TW202104389A - 3d列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲及其成形品 - Google Patents

3d列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲及其成形品 Download PDF

Info

Publication number
TW202104389A
TW202104389A TW109112307A TW109112307A TW202104389A TW 202104389 A TW202104389 A TW 202104389A TW 109112307 A TW109112307 A TW 109112307A TW 109112307 A TW109112307 A TW 109112307A TW 202104389 A TW202104389 A TW 202104389A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
fiber
thermoplastic resin
reinforced thermoplastic
yarn
printer
Prior art date
Application number
TW109112307A
Other languages
English (en)
Inventor
石田翔馬
鈴木康司
成瀨惠寬
Original Assignee
日商東麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=72942342&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TW202104389(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 日商東麗股份有限公司 filed Critical 日商東麗股份有限公司
Publication of TW202104389A publication Critical patent/TW202104389A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/02—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/04—Polysulfides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D11/00—Other features of manufacture
    • D01D11/06—Coating with spinning solutions or melts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/16—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one other macromolecular compound obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/10—Formation of a green body
    • B22F10/18—Formation of a green body by mixing binder with metal in filament form, e.g. fused filament fabrication [FFF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C47/00—Making alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments
    • C22C47/14—Making alloys containing metallic or non-metallic fibres or filaments by powder metallurgy, i.e. by processing mixtures of metal powder and fibres or filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/28—Formation of filaments, threads, or the like while mixing different spinning solutions or melts during the spinning operation; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/30—Conjugate filaments; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/36—Matrix structure; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

一種3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其係使複數連續強化纖維含浸熱塑性樹脂而成之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其中藉由(i)～(iv)所評價的橫剖面之真圓度參數s之平均值S為60%～100%，且外接圓的直徑長度之變動係數為0%～10%，(i)拍攝該絲之與軸向呈垂直的橫剖面之照片，(ii)描繪該剖面影像中的絲之內接圓與外接圓，求出各自的直徑長度，(iii)算出以式(1)定義的真圓度參數s，(iv)於該絲之複數處，重複(i)～(iii)之程序，算出真圓度參數s之平均值S；又，一種3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其中相對於絲軸方向而言強化纖維的配向角度之絕對值成為0～4度之比例為全體的90%以上；再者，此等之成形品。本發明之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其真圓度高，因此利用3D列印機成形時的步驟通過性或造形安定性優異，且其具有一定長以上的絲長，纖維含量高，空隙率或強化纖維的均勻性、強化纖維的直進性等品質優異，因此使用其所得之成形品可期待高的補強效果。

Description

3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲及其成形品
本發明關於3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲(filament)及其成形品。
使複數連續強化纖維含浸熱塑性樹脂而成之纖維強化熱塑性樹脂基材，其比強度、比剛性優異，輕量化效果高，而且耐熱性、耐化學性高，因此可較宜使用於航空器、汽車等之輸送機器、或產業用途、運動、電氣・電子零件等之各種用途(例如專利文獻1、專利文獻2)。近年來，由於對於輕量化的需求升高，以航空器、汽車用途為中心，從金屬零件換成樹脂零件或零件的小型化・模組化正在進展，因此要求開發成形加工性優異且機械特性優異的材料。
近年來，作為纖維強化熱塑性樹脂基材之成形方法，3D列印法等之將熱塑性樹脂予以熔融積層之成形方法係受到注目。一邊將熱塑性樹脂熔融積層一邊製作形狀之方式，由於在成本面上較為有利等，故而已在各方面進行開發(例如專利文獻3)。如此的成形方法所適用的纖維強化熱塑性樹脂基材，其係以將經切割成短纖維的強化纖維與熱塑性樹脂一起擠出而製造纖維強化熱塑性樹脂股線(strand)之方法為主流。然而，短纖維強化熱塑性樹脂基材難以提高纖維含有率，而且由於纖維長度短，故而補強效果受到限定。
作為展現高的補強效果之方法，如專利文獻4所示，已有檢討採用連續纖維強化熱塑性樹脂基材之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2013-26171號公報 專利文獻2：日本特開平5-50434號公報 專利文獻3：日本特表2009-500194號公報 專利文獻4：日本特開2017-128072號公報
[發明欲解決之課題]
然而，專利文獻4所示之方法，由於在成形前之階段，在內部含有許多空隙，故在利用3D列印機成形時必須去除空隙，而在3D列印機成形品的品質及生產性上產生課題。
又，於3D列印機中，以通常的FDM(Fused Deposition Modeling)方式(熱熔化積層方式)進行造形之際，是於噴嘴內將熱塑性樹脂絲予以熔融、貯留後進行吐出，對此，將包含連續纖維的熱塑性樹脂絲進行造形之際，則是因為若在噴嘴內貯留則連續纖維會在噴嘴內堵塞，因此必須不貯留而直接使經熔融的連續纖維強化熱塑性樹脂絲進行造形。因此，若連續纖維強化熱塑性樹脂絲的粗細度或形狀不安定，則有在製程中或噴嘴內發生堵塞或造形量不安定之問題。
