TW202039733A - 保護膜形成用複合片、以及半導體晶片之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的保護膜形成用複合片(101)具備支撐片(10)、及形成於支撐片(10)的第1面(10a)上之保護膜形成用膜(13)，並且保護膜形成用複合片(101)中的背面抗靜電層(17)的表面電阻率為1.0×1011 Ω/□以下，且支撐片(10)於130℃加熱2小時後的重量減少率ΔW為1.0%以下。

Description

保護膜形成用複合片、以及半導體晶片之製造方法
本發明係關於一種保護膜形成用複合片、以及半導體晶片之製造方法。 本申請案基於2018年12月5日在日本提出申請之特願2018-228522號主張優先權，且將該申請案的內容引用至本文中。
近年來，業界應用稱為所謂的倒裝(face down)方式之安裝方法而製造半導體裝置。倒裝方式中，使用於電路面上具有凸塊等電極之半導體晶片，將前述電極與基板接合。因此，有時半導體晶片中的與電路面為相反側的內面裸露。
有時於該裸露的半導體晶片的內面，形成含有有機材料之樹脂膜作為保護膜，以附保護膜之半導體晶片之形式組入至半導體裝置中。保護膜係用以防止在切割步驟或封裝之後半導體晶片產生龜裂。
此種保護膜例如藉由使具有硬化性之保護膜形成用膜熱硬化而形成。並且，保護膜形成用膜係貼附於半導體晶圓的內面而使用。保護膜形成用膜例如有時以與加工半導體晶圓時所使用之支撐片形成為一體之保護膜形成用複合片之狀態貼附於半導體晶圓的內面，有時以未與支撐片形成為一體之狀態貼附於半導體晶圓的內面。
將保護膜形成用複合片藉由該保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於半導體晶片的內面後，分別在合適的時間點，適宜進行如下操作：藉由使保護膜形成用膜熱硬化而形成保護膜、切斷保護膜形成用膜或保護膜、將半導體晶圓分割(切割)為半導體晶片、自支撐片拾取內面具備切斷後的保護膜形成用膜或保護膜之半導體晶片(附保護膜形成用膜之半導體晶片或附保護膜之半導體晶片)等。並且，於拾取附保護膜形成用膜之半導體晶片之情形時，係藉由使保護膜形成用膜熱硬化，成為附保護膜之半導體晶片，最終使用附保護膜之半導體晶片，製造半導體裝置。如此，保護膜形成用複合片中的支撐片可用作切割片。
另外，將保護膜形成用膜以未與支撐片形成為一體之狀態貼附於半導體晶圓的內面後，於該保護膜形成用膜中之與半導體晶圓之貼附面為相反側的露出面貼附支撐片。以後，利用與上述之使用保護膜形成用複合片之情形相同的方法，獲得附保護膜之半導體晶片或附保護膜形成用膜之半導體晶片，製造半導體裝置。該情形時，保護膜形成用膜係以未與支撐片形成為一體之狀態貼附於半導體晶圓的內面，藉由於貼附後與支撐片形成為一體，而構成保護膜形成用複合片。
另一方面，將保護膜形成用複合片貼附於半導體晶圓的內面之前，有時自保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜移除剝離膜時保護膜形成用複合片帶電。帶電的保護膜形成用複合片在貼附於半導體晶圓之前的階段，於該保護膜形成用複合片的保護膜形成用膜上容易吸附小的異物，因此於保護膜形成用膜與半導體晶圓之間容易混入異物。
另外，於使用半導體晶圓及前述保護膜形成用複合片，製造內面具備保護膜之半導體晶片之過程中，製作支撐片、切斷後的保護膜或保護膜形成用膜、及半導體晶片依序積層而構成之積層體。並且，操作該積層體時，使該積層體成為於台上固定之狀態，繼而，進行自台上的固定面扯離之操作，但將前述積層體自台扯離時積層體容易帶電。因此，有積層體帶電、電路遭破壞之虞。
先前，一般而言，為了防止如上所述之帶電所造成之影響，而對保護膜形成用複合片賦予抗靜電性。作為對保護膜形成用複合片賦予抗靜電性之方法，研究有使用內部添加抗靜電劑而成之塑膠基材、或設置添加有抗靜電劑之層之方法。
例如，專利文獻1中揭示有一種切割帶一體型接著片，具有於基材上積層有黏著劑層之切割帶(相當於前述支撐片)、及形成於前述黏著劑層上之接著片，特徵在於：藉由剝離速度10m/分鐘、剝離角度150°之條件將前述黏著劑層與前述接著片剝離時的剝離帶電壓的絕對值為0.5kV以下，含有高分子型抗靜電劑，任一表面中的表面固有電阻值為1.0×1011 Ω以下。根據專利文獻1，該切割帶一體型接著片由於表面固有電阻值為1.0×1011 Ω以下，故而不易帶電，於拾取步驟中，將附著有接著片之半導體元件自切割帶剝離時，可抑制於接著片與切割帶之間產生靜電(剝離帶電)，從而可抑制該靜電所致之半導體元件上之電路之破壞。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6322317號公報。
[發明所欲解決之課題]
製作附保護膜之晶片時，具有使保護膜形成用膜熱硬化之步驟，但有因前述步驟，而導致抗靜電劑揮發，污染加熱烘箱之風險。另外，有揮發物污染電路面，而導致接合不良之風險。
專利文獻1中所揭示之切割帶一體型接著片具有抗靜電效果，但並不明確能否抑制熱硬化時抗靜電劑揮發，污染加熱烘箱之風險。另外，亦並不明確能否抑制揮發物污染電路面，而導致接合不良之風險。
本發明的目的在於提供一種保護膜形成用複合片、以及使用前述保護膜形成用複合片之半導體晶片之製造方法，前述保護膜形成用複合片具備支撐片及保護膜形成用膜，並且具有抗靜電性，且可抑制因熱硬化時抗靜電劑揮發而導致污染加熱烘箱或晶圓電路等。 [用以解決課題之手段]
本實施形態提供一種保護膜形成用複合片，具備支撐片、及形成於前述支撐片的一面上之熱硬化性保護膜形成用膜，並且前述保護膜形成用複合片中之前述支撐片側的最表層的表面電阻率為1.0×1011 Ω/□以下，於130℃加熱2小時後的前述支撐片的重量減少率ΔW為1.0%以下。
本實施形態的保護膜形成用複合片中，亦可前述支撐片具備基材、及形成於前述基材的單面或雙面上之抗靜電層，或者前述支撐片具備具有抗靜電性之基材作為抗靜電層。 本實施形態的保護膜形成用複合片中，亦可形成於前述基材的單面或雙面上之抗靜電層的厚度為100nm以下。 於前述支撐片具備具有抗靜電性之基材作為抗靜電層之情形時，前述基材中抗靜電劑的含量相對於前述基材的總質量之比例為3.0質量%至8.5質量%。
