833.6g的暗鎳蛇紋石懸浮在1000g的KOH(16莫耳KOH：1莫耳暗鎳蛇紋石)中，並加熱至鹽的熔點以上(400℃至1100℃)，以形成反應1到16小時的液體-褐錳礦固體熔融鹽懸浮液。

藉由首先以1-10 SCFH的流速將氮氣通過1L的90℃去離子水，使濕(或乾燥)氮氣鼓泡通過該鹽熔融體。該熔融鹽具有足夠的化學位能以打斷共價的褐錳礦鍵，導致鎳溶解到熔融KOH中。由於二價鎳被氫氧根離子配位，溶液會轉變成藍色。反應開始後，取9g經反應混合物並放入鎳坩堝中且加熱至370℃。然後0.375g前述的鋰源(例如方法1-3)或高純度LiOH、Li₂ CO₃ ……等等可能加入到該富含鎳的KOH熔融體中。將鋁箔插入熔融體內，並施加電壓脈衝(0.8V相對於鈷參考，100ms脈衝)。在脈衝之間，一開路電壓時期(範圍從2至35秒)係提供了。重複的電壓脈衝和OCV時期使LiNiO₂ 能夠整體沉積在鋁箔上。沉積結束後，電鍍到鋁箔上的LiNiO₂ 係從鍍浴中取出，在冷卻後用水沖洗。

實例13

未加工的錳礦石亦可能用於合成高品質的經鋰化過渡金屬氧化物，並且可使用熔融鹽(諸如KOH)與前述鋰源(方法1-3)或高純度的LiOH、Li₂ CO₃ ……等等，或與低純度Li前驅物合併。在此例示中，來自錳礦石的經鋰化過渡金屬氧化物(LiMn₂ O₄ )係電鍍了。未加工的錳礦石，諸如褐錳礦 (Mn²⁺ Mn³⁺ ₆ (O₈ )(SiO₄ )，係經受使用於α鋰輝石類似的浸出製程。此處，將671.2g褐錳礦懸浮在1000g的KOH(16莫耳KOH：1莫耳褐錳礦)中，並加熱至鹽的熔點以上(400℃至1100℃)，以形成反應1到16小時的液體-褐錳礦固體熔融鹽懸浮液。藉由首先以1-10 SCFH的流速將氮氣通過1L的90℃ DI水，濕氮氣然後係鼓泡通過該鹽熔融體。該熔融鹽具有足夠的化學位能以打斷共價的褐錳礦鍵，導致矽和重要的錳溶解到熔融的KOH中。

由於二價錳被氫氧根離子配位，溶液轉變成黃色。反應開始後，取9g經反應混合物並放入鎳坩堝中且加熱至370℃。0.375g前述的鋰源(例如方法1-3)或高純度LiOH、Li₂ CO₃ ……等等可能加入到該富含錳的KOH熔融體中。然後將鋁箔插入熔融體內，並施加電壓脈衝(0.8V相對於鈷參考，100ms脈衝)。在脈衝之間，一開路電壓時期(範圍從2至35秒)係提供了。重複的電壓脈衝和OCV時期使LiMn₂ O₄ 能夠整體沉積在鋁箔上。沉積結束後，電鍍到鋁箔上的LiMn₂ O₄ 係從鍍浴中取出，在冷卻後用水沖洗。

實例14

未加工的鈷、錳和鈷礦石的組合亦可以用於合成高品質的經鋰化過渡金屬氧化物，諸如LiNiCoAlO₂ 和LiNiMnCoO₂ ，它們被稱為NMC 111、622、811……等等，與氧化物中的過渡金屬的莫耳比有關。用未加工的鎳礦石即暗鎳蛇紋石(Ni₃ MgSi₆ O₁₅ (OH)₂ -6(H₂ O))、未加工的錳礦石即褐錳礦(Mn²⁺ Mn³⁺ ₆ (O₈ )(SiO₄ ))和經輕度加工之鈷礦石水鈷礦(CoO(OH)之組合電鍍來自鈷的經鋰化過渡金屬氧化物(NMC/NCA)係展示，其中NMC係如α鋰輝石經受類似的浸出製程。

