TW202045442A - 含鉛廢料之回收技術 - Google Patents

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Abstract

一種用於回收含鉛廢料之方法，其包含：(a)將該含鉛廢料溶解在一第一酸的水溶液中以形成一第一鉛鹽的溶液；(b)對該第一鉛鹽的溶液加入一第二酸以形成一鉛-耗乏溶液及一第二鉛鹽的沉澱物；以及(c)將該第二鉛鹽的沉澱物轉化為氧化鉛，其中，該第一鉛鹽在水中具有一比該第二鉛鹽高的溶解度。該方法可供用於回收廢鉛酸電池糊料。

Description

含鉛廢料之回收技術
發明領域
本發明係有關於含鉛廢料的回收。特別地，本發明係有關於一種將含鉛廢料回收為氧化鉛的方法。該方法特別適合用於回收鉛酸電池糊料。
發明背景
鉛酸電池由於其可充電特性和相對較低的成本而廣泛用於汽車和其他行業。
在放電期間，電池極板上存在的鉛和二氧化鉛會轉化為硫酸鉛。電池充電會將硫酸鉛轉換回鉛和二氧化鉛。儘管鉛酸電池是可充電的，但隨著時間的流逝，硫酸鉛會在電池極板中結晶成大的鈍化晶體，因而降低了硫酸鉛轉化回鉛和二氧化鉛的可能性。這會導致電池性能劣化。最終，必須更換電池。
在歐洲和美國，大量的廢棄鉛酸電池被回收。在典型的方法中，用過的電池被粉碎並且含鉛固體會從其他電池廢料成分(例如塑料材料和電解質)中被分離出來。含鉛固體源自於電池極板，該電池極板係由電池柵極和電池糊料所組成。廢電池糊料被送至冶煉廠進行火法冶金加工而成為鉛錠。鉛錠接著可被用於製造新的鉛酸電池。例如，鉛錠可用於製造新的電池柵極，或者其可使用巴頓槽(barton pot)或球磨機處理而被氧化以生產氧化鉛，典型地是一種氧化鉛與游離金屬鉛的混合物。此種氧化鉛可接著被重新使用作為鉛酸電池極板中的活性氧化還原材料。
這些傳統的回收過程需要大量能源，分解硫酸鉛所需的溫度約為1,100°C。傳統的回收過程也可能造成嚴重污染。特別地，在高溫熔爐中會產生二氧化硫、二氧化氮及常見的鉛顆粒。為了防止污染物釋放到大氣中，需要有專門的設備和耗時的過程。這些可能意味著回收過程中的重大費用。
近年來，已經開發出能夠更有效地處理鉛酸電池廢料的方法。WO 2008/056125揭示一種方法，在該方法中廢電池糊料與檸檬酸水溶液混合以產生檸檬酸鉛。檸檬酸鉛可接著藉由煅燒而被轉化成氧化鉛。這樣就可以從廢電池糊料中直接生產氧化鉛，而無需處理中間產物鉛錠。
有許多優點與WO 2008/056125所揭示的方法是相關聯的。特別是，氧化鉛直接由廢電池糊料製成，因而避免了與鉛錠下游加工處理成氧化鉛有關聯的成本和物流。此外，檸檬酸鹽在燃燒過程中作為燃料，因而減少了需要提供給煅燒爐的能量。檸檬酸鉛轉化為氧化鉛也發生在比硫酸鉛分解所需的溫度更低的溫度下，進一步降低了回收方法的能量負擔。事實上，WO 2008/056125所揭示的方法於每1,000噸電池生產量中會釋放大約400 mWh的能量。
為了使氧化鉛重新使用作為製備電池極板的糊料，它必須具有很高的純度。藉由傳統熔煉技術所生產的鉛錠典型地會顯示出以重量計小於0.1%，以及通常小於0.01%的雜質位準。因此，在理想情況下，藉由替代途徑回收鉛酸電池的商業方法也將提供具有這些純度位準的鉛產品。不幸的是，依據WO 2008/056125所揭示之方法而生產的氧化鉛無法維持一貫的純度而能足以直接用於電池中，而是需要在使用前進一步處理。
WO 2008/056125所揭示之方法的另一個缺點係在於，它需要極大過量的檸檬酸才能將存在於廢電池糊料中足夠比例的鉛轉化為檸檬酸鉛。這意味著實施該方法的成本係高度依賴於檸檬酸的成本，而使該方法的經濟可行性容易受到檸檬酸價格波動的影響。
總之，儘管WO 2008/056125所揭示的方法代表了在回收廢舊鉛酸電池上的重大進步，但是該方法依賴於使用極大過量的檸檬酸，並且藉由該方法所產生之糊料的品質通常不夠高，而無法直接用於電池極板。
在He等人，Minerals，2017，7(6)，93中揭示另一種使用檸檬酸的方法。該方法解決了WO 2008/056125所揭示之方法的一些缺點。但是，該方法需要使用高溫、相對較長的溶解時間及較高的試劑濃度。因此，它無法代表一種有吸引力、商業化及可擴展之用於回收鉛酸電池糊料的方法。
在Zhu等人，J. Hazard Mater，2013，250-251，387-396中提出了另一種回收鉛酸電池糊料的方法，該方法會形成檸檬酸鹽。該論文揭示將PbO、PbO2 及PbSO4 之每一者分別與一含有檸檬酸鈉與乙酸的混合物進行反應，並且隨後將該含有檸檬酸鈉與乙酸的混合物使用於廢鉛酸電池糊料上。然而，藉由該方法所得到的檸檬酸鉛的純度與依據WO 2008/056125所揭示之方法所得到的純度並沒有顯著差異。
在Sun等人，Journal of Power Sources，2014，269，565-576中揭示另一種回收電池糊料的方法。依據該方法，廢鉛酸電池糊料被轉化為乙酸鉛，該乙酸鉛係使用冰醋酸而被結晶化與純化，並且純化的乙酸鉛被煅燒以得到氧化鉛。然而，乙酸鉛在水性系統中的溶解度很高。這意味著從水相中結晶出乙酸鉛鹽需要相當量的精力。在水相中也不可避免地會損失大量的鉛負載。因此，Sun等人所揭示的方法無法擴展到工業級別上。
需要一種回收含鉛廢料(特別是源自鉛酸電池的廢料)的方法，該方法解決了上述一個或多個問題。特別地，需要一種方法，該方法提供純淨形式的氧化鉛而能直接用於電池極板中，該方法能夠從含鉛廢料中回收高比例(例如，實質上為零損失)的鉛，和/或該方法不需要使用過量的試劑。
發明概要
本發明利用了不同鉛酸鹽的水溶性來提供一種方法，其該方法可以在不存在過量檸檬酸的情況下從含鉛廢料中產生高質量的氧化鉛。特別地，該方法使用一種會形成具有高水溶性之鉛鹽的酸(例如乙酸)來溶解該含鉛廢料。隨後，將一第二酸(例如檸檬酸)加入該溶液中，一溶解度低但純度高的第二鉛鹽會沉澱。該第二鉛鹽的沉澱物接著可被轉化為氧化鉛。
使用一種會形成具有相對較高水溶性之第一鉛鹽的酸意味著與使用等量的檸檬酸相較之下，會有更高比例的含鉛廢料被溶解。與習知方法不同的是，高位準的轉化可以藉由接著將化學計量的檸檬酸(或其他會形成相對較低溶解度之鹽的第二酸)添加至溶解的鉛中而被達成。此外，在添加該第二酸時，最初用於溶解含鉛廢料的酸會被再生並且可以被再利用。因此，本發明提供一種回收含鉛廢料的方法，其中試劑的負擔被減至最少。
在一第一方面，本發明提供一種用於回收含鉛廢料的方法，該方法包含： (a)     將該含鉛廢料溶解在一第一酸的水溶液中以形成一第一鉛鹽的溶液； (b)    對該第一鉛鹽的溶液加入一第二酸以形成一鉛-耗乏溶液及一第二鉛鹽的沉澱物；以及 (c)     將該第二鉛鹽的沉澱物轉化為氧化鉛； 其中，該第一鉛鹽在水中具有一比該第二鉛鹽高的溶解度。