本實施形態的保護膜形成用複合片中，亦可前述支撐片的全光線透過率為80%以上。 本實施形態的保護膜形成用複合片中，亦可於具有面積為2cm×2cm且為平面狀之按壓面之按壓機構的前述按壓面，被覆法蘭絨布，將被覆有前述法蘭絨布之前述按壓面壓抵於前述抗靜電層的表面，以該狀態，一邊藉由前述按壓機構對前述抗靜電層施加125g/cm2 之荷重而進行按壓，一邊使前述按壓機構以10cm之直線距離往返運動10次，藉此摩擦前述抗靜電層之後，目視觀察前述抗靜電層的該摩擦面中面積為2cm×2cm之區域時，未確認到傷痕。
另外，本實施形態提供一種半導體晶片之製造方法，具有以下之步驟：將前述保護膜形成用複合片中的熱硬化性保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓之步驟；使貼附於前述半導體晶圓後的前述熱硬化性保護膜形成用膜熱硬化而形成保護膜之步驟；分割前述半導體晶圓，切斷前述保護膜或熱硬化性保護膜形成用膜，獲得具備切斷後的保護膜或熱硬化性保護膜形成用膜之複數個半導體晶片之步驟；以及將前述具備切斷後的保護膜或保護膜形成用膜之半導體晶片自前述支撐片扯離而進行拾取之步驟。 [發明功效]
根據本發明，提供一種保護膜形成用複合片、以及使用前述保護膜形成用複合片之半導體晶片之製造方法，前述保護膜形成用複合片具備支撐片及熱硬化性保護膜形成用膜，並且可防止帶電所致之異物混入或電路遭破壞，且可抑制因熱硬化時抗靜電劑揮發而導致污染加熱烘箱或污染晶圓電路等。
◇保護膜形成用複合片 本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片具備支撐片、及形成於前述支撐片的一面上之熱硬化性保護膜形成用膜(以下省略為「保護膜形成用膜」)，並且前述保護膜形成用複合片中之前述支撐片側的最表層的表面電阻率為1.0×1011 Ω/□以下，於130℃加熱2小時後的前述支撐片的重量減少率ΔW為1.0%以下。
此外，本說明書中，所謂「保護膜形成用複合片的表面電阻率」，只要無特別說明，則意指上述之保護膜形成用複合片中之支撐片側的最表層的表面電阻率。
本實施形態的保護膜形成用複合片例如藉由至少構成支撐片之任一層含有抗靜電劑而具有抗靜電性。 前述保護膜形成用複合片中，前述保護膜形成用複合片的抗靜電性、及前述支撐片的重量減少率的高低例如可藉由調節含有抗靜電劑之層(本說明書中，有時概括性地稱為「抗靜電層」)中的抗靜電劑的含量來調節。另外，有時亦可藉由前述抗靜電層的厚度來調節。
[保護膜形成用複合片中之支撐片側的最表層的表面電阻率] 保護膜形成用複合片的前述表面電阻率為1.0×1011 Ω/□以下，較佳為9.5×1010 Ω/□以下，例如可為5.0×1010 Ω/□以下、6.0×109 Ω/□以下、以及1.0×109 Ω/□以下之任一者。藉由前述表面電阻率為前述上限值以下，保護膜形成用複合片的抗靜電性進一步提高。
保護膜形成用複合片的前述表面電阻率的下限值越小越佳，並無特別限定。例如，前述表面電阻率為1.0×105 Ω/□以上之保護膜形成用複合片可更容易地製造。
前述保護膜形成用複合片的前述表面電阻率可適宜調節為將上述之較佳的下限值及上限值任意組合而設定之範圍內。例如，一實施形態中，前述表面電阻率較佳為1.0×105 Ω/□至1.0×1011 Ω/□，更佳為1.0×105 Ω/□至9.5×1010 Ω/□，例如可為1.0×105 Ω/□至5.0×1010 Ω/□、1.0×105 Ω/□至6.0×109 Ω/□、以及1.0×105 Ω/□至1.0×109 Ω/□之任一者。其中，這些為前述表面電阻率的一例。
前文說明之保護膜形成用複合片的前述表面電阻率可為保護膜形成用膜於熱硬化前的表面電阻率，亦可為保護膜形成用膜經熱硬化後的表面電阻率。
前述保護膜形成用複合片的前述表面電阻率亦如後文實施例中所述，可將保護膜形成用複合片中之支撐片側的最表層設為測定對象，使用表面電阻率計，將施加電壓設為100V，而進行測定。
[保護膜形成用膜經熱硬化後，保護膜形成用複合片之支撐片側的最表層的表面電阻率] 較佳為保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜經熱硬化後，保護膜形成用複合片的前述表面電阻率滿足上述之表面電阻率之條件(例如1.0×1011 Ω/□以下等上限值或下限值)，該情形時的保護膜形成用複合片較佳為該保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜於130℃熱硬化2小時而成。亦即，作為此種保護膜形成用複合片的一實施形態，可列舉保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜於130℃熱硬化2小時後的前述表面電阻率為1.0×1011 Ω/□以下之保護膜形成用複合片。其中，前述保護膜形成用複合片為滿足上述之表面電阻率之條件之保護膜形成用複合片的一例。
[保護膜形成用膜於熱硬化前，保護膜形成用複合片之支撐片側的最表層的表面電阻率] 保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜於熱硬化前，保護膜形成用複合片的前述表面電阻率亦可滿足上述之表面電阻率之條件(例如1.0×1011 Ω/□以下等上限值或下限值)。
其中，本實施形態中，保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜於熱硬化前，保護膜形成用複合片的前述表面電阻率較佳為5.0×1010 Ω/□以下，例如可為6.0×109 Ω/□以下、5.0×108 Ω/□以下、以及3.0×108 Ω/□以下之任一者。藉由熱硬化前的表面電阻率為前述上限值以下，保護膜形成用膜經熱硬化後的保護膜形成用複合片的抗靜電性進一步提高。
保護膜形成用膜於熱硬化前，保護膜形成用複合片的前述表面電阻率的下限值越小越佳，並無特別限定。例如，熱硬化前的前述表面電阻率為1.0×105 Ω/□以上之保護膜形成用複合片可更容易地製造。
保護膜形成用膜於熱硬化前，保護膜形成用複合片的前述表面電阻率可適宜調節為將上述之較佳的下限值及上限值任意組合而設定之範圍內。例如，一實施形態中，熱硬化前的前述表面電阻率較佳為1.0×105 Ω/□至5.0×1010 Ω/□，例如可為1.0×105 Ω/□至6.0×109 Ω/□、1.0×105 Ω/□至5.0×108 Ω/□、以及1.0×105 Ω/□至3.0×108 Ω/□之任一者。其中，這些為熱硬化前的前述表面電阻率的一例。
