TW202041608A - 組成物、膜及膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種組成物、膜及膜之製造方法，該組成物包含二氧化矽粒子、矽酮系界面活性劑及溶劑，組成物中含有0.01～0.30質量%的矽酮系界面活性劑，或者在組成物的總固體成分中含有0.05～5.00質量%的矽酮系界面活性劑。

Description

組成物、膜及膜之製造方法
本發明係有關一種包含二氧化矽粒子之組成物、使用了包含二氧化矽粒子之組成物之膜及其製造方法。
低折射率膜等的光學功能層例如，為了防止所入射之光的反射而應用於透明基材的表面。其應用領域廣泛，應用於光學設備、建築材料、觀察儀器、窗戶玻璃等各個領域的產品中。作為其材料，無論係有機/無機原材料而利用各種原材料，均作為開發對象。其中，近年來，對應用於光學設備之材料進行了開發。具體而言，在顯示面板、光學透鏡及影像感測器等中，對具有適合其產品的物性和加工性之材料進行了探索。
對應用於影像感測器等精密光學設備之光學功能層要求微細且精確的加工成形性。故，一直以來，採用適合於微細加工之真空蒸鍍法和濺射法等氣相法。作為其材料，例如，包含MgF2 、冰晶石等之單層膜已實際使用。又，還嘗試SiO2 、TiO2 、ZrO2 等金屬氧化物之應用。
另一方面，在真空蒸鍍法、濺射法等氣相法中，由於裝置等昂貴，因此製造成本有時會增加。相應地，最近研究了使用含有二氧化矽粒子之組成物來製造低折射率膜等光學功能層（參照專利文獻1～3）。
[專利文獻1]日本特開2015-166449號公報 [專利文獻2]國際公開第2015/190374號 [專利文獻3]國際公開第2019/017280號
本發明人對包含二氧化矽粒子之組成物進行進一步研究之結果，可知利用旋塗法塗佈包含二氧化矽粒子之組成物時，有時在表面產生波形的塗佈不均勻。由此，對於含有二氧化矽粒子之組成物，掌握其運用仍存在改善之餘地。
又，使用包含二氧化矽粒子之組成物形成膜之後，有時在該膜上塗佈有上塗層形成用組成物等其他膜形成用組成物。因此，關於使用包含二氧化矽粒子之組成物形成之膜，還期望在膜上塗佈其他膜形成用組成物時，對其他膜形成用組成物的塗佈性優異者。
故，本發明的目的在於提供一種能夠形成其他膜形成用組成物的塗佈性良好並且波形的塗佈不均勻的產生得到抑制之膜之組成物、膜及膜之製造方法。
依本發明人的研究，發現藉由使用後述之組成物，能夠實現上述目的，完成了本發明。故，本發明提供以下。 ＜1＞一種組成物，其係包含二氧化矽粒子、矽酮系界面活性劑及溶劑，其中 上述組成物中含有0.01～0.30質量%的上述矽酮系界面活性劑， 將上述組成物塗佈於矽晶圓上，並在200℃下加熱5分鐘而形成厚度為0.3μm的膜時，上述膜在波長633nm的光中的折射率為1.4以下。 ＜2＞一種組成物，其係包含二氧化矽粒子、矽酮系界面活性劑及溶劑，其中 上述組成物的總固體成分中含有0.05～5.00質量%的上述矽酮系界面活性劑， 將上述組成物塗佈於矽晶圓上，並在200℃下加熱5分鐘而形成厚度為0.3μm的膜時，上述膜在波長633nm的光中的折射率為1.4以下。 ＜3＞一種組成物，其係包含二氧化矽粒子、矽酮系界面活性劑及溶劑，其中 上述組成物中含有0.01～0.30質量%的上述矽酮系界面活性劑， 上述二氧化矽粒子包含選自複數個球狀二氧化矽以串珠狀連結之形狀的二氧化矽粒子、複數個球狀二氧化矽在平面上連結之形狀的二氧化矽粒子及中空結構的二氧化矽粒子中的至少1種。 ＜4＞一種組成物，其係包含二氧化矽粒子、矽酮系界面活性劑及溶劑，其中 上述組成物的總固體成分中含有0.05～5.00質量%的上述矽酮系界面活性劑， 上述二氧化矽粒子包含選自複數個球狀二氧化矽以串珠狀連結之形狀的二氧化矽粒子、複數個球狀二氧化矽在平面上連結之形狀的二氧化矽粒子及中空結構的二氧化矽粒子中的至少1種。 ＜5＞如＜1＞至＜4＞之任一項所述之組成物，其中 相對於上述二氧化矽粒子100質量份含有0.3～5.5質量份的上述矽酮系界面活性劑。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞之任一項所述之組成物，其中 上述二氧化矽粒子包含選自複數個球狀二氧化矽以串珠狀連結之形狀的二氧化矽粒子及複數個球狀二氧化矽在平面上連結之形狀的二氧化矽粒子中的至少1種。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞之任一項所述之組成物，其中 上述組成物的總固體成分中含有50質量%以上的上述二氧化矽粒子。 ＜8＞如＜1＞至＜7＞之任一項所述之組成物，其中 上述矽酮系界面活性劑係改質矽酮化合物。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞之任一項所述之組成物，其中 上述矽酮系界面活性劑在25℃下的動黏度為20～3000mm2 /s。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞之任一項所述之組成物，其中 在丙二醇單甲醚乙酸酯100g中溶解0.1g上述矽酮系界面活性劑來製備溶液時，上述溶液在25℃下的表面張力為19.5～26.7mN/m。 ＜11＞如＜1＞至＜10＞之任一項所述之組成物，其中 上述組成物在25℃下的表面張力為27.0mN/m以下。 ＜12＞如＜1＞至＜11＞之任一項所述之組成物，其中 將組成物塗佈於玻璃基板上，並且在200℃下加熱5分鐘而形成厚度為0.5μm之膜時，上述膜相對於25℃的水的接觸角為20°以上。 ＜13＞一種膜，其係使用＜1＞至＜12＞之任一項所述之組成物而獲得。 ＜14＞一種膜之製造方法，其係包括利用旋塗法將＜1＞至＜12＞之任一項所述之組成物塗佈於支撐體上之製程。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種能夠形成其他膜形成用組成物的塗佈性良好並且波形的塗佈不均勻的產生得到抑制之膜之組成物、膜及膜之製造方法。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 本說明書中的基團（原子團）的標記中，未記載經取代及未經取代之標記還包含不具有取代基之基團（原子團）以及具有取代基之基團（原子團）。例如，“烷基”係指，不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代烷基），亦包含具有取代基之烷基（經取代烷基）。 本說明書中，“曝光”只要沒有特別指定，則不僅使用光之曝光，而且使用電子束、離子束等粒子射線之描繪亦屬於曝光。又，作為曝光中所使用之光，可以舉出水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或者其中任一者，“（甲基）丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或者其中任一者，“（甲基）丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或者其中任一者。 本說明書中，重量平均分子量及數量平均分子量採用藉由凝膠滲透層析法（GPC）之用標準聚苯乙烯換算進行測量之值。作為測量裝置及測量條件，以依據下述條件1為基本條件，依據試樣的溶解性等而允許設為條件2。其中，亦可以依據聚合物種類而進一步選定並使用適當合適之載體（溶析液）及適合於該載體之管柱（column）。對於其他事項參照JISK7252-1～4：2008。 （條件1） 管柱：連接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000和TOSOH TSKgel Super HZ2000之管柱 載體：四氫呋喃 測量溫度：40℃ 載體流量：1.0ml/min 試樣濃度：0.1質量% 檢測器：RI（折射率）檢測器 注入量：0.1ml （條件2） 管柱：連接了兩根TOSOH TSKgel Super AWM-H之管柱 載體：10mM LiBr/N-甲基吡咯啶酮 測量溫度：40℃ 載體流量：1.0ml/min 試樣濃度：0.1質量% 檢測器：RI（折射率）檢測器 注入量：0.1ml
＜組成物＞ 本發明的組成物的第1態樣為一種組成物，其係包含二氧化矽粒子、矽酮系界面活性劑及溶劑，其特徵為， 上述組成物中含有0.01～0.30質量%的上述矽酮系界面活性劑， 將上述組成物塗佈於矽晶圓上，並且在200℃下加熱5分鐘而形成厚度為0.3μm之膜時，上述膜在波長633nm的光中的折射率為1.4以下。
又，本發明的組成物的第2態樣為一種組成物，其係包含二氧化矽粒子、矽酮系界面活性劑及溶劑，其特徵為， 上述組成物的總固體成分中含有0.05～5.00質量%的上述矽酮系界面活性劑， 將上述組成物塗佈於矽晶圓上，並且在200℃下加熱5分鐘而形成厚度為0.3μm之膜時，上述膜在波長633nm的光中的折射率為1.4以下。
又，本發明的組成物的第3態樣為一種組成物，其係包含二氧化矽粒子、矽酮系界面活性劑及溶劑，其特徵為， 上述組成物中含有0.01～0.30質量%的上述矽酮系界面活性劑， 上述二氧化矽粒子包含選自複數個球狀二氧化矽以串珠狀連結之形狀的二氧化矽粒子、複數個球狀二氧化矽在平面上連結之形狀的二氧化矽粒子及中空結構的二氧化矽粒子中的至少1種。
又，本發明的組成物的第4態樣為一種組成物，其係包含二氧化矽粒子、矽酮系界面活性劑及溶劑，其特徵為， 上述組成物的總固體成分中含有0.05～5.00質量%的上述矽酮系界面活性劑， 上述二氧化矽粒子包含選自複數個球狀二氧化矽以串珠狀連結之形狀的二氧化矽粒子、複數個球狀二氧化矽在平面上連結之形狀的二氧化矽粒子及中空結構的二氧化矽粒子中的至少1種。
依據本發明的一種組成物，其係包含二氧化矽粒子及溶劑，該組成物中，藉由以上述預定的比例含有矽酮系界面活性劑，在利用旋塗法塗佈該組成物時，能夠抑制在表面產生波形的塗佈不均勻，亦能夠形成表面形態良好之膜。而且，矽酮系界面活性劑的含量在上述範圍，因此，即使使用本發明的組成物而形成之膜上塗佈其他膜形成用組成物，亦能夠形成不易產生塗佈不均勻等，並且對其他膜形成用組成物的塗佈性亦優異之膜。進而，藉由使用本發明的組成物，還能夠形成折射率低的膜。另外，一般而言，氟系界面活性劑視為比矽酮系界面活性劑降低表面張力之效果高。認為藉由使用降低表面張力之效果高的界面活性劑而提高塗佈性，但如後述之實施例所示，即便使用氟系界面活性劑亦未能夠充分地抑制波形的塗佈不均勻的產生。在包含二氧化矽粒子及溶劑之組成物中，藉由以上述預定的比例含有矽酮系界面活性劑，而能夠形成其他膜形成用組成物的塗佈性良好，並且波形的塗佈不均勻的產生得到抑制之膜，係本領域具有通常知識者亦未能夠預測之驚人效果。
又，使用本發明的組成物形成膜之後，應用其他膜形成用組成物以使所獲得之膜接觸而形成其他膜時，能夠抑制其他膜形成用組成物中所包含之成分向使用本發明的組成物而獲得之膜的移動，並且能夠抑制異物等的產生。雖然獲得該種效果之詳細原因尚不明確，但推測由於使用本發明的組成物而形成之膜中二氧化矽粒子與矽酮系界面活性劑的親和性良好，因此能夠抑制二氧化矽粒子與其他膜形成用組成物中所包含之成分的相互作用等，因此，推測能夠抑制其他膜形成用組成物中所包含之成分向使用本發明的組成物而獲得之膜的移動。
作為組成物對支撐體的塗佈均勻性的定量評價方法，能夠藉由如膜厚量測機那樣的點測量來進行。關於對具有段差之支撐體的塗佈性（分層（Stratation）等），可以使用對從支撐體正反射之光進行檢測之線掃描相機，並使用基於干涉之反射光的強度變化來進行評價。在使用線掃描相機的評價中，能夠任意選擇用於連續處理之載物台的速度、透鏡的倍率及照明的照射光。
本發明的組成物在25℃下的黏度為3.6mPa･s以下為較佳，3.4mPa･s以下為更佳，3.2mPa･s以下為進一步較佳。又，下限為1.0mPa･s以上為較佳，1.4mPa･s以上為更佳，1.8mPa･s以上為進一步較佳。只要組成物的黏度在上述範圍內，則容易獲得組成物的塗佈性提高，並且波形的塗佈不均勻的產生得到抑制之膜。
本發明的組成物的固體成分濃度為5質量%以上為較佳，7質量%以上為更佳，8質量%以上為進一步較佳。上限為15質量%以下為較佳，12質量%以下為更佳，10質量%以下為進一步較佳。只要本發明的組成物的固體成分濃度在上述範圍內，則容易獲得波形的塗佈不均勻的產生得到抑制之膜。
從使組成物中的二氧化矽粒子的分散穩定，並且容易抑制凝聚異物的產生之原因考慮，本發明的zeta電位的絕對值為25mV以上為較佳，29mV以上為更佳，33mV以上為進一步較佳，37mV以上為更進一步較佳。zeta電位的絕對值的上限為90mV以下為較佳，80mV以下為更佳，70mV以下為進一步較佳。又，從容易使組成物中的二氧化矽粒子的分散穩定之原因考慮，本發明的zeta電位為-70～-25mV為較佳。下限為-60mV以上為較佳，-50mV以上為更佳，-45mV以上為進一步較佳。上限為-28mV以下為較佳，-31mV以下為更佳，-34mV以下為進一步較佳。另外，zeta電位係指，在微粒分散液中，將充分與粒子分離之電中性溶劑部分的電位設為零時，粒子所具有之表面電荷與在表面附近引發之電雙層形成之電位中，與粒子一同運動之電雙層內部的面（滑動面）上的電位。又，本說明書中，組成物的zeta電位係利用電泳法測量之值。具體而言，使用zeta電位測量裝置（Zetasizer Nano、Malvern Panalitical公司製造）測量微粒的電泳移動性，並且從休克爾（Huckel）式求出了zeta電位。作為測量條件，使用通用浸入式電池，並且施加40V或60V的電壓並正確選擇進行電泳之電壓，衰減器和分析模型以自動模式反覆進行20次的測量，將其平均值設為試樣的zeta電位。試樣係在不進行稀釋等前處理之狀態下使用的。
本發明的組成物在25℃下的表面張力為27.0mN/m以下為較佳，26.0mN/m以下為更佳，25.5mN/m以下為進一步較佳，25.0mN/m以下為更進一步較佳。下限為20.0mN/m以上為較佳，21.0mN/m以上為更佳，22.0mN/m以上為進一步較佳。
