CN118092074A - 一种化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶及其制备方法与应用。本发明化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶，其特征在于，该化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶由如下质量份的组份制成：权利要求5或6部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂100份；光致产酸剂1~30份；光敏促进剂0~10份；助粘剂0~10份；有机溶剂Ⅱ200~500份。它的制备方法，包括如下步骤：在黄光环境和惰性气体保护中，将部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂Ⅱ中，搅拌形成均相有机溶液；然后，依次加入光致产酸剂、光敏促进剂和助粘剂，搅拌形成均相溶液，即得到化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶。本发明化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶应用于光电平面显示、半导体芯片制造与封装领域中。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，涉及一种化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶及其制备方法与应用。
背景技术
光敏聚酰亚胺涂层胶（Photosensitivepolyimidecoating，PSPI）可涂敷于单晶硅等基质表面形成液态胶膜，通过前烘、曝光、显影、漂洗等光刻制图工艺处理后可在基质表面形成三维立体前驱体树脂图形；形成光刻图形的前驱体树脂经高温固化后形成的聚酰亚胺树脂具有耐高温、高强韧、高电绝缘、高抗化学腐蚀等优点，广泛应用于超大规模集成电路（ULSI）制造与封装中，主要包括多层金属互连电路多层布线（RDL）的层间绝缘介质层膜、α-粒子遮挡层（α-ParticleBarrier）、应力吸收及缓冲层膜（StressReliefandBufferCoating）等。同时，在OLED、PLED及LCD等光电显示器制备中也具有广泛的应用价值。
透镜是一种能够用来汇聚、发散、准直光束的光学元件，传统方法制备的透镜由于工艺复杂、不易集成、体积大使其在应用时有一定局限性。近年来基于微光学技术发展出微透镜，微透镜具有体积小、重量轻、便于集成化等优点，可应用于裸眼3D显示装置、AR、VR、传感器等方面。工业制备微透镜最常用的方法是光刻胶的热回流。光刻胶热回流法包含涂覆、曝光、显影和加热回流的步骤，在加热回流过程中对温度要求较为严苛。因此，有必要开发一种回流温度较低甚至不需要回流工艺的光刻胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶及其制备方法与应用。本发明化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶具有光刻图形分辨率高（3um）、感光度高、溶解速率快、图形截面可呈透镜形貌等特点，可应用于光电平面显示、半导体芯片封装等领域。
本发明提供了一种部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、在封端剂存在的条件下，芳香族四酸二酐与含酚羟基的芳香族二胺在有机溶剂Ⅰ中进行聚合反应，得到含酚羟基的聚酰胺酸树脂溶液；
S2、向所述含酚羟基的聚酰胺酸树脂溶液中加入带水剂和有机碱，进行酰亚胺反应，得到含酚羟基的聚酰亚胺树脂；
S3、将所述含酚羟基的聚酰亚胺树脂、羟基保护剂和催化剂于所述有机溶剂Ⅰ中搅拌；然后分散于水中，经过滤，即得到部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂。
上述的制备方法中，步骤S1中，所述芳香族四酸二酐选自均苯四酸二酐（PMDA）、3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐（BPDA）、3，3'，4，4'-二苯醚四酸二酐（OPDA）、3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）、3，3'，4，4'-二苯砜四酸二酐（BFDA）、3，3'，4，4'﹣二苯酮四酸二酐（CBDA）、2，2-双（3，4-邻苯二甲酸二酐）丙烷（BAPPA）和2，2-双（3，4-邻苯二甲酸二酐）-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷（6FDA）中至少一种；
