CN117187572A

CN117187572A - 从废旧锂离子电池中回收锂及再生制备三元前驱体的方法

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Publication number: CN117187572A
Application number: CN202311115569.8A
Authority: CN
Inventors: 包申旭; 丁威; 张一敏; 刘博�
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2023-08-31
Filing date: 2023-08-31
Publication date: 2023-12-08

Abstract

本发明公开一种从废旧锂离子电池中回收锂及再生制备三元前驱体的方法。该从废旧锂离子电池中回收锂的方法，包括以下步骤：将废旧锂离子电池通过工业惰性粉碎‑分级过程，得到正负极混合电极材料；将正负极混合电极材料进行原位自还原焙烧，得到焙烧产物；将焙烧产物与去离子水混合均匀制成浆液，随后置于超声波反应器中进行超声协助水浸，经过滤得到含锂滤液和水浸渣。本发明的工艺无需对废旧锂离子电池进行预分选即可选择性回收废旧锂电池中的锂及有价金属，且对锂及有价金属的回收率高、流程简短、产品质量好、经济环保。

Description

从废旧锂离子电池中回收锂及再生制备三元前驱体的方法

技术领域

本发明属于废旧锂离子电池回收技术领域，具体涉及一种从废旧锂离子电池中回收锂及再生制备三元前驱体的方法。

背景技术

随着能量密度和效率的提高，锂离子电池在电动汽车（EV）、能源、医疗、军事等领域广泛应用。与此同时，废旧锂离子电池由于使用有毒物质以及重金属等，如果处理不当，必定会带来严重的安全隐患，不仅危害环境还对人类身体健康产生极大的威胁。另外，全球电动汽车市场的蓬勃发展导致对三元锂离子电池的需求迅速增加，引发了镍、钴和锰矿物价格的上涨，这也使得废旧锂离子电池的回收变得极为迫切。回收的主要挑战之一是实现电池材料的高效和低能耗再利用，通常回收废旧锂电池的方法是湿法冶金、火法冶金以及干法回收等。

当前我国废旧锂离子电池的回收以湿法回收为主，干法回收则作为湿法回收的配套工艺。典型流程为废旧锂离子电池的预处理，包括放电、拆解、破碎、分选等步骤。分选后得到的正负极粉末采用还原酸浸使锂、镍、钴、锰等进入到溶液中，浸出液经过净化后采用萃取工艺得到镍、钴、锰、铜的纯溶液并制取相应的产品，或直接生产三元前驱体产品。然而由于目前对于电池尺寸以及结构规格并没有统一的标准，并且自动化分选技术及装备也并不十分成熟，导致预分选过程有价金属损失严重，而正负极粉末中铜、铝杂质含量高，因此在此背景下开发无需预分选的新方法具有重要的意义。

火法-湿法联合工艺作为国外主流的废旧锂电池回收再生技术路线，主要包括废旧锂电池的前期处理、有价金属的浸出以及浸出液中目标金属的萃取提纯三大重要环节。中国专利CN115417434 A公开一种碳热还原方式回收废旧锂离子电池黑粉中有价金属并制备碳酸锂产品的方法，步骤包括：含锂电池废料加入作还原剂的含碳材料得到混合料，将混合料在二氧化碳气氛下焙烧，焙烧料在高压反应容器中，通入二氧化碳气体进行搅拌水浸，实现锂的回收。碳热还原工艺得到的碳酸锂经加压氢化、过滤吸附除杂、蒸发结晶工序得到碳酸锂产品。该发明提供的方法有如下缺点：（1）工艺流程长、操作复杂，设备要求高；（2）除杂工艺复杂、回收成本高、锂损失率高；（3）焙烧温度较高、能耗高。

同时，锂离子电池在使用过程中容易出现锂没有及时脱出而在负极片上沉积的现象，尤其是对于容量剩余50%以下的废旧锂离子电池。此外，在高低温、过充过放或者其他特殊工况下滥用后，锂在负极片上的沉积也十分严重。通过拆解锂离子电池可以发现，负极片表面有大量的黄色金属锂单质，并且在空气中迅速发生氧化。如果不能采用合理的方法回收负极片上沉积的锂资源，不仅是对锂资源的浪费，还可能造成对环境的污染。