金屬礦石的比例決定了NMC的類型，諸如NMC 111、622、811……等等。舉例而言，NMC11係藉由將277.8 g的暗鎳蛇紋石、223.7 g的褐錳礦和102g的水鈷礦與1000g的KOH混合而製成(16mol KOH：0.33mol暗鎳蛇紋石、0.33mol褐錳礦和1mol水鈷礦)，並加熱至鹽的熔點以上(400℃至1100℃)，以形成反應1至16小時的液體-暗鎳蛇紋石-褐錳礦-水鈷礦熔融鹽懸浮液。藉由首先以1-10 SCFH的流速將氮氣通過1L的90℃ DI水，濕氮氣係鼓泡通過該鹽熔融體。該熔融鹽具有足夠的化學位能以打斷共價的暗鎳蛇紋石、褐錳礦及水鈷礦鍵，導致矽和重要的鎳、錳和鈷溶解到熔融的KOH中。

反應開始後，取9g經反應混合物並放入鎳坩堝中且加熱至370℃。然後0.375g前述的鋰源(例如方法1-3)或高純度LiOH、Li₂ CO₃ ……等等係加入到該富含鎳、錳和鈷的KOH熔融體中。將鋁箔插入熔融體內，並施加電壓脈衝(0.8V相對於鈷參考，100ms脈衝)。在脈衝之間，一開路電壓時期(範圍從2至35秒)係提供了。重複的電壓脈衝和OCV時期使LiNiMnCoO₂ 能夠整體沉積在鋁箔上。沉積結束後，電鍍到鋁箔上的LiNiMnCoO₂ 係從鍍浴中取出，在冷卻後用水沖洗。為了製成NCA材料而不是NMC材料，可以用鋁前驅物代替錳礦石。

實例15

經鋰化過渡金屬氧化物的電解沉積在工作電極或正電極上產生陰極材料，而氫氧化物金屬被電鍍在陽極或負電極上。這允許了將礦石中可能存在的非鋰金屬與鋰分離開。舉例而言，含鈷礦石典型地亦具有銅或鎳污染物，該等汙染物在礦石被加工成過渡金屬氫氧化物、碳酸鹽或氧化物之前需要將其移除。然而，在此方法中，熔融鹽可同時溶解礦石，並直接用於選擇性精煉高純度金屬(諸如鈷、銅、鎳、錳……等等)。此選擇性源於這些金屬的還原電位充分地不同，該者變化了工作電極與輔助電極的還原電位，可以在電鍍另一種金屬之前選擇性地電鍍一種金屬。一旦此一種金屬從熔融鹽中完全電鍍或移除，電壓可以進一步降低，且剩餘的金屬可以被移除，引致選擇性和高純度。舉例而言，圖11中示意性地顯示描述方法流程實施例30的一方法流程圖，在該實施例30中，諸如鈷礦石之類的金屬礦石係與含鋰礦石、及低或高純度鋰鹽組合使用。

在此例示中，一金屬礦石(例如，CoCu)、含鋰礦石和/或低至高鋰含量的鹽係提供作為圖11之方框32的起始組合。使用像上文討論方法3的一製程，在此實施例中，該礦石組合可以於方框34經受一常規的硫酸焙燒。來自方框34的經焙燒材料然後在方框38中經受熔融鹽或共晶法，以選擇性地電鍍和精煉混合物中的鈷和銅金屬。移除不想要的金屬允許方框36中鋰材料有效的電鍍到電極上。使用像上文討論之方法1的製程，可以在方框36電鍍鋰過渡金屬氧化物。

實例16

電解提煉在商業上係用於合成鋰金屬。此方法亦可以使用熔融鹽或共晶實行，以加工鋰。本文所述的熔融鹽或共晶可用於自含鋰礦物質(諸如鋰輝石)中萃取鋰，且然後鋰金屬可以直接從此萃取的鋰熔融鹽混合物中生成，或通過化學交換成工業常用的基於氯化物的共晶。共晶之實例為：NaCl：KOH、KOH：KCl。