所述含酚羟基的芳香族二胺选自对苯二胺（PDA）、4，4-二胺基二苯醚（4，4-ODA）、3，4-二胺基二苯醚（3，4-ODA）、1，4-双（4-氨基苯氧基）-苯（1，3，4-APB）、1，4-双（4-氨基苯氧基）-苯（1，4，4-APB）、2，2-双（4-氨基苯基）丙烷（APP）、2，2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基）]丙烷（BAPP）、2，2-双-（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（英文简称6FAP）、2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）丙烷（BHAPP）、3，3'-二氨基-4，4'-二羟基二苯砜、3，3'-二羟基联苯胺（p-HAB）、2，2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷（英文简称6F-APP）、2，2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基）]六氟丙烷（6F-BAPP）、3，3'-二羟基联苯胺、2，2'-双（三氟甲基）二氨基联苯（TFMB）、1，3-双（3-氨基丙基）四甲基二硅氧烷（SiDA）、1，3-双（3-氨丙基）四苯基二硅氧烷、1，3-双（3-氨基苯氧基）四甲基二硅氧烷和1，3-双（4-氨基苯氧基）四甲基二硅氧烷中至少一种；
所述封端剂选自苯酐、3-甲基苯酐、4-甲基苯酐、乙酸酐、丙酸酐、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、3-氨基苯乙炔、4-乙炔基苯胺、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、甲胺、乙胺和丙胺中至少一种；
所述有机溶剂Ⅰ选自N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）、γ-丁内酯（GBL）、β-丙内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚中至少一种。
上述的制备方法中，步骤S1中，所述封端剂与所述含酚羟基的芳香族二胺的摩尔比为0~70：100，所述封端剂的用量不为零；
所述聚合反应的温度为15~40℃，时间为0.5~96h。
上述的制备方法中，步骤S2中，所述有机碱选自三乙胺、吡啶、异喹啉、4-二甲氨基吡啶、2，6-二甲基吡啶、咪唑、哌嗪、N，N-二异丙基乙胺和N，N-二甲基甲酰胺中至少一种；
所述带水剂为甲苯或二甲苯；
所述带水剂与所述含酚羟基的聚酰胺酸树脂的重量比为0.1~10：1。
上述的制备方法中，步骤S2中，所述亚胺化反应的温度为160~220℃，时间为1~24h；
所述有机碱与所述含酚羟基的聚酰胺酸树脂的重复单元数的摩尔比为0.01~0.1：1；
所述含酚羟基的聚酰亚胺树脂的重均分子量为5000~100000g/mol。
上述的制备方法中，步骤S3中，所述羟基保护剂选自三苯基氯甲烷、氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、溴化苄、对甲氧基氯苄、二氢吡喃、三氟乙酸酐、二碳酸二叔丁酯、乙酸酐、特戊酰氯、苯甲酰氯、叔丁醇、甲苯和二甲苯中至少一种；
所述催化剂选自三乙胺、吡啶、异喹啉、4-二甲氨基吡啶、2，6-二甲基吡啶、咪唑、哌嗪、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、氢化钠和对甲苯磺酸中至少一种。
上述的制备方法中，所述搅拌的温度为20~100℃，时间为0.5~96h；
所述催化剂与所述羟基保护剂的摩尔比为0.03~0.3：1。
本发明还提供了上述的制备方法制备得到的部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂。
上述部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂中，所述部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂中酚羟基保护率为20%~100%，为叔丁氧羰基取代部分羟基或甲氧基甲基醚取代部分羟基。
本发明还提供了一种化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶，由如下质量份的组份制成：
上述部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂 100份；光致产酸剂 1~30份；光敏促进剂0~10份；助粘剂 0~10份；有机溶剂Ⅱ 200~500份。
上述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶中，所述光致产酸剂选自IrgacurePAG103、IrgacurePAG121、IrgacurePAG169、IrgacurePAG250、IrgacurePAG290、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、二（3-甲基苯基）六氟磷酸碘、双（4-叔丁苯基）碘鎓六氟磷酸盐、4，4'-二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐、二（4-叔丁基苯基）六氟磷酸碘、（2-萘基）（2，4，6-三甲基苯基）六氟磷酸碘、（4-联苯基）（2，4，6-三甲基苯基）六氟磷酸碘、二（3-甲基苯基）六氟磷酸碘、二（2-甲基苯基）六氟磷酸碘、4-辛氧基二苯碘六氟锑酸盐、二苯基碘硝酸盐、二苯基（三氟甲基）锍三氟甲磺酸盐、三对甲苯基锍三氟甲烷磺酸盐、（4-甲氧基苯基）二苯基锍三氟甲磺酸盐、1-萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐、三（4-叔丁基苯基）锍三氟甲磺酸盐、（4-苯氧基苯基）二苯基锍三氟甲磺酸盐、（4-苯基硫代苯基）二苯基锍三氟甲磺酸、双［4-（1，1-二甲基乙基）苯基］碘鎓三氟甲磺酸盐、（2-甲苯基）（2，4，6-三甲基苯基）碘鎓三氟甲磺酸盐、苯基（2，4，6-三甲氧基苯基）碘鎓对甲苯磺酸盐、双（4-叔丁基苯基）碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸、2，4-双（三氯甲基）-6-对甲氧基苯乙烯基-S-三嗪、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二酰胺九氟丁烷磺酸、全氟丁基磺酸三苯基锍盐、4-甲氧基-α-[[(辛基磺酰基)氧基]亚氨基]苯乙腈、双（4-叔丁基苯基）碘鎓全氟-1-丁磺酸、二苯基碘酰氯和由碘鎓盐、锍盐、鏻盐、铵盐与重氮鎓盐组成的弱酸盐中至少一种；
所述光敏促进剂选自9，10-二苯基蒽、9-蒽甲醛、蒽-9，10-二甲醛、9，10-二乙氧基蒽、黄决明素、姜黄素、香豆素、9，10-双（苯基乙炔基）-2-乙基蒽、2-叔-丁基-9，10-二（萘-2-基）蒽、9，10-二甲基蒽、9，10-二（1-萘基）蒽、9，10-二（2-萘基）蒽、9，10-二丁氧基蒽、2-乙基蒽醌和2-异丙基硫杂蒽酮中至少一种；
所述助粘剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-疏丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基琥珀酸酐、N-（3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基）琥柏酰亚胺、N-（3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基）邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮-3，3'-双（N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺）-4，4'-二羧酸和苯-1，4-双（N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺）-2，5-二羧酸中至少一种；
所述有机溶剂Ⅱ选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯（简称γ-GBL）、β-丙内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚中至少一种；
所述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶还包括溶解促进剂；
所述溶解促进剂可增加正型感光性树脂组合物在显影过程中曝光区域的溶解速度，包括含有选自羟基、羰基、羧基、氨基、酰胺基、以及尿烷键和脲键中一种或多种基团的化合物，选自盐酸、高氯酸、氨酸、硼酸、溴酸、碘酸、过溴酸、偏高碘酸、高锰酸、硫氰酸、四氟硼酸、六氟磷酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、甲酸、碳酸、草酸、丙二酸、异丁酸、柠康酸、丙酸、丙酮酸、扁桃酸、柠檬酸、氨基酸、透明质酸、苯甲酸、水杨酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯磺酸、甲芋磺酸、樟脑磺酸、羟基苯磺酸、丙二醇、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、双丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、双丙二醇一乙基醚、二甘醇一乙基醚、三甘醇二甲基醚和二甘醇中至少一种；
所述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶还包括同时作为所述溶解促进剂和热交联剂的叔丁氧羰基保护的多羟基小分子，具体可为叔丁氧羰基( BOC)保护的4-[2-[4-羟基-3,5-二(羟基甲基)苯基]丙-2-基]-2,6-二(羟基甲基)苯酚。
本发明进一步提供了上述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶的制备方法，包括如下步骤：
在黄光环境和惰性气体保护中，将所述部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂溶解于所述有机溶剂Ⅱ中，搅拌形成均相有机溶液；然后，依次加入所述光致产酸剂、所述光敏促进剂和所述助粘剂，搅拌形成均相溶液，即得到所述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶。
本发明中，所述均相溶液通过0.5μm过滤器进行过滤，装瓶，待用，即得到所述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶。
本发明所述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶应用于光电平面显示、半导体芯片制造与封装领域中。