本發明進一步提供一種藉由本發明的方法而被獲得的氧化鉛材料，以及一種包含該氧化鉛材料的電池極板與一種包含該電池極板的鉛酸電池。
含鉛廢料
本發明提供了一種回收含鉛廢料的方法。
存在於步驟(a)所使用的含鉛廢料中的鉛可以是多種形式。例如，含鉛廢料可包含金屬鉛(在本文中稱為Pb)或呈化合物形式的鉛，諸如氧化鉛(在本文中，氧化鉛(II)稱為PbO以及氧化鉛(IV)稱為PbO2 )，碳酸鉛(在本文中稱為PbCO3 )或硫酸鉛(在本文中稱為PbSO4 )。應當瞭解到的是的是，這些材料可以呈材料之化合物的形式存在，例如，PbO.PbSO4 、3PbO.PbSO4 或4PbO.PbSO4 。
較佳地，步驟(a)中所使用的含鉛廢料包含Pb、PbO及PbCO3中的至少一者。更較佳地，步驟(a)中所使用的含鉛廢料可以包含PbO與PbCO3 中的至少一者，並且較佳地還包含Pb。步驟(a)中所使用的含鉛廢料可進一步包含PbO2 。
步驟(a)中所使用的含鉛廢料亦可以包含呈PbSO4 形式的鉛。但是，含鉛廢料也可能實質上不含PbSO4 ，這是因為含鉛廢料的來源中沒有PbSO4 ，或者是因為含鉛廢料先前已經脫硫。在步驟(a)中所使用的含鉛廢料較佳地包含量為以重量計小於10%，較佳地以重量計小於1%，以及更較佳地以重量計小於0.1%的PbSO4 。可以使用多種方法來對鉛進行脫硫，下面將對這些方法作更詳細的說明。在較佳的脫硫方法中，PbSO4 被轉化為PbO或PbCO3 。
含鉛廢料中不同含鉛材料的量將依據含鉛廢料的來源而有所變化。步驟(a)中所使用的含鉛廢料較佳地包含鉛(II)化合物，例如PbO或PbCO3 ，其量以重量計至少5%，較佳地至少10%，更較佳地至少20%。
非鉛成分也可能例如以重量計至少0.1%之量存在於含鉛廢料中，然而它們通常以重量計小於10%，較佳地小於5%，例如小於3%或小於1%之量存在。非鉛成分可包括金屬化合物、碳及纖維。金屬化合物包括硫酸鋇，硫酸鋇是一種添加劑，通常被包含在鉛酸電池極板中以最小化或控制硫酸鉛的結晶。不溶性碳材料包括炭黑，其通常被添加作為鉛酸電池極板、石墨烯及碳奈米管的膨脹劑。通常被包含在鉛酸電池極板中的纖維包括木質磺酸鹽。非鉛成分還可以包括聚合物或玻璃，例如，來自可用於鉛酸電池的隔板。
本發明的方法特別適合於回收鉛酸電池糊料。因此，在實施例中，步驟(a)中所使用的含鉛廢料係源自於鉛酸電池糊料。鉛酸電池糊料通常包含PbSO4 、PbO、PbO2 及Pb。在源自於一次性電池的鉛酸電池糊料料中這些成分的比例可能會隨著電池“被消耗”(即被使用)的程度而有明顯的變化。例如，源自於很少使用之電池的鉛酸電池糊料可能會發現其是“廢料”，但通常會包含相對大量的Pb（例如，按重量計大於30%）和PbO，以及相對少量的PbSO4 。此外，僅從負極板上取出鉛酸電池糊料的情況下，其可能不包含任何PbO2 。
然而，鉛酸電池的廢料通常由大量電池的糊料所組成，因此它的不同含鉛材料之含量有些標準化。廢鉛酸電池糊料可包含以重量計至少40%之量的PbSO4 。廢鉛酸電池糊料可包含以重量計至少5%之量的PbO。廢鉛酸電池糊料可包含以重量計至少10%之量的PbO2 。廢鉛酸電池糊料可包含以重量計至少1%之量的Pb。
當鉛酸廢電池糊料已被脫硫，PbSO4 通常會轉化為PbO，雖然也可能會轉化為PbCO3 或其他鉛化合物。因此，步驟(a)中所使用的含鉛廢料較佳地包含以重量計至少40%的PbO和PbCO3 中的至少一者。在脫硫過程中，含鉛廢料中PbO2 和Pb的量通常保持恆定。
鉛酸電池糊料可以藉由已知方法而從鉛酸電池中被獲得。例如，鉛酸電池糊料可以藉由將一或多種鉛酸電池粉碎並從電池的其他組分(例如塑料材料和電解質)中分離出含鉛廢料之方法而被獲得。
含鉛廢料也可從許多其他來源獲得，包括電纜護套、建築業的鉛板、油漆、核存儲物品及以電陶瓷為基礎的PbO。含鉛廢料可來自於礦物、冶金或化工廠。含鉛廢料可以是PbS礦石開採的產品，其已通過焙燒而被氧化以使其含有PbO和/或PbSO4 以及諸如二氧化矽的雜質。
在某些實例中，本發明的方法被用於回收電弧爐粉塵。電弧爐粉塵是鋼鐵生產中的殘留物。灰塵中鋅的存在與增加的處理成本導致了回收灰塵的倡議。這通常是使用Waelz方法來完成，在該方法中，含鋅材料在迴轉窯中進行處理。該方法通常在碳（例如呈焦炭的形式）並且較佳地還有氧化鈣（CaO）或二氧化矽（SiO2 ）的存在下進行。該窯通常將在1000至1500°C的溫度下運行。
然而，電弧爐粉塵包含許多雜質，包括含鉛化合物。因此，在實施例中，在步驟（a）中所使用的含鉛廢料係源自電弧爐粉塵。
在步驟（a）中所使用的含鉛廢料可以是直接從鋼的生產中所獲得的電弧爐粉塵(較佳地呈一脫硫的形式)。換言之，除了脫硫以外，還沒有對電弧爐粉塵進行進一步的處理步驟，例如鋅回收處理。在步驟（a）之後，鉛負載已經被溶解並且剩餘的固體廢料接著可被進行鋅回收方法，例如Waelz方法。
但是，在較佳實施例中，步驟（a）中所使用的含鉛廢料是從電弧爐粉塵中除去鋅後(例如在Waelz方法中)所殘留的材料。這種材料被稱為爐渣（或Waelz熟料）並且通常含有以重量計至少40%之量的PbSO4 。因此，步驟（a）中使用的含鉛廢料可以是來自Waelz方法的爐渣。爐渣較佳地在使用於步驟（a）之前已經例如使用下述方法而被脫硫，並且因此將含有以重量計至少40%之量的PbO和PbCO3 中的至少一者，較佳地為PbO。
當步驟（a）中使用的含鉛材料是來自Waelz方法的爐渣時，該爐渣較佳地已經被加熱預處理。據信這會除去在Waelz方法中所使用並且可能存在於Waelz爐渣中的碳質材料，例如以重量計至少10%之量。在一些實施例中，本發明的方法包括以加熱來對Waelz爐渣進行預處理之步驟，雖是如此，在其他實施例中，爐渣已經被進行預處理。當脫硫也要被執行時，較佳地係在預處理加熱步驟之後進行。
爐渣的預處理可以在至少500℃，較佳地至少550℃，以及更較佳地至少600℃的溫度下進行。爐渣的預處理可以在最高800℃，較佳地最高750℃，以及更較佳地最高700℃的溫度下進行。爐渣的預處理可在500至800℃，較佳地550至750℃，以及更較佳地600至700℃的溫度下進行。
爐渣的預處理可以進行歷時至少15分鐘，較佳地至少30分鐘，以及更較佳地至少45分鐘的期間。爐渣的預處理可以進行歷時至多4小時，較佳地至多2小時，並且更較佳地至多90分鐘的期間。因此，爐渣的預處理可以進行歷時15分鐘至4小時，較佳地30分鐘至2小時，並且更較佳地45至90分鐘的期間。
