TW202102644A - 輻射致冷功能塗料及其製備方法與應用、選擇性輻射致冷塗層及複合材料 - Google Patents

輻射致冷功能塗料及其製備方法與應用、選擇性輻射致冷塗層及複合材料 Download PDF

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Abstract

本申請涉及輻射致冷功能塗料及其應用。所述輻射致冷功能塗料用於製備輻射致冷功能層，所述輻射致冷功能層用於反射太陽光中的紫外光和/或可見光和/或近紅外光，並以紅外輻射方式透過大氣窗發射熱量，所述輻射致冷功能塗料包括顆粒填料和輻射致冷功能樹脂，所述顆粒填料分佈於所述輻射致冷功能樹脂中。

Description

輻射致冷功能塗料及其製備方法與應用、選擇性輻射致冷塗層及複合材料
本發明涉及材料科學技術領域，具體涉及一種選擇性反射和發射的輻射致冷功能塗料及其應用。
太陽是個巨大的輻射源，太陽光照射到地球上，部分能量被大氣吸收，部分被反射回宇宙；且由於地球表面吸熱，地球上的物體表面溫度要比表面上方空氣的溫度高出許多，而對物體的降溫增加了能源的消耗，造成了更多的溫室效應氣體排放問題。在太陽光每分鐘輻射能量圖譜中，紫外、可見、近紅外部分佔據的能量分別是6.6%、44.7%、48.7%，如圖1所示。
輻射致冷是將宇宙空間作為冷源、地面上物體作為熱源來建立輻射熱傳遞通道，透過“大氣窗”在不消耗能源的情況下，將熱量以特定波段的電磁波輻射方式，把地面物體的熱量透過地球大氣窗直接傳遞到宇宙空間，從而達到致冷的目的。
請參考圖2，大氣窗是指電磁波通過大氣層時較少地被反射、吸收和散射，而那些透射率高的波段，常用的大氣窗有0.3μm~1.155μm、1.4μm~1.9μm、2μm~2.5μm、3.5μm~5μm、7μm~14μm等，這些大氣窗具有較高的透射率。地球表面物體的中紅外線可以透過該波段將熱量傳遞給外宇宙空間。
一個理想用於輻射致冷的材料，其光學特性是在大氣窗波段取得很高的發射率，而在視窗之外，具有很低的發射率(即低吸收率)。自然材料一般難以取得這種光學特性。而對於透過材料工程技術進行處理得到的材料，則可能取得選擇性的針對大氣窗的光學特性，從而取得在大氣窗波段的高發射率和視窗之外的低吸收率，來有效的進行對物體的輻射降溫。
一般節能塗料主要是透過在其中加入填料，並透過對可見光和近紅外波段的太陽光反射率來達到降溫目的。故存在降溫效果有限，機械強度低，耐候性能差，無太大的實用價值等問題。
本發明的目的是提供一種輻射致冷功能塗料，基於該塗料得到的塗層在整個太陽發射能量譜具有高反射率，在大氣窗波長(7μm~14μm)範圍具有高發射率。本發明還提供基於該塗料的相應的應用方法，以及基於該塗層的相應的複合材料。
本發明第一方面，提供一種輻射致冷功能塗料，所述輻射致冷功能塗料用於製備輻射致冷功能層，所述輻射致冷功能層用於反射太陽光中的紫外光和/或可見光和/或近紅外光，並以紅外輻射方式透過大氣窗發射熱量，所述輻射致冷功能塗料包括顆粒填料和輻射致冷功能樹脂，所述顆粒填料分佈於所述輻射致冷功能樹脂中。
一種可能的實現方式中，所述顆粒填料的形狀為棒狀、球狀或橢球狀中的一種，棒狀和橢球狀的長徑比均為1:1~10:1。本發明所說的長徑比指的是經過顆粒內部的最長徑，和與它相垂直的最長徑之比。
一種可能的實現方式中，所述顆粒填料在輻射致冷功能樹脂中為有序排列，所述有序排列包括顆粒填料均勻分佈在輻射致冷功能樹脂中，並且顆粒填料在輻射致冷功能樹脂中為定向排列。
一種可能的實現方式中，所述顆粒填料包括第一顆粒填料和/或第二顆粒填料，所述第一顆粒填料的粒徑為0.5μm~40μm，包括第一顆粒填料的輻射致冷功能層具有反射可見光和近紅外光的作用，和以紅外輻射方式透過大氣窗發射熱量的作用；
所述第二顆粒填料的粒徑為0.01μm~40μm，包括第二顆粒填料的輻射致冷功能層具有反射紫外光和可見光的作用，和以紅外輻射方式透過大氣窗發射熱量的作用。本發明所說的顆粒填料的粒徑指的是體積平均粒徑。
一種可能的實現方式中，所述第一顆粒填料和所述第二顆粒填料獨立地採用矽酸鋁、珠光粉、二氧化矽、重鈣粉、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭、氧化銠、硫酸鋇、滑石粉、鈦白粉、硫化鋅、陶瓷粉、氧化鎂、陶瓷珠、玻璃珠中的至少一種。
一種可能的實現方式中，所述第一顆粒填料採用矽酸鋁、珠光粉、二氧化矽、重鈣粉、硫酸鋇、滑石粉、鈦白粉、硫化鋅、陶瓷粉、陶瓷珠、玻璃珠中的至少一種。
一種可能的實現方式中，所述第二顆粒填料採用氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭、氧化銠、氧化鎂中的至少一種。
一種可能的實現方式中，所述輻射致冷功能樹脂選用環氧樹脂、聚酯、聚氨酯、丙烯酸樹脂、有機矽樹脂中的至少一種。
一種可能的實現方式中，所述輻射致冷功能塗料中還包括用於控制所述顆粒填料取向的定向劑。
一種可能的實現方式中，所述定向劑採用水性醋酸-丁基纖維素、乙烯-醋酸乙烯共聚物臘乳液、聚乙烯蠟和聚醯胺蠟中的至少一種。
一種可能的實現方式中，所述輻射致冷功能塗料中還包括顏料。
一種可能的實現方式中，所述顏料為螢光染料。
本發明第二方面，提供一種如本發明第一方面所述輻射致冷功能塗料的應用方法，包括：將所述輻射致冷功能塗料塗刷在基材或主體表面，得到輻射致冷功能層，由所述輻射致冷功能層向外反射和/或發射熱量。
一種可能的實現方式中，所述基材為金屬、塑膠、橡膠、混凝土、水泥、瀝青、紙張、紡織品、木材、瓷磚、玻璃或有機合成材料中的任一種。
一種可能的實現方式中，所述主體為建築、光伏元件及系統、汽車、戶外用品、農牧水產業設備、航空航太設備、冷鏈運輸設備、室外箱櫃罐、紡織行業設備、室外通訊設備、工業設備、公用設施、冷卻水系統、能源系統或節能設備中的任一種。
本發明另一方面，提供一種選擇性輻射致冷塗層，包括由本發明第一方面所述輻射致冷功能塗料製備得到的輻射致冷功能層。
一種可能的實現方式中，所述輻射致冷功能層包括第一輻射致冷功能層和第二輻射致冷功能層，所述第一輻射致冷功能層包括輻射致冷功能樹脂與分佈其中的第一顆粒填料，所述第二輻射致冷功能層包括輻射致冷功能樹脂與分佈其中的第二顆粒填料。
一種可能的實現方式中，所述第一輻射致冷功能層的厚度為30μm~300μm，所述第二輻射致冷功能層的厚度為10μm~60μm。
一種可能的實現方式中，所述輻射致冷功能層包括第一表面及與所述第一表面背離的第二表面，所述選擇性輻射致冷塗層還包括設置於所述輻射致冷功能層的第一表面的耐候性樹脂層；和/或，設置於所述輻射致冷功能層的第二表面的底漆樹脂層。
一種可能的實現方式中，所述耐候樹脂層的透射率≥80%，所述耐候樹脂層的材料包括含氟樹脂、環氧樹脂、聚酯、聚氨酯、丙烯酸樹脂、有機矽樹脂中的至少一種；
所述底漆樹脂層的材料包括環氧樹脂和/或丙烯酸樹脂。
一種可能的實現方式中，所述耐候性樹脂層的厚度為10μm~50μm，所述底漆樹脂層的厚度為10μm~50μm。
一種可能的實現方式中，所述顆粒填料與所述輻射致冷功能層的顏基比為1:10~6:1。
一種可能的實現方式中，所述輻射致冷功能層對太陽光譜能量的反射率大於等於80%，大氣窗發射率大於等於80%，在常溫下能提供100W/m2 以上的輻射致冷功率。
本發明第四方面，提供一種包含如本發明一方面所述選擇性輻射致冷塗層的複合材料，包括基材和塗刷在基材上的所述選擇性輻射致冷塗層。
一種可能的實現方式中，所述基材可為金屬、塑膠、橡膠、混凝土、水泥、瀝青、紙張、紡織品、木材、瓷磚、玻璃或有機合成材料中的一種。
從以上技術方案可以看出，本發明實施例具有以下優點：
(1)本發明的塗層對太陽光譜能量(300nm~2500nm)的反射率大於等於80%，7μm~14μm發射率大於等於80%，在常溫下能提供100W/m2 以上的輻射致冷功率。
(2)本發明的塗層，機械強度高，耐候性能好，具有非常大的實用價值。
為了使本技術領域的人員更好地理解本發明，下面將結合本發明實施例中的圖式，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述；顯然，所描述的實施例僅僅是本發明的一部分實施案例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都應當屬於本發明保護的範圍。