本发明所述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶的应用具体包括光电显示器的像素定义层、有机绝缘层、隔离柱、平坦化层、TFT保护层和半导体芯片的应力吸收-缓冲保护膜、α-粒子遮挡层膜。
应用本发明化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶时，可将化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶的溶液涂敷在单晶硅、ITO、玻璃等基底表面上，通过光刻制图形成三维立体图形，经高温固化后具有耐高温、高强韧、耐化学腐蚀、高电绝缘、低介电常数及损耗等特性，可通过下述方法进行，但不局限于下述方法：1）涂膜：将化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶通过旋涂和/或喷涂方式涂覆在氧化铟锡层（ITO层）等基底表面上；2）前烘：在60~150℃下前烘处理形成固态胶膜；3）曝光：采用紫外光源透过光掩模板或光罩进行曝光；4）后烘：在100~170℃下进行后烘处理，促进酸催化反应；5）显影+漂洗：采用显影液将曝光树脂层溶解去除，留下未经曝光的树脂层；再经过漂洗后，形成三维立体光刻图形；6）加热固化：将带立体三维光刻图形的单晶硅或玻璃等基底放入烘箱或热台，加热固化，使构成三维立体光刻图形的树脂转化为耐高温的聚酰亚胺树脂。7）通过气相沉积、溅射、电镀、蒸镀等常规镀膜方法在带立体三维光刻图形的ITO基底表面形成像素；通过常规镀膜方法在像素上覆盖导电层形成发光单元。
本发明具有如下有益效果：
本发明光敏聚酰亚胺涂层胶具有光刻图形分辨率高（3um）、感光度高、留膜率高、溶解速率快、图形截面可呈透镜形貌等特点，可应用于光电平面显示、半导体芯片封装等领域。
附图说明
图1为凸透镜光刻图形的截面形貌。
图2为凹透镜光刻图形的截面形貌。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中采用下述评价方法进行性能评价：
1）光刻工艺性：将化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶溶液旋涂在硅晶圆表面上；在60~150℃下前烘处理形成胶膜，得到厚度约3µm的聚酰亚胺涂层膜，在其表面放置掩膜板，采用i线或紫外灯（i和g线）曝光，接着在100~170℃下进行后烘处理，完成酸催化反应；采用2.38wt%四甲基氢氧化铵水溶液显影液进行显影，经去离子水漂洗后，将可分辨的最小孔洞尺寸作为分辨率的指标。
2）留膜率：将化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶溶液旋涂在硅晶圆表面上；在60-150℃下前烘处理形成胶膜，接着在100~170℃下进行后烘处理，测量其显影前膜厚D1；采用2.38wt%四甲基氢氧化铵水溶液显影液进行显影，经去离子水漂洗后，在鼓风烘箱中加热固化（230℃/30min），测量其固化后厚度D2。留膜率按照以下公式计算：留膜率（%）＝D1÷D2×100。
3）感度：将化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶溶液旋涂在硅晶圆表面上，旋涂涂布各感光性树脂组合物后，在60-150℃下前烘处理形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。继而，使用紫外灯，隔着经设定为直径5μm的孔的既定掩模，对所得的感光性树脂组合物层进行曝光。继而，对曝光后的感光性树脂组合物层利用碱性显影液（2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液）在25℃下进行显影和使用去离子水淋洗后。将通过这些操作以显显影出5μm的孔时的最适i射线曝光量作为感光度。
A：50mJ/cm2以下；
B：50mJ/cm2以上、小于120mJ/cm2；
C：120mJ/cm2以上。
4）显影速度：将化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶溶液旋涂在硅晶圆表面上；在60-150℃下前烘处理形成胶膜，接着在100~170℃下进行后烘处理，测量其显影前膜厚D1；采用2.38wt%四甲基氢氧化铵水溶液显影液进行显影，用膜厚仪测量曝光区膜厚在2.38％TMAH（四甲基氢氧化铵）中显影前后的变化，以显影前的膜厚减去显影后的膜厚的差值与显影时间的比值作为显影时的显影速度。
A：显影速度>30nm/s；
B：10nm/s≤显影速度≤30nm/s；
C：显影速度<10nm/s。
5）图形截面形状：将得到的聚酰亚胺树脂立体光刻图形在鼓风烘箱中加热固化（230℃/30min），通过聚焦离子束取得加热固化后的聚酰亚胺光刻立体图形截面，观察截面是否为凸透镜形貌，以5μm图形为例，其截面呈半圆形，图形下底边尺寸为5±0.5μm，图形上边尺寸为2.5±0.5μm。性能评价时，○表示截面形貌是凸透镜形貌，×表示截面形貌不是凸透镜形貌。
合成例1
