TW202043348A - 助焊劑 - Google Patents

Abstract

一種用以將焊料合金焊接之助焊劑，其含有選自由氯橋酸醯胺及氯橋酸酯所成之群的至少1種。

Description

助焊劑

本發明係關於用以將焊料合金焊接之助焊劑。

電子零件對印刷基板之構裝等的電子機器中之電子零件的固定與電連接，就成本面及信賴性方面而言，一般而言係藉由最有利的焊接來進行。 此種之焊接一般所採用的方法，係使印刷基板及電子零件接觸於熔融焊料來進行焊接的流動焊接法，以及將焊糊、焊料預成形體或焊球形態之焊料於迴焊爐中再熔融來進行焊接的迴焊焊接法。

該焊接中，係使用使焊料容易附著於印刷基板及電子零件的輔助劑即助焊劑。助焊劑係發揮(1)金屬表面清潔作用(將印刷基板及電子零件之金屬表面的氧化膜予以化學性地去除，將表面清潔化使能夠進行焊接的作用)、(2)再氧化防止作用(於焊接中被覆清潔的金屬表面，阻斷與氧的接觸，防止因加熱使金屬表面再氧化的作用)、(3)界面張力降低作用(使經熔融之焊料的表面張力變小，提高金屬表面之焊料所致之濕潤性的作用)等之許多有用的作用。

以流動焊接法所為的印刷基板之焊接中，於電子零件搭載之前或後，係於焊接部塗佈助焊劑(後助焊劑)。之後，使塗佈後助焊劑之後的印刷基板，通過於流動焊接裝置所噴流的焊料之上，進行流動焊接。

作為以往之流動焊接法所為的焊接所用的助焊劑，於專利文獻1中，提出有含有0.2~4質量%之量的由主劑樹脂、活性劑、酸性磷酸酯及其衍生物中選出的至少1種化合物之無鉛焊接用之無洗淨型樹脂系助焊劑。 專利文獻2中，記載藉由以特定比例含有含氯原子之活性劑與有機磷化合物兩方的助焊劑，可抑制焊接時之焊橋(bridge)及焊珠(ball)的產生。 專利文獻3中，記載藉由含有松香系樹脂與特定活性劑之助焊劑，即使使用無鉛焊接的情況，亦可充分抑制焊接時之拒焊或焊接焊橋。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2008/072654號 [專利文獻2]日本專利第6322881號公報 [專利文獻3]日本特開2013-126671號公報

[發明所欲解決之課題]

但是，專利文獻1~3記載之助焊劑，使用於焊料合金時之焊料濕潤性的提高尚無法稱作充分，又，關於長期保存時之安定性亦有課題待解決。

有鑑於上述實情，本發明之目的為提供充分提高焊料濕潤性，且長期保存時之安定性亦優良的用以將焊料合金焊接之助焊劑。 [用以解決課題之手段]

本發明者等人為了解決上述課題而深入研究的結果，發現藉由使用含有選自由氯橋酸醯胺及氯橋酸酯所成之群的至少1種之助焊劑，可解決上述課題，而完成本發明。亦即，本發明係如以下所述。

[1] 一種用以將焊料合金焊接之助焊劑，其含有選自由氯橋酸醯胺及氯橋酸酯所成之群的至少1種。 [2] 如上述[1]之助焊劑，其中相對於助焊劑全體而言，前述氯橋酸醯胺及氯橋酸酯之合計含量，為超過0質量%且5質量%以下。 [3] 如上述[1]或[2]之助焊劑，其中前述氯橋酸醯胺，為選自由下述式(1)~(6)表示之化合物所成之群的1種以上；

[4] 如上述[1]~[3]中任一項之助焊劑，其中前述氯橋酸酯，為選自由氯橋酸單甲酯、氯橋酸單乙酯、氯橋酸單異丙酯、氯橋酸單乙二醇酯，及氯橋酸二甲酯所成之群的1種以上。 [5] 如上述[1]~[4]中任一項之助焊劑，其進一步含有溶劑。 [6] 如上述[5]之助焊劑，其中前述溶劑為2-丙醇。 [7] 如上述[1]~[6]中任一項之助焊劑，其中前述焊接為流動焊接。 [8] 一種接合體之製造方法，其包含於經如上述[1]~[7]中任一項之助焊劑處理的基板之表面，焊接焊料合金而形成接合體之步驟。 [9] 如上述[8]之製造方法，其中前述焊接為流動焊接。 [10] 一種接合體，其係以如上述[8]或[9]之製造方法得到。 [11] 一種助焊劑活性劑，其含有選自由氯橋酸醯胺及氯橋酸酯所成之群的至少1種。 [發明之效果]