本發明的說明書和權利要求書及上述附圖中的術語“第一”、“第二”、“第三”等是用於區別不同的物件，而不是用於描述特定順序。此外，術語“包括”和“具有”以及它們任何變形，意圖在於覆蓋不排他的包含。
本發明實施例提供一種輻射致冷功能塗料，用於製備輻射致冷功能層，輻射致冷功能層用於反射紫外光和/或可見光和/或近紅外光，並以紅外輻射方式透過大氣窗發射熱量，所述輻射致冷功能塗料包括顆粒填料和輻射致冷功能樹脂，所述顆粒填料分佈於輻射致冷功能樹脂中。
其中，顆粒填料的形狀可為棒狀、長方體、正方體、球狀、橢球狀、多面體、杆狀、板狀或不規則形狀。進一步的，顆粒填料具有可選擇的形狀，使得所述顆粒填料在大氣窗波長範圍內具有共振增強的表面電漿吸收，為了進一步提高輻射致冷功能層對太陽光(0.3μm~2.5μm)的反射率和在大氣窗(7μm~14μm)的發射率，顆粒填料的形狀較佳為棒狀、球狀、橢球狀，當顆粒填料的形狀為棒狀、橢球狀時，其長徑比均為1:1~10:1。
本發明實施例中，棒狀的顆粒填料在大氣窗波長範圍(7μm~14μm)內具有更好共振增強的表面電漿吸收，並且可以對太陽光進行多次的反射、散射，所以包括棒狀顆粒填料的輻射致冷功能層對太陽光(0.3μm~2.5μm)的反射率更高，且包括棒狀顆粒填料的輻射致冷功能層可以有效的將熱量轉化為7μm~14μm的紅外線發射出去，其7μm~14μm的紅外發射率更高，所以，顆粒填料的形狀較佳為如圖3a~3c所示的棒狀。
圖3a~圖3c分別示出了3種不同長徑比和體積平均粒徑的棒狀顆粒填料，其中，圖3a中的棒狀顆粒填料的長徑比為5:1，體積平均粒徑為9.8μm，圖3b中的棒狀顆粒填料的長徑比為4:1，體積平均粒徑為4.6μm，圖3c中的棒狀顆粒填料的長徑比為3:1，體積平均粒徑為1.6μm。在圖3a~圖3c所示出的3種棒狀顆粒填料中，其對太陽光的反射和輻射效果均會隨著長徑比和體積平均粒徑的變化而變化。
考慮到輻射致冷功能塗料製成輻射致冷功能層時，厚度會受棒狀的顆粒填料的粒徑影響，且棒狀的顆粒填料的長徑比存在較佳的選擇，可使所述顆粒填料在大氣窗波長範圍(7μm~14μm)內具有更好的表面電漿吸收的共振增強。所以，棒狀的顆粒填料的長徑比較佳為3:1~8:1，更佳為4:1~6:1。
其中，所述顆粒填料可採用矽酸鋁、二氧化矽、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭、氧化銠、硫酸鋇、硫化鋅、氧化鎂中的至少一種，也可採用珠光粉、重鈣粉、滑石粉、鈦白粉、陶瓷粉、陶瓷珠、玻璃珠中的至少一種。
可選的，所述顆粒填料可包括第一顆粒填料和/或第二顆粒填料。即，當所述輻射致冷功能塗料包括輻射致冷功能樹脂和分佈於其中的第一顆粒填料時，可作為第一輻射致冷功能塗料；當所述輻射致冷功能塗料包括輻射致冷功能樹脂和分佈於其中的第二顆粒填料時，可作為第二輻射致冷功能塗料。第一輻射致冷功能塗料和第二輻射致冷功能塗料可同時使用，在使用時，第一輻射致冷功能塗料和第二輻射致冷功能塗料中輻射致冷功能樹脂的具體選擇可相同，也可不同。
可選的，第一顆粒填料可選擇對可見光反射率、近紅外反射率高(≥80%)，同時大氣窗(7μm~14μm)紅外發射率大於80%的材料，包括但不限於矽酸鋁、珠光粉、二氧化矽、重鈣粉、硫酸鋇、滑石粉、鈦白粉、硫化鋅、陶瓷粉、陶瓷珠、玻璃珠等中的至少一種，且粒徑為0.5μm~40μm，較佳的，粒徑為1μm~20μm，更佳的，粒徑為2μm~6μm。
第二顆粒填料可選擇對紫外光、可見光反射率高(≥80%)，同時大氣窗(7μm~14μm)紅外發射率大於80%的材料，包括但不限於氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭、氧化銠、氧化鎂等中的至少一種，且粒徑為0.01μm~40μm，較佳的，粒徑為0.1μm~10μm，更較佳的，粒徑為0.6μm~5μm。
可選的，當輻射致冷功能塗料中的顆粒填料包括第一填料和第二填料時，或者，第一輻射致冷功能塗料和第二輻射致冷功能塗料同時使用時，第一顆粒填料的粒徑大於第二顆粒填料的粒徑，且第一顆粒填料的長徑比大於第二顆粒填料的長徑比。不同粒徑和不同長徑比的顆粒填料所實現的功能不同，大粒徑且長徑比大的顆粒填料反射可見光和近紅外光的效果更好，小粒徑且長徑比小的顆粒填料反射紫外光和可見光的效果更好，並且大粒徑且長徑比大的顆粒填料提供發射7μm~14μm紅外線的作用，而小粒徑且長徑比小的顆粒填料可以進一步增強輻射致冷功能層對7μm~14μm紅外線的發射。
可以理解，當輻射致冷功能塗料中的顆粒填料僅為一種但具有不同的粒徑和長徑比時，根據上述大粒徑和小粒徑的顆粒填料的作用可知，大粒徑的顆粒填料產生更多第一填料的作用，小粒徑的顆粒填料產升更多第二填料的作用。
可選的，所述顆粒填料在輻射致冷功能樹脂中為有序排列，所述有序排列包括顆粒填料均勻分佈在輻射致冷功能樹脂中，並且顆粒填料在輻射致冷功能樹脂中為定向排列，製成輻射致冷功能層後排列方式較佳為不變。其中，定向排列時顆粒填料內部的最長徑與輻射致冷功能層平面的夾角為0~45°，較佳為0~30°。顆粒填料的有序排列使得顆粒填料在輻射致冷功能樹脂中均勻分佈，所述輻射致冷功能層在大氣窗波長範圍(7μm~14μm)內具有共振增強的表面電漿吸收，且對太陽光的反射控制在一定的角度，進而可提高輻射致冷功能層對紫外光、可見光及近紅外光的反射率和對7μm~14μm紅外線的發射率。
顆粒填料取向的控制可以透過在輻射致冷功能塗料中加入定向劑一類的助劑實現，如水性醋酸-丁基纖維素(CMCAB)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)臘乳液、聚乙烯蠟和聚醯胺蠟等。所述定向劑可以透過調節揮發速率或對顆粒填料的錨固作用達到使顆粒填料定向排列的效果。
輻射致冷功能樹脂可選用環氧樹脂、聚酯、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、有機矽樹脂等中的至少一種的混合，上述的輻射致冷功能樹脂具有較低的太陽能吸收率和較高的選擇性發射率。輻射致冷功能樹脂配合其中分佈的顆粒填料，提供反射太陽光(300nm~2500nm)和發射大氣窗紅外線(7μm~14μm)的功能。另外，輻射致冷功能樹脂還有助於提高輻射致冷功能層的機械強度，改善其耐候性能。
可選的，本發明的輻射致冷功能塗料的形式為液體型，包括水性或油性。
一些實施例中，本發明的輻射致冷功能塗料還包括顏料，用來對塗料的顏色進行調整，該顏料可以為普通色漿、紅外反射顏料、螢光染料中的一種或多種。
較佳實施例中，採用螢光塗染料作為顏料添加到輻射致冷功能塗料中。螢光染料基本不會影響到輻射致冷功能塗料的反射性能，具有較好的效果。
透過加入相應色彩的顏料，輻射致冷功能塗料的顏色可以有紅、橙、黃、綠、青、藍、紫、灰、棕等。製備不同顏色的輻射致冷功能塗料的作用在於：滿足不同應用場所的顏色需求。
本發明實施例還提供一種如上所述輻射致冷功能塗料的應用方法，包括：將所述輻射致冷功能塗料塗刷在基材或主體表面，得到輻射致冷功能層，由所述輻射致冷功能層向外反射和/或發射熱量。
其中，所述基材為金屬、塑膠、橡膠、混凝土、水泥、瀝青、紙張、紡織品、木材、瓷磚、玻璃或有機合成材料中的任一種。所述主體為建築、光伏元件及系統、汽車、戶外用品、農牧水產業設備、航空航太設備、冷鏈運輸設備、室外箱櫃罐、紡織行業設備、室外通訊設備、工業設備、公用設施、冷卻水系統、能源系統(如：空調/致冷/供暖系統結合)或節能設備中的一種。
進一步的，所述建築包括工業建築、商業建築、居民住宅建築和公共建築等。
進一步的，所述工業設備包括戶外配電櫃等。
進一步的，所述公用設施包括路燈及其散熱器件、廁所屋頂牆面、場館的路面等。
可選的，本發明的輻射致冷功能塗料塗刷方式可包括刷塗、輥塗、噴塗等。當輻射致冷功能塗料包括第一輻射致冷功能塗料和第二輻射致冷功能塗料時，可待一層乾燥後再塗刷下一層。
可選的，塗料的製備步驟可包括：準備好樹脂、顆粒填料和助劑和/或溶劑等原材料，先高速預分散，再研磨分散，然後攪拌均勻，然後過濾檢驗，然後包裝，製得塗料。
本發明實施例還提供一種選擇性輻射致冷塗層，包括由如上所述輻射致冷功能塗料製備得到的輻射致冷功能層。
可選的，輻射致冷功能層中，所述顆粒填料與所述輻射致冷功能層的顏基比(pigment binder ratio)為1:10~6:1。顏基比就是塗層中顆粒填料與樹脂固體部分的品質比，降低它可以增加樹脂的含量，增加塗層的機械強度和耐候性能，但考慮到反射率、發射率的提升空間和成本，所述顆粒填料與所述輻射致冷功能層的顏基比較佳為1:5~3:1，更佳為1:3~3:1。