在装有机械搅拌器、温度计、冷凝器和氮气保护装置的500ml四口圆底烧瓶中，分别加入31.02g（0.1mol）3，3'，4，4'二苯醚四酸二酐（OPDA）、32.97g（0.09mol）2，2﹣双（3﹣氨基﹣4﹣羟基苯基）六氟丙烷（6FAP），2.49g（0.01mol）1，3﹣双（3﹣氨基丙基）四甲基二硅氧烷（SiDA），2.14g（0.02mol）4﹣甲基苯胺和250mlN﹣甲基吡咯烷酮（NMP），25℃搅拌12小时以上。再加入25ml的二甲苯和0.01ml异哇咻，升温至180℃搅拌6小时以上，蒸出大部分水与二甲苯，得到相应的聚酰亚胺树脂溶液。溶液自然降温至80℃后，得到初始聚酰亚胺树脂溶液（A0，GPCMw:24472g/mol）。在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的500ml三口圆底烧瓶中，分别加入50gA1，8.1g（0.037mol）二碳酸二叔丁酯（Boc2O）（对应A1树脂中羟基摩尔数50%），0.37g（0.003mol）DMAP，200mINMP，在25℃下搅拌1小时。将反应液分散于5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到初级聚酰亚胺树脂。将其溶解于四氢呋喃中形成均相溶液，通过阴离子和阳离子树脂吸附，除去残余金属或非金属离子，得到50％酚羟基被叔丁氧羰基保护的聚酰亚胺固体树脂（A1，GPCMw:23974g/mol），其1HNMR核磁共振氢谱结果显示保护比例为50%。
合成例2
使用1.74g（0.007mol）1.3﹣双（3﹣氨基丙基）四甲基二硅氧烷（SiDA）代替本发明树脂合成例1中的2.49g（0.01mol）1，3﹣双（3﹣氨基丙基）四基二硅氧烷（SiDA），除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到50％酚羟基被叔丁氧羰基保护的高纯度聚酰亚胺树脂固体（A2，GPCMw:25371g/mol）。
合成例3
使用3.23g（0.013mol）1，3﹣双（3﹣氨基丙基）四甲基二硅氧烷（SiDA）代替本发明树脂合成例1中的2.49g（0.01mol）1，3﹣双（3﹣氨基丙基）四甲基二硅氧烷（SiDA），除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到50％酚羟基被叔丁氧羰基保护的高纯度聚酰亚胺树脂固体（A3，GPCMw:26271g/mol）。
合成例4
将本发明树脂合成例1中的2.49g（0.01mol）1，3﹣双（3﹣氨基丙基）四甲基二硅氧烷（SiDA）去除，除此之外，按照本发明树脂合成例1中的方法进行反应，得到50％酚羟基被叔丁氧羰基保护的高纯度聚酰亚胺树脂固体（A4，GPCMw:24771g/mol）。
合成例5
使用29.42g（0.1mol）3，3'，4，4'﹣联苯四羧酸二酐（BPDA）代替本发明树脂合成例4中的31.02g（0.1mol）3，3'，4，4'﹣二苯醚四酸二酐（OPDA），除此之外，按照本发明树脂合成例4中的方法进行反应，得到50％酚羟基被叔丁氧羰基保护的高纯度聚酰亚胺树脂固体（A5，GPCMw:25675g/mol）。
合成例6
使用19.61g（0.1mol）3，3'，4，4'﹣二苯酮四酸二酐（CBDA）代替本发明树脂合成例4中的31.02g（0.1mol）3，3'，4.4'﹣二苯醚四酸二酐（OPDA），除此之外，按照本发明树脂合成例4中的方法进行反应，得到50％酚羟基被叔丁氧羰基保护的高纯度聚酰亚胺树脂固体（A6，GPCMw:22681g/mol）。
合成例7
使用19.46g（0.09mol）3，3'﹣二羟基联苯胺（p-HAB）代替本发明树脂合成例4中的0.09mol（32.97g）2，2﹣双（3﹣氨基﹣4﹣羟基苯基）六氟丙烷（6FAP），除此之外，按照本发明树脂合成例4中的方法进行反应，得到50％酚羟基被叔丁氧羰基保护的高纯度羟基保护聚酰亚胺树脂固体（A7，GPCMw:28293g/mol）。
合成例8
使用23.25g（0.09mol）2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）丙烷（BHAPP）代替本发明树脂合成例4中的0.09mol（32.97g）2，2﹣双（3﹣氨基﹣4﹣羟基苯基）六氟丙烷（6FAP），除此之外，按照本发明树脂合成例4中的方法进行反应，得到50％酚羟基被叔丁氧羰基保护的高纯度羟基保护聚酰亚胺树脂固体（A8，GPCMw:28573g/mol）。
合成例9
在装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的250ml三口圆底烧瓶中，分别加入3.48g（0.01mol）4-[2-[4-羟基-3,5-二(羟基甲基)苯基]丙-2-基]-2,6-二(羟基甲基)苯酚，6.55g（0.03mol）二碳酸二叔丁酯（Boc2O），0.37g（0.003mol）DMAP，200mINMP，在25℃下搅拌1小时，得到产物D1。
合成例10
使用18.02g(0.09 mol) 4,4-二胺基二苯醚(4,4-ODA)代替本发明树脂合成例4中的0.09mol（32.97g）2，2﹣双（3﹣氨基﹣4﹣羟基苯基）六氟丙烷（6FAP），除此之外，按照本发明树脂合成例4中的方法进行反应，得到聚酰亚胺树脂溶液A10，将A10倒入5L去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到初级聚酰亚胺树脂固体(B1, GPC Mw:24688g/mol)。