將本發明的組成物塗佈於玻璃基板上，並且在200℃下加熱5分鐘而形成厚度為0.5μm之膜時，從組成物的穩定性的觀點考慮，前述膜相對於25℃的水的接觸角為20°以上為較佳，25°以上為更佳，30°以上為進一步較佳。從組成物的塗佈性的觀點考慮，上限為70°以下為較佳，65°以下為更佳，60°以下為進一步較佳。上述接觸角係使用接觸角儀（Kyowa Interface Science Co., Ltd製造、DM-701）測量之值。
將本發明的組成物塗佈於矽晶圓上，並且在200℃下加熱5分鐘而形成厚度為0.3μm的膜時，前述膜在波長633nm的光中的折射率為1.4以下為較佳，1.35以下為更佳，1.3以下為進一步較佳，1.27以下為更進一步較佳。下限並無特別限定，能夠設為1.15以上。上述折射率係使用橢圓偏光計（J. A. Woollam Co., Inc.製造、VUV-vase[產品名]）測量之值。測量溫度為25℃。
以下，對本發明的組成物的各成分進行說明。
＜＜二氧化矽粒子＞＞ 本發明的組成物含有二氧化矽粒子。作為二氧化矽粒子，可以舉出複數個球狀二氧化矽以串珠狀連結之形狀的二氧化矽粒子、複數個球狀二氧化矽在平面上連結之形狀的二氧化矽粒子、中空結構的二氧化矽粒子、中實二氧化矽粒子等。作為中實二氧化矽粒子的市售品，例如，可以舉出PL-2L-IPA（FUSO CHEMICAL CO.,LTD.製造）等。
從更容易形成折射率小的膜之原因考慮，本發明的組成物中所使用之二氧化矽粒子為複數個球狀二氧化矽以串珠狀連結之形狀的二氧化矽粒子、複數個球狀二氧化矽在平面上連結之形狀的二氧化矽粒子及中空結構的二氧化矽粒子為較佳，複數個球狀二氧化矽以串珠狀連結之形狀的二氧化矽粒子及複數個球狀二氧化矽在平面上連結之形狀的二氧化矽粒子為較佳。以下，亦將複數個球狀二氧化矽以串珠狀連結之形狀的二氧化矽粒子和複數個球狀二氧化矽在平面上連結之形狀的二氧化矽粒子一併稱為串珠狀二氧化矽。另外，複數個球狀二氧化矽以串珠狀連結之形狀的二氧化矽粒子可以具有複數個球狀二氧化矽在平面上連結之形狀。
另外，本說明書中“球狀二氧化矽”中的“球狀”係指，實質上為球形即可，亦可以在發揮本發明的效果之範圍內變形。係指例如還包括表面具有凹凸之形狀，或在特定方向上具有長軸之扁平形狀。又，“複數個球狀二氧化矽以串珠狀連結”係指，複數個球狀二氧化矽彼此以直鏈狀及/或分支的形式連接之結構。如圖1所示，例如，可以舉出複數個球狀二氧化矽1彼此藉由外徑比球狀二氧化矽粒子小之接合部2連結之結構。又，本發明中，作為“複數個球狀二氧化矽以串珠狀連結”之結構，不僅包括連接成環狀之形態的結構，而且亦包括呈具有末端之鏈狀的形態之結構。 又，“複數個球狀二氧化矽在平面上連結”係指，複數個球狀二氧化矽彼此在大致同一平面上連結之結構。另外，“大致同一平面”不僅指同一平面之情況，亦指可以從同一平面上下偏離。例如，亦可以在球狀二氧化矽的粒徑的50%以下的範圍內上下偏離。
藉由動態光散射法測量之串珠狀二氧化矽的平均粒徑D1 與藉由下述式（1）獲得之平均粒徑D2 之比D1 /D2 為3以上為較佳。D1 /D2 的上限並無特別限定，1000以下為較佳，800以下為更佳，500以下為進一步較佳。藉由將D1 /D2 設為該種範圍，能夠顯現良好之光學特性。另外，串珠狀二氧化矽中的D1 /D2 的值亦為球狀二氧化矽的連接程度的指標。 D2 =2720/S･･････（1） 式中，D2 為串珠狀二氧化矽的平均粒徑，其單位為nm，S為藉由氮吸附法測量之串珠狀二氧化矽的比表面積，其單位為m2 /g。
串珠狀二氧化矽的上述平均粒徑D2 能夠視為近似於球狀二氧化矽的一次粒子的平均粒徑。平均粒徑D2 為1nm以上為較佳，3nm以上為更佳，5nm以上為進一步較佳，7nm以上為特佳。作為上限，100nm以下為較佳，80nm以下為更佳，70nm以下為進一步較佳，60nm以下為更進一步較佳，50nm以下為特佳。
平均粒徑D2 能夠用藉由穿透式電子顯微鏡（TEM）測量之球狀部分的投影圖像的等效圓直徑（D0）來代替。只要沒有特別限定，基於等效圓直徑的平均粒徑由50個以上粒子的數量平均來評價。
串珠狀二氧化矽的上述平均粒徑D1 能夠視為聚集複數個球狀二氧化矽之二次粒子的數量平均粒徑。從而，通常，D1 ＞D2 的關係成立。平均粒徑D1 為25nm以上為較佳，30nm以上為更佳，35nm以上為特佳。作為上限，1000nm以下為較佳，700nm以下為更佳，500nm以下為進一步較佳，300nm以下為特佳。
關於串珠狀二氧化矽的上述平均粒徑D1 的測量，只要沒有特別限定，則使用動態光散射式粒徑分布測量裝置（NIKKISOCO.,LTD.製造之奈米粒度儀Nanotrac Wave-EX150[產品名]）來進行。順序為如下。將串珠狀二氧化矽的分散液分取於20ml樣品瓶中，藉由甲苯稀釋並調整為固體成分濃度為0.2質量%。對稀釋後之試樣溶液照射1分鐘40kHz超音波，然後立即使用於試驗。於25℃溫度下，使用2ml的測量用石英槽進行10次資料擷取，並將所獲得之“數量平均”作為平均粒徑。關於其他詳細條件等，依據需要參照JISZ8828：2013“粒度分析-動態光散射法”中的記載。每1水準製作5個試樣並採用其平均值。
串珠狀二氧化矽由複數個平均粒徑1～80nm的球狀二氧化矽經由連結材料而連結為較佳。作為球狀二氧化矽的平均粒徑的上限，70nm以下為較佳，60nm以下為更佳，50nm以下為進一步較佳。又，作為球狀二氧化矽的平均粒徑的下限，3nm以上為較佳，5nm以上為更佳，7nm以上為進一步較佳。另外，本發明中，球狀二氧化矽的平均粒徑的值使用從藉由穿透式電子顯微鏡（TEM）測量之球狀部分的投影圖像的等效圓直徑求得之平均粒徑的值。
作為連結球狀二氧化矽彼此之連結材料，可以舉出含有金屬氧化物之二氧化矽。作為金屬氧化物，例如，可以舉出選自Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Sn、Pb、Ni、Co、Fe、Al、In、Y、Ti的金屬之氧化物等。作為含有金屬氧化物之二氧化矽，可以舉出該等金屬氧化物與二氧化矽（SiO2 ）之反應物、混合物等。關於連結材料，能夠參閱國際公開第2000/015552號的記載，將其內容編入本說明書中。
作為串珠狀二氧化矽中的球狀二氧化矽的連結數量，3個以上為較佳，5個以上為更佳。上限為1000個以下為較佳，800個以下為更佳，500個以下為進一步較佳。球狀二氧化矽的連結數量能夠藉由TEM來測量。
作為串珠狀二氧化矽，可以使用由六甲基二矽氮烷等對球狀二氧化矽的表面進行表面處理者。
二氧化矽粒子可以以粒子溶液（溶膠）的狀態使用。作為使二氧化矽粒子分散之介質，可以例示出醇（例如，甲醇、乙醇、異丙醇）、乙二醇、二醇醚（例如，丙二醇單甲醚）、二醇醚乙酸酯（例如，丙二醇單甲醚乙酸酯）等。又，還能夠使用後述之溶劑A1、溶劑A2等。粒子溶液（溶膠）中，SiO2 濃度為5～40質量%為較佳。
作為串珠狀二氧化矽的粒子溶液，例如，能夠使用日本專利第4328935號公報中所記載之氧化矽溶膠等。又，串珠狀二氧化矽的粒子溶液（溶膠）能夠使用市售品。例如，可以舉出Nissan Chemical Corporation製造之“SNOWTEXS OUP”、“SNOWTEXS UP”、“IPA-ST-UP”、“SNOWTEXS PS-M”、“SNOWTEXS PS-MO”、“SNOWTEXS PS-S”、“SNOWTEXS PS-SO”、JGC Catalysts and Chemicals Ltd.製造之“精細矽膠（Fine Cataloid）F-120”、FUSO CHEMICAL CO., LTD.製造之“Quartron PL”等。
又，中空結構的二氧化矽粒子的粒子溶液還能夠使用市售品。例如，可以舉出JGC Catalysts and Chemicals Ltd.製造之“Thruria4110”等。
本發明的組成物中的二氧化矽粒子的含量為4質量%以上為較佳，6質量%以上為更佳，7質量%以上為進一步較佳。上限為15質量%以下為較佳，13質量%以下為更佳，11質量%以下為進一步較佳。 又，本發明的組成物在總固體成分中的二氧化矽粒子的含量為50質量%以上為較佳，60質量%以上為更佳，70質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為99.95質量%以下，還能夠設為99.9質量%以下，還能夠設為99質量%以下，還能夠設為95質量%以下。只要二氧化矽粒子的含量在上述範圍內，則容易獲得於低折射率下防反射效果高且缺陷得到抑制之膜。又，不進行圖案形成之情況或利用蝕刻法形成圖案之情況下，本發明的組成物在總固體成分中的二氧化矽粒子的含量高為較佳，例如，95質量%以上為較佳，97質量%以上為更佳，99質量%以上為進一步較佳。
＜＜烷氧基矽烷水解物＞＞ 本發明的組成物含有選自由烷氧基矽烷及烷氧基矽烷的水解物組成之群組中的至少1種成分（稱為烷氧基矽烷水解物）為較佳。本發明的組成物藉由進一步含有烷氧基矽烷水解物，從而於製膜時使二氧化矽粒子彼此牢固地鍵結，製膜時能夠顯現提高膜內孔隙率之效果。又，藉由使用該烷氧基矽烷水解物，能夠提高膜表面的潤濕性。烷氧基矽烷水解物係藉由基於烷氧基矽烷化合物的水解之縮合而生成者為較佳，藉由基於烷氧基矽烷化合物與含有氟烷基之烷氧基矽烷化合物的水解之縮合而生成者為更佳。作為烷氧基矽烷水解物，可以舉出國際公開第2015/190374號的段落號0022～0027中所記載之烷氧基矽烷水解物，將其內容編入本說明書中。本發明的組成物含有烷氧基矽烷水解物之情況下，二氧化矽粒子與烷氧基矽烷水解物的合計含量相對於組成物中的總固體成分為0.1質量%以上為較佳，1質量%以上為更佳，2質量%以上為特佳。作為上限，99.99質量%以下為較佳，99.95質量%以下為更佳，99.9質量%以下為特佳。
＜＜矽酮系界面活性劑＞＞ 本發明的組成物含有矽酮系界面活性劑。另外，本說明書中，矽酮系界面活性劑係指，具有在主鏈包含矽氧烷鍵之重複單元之化合物，並且在1個分子內包含疏水部及親水部之化合物。
本發明中所使用之矽酮系界面活性劑為不包含氟原子之化合物為較佳。依該態樣，表面張力的均勻性容易提高且容易更顯著地獲得本發明的效果。
作為本發明中所使用之矽酮系界面活性劑，在丙二醇單甲醚乙酸酯100g中溶解0.1g矽酮系界面活性劑來製備溶液時，該溶液在25℃下的表面張力顯示19.5～26.7mN/m者為較佳。
矽酮系界面活性劑在25℃下的動黏度為20～3000mm2 /s為較佳。動黏度的下限為22mm2 /s以上為較佳，25mm2 /s以上為更佳，30mm2 /s以上為進一步較佳。動黏度的上限為2500mm2 /s以下為較佳，2000mm2 /s以下為更佳，1500mm2 /s以下為進一步較佳。只要矽酮系界面活性劑的動黏度在上述範圍內，則容易獲得更優異的塗佈性，並且能夠更有效地抑制波形的塗佈不均勻的產生。
矽酮系界面活性劑的重量平均分子量為500～50000為較佳。重量平均分子量的下限為600以上為較佳，700以上為更佳，800以上為進一步較佳。重量平均分子量的上限為40000以下為較佳，30000以下為更佳，20000以下為進一步較佳。
矽酮系界面活性劑為改質矽酮化合物為較佳。作為改質矽酮化合物，可以舉出在聚矽氧烷的側鏈和/或末端導入了有機基團之結構之化合物。作為有機基團，可以舉出胺基、環氧基、脂環式環氧基、甲醇基、巰基、羧基、包含選自脂肪酸酯基及脂肪酸醯胺基之官能基之基團、以及包含聚醚鏈之基團，從容易更顯著地獲得本發明的效果之原因考慮，包含甲醇基之基團及包含聚醚鏈之基團為較佳。
作為包含甲醇基之基團，可以舉出下述式（G-1）所表示之基團。 -LG1 -CH2 OH……（G-1）
式（G-1）中，LG1 表示單鍵或連結基。作為LG1 所表示之連結基，可以舉出伸烷基（較佳為碳數1～12的伸烷基，更佳為1～6的伸烷基）、伸芳基（較佳為碳數6～20的伸芳基，更佳為6～12的伸芳基）、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合該等2個以上而成之基團。
包含甲醇基之基團為式（G-2）所表示之基團為較佳。 -LG2 -O-LG3 -CH2 OH……（G-2）
式（G-2）中，LG2 及LG3 分別獨立地表示單鍵或伸烷基（較佳為碳數1～12的伸烷基，更佳為1～6的伸烷基），表示伸烷基為較佳。
作為包含聚醚鏈之基團，可以舉出下述式（G-11）所表示之基團及式（G-12）所表示之基團。
-LG11 -（RG1 O）n1 RG2 ……（G-11） -LG11 -（ORG1 ）n1 ORG2 ……（G-12）
式（G-11）及式（G-12）中，LG11 表示單鍵或連結基。作為LG11 所表示之連結基，可以舉出伸烷基（較佳為碳數1～12的伸烷基，更佳為1～6的伸烷基）、伸芳基（較佳為碳數6～20的伸芳基，更佳為6～12的伸芳基）、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合該等2個以上而成之基團。
式（G-11）及式（G-12）中，n1表示2以上的數，2～200為較佳。
式（G-11）及式（G-12）中，RG1 表示伸烷基。伸烷基的碳數為1～10為較佳，1～5為更佳，1～3為進一步較佳，2或3為特佳。RG1 所表示之伸烷基可以係直鏈或支鏈中的任一種。n1個RG1 所表示之伸烷基可以相同，亦可以不同。
式（G-11）及式（G-12）中，RG2 表示氫原子、烷基或芳基。RG2 所表示之烷基的碳數為1～10為較佳，1～5為更佳，1～3為進一步較佳。烷基可以係直鏈或支鏈中的任一種。RG2 所表示之芳基的碳數為6～20為較佳，6～10為更佳。
包含聚醚鏈之基團為下述式（G-13）所表示之基團或式（G-14）所表示之基團為較佳。 -LG12 -（C2 H4 O）n2 （C3 H6 O）n3 RG3 ……（G-13） -LG12 -（OC2 H4 ）n2 （OC3 H6 ）n3 ORG3 ……（G-14）
式（G-13）及式（G-14）中，LG12 表示單鍵或連結基。作為LG12 所表示之連結基，可以舉出伸烷基（較佳為碳數1～12的伸烷基、更佳為1～6的伸烷基）、伸芳基（較佳為碳數6～20的伸芳基、更佳為6～12的伸芳基）、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合該等2個以上而成之基團。