本實施形態的保護膜形成用複合片較佳為一併滿足上述之保護膜形成用膜經熱硬化後的前述表面電阻率的條件、及保護膜形成用膜於熱硬化前的前述表面電阻率的條件。
以下，對構成前述保護膜形成用複合片之各層詳細地進行說明。
◎支撐片 本實施形態的支撐片以升溫速度10℃/min自25℃升溫至130℃，進而於130℃進行2小時加熱時的前述支撐片的重量減少率ΔW為1.0%以下。 前述支撐片由於以升溫速度10℃/min自25℃升溫至130℃，進而於130℃進行2小時加熱時的前述支撐片的重量減少率ΔW為1.0%以下，故而可抑制因熱硬化時抗靜電劑揮發而導致污染加熱烘箱或污染電路。
[支撐片的重量減少率ΔW(%)] 前述支撐片的重量減少率ΔW(%)係使用島津製作所製造的TG/DTA(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis；熱重-差熱分析)同步測定裝置DTG-60，測定以升溫速度10℃/min自25℃升溫至130℃，進而於130℃進行2小時加熱時，與加熱前相比，加熱後重量減少何種程度。
前述支撐片的ΔW(%)較佳為1.0%以下，更佳為0.9%以下，進而較佳為0.7%以下。
前述支撐片可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成。於支撐片由多層所構成之情形時，這些多層的構成材料及厚度相互可相同亦可不同，這些多層的組合只要無損本發明的效果，則並無特別限定。
此外，本說明書中，並不限於支撐片之情形，所謂「多層相互可相同亦可不同」，意指「可全部層相同，亦可全部層皆不同，還可僅一部分層相同」，進而，所謂「多層相互不同」，意指「各層的構成材料及厚度的至少一者相互不同」。
支撐片可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色。
作為支撐片，例如可列舉：具備基材、及形成於前述基材上之黏著劑層之支撐片；僅由基材所構成之支撐片等。
另一方面，如上所述，前述保護膜形成用複合片中，可將至少構成支撐片之任一層設為抗靜電層。 此種情形時，作為較佳的前述支撐片，例如可列舉：具備基材、以及抗靜電層(於保護膜形成用複合片中形成於前述基材中之位於前述保護膜形成用膜側之相反側的面上) (本說明書中，有時簡稱為「背面抗靜電層」)之支撐片；具備具有抗靜電性之基材(本說明書中，有時簡稱為「抗靜電性基材」)作為抗靜電層之支撐片；具備基材、以及抗靜電層(於保護膜形成用複合片中，形成於前述基材中之位於前述保護膜形成用膜側的面上)(本說明書中，有時簡稱為「表面抗靜電層」)之支撐片。前述抗靜電層(背面抗靜電層、抗靜電性基材及表面抗靜電層)均含有抗靜電劑。
亦即，作為較佳的前述保護膜形成用複合片，可列舉：前述支撐片具備基材、及形成於前述基材的單面或雙面上之抗靜電層之保護膜形成用複合片；前述支撐片具備具有抗靜電性之基材(亦即，抗靜電性基材)作為抗靜電層之保護膜形成用複合片。 本說明書中，所謂「形成於基材的單面上之抗靜電層」，意指「前述背面抗靜電層或表面抗靜電層」。並且，所謂「形成於基材的雙面上之抗靜電層」，意指「前述背面抗靜電層及表面抗靜電層之組合」。 這些之中，更佳為前述支撐片具備前述基材及背面抗靜電層之保護膜形成用複合片、或者前述支撐片具備前述抗靜電性基材之保護膜形成用複合片。
作為前述保護膜形成用複合片，亦可列舉：具備不符合前述背面抗靜電層、前述抗靜電性基材、及前述表面抗靜電層之任一者之層作為抗靜電層之片。 例如，抗靜電層可設置於保護膜形成用膜中之與支撐片側為相反側的面上，亦可保護膜形成用膜具有抗靜電性。但是，於使用此種保護膜形成用複合片，一邊充分地抑制剝離帶電、一邊製造半導體裝置之情形時，經由抗靜電層(亦即，設置於保護膜形成用膜中之與支撐片側為相反側的面上之抗靜電層、或者具有抗靜電性之保護膜形成用膜)被貼附於半導體晶片之狀態，將抗靜電層組入至半導體裝置。此種情形時，於製造半導體裝置之過程中，有可能無法穩定地維持經由抗靜電層將保護膜形成用膜或保護膜貼附於半導體晶圓或半導體晶片之狀態、或將具有抗靜電性之保護膜形成用膜或保護膜貼附於半導體晶圓或半導體晶片之狀態。另外，半導體裝置中，抗靜電層有可能會對半導體裝置的結構的穩定性、或半導體裝置的性能造成不良影響。 另外，例如抗靜電層亦可設置於保護膜形成用膜中之支撐片側的面上。但是，於使用此種保護膜形成用複合片製造半導體裝置之情形時，將貼附有保護膜形成用膜或保護膜之半導體晶片自支撐片上的抗靜電層扯離而進行拾取時，有可能因隔介有抗靜電層而產生步驟異常。 另一方面，藉由使用前述背面抗靜電層、前述抗靜電性基材或前述表面抗靜電層作為抗靜電層，不僅於將剝離膜自保護膜形成用膜移除時，而且於保護膜形成用複合片的製造過程或保存過程中的更多情況下，可抑制因帶電而產生不良情況。 就如上之觀點而言，前述保護膜形成用複合片較佳為具備前述背面抗靜電層、前述抗靜電性基材或前述表面抗靜電層作為抗靜電層。
以下，按照抗靜電層的每種配置形態，一邊參照圖式一邊說明前述保護膜形成用複合片的整體構成的示例。此外，以下之說明中所使用之圖中，為了易於理解本實施形態的特徵，方便起見，有時將成為主要部分之部分放大表示，而並不限於各構成要素的尺寸比率等與實際相同。
首先，先對具備前述背面抗靜電層作為抗靜電層之保護膜形成用複合片進行說明。
圖1係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片101具備支撐片10、及形成於支撐片10的一面(本說明書中，有時稱為「第1面」)10a上之保護膜形成用膜13。
支撐片10具備基材11、形成於基材11的一面(本說明書中，有時稱為「第1面」)11a上之黏著劑層12、及形成於基材11的另一面(本說明書中，有時稱為「第2面」)11b上之背面抗靜電層17。亦即，支撐片10係背面抗靜電層17、基材11及黏著劑層12依序於這些層的厚度方向上積層而構成。 換言之，支撐片10的第1面10a係黏著劑層12中之與基材11側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)12a。
亦即，保護膜形成用複合片101係背面抗靜電層17、基材11、黏著劑層12及保護膜形成用膜13依序於這些層的厚度方向上積層而構成。另外，保護膜形成用複合片101進而於保護膜形成用膜13上具備剝離膜15。
