TW202043919A - 感光性聚醯亞胺組成物 - Google Patents

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Abstract

依本發明的實施形態包含感光性組成物，其含有各種可溶性聚醯亞胺聚合物和各種添加劑，各種添加劑包括光酸產生劑、光自由基產生劑及一種以上的光交聯劑，該感光性組成物可用於形成能夠被圖案化以構建用於微電子裝置、微電子包裝、微機電系統、光電子裝置及顯示器之結構之膜。在一些實施形態中，本發明的組成物顯示出迄今為止無法達到之優異之機械性能。藉此形成之負色調圖像能夠於比常規聚醯亞胺更低的溫度下輕鬆地硬化，並且顯現出改善之熱機械性能以及其他增強之性能。

Description

感光性聚醯亞胺組成物
本申請要求2019年3月5日提交之美國臨時申請案第62/813,940號之權益，其全部內容藉由引用參入本文中。
本發明係有關一種感光性聚醯亞胺組成物。更具體地，本發明係有關一種含有一系列聚醯亞胺和反應性端基封端之聚醯亞胺之感光性組成物。進一步更具體地，如本文所述之感光性組成物含有與至少一種光酸產生劑、至少一種光自由基產生劑及一種以上的交聯劑組合之可溶性聚醯亞胺或適當地封端之聚醯亞胺之混合物。本發明的組成物用於形成微電子和/或光電子裝置及其組件，更具體地，該種組成物顯現出改善之熱、機械及光電性能。
有機聚合物材料在微電子和光電子行業中越來越多地用於各種應用。例如，該種有機聚合物材料的用途包括永久性層間介電質、再分佈層（RDL）、應力緩衝層、晶片堆疊和/或黏合、整平或平坦化層、α-粒子阻擋層鈍化層等、製造各種微電子和光電子裝置。其中，該種有機聚合物材料具有感光性，因此可自成像，因此提供減少使用該種層和由其製成之結構所需要之製程步驟數之額外優點。另外，該種有機聚合物材料能夠使裝置與裝置組件進行直接黏著接合而形成各種結構。該種裝置包括微機電系統（MEMS）、微光機電系統（MOEMS）及包含互補金屬氧化物半導體（CMOS））影像感測器壩結構等之半導體裝置。
為了實現上述所期望之要求，在本領域中已經使用了無數的聚合物材料。一類該種聚合物包括聚醯亞胺及其前體聚醯胺酸。然而，本領域中所揭示之大多數聚醯亞胺通常用於正色調圖像形成膜，並且許多不適用於許多應用。一些缺點包括劇毒和腐蝕性的酚醛單體，其提供形成正色調組成物所需要之鹼可溶性。其他性能缺點包括聚醯亞胺和/或前體聚醯胺酸在電子工業中常用溶劑中之不溶性、較差的照相成像能力等。更進一步重要的是，該種組成物的熱機械性能較差，並且可能要求較高的硬化溫度，通常高於300℃，這是不希望的。例如參見美國專利第8,946,852 B2和美國專利第7,485,405 B2號。
因此，本發明的目的在於提供一種提供改善之熱機械性能之感光性聚醯亞胺組成物。
本發明的另一目的在於提供一種能夠在較低的溫度下硬化之組成物，其顯現出改善之熱機械性能。
根據以下詳細描述，本發明的其他目的和進一步的應用範圍將變得顯而易見。
驚訝地，現已發現可溶於常用有機溶劑中之各種聚醯亞胺能夠用於形成如本文所述之感光性組成物，其提供迄今為止無法達到之熱機械性能。更具體地，如本文所述之感光性組成物含有與至少一種光酸產生劑、至少一種光自由基產生劑及一種以上的交聯劑組合之可溶性聚醯亞胺或適當地封端之聚醯亞胺之混合物。本發明組成物中所採用之封端之聚醯亞胺能夠藉由用適當的單酐將聚醯亞胺的胺端基封端或者藉由用適當的單胺將聚醯亞胺的酸酐端基封端來製造。本發明的感光性組成物具有優異之熱機械性能，並且能夠在低於200℃的溫度下硬化。
如本文所使用，除非另外清楚明確地限於一個指示對象，否則冠詞「一種（a/an）」、「該（the）」包括複數個指示對象。
由於本文及說明書所附申請專利範圍中所用之涉及成分的量、反應條件等的所有數目、數值和/或表述受到獲得前述值所遇到之各種測定不確定性，因此除非另有指明，否則均應理解為在所有情況下由術語「約（about）」修飾。
當本文中揭示一個數值範圍時，前述範圍視為連續，且包括該範圍的最小值及最大值，以及前述最小值與最大值之間的每一個值。另外，當範圍係指整數時，包括前述範圍的最小值與最大值之間的每一個整數。此外，當提供複數個範圍來描述特性或特徵時，可以合併前述範圍。換言之，除非另有指明，否則本文中所揭示之所有範圍應理解為包含其中所歸入之任何及所有的子範圍。例如，從「1至10」的指定範圍應視為包括最小值1與最大值10之間的任何及所有的子範圍。範圍1至10的例示性子範圍包括但不限於1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
如本文所使用，表述「烷基」係指具有指定碳原子數之飽和、直鏈或支鏈烴取代基。具體地，烷基為甲基、乙基、正丙基，異丙基及第三丁基等。衍生表述如「烷氧基」、「硫代烷基」、「烷氧基烷基」、「羥基烷基」、「烷基羰基」、「烷氧基羰基烷基」、「烷氧基羰基」、「二苯基烷基」、「苯基烷基」、「苯基羧基烷基」及「苯氧基烷基」應相應地解釋
如本文所使用，表述「環烷基」包括所有已知之環狀基。「環烷基」的代表性例子包括但不限於環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。衍生術語如「環烷氧基」、「環烷基烷基」、「環烷基芳基」及「環烷基羰基」應相應地解釋。
如本文所使用，表述「全鹵代烷基」表示如上所定義之烷基，其中前述烷基中之所有氫原子經選自氟、氯、溴或碘中之鹵素原子取代。說明性例子包括三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基、五氟乙基、五氯乙基、五溴乙基、五碘乙基及直鏈或支鏈的七氟丙基、七氯丙基、七溴丙基、九氟丁基、九氯丁基、十一氟戊基、十一氯戊基、十三氟己基、十三氯己基等。衍生表述「全鹵代烷氧基」應相應地解釋。應進一步注意的是，如本文所述之某些烷基例如「烷基」可以部分被氟化，亦就是說，前述烷基中之僅一部分氫原子經氟原子取代，且應相應地解釋。
本文中所使用之表述「醯基」應具有與「烷醯基」相同之含義，其亦能夠在結構上表示為「R-CO-」，其中R係如本文所定義之具有指定碳原子數之「烷基」。另外，「烷基羰基」應與本文所定義之「醯基」相同。具體而言，「（C1 -C4 ）醯基」應意指甲醯基、乙醯基（acetyl或ethanoyl）、丙醯基、正丁醯基等。衍生表述如「醯氧基」和「醯氧基烷基」應相應地解釋。
如本文所使用，表述「芳基」係指經取代或未經取代之苯基或萘基。經取代之苯基或經取代之萘基的具體例包括鄰-、對-、間-甲苯基、1,2-、1,3-、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。「經取代之苯基」或「經取代之萘基」亦包括本文中進一步定義或該領域中已知之任何可能的取代基。
如本文所使用，表述「芳基烷基」係指如本文所定義之芳基進一步連接於如本文所定義之烷基。代表性例子包括苄基、苯基乙基、2-苯基丙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基等。
如本文所使用，表述"烯基"係指具有指定碳原子數且含有至少一種碳-碳雙鍵之非環狀、直鏈或支鏈的烴鏈，並且包括乙烯基和直鏈或支鏈的丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。衍生表述「芳基烯基」和5員或6員的「雜芳基烯基」應相應地解釋。該種衍生表述的說明性例子包括呋喃-2-乙烯基、苯基乙烯基、4-甲氧基苯基乙烯基等。
如本文所使用，表述「雜芳基」包括所有已知之含雜原子芳香族基。代表性5員環雜芳基包括呋喃基、噻吩基（thienyl或thiophenyl）、吡咯基、異吡咯基（isopyrrolyl）、吡唑基、咪唑基、
Figure 109107293-A0304-12-0059-1
唑基（oxazolyl）、噻唑基、異噻唑基等。代表性6員環雜芳基包括吡啶基、噠
Figure 109107293-A0304-12-0000-4
基（pyridazinyl）、嘧啶基、吡
Figure 109107293-A0304-12-0000-4
基（pyrazinyl）、三
Figure 109107293-A0304-12-0000-4
基（triazinyl）等基團。雙環雜芳基的代表性例子包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基（cinnolyl）、苯并咪唑基、吲唑基、吡啶并呋喃基、吡啶并噻吩基等基團。
如本文所使用，表述「雜環」包括所有已知之含還原（reduced）雜原子之環狀基。代表性5-員環雜基包括四氫呋喃基、四氫噻吩基、吡咯啶基、2-噻唑啉基、四氫噻唑基、四氫
Figure 109107293-A0304-12-0059-1
唑基等。代表性6-員環雜基包括哌啶基、哌
Figure 109107293-A0304-12-0000-4
基、嗎啉基（morpholinyl）、硫代嗎啉基等。各種其他雜環基包括但並不限於氮丙啶基（aziridinyl）、氮雜環庚烷基（azepanyl）、二氮雜環庚烷基、二氮雜雙環[2.2.1]庚-2-基、三氮雜環辛烷基（triazocanyl）等。
「鹵素」或「鹵代（halo）」係指氯、氟、溴及碘。
廣義上，術語「經取代（經取代之）」可以考慮包括有機化合物的所有可允許之取代基。本文中所揭示之一些具體實施形態中，術語「經取代」係指經一個以上的獨立地選自由以下組成之群組中之取代基取代：（C1 -C6 ）烷基、（C2 -C6 ）烯基、（C1 -C6 ）全氟烷基、苯基、羥基、-CO2 H、酯、醯胺、（C1 -C6 ）烷氧基、（C1 -C6 ）硫代烷基及（C1 -C6 ）全氟烷氧基。然而、本領域技術人員已知之任何其他適當的取代基亦能夠適用於該些實施形態中。
應注意，在本文的正文、方案、實施例及表中具有不飽和化合價之任何原子被假定具有適當數目之氫原子以飽和前述化合價。
應理解，術語「介電」和「絕緣」在本文中可以互換使用。因此，對絕緣材料或層之提及包括介電材料或層，反之亦然。
應理解，如本文所使用，短語「微電子裝置」包括「微光電子裝置」和「光電子裝置」。因此，提及微電子裝置或微電子裝置組件（assembly）時包括光電子裝置和微光電子裝置及其組件。
應理解，術語「再分佈層（RDL）」係指具有所期望之和確實之性能之電信號路由絕緣材料。術語RDL亦可以互換使用以描述緩衝塗層，例如焊球與易碎的低K結構之間的應力釋放層或緩衝層。
如本文所使用，術語「聚合物組成物」、「共聚物組成物」、「三元聚合物組成物」或「四元聚合物組成物」在本文中可以互換地使用，其係指包括至少一種合成之聚合物、共聚物、三元聚合物或四元聚合物、以及來自起始劑、溶劑或其他成分和該種聚合物的合成所伴隨之殘留物，其中該種殘留物不一定與前述聚合物共價鍵結。但是，一些催化劑或起始劑有時可以在聚合鏈的起始和/或末端共價鍵結到聚合鏈的一部分上。被認為是「聚合物」或「聚合物組成物」的一部分之該種殘留物和其成分典型地與聚合物混合或共混，使得它們在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移時傾向於與聚合物保持在一起。聚合物組成物亦能夠包括在合成聚合物之後添加以提供或改變該種組成物的特定性質之材料。該種材料包括但並不限於溶劑、抗氧化劑、光起始劑、敏化劑及其他材料，將在下面進行更詳細的論述。
如本文所使用，術語「模數」應理解為係指應力與應變的比率，並且除非另有指明，否則係指在應力-應變曲線的線性彈性區域中測定之楊氏模數或拉伸模數。模數值通常根據ASTM方法DI708-95進行測定。具有低模數之模應理解為亦具有低內應力。
術語「可光定義（photodefinable）」係指一種材料或材料組成物的特徵，例如依本發明的實施形態之聚合物或聚合物組成物自身形成為圖案化層或結構之特徵。換言之，「可光定義層」不需要使用形成在其上之另一材料層例如光阻層而形成前述的圖案化層或結構。將進一步理解，具有該種特徵之聚合物組成物通常用於圖案形成方案中以形成圖案化膜/層或結構。應注意，該種方案包含由其形成之光定義材料或層的「成像曝光（imagewise exposure）」。所採取之該種成像曝光係指層之所選部分曝光於光化輻射，其中未選部分受到保護以免受該種光化輻射曝光。
如本文所使用，術語「可自成像組成物」將被理解為係指可光定義的材料，並且因此能夠在對由其形成之膜進行直接成像曝光之後提供圖案化之層和/或結構，隨後使用適當的顯影劑在薄膜上顯影該種圖像。
術語"衍生之"係指聚合物重複單元例如由二酐與二胺的縮合形成。亦即，聚醯亞胺重複單元衍生自相應的二酐和二胺。通常，該種縮合反應首先產生聚醯胺酸，如下文進一步詳細描述，其進一步縮合而形成聚醯亞胺。因此，聚醯胺酸或聚醯亞胺通常衍生自等莫耳量的至少一種二酐與一種二胺的縮合。當使用單酸酐或單胺抵消化學計量時，所得聚醯亞胺將被如此過量的所採用之單酸酐或單胺封端。
因此，依本發明的實施，提供一種感光性組成物，其包含：
a）通式（I）的聚醯亞胺：
Figure 02_image001
（I）
其中：
m為至少50的整數；
X為一個以上的不同之四價有機基；且
Y為一個以上的不同之二價有機基；
b）光自由基產生劑；
c）光酸產生劑；及
d）一種以上的交聯劑。
本領域中已知之任何聚醯亞胺只要其可溶於如下文進一步詳細描述之微電子工業中常用之有機溶劑中，則能夠用於本發明的組成物中。在本發明的一些實施形態中，用於本發明的組成物中之聚醯亞胺係封端之聚醯亞胺。
在本發明的組成物中能夠採用可溶於有機溶劑中之任何封端之聚醯亞胺。封端之聚醯亞胺可以係胺基封端或酸酐基封端者。為了將聚醯亞胺的胺基封端，使其與適當的單酸酐進行反應。類似地，聚醯亞胺的末端酸酐基能夠藉由與適當的單胺進行反應而被封端。在本發明的組成物中均能夠採用所有該種封端之聚醯亞胺。
能夠用於本發明的組成物中之該種封端之聚醯亞胺的非限制性例子選自由以下組成之群組：
Figure 02_image003
（IA）；
Figure 02_image005
（IB）；及
Figure 02_image007
（IC）；
其中：
Figure 02_image009
為單鍵或雙鍵；
m為至少50的整數；
n為1至12的整數，包括1和12；
X為一個以上的不同之四價有機基；且
Y為一個以上的不同之二價有機基；
R1 和R2 相同或不同，並且各自獨立地選自由氫、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烯基、羥基（C1 -C12 ）烷基、全氟（C1 -C12 ）烷基、羥基（C1 -C12 ）烯基、全氟（C1 -C12 ）烯基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基及（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烯基組成之群組；或者
R1 和R2 與它們所連接之碳原子一起形成5至7員單環、6至12員雙環或9至14員三環，前述環任選地含有選自O、N及S中之一種以上的雜原子，並且前述環任選地經選自由直鏈或支鏈的（C1 -C8 ）烷基、（C6 -C10 ）芳、鹵素、羥基、直鏈或支鏈的（C1 -C8 ）烷氧基及（C6 -C10 ）芳氧基組成之群組中之一個以上的基團取代；且
其中（CH2 ）的一個以上的氫經選自由鹵素、羥基、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基、直鏈或支鏈的羥基（C1 -C12 ）烷基、直鏈或支鏈的全氟（C1 -C12 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷氧基及直鏈或支鏈的全氟（C1 -C12 ）烷氧基組成之群組中之基團取代；且
每個R3 獨立地選自由氫、鹵素、羥基、甲基、乙基、直鏈或支鏈的（C3 -C6 ）烷基、三氟甲基、五氟乙基、直鏈或支鏈的全氟（C3 -C6 ）烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈的（C3 -C6 ）烷氧基、（C2 -C6 ）醯基、（C2 -C6 ）醯氧基、苯基及苯氧基組成之群組。
如本文所使用之聚醯亞胺能夠藉由本領域技術人員已知之任何方法進行合成。該種方法包括基本上以等莫耳比的一種以上的二酐與一種以上的二胺的縮合。類似地，封端之聚醯亞胺能夠藉由採用適當的單胺或單酸酐來進行製備。例如，如下文進一步詳細論述，通式（IA）的胺基烷基順丁烯二醯亞胺封端之聚醯亞胺能夠使用適當量的通式（II）的經取代之胺基烷基順丁烯二醯亞胺用於將所得聚醯胺酸或聚醯亞胺封端來進行製備。類似地，如本文所使用之其他封端之聚醯亞胺能夠藉由採用適當的單官能封端劑亦即單胺或單酸酐來進行製備。應注意，二酐和二胺（包括單官能胺或酸酐）的總莫耳比始終保持等莫耳，以形成所期望之分子量封端之聚醯亞胺。
更具體地，適用於形成本發明的聚醯胺酸或聚醯亞胺之二酐和二胺能夠由以下通式（ID）和（IE）表示。
Figure 02_image011
（ID）
Figure 02_image013
（IE）
其中X和Y如本文所定義。因此，能夠將任何四羧酸的二酐與任何二胺組合而用於形成聚醯胺酸，隨後形成聚醯亞胺。再者，如上所述，如有需要，本領域中已知之用於製造聚醯亞胺和/或聚醯胺酸之任何技術能夠與所期望量的封端劑組合使用。
現在具體描述X，本文匯總能夠採用任何適當的四價有機基。該種X的非限制性例子可以選自包括以下之群組：
Figure 02_image015
X-1                                    X-2
Figure 02_image017
X-3                                  X-4
其中：
a為0至4的整數，包括0和4；
Figure 02_image009
為單鍵或雙鍵；
每個R3 獨立地選自由氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈的（C3 -C6 ）烷基、三氟甲基、五氟乙基、直鏈或支鏈的全氟（C3 -C6 ）烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈的（C3 -C6 ）烷氧基、（C2 -C6 ）醯基、（C2 ‑C6 ）醯氧基、苯基及苯氧基組成之群組；
Z為選自由以下組成之群組中之二價基：
（CR4 R5 ）b 、O（CR4 R5 ）b 、（CR4 R5 ）b O、（OCR4 R5 ）d 、（CR4 R5 O）d 、（CR4 R5 ）b -O-（CR4 R5 ）c 、（CR4 R5 ）b -O-（SiR4 R5 ）c 、（CR4 R5 ）b -（CO）O-（CR4 R5 ）c 、（CR4 R5 ）b -O（CO）-（CR4 R5 ）c 、（CR4 R5 ）b -（CO）-（CR4 R5 ）c 、（CR4 R5 ）b -（CO）NH-（CR4 R5 ）c 、（CR4 R5 ）b -NH（CO）-（CR4 R5 ）c 、（CR4 R5 ）b -NH-（CR4 R5 ）c ，其中b和c為整數，可以相同或不同，並且各自獨立地為0至12，並且d為1至12的整數，包括1和12；
R4 和R5 相同或不同，並且各自獨立地選自由氫、甲基、乙基、直鏈或支鏈的（C3 -C6 ）烷基、三氟甲基、五氟乙基、直鏈或支鏈的全氟（C3 -C6 ）烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈的（C3 -C6 ）烷氧基、（C2 -C6 ）醯基、（C2 -C6 ）醯氧基、苯基及苯氧基組成之群組。
進一步更具體地，適當的二酐可以包括以下：
Figure 02_image019
（X-1a）；
Figure 02_image021
（X-1b）；
Figure 02_image023
（X-1c）；
Figure 02_image025
（X-1d）。
進一步更具體地，在本文中亦能夠採用以下通式的一種以上的二酐。
Figure 02_image027
（X-1e）；及
Figure 02_image029
（X-1f）。
其中，Z和R3 如本文所定義。
在一些實施形態中，本發明的聚醯亞胺或聚醯胺酸使用二酐形成，其中X衍生自選自由以下組成之群組中之一種以上的二酐：
Figure 02_image031
1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）；
Figure 02_image033
4-甲基-1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮；
Figure 02_image035
5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）；
Figure 02_image037
5,5'-（全氟戊烷-3,3-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）；
Figure 02_image039
5,5'-羰基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（BTDA）；
Figure 02_image041
5,5'-氮烷二基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）；
Figure 02_image043
[4,5'-二異苯并呋喃]-1,1',3,3'-四酮（α-BPDA）；
Figure 02_image045
5,5'-氧基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（ODPA）；
Figure 02_image047
[5,5'-二異苯并呋喃]-1,1',3,3'-四酮（BPDA）；及
Figure 02_image049
5-（2,5-二氧代四氫呋喃-3-基）-7-甲基-3a,4,5,7a-四氫異苯并呋喃-1,3-二酮（D1901）。