式（G-13）及式（G-14）中，n2及n3分別獨立地表示1以上的數，1～100為較佳。
式（G-13）及式（G-14）中，RG3 表示氫原子、烷基或芳基。RG3 所表示之烷基的碳數為1～10為較佳，1～5為更佳，1～3為進一步較佳。烷基可以係直鏈或支鏈中的任一種。RG3 所表示之芳基的碳數為6～20為較佳，6～10為更佳。
改質矽酮化合物為下述式（Si-1）～式（Si-5）所表示之化合物為較佳。 [化學式1]
Figure 02_image001
式（Si-1）中，R1 ～R7 分別獨立地表示烷基或芳基， X1 表示包含選自胺基、環氧基、脂環式環氧基、甲醇基、巰基、羧基、脂肪酸酯基及脂肪酸醯胺基之官能基之基團或包含聚醚鏈之基團， m1表示2～200的數。
R1 ～R7 所表示之烷基的碳數為1～10為較佳，1～5為更佳，1～3為進一步較佳，1為特佳。R1 ～R7 所表示之烷基可以係直鏈或支鏈中的任一種，直鏈為較佳。R1 ～R7 所表示之芳基的碳數為6～20為較佳，6～12為更佳，6為特佳。R1 ～R7 為甲基或苯基為較佳，甲基為更佳。
X1 為包含甲醇基之基團或包含聚醚鏈之基團為較佳，包含甲醇基之基團為更佳。關於包含甲醇基之基團及包含聚醚鏈之基團的較佳的範圍，與上述之範圍的含義相同。
式（Si-2）中，R11 ～R16 分別獨立地表示烷基或芳基， X11 及X12 分別獨立地表示包含選自胺基、環氧基、脂環式環氧基、甲醇基、巰基、羧基、脂肪酸酯基及脂肪酸醯胺基之官能基之基團或包含聚醚鏈之基團， m11表示2～200的數。
式（Si-2）的R11 ～R16 與式（Si-1）的R1 ～R7 的含義相同，較佳的範圍亦相同。式（Si-2）的X11 及X12 與式（Si-1）的X1 的含義相同，較佳的範圍亦相同。
式（Si-3）中，R21 ～R29 分別獨立地表示烷基或芳基， X21 表示包含選自胺基、環氧基、脂環式環氧基、甲醇基、巰基、羧基、脂肪酸酯基及脂肪酸醯胺基之官能基之基團或包含聚醚鏈之基團， m21及m22分別獨立地表示1～199的數，m22為2以上的情況下，m22個X21 可以分別相同，亦可以不同。
式（Si-3）的R21 ～R29 與式（Si-1）的R1 ～R7 的含義相同，較佳的範圍亦相同。式（Si-3）的X21 與式（Si-1）的X1 的含義相同，較佳的範圍亦相同。
式（Si-4）中，R31 ～R38 分別獨立地表示烷基或芳基， X31 及X32 分別獨立地表示包含選自胺基、環氧基、脂環式環氧基、甲醇基、巰基、羧基、脂肪酸酯基及脂肪酸醯胺基的官能基之基團或包含聚醚鏈之基團， m31及m32分別獨立地表示1～199的數，m32為2以上之情況下，m32個X31 可以分別相同，亦可以不同。
式（Si-4）的R31 ～R38 與式（Si-1）的R1 ～R7 的含義相同，較佳的範圍亦相同。式（Si-4）的X31 及X32 與式（Si-1）的X1 的含義相同，較佳的範圍亦相同。
式（Si-5）中，R41 ～R47 分別獨立地表示烷基或芳基， X41 ～X43 分別獨立地表示包含選自胺基、環氧基、脂環式環氧基、甲醇基、巰基、羧基、脂肪酸酯基及脂肪酸醯胺基之官能基之基團或包含聚醚鏈之基團， m41及m42分別獨立地表示1～199的數，m42為2以上的情況下，m42個X42 可以分別相同，亦可以不同。
式（Si-5）的R41 ～R47 與式（Si-1）的R1 ～R7 的含義相同，較佳的範圍亦相同。式（Si-4）的X41 ～X43 與式（Si-1）的X1 的含義相同，較佳的範圍亦相同。
作為矽酮系界面活性劑的具體例，可以舉出後述之實施例中記載之化合物。又，作為矽酮系界面活性劑的市售品，可以舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400（以上、Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造）、Silwet L-77、L-7280、L-7001、L-7002、L-7200、L-7210、L-7220、L-7230、L7500、L-7600、L-7602、L-7604、L-7605、L-7622、L-7657、L-8500、L-8610（以上、Momentive Performance Materials Inc.製造）、KP-341、KF-6001、KF-6002（以上、Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造）、BYK307、BYK323、BYK330（以上、BYK Chemie GmbH製造）等。
本發明的組成物中的矽酮系界面活性劑的含量為0.01～0.3質量%為較佳。從容易更有效地抑制波形的塗佈不均勻的產生之原因考慮，下限為0.05質量%以上為較佳，0.1質量%以上為更佳，0.15質量%以上為進一步較佳。從容易更加提高其他膜形成用組成物的塗佈性之原因考慮，上限為0.28質量%以下為較佳，0.25質量%以下為更佳，0.2質量%以下為進一步較佳。又，本發明的組成物的總固體成分中的矽酮系界面活性劑的含量為0.05～5.00質量%為較佳。從容易更有效地抑制波形的塗佈不均勻的產生之原因考慮，下限為0.1質量%以上為較佳，0.5質量%以上為更佳，1.2質量%以上為進一步較佳。從容易更加提高其他膜形成用組成物的塗佈性的原因考慮，上限為4質量%以下為較佳，3質量%以下為更佳。又，矽酮系界面活性劑相對於二氧化矽粒子的100質量份含有0.3～5.5質量份為較佳。從容易更有效地抑制波形的塗佈不均勻的產生之原因考慮，下限為0.5質量份以上為較佳，1.0質量份以上為更佳。從容易更加提高其他膜形成用組成物的塗佈性的原因考慮，上限為5.0質量份以下為較佳，4.0質量份以下為更佳。本發明的組成物可以僅包含1種矽酮系界面活性劑，亦可以包含2種以上。本發明的組成物包含2種以上矽酮系界面活性劑之情況下，該等的合計在上述範圍內為較佳。
＜＜其他界面活性劑＞＞ 本發明的組成物可以含有除了矽酮系界面活性劑以外的界面活性劑（以下，亦稱為其他界面活性劑）。作為其他界面活性劑，可以使用非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑中的任一者。作為非離子界面活性劑，可以舉出氟系界面活性劑。
當界面活性劑為高分子化合物時，界面活性劑的重量平均分子量為1500以上為較佳，2500以上為更佳，5000以上為進一步較佳，10000以上為特佳。作為上限，50000以下為較佳，25000以下為更佳，17500以下為特佳。
作為氟系界面活性劑，具有聚乙烯主鏈之聚合物（高分子）界面活性劑為較佳。其中，具有聚（甲基）丙烯酸酯結構之聚合物（高分子）界面活性劑為較佳。其中，本發明中，包含（甲基）丙烯酸酯構成單元和丙烯酸氟代烷基酯構成單元之共聚物為較佳，該（甲基）丙烯酸酯構成單元具有上述聚氧化烯結構。
又，作為氟系界面活性劑，能夠將具有氟烷基或氟伸烷基（碳數1～24為較佳，2～12為更佳。）之化合物適當地使用於任意部位。能夠將具有上述氟烷基或氟伸烷基之高分子化合物較佳地使用於側鏈。作為氟系界面活性劑，進一步具有上述聚氧化烯結構為較佳，在側鏈具有聚氧化烯結構為更佳。關於具有氟烷基或氟伸烷基之化合物，能夠舉出國際公開第2015/190374號的0034～0040段中所記載之化合物，將其內容編入本說明書中。
作為氟系界面活性劑，例如，可以舉出Megaface F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F479、F482、F554、F559、F780、F781F（以上，DIC CORPORATION製造）、Fluorad FC430、FC431、FC171（以上，Sumitomo 3M Limited製造）、Surflon S-382、S-141、S-145、SC-101、SC-103、Surflon SC-104、SC-105、SC1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40（以上，ASAHI GLASS CO.,LTD.製造）、Eftop EF301、EF303、EF351、EF352（以上，Jemco Co.,Ltd.製造）、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002（以上，OMNOVA Solutions Inc.製造）等。
又，氟系界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物。例如，可以舉出日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物，該含氟高分子化合物包含：來源於具有氟原子之（甲基）丙烯酸酯化合物之重複單元；及來源於具有2個以上（較佳為5個以上）伸烷氧基（較佳為伸乙氧基、伸丙氧基）之（甲基）丙烯酸酯化合物之重複單元。作為本發明中所使用之氟系界面活性劑，還例示出下述化合物。 [化學式2]
Figure 02_image003
上述化合物的重量平均分子量較佳為3000～50000，例如為14000。上述化合物中，表示重複單元的比例之%為莫耳%。
關於除了氟系界面活性劑以外的非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑，可以舉出國際公開第2015/190374號的0042～0045段中所記載之界面活性劑，將其內容編入本說明書中。
作為其他界面活性劑，能夠使用具有聚氧化烯結構之界面活性劑。聚氧化烯結構係指，伸烷基與2價的氧原子相鄰存在之結構，具體可以舉出環氧乙烷（EO）結構、環氧丙烷（PO）結構等。聚氧化烯結構可以構成丙烯聚合物的接枝鏈。
其他界面活性劑的含量在矽酮系界面活性劑和其他界面活性劑的合計100質量份中為5.0質量份以下為較佳，3.0質量份以下為更佳，1.0質量份以下為進一步較佳。又，本發明的組成物中的其他界面活性劑的含量為0.1質量%以下為較佳，0.05質量%以下為更佳，0.02質量%以下為進一步較佳。又，本發明的組成物的總固體成分中的其他界面活性劑的含量為1.0質量%以下為較佳，0.5質量%以下為更佳，0.2質量%以下為進一步較佳。又，本發明的組成物實質上不包含其他界面活性劑亦較佳。本發明的組成物實質上不包含其他界面活性劑的情況係指，本發明的組成物在總固體成分中的界面活性劑的含量為0.01質量%以下，0.005質量%以下為較佳，不含有其他界面活性劑為更佳。
＜＜溶劑＞＞ 本發明的組成物含有溶劑。作為溶劑，可以舉出有機溶劑及水，至少包含有機溶劑為較佳。作為有機溶劑，可以舉出脂肪族烴系溶劑、鹵化烴系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、亞碸系溶劑、芳香族系溶劑等。
作為脂肪族烴系溶劑，可以舉出己烷、環己烷、甲基環己烷、戊烷、環戊烷、庚烷、辛烷等。
作為鹵化烴系溶劑，可以舉出氯化甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、環氧氯丙烷、一氯苯、鄰二氯苯、氯丙烯、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸三氯乙酸、溴甲烷、三（四）氯乙烯等。
作為醇系溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、環己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲氧基-1-丁醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等。
作為醚系溶劑，可以舉出二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、第三丁基甲基醚、環己基甲基醚、茴香醚、四氫呋喃、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單苯基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇甲基正丙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇二甲醚等。
作為酯系溶劑，可以舉出碳酸丙烯酯、二丙烯酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、環己醇乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三醋酸甘油酯等。
作為酮系溶劑，可以舉出丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮等。
作為腈系溶劑，可以舉出乙腈等。
作為醯胺系溶劑，可以舉出N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、2-吡咯啶酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、六甲基磷醯三胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。
作為亞碸系溶劑，可以舉出二甲基亞碸等。
作為芳香族系溶劑，可以舉出苯、甲苯等。
本發明的組成物中的溶劑的含量為70～99質量%為較佳。上限為93質量%以下為較佳，92質量%以下為更佳，90質量%以下為進一步較佳。下限為75質量%以上為較佳，80質量%以上為更佳，85質量%以上為進一步較佳。
本發明中，作為溶劑，使用包含沸點為190℃以上且280℃以下的溶劑A1者為較佳。另外，在本說明書中，溶劑的沸點為1個大氣壓（0.1MPa）下的值。
溶劑A1的沸點為200℃以上為較佳，210℃以上為更佳，220℃以上為更佳。又，溶劑A1的沸點為270℃以下為較佳，265℃以下為進一步較佳。
溶劑A1的黏度為10mPa·s以下為較佳，7mPa·s以下為更佳，4mPa·s以下為更佳。從塗佈性的觀點考慮，溶劑A1的黏度的下限為1.0mPa·s以上為較佳，1.4mPa·s以上為更佳，1.8mPa·s以上為進一步較佳。