本發明之課題係有鑒於如此的習知技術之背景，而提供：一種3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其真圓度或空隙率、強化纖維的分散性、強化纖維的直進性等品質優異，利用3D列印機成形時的步驟通過性或造形安定性優異；及其成形品。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明主要具有以下之構成。 [1]一種3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其係使複數連續強化纖維含浸熱塑性樹脂而成之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其中藉由(i)～(iv)所評價的橫剖面之真圓度參數s之平均值S為60%～100%，且作為算出平均值S所用的複數個真圓度參數s的基礎之外接圓的直徑長度之變動係數為0%～10%， (i)拍攝該3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲之與軸向呈垂直的橫剖面之照片， (ii)描繪該剖面影像中的絲之內接圓與外接圓，求出各自的直徑長度， (iii)算出以下述式(1)定義的真圓度參數s， (iv)於該3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲之複數處，重複(i)～(iii)之程序，算出真圓度參數s之平均值S； 真圓度參數s=內接圓的直徑/外接圓的直徑×100　　(1)。 [2]一種3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其係使複數連續強化纖維含浸熱塑性樹脂而成之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其中相對於絲軸方向而言強化纖維的配向角度之絕對值成為0～4度之比例為全體的90%以上。 [3]如[1]記載之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其中算出前述平均值S所用的複數個真圓度參數s之變動係數為10%以下。 [4]如[1]或[2]記載之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其滿足下述(a)～(c)之條件： (a)3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲中的強化纖維之體積比例為15～80%，熱塑性樹脂之體積比例為85～20%， (b)3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲的厚度為0.01～3mm， (c)3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲的絲長為1m以上。 [5]如[1]或[2]記載之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其空隙率為10%以下。 [6]如[1]或[2]記載之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其中前述強化纖維係由碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維所選出的至少1種。 [7]如[1]或[2]記載之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其中前述熱塑性樹脂係由聚苯硫(PPS)樹脂、聚醚醯亞胺(PEI)樹脂、聚伸苯基醚醚酮(PEEK)樹脂、聚伸苯基醚酮(PEK)樹脂及聚醚酮酮(PEKK)樹脂所選出的至少1種。 [8]如[1]或[2]記載之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其中藉由(i)～(iv)所評價的強化纖維的分散參數d(%)之平均值D為90%以上， (i)以該3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲的剖面之全體照出的方式，拍攝絲之與軸向呈垂直的橫剖面之照片， (ii)將該剖面影像全體分割成具有式(2)所規定的一邊之長度的正方形單元， (iii)算出以式(3)定義的分散參數d(%)， (iv)於該3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲之複數處，重複(i)～(iii)之程序，算出分散參數d(%)之平均值D； 1.5a≦t≦2.5a(a：纖維直徑，t：單元的一邊之長度)　(2) 分散參數d(%)=評價區間內包含強化纖維的單元之個數/評價區間內僅包含絲的一部分的單元全體之個數×100　　(3)。 [9]如[8]記載之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其中算出前述平均值D所用的複數個分散參數d之變動係數為4%以下。 [10]如[1]或[2]記載之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其中於絲的外周部之至少一部分具有熱塑性樹脂層，相對於纖維強化熱塑性樹脂絲全體之體積，絲的外周部之至少一部分中存在的前述熱塑性樹脂層之體積比例為50%以下。 [11]如[1]或[2]記載之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其中前述熱塑性樹脂係熱塑性聚合物摻合物樹脂。 [12]如[11]記載之纖維強化熱塑性樹脂絲，其中含有聚合物摻合物，其形成前述聚合物摻合物的結構周期為0.001～10μm的兩相連續結構，或形成前述聚合物摻合物為粒徑0.001～10μm的島相與海相所構成之海島結構。 [13]一種成形品，其係使用如[1]或[2]記載之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲而得者。 [發明之效果]
依照本發明，使複數連續強化纖維含浸熱塑性樹脂而成之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其真圓度高，因此利用3D列印機成形時的步驟通過性或造形安定性優異，且其具有一定長以上的絲長，纖維含量高，空隙率或強化纖維的均勻性、強化纖維的直進性等品質優異，因此使用其所得之成形品可期待高的補強效果。
[用以實施發明的形態]
以下，與實施形態一起詳細地說明本發明。 本發明之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲係使複數連續強化纖維含浸熱塑性樹脂而成者。
於本發明中，所謂連續強化纖維，就是指在纖維強化熱塑性樹脂中該強化纖維未被實質上切斷。理想上為絲內的單紗全部未被切斷，但只要單紗數的80%以上未被切斷，即可說是「未被切斷」狀態。作為本發明中的強化纖維之形態及排列，例如可舉出：朝一方向並排而成者、編帶、絲束(tow)等。其中，從高效率地提高特定方向的機械特性來看，強化纖維較佳為朝一方向排列而成。
作為強化纖維之種類，並沒有特別的限定，可例示碳纖維等之無機纖維、金屬纖維、有機纖維。亦可使用此等2種以上。
作為碳纖維，例如可舉出以聚丙烯腈(PAN)纖維為原料的PAN系碳纖維、以石油溚或石油瀝青為原料的瀝青系碳纖維、以黏液嫘縈或醋酸纖維素等為原料的纖維素系碳纖維、以烴等為原料的氣相成長系碳纖維、此等之石墨化纖維等。於此等碳纖維之中，在強度與彈性模數之平衡優異之點上，較宜使用PAN系碳纖維。
作為金屬纖維，例如可舉出鐵、金、銀、銅、鋁、黃銅、不銹鋼等之金屬所構成的纖維。
作為有機纖維，例如可舉出芳香族聚醯胺、聚苯并
Figure 109112307-A0304-12-0059-1
唑(PBO)、聚苯硫、聚酯、聚醯胺、聚乙烯等之有機材料所構成的纖維。作為芳香族聚醯胺纖維，例如可舉出：強度或彈性模數優異的對位系芳香族聚醯胺纖維；與難燃性、長期耐熱性優異的間位系芳香族聚醯胺纖維。作為對位系芳香族聚醯胺纖維，例如可舉出聚對伸苯基對苯二甲醯胺纖維、共聚對伸苯基-3,4’-氧基二伸苯基對苯二甲醯胺纖維等；作為間位系芳香族聚醯胺纖維，可舉出聚間伸苯基間苯二甲醯胺纖維等。作為芳香族聚醯胺纖維，較宜使用彈性模數比間位系芳香族聚醯胺纖維高的對位系芳香族聚醯胺纖維。
作為其它的無機纖維，例如可舉出玻璃、玄武岩、碳化矽、氮化矽等之無機材料所構成的纖維。作為玻璃纖維，例如可舉出E玻璃纖維(電氣用)、C玻璃纖維(耐蝕用)、S玻璃纖維、T玻璃纖維(高強度、高彈性模數)等。玄武岩纖維係將礦物的玄武岩予以纖維化之物，為耐熱性非常高之纖維。玄武岩一般含有9～25重量%的鐵化合物亦即FeO或FeO2 、1～6重量%的鈦化合物亦即TiO或TiO2 ，但亦可以熔融狀態，增量此等之成分而進行纖維化。
本發明之實施形態中的纖維強化熱塑性樹脂絲，由於大多是被期待作為補強材的角色，因此希望其展現高的機械特性，為了展現高的機械特性，較佳為包含碳纖維作為強化纖維。
於纖維強化熱塑性樹脂絲中，強化纖維通常係將1條或複數條捆束有多數條單纖維之強化纖維束進行排列而構成。將1條或複數條強化纖維束進行排列時的強化纖維之單纖維條數較佳為500～50,000條，從操作性之觀點來看，強化纖維之單纖維條數更佳為1,000～50,000條，再佳為1,000～40,000條，特佳為1,000～30,000條。強化纖維之單纖維條數的上限，只要亦考慮空隙或分散性等品質或與操作性之平衡，而能保持良好的分散性、操作性即可。
於本發明中，纖維強化熱塑性樹脂絲，最外層可用熱塑性樹脂被覆。藉由以熱塑性樹脂被覆外周部，可提高成形時的接著性。被覆的樹脂，可與纖維強化熱塑性樹脂絲相同，也可為不同的樹脂。
本發明中的纖維強化熱塑性樹脂絲，較佳係於絲的外周部之至少一部分具有熱塑性樹脂層，相對於纖維強化熱塑性樹脂絲全體之體積而言，絲的外周部之至少一部分中存在的熱塑性樹脂層之體積比例為50%以下。由於樹脂層存在於絲的外周部，可提高3D列印造形時的絲間(橫向或縱向)之接著性。
熱塑性樹脂層可為全部被覆絲外周部之狀態，也可部分地存在於外周部。又，被覆的熱塑性樹脂層可為與纖維強化熱塑性樹脂絲相同的熱塑性樹脂，也可為不同的熱塑性樹脂。
絲的外周部之至少一部分中存在的熱塑性樹脂層之體積比例，若相對於纖維強化熱塑性樹脂絲全體之體積而言變過多，則在造形之際，在強化纖維不存在的樹脂層之處會發生材料破壞，若過少則絲彼此的接著性提升效果變小，因此相對於纖維強化熱塑性樹脂絲全體之體積而言，熱塑性樹脂層之體積比例較佳為50%以下，更佳為20%以下，再佳為10%以下。下限係沒有特別的限定，但較佳為1%以上。