如上所述，再者，本領域已知之任何二胺均能夠用於形成本發明的聚醯胺或聚醯胺酸。二胺能夠再次廣泛地分為含有多種橋基之芳香族二胺、脂肪族二胺或混合的脂肪族-芳香族二胺。二胺的非限制性通用類型包括以下：
Figure 02_image051
（Y-1a）；
Figure 02_image053
（Y-1b）；
其中，Z和R3 如本文所定義。
在一些實施形態中，本發明的聚醯亞胺或聚醯胺酸使用二胺形成，其中Y衍生自選自由以下組成之群組中之一種以上的二胺：
Figure 02_image055
4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）；
Figure 02_image057
4,4'-（（（全氟丙烷-2,2-二基）雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））二苯胺（HFBAPP）；
Figure 02_image059
2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）；
Figure 02_image061
4,4'-氧基二苯胺（4,4’-ODA）；
Figure 02_image063
4,4'-（1,3-伸苯基雙（氧基））二苯胺（APB）；
Figure 02_image065
4,4'-亞甲基雙（2,6-二甲基苯胺）（DO3）；
Figure 02_image067
2-（4-胺基苯基）苯并[d]
Figure 109107293-A0304-12-0059-1
唑-5-胺（BZXPh-5）；
Figure 02_image069
2-（4-胺基苯基）苯并[d]
Figure 109107293-A0304-12-0059-1
唑-6-胺（BZXPh-6）；
Figure 02_image071
苯并[d]
Figure 109107293-A0304-12-0059-1
唑-2,5-二胺（BZX-5）；
Figure 02_image073
苯并[d]
Figure 109107293-A0304-12-0059-1
唑-2,6-二胺（BZX-6）；
Figure 02_image075
雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基二甲胺（NBDA）；
通式（III）的二胺
Figure 02_image077
（III）其中n’=2至6（JD-230）；
Figure 02_image079
4,4'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（2-胺基苯酚）（BAFA）；及
Figure 02_image081
4,4'-（丙烷-2,2-二基）雙（2-胺基苯酚）（DABPA）。
如上所述，在一些實施形態中，本發明的封端之聚醯亞胺用適當的烷基胺基順丁烯二醯亞胺化合物封端。適當的封端之烷基胺基順丁烯二醯亞胺基衍生自通式（II）的化合物：
Figure 02_image083
（II）
其中n、R1 及R2 如上所定義。
通式（II）的化合物能夠藉由本領域已知之任何方法輕鬆地製備。例如，D. Roy, et al., Macromol.Rapid Commun.2014, 35, 174-179中揭示了一種製備通式（II）的化合物之方法，其中n=2，且R1 和R2 各自為甲基。藉由採用適當的起始材料，如方案I所示，能夠使用類似的製備方法製備各種其他通式（II）的化合物。
方案I
Figure 02_image085
再者，在本文中能夠採用任何將帶來預期益處之通式（II）的烷基胺基順丁烯二醯亞胺化合物。通式（II）的化合物的非限制性例子選自由以下組成之群組：
Figure 02_image087
1-（胺基甲基）-3-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮；
Figure 02_image089
1-（胺基甲基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮
Figure 02_image091
1-（2-胺基乙基）-3-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮；
Figure 02_image093
1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）；
Figure 02_image095
1-（2-胺基乙基）-3-乙基-4-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮；及
Figure 02_image097
1-（3-胺基丙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮。
在一些實施形態中，本發明的組成物含有通式（IB）的聚醯亞胺，其中通式（IB）的聚醯亞胺的主鏈的至少一個末端被通式（IV）的化合物封端：
Figure 02_image099
（IV）
其中R3 如上所定義。
通式（IV）的化合物的非限制性例子可以選自由以下組成之群組：
Figure 02_image101
4-胺基硫酚；
Figure 02_image103
4-胺基-3-甲基硫酚；
Figure 02_image105
4-胺基-2,5-二甲基硫酚；
Figure 02_image107
4-胺基-2,3,5,6-四甲基硫酚；
Figure 02_image109
2-胺基硫酚（2-NH2 PhSH）；
Figure 02_image111
2-胺基-5-甲基硫酚；
Figure 02_image113
6-胺基-2,3-二甲基硫酚；
Figure 02_image115
6-胺基-2,3,4-三甲基硫酚；及
Figure 02_image117
2-胺基-3,4,5,6-四甲基硫酚。
在一些其他實施形態中，本發明的組成物含有通式（C）的聚醯亞胺，其中通式（C）的聚醯亞胺的主鏈的至少一個末端被通式（V）的化合物封端：
Figure 02_image119
（V）
其中
Figure 02_image009
、R1 和R2 如上所定義。
通式（V）的化合物的非限制性例子選自由以下組成之群組：
Figure 02_image121
順丁烯二酸酐（MA）；
Figure 02_image123
甲基順丁烯二酸酐；
Figure 02_image125
二甲基順丁烯二酸酐（DMMA）；
Figure 02_image127
3a,4,7,7a-四氫-4,7-亞甲基異苯并呋喃-1,3-二酮（納迪克酸酐）；
Figure 02_image129
3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-4,9:5,8-二亞甲基萘并[2,3-c]呋喃-1,3-二酮（TD-酸酐）；
Figure 02_image131
8-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-亞甲基異苯并呋喃-1,3-二酮；
Figure 02_image133
5-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-亞甲基異苯并呋喃-1,3-二酮
Figure 02_image135
衣康酸酐（IA）；及
Figure 02_image137
3-（2-甲基烯丙基）二氫呋喃-2,5-二酮（MPSA）。
具有適當的分子量之本發明的聚醯亞胺能夠藉由採用適當的縮聚方法並基於預期應用來定製。因此，在一些實施形態中，在所得聚醯胺酸或聚醯亞胺中之重複單元的數目m至少為50；在一些其他實施形態中，m至少為100、500、1000、2000或更高。在一些實施形態中，m為50至2000，包括50和2000。
縮聚度能夠藉由使用本領域中任何已知方法確定所得聚醯胺酸或聚醯亞胺的分子量來測定，例如藉由配備適當的偵測器和校正標準（例如用窄分佈（narrow-distribution）聚苯乙烯標準校正之折射率偵測器）之凝膠滲透層析術（GPC）來測定。
因此，本發明的聚醯亞胺通常顯現出至少約5,000的重量平均分子量（Mw ）。在一些其他實施形態中，本發明的組成物中所採用之聚醯亞胺顯現出至少約20,000的重量平均分子量（Mw ）。
在一些其他實施形態中，依本發明使用之聚醯亞胺具有至少約25,000的Mw 。在又一實施形態中，本發明中所使用之聚醯亞胺具有至少約100,000的Mw 。在一些其他實施形態中，本發明中所使用之聚醯亞胺具有至少約200,000的Mw 。在一些其他實施形態中，本發明的聚醯亞胺具有約25,000至500,000,的範圍或更高的Mw 。
本發明的聚醯亞胺通常含有衍生自至少一種二酐和至少一種二胺之醯亞胺重複單元，並且如有需要，用如本文所述之適當的封端劑封端。在一些其他實施形態中，本發明的聚醯亞胺含有衍生自兩種以上的酸酐和一種以上的二胺之如本文所述之醯亞胺重複單元，如本文所述，如有需要將其進一步用封端劑封端。所有該種置換（permutation）和組合均係本發明的一部分。通常採用等莫耳比的二酐和二胺來形成聚醯胺酸或聚醯亞胺。亦即，將1莫耳的二酐與1莫耳的二胺縮合。當採用兩種以上的二酐或二胺時，能夠採用相應的兩種以上的二酐和二胺的任何莫耳比，以依預期應用調整所得聚醯胺酸或聚醯亞胺的性能。若使用封端劑，則再次調整莫耳比，以維持總胺與總酸酐官能團的等莫耳比。
依本發明製造之聚醯胺酸或聚醯亞胺的非限制性例子可以列舉以下：
由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）及2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）形成之聚醯亞胺。
由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺。
由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、4,4'-亞甲基雙（2,6-二甲基苯胺）（DO3）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺。
由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、4,4'-亞甲基雙（2,6-二甲基苯胺）（DO3）及2-胺基硫酚（2-NH2 PhSH）形成之聚醯亞胺。
由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）及順丁烯二酸酐（MA）形成之聚醯亞胺。
由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）及二甲基順丁烯二酸酐（DMMA）形成之聚醯亞胺。
由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）及衣康酸酐形成之聚醯亞胺（IA）。
有利地，本發明的組成物中所採用之聚醯亞胺可溶於有機溶劑。能夠用於溶解本發明的聚醯亞胺之例示性有機溶劑無任何限制地選自由N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、γ-丁內酯（GBL）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、二甲基亞碸（DMSO）、環戊酮、環己酮、2‑丁酮及2‑庚酮以及其任何組合的混合物組成之群組。如上所述，任何上述溶劑能夠單獨使用或者與一種以上的溶劑組合使用。
有利地，本發明的聚醯亞胺顯現出非常高的熱機械性能。具體地，現已發現由本發明的聚醯亞胺形成之膜顯現出優異之拉伸性能以及非常高的斷裂伸長率（ETB）。膜能夠藉由任何已知之溶劑流延方法以及熔融擠出方法輕鬆地形成。例如，能夠將本發明的聚醯胺酸或聚醯亞胺塗佈（例如旋塗）於適當的基材。然後，特別是在塗佈聚醯亞胺之基材的情況下烘烤經塗佈之基材以去除任何殘留溶劑。將塗佈聚醯胺酸之基材在適當的溫度下進一步予以烘烤以形成聚醯亞胺。該種塗佈後烘烤（post apply baking：PAB）溫度可以在約100℃至150℃的範圍內持續約2分鐘至30分鐘的時間。在一些實施形態中，該種PAB溫度在約110℃下持續約3分鐘。然後，將藉此形成之聚醯胺酸膜在約280℃至約350℃的溫度下進行硬化，以在惰性氣氛（例如氮氣氣氛）下例如約2小時至4小時的足夠長的時間範圍內形成聚醯亞胺膜。在一些實施形態中，該種硬化在320℃下進行約3小時。經硬化之膜能夠輕鬆地從基材上剝離以進行機械性能測試。藉此形成之膜的拉伸強度通常在約100MPa至約250MPa的範圍內，這取決於用於形成聚醯亞胺的二酐和二胺的類型。在一些實施形態中，拉伸強度為約150MPa至約200MPa，在一些其他實施形態中，拉伸強為約160MPa至約180MPa。膜的ETB通常亦很高。ETB可以在約30%至100%或更高的範圍內。在一些實施形態中，ETB在約40%至90%、50%至80%等的範圍內。
如上所述，本發明的組成物包含光自由基產生劑。能夠採用將提供預期益處之任何光自由基產生劑。亦即，由光自由基產生劑產生之自由基將引起本發明的聚醯亞胺與本發明的組成物中所使用之各種成分的光自由基交聯，從而形成聚合物層。在一些實施形態中，本發明的組成物包含選自由以下組成之群組中之光自由基產生劑：
通式（VI）的化合物：
Figure 02_image139
（VI）
其中：
R6 和R7 相同或不同，並且各自獨立地選自由氫、直鏈或支鏈的（C1 -C8 ）烷基及（C6 -C10 ）芳基組成之群組，或者，R6 和R7 與它們所連接之氮原子一起形成5至7員單環或6至12員雙環，前述環任選地含有選自O和N中之一種以上的雜原子，並且前述環任選地經選自由直鏈或支鏈的（C1 -C8 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、鹵素、羥基、直鏈或支鏈的（C1 -C8 ）烷氧基及（C6 -C10 ）芳氧基組成之群組中之基團取代；且
R8 、R9 及R10 相同或不同，並且各自獨立地選自由氫、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、羥基、鹵素、直鏈或支鏈的（C1 -C12 ）烷氧基及（C6 -C10 ）芳氧基組成之群組；及
通式（VII）的化合物：
Figure 02_image141
（VII）
其中：
d為0至3的整數，包括0和3；
R11 選自由氫、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、羥基、鹵素、直鏈或支鏈的（C1 -C12 ）烷氧基及（C6 -C10 ）芳氧基組成之群組；
R12 選自由直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基、（C3 -C8 ）環烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C6 ）烷基次膦酸酯基、（C6 -C10 ）雜環（C1 -C3 ）烷基、通式C（O）-（OCH2 CH2 ）e -OC（O）C（O）（C6 -C10 ）芳基（其中e為2至4的整數，包括2和4）、C（O）C（O）O（C1 -C3 ）烷基及通式（C）的基團組成之群組：
Figure 02_image143
其中：
R13 為直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基；且
R14 為（C6 -C10 ）芳基；
且其中每個前述烷基、環烷基、芳基及雜環可以額外經選自由羥基、直鏈或支鏈的（C1 -C6 ）烷基、直鏈或支鏈的（C1 -C6 ）烷氧基及直鏈或支鏈的硫代（C1 -C6 ）烷基組成的群組中之一個以上的基團取代。
光自由基產生劑的非限制性例子列舉以下：
Figure 02_image145
（1-羥基環己基）（苯基）甲酮（可從Ciba Specialty Chemicals以IRGACURE 184商購獲得）；
Figure 02_image147
2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮（可從Ciba Specialty Chemicals以IRGACURE 651商購獲得）；
Figure 02_image149
（苯基磷醯基（phosphoryl））雙（均三甲苯基（mesityl）甲酮）（可從Ciba Specialty Chemicals以IRGACURE 819商購獲得）；
Figure 02_image151
（二苯基磷醯基）（均三甲苯基）甲酮（可從Ciba Specialty Chemicals以DAROCUR TPO商購獲得）；
Figure 02_image153
乙基苯基（2,4,6-三甲基苯甲醯基）次膦酸酯（可從IGM Resins以OMNIRAD TPO L商購獲得）；
Figure 02_image155
（二苯基磷醯基）（均三甲苯基）甲酮；
Figure 02_image157
2-苄基-2-（二甲基胺基）-1-（4-嗎啉代苯基）丁-1-酮（可從Ciba Specialty Chemicals以Irgacure 369商購獲得）；
Figure 02_image159
2-甲基-1-（4-（甲硫基）苯基）-2-嗎啉代丙-1-酮（可從Ciba Specialty Chemicals以Irgacure 907商購獲得）；
Figure 02_image161
氧基雙（乙烷-2,1-二基）雙（2-氧代-2-苯基乙酸酯）（可從Ciba Specialty Chemicals以Irgacure 754商購獲得）；
Figure 02_image163
2-（（苯甲醯氧基）亞胺基）-1-（4-（苯硫基）苯基）辛-1-酮（可從Ciba Specialty Chemicals以Irgacure OXE01商購獲得）；
Figure 02_image165
2-（乙醯氧基亞胺基）-1-（4-（（4-（2-羥基乙氧基）苯基）硫代）苯基）丙-1-酮（HEPTP）；
Figure 02_image167
2-氧代-2-苯基乙酸甲酯（可從Ciba Specialty Chemicals以DAROCUR MBF商購獲得）；
Figure 02_image169
二苯甲酮（可從Ciba Specialty Chemicals以DAROCUR BP商購獲得）；
Figure 02_image171
2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮（可從Ciba Specialty Chemicals以DAROCUR 1173商購獲得）；
Figure 02_image173
2-羥基-1-（4-（2-羥基乙氧基）苯基）-2-甲基丙-1-酮（可從Ciba Specialty Chemicals以Irgacure 2959商購獲得）；
Figure 02_image175
2,2-二甲基-1-苯基丙-1-酮；
及其任何組合的混合物。
應注意，能夠採用多於一種的光自由基產生劑以獲得有益的效果。因此，在一些實施形態中，本發明的組成物含有選自以上列表中之兩種以上的光自由基產生劑。在本發明的能夠採用任何適當量的光自由基產生劑，這將帶來預期效果。通常，該種量可以在以每百份樹脂計約0.5份（pphr）至約10pphr或更高的範圍內變化。在一些實施形態中，所採用之光自由基產生劑的量為約2pphr至4pphr。
此外，本發明的組成物包含光酸產生劑。本文中能夠採用將帶來預期效果之任何光酸產生劑。通常，光酸產生劑在用波長為200nm至600nm的光照射時能夠產生酸，所產生之酸尤其在例如硬化聚合物層中發揮用於交聯之催化劑的作用。本發明的組成物與酸產生劑具有良好的相容性，因此能夠採用各種光酸產生劑。光酸產生劑的非限制性說明性例子包括鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、硝基苄基磺酸鹽衍生物、磺酸鹽衍生物、醯亞胺-基-磺酸鹽衍生物、肟基磺酸鹽衍生物、亞胺磺酸鹽衍生物、三
Figure 109107293-A0304-12-0000-4
衍生物等。
光酸產生劑的具體例包括但不限於（對-異丙基苯基）（對-甲基苯基）-碘鎓四（五氟苯基）硼酸鹽（DPI-TPFPB），可從Rhodia, Inc.以商品名RHODORSILTM 光起始劑2074商購獲得；（2-（4-甲氧基萘-1-基）-2-氧代乙基）二甲基鋶四（全氟苯基）硼酸鹽（MNDS-TPFPB），可從Toyo Inc.以商品名TAG 382商購獲得；三（4-第三丁基）苯基）鋶四-（五氟苯基）硼酸鹽（TTBPS-TPFPB）；三（4-第三丁基）苯基）鋶六氟磷酸鹽（TTBPS-HFP）；三苯基鋶三氟甲磺酸鹽（TPS-Tf）；三
Figure 109107293-A0304-12-0000-4
（TAZ-101）；三苯基鋶六氟銻酸鹽（TPS-103）；三苯基鋶雙（全氟甲磺醯基）醯亞胺（TPS-N1）；二-（對-第三丁基）苯基碘鎓雙（全氟甲磺醯基）醯亞胺（DTBPI-N1）；三（三氟甲磺醯基）甲基化鉀，可從Synquest Laboratories商購獲得；二-（對-第三丁基苯基）碘鎓三（三氟甲磺醯基）甲基化物（DTBPI-C1）；二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、雙（4-（第三丁基）苯基）碘鎓六氟磷酸鹽、雙（4-（第三丁基）苯基）碘鎓六氟銻酸鹽（DTBPI-Tf）、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸鹽；雙（4-（第三丁基）苯基）碘鎓三氟甲烷磺酸鹽；及雙（4-（第三丁基）苯基）碘鎓1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸鹽；及其組合。
在一些實施形態中，本發明的組成物中所使用之光酸產生劑選自由以下組成之群組：
Figure 02_image177