在镍钴锰的回收方面，通常采用化学沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法等方法进行分离回收。如果通过直接共沉淀的方式制备镍钴锰三元前驱体，该方法必须在沉淀前将溶液中的杂质深度去除，难度很大。但湿法浸出液再生镍钴锰三元前驱体的优势在于避免了浸出后的萃取、沉淀等分离步骤，最大限度地提升金属的综合回收效率，实现回收过程的闭路循环和正极材料的资源化再生。与此同时，简洁有效的工艺流程使得湿法再生在工业生产中具有可推广价值。

综上所述，开发一种高效的从废旧锂离子电池中回收锂及再生制备三元前驱体的方法具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种从废旧锂离子电池中回收锂及再生制备三元前驱体的方法，解决现有技术中从废旧锂离子电池中回收锂及有价金属的方法流程长、锂损失率高、除杂工艺复杂的技术问题。

第一方面，本发明提供一种从废旧锂离子电池中回收锂的方法，包括以下步骤：

将废旧锂离子电池通过工业惰性粉碎-分级过程，得到正负极混合电极材料；

将正负极混合电极材料进行原位自还原焙烧，得到焙烧产物；

将焙烧产物与去离子水混合均匀制成浆液，随后置于超声波反应器中进行超声协助水浸，经过滤得到含锂滤液和水浸渣。

第二方面，本发明提供一种从废旧锂离子电池中再生制备三元前驱体的方法，包括以下步骤：

将本发明第一方面所得水浸渣进行球磨浆化处理获得浆化液，随后对浆化液进行磁选获得磁选精矿和磁选尾矿；

将磁选精矿采用酸浸出，经过滤得到金属浸出液，随后向金属浸出液中加入氧化剂和碱性物质进行除杂，保持溶液的最终pH值4.5~5.5，经过滤得到除杂后液；

调节除杂后液中镍、钴、锰的比例，使其达到目标三元正极材料中镍、钴、锰的的比例，随后加入氨水溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应，最后经过滤、洗涤、干燥制备得到三元正极材料前驱体。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

本发明的工艺无需对废旧锂离子电池进行预分选即可选择性回收废旧锂电池中的锂及有价金属（镍、钴、锰），且对锂及有价金属（镍、钴、锰）的回收率高、流程简短、产品质量好、经济环保。

附图说明

图1为本发明提供的从废旧锂离子电池中回收锂的方法一实施方式的工艺流程图；

图2为本发明提供的从废旧锂离子电池中再生制备三元前驱体的方法一实施方式的工艺流程图；

图3为超声协助水浸条件下正负极混合电极材料粉末经不同超声时间与锂回收率关系图；

图4为本发明实施例2中所得精制碳酸锂粉末的物相分析和显微结构观察图；

图5为本发明实施例2中所得镍钴锰三元前驱体粉末的物相分析；

图6为本发明实施例2中所得镍钴锰三元前驱体粉末的显微结构观察图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如前所述，传统的干法分选-湿法回收联合工艺面临着许多亟待解决的技术难题，具体包括如下：（1）预处理的分选步骤中活性材料和铜铝箔互含严重，有价组分易损失；（2）三元正极材料结构稳定，其中的钴、锰以高价形式存在，浸出条件较为苛刻，需要加入昂贵的还原剂；（3）酸浸过程中铝、铁等杂质进入浸出液中，溶液净化过程复杂；（4）采取“后提锂”流程，锂回收率一般仅为50%左右，这造成了锂资源的巨大浪费；（5）采用外添加还原剂的正极材料还原焙烧-水浸回收锂工艺时锂的回收率只能达到80%，这主要是焙烧后残留的还原剂材料对锂离子的吸附所导致的；（6）如果不能采用合理的方法回收负极片上沉积的锂资源，不仅是对锂资源的浪费，还可能造成对环境的污染；（7）溶剂萃取分离锰、钴、镍、锂的流程长、级数多、有价金属损失大。为解决上述问题，提出本发明。