熱塑性樹脂層之比例係如下地觀察纖維強化熱塑性樹脂絲的厚度方向剖面，而進行評價。
(評價方法) 準備將試料之纖維強化熱塑性樹脂絲以環氧樹脂包埋而得的樣品，研磨前述樣品直到能良好地觀察纖維強化熱塑性樹脂絲之與軸向呈垂直的橫剖面為止。使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VHX-9500(控制器部)/VHZ-100R(測定部)(KEYENCE CORPORATION製)，以放大倍率300倍照相拍攝經研磨的樣品。
於所拍攝的剖面影像中，求出纖維強化熱塑性樹脂絲之面積及熱塑性樹脂層之面積，藉由下述式(9)算出熱塑性樹脂層之體積比例。在3個剖面實施它，將其算術平均值當作熱塑性樹脂層之體積比例。 熱塑性樹脂層之體積比例(%)=100×(熱塑性樹脂層的總面積)/(纖維強化熱塑性樹脂絲的總面積)　　　(9)
再者，難以從剖面照片得知熱塑性樹脂層的界面時，係以在纖維強化熱塑性樹脂絲的最外側之強化纖維為基準，描繪外接圓，將其內側當作纖維強化熱塑性樹脂絲部分，將其外側當作熱塑性樹脂層，而求出上述熱塑性樹脂層之體積比例。
1條強化纖維束較佳為捆束500～50,000條的平均直徑為5～10μm的強化纖維之單纖維而構成。
本發明之纖維強化熱塑性樹脂絲，較佳係熱塑性樹脂為聚合物摻合物。藉由成為熱塑性聚合物摻合物樹脂，可改善含浸性、機械特性、接著性。例如，由於使熱塑性樹脂成為高黏度的熱塑性樹脂與低黏度的熱塑性樹脂所構成之聚合物摻合物，而可兼顧高的機械特性與含浸性。又，由於使熱塑性樹脂成為組合有韌性高的樹脂之聚合物摻合物，而提高將纖維強化熱塑性樹脂絲進行造形時的層間強度。
作為本發明所使用之熱塑性樹脂，例如可為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)樹脂、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)樹脂、液晶聚酯樹脂等之聚酯，或聚乙烯(PE)樹脂、聚丙烯(PP)樹脂、聚丁烯樹脂等之聚烯烴，或苯乙烯系樹脂，還有聚甲醛(POM)樹脂、聚醯胺(PA)樹脂、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)樹脂、聚氯乙烯(PVC)樹脂、聚苯硫(PPS)樹脂、聚伸苯基醚(PPE)樹脂、改質PPE樹脂、聚醯亞胺(PI)樹脂、聚醯胺醯亞胺(PAI)樹脂、聚醚醯亞胺(PEI)樹脂、聚碸(PSU)樹脂、改質PSU樹脂、聚醚碸樹脂、聚酮(PK)樹脂、聚醚酮(PEK)樹脂、聚醚醚酮(PEEK)樹脂、聚醚酮酮(PEKK)樹脂、聚芳酯(PAR)樹脂、聚醚腈樹脂、酚系樹脂、苯氧基樹脂、聚四氟乙烯樹脂等之氟系樹脂，甚至聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚丁二烯系樹脂、聚異戊二烯系樹脂、氟系樹脂等之熱塑彈性體等，或此等之共聚物、改質物、及2種類以上摻混而成的樹脂等。尤其從耐熱性、長期耐久性之觀點來看，更佳為聚苯硫樹脂、聚伸芳基醚酮樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、液晶聚合物樹脂。
作為前述聚伸芳基醚酮(PAEK)樹脂，例如可為聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)、聚醚醚酮醚酮(PEEKEK)、聚醚醚醚酮(PEEEK)及聚醚二苯基醚酮(PEDEK)等，或此等之共聚物、改質物、及2種類以上摻混而成的樹脂等。
構成本發明中的熱塑性樹脂之聚合物摻合物，較佳係在纖維強化熱塑性樹脂絲中，前述聚合物摻合物形成結構周期0.001～10μm的兩相連續結構，或形成前述聚合物摻合物為粒徑0.001～10μm的島相與海相所構成之海島結構。藉由控制在0.001μm～10μm之範圍的兩相連續結構或粒徑0.001～1μm之範圍的島相與海相所構成之海島結構，可展現高的機械特性及耐熱性。更佳為形成0.01μm～5μm之範圍的兩相連續結構或粒徑0.01～5μm之範圍的島相與海相所構成之海島結構，再佳為0.1μm～1μm之範圍的兩相連續結構或粒徑0.05～1μm之範圍。
又，為了確認到此等兩相連續結構或分散結構，重要的是確認到規則的周期結構。此例如係必須藉由光學顯微鏡觀察或穿透型電子顯微鏡觀察，確認到形成兩相連續結構，而且於使用小角X射線散射裝置或光散射裝置進行的散射測定中，確認到出現散射極大。此散射測定中的散射極大之存在，其係證明具有某種周期而保有規律的相分離結構，其周期Λm(nm)在為兩相連續結構之情況下，係對應於結構周期，在為分散結構之情況下，係對應於粒子間距離。又，其值可使用散射光的散射體內之波長λ(nm)、給予散射極大的散射角θm(deg°)，藉由下式計算。 Λm=(λ/2)/sin(θm/2)
又，即使兩相連續結構中的結構周期或分散結構中的粒子間距離之尺寸在上述之範圍，若一部分結構上有粗大部分等，例如在遭受衝擊時以其為起點而發生破壞等，則仍會得不到本來的聚合物摻合物之特性。因此，聚合物摻合物之兩相連續結構中的結構周期或分散結構中的粒子間距離之均勻性是重要的。此均勻性可藉由上述的聚合物摻合物之小角X射線散射測定或光散射測定而進行評價。於小角X射線散射測定與光散射測定中，由於能分析的相分離結構尺寸不同，故必須按照所分析的聚合物摻合物之相分離結構尺寸來適宜地區分使用。小角X射線散射測定及光散射測定可得到兩相連續結構中的結構周期或分散結構中的粒子間距離之尺寸，還有關於其分布之資訊。具體而言，該等測定所得之光譜中的散射極大之波峰位置，亦即散射角θm(deg°)，係對應於兩相連續結構中的結構周期或分散結構中的粒子間距離之尺寸，其波峰之擴大方式，係對應於結構的均勻性。為了得到優異的機械特性等之物理特性，結構均勻性愈高愈佳，本發明中的聚合物摻合物之特徵為藉由小角X射線散射測定或光散射測定所得之散射光譜具有極大值。
本發明之纖維強化熱塑性樹脂絲係使複數連續強化纖維含浸前述熱塑性樹脂而成者，視需要可進一步含有填充材、它種聚合物、各種添加劑等。
作為填充材，可使用一般作為樹脂用填料所使用的任意者，可更提高纖維強化熱塑性樹脂基材或使用其的成形品之強度、剛性、耐熱性、尺寸安定性。作為填充材，例如可舉出玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀鬚晶、氧化鋅鬚晶、硼酸鋁鬚晶、芳香族聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、陶瓷纖維、石綿纖維、石膏纖維、金屬纖維等之纖維狀無機填充材、矽灰石、沸石、絹雲母、高嶺土、雲母、滑石、黏土、葉蠟石、膨土、蒙脫石、石綿、鋁矽酸鹽、氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵、碳酸鈣、碳酸鎂、白雲石、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化矽、矽石等之非纖維狀無機填充材等。亦可含有此等2種以上。此等填充材可為中空。又，亦可被異氰酸酯系化合物、有機矽烷系化合物、有機鈦酸酯系化合物、有機硼烷系化合物、環氧化合物等之偶合劑所處理。又，作為蒙脫石，亦可使用以有機銨鹽將層間離子予以陽離子交換後的有機化蒙脫石。再者，纖維狀填充材只要由不連續纖維所構成，則可在不損害由連續纖維所成的強化纖維之補強效果下賦予功能。
作為各種添加劑，例如可舉出抗氧化劑或耐熱安定劑(受阻酚系、氫醌系、亞磷酸酯系及此等之取代物、鹵化銅、碘化合物等)、耐候劑(間苯二酚系、水楊酸酯系、苯并三唑系、二苯基酮系、受阻胺系等)、脫模劑及滑劑(脂肪族醇、脂肪族醯胺、脂肪族雙醯胺、雙脲及聚乙烯蠟等)、顏料(硫化鎘、酞花青、碳黑等)、染料(尼格若辛(nigrosine)、苯胺黑等)、可塑劑(對羥基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺醯胺等)、抗靜電劑(硫酸烷酯型陰離子系抗靜電劑、四級銨鹽型陽離子系抗靜電劑、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之非離子系抗靜電劑、甜菜鹼系兩性抗靜電劑等)、難燃劑(三聚氰胺氰尿酸酯、氫氧化鎂、氫氧化鋁等之氫氧化物、聚磷酸銨、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化環氧樹脂或此等之溴系難燃劑與三氧化銻之組合等)等。亦可摻合此等2種以上。
本發明之纖維強化熱塑性樹脂絲可藉由使複數連續強化纖維含浸熱塑性樹脂而得，作為含浸方法，例如可舉出：將薄膜狀的熱塑性樹脂予以熔融，藉由加壓而使強化纖維束含浸熱塑性樹脂之薄膜法；將纖維狀的熱塑性樹脂與強化纖維束予以混紡後，將纖維狀的熱塑性樹脂熔融，進行加壓而使強化纖維束含浸熱塑性樹脂之共混合法；使粉末狀的熱塑性樹脂分散於強化纖維束中的纖維之間隙後，將粉末狀的熱塑性樹脂熔融，進行加壓而使強化纖維束含浸熱塑性樹脂之粉末法；浸漬強化纖維束於經熔融的熱塑性樹脂中，進行加壓而使強化纖維束含浸熱塑性樹脂之抽拉法。從可製作各式各樣的厚度、纖維體積含有率等多品種的纖維強化熱塑性樹脂絲來看，較佳為抽拉法。
本發明之纖維強化熱塑性樹脂絲必須為藉由下述方法所評價的橫剖面之真圓度參數s之平均值S為60%以上，且作為算出平均值S所用的複數個真圓度參數s的基礎之外接圓的直徑長度之變動係數為0%～10%。由於平均值S為60%以上，且作為算出平均值S所用的複數個真圓度參數s的基礎之外接圓的直徑長度之變動係數為0%～10%，步驟通過性或造形安定性變高。真圓度參數s之平均值S更佳為70%以上，再佳為80%以上。又，作為算出平均值S所用的複數個真圓度參數s的基礎之外接圓的直徑長度之變動係數更佳為5%以下，再佳為3%以下。