三（4-（（4-乙醯基苯基）硫代）苯基）鋶四（全氟苯基）硼酸鹽（Irgacure PAG 290，可從BASF商購獲得）；
Figure 02_image179
（2-（4-甲氧基萘-1-基）-2-氧代乙基）二甲基鋶四（全氟苯基）硼酸鹽；
Figure 02_image181
三（4-（（4-乙醯基苯基）硫代）苯基）鋶三（（三氟甲基）磺醯基）甲基化物；
Figure 02_image183
（4-甲基苯基）（4-異丙基苯基）碘鎓四（全氟苯基）硼酸鹽（Rhodorsil 2074）；
Figure 02_image185
（4-乙基苯基）（4-異丙基苯基）碘鎓四（全氟苯基）硼酸鹽；
Figure 02_image187
二-（對-第三丁基苯基）碘鎓三（三氟甲烷磺醯基）甲基化物；
Figure 02_image189
1,3-二氧代-1H-苯并[de]異喹啉-2（3H）-基三氟甲烷磺酸鹽；及
Figure 02_image191
1,3-二氧代-1,3,3a,4,7,7a-六氫-2H-4,7-亞甲基異吲哚-2-基三氟甲烷磺酸鹽。
應注意，上述列出之一種以上的光酸產生劑能夠以其任何組合的混合物形式使用。在本發明的組成物中能夠採用任何適當量的光酸產生劑，這將帶來預期效果。通常，該種量可以在以每百份樹脂計約3份（pphr）至約20pphr或更高的範圍內變化。在一些實施形態中，所採用之光自由基產生劑的量為約12pphr至18pphr。
進一步觀察到，在本發明的組成物中採用一種以上的光敏劑可提供額外的有益效果。更顯著的是，光敏劑在輻射光的特定波長下促進由光自由基產生劑產生自由基或者由光酸產生劑產生酸。為此目的，在本發明的組成物中能夠採用任何適當的敏化劑化合物。該種適當的敏化劑化合物包括光敏劑，例如蒽、菲、1,2苯并菲（chrysene）、苯并芘（benzpyrene）、1,2-苯并苊（fluoranthene）、紅螢烯、芘、氧蒽酮、陰丹士林及其混合物。在一些例示性實施形態中，適當的敏化劑組分包括其混合物。通常，如上所述，光敏劑吸收來自輻射光源之能量並將該能量轉移至本發明的組成物中所採用之通式（VI）或（VII）的光自由基產生劑或光酸產生劑，以產生自由基或酸來引發交聯。現已發現，本文中所使用之光敏劑本身可起到光自由基產生劑的作用。因此，在一些實施形態中，本發明的組成物僅含有與一種以上的光酸產生劑組合之一種以上的光敏劑，其不僅在某些波長下激活組成物，而且產生光自由基和引發交聯之酸。在一些其他實施形態中，本發明的組成物含有一種以上的通式（VI）或（VII）的光自由基產生劑與如本文所述之一種以上的通式（VIII）的光敏劑和一種以上的光酸產生劑的組合。
因此，本發明的組成物含有一種以上的通式（VIII）的光敏劑：
Figure 02_image193
（VIII）
其中：
R15 和R16 相同或不同，並且各自獨立地選自由氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈的（C3 -C12 ）烷基、（C3 -C12 ）環烷基、（C6 -C12 ）雙環烷基、（C7 -C14 ）三環烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、（C1 -C12 ）烷氧基、（C3 -C12 ）環烷氧基、（C6 -C12 ）雙環烷氧基、（C7 -C14 ）三環烷氧基、（C6 -C10 ）芳氧基（C1 -C3 ）烷基及（C6 -C10 ） -芳氧基組成之群組。
適當的一種以上的光敏劑的非限制性例子可選自由以下組成之群組：
Figure 02_image195
1-氯-4-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image197
1-氯-4-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image199
1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（可從IGM resins以CPTX商購獲得）；
Figure 02_image201
1-氯-2-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image203
1-氯-2-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image205
1-氯-2-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image207
1-氯-4-甲基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image209
1-氯-4-乙基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image211
1-溴-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image213
1-氯-4-苯氧基-9H-噻噸-9-酮；
Figure 02_image215
2,4-二乙基-9H-噻噸-9-酮（可從IGM resins以OMNIRAD DETX商購獲得）；及
Figure 02_image217
2-異丙基-9H-噻噸-9-酮（可從IGM resins以OMNIRAD ITX商購獲得）。
應再次注意的是，該些化合物中的任何一種均能夠以單獨或以其任何組合的混合物的形式用作光敏劑，並且僅在需要時取決於預期用途並獲得所期望之益處。再者，在本發明的組成物中能夠使用任何量的一種以上的上述敏化劑，以產生所需結果。通常現已發現，該種量相對於每百份聚合物樹脂，可以在0.5份（pphr）至5份的範圍內。在一些實施形態中，該種量在1至3pphr的範圍內。
本發明的組成物還包含一種以上的交聯劑，其有利地能夠與聚醯亞胺、尤其是封端之聚醯亞胺例如順丁烯二醯亞胺基或硫醇端基或在聚合物鏈中可用之任何其他官能基黏合而進一步交聯。該種材料包括但不限於參入一種以上的環氧基例如縮水甘油基、環氧基環己基、氧雜環丁烷基；
Figure 109107293-A0304-12-0059-1
唑啉基例如2-
Figure 109107293-A0304-12-0059-1
唑啉-2-基、羥甲基例如N-羥基甲基胺基羰基或烷氧基甲基例如N-甲氧基甲基胺基羰基、丙烯酸酯基、硫醇基或硫代烷基之交聯化合物、順丁烯二醯亞胺等。通常，上述與聚醯亞胺中可用之端基或其他官能基之鍵結係交聯反應，其由在適當的溫度下之光輻射期間產生之自由基引發，並進一步由光酸產生劑產生之光酸促進。此外，該種交聯能夠藉由在輻射後於適當的溫度下，通常在150℃或更高的溫度下硬化適當的時間來進一步完成。然而，應注意的是，驚訝地，本發明的組成物的該種硬化能夠在比本領域已知之常規用於聚醯亞胺的常規溫度低得多的溫度下進行，該硬化通常在高於250℃或甚至比300℃更高的溫度下進行。
因此，在本發明的一些實施形態中，本發明的感光性組成物無任何限制地含有選自由以下組成之群組中之一種以上的交聯劑：
環氧丙烯酸酯；
聚酯丙烯酸酯；
聚醚丙烯酸酯；
脂肪族胺酯丙烯酸酯；
芳香族胺酯丙烯酸酯；
多功能環氧樹脂；及
多功能巰基（C2 -C8 ）鏈烷酸酯；
在本發明的組成物中不受任何限制地可採用之例示性交聯劑可以選自由以下組成之群組：
Figure 02_image219
（2,4,6-三氧代-1,3,5-三
Figure 109107293-A0304-12-0000-4
烷（triazinane）-1,3,5-三基）三（乙烷-2,1-二基）三丙烯酸酯（TAEICY）；
Figure 02_image221
（氧基雙（亞甲基））雙（2-乙基丙烷-2,1,3-三基）四丙烯酸酯（BTMPTA）；
Figure 02_image223
2-（（丙烯醯氧基氧基）甲基）-2-（羥基甲基）丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯（A-TMM，可從Aldrich獲得）；
Figure 02_image225
2-（（丙烯醯氧基氧基）甲基）-2-乙基丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯（得自Aldrich之Propyl Tri-acrylate）；
Figure 02_image227
2,2-雙（（丙烯醯氧基氧基）甲基）丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯（得自Aldrich之PETetA）；
Figure 02_image229
2,2'-（（（2-乙基-2-（（環氧乙烷-2-基甲氧基）甲基）丙烷-1,3-二基）雙（氧基））雙（亞甲基））雙（環氧乙烷）（得自Nagase之TMPTGE）；
Figure 02_image231
（2R,3R,4R,5S）-1,3,5,6-四（環氧乙烷-2-基甲氧基）己烷-2,4-二醇（亦被稱為四-O-（環氧乙烷基甲基）-D-葡萄糖醇）（得自Nagase之Denacol EX-614B）；
Figure 02_image233
其中n為3至6的整數 丙二醇二縮水甘油醚（得自Nagase之Denacol EX 946L）；
Figure 02_image235
2,2'-（（（2,2-雙（（環氧乙烷-2-基甲氧基）甲基）丙烷-1,3-二基）雙（氧基））雙（亞甲基））雙（環氧乙烷）（得自Alfa之PEGE）；
Figure 02_image237
2,2'-（（（（1-（4-（2-（4-（環氧乙烷-2-基甲氧基）苯基）丙-2-基）苯基）乙烷-1,1-二基）雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））雙（亞甲基））雙（環氧乙烷）（得自Techmore之VG3101L）；
Figure 02_image239
2,2'-（（（（9H-茀-9,9-二基）雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））雙（亞甲基））雙（環氧乙烷）（得自Combi Blocks之CardoEpoxy）；
Figure 02_image241
2,2-雙（（（3-巰基丙醯基）氧基）甲基）丙烷-1,3-二基雙（3-巰基丙酸酯）（PET3MP）；及
Figure 02_image243
2,2,2’,2’-四（3-巰基丙醯基）-3,3’（3-巰基丙醯基）-1,1’-二丙醚（得自TCI之DPEH3MP）。
適用於本發明的組成物之各種其他環氧交聯劑包括但不限於雙酚A環氧樹脂（LX-1-Daiso Chemical Co., Osaka, Japan）、2,2'-（（（（1-（4-（2-（4-（環氧乙烷-2-基甲氧基）苯基）丙烷丙-2-基）苯基）乙烷-1,1-二基）雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））雙（亞甲基））雙（環氧乙烷）（Techmore VG3101L-Mitsui Chemical Inc.）及1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙（3-（環氧乙烷-2-基甲氧基）丙基）三矽氧烷（DMS-E09-Gelest, Inc.）、雙（4-（環氧乙烷-2-基甲氧基）苯基）甲烷（EPON™ 862，Hexion Specialty Chemicals, Inc.）、甘油的聚（環氧丙烷）環氧醚的三縮水甘油醚（可從Momentive Specialty Chemicals Inc.以Heloxy 84或GE-36商購獲得）、2-（（4-（第三丁基）苯氧基）甲基）環氧乙烷（可從Momentive Specialty Chemicals Inc.以Heloxy 65商購獲得）及矽酮改質環氧化合物（可從Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.以BY16-115商購獲得），其如下所示：
Figure 02_image245
矽酮改質環氧化合物，可從Toray-Dow Corning Silicone Co.,Ltd.以BY16-115商購獲得；
Figure 02_image247
JER1032H60，可從Nippon Kayaku Co.,Ltd.獲得；及
Figure 02_image249
GT-401，可從Daicel Corp.獲得。
本發明的感光性組成物進一步包含具有以下用途之一種以上的化合物或添加劑、熱自由基起始劑、增黏劑、表面整平劑、抗氧化劑、增效劑、矽烷偶合劑、酚醛樹脂、阻燃劑、塑化劑、硬化促進劑等。然而，應注意，該些化合物或化合物類別中的幾種可顯現出多於一種的功能作用，因此不受其一種功能益處的限制。例如，如本文所述之一些光自由基起始劑亦適合作為光鹼產生劑。類似地，如上所述，本文中舉例之幾種光敏劑本身就是光自由基產生劑。
表面整平劑的適當的一般例子包括本領域中可獲得之各種非離子性、兩性及陰離子性界面活性劑，其除此以外還提供潤濕、鋪展（spreading）及整平性能。例示性表面整平劑包括但不限於非離子性聚合物含氟界面活性劑例如FC-4432（可從3M Advanced Materials Division獲得）、短鏈全氟基（short chain perfluoro-based）乙氧基化非離子性含氟界面活性劑（例如Chemguard S-550、CAPSTONE含氟界面活性劑，可以以非離子性和兩性形式從DuPont獲得）、PolyFox含氟界面活性劑（可從OMNOVA Solutions獲得）等。另外，可以將任何已知之常規界面活性劑與上述界面活性劑組合使用，該種已知之非離子性界面活性劑包括例如全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺及氟化有機矽氧化合物。各種其他可商購獲得之該種界面活性劑包括得自Sumitomo 3M Ltd.之Florade FC-4430、得自Asahi Glass Co., Ltd.之Surflon S-141和S-145、得自Daikin Industries Ltd.之Unidyne DS-401、DS-4031及DS-451、得自Dainippon Ink & Chemicals, Inc.之Megaface F-8151及得自Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.之X-70-093。
在一些實施形態中，本發明的組成物包括熱自由基起始劑。當暴露於熱時會形成自由基之任何化合物均能夠用於此目的。該種化合物的適當的通用類別包括過氧化物、過氧酸、偶氮化合物、N-烷氧基胺及N-醯氧基胺等。該種特定熱自由基產生劑的非限制性例子包括過氧化苯甲醯、二過氧化二異丙苯、間氯過苯甲酸、過氧化甲基乙基酮、偶氮二異丁腈（AIBN）等。
該種其他化合物或添加劑的非限制性例子選自包括以下之群組，可商購獲得之材料由該種商品名指明。
Figure 02_image251
三乙氧基（3-（環氧乙烷-2-基甲氧基）丙基）矽烷，通常亦被稱為3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷（3-GTS或（得自Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.之KBE-403））；
Figure 02_image253
三甲氧基（3-（環氧乙烷-2-基甲氧基）丙基）矽烷，亦通常被稱為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷（得自Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.之KBM-403）；
C6 H5 （CH3 O）3 Si 苯基三甲氧基矽烷
C6 H5 （C2 H5 O）3 Si 苯基三乙氧基矽烷（可從Gelest或Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.商購獲得之KBE-103）
Figure 02_image255
3,3,10,10-四甲氧基-2,11-二氧雜-3,10-二矽雜十二烷（得自Gelest之SIB-1832）；
Figure 02_image257
N,N’-雙[（3-三乙氧基矽基丙基）胺基羰基]聚環氧乙烷（得自Gelest之SIB-1824.84）；
Figure 02_image259
二乙氧基（丙氧基）（3-硫氰基丙基）矽烷（得自Gelest之SIT7908.0）；
Figure 02_image261
4,4,13,13-四乙氧基-3,14-二氧雜-8,9-二硫雜-4,13-二矽雜十六烷；
Figure 02_image263
3,3,12,12-四甲氧基-2,13-二氧雜-7,8-二硫雜-3,12-二矽雜十四烷（得自Evonik之Si-75或Si-266）；
Figure 02_image265
2,2’-（（2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基）雙（亞甲基））雙（4-甲基苯酚）（得自TCI Japan之抗氧化劑AO-80）；
Figure 02_image267
過氧化二異丙苯（DCP）。
通常，除此以外，如本文中列舉之各種化合物和添加劑改善了本發明的感光性組成物的整體性能，從而提供了具有多種用途之界限分明之光圖案化結構，包括但不限於晶片-堆疊應用、再分佈層和用於形成CMOS影像感測器之壩結構。有利地，還發現本文所述之某些添加劑可以具有多於一種的功能。例如，如上所述，如上文列舉之一些添加劑不僅在暴露於輻射之期間顯現出某些光敏活性，而且還可以用作交聯劑。因此，如本文所使用之添加劑並不將該種化合物的活性僅限於該種性能中的一種，而且還可以促進本發明的感光性組成物的其他功能。
首先，將依本發明的感光性組成物實施形態施用於所期望之基材上以形成膜。該種基材包括用於或能夠用於電氣、電子或光電子裝置之任何適當的基板，例如半導體基板、陶瓷基板、玻璃基板。關於前述應用，能夠採用任何適當的塗佈方法例如旋塗、噴塗、刮塗、彎月面塗佈（meniscus coating）、噴墨塗佈及狹縫塗佈。
接著，對經塗佈之基板進行加熱以促進殘留流延溶劑的去除，例如在70℃至130℃的溫度下加熱1至30分鐘，但亦能夠使用其他適當的溫度和時間。加熱之後，通常將膜成像曝光於適當的光化輻射波長下，波長通常基於對本文所述之參入聚合物組成物中之光自由基產生劑和/或光敏劑的選擇來選擇。然而，通常該種適當的波長在200至700nm。應理解，如下面的特定實施例中進一步說明，短語「成像曝光」係指通過遮蔽元件進行曝光而提供膜的曝光部分和未曝光部分的最終圖案。
在對由依本發明的感光性組成物形成之膜進行成像曝光之後，採用顯影製程。對於本發明所預期之負色調組成物，該種顯影製程僅去除了膜的未曝光部分，因此在膜中留下了遮罩層的負像。然後，在上述顯影製程之前，通常在100℃至130℃的溫度下進行曝光後烘烤（PEB）1至10分鐘，但亦能夠使用其他適當的溫度和時間。
適當的顯影劑可以包括有機溶劑例如丙二醇甲醚乙酸酯（ PGMEA）、2-庚酮、環己酮、NMP、GBL、環戊酮、乙酸丁酯及其任何組合的混合物等。
因此，本發明的一些組成物實施形態提供在成像曝光之後，使用有機溶劑對所得圖像進行顯影之可自成像膜。在顯影圖像之後，沖洗基板以去除過量的顯影溶液，典型的沖洗劑是水或適當的醇及其混合物。
在前述的沖洗之後，乾燥基板，並且對成像膜進行最終硬化。換言之，固定圖像。在成像曝光期間剩餘層已被曝光的情況下，通常藉由在膜的剩餘部分內引起進一步的反應來完成圖像定影。該種反應通常係交聯反應，其能夠藉由剩餘材料的加熱和/或非成像或全面曝光而引發。該種曝光和加熱能夠在分開的步驟中進行，或者經發現適合於成像膜的特定用途而組合。全面曝光通常使用與成像曝光中使用之相同之能源或更高的能源來實施，並且可以使用更長的時間，但可以使用任何其他適當的能源。加熱通常在所期望之溫度下進行，例如在超過150℃的溫度下加熱40分鐘至1小時以上。在成像曝光期間剩餘的層已被曝光的情況下，圖像定影通常藉由加熱步驟來完成，該加熱適合於完成由曝光引發之任何反應。然而，如上所述，亦能夠採用額外的全面曝光和加熱，然而，應理解，最終硬化製程的選擇還與所形成裝置的類型有關，因此，圖像的最終定影可能不是最終硬化，其中剩餘層將用作黏著層或結構。
裝置藉由使用本發明的組成物的實施形態形成具有高耐熱性、適當的吸水率、高透明性及低介電常數之層來製作。另外，該種層通常具有有利的熱機械性能。更顯著的是，與常規材料相比，具有改善之拉伸強度、改善之斷裂伸長率（ETB）和顯現出更高的玻璃轉移溫度s（Tg ）。例如，經完全硬化之組成物層的拉伸強度可以高於120MPa，並且可以在約120MPa至200MPa或更高的範圍內。經硬化之組成物層的ETB可以高於30%，並且可以在約40%至100%或更高的範圍內。經硬化之組成物層的Tg 可以高於150℃，並且可以在約150℃至200℃或更高的範圍內。應進一步注意，以該種方式由本發明的組成物形成之層亦顯現出異常高的熱分解溫度。因此，經硬化之聚合物層的5%失重溫度（Td5 ）通常高於250℃，並且可以在280℃至350℃或更高的範圍內，因此提供迄今為止無法達到之性能。
如前所述，依本發明的感光性組成物的實施形態的例示性應用包括固晶膠、晶圓黏合膠、絕緣膜（層間介電層）、保護膜（鈍化層）、機械緩衝膜（應力緩衝層）或用於各種半導體裝置和印刷線路板之平坦化膜（flattening film）。該種實施形態的特定應用包括：形成單層或多層半導體裝置之固晶膠、形成於半導體裝置上之介電膜；形成於鈍化膜上之緩衝塗膜；在半導體裝置上形成之電路上形成之層間絕緣膜。
因此，依本發明的一些實施形態提供了一種負色調感光性聚合物組成物，其與其他材料相比，針對一種以上的機械性能（例如高拉伸強度、斷裂伸長率）顯現出增強之特性和至少相同或更好的耐化學性。另外，該種實施形態通常提供優異之電絕緣性、對基板之黏附性等。因此，提供了參入有依本發明的實施形態的半導體裝置、裝置包裝及顯示裝置。