请参阅图1，第一方面，本发明提供一种从废旧锂离子电池中回收锂的方法，包括以下步骤：

S1、将废旧锂离子电池通过工业惰性粉碎-分级过程，得到正负极混合电极材料；

S2、将正负极混合电极材料进行原位自还原焙烧，得到焙烧产物；

S3、将焙烧产物与去离子水混合均匀制成浆液，随后置于超声波反应器中进行超声协助水浸，经过滤得到含锂滤液和水浸渣。

本发明的工艺无需对废旧锂离子电池进行预分选，仅需经过简单的工业惰性粉碎-分级过程将废旧锂离子电池转化为正负极混合电极材料，并以正负极混合电极材料中的石墨、隔膜、有机粘结剂等作为还原剂进行原位自还原焙烧，一步实现正负极混合电极材料中有机物的热解去除、正极电极材料的解离与高价过渡金属的还原和负极片上沉积氧化锂的转化，随后将焙烧产物经超声协助水浸实现锂资源的高效浸出，即可选择性回收废旧锂电池中的锂。同时，本发明通过利用超声波带来的机械效应、空化效应、热效应、化学效应等，较常规水浸具有浸出率更高、浸出速率更快、环保节能等优势，能在湿法回收环节中起到强化作用，有助于实现低能耗、低污染、多回收种类、高分离纯度的锂电池有价金属的回收。超声协助水浸回收锂的过程中，超声波的作用还能一定程度上促进过渡金属氧化物或单质与粘连的剩余石墨进行分离，为后续磨矿-磁选分离创造一定有利条件。本发明中锂及有价金属（镍、钴、锰）的回收率高、流程简短、产品质量好、经济环保。

本实施方式中，工业惰性粉碎-分级过程中，选用的惰性气体为氮气或二氧化碳。

本实施方式中，正负极混合电极材料的粒径在1 mm以下；优选地，正负极混合电极材料的粒径在-0.2 mm占90%。

本实施方式中，废旧三元锂离子电池正负极混合电极材料的主要化学成分为：Li3%~5%、Ni 10%~15%、Co 5%~10%、Mn 12~15%、Cu 5%~10%、Al 5%~10%、C 40%~45%、Fe 0~1%，余量为其他元素及烧失量。

本实施方式中，原位自还原焙烧过程中，焙烧温度为600~700 ℃，焙烧时间为1~2h，焙烧气氛为氮气或二氧化碳。在该焙烧条件下，具有最高的锂回收率。

本实施方式中，超声协助水浸过程中，浆液的液固比10~25 mL/g，优选为15~20mL/g；超声波的功率为100~500 W，优选为200~500 W，更优选为400~450 W。本发明选用较高的超声波功率一方面有利于减少浸出渣中碳质材料对浸出液中锂离子的吸附；另一方面有利于促进负极材料上沉积的氧化锂的溶解，以此来提高锂的回收率；但超声波功率也不宜过高，过高将导致碳酸锂纯度有所下降。浸出温度为20~35 ℃，优选为25~30 ℃；浸出时间为5~30 min，优选为20~25 min。

本实施方式中，上述从废旧锂离子电池中回收锂的方法，还包括以下步骤：

S4、将含锂滤液蒸发浓缩后加入理论量为1.0~1.5倍的碳酸盐沉淀剂，经过滤得到粗碳酸锂，随后将粗碳酸锂进行水洗，烘干后得到精制碳酸锂。

其中，蒸发浓缩后的含锂滤液中锂含量为20~30 g/L。

其中，碳酸盐沉淀剂为饱和碳酸钾溶液或饱和碳酸钠溶液中的至少一种。

其中，在80~100℃的温度下向蒸发浓缩后的含锂滤液中加入碳酸盐沉淀剂。

其中，水洗的温度为80~100℃，水洗次数为2~3次。

请参阅图2，第二方面，本发明提供一种从废旧锂离子电池中再生制备三元前驱体的方法，包括以下步骤：

S5、将上述步骤S3所得水浸渣进行球磨浆化处理获得浆化液，随后对浆化液进行磁选获得磁选精矿和磁选尾矿；该步骤可实现水浸渣中镍、锰、钴的选择性分离回收；

S6、将磁选精矿采用酸浸出，经过滤得到金属浸出液，随后向金属浸出液中加入氧化剂和碱性物质进行除杂，保持溶液的最终pH值4.5~5.5，经过滤得到除杂后液；该步骤可实现磁选精矿中镍、锰、钴的选择性分离回收以及除杂；

S7、调节除杂后液中镍、钴、锰的比例，使其达到目标三元正极材料中镍、钴、锰的的比例，随后加入氨水溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应，最后经过滤、洗涤、干燥制备得到三元正极材料前驱体。