一些實施例中，所述輻射致冷功能層可分為兩層或複數層。例如可包括由第一輻射致冷功能塗料製得的第一輻射致冷功能層和第二輻射致冷功能塗料製得的第二輻射致冷功能層。其中，第一輻射致冷功能層具有反射可見光和近紅外光的作用，以及，以紅外輻射方式透過大氣窗發射熱量的作用；第二輻射致冷功能層具有反射紫外光和可見光的作用，以及，以紅外輻射方式透過大氣窗發射熱量的作用。
可選的，第一輻射致冷功能層的可見光和近紅外反射率大於等於80%，7μm~14μm波段的發射率大於等於80%，第二輻射致冷功能層的可見光和紫外反射率大於等於80%，7μm~14μm波段的發射率大於等於80%。進一步的，第一輻射致冷功能層的可見光和近紅外反射率大於等於90%，7μm~14μm波段的發射率大於等於90%，第二輻射致冷功能層的可見光和紫外反射率大於等於90%，7μm~14μm波段的發射率大於等於90%。
另一些實施例中，所述輻射致冷功能層也可以不分層，輻射致冷功能層包括第一顆粒填料和第二顆粒填料。也就是說，可以將第一輻射致冷功能層和第二輻射致冷功能層合為一層。
可選的，輻射致冷功能層的紅外發射率(7μm~14μm波段)大於等於80%，熱反射率(300nm~2500nm波段)大於等於80%。進一步的，輻射致冷功能層的紅外發射率(7μm~14μm波段)大於等於90%，熱反射率(300nm~2500nm波段)大於等於90%。
其它一些實施例中，該塗層還可以包括耐候性樹脂層和/或底漆樹脂層，所述輻射致冷功能層包括第一表面及與所述第一表面背離的第二表面，所述耐候性樹脂層設置於所述輻射致冷功能層的第一表面，用於保護所述輻射致冷功能層，所述底漆樹脂層設置於所述輻射致冷功能層的第二表面，用於與基體或主體接觸，將選擇性輻射致冷塗層固定於基體和主體表面。
其中，為獲得良好的耐候和耐沾汙性能，耐候性樹脂層的材料可使用含氟樹脂，不限於氟碳樹脂(FEVE)、聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)樹脂、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)樹脂、含氟丙烯酸樹脂、含氟聚酯、含氟環氧樹脂、含氟聚氨酯、含氟有機矽樹脂等，或其他耐候性好的常用樹脂，如環氧樹脂、聚酯、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、有機矽樹脂等。另外，耐候性樹脂層4在300nm~2500nm的透射率應≥80%，透射率的要求是為了不影響輻射致冷功能層對太陽光的反射率。
底漆樹脂層具有增加附著力和防腐功能，材料可根據基材類型選擇，一般可採用但不限於環氧樹脂、丙烯酸樹脂中的至少一種。
可選的，輻射致冷功能層的厚度為10μm~360μm或30μm~300μm或100μm~300μm或100μm~150μm，第一輻射致冷功能層的厚度為30μm~300μm或100μm~300μm或100μm~150μm，第二輻射致冷功能層的厚度為10μm~60μm或15μm~60μm或15μm~30μm，耐候性樹脂層的厚度為10μm~50μm，底漆樹脂層的厚度為10μm~50μm。
請參考圖4a至圖4e，示出了選擇性輻射致冷塗層的多種可能的結構，該選擇性輻射致冷塗層從下至上可分別包括以下各層中的全部或部分。
以下，結合圖4a至圖4e，對本發明的選擇性輻射致冷塗層的幾種可能的結構進一步詳細說明，以棒狀結構的顆粒填料為例，棒狀結構顆粒填料的微觀放大圖，參見圖3。
第一種：如圖4a所示，一些實施例中，選擇性輻射致冷塗層從下層至上層可依次包括：底漆樹脂層1、第一輻射致冷功能層2、第二輻射致冷功能層3、耐候性樹脂層4；第一輻射致冷功能層2包括第一輻射致冷功能樹脂層22和分佈其中的第一顆粒填料21，第二輻射致冷功能層3包括第二輻射致冷功能樹脂層32和分佈其中的第二顆粒填料31。其中，第一顆粒填料21和第二顆粒填料31在第一輻射致冷功能樹脂層22和第二輻射致冷功能樹脂層32中均為有序排列。
圖中，100表示紅外線的輻射；200表示太陽能；210表示可見光及近紅外光的反射；220表示紫外光及可見光的反射。
第二種：如圖4b所示，一些實施例中，選擇性輻射致冷塗料從下層至上層可依次包括：底漆樹脂層1、第二輻射致冷功能層3、第一輻射致冷功能層2、耐候性樹脂層4。
與圖4a所示結構不同的是，第一輻射致冷功能層2和第二輻射致冷功能層3的順序調換。
第三種：如圖4c所示，一些實施例中，選擇性輻射致冷塗料從下層至上層可依次包括：底漆樹脂層1、輻射致冷功能層5、耐候性樹脂層4；輻射致冷功能層5包括輻射致冷功能樹脂層52和分佈其中的第一顆粒填料21與第二顆粒填料31。
與圖4a所示結構不同的是，第一輻射致冷功能層和第二輻射致冷功能層合併為一層。
第四種：如圖4d所示，一些實施例中，選擇性輻射致冷塗料從下層至上層可依次包括：底漆樹脂層1、第一輻射致冷功能層2、第二輻射致冷功能層3。
與圖4a所示結構不同的是，去除了耐候性樹脂層4。
第五種：如圖4e所示，一些實施例中，選擇性輻射致冷塗料從下層至上層可依次包括：第一輻射致冷功能層2、第二輻射致冷功能層3。
與圖4a所示結構不同的是，去除了耐候性樹脂層4，且去除了底漆樹脂層1。
另外，第一顆粒填料21和第二顆粒填料31可以在輻射致冷功能樹脂中隨機取向排列，但是隨機取向排列，會影響到輻射致冷功能層對紫外光和/或可見光和/或近紅外光的反射率及對7μm ~14μm波段的發射率。
值得說明的是：如圖4a至圖4e所示的選擇性輻射致冷塗層僅為本發明的部分示例，其中，結構中的耐候性樹脂層和底漆樹脂層可以省略，也可以選擇性的保留，還可以將第一輻射致冷功能層和第二輻射致冷功能層合併為一層，也可以將第一輻射致冷功能層和第二輻射致冷功能層的順序調換。其中，輻射致冷功能層的層數不限於採用一層或兩層，也可以分為3層、4層、5層等更多複數層。輻射致冷功能層中的顆粒填料種類與顆粒填料比例、輻射致冷功能層中的樹脂種類與比例，輻射致冷功能層的厚度，及其它層的材料種類和厚度等，可根據需要選擇。該塗層透過材料和結構優化，可提高熱反射率和發射率，尤其在7μm~14μm波段的發射率，實現極強的降溫效果
本發明的選擇性輻射致冷塗層，對太陽光譜能量的反射率大於等於80%，大氣窗發射率大於等於80%，在常溫下能提供100W/m2 以上的輻射致冷功率；並且，機械強度高，耐候性能好，具有非常大的實用價值。其中，輻射致冷功率的測試參照2017年《Science》期刊的文章《Supplementary Material for Scalable-manufactured randomized glass-polymer hybrid metamaterial for daytime radiative cooling》，將其中的鍍銀矽晶片(Silver-coated silicon wafer)和混合超材料(Hybrid metamaterial)替換成本發明的輻射致冷塗料即可。
本發明的選擇性輻射致冷塗層，具有以下特點：
1、採用層狀結構，各層分別具備不同的功能，便於製備和應用；
2、當輻射致冷功能層包括第一輻射致冷功能層和第二輻射致冷功能層時，各自同時具有選擇性反射和發射作用，便於分別製備和選擇性使用；
3、顆粒填料的形狀以棒狀為主，並對棒狀和橢球狀的長徑比進行限定，所述的顆粒填料在輻射致冷功能層樹脂中進行有序排列，使其具備更好的性能；
4、設置底漆樹脂層，可用於增加輻射致冷功能層與基材的附著力。
本發明實施例還提供一種包含如上所述選擇性輻射致冷塗層的複合材料，包括基材和塗刷在基材上的所述選擇性輻射致冷塗層。
其中，所述基材為金屬、塑膠、橡膠、混凝土、水泥、瀝青、紙張、紡織品、木材、瓷磚、玻璃或有機合成材料中的一種。
以上，對本發明實施例提供的輻射致冷功能塗料及其應用進行了說明。以下，還提供相應的實驗資料和工程應用案例，用來進一步描述該塗料的性能及其降溫效果。
[實驗資料]
(一) 反射率測試：
將樣品放進光度計，例如Perkin Elmer， Lambda 950型紫外/可見/近紅外分光光度計(UV/Vis/NIR Spectrometer)中，測量波長範圍為300nm~2500nm，300nm~400nm，400nm~760nm，760nm~2500nm波段中樣品的反射率，測量波長間隔為5nm。將300nm~2500nm，300nm~400nm，400nm~760nm，760nm~2500nm波段中樣品的反射率的平均值分別作為樣品在太陽光波段、紫外、可見及近紅外波段的反射率R、R1、R2、R3。