实施例1
在配有黄光灯的超净间内，称取50g聚合物A1，溶解于130g GBL溶剂中形成均相溶液；然后加入7.5g（4﹣苯基硫代苯基）二苯基硫三氟甲磺酸在室温下搅拌1h后形成化学增幅型正性光敏聚酰亚胺涂层胶溶液，固体含量26±1%，室温下粘度400mPa·s。将上述涂层胶液通过旋涂在晶圆表面上；在60~150℃烘烤3min后形成厚度为3μm的固态胶膜，在其表面放置掩膜板，采用i线或紫外灯（i和g线）曝光；然后，在100~170℃烘烤2~6min；采用2.38wt%四甲基氢氧化铵水溶液显影液进行显影，经去离子水漂洗后，形成三维立体光刻图形。在鼓风烘箱中加热固化（230℃/30min），得到由聚酰亚胺固化薄膜形成的立体光刻图形，如图1所示。
实施例2
使用合成例2中的A2树脂50g代替实施例1中的A1树脂，除此之外，与本发明实施例1所述的相同方法进行。
实施例3
使用合成例3中的A3树脂50g代替实施例1中的A1树脂，除此之外，与本发明实施例1所述的相同方法进行。
实施例4
使用合成例4中的A4树脂50g代替实施例1中的A1树脂，除此之外，与本发明实施例1所述的相同方法进行。其得到由聚酰亚胺固化薄膜形成的立体光刻图形，如图2所示。
实施例5
在实施例1中额外添加2.5g γ-疏丙基三甲氧基硅烷，除此之外，与本发明实施例1所述的相同方法进行。
实施例6
在实施例5中额外添加0.38g 2﹣异丙基硫杂蔥酮（作为光敏促进剂），除此之外，与本发明实施例5所述的相同方法进行。
实施例7
在实施例5中额外添加0.75g 2﹣异丙基硫杂蔥酮，除此之外，与本发明实施例5所述的相同方法进行。
实施例8
在实施例5中额外添加1.50g 2﹣异丙基硫杂蔥酮，除此之外，与本发明实施例5所述的相同方法进行。
实施例9
在实施例5中额外添加合成例中制备得到的D1（作为热交联剂），除此之外，与本发明实施例5所述的相同方法进行。
实施例10
在实施例5中额外添加7.5g丙二酸，除此之外，与本发明实施例5所述的相同方法进行。
实施例11
在实施例5中额外添加7.5g异丁酸，除此之外，与本发明实施例5所述的相同方法进行。
实施例12
在实施例5中额外添加7.5g柠康酸，除此之外，与本发明实施例5所述的相同方法进行。
实施例13
在实施例5中额外添加7.5g丙酸，除此之外，与本发明实施例5所述的相同方法进行。
实施例14
在实施例5中额外添加7.5g丙酮酸，除此之外，与本发明实施例5所述的相同方法进行。
实施例15
在实施例5中额外添加7.5g无水柠檬酸，除此之外，与本发明实施例5所述的相同方法进行。
实施例16
在实施例5中额外添加7.5g扁桃酸，除此之外，与本发明实施例5所述的相同方法进行。
实施例17
使用合成例5中的A5树脂50g代替实施例5中的A1树脂，除此之外，与本发明实施例5所述的相同方法进行。
实施例18
使用合成例6中的A6树脂50g代替实施例5中的A1树脂，除此之外，与本发明实施例5所述的相同方法进行。
实施例19
使用合成例7中的A7树脂50g代替实施例5中的A1树脂，除此之外，与本发明实施例5所述的相同方法进行。
实施例20
使用合成例8中的A8树脂50g代替实施例5中的A1树脂，除此之外，与本发明实施例5所述的相同方法进行。
对比例1
在配有黄光灯的超净间内，50g本发明树脂合成例10中制备的含羟基聚酰亚胺树脂B1，溶解于130g GBL中形成均相溶液；然后，加入重氮萘醌酯（diazonaphthoquinoneester）化合物作为光活性化合物33g，在室温下搅拌1h，形成正性PSPI涂层胶溶液。在约110℃至145℃下烘烤1至2分钟以形成薄膜。薄膜通过形成图案的遮光掩模曝光，采用2.38wt%四甲基氢氧化铵水溶液显影液进行显影，经去离子水漂洗后，形成正性立体光刻图形。此后，生成的薄膜在230℃下加热30分钟获得正性图案。
上述实施例及对比例制备得到的涂层胶的性能对比数据如表1所示。
由表1中的数据对比看出，本发明提供的化学增幅正性光敏聚酰亚胺涂层胶具有更好的综合性能，包括分辨率高、感光度高、溶解速率快、图形截面可呈凸透镜形貌等特点；其次，本发明提供的化学增幅正性光敏聚酰亚胺涂层胶还可以通过调整光刻工艺中原料种类等，使光刻图形截面呈凹透镜形貌。
Claims (10)
1.一种部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在封端剂存在的条件下，芳香族四酸二酐与含酚羟基的芳香族二胺在有机溶剂Ⅰ中进行聚合反应，得到含酚羟基的聚酰胺酸树脂溶液；
S2、向所述含酚羟基的聚酰胺酸树脂溶液中加入带水剂和有机碱，进行酰亚胺反应，得到含酚羟基的聚酰亚胺树脂；
S3、将所述含酚羟基的聚酰亚胺树脂、羟基保护剂和催化剂于所述有机溶剂Ⅰ中搅拌；然后分散于水中，经过滤，即得到部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述芳香族四酸二酐选自均苯四酸二酐、3，3'，4，4'-联苯四羧酸二酐、3，3'，4，4'-二苯醚四酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯砜四酸二酐、3，3'，4，4'﹣二苯酮四酸二酐、2，2-双（3，4-邻苯二甲酸二酐）丙烷和2，2-双（3，4-邻苯二甲酸二酐）-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷中至少一种；