含鉛廢料可能有多種形式，例如呈粉塵、礦渣或淤泥的形式，甚至是呈礦物的形式。然而，步驟（a）中所用的含鉛廢料在本發明的回收方法過程中通常係呈被粉碎的(例如顆粒或粉末)形式。例如，步驟（a）中使用的含鉛廢料可以是呈顆粒形式，其中該顆粒會穿過具有直徑為1000μm，較佳地為500μm，以及更較佳地為250μm之開口的篩目。步驟(a)- 溶解於一第一酸中
在本發明的方法的步驟（a）中，該含鉛廢料被溶解在一第一酸的水溶液中。這導致形成一第一鉛鹽的溶液。
應當瞭解到的是，該第一鉛鹽將具有鉛陽離子，及來自該第一酸的陰離子。在較佳實施例中，該第一鉛鹽是鉛（II）鹽。該第一鉛鹽較佳地在水中具有一至少100 g/L，較佳地至少200 g/L，並且更較佳地至少300 g/L的溶解度。本文中所涉及的溶解度是意指在25℃下於水中的平衡溶解度。
該第一酸較佳地是一布朗斯台德-洛里酸(Bronsted-Lowry acid)，亦即一質子供體。該第一酸可以是有機酸或無機酸，但是較佳的第一酸是有機酸。特別適合的有機酸是乙酸，其會形成乙酸鉛Pb(CH3 COO)2 的溶液。其他可以使用的有機酸包括羧酸，例如馬來酸、乳酸及丙烯酸。適合的無機酸包括硝酸。
該第一酸的水溶液較佳地具有至少0.1 mol/L，較佳地至少0.25 mol/L，以及更較佳地至少0.5 mol/L的莫耳濃度。該第一酸的水溶液較佳地具有至多7 mol/L，較佳地至多3 mol/L，以及更較佳地至多1.5 mol/L的莫耳濃度。因此，該第一酸的酸水溶液可具有從0.1至7 mol/L，較佳地從0.25至3 mol/L，以及更較佳地從0.5至1.5 mol/L的莫耳濃度。
該含鉛廢料較佳地以每升酸水溶液至少10 g，較佳地至少50 g，以及更較佳地至少80 g之廢料量而被添加到該第一酸的水溶液中。該含鉛廢料可以每升酸水溶液至多650 g，較佳地至多300 g，以及更較佳地至多150 g之廢料量而被添加到該第一酸的水溶液中。因此，該含鉛廢料可以每升酸水溶液從10至650 g，較佳地從50至300 g，以及更較佳地從80至150 g之廢料量而被添加到該第一酸的水溶液中。
在整個溶解步驟（a）中通常存在酸性環境（亦即，低於7，較佳地至多6.5，以及更較佳地至多6之pH）。因此，該第一酸的水溶液和該第一鉛鹽的溶液皆可展現小於7，較佳地小於6.5，以及更較佳地小於6之pH。在整個步驟（a）中，pH通常不會降至2以下。在本文中所提到的所有pH值可以使用常規方法(例如使用pH探針)來測量。
含鉛廢料可以在至少0℃，較佳地至少10℃，以及更較佳地至少15℃的溫度下被溶解在第一酸的水溶液中。含鉛廢料可以在最高90℃，較佳地最高50℃，以及更較佳地最高30℃的溫度下被溶解在第一酸的水溶液中。因此，含鉛廢料可以在0至90℃，較佳地10至50℃，並且更較佳地15至30℃的溫度下被溶解在第一酸的水溶液中。
應當瞭解到的是，較高的溫度和較高的第一酸濃度通常會被使用於溶解步驟（a），在溶解步驟（a）中使用了較高量的含鉛廢料。
含鉛廢料通常在環境壓力下(亦即不施加壓力或除去壓力的情況下)被溶解於該第一酸的水溶液中。
該含鉛廢料在該第一酸的水溶液中的溶解可以藉由攪拌混合物(例如藉由攪動或超音波)來加速進行。
該含鉛廢料可被溶解於該第一酸的水溶液中歷時至少1分鐘，較佳地至少5分鐘，並且更較佳地至少15分鐘的期間。該含鉛廢料可被溶解在該第一酸的水溶液中歷時至多120分鐘，較佳地至多60分鐘，並且更較佳地至多45分鐘的期間。因此，該含鉛廢料可被溶解於該第一酸的水溶液中歷時1至120分鐘，較佳地5至60分鐘，並且更較佳地15至45分鐘的期間。
在一些實施例中，可能希望的是使該含鉛廢料與氧化還原試劑接觸。這會藉由轉化成+2氧化態而有助於溶解不呈+2氧化態的含鉛材料。例如，氧化還原試劑可以將處於+4氧化態的含鉛材料（例如PbO2 ）轉化為PbO，其接著容易與該第一酸的水溶液反應形成一可溶性鹽。在不使用氧化還原試劑的情況下，PbO2 轉化為鹽的過程通常會相當緩慢。氧化還原試劑亦可有助於將金屬鉛轉化為PbO，雖是如此，Pb在不與氧化還原試劑接觸下也可能與該第一酸形成鹽。
較佳地，該氧化還原試劑是一還原劑，例如呈+4氧化態的鉛化合物。較佳地，該氧化還原試劑也是氧化劑，例如金屬鉛。特別較佳的氧化還原試劑包括作用兼具氧化劑與還原劑的過氧化氫。然而，其他的氧化還原試劑可被使用。例如，金屬氫化物、氫氣或無機鹽可被使用作為還原劑。有機氧化還原劑亦可被使用。
氧化還原試劑可以在該回收方法的步驟（a）之前或期間與含鉛廢料接觸。當該氧化還原試劑在步驟（a）的期間與該含鉛廢料進行接觸時，該氧化還原試劑可以在將含鉛廢料溶解於該第一酸的水溶液之前被引入該第一酸的水溶液中，或者一旦該含鉛廢料已經部分溶解時該氧化還原試劑可被引入。
氧化還原試劑可以呈具有莫耳濃度為至少1 mol/L，較佳地至少3 mol/L，以及更較佳地至少5 mol/L的溶液形式來被使用。氧化還原試劑可以呈具有莫耳濃度至多25 mol/L，較佳地至多20 mol/L，以及更較佳地至多15 mol/L的溶液形式來被使用。因此，氧化還原試劑可以呈具有莫耳濃度為1至25 mol/L，較佳地為3至20 mol/L，以及更較佳地為5至15 mol/L的溶液形式來被使用。
氧化還原試劑溶液可以每升酸水溶液至少1 ml，較佳地至少5 ml，並且更較佳地至少10 ml的量而被添加到該第一酸的水溶液中。氧化還原試劑溶液可以每升酸水溶液至多100 ml，較佳地至多50 ml，以及更較佳地至多30 ml的量而被添加到該第一酸的水溶液中。因此，氧化還原試劑溶液可以每升酸水溶液1至100 ml，較佳地5至50 ml，更較佳地10至30 ml的量而被添加至該第一酸的水溶液中。
在一些實施例中，可能希望的是在該方法的步驟（a）的期間添加一鹼金屬乙酸鹽，例如乙酸鈉（CH3 COONa）。鹼金屬乙酸鹽藉由將PbSO4 轉化為PbO來對PbSO4 脫硫。然而，通常較佳地步驟（a）是在基本上不存在有鹼金屬離子的情況下被進行。因此，脫硫較佳地被執行有如一預處理步驟，其被詳細描述於下方。
在一些實施例中，步驟（a）中使用的含鉛廢料可包含不溶於該第一酸的水溶液中的物質，並因而存留作為在該第一鉛鹽的溶液中的不溶性物質。不溶性物質可以重量計至少0.01%，更典型至少0.1%，並且又更典型至少1%之量存在於含鉛廢料中。例如，鉛酸電池糊料典型地包含以重量計2%至5%，並且更典型地3%至3.5%的不溶性物質。但是，其他含鉛廢料（諸如從垃圾填埋場回收的廢料）可能含有更高含量的不溶性物質，例如以重量計高達約60%。