溶劑A1的分子量為100以上為較佳，130以上為更佳，140以上為進一步較佳，150以上為特佳。從塗佈性的觀點考慮，上限為300以下為較佳，290以下為更佳，280以下為進一步較佳，270以下為特佳。
溶劑A1的溶解度參數為8.5～13.3（cal/cm3 ）0.5 為較佳。上限為12.5（cal/cm3 ）0.5 以下為較佳，11.5（cal/cm3 ）0.5 以下為更佳，10.5（cal/cm3 ）0.5 以下為進一步較佳。下限為8.7（cal/cm3 ）0.5 以上為較佳，8.9（cal/cm3 ）0.5 以上為更佳，9.1（cal/cm3 ）0.5 以上為進一步較佳。只要溶劑A1的溶解度參數在上述範圍內，則可獲得與二氧化矽粒子A的高親和性，並且容易獲得優異的塗佈性。另外，1（cal/cm3 ）0.5 為2.0455MPa0.5 。又，溶劑的溶解度參數係由HSPiP計算之值。
另外，本說明書中，溶劑的溶解度參數使用漢森溶解度參數。具體而言，使用漢森溶解度參數･軟體“HSPiP 5.0.09”計算之值。
溶劑A1為非質子性溶劑為較佳。藉由使用非質子性溶劑作為溶劑A1，能夠更有效地抑制製膜時的二氧化矽粒子A的凝聚。
溶劑A1為醚系溶劑及酯系溶劑為較佳，酯系溶劑為更佳。又，用作溶劑A1之酯系溶劑為不包含羥基或末端烷氧基之化合物為較佳。藉由使用不具有該種官能基之酯系溶劑，更容易顯著地獲得本發明的效果。
從可獲得與二氧化矽粒子A的高親和性，並且容易獲得優異的塗佈性之原因考慮，溶劑A1為選自伸烷基二醇二乙酸酯及環狀碳酸酯中的至少1種為較佳。作為伸烷基二醇二乙酸酯，可以舉出丙二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等。作為環狀碳酸鹽，可以舉出碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯等。
作為溶劑A1的具體例，可以舉出碳酸丙烯酯（沸點240℃）、碳酸伸乙酯（沸點260℃）、丙二醇二乙酸酯（沸點190℃）、二丙二醇甲基正丙醚（沸點203℃）、二丙二醇甲醚乙酸酯（沸點213℃）、1,4-丁二醇二乙酸酯（沸點232℃）、1,3-丁二醇二乙酸酯（沸點232℃）、1,6-己二醇二乙酸酯（沸點260℃）、二乙二醇單乙醚乙酸酯（沸點217℃）、二乙二醇單丁醚乙酸酯（沸點247℃）、三醋酸甘油酯（沸點260℃）、二丙二醇單甲醚（沸點190℃）、二乙二醇單乙醚（沸點202℃）、二丙二醇單丙醚（沸點212℃）、二丙二醇單丁醚（沸點229℃）、三丙二醇單甲醚（沸點242℃）、三丙二醇單丁醚（沸點274℃）等。
本發明的組成物中所使用的溶劑係含有3質量%以上之上述溶劑A1者為較佳，含有4質量%以上者為更佳，含有5質量%以上者為進一步較佳。依該態樣，容易顯著地獲得上述本發明的效果。上限為20質量%以下為較佳，15質量%以下為更佳，12質量%以下為進一步較佳。依該態樣，容易獲得表面狀態良好的膜。溶劑A1可以僅為1種，亦可以併用2種以上。本發明的組成物包含2種以上的溶劑A1之情況下，該等的合計在上述範圍內為較佳。
本發明的組成物中所使用的溶劑進一步含有沸點為110℃以上且小於190℃的溶劑A2為較佳。依該態樣，能夠藉由適當地提高組成物的乾燥性來有效地抑制波形的塗佈不均勻的產生，並且容易形成表面狀態良好的膜。
溶劑A2的沸點為115℃以上為較佳，120℃以上為更佳，130℃以上為更佳。又，溶劑A2的沸點為170℃以下為較佳，150℃以下為進一步較佳。只要溶劑A2的沸點在上述範圍內，則更容易顯著地獲得上述效果。
從更容易顯著地獲得上述效果之原因考慮，溶劑A2的分子量為100以上為較佳，130以上為更佳，140以上為進一步較佳，150以上為特佳。從塗佈性的觀點考慮，上限為300以下為較佳，290以下為更佳，280以下為進一步較佳，270以下為特佳。
溶劑A2的溶解度參數為9.0～11.4（cal/cm3 ）0.5 為較佳。上限為11.0（cal/cm3 ）0.5 以下為較佳，10.6（cal/cm3 ）0.5 以下為更佳，10.2（cal/cm3 ）0.5 以下為進一步較佳。下限為9.2（cal/cm3 ）0.5 以上為較佳，9.4（cal/cm3 ）0.5 以上為更佳，9.6（cal/cm3 ）0.5 以上為進一步較佳。只要溶劑A2的溶解度參數在上述範圍內，則可獲得與二氧化矽粒子A的高親和性，並且容易獲得優異的塗佈性。又，溶劑A1的溶解度參數與溶劑A2的溶解度參數之差的絕對值為0.01～1.1（cal/cm3 ）0.5 為較佳。上限為0.9（cal/cm3 ）0.5 以下為較佳，0.7（cal/cm3 ）0.5 以下為更佳，0.5（cal/cm3 ）0.5 以下為進一步較佳。下限為0.03（cal/cm3 ）0.5 以上為較佳，0.05（cal/cm3 ）0.5 以上為更佳，0.08（cal/cm3 ）0.5 以上為進一步較佳。
溶劑A2選自醚系溶劑及酯系溶劑中的至少1種為較佳，至少包含酯系溶劑為更佳，包含醚系溶劑及酯系溶劑為進一步較佳。作為溶劑A2的具體例，可以舉出環己醇乙酸酯（沸點173℃）、二丙二醇二甲醚（沸點175℃）、乙酸丁酯（沸點126℃）、乙二醇單甲醚乙酸酯（沸點145℃）、丙二醇單甲醚乙酸酯（沸點146℃）、3-甲氧基丁基乙酸酯（沸點171℃）、丙二醇單甲醚（沸點120℃）、3-甲氧基丁醇（沸點161℃）、丙二醇單丙醚（沸點150℃）、丙二醇單丁醚（沸點170℃）、乙二醇單丁醚乙酸酯（沸點188℃）等，從可獲得與二氧化矽粒子A的高親和性，並且容易獲得優異的塗佈性的原因考慮，至少包含丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳。
本發明的組成物中所使用的溶劑含有溶劑A2之情況下，溶劑A2的含量相對於溶劑A1的100質量份為500～5000質量份為較佳。上限為4500質量份以下為較佳，4000質量份以下為更佳，3500質量份以下為進一步較佳。下限為600質量份以上為較佳，700質量份以上為更佳，750質量份以上為進一步較佳。又，溶劑總量中的溶劑A2的含量為50質量%以上為較佳，60質量%以上為更佳，70質量%以上為進一步較佳。上限為95質量%以下為較佳，90質量%以下為更佳，85質量%以下為進一步較佳。只要溶劑A2的含量在上述範圍內，則更容易顯著地獲得本發明的效果。溶劑A2可以僅為1種，亦可以併用2種以上。本發明的組成物包含2種以上的溶劑A2之情況下，該等的合計在上述範圍內為較佳。
又，本發明的組成物中所使用的溶劑係合計含有62質量%以上的溶劑A1和溶劑A2者為較佳，72質量%以上為更佳，82質量%以上為進一步較佳。上限還能夠設為100質量%，還能夠設為96質量%以下，還能夠設為92質量%以下。
本發明的組成物中所使用的溶劑進一步含有選自甲醇、乙醇及2-丙醇中的至少1種溶劑A3亦較佳。依該態樣，可獲得與二氧化矽粒子A的高親和性，並且容易獲得優異的塗佈性。本發明的組成物中所使用的溶劑進一步含有溶劑A3之情況下，溶劑總量中的溶劑A3的含量為0.1～10質量%為較佳。上限為8質量%以下為較佳，6質量%以下為更佳，4質量%以下為進一步較佳。下限為0.3質量%以上為較佳，0.5質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。只要溶劑A3的含量在上述範圍內，則更容易顯著地獲得上述效果。溶劑A3可以僅為1種，亦可以併用2種以上。本發明的組成物包含2種以上的溶劑A3之情況下，該等的合計在上述範圍內為較佳。
本發明的組成物中所使用的溶劑進一步含有水亦較佳。依該態樣，可獲得與二氧化矽粒子A的高親和性，並且容易獲得優異的塗佈性。本發明的組成物中所使用的溶劑進一步含有水之情況下，溶劑總量中的水的含量為0.1～5質量%為較佳。上限為4質量%以下為較佳，2.5質量%以下為更佳，1.5質量%以下為進一步較佳。下限為0.3質量%以上為較佳，0.5質量%以上為更佳，1.0質量%以上為進一步較佳。只要水的含量在上述範圍內，則更容易顯著地獲得上述效果。
本發明的組成物中所使用的溶劑包含上述溶劑A3和水亦較佳。可獲得與二氧化矽粒子A的高親和性，並且容易獲得優異的塗佈性。本發明的組成物中所使用的溶劑包含溶劑A3和水之情況下，溶劑總量中的溶劑A3與水的合計的含量為0.2～15質量%為較佳。上限為12質量%以下為較佳，9質量%以下為更佳，6質量%以下為進一步較佳。下限為0.4質量%以上為較佳，0.7質量%以上為更佳，1.5質量%以上為進一步較佳。只要溶劑A3與水的合計含量在上述範圍內，則更容易顯著地獲得上述效果。
本發明的組成物中所使用的溶劑能夠進一步含有沸點大於280℃的溶劑A4。依該態樣，能夠藉由適當地提高組成物的乾燥性來有效地抑制波形的塗佈不均勻的產生，並且容易形成表面狀態良好的膜。溶劑A4的沸點的上限為400℃以下為較佳，380℃以下為更佳，350℃以下為進一步較佳。溶劑A4為選自醚系溶劑及酯系溶劑中的至少1種為較佳。作為溶劑A4的具體例，可以舉出聚乙二醇單甲醚等。本發明的組成物中所使用的溶劑進一步含有溶劑A4之情況下，溶劑總量中的溶劑A4的含量為0.5～15質量%為較佳。上限為10質量%以下為較佳，8質量%以下為更佳，6質量%以下為進一步較佳。下限為1質量%以上為較佳，1.5質量%以上為更佳，2質量%以上為進一步較佳。又，本發明的組成物中所使用的溶劑實質上不含有溶劑A4亦較佳。另外，實質上不含有溶劑A4係指，溶劑總量中的溶劑A4的含量為0.1質量%以下，0.05質量%以下為較佳，0.01質量%以下為進一步較佳，不含有為進一步較佳。
本發明的組成物中所使用的溶劑可以含有除了上述溶劑A1、溶劑A2、溶劑A3、溶劑A4及水以外的溶劑（其他溶劑），但實質上不含有其他溶劑為較佳。另外，實質上不含有其他溶劑係指，溶劑總量中的其他溶劑的含量為0.1質量%以下，0.05質量%以下為較佳，0.01質量%以下為進一步較佳，不含有為進一步較佳。
本發明的組成物中所使用的溶劑中，分子量（高分子之情況下為重量平均分子量）大於300的化合物的含量為10質量%以下為較佳，8質量%以下為更佳，5質量%以下為進一步較佳，3質量%以下為更進一步較佳，1質量%以下為特佳。依該態樣，容易獲得更優異的塗佈性，並且容易獲得表面狀態優異的膜。
本發明的組成物中所使用的溶劑中於25℃下的黏度大於10mPa･s的化合物的含量為10質量%以下為較佳，8質量%以下為更佳，5質量%以下為進一步較佳，3質量%以下為更進一步較佳，1質量%以下為特佳。依該態樣，容易獲得更優異的塗佈性，並且容易獲得表面狀態優異的膜。
＜＜分散劑＞＞ 本發明的組成物能夠含有分散劑。作為分散劑，可以舉出高分子分散劑（例如，聚醯胺胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物）、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等。高分子分散劑能夠依據其結構而進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。高分子分散劑吸附於粒子的表面，起到防止再凝聚之作用。故，作為較佳之結構，能夠舉出具有對粒子表面的固定部位之末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。分散劑還能夠使用市售品。例如，可以舉出國際公開第2016/190374號的段落號0050中所記載之產品，將其內容編入本說明書中。
作為分散劑的含量，相對於二氧化矽粒子100質量份為1～100質量份為較佳，3～100質量份為更佳，5～80質量份為進一步較佳。又，分散劑的含量在組成物的總固體成分中為1～30質量%為較佳。分散劑可以僅為1種，亦可以含有2種以上。本發明的組成物包含2種以上分散劑之情況下，該等的合計在上述範圍內為較佳。
＜＜聚合性化合物＞＞ 本發明的組成物能夠含有聚合性化合物。作為聚合性化合物，能夠使用能夠藉由自由基、酸或熱來交聯的公知的化合物。本發明中，聚合性化合物為自由基聚合性化合物為較佳。作為自由基聚合性化合物，具有乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳。
聚合性化合物可以為單體、預聚物、寡聚物等化學形態中的任一種，但單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100～3000為較佳。上限為2000以下為更佳，1500以下為進一步較佳。下限為150以上為更佳，250以上為進一步較佳。
聚合性化合物為具有2個以上乙烯性不飽和鍵基之化合物為較佳，具有3個以上乙烯性不飽和鍵基之化合物為更佳。乙烯性不飽和鍵基的個數的上限例如為15個以下為較佳，6個以下為更佳。作為乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出乙烯基、苯乙烯基、（甲基）烯丙基、（甲基）丙烯醯基等，（甲基）丙烯醯基為較佳。聚合性化合物為3～15官能的（甲基）丙烯酸酯化合物為較佳，3～6官能的（甲基）丙烯酸酯化合物為更佳。作為聚合性化合物的具體例，可以舉出國際公開第2016/190374號的段落號0059～0079中所記載之化合物等。