直接從α鋰輝石萃取鋰金屬的方法係展示了。在此例示中，將235g具3.36質量%Li的α鋰輝石精礦懸浮在1000g KOH(莫耳KOH：莫耳LiAlSi₂ O₆ 為16：1)中，並加熱到鹽的熔點以上，以形成液體鋰輝石-固體熔融鹽懸浮液(約400℃至約1100℃)，於其中浸出1-16小時。藉由首先以1-10 SCFH的流速將氮氣通過1L的90℃去離子水，使濕(或乾燥)氮氣鼓泡通過該鹽熔融體。繼此程序後，可以取160g的該萃取混合物，並將其放入鎳坩堝中，並在乾燥氮氣中加熱至400℃，以移除H₂ O。移除H₂ O造成溶解的鋁和矽從溶液中掉出，留下鉀和鋰。假若H₂ O活性足夠低，則鋰金屬在熔融體中將變得穩定；否則，鋰金屬可能會與存在於熔融鹽中的水自發反應，造成其溶解。

假若將兩個鉑電極浸沒於該熔融體中，並且在電極之間施加足夠大的陰極電位(25℃下相對於SHE，＜-3.05V)，則鋰金屬將在陰極形成，而氧(或氯，假若使用一氯化鹽)氣將於陽極生成。歸因於鋰的低密度，其可以漂浮在鹽的頂部，於其中可被浮沫收集。

根據本文說明，其將體會的是，本揭露內容含括多個實施例，其等包括但不限於下列：

1.一種用於自含鋰礦石或自鋰鹽萃取鋰金屬離子的方法，該方法包含：(a)製備含鋰礦石或鋰鹽在氫氧化物鹽或共晶中的懸浮液；(b)加熱該懸浮液至超過氫氧化物鹽之熔點的溫度，以產生礦石或鋰鹽的熔融鹽懸浮液；(c)加入一過渡金屬離子源；(d)電鍍該熔融鹽懸浮液以產生一經鋰化的過渡金屬氧化物；及(e)自該經鋰化的過渡金屬氧化物分離鋰金屬離子。

2.如前述或以下任何實施例之方法，其中該含鋰礦石包含一α或β矽酸鋁鋰(鋰輝石)。

3.如前述或以下任何實施例之方法，其中該含鋰鹽類包含具30%與99.5%之間之一純度的LiOH或Li₂ CO₃ 。

4.如前述或以下任何實施例之方法，其中該氫氧化物鹽係選自由LiOH、KOH、NaOH、RbOH、CsOH、KOH：NaOH；KOH：NaCl及KOH：KCl所組成之氫氧化物鹽群組的一鹽類。

5.如前述或以下任何實施例之方法，其中該共晶係選自由LiNO₃ 、NaNO₃ 、KNO₃ 、LiNO₂ 、NaNO₂ 及KNO₂ 所組成之群組。

6.如前述或以下任何實施例之方法，其中該共晶係選自由Li₂ SO₄ 、Na₂ SO₄ 及K₂ SO₄ 所組成之群組。

7.如前述或以下任何實施例之方法，其中該共晶係選自由LiCl、NaCl、KCI、AICl₃ 、ZnCl、LiBr、NaBr、KBr、LiF、KF及NaF所組成之群組。

8. 如前述或以下任何實施例之方法，其進一步包含：於加熱前，加入一第二金屬礦石至該氫氧化物鹽與該含鋰礦石或鋰鹽的懸浮液中。

9.如前述或以下任何實施例之方法，其中該第二金屬礦石包含選自由CoCu、Co₂ CuS₄ 及(Cu₂ CO₃ (OH)₂ 所組成之礦石群組的一礦石。

10.如前述或以下任何實施例之方法，其中該第二金屬礦石包含選自由暗鎳蛇紋石、褐錳礦、及水鈷礦及其等之混合物所組成之礦石群組的一礦石。

11.一種用於自鋰輝石萃取鋰金屬離子的方法，該方法包含：(a)加熱α鋰輝石至大約1100℃的溫度，以將α鋰輝石轉換成β鋰輝石；(b)製備β鋰輝石在共晶中的一懸浮液；(c)加熱該共晶鋰輝石懸浮液至一升高的操作溫度；(d)電鍍該加熱的共晶鋰輝石懸浮液，以產生一經鋰化的過渡金屬氧化物；及(e)自該氧化物分離鋰金屬。