依照本發明，可提供充分提高焊料濕潤性，且長期保存時之安定性亦優良的用以將焊料合金焊接之助焊劑。

以下，詳細說明本發明之實施形態(以下稱為「本實施形態」)，但本發明不限定於此，在不脫離其要旨的範圍可作各種變化。

[助焊劑] 本實施形態之用以將焊料合金焊接之助焊劑，含有選自由氯橋酸醯胺及氯橋酸酯所成之群的至少1種。氯橋酸醯胺及氯橋酸酯係作為助焊劑活性劑而發揮功能。藉由使用本實施形態之助焊劑，可充分提高焊料合金之濕潤性。焊接可用於流動焊接及迴焊焊接之任意者，由於本發明之效果更顯著，故較佳藉由流動焊接來進行。

氯橋酸醯胺及氯橋酸酯之合計含量，相對於助焊劑全體而言，較佳為超過0質量%且5質量%以下、更佳為超過0質量%且1質量%以下、又更佳為0.2質量%以上且0.7質量%以下、特佳為0.3質量%以上且0.6質量%以下。氯橋酸醯胺及氯橋酸酯之合計含量超過0質量%時，有焊料濕潤性與保存安定性提高之傾向。另一方面，氯橋酸醯胺及氯橋酸酯之合計含量的上限並無特殊限定，超過5質量%時，殘渣中之活性成分增多，因此有容易招致吸濕之傾向。其結果，絕緣電阻值下降，信賴性下降，此外因吸濕性亦可能產生殘渣之黏性等，故較佳為5質量%以下。

氯橋酸醯胺並無特殊限定，可列舉氯橋酸與環己基胺之脫水縮合物，或氯橋酸與環己基胺之脫水縮合物的環己基胺鹽等。具體而言，例如可列舉上述式(1)~(6)表示之化合物。此等之中，就助焊劑活性或相溶性之觀點，尤以環己基胺之脫水縮合物，或其之環己基胺鹽為佳。

又，氯橋酸醯胺，亦包含以下之式(7)表示之氯橋酸醯胺2聚體或氯橋酸醯胺多聚體等之氯橋酸醯胺2種以上縮合或透過胺等而鍵結的化合物。

(式中，R表示可經取代之直鏈或分支之伸烷基、烷二醇基、氧伸烷基)。

R表示之伸烷基、烷二醇基、氧伸烷基之碳數並無特殊限定，較佳為1~54、更佳為2~36。

進一步地，氯橋酸醯胺，亦包含以下之式(8)表示之氯橋酸醯胺與氯橋酸酯直接或透過胺或醇等而鍵結的化合物。

(式中，R係與上述同義)。

又，氯橋酸醯胺，亦包含上述化合物之各種異構物(結構異構物、光學異構物等)，或上述化合物之鹽(胺鹽等)。

氯橋酸醯胺，可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。

又，上述之各種氯橋酸醯胺，可使用公知之方法製造。

氯橋酸酯並無特殊限定，例如可列舉氯橋酸單甲酯、氯橋酸單乙酯、氯橋酸單異丙酯、氯橋酸單乙二醇酯等之氯橋酸單酯；氯橋酸二甲酯等之氯橋酸二酯等。此等之中，就助焊劑活性或相溶性之觀點，尤以殘存羧酸之單酯為佳、特佳為異丙酯。

又，氯橋酸酯，亦包含以下之式(9)表示之氯橋酸酯2聚體或氯橋酸酯多聚體等之氯橋酸酯2種以上縮合或透過醇等而鍵結的化合物。

(式中，R表示可經取代之直鏈或分支之伸烷基、烷二醇基、氧伸烷基)。

R表示之伸烷基、烷二醇基、氧伸烷基之碳數並無特殊限定，較佳為1~54、更佳為2~36。

又，氯橋酸酯，亦包含上述化合物之各種異構物(結構異構物、光學異構物等)，或上述化合物之鹽(胺鹽等)。

氯橋酸酯，可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。

又，上述之各種氯橋酸酯，可使用公知之方法製造。

本實施形態中之助焊劑，於選自由氯橋酸醯胺及氯橋酸酯所成之群的至少1種以外，亦可含有氯橋酸及/或氯橋酸酐。氯橋酸及氯橋酸酐之合計含量，相對於助焊劑全體而言，較佳為5質量%以下、更佳為2質量%以下、又更佳為1質量%以下、特佳為0質量%。氯橋酸及氯橋酸酐之含量過多時，長期保存時之助焊劑的安定性有降低之傾向。