作為聚合性化合物，能夠使用二新戊四醇三丙烯酸酯（作為市售品，KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）、二新戊四醇四丙烯酸酯（作為市售品，KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯（作為市售品，KAYARAD 310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯（作為市售品，KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、NK EsterA-DPH-12E；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造）及該等化合物的（甲基）丙烯醯基藉由乙二醇及/或丙二醇殘基而鍵結之結構的化合物（例如，SARTOMER公司市售之SR454、SR499）、雙甘油EO（環氧乙烷）改質（甲基）丙烯酸酯（作為市售品，M-460；TOAGOSEI CO., LTD.製造）、新戊四醇四丙烯酸酯（Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造、NK EsterA-TMMT）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、KAYARAD HDDA）、RP-1040（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）、ARONIXTO-2349（TOAGOSEICO.,LTD.製造）、NK OligoUA-7200（Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造）、8UH-1006、8UH-1012（TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造）、輕質丙烯酸酯POB-A0（KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製造）等。又，作為聚合性化合物，還能夠使用下述結構的化合物。 [化學式3]
Figure 02_image005
又，作為聚合性化合物，還能夠使用三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三（甲基）丙烯酸酯、异氰脲酸環氧乙烷改質三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯等3官能的（甲基）丙烯酸酯化合物。作為3官能的（甲基）丙烯酸酯化合物的市售品，可以舉出ARONIXM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450（TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、NK Ester A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT（Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造）、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）等。
聚合性化合物還能夠使用具有酸基之化合物。藉由使用具有酸基之聚合性化合物，在顯影時未曝光部的聚合性化合物容易被去除，並且能夠抑制顯影殘渣的產生。作為酸基，可以舉出羧基、磺基、磷酸基等，羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品，可以舉出ARONIXM-510、M-520、ARONIXTO-2349（TOAGOSEI CO.,LTD.製造）等。作為具有酸基之聚合性化合物的較佳之酸值，為0.1～40mgKOH/g，更佳為5～30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上，則對顯影液之溶解性良好，若為40mgKOH/g以下，則在製造和處理方面有利。
聚合性化合物還能夠使用具有己內酯結構之化合物。具有己內酯結構之聚合性化合物例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而銷售，可以舉出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物還能夠使用具有伸烷氧基之聚合性化合物。具有伸烷氧基之聚合性化合物為具有乙烯氧基和/或伸丙基氧基之聚合性化合物為較佳，具有乙烯氧基之聚合性化合物為更佳，具有4～20個乙烯氧基之3～6官能（甲基）丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的市售品，例如可以舉出Sartomer Company,Inc製造之具有4個伸乙氧基之4官能（甲基）丙烯酸酯之SR-494、具有3個異伸丁氧基之3官能（甲基）丙烯酸酯之KAYARAD TPA-330等。
聚合性化合物還能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為具有茀骨架之聚合性化合物的市售品，可以舉出OGSOLEA-0200、EA-0300（Osaka Gas Chemical Co.,Ltd.製造、具有茀骨架之（甲基）丙烯酸酯單體）等。
作為聚合性化合物，使用實質上不包含甲苯等環境管制物質之化合物亦為較佳。作為該等化合物的市售品，可以舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造）等。
本發明的組成物含有聚合性化合物之情況下，本發明的組成物中的聚合性化合物的含量為0.1質量%以上為較佳，0.2質量%以上為更佳，0.5質量%以上為進一步較佳。作為上限，10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為更佳。又，本發明的組成物在總固體成分中的聚合性化合物的含量為1質量%以上為較佳，2質量%以上為更佳，5質量%以上為進一步較佳。作為上限，30質量%以下為較佳，25質量%以下為更佳，20質量%以下為更佳。本發明的組成物可以僅包含1種聚合性化合物，亦可以包含2種以上。本發明的組成物包含2種以上聚合性化合物之情況下，該等的合計在上述範圍內為較佳。 又，本發明的組成物實質上不包含聚合性化合物亦較佳。本發明的組成物實質上不包含聚合性化合物之情況下，容易形成折射率更低之膜。進而，容易形成霧度小的膜。另外，本發明的組成物實質上不包含聚合性化合物的情況係指，本發明的組成物在總固體成分中的聚合性化合物的含量為0.05質量%以下，0.01質量%以下為較佳，不含有聚合性化合物為更佳。
＜＜光聚合起始劑＞＞ 本發明的組成物含有聚合性化合物之情況下，進一步包含光聚合起始劑為較佳。本發明的組成物包含聚合性化合物及光聚合起始劑之情況下，本發明的組成物能夠較佳地用作用於利用光微影法形成圖案之組成物。
作為光聚合起始劑，只要具有開始聚合性化合物的聚合之能力，則並無特別限制，能夠從公知的光聚合起始劑中進行適當選擇。作為聚合性化合物使用自由基聚合性化合物之情況下，作為光聚合起始劑使用光自由基聚合起始劑為較佳。作為光自由基聚合起始劑，例如可以舉出三鹵甲基三口井化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓類化合物、苯并噻唑化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物、香豆素化合物等，肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物以及醯基膦化合物為較佳，肟化合物、α-胺基酮化合物為更佳，肟化合物為進一步較佳。光聚合起始劑可以舉出日本特開2015-166449號公報的段落號0099～0125中所記載之化合物，將其內容編入本說明書中。
作為肟化合物，可以舉出日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、J.C.S.Perkin II（1979年、pp.1653-1660）中記載之化合物、J.C.S.Perkin II（1979年、pp.156-162）中記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology（1995年、pp.202-232）中記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中記載之化合物、日本專利第6065596號公報中記載之化合物、國際公開第2015/152153號中記載之化合物、國際公開第2017/051680號中記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中記載之化合物、2017/164127號的段落號0025～0038中記載之化合物、國際公開第2013/167515號中記載之化合物等。作為肟化合物的具體例，可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-（4-甲苯磺醯氧基）亞胺基丁基-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品，可以舉出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04（以上，BASF Corporation製造）、TR-PBG-304（Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造）、ADEKA OPTOMERN-1919（ADEKA CORPORATION製造、日本特開2012-014052號公報中記載之光聚合起始劑2）。又，作為肟化合物，使用無著色性之化合物或者透明性高且不易變色之化合物亦較佳。作為市售品，可以舉出ADEKA ARKLSNCI-730、NCI-831、NCI-930（以上，ADEKA CORPORATION製造）等。
本發明中，作為光聚合起始劑，還能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2014-137466號公報中記載之化合物。將其內容編入本說明書中。
本發明中，作為光聚合起始劑，還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36～40、日本特開2013-164471號公報中記載之化合物（C-3）等。
本發明中，作為光聚合起始劑，能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物作為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031～0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008～0012、0070～0079中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的段落號0007～0025中所記載之化合物、ADEKA ARKLSNCI-831（ADEKA CORPORATION製造）。
本發明中，作為光聚合起始劑，還能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例，可以舉出國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01～OE-75。
肟化合物為在波長350～500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳，在波長360～480nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又，從靈敏度的觀點考慮，肟化合物的波長365nm或波長405nm下的莫耳吸光係數高為較佳，1000～300000為更佳，2000～300000為進一步較佳，5000～200000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來進行測量。例如，分光光度計（Varian公司製造之Cary-5 spectrophotometer），並使用乙酸乙酯，以0.01g/L的濃度進行測量為較佳。
作為光聚合起始劑，可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。由於藉由使用該種光自由基聚合起始劑，從光自由基聚合起始劑的1個分子中產生2個以上的自由基，因此可獲得良好的靈敏度。又，在使用非對稱結構之化合物之情況下，結晶性降低而對有機溶劑等的溶解性提高，並且變得不易隨時間的經過而析出，能夠提高組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例，可以舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的段落號0407～0412、國際公開第2017/033680號的段落號0039～0055中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物（E）及化合物（G）、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1～7、日本特表2017-523465號公報的段落號0007中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的段落號0020～0033中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的段落號0017～0026中所記載之光聚合起始劑（A）等。
本發明的組成物含有光聚合起始劑之情況下，本發明的組成物中的光聚合起始劑的含量為0.1質量%以上為較佳，0.2質量%以上為更佳，0.5質量%以上為進一步較佳。作為上限，10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為更佳。又，本發明的組成物在總固體成分中的光聚合起始劑的含量為1質量%以上為較佳，2質量%以上為更佳，5質量%以上為進一步較佳。作為上限，30質量%以下為較佳，25質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳。又，相對於聚合性化合物的100質量份，含有10～1000質量份的光聚合起始劑為較佳。上限為500質量份以下為較佳，300質量份以下為更佳，100質量份以下為進一步較佳。下限為20質量份以上為較佳，40質量份以上為更佳，60質量份以上為進一步較佳。本發明的組成物可以僅包含1種光聚合起始劑，亦可以包含2種以上。本發明的組成物包含2種以上光聚合起始劑之情況下，該等的合計在上述範圍內為較佳。 又，本發明的組成物實質上不含有光聚合起始劑亦較佳。另外，本發明的組成物實質上不包含光聚合起始劑之情況係指，本發明的組成物在總固體成分中的光聚合起始劑的含量為0.005質量%以下，0.001質量%以下為較佳，不含有光聚合起始劑為更佳。