12.如前述或以下任何實施例之方法，其中該共晶選自由KOH：NaOH；KOH：NaCl及KOH：KCl所組成之群組。

13.如前述或以下任何實施例之方法，其進一步包含：持續地加入β鋰輝石至該加熱的共晶鋰輝石懸浮液中。

14.一種用於自鋰輝石萃取鋰金屬離子的方法，該方法包含：(a)加熱α鋰輝石至大約1100℃的溫度，以將α鋰輝石轉換成β鋰輝石；(b)以硫酸焙燒β鋰輝石；(c)製備經焙燒β鋰輝石於KOH熔融鹽或共晶溶液中的一懸浮液；(d)加熱該共晶鋰輝石懸浮液至一升高的操作溫度；(e) 電鍍該加熱的共晶鋰輝石懸浮液，以產生一經鋰化的過渡金屬氧化物；及(f)自該氧化物中分離鋰金屬離子。

15.如前述或以下任何實施例之方法，其中焙燒每25g的β鋰輝石包含：(a)加入140%莫耳理論值過量的硫酸；(b)於250℃焙燒30分鐘；及(c)用水萃取Li₂ SO₄ 。

16.一種用於自含鋰礦石或鋰鹽萃取鋰金屬離子的方法，該方法包含：(a)製備含鋰礦石或鋰鹽與一第二金屬礦石在H₂ SO₄ 中的懸浮液；(b)以硫酸焙燒該懸浮液；(c)製備經焙燒懸浮液在氫氧化物鹽中的懸浮液；(d)加熱該懸浮液至超過該氫氧化物鹽之熔點的溫度，以產生礦石或鋰鹽的熔融鹽懸浮液；(e)電鍍該熔融鹽懸浮液以產生一經鋰化的過渡金屬氧化物；及(f)自該氧化物分離鋰金屬離子。

17. 如前述或以下任何實施例之方法，其中該含鋰礦石係為選自由鋰雲母、葉長石、磷鋁鋰石、水輝石、鋰霞石、α-鋰輝石及β-鋰輝石所組成之群組的一礦石。

18. 如前述或以下任何實施例之方法，其中該含鋰鹽類係為選自由氯化鋰、碳酸鋰、硫化鋰、磷酸鋰及硝酸鋰所組成之群組的一鹽類。

19. 如前述或以下任何實施例之方法，其中該第二金屬礦石包含選自由暗鎳蛇紋石、褐錳礦、水鈷礦、CoCu、Co₂ CuS₄ 及(Cu₂ CO₃ (OH)₂ 礦石所組成之礦石群組的一礦石。

20. 如前述或以下任何實施例之方法，其中該氫氧化物鹽係選自由KOH、NaOH、RbOH及CsOH所組成之氫氧化物鹽群組的一鹽。

21. 如前述或以下任何實施例之方法，其中該電鍍材料係為選自LMO、NCA、NMC、LFP、LTO、Ni、Co及Mn之群組的一材料。

如本文所使用，「箔」意指一薄且柔韌的金屬片。

如本文所使用，「熔融鹽」為包含無機和/或有機離子呈液態的一鹽。

當介紹本揭露內容或其較佳實施例(等)的元件時，冠詞「一」、「一個」、「該」和「所述」意欲意謂著係有一或多個該等元件。術語「包含」、「包括」和「具有」意欲為包括性的而非排他性的(即，除了所列舉的元件之外，可能還有其他元件)。此外，單數的使用包括複數，而複數含括單數，除非另有具體陳述。更進一步，除非另有具體陳述，「或」的使用意謂「和/或」。