保護膜形成用複合片101中，於黏著劑層12的第1面12a的整面或大致整面積層有保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13中之與黏著劑層12側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)13a的一部分、亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16，於保護膜形成用膜13的第1面13a中未積層有治具用接著劑層16之面及治具用接著劑層16中之與黏著劑層12側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)16a積層有剝離膜15。
保護膜形成用複合片101中，亦可於剝離膜15與和該剝離膜15直接接觸之層之間產生一部分間隙。 例如，此處表示於治具用接著劑層16的側面16c接觸(積層)有剝離膜15之狀態，但亦有於前述側面16c未接觸有剝離膜15之情況。另外，此處表示於保護膜形成用膜13的第1面13a中治具用接著劑層16的附近區域接觸(積層)有剝離膜15之狀態，但亦有於前述區域未接觸有剝離膜15之情況。 另外，亦有無法明確區別治具用接著劑層16的第1面16a及側面16c之邊界之情形。這些於具備治具用接著劑層之其他實施形態的保護膜形成用複合片中亦相同。
支撐片中所使用之加工前的基材中，通常該基材的單面或雙面成為具有凹凸形狀之凹凸面。原因在於，若不具有此種凹凸面，則於將基材捲取成捲筒時，基材彼此的接觸面貼附而黏連，使用變得困難。若基材彼此的接觸面中至少一面為凹凸面，則接觸面的面積變小，因此可抑制黏連。 因此，保護膜形成用複合片101中，基材11的第1面11a及第2面11b之任一面或兩面可為凹凸面。並且，於基材11的第1面11a及第2面11b之僅任一面為凹凸面之情形時，哪個面為凹凸面皆可。該情形時，另一面成為凹凸度低之平滑面。 此種凹凸面及平滑面的條件於具備基材11之其他保護膜形成用複合片中亦相同。
治具用接著劑層16係用以將保護膜形成用複合片101固定於環狀框架等治具。 治具用接著劑層16例如可具有含有接著劑成分之單層結構，亦可具有於成為芯材之片的雙面積層有含有接著劑成分之層之多層結構。
背面抗靜電層17含有抗靜電劑。藉此，保護膜形成用複合片101中之作為支撐片10側之最表層之背面抗靜電層17的表面電阻率成為1.0×1011 Ω/□以下，保護膜形成用複合片101的抗靜電性優異。進而，包含前述背面抗靜電層17之支撐片10由於重量減少率ΔW為1.0%以下，故而可抑制因熱硬化時抗靜電劑揮發而導致污染加熱烘箱或污染電路。 此外，符號17a表示背面抗靜電層17中之基材11側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)。
保護膜形成用複合片101係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜13的第1面13a貼附半導體晶圓(省略圖示)的內面，進而將治具用接著劑層16的第1面16a貼附於環狀框架等治具。
圖2係以示意方式表示本發明的另一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 此外，於圖2以後的圖中，對與既已說明之圖所示相同的構成要素，標附與該已說明之圖之情形相同的符號，並省略該構成要素之詳細說明。
此處所示之保護膜形成用複合片102除保護膜形成用膜的形狀及大小不同，且治具用接著劑層積層於黏著劑層的第1面而不積層於保護膜形成用膜的第1面之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片101相同。
更具體而言，保護膜形成用複合片102中，保護膜形成用膜23係積層於黏著劑層12的第1面12a的一部分區域、亦即黏著劑層12的寬度方向(圖2中的左右方向)的中央側的區域。進而，於黏著劑層12的第1面12a中未積層有保護膜形成用膜23之面、亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16。並且，於保護膜形成用膜23中之與黏著劑層12側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)23a及治具用接著劑層16的第1面16a積層有剝離膜15。
自上方往下俯視保護膜形成用複合片102時，保護膜形成用膜23的第1面23a的表面積小於黏著劑層12的第1面12a(亦即，合併積層有保護膜形成用膜23之區域與未積層有保護膜形成用膜23之區域所得之區域)，例如具有圓形狀等平面形狀。
保護膜形成用複合片102中，亦可於剝離膜15與和該剝離膜15直接接觸之層之間產生一部分間隙。 例如，此處表示於保護膜形成用膜23的側面23c接觸(積層)有剝離膜15之狀態，但亦有於前述側面23c未接觸有剝離膜15之情況。另外，此處表示於黏著劑層12的表面12a中未積層有保護膜形成用膜23及治具用接著劑層16之區域接觸(積層)有剝離膜15之狀態，但亦有於前述區域未接觸有剝離膜15之情況。 另外，亦有無法明確區別保護膜形成用膜23的第1面23a及側面23c之邊界之情形。這些於具備相同的形狀及大小的保護膜形成用膜之其他實施形態的保護膜形成用複合片中亦相同。
保護膜形成用複合片102中之作為支撐片10側之最表層之背面抗靜電層17的表面電阻率為1.0×1011 Ω/□以下，保護膜形成用複合片102的抗靜電性優異。進而，包含前述背面抗靜電層17之支撐片10由於重量減少率ΔW為1.0%以下，故而可抑制因熱硬化時抗靜電劑揮發而導致污染加熱烘箱或污染電路。
保護膜形成用複合片102係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜23的第1面23a貼附半導體晶圓(省略圖示)的內面，進而將治具用接著劑層16的第1面16a貼附於環狀框架等治具。
圖3係以示意方式表示本發明的又一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片103除不具備治具用接著劑層16之方面以外，與圖2所示之保護膜形成用複合片102相同。
保護膜形成用複合片103中之作為支撐片10側之最表層之背面抗靜電層17的表面電阻率為1.0×1011 Ω/□以下，保護膜形成用複合片103的抗靜電性優異。進而，包含前述背面抗靜電層17之支撐片10由於重量減少率ΔW為1.0%以下，故而可抑制因熱硬化時抗靜電劑揮發而導致污染加熱烘箱或污染電路。