本實施形態之助焊劑，於選自由氯橋酸醯胺及氯橋酸酯所成之群的至少1種以外，亦可進一步含有任意成分。任意成分例如可列舉溶劑、松香、活性劑，及消光劑等。

溶劑例如可列舉水、醇系溶劑、二醇醚系溶劑，及萜品醇類。 醇系溶劑例如可列舉2-丙醇、乙醇、1,2-丁二醇、異莰基環己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-參(羥基甲基)乙烷、2-乙基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、2,2’-氧基雙(亞甲基)雙(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羥基己烷、雙[2,2,2-參(羥基甲基)乙基]醚、1-乙炔基-1-環己醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、丁四醇、蘇糖醇、癒創木酚甘油醚、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇，及2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇。 二醇醚系溶劑例如可列舉二乙二醇單-2-乙基己基醚、乙二醇單苯基醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇單己基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇單丁基醚、己基二甘醇，及四乙二醇二甲基醚。 上述之中，就揮發性之觀點，尤以醇系溶劑為佳。又，就抑制松香、作為活性劑之有機酸等與溶劑的酯化之觀點，較佳為2-丙醇。 溶劑，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。

流動焊接用之助焊劑的情況時，溶劑之含量，相對於助焊劑全體而言，較佳為75~94質量%、更佳為80~92質量%、又更佳為85~90質量%。迴焊焊接用之助焊劑的情況時，溶劑之含量，相對於助焊劑全體而言，較佳為20~75質量%、更佳為25~55質量%、又更佳為30~50質量%。

松香例如可列舉酸改質松香、精製松香、氫化松香、不均化松香、松香酯，及聚合松香。松香係松科植物之松脂等中所含有的不揮發性成分。松香例如可列舉浮油松香(tall rosin)、脂松香(gum rosin)，及木松香(wood rosin)。酸改質松香，為將松香經酸處理者。酸改質松香亦可經氫化。酸改質松香例如可列舉丙烯酸改質松香、丙烯酸改質氫化松香、馬來酸改質松香，及馬來酸改質氫化松香。松香，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。助焊劑藉由含有松香，有可提高焊料合金之濕潤性的傾向。

流動焊接用之助焊劑的情況時，松香之含量，相對於助焊劑全體而言，較佳為3~18質量%、更佳為6~15質量%、又更佳為9~12質量%。迴焊焊接用之助焊劑的情況時，松香之含量，相對於助焊劑全體而言，較佳為0~65質量%、更佳為5~60質量%、又更佳為20~50質量%。 藉由使松香之含量成為上述範圍內，有可更加提高焊料合金之濕潤性的傾向。

活性劑例如可列舉有機酸、鹵素系活性劑(例如有機鹵素化合物，及胺鹵化氫酸鹽)、胺，及有機磷系化合物(例如膦酸酯，及苯基取代次磷酸)。活性劑，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。助焊劑藉由含有活性劑，可更加提高焊料合金之濕潤性。

有機酸例如可列舉己二酸、壬二酸、二十烷二酸、檸檬酸、二醇酸、琥珀酸、水楊酸、二甘醇酸、吡啶二甲酸、二丁基苯胺二甘醇酸、辛二酸、癸二酸、硫代二醇酸、對苯二甲酸、十二烷二酸、對羥基苯基乙酸、吡啶甲酸、苯基琥珀酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、馬來酸、丙二酸、月桂酸、安息香酸、酒石酸、戊二酸、棕櫚酸、異三聚氰酸參(2-羧基乙酯)、1,3-環己烷二羧酸、2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、2,3-二羥基安息香酸、2,4-二乙基戊二酸、2-喹啉羧酸、3-羥基安息香酸、蘋果酸、p-大茴香酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、二聚物酸、氫化二聚物酸、三聚物酸，及氫化三聚物酸。

有機鹵素化合物例如可列舉1,2,4,5-四溴苯、反-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-1-丙醇、2,3-二氯-1-丙醇、1,1,2,2-四溴乙烷、2,2,2-三溴乙醇、五溴乙烷、四溴化碳、2,2-雙(溴甲基)-1,3-丙二醇、meso-2,3-二溴琥珀酸、氯烷、氯化脂肪酸酯、溴化n-十六烷基三甲基銨、三烯丙基異三聚氰酸酯6溴化物、2,2-雙[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)苯基]丙烷、雙[3,5-二溴-4-(2,3-二溴丙氧基)苯基]碸、伸乙基雙五溴苯、2-氯甲基環氧乙烷，及溴化雙酚A型環氧樹脂。