(二)發射率測試：
使用反射計，例如SOC-100 半球形定向反射計(Hemispherical Directional Reflectometer)，測試7~14μm波長的紅外發射率。
厚度方面：圖5a表示第一輻射致冷功能層的厚度與400nm~760nm，760nm~2500nm反射率的關係；圖5b表示第二輻射致冷功能層的厚度與300nm~400nm，400nm~760nm反射率的關係；圖6a是第一輻射致冷功能層的厚度與1μm~25μm的發射率與波長關係的圖譜；圖6b是第二輻射致冷功能層的厚度與1μm~25μm的發射率與波長關係的圖譜。結論如下：
將配方為X的第一輻射致冷功能塗料(配方為X是指：第一輻射致冷功能塗料包括80%品質比的丙烯酸樹脂，19%品質比的二氧化矽和重鈣粉(二氧化矽和重鈣粉的品質比為1:1，二氧化矽和重鈣粉的形狀均為棒狀，粒徑均為6μm，長徑比均為5:1)，1%定向劑(乙烯-醋酸乙烯共聚物臘乳液)，二氧化矽和重鈣粉內部的最長徑與第一輻射致冷功能層平面的夾角為0°~30°)塗在鍍鋅板上，塗布的厚度分別為70μm、100μm、130μm、180μm、260μm，烘乾後得到不同厚度的樣品，根據圖5a，得到結論：第一輻射致冷功能層在400nm~2500nm的平均反射率與其厚度有關，厚度越厚，反射率越高，當厚度大於等於130μm時，反射率增加的較平緩，基本達到飽和。根據圖6a，得到結論：第一輻射致冷功能層在7μm~14μm的平均發射率與第一輻射致冷功能層的厚度有關，厚度越厚，發射率越高，當厚度大於等於100μm時，發射率增加的較平緩，基本達到飽和。
將配方為Y的第二輻射致冷功能塗料(配方為Y是指：第二輻射致冷功能塗料包括75%品質比的聚氨酯樹脂，23%品質比的氧化鋁和氧化鎂(氧化鋁和氧化鎂的品質比為1:1，氧化鋁和氧化鎂的形狀均為棒狀，粒徑均為3μm，長徑比均為6:1)，2%定向劑(聚醯胺臘)，氧化鋁和氧化鎂內部的最長徑與第二輻射致冷功能層平面的夾角為0°~30°)塗在塗布了150μm厚度的第一輻射致冷功能層(配方為X)的鍍鋅板上，第二輻射致冷功能層塗布的厚度分別為0μm、15μm、30μm、45μm，烘乾後得到不同厚度的樣品，根據圖5b，得到結論：第二輻射致冷功能層的反射率與其厚度有關，厚度越厚，反射率越高，當厚度大於等於30μm時，反射率增加的較平緩，基本達到飽和。根據圖6b，得到結論：第二輻射致冷功能層在7μm~14μm的發射率與第二輻射致冷功能層的厚度有關，厚度越厚，發射率越高，當厚度大於等於15μm時，發射率增加的較平緩，基本達到飽和。
顆粒填料的形狀方面：與配方X不同的是，顆粒填料的形狀分別為棒狀、橢球狀、球狀、長方體、正方體，塗布的厚度均為80μm，烘乾後測試樣品在400nm~2500nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率，得到結論：第一輻射致冷功能層在400nm~2500nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率都與其顆粒填料的形狀有關，第一輻射致冷功能層在400nm~2500nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率按大到小的排列順序為：棒狀＞橢球狀≈球狀＞長方體≈正方體。在本說明書中，符號「≈」代表「約等於」。
與配方Y不同的是，顆粒填料的形狀分別為棒狀、橢球狀、球狀、長方體、正方體，塗在塗布了150μm厚度第一輻射致冷功能層(配方為X)的鍍鋅板上，塗布的厚度均為30μm，烘乾後測試樣品在300nm~760nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率，得到結論：第二輻射致冷功能層在300nm~760nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率都與其顆粒填料的形狀有關，第二輻射致冷功能層在300nm~760nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率按大到小的排列順序為：棒狀＞橢球狀≈球狀＞長方體≈正方體。
顆粒填料的長徑比方面：與配方X不同的是，顆粒填料的長徑比分別為3:1、4:1、6:1、8:1、9:1，塗布的厚度均為100μm，烘乾後測試樣品在400nm~2500nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率，得到結論：第二輻射致冷功能層在400nm~2500nm的平均的反射率和7μm~14μm的平均發射率都與其顆粒填料的長徑比有關，第二輻射致冷功能層在400nm~2500nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率按大到小的排列順序為：4:1≈6:1＞8:1≈3:1＞9:1。
與配方Y不同的是，顆粒填料的長徑比分別為3:1、4:1、6:1、8:1、9:1，塗在塗布了150μm厚度第一輻射致冷功能層(配方為X)的鍍鋅板上，塗布的厚度均為30μm，烘乾後測試樣品在300nm~760nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率，得到結論：第二輻射致冷功能層在300nm~760nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率都與其顆粒填料的長徑比有關，300nm~760nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率按大到小的排列順序為：4:1≈6:1＞8:1≈3:1＞9:1。
顆粒填料的體積平均粒徑方面：與配方X不同的是，顆粒填料的體積平均粒徑不同，粒徑分別為0.5μm、1μm、2μm、6μm、20μm、40μm、43μm，塗布的厚度均為120μm，烘乾後測試樣品在400nm~2500nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率，得到結論：第一輻射致冷功能層在400nm~2500nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率都與其顆粒填料的平均粒徑有關，第一輻射致冷功能層在400nm~2500nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率按大到小的排列順序為：2μm≈6μm＞1μm≈20μm＞0.5μm≈40μm＞43μm。
與配方Y不同的是，顆粒填料的體積平均粒徑不同，粒徑分別為0.5μm、1μm、2μm、6μm、20μm、40μm、43μm，塗在塗布了150μm厚度第一輻射致冷功能層(配方為X)的鍍鋅板上，塗布的厚度均為30μm，烘乾後測試樣品在300nm~760nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率，得到結論：第二輻射致冷功能層在300nm~760nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率都與其顆粒填料的平均粒徑有關，第二輻射致冷功能層在300nm~760nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率按大到小的排列順序為：2μm≈6μm＞1μm≈20μm＞0.5μm≈40μm＞43μm。
顆粒填料的定向排列方面：與配方X不同的是，二氧化矽和重鈣粉內部的最長徑與第一輻射致冷功能層平面的夾角為0°~45°、0°~30°、無序排列，塗布的厚度為120μm，烘乾後測試樣品在400nm~2500nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率，得到結論：第一輻射致冷功能層在400nm~2500nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率與其顆粒填料的定向排列有關，第一輻射致冷功能層在400nm~2500nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率按大到小的排列順序為：0°~30°＞0°~45°＞無序排列。