＜＜樹脂＞＞ 本發明的組成物可以進一步含有樹脂。樹脂的重量平均分子量（Mw）為3000～2000000為較佳。上限為1000000以下為較佳，500000以下為更佳。下限為4000以上為較佳，5000以上為更佳。
作為樹脂，可以舉出（甲基）丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽酮樹脂等。從該等樹脂中可以單獨使用1種，亦可以將2種以上混合使用。又，還能夠使用日本特開2017-206689號公報的段落號0041～0060中記載之樹脂、日本特開2018-010856號公報的段落號0022～0071中記載之樹脂、日本特開2017-057265號公報中記載之樹脂、日本特開2017-032685號公報中記載之樹脂、日本特開2017-075248號公報中記載之樹脂、日本特開2017-066240號公報中記載之樹脂、日本特開2018-145339號公報的段落號0016中記載之樹脂。
本發明中，使用具有酸基之樹脂作為樹脂亦較佳。依該態樣，於利用光微影法形成圖案時，能夠更加提高顯影性。作為酸基，可以舉出羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等，羧基為較佳。具有酸基之樹脂例如能夠用作鹼可溶性樹脂。
具有酸基之樹脂包含在側鏈上具有酸基之重複單元為較佳，在樹脂的所有重複單元中包含5～70莫耳%的在側鏈上具有酸基之重複單元為更佳。在側鏈上具有酸基之重複單元的含量的上限為50莫耳%以下為較佳，30莫耳%以下為更佳。在側鏈上具有酸基之重複單元的含量的下限為10莫耳%以上為較佳，20莫耳%以上為更佳。
具有酸基之樹脂的酸值為30～500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為較佳，70mgKOH/g以上為更佳。上限為400mgKOH/g以下為較佳，300mgKOH/g以下為更佳，200mgKOH/g以下為進一步較佳。具有酸基之樹脂的重量平均分子量（Mw）為5000～100000為較佳。又，具有酸基之樹脂的數平均分子量（Mn）為1000～20000為較佳。
本發明的組成物含有樹脂之情況下，本發明的組成物中的樹脂的含量為0.01質量%以上為較佳，0.05質量%以上為更佳，0.1質量%以上為進一步較佳。作為上限，2質量%以下為較佳，1質量%以下為更佳，0.5質量%以下為進一步較佳。又，本發明的組成物在總固體成分中的樹脂的含量為0.2質量%以上為較佳，0.7質量%以上為更佳，1.2質量%以上為進一步較佳。作為上限，18質量%以下為較佳，12質量%以下為更佳，5質量%以下為進一步較佳。本發明的組成物可以僅包含1種樹脂，亦可以包含2種以上。本發明的組成物包含2種以上樹脂之情況下，該等的合計在上述範圍內為較佳。
＜＜密接改善劑＞＞ 本發明的組成物亦可以進一步含有密接改善劑。藉由含有密接改善劑，能夠形成與支撐體的密接性優異之膜。作為密接改善劑，例如可以適當地舉出日本特開平05-011439號公報、日本特開平05-341532號公報及日本特開平06-043638號公報等中記載之密接改善劑。具體而言，可以舉出苯并咪唑、苯并㗁唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并㗁唑、2-巰基苯并噻唑、3-嗎啉基甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、3-嗎啉基甲基-5-苯基-㗁二唑-2-硫酮、5-胺基-3-嗎啉基甲基-噻二唑-2-硫酮、及2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含胺基苯并三唑、矽烷偶合劑等。作為密接改善劑，矽烷偶合劑為較佳。
關於矽烷偶合劑，作為能夠與無機材料化學鍵結之水解性基，具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又，具有藉由與樹脂之間形成相互作用或者鍵結而顯示親和性的基團之化合物為較佳，作為這種基團，例如可以舉出乙烯基、苯乙烯基、（甲基）丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基等，（甲基）丙烯醯基及環氧基為較佳。
矽烷偶合劑為於一個分子中至少具有2種反應性不同之官能基之矽烷化合物亦較佳，尤其作為官能基，具有胺基及烷氧基之化合物為較佳。作為該種矽烷偶合劑，例如，可以舉出N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、KBM-602）、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、KBM-603）、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、KBE-602）、γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、KBM-903）、γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、KBE-903）、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、KBM-503）等。作為矽烷偶合劑，還能夠使用以下化合物。以下結構式中，Et為乙基。 [化學式4]
Figure 02_image006
本發明的組成物含有密接改善劑之情況下，本發明的組成物在總固體成分中的密接改善劑的含量為0.001質量%以上為較佳，0.01質量%以上為更佳，0.1質量%以上為特佳。作為上限，20質量%以下為較佳，10質量%以下為更佳，5質量%以下為特佳。本發明的組成物可以僅包含1種密接改善劑，亦可以包含2種以上。本發明的組成物包含2種以上密接改善劑之情況下，該等的合計在上述範圍內為較佳。又，本發明的組成物實質上不含有密接改善劑亦較佳。另外，本發明的組成物實質上不包含密接改善劑之情況係指，本發明的組成物在總固體成分中的密接改善劑的含量為0.0005質量%以下，0.0001質量%以下為較佳，不含有密接改善劑為更佳。
＜＜其他成分＞＞ 本發明的組成物中，未與二氧化矽粒子等鍵結或配位之游離的金屬的含量為300ppm以下為較佳，250ppm以下為更佳，100ppm以下為進一步較佳，實質上不含有為特佳。作為上述游離的金屬的種類，可以舉出K、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等。作為組成物中的游離的金屬的降低方法，可以舉出基於離子交換水之清洗、過濾、超濾、基於離子交換樹脂之純化等方法。
＜＜組成物的用途＞＞
本發明的組成物能夠較佳地用作顯示面板、太陽能電池、光學透鏡、相機模組、光感測器等光學設備中的用於形成光學功能層之組成物。作為光學功能層，例如，可以舉出防反射層、低折射率層、波導管等。
又，本發明的組成物亦能夠較佳地用作用於形成隔壁之組成物。作為隔壁，例如可以舉出當在固體攝像元件的成像區域上形成像素時，用作界定相鄰的像素彼此之隔壁等。作為像素可以舉出著色像素、透明像素、近紅外線透射濾光層的像素等。作為一例，可以舉出用於形成界定像素彼此之網格結構的隔壁。作為其一例，可以舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2010-232537號公報、日本特開2009-111225號公報、日本特開2017-028241號公報的圖1、日本特開2016-201524號公報的圖4D等中所記載之結構，該等內容被編入本說明書中。又，可以舉出用於形成濾色器或近紅外線透射濾波器等的濾光片的周邊的邊緣結構之隔壁等。作為其一例，能夠舉出日本特開2014-048596號公報中所記載之結構，該內容被編入本說明書中。
又，本發明的組成物還能夠用於光感測器的製造等。作為光感測器，例如可以舉出固體攝像元件等影像感測器等。作為光感測器的一態樣，可以舉出將使用本發明的組成物而形成之膜應用於微透鏡上之防反射膜、中間膜、濾光器或近紅外線透射濾波器的邊緣、配置於像素之間之柵網等的隔壁等之結構。作為光感測器的一實施形態，例如可以舉出由受光元件（光電二極體）、下部平坦化膜、濾光器、上部平坦化膜及微透鏡等構成之結構。作為濾光器，可以舉出具有紅色（R）、綠色（G）、藍色（B）等著色像素或近紅外線透射濾光層的像素等之過濾器。
＜組成物之製造方法＞ 能夠藉由混合上述組成物來製造本發明的組成物。製造組成物時，為了去除異物或減少缺陷等而用過濾器進行過濾為較佳。作為過濾器，只要為以往用於過濾等而使用者，則能夠不受特別限定地使用。例如，可以舉出由PTFE（聚四氟乙烯）等氟樹脂、尼龍等聚醯胺類樹脂、聚乙烯、聚丙烯（PP）等聚烯烴樹脂（含有高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂）等原材料構成之過濾器。在它們原材料中，聚丙烯（包含高密度聚丙烯）及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.1～7μm為較佳，0.2～2.5μm為更佳，0.2～1.5μm為進一步較佳，0.2～0.7μm為更進一步較佳。過濾器的孔徑只要在上述範圍內，則能夠更確實地去除微細的異物。關於過濾器的孔徑值，能夠參閱過濾器廠商的標稱值。過濾器能夠使用NIHON PALL LTD.（DFA4201NIEY等）、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.（Formerly Nippon micro squirrel Co., Ltd.）及KITZMICROFILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器。
在使用過濾器時，可以組合不同的過濾器。此時，使用各過濾器進行的過濾可以僅進行1次，亦可以進行2次以上。又，亦可以組合不同孔徑的過濾器。
＜收納容器＞ 作為本發明的組成物的收納容器，並無特別限定，能夠使用公知的收納容器。又，作為收納容器，為了抑制雜質混入原材料或組成物中而使用容器內壁以6種6層樹脂構成之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該種容器，例如可以舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器。
又，將收納容器的內壁設為玻璃製或不鏽鋼製等亦較佳。依該態樣，能夠防止金屬從容器內壁溶出以提高組成物的保存穩定性或能夠抑制組成物的成分變質。
＜膜＞ 接著，本發明的膜係可以使用上述本發明的組成物而獲得者。
本發明的膜在波長633nm的光中的折射率為1.4以下為較佳，1.35以下為更佳，1.3以下為進一步較佳，1.27以下為更進一步較佳。另外，上述折射率的值為測量溫度25℃下的值。
本發明的膜具有充分的硬度為較佳。又，膜的楊氏係數為2以上為較佳，3以上為更佳，4以上為特佳。上限值為10以下為較佳。
關於本發明的膜的厚度，能夠根據用途而進行適當選擇。例如，膜的厚度為5μm以下為較佳，3μm以下為更佳，1.5μm以下為特佳。下限值並無特別限定，50nm以上為較佳。
本發明的膜能夠使用於顯示面板、太陽能電池、光學透鏡、相機模組、光感測器等光學設備中的光學功能層等。作為光學功能層，例如，可以舉出防反射層、低折射率層、波導管等。又，本發明的膜例如，在固體攝像元件的成像區域上形成像素時，能夠使用於用於劃分相鄰的像素彼此之隔壁等。
＜膜之製造方法＞ 本發明的膜之製造方法包括利用旋塗法將上述本發明的組成物塗佈於支撐體上之製程。利用旋塗法之塗佈還可以以將組成物塗佈於支撐體上時，使支撐體的旋轉停止之狀態下從噴嘴滴加組成物，然後使支撐體急速旋轉之方式（靜態分配方式）進行，亦可以以將組成物塗佈於支撐體上時，不使支撐體的旋轉停止並使支撐體旋轉之狀態下從噴嘴滴加組成物之方式（動態分配方式）進行。利用旋塗法之塗佈中，使轉速階段性變化來進行亦較佳。例如，包括確定膜厚之主旋轉製程及以乾燥為目的之乾燥旋轉製程為較佳。又，主旋轉製程中的時間短至10秒以下等之情況下，隨後之作為乾燥目的之乾燥旋轉製程中的轉速為400rpm以上且1200rpm以下為較佳，600rpm以上且1000rpm以下為更佳。又，從兼顧條痕的抑制及乾燥之觀點考慮，主旋轉製程的時間為1秒以上且20秒以下為較佳，2秒以上且15秒以下為更佳，2.5秒以上且10秒以下為進一步較佳。主旋轉製程的時間在上述範圍內，越短越能夠更有效地抑制條痕的產生。又，動態分配方式之情況下，為了抑制波形的塗佈不均勻，將滴加組成物時之轉速與主旋轉製程中的轉速之差設得小亦較佳。又，利用旋塗法之塗佈可以如日本特開平10-142603號公報、日本特開平11-302413號公報、日本特開2000-157922號公報中所記載般，在塗佈過程中提高轉速。又，還能夠適當地使用“最先進的濾色器的工藝技術和化學品”2006年1月31日、CMC Publishing Co.,Ltd.出版中記載之旋塗工藝。
作為組成物所塗佈之支撐體，能夠依據用途而適當選擇。例如可以舉出由矽、無鹼玻璃、鈉玻璃、派熱克斯（註冊商標）玻璃、石英玻璃等材質構成之晶圓等基板。又，使用InGaAs基板等亦較佳。由於InGaAs基板對大於波長1000nm的光的靈敏度良好，因此藉由於InGaAs基板上形成各近紅外線透射濾光層而容易獲得對大於波長1000nm的光的靈敏度優異之光感測器。又，在支撐體上亦可以形成電荷耦合元件（CCD）、互補型金屬氧化膜半導體（CMOS）、透明導電膜等。又，在支撐體上還有時形成由鎢等的遮光材料構成之黑矩陣（Black matrix）。又，在支撐體上可以設置基底層，以改善與上部層之密接性、防止物質的擴散，或者使基板表面變得平坦。又，作為支撐體，亦能夠使用微透鏡。藉由在微透鏡的表面塗佈本發明的組成物，能夠形成其表面由本發明的組成物形成之膜被覆之微透鏡單元。該微透鏡單元能夠組裝於固體攝像元件等光感測器來使用。