本发明采用湿式弱磁选-酸浸工艺选择性的回收水浸渣中的镍、锰和钴等高附加值金属；经简单的除杂后，采用共沉淀法回收得到镍钴锰三元正极材料前驱体。磁选尾矿则利用简单的物理筛分和分选方法即可分离出片状的铝箔和铜箔以及粉末状的石墨。

本实施方式中，球磨浆化过程中，采用氧化锆球磨浆化处理，尽可能少带入铁杂质，减少后续除杂的困难；液固比为0.5~2 mL/g，进一步为1 mL/g；磁选过程中，浆化液的颗粒粒度范围为-0.074 mm占60%~90%，磁选磁场强度为2000~3500 Oe。

本发明对酸浸出步骤中选用的酸的种类不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。在本发明的一些具体实施方式中，选用的酸为浓度为1~3 mol/L的硫酸，液固比为5~10 mL/g，浸出温度为30~50℃，浸出时间为0.5~2 h。

本实施方式中，氧化剂为质量分数为20~30%的双氧水溶液；双氧水溶液与金属浸出液的体积比为1~5 mL/L。

本发明对碱性物质的种类不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等。

本实施方式中，通过向除杂后液中溶解镍盐、钴盐或锰盐的方式调节除杂后液中镍、钴、锰的比例。

本发明对目标三元正极材料中镍、钴、锰的的比例不作限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，例如可以为1：1：1、5：2：3或6：2：2等。

本实施方式中，共沉淀反应中，滴加时所用氨水的浓度为0.5~1 mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为3~5 mol/L，作为底液的氨水的浓度为0.5~1 mol/L，氨水底液与调节镍、钴、锰比例后的除杂后液的体积比为（0.1~1）：1。

本实施方式中，共沉淀反应的反应条件为：pH 10~12，搅拌转速500~800 rpm/min，温度45~65 ℃，陈化时间12~24 h。

预实验

通过考察不同超声时间对超声协助水浸提锂的影响，筛选合适的超声时间范围。具体条件如下：保持焙烧温度为650℃，焙烧时间60 min，焙烧气氛为氮气，超声功率为450W，超声时间为2~30 min，超声协助水浸条件为液固比10 mL/g，浸出温度25℃，结果如图4所示。

通过图4可以看出，随着超声处理时间的不断延长，Li浸出率呈现先升高后达到平衡的变化规律；当超声时间为20 min时，浸出率达到最高值，为93.50%。

实施例1

一种从废旧锂离子电池中回收锂及再生制备三元前驱体的方法，包括以下步骤：

（1）将废旧三元锂电池在氮气气氛下通过工业惰性粉碎-分级过程得到正负极混合电极材料，物料粒度为-0.5 mm占90%。

（2）取10 g正负极混合电极材料粉末装入坩埚中，置于马弗炉中，以10 ℃/min的升温速率升温至焙烧温度650 ℃，保温时间1.5 h，焙烧气氛为氮气，自然冷却至室温。

（3）将焙烧后的混合电极材料加入去离子水中，液固比为15 mL：1 g，混匀后转移至超声波反应器中，在超声波功率为400 W、温度25 ℃、超声时间25 min条件下进行超声波协助水浸，过滤得到含锂滤液以及水浸渣。

（4）将含锂滤液进行蒸发浓缩达到锂含量25 g/L后加入饱和Na₂CO₃溶液，碳酸钠加入量为理论量的1.3倍，充分搅拌一段时间至无新沉淀生成，过滤得到粗碳酸锂。

（5）将回收得到的粗碳酸锂使用90 ℃的去离子水进行洗涤3次，烘干后得到精制碳酸锂，碳酸锂纯度为99.0%，最终锂的回收率为92.2%。

（6）将水浸渣进行氧化锆球磨浆化处理获得浆化液，球磨过程中液固比为1 mL/g，浆化液的颗粒粒度范围为-0.074 mm占80%，将浆化液在磁场强度为2500 Oe的条件下进行磁选获得磁选精矿和磁选尾矿。磁选精矿中镍、钴、锰、铝和铜的品位分别为20.65%、10.82%、23.16%、0.18%和0.16%，镍、钴、锰、铝和铜的回收率分别为98.20%、98.74%、95.96%、1.14%和0.60%。