與配方Y不同的是，二氧化矽和重鈣粉內部的最長徑與第一輻射致冷功能層平面的夾角為0°~30°、0°~45°、無序排列，塗在塗布了150μm厚度第一輻射致冷功能層(配方為X)的鍍鋅板上，塗布的厚度為30μm，烘乾後測試樣品在300nm~760nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率，得到結論：第二輻射致冷功能層在300nm~760nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率都與其顆粒填料的定向排列有關，第二輻射致冷功能層在300nm~760nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率按大到小的排列順序為：0°~30°＞0°~45°＞無序排列。
顆粒填料的選擇方面：與配方X不同的是，顆粒填料的種類不同，顆粒填料的種類分別為珠光粉、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂，塗布的厚度均為80μm，烘乾後測試樣品在400nm~2500nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率，得到結論：第一輻射致冷功能層在400nm~2500nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率都與其顆粒填料的種類有關，第一輻射致冷功能層在400nm~2500nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率按大到小的排列順序為：珠光粉≈二氧化矽＞氧化鋁≈氧化鎂。
與配方Y不同的是，顆粒填料的種類不同，顆粒填料的種類分別為品質比為1:1的二氧化矽和重鈣粉、氧化鎂、氧化鋁，塗在塗布了150μm厚度第一輻射致冷功能層(配方為X)的鍍鋅板上，塗布的厚度均為40μm，烘乾後測試樣品在300nm~760nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率，得到結論：第二輻射致冷功能層在300nm~760nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率都與其顆粒填料的種類有關，第二輻射致冷功能層在300nm~760nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率按大到小的排列順序為：氧化鎂≈氧化鋁＞1:1的二氧化矽和重鈣粉。
樹脂的選擇方面：與配方X不同的是，樹脂種類不同，樹脂的種類分別為環氧樹脂、聚酯、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、有機矽樹脂、含氟樹脂，塗布的厚度均為80μm，烘乾後測試樣品在400nm~2500nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率，得到結論：第一輻射致冷功能層在400nm~2500nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率都與其樹脂的種類有關，第一輻射致冷功能層在400nm~2500nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率按大到小的排列順序為：環氧樹脂≈聚酯≈聚氨酯樹脂≈丙烯酸樹脂≈有機矽樹脂＞含氟樹脂。
與配方Y不同的是，樹脂種類不同，樹脂的種類分別為環氧樹脂、聚酯、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、有機矽樹脂、含氟樹脂，塗在塗布了150μm厚度第一輻射致冷功能層(配方為X)的鍍鋅板上，塗布的厚度均為40μm，烘乾後測試樣品在300nm~760nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率，得到結論：第二輻射致冷功能層在300nm~760nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率都與其樹脂的種類有關，第二輻射致冷功能層在300nm~760nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率按大到小的排列順序為：環氧樹脂≈聚酯≈聚氨酯樹脂≈丙烯酸樹脂≈有機矽樹脂＞含氟樹脂。
顆粒填料與樹脂的用量比方面：與配方X不同的是，顆粒填料與樹脂的用量比不同，顆粒填料與樹脂的用量比分別為10：89、25：74、50：49、60：39，塗布的厚度均為100μm，烘乾後測試樣品在400nm~2500nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率，得到結論：第一輻射致冷功能層在400nm~2500nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率都與其顆粒填料與樹脂的用量比有關，第一輻射致冷功能層在400nm~2500nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率按大到小的排列順序為：25:74＞10:89＞50:49＞60:39。
與配方Y不同的是，顆粒填料與樹脂的用量比不同，顆粒填料與樹脂的用量比分別為10：89、25：74、50：49、60：39，塗在塗布了150μm厚度第一輻射致冷功能層(配方為X)的鍍鋅板上，塗布的厚度均為40μm，烘乾後測試樣品在300nm~760nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率，得到結論：第二輻射致冷功能層在300nm~760nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率都與其顆粒填料與樹脂的用量比有關，第二輻射致冷功能層在300nm~760nm的平均反射率和7μm~14μm的平均發射率按大到小的排列順序為：25:74＞10:89＞50:49＞60:39。
(三)耐候性測試
(1)氙燈測試樣品製備：在150mm×70mm×4mm的無石棉纖維水泥板上塗刷形成選擇性輻射致冷塗層，從下層至上層依次包括：底漆樹脂層(丙烯酸樹脂)、第一輻射致冷功能層(配方為X)、第二輻射致冷功能層(配方為Y)、耐候性樹脂層。樣品的底漆樹脂層、第一輻射致冷功能層、第二輻射致冷功能層均相同，將樣品的耐候性樹脂層分別設置為氟碳樹脂(FEVE)、聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)樹脂、含氟有機矽樹脂。用120μm和80μm的線棒各塗1道，養護168小時(h)，製得所需的樣品1、樣品2、樣品3、樣品4。
測試設備：氙燈測試儀
測試條件：黑板55±2℃，濕度70%RH，降雨18min/2h，功率550W/m2 ，放置1000h。觀察老化前後的外觀、粉化、變色現象，測試老化前後的平均反射率(300nm~2500nm)變化△R(老化前的反射率減去老化後的反射率)、平均發射率(7μm~14μm)變化△E(老化前的發射率減去老化後的發射率)。
氙燈測試結果：樣品1、樣品2、樣品3、樣品4老化前後無明顯的外觀、粉化及變色現象，且反射率的變化△R均在2%以下，發射率的變化△E均在2%以下。
(2)耐溫變性能測試
樣品製備：將第一輻射致冷功塗料(包括79%丙烯酸樹脂，20%矽酸鋁，1%聚乙烯臘定向劑，矽酸鋁的形狀為棒狀、長徑比為4：1、粒徑為2μm)塗在150mm×70mm×4mm的無石棉纖維水泥板上，用120μm和80μm的線棒各塗1道，養護168h，製得所需的樣品5。
將第二輻射致冷功能塗料(包括70%有機矽樹脂，27%氧化鋁，3%水性醋酸-丁基纖維素定向劑，氧化鋁的形狀為棒狀、長徑比為6：1、粒徑為0.6μm)塗在150mm×70mm×4mm的無石棉纖維水泥板上，用120μm和80μm的線棒各塗1道，養護168h，製得所需的樣品6。
將耐候性樹脂(氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)樹脂)塗在150mm×70mm×4mm的無石棉纖維水泥板上，用120μm和80μm的線棒各塗1道，養護168h，製得所需的樣品7。