如本文所使用，單數術語「一個」、「一種」和「該」可能包括複數個參照物，除非上下文另外清楚地指出。除非明確地如此陳述，否則以單數形式提及一個物件並非意欲意謂著「一個並且只有一個」，而是「一或多個」。

如本文所使用，術語「組」意指一或多個物件的集合。因此，舉例而言，一組物件可包括單一物件或多個物件。

如本文所使用，術語「實質上」和「約」係用於描述和說明小的變異。當與事件或情況結合使用時，這些術語可意指事件或情況精確發生的例子以及事件或情況發生接近概算的例子。當與數值結合使用時，這些術語可意指小於或等於該數值之±10%的一變異範圍，諸如小於或等於±5%，小於或等於±4 %，小於或等於±3%，小於或等於±2%，小於或等於±1%，小於或等於±0.5%，小於或等於±0.1%，或小於或等於±0.05%。舉例而言，「實質上」對準可意指小於或等於±10°，諸如小於或等於±5°，小於或等於±4°，小於或等於±3°，小於或等於±2°，小於或等於±1°，小於或等於±0.5°，小於或等於±0.1°，或小於或等於0.05°的一角度變異範圍。

此外，數量、比率和其他數值有時可能以範圍的格式呈現於本文中。其應理解的是，這種範圍格式係為了方便和簡潔而使用的，且應該靈活地理解為包括明確指定為範圍極限的數值，但亦包括該範圍內所含括的所有個別數值或子範圍，宛若每個數值和子範圍均已明確指定。舉例而言，在約1至約200範圍內的比率應被理解為包括明確列舉之約1和約200的極限，但也包括個別的比率，諸如約2、約3和約4，以及子範圍，諸如約10至約50、約20至約100……依此類推。

儘管本文的描述含有許多細節，這些細節不應被解釋為限制本揭露內容的範疇，而僅僅是提供一些當前較佳實施例的例示。所以，其將體會的是，本揭露內容的範疇完全涵蓋對熟習該項技藝者而言將變得顯而易見的其他實施例。

本領域普通技術人員已知與所揭露實施例之元件的所有結構性和功能性等同物係明確地併入本文以作為參考，且係意欲由本請求項所涵蓋。更進一步的，無論元件、組份或方法步驟是否於請求項中明確敘述了，本揭露內容之元件、組份或方法步驟都不旨在將其獻給公眾。除非使用短語「用於……的裝置」明確敘述該元件，否則本文請求的元件均不解釋為「裝置加功能」元件。除非使用短語「用於……的步驟」明確敘述該要素，否則本文請求的元件均不解釋為「步驟加功能」元件。

10,30:方法 12:來源材料(α鋰輝石) 14,18,26:最終產物(電鍍TMO) 16,22:來源材料(β鋰輝石) 20,28:LiOH 24:硫酸焙燒爐 32,34,36,38:方框