(真圓度參數s之平均值S的算出) (i)拍攝纖維強化熱塑性樹脂絲之與軸向呈垂直的橫剖面之照片。 (ii)描繪該剖面影像中的絲之內接圓與外接圓，求出各自的直徑長度。 (iii)算出以下述式(1)定義的真圓度參數s。 (iv)於該3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲之複數處，重複(i)～(iii)之程序，算出真圓度參數s之平均值S。 真圓度參數s=內接圓的直徑/外接圓的直徑×100　　　(1)
(評價方法) 將試料之纖維強化熱塑性樹脂絲埋入環氧樹脂「Epoquick」(註冊商標：BUEHLER公司製)中，在室溫下使其硬化24小時後，研磨纖維強化熱塑性樹脂絲中之垂直於強化纖維的配向方向之橫剖面，接著使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VHX-6000(控制器部)/VH-ZST(測定部)(KEYENCE CORPORATION製)，以放大倍率300倍拍攝研磨面。拍攝範圍係纖維強化熱塑性樹脂絲之剖面全體照出的範圍。對於所拍攝的纖維熱塑性樹脂絲之橫剖面照片，在絲形狀(包含最外樹脂層)描繪內接圓與外接圓，求出各自的直徑長度，以式(1)算出真圓度參數s。一邊改變纖維強化熱塑性樹脂絲的剖面觀察位置，一邊以20片以上之片數拍攝研磨面，只要對於由各個橫剖面照片所得之纖維強化熱塑性樹脂絲之真圓度參數s，能求出其平均值S即可，可從其值來定量地評價纖維強化熱塑性樹脂絲的真圓度。
再者，算出平均值S所用的複數個真圓度參數s之變動係數係藉由式(4)求出，該變動係數較佳為10%以下。變動係數超過10%的纖維強化熱塑性樹脂絲，其步驟通過性變差，會成為堵塞等之原因。變動係數更佳為5%以下，再佳為3%以下。 變動係數(%)=真圓度參數s之標準偏差/真圓度參數s之平均值×100　　　(4)
又，作為算出平均值S所用的複數個真圓度參數s的基礎之外接圓之變動係數係由式(5)求出，該變動係數較佳為10%以下。變動係數超過10%的纖維強化熱塑性樹脂絲，其絲的粗細度不安定，3D列印之際的吐出量變不安定，因此會成為成形品的品質降低之主要原因。變動係數更佳為5%以下，再佳為3%以下。 變動係數(%)=外接圓直徑長度之標準偏差/外接圓直徑長度之平均值×100　　　(5)
又，本發明之纖維強化熱塑性樹脂絲，必須為以下述方法所定義之相對於絲軸方向而言強化纖維的配向角度之絕對值成為0～4度之比例係全體之90%以上。由於強化纖維的配向角度之絕對值成為0～4度之比例為全體之90%以上，強化纖維之強度利用率變高，可期待優異的補強效果。更佳為0～2度，再佳為0～1度。又，關於比例，亦更佳為93%以上，再佳為95%以上。
(評價方法) 採集20mm長度的試料之纖維強化熱塑性樹脂絲，埋入環氧樹脂「Epoquick」(註冊商標：BUEHLER公司製)中，在室溫下使其硬化24小時。然後，將纖維強化熱塑性樹脂絲中的大致平行於強化纖維的配向方向之縱剖面，研磨到絲厚度之1/2為止。接著，使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VHX-6000(控制器部)/VH-ZST(測定部)(KEYENCE CORPORATION製)，以20mm長度的縱剖面全體照出之方式，使用影像連接功能，以放大倍率200倍拍攝研磨面。
對於所拍攝的纖維熱塑性樹脂絲之縱剖面照片，使用影像處理軟體GIMP，以絲軸方向成為水平(0度)之方式調整影像角度。然後，使用影像處理軟體Image j，以強化纖維的輪廓能清晰辨別之值，進行二值化處理。對於進行二值化處理後的影像，使用Image j將強化纖維予以橢圓近似，求出橢圓的配向角度(Angle)。關於橢圓近似之結果，為了將研磨屑或二值化處理時的雜訊等排除在外，係對於主軸(Major)之值小於50之結果進行刪除，僅抽出將強化纖維橢圓近似後的結果。對於所抽出的結果，將強化纖維的配向角度轉換成-90度～90度表示後，求出絕對值，作成直方圖，求出配向角度之比例。上述主軸(Major)之值係一例，由於容易受到拍攝影像的明亮度或雜訊之影響，因此可將強化纖維與雜訊等之辨別能清晰地進行之值，一邊與二值化處理影像比較，一邊手動而求出。
本發明之纖維強化熱塑性樹脂絲的長度較佳為1m以上。由於1m以上，可連續地形成熱塑性樹脂，且由於強化纖維為連續，可期待高的補強效果。
本發明之纖維強化熱塑性樹脂絲的厚度較佳為0.01～3mm。若厚度為0.01mm以上，則可提高使用纖維強化熱塑性樹脂絲所得之成形品的強度。更佳為0.1mm以上。另一方面，若厚度為3mm以下，則可確保纖維強化熱塑性樹脂絲的柔軟性，成形時之操作性上升。更佳為2mm以下，再佳為1mm以下。厚度之測定係以游標卡尺計測纖維強化熱塑性樹脂絲的任意位置20點，由其平均值求出。
本發明之纖維強化熱塑性樹脂絲的彎曲剛性較佳為1N・m2 以下。若彎曲剛性為1N・m2 以下，則可確保絲的柔軟性，成形時的操作性上升。更佳為0.1N・m2 以下，再佳為0.01N・m2 以下，特佳為0.005N・m2 以下。
又，本發明之纖維強化熱塑性樹脂絲的纖維體積含有率(Vf)，較佳為當將纖維強化熱塑性樹脂絲全體當作100體積%時，含有15體積%以上80體積%以下的強化纖維。由於含有15體積%以上的強化纖維，可更提高使用纖維強化熱塑性樹脂絲所得之成形品的強度。Vf更佳為30體積%以上，再佳為40體積%以上。另一方面，由於含有80體積%以下的強化纖維，可使強化纖維更容易含浸熱塑性樹脂。纖維強化熱塑性樹脂絲中的強化纖維更佳為75體積%以下，再佳為70體積%以下。
(評價方法) 纖維強化熱塑性樹脂絲之體積含有率Vf係在測定纖維強化熱塑性樹脂絲的質量W0(g)之後，將該連續纖維強化熱塑性樹脂絲在空氣中以550℃加熱3小時而燒除熱塑性樹脂成分，測定殘留的強化纖維的質量W1(g)，藉由式(6)算出。 Vf(體積%)=(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0-W1)/ρr}×100・(6) ρf：強化纖維之密度(g/cm3 ) ρr：熱塑性樹脂之密度(g/cm3 )
本發明之纖維強化熱塑性樹脂絲，較佳係纖維強化熱塑性樹脂絲中所包含的空隙率為10%以下。由於空隙率為10%以下，不損害強化纖維的機械特性，可展現纖維強化熱塑性樹脂絲的機械特性。更佳為5%以下，再佳為2%以下。
(評價方法) 纖維強化熱塑性樹脂絲之空隙率係如下地觀察纖維強化熱塑性樹脂絲的厚度方向剖面而求出。將纖維強化熱塑性樹脂絲埋入環氧樹脂「Epoquick」(註冊商標：BUEHLER公司製)中，在室溫下使其硬化24小時後，研磨前述樣品直到能良好地觀察纖維強化熱塑性樹脂絲的厚度方向剖面為止。使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VHX-6000(控制器部)/VH-ZST(測定部)(KEYENCE CORPORATION製)，以放大倍率300倍拍攝經研磨的樣品。拍攝範圍係纖維強化熱塑性樹脂絲的剖面全體照出的範圍。於拍攝影像中，求出纖維強化熱塑性樹脂絲之總剖面積及成為空隙(空隙)的部位之面積，藉由式(7)算出含浸率。 空隙率(%)=100×(空隙所佔有的部位之總面積)/(纖維強化熱塑性樹脂絲之總面積)　　　(7)
本發明之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，較佳係以下述方法所定義的分散參數d(%)之平均值D為90%以上。由於平均值D為90%以上，可減低纖維強化熱塑性樹脂絲的機械特性之偏差。
(分散參數d(%)之平均值D之算出) (i)以該3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲的剖面之全體照出之方式，拍攝絲之與軸向呈垂直的橫剖面之照片。 (ii)將該剖面影像全體分割成具有式(2)所規定的一邊之長度的正方形單元。 (iii)算出以式(3)定義的分散參數d(%)。 (iv)於該3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲之複數處，重複(i)～(iii)之程序，算出分散參數d之平均值D。 1.5a≦t≦2.5a(a：纖維直徑，t：單元的一邊之長度)　(2) 分散參數d(%)=評價區間內包含強化纖維的單元之個數/評價區間內僅包含絲的一部分的單元全體之個數×100　　　(3)
(評價方法) 將試料之纖維強化熱塑性樹脂絲埋入環氧樹脂「Epoquick」(註冊商標：BUEHLER公司製)中，在室溫下使其硬化24小時後，研磨纖維強化熱塑性樹脂絲中之垂直於強化纖維的配向方向之橫剖面，接著使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VHX-6000(控制器部)/VH-ZST(測定部)(KEYENCE CORPORATION製)，以放大倍率300倍拍攝研磨面。拍攝範圍係纖維強化熱塑性樹脂絲之剖面全體照出的範圍。對於所拍攝的纖維熱塑性樹脂絲之橫剖面照片，使用Image j進行影像解析，分割成以式(2)作為1邊的長度之不互相疊合之略正方形的單元。依序影像解析此略正方形單元，計數略正方形單元內包含強化纖維的單元，由式(3)算出分散參數d。藉由對於所區劃的略正方形單元內僅包含絲的一部分的單元之個數，算出單元內包含強化纖維的單元之數，而藉此算出上述之影像處理。二值化係原則上採用辨別分析法，但亦可取決於情況，而一邊與拍攝照片進行對比一邊以手動實施。又，單元內所包含的強化纖維，只要僅包含強化纖維之一部分則亦被計數，即使包含二種以上的強化纖維，仍被當作1個來作為單元進行計數。只要一邊改變纖維強化熱塑性樹脂絲之剖面觀察位置一邊以20片以上之片數拍攝研磨面，並對於從各個橫剖面照片所得之纖維強化熱塑性樹脂絲的分散參數d求出平均值D即可，可從其值定量地評價纖維強化熱塑性樹脂絲中的強化纖維之分布狀態。