胺鹵化氫酸鹽例如可列舉三氟化硼哌啶、硬脂基胺鹽酸鹽、二乙基苯胺鹽酸鹽、二乙醇胺鹽酸鹽、2-乙基己基胺氫溴酸鹽、吡啶氫溴酸鹽、異丙基胺氫溴酸鹽、環己基胺氫溴酸鹽、二乙基胺氫溴酸鹽、單乙基胺氫溴酸鹽、1,3-二苯基胍氫溴酸鹽、二甲基胺氫溴酸鹽、二甲基胺鹽酸鹽、松香胺氫溴酸鹽、2-乙基己基胺鹽酸鹽、異丙基胺鹽酸鹽、環己基胺鹽酸鹽、2-甲哌啶氫溴酸鹽、1,3-二苯基胍鹽酸鹽、二甲基苄基胺鹽酸鹽、肼水合物氫溴酸鹽、二甲基環己基胺鹽酸鹽、三壬基胺氫溴酸鹽、二乙基苯胺氫溴酸鹽、2-二乙基胺基乙醇氫溴酸鹽、2-二乙基胺基乙醇鹽酸鹽、氯化銨、二烯丙基胺鹽酸鹽、二烯丙基胺氫溴酸鹽、單乙基胺鹽酸鹽、單乙基胺氫溴酸鹽、二乙基胺鹽酸鹽、三乙基胺氫溴酸鹽、三乙基胺鹽酸鹽、肼一鹽酸鹽、肼二鹽酸鹽、肼一氫溴酸鹽、肼二氫溴酸鹽、吡啶鹽酸鹽、苯胺氫溴酸鹽、丁基胺鹽酸鹽、己基胺鹽酸鹽、n-辛基胺鹽酸鹽、十二烷基胺鹽酸鹽、二甲基環己基胺氫溴酸鹽、乙二胺二氫溴酸鹽、松香胺氫溴酸鹽、2-苯基咪唑氫溴酸鹽、4-苄基吡啶氫溴酸鹽、L-麩胺酸鹽酸鹽、N-甲基嗎啉鹽酸鹽、甜菜鹼鹽酸鹽、2-甲哌啶氫碘酸鹽、環己基胺氫碘酸鹽、1,3-二苯基胍氫氟酸鹽、二乙基胺氫氟酸鹽、2-乙基己基胺氫氟酸鹽、環己基胺氫氟酸鹽、乙基胺氫氟酸鹽、松香胺氫氟酸鹽、環己基胺四氟硼酸鹽，及二環己基胺四氟硼酸鹽。

胺例如可列舉脂肪族胺、芳香族胺、胺醇、唑類、胺基酸、胍，及醯肼。 脂肪族胺例如可列舉二甲基胺、乙基胺、1-胺基丙烷、異丙基胺、三甲基胺、烯丙基胺、n-丁基胺、二乙基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、N,N-二甲基乙基胺、異丁基胺，及環己基胺。 芳香族胺例如可列舉苯胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、N-異丙基苯胺，及p-異丙基苯胺。 胺醇例如可列舉2-胺基乙醇、2-(乙基胺基)乙醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三異丙醇胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-N-環己基胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺，及N,N,N’,N”,N”-伍(2-羥基丙基)二乙三胺。 唑類例如可列舉咪唑、3,5-二甲基吡唑、苯并三唑、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、環氧基-咪唑加成物、2-甲基苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-(1-乙基戊基)苯并咪唑、2-壬基苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑，及苯并咪唑。 胺基酸例如可列舉丙胺酸、精胺酸、天門冬醯胺、天門冬胺酸、半胱胺酸鹽酸鹽、麩醯胺、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、白胺酸、離胺酸一鹽酸鹽、甲硫胺酸、苯丙胺酸、脯胺酸、絲胺酸、蘇胺酸、色胺酸、酪胺酸、纈胺酸、β-丙胺酸、γ-胺基丁酸、δ-胺基戊酸、ε-胺基己酸、ε-己內醯胺，及7-胺基庚酸。

膦酸酯例如可列舉2-乙基己基(2-乙基己基)膦酸酯、n-辛基(n-辛基)膦酸酯、n-癸基(n-癸基)膦酸酯，及n-丁基(n-丁基)膦酸酯。

苯基取代次磷酸例如可列舉苯基次磷酸，及二苯基次磷酸。

活性劑之含量，相對於助焊劑全體而言，較佳為0.1~12.0質量%、更佳為0.3~8.0質量%、又更佳為0.5~4.0質量%。 藉由使活性劑之含量為上述範圍內，有可更加提高焊料合金之濕潤性的傾向。