有利地，預期本發明的感光性組成物可以用於在例如晶片-堆疊應用中形成用於將半導體晶片彼此黏合之黏著層。例如，用於該目的之黏合層由本發明的感光性黏著組成物的硬化物製成。預期黏著層可以係單層結構而可期待顯現出對基板之足夠的黏著性並且沒有由於硬化步驟導致之顯著應力。因此避免了不希望存在的厚膜層將晶片作為層疊體（laminate）而包圍。進一步預期依本發明形成之層疊體是可靠的，因為可以獲得由熱膨脹差等引起之層間應力集中的鬆弛。其結果，能夠獲得具有低高度和高可靠性之半導體裝置。亦即，能夠獲得具有低縱橫比（aspect ratio）和低厚度之裝置。該種半導體裝置對於電子設備特別有利，該電子設備具有非常小的內部體積並且例如作為行動裝置攜帶使用。更進一步有利地，藉由實施本發明，現在能夠形成具有迄今為止無法達到之小型化、薄型化及輕量化的特徵之各種電子裝置，並且即使容易受到損壞，甚至該種裝置被進行堅固的操作例如搖擺或掉落，半導體裝置的功能亦不容易被破壞。
期待本發明的感光性黏著組成物的硬化產物亦即黏著層或膜在25℃下顯現出2至3.5GPa的壓痕模數。本發明的感光性黏著組成物的硬化產物在25℃下亦即在該硬化步驟之前顯現出非硬化產物的壓痕模數的70至120%的壓痕模數。此外，本發明的感光性黏著組成物對適當的基材例如半導體晶片顯現出優異之黏著性，並且在硬化之前以及通常在蝕刻和灰化製程之後在25℃下可實現20至200牛頓（N）的黏著性。
期待在蝕刻製程和灰化製程之後處於硬化之前的狀態之本發明的感光性黏著組成物如黏晶中所要求的那樣與半導體晶片顯現出足夠的黏性。因此，用於半導體晶片彼此黏合之黏著層將半導體晶片彼此牢固地固定，並且有助於改善晶片層疊體的可靠性。
其結果，藉由採用本發明的感光性黏著組成物，能夠實現充分兼具黏著性和應力鬆弛之黏著層。換言之，由於黏著層具有緩衝塗膜的元件保護功能（或緩衝塗層功能）和單層黏晶膜的黏著功能（或黏晶功能），因此在不降低可靠性之情況下能夠形成晶片層疊體，並且與傳統的兩層中之一層相比，亦可以使晶片層疊體變薄。此外，由於晶片層疊體的薄型化，能夠減小模具部分的體積並縮短接合線，因此，該些因素有助於減輕重量並節約成本。
此外，在如上所述之本發明的一些實施形態中，依本發明的電子和/或半導體裝置包含層疊之半導體元件，其中前述層疊由依本發明的感光性組成物組成。
在本發明的一些實施形態中，包含再分佈層（RDL）結構之半導體裝置中還參入有依本發明的感光性組成物。
此外，在如上所述之本發明的一些實施形態中，包含晶片堆疊結構之半導體裝置還包括依本發明的感光性組成物。
在如上所述之本發明的又一些其他實施形態中，半導體裝置包含還參入有依本發明的感光性組成物之互補金屬氧化物半導體（ CMOS）影像感測器壩結構。
另外，在如上所述之本發明的一些實施形態中，藉由依本發明的感光性組成物形成膜。如上文進一步所述，該種膜通常顯現出優異之化學、機械、彈性性能，在具有優異之介電性能之電子、光電、微機電應用中具有廣泛用途。
因此，在本發明的一些實施形態中，提供一種包含一個以上的再分佈層（RDL）結構、晶片-堆疊結構、CMOS影像感測器壩結構之微電子或光電子裝置，其中前述結構還參入有依本發明的感光性組成物。
此外，在本發明的一些實施形態中，提供一種用於製造微電子或光電子裝置的形成用膜之方法，該方法包括：
用依本發明的組成物塗佈適當的基板而形成膜；
藉由曝光於適當的輻射下，用遮罩對膜進行圖案化；
曝光之後對膜進行顯影而形成光圖案；及
藉由加熱至適當的溫度而使膜硬化。
用本發明的感光性組成物塗佈基板之步驟能夠藉由如本文所述和/或本領域技術人員已知之任何塗佈方法、例如藉由旋塗來實施。
在本發明的另一方面，還提供一種包含本發明的組成物之硬化產物。
藉由以下實施例進一步說明本發明，該些實施例係出於說明性目的而提供，而並不限制本發明的範圍。
實施例（一般）
上文和下文中所使用之以下縮寫係用於說明本發明的具體實施形態中所採用之一些化合物、儀器和/或方法：
6FDA-5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）；
PMDA-1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮；
6BF-4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）；
PFMB-2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺；
DO3-4,4'-亞甲基雙（2,6-二甲基苯胺）；
2-NH2 PhSH-2-胺基硫酚；
DMMIEt-NH2 -1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮；
MA-順丁烯二酸酐；
DMMA-二甲基順丁烯二酸酐；
IA-衣康酸酐；
IRGACURE 369-2-苄基-2-（二甲基胺基）-1-（4-嗎啉代苯基）丁-1-酮；
CPTX-1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
DCP-過氧化二異丙苯；
Rhodorsil 2074-（4-甲基苯基）（4-異丙基苯基）碘鎓四（全氟苯基）硼酸鹽；
TAEICY-（2,4,6-三氧代-1,3,5-三
Figure 109107293-A0304-12-0000-4
烷-1,3,5-三基）三（乙烷-2,1-二基）三丙烯酸酯；
TMPTGE-2,2'-（（（2-乙基-2-（（環氧乙烷-2-基甲氧基）甲基）丙烷-1,3-二基）雙（氧基））雙（亞甲基））雙（環氧乙烷）；
A-TMM-2-（（丙烯醯氧基氧基）甲基）-2-（羥基甲基）丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯；
DENACOL EX 614B-（2R,3R,4R,5S）-1,3,5,6-四（環氧乙烷-2-基甲氧基）己烷-2,4-二醇；
DENACOL EX 946L-丙二醇二縮水甘油醚；
KBM-403E-三甲氧基（3-（環氧乙烷-2-基甲氧基）丙基）矽烷；
SIT7908.0-二乙氧基（丙氧基）（3-硫氰基丙基）矽烷；
FC-4432-非離子性聚合物氟化物界面活性劑；
NMP-N-甲基-2吡咯啶酮；
GBL-γ-丁內酯；
DMAc-N,N-二甲基乙醯胺；
DMSO-二甲基亞碸；
THF-四氫呋喃；
PAG-光酸產生劑；
GPC-凝膠滲透層析法；
Mw -重量平均分子量；
Mn -數量平均分子量；
PDI-多分散指數；
1 H-NMR-質子核磁共振光譜；
FT-IR-傅里葉變換紅外光譜；
ppm-每百萬份中之份數；
pphr-每百份樹脂的份數；
實施例1
6FDA/PMDA/6BF/PFMB（25/25/30/20）
將6BF（15.13g，30mmol）和PFMB（6.41g，20mmol）溶解於NMP（152.4g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。然後，在攪拌下向該溶液中一點一點添加6FDA（11.11g，25mmol）與PMDA（5.45g，25mmol）的混合物，產生約5℃的放熱。然後，將反應混合物於環境溫度下持續攪拌20小時，在此期間溶液變黏稠，表明形成聚醯胺酸。向該黏稠溶液中添加額外量的NMP（184g），其一小部分藉由GPC表徵（GPC-DMAc-Mw =258,950，Mn =124,450，PDI=2.08）。
將以上獲得之聚醯胺酸溶液（236g，含有23.6g聚合物）與無水吡啶（23.9g）、乙酸酐（24g）及環戊酮（60.6g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經4小時加熱至95℃。使反應混合物冷卻至環境溫度，並添加到過量的水/甲醇（80/20）混合物（2L）中以分離聚合物。用過量的（2L）水/甲醇（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在70℃的真空烘箱中乾燥24小時以獲得固體產物（23g，97%分離產率，GPC-DMAc-Mw =275,750，Mn =114,750，PDI=2.40）。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜僅顯示出集中在對COOH的約13.0ppm和對聚（醯胺酸）的-NH-基的11.13ppm、10.99ppm及10.86ppm之寬峰的痕跡，表明聚醯胺酸被定量醯亞胺化。亦觀察到6FDA、PMDA、6BF及PFMB的芳香族質子在6.7-8.6ppm處有多個峰。FT-IR光譜顯示出在1375 cm-1 和723 cm-1 處具有聚醯亞胺特徵的峰。
實施例2
6FDA/PMDA/6BF/PFMB/DMMIEt-NH2 （24.7/24.7/29/19.1/2.5）
將6BF（14.82g，29.4mmol）、PFMB（6.21g，19.4mmol）及DMMIEt-NH2 （0.42g，2.5mmol）溶解於NMP（152g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。然後，在攪拌下向該溶液中一點一點添加6FDA（11.11g，25mmol）與PMDA（5.45g，25mmol）的混合物。將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間溶液變得黏稠。然後，向該黏稠溶液中添加了NMP（72g）。將該溶液的一小部分進一步用DMAc稀釋以用於進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =131,500，Mn =72,550，PDI=1.81。將少量的聚合物溶液樣品添加到過量的水/丙酮（80/20）混合物中以分離聚合物。用過量的水/丙酮（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於50-60℃下乾燥24小時以獲得固體產物，其藉由1 H-NMR表徵。在氘化DMSO中測定之該產物的1 H-NMR（500MHz）光譜顯示出聚醯胺酸的-NH-基的峰在10.97ppm、10.87ppm及10.85ppm處。亦觀察到來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處的多個峰。
將藉此獲得之聚醯胺酸溶液（199.8g，含有約30g聚合物）與無水吡啶（30.7g）、乙酸酐（31.3g）及環戊酮（88g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經6小時加熱至95℃。將反應混合物冷卻至環境溫度，並添加了THF（100 g）。然後，將該溶液添加到過量的水/甲醇（80/20）混合物（2.5L）中以分離聚合物。用過量的（2.5L）水/甲醇（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於90℃下乾燥30小時以獲得固體產物（28.9g，96%分離產率，GPC-DMAc Mw =130,350，Mn =63,500，PDI=2.05）。
實施例3
6FDA/PMDA/6BF/PFMB/DMMIEt-NH2 （24.7/24.7/29.0/19.1/2.5）
將6BF（17.78g，35.3mmol）、PFMB（7.45g，23.3mmol）及DMMIEt-NH2 （0.51g，3mmol）溶解於NMP（182.4g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。然後，在攪拌下將6FDA（13.33g，30mmol）與PMDA（6.54g，30mmol）的混合物一點一點添加到上述溶液中。將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間溶液變黏稠。將額外量的NMP（62g）添加到該黏稠溶液中。將該溶液的一小部分進一步用DMAc稀釋以用於進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =121,150，Mn =69,500，PDI=1.74。將少量的聚合物溶液樣品亦添加到過量的水/丙酮（80/20）混合物中以分離聚合物。用過量的水/丙酮（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於50-60℃下乾燥24小時以獲得固體產物，其藉由1 H-NMR表徵。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜顯示出集中在對COOH的約13.5ppm和對聚醯胺酸的-NH-基的10.97ppm、10.87ppm及10.85ppm之寬峰，比例約為1:1。來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰。
然後，將藉此獲得之聚醯胺酸溶液（194.8g，含有約31g聚合物）與無水吡啶（31.1g）、乙酸酐（32.1g）及環戊酮（60g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經6小時加熱至95℃。將反應混合物冷卻至環境溫度，並添加了THF（51g）。然後，將該溶液添加到過量的水/甲醇（80/20）混合物（2.5L）中以分離聚合物。用過量的（2.5L）水/甲醇（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於70℃下加熱24小時以獲得固體產物（31.5g）。產物藉由GPC和1 H-NMR表徵。GPC-DMAc Mw =90,350，Mn =48,000，PDI=1.88。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜僅顯示出集中在對COOH的約13.5ppm和對-NH-基的10-11ppm之寬峰的痕跡，表明聚醯胺酸被定量地醯亞胺化。來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰。FT-IR光譜顯示出在1375 cm-1 和723 cm-1 處具有聚醯亞胺特徵的峰。
實施例4
6FDA/PMDA/6BF/PFMB/DMMIEt-NH2 （24.7/24.7/29/19.1/2.5）
將6BF（14.82g，29.4mmol）、PFMB（6.2g、19.4mmol）及DMMIEt-NH2 （0.42g，2.5mmol）溶解於NMP（152g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。在攪拌下，將6FDA（11.11g，25mmol）與PMDA（5.45g，25mmol）的混合物一點一點添加到該溶液中。將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間溶液變黏稠。將額外量的NMP（127g）添加到黏稠溶液中。將該溶液的一小部分進一步用DMAc稀釋以用於進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =114,100，Mn =69,050，PDI=1.65。還分離出少量的固體聚醯胺酸樣品以進行1 H-NMR（500MHz）分析。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR光譜顯示出聚醯胺酸的-NH-基的峰在10.97ppm、10.87ppm、10.85ppm及10.82ppm處。來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰。
然後，將藉此獲得之聚醯胺酸溶液（214.1g，含有約26g聚合物）與無水吡啶（25.4g）、乙酸酐（25.5g）及環戊酮（78g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經6小時加熱至95℃。將反應混合物冷卻至環境溫度，並添加了THF（100g）。然後，將該溶液添加到過量的水/甲醇（80/20）混合物（2.5L）中以分離聚合物。用過量的（2L）水/甲醇（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於70℃下加熱24小時以獲得固體產物（25g，96%產率），並且藉由GPC和1 H-NMR表徵。GPC-DMAc-Mw =169,000，Mn =81,700，PDI=2.07。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜僅顯示出集中在對COOH的約13.5ppm和對-NH-基的10-11ppm之寬峰的痕跡，表明聚醯胺酸被定量地醯亞胺化。來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰。
實施例5
6FDA/PMDA/6BF/PFMB/DMMIEt-NH2 （24.6/24.6/28.6/18.8/3.4）
將6BF（14.69g，29.1mmol）、PFMB（6.13g，19.1mmol）及DMMIEt-NH2 （0.59g，3.5mmol）溶解於NMP（151.9g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。在攪拌下，將6FDA（11.11g，25mmol）與PMDA（5.45g，25mmol）的混合物一點一點添加到該溶液中。將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間溶液變黏稠。將額外量的NMP（69g）添加到該黏稠溶液中。將該溶液的一小部分進一步用DMAc稀釋以用於進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =111,042，Mn =64,700，PDI=1.72。還分離出少量的固體聚醯胺酸樣品以進行1 H-NMR（500MHz）分析。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜顯示出聚醯胺酸的-NH-基峰在10.87ppm、10.87ppm及10.85ppm。來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰。
然後，將藉此獲得之聚醯胺酸溶液（200g，含有約30g聚合物）與無水吡啶（32.9g）、乙酸酐（30.3g）及環戊酮（33g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經6小時加熱至95℃。將反應混合物冷卻至環境溫度，並添加了THF（25g）。然後，將該溶液添加到水/甲醇（80/20）混合物（2.5L）中以分離聚合物。用（2L）水/甲醇（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中在80-90℃下加熱24小時以獲得固體產物（28g，93%產率），並且藉由GPC和1 H-NMR表徵。GPC-DMAc-Mw =94,200，Mn =47,000，PDI=2.01。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜僅顯示出-NH-基在10.5-11.5ppm處的痕跡，表明聚醯胺酸被定量地醯亞胺化。來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰。FT-IR光譜顯示出在1373cm-1 和723cm-1 處具有聚醯亞胺特徵的峰。
實施例6
6FDA/PMDA/6BF/PFMB/DMMIEt-NH2 （24.7/24.7/14.2/33.9/2.5）
將6BF（7.25g，14.4mmol）、PFMB（11g，34.4mmol）及DMMIEt-NH2 （0.42g，2.5mmol）溶解於NMP（141g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。在攪拌下，將6FDA（11.11g，25mmol）與PMDA（5.45g，25mmol）的混合物一點一點添加到該溶液中。將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間溶液變黏稠。將額外量的NMP（120g）添加到黏稠溶液中。將該溶液的一小部分進一步用DMAc稀釋以用於進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =84,300，Mn =53,650，PDI=1.57。將少量的聚合物溶液樣品添加到過量的水/丙酮（80/20）混合物中以分離聚合物。用過量的水/丙酮（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於50-60℃下乾燥24小時以獲得固體產物。
然後，將藉此獲得之上述聚醯胺酸溶液（234.0g，含有約28g聚合物）與無水吡啶（28.8g）、乙酸酐（29.5g）及環戊酮（60g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經6小時加熱至95℃。將反應混合物冷卻至環境溫度，並添加了THF（100g）。然後，將該溶液添加到水/甲醇（80/20）混合物（2.5L）中以分離聚合物。用（2L）水/甲醇（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於70℃下加熱24小時以獲得固體產物（27.5g，98%產率），並且藉由GPC和1 H-NMR表徵。GPC-DMAc-Mw =180,750，Mn =74,700，PDI=2.42。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜僅顯示出集中在對COOH的約13.5ppm和對-NH-基的10-11ppm之寬峰的痕跡，表明聚醯胺酸被定量地醯亞胺化。來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰。FT-IR光譜顯示出在1372cm-1 和723cm-1 處具有聚醯亞胺特徵的峰。