不溶性物質可包含一或多種金屬化合物，例如硫酸鋇；碳，例如碳黑、石墨烯和/或碳奈米管；以及纖維，例如木質磺酸鹽。在一些實施例中，不溶性物質包括金屬化合物、碳及纖維。不溶性物質還可包含聚合物或玻璃。不溶性物質也可以包含一些鉛，雖是如此，其通常不是首選的。例如，不溶性物質可包含Pb (例如，假設它以相對較大的粒徑存在或溶解時間短)或PbSO4 。
當含鉛廢料包含不溶性物質時，這些物質較佳地係從步驟（a）所形成的溶液中被回收。這是本發明的關鍵優點。藉由將含鉛廢料溶解在第一酸的水溶液中，提供了移除不溶性成分的機會，該不溶性成分代表氧化鉛中的雜質，但其分離形式是有價值的。這與習知方法不同，在習知方法中檸檬酸鉛懸浮液是直接從含鉛廢料中被製備出來。在一些實施例中，回收的不溶性物質被重複使用。
適合用於從步驟（a）所形成的第一鉛鹽的溶液中回收不溶性物質的方法包括過濾，雖是如此，各種其他方法可被使用，例如沉澱槽或離心。步驟(b)- 使用一第二酸來沉澱
在本發明的步驟（b）中，一第二鉛鹽係藉由將一第二酸加入該第一鉛鹽的溶液中而被沉澱出來。這會導致形成一鉛-耗乏溶液與一第二鉛鹽的沉澱物。
應當瞭解到的是，該第二鉛鹽將具有鉛陽離子，及來自該第二酸的陰離子。在較佳實施例中，該第二鉛鹽是鉛（II）鹽。該第二鉛鹽在水中具有一溶解度要比該第一鉛鹽低例如至少100 g/L，較佳地低至少200 g/L，以及更較佳地低至少400 g/L。該第二鉛鹽在水中具有一至多10 g/L，較佳地至多1 g/L，以及更較佳地至多0.1 g/L的溶解度。
與該第一酸一樣，該第二酸較佳地是一布朗斯台德-洛里酸，亦即該第二酸是質子供體。該第二酸可以是有機酸或無機酸，但是較佳的第二酸是有機酸。特別較佳的是形成檸檬酸鉛沉澱的檸檬酸。由於檸檬酸鉛在水性條件下的溶解度非常低，因此藉由保留在溶液中會“損失”最少量的檸檬酸鹽。
檸檬酸鉛沉澱物通常會以具有化學式Pb3 (C6 H5 O7 )2 之化合物的形式存在。某些檸檬酸鉛也可能以其不穩定的Pb(C6 H8 O7 )形式存在(例如，如果存在過量的檸檬酸時)，雖是如此檸檬酸鉛沉澱物通常會是由Pb3 (C6 H5 O7 )2 所組成。有利的是，檸檬酸三鉛形成所需的檸檬酸量比檸檬酸單鉛少。檸檬酸鉛沉澱可以呈水合形式，通常為Pb3 (C6 H5 O7 )2 xH2 O，其中x可以是1至3。
該第二酸較佳地以至多用以從該第一鉛鹽的溶液中的鉛離子形成第二鉛鹽之化學計量而被加入至該第一鉛鹽的溶液中。藉由使用化學計量或稍低於化學計量的第二酸確保第二酸完全轉化為第二鉛鹽。這不同於習知的方法，在習知方法中，為了高位準的轉化通常需要極大過量的檸檬酸、延長的反應時間及加熱。實際上，藉由在步驟（b）中第一次添加檸檬酸或另一種第二酸，本發明的方法確保了第二酸與廢鉛酸電池糊料之間的反應可以被有效地定量。
該第二酸可以形成該第二鉛鹽所需化學計量的至多100%，較佳地至多98%，以及較佳地至多95%之量而被添加到該第一鉛鹽的溶液中。該第二酸可以形成該第二鉛鹽所需化學計量的至少60%，較佳地至少75%，以及更較佳地至少80%之量而被添加到該第一鉛鹽的溶液中。因此，該第二酸可以形成該第二鉛鹽所需化學計量的60至100%，較佳地從75至98%，以及更較佳地從80至95%之量而被添加到該第一鉛鹽的溶液中。
第一鉛鹽的溶液中存在的鉛離子量可以使用已知技術來測量。鉛離子量可以直接(例如使用鉛離子感測器)或間接地被測量。第二酸所需的量可以接著基於所測得的鉛離子量而被計算出來。
應當瞭解到的是，用於將第一鉛鹽的溶液中的鉛離子轉化為Pb3 (C6 H5 O7 )2 的檸檬酸化學計量係每莫耳鉛離子為0.67莫耳。此可藉由下列方程式來作說明，其中乙酸鉛被轉化為檸檬酸鉛： 3Pb(CH3 COO)2 + 2C6 H8 O7 → Pb3 (C6 H5 O7 )2 + 6CH3 COOH
因此，檸檬酸可呈每莫耳該溶液的鉛離子中至多0.67莫耳，較佳地至多0.65莫耳，以及更較佳地至多0.63莫耳之量而被添加至該第一鉛鹽的溶液中。檸檬酸可呈每莫耳該溶液的鉛離子中至少0.40莫耳，較佳地至少0.50莫耳，以及更較佳地至少0.55莫耳之量而被添加至該第一鉛鹽的溶液中。因此，檸檬酸可呈每莫耳該溶液的鉛離子中從0.40至0.67莫耳，較佳地從0.50至0.65莫耳，以及更較佳地從0.55至0.63莫耳之量而被添加至該第一鉛鹽的溶液中。
該第二酸可以呈粉末或水溶液之形式而被添加到該第一鉛鹽的溶液中。
在整個沉澱步驟（b）中通常存在酸性環境（亦即pH低於7）。由於第一酸的釋放，pH通常會在沉澱步驟（b）的整個期間降低例如至少0.1，較佳地至少0.2，以及更較佳地至少0.3。在整個步驟（b）中，pH通常不會降至低於2。
第二鉛鹽的沉澱可以在至少-10℃，較佳地至少0℃，以及更較佳地至少5℃的溫度下進行。第二鉛鹽的沉澱可以在最高80℃，較佳地最高40℃，以及更較佳地最高30℃的溫度下進行。因此，第二鉛鹽的沉澱可在-10至80℃，較佳地0至40℃，以及更較佳地5至30℃的溫度下進行。
第二鉛鹽通常在環境壓力下，亦即不施加或去除壓力的情況下，從該第一鉛鹽的溶液中被沉澱出來。
從第一鉛鹽的溶液中沉澱出第二鉛鹽可以藉由攪拌溶液(例如藉由攪動或超音波)來加速進行。
第二鉛鹽的沉澱可以進行至少2分鐘，較佳地至少5分鐘，以及更較佳地至少10分鐘的期間。第二鉛鹽的沉澱可以進行至多120分鐘，較佳地至多60分鐘，以及更較佳地至多45分鐘的期間。因此，第二鉛鹽的沉澱可以進行2至120分鐘，較佳地5至60分鐘，以及更較佳地10至45分鐘的期間。
第二鉛鹽的沉澱物較佳地在轉化成氧化鉛之前從鉛-耗乏溶液中被分離出來。這使得存在於含鉛廢料中的水溶性雜質作為鉛-耗乏溶液的一部分而被除去。適合用於從鉛-耗乏溶液中分離出第二鉛鹽沉澱物的方法包括過濾，雖是如此，各種其他方法(例如沉澱槽或離心)可被使用。較小的篩孔尺寸通常較佳能確保所有第二鉛鹽沉澱物都被獲取。然而，在一些實施例中，第二鉛鹽沉澱物可能具有的尺寸是要較大的篩孔尺寸才會是適合的。
經分離的第二鉛鹽可以使用例如水來洗滌。這會從該沉澱物中移除任何水溶性雜質。
第二鉛鹽也可以被純化。適合用於純化的方法包括再結晶。然而，一般而言本發明的方法不需要純化來提供具有高純度的第二鉛鹽。因此，無論第二鉛鹽是否已經過純化，第二鉛鹽較佳地包含以重量計最高5%，較佳地最高1%，並且更較佳地最高0.1%的雜質（即非第二鉛鹽物質）。純度可以使用已知的方法來測量，例如光譜技術，諸如ICP-AES（電感耦合電漿體原子發射光譜法）。ICP-AES可以按照實施例中所詳述者來進行。