保護膜形成用複合片103係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜23的第1面23a貼附半導體晶圓(省略圖示)的內面，進而將黏著劑層12的第1面12a中未積層有保護膜形成用膜23之區域貼附於環狀框架等治具。
圖4係以示意方式表示本發明的又一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片104除於黏著劑層12與保護膜形成用膜23之間進而具備中間層18之方面以外，與圖3所示之保護膜形成用複合片103相同。保護膜形成用複合片104於黏著劑層12的第1面12a上具備中間層18。中間層18中之與黏著劑層12側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)18a係保護膜形成用膜23的積層面。
亦即，保護膜形成用複合片104係背面抗靜電層17、基材11、黏著劑層12、中間層18及保護膜形成用膜23依序於這些層的厚度方向上積層而構成。另外，保護膜形成用複合片104進而於保護膜形成用膜23上具備剝離膜15。
保護膜形成用複合片104中，中間層18配置於保護膜形成用膜23與黏著劑層12之間，配置於不成為最表層之中間位置。 中間層18只要為於此種配置位置發揮該中間層18的功能之層，則並無特別限定。 作為中間層18，更具體而言，例如可列舉一面經剝離處理之剝離性改善層。前述剝離性改善層具有如下功能：將具備保護膜形成用膜或保護膜之半導體晶片自支撐片扯離(剝離)而進行拾取時，提高該半導體晶片自支撐片之剝離性。
中間層18的第1面18a與保護膜形成用膜23中之黏著劑層12側的面(本說明書中，有時稱為「第2面」)23b接觸。 自上方往下俯視保護膜形成用複合片104時，中間層18的形狀(亦即，平面形狀)及大小只要中間層18可發揮該中間層18的功能，則並無特別限定。其中，為了充分地發揮中間層18的功能，較佳為中間層18的第1面18a與保護膜形成用膜23的第2面23b的整面接觸。為此，較佳為中間層18的第1面18a相對於保護膜形成用膜23的第2面23b具有同等以上的面積。另一方面，中間層18中之黏著劑層12側的面(本說明書中，有時稱為「第2面」)18b可與黏著劑層12的第1面12a的整面接觸，亦可僅與黏著劑層12的第1面12a的一部分區域接觸。其中，為了充分地發揮中間層18的功能，較佳為黏著劑層12的第1面12a與中間層18的第2面18b的整面接觸。 作為較佳的中間層18，例如可列舉該中間層18的第1面18a的面積及形狀與保護膜形成用膜23的第2面23b的面積及形狀同等。
保護膜形成用複合片104中，亦可於剝離膜15與和該剝離膜15直接接觸之層之間產生一部分間隙。 例如，此處表示於中間層18的側面18c接觸(積層)有剝離膜15之狀態，但亦有於前述側面18c未接觸有剝離膜15之情況。另外，此處表示於黏著劑層12的第1面12a中未積層有中間層18之區域中，包括中間層18的附近區域在內，接觸(積層)有剝離膜15之狀態，但亦有於前述第1面12a中的中間層18的附近區域未接觸有剝離膜15之情況。 另外，亦有無法明確區別中間層18的第1面18a及側面18c之邊界之情形。
保護膜形成用複合片104中之作為支撐片10側之最表層之背面抗靜電層17的表面電阻率為1.0×1011 Ω/□以下，保護膜形成用複合片104的抗靜電性優異。進而，包含前述背面抗靜電層17之支撐片10由於重量減少率ΔW為1.0%以下，故而可抑制因熱硬化時抗靜電劑揮發而導致污染加熱烘箱或污染電路。
保護膜形成用複合片104係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜23的第1面23a貼附半導體晶圓(省略圖示)的內面，進而將黏著劑層12的第1面12a中未積層有中間層18之區域貼附於環狀框架等治具。
圖5係以示意方式表示本發明的又一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片105除不具備黏著劑層12之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片101相同。換言之，保護膜形成用複合片105除具備不具備黏著劑層12之支撐片20代替支撐片10之方面以外，與保護膜形成用複合片101相同。換言之，基材11的第1面11a係支撐片20中之保護膜形成用膜13側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)20a。
保護膜形成用複合片105中之作為支撐片20側之最表層之背面抗靜電層17的表面電阻率為1.0×1011 Ω/□以下，保護膜形成用複合片105的抗靜電性優異。進而，包含前述背面抗靜電層17之支撐片20由於重量減少率ΔW為1.0%以下，故而可抑制因熱硬化時抗靜電劑揮發而導致污染加熱烘箱或污染電路。
保護膜形成用複合片105係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜13的第1面13a貼附半導體晶圓(省略圖示)的內面，進而將治具用接著劑層16的第1面16a貼附於環狀框架等治具。
具備前述背面抗靜電層作為抗靜電層之保護膜形成用複合片並不限定於圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片。例如，本實施形態的保護膜形成用複合片亦可在無損本發明的效果之範圍內，將圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片的一部分構成變更或刪除，或者對圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片進而追加其他構成。
圖5所示之保護膜形成用複合片不具備黏著劑層。作為不具備黏著劑層之本實施形態的保護膜形成用複合片，除此以外，例如亦可列舉於圖2至圖4所示之保護膜形成用複合片中，省略了黏著劑層之複合片。
另外，圖1、圖2及圖5所示之保護膜形成用複合片具備治具用接著劑層。作為具備治具用接著劑層之本實施形態的保護膜形成用複合片，除這些以外，例如亦可列舉於圖4所示之保護膜形成用複合片中，於黏著劑層的第1面新設置有治具用接著劑層之複合片。該情形時，於前述第1面上的治具用接著劑層的配置位置可與圖1、圖2及圖5所示之保護膜形成用複合片之情形相同。