實施例7A
6FDA/PMDA/6BF/DO3/DMMIEt-NH2 （24.7/24.7/29.6/19.1/2.5）
將6BF（14.82g，29.4mmol）、DO3（4.99g，19.4mmol）及DMMIEt-NH2 （0.42g，2.5mmol）溶解於NMP（147.1g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。在攪拌下，將6FDA（11.11g，25mmol）與PMDA（5.45g，25mmol）的混合物一點一點添加到該溶液中。然後，將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間溶液變黏稠。將額外量的NMP（78g）添加到黏稠溶液中。將該溶液的一小部分進一步用DMAc稀釋以用於進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =96,500，Mn =58,300，PDI=1.65。還分離出少量的固體聚醯胺酸樣品以進行1 H-NMR（500MHz）分析。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜顯示出集中在對COOH的約13.5ppm和對聚醯胺酸的-NH-基的10.87ppm、10.84ppm、9.90ppm及9.88ppm之寬峰，比例約為1:1。來自6FDA、PMDA、DO3及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰。
然後，將藉此獲得之上述聚醯胺酸溶液（200g，含有約28g聚合物）與無水吡啶（28.1g）、乙酸酐（29.2g）及環戊酮（81g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經5小時加熱至90℃。將反應混合物冷卻至環境溫度，並添加了THF（100g）。然後，將該溶液添加到水/丙酮（80/20）混合物（2.5L）中以分離聚合物。用（2.5L）水/丙酮（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中在80-90℃下加熱24小時以獲得固體產物（26.8g，96%產率），並且藉由GPC和1 H-NMR表徵。GPC-DMAc-Mw =106,550，Mn =55,750，PDI=1.95。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜僅顯示出集中在對COOH的約13.5ppm和對-NH-基的10-11ppm之寬峰的痕跡，表明聚醯胺酸被定量地醯亞胺化。來自6FDA、PMDA、DO3及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰。
實施例7B
PMDA/6FDA/DO3/6BF/DMMIEt-NH2 （34.6/14.9/29.0/19.1/2.5）
將DO3（7.47g，29.4mmol）、6BF（9.77g，19.4mmol）及DMMIEt-NH2 （0.42g，2.5mmol）溶解於NMP（128g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。在攪拌下向該溶液中一點一點添加6FDA（6.66g，15mmol）與PMDA（7.63g，35mmol）的混合物。將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間溶液變得黏稠。然後，向該黏稠溶液中添加了NMP（89g）。將該溶液的一小部分進一步用DMAc稀釋以用於進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =115,400，Mn =55,950，PDI=2.06。
將藉此獲得之聚醯胺酸溶液（220g，含有約28g聚合物）與無水吡啶（10g）、乙酸酐（10g）及環戊酮（80g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經4小時加熱至90℃。將反應混合物冷卻至環境溫度，並添加了THF（100g）。然後，將該溶液添加到過量的水/甲醇（80/20）混合物（2.5L）中以分離聚合物。用過量的（2.5L）水/甲醇（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中在110℃下乾燥30小時以獲得固體產物（26g，93%分離產率，GPC-DMAc Mw =113,650，Mn =48,700，PDI=2.23）。
實施例7C
PMDA/6FDA/DO3/PFMB/DMMIEt-NH2 （34.6/14.9/29.0/19.1/2.5）
將DO3（11.21g，44.1mmol）、PFMB（9.31g，29.1mmol）及DMMIEt-NH2 （0.63g，3.75mmol）溶解於NMP（170g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。在攪拌下向該溶液中一點一點添加6FDA（9.99g，22.5mmol）與PMDA（11.45g，52.5mmol）的混合物。將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間溶液變得黏稠。然後，向該黏稠溶液中添加了NMP（117g）。將該溶液的一小部分進一步用DMAc稀釋以用於進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =83,550，Mn =40,650，PDI=2.06。
將藉此獲得之聚醯胺酸溶液（330g，含有約42g聚合物）與無水吡啶（10g）、乙酸酐（20g）及環戊酮（75g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經6小時加熱至90℃。將反應混合物冷卻至環境溫度，並添加了THF（150g）。然後，將該溶液添加到過量的水/甲醇（80/20）混合物（2.5L）中以分離聚合物。用過量的（2.5L）水/甲醇（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中在110-120℃下乾燥30小時以獲得固體產物（39.2g，92%分離產率，GPC-DMAc Mw=109,950，Mn=57,850，PDI=1.87）。
實施例8
6FDA/PMDA/6BF/PFMB/2-NH2 PhSH（24.7/24.7/29.0/19.1/2.5）
將6BF（14.82g，29.4mmol）、PFMB（6.21g，19.4mmol）及2-NH2 PhSH（0.31g，2.5mmol）溶解於NMP（151.6g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。然後，在攪拌下向該溶液中一點一點添加6FDA（11.11g，25mmol）與PMDA（5.45g，25mmol）的混合物。將反應混合物於環境溫度下進一步攪拌20小時，此時溶液變黏稠。向該黏稠溶液中添加額外量的NMP（65g），並取一小部分用於進行GPC分析：GPC-DMAc-Mw =187,600，Mn =94,900，PDI=1.98。將另一少量的聚合物溶液樣品添加到過量的水/丙酮（80/20）混合物中以分離聚合物。用過量的水/丙酮（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於50-60℃下乾燥24小時以獲得固體產物。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜顯示出集中在對COOH的約13.5ppm和對聚（醯胺酸）的-NH-基的10.99ppm、10.88ppm及10.86ppm之寬峰，比例約為1:1。在6.7-8.7ppm處亦觀察到多個峰，分別對應於來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子。
將如上獲得之聚醯胺酸溶液（128.5g，含有約19.4g聚合物）與無水吡啶（19.4g）、乙酸酐（19.4g）及環戊酮（85g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經6小時加熱至90℃。將反應混合物冷卻至環境溫度，並添加了THF（50g）。然後，將該溶液添加到過量的水/甲醇（80/20）混合物（2L）中以分離聚合物。用過量的（2L）水/甲醇（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於70℃下加熱24小時以獲得固體產物（19.1g，98%分離產率）。
實施例9
6FDA/PMDA/6BF/PFMB/MA（24.1/24.1/29.6/19.7/2.5）
將6BF（15.13g，30mmol）和PFMB（6.41g，20mmol）溶解於NMP（151.7g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。在攪拌下向該溶液中一點一點添加6FDA（10.83g，24.4mmol）、PMDA（5.32g，24.4mmol）及MA（0.245g，2.5mmol）的混合物。將反應混合物於環境溫度下持續攪拌20小時，在此期間溶液變黏稠，表明形成聚醯胺酸。然後，向該黏稠溶液中添加NMP（80g），並取一小部分用於GPC分析：GPC-DMAc-Mw =96,200，Mn =49,950，PDI=1.93。將少量的聚合物溶液樣品添加到過量的水/丙酮（80/20）混合物中以分離聚合物。用過量的水/丙酮（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於50-60℃下乾燥24小時以獲得固體產物。在氘化DMSO中測定之1 HNMR（500MHz）光譜顯示出聚（醯胺酸）的-NH-基峰在10.97ppm、10.86ppm及10.85ppm。在6.7-8.7ppm處亦觀察到多個峰，分別對應於來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子。
將如上獲得之聚醯胺酸溶液（207.5g，含有約29g聚合物）與無水吡啶（30g）、乙酸酐（30.4g）及環戊酮（68g）混合，並將溶液加熱至95℃，並且在攪拌下在氮氣氛下經6小時維持在該溫度。將反應混合物冷卻至環境溫度，並且由於溶液非常黏稠而添加了THF（100g）。然後，將該溶液添加到過量的水/甲醇（80/20）混合物（2.5L）中以分離聚合物。用過量的（2.5L）水/甲醇（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於90℃下加熱30小時以獲得固體產物（28.9g，95%分離產率），由該聚合物被認為具有非常高的分子量，因此無法使用GPC-DMAc。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜僅顯示出-NH-基在10-11ppm處的痕跡，表明聚（醯胺酸）被定量地醯亞胺化。來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處亦觀察到多個峰。FT-IR光譜顯示出在1374cm-1 和723cm-1 處具有聚醯亞胺特徵的峰。
實施例10
6FDA/PMDA/6BF/PFMB/MA（23.5/23.5/29.4/19.6/4.0）
將6BF（18.16g，36mmol）和PFMB（7.69g，24mmol）溶解於NMP（181.6g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。在攪拌下向該溶液中一點一點添加6FDA（12.79g，28.8mmol）、PMDA（6.28，28.8mmol）及MA（0.47g，4.8mmol）的混合物。然後，將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間其變黏稠，表明形成聚醯胺酸。將該溶液的一小部分用DMAc稀釋以進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =76,000，Mn =46,000，PDI=1.65。將另一少量的聚合物溶液樣品添加到過量的水/丙酮（80/20）混合物中以分離聚合物。用過量的水/丙酮（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於50-60℃下乾燥24小時以獲得固體產物。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜顯示出集中在對COOH的約13.5ppm和對聚（醯胺酸）的-NH-基的10.98ppm和10.84ppm之寬峰，比例約為1:1。在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰，分別對應於來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子。來自MA端基之質子在6.2-6.6ppm處亦觀察到多個峰。
將如上獲得之聚醯胺酸溶液（125g，含有約25g聚合物）與無水吡啶（6.43g）、乙酸酐（13.4g）及環戊酮（47g）混合，並在氮氣氛下將溶液於環境溫度下攪拌24小時。由於溶液非常黏稠而添加了THF（63g）。然後，將該溶液添加到過量的水/丙酮（80/20）混合物（2L）中以分離聚合物。用過量的（2L）水/甲醇（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於70℃下加熱24小時以獲得固體產物（24.8g，99%分離產率，GPC-DMAc Mw =83,900，Mn =47,250，PDI=1.78）。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜僅顯示出集中在對COOH的約13.5ppm和對-NH-基的10-11ppm之寬峰的痕跡，表明聚（醯胺酸）主要被醯亞胺化。來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰。FT-IR光譜顯示出在1374cm-1 和723cm-1 處具有聚醯亞胺特徵的峰。
實施例11
6FDA/PMDA/6BF/PFMB/DMMA（24.1/24.1/29.6/19.7/2.5）
將6BF（15.13g，30mmol）和PFMB（6.41g，20mmol）溶解於NMP（152g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。然後，在攪拌下向該溶液中一點一點添加6FDA（10.83g，24.4mmol）、PMDA（5.32g，24.4mmol）及DMMA（0.32g，2.5mmol）的混合物。然後，將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間溶液變黏稠，表明形成聚醯胺酸。將額外量的NMP（67g）添加到該黏稠溶液中。將一小部分稀釋在DMAc中用於進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =95,050，Mn =53,150，PDI=1.79。將另一少量的聚合物溶液樣品添加到過量的水/丙酮（80/20）混合物中以分離聚合物。用過量的水/丙酮（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於50-60℃下乾燥24小時以獲得固體產物。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜顯示出聚（醯胺酸）的-NH-基的峰在10.97ppm、10.87ppm、10.84ppm及10.82ppm。亦觀察到來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處的多個峰。
將如上獲得之聚醯胺酸溶液（200g，含有約30g聚合物）與無水吡啶（30.3g）、乙酸酐（30.8g）及環戊酮（33g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經6小時加熱至95℃。將反應混合物冷卻至環境溫度，並添加了THF（25g）。然後，將該溶液添加到過量的水/甲醇（80/20）混合物（2.5L）中以分離聚合物。用過量的（2L）水/甲醇（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於70℃下加熱24小時以獲得固體產物（28.4g，95%分離產率）。GPC-DMAc-Mw =89,150，Mn =44,350，PDI=2.01）。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜僅顯示出集中在對COOH的約13.5ppm或對-NH-基的10-11ppm之寬峰的痕跡，表明聚（醯胺酸）被定量地醯亞胺化。來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰。FT-IR光譜顯示出在1375cm-1 和723cm-1 處具有聚醯亞胺特徵的峰。
實施例12
6FDA/PMDA/6BF/PFMB/IA（24.1/24.1/29.6//19.7/2.5）
將6BF（15.13g，30mmol）和PFMB（6.41g，20mmol）溶解於NMP（150.7g）中，並於環境溫度下在氮氣氛下進行了攪拌。在攪拌下向該溶液中一點一點添加了6FDA（10.83g，24.4mmol）、PMDA（5.317g，24.4mmol）及IA（0.280g，2.5mmol）的混合物。然後，將反應混合物於環境溫度下攪拌20小時，在此期間溶液變黏稠，表明形成聚醯胺酸。將額外數量的NMP（33g）添加到該黏稠溶液中。將一小部分用DMAc稀釋用於進行GPC分析。GPC-DMAc-Mw =107,050，Mn =60,700，PDI=1.76。將另一少量的聚合物溶液樣品添加到過量的水/丙酮（80/20）混合物中以分離聚合物。用過量的水/丙酮（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於50-60℃下乾燥24小時以獲得固體產物。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜顯示出集中在對COOH的約13.5ppm和對聚（醯胺酸）的-NH-基的10.99ppm、10.88ppm及10.86ppm之寬峰，比例約為1:1。亦觀察到來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處的多個峰。
將如上獲得之聚醯胺酸（65g，含有約11g聚合物）與無水吡啶（11g）、乙酸酐（11g）及環戊酮（62g）混合，並在攪拌下將溶液在氮氣氛下經6小時加熱至90℃。將反應混合物冷卻至環境溫度，並添加了THF（25g）。然後，將該溶液添加到過量的水/甲醇（80/20）混合物（1.7L）中以分離聚合物。用過量的（1.2L）水/甲醇（80/20）混合物清洗膠黏產物，並在真空烘箱中於70℃下加熱24小時以獲得固體產物（10.4g，95%分離產率）。GPC-DMAc-Mw =143,800，Mn =66,150，PDI=2.17。在氘化DMSO中測定之1 H-NMR（500MHz）光譜未顯示出集中在對COOH的約13.5ppm或對-NH-基的10-11ppm之寬峰，表明聚（醯胺酸）被定量地醯亞胺化。來自6FDA、PMDA、PFMB及6BF之芳香族質子在6.7-8.7ppm處觀察到多個峰。FT-IR光譜顯示出在1374cm-1 和723cm-1 處具有聚醯亞胺特徵的峰。
實施例13說明了使用如本文所述之各種添加劑以從本發明的組成物中獲得最佳效益之益處。
實施例13
光成像研究
將實施例8的聚醯亞胺溶解於GBL/環戊酮（6:4重量比）的溶劑混合物中以形成13wt.%溶液。將該溶液與作為光敏劑之CPTX（2pphr）、作為熱自由基起始劑之DCP（4pphr）、作為增黏劑之KBM-403E（5pphr）、作為表面整平劑之FC-4432（0.3pphr）及作為額外溶劑之GBL（100pphr）混合。藉由添加以下四種添加劑，由該組成物形成七種不同形式的組成物：將Rhodorsil 2074作為光酸產生劑，將Irgacure-369作為光自由基產生劑，將TMPTGE作為環氧交聯劑及將TAEICY作為丙烯酸酯交聯劑。表1總結了該些添加劑在該七種組成物的每一種中之量。然後，將該些七種組成物中的每一種均混合在適當尺寸的琥珀色HDPE瓶中。然後，將組成物搖晃18小時以製作均質溶液。藉由0.2μm細孔的聚四氟乙烯（PTFE）盤式過濾器過濾組成物來去除顆粒污染物。將經過濾之組成物收集在低顆粒HDPE琥珀色瓶中，並於5℃下儲存。
表1
實施例編號. Rhodorsil 2074 Irgacure-369 TMPTGE TAEICY
13A 15pphr 2.5pphr 50pphr 25pphr
13B -- 2.5pphr 50pphr 25pphr
13C 15pphr -- 50pphr 25pphr
13D 15pphr 2.5pphr -- 25pphr
13E 15pphr 2.5pphr 50pphr --
13F -- 2.5pphr -- 25pphr
13G 15pphr -- 50pphr --