消光劑例如可列舉棕櫚酸。消光劑，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。助焊劑藉由含有消光劑，可消除接合體之接頭部分的光澤，使該部分之外觀檢查成為容易。

相對於助焊劑全體而言，消光劑較佳為0.01~4.0質量%、更佳為0.05~3.0質量%、又更佳為0.1~2.0質量%。藉由使消光劑之含量為上述範圍內，有可使接合體之接頭部分的外觀檢查更為容易的傾向。

[焊料合金] 本實施形態之助焊劑，可用於流動焊接、迴焊焊接之任意者，就焊料濕潤性之觀點，較佳用於流動焊接。 流動焊接所用之焊料合金，可使用公知組成之焊料合金。具體而言，可列舉Sn-Ag合金、Sn-Cu合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-In合金、Sn-Pb合金、Sn-Bi合金、Sn-Ag-Cu-Bi合金，或於上述合金組成中進一步添加了Ag、Cu、In、Ni、Co、Sb、Ge、P、Fe、Zn、Ga等之合金。

As為可抑制焊接後之焊料表面的氧化所致之黃色變化的元素。As與助焊劑之反應性低，又，相對於Sn而言為貴元素，故認為可發揮增黏抑制效果。As未達25質量ppm時，無法充分發揮增黏抑制效果。As含量之下限係25質量ppm以上、較佳為50質量ppm以上、更佳為100質量ppm以上。另一方面，As過多時，焊料合金之濕潤性劣化。As含量之上限係300質量ppm以下、較佳為250質量ppm以下、更佳為200質量ppm以下。

Bi及Pb與助焊劑之反應性低，可對迴焊焊接用之焊糊賦予增黏抑制效果。又，此等之元素，會降低焊料合金之液相線溫度，並且減低熔融焊料之黏性，因此為可抑制As所致之濕潤性劣化的元素。

若存在有Bi及Pb之至少1個元素，則可抑制As所致之濕潤性的劣化。本實施形態之焊料合金含有Bi時，Bi含量之下限係超過0質量ppm，較佳為25質量ppm以上、更佳為50質量ppm以上、又更佳為75質量ppm以上、特佳為100質量ppm以上、最佳為250質量ppm以上。本實施形態之焊料合金含有Pb時，Pb含量之下限係超過0質量ppm，較佳為25質量ppm以上、更佳為50質量ppm以上、又更佳為75質量ppm以上、特佳為100質量ppm以上、最佳為250質量ppm以上。

另一方面，此等之元素之含量過多時，固相線溫度顯著降低，因此液相線溫度與固相線溫度之溫度差ΔT變得過廣。ΔT過廣時，於熔融焊料之凝固過程中，Bi或Pb之含量少的高熔點之結晶相析出，故液相之Bi或Pb被濃縮。之後，熔融焊料之溫度進一步降低時，Bi或Pb之濃度高的低熔點之結晶相會偏析。因此，焊料合金之機械強度等會劣化。特別是Bi濃度高的結晶相係硬而脆，因此於焊料合金中偏析時，機械強度等會顯著降低。

由如此的觀點，本實施形態之焊料合金含有Bi時，Bi含量之上限係25000質量ppm以下、較佳為10000質量ppm以下、更佳為1000質量ppm以下、又更佳為600質量ppm以下、特佳為500質量ppm以下。本實施形態之焊料合金含有Pb時，Pb含量之上限值係8000質量ppm以下、較佳為5100質量ppm以下、更佳為5000質量ppm以下、又更佳為1000質量ppm以下、特佳為850質量ppm以下、最佳為500質量ppm以下。

本實施形態之焊料合金，較佳滿足下述(1)式。

275≦2As+Bi+Pb                 (1) 上述(1)式中，As、Bi，及Pb各表示於合金組成中之含量(質量ppm)。

As、Bi及Pb，均為顯示增黏抑制效果之元素。增黏抑制此等之合計較佳為230質量ppm以上。(1)式中，As含量為2倍者，係因為As相較於Bi或Pb而言，增黏抑制效果高之故。

(1)式未達275時，有未充分發揮增黏抑制效果之傾向。(1)式之下限係275以上、較佳為300以上、更佳為700以上、又更佳為900以上。另一方面，(1)之上限，就增黏抑制效果之觀點，並無特殊限定，就使ΔT成為適當範圍的觀點，較佳為25200以下、更佳為15200以下、又更佳為10200以下、特佳為8200以下、最佳為5300以下。