測試步驟：將樣品放入水中浸泡18h後拿出，表面水漬擦乾後放入冰箱中在-20℃下放置3h後拿出，放入烘箱中在50℃下放置3h後拿出，循環5個週期，觀察樣品表面的變化，每個樣品的3塊樣板中至少應有2塊未出現粉化、開裂、起泡、剝落、明顯變色等塗膜劣化現象，可評定為“無異常”。
耐溫變性能測試結果：樣品5、樣品6、樣品7表面均無異常，即均無粉化、開裂、起泡、剝落、明顯變色等塗膜劣化現象。
(3)耐水性測試
測試樣品5、樣品6、樣品7的耐水性。
樣品的測試步驟：將樣品封邊後浸泡在水中放置96h後觀察表面塗層是否起泡、掉粉、明顯變色等異常。
耐水性能測試結果：樣品5、樣品6、樣品7的表面塗層均無起泡、掉粉、明顯變色等異常。
(四)耐沾汙性測試：測試樣品1、樣品2、樣品3、樣品4的耐沾汙性。
測試設備：塗層耐沾汙測試儀
污染源配置：使用標準灰與水配置品質比1：1的懸濁液
測試步驟：先在上、中、下三個位置測試樣品的反射率，取其平均值，記為P，在每塊樣品上刷0.7±0.1g的污染源，於60℃烘箱中乾燥30min，取出放置2h。使用塗層耐沾汙測試儀沖洗1min後放置到24h，重複上述過程後，在上、中、下三個位置測試樣品塗層的反射率，取其平均值，記為Q。
塗層耐沾汙性用塗料塗層反射係數下降率(X)計算如下：X=|P-Q|/P×100%，結果取三塊樣品的算術平均值，保留兩位有效數值，三塊樣品的平均測定相對誤差應不大於15%。
耐沾汙性測試結果：樣品1、樣品2、樣品3、樣品4的反射係數下降率(X)均為3%以下。
(五) 機械性能：
(1)附著力測試
測試樣品5、樣品6、樣品7的附著力。
附著力的測試：按GB/T 9286-1998的規定進行，用單刃刀具沿樣板長邊的平行和垂直方向各平行切割3道，每道間隔為3mm，網格數為4格，進行膠帶撕離試驗。
結果表示：結果用0、1、2、3、4、5共六個等級進行評價。0級表示切割邊緣完全平滑無一格脫落；1級表示在切口交叉處有少許塗層脫落但交叉切割面積受影響不能明顯大於5%；2級表示在切口交叉處和/或沿切口邊緣有塗層脫落受影響的交叉切割面積明顯大於5%，但不能明顯大於15%；3級表示塗層沿切割邊緣部分或全部以大碎片脫落和/或在格子不同部位上部分或全部剝落受影響的交叉切割面積明顯大於15%，但不能明顯大於35%；4級表示塗層沿切割邊緣大碎片剝落和/或一些方格部分或全部出現脫落受影響的交叉切割面積明顯大於35%，但不能明顯大於65%；5級表示剝落的程度超過4級。
附著力測試結果：樣品5、樣品6、樣品7的表面塗層的脫落等級均小於2。
(2)耐彎曲性測試
測試設備：圓柱彎曲試驗儀
樣品製備：將第一輻射致冷功能塗料(包括75%的丙烯酸樹脂，25%的矽酸鋁，矽酸鋁的形狀為棒狀、長徑比為4：1、粒徑為6μm)塗在150mm×70mm×0.25mm的馬口鐵版上，用80μm的線棒塗1道，養護168h，製得所需的樣品8。將第二輻射致冷功能塗料(包括含有氧化鋁的有機矽樹脂，氧化鋁的形狀為棒狀、長徑比為6：1、粒徑為5μm)塗在150mm×70mm×0.25mm的馬口鐵版上，用80μm的線棒塗1道，養護168h，製得所需的樣品9。
將耐候性樹脂(氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)樹脂)塗在150mm×70mm×0.25mm的馬口鐵版上，用80μm的線棒塗1道，養護168h，製得所需的樣品10。
測試步驟：使用圓柱彎曲試驗儀測試樣品的柔韌性，樣品表面的塗層沒有可見的隆起和開裂。小於2mm為合格。
測試樣品8、樣品9、樣品10的耐彎曲性。
耐彎曲性測試結果：樣品8、樣品9、樣品10的表面塗層無可見的隆起和開裂。
(3)耐洗刷性測試
測試設備：耐洗刷測試儀
樣品製備：將第一輻射致冷功能塗料(包括90%丙烯酸樹脂、10%矽酸鋁，矽酸鋁的形狀為棒狀、長徑比為4：1、粒徑為4μm)塗在432mm×165mm×0.25mm的PVC材質的塑膠片上，用200μm的間隙式濕膜製備器刮塗1道，養護7天(d)，製得所需的樣品11。將第二輻射致冷功能塗料(包括85%有機矽樹脂，15%氧化鋁，氧化鋁的形狀為棒狀、長徑比為6：1、粒徑為3μm)塗在432mm×165mm×0.25mm的PVC材質的塑膠片上，用200μm的間隙式濕膜製備器刮塗1道，養護7d，製得所需的樣品12。
將耐候性樹脂(氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)樹脂)塗在432mm×165mm×0.25mm的PVC材質的塑膠片上，用200μm的間隙式濕膜製備器刮塗1道，養護7d，製得所需的樣品13。
測試步驟：使用2.5g/L的正十二烷基苯磺酸鈉的水溶液進行洗刷，刷子的運動頻率為每分鐘往復(37±2)次循環，一個往復行程的距離為300mm×2，在中間100mm的區域大致為等速運動，當刷子的往復次數為10000次後，取出樣品，觀察樣品的塗層是否有破損。
測試樣品11、樣品12、樣品13的耐洗刷性。
耐洗刷性測試結果：樣品11、樣品12、樣品13的表面塗層無破損現象。
[工程應用案例]
本發明的選擇性輻射致冷塗層可應用在多種不同的領域，下面以應用在建築物、儲備裝置、紡織品、頭盔、防水卷材為例進行說明。
示例 1：展示屋
為了說明選擇性輻射致冷塗層的降溫致冷效果，下麵以所述選擇性輻射致冷塗層應用於建築為例進行說明。
將不銹鋼材質，內部長寬高分別為5m、4m、3m的展示屋，在屋頂和四面牆的外面都形成選擇性輻射致冷塗層，選擇性輻射致冷塗層從下至上包括厚度為20μm的底漆樹脂層(丙烯酸樹脂)、厚度為100μm的第一輻射致冷功能層(配方為X)、厚度為15μm的第二輻射致冷功能層(配方為Y)、厚度為20μm的耐候性樹脂層(聚偏氟乙烯樹脂)，選擇性輻射致冷塗層在0.3μm~2.5μm的反射率為91%，在7μm~14μm的發射率為94%。這裡將具有選擇性輻射致冷塗層的室外展示屋定義為展示屋A，於2019年8月22日在寧波市奉化區東峰路88號的草坪上用帶有資料記錄儀的熱電偶測量和記錄展示屋A表面和內部共9個測試點24個小時內的溫度變化。
將同樣大小、材質、結構和形狀的展示屋，放置在與展示屋A環境一致的地方，但屋頂和四面牆的外面都沒有選擇性輻射致冷塗層，這裡將不具有選擇性輻射致冷塗層的展示屋定義為展示屋B，用帶有資料記錄儀的熱電偶測量和記錄展示屋B表面和內部共9個測試點在與展示屋A同一天同一時間段內的溫度變化。展示屋A和展示屋B測試點的分佈相同，如圖7a所示。
圖7a中A1、A6、A7、A8、A9分別為展示屋A的屋頂外表面正中間位置處、東側牆外表面正中間位置處、西側牆外表面正中間位置處、南側牆外表面正中間位置處、北側牆外表面正中間位置處溫度的測試點，A2、A3、A4、A5為展示屋A內與地面垂直的同一垂直線上，離地面不同高度地方空氣溫度的測試點。同時還測試了戶外的環境溫度。
圖7a中B1、B6、B7、B8、B9分別為展示屋B的屋頂外表面正中間位置處、東側牆外表面正中間位置處、西側牆外表面正中間位置處、南側牆外表面正中間位置處、北側牆外表面正中間位置處溫度的測試點，B2、B3、B4、B5為展示屋B內與地面垂直的同一垂直線上，離地面不同高度地方空氣溫度的測試點。
請參考圖7b，戶外環境及展示屋A表面不同位置的測溫點曲線圖。由圖7b可知，在展示屋A外表面上形成選擇性輻射致冷塗層，展示屋A外表面(包括屋頂和東南西北四個方向)的溫度均比戶外環境溫度低，溫度最高下降了6.1℃左右。
由圖7c可知，具有選擇性輻射致冷塗層的展示屋A，全天24h其室內縱向上不同點的溫度均低於環境溫度，與戶外相比溫度最高下降了5.5℃左右；且隨著日照時間增加，逐漸出現距離屋頂越近溫度越低的現象，說明選擇性輻射致冷塗層具有明顯的被動式輻射致冷效果。
由圖7d可知，不具有選擇性輻射致冷塗層的展示屋B外表面(包括屋頂和東南西北四個方向)的溫度比戶外環境溫度最高高21℃左右。由圖7b和圖7d可知，具有選擇性輻射致冷塗層的展示屋A比不具有選擇性輻射致冷塗層的展示屋B表面溫度最高低24℃左右。
由圖7e可知，不具有選擇性輻射致冷塗層的展示屋B，其縱向上不同點的溫度差較大，隨著太陽輻射強度的增加越接近展示屋的屋頂，則其溫度越高，溫度分層較明顯。
示例2：水箱
為了說明選擇性輻射致冷塗層的降溫致冷效果，下麵以所述選擇性輻射致冷塗層應用於儲備裝置為例進行說明。
實施例1