鉛-耗乏溶液包含在步驟（a）中用於溶解含鉛廢料的第一酸。雖然該酸在步驟（a）中形成了相對可溶的第一鉛鹽，但是在步驟（b）中該第一鉛鹽轉化為該第二鉛鹽時，該酸得以再生。在較佳的實施例中，該鉛-耗乏溶液被回收並且被使用作為溶解步驟（a）中的含鉛廢料之第一酸的水溶液。藉由回收鉛-耗乏溶液，第一酸不會被消耗掉，但可以重複使用。因此，在回收過程中，第一酸可被視為是催化劑而不是試劑。
鉛-耗乏溶液亦可包含殘留的鉛，較佳地呈溶解的第一鉛鹽之形式。特別是當第二酸以比第一鉛鹽的溶液中的鉛離子還少的化學計量而被使用於步驟（b）的情況下。回收剩餘的鉛作為鉛-耗乏溶液的一部分可確保在本發明的方法中不會損失鉛。步驟(c)- 轉化成為氧化鉛
在本發明方法的步驟（c）中，第二鉛鹽的沉澱物被轉化為氧化鉛。氧化鉛包含PbO以及通常還包含一些金屬鉛。例如，氧化鉛可以包含以重量計至少1%之量的金屬鉛。一般而言，氧化鉛不會包含以重量計超過40%之量的金屬鉛。
較佳地，第二鉛鹽的沉澱物藉由煅燒而被轉化成氧化鉛。這涉及將第二鉛鹽沉澱物引入煅燒爐中並將其加熱到鹽分解和/或燃燒以產生氧化鉛的溫度。有利地，當第二鉛鹽是檸檬酸鉛時，檸檬酸鹽作為燃料並在煅燒期間燃燒，藉此減少了所需的能量。
煅燒可在至少250℃，較佳地至少300℃，以及更較佳地至少325℃的溫度下進行。煅燒可以在最高1000℃，較佳地最高600℃，以及更較佳地最高450℃的溫度下進行。因此，煅燒可在250至1000℃，較佳地300至600℃，以及更較佳地325至450℃的溫度下進行。這些溫度特別適合於檸檬酸鉛沉澱物的煅燒。該溫度通常提供包含PbO與Pb之混合物的氧化鉛，而較低的溫度通常用於製備不含Pb的氧化鉛。
煅燒可在包含氧氣的大氣壓中進行。應當瞭解到的是，較高量的氧通常會有利於PbO的形成，而低氧環境通常會有利於金屬鉛的形成。
煅燒可在至少0.01 atm，較佳地至少0.05 atm，以及更較佳地至少0.1 atm的氧分壓下進行。煅燒可在至多5 atm，較佳地至多1 atm，以及更較佳地至多0.5 atm的氧分壓下進行。因此，煅燒可在0.01至5 atm，較佳地0.05至1 atm，以及更較佳地0.1至0.5 atm的氧分壓下進行。例如，煅燒可在大氣壓下的空氣中(即不施加或除去壓力)進行。
煅燒可進行歷時至少10分鐘，較佳地至少20分鐘，以及更較佳地至少30分鐘的時間期間。煅燒可進行歷時至多6小時，較佳地至多2小時，以及更較佳地至多1小時的時間期間。因此，煅燒可進行歷時10分鐘至6小時，較佳地20分鐘至2小時，以及更較佳地30分鐘至1小時的時間期間。
本發明方法的一個優點是該方法適合用於製備極高純度的氧化鉛。因此，氧化鉛較佳地包含以重量計至少99%，較佳地至少99.5%，以及更較佳地至少99.9%之總量的PbO及Pb。具有這些純度的氧化鉛可與使用巴頓槽或球磨機處理(在此方法中鉛錠被氧化)所得到的氧化鉛相媲美。純度可以使用已知的方法來測量，例如光譜技術，諸如ICP-AES（電感耦合電漿體原子發射光譜法）。ICP-AES可以按照實施例中所詳述者來進行。
在某些例子中，所欲的產物可能是金屬鉛、Pb，而非氧化鉛，在此情況下，超過1000℃的溫度較佳地被使用在本發明的步驟（c）中。還原劑亦可被使用，例如，一氧化碳或焦炭，在此情況下，也可以使用低於1000°C的溫度（例如400至600°C）。較佳地，系統中的氧分壓會被限制為，例如至多0.000167 atm。惰性氣體(諸如氮氣)或真空可被用來替換反應環境中的氧氣。
在其他例子中，檸檬酸鉛可能是所欲的產物，在此情況下，本發明的方法將不包括步驟（c）。氧化鉛的進一步處理
在一些實施例中，本發明的方法產生氧化鉛作為該方法的最終產物。因此，本發明提供一種可藉由本發明的方法而獲得的氧化鉛材料。然而，在其他實施例中，所欲的是進一步處理氧化鉛。
例如，氧化鉛可以被加工成電池極板。氧化鉛可以藉由已知方法而被加工成電池極板。例如，氧化鉛可以與一或多種電池極板添加劑及一酸結合以形成糊料。如有必要，在將氧化鉛與電池極板添加劑和酸混合之前可將氧化鉛粉碎。硫酸通常被使用作為該酸，它將氧化鉛中的PbO轉化為PbSO4 。適合的電池極板添加劑包括上面列出的那些，並且包括金屬化合物、不溶性碳及纖維。在一些實施例中，一或多種可在本發明的步驟（a）結束時回收的不溶性組分可以被使用作為電池極板添加劑。該糊料接著被施加到一柵極(通常是鉛合金柵極)上，並使其固化。
電池極板可依序被結合到鉛酸電池中。電池極板可以使用已知方法而被結合到鉛酸電池中。例如，電池極板可被引入一塑料電池殼體中，並且用硫酸對電池充電。電池一旦經組裝之後，電池極板中的鉛酸(例如PbSO4 )會藉由施加電流而被轉換為正極板上的PbO2 和負極板上的金屬鉛。
因此，本發明提供一種由含鉛廢料製備電池極板的方法。本發明進一步提供一種由含鉛廢料製備一鉛酸電池的方法。藉由本發明的方法而獲得的電池極板，以及裝有該電池極板的鉛酸電池亦被提供。含鉛廢料的前處理
如上所述，含鉛廢料通常含有PbSO4 。例如，廢鉛酸電池糊料和電弧爐粉塵都含有PbSO4 。在這些實施例中，本發明的方法較佳地包括一預處理步驟，其中含鉛廢料被脫硫。這是因為在大多數的情況下，PbSO4 不會與本發明的步驟（a）中的酸水溶液反應。應當瞭解到的是，該預處理步驟在步驟（a）之前進行。
該預處理步驟較佳地包括藉由將PbSO4 轉化為另一種含鉛化合物(通常是鉛（II）化合物)來使含鉛廢料脫硫。在較佳的脫硫方法中，PbSO4 被轉化為PbO或PbCO3 ，並且更較佳地被轉化為PbO。PbO或PbCO3 接著與本發明的步驟（a）中的第一酸的水溶液反應以形成一第一鉛鹽。
PbSO4 轉化為PbO可藉由將該含鉛廢料與一鹼接觸而被達成。各種不同的鹼可被使用在該預處理步驟中。適合的鹼包括鹼金屬氫氧化物，例如NaOH、KOH或LiOH。與NaOH反應的化學計量被顯示在下面的反應式中： PbSO4 + 2NaOH → Na2 SO4 + PbO + H2 O
每莫耳含鉛廢料中的硫酸鉛，該鹼可呈至少1.5莫耳，較佳地至少1.75莫耳，以及更較佳地至少2莫耳之量而被添加。每莫耳含鉛廢料中的硫酸鉛，該鹼可呈至多3莫耳，較佳地至多2.5莫耳，以及更較佳地至多2.25莫耳之量而被添加。因此，每莫耳含鉛廢料中的硫酸鉛，該鹼可呈1.5至3莫耳，較佳地1.75至2.5莫耳，以及更較佳地2至2.25莫耳之量而被添加。
添加過多或過少的鹼都可能導致生成氫氧化鉛而不是PbO。但是，混合物中大量的氫氧化鉛會導致結塊。為了確保已添加適量的鹼，通常較佳地在預處理步驟期間監測含鉛廢料中的PbSO4 含量，並添加鹼直至PbSO4 含量降低至一目標位準。該目標位準以含鉛廢料的重量計，可以至多為500 ppm，較佳地至多為300 ppm，並且更較佳地至多為100 ppm。