所述含酚羟基的芳香族二胺选自对苯二胺、4，4-二胺基二苯醚、3，4-二胺基二苯醚、1，4-双（4-氨基苯氧基）-苯、1，4-双（4-氨基苯氧基）-苯、2，2-双（4-氨基苯基）丙烷、2，2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基）]丙烷、2，2-双-（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷、2，2-双（3-氨基-4-羟基苯基）丙烷、3，3'-二氨基-4，4'-二羟基二苯砜、3，3'-二羟基联苯胺、2，2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷、2，2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基）]六氟丙烷、3，3'-二羟基联苯胺、2，2'-双（三氟甲基）二氨基联苯、1，3-双（3-氨丙基）四甲基二硅氧烷、1，3-双（3-氨丙基）四苯基二硅氧烷、1，3-双（3-氨基苯氧基）四甲基二硅氧烷和1，3-双（4-氨基苯氧基）四甲基二硅氧烷中至少一种；
所述封端剂选自苯酐、3-甲基苯酐、4-甲基苯酐、乙酸酐、丙酸酐、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、3-氨基苯乙炔、4-乙炔基苯胺、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、甲胺、乙胺和丙胺中至少一种；
所述有机溶剂Ⅰ选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、β-丙内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚中至少一种；
步骤S1中，所述封端剂与所述含酚羟基的芳香族二胺的摩尔比为0~70：100，所述封端剂的用量不为零；
所述聚合反应的温度为15~40℃，时间为0.5~96h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述有机碱选自三乙胺、吡啶、异喹啉、4-二甲氨基吡啶、2，6-二甲基吡啶、咪唑、哌嗪、N，N-二异丙基乙胺和N，N-二甲基甲酰胺中至少一种；
所述带水剂为甲苯或二甲苯；
所述带水剂与所述含酚羟基的聚酰胺酸树脂的重量比为0.1~10：1；
步骤S2中，所述亚胺化反应的温度为160~220℃，时间为1~24h；
所述有机碱与所述含酚羟基的聚酰胺酸树脂的重复单元数的摩尔比为0.01~0.1：1；
所述含酚羟基的聚酰亚胺树脂的重均分子量为5000~100000g/mol。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述羟基保护剂选自三苯基氯甲烷、氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、溴化苄、对甲氧基氯苄、二氢吡喃、三氟乙酸酐、二碳酸二叔丁酯、乙酸酐、特戊酰氯、苯甲酰氯、叔丁醇、甲苯和二甲苯中至少一种；
所述催化剂选自三乙胺、吡啶、异喹啉、4-二甲氨基吡啶、2，6-二甲基吡啶、咪唑、哌嗪、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二甲基甲酰胺、氢化钠和对甲苯磺酸中至少一种；
所述搅拌的温度为20~100℃，时间为0.5~96h；
所述催化剂与所述羟基保护剂的摩尔比为0.03~0.3：1。
5.权利要求1-4所述的制备方法制备得到的部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂。
6.根据权利要求5所述部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂中酚羟基保护率为20%~100%，为叔丁氧羰基取代部分羟基或甲氧基甲基醚取代部分羟基。
7.一种化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶，其特征在于，该化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶由如下质量份的组份制成：
权利要求5或6所述部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂 100份；光致产酸剂 1~30份；光敏促进剂 0~10份；助粘剂 0~10份；有机溶剂Ⅱ 200~500份。