（7）将磁选精矿在硫酸浓度为2 mol/L，液固比为10 mL/g、浸出温度为50 ℃、浸出时间为1 h的条件下浸出，浸出液中有价金属镍、钴和锰的浸出率分别为99.21%、99.74%和99.25%，浸出液中镍、钴、锰、铝、铜和铁的浓度分别为10.24 g/L、5.39 g/L、11.49 g/L、0.089 g/L、0.041 g/L和0.085 g/L。

（8）向含镍、钴、锰的酸性浸出液中加入质量分数为27.5%的双氧水溶液，体积比为2 mL/L；再用氢氧化钠调节溶液的最终pH值至5.0，然后固液分离取滤液；滤液中镍、钴、锰、铝、铜和铁的浓度分别为10.18 g/L、5.36 g/L、11.42 g/L、0.005 g/L、0.010 g/L和0.004g/ L。

（9）按照NCM111型正极材料中镍、钴、锰所需摩尔比例在滤液中溶解镍盐、钴盐或锰盐，控制浸出液中镍、钴、锰的摩尔比为1:1:1，镍钴锰金属离子总摩尔浓度为2 mol/L。

（10）使用蠕动泵将4 mol/L氢氧化钠溶液、0.5 mol/L氨水溶液和调节浓度后的浸出液滴入0.5 mol/L氨水底液中进行共沉淀反应，滴加过程中保持反应体系pH为11.6，搅拌速度控制在800 rpm /min，搅拌温度为60 ℃，搅拌时间为18 h，得到共沉淀反应产物。其中，氨水底液与调节镍、钴、锰比例后的除杂后液的体积比为0.5:1。

（11）使用纯水将沉淀物进行多次洗涤，然后放入95 ℃的真空干燥箱内烘干，烘干完成后将样品进行研磨、装袋得到111型三元前驱体。

实施例2

（1）将废旧三元锂电池在氮气气氛下通过工业惰性粉碎-分级过程得到正负极混合电极材料，物料粒度为-0.2 mm占90%。

（2）取10 g正负极混合电极材料粉末装入坩埚中，置于马弗炉中，以10 ℃/min的升温速率升温至焙烧温度650 ℃，保温时间1 h，焙烧气氛为氮气，自然冷却至室温。

（3）将焙烧后的混合电极材料加入去离子水中，液固比为20 mL：1 g，混匀后转移至超声波反应器中，在超声波功率为450 W、温度25℃、超声时间20 min条件下进行超声波协助水浸，过滤得到含锂滤液以及水浸渣。

（4）将含锂滤液进行蒸发浓缩达到锂含量30 g/L后加入饱和Na₂CO₃溶液，碳酸钠加入量为理论量的1.5倍，充分搅拌一段时间至无新沉淀生成，过滤得到粗碳酸锂。

（5）将回收得到的粗碳酸锂使用90 ℃的去离子水进行洗涤3次，烘干后得到精制碳酸锂，碳酸锂纯度为97.8%，最终锂的回收率为95.6%。

（6）将水浸渣进行氧化锆球磨浆化处理获得浆化液，球磨过程中液固比为1 mL/g，浆化液的颗粒粒度范围为-0.074 mm占90%，将浆化液在磁场强度为3000 Oe的条件下进行磁选获得磁选精矿和磁选尾矿。磁选精矿中镍、钴、锰、铝和铜的品位分别为26.09%、14.23%、29.17%、0.29%和0.31%，镍、钴、锰、铝和铜的回收率分别为93.25%、95.57%、92.83%、2.10%和1.44%。

（7）将磁选精矿在硫酸浓度为2.5 mol/L，液固比为10 mL/g、浸出温度为50 ℃、浸出时间为1 h的条件下浸出，浸出液中有价金属镍、钴和锰的浸出率分别为99.31%、99.56%和99.18%，浸出液中镍、钴、锰、铝、铜和铁的浓度分别为12.95 g/L、7.08 g/L、14.46 g/L、0.143 g/L、0.080 g/L和0.127 g/L。