將塑膠材質，內部長寬高分別為800mm、800mm、80mm的水箱，在水箱的上表面設置選擇性輻射致冷塗層，選擇性輻射致冷塗層從下至上包括厚度為30μm的底漆樹脂層(環氧樹脂)、厚度為120μm的第一輻射致冷功能層(配方為X)、厚度為20μm的第二輻射致冷功能層(配方為Y)、厚度為30μm的耐候性樹脂層(氟碳樹脂)，選擇性輻射致冷塗層在0.3μm~2.5μm的反射率為91%，在7μm~14μm的發射率為96%)，設置有選擇性輻射致冷塗層的水箱記為C，在水箱C內部水的正中心位置設置1個測溫點C1。
對比例1
現有同樣材質、大小的水箱，在水箱的上表面不做任何處理，上表面不做任何處理的水箱記為D，在水箱D內部水的正中心位置設置一個與水箱C中同樣位置的測溫點D1，如圖8a表示水箱C和D內部水的正中心位置測溫點C1和D1的示意圖。於2019年8月20日至8月21日在寧波市奉化區東峰路88號的草坪上測試24h內水箱內部測溫點C1和D1的溫度變化，測試結果如圖8b。
由圖8b可知，(1)設置選擇性輻射致冷塗層的水箱C內部水溫測溫點C1的溫度，全天24h均低於戶外環境溫度，與戶外環境溫度相比最高下降了5.3℃左右，說明選擇性輻射致冷塗層具有明顯的被動式輻射致冷效果；(2)設置選擇性輻射致冷塗層的水箱C內部水溫測溫點C1的溫度全天24h比未設置選擇性輻射致冷塗層的水箱D內部水溫測溫點D1的溫度低，設置選擇性輻射致冷塗層的水箱C內部水溫測溫點C1的溫度與未設置選擇性輻射致冷塗層的水箱D內部水溫測溫點D1的溫度相比，最高下降了14.4℃左右，說明選擇性輻射致冷塗層具有明顯的被動式輻射致冷效果。
示例3：帳篷
為了說明選擇性輻射致冷塗層的降溫致冷效果，下麵以所述選擇性輻射致冷塗層應用於紡織品為例進行說明。
在帳篷E外帳的表面形成選擇性輻射致冷塗層，選擇性輻射致冷塗層從下至上包括厚度為40μm的底漆樹脂層(包括品質比為1：1的丙烯酸樹脂和環氧樹脂)、厚度為130μm的第一輻射致冷功能層(配方為X)、厚度為30μm的第二輻射致冷功能層(配方為Y)、厚度為40μm的耐候性樹脂層(乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂)，選擇性輻射致冷塗層在0.3μm~2.5μm的反射率為92%，在7μm~14μm的發射率為97%。
對比例1
現有與帳篷E同樣大小、材質和款式的帳篷F，在帳篷F的表面不做任何處理，於2019年4月26日在寧波市奉化區東峰路88號的草坪上測試帳篷E和帳篷F內部不同位置的溫度變化，同時測量戶外環境溫度的變化情況。如圖9a所示，是帳篷E和帳篷F內測溫點示意圖。
其中，E1/F1、E2/F2、E3/F3為E和F帳篷中心位置與地面垂直線上的3個測溫點，E1/F1為E/F帳篷內帳的表面的測溫點，E2/F2為E/F帳篷內部距離頂部2cm處的測溫點，E3/F3為E/F帳篷內部中心位置的測溫點。
圖9b是帳篷E和F內測溫點溫差曲線圖。
由圖9b可知，①具有選擇性輻射致冷塗層的帳篷E內比不具有選擇性輻射致冷塗層的帳篷F內溫度大約低10~17℃；②選擇性輻射致冷塗層在帳篷外帳上具有明顯的被動式降溫效果，能降低帳篷內部溫度，提高帳篷舒適度。
示例 4：頭盔
將選擇性輻射致冷塗層應用於帽子/頭盔領域時，可以大幅降低帽子/頭盔內部的溫度，在太陽暴曬下能增加了帽子/頭盔內部的舒適度。
為了說明選擇性輻射致冷塗層的效果，下麵舉例說明。
實施例1
在頭盔的外表面設置選擇性輻射致冷塗層，選擇性輻射致冷塗層從下至上包括厚度為50μm的底漆樹脂層(包括品質比為2：1的丙烯酸樹脂和環氧樹脂)、厚度為150μm的第一輻射致冷功能層(配方為X)、厚度為50μm的第二輻射致冷功能層(配方為Y)、厚度為50μm的耐候性樹脂層(氟化乙烯丙烯共聚物樹脂)，選擇性輻射致冷塗層在0.3μm~2.5μm的反射率為92%，在7μm~14μm的發射率為97%，設置有選擇性輻射致冷塗層的頭盔記為G，在帽子內頂部位置設置1個測溫點G1。
對比例1
現有與實施例1同樣型號的頭盔，在頭盔的外表面不做任何處理，外表面不做任何處理的頭盔記為H，在頭盔H內頂部位置設置一個與頭盔G中同樣位置的測溫點H1，如圖10a表示頭盔H和G內頂部測溫點H1和G1的示意圖。於2019年4月16日至2019年4月18日在寧波市奉化區東峰路88號樓頂上測試連續48h內頭盔內頂部測溫點H1和G1的溫度變化，測試結果如圖10b。
由圖10b可知：①測試普通安全帽和降溫安全帽的溫差，測溫點為安全帽內頂部位置，中午11點最大溫差可達到13.5℃；②降溫效果與太陽輻強度成正比關係，輻照強度越高，降溫效果越好；③選擇性輻射致冷塗層在頭盔表面具有明顯的被動式降溫效果，能降低頭盔內部溫度，提高頭盔舒適度。
示例5：防水卷材
將選擇性輻射致冷塗層應用於防水卷材領域，可以解決平頂或斜頂屋面溫度過高的問題，在保障防水的同時降低屋頂樓層的溫度，降低致冷能耗，節能環保。
為了說明選擇性輻射致冷塗層的降溫效果，下麵舉例說明。
實施例1
將選擇性輻射致冷塗層設置在防水卷材直接面向空氣一側的外表面，選擇性輻射致冷塗層從下至上包括厚度為50μm的底漆樹脂層(包括丙烯酸樹脂)、厚度為200μm的第一輻射致冷功能層(配方為X)、厚度為60μm的第二輻射致冷功能層(配方為Y)、厚度為10μm的耐候性樹脂層(乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂)，選擇性輻射致冷塗層在0.3μm~2.5μm的反射率為92%，在7μm~14μm的發射率為97%，將設置選擇性輻射致冷塗層的防水卷材記為I，其中在防水卷材的正面設置測溫點I1，在防水卷材背面設置測溫點I2。
對比例1
在同樣的防水卷材(相同批次產品)外表面不做任何處理，將不做任何處理的防水卷材記為J，其中在防水卷材的正面設置測溫點J1，在防水卷材背面設置測溫點J2。
於2019年5月23日在寧波市奉化區東峰路88號樓頂上測試24h內防水卷材I和J正面和背面測溫點的溫度。防水卷材I和J正面和背面測溫點的溫度曲線圖如圖11所示。
由圖11可知，①正面設置了選擇性輻射致冷塗層的防水卷材I正面和背面的溫度比沒有設置選擇性輻射致冷塗層的防水卷材J正面和背面的溫度明顯更低，最大溫差達到40℃；②防水卷材I的溫度與防水卷材J的溫度差值在中午時達到最大，說明選擇性輻射致冷塗層在中午時的輻射致冷效果最好；③防水卷材I和J的下表面溫差要比上表面溫差更大，原因是上表面測溫點受到大氣對流換熱影響；④透過選擇性輻射致冷塗層可長久有效地降低防水卷材的表面溫度，從而降低頂層屋面整體溫度。
在上述實施例中，對各個實施例的描述都各有重點，某個實施例中沒有詳細描述的部分，可以參見其它實施例的相關描述。
上述實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對上述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和範圍。
1:底漆樹脂層 100:紅外線的輻射 2:第一輻射致冷功能層 21:第一顆粒填料 22:第一輻射致冷功能樹脂層 200:太陽能 210:可見光及近紅外光的反射 220:紫外光及可見光的反射 3:第二輻射致冷功能層 31:第二顆粒填料 32:第二輻射致冷功能樹脂層 4:耐候性樹脂層 5:輻射致冷功能層 52:輻射致冷功能樹脂層 A1~A9:測試點 B1~B9:測試點 C1:測溫點 D1:測溫點 E1~E3:測溫點 F1~F3:測溫點 G1:測溫點 H1:測溫點 I1~I2:測溫點 J1~J2:測溫點
圖1是太陽輻射能量譜圖；太陽光每分鐘輻射能量圖譜中，紫外、可見、近紅外部分佔據的能量分別是6.6%、44.7%、48.7%。
圖2是大氣透射率譜圖；大氣窗是指電磁波通過大氣層時較少地被反射、吸收和散射，而那些透射率高的波段。
圖3a是本發明實施例中第一種棒狀結構顆粒填料的微觀放大圖；棒狀顆粒填料的長徑比為5：1，體積平均粒徑為9.8μm。
圖3b是本發明實施例中第二種棒狀結構顆粒填料的微觀放大圖；棒狀顆粒填料的長徑比為4：1，體積平均粒徑為4.6μm。
圖3c是本發明實施例中第三種棒狀結構顆粒填料的微觀放大圖；棒狀顆粒填料的長徑比為3：1，體積平均粒徑為1.6μm。
圖4a是本發明實施例中第一種選擇性輻射致冷塗料的結構示意圖；從下到上包括四層，分別為底漆樹脂層1、第一輻射致冷功能層2、第二輻射致冷功能層3、耐候性樹脂層4，其中第一顆粒填料21和第二顆粒填料31均為有序排列。