式(2)所求出的單元之大小係藉由與所觀察的強化纖維之直徑的關係而規定。若單元的大小係比式(2)之範圍小，則分散參數係被收斂於體積含有率，無法正確地表現分散性。另一方面，若比式(2)之範圍大，則無關於分散性之良否，值成為一定，不正確。因此，單元之大小較佳為式(2)之範圍。
再者，算出平均值D所用的複數個分散參數d之變動係數係由式(8)求出。在變動係數超過4%的纖維強化熱塑性樹脂絲中之各處，強化纖維的疏密變大。因此，變動係數較佳為4%以下，更佳為3%以下。 變動係數(%)=分散參數d之標準偏差/分散參數d之平均值×100　　　(8)
如前述，本發明之一實施形態的纖維強化熱塑性樹脂絲，其依前述方法所定義之相對於絲軸方向而言強化纖維的配向角度之絕對值成為0～4度之比例為全體之90%以上，由於強化纖維的配向角度之絕對值成為0～4度之比例為全體之90%以上，強化纖維之強度利用率變高，可期待優異的補強效果。更佳為0～2度，再佳為0～1度。又，關於比例，更佳為93%以上，再佳為95%以上。
將本發明之纖維強化熱塑性樹脂絲以任意之構成予以積層1條以上後，視需要藉由一邊賦予熱及/或壓力一邊進行成形，可得到成形品。
作為賦予熱及/或壓力之方法，例如可舉出：將以任意的構成所積層之成形材料設置於模內或加壓板上後，關閉模具或加壓板，進行加壓之加壓成形法；將以任意的構成所積層之成形材料投入高壓釜內，進行加壓・加熱之高壓釜成形法；以薄膜等包入以任意的構成所積層之成形材料，將內部減壓，在大氣壓下邊加壓邊在烘箱中加熱之裝袋(bagging)成形法；對於以任意的構成所積層之連續纖維強化熱塑性樹脂，一邊施加張力，一邊捲繞膠帶，在烘箱內加熱之包裝帶法；將以任意的構成所積層之連續纖維強化熱塑性樹脂設置於模內，於同樣地設置於模內之模芯內，注入氣體或液體等，進行加壓之內壓成形法；將成形材料加熱・加壓，一邊熔融積層，一邊成形為3次元形狀之3D列印法等。特別地，較宜使用適合複雜形狀之成形的3D列印法。
本發明之纖維強化熱塑性樹脂絲及其成形品係活用其優異的特性，可利用於航空器零件、汽車零件、電氣・電子零件、建築構件、各種容器、日用品、生活雜貨及衛生用品等各種用途。本發明之纖維強化熱塑性樹脂絲及其成形品係特宜使用於要求安定的機械特性之航空器發動機周邊零件、航空器用零件外裝零件、汽車車身零件車輛骨架、汽車發動機周邊零件、汽車機罩下零件、汽車齒輪零件、汽車內裝零件、汽車外裝零件、吸排氣系零件、發動機冷卻水系零件、或汽車電裝零件、電氣・電子零件用途。具體而言，本發明之纖維強化熱塑性樹脂絲及其成形品可較宜使用於風扇葉片等之航空器發動機周邊零件、起落架吊艙、小翼、擾流板、邊緣、梯子、升降機、整流片、肋條等之航空器相關零件、各種片、前車身、下車身、各種支柱、各種構件、各種框架、各種橫樑、各種支架、各種導軌、各種鉸鏈等之汽車車身零件、發動機蓋、進氣管、正時皮帶蓋、進氣歧管、封蓋、節流閥體、冷卻風扇等之汽車發動機周邊零件、冷卻風扇、散熱器水箱之頂部和底座、汽缸蓋、集油盤、煞車配管、燃料配管用管、廢氣系統零件等之汽車機罩下零件、齒輪、致動器、軸承保持架、軸承罩、鏈條導件、鏈條張力器等之汽車齒輪零件、變速桿支架、轉向鎖支架、鎖芯、車門內把手、車門把手罩、車內後視鏡支架、空調開關、儀表板、小物箱、手套箱、方向盤、裝飾物等之汽車內裝零件、前擋泥板、後擋泥板、燃油蓋、門板、汽缸罩、車門後視鏡支架、後門板、車牌裝飾、車頂縱樑、發動機支架、後裝飾、後擾流板、行李箱蓋、搖臂模型、模型、燈罩、前格柵、擋泥板、側保險槓等之汽車外裝零件、進氣歧管、中間冷卻器入口、渦輪增壓器、排氣管蓋、內襯套、軸承保持器、發動機支架、發動機蓋罩、諧振器及節流閥體等之吸排氣系統零件、鏈蓋、恆溫器殼體、出口管、散熱器箱、油網及輸送管等之發動機冷卻水系統零件、連接器或線束連接器、馬達零件、燈座、感測器車載開關、組合開關等之汽車電器零件，作為電氣・電子零件，例如，發電機、電動機、變壓器、變流器、電壓調整器、整流器、電阻器、反相器、繼電器、電力用接點、開閉器、斷路器、開關、刀開關、多極桿、馬達外殼、電視外殼、筆記本電腦外殼及內部零件、CRT顯示器外殼及內部零件、印表機外殼及內部零件、行動電話、攜帶型個人電腦、手持型行動裝置等之行動終端外殼及內部零件、IC或LED對應外殼、電容器座板、保險絲座、各種齒輪、各種殼體、櫃體等之電氣零件、連接器、SMT對應的連接器、卡片連接器、插座、線圈、線圈架、感測器、LED燈、插座、電阻器、繼電器、繼電器盒、反射器、小型開關、電源零件、線圈架、電容器、可變電容器盒、光拾取器底盤、振盪器、各種端子板、轉換器、插頭、印刷基板、調諧器、揚聲器、麥克風、耳機、小型馬達、磁頭基座、功率模組、Si功率模組或SiC功率模組、半導體、液晶、FDD托架、FDD底盤、馬達刷架、變壓器構件、拋物線天線、電腦相關零件等之電子零件等。 [實施例]
以下顯示實施例，更具體地說明本發明，惟本發明不受此等實施例之記載所限定。各實施例及比較例中的特性評價係依照下述方法進行。
1.真圓度 (i)拍攝纖維強化熱塑性樹脂絲之與軸向呈垂直的橫剖面之照片。 (ii)描繪該剖面影像中的絲之內接圓與外接圓，求出各自的直徑長度。 (iii)算出以下述式(1)定義的真圓度參數s。 (iv)於該纖維強化熱塑性樹脂絲之複數處，重複(i)～(iii)之程序，算出真圓度參數s之平均值S。 真圓度參數s=內接圓的直徑/外接圓的直徑×100　　　(1)
(評價方法) 將試料之纖維強化熱塑性樹脂絲埋入環氧樹脂「Epoquick」(註冊商標：BUEHLER公司製)中，在室溫下使其硬化24小時後，研磨纖維強化熱塑性樹脂絲中之垂直於強化纖維的配向方向之橫剖面，接著使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VHX-6000(控制器部)/VH-ZST(測定部)(KEYENCE CORPORATION製)，以放大倍率300倍拍攝研磨面。拍攝範圍係纖維強化熱塑性樹脂絲之剖面全體照出的範圍。
對於所拍攝的纖維熱塑性樹脂絲之橫剖面照片，在絲之外形描繪內接圓與外接圓，求出各自的直徑長度，以式(1)算出真圓度參數s。一邊改變纖維強化熱塑性樹脂絲的剖面觀察位置，一邊以20片以上之片數拍攝研磨面，算出其平均值S與算出平均值S所用的複數個真圓度參數s之變動係數。
2.纖維體積含有率(Vf) 由各實施例及比較例所得之纖維強化熱塑性樹脂絲的纖維體積含有率Vf，係在測定纖維強化熱塑性樹脂絲的質量W0，將該纖維強化熱塑性樹脂絲在空氣中以550℃加熱3小時而燒除熱塑性樹脂成分，測定殘留強化纖維的質量W1，藉由式(6)算出。 Vf(體積%)=(W1/ρf)/{W1/ρf+(W0-W1)/ρr}×100　(6) ρf：強化纖維之密度(g/cm3 ) ρr：熱塑性樹脂之密度(g/cm3 )
3.厚度 由各實施例及比較例所得之纖維強化熱塑性樹脂絲的厚度之測定，係以游標卡尺計測纖維強化熱塑性樹脂絲的任意位置20點，由其平均值求出。
4.含浸性 如下地觀察由各實施例及比較例所得之纖維強化熱塑性樹脂絲的厚度方向剖面。將纖維強化熱塑性樹脂絲埋入環氧樹脂「Epoquick」(註冊商標：BUEHLER公司製)中，在室溫下使其硬化24小時後，研磨前述樣品直到能良好地觀察纖維強化熱塑性樹脂絲的厚度方向剖面為止。使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VHX-6000(控制器部)/VH-ZST(測定部)(KEYENCE CORPORATION製)，以放大倍率300倍拍攝經研磨的樣品。拍攝範圍係纖維強化熱塑性樹脂絲的剖面全體照出的範圍。於拍攝影像中，求出纖維強化熱塑性樹脂絲之總剖面積及成為空隙(空隙)的部位之面積，藉由式(7)算出含浸率(含浸率為空隙率之倒數)。 空隙率(%)=100×(空隙所佔有的部位之總面積)/(纖維強化熱塑性樹脂絲之總面積)　　　(7)
5.均勻性 (i)以纖維強化熱塑性樹脂絲的剖面之全體照出的方式，拍攝絲之與軸向呈垂直的橫剖面之照片。 (ii)將該剖面影像全體分割成具有式(2)所規定的一邊之長度的正方形單元。 (iii)算出以式(3)定義的分散參數d。 (iv)於該3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲之複數處，重複(i)～(iii)之程序，算出分散參數d之平均值D。 1.5a≦t≦2.5a(a：纖維直徑，t：單元的一邊之長度)　(2) 分散參數d(%)=評價區間內包含強化纖維的單元之個數/評價區間內僅包含絲的一部分的單元全體之個數×100　　　(3)
(評價方法) 將試料之纖維強化熱塑性樹脂絲埋入環氧樹脂「Epoquick」(註冊商標：BUEHLER公司製)中，在室溫下使其硬化24小時後，研磨纖維強化熱塑性樹脂絲中之垂直於強化纖維的配向方向之橫剖面，接著使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VHX-6000(控制器部)/VH-ZST(測定部)(KEYENCE CORPORATION製)，以放大倍率300倍拍攝研磨面。拍攝範圍係纖維強化熱塑性樹脂絲之剖面全體照出的範圍。對於所拍攝的纖維熱塑性樹脂絲之橫剖面照片，使用Image j進行影像解析，分割成以式(2)作為1邊的長度之不互相疊合之略正方形的單元。依序影像解析此略正方形單元，計數略正方形單元內包含強化纖維的單元，由式(3)算出分散參數d。
將如此所得之分散參數d，一邊改變纖維強化熱塑性樹脂絲的剖面觀察位置，一邊以20片以上之片數拍攝研磨面，算出其平均值D與算出平均值D所用的複數個分散參數d之變動係數。