另外，圖3及圖4所示之保護膜形成用複合片不具備治具用接著劑層。 作為不具備治具用接著劑層之本實施形態的保護膜形成用複合片，除這些以外，例如亦可列舉於圖1及圖5所示之保護膜形成用複合片中，省略了治具用接著劑層之複合片。
另外，圖4所示之保護膜形成用複合片具備中間層。作為具備中間層之本實施形態的保護膜形成用複合片，除此以外，例如亦可列舉於圖1、圖2及圖5所示之保護膜形成用複合片中，於保護膜形成用膜的第2面側新設置有中間層之複合片。該情形時，於前述第2面上的中間層的配置形態可與引用圖4進行說明之情形相同。
另外，圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片中，除背面抗靜電層、基材、保護膜形成用膜及剝離膜以外，不具備任何層，或僅具備黏著劑層，或者僅具備黏著劑層及中間層。作為本實施形態的保護膜形成用複合片，除這些以外，例如亦可列舉於圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片中，具備不符合背面抗靜電層、基材、黏著劑層、中間層、保護膜形成用膜及剝離膜之任一者之其他層之複合片。
另外，本實施形態的保護膜形成用複合片中，各層的大小或形狀可根據目的任意調節。
其次，對具備前述抗靜電性基材作為抗靜電層之保護膜形成用複合片進行說明。
圖6係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片201具備支撐片30、及形成於支撐片30的一面(本說明書中，有時稱為「第1面」)30a上之保護膜形成用膜13。
支撐片30具備抗靜電性基材11'、及形成於抗靜電性基材11'的一面(本說明書中，有時稱為「第1面」)11a'上之黏著劑層12。亦即，支撐片30係抗靜電性基材11'及黏著劑層12於這些層的厚度方向上積層而構成。換言之，支撐片30的第1面30a係黏著劑層12的第1面12a。此外，符號11b'表示抗靜電性基材11'的另一面(本說明書中，有時稱為「第2面」)。
亦即，保護膜形成用複合片201係抗靜電性基材11'、黏著劑層12及保護膜形成用膜13依序於這些層的厚度方向上積層而構成。另外，保護膜形成用複合片201進而於保護膜形成用膜13上具備剝離膜15。
保護膜形成用複合片201中，於黏著劑層12的第1面12a的整面或大致整面積層有保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13的第1面13a的一部分、亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16，於保護膜形成用膜13的第1面13a中未積層有治具用接著劑層16之面及治具用接著劑層16的第1面16a積層有剝離膜15。
保護膜形成用複合片201除具備抗靜電性基材11'代替背面抗靜電層17及基材11之積層物之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片101相同。
抗靜電性基材11'含有抗靜電劑。藉此，保護膜形成用複合片201中，抗靜電性基材11'中之與黏著劑層12相反的面(亦即，基材的第2面11b')的表面電阻率成為1.0×1011 Ω/□以下，保護膜形成用複合片201的抗靜電性優異。進而，包含前述抗靜電性基材11'之支撐片30由於重量減少率ΔW為1.0%以下，故而可抑制因熱硬化時抗靜電劑揮發而導致污染加熱烘箱或污染電路。
作為抗靜電性基材11'，例如可列舉除進而含有抗靜電劑之方面以外，與上述之基材11相同的基材。
保護膜形成用複合片201係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜13的第1面13a貼附半導體晶圓(省略圖示)的內面，進而將治具用接著劑層16的第1面16a貼附於環狀框架等治具。
圖7係以示意方式表示本發明的另一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片202除保護膜形成用膜的形狀及大小不同，且治具用接著劑層積層於黏著劑層的第1面而不積層於保護膜形成用膜的第1面之方面以外，與圖6所示之保護膜形成用複合片201相同。 換言之，保護膜形成用複合片202除具備抗靜電性基材11'代替背面抗靜電層17及基材11之積層物之方面以外，與圖2所示之保護膜形成用複合片102相同。
亦即，保護膜形成用複合片202係抗靜電性基材11'、黏著劑層12及保護膜形成用膜23依序於這些層的厚度方向上積層而構成。另外，保護膜形成用複合片202進而於保護膜形成用膜23上具備剝離膜15。
保護膜形成用複合片202中，基材的第2面11b'的表面電阻率為1.0×1011 Ω/□以下，保護膜形成用複合片202的抗靜電性優異。進而，包含前述抗靜電性基材11'之支撐片30由於重量減少率ΔW為1.0%以下，故而可抑制因熱硬化時抗靜電劑揮發而導致污染加熱烘箱或污染電路。
保護膜形成用複合片202係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜23的第1面23a貼附半導體晶圓(省略圖示)的內面，進而將治具用接著劑層16的第1面16a貼附於環狀框架等治具。
圖8係以示意方式表示本發明的又一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片203除不具備治具用接著劑層16之方面以外，與圖7所示之保護膜形成用複合片202相同。 換言之，保護膜形成用複合片203除具備抗靜電性基材11'代替背面抗靜電層17及基材11之積層物之方面以外，與圖3所示之保護膜形成用複合片103相同。
保護膜形成用複合片203中，基材的第2面11b'的表面電阻率為1.0×1011 Ω/□以下，保護膜形成用複合片203的抗靜電性優異。進而，包含前述抗靜電性基材11'之支撐片30由於重量減少率ΔW為1.0%以下，故而可抑制因熱硬化時抗靜電劑揮發而導致污染加熱烘箱或污染電路。
保護膜形成用複合片203係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜23的第1面23a貼附半導體晶圓(省略圖示)的內面，進而將黏著劑層12的第1面12a中未積層有保護膜形成用膜23之區域貼附於環狀框架等治具。