該監測可以是藉由例如使用光譜技術(諸如ICP-AES)來測量含鉛廢物中PbSO4 含量的直接監測。ICP-AES可以按照實施例中所詳述者來進行。另擇地，該監測可以藉由監測與含鉛廢料中的PbSO4 量有關聯的參數來間接地進行。
PbSO4 轉化為PbCO3 可藉由將含鉛廢料與一碳酸鹽接觸而被達成。適合的碳酸鹽包括鹼金屬碳酸鹽，例如Na2 CO3 、K2 CO3 或Li2 CO3 。
每莫耳含鉛廢料中的硫酸鉛，碳酸鹽可呈至少0.75莫耳，較佳地至少0.85莫耳，並且更較佳地至少1莫耳之量而被添加。每莫耳含鉛廢料中的硫酸鉛，碳酸鹽可呈至多1.5莫耳，較佳地至多1.25莫耳，以及更較佳地至多1.1莫耳之量而被添加。因此，每莫耳含鉛廢料中的硫酸鉛，碳酸鹽可呈0.75至1.5莫耳，較佳地0.85至1.25莫耳，以及更較佳地1至1.1莫耳之量而被添加。
如前所述，通常較佳地在預處理步驟期間監測含鉛廢料中的PbSO4 含量，並添加碳酸鹽直到PbSO4 含量降低至一目標位準，例如，以含鉛廢料的重量計，至多為500 ppm，較佳地至多為300 ppm，更較佳地至多為100 ppm。
該脫硫預處理步驟可以在至少0℃，較佳地至少10℃，以及更較佳地至少15℃的溫度下進行。該脫硫步驟可以在最高90℃，較佳地最高50℃，以及更較佳地最高30℃的溫度下進行。因此，該脫硫步驟可以在0至90℃，較佳地10至50℃，以及更較佳地15至30℃的溫度下進行。應當瞭解到的是，儘管不會施加熱使反應超過這些範圍，但是在反應中所產生的熱本身可以使反應溫度升高超過這些數值。
預處理步驟通常會在環境壓力(即不施加壓力或除去壓力)下進行。
預處理步驟可以藉由攪拌混合物(例如藉由攪動或超音波)來加速進行。
預處理步驟較佳地會被進行歷時一段時間期間，直到PbSO4 的目標位準被達成。典型地，脫硫步驟可以被進行歷時從30分鐘至24小時，較佳地從1至12小時，並且更較佳地從1.5小時至10小時的時間期間。
脫硫的含鉛廢料可以使用過濾而從水相中被分離，雖是如此，各種其他方法可被使用，例如沉澱槽或離心。脫硫的含鉛廢料在被使用於步驟（a）之前，可以選擇性地被洗滌（例如用水）並乾燥。
一旦完成預處理步驟，硫酸根離子(例如， 若在預處理步驟中使用NaOH或Na2 CO3 ，會呈溶解的Na2 SO4 形式)可以藉由水相從脫硫的含鉛廢料中被移除。硫酸根離子可以例如藉由蒸發水分導致結晶而被分離出來，並選擇性地被用於另一種應用。例如，回收的硫酸鹽可用於玻璃的生產中。至少一些水蒸發所需的能量可從煅燒過程中(其於步驟（c）中可用於形成氧化鉛)被回收。
已經例如藉由將PbSO4 轉化為PbCO3 而被脫硫的含鉛廢料(諸如鉛酸電池糊料)也可以通過商業途徑或使用適合的商業系統來獲得。例如，脫硫的含鉛廢料可以使用商業系統來獲得，在該系統中PbSO4 的目標位準以含鉛廢料的重量計至多30%或至多10%。如為所欲的，市售的脫硫廢料可以例如使用本文所揭示的方法而進一步被脫硫，俾以得到以含鉛廢料的重量計，至多500  ppm，較佳地至多300 ppm，以及更較佳地至多100 ppm之目標位準的PbSO4 。然而，過量的PbSO4 與其他不溶性物質(如硫酸鋇、碳及有機纖維)亦可在本發明的步驟（a）中被簡單地分離。 實施例
本發明將藉由以下非限制性實施例來作例示說明。
在實施例中，X射線繞射在D8 advance Bruker繞射儀上進行，並使用軟體Highscore來進行分析。下面的設置被使用：帶有Ni-0.012濾光片的Cu Kα輻射；在40 kV和40 mA下操作；範圍：5至90° 2θ (2theta)；步輻：0.03°；掃描速率：3.5° min-1 。
熱重分析和微差掃描熱量法是用STA 409 EP Netzsch設備來進行。下面的設置被使用：在靜態空氣中（腔室約0.15 L）；樣品大小：20至30毫克；溫度範圍：0至600°C；以及加熱速率：5℃/ min。
電感耦合電漿體原子發射光譜法（ICP-AES）是使用Perkin Elmer Optima 8000 ICP-OES來進行。下面的設置被使用：氣體：氬氣；電漿氣體流量：8 L/min；輔燃氣體流量：0.2 L/min；霧化器氣體流量：0.7 L/min；RF功率：1500瓦。
要使用ICP-AES來進行分析的固體樣品（通常為0.10 g至0.50 g的粉末）因應各個樣品的特定組成而被進行不同的處理，俾以將其完全溶解在水性介質中。各個處理包含按照特定順序之1、2或3種不同溶液的組合。使用的溶液是70重量%的硝酸、30重量%的過氧化氫以及1M氫氧化鉀（純度均為99.9%）。各個製劑接著以選定濃度的硝酸而被填滿至100 ml，以使最終溶液的硝酸濃度為2重量%。
標準溶液最初是從Sigma購買，但是考量到基質效應，標準溶液隨後使用Sigma的超純元素、去離子水及純硝酸來製備。 實施例1：回收電池糊廢料的混合物脫硫作用
將典型的廢電池糊料混合物乾燥、研磨並篩分至小於250 µm的尺寸。所得到的乾燥粉末主要包含PbSO4 （70重量%）。
對該乾燥粉末（30.00 g）加入一配於水（60 ml）中的NaOH（7.96 g）溶液。所得到的懸浮液在室溫下以400 rpm攪拌歷時2小時。藉由過濾、用去離子水洗滌以及在抽吸下風乾，粉末接著從該懸浮液中被分離出來。
所得到的最終質量為24.41 g的粉末，其接近計算值24.46 g。
X射線繞射分析無法檢測到產品中任何殘留的硫酸鉛（PbSO4 、PbO.PbSO4 、3PbO.PbSO4 或4PbO.PbSO4 ）。如所預期的，所檢測到的主要相為PbO、PbO.H2 O及PbO2 。該粉末樣品的ICP-AES測量顯示硫酸根離子的含量為0.1 wt%（相對於未處理的糊料為18.22 wt%），這可歸因於BaSO4 添加劑。
濾液的ICP-AES分析證明，其確實保留了從糊料中所提取的SO4 2- 離子以及從NaOH中所提取的大量Na+ 離子。溶解作用
將脫硫的鉛酸電池糊料（10.00 g）溶解在一配於水（100 ml）的冰醋酸（5.2 ml）的溶液中，繼而添加H2 O2 （2.0 ml，30 wt%）。可以在數十秒內直接觀察到大多數固體的溶解，從而產生一澄清且無色的溶液(有微量的不溶性物質懸浮在該液相中)。該混合物在室溫下以500 rpm的速率攪拌歷時5分鐘。
該澄清且無色的溶液接著被過濾。濾液（佔糊料的3.4 wt%）被分析並且顯示主要是BaSO4 、碳及纖維。檸檬酸鉛的沉澱