由上述較佳態樣中適當選擇上限及下限者，為下述(1a)式及(1b)式。

275≦2As+Bi+Pb≦25200          (1a) 275≦2As+Bi+Pb≦5300           (1b) 上述(1a)及(1b)式中，As、Bi，及Pb各表示於合金組成中之含量(質量ppm)。

本實施形態之焊料合金，較佳滿足下述(2)式。

0＜2.3×10^-4 ×Bi+8.2×10^-4 ×Pb≦7     (2) 上述(2)式中，Bi，及Pb各表示於合金組成中之含量(質量ppm)。

Bi及Pb，會抑制因含有As所致之濕潤性的劣化，但含量過多時，ΔT會上昇，因此必需要嚴密的管理。特別是同時含有Bi及Pb之合金組成中，ΔT容易上昇。本實施形態中，可藉由規定Bi與Pb之含量乘以特定係數之值的合計，來抑制ΔT之上昇。(2)式中，Pb之係數大於Bi之係數。其係因Pb相較於Bi而言，對ΔT之貢獻度大，僅增加少許含量即會使ΔT大幅上昇之故。

(2)式為0之焊料合金，不含有Bi及Pb兩元素，無法抑制因含有As所致之濕潤性的劣化。(2)式之下限係超過0，較佳為0.02以上、更佳為0.03以上、又更佳為0.05以上、特佳為0.06以上、最佳為0.11以上。另一方面，(2)式超過7時，ΔT之溫度區域變得過廣，因此熔融焊料凝固時Bi或Pb之濃度高的結晶相偏析，機械強度等會劣化。(2)之上限係7以下、較佳為6.56以下、更佳為6.40以下、又更佳為5.75以下、又再更佳為4.18以下、特佳為2.30以下、最佳為0.90以下。

由上述較佳態樣中適當選擇上限及下限者，為下述(2a)式。

0.02≦2.3×10^-4 ×Bi+8.2×10^-4 ×Pb≦0.9  (2a) 上述(2a)式中，Bi及Pb各表示於合金組成中之含量(質量ppm)。

Ag為可於結晶界面形成Ag₃ Sn，提高焊料合金之機械強度等的任意元素。又，Ag係離子化傾向相對於Sn而言為貴元素，藉由與As、Pb及Bi共存，助長此等之增黏抑制效果。Ag含量較佳為0~4%、更佳為0.5~3.5%、又更佳為1.0~3.0%。

Cu為可提高焊料接頭之接合強度的任意元素。又，Cu係離子化傾向相對於Sn而言為貴元素，藉由與As、Pb及Bi共存，助長此等之增黏抑制效果。Cu含量較佳為0~0.9%、更佳為0.1~0.8%、又更佳為0.2~0.7%。

本實施形態之焊料合金的其餘部分為Sn。於前述元素以外，亦可含有不可避免的雜質。即使含有不可避免的雜質，對前述效果亦無影響。又，如後述，即使含有本實施形態中不含有的元素作為不可避免的雜質，對前述效果亦無影響。In含量過多時，ΔT變廣，因此若為1000質量ppm以下，則對前述效果無影響。

[焊糊] 焊糊中之焊料合金及助焊劑之含量並無限定，例如，焊料合金可為5~95質量%、助焊劑可為5~95質量%。

本實施形態之焊糊，較佳含有氧化鋯粉末。氧化鋯可抑制伴隨經時變化之糊的黏度上昇。此推測係因含有氧化鋯，焊料粉末表面之氧化膜厚會維持投入於助焊劑中之前的狀態之故。詳細雖不明確，但如以下般推定。通常，助焊劑之活性成分即使在常溫亦具有少許活性，因此焊料粉末之表面氧化膜藉由還原而變薄，成為粉末彼此凝集的原因。因而，推定藉由對焊糊添加氧化鋯粉末，助焊劑之活性成分優先地與氧化鋯粉末反應，維持焊料粉末表面之氧化膜不會凝集的程度。

為了充分發揮如此的作用效果，焊糊中的氧化鋯粉末之含量，相對於焊糊之全部質量而言，較佳為0.05~20.0%。若為0.05%以上，可發揮上述作用效果，若為20.0%以下，可確保金屬粉末之含量，可發揮增黏防止效果。氧化鋯之含量較佳為0.05~10.0%、更佳的含量為0.1~3%。