圖4b是本發明實施例中第二種選擇性輻射致冷塗料的結構示意圖；從下到上包括四層，與圖4a所示結構不同的是，第一輻射致冷功能層2和第二輻射致冷功能層3的位置關係進行了調換。
圖4c是本發明實施例中第三種選擇性輻射致冷塗料的結構示意圖；從下到上包括三層，與4a所示結構不同的是，第一輻射致冷功能層2和第二輻射致冷功能層3合併為一層。
圖4d是本發明實施例中第四種選擇性輻射致冷塗料的結構示意圖；從下到上包括三層，與圖4a所示結構不同的是，少了一層耐候性樹脂層4。
圖4e是本發明實施例中第五種選擇性輻射致冷塗料的結構示意圖；從下到上包括兩層，與圖4a所示結構不同的是，少了一層耐候性樹脂層4和一層底漆樹脂層1。
圖5a是第一輻射致冷功能層2的厚度與400~760nm，760~2500nm反射率的關係圖；第一輻射致冷功能層2的反射率與其厚度有關，厚度越厚，反射率越高，當厚度大於等於130μm時，反射率增加的較平緩，基本達到飽和。
圖5b是第二輻射致冷功能層3的厚度與300~400nm，400~760nm反射率的關係圖；第二輻射致冷功能層3的反射率與其厚度有關，厚度越厚，反射率越高，當厚度大於等於30μm時，反射率增加的較平緩，基本達到飽和。
圖6a是第一輻射致冷功能層的厚度與1μm~25μm的發射率與波長關係的圖譜；第一輻射致冷功能層2在7μm~14μm的發射率與第一輻射致冷功能層2的厚度有關，厚度越厚，發射率越高，當厚度大於等於100μm時，發射率增加的較平緩，基本達到飽和。
圖6b是第二輻射致冷功能層的厚度與1μm~25μm的發射率與波長關係的圖譜；第二輻射致冷功能層3在7μm~14μm的發射率與第二輻射致冷功能層3的厚度有關，厚度越厚，發射率越高，當厚度大於等於15μm時，發射率增加的較平緩，基本達到飽和。
圖7a是內部長寬高分別為5m×4m×3m展示屋A和B的測溫點圖。
圖7b是戶外環境及展示屋A表面不同位置的測溫點曲線圖。
圖7c是展示屋A縱向不同位置的測溫點曲線圖。
圖7d是室外環境及展示屋B表面不同位置的測溫點曲線圖。
圖7e是展示屋B縱向不同位置的測溫點曲線圖。
圖8a是內部長寬高分別為800mm×800mm×80mm水箱C和D內部測溫點的示意圖。
圖8b是水箱C和D內部測溫點的溫度曲線圖。
圖9a是帳篷E和F內測溫點示意圖。
圖9b是帳篷E和F內測溫點溫差曲線圖。
圖10a是頭盔G和H內頂部測溫點示意圖。
圖10b是頭盔G和H內頂部測溫點的溫度曲線圖。
圖11是防水卷材I和J正面和背面測溫點的溫度曲線圖。
1:底漆樹脂層
100:紅外線的輻射
2:第一輻射致冷功能層
21:第一顆粒填料
22:第一輻射致冷功能樹脂層
200:太陽能
210:可見光及近紅外光的反射
220:紫外光及可見光的反射
3:第二輻射致冷功能層
31:第二顆粒填料
32:第二輻射致冷功能樹脂層
4:耐候性樹脂層

Claims (25)

  1. 一種輻射致冷功能塗料，其特徵在於，所述輻射致冷功能塗料用於製備輻射致冷功能層，所述輻射致冷功能層用於反射太陽光中的紫外光和/或可見光和/或近紅外光，並以紅外輻射方式透過大氣窗發射熱量，所述輻射致冷功能塗料包括顆粒填料和輻射致冷功能樹脂，所述顆粒填料分佈於所述輻射致冷功能樹脂中。
  2. 根據請求項1所述輻射致冷功能塗料，其中，所述顆粒填料的形狀為棒狀、球狀或橢球狀中的一種，當所述顆粒填料為棒狀或橢球狀時，該顆粒填料的長徑比均為1:1~10:1。
  3. 根據請求項1所述輻射致冷功能塗料，其中，所述顆粒填料在輻射致冷功能樹脂中為有序排列，所述有序排列包括顆粒填料均勻分佈在輻射致冷功能樹脂中，並且顆粒填料在輻射致冷功能樹脂中為定向排列。
  4. 根據請求項1所述輻射致冷功能塗料，其中，所述顆粒填料包括第一顆粒填料和/或第二顆粒填料，所述第一顆粒填料的粒徑為0.5μm~40μm，包括第一顆粒填料的輻射致冷功能層具有反射可見光和近紅外光的作用，和以紅外輻射方式透過大氣窗發射熱量的作用； 所述第二顆粒填料的粒徑為0.01μm~40μm，包括第二顆粒填料的輻射致冷功能層具有反射紫外光和可見光的作用，和以紅外輻射方式透過大氣窗發射熱量的作用。
  5. 根據請求項4所述輻射致冷功能塗料，其中，所述第一顆粒填料和所述第二顆粒填料獨立地採用矽酸鋁、珠光粉、二氧化矽、重鈣粉、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭、氧化銠、硫酸鋇、滑石粉、鈦白粉、硫化鋅、陶瓷粉、氧化鎂、陶瓷珠、玻璃珠中的至少一種。
  6. 根據請求項4所述輻射致冷功能塗料，其中，所述第一顆粒填料採用矽酸鋁、珠光粉、二氧化矽、重鈣粉、硫酸鋇、滑石粉、鈦白粉、硫化鋅、陶瓷粉、陶瓷珠、玻璃珠中的至少一種。
  7. 根據請求項4所述輻射致冷功能塗料，其中，所述第二顆粒填料採用氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭、氧化銠、氧化鎂中的至少一種。
  8. 根據請求項1所述輻射致冷功能塗料，其中，所述輻射致冷功能樹脂選用環氧樹脂、聚酯、聚氨酯、丙烯酸樹脂、有機矽樹脂中的至少一種。
  9. 根據請求項1-8中任一項所述輻射致冷功能塗料，其中，所述輻射致冷功能塗料中還包括用於控制所述顆粒填料取向的定向劑。
  10. 根據請求項9所述輻射致冷功能塗料，其中，所述定向劑採用水性醋酸-丁基纖維素、乙烯-醋酸乙烯共聚物臘乳液、聚乙烯蠟和聚醯胺蠟中的至少一種。
  11. 根據請求項1-8中任一項所述輻射致冷功能塗料，其中，所述輻射致冷功能塗料中還包括顏料。
  12. 根據請求項11所述輻射致冷功能塗料，其中，所述顏料為螢光染料。
  13. 一種如請求項1所述輻射致冷功能塗料的應用方法，包括：將所述輻射致冷功能塗料塗刷在基材或主體表面，得到輻射致冷功能層，所述輻射致冷功能層向外反射和/或發射熱量。
  14. 根據請求項13所述的應用方法，其中，所述基材為金屬、塑膠、橡膠、混凝土、水泥、瀝青、紙張、紡織品、木材、瓷磚、玻璃或有機合成材料中的任一種。
  15. 根據請求項13所述的應用方法，其中，所述主體為建築、光伏元件及系統、汽車、戶外用品、農牧水產業設備、航空航太設備、冷鏈運輸設備、室外箱櫃罐、紡織行業設備、室外通訊設備、工業設備、公用設施、冷卻水系統、能源系統或節能設備中的任一種。
  16. 一種選擇性輻射致冷塗層，其特徵在於，包括由如請求項1-12中任一項所述輻射致冷功能塗料製備而得到的輻射致冷功能層。
  17. 根據請求項16所述的選擇性輻射致冷塗層，其中，所述輻射致冷功能層包括第一輻射致冷功能層和第二輻射致冷功能層，所述第一輻射致冷功能層包括輻射致冷功能樹脂與分佈其中的第一顆粒填料，所述第二輻射致冷功能層包括輻射致冷功能樹脂與分佈其中的第二顆粒填料。
  18. 根據請求項17所述的選擇性輻射致冷塗層，其中，所述第一輻射致冷功能層的厚度為30μm~300μm，所述第二輻射致冷功能層的厚度為10μm~60μm。
  19. 根據請求項16所述的選擇性輻射致冷塗層，其中，所述輻射致冷功能層包括第一表面及與所述第一表面背離的第二表面，所述選擇性輻射致冷塗層還包括設置於所述輻射致冷功能層的第一表面的耐候性樹脂層；和/或，設置於所述輻射致冷功能層的第二表面的底漆樹脂層。
  20. 根據請求項19所述的選擇性輻射致冷塗層，其中，所述耐候樹脂層的透射率≥80%，所述耐候樹脂層的材料包括含氟樹脂、環氧樹脂、聚酯、聚氨酯、丙烯酸樹脂、有機矽樹脂中的至少一種； 所述底漆樹脂層的材料包括環氧樹脂和/或丙烯酸樹脂。
  21. 根據請求項19所述的選擇性輻射致冷塗層，其中，所述耐候性樹脂層的厚度為10μm~50μm，所述底漆樹脂層的厚度為10μm~50μm。
  22. 根據請求項16所述的選擇性輻射致冷塗層，其中，所述顆粒填料與所述輻射致冷功能層的顏基比為1:10~6:1。
  23. 根據請求項16-22中任一項所述的選擇性輻射致冷塗層，其中，所述輻射致冷功能層對太陽光譜能量的反射率大於等於80%，大氣窗發射率大於等於80%，在常溫下能提供100W/m2 以上的輻射致冷功率。
  24. 一種包含如請求項16所述的選擇性輻射致冷塗層的複合材料，其特徵在於，包括基材和塗刷在基材上的所述選擇性輻射致冷塗層。
  25. 根據請求項24所述的複合材料，其中，所述基材為金屬、塑膠、橡膠、混凝土、水泥、瀝青、紙張、紡織品、木材、瓷磚、玻璃或有機合成材料中的任一種。
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