藉由在650-800rpm下旋轉30秒來將七種組成物中的每一種分別旋塗於4」SiO2 晶圓上，隨後，藉由於120℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB）以產生8-10μm厚度的膜。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以0-1500mJ/cm2 範圍的曝光劑量隔著遮罩對該些膜進行曝光以產生線、溝槽、柱及孔的負色調圖像。將經曝光之膜於120℃下進行3分鐘的曝光後烘烤（PEB），並且用環戊酮浸漬30-70秒進行顯影。將光成像結果總結於表2中。表2中列出之曝光劑量係對於給定組成物產生具有良好完整性（例如低殘留、無剝離及通常良好的圖像外觀）的孔、柱、溝槽及線的良好圖像之最低劑量。
從總結於表2中之結果顯而易見，實施例13B（無PAG）、實施例13D（無環氧交聯劑亦即TMPTGE）及實施例13F（無PAG，無TMPTGE且無丙烯酸酯交聯劑）的組成物沒有形成圖像，並且在環戊酮浸漬過程中，膜沒有完全被清洗掉。這證實依本發明的實施，至少PAG和環氧交聯劑的存在對於光成像係必不可少的。
實施例13A的組成物與實施例13C的組成物比較表明，在實施例13C中不存在Irgacure-369會使光成像性能有些劣化，實施例13A中的接觸孔/線（CH/Lines）解析度為7/7vs。即使在實施例13A中所需之曝光劑量較高，實施例13C中亦為10/7。這意味著與實施例13A的組成物相比，實施例13C的組成物顯現出更快的光速（photo speed）。然而，將Irgacure-369與PAG組合使用可提供某些有益效果，例如改善之圖像解析度。
實施例13A的組成物與實施例13E的組成物比較證實，丙烯酸酯交聯劑（TAEICY）的存在有益於光成像。在不存在丙烯酸酯交聯劑（TAEICY）的實施例13E中，在環戊酮浸漬期間，在曝光於365nm輻射之遮罩的亮視野（bright field）中形成之柱和線被完全清洗掉。對於不存在TAEICY之實施例13E，即使在顯著較高的1450mJ/cm2 的曝光劑量下，亮視野損失（BFL）亦為14%。該比較研究表明，當存在TAEICY時，在曝光區域中可能發生一些丙烯酸酯交聯，如實施例13A所證明，其中含有TAEICY之結果得到了良好地解析之圖像，而曝光區域基本上沒有BFL損失。
總結於表2中之每個成像膜在氮氣氛下之烘箱中於170℃下硬化4小時。當使用光學顯微鏡觀察圖像時，在硬化期間未觀察到熱流的跡象。表2中還總結了接觸孔（CH）和線的解析度。
表2
實施例編號. FT µm 劑量mJ/cm2 顯影時間，secs BFL % 解析度 CH/Lines，µm 圖像品質
13A 9.74 1187 70 0 7/7 良好
13B 9.62 -- 30 100 -- --
13C 8.98 608 70 2（膨脹） 10/7 良好
13D 9.33 -- 60 100 -- --
13E 9.43 1450 70 14 15/10 不良
13F 9.61 -- 60 100 -- --
13G 8.83 966 70 0 15/10 良好
FT-膜厚；BFL-亮視野損失；CH-接觸孔
熱機械性能
藉由在600-900rpm下旋轉30秒來將實施例13A、13C、13E及13G的組成物旋塗於5」SiO2 晶圓上，隨後，藉由於120℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB）來獲得厚度的範圍在7-10μm的膜。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以1200mJ/cm2 的曝光劑量隔著遮罩對膜進行曝光，隨後，藉由於120℃下進行3分鐘的曝光後烘烤（PEB）以產生4.5mm和6.5mm寬度的膜條。將該些膜於環戊酮中浸漬60秒，以使矩形膜條暴露。將該些膜在氮氣氛下的烘箱中於170℃下硬化4小時。藉由將經硬化之膜條浸漬於稀釋之（1wt.%）氟化氫（HF）溶液中而使其從SiO2 晶圓上提起。測定於170℃下硬化4小時之前和之後的膜厚，以確定作為在該製程期間膜厚減少之百分比之硬化損失。使用Instron測定拉伸性能，並且使用TMA和TGA測定熱性能。將該些膜的熱機械性能總結於表3中。Irgacure-369或TAEICY的存在或不存在對拉伸性能（拉伸強度和斷裂伸長率）或玻璃轉移溫度（Tg ）之影響均不明顯。當Irgacure-369存在時，硬化損失顯著降低。當Irgacure-369存在時，TGA測定期間的5wt.%損失溫度（Td5 ）明顯更高。該資料清楚地證實，如上所述，Irgacure-369的存在儘管對光速產生不利影響，但有利於增強該些膜的熱性能。
表3
實施例編號. 硬化損失 （%） 拉伸強度，MPa ETB （%） Tg （℃） Td5 （℃）
13A 6.9 121 39 194 297
13C 13.0 114 29 199 271
13E 8.5 119 34 200 289
13G 14.8 117 31 196 278
ETB-斷裂伸長率；Tg -玻璃轉移溫度；Td5 -聚合物損失其質量5wt.%之溫度
實施例14
感光性組成物–熱機械性能
將得自實施例1、4、8及9之聚醯亞胺聚合物分別溶解於GBL/環戊酮（3:1重量比）混合物的溶劑混合物中以形成得自實施例1之12wt.%聚合物溶液和得自實施例4、8及9中的每一個之13wt.%聚合物。然後，將該些溶液中的每一種與作為光酸產生劑之Rhodorsil 2074（15pphr）、作為光自由基產生劑或光鹼產生劑之Irgacure-369（2.5pphr）、作為光敏劑之CPTX（2pphr）、作為環氧交聯劑之TMPTGE（50pphr）、作為丙烯酸酯交聯劑之TAEICY（25pphr）、作為熱自由基產生劑之過氧化二異丙苯（4pphr）、作為增黏劑之KBM-403E（5pphr）、作為表面整平劑之FC-4432（0.3pphr）及作為額外溶劑之GBL（100pphr）混合。將混合物搖晃18小時以製作均質溶液。藉由0.45-1μm細孔的聚四氟乙烯（PTFE）盤式過濾器過濾組成物來去除顆粒污染物。將經過濾之組成物收集在低顆粒HDPE琥珀色瓶中，並於5℃下儲存溶液。然後，將該些組成物中的每一種稱為實施例14A（聚合物實施例1）、實施例14B（聚合物實施例4）、實施例14C（聚合物實施例8）及實施例14D（聚合物實施例9）。
光成像研究
藉由在700-2000rpm下旋轉30秒來將上述製備之四種組成物實施例14A至14D中的每一種旋塗於4」SiO2 晶圓上，隨後，藉由於120℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB）以產生厚度為7-8μm的膜。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以0-1500mJ/cm2 範圍的曝光劑量隔著遮罩對該些膜進行曝光以產生線、溝槽、柱及孔的負色調圖像。將經曝光之膜於120℃下進行3分鐘的曝光後烘烤（PEB），並且用環戊酮浸漬70-210秒進行顯影。在具有5-30µm解析度之每個光成像實施例14A至14D中形成孔、柱、溝槽及線的負色調圖像。所報告之曝光劑量係對於給定組成物產生具有良好完整性（例如低殘留、無剝離及通常良好的圖像外觀）的孔、柱、漕槽及線的良好圖像之最低劑量。端基為順丁烯二酸酐（MA）之組成物實施例14D由於膜的未曝光區域不能完全溶解，因此即使延長在環戊酮中之浸漬之後亦不能完全形成圖像。將該些膜的光成像性能總結於表4中。
表4
聚合物實施例編號 組成物 實施例編號 端基 FT µm 劑量 mJ/cm2 顯影時間，秒 BFL % 解析度 CH/Lines，µm
實施例1 14A 無 7.49 765 100 1%（膨脹） 25/10
實施例4 14B DMMIEtNH2 7.12 1187 60 0% 15/5
實施例8 14C 2-NH2 PhSH 7.34 773 70 0.5% 20/7
實施例9 14D MA 4.22 765 210 8%（膨脹） 30/5
FT-膜厚；BFL-亮視野損失；CH-接觸孔
熱機械性能研究
還評價了得自實施例14A至14D之組成物中的每一種的熱機械性能。藉由在375-700rpm下旋轉30秒來將得自實施例14A至14D之組成物中的每一種旋塗於5」SiO2 晶圓上，隨後，藉由於120℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB）以產生7-9μm範圍的膜。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以1200mJ/cm2 的曝光劑量隔著遮罩對膜進行曝光，隨後，藉由於130℃下進行3分鐘的曝光後烘烤（PEB）以產生4.5mm和6.5mm寬度的膜條。將該些膜於環戊酮中浸漬60-150秒，以使矩形膜條暴露。如在由實施例14D的組成物形成之膜未成像以形成矩形條之前所觀察到的那樣，無法測定熱機械性能。將剩餘的三種膜在氮氣氛下的烘箱中於170℃下硬化4小時。藉由將經硬化之膜條浸漬於稀釋之（1wt.%）氟化氫（HF）溶液中而使其從SiO2 晶圓上提起。測定於170℃下硬化4小時之前和之後的膜厚，以確定作為在該製程期間膜厚減少之百分比之硬化損失。使用Instron測定拉伸性能，並且使用TMA和TGA測定熱性能。將所測定之該些膜的熱機械性能總結於表5中。從該資料顯而易見的是，當聚醯亞胺分別被DMMI或苯硫醇基封端亦即分別為實施例14B和14C時，拉伸性能明顯更好。認為DMMI係作為端基比苯硫醇更良好的反應性端基。
表5
組成物實施例編號. 端基 硬化損失，% 拉伸強度 MPa 拉伸強度 Max，MPa ETB % ETB Max，% Tg ℃ CTE ppm/K
14A 無 10.9 112 114 10 12 184 49
14C 2-NH2 PhSH 7.1 121 161 39 83 188 51
14B DMMIEtNH2 8.2 137 211 58 103 193 41
ETB-斷裂伸長率；Tg -玻璃轉移溫度；CTE-熱膨脹係數
圖1顯示出藉由由實施例14B的組成物形成之膜的拉伸測定獲得之應力-應變曲線，如本文所述，其清楚地證實了即使於低溫（例如於170℃下）下硬化之後仍能夠製作出具有良好的熱機械性能之膜之本發明的能力。因此，本發明的組成物提供優於現有技術的聚醯亞胺聚合物之顯著的製程優點，該現有技術的聚醯亞胺聚合物只能在遠高於250℃的溫度下硬化，並且仍不能提供本文所述之非常需要之熱機械性能。
實施例14E
感光性組成物–熱機械性能
按照實施例4所述之方法製備聚醯亞胺聚合物，其顯現出如下分子量：PMDA/6FDA/6BF/PFMB/DMMIEtNH2 ，24.7/24.7/29/19.1/2.5，Mw =126,450，Mn =59,950，PD=2.11。將分離之聚合物溶解於GBL/環戊酮（3:1重量比）混合物的溶劑混合物中以形成15wt.%聚合物溶液。然後，將該溶液與作為光酸產生劑之Rhodorsil 2074（15pphr）、作為光自由基產生劑或光鹼產生劑之Irgacure-369（2.5pphr）、作為光敏劑之CPTX（2pphr）、作為環氧交聯劑之TMPTGE（50pphr）、作為丙烯酸酯交聯劑之TAEICY（25pphr）、作為熱自由基產生劑之過氧化二異丙苯（DCP）（4pphr）、作為增黏劑之KBM-403E（5pphr）、作為表面整平劑之FC-4432（0.3pphr）及作為額外溶劑之GBL（300pphr）混合。將混合物搖晃18小時以製作均質溶液。藉由1μm細孔的聚四氟乙烯（PTFE）濾筒過濾組成物來去除顆粒污染6次。將經過濾之組成物收集在低顆粒HDPE琥珀色瓶中，並於5℃下儲存溶液。
光成像研究
藉由在800rpm下旋轉30秒來將實施例14E的組成物旋塗於SiO2 晶圓上，隨後，藉由於120℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB）以產生5-7µm厚度的膜。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以400-800mJ/cm2 範圍的曝光劑量隔著遮罩對該膜進行曝光以產生線、溝槽、柱及孔的負色調圖像。將經曝光之膜於120℃下進行3分鐘的曝光後烘烤（PEB），並用環戊酮噴霧顯影30秒，隨後用丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）噴霧顯影10秒。以3-7µm解析度形成了孔、柱、溝槽及線的負色調圖像。圖4顯示出在700mJ/cm2 的曝光劑量下實施例14E的孔圖案在在3µm解析度下的SEM截面圖像。從圖4顯而易見，實施例14E的組成物顯現出比實施例14B的組成物更好的圖像解析度，其中如本文中所使用，基礎聚合物的分子量略有改變。還應進一步注意，如本文所證實，與現有技術的聚醯亞胺聚合物相比，本發明的組成物不僅提供圖像解析度的顯著改善，而且還提供其他性能優勢。
熱機械性能研究
還評價了由得自實施例14E之組成物的熱機械性能。以7-9µm的範圍產生了該組成物的膜。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以1000mJ/cm2 的曝光劑量對膜進行曝光，隨後，藉由於120℃下進行了3分鐘的曝光後烘烤（PEB）。然後，使膜在氮氣氛下的烘箱中於170℃下硬化4小時，切成矩形膜條，並藉由浸漬於1wt.%HF水溶液而從晶圓上提起。藉由測定硬化步驟之前和之後的膜厚，以百分比計算硬化損失。使用Instron測定拉伸性能，並且使用TMA和TGA測定熱性能。將該些膜的所測定之熱機械性能總結於表6中，如本文所述，其清楚地證實了即使於低溫（例如於170℃下）下硬化之後仍能夠製作出具有良好的熱機械性能之膜之本發明的能力。因此，本發明的組成物提供優於現有技術的聚醯亞胺聚合物之顯著的製程優點，該現有技術的聚醯亞胺聚合物只能在遠高於250℃的溫度下硬化，並且仍不能提供本文所述之非常需要之熱機械性能。
表6
性能 實施例14E
ETB，% 91%
拉伸強度，MPa 161
楊氏模數，GPa 3.16
Tg ，℃ 183
Td5 ，℃ 266
CTE，ppm/K 65
硬化損失，% 7.2
Dk（在10GHz處） 3.15
Df（在10GHz處） 0.018
ETB-斷裂伸長率；Tg -玻璃轉移溫度；CTE-熱膨脹係數，Dk-介電常數，Df-介電損失
實施例15
感光性組成物–熱機械性能
將得自實施例6之分離之聚醯亞胺聚合物溶解於GBL/環戊酮（3:1重量比）的溶劑混合物中以形成13wt.%溶液。然後，將該溶液與作為光酸產生劑之Rhodorsil 2074（15pphr）、作為光自由基產生劑之Irgacure-369（2.5pphr）、作為光敏劑之CPTX（2pphr）、作為丙烯酸酯交聯劑之TAEICY（25pphr）、作為熱自由基產生劑之過氧化二異丙苯（DCP）（4pphr）、作為增黏劑之KBM-403E（5pphr）、作為表面整平劑之FC-4432（0.3pphr）及作為額外溶劑之GBL（100pphr）混合。以此為基礎組成物製造兩種獨立的組成物，並與均作為環氧交聯劑之TMPTGE或Denacol EX 614B混合，在表7中給出該些環氧交聯劑的量。然後，將藉此形成之組成物搖晃18小時以製作均質溶液。藉由0.45-1μm細孔的聚四氟乙烯（PTFE）盤式過濾器過濾組成物來去除顆粒污染物。將經過濾之配方收集在低顆粒HDPE琥珀色瓶中，並於5℃下儲存溶液。
表7
組成物實施例編號. TMPTGE Denacol EX 614B
15A 50pphr --
15B 40pphr 10pphr
光成像研究
藉由在400-600rpm下旋轉30秒來將組成物實施例15A和15B中的每一種旋塗於4」SiO2 晶圓上，隨後，藉由於120℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB）以產生8-11µm厚度的膜。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以0-1500mJ/cm2 範圍的曝光劑量隔著遮罩對該些膜進行曝光以產生線、溝槽、柱及孔的負色調圖像。將經曝光之膜於120℃下進行3分鐘的曝光後烘烤（PEB），並且用環戊酮浸漬70-100秒進行顯影。兩種配方均形成了孔、柱、溝槽及線的負色調圖像。所報告之曝光劑量係對於給定組成物產生具有良好完整性（例如低殘留、無剝離及通常良好的圖像外觀）的孔、柱、漕槽及線的良好圖像之最低劑量。將該些膜的光成像性能總結於表8中。
表8
組成物實施例編號. FT µm 劑量 mJ/cm2 顯影時間，秒 BFL % 解析度 CH/lines，μm
15A 5.54 526 70 3% 7/5
15B 7.69 765 60 0.4% 7/5
FT-膜厚；BFL-亮視野損失；CH-接觸孔
熱機械性能研究
藉由在400-1100rpm下旋轉30秒來將實施例15A至15B中的每一種旋塗於5」SiO2 晶圓上，隨後，藉由於120℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB）以產生13-15μm範圍的膜。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以1200mJ/cm2 的曝光劑量隔著遮罩對膜進行曝光，隨後，藉由於130℃下進行3分鐘的曝光後烘烤（PEB）以產生4.5mm和6.5mm寬度的膜條。將該些膜於環戊酮中浸漬60-150秒，以使矩形膜條暴露。將該些膜在氮氣氛下的烘箱中於170℃下硬化4小時。藉由將經硬化之膜條浸漬於稀釋之（1wt.%）氟化氫（HF）溶液中而使其從SiO2 晶圓上提起。測定於170℃下硬化4小時之前和之後的膜厚，以確定作為在該製程期間膜厚減少之百分比之硬化損失。使用Instron測定拉伸性能，並且使用TMA和TGA測定熱性能。將該些膜的熱機械性能總結於表9中。
表9
組成物實施例編號. 硬化損失 % 拉伸強度 MPa 拉伸強度 Max，MPa ETB % ETB Max，% Tg ℃ CTE ppm/K
15A 8.0 127 178 32 91 190 42
15B 7.9 134 174 48 73 202 30
ETB-斷裂伸長率；Tg -玻璃轉移溫度；CTE-熱膨脹係數
從總結於表8和9中之資料顯而易見，實施例15的組成物藉由稍微修飾如本文所使用之聚合物組成物，通常顯現出比實施例14A或實施例14C的組成物更好的熱機械性能。實施例15的熱機械性能與實施例14B的熱機械性能同等。此外，實施例15的組成物顯現出比實施例14A至14C（15-30µmCH）的組成物更好的光成像解析度（7µ接觸孔（CH）），並且如表8中所總結，具有總體上改善之熱機械性能。
實施例16
感光性組成物–熱機械性能
由得自實施例5、實施例16A至16D的分離之聚醯亞胺聚合物製造四種組成物，由聚合物實施例11、實施例16E至16F製造兩種組成物，並且由聚合物實施例2、實施例16G製造一種組成物，其如下。將得自上述實施例之聚合物中的每一種溶解於GBL/環戊酮（3:1重量比）的溶劑混合物中以形成14-15wt.%溶液。然後，將該溶液與作為光酸產生劑之Rhodorsil 2074（15pphr）、作為光自由基產生劑之Irgacure-369（2.5pphr）、作為光敏劑之CPTX（2pphr）、作為熱自由基產生劑之過氧化二異丙苯（DCP）（4pphr）、作為增黏劑之KBM-403E（5pphr）、作為表面整平劑之FC-4432（0.3pphr）及作為額外溶劑之GBL（100pphr）混合。使用TAEICY作為丙烯酸酯交聯劑。將TMPTGE、Denacol EX 946L及Denacol EX 614B用作環氧交聯劑，並且將該些實施例的每一個中所使用之交聯劑的量總結於表10中。然後，將藉此形成之組成物搖晃18小時以製作均質溶液。藉由0.45-1μm細孔的聚四氟乙烯（PTFE）盤式過濾器過濾組成物來去除顆粒污染物。將經過濾之配方收集在低顆粒HDPE琥珀色瓶中，並於5℃下儲存溶液。
表10
聚合物實施例編號. 組成物 實施例編號. TAEICY pphr TMPTGE pphr Denacol EX 614B，pphr Denacol EX 946L，pphr
5 16A 25 50 -- --
5 16B -- 50 -- --
5 16C 25 40 10 --
5 16D 25 40 -- 10
11 16E 25 50 10 --
11 16F 25 50 20 --
2 16G 25 40 10 --
光成像研究
藉由在600-700rpm下旋轉30秒來將如上形成之七種組成物中的每一種旋塗於4」SiO2 晶圓上，隨後，藉由於120℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB）以產生5-8µm厚度的膜。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以0-1500mJ/cm2 範圍的曝光劑量隔著遮罩對該些膜進行曝光以產生線、溝槽、柱及孔的負色調圖像。將經曝光之膜於120℃下進行3分鐘的曝光後烘烤（PEB），並且用環戊酮浸漬60秒進行顯影。兩種配方均形成了孔、柱、溝槽及線的負色調圖像。所報告之曝光劑量係對於給定組成物產生具有良好完整性（例如低殘留、無剝離及通常良好的圖像外觀）的孔、柱、漕槽及線的良好圖像之最低劑量。在不存在丙烯酸酯交聯劑TAEICY之組成物實施例16B的情況下，圖像具有過度剝離，並且需要比其他膜更高的劑量以獲得圖像。這與在不存在丙烯酸酯交聯劑TAEICY之實施例13E的光成像中觀察到的類似。然後，將該些成像膜在氮氣氛下的烘箱中於170℃下進行4小時的硬化步驟。使用光學顯微鏡和雷射顯微鏡，將硬化步驟之後的最佳接觸孔（CH）變形作為熱流的程度進行了評價。若在最低的接觸孔中未觀察到明顯的變化，則認為熱流低。未測定實施例16C至16F的亮視野損失，但認為其小於10%，因為硬化步驟之後的最終膜厚小於原始膜厚的15%，並且對該些配方分別測定之硬化步驟期間的膜厚損失的範圍在6-9%。總膜厚被計算為顯影和硬化步驟之後與原始膜厚相比的膜厚損失百分比。將該些膜的光成像性能總結於表11中。