（8）向含镍、钴、锰的酸性浸出液中加入质量分数为27.5%的双氧水溶液，体积比为2 mL/L；再用氢氧化钠调节溶液的最终pH值至4.9，然后固液分离取滤液；滤液中镍、钴、锰、铝、铜和铁的浓度分别为12.88 g/L、7.04 g/L、14.37 g/L、0.007 g/L、0.010 g/L和0.006g/L。

（9）按照NCM523型正极材料中镍、钴、锰所需摩尔比例在浸出液中溶解镍盐、钴盐或锰盐，补充浸出液中镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3，镍钴锰金属离子总摩尔浓度为2 mol/L。

（10）使用蠕动泵将4 mol/L氢氧化钠溶液、0.5 mol/L氨水溶液和调节浓度后的浸出液滴入0.5 mol/L氨水底液中进行共沉淀反应，滴加过程中保持反应体系pH为11.6，搅拌速度控制在800 rpm /min，搅拌温度为60 ℃，搅拌时间为24 h，得到共沉淀反应产物。其中，氨水底液与调节镍、钴、锰比例后的除杂后液的体积比为0.5:1。

（11）使用纯水将沉淀物进行多次洗涤，然后放入95 ℃的真空干燥箱内烘干，烘干完成后将样品进行研磨、装袋得到所述523型三元前驱体。

通过图4可以看出，实施例2所制备的精制碳酸锂的XRD谱图与标准谱峰（JCPDSNo. 22-1441）完全一致，具有良好的结晶度和颗粒形态。

通过图5可以看出，实施例2合成的Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂前驱体主要特征衍射峰在2θ=19.26、33.06、38.54、52.10、59.05、60.24和62.73处，与JCPDS 14-0117标准卡片一一对应，为六方层状结构，未出现其他碱性氧化物的衍射峰，这表明共沉淀过程中钴和锰取代了部分镍，形成了三元前驱体。

通过图6可以看出，实施例2所形成的镍钴锰三元前驱体的颗粒表面光滑，球形度较高，颗粒分散性较好。

对比例1

除步骤（3）中采用普通磁力搅拌浸出替代超声波协助水浸，并将转速设定为400rpm，浸出时间设定为2 h，其余与实施例1一致。

采用本方法从废旧三元锂电池正负极混合材料中回收锂，结果表明，10 g的正负极混合电极材料粉末经上述处理后，锂的回收率为77.9%，所得碳酸锂纯度为98.5%。其原因可能在于，在常规水浸条件下，无法对负极片上沉积的锂进行有效地回收，同时无法减少焙烧产物中残留的负极材料石墨对锂离子的吸附，从而导致通过常规水浸工艺所获得的锂的回收率明显降低。

对比例2

除步骤（2）中焙烧温度设定为750 ℃，其余与实施例1一致。

采用本方法从废旧三元锂电池正负极混合材料中回收锂，表明10 g的正负极混合电极材料粉末经上述处理后，锂的回收率为50.2%，所得碳酸锂纯度为86.5%。从该对比例可以看出，在高温焙烧过程中正负极活性物质混合粉末中铝箔将与碳酸锂反应生成LiAlO₂，从而会显著降低锂的回收率和纯度。

对比例3

除步骤（3）中超声功率设定为200 W，其余与实施例1一致。

采用本方法从废旧三元锂电池正负极混合材料中回收锂，表明10 g的正负极混合电极材料粉末经上述处理后，锂的回收率为89.2%，所得碳酸锂纯度为98.4%。从该对比例可以看出，在低超声功率辅助水浸条件下无法实现锂的最大回收，且碳酸锂纯度略有下降。

对比例4

除步骤（3）中超声功率设定为500 W，其余与实施例1一致。

采用本方法从废旧三元锂电池正负极混合材料中回收锂，表明10 g的正负极混合电极材料粉末经上述处理后，锂的回收率为93.8%，所得碳酸锂纯度为95.7%。从该对比例可以看出，在过高超声功率辅助水浸条件下锂的回收率略微增加，但碳酸锂的纯度则明显降低，这是由于超声波功率过高，促进了焙烧产物中氟化锂的溶解，从而降低了碳酸锂的纯度。

与现有技术相比，本发明的有益效果还包括：

（1）本发明突破传统工艺“先分选再处理”的既定思维，采用低温原位自还原焙烧、超声协助水浸的方法，实现可免预分选的废旧锂离子电池正负极混合材料中金属锂与镍钴锰金属的有效分离和高效提取，将金属锂预先转移至溶液中。