8.根据权利要求7所述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶，其特征在于，所述光致产酸剂选自IrgacurePAG103、IrgacurePAG121、IrgacurePAG169、IrgacurePAG250、IrgacurePAG290、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、二（3-甲基苯基）六氟磷酸碘、双（4-叔丁苯基）碘鎓六氟磷酸盐、4，4'-二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐、二（4-叔丁基苯基）六氟磷酸碘、（2-萘基）（2，4，6-三甲基苯基）六氟磷酸碘、（4-联苯基）（2，4，6-三甲基苯基）六氟磷酸碘、二（3-甲基苯基）六氟磷酸碘、二（2-甲基苯基）六氟磷酸碘、4-辛氧基二苯碘六氟锑酸盐、二苯基碘硝酸盐、二苯基（三氟甲基）锍三氟甲磺酸盐、三对甲苯基锍三氟甲烷磺酸盐、（4-甲氧基苯基）二苯基锍三氟甲磺酸盐、1-萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐、三（4-叔丁基苯基）锍三氟甲磺酸盐、（4-苯氧基苯基）二苯基锍三氟甲磺酸盐、（4-苯基硫代苯基）二苯基锍三氟甲磺酸、双［4-（1，1-二甲基乙基）苯基］碘鎓三氟甲磺酸盐、（2-甲苯基）（2，4，6-三甲基苯基）碘鎓三氟甲磺酸盐、苯基（2，4，6-三甲氧基苯基）碘鎓对甲苯磺酸盐、双（4-叔丁基苯基）碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸、2，4-双（三氯甲基）-6-对甲氧基苯乙烯基-S-三嗪、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二酰胺九氟丁烷磺酸、全氟丁基磺酸三苯基锍盐、4-甲氧基-α-[[(辛基磺酰基)氧基]亚氨基]苯乙腈、双（4-叔丁基苯基）碘鎓全氟-1-丁磺酸、二苯基碘酰氯和由碘鎓盐、锍盐、鏻盐、铵盐与重氮鎓盐组成的弱酸盐中至少一种；
所述光敏促进剂选自9，10-二苯基蒽、9-蒽甲醛、蒽-9，10-二甲醛、9，10-二乙氧基蒽、黄决明素、姜黄素、香豆素、9，10-双（苯基乙炔基）-2-乙基蒽、2-叔-丁基-9，10-二（萘-2-基）蒽、9，10-二甲基蒽、9，10-二（1-萘基）蒽、9，10-二（2-萘基）蒽、9，10-二丁氧基蒽、2-乙基蒽醌和2-异丙基硫杂蒽酮中至少一种；
所述助粘剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-疏丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基琥珀酸酐、N-（3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基）琥柏酰亚胺、N-（3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基）邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮-3，3'-双（N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺）-4，4'-二羧酸和苯-1，4-双（N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺）-2，5-二羧酸中至少一种；
所述有机溶剂Ⅱ选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、β-丙内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、四氢呋喃、二氧六环、乳酸乙酯、乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚中至少一种；
所述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶还包括溶解促进剂；
所述溶解促进剂包括含有选自羟基、羰基、羧基、氨基、酰胺基、以及尿烷键和脲键中一种或多种基团的化合物，选自盐酸、高氯酸、氨酸、硼酸、溴酸、碘酸、过溴酸、偏高碘酸、高锰酸、硫氰酸、四氟硼酸、六氟磷酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、甲酸、碳酸、草酸、丙二酸、异丁酸、柠康酸、丙酸、丙酮酸、扁桃酸、柠檬酸、氨基酸、透明质酸、苯甲酸、水杨酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯磺酸、甲芋磺酸、樟脑磺酸、羟基苯磺酸、丙二醇、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、双丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、双丙二醇一乙基醚、二甘醇一乙基醚、三甘醇二甲基醚和二甘醇中至少一种；
所述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶还包括同时作为所述溶解促进剂和热交联剂的叔丁氧羰基保护的多羟基小分子。
9.一种权利要求7或8所述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在黄光环境和惰性气体保护中，将所述部分取代的含酚羟基聚酰亚胺树脂溶解于所述有机溶剂Ⅱ中，搅拌形成均相有机溶液；然后，依次加入所述光致产酸剂、所述光敏促进剂和所述助粘剂，搅拌形成均相溶液，即得到所述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶。
10.权利要求7或8所述化学增幅型正性聚酰亚胺涂层胶在光电平面显示、半导体芯片制造与封装领域中的应用。
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