6.直進性 採集20mm長度的由各實施例及比較例所得之纖維強化熱塑性樹脂絲，埋入環氧樹脂「Epoquick」(註冊商標：BUEHLER公司製)中，在室溫下使其硬化24小時。然後，將纖維強化熱塑性樹脂絲中的大致平行於強化纖維的配向方向之縱剖面，研磨到絲厚度之1/2為止。接著，使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡VHX-6000(控制器部)/VH-ZST(測定部)(KEYENCE CORPORATION製)，以20mm長度的縱剖面全體照出之方式，使用影像連接功能，以放大倍率200倍拍攝研磨面。
對於所拍攝的纖維熱塑性樹脂絲之縱剖面照片，使用影像處理軟體GIMP，以絲軸方向成為水平(0度)之方式調整影像角度。然後，使用影像處理軟體Image j，以強化纖維的輪廓能清晰辨別之值，進行二值化處理。對於進行二值化處理後的影像，使用Image j將強化纖維予以橢圓近似，求出橢圓的配向角度(Angle)。關於橢圓近似之結果，為了將研磨屑或二值化處理時的雜訊等排除在外，係對於主軸(Major)之值小於50之結果進行刪除，僅抽出將強化纖維橢圓近似後的結果。對於所抽出的結果，將強化纖維的配向角度轉換成-90度～90度表示後，求出絕對值，作成直方圖，求出特定的配向角度之比例。
7.彎曲剛性 由各實施例及比較例所得之纖維強化熱塑性樹脂絲的彎曲剛性，係藉由下述式(10)算出。 彎曲剛性=E×I　　　(10) 此處，E、I係如下。 E：纖維強化熱塑性樹脂絲的彎曲彈性模數 I：剖面慣性矩 纖維強化熱塑性樹脂絲的彎曲彈性模數係依據JIS K7074(2012)進行測定。再者，測定係沿著絲之軸向進行彎曲試驗。
8.操作性 由各實施例及比較例所得之纖維強化熱塑性樹脂絲的操作性，係將纖維強化熱塑性樹脂絲捲繞成於內徑150mm之輥上，將所捲繞的纖維強化熱塑性樹脂絲之折彎或撓曲當作判斷基準，用以下之2等級進行評價，將○當作合格。 ○：無折彎、撓曲 ×：有折彎、撓曲
9.3D列印機之造形性 對於由各實施例及比較例所得之纖維強化熱塑性樹脂絲，使用市售的FDM方式之3D列印機(Ultimaker公司製Ultimaker S5)，目視確認在絲所使用的熱塑性樹脂之熔點+30℃下進行造形時的絲彼此之密著性，用以下之2等級進行評價，將〇當作合格。再者，3D列印機的噴嘴，係將市售者進行追加加工，而作成為前端吐出口的直徑成為由各實施例及比較例所得之纖維強化熱塑性樹脂絲的厚度+0.1mm。 ○(良)：造形後的絲彼此之密著性高，幾乎看不到絲間的間隙之狀態 ×(不良)：造形後的絲彼此之密著性差，清晰地看到絲間的間隙之狀態
10.3D列印機之步驟通過性 對於由各實施例及比較例所得之纖維強化熱塑性樹脂絲，使用市售的FDM方式之3D列印機(Ultimaker公司製Ultimaker S5)，確認在絲所使用的熱塑性樹脂之熔點+30℃下將絲造形2m長度時是否發生堵塞。重複實施20次的上述試驗，用以下之2等級進行評價，將〇當作合格。再者，3D列印機的噴嘴，係將市售者進行追加加工，而作成為前端吐出口的直徑成為由各實施例及比較例所得之纖維強化熱塑性樹脂絲的厚度+0.1mm。 ○(良)：堵塞的發生次數為0～2次 ×(不良)：堵塞的發生次數為3次以上
[原料] 於實施例及比較例中，原料係使用以下所示者。 (碳纖維束) 東麗(股)製 PAN系碳纖維(CF) 「Torayca(註冊商標)」 (熱塑性樹脂) ・東麗(股)製 聚苯硫(PPS)樹脂 「Torelina(註冊商標)」 ・VICTREX日本(股)製 聚醚醚酮(PEEK)樹脂 「VICTREX(註冊商標)」 ・ARKEMA(股)製 聚醚酮酮(PEKK)樹脂 「KEPSTAN(註冊商 ・SABIC(股)製 聚醚醯亞胺(PEI)樹脂 「ULTEM(註冊商標)」
[實施例1] 準備1支的捲繞有碳纖維束之筒管，各自從筒管連續地通過紗道導件而送出碳纖維束。使連續送出的碳纖維束，在含浸模內，含浸從經填充的供料器所定量供給之PPS樹脂。對於在含浸模內所含浸的碳纖維，使用牽引輥，從含浸模之噴嘴，以1m/min之抽拉速度來連續地抽拉。經抽拉的碳纖維束係通過冷卻模而將PPS樹脂冷卻固化，作為連續的3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，捲繞在捲取機上。所得之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲係剖面形狀為圓形，強化纖維方向為朝一方向排列。所得之纖維強化熱塑性樹脂絲的特性與評價結果係如表1，操作性與造形性、步驟通過性、強化纖維的直進性優異。
[實施例2、3] 除了變更纖維體積含有率、絲的厚度以外，以與實施例1同樣之方法製作纖維強化熱塑性樹脂絲。所得之纖維強化熱塑性樹脂絲的特性與評價結果係如表1，操作性與造形性、步驟通過性、直進性優異。
[實施例4] 除了將熱塑性樹脂變更為PEI樹脂以外，以與實施例1同樣之方法製作纖維強化熱塑性樹脂絲。所得之纖維強化熱塑性樹脂絲的特性與評價結果係如表1，操作性與造形性、步驟通過性、強化纖維的直進性優異。
[比較例1] 準備1支的捲繞有碳纖維束之筒管，各自從筒管連續地通過紗道導件而送出碳纖維束。使連續送出的碳纖維束，在含浸模內，含浸從經填充的供料器所定量供給之PPS樹脂。對於在含浸模內所含浸的碳纖維，使用牽引輥，從含浸模之噴嘴，以5m/min之抽拉速度來連續地抽拉。經抽拉的碳纖維束係通過冷卻模而將PPS樹脂冷卻固化，作為連續3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，捲繞在捲取機上。所得之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲係剖面形狀橢圓形，強化纖維方向為朝一方向排列。結果係如表1，雖然操作性優異，但是造形性、步驟通過性、空隙率、強化纖維的均勻性、強化纖維的直進性較差。
[實施例5] 準備1支的捲繞有碳纖維束之筒管，各自從筒管連續地通過紗道導件而送出碳纖維束。使連續送出的碳纖維束，在含浸模內，含浸從經填充的供料器所定量供給之PPS樹脂。對於在含浸模內所含浸的碳纖維，使用牽引輥，從含浸模之噴嘴(芯鞘結構的噴絲頭，鞘部係僅擠出樹脂)，以1m/min之抽拉速度來連續地抽拉。經抽拉的碳纖維束係通過冷卻輥而將樹脂冷卻固化，作為連續的纖維強化聚熱塑性樹脂絲，捲繞在捲取機上。所得之纖維強化熱塑性樹脂絲係剖面形狀為圓形，強化纖維方向為朝一方向排列。所得之纖維強化熱塑性樹脂絲的特性與評價結果係如表2。
[實施例6、7] 除了變更纖維體積含有率、絲的厚度以外，以與實施例1同樣之方法製作纖維強化熱塑性樹脂絲。所得之纖維強化熱塑性樹脂絲的特性與評價結果係如表2，操作性與造形性優異。
[實施例8] 除了含浸PEKK樹脂以外，以與實施例1同樣之方法製作纖維強化熱塑性樹脂絲。所得之纖維強化熱塑性樹脂絲的特性與評價結果係如表2，操作性與造形性優異。
[比較例2] 準備1支的捲繞有碳纖維束之筒管，各自從筒管連續地通過紗道導件而送出碳纖維束。使連續送出的碳纖維束，在含浸模內，含浸從經填充的供料器所定量供給之PPS樹脂。對於在含浸模內所含浸的碳纖維，使用牽引輥，從含浸模之噴嘴(不是芯鞘結構的噴絲頭)，以4m/min之抽拉速度來連續地抽拉。經抽拉的碳纖維束係通過冷卻輥而將PPS樹脂冷卻固化，作為連續的纖維強化聚熱塑性樹脂絲，捲繞在捲取機上。所得之纖維強化熱塑性樹脂絲係剖面形狀為圓形，強化纖維方向為朝一方向排列。所得之纖維強化熱塑性樹脂絲的特性與評價結果係如表2，雖然操作性優異，但是造形性、步驟通過性差。
[比較例3] 準備1支的捲繞有碳纖維束之筒管，各自從筒管連續地通過紗道導件而送出碳纖維束。使連續送出的碳纖維束，在含浸模內，含浸從經填充的供料器所定量供給之PPS樹脂。對於在含浸模內所含浸的碳纖維，使用牽引輥，從含浸模之噴嘴(不是芯鞘結構的噴絲頭)，以6m/min之抽拉速度來連續地抽拉。經抽拉的碳纖維束係通過冷卻輥而將PPS樹脂冷卻固化，作為連續的纖維強化聚熱塑性樹脂絲，捲繞在捲取機上。所得之纖維強化熱塑性樹脂絲係剖面形狀為圓形，強化纖維方向為朝一方向排列。所得之纖維強化熱塑性樹脂絲的特性與評價結果係如表2，操作性、造形性、步驟通過性差。
[實施例9] 將PPS樹脂與PEI樹脂以重量比成為90比10之方式，在雙軸混煉機中混合，製作PPS/PEI聚合物摻合物丸粒。準備1支的捲繞有碳纖維束之筒管，各自從筒管連續地通過紗道導件而送出碳纖維束。使連續送出的碳纖維束，在含浸模內，含浸從經填充的供料器所定量供給之上述PPS/PEI樹脂。對於在含浸模內所含浸的碳纖維，使用牽引輥，從含浸模之噴嘴，以1m/min之抽拉速度來連續地抽拉。經抽拉的碳纖維束係通過冷卻輥而將PPS/PEI樹脂冷卻固化、作為連續的纖維強化聚熱塑性樹脂絲，捲繞在捲取機上。所得之纖維強化熱塑性樹脂絲係剖面形狀為圓形，強化纖維方向為朝一方向排列。所得之纖維強化熱塑性樹脂絲的特性與評價結果係如表3，操作性、造形性、步驟通過性優異。
[實施例10、11] 除了變更纖維體積含有率、絲的厚度以外，以與實施例1同樣之方法製作纖維強化熱塑性樹脂絲。所得之纖維強化熱塑性樹脂絲的特性與評價結果係如表3，操作性、造形性、步驟通過性優異。
[實施例12] 將PEEK樹脂與PEI樹脂以重量比成為90比10之方式，在雙軸混煉機中混合，製作PEEK/PEI聚合物摻合物丸粒。除了含浸PEKK/PEI樹脂以外，以與實施例1同樣之方法製作纖維強化熱塑性樹脂絲。所得之纖維強化熱塑性樹脂絲的特性與評價結果係如表3，操作性、造形性、步驟通過性優異。
[比較例4] 準備1支的捲繞有碳纖維束之筒管，各自從筒管連續地通過紗道導件而送出碳纖維束。使連續送出的碳纖維束，在含浸模內，含浸從經填充的供料器所定量供給之PPS/PEI樹脂。對於在含浸模內所含浸的碳纖維，使用牽引輥，從含浸模之噴嘴，以1m/min之抽拉速度來連續地抽拉。經抽拉的碳纖維束係通過冷卻輥而將PPS/PEI樹脂冷卻固化，作為連續的纖維強化聚熱塑性樹脂絲，捲繞在捲取機上。所得之纖維強化熱塑性樹脂絲係剖面形狀為圓形，強化纖維方向為朝一方向排列。所得之纖維強化熱塑性樹脂絲的特性與評價結果係如表3，雖然操作性、造形性優異，但是由於絲厚度大，而操作性差。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1