焊糊中之氧化鋯粉末的粒徑較佳為5μm以下。粒徑為5μm以下時，可維持糊的印刷性。下限並無特殊限定，只要0.5μm以上即可。上述粒徑係攝影氧化鋯粉末之SEM照片，對於0.1μm以上之各粉末藉由影像解析求得投影等效圓直徑，作為其平均值。

氧化鋯之形狀並無特殊限定，若為異形狀，則與助焊劑之接觸面積大，而有增黏抑制效果。若為球形，則可得到良好的流動性，因此可得到作為糊之優良印刷性。只要依所期望之特性適當選擇形狀即可。

本實施形態之焊接用助焊劑及焊糊之製造方法並無限定，可藉由將原料同時或依次以任意方法混合來製造。

[接合體及其製造方法] 本實施形態之接合體之製造方法，包含於經含有選自由氯橋酸醯胺及氯橋酸酯所成之群的至少1種之助焊劑處理之基板的表面，焊接焊料合金，而形成接合體之步驟(以下稱「接合步驟」)。

本實施形態之製造方法所使用的助焊劑及焊料合金之詳情，係如上述[助焊劑]及[焊料合金]之項目中所記載。

本實施形態之製造方法，於接合步驟之前，亦可進一步包含以含有選自由氯橋酸醯胺及氯橋酸酯所成之群的至少1種之助焊劑來處理基板的表面之步驟(以下稱「前處理步驟」)。

前處理步驟中之處理方法，及接合步驟中之接合方法，並無特殊限定，可採用本技術領域中一般所實施的方法。焊接較佳藉由流動焊接進行。

接合體包含基板、焊接於前述基板的表面之焊料合金，與助焊劑之殘渣。基板例如可列舉印刷配線板。接合體例如可列舉於印刷配線板安裝有電子零件的印刷電路板。 [實施例]

以下使用實施例及比較例以更詳細說明本發明，但本發明之技術範圍不限定於此。

(評估) (1)焊料濕潤性之評估 對於實施例及比較例所調製之助焊劑，基於以弧面狀沾焊料(menisco)測定所得的焊接零交叉時間(zero-cross time)評估濕潤速度。弧面狀沾焊料條件如以下所述。 ･固體試樣：銅板(寬5mm×長25mm×厚度0.5mm；無氧化處理等) ･焊接槽溫度：280℃(焊料合金：Sn-3Ag-0.5Cu) ･浸漬速度：20mm/sec ･浸漬深度：5mm ･測定時間：10sec ･助焊劑處理：將銅板浸漬於助焊劑中(浸漬深度約10mm) 濕潤速度之評估基準如以下所述。 〇〇：焊接零交叉時間3秒以下 〇：焊接零交叉時間6秒以下 ×：焊接零交叉時間超過6秒

(2)保存安定性 對於實施例及比較例所調製之助焊劑，評估保存安定性。保存安定性係藉由加濕保管後之酸價的減少率來評估。加濕條件如以下所述。 ･初期酸價：藉由各材料之酸價×摻合比率之總和算出初期酸價值 ･加濕條件：50℃、5小時 保存安定性之評估基準如以下所述。 〇：酸價值距初期酸價30%以內 ×：酸價值較初期酸價減少超過30%

由下表所示組成，調合實施例A1~57、B1~56及比較例A1~3、B1~3之助焊劑。 再者，下表中之各成分數值，表示相對於助焊劑全體之質量而言，各成分之質量%，「溶劑」欄之「其餘部分」，表示藉由對溶劑以外之合計成分添加溶劑，使助焊劑全體成為100質量%。

又，表中之氯橋酸醯胺(1)~(6)，分別為具有上述式(1)~(6)表示之結構的氯橋酸醯胺。表中之氯橋酸單甲酯表示下式(10)表示之化合物、氯橋酸單乙酯表示下式(11)表示之化合物、氯橋酸單異丙酯表示下式(12)表示之化合物、氯橋酸單乙二醇酯表示下式(13)表示之化合物、氯橋酸二甲酯表示下式(14)表示之化合物。各化合物均包含其異構物(結構異構物、立體異構物)。