將檸檬酸的固體晶體（5.17 g）加入從該溶解步驟而來的濾液中。白色檸檬酸鉛的沉澱立即開始，但是該溶液被允許在80℃，400 rpm的攪拌下反應歷時1小時。該溶液接著被過濾，並且濾液（檸檬酸鉛）被回收、乾燥及稱重。所獲得的質量為13.12 g，其非常接近預期值13.32 g。X射線繞射被用來確認所獲得的粉末唯獨是Pb3 (C6 H5 O7 )2 ，對於純的Pb3 (C6 H5 O7 )2 與合成粉末的熱重分析均顯示出完美相配。粉末的ICP-AES分析顯示完全沒有S、Ba、Sn、Al、Fe、Zn及Sb（0%）， Cu含量為10 ppm數量級，以及Na含量為500 ppm數量級。
使用一更嚴格的洗滌操作程序，Na含量被降低至低於100 ppm的數值，藉此證明上述實施例中的Na含量是水質和洗滌效率的函數。檸檬酸鉛的煅燒
檸檬酸鉛（10.00 g）在馬弗爐、空氣中，於350°C下加熱歷時1小時，然後冷卻至室溫。所形成的橙色/黃色/綠色粉末（一氧化鉛）接著被回收並分析。Pb3 (C6 H5 O7 )2 完全燃燒為PbO的預期質量為6.70 g。藉由該方法所得到的物質的實際質量為6.18 g，這是因為在煅燒-燃燒過程中某些PbO被還原為鉛金屬（Pb）。Pb的存在藉由微差掃描熱量法而被證實。
使用XRD來分析該粉末，俾以確認所獲得的相為PbO。使用ICP-AES來確認該物質的高純度，其純度與上述檸檬酸鉛實例中所觀察到的純度位準是相同的。 實施例2：回收廢舊電池負柵極脫硫作用
將廢舊負柵極（100 g）完全浸入一配於水（250 ml）的KOH（37 g）溶液中，並在低速攪拌（50 rpm）下反應歷時8小時。隨著PbSO4 （白色）轉化為βPbO（綠色），反應之前呈淺灰色/白色的柵極會逐漸變為綠色。在反應之後，該柵極從透明溶液中被取出，並且在進行水洗、乾燥及分析之前，糊料很容易從金屬集電器中被分離出來。
在反應之後，XRD無法檢測到任何殘留的PbSO4 ，所檢測到的成分主要為PbO、PbO水合物、氫氧化鉛及金屬Pb。糊料中的硫酸鹽含量藉由滴定分析而被證實，該滴定分析顯示反應後糊料的硫酸鹽含量小於0.1重量%。溶解作用
脫硫的糊料（50.00 g）接著被溶解在乙酸水溶液（400 ml，8重量%）中，並在400 rpm下攪拌歷時10分鐘。因為柵極是負極板並且不包含任何PbO2 ，所以未添加H2 O2 。懸浮液中的固體體積由於溶解作用而明顯地減少。
該溶液接著被過濾，並且濾液被分析及被發現到主要是BaSO4 、碳、纖維及來自柵極(佔糊料總質量的7重量%)的金屬Pb碎片。
部分的溶液被蒸發以結晶出預期的乙酸鉛。晶體的XRD圖譜顯示與純三水乙酸鉛完美相配，並且使用熱重分析法的晶體分解顯示出相似的分解圖形，這證實了所生成的溶液確實是乙酸鉛溶液。檸檬酸鉛的沉澱
將檸檬酸溶液（10 ml，50重量%）加入到該濾液（200 ml）中，並在室溫下攪拌歷時10分鐘。白色固體的沉澱立即被觀察到。該沉澱物接著被濾出、乾燥及稱重。所獲得的質量為12.76 g，接近預期的12.88 g，其對應於檸檬酸鉛的最大量，檸檬酸鉛可以與檸檬酸的使用量一起形成。
XRD和熱重分析顯示與Pb3 (C6 H5 O7 )2 完全相配。檸檬酸鉛的燃燒
沉澱物在馬弗爐、空氣中，於400°C下燃燒歷時1小時，並在XRD下分析。顏色從純白色變為亮橙色表示有形成PbO，並且藉由XRD分析來確認。唯一可以檢測到的其他相是金屬Pb。 實施例3：由富含硫酸鹽的鉛糊料生產檸檬酸鉛
針對具有以重量計約75%之PbSO4 含量的廢鉛酸電池糊料來進行實驗。脫硫作用
在第一個實驗中，使用化學計量的NaOH來對鉛糊料進行脫硫。在第二個實驗中，使用化學計量的Na2 CO3 來對鉛糊料進行脫硫。在這兩個實驗中，所測得的重量損失都接近於脫硫所預期的理論重量損失。溶解作用
從每個脫硫實驗中取出5.00 g的脫硫糊料樣品。該樣品各自分別與乙酸（2.15 ml）、H2 O2 （1.00 ml，〜35%）及去離子水（50 ml）合併。所形成的混合物在室溫下以400 rpm攪拌歷時約30分鐘。混合物被過濾並回收不溶性成分。檸檬酸鉛的沉澱
將化學計量的檸檬酸加入至兩種濾液中。在兩個實驗中均立即觀察到檸檬酸鉛形成白色細沉澱物。使用一磁攪拌器在室溫下以400 rpm來對混合物進行攪拌歷時1小時。該混合物被過濾，並且白色沉澱物在80℃下被乾燥過夜。在兩個實驗中，XRD分析均顯示Pb3 (C6 H5 O7 )2 的特徵波峰。 實施例4：回收脫硫糊料
商業上可購買的脫硫含鉛糊料被獲得。所收到的脫硫糊料已經被部分脫硫至以重量計約為28%的PbSO4 位準（使用一碳酸鹽）。實施例3中所使用的糊料在概念上是用於商業脫硫程序的代表性進料糊料，其用於提供實施例4中所收到的脫硫糊料。溶解作用
將所收到的脫硫糊料（10.00 g）與乙酸（4.3 ml）、H2 O2 （3.00 ml，〜35％）及去離子水（100 ml）合併。所形成的混合物在室溫下以400 rpm攪拌歷時少於5分鐘。混合物被過濾並回收不溶性成分。檸檬酸鉛的沉澱
將化學計量的檸檬酸加入到濾液中。立即觀察到檸檬酸鉛形成白色細沉澱物。使用一磁攪拌器在室溫下以400 rpm來對混合物進行攪拌歷時1小時。該混合物被過濾，並且白色沉澱物在80℃下被乾燥過夜。XRD分析顯示Pb3 (C6 H5 O7 )2 的特徵波峰。檸檬酸鉛的燃燒
乾燥的沉澱物在馬弗爐中以5℃/min的速度被加熱至350℃，並持續歷時1小時。在以XRD進行分析之前，使樣品冷卻至室溫。不純的氧化鉛被生成。
為供比較，將實施例3中藉由碳酸鹽脫硫途徑所生成的檸檬酸鉛以相同的方式來進行熱處理。XRD分析顯示純的氧化鉛被生成，該氧化鉛含有PbO和金屬Pb這兩者。 實施例5：回收電弧爐粉塵
鋼鐵工業粉塵樣品被獲得。該樣品先前已進行了常規的鋅回收處理，並且含有以重量計約60%至70%的PbSO4 。使用NaOH對該樣品進行脫硫，然後轉化為檸檬酸鉛並煅燒。
該樣品的初步回收實驗顯示，脫硫與轉化為檸檬酸鉛很緩慢地進行。該樣品的進一步分析顯示存在有以重量計約20至30%之量的C和SiO2 ，其被認為是要塗覆該樣品中的顆粒。
將所收到的材料樣品預熱至500與600°C，以確定消除碳所需的最佳預處理溫度。該樣品以每分鐘5°C的速度被加熱，並且溫度在500或600°C下維持歷時1小時。儘管兩個樣品中的碳量都減少了，但是在600°C下處理的樣品比在500°C下處理的樣品顯示出明顯較大的碳減少量。
預處理後的樣品使用NaOH而被脫硫，被轉化成檸檬酸鉛並且接著在450°C的空氣中被煅燒以得到氧化鉛。氧化鉛產物包含PbO和金屬Pb，其中純度最高的產物係得自於在600°C下被預處理的樣品。