又，使用晶圓作為支撐體之情況下，作為晶圓的直徑並無特別限定，由於在使用直徑大的晶圓之情況下，亦能夠顯著地抑制波形的塗佈不均勻，因此在使用直徑大的晶圓之情況下，可以顯著地獲得本發明的效果。例如，晶圓的直徑為8英吋（=20.32cm）以上為較佳，12英吋（=30.48cm）以上為更佳。另外，藉由本發明人的研究，發現隨著晶圓的直徑的增加，將包含二氧化矽粒子之組成物旋塗塗佈於支撐體上時，在表面上存在容易產生波形的塗佈不均勻之傾向。藉由使用本發明的組成物，即使晶圓的直徑大，亦具有能夠抑制波形的塗佈不均勻的產生之驚人效果。
本發明中，亦可以對形成於支撐體上之組成物層進行乾燥（預烘烤）。於50～140℃溫度下，使用加熱板、烘箱等進行10秒～300秒的乾燥為較佳。
又，乾燥組成物層之後，可以進一步進行加熱處理（後烘烤）。後烘烤溫度為250℃以下為較佳，240℃以下為更佳，230℃以下為進一步較佳。下限並無特別指定，50℃以上為較佳，100℃以上為更佳。
又，本發明中，可以對乾燥（進行了後烘烤之情況下為後烘烤後）的組成物層實施密接處理。作為密接處理，例如能夠舉出HMDS處理。在該處理中，使用HMDS（六甲基二矽氮烷、Hexamethyldisilazane）。認為若將HMDS應用於使用本發明的組成物形成之組成物層，則與存在於其表面之Si-OH鍵進行反應而生成Si-O-Si（CH3 ）3 。藉此，能夠使組成物層的表面成為疏水性。由此，藉由使組成物層的表面成為疏水性，能夠在組成物層上形成後述之光阻圖案時，提高光阻圖案的密接性，並且防止顯影液滲入至組成物層。
本發明的膜的製造方法亦可以進一步包括形成圖案之製程。作為形成圖案之製程，可以舉出基於光微影法之圖案形成方法、基於蝕刻法之圖案形成方法。
（基於光微影法之圖案形成） 首先，對使用本發明的組成物並基於光微影法形成圖案之情況進行說明。基於光微影法之圖案形成包括利用旋塗法將本發明的組成物塗佈於支撐體上而形成組成物層之製程、將組成物層曝光成圖案狀之製程及顯影去除組成物層的未曝光部而形成圖案之製程為較佳。
在形成組成物層之製程中，利用旋塗法將本發明的組成物塗佈於支撐體上而形成組成物層。作為支撐體，可以舉出上述者。形成於支撐體上之組成物層可以進行乾燥（預烘烤）。在50～140℃溫度下，使用加熱板、烘箱等進行10秒～300秒的乾燥為較佳。
接著，將組成物層曝光成圖案狀（曝光製程）。例如，對於組成物層，使用步進曝光機和掃描曝光機等而隔著具有既定的遮罩圖案之遮罩來進行曝光，從而能夠曝光成圖案狀。藉此，能夠使曝光部分硬化。
作為能夠在進行曝光時使用之放射線（光），可以舉出g射線、i射線等。又，亦能夠使用波長300nm以下的光（較佳為波長180～300nm的光）。作為波長300nm以下的光，可以舉出KrF射線（波長248nm）、ArF射線（波長193nm）等，KrF射線（波長248nm）為較佳。又，亦能夠利用300nm以上的波長長的光源。
又，在曝光時，可以連續照射光而進行曝光，亦可以脈衝照射而進行曝光（脈衝曝光）。另外，脈衝曝光係指在短時間（例如毫秒等級以下）的週期內反覆光的照射與暫停來進行曝光之方式的曝光方法。脈衝曝光時，脈衝寬度係100奈秒（ns）以下為較佳，50奈秒以下為更佳，30奈秒以下為進一步較佳。脈衝寬度的下限並無特別限定，但是能夠設為1飛秒（fs）以上，亦能夠設為10飛秒以上。頻率係1kHz以上為較佳，2kHz以上為更佳，4kHz以上為進一步較佳。頻率的上限為50kHz以下為較佳，20kHz以下為更佳，10kHz以下為進一步較佳。最大瞬間照度係50000000W/m2 以上為較佳，100000000W/m2 以上為更佳，200000000W/m2 以上為進一步較佳。又，最大瞬間照度的上限為1000000000W/m2 以下為較佳，800000000W/m2 以下為更佳，500000000W/m2 以下為進一步較佳。另外，脈衝寬度係指在脈衝週期中照射光之時間。又，頻率係指每1秒鐘的脈衝週期的次數。又，最大瞬間照度係指在脈衝週期中照射光之時間內的平均照度。又，脈衝週期係指將脈衝曝光中的光的照射與暫停設為1週期之週期。
照射量（曝光量）例如為0.03～2.5J/cm2 為較佳，0.05～1.0J/cm2 為更佳。關於曝光時之氧濃度，能夠適當地選擇，除了在大氣下進行以外，例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下（例如，15體積%、5體積%或實質上無氧）進行曝光，亦可以在氧濃度大於21體積%之高氧環境下（例如，22體積%、30體積%或50體積%）進行曝光。又，能夠適當設定曝光照度，通常可從1000W/m2 ～100000W/m2 （例如，5000W/m2 ，15000W/m2 或35000W/m2 ）的範圍進行選擇。氧濃度與曝光照度可以組合適當條件，例如，能夠在氧濃度10體積%下設為照度10000W/m2 ，在氧濃度35體積%下設為照度20000W/m2 等。
接著，將組成物層的未曝光部進行顯影去除而形成圖案。組成物層的未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此，曝光步驟中之未曝光部的組成物層在顯影液中溶出而僅剩下光硬化之部分。作為顯影液，可以舉出鹼顯影液或有機溶劑，鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如為20～30℃為較佳。顯影時間為20～180秒為較佳。
鹼顯影液為用純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液（鹼顯影液）為較佳。作為鹼劑，例如可以舉出胺、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、苄基三甲基氫氧化銨、氫氧化二甲基雙（2-羥乙基）銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。從環境方面及安全方面考慮，鹼劑為分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001～10質量%為較佳，0.01～1質量%為更佳。又，顯影液中可進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑，可以舉出上述界面活性劑，非離子界面活性劑為較佳。從方便運輸和保管等觀點考慮，顯影液可以暫且作為濃縮液來製造，並在使用時稀釋成所需之濃度。對於稀釋倍率並無特別限定，但例如，能夠設定在1.5～100倍的範圍。又，在顯影後用純水進行洗淨（沖洗）亦較佳。又，關於沖洗，藉由旋轉形成有顯影後的組合物層之支撐體，並且向顯影後的組合物層供給沖洗液來進行為較佳。又，藉由將使沖洗液噴出之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦較佳。此時，在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時，亦可以一邊逐漸降低噴嘴的移動速度一邊移動。藉由以這種方式進行沖洗，能夠抑制沖洗時的面內偏差。又，一邊使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動一邊逐漸降低支撐體的旋轉速度亦可以獲得相同的效果。
在顯影之後，實施乾燥之後進行追加曝光處理和加熱處理（後烘烤）為較佳。追加曝光處理和後烘烤為用於完全硬化的顯影後的硬化處理。後烘烤時的加熱溫度為250℃以下為較佳，240℃以下為更佳，230℃以下為進一步較佳。下限並無特別指定，50℃以上為較佳，100℃以上為更佳。當進行追加曝光處理時，曝光中所使用之光為波長400nm以下的光為較佳。又，追加曝光處理可以利用韓國公開專利第10-2017-0122130號公報中記載之方法進行。
（基於蝕刻法之圖案形成） 接著，對使用本發明的組成物並利用蝕刻法形成圖案之情況進行說明。基於蝕刻法之圖案形成包括使用旋塗法將本發明的組成物塗佈於支撐體上形成組成物層並使該組成物層的整體硬化而形成硬化物層之製程、在該硬化物層上形成光抗蝕劑層之製程、將光抗蝕劑層曝光成圖案狀之後進行顯影而形成光阻圖案之製程、將該光阻圖案作為遮罩並對硬化物層進行蝕刻之製程及將光阻圖案從硬化物層剝離去除之製程為較佳。
作為光阻圖案的形成中所使用之抗蝕劑，並無特別限定，例如能夠使用書籍“高分子新原材料One Point 3微細加工及抗蝕劑著者：野野垣三郎、發行處：Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.（1987年11月15日初版1次印刷發行）”的16頁至22頁中所說明之含有鹼可溶性酚醛樹脂及萘醌二疊氮之抗蝕劑。又，還能夠使用日本專利第2568883號公報、日本專利第2761786號公報、日本專利第2711590號公報、日本專利第2987526號公報、日本專利第3133881號公報、日本專利第3501427號公報、日本專利第3373072號公報、日本專利第3361636號公報、日本特開平06-054383號公報的實施例等中所記載之抗蝕劑。又，作為抗蝕劑，還能夠使用所謂的化學增幅系抗蝕劑。關於化學增幅系抗蝕劑，例如，能夠舉出“光機能性高分子材料的新展開1996年5月31日第1次印刷發行監修：市村國宏、發行處：CMC Publishing Co.,Ltd.”的129頁以後所說明之抗蝕劑（尤其，131頁附近所說明之包含聚羥基苯乙烯樹脂的羥基被酸分解性基保護之樹脂之抗蝕劑或同樣地在131頁附近所說明之ESCAP抗蝕劑（Environmentally Stable Chemical Amplification Positive Resist：環境穩定化學放大型光致抗蝕劑）等為較佳）。還能夠使用日本特開2008-268875號公報、日本特開2008-249890號公報、日本特開2009-244829號公報、日本特開2011-013581號公報、日本特開2011-232657號公報、日本特開2012-003070號公報、日本特開2012-003071號公報、日本專利第3638068號公報、日本專利第4006492號公報、日本專利第4000407號公報、日本專利第4194249號公報的實施例等中所記載之抗蝕劑。
作為對硬化物層進行之蝕刻方式，可以為乾式蝕刻，亦可以為濕式蝕刻。乾式蝕刻為較佳。
硬化物層的乾式蝕刻中，將氟系氣體與O2 的混合氣體用作蝕刻氣體來進行為較佳。氟系氣體與O2 的混合比率（氟系氣體/O2 ）以流量比計為4/1～1/5為較佳，1/2～1/4為更佳。作為氟系氣體，可以舉出CF4 、C2 F6 、C3 F8 、C2 F4 、C4 F8 、C4 F6 、C5 F8 、CHF3 等，C4 F6 、C5 F8 、C4 F8 及CHF3 為較佳，C4 F6 、C5 F8 為更佳，C4 F6 為進一步較佳。氟系氣體能夠選擇上述群組中的一種氣體，可以包含2種以上的混合氣體。
從蝕刻電漿的分壓控制穩定性及維持特定蝕刻形狀的垂直性之觀點考慮，上述混合氣體除了上述氟系氣體及O2 以外，還可以進一步混合氦（He）、氖（Ne）、氬（Ar）、氪（Kr）、及氙（Xe）等稀有氣體。作為其他可以混合之氣體，能夠選擇上述群組中的1種或2種以上氣體。作為其他可以混合之氣體的混合比率，以流量比計將O2 設為1時，大於0且25以下為較佳，10以上且20以下為較佳，16為特佳。
乾式蝕刻時之腔室的內部壓力為0.5～6.0Pa為較佳，1～5Pa為更佳。
關於乾式蝕刻條件，可以舉出國際公開第2015/190374號的段落號0102～0108、日本特開2016-014856號公報中記載之條件，該等內容被編入本說明書中。
還能夠應用本發明的膜之製造方法來製造光感測器等。 [實施例]
接著，舉出實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等。另外，關於實施例中示出之量或比率的規定，只要沒有特別規定，則為質量基準。
＜動黏度的測量方法＞ 利用烏氏黏度計測量了測量試樣的動黏度。
＜表面張力的測量方法＞ 將測量試樣的溫度調整為25℃，作為測量裝置使用表面張力計CBVP-Z（Kyowa Interface Science Co.,LTD.製造），利用使用了鉑板之平板法測量了測量試樣的表面張力。
＜組成物的製備＞ 將各成分混合成以下表的組成，並且使用Nihon Pall Ltd.製造之DFA4201NIEY（0.45μm尼龍過濾器）進行過濾而獲得了組成物。下述表中所記載之摻合量的數值為質量份。又，二氧化矽粒子溶液的摻合量為二氧化矽粒子溶液中的SiO2 的值。溶劑的摻合量的數值為二氧化矽粒子溶液中所包含之溶劑量的合計數值。又，下述表中一併記載矽酮系界面活性劑在組成物的總固體成分中的含量。
[表1]
  二氧化矽粒子溶液 矽酮系界面活性劑 其他界面活性劑 聚合性化合物 樹脂 光聚合起始劑 溶劑 矽酮系界面活性劑在總固體成分中的含量（質量%）
種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量
實施例1 P1 8.8 F1 0.2 - - - - - - - - S1 S2 S3 S4 S5 8 43 36 3 1 2.2
實施例2 P1 8.8 F1 0.2 - - - - - - - - S1 S2 S3 S4 S5 8 24 55 3 1 2.2
實施例3 P1 10.2 F1 0.2 - - - - - - - - S1 S2 S3 S4 S5 8 27.6 50 3 1 1.9
實施例4 P1 8.74 F1 0.26 - - - - - - - - S1 S2 S3 S4 S5 8 43 36 3 1 2.9
實施例5 P1 8.77 F1 0.23 - - - - - - - - S1 S2 S3 S4 S5 8 43 36 3 1 2.6
[表2]
  二氧化矽粒子溶液 矽酮系界面活性劑 其他界面活性劑 聚合性化合物 樹脂 光聚合起始劑 溶劑 矽酮系界面活性劑在總固體成分中的含量（質量%）