本文所述之該技術將藉由參照至下列僅用於例示性目的之圖式而更全面地理解：

圖1係例示根據所提出技術之實施例用於鋰萃取之四種方法的示意性方框流程圖。

圖2A係於鋰萃取前的α鋰輝石的顯微照片。

圖2B係以熔融氫氧化鉀處理供鋰萃取的α鋰輝石的顯微照片。

圖2C係以熔融氫氧化鉀處理供鋰萃取的α鋰輝石的顯微照片。

圖3A係電壓對常態化電容曲線之圖表，其顯示根據所提出之技術，α鋰輝石可直接用於電沉積LiCoO₂ 陰極電極。

圖3B係為在陰極電極上電沉積之LiCoO₂ 的顯微照片。

圖3C係為該電鍍LiCoO₂ 之粉末繞射峰的圖表。

圖3D係為一高解析度掃描式電子顯微鏡影像，其中LiCoO₂ 展現一片狀形態。

圖4A係具鋰輝石放大細節的顯微照片。

圖4B係具鋰輝石熱處理後放大細節的顯微照片。

圖4C係α鋰輝石在爆裂步驟的熱處理之前和之後的X光繞射(XRD)結果的圖表。

圖5A係β鋰輝石在鋰萃取之前的顯微照片。

圖5B係β鋰輝石在氫氧化物處理後供鋰萃取的顯微照片。

圖5C係β鋰輝石根據本技術之一實施例在氫氧化物處理之後的顯微照片。

圖6A係為XRD結果之圖表，其表明硫酸焙燒如預料般形成了Li₂ SO₄ 。

圖6B係如預期形成Li₂ SO₄ 之硫酸焙燒的FTIR結果之圖表。

圖7A係XRD結果之圖表，其顯示根據所提出的技術，Li₂ SO₄ 可直接用於電沉積LiCoO₂ 陰極電極。

圖7B係自該所得熔融鹽溶液電鍍之LiCoO₂ 的電化學特徵之圖表。

圖7C係藉由硫酸焙燒製備的Li₂ SO₄ 的顯微照片。

圖8A係放電電壓圖表，其顯示使用衍自於鋰輝石之Li₂ SO₄ 電沉積的LiCoO₂ 亦可用作一高電壓陰極。

圖8B係為於各種電壓下使用之LiCoO₂ 的週期壽命圖表。

圖9係FTIR結果之圖表，其顯示根據本技術可以自α鋰輝石生產和分離LiOH。

圖10A係在陰極電極上電沉積之LiCoO₂ 的電壓對常態化電容曲線之電化學特徵的圖表。

圖10B係電沉積LiCoO₂ 陰極電極的顯微照片。

圖10C係XRD結果之圖表，其顯示了根據所提出之技術，α鋰輝石和輕度精煉的礦石可直接用於電沉積LiCoO₂ 陰極電極。

圖10D係電沉積之LiCoO₂ 的顯微照片，其顯示一片狀形態。

圖11係描述根據所提出技術之一實施例之方法的一方框流程圖，其中鈷或更廣泛地金屬礦石係與含鋰的礦石及低或高純度鋰鹽組合使用以電鍍LCO。

10:方法

12:來源材料(α鋰輝石)

14,18,26:最終產物(電鍍TMO)

16,22:來源材料(β鋰輝石)