圖9係以示意方式表示本發明的又一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片204除於黏著劑層12與保護膜形成用膜23之間進而具備中間層18之方面以外，與圖8所示之保護膜形成用複合片203相同。
亦即，保護膜形成用複合片204係抗靜電性基材11'、黏著劑層12、中間層18及保護膜形成用膜23依序於這些層的厚度方向上積層而構成。另外，保護膜形成用複合片204進而於保護膜形成用膜23上具備剝離膜15。
進而，換言之，保護膜形成用複合片204除具備抗靜電性基材11'代替背面抗靜電層17及基材11之積層物之方面以外，與圖4所示之保護膜形成用複合片104相同。
保護膜形成用複合片204中，基材的第2面11b'的表面電阻率為1.0×1011 Ω/□以下，保護膜形成用複合片204的抗靜電性優異。進而，包含前述抗靜電性基材11'之支撐片30由於重量減少率ΔW為1.0%以下，故而可抑制因熱硬化時抗靜電劑揮發而導致污染加熱烘箱或污染電路。
保護膜形成用複合片204係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜23的第1面23a貼附半導體晶圓(省略圖示)的內面，進而將黏著劑層12的第1面12a中未積層有中間層18之區域貼附於環狀框架等治具。
圖10係以示意方式表示本發明的又一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片205除不具備黏著劑層12之方面以外，與圖6所示之保護膜形成用複合片201相同。換言之，保護膜形成用複合片205除具備不具備黏著劑層12之支撐片40代替支撐片30之方面以外，與保護膜形成用複合片201相同。
支撐片40僅由抗靜電性基材11'所構成。換言之，此處，抗靜電性基材11'的第1面11a'係支撐片40中之保護膜形成用膜13側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)40a，且係保護膜形成用膜13的積層面。
亦即，保護膜形成用複合片205係抗靜電性基材11'及保護膜形成用膜13依序積層而構成。另外，保護膜形成用複合片205進而於保護膜形成用膜13上具備剝離膜15。
進而，換言之，保護膜形成用複合片205除具備抗靜電性基材11'代替背面抗靜電層17及基材11之積層物之方面以外，與圖5所示之保護膜形成用複合片105相同。
保護膜形成用複合片205中，基材的第2面11b'的表面電阻率為1.0×1011 Ω/□以下，保護膜形成用複合片205的抗靜電性優異。進而，包含前述抗靜電性基材11'之支撐片40由於重量減少率ΔW為1.0%以下，故而可抑制因熱硬化時抗靜電劑揮發而導致污染加熱烘箱或污染電路。
保護膜形成用複合片205係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜13的第1面13a貼附半導體晶圓(省略圖示)的內面，進而將治具用接著劑層16的第1面16a貼附於環狀框架等治具。
具備前述抗靜電性基材作為抗靜電層之本實施形態的保護膜形成用複合片並不限定於圖6至圖10所示之保護膜形成用複合片。例如，本實施形態的保護膜形成用複合片亦可在無損本發明的效果之範圍內，將圖6至圖10所示之保護膜形成用複合片的一部分構成變更或刪除，或者對圖6至圖10所示之保護膜形成用複合片進而追加其他構成。
圖10所示之保護膜形成用複合片不具備黏著劑層。作為不具備黏著劑層之本實施形態的保護膜形成用複合片，除此以外，例如亦可列舉於圖7至圖9所示之保護膜形成用複合片中，省略了黏著劑層之複合片。
另外，圖6、圖7及圖10所示之保護膜形成用複合片具備治具用接著劑層。作為具備治具用接著劑層之本實施形態的保護膜形成用複合片，除這些以外，例如亦可列舉於圖9所示之保護膜形成用複合片中，於黏著劑層的第1面新設置有治具用接著劑層之複合片。該情形時，於前述第1面上的治具用接著劑層的配置位置可與圖6、圖7及圖10所示之保護膜形成用複合片之情形相同。
另外，圖8及圖9所示之保護膜形成用複合片不具備治具用接著劑層。 作為不具備治具用接著劑層之本實施形態的保護膜形成用複合片，除這些以外，例如亦可列舉於圖6及圖10所示之保護膜形成用複合片中，省略了治具用接著劑層之複合片。
另外，圖9所示之保護膜形成用複合片具備中間層。作為具備中間層之本實施形態的保護膜形成用複合片，除此以外，例如亦可列舉於圖6、圖7及圖10所示之保護膜形成用複合片中，於保護膜形成用膜的第2面新設置有中間層之複合片。該情形時，於前述第2面上的中間層的配置形態可與引用圖9進行說明之情形相同。
另外，圖6至圖10所示之保護膜形成用複合片中，除抗靜電性基材、保護膜形成用膜及剝離膜以外，不具備任何層，或僅具備黏著劑層，或者僅具備黏著劑層及中間層。作為本實施形態的保護膜形成用複合片，除這些以外，例如亦可列舉於圖6至圖10所示之保護膜形成用複合片中，具備不符合抗靜電性基材、黏著劑層、中間層、保護膜形成用膜及剝離膜之任一者之其他層之複合片。
另外，本實施形態的保護膜形成用複合片中，亦可於剝離膜與和該剝離膜直接接觸之層之間產生一部分間隙。 另外，本實施形態的保護膜形成用複合片中，各層的大小或形狀可根據目的任意調節。
其次，對具備前述表面抗靜電層作為抗靜電層之保護膜形成用複合片進行說明。
圖11係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 此處所示之保護膜形成用複合片301具備支撐片50、及形成於支撐片50的一面(本說明書中，有時稱為「第1面」)50a上之保護膜形成用膜13。
支撐片50具備基材11、形成於基材11的第1面11a上之表面抗靜電層19、及形成於表面抗靜電層19中之與基材11側為相反側的面(本說明書中，有時稱為「第1面」)19a上之黏著劑層12。亦即，支撐片50係基材11、表面抗靜電層19及黏著劑層12依序於這些層的厚度方向上積層而構成。換言之，支撐片50的第1面50a係黏著劑層12的第1面12a。
亦即，保護膜形成用複合片301係基材11、表面抗靜電層19、黏著劑層12及保護膜形成用膜13依序於這些層的厚度方向上積層而構成。另外，保護膜形成用複合片301進而於保護膜形成用膜13上具備剝離膜15。