表11
組成物實施例編號. FT µm 劑量 mJ/cm2 BFL % 解析度 CH/lines，μm 熱流 總FT損失，%
16A 7.54 765 2% 7/5      
16B 6.62 1187 0.5% 10/5      
16C 7.16 765 -- 7/5 低 13.8
16D 5.43 491 -- 7/5 低 12.2
16E 5.31 491 -- 5/5 低 10.5
16F 5.02 491 -- 5/5 低 5.60
16G 8.02 966 0% 10/5 低 9.20
FT-膜厚；BFL-亮視野損失；CH-接觸孔
圖2顯示出由實施例16C的組成物獲得之雷射顯微鏡所產生之光成像的接觸孔圖案的俯視圖像（top-down image），其顯示出方形和圓形接觸孔的解析度均為5-7µm。
圖3顯示出由在於170℃下硬化4小時之硬化步驟之後之實施例16E的組成物獲得之光顯微鏡所產生之得自接觸孔和線解析度為5µm之光成像之俯視圖案。
熱機械性能評估
藉由在400-1100rpm下旋轉30秒來將得自實施例16A至16G之七種組成物中的每一種旋塗於5」SiO2 晶圓上，隨後，藉由於120℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB）以產生6-13µm範圍的膜。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以1200mJ/cm2 的曝光劑量隔著遮罩對膜進行曝光，隨後，藉由於130℃下進行3分鐘的曝光後烘烤（PEB）以產生4.5mm和6.5mm寬度的膜條。將該些膜於環戊酮中浸漬60-90秒，以使矩形膜條暴露。將該些膜在氮氣氛下的烘箱中於170℃下硬化4小時。藉由將經硬化之膜條浸漬於稀釋之（1wt.%）氟化氫（HF）溶液中而使其從SiO2 晶圓上提起。測定於170℃下硬化4小時之前和之後的膜厚，以確定作為在該製程期間膜厚減少之百分比之硬化損失。使用Instron測定拉伸性能，並且使用TMA和TGA測定熱性能。將該些膜的熱機械性能總結於表12中。
表12
組成物實施例編號. 硬化損失 % 拉伸強度，MPa 拉伸強度 Max，MPa ETB % ETB Max，% Tg ℃ CTE ppm/K
16A 5.9 125 167 51 79 202 30
16B 7.5 115 137 29 60 -- --
16C 6.0 123 164 54 87 189 23
16D 8.9 115 155 48 89 189 32
16E 5.9 118 155 49 80 186 43
16F 7.3 96 100 24 43 185 52
16G 9.1 114 135 51 79 190 39
ETB-斷裂伸長率；Tg -玻璃轉移溫度；CTE-熱膨脹係數
實施例17
感光性組成物
由得自實施例12之分離之聚醯亞胺、組成物實施例17A和17B製備兩種組成物，由實施例10、組成物實施例17C和17D之分離之聚醯亞胺製造兩種組成物，並且由聚合物實施例3、組成物實施例17E和17F製造兩種組成物，其如下。如上所述，將六種聚合物樣品中的每一種溶解於GBL/環戊酮（3:1重量比）的溶劑混合物以形成13-15wt.%溶液。將該些溶液與作為光酸產生劑之Rhodorsil 2074（15pphr）、作為光自由基產生劑之Irgacure-369（2.5pphr）、作為光敏劑之CPTX（2pphr）、作為環氧交聯劑之TMPTGE（50pphr）、作為丙烯酸酯交聯劑之TAEICY（25pphr）、作為熱自由基產生劑之過氧化二異丙苯（DCP）（4pphr）、作為增黏劑之KBM-403E（5pphr）、作為表面整平劑之FC-4432（0.3pphr）及作為額外溶劑之GBL（100pphr）混合。在組成物實施例17B、17D及17F中使用用作額外的增黏劑（3pphr）之SIT7908.0。將混合物搖晃18小時以製作均質溶液。藉由0.45-1μm細孔的聚四氟乙烯（PTFE）盤式過濾器過濾組成物來去除顆粒污染物。將經過濾之配方收集在低顆粒HDPE琥珀色瓶中，並於5℃下儲存溶液。
光成像研究
藉由在500-800rpm下旋轉30秒來將如上形成之組成物實施例17A和17F中的每一種旋塗於4」SiO2 晶圓上，隨後，藉由於120℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB）以產生4-7µm厚度的膜。將組成物實施例17C和17D的膜於100℃下分別進行3分鐘的塗佈後烘烤。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以0-1500mJ/cm2 範圍的曝光劑量隔著遮罩對該些膜進行曝光以產生線、溝槽、柱及孔的負色調圖像。將經曝光之於120℃下進行3分鐘的曝光後烘烤（PEB）（對於組成物實施例17C和17D的膜，於100℃下進行2分鐘），並且用環戊酮浸漬60秒進行顯影。兩種配方均形成了孔、柱、溝槽及線的負色調圖像。所報告之曝光劑量係對於給定組成物產生具有良好完整性（例如低殘留、無剝離及通常良好的圖像外觀）的孔、柱、漕槽及線的良好圖像之最低劑量。將光成像結果總結於表13中。從該資料明顯看出，當使用添加劑SIT7908.0時接觸孔（CH）的解析度更好。
表13
組成物實施例編號. FT µm 劑量 mJ/cm2 BFL % 解析度 µm
17A 4.72 966 5.7 20
17B 5.19 765 1.2 5
17C 6.30 491 1.0（膨脹） 15
17D 6.78 491 10.0 7
17E 5.75 491 1.0 15
17F 5.69 491 3.0 10
FT-膜厚；BFL-亮視野損失；CH-接觸孔
實施例18
感光性組成物
將得自實施例7A之分離之聚醯亞胺溶解於GBL/環戊酮（3:1重量比）的溶劑混合物中以形成15wt.%溶液。然後，將該溶液與作為光酸產生劑之Rhodorsil 2074（15pphr）、作為光自由基產生劑之Irgacure-369（2.5pphr）、作為光敏劑之CPTX（2pphr）、作為環氧交聯劑之TMPTGE（50pphr）、作為熱自由基產生劑之過氧化二異丙苯（DCP）（4pphr）、作為增黏劑之KBM-403E（5pphr）、作為增黏劑之SIT7908.0（3pphr）、作為表面整平劑之FC-4432（0.3pphr）及作為額外溶劑之GBL（100pphr）混合。將混合物搖晃18小時以製造均質溶液。藉由0.20μm細孔的聚四氟乙烯（PTFE）盤式過濾器過濾組成物來去除顆粒污染物。將經過濾之配方收集在低顆粒HDPE琥珀色瓶中，並於5℃下儲存溶液。
光成像研究
藉由在600rpm下旋轉30秒來將上述藉此形成之組成物旋塗於4」SiO2 晶圓上，隨後，藉由於120℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB）來產生具有約6.52µm的厚度之膜。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以765mJ/cm2 的曝光劑量隔著遮罩對該膜進行曝光以產生線、溝槽、柱及孔的負色調圖像。將經曝光之膜於120℃下進行3分鐘的曝光後烘烤（PEB），並且用環戊酮浸漬60秒進行顯影。以7µm解析度形成了孔、柱及線的負色調圖像。經顯影之膜的膜厚為6.41µm，表明發生了約2%的亮視野損失（BFL）。
實施例19
感光性組成物
將得自實施例7B之分離之聚醯亞胺溶解於GBL/環戊酮（3:1重量比）的溶劑混合物中以形成15wt.%溶液。然後，將該溶液與作為光酸產生劑之Rhodorsil 2074（15pphr）、作為光自由基產生劑之Irgacure-369（2.75pphr）、作為光敏劑之CPTX（2pphr）、作為環氧交聯劑之PEGE（35pphr）、作為環氧交聯劑之Denacol EX 614B（10pphr）、作為丙烯酸酯交聯劑之A-TMM（20pphr）、作為熱自由基產生劑之過氧化二異丙苯（DCP）（3pphr）、作為增黏劑之KBM-403E（5pphr）、作為表面整平劑之FC-4432（0.3pphr）及作為額外溶劑之GBL（300pphr）混合。將混合物搖晃18小時以製造均質溶液。藉由1μm細孔的聚四氟乙烯（PTFE）盤式過濾器過濾組成物來去除顆粒污染物。將經過濾之配方收集在低顆粒HDPE琥珀色瓶中，並於5℃下儲存溶液。
光成像研究
藉由在800rpm下旋轉30秒來將上述藉此形成之組成物旋塗於4」SiO2 晶圓上，隨後，藉由於120℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB）來產生具有約5.44µm的厚度之膜。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以510mJ/cm2 的曝光劑量隔著遮罩對該膜進行曝光以產生線、溝槽、柱及孔的負色調圖像。將經曝光之膜於120℃下進行3分鐘的曝光後烘烤（PEB），並且用環戊酮浸漬60秒進行顯影。以10-15µm解析度形成了孔、柱及線的負色調圖像。
熱機械性能評估
藉由在450rpm下旋轉30秒來將得自實施例19之組成物分別旋塗於4」裸Si晶圓上，隨後，藉由於120℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB）以產生8.39µm的膜。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以1000mJ/cm2 的曝光劑量對該膜進行曝光，隨後，藉由於120℃下進行了3分鐘的曝光後烘烤（PEB）。將該膜在氮氣氛下的烘箱中於170℃下硬化4小時。經硬化之膜的膜厚為8.23µm，硬化膜厚損失為1.9%。藉由將經硬化之膜浸漬於稀釋之（1wt.%）氟化氫（HF）水溶液中而使其從晶圓上提起，並切成約1cm寬度的矩形膜。使用TMA、DMA及TGA測定了熱性能。將該膜的熱機械性能總結於表14中。
實施例20
感光性組成物
將得自實施例7C之分離之聚醯亞胺溶解於GBL/環戊酮（3:1重量比）的溶劑混合物中以形成15wt.%溶液。將該溶液與作為光酸產生劑之Rhodorsil 2074（7.50pphr）、作為光自由基產生劑之Irgacure-369（1.0pphr）、作為光敏劑之CPTX（2pphr）、作為環氧交聯劑之PEGE（50pphr）、作為丙烯酸酯交聯劑之A-TMM（25pphr）、作為熱自由基產生劑之過氧化二異丙苯（DCP）（3pphr）、作為增黏劑之KBM-403E（5pphr）、作為表面整平劑之FC-4432（0.3pphr）及作為額外溶劑之GBL（300pphr）混合。將混合物搖晃18小時以製造均質溶液。藉由1μm細孔的聚四氟乙烯（PTFE）盤式過濾器過濾組成物來去除顆粒污染物。將經過濾之配方收集在低顆粒HDPE琥珀色瓶中，並於5℃下儲存溶液。
光成像研究
藉由在600rpm下旋轉30秒來將上述藉此形成之組成物旋塗於4」SiO2 晶圓上，隨後，藉由於120℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB）來產生具有約5.31µm的厚度之膜。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以644mJ/cm2 的曝光劑量隔著遮罩對該膜進行曝光以產生線、溝槽、柱及孔的負色調圖像。將經曝光之膜於120℃下進行3分鐘的曝光後烘烤（PEB），並且用環戊酮浸漬60秒進行顯影。以10-15µm解析度形成了孔、柱及線的負色調圖像。
熱機械性能評估
藉由在375rpm下旋轉30秒來將得自實施例20的組成物分別旋塗於4」裸Si晶圓上，隨後，藉由於120℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB）以產生7.69µm的膜。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以1000mJ/cm2 的曝光劑量隔著遮罩對該膜進行曝光，隨後，藉由於120℃下進行3分鐘的曝光後烘烤（PEB）以產生4.5mm和6.5mm寬度的膜條。將該膜在氮氣氛下的烘箱中於170℃下硬化4小時。經硬化之膜的膜厚為7.35µm，硬化膜厚損失為4.4%。藉由將經硬化之膜浸漬於稀釋之（1wt.%）氟化氫（HF）水溶液中而使其從晶圓上提起，並切成約1cm寬度的矩形膜。使用TMA、DMA及TGA測定了熱性能。將該膜的熱機械性能總結於表14中。
表14
性能 實施例19 實施例20
硬化損失，% 1.9 4.4
Tg （TMA，℃） 233 213
CTE（ppm/K） 49 64
Td5 （TGA，℃） 286 266
Tan
Figure 109107293-A0304-12
（DMA，℃）		 323 308
儲能模數 （DMA，於30℃下，GPa） 2.7 --
儲能模數 （DMA，於200℃下，GPa） 1.3 --
實施例21
感光性組成物
將得自實施例5之分離之聚醯亞胺溶解於GBL/環戊酮（3:1重量比）的溶劑混合物中以形成15wt.%溶液。然後，將該溶液與作為光酸產生劑之Rhodorsil 2074（15pphr）、作為光自由基產生劑或光鹼產生劑之Irgacure-369（2.50pphr）、作為光敏劑之CPTX（2pphr）、作為環氧交聯劑之TMPTGE（50pphr）、作為丙烯酸酯交聯劑之TAEICY（25pphr）、作為熱自由基產生劑之過氧化二異丙苯（DCP）（4pphr）、作為增黏劑之KBM-403E（5pphr）、作為表面整平劑之FC-4432（0.3pphr）及作為額外溶劑之GBL（200pphr）混合。將混合物搖晃18小時以製造均質溶液。藉由1μm細孔的聚四氟乙烯（PTFE）盤式過濾器過濾組成物來去除顆粒污染物。將經過濾之配方收集在低顆粒HDPE琥珀色瓶中，並於5℃下儲存溶液。
光成像研究
藉由在500rpm下旋轉30秒來將上述藉此形成之組成物旋塗於4」SiO2 晶圓上，隨後，藉由於120℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB）來產生具有9.28µm的厚度之膜。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以300-500mJ/cm2 範圍的曝光劑量隔著遮罩對該膜進行曝光以產生線、溝槽、柱及孔的負色調圖像。將經曝光之膜於120℃下進行3分鐘的曝光後烘烤（PEB），並且用環戊酮浸漬90秒進行顯影。在用環戊酮顯影之期間，曝光區域的所得膜厚為9.17µm，具有約1%的膜厚損失。以5-10µm解析度形成了孔、柱及線的負色調圖像。將該成像膜在氮氣氣氛下的烘箱中於170℃下硬化4小時。所得膜厚為8.47µm，具有約8%硬化損失。圖5顯示出在以700mJ/cm2 的曝光劑量以10µm解析度進行硬化步驟之後之實施例21的孔圖案的SEM截面圖像。
實施例22
感光性組成物
除了使用四氫呋喃（THF）作為溶劑以外，使用實施例3中所述之方法製備分離之聚醯亞胺聚合物（6FDA/PMDA/6BF/PFMB/DMMIEtNH2 ，24.7/24.7/29.0/19.1/2.5，Mw =165,600，Mn =78900，PD=2.1）溶解於GBL/環戊酮（3:1重量比）的溶劑混合物中以形成15wt.%溶液。然後，將該溶液與作為光酸產生劑之Rhodorsil 2074（15pphr）、作為光自由基產生劑之Irgacure-369（2.5pphr）、作為光敏劑之CPTX（2pphr）、作為丙烯酸酯交聯劑之BTMPTA（25pphr）、作為熱自由基產生劑之過氧化二異丙苯（DCP）（4pphr）、作為增黏劑之KBM-403E（5pphr）、作為表面整平劑之FC-4432（0.3pphr）及作為額外溶劑之GBL（300pphr）混合。將TMPTGE、PEGE、Denacol EX 614B、VG3101L及Cardo Epoxy作為環氧交聯劑（各自為50pphr）而分別添加到實施例22A、22B、22C、22D及22E中。將混合物搖晃18小時以製作均質溶液。藉由1μm細孔的聚四氟乙烯（PTFE）盤式過濾器過濾組成物來去除顆粒污染物。將經過濾之配方收集在低顆粒HDPE琥珀色瓶中，並於5℃下儲存溶液。
熱機械性能評估
藉由在350-400rpm下旋轉30秒來將得自實施例22A、22B、22C、22D及22E的組成物旋塗於4」裸Si晶圓上，隨後，藉由於120℃下進行3分鐘的塗佈後烘烤（PAB）來產生7-10µm的厚膜。然後，使用寬頻Hg-蒸汽光源（在365nm處使用帶通濾波器），以1000mJ/cm2 的曝光劑量對該些膜進行曝光，隨後，藉由於120℃下進行了3分鐘的曝光後烘烤（PEB）。將膜在氮氣氛下的烘箱中於170℃下硬化4小時。藉由將經硬化之膜浸漬於稀釋之（1wt.%）氟化氫（HF）水溶液中而使其從晶圓上提起，並切成約1cm寬度的矩形膜。使用TMA、DMA及TGA測定了熱性能。價格該些膜的熱性能總結於表15中。
表15
組成物實施例 # 22A 22B 22C 22D 22E
環氧交聯劑 TMPTGE PEGE Denacol EX 614B VG3101L Cardo Epoxy
Tg （TMA，℃） 184 191 200 220 226
CTE（ppm/K） 65 71 65 50 60
Td5 （TGA，℃） 242 245 248 299 291
Tan
Figure 109107293-A0304-12
（DMA，℃）		 208 214 239 250 262
儘管藉由某些前述實施例對本發明進行了說明，但不應解釋為受其限制，而應理解為本發明包括如上文所揭示之一般範圍。在不脫離本發明精神和範圍之情況下，可以進行各種修改和實施形態。
無
下面參閱以下圖式和/或圖像描述依本發明的實施形態。所提供圖式將作為本發明的各種實施形態的簡化部分的圖式，並且僅被提供用於說明性目的。 [圖1]表示本發明的組成物實施形態的應力-應變曲線。 [圖2]表示由本發明的組成物實施形態形成之雷射顯微圖像。 [圖3]表示由本發明的組成物形成之光刻圖像。 [圖4]和[圖5]表示由本發明的兩種不同組成物實施形態形成之掃描電子顯微（SEM）圖像。
Figure 109107293-A0101-11-0002-1

Claims (26)

  1. 一種感光性組成物，其包含： a）通式（I）的聚醯亞胺：
    Figure 03_image001
    （I） 其中： m為至少50的整數； X為一個以上的不同之四價有機基；且 Y為一個以上的不同之二價有機基； b）光自由基產生劑； c）光酸產生劑；及 d）一種以上的交聯劑。
  2. 如專利申請範圍第1項所述之組成物，其中該聚醯亞胺係封端之聚醯亞胺。
  3. 如專利申請範圍第2項所述之組成物，其中該封端之聚醯亞胺選自由以下組成之群組：
    Figure 03_image003
    （IA）；
    Figure 03_image005
    （IB）；及
    Figure 03_image007
    （IC）； 其中：
    Figure 03_image009
    為單鍵或雙鍵； m為至少50的整數； n為1至12的整數，包括1和12； X為一個以上的不同之四價有機基；且 Y為一個以上的不同之二價有機基； R1 和R2 相同或不同，並且各自獨立地選自由氫、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烯基、羥基（C1 -C12 ）烷基、全氟（C1 -C12 ）烷基、羥基（C1 -C12 ）烯基、全氟（C1 -C12 ）烯基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基及（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烯基組成之群組；或者 R1 和R2 與它們所連接之碳原子一起形成5至7員單環、6至12員雙環或9至14員三環，前述環任選地含有選自O、N及S中之一種以上的雜原子，並且前述環任選地經選自由直鏈或支鏈的（C1 -C8 ）烷基、（C6 -C10 ）芳、鹵素、羥基、直鏈或支鏈的（C1 -C8 ）烷氧基及（C6 -C10 ）芳氧基組成之群組中之一個以上的基團取代；且 其中（CH2 ）的一個以上的氫經選自由鹵素、羥基、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基、直鏈或支鏈的羥基（C1 -C12 ）烷基、直鏈或支鏈的全氟（C1 -C12 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷氧基及直鏈或支鏈的全氟（C1 -C12 ）烷氧基組成之群組中之基團取代；且 每個R3 獨立地選自由氫、鹵素、羥基、甲基、乙基、直鏈或支鏈的（C3 -C6 ）烷基、三氟甲基、五氟乙基、直鏈或支鏈的全氟（C3 -C6 ）烷基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈的（C3 -C6 ）烷氧基、（C2 -C6 ）醯基、（C2 -C6 ）醯氧基、苯基及苯氧基組成之群組。
  4. 如專利申請範圍第1項所述之組成物，其中該聚醯亞胺衍生自選自由以下組成之群組中之一種以上的二酐：
    Figure 03_image031
    1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）；
    Figure 03_image033
    4-甲基-1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮；
    Figure 03_image035
    5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）；
    Figure 03_image037