原料 強化纖維 - CF CF CF CF CF
樹脂 - PPS PPS PPS PEI PPS
絲 纖維體積含有率 % 45 35 65 45 45
長度 m ＞10 ＞10 ＞10 ＞10 ＞10
厚度 mm 0.6 0.7 0.5 0.6 0.6
剖面形狀 - 圓形 圓形 圓形 圓形 橢圓形
空隙率 % 1.1 1.3 1.2 1.2 7
外接圓之平均直徑 mm 0.65 0.76 0.54 0.66 0.42
外接圓之變動係數 % 2.9 2.4 4.1 3.5 11
內接圓之平均直徑 mm 0.56 0.65 0.47 0.55 0.77
真圓度參數之平均值S % 87.5 86.7 88.7 84.6 55.8
真圓度參數s之變動係數 % 1.7 1.6 1.9 1.8 6.8
直進性 強化纖維配向為0～4度之比例 % 99 97 98 96 87
分散參數之平均值D % 98 93 98 96 93
分散參數d之變動係數 % 1.8 1.9 0.6 2.0 2.9
評價 彎曲剛性 N・m2 0.0009 0.0010 0.0005 0.0010 0.0007
操作性 - ○ ○ ○ ○ ○
造形性 - ○ ○ ○ ○ ×
步驟通過性 - ○ ○ ○ ○ ×
[表2]
實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例2 比較例3
原料 強化纖維 - CF CF CF CF CF CF
樹脂 - PPS PPS PPS PEKK PPS PPS
絲 纖維體積含有率 % 48 37 56 47 40 50
熱塑性樹脂層之體積比例 % 2 3 4 3 無 無
長度 m ＞10 ＞10 ＞10 ＞10 ＞10 ＞10
厚度 mm 0.61 0.72 0.53 0.61 0.7 4
剖面形狀 - 圓形 圓形 圓形 圓形 橢圓形 橢圓形
空隙率 % 0.5 0.3 0.6 0.6 0.4 0.9
外接圓之平均直徑 mm 0.66 0.74 0.55 0.67 0.75 4.2
外接圓之變動係數 % 3.0 2.5 4.1 3.4 12.0 11.0
內接圓之平均直徑 mm 0.56 0.66 0.48 0.54 0.63 3.5
真圓度參數之平均值S % 85 86 83 81 53 56
真圓度參數s之變動係數 % 1.7 1.6 1.9 1.8 6.8 7.2
直進性 強化纖維配向為0～4度之比例 % 99 97 98 96 87 85
分散參數之平均值D % 96 92 98 97 94 93
分散參數d之變動係數 % 2.1 1.9 0.7 1.9 2.0 2.9
評價 彎曲剛性 N・m2 0.0008 0.001 0.0005 0.0008 0.0010 2
操作性 - ○ ○ ○ ○ ○ ×
造形性 - ○ ○ ○ ○ × ×
步驟通過性 - ○ ○ ○ ○ × ×
[表3]
實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 比較例4
原料 強化纖維 - CF CF CF CF CF
樹脂 - PPS/PEI PPS/PEI PPS/PEI PEEK/PEI PPS/PEI
絲 纖維體積含有率 % 50 40 60 50 50
長度 m ＞10 ＞10 ＞10 ＞10 ＞10
厚度 mm 0.6 0.7 0.5 0.6 4
剖面形狀 - 圓形 圓形 圓形 圓形 圓形
空隙率 % 0.5 0.4 0.6 0.7 0.7
外接圓之平均直徑 mm 0.65 0.73 0.53 0.67 4.2
外接圓之變動係數 % 2.8 2.5 4.1 3.5 11
內接圓之平均直徑 mm 0.55 0.64 0.42 0.55 3.4
真圓度參數之平均值S % 83 87 80 82 55
真圓度參數s之變動係數 % 1.8 1.5 2.0 1.9 7.0
直進性 強化纖維配向為0～4度之比例 % 99 97 98 96 85
分散參數之平均值D % 98 93 98 96 93
分散參數d之變動係數 % 1.8 1.9 0.6 2.0 2.9
評價 彎曲剛性 N・m2 0.0009 0.001 0.0005 0.0010 2
操作性 - ○ ○ ○ ○ ○
造形性 - ○ ○ ○ ○ ○
步驟通過性 - ○ ○ ○ ○ ×
[產業上利用之可能性]
本發明之纖維強化熱塑性樹脂絲可藉由加壓成形法或3D列印法等任意之方法，而成形為所欲的形狀，尤其3D列印法可兼顧高的補強效果與成形時之操作性，適合作為本發明之纖維強化熱塑性樹脂絲之成形方法。將本發明之纖維強化熱塑性樹脂絲予以成形而得之成形品，例如係有效於航空器發動機周邊零件、航空器內裝零件、航空器外裝零件、車輛骨架、汽車發動機周邊零件、汽車機罩下零件、汽車齒輪零件、汽車內裝零件、汽車外裝零件、吸排氣系零件、發動機冷卻水系零件、汽車電裝零件等之汽車用途、LED反射器或SMT連接器等之電氣・電子零件用途等。
無。
無。
無。

Claims (13)

  1. 一種3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其係使複數連續強化纖維含浸熱塑性樹脂而成之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其中藉由(i)～(iv)所評價的橫剖面之真圓度參數s之平均值S為60%～100%，且作為算出平均值S所用的複數個真圓度參數s的基礎之外接圓的直徑長度之變動係數為0%～10%， (i)拍攝該3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲之與軸向呈垂直的橫剖面之照片， (ii)描繪該剖面影像中的絲之內接圓與外接圓，求出各自的直徑長度， (iii)算出以下述式(1)定義的真圓度參數s， (iv)於該3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲之複數處，重複(i)～(iii)之程序，算出真圓度參數s之平均值S； 真圓度參數s=內接圓的直徑/外接圓的直徑×100　　(1)。
  2. 一種3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其係使複數連續強化纖維含浸熱塑性樹脂而成之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其中相對於絲軸方向而言強化纖維的配向角度之絕對值成為0～4度之比例為全體的90%以上。
  3. 如請求項1之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其中算出該平均值S所用的複數個真圓度參數s之變動係數為10%以下。
  4. 如請求項1或2之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其滿足下述(a)～(c)之條件： (a)3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲中的強化纖維之體積比例為15～80%，熱塑性樹脂之體積比例為85～20%， (b)3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲的厚度為0.01～3mm， (c)3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲的絲長為1m以上。
  5. 如請求項1或2之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其空隙率為10%以下。
  6. 如請求項1或2之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其中該強化纖維係由碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維所選出的至少1種。
  7. 如請求項1或2之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其中該熱塑性樹脂係由聚苯硫(PPS)樹脂、聚醚醯亞胺(PEI)樹脂、聚伸苯基醚醚酮(PEEK)樹脂、聚伸苯基醚酮(PEK)樹脂及聚醚酮酮(PEKK)樹脂所選出的至少1種。
  8. 如請求項1或2之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其中藉由(i)～(iv)所評價的強化纖維的分散參數d(%)之平均值D為90%以上， (i)以該3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲的剖面之全體照出的方式，拍攝絲之與軸向呈垂直的橫剖面之照片， (ii)將該剖面影像全體分割成具有式(2)所規定的一邊之長度的正方形單元， (iii)算出以式(3)定義的分散參數d(%)， (iv)於該3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲之複數處，重複(i)～(iii)之程序，算出分散參數d(%)之平均值D； 1.5a≦t≦2.5a(a：纖維直徑，t：單元的一邊之長度)　(2) 分散參數d(%)=評價區間內包含強化纖維的單元之個數/評價區間內僅包含絲的一部分的單元全體之個數×100　　(3)。
  9. 如請求項8之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其中算出該平均值D所用的複數個分散參數d之變動係數為4%以下。