20,28:LiOH

24:硫酸焙燒爐

Claims

一種自含鋰礦石或自鋰鹽萃取鋰金屬離子的方法，該方法包含： (a) 製備含鋰礦石或鋰鹽在氫氧化物鹽或共晶中的懸浮液； (b) 加熱該懸浮液至超過氫氧化物鹽之熔點的溫度，以產生礦石或鋰鹽的熔融鹽懸浮液； (c) 加入一過渡金屬離子源； (d) 電鍍該熔融鹽懸浮液以產生一經鋰化的過渡金屬氧化物；及 (e) 自該經鋰化的過渡金屬氧化物中分離鋰金屬離子。
如請求項1之方法，其中該含鋰礦石包含一α或β矽酸鋁鋰(鋰輝石)。
如請求項1之方法，其中該含鋰鹽類包含具30%與99.5%之間之一純度的LiOH或Li₂ CO₃ 。
如請求項1之方法，其中該氫氧化物鹽係選自由LiOH、KOH、NaOH、RbOH、CsOH、KOH：NaOH；KOH：NaCl及KOH：KCl所組成之氫氧化物鹽群組的一鹽類。
如請求項1之方法，其中該共晶係選自由LiNO₃ 、NaNO₃ 、KNO₃ 、LiNO₂ 、NaNO₂ 及KNO₂ 所組成之群組。
如請求項1之方法，其中該共晶係選自由Li₂ SO₄ 、Na₂ SO₄ 及K₂ SO₄ 所組成之群組。
如請求項1之方法，其中該共晶係選自由LiCl、NaCl、KCI、AICl₃ 、ZnCl、LiBr、NaBr、KBr、LiF、KF及NaF所組成之群組。
如請求項1之方法，其進一步包含：於加熱前，加入一第二金屬礦石至該氫氧化物鹽與所述含鋰礦石或鋰鹽的懸浮液中。
如請求項8之方法，其中該第二金屬礦石包含選自由CoCu、Co₂ CuS₄ 及(Cu₂ CO₃ (OH)₂ 所組成之礦石群組的一礦石。
如請求項8之方法，其中該第二金屬礦石包含選自由暗鎳蛇紋石(garnierite)、褐錳礦(braunite)、及水鈷礦(heterogenite)及其等之混合物所組成之礦石群組的一礦石。
一種用於自鋰輝石萃取鋰金屬離子的方法，該方法包含： (a) 加熱α鋰輝石至大約1100℃的溫度，以將α鋰輝石轉換成β鋰輝石； (b) 製備β鋰輝石在共晶中的一懸浮液； (c) 加熱該共晶鋰輝石懸浮液至一升高的操作溫度； (d) 電鍍該加熱的共晶鋰輝石懸浮液，以產生一經鋰化的過渡金屬氧化物；及 (e) 自該氧化物中分離鋰金屬。
如請求項11之方法，其中該共晶係選自由KOH：NaOH； KOH：NaCl及KOH：KCl所組成之群組。
如請求項11之方法，其進一步包含：持續地加入β鋰輝石至該加熱的共晶鋰輝石懸浮液中。
一種用於自鋰輝石萃取鋰金屬離子的方法，該方法包含： (a) 加熱α鋰輝石至大約1100℃的溫度，以將α鋰輝石轉換成β鋰輝石； (b) 以硫酸焙燒所述β鋰輝石； (c) 製備經焙燒β鋰輝石於KOH熔融鹽或共晶溶液中的一懸浮液； (d) 加熱該共晶鋰輝石懸浮液至一升高的操作溫度； (e) 電鍍該加熱的共晶鋰輝石懸浮液，以產生一經鋰化的過渡金屬氧化物；及 (f) 自該氧化物中分離鋰金屬離子。
如請求項14之方法，其中所述焙燒每25g的β鋰輝石包含： (a) 加入140%莫耳理論值過量的硫酸； (b) 於250℃焙燒30分鐘；及 (c) 用水萃取Li₂ SO₄ 。
一種用於自含鋰礦石或鋰鹽萃取鋰金屬離子的方法，該方法包含： (a) 製備含鋰礦石或鋰鹽與一第二金屬礦石在H₂ SO₄ 中的懸浮液； (b) 以硫酸焙燒所述懸浮液； (c) 製備經焙燒懸浮液在氫氧化物鹽中的懸浮液； (d) 加熱該懸浮液至超過該氫氧化物鹽之熔點的溫度，以產生礦石或鋰鹽的熔融鹽懸浮液； (e) 電鍍該熔融鹽懸浮液以產生一經鋰化的過渡金屬氧化物；及 (f) 自該氧化物分離鋰金屬離子。
如請求項16之方法，其中該含鋰礦石係為選自由鋰雲母、葉長石、磷鋁鋰石、水輝石、鋰霞石、α-鋰輝石及β-鋰輝石所組成之群組的一礦石。
如請求項16之方法，其中該含鋰鹽類係為選自由氯化鋰、碳酸鋰、硫化鋰、磷酸鋰及硝酸鋰所組成之群組的一鹽類。
如請求項16之方法，其中該第二金屬礦石包含選自由暗鎳蛇紋石、褐錳礦、水鈷礦、CoCu、Co₂ CuS₄ 及(Cu₂ CO₃ (OH)₂ 礦石所組成之礦石群組的一礦石。
如請求項16之方法，其中該氫氧化物鹽係選自由KOH、NaOH、RbOH及CsOH所組成之氫氧化物鹽群組的一鹽類。
如請求項16之方法，其中該電鍍材料係為選自LMO、NCA、NMC、LFP、LTO、Ni、Co及Mn之群組的一材料。