    5,5'-（全氟戊烷-3,3-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）；
    Figure 03_image039
    5,5'-羰基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（BTDA）；
    Figure 03_image041
    5,5'-氮烷二基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）；
    Figure 03_image043
    [4,5'-二異苯并呋喃]-1,1',3,3'-四酮（α-BPDA）；
    Figure 03_image045
    5,5'-氧基雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（ODPA）；及
    Figure 03_image047
    [5,5'-二異苯并呋喃]-1,1',3,3'-四酮（BPDA）。
  5. 如專利申請範圍第1項所述之組成物，其中該聚醯亞胺衍生自選自由以下組成之群組中之一種以上的二胺：
    Figure 03_image055
    4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）；
    Figure 03_image057
    4,4'-（（（全氟丙烷-2,2-二基）雙（4,1-伸苯基））雙（氧基））二苯胺（HFBAPP）；
    Figure 03_image059
    2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）；
    Figure 03_image061
    4,4'-氧基二苯胺（4,4’-ODA）；
    Figure 03_image063
    4,4'-（1,3-伸苯基雙（氧基））二苯胺（APB）；
    Figure 03_image065
    4,4'-亞甲基雙（2,6-二甲基苯胺）（DO3）；
    Figure 03_image067
    2-（4-胺基苯基）苯并[d]
    Figure 109107293-A0304-12-0059-1
    唑-5-胺（BZXPh-5）；
    Figure 03_image069
    2-（4-胺基苯基）苯并[d]
    Figure 109107293-A0304-12-0059-1
    唑-6-胺（BZXPh-6）；
    Figure 03_image071
    苯并[d]
    Figure 109107293-A0304-12-0059-1
    唑-2,5-二胺（BZX-5）；
    Figure 03_image073
    苯并[d]
    Figure 109107293-A0304-12-0059-1
    唑-2,6-二胺（BZX-6）；
    Figure 03_image075
    雙環[2.2.1]庚烷-2,5-二基二甲胺（NBDA）；及 通式（III）的二胺
    Figure 03_image271
    （III）其中n’=2至6（JD-230）。
  6. 如專利申請範圍第3項所述之組成物，其中該聚醯亞胺由通式（IA）表示，其中通式（IA）的聚醯亞胺的主鏈的至少一個末端被通式（II）的化合物封端：
    Figure 03_image083
    （II） 其中n、R1 及R2 如專利申請範圍第3項所定義。
  7. 如專利申請範圍第6項所述之組成物，其中該通式（II）的化合物選自由以下組成之群組：
    Figure 03_image087
    1-（胺基甲基）-3-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮；
    Figure 03_image089
    1-（胺基甲基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮；
    Figure 03_image091
    1-（2-胺基乙基）-3-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮；
    Figure 03_image093
    1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）；
    Figure 03_image095
    1-（2-胺基乙基）-3-乙基-4-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮；及
    Figure 03_image097
    1-（3-胺基丙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮。
  8. 如專利申請範圍第3項所述之組成物，其中該聚醯亞胺由通式（IB）表示，其中通式（IB）的聚醯亞胺的主鏈的至少一個末端被通式（IV）的化合物封端：
    Figure 03_image099
    （IV） 其中R3 如專利申請範圍第3項所定義。
  9. 如專利申請範圍第8項所述之組成物，其中該通式（IV）的化合物選自由以下組成之群組：
    Figure 03_image101
    4-胺基硫酚；
    Figure 03_image103
    4-胺基-3-甲基硫酚；
    Figure 03_image105
    4-胺基-2,5-二甲基硫酚；
    Figure 03_image107
    4-胺基-2,3,5,6-四甲基硫酚；
    Figure 03_image109
    2-胺基硫酚（2-NH2 PhSH）；
    Figure 03_image111
    2-胺基-5-甲基硫酚；
    Figure 03_image113
    6-胺基-2,3-二甲基硫酚；
    Figure 03_image115
    6-胺基-2,3,4-三甲基硫酚；及
    Figure 03_image117
    2-胺基-3,4,5,6-四甲基硫酚。
  10. 如專利申請範圍第3項所述之組成物，其中該聚醯亞胺由通式（IC）表示，其中該通式（IC）的聚醯亞胺的主鏈的至少一個末端被通式（V）的化合物封端：
    Figure 03_image119
    （V） 其中
    Figure 03_image009
    、R1 及R2 如專利申請範圍第3項所定義。
  11. 如專利申請範圍第10項所述之組成物，其中該通式（V）的化合物選自由以下組成之群組：
    Figure 03_image121
    順丁烯二酸酐（MA）；
    Figure 03_image123
    甲基順丁烯二酸酐；
    Figure 03_image125
    二甲基順丁烯二酸酐（DMMA）；
    Figure 03_image127
    3a,4,7,7a-四氫-4,7-亞甲基異苯并呋喃-1,3-二酮（納迪克酸酐）；
    Figure 03_image129
    3a,4,4a,5,8,8a,9,9a-八氫-4,9:5,8-二亞甲基萘并[2,3-c]呋喃-1,3-二酮（TD-酸酐）；
    Figure 03_image131
    8-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-亞甲基異苯并呋喃-1,3-二酮；
    Figure 03_image133
    5-甲基-3a,4,7,7a-四氫-4,7-亞甲基異苯并呋喃-1,3-二酮
    Figure 03_image135
    衣康酸酐（IA）；及
    Figure 03_image137
    3-（2-甲基烯丙基）二氫呋喃-2,5-二酮（MPSA）。
  12. 如專利申請範圍第1項所述之組成物，其中該聚醯亞胺具有25,000至500,000的重量平均分子量（Mw ）。
  13. 如專利申請範圍第1項所述之組成物，其中該聚醯亞胺可溶於有機溶劑。
  14. 如專利申請範圍第13項所述之組成物，其中該有機溶劑選自由N-甲基-2吡咯啶酮（NMP）、γ-丁內酯（GBL）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、二甲基亞碸（DMSO）、環戊酮、環己酮、2‑丁酮及2‑庚酮及其任何組合的混合物組成之群組。
  15. 如專利申請範圍第1項所述之組成物，其中該聚醯亞胺選自由以下組成之群組： 由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）及2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）形成之聚醯亞胺； 由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺； 由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、4,4'-亞甲基雙（2,6-二甲基苯胺）（DO3）及1-（2-胺基乙基）-3,4-二甲基-1H-吡咯-2,5-二酮（DMMIEt-NH2 ）形成之聚醯亞胺； 由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）及2-胺基硫酚（2-NH2 PhSH）形成之聚醯亞胺； 由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）及順丁烯二酸酐（MA）形成之聚醯亞胺； 由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）及二甲基順丁烯二酸酐（DMMA）形成之聚醯亞胺；及 由5,5'-（全氟丙烷-2,2-二基）雙（異苯并呋喃-1,3-二酮）（6FDA）、1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮（PMDA）、4,4'-（[1,1'-聯苯]-4,4'-二基雙（氧基））雙（3-（三氟甲基）苯胺）（6BF）、2,2'-雙（三氟甲基）-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（PFMB）及衣康酸酐（IA）形成之聚醯亞胺。
  16. 如專利申請範圍第1項所述之組成物，其中該光自由基產生劑選自由以下組成之群組： 通式（VI）的化合物：
    Figure 03_image139
    （VI） 其中： R6 和R7 相同或不同，並且各自獨立地選自由氫、直鏈或支鏈的（C1 -C8 ）烷基及（C6 -C10 ）芳基組成之群組；或者 R6 和R7 與它們所連接之氮原子一起形成5至7員單環或6至12員雙環，前述環任選地含有選自O和N中之一種以上的雜原子，並且前述環任選地經直鏈或支鏈的（C1 -C8 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、鹵素、羥基、直鏈或支鏈的（C1 -C8 ）烷氧基及（C6 -C10 ）芳氧基取代；且 R8 、R9 及R10 相同或不同，並且各自獨立地選自由氫、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、羥基、鹵素、直鏈或支鏈的（C1 -C12 ）烷氧基及（C6 -C10 ）芳氧基組成之群組；及 通式（VII）的化合物：
    Figure 03_image141
    （VII） 其中： d為0至3的整數，包括0和3； R11 選自由氫、直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、羥基、鹵素、直鏈或支鏈的（C1 -C12 ）烷氧基及（C6 -C10 ）芳氧基組成之群組； R12 選自由直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基、（C3 -C8 ）環烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C6 ）烷基次膦酸酯基、（C6 -C10 ）雜環（C1 -C3 ）烷基、通式C（O）‑（OCH2 CH2 ）e -OC（O）C（O）（C6 -C10 ）芳基（其中e為2至4的整數，包括2和4）、C（O）C（O）O（C1 -C3 ）烷基及通式（C）的基團組成之群組：
    Figure 03_image143
    其中： R13 為直鏈或支鏈的（C1 -C16 ）烷基；且 R14 為（C6 -C10 ）芳基； 且其中每個前述烷基、環烷基、芳基及雜環可以額外經選自由羥基、直鏈或支鏈的（C1 -C6 ）烷基、直鏈或支鏈的（C1 -C6 ）烷氧基及直鏈或支鏈的硫代（C1 -C6 ）烷基組成的群組中之一個以上的基團取代。
  17. 如專利申請範圍第1項所述之組成物，其中該光自由基產生劑選自由以下組成之群組：
    Figure 03_image145
    （1-羥基環己基）（苯基）甲酮（可從Ciba Specialty Chemicals以Irgacure 184商購獲得）；
    Figure 03_image147
    2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮（可從Ciba Specialty Chemicals以IRGACURE 651商購獲得）；
    Figure 03_image149
    （苯基磷醯基）雙（均三甲苯基甲酮）（可從Ciba Specialty Chemicals以Irgacure 819商購獲得）；
    Figure 03_image151
    （二苯基磷醯基）（均三甲苯基）甲酮（可從Ciba Specialty Chemicals以Darocur TPO商購獲得）；
    Figure 03_image153
    乙基苯基（2,4,6-三甲基苯甲醯基）次膦酸酯（可從IGM Resins以Omnirad TPO L商購獲得）；
    Figure 03_image155
    （二苯基磷醯基）（均三甲苯基）甲酮；
    Figure 03_image157
    2-苄基-2-（二甲基胺基）-1-（4-嗎啉代苯基）丁-1-酮（可從Ciba Specialty Chemicals以Irgacure 369商購獲得）；
    Figure 03_image159
    2-甲基-1-（4-（甲硫基）苯基）-2-嗎啉代丙-1-酮（可從Ciba Specialty Chemicals以Irgacure 907商購獲得）；
    Figure 03_image161
    氧基雙（乙烷-2,1-二基）雙（2-氧代-2-苯基乙酸酯）（可從Ciba Specialty Chemicals以Irgacure 754商購獲得）；
    Figure 03_image163
    （E）-2-（（苯甲醯氧基）亞胺基）-1-（4-（苯硫基）苯基）辛-1-酮（可從Ciba Specialty Chemicals以Irgacure OXE01商購獲得）；
    Figure 03_image167
    2-氧代-2-苯基乙酸甲酯（可從Ciba Specialty Chemicals以Darocur MBF商購獲得）；
    Figure 03_image169
    二苯甲酮（可從Ciba Specialty Chemicals以Darocur BP商購獲得）；
    Figure 03_image171
    2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮（可從Ciba Specialty Chemicals以Darocur 1173商購獲得）；
    Figure 03_image173
    2-羥基-1-（4-（2-羥基乙氧基）苯基）-2-甲基丙-1-酮（可從Ciba Specialty Chemicals以Irgacure 2959商購獲得）；
    Figure 03_image175
    2,2-二甲基-1-苯基丙-1-酮； 及其任何組合的混合物。
  18. 如專利申請範圍第1項所述之組成物，其中該光酸產生劑選自由鎓鹽、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、硝基苄基磺酸鹽衍生物、磺酸鹽衍生物、醯亞胺-基-磺酸鹽衍生物、肟基磺酸鹽衍生物、亞胺基磺酸鹽衍生物及三
    Figure 109107293-A0304-12-0000-4
    衍生物組成之群組。
  19. 如專利申請範圍第1項所述之組成物，其還包含通式（VIII）的光敏劑：
    Figure 03_image193
    （VIII） 其中： R15 和R16 相同或不同，並且各自獨立地選自由氫、鹵素、甲基、乙基、直鏈或支鏈的（C3 -C12 ）烷基、（C3 -C12 ）環烷基、（C6 -C12 ）雙環烷基、（C7 -C14 ）三環烷基、（C6 -C10 ）芳基、（C6 -C10 ）芳基（C1 -C3 ）烷基、（C1 -C12 ）烷氧基、（C3 -C12 ）環烷氧基、（C6 -C12 ）雙環烷氧基、（C7 -C14 ）三環烷氧基、（C6 -C10 ）芳氧基（C1 -C3 ）烷基及（C6 -C10 ）-芳氧基組成之群組。
  20. 如專利申請範圍第19項所述之組成物，其中該光敏劑選自由以下組成之群組：
    Figure 03_image195
    1-氯-4-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image197
    1-氯-4-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image199
    1-氯-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮（可從IGM resins以CPTX商購獲得）
    Figure 03_image201
    1-氯-2-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image203
    1-氯-2-乙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image205
    1-氯-2-甲氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image207
    1-氯-4-甲基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image209
    1-氯-4-乙基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image211
    1-溴-4-丙氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image213
    1-氯-4-苯氧基-9H-噻噸-9-酮；
    Figure 03_image215
    2,4-二乙基-9H-噻噸-9-酮（可從IGM resins以Omnirad DETX商購獲得）；及
    Figure 03_image217
    2-異丙基-9H-噻噸-9-酮（可從IGM resins以Omnirad ITX商購獲得）。
  21. 如專利申請範圍第1項所述之組成物，其還包含一種以上的交聯劑。
  22. 如專利申請範圍第21項所述之組成物，其中該交聯劑選自由以下組成之群組： 環氧丙烯酸酯； 聚酯丙烯酸酯； 聚醚丙烯酸酯； 脂肪族胺酯丙烯酸酯； 芳香族胺酯丙烯酸酯； 多功能環氧樹脂；及 多功能巰基（C2 -C8 ）鏈烷酸酯。
  23. 如專利申請範圍第22項所述之組成物，其中該交聯劑選自由以下組成之群組：
    Figure 03_image219
    （2,4,6-三氧代-1,3,5-三
    Figure 109107293-A0304-12-0000-4
    烷（三
    Figure 109107293-A0304-12-0000-4
    烷）-1,3,5-三基）三（乙烷-2,1-二基）三丙烯酸酯（TAEICY）；
    Figure 03_image221
    （氧基雙（亞甲基））雙（2-乙基丙烷-2,1,3-三基）四丙烯酸酯（BTMPTA）；
    Figure 03_image229
    2,2'-（（（2-乙基-2-（（環氧乙烷-2-基甲氧基）甲基）丙烷-1,3-二基）雙（氧基））雙（亞甲基））雙（環氧乙烷）（得自Nagase之TMPTGE）；
    Figure 03_image241
    2,2-雙（（（3-巰基丙醯基）氧基）甲基）丙烷-1,3-二基雙（3-巰基丙酸酯）（PET3MP）；及
    Figure 03_image243
    2,2,2’,2’‑四（3-巰基丙醯基）-3,3’（3-巰基丙醯基）-1,1’-二丙醚（得自TCIDPEH3MP）。
  24. 如專利申請範圍第1項所述之組成物，其還包含選自由以下組成之群組中之一種以上的添加劑： 表面整平劑； 抗氧化劑； 增效劑；及 增黏劑。
  25. 一種硬化產物，其包含專利申請範圍第1項所述之組成物。
  26. 一種微電子或光電子裝置，其包含再分佈層（RDL）結構、晶片-堆疊結構、CMOS影像感測器壩結構中的一種以上，其中前述結構包含專利申請範圍第1項所述之組成物。
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