種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量
實施例6 P1 8.98 F1 0.02 - - - - - - - - S1 S2 S3 S4 S5 8 43 36 3 1 0.2
實施例7 P1 8.9 F1 0.1 - - - - - - - - S1 S2 S3 S4 S5 8 43 36 3 1 1.1
實施例8 P1 P2 4.4 4.4 F1 0.2 - - - - - - - - S1 S2 S3 S4 S5 8 43 36 3 1 2.2
實施例9 P2 8.8 F1 0.2 - - - - - - - - S1 S2 S3 S4 S5 8 43 36 3 1 2.2
實施例10 P1 8.8 F1 F2 0.1 0.1 - - - - - - - - S1 S2 S3 S4 S5 8 43 36 3 1 2.2
[表3]
  二氧化矽粒子溶液 矽酮系界面活性劑 其他界面活性劑 聚合性化合物 樹脂 光聚合起始劑 溶劑 矽酮系界面活性劑在總固體成分中的含量（質量%）
種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量
實施例11 P1 8.8 F1 0.1 rF1 0.1 - - - - - 0 S1 S2 S3 S4 S5 8 43 36 3 1 1.1
實施例12 P1 7.3 F1 0.2 - - M1 0.8 B1 1.4 I1 0.4 S1 S2 S3 S4 S5 8 42 36 3 1 2.0
實施例13 P1 7.3 F1 0.2 - - M2 0.8 B1 1.4 I2 0.4 S1 S2 S3 S4 S5 8 42 36 3 1 2.0
實施例14 P1 6.48 F1 0.02 - - - - - - - - S1 S2 S3 S4 S5 6 32 53 2 0.5 0.4
實施例15 P1 7.47 F1 0.03 - - - - - - - - S1 S2 S3 S4 S5 7 37 46 2 0.5 0.4
[表4]
  二氧化矽粒子溶液 矽酮系界面活性劑 其他界面活性劑 聚合性化合物 樹脂 光聚合起始劑 溶劑 矽酮系界面活性劑在總固體成分中的含量（質量%）
種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量 種類 摻合量
比較例1 P2 8.8 - - rFl 0.2 - - - - - - S1 S2 S3 S4 S5 8 43 36 3 1 -
比較例2 P2 9.0 F1 0.004     - - - - - - S1 S2 S3 S4 S5 8 43 36 3 1 0.044
比較例3 P2 8.5 F1 0.5     - - - - - - S1 S2 S3 S4 S5 8 43 36 3 1 5.6
上述表中所記載之原料為如下。
（二氧化矽粒子溶液） P1：平均粒徑為15nm的複數個球狀二氧化矽藉由含有金屬氧化物之二氧化矽（連結材料）以串珠狀連結之形狀的二氧化矽粒子（串珠狀二氧化矽）的溶液。 P2：Thruria4110（JGC Catalysts and Chemicals Ltd.製造、平均粒徑為60nm的二氧化矽粒子（中空結構的二氧化矽粒子）的溶液。SiO2 換算的固體成分濃度為20質量%。該二氧化矽粒子的溶液係不包含複數個球狀二氧化矽粒子以串珠狀連結之形狀的二氧化矽粒子及複數個球狀二氧化矽在平面上連結之形狀的二氧化矽粒子中的任一種者） 另外，二氧化矽粒子溶液P1中，球狀二氧化矽粒子的平均粒徑藉由計算使用穿透式電子顯微鏡（TEM）測量之50個球狀二氧化矽粒子的球狀部分的投影圖像中的等效圓直徑的數均來求得。又，二氧化矽粒子溶液P1、P2中，利用TEM觀察方法確認了是否係包含複數個球狀二氧化矽粒子以串珠狀連結之形狀的二氧化矽粒子及複數個球狀二氧化矽在平面上連結之形狀的二氧化矽粒子者。
（矽酮系界面活性劑） F1：下述結構的化合物（甲醇改質矽酮化合物。重量平均分子量=3000、在25℃下的動黏度=45mm2 /s） [化學式5]
Figure 02_image008
F2：Silwet L-7220（Momentive Performance Materials Inc.製造、下述結構的化合物（聚醚改質矽酮化合物、n:m=20:80（莫耳比）、重量平均分子量=17000、在25℃下的動黏度=1100mm2 /s） [化學式6]
Figure 02_image009
（其他界面活性劑） rF1：Megaface F-551（DIC Corporation製造、氟系界面活性劑）
（聚合性化合物） M1：KAYARAD DPHA（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造） M2：下述結構的化合物 [化學式7]
Figure 02_image010
（樹脂） B1：下述結構的樹脂（主鏈上所附記之數值為莫耳比。Mw：11000） [化學式8]
Figure 02_image011
（光聚合起始劑） I1：IRGACURE-OXE01（BASF CORPORATION製造） I2：下述結構的化合物 [化學式9]
Figure 02_image013
（溶劑） S1：1,4-丁二醇二乙酸酯（沸點232℃、黏度3.1mPa·s、分子量174） S2：丙二醇單甲醚乙酸酯（沸點146℃、黏度1.1mPa·s、分子量132） S3：丙二醇單甲醚（沸點120℃、分子量90、黏度1.8mPa·s） S4：乙醇、甲醇或該等的混合物（甲醇的沸點=64℃、甲醇的黏度=0.6mPa·s、乙醇的沸點=78℃、乙醇的黏度=1.2mPa·s） S5：水（沸點100℃、黏度0.9mPa·s）
＜表面張力的評價＞ 按照上述方法測量了上述所獲得之組成物的表面張力。
＜接觸角的評價＞ 將上述所獲得之組成物塗佈於玻璃基板上，並在200℃下加熱5分鐘而形成了厚度為0.5μm的膜。使用接觸角儀（Kyowa Interface Science Co., Ltd製造、DM-701）測量了所獲得之膜相對於25℃的水的接觸角。
＜折射率的評價＞ 利用旋塗法，在1000級（Class）的無塵室內，以塗佈後的膜厚成為0.3μm的方式，將上述所獲得之組成物塗佈於直徑為12英吋（=30.48cm）的矽晶圓上。塗佈時，矽晶圓的轉速設為1500rpm。然後，在200℃下加熱5分鐘而形成了厚度為0.3μm的膜。使用橢圓偏光計（J.A.Woollam Co.,Inc.製造、VUV-vase[產品名]）測量了所獲得之膜的折射率（波長633nm、測量溫度25℃）。
＜塗佈性的評價＞ 利用旋塗法，在1000級（Class）的無塵室內，以塗佈後的膜厚成為0.6μm的方式，將上述所獲得之組成物塗佈於直徑為12英吋（=30.48cm）的矽晶圓上。塗佈時，矽晶圓的轉速設為1500rpm。然後，於100℃下加熱2分鐘之後，在220℃下加熱5分鐘而製造出膜。 使用光學顯微鏡（倍率200倍）觀察所獲得之膜的晶圓端的表面，並確認是否存在波形的塗佈不均勻。另外，將相對於矽晶圓的法線，在45度角度上產生之波形的不均勻作為波形的塗佈不均勻。 3：未觀測到波形的塗佈不均勻。 2：觀測到非常輕微的波形的塗佈不均勻。 1：觀測到許多波形的塗佈不均勻。
＜上塗層形成用組成物的塗佈性＞ 利用旋塗法，在1000級（Class）的無塵室內，以塗佈後的膜厚成為0.6μm的方式，將上述所獲得之組成物塗佈於直徑為12英吋（=30.48cm）的矽晶圓上。塗佈時，矽晶圓的轉速設為1500rpm。然後，在100℃下加熱2分鐘之後，在220℃下加熱5分鐘而製造出膜。 在所獲得之膜上，作為上塗層形成用組成物將CT-4000L（FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd製造）塗佈成後烘烤後的膜厚成為0.1μm之後，用220℃的加熱板加熱（後烘烤）5分鐘而形成了上塗層。目視觀察上塗層，並由以下基準評價了上塗層形成用組成物的塗佈性。 1：能夠形成沒有凹陷的上塗層。 2：上塗層存在凹陷。或未能夠形成上塗層。
[表5]
  折射率 表面張力 （mN/m） 接觸角 （°） 塗佈性 上塗層形成用組成物的塗佈性
實施例1 1.25 24.1 55 3 1
實施例2 1.25 24.5 55 3 1
實施例3 1.25 24.6 55 3 1
實施例4 1.26 23.9 59 3 1
實施例5 1.25 24.0 57 3 1
實施例6 1.23 25.4 52 2 1
實施例7 1.24 24.9 53 2 1
實施例8 1.27 24.1 53 3 1
實施例9 1.28 24.1 50 3 1
實施例10 1.25 24.2 55 3 1
實施例11 1.25 25.1 57 2 1
實施例12 1.35 25.0 40 3 1
實施例13 1.35 24.9 45 3 1
實施例14 1.25 25.3 52 2 1
實施例15 1.25 25.4 52 2 1
比較例1 1.27 27.2 60 1 1
比較例2 1.26 27.2 60 1 1
比較例3 1.32 24.0 75 3 2
如上述表所示，實施例的組成物能夠形成塗佈性良好，並且波形的塗佈不均勻的產生得到抑制之膜。又，在使用實施例的組成物形成之膜上還能夠形成沒有凹陷之上塗層，上塗層形成用組成物的塗佈性亦優異。
使用實施例的組成物來製作日本特開2017-028241號公報之圖1的隔壁40～43並製作日本特開2017-028241號公報的圖1所示之影像感測器時，該影像感測器的靈敏度優異。
＜隔壁的製造＞ 利用旋塗法將實施例的組成物塗佈於直徑為12英吋（=30.48cm）的矽晶圓上，並使用加熱板在100℃下加熱2分鐘，進而在230℃下加熱2分鐘，形成了膜厚為0.5μm的組成物層。利用旋塗法將正型光阻劑（FFPS-0283、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd製造）塗佈於該組成物層上，並在90℃下加熱1分鐘，形成了厚度為1.0μm的光阻劑層。接著，使用KrF掃描器曝光機（FPA6300ES6a、Canon Inc.製造），隔著遮罩並以16J/cm2 的曝光量進行曝光之後，在100℃下實施了1分鐘的加熱處理。然後，利用顯影液（FHD-5、FUJIFILM Electronic MaterialsCo.,Ltd.製造）進行1分鐘的顯影處理之後，在100℃下實施1分鐘的加熱處理，形成了線寬為0.12μm、間距寬度為1μm的網格狀的圖案。將該圖案用作光罩，利用乾式蝕刻法以日本特開2016-014856號公報的段落號0129～0130中所記載之條件進行圖案化而使寬度為0.1μm、高度為0.5μm的隔壁以1μm的間隔形成為格柵狀。矽晶圓上的隔壁的開口尺寸（矽晶圓上的被隔壁分隔之1個像素份的區域）為長0.9μm×寬0.9μm。
1:球狀二氧化矽 2:接合部
圖1係示意性地表示複數個球狀二氧化矽以串珠狀連結之形狀的二氧化矽粒子之放大圖。

Claims (14)

  1. 一種組成物，其係包含二氧化矽粒子、矽酮系界面活性劑及溶劑，其中 前述組成物中含有0.01質量%～0.30質量%的前述矽酮系界面活性劑， 將前述組成物塗佈於矽晶圓上，並在200℃下加熱5分鐘而形成厚度為0.3μm的膜時，前述膜在波長633nm的光中的折射率為1.4以下。
  2. 一種組成物，其係包含二氧化矽粒子、矽酮系界面活性劑及溶劑，其中 前述組成物的總固體成分中含有0.05質量%～5.00質量%的前述矽酮系界面活性劑， 將前述組成物塗佈於矽晶圓上，並在200℃下加熱5分鐘而形成厚度為0.3μm的膜時，前述膜在波長633nm的光中的折射率為1.4以下。
  3. 一種組成物，其係包含二氧化矽粒子、矽酮系界面活性劑及溶劑，其中 前述組成物中含有0.01質量%～0.30質量%的前述矽酮系界面活性劑， 前述二氧化矽粒子包含選自複數個球狀二氧化矽以串珠狀連結之形狀的二氧化矽粒子、複數個球狀二氧化矽在平面上連結之形狀的二氧化矽粒子及中空結構的二氧化矽粒子中的至少1種。
  4. 一種組成物，其係包含二氧化矽粒子、矽酮系界面活性劑及溶劑，其中 前述組成物的總固體成分中含有0.05質量%～5.00質量%的前述矽酮系界面活性劑， 前述二氧化矽粒子包含選自複數個球狀二氧化矽以串珠狀連結之形狀的二氧化矽粒子、複數個球狀二氧化矽在平面上連結之形狀的二氧化矽粒子及中空結構的二氧化矽粒子中的至少1種。
  5. 如請求項1至請求項4之任一項所述之組成物，其中 相對於前述二氧化矽粒子100質量份含有0.3質量份～5.5質量份的前述矽酮系界面活性劑。
  6. 如請求項1至請求項4之任一項所述之組成物，其中 前述二氧化矽粒子包含選自複數個球狀二氧化矽以串珠狀連結之形狀的二氧化矽粒子及複數個球狀二氧化矽在平面上連結之形狀的二氧化矽粒子中的至少1種。
  7. 如請求項1至請求項4之任一項所述之組成物，其中 前述組成物的總固體成分中含有50質量%以上的前述二氧化矽粒子。
  8. 如請求項1至請求項4之任一項所述之組成物，其中 前述矽酮系界面活性劑係改質矽酮化合物。
  9. 如請求項1至請求項4之任一項所述之組成物，其中 前述矽酮系界面活性劑在25℃下的動黏度為20mm2 /s～3000mm2 /s。
  10. 如請求項1至請求項4之任一項所述之組成物，其中 在丙二醇單甲醚乙酸酯100g中溶解0.1g前述矽酮系界面活性劑來製備溶液時，前述溶液在25℃下的表面張力為19.5mN/m～26.7mN/m。
  11. 如請求項1至請求項4之任一項所述之組成物，其中 前述組成物在25℃下的表面張力為27.0mN/m以下。
  12. 如請求項1至請求項4之任一項所述之組成物，其中 將前述組成物塗佈於玻璃基板上，並且在200℃下加熱5分鐘而形成厚度為0.5μm的膜時，前述膜相對於25℃的水的接觸角為20°以上。
  13. 一種膜，其係使用請求項1至請求項12之任一項所述之組成物而獲得。
  14. 一種膜之製造方法，其係包括利用旋塗法將請求項1至請求項12之任一項所述之組成物塗佈於支撐體上之製程。
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