（2）本发明所采用超声协助水浸的方法比传统的常规水浸法具有浸出时间短，锂浸出率高等优点，解决了目前行业金属锂收率和纯度偏低的问题，整个处理流程金属锂的回收率由行业目前80%左右，提高至92%以上。可实现连续稳定大规模的工业化生产。

（3）本发明中从水浸渣中通过球磨浆化-磁选的方法高效选择性分离回收镍、钴、锰，磁选精矿中杂质含量低，通过简单酸浸即可得到高纯度的含镍、钴、锰的浸出液，减少了除杂所需的药剂消耗，降低了生产成本，同时采用湿法浸出液再生镍钴锰三元前驱体，避免了浸出后的萃取、沉淀等分离步骤，最大限度地提升金属的综合回收效率，实现回收过程的闭路循环和正极材料的资源化再生。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种从废旧锂离子电池中回收锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2. 根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收锂的方法，其特征在于，所述工业惰性粉碎-分级过程中，选用的惰性气体为氮气或二氧化碳；所述正负极混合电极材料的粒径在1 mm以下。

3. 根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收锂的方法，其特征在于，所述原位自还原焙烧过程中，焙烧温度为600~700 ℃，焙烧时间为1~2 h，焙烧气氛为氮气或二氧化碳。

4. 根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收锂的方法，其特征在于，所述超声协助水浸的过程中，浆液的液固比10~25 mL/g，超声波的功率为100~500 W，浸出温度为20~35℃，浸出时间为5~30 min。

5.根据权利要求1所述从废旧锂离子电池中回收锂的方法，其特征在于，还包括以下步骤：将所述含锂滤液蒸发浓缩后加入理论量为1.0~1.5倍的碳酸盐沉淀剂，经过滤得到粗碳酸锂，随后将粗碳酸锂进行水洗，烘干后得到精制碳酸锂；其中，

蒸发浓缩后的含锂滤液中锂含量为20~30 g/L；

碳酸盐沉淀剂为饱和碳酸钾溶液或饱和碳酸钠溶液中的至少一种。

6.一种从废旧锂离子电池中再生制备三元前驱体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将权利要求1~5中任一项所述水浸渣进行球磨浆化处理获得浆化液，随后对所述浆化液进行磁选获得磁选精矿和磁选尾矿；

将所述磁选精矿采用酸浸出，经过滤得到金属浸出液，随后向金属浸出液中加入氧化剂和碱性物质进行除杂，保持溶液的最终pH值4.5~5.5，经过滤得到除杂后液；

调节所述除杂后液中镍、钴、锰的比例，使其达到目标三元正极材料中镍、钴、锰的的比例，随后加入氨水溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应，最后经过滤、洗涤、干燥制备得到三元正极材料前驱体。

7. 根据权利要求6所述从废旧锂离子电池中再生制备三元前驱体的方法，其特征在于，所述球磨浆化过程中，采用氧化锆球磨浆化处理，液固比为0.5~2 mL/g；所述磁选过程中，所述浆化液的颗粒粒度范围为-0.074 mm占60%~90%，磁选磁场强度为2000~3500 Oe。

8. 根据权利要求6所述从废旧锂离子电池中再生制备三元前驱体的方法，其特征在于，所述酸浸出过程中，选用的酸浓度为1~3 mol/L的硫酸，液固比为5~10 mL/g，浸出温度为30~50℃，浸出时间为0.5~2 h。

9. 根据权利要求6所述从废旧锂离子电池中再生制备三元前驱体的方法，其特征在于，所述除杂过程中，所述氧化剂为质量分数为20~30%的双氧水溶液，所述双氧水溶液与金属浸出液的体积比为1~5 mL/L。

10. 根据权利要求6所述从废旧锂离子电池中再生制备三元前驱体的方法，其特征在于，所述共沉淀反应的过程中，滴加时所用氨水的浓度为0.5~1 mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为3~5 mol/L，作为底液的氨水的浓度为0.5~1 mol/L，氨水底液与调节镍、钴、锰比例后的除杂后液的体积比为（0.1~1）：1；所述共沉淀反应的反应条件为：pH 10~12，搅拌转速500~800 rpm/min，温度45~65 ℃，陈化时间12~24 h。