[焊料合金之探討] 將實施例A40所調製之助焊劑，與包含表15及表16所示合金組成且於JIS Z 3284-1：2004之粉末尺寸的分類(表2)中滿足記號4的尺寸(粒度分布)之焊料合金予以混合來製作焊糊。助焊劑與焊料合金之質量比，係助焊劑：焊料合金=11：89。測定焊料合金之液相線溫度及固相線溫度。進一步地，使用剛製作後之焊糊來進行濕潤性之評估。 同樣地，將實施例B40所調製之助焊劑，與包含表17及表18所示合金組成且於JIS Z 3284-1：2004之粉末尺寸的分類(表2)中滿足記號4的尺寸(粒度分布)之焊料合金予以混合來製作焊糊。助焊劑與焊料合金之質量比，係助焊劑：焊料合金=11：89。測定焊料合金之液相線溫度及固相線溫度。進一步地，使用剛製作後之焊糊來進行濕潤性之評估。詳細如以下所述。

(3)濕潤性之評估(糊) 將剛製作後之各焊糊印刷於Cu板上，於迴焊爐中N2環境下，以1℃/s之昇溫速度由25℃加熱至260℃後，冷卻至室溫。藉由以光學顯微鏡觀察冷卻後之焊接凸塊之外觀來評估濕潤性。未觀察到未完全熔融之焊料粉末時評估為「○」、觀察到未完全熔融之焊料粉末時評估為「×」。

(4)ΔT 對於與助焊劑混合之前的焊料合金，使用SII NanoTechnology股份有限公司製、型號：EXSTAR DSC7020，以樣品量：約30mg、昇溫速度：15℃/min來進行DSC測定，得到固相線溫度及液相線溫度。由所得之液相線溫度減去固相線溫度求得ΔT。ΔT為10℃以下時評估為「○」、超過10℃時評估為「×」。

表15~18中，Ag、Cu表示質量%；Ni、Ge、As、Bi、Pb表示質量ppm。

如表15~18所示，全部的實施例C及D中，顯示ΔT之狹窄化。又，可知全部的實施例C及D中，顯示優良的濕潤性。

[助焊劑與焊料合金之組合] 對於含有實施例A40之助焊劑與實施例C1之焊料合金之焊糊進行評估的結果，於ΔT及濕潤性得到良好的結果。 對於含有實施例B40之助焊劑與實施例D1之焊料合金之焊糊進行評估的結果，於ΔT及濕潤性得到良好的結果。

分別使用實施例A41~A57之各種助焊劑以取代實施例A40之助焊劑時，於ΔT及濕潤性亦得到良好的結果。 分別使用實施例B41~B56之各種助焊劑以取代實施例B40之助焊劑時，於ΔT及濕潤性亦得到良好的結果。

同樣地，對實施例A40~A57之各種助焊劑，分別組合其他之實施例C之各種焊料合金時，於ΔT及濕潤性亦得到良好的結果。 又，對實施例B40~B56之各種助焊劑，分別組合其他之實施例D之各種焊料合金時，於ΔT及濕潤性亦得到良好的結果。

又，特別是使用含25ppm以上As的合金之焊接接合體，於大氣環境下進行100~200℃之老化(Aging)處理時，相較於不含As者，黃色變化受到抑制。

本申請案係基於2019年5月27日向日本國特許廳申請的日本專利申請案(特願2019-098526號及特願2019-098522號)者，其內容作為參照而援用於此。

Claims (11)

1. 一種用以將焊料合金焊接之助焊劑，其含有選自由氯橋酸醯胺及氯橋酸酯所成之群的至少1種。
2. 如請求項1之助焊劑，其中相對於助焊劑全體而言，前述氯橋酸醯胺及氯橋酸酯之合計含量，為超過0質量%且5質量%以下。
3. 如請求項1或2之助焊劑，其中前述氯橋酸醯胺，為選自由下述式(1)~(6)表示之化合物所成之群的1種以上；

   

   。
4. 如請求項1~3中任一項之助焊劑，其中前述氯橋酸酯，為選自由氯橋酸單甲酯、氯橋酸單乙酯、氯橋酸單異丙酯、氯橋酸單乙二醇酯，及氯橋酸二甲酯所成之群的1種以上。
5. 如請求項1~4中任一項之助焊劑，其進一步含有溶劑。
6. 如請求項5之助焊劑，其中前述溶劑為2-丙醇。
7. 如請求項1~6中任一項之助焊劑，其中前述焊接為流動焊接。
8. 一種接合體之製造方法，其包含於經如請求項1~7中任一項之助焊劑處理的基板之表面，焊接焊料合金而形成接合體之步驟。
9. 如請求項8之製造方法，其中前述焊接為流動焊接。
10. 一種接合體，其係以如請求項8或9之製造方法得到。
11. 一種助焊劑活性劑，其含有選自由氯橋酸醯胺及氯橋酸酯所成之群的至少1種。