(無)

Claims (25)

  1. 一種用於回收含鉛廢料之方法，該方法包含： (a)     將該含鉛廢料溶解在一第一酸的水溶液中以形成一第一鉛鹽的溶液； (b)    對該第一鉛鹽的溶液加入一第二酸以形成一鉛-耗乏溶液及一第二鉛鹽的沉澱物；以及 (c)     將該第二鉛鹽的沉澱物轉化為氧化鉛； 其中，該第一鉛鹽在水中具有一比該第二鉛鹽高的溶解度。
  2. 如請求項1之方法，其中該含鉛廢料包含Pb、PbO及PbCO3 中的至少一者，較佳為PbO和PbCO3 中的至少一者，且更較佳為PbO和PbCO3 中至少一者與Pb的組合。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該含鉛廢料係源自於鉛酸電池糊或電弧爐粉塵。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中： 該第一鉛鹽在水中具有至少100 g/L，較佳為至少200 g/L，以及更較佳為至少300 g/L的溶解度； 該第二鉛鹽在水中具有比該第一鉛鹽低至少100 g/L之溶解度，較佳為比該第一鉛鹽低至少200 g/L之溶解度，以及更較佳為比該第一鉛鹽低至少400 g/L之溶解度；和/或 該第二鉛鹽在水中具有至多10 g/L，較佳為至多1 g/L，且更較佳為至多0.1 g/L的溶解度。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該第一酸是一有機酸，且較佳為乙酸。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該含鉛廢料係以下列條件而被溶解在該第一酸的水溶液中： 具有從0.1至7 mol/L，較佳為從0.25至3 mol/L，且更較佳為從0.5至1.5 mol/L之莫耳濃度； 每升的該第一酸的水溶液中，該廢料的量係從10至650 g，較佳為從50至300 g，且更較佳為從80至150 g； 在從0至90℃，較佳為從10至50℃，且更較佳為從15至30℃的溫度下； 在環境壓力下； 歷時從1至120分鐘，較佳為從5至60分鐘，且更較佳為從15至45分鐘的時間期間；和/或 在攪拌下。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中該含鉛廢料與氧化還原試劑接觸，該氧化還原試劑可例如：過氧化氫、金屬氫化物、氫氣、無機鹽或有機氧化還原試劑，且較佳為過氧化氫。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中該含鉛廢料包含不溶於該第一酸的水溶液中的物質，且該方法進一步包含藉由例如過濾而從該第一鉛鹽的溶液中回收該不溶物質。
  9. 如請求項8之方法，其中該不溶物質包含一或多種金屬化合物，諸如硫酸鋇； 碳，諸如炭黑，石墨烯和/或碳奈米管；以及纖維，諸如木質磺酸鹽。
  10. 如請求項1至9中任一項之方法，其中該第二酸是一有機酸，且較佳為檸檬酸。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中該第二酸係以下列條件而被添加到該第一鉛鹽的溶液中： 以形成該第二鉛鹽所需化學計量的60至100%，較佳為從75至98%，且更較佳為從80至95%之量； 在從-10至80℃，較佳為從0至40℃，且更較佳為從5至30℃的溫度下； 在環境壓力下； 歷時從2至120分鐘，較佳為從5至60分鐘，且更較佳為從10至45分鐘的時間期間；和/或 在攪拌下。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法，其中該第二鉛鹽的沉澱物係藉由例如過濾而從該鉛-耗乏溶液中被分離出來。
  13. 如請求項12之方法，其中該鉛-耗乏溶液被回收並且使用作為步驟(a)中的該第一酸的水溶液。
  14. 如請求項1至13中任一項之方法，其中該鉛-耗乏溶液包含殘留的鉛，且較佳為呈溶解的第一鉛鹽之形式。
  15. 如請求項1至14中任一項之方法，其中該第二鉛鹽的沉澱物係藉由煅燒而被轉化為氧化鉛。
  16. 如請求項15之方法，其中該煅燒係在下列條件下發生： 在從250至1000℃，較佳為從300至600℃，且更較佳為從325至450℃的溫度下； 在從0.01至5 atm，較佳為從0.05至1 atm，且更較佳為從0.1至0.5 atm的氧分壓下；和/或 歷時從10分鐘至6小時，較佳為從20分鐘至2小時，且更較佳為從30分鐘至1小時的時間期間。
  17. 如請求項1至16中任一項之方法，其中該氧化鉛包含以重量計至少99%，較佳為至少99.5%，且更較佳為至少99.9%之總量的PbO及Pb。
  18. 如請求項1至17中任一項之方法，其中該方法進一步包含將該氧化鉛處理成為電池極板，並選擇性地將該電池極板結合到一鉛酸電池中。
  19. 如請求項1至18中任一項之方法，其中在步驟(a)中所使用的含鉛廢料實質上不含PbSO4 。
  20. 如請求項1至18中任一項之方法，其中該含鉛廢料包含PbSO4 ，並且該方法進一步包含一預處理步驟，在該步驟中，該含鉛廢料在被用於步驟(a)之前先被脫硫。
  21. 如請求項20之方法，其中該預處理步驟包含使該含鉛廢料與以下物質接觸： 一種鹼，諸如鹼金屬氫氧化物，例如，NaOH、KOH或LiOH，在每莫耳該含鉛廢料中的硫酸鉛，該鹼的量較佳為從1.5至3莫耳，較佳為從1.75至2.5莫耳，且更較佳為從2至2.25莫耳；或 一種碳酸鹽，諸如鹼金屬碳酸鹽，例如，Na2 CO3 、K2 CO3 或Li2 CO3 ，在每莫耳該含鉛廢料中的硫酸鉛中，該碳酸鹽的量較佳為從0.75至1.5莫耳，較佳為從0.85至1.25莫耳，且更較佳為從1至1.1莫耳。
  22. 如請求項20或21之方法，其中該方法包含監測該預處理步驟，直到該含鉛廢料中的PbSO4 含量降低至一目標位準，例如，以重量計最高為500 ppm，較佳為以重量計最高為300 ppm，且更較佳為以重量計最高為100 ppm之目標位準。
  23. 如請求項22之方法，其中該預處理步驟的監測是藉由監測與該含鉛廢料中PbSO4 之量有關聯的參數而被間接地執行。
  24. 一種氧化鉛材料，其是藉由如請求項1至23中任一項之方法而被獲得。
  25. 一種電池極板或併入有電池極板的鉛酸電池，其包含有如請求項24的氧化鉛材料。
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