  10. 如請求項1或2之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其中於絲的外周部之至少一部分具有熱塑性樹脂層，相對於纖維強化熱塑性樹脂絲全體之體積而言，絲的外周部之至少一部分中存在的該熱塑性樹脂層之體積比例為50%以下。
  11. 如請求項1或2之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲，其中該熱塑性樹脂係熱塑性聚合物摻合物樹脂。
  12. 如請求項11之纖維強化熱塑性樹脂絲，其中含有聚合物摻合物，其形成該聚合物摻合物的結構周期為0.001～10μm的兩相連續結構，或形成該聚合物摻合物為粒徑0.001～10μm的島相與海相所構成之海島結構。
  13. 一種成形品，其係使用如請求項1或2之3D列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲而得者。
TW109112307A 2019-04-25 2020-04-13 3d列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲及其成形品 TW202104389A (zh)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-084179 2019-04-25
JP2019084176 2019-04-25
JP2019084178 2019-04-25
JP2019-084176 2019-04-25
JP2019-084177 2019-04-25
JP2019084177 2019-04-25
JP2019084179 2019-04-25
JP2019-084178 2019-04-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202104389A true TW202104389A (zh) 2021-02-01

Family

ID=72942342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109112307A TW202104389A (zh) 2019-04-25 2020-04-13 3d列印機用纖維強化熱塑性樹脂絲及其成形品

Country Status (6)

Country Link
US (1) US12104044B2 (zh)
EP (1) EP3960411A4 (zh)
JP (1) JP7336079B2 (zh)
CN (1) CN113727824B (zh)
TW (1) TW202104389A (zh)
WO (1) WO2020217929A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112041379B (zh) * 2018-07-17 2023-02-21 东丽株式会社 纤维增强聚合物合金基材及使用其的成型品
US12030242B2 (en) * 2019-11-28 2024-07-09 Bae Systems Plc Method of fabricating an article by fused filament fabrication
CN114193647B (zh) * 2022-02-18 2022-05-13 武汉金合鑫橡塑制品有限公司 一种基于图像处理的橡胶塑炼机控制方法及装置
CN118488989A (zh) * 2022-02-22 2024-08-13 东丽株式会社 纤维增强热塑性树脂长丝及其成型品
DE102022120545A1 (de) 2022-08-15 2024-02-15 Technische Universität Dresden, Körperschaft des öffentlichen Rechts Verfahren zur herstellung eines cfc-formkörpers mit hoher steifigkeit und hoher zugfestigkeit mittels endlos-3d-druck einer prä-kohlenstofffaser-verstärkten matrix
CN115181417A (zh) * 2022-08-19 2022-10-14 浙江皓翔矿业有限公司 以叶腊石粉为填料制备高强度3d打印高分子丝材的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0550434A (ja) 1991-01-11 1993-03-02 Mitsui Toatsu Chem Inc ロツド状繊維補強樹脂材の連続製造方法及びその装置
US7384255B2 (en) 2005-07-01 2008-06-10 Stratasys, Inc. Rapid prototyping system with controlled material feedstock
JP5472479B2 (ja) * 2011-06-15 2014-04-16 東レ株式会社 複合繊維
JP2013026171A (ja) 2011-07-26 2013-02-04 Toray Ind Inc 送電ケーブル支持用コンポジット
CN105339154B (zh) 2013-03-22 2017-11-24 格雷戈里·托马斯·马克 三维打印
JPWO2015046290A1 (ja) * 2013-09-26 2017-03-09 東レ株式会社 一方向性繊維強化テープおよびその製造方法、ならびにそれを用いた成形体およびその製造方法
CN107428061A (zh) * 2015-03-31 2017-12-01 京洛株式会社 线条树脂成型体、三维物体的成型方法以及线条树脂成型体的制造方法
JP6761567B2 (ja) * 2015-03-31 2020-09-30 キョーラク株式会社 線条樹脂成形体の製造方法
EP3375588B1 (en) * 2015-08-04 2020-11-25 Mitsubishi Chemical Corporation Fiber-reinforced plastic and method for producing same
JP6251925B2 (ja) 2016-01-22 2017-12-27 国立大学法人岐阜大学 立体構造物の製造方法および３ｄプリンタ用フィラメント
WO2018061597A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂基材およびそれを用いた成形品
US11260586B2 (en) * 2016-11-18 2022-03-01 Massachusetts Institute Of Technology Multimaterial 3d-printing with functional fiber
JP6869535B2 (ja) * 2017-03-29 2021-05-12 ユニチカ株式会社 造形材料
JP6507203B2 (ja) * 2017-07-13 2019-04-24 フドー株式会社 成形品の製造方法および製造装置

Also Published As

Publication number Publication date
US12104044B2 (en) 2024-10-01
CN113727824A (zh) 2021-11-30
EP3960411A1 (en) 2022-03-02
US20220145047A1 (en) 2022-05-12
CN113727824B (zh) 2024-05-03
WO2020217929A1 (ja) 2020-10-29
EP3960411A4 (en) 2023-01-18
JPWO2020217929A1 (zh) 2020-10-29
JP7336079B2 (ja) 2023-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7336079B2 (ja) ３ｄプリンタ用繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントおよびその成形品
CN109642036B (zh) 纤维增强热塑性树脂基材及使用其的成型品
EP3842478A1 (en) Fiber-reinforced thermoplastic resin substrate and laminate using same
JP7284930B2 (ja) 繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントおよびその成形品
JP7496058B2 (ja) 繊維強化ポリマーアロイ基材およびそれを用いた成形品
JP7196464B2 (ja) 繊維強化熱可塑性樹脂基材およびそれを用いた成形品
JP7268467B2 (ja) 繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントおよびその成形品
WO2023162811A1 (ja) 繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントおよびその成形品
JP2022098042A (ja) ３ｄプリンタ用繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントおよびその成形品
JP2022098043A (ja) ３ｄプリンタ用繊維強化熱可塑性樹脂フィラメントおよびその成形品
JP2023112760A (ja) 熱可塑性樹脂粒子、熱可塑性樹脂微粒子および熱可塑性プリプレグの製造方法