保護膜形成用複合片301中，於黏著劑層12的第1面12a的整面或大致整面積層有保護膜形成用膜13，於保護膜形成用膜13的第1面13a的一部分、亦即周緣部附近的區域積層有治具用接著劑層16，於保護膜形成用膜13的第1面13a中未積層有治具用接著劑層16之面及治具用接著劑層16的第1面16a積層有剝離膜15。
保護膜形成用複合片301除於基材11的第2面11b上不具備背面抗靜電層17，且於基材11的第1面11a上、更具體而言於基材11與黏著劑層12之間具備表面抗靜電層19之方面以外，與圖1所示之保護膜形成用複合片101相同。
表面抗靜電層19與上文說明之背面抗靜電層17相同。 亦即，保護膜形成用複合片301可謂為於保護膜形成用複合片101中，將抗靜電層的配置位置自基材11的第2面11b上變更為基材11與黏著劑層12之間之複合片。
表面抗靜電層19含有抗靜電劑。藉此，保護膜形成用複合片301中之支撐片50側的最表層的表面電阻率成為1.0×1011 Ω/□以下，保護膜形成用複合片301的抗靜電性優異。進而，包含前述表面抗靜電層19之支撐片50由於重量減少率ΔW為1.0%以下，故而可抑制因熱硬化時抗靜電劑揮發而導致污染加熱烘箱或污染電路。
保護膜形成用複合片301係以下述方式使用：以移除剝離膜15之狀態，於保護膜形成用膜13的第1面13a貼附半導體晶圓(省略圖示)的內面，進而將治具用接著劑層16的第1面16a貼附於環狀框架等治具。
具備前述表面抗靜電層作為抗靜電層之保護膜形成用複合片並不限定於圖11所示之保護膜形成用複合片。例如，作為本實施形態的保護膜形成用複合片，亦可列舉於圖2至圖5所示之保護膜形成用複合片中，以不具備背面抗靜電層、且於基材的第1面具備表面抗靜電層之方式構成之複合片(換言之，將抗靜電層的配置位置自基材的第2面變更為基材的第1面之複合片)等。
進而，作為具備前述表面抗靜電層作為抗靜電層之保護膜形成用複合片，並不限定於上述之保護膜形成用複合片，可列舉上文說明之具備背面抗靜電層之保護膜形成用複合片中，將抗靜電層的配置位置自基材的第2面變更為基材的第1面之複合片之全部。
本實施形態的保護膜形成用複合片中，各層的大小或形狀亦可根據目的任意調節。
前文對具備選自由背面抗靜電層、抗靜電性基材及表面抗靜電層所組成之群組中的僅1種作為抗靜電層之保護膜形成用複合片進行了說明，但本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片亦可具備選自由背面抗靜電層、抗靜電性基材及表面抗靜電層所組成之群組中的2種以上(亦即2種或3種)作為抗靜電層。
此種保護膜形成用複合片中，作為具備前述背面抗靜電層及抗靜電性基材兩者作為抗靜電層之保護膜形成用複合片，例如可列舉於圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片中，將基材11置換為抗靜電性基材(例如圖6至圖10所示之保護膜形成用複合片中的抗靜電性基材11')之複合片。換言之，這些保護膜形成用複合片係於圖6至圖10所示之保護膜形成用複合片中，於抗靜電性基材11'的第2面11b'進而設置有背面抗靜電層(例如圖1至圖5所示之保護膜形成用複合片中的背面抗靜電層17)之複合片。
圖12所示之保護膜形成用複合片401係於圖1所示之保護膜形成用複合片101中，將基材11置換為抗靜電性基材11'之複合片。保護膜形成用複合片401除具備抗靜電性基材11'代替基材11之方面以外，與保護膜形成用複合片101相同。 保護膜形成用複合片401中的支撐片60係背面抗靜電層17、抗靜電性基材11'及黏著劑層12依序於這些層的厚度方向上積層而構成。換言之，支撐片60的一面(本說明書中，有時稱為「第1面」)60a係黏著劑層12的第1面12a。
背面抗靜電層17及抗靜電性基材11'含有抗靜電劑。藉此，保護膜形成用複合片401中之支撐片60側的最表層的表面電阻率成為1.0×1011 Ω/□以下，抗靜電性優異。進而，包含前述背面抗靜電層17及前述抗靜電性基材11'之支撐片60由於重量減少率ΔW為1.0%以下，故而可抑制因熱硬化時抗靜電劑揮發而導致污染加熱烘箱或污染電路。
保護膜形成用複合片401係以與保護膜形成用複合片101及保護膜形成用複合片201之情形相同的方法使用。
具備背面抗靜電層及抗靜電性基材兩者之本實施形態的保護膜形成用複合片中，各層的大小或形狀亦可根據目的任意調節。
另一方面，作為具備前述抗靜電性基材及表面抗靜電層兩者作為抗靜電層之保護膜形成用複合片，例如可列舉：於圖6至圖10所示之保護膜形成用複合片中，於抗靜電性基材11'與於該抗靜電性基材11'的第1面11a'側和抗靜電性基材11'相鄰之層(更具體而言，黏著劑層12或保護膜形成用膜13)之間，進而設置有表面抗靜電層(例如，圖11所示之保護膜形成用複合片301中的表面抗靜電層19)之複合片。
圖13所示之保護膜形成用複合片501係保護膜形成用複合片的一例，且係於圖11所示之保護膜形成用複合片301中，將基材11置換為抗靜電性基材11'之複合片。保護膜形成用複合片501除具備抗靜電性基材11'代替基材11之方面以外，與保護膜形成用複合片301相同。 保護膜形成用複合片501中的支撐片70係抗靜電性基材11'、表面抗靜電層19及黏著劑層12依序於這些層的厚度方向上積層而構成。換言之，支撐片70的一面(本說明書中，有時稱為「第1面」)70a係黏著劑層12的第1面12a。
抗靜電性基材11'及表面抗靜電層19含有抗靜電劑。藉此，保護膜形成用複合片501中之作為支撐片70側之最表層之抗靜電性基材11'的表面電阻率成為1.0×1011 Ω/□以下，抗靜電性優異。進而，包含前述抗靜電性基材11'及表面抗靜電層19之支撐片70由於重量減少率ΔW為1.0%以下，故而可抑制因熱硬化時抗靜電劑揮發而導致污染加熱烘箱或污染電路。
保護膜形成用複合片501係以與保護膜形成用複合片301及保護膜形成用複合片201之情形相同的方法使用。
具備抗靜電性基材及表面抗靜電層兩者之本實施形態的保護膜形成用複合片中，各層的大小或形狀亦可根據目的任意調節。
本實施形態的保護膜形成用複合片亦可具備前述背面抗靜電層、抗靜電性基材及表面抗靜電層之全部作為抗靜電層。
作為具備背面抗靜電層、抗靜電性基材及表面抗靜電層之全部之保護膜形成用複合片，例如可列舉如下保護膜形成用複合片：具備支撐片、及形成於前述支撐片的一面(亦即第1面)上之保護膜形成用膜，且前述支撐片係背面抗靜電層、抗靜電性基材、表面抗靜電層及黏著劑層依序於這些層的厚度方向上積層而構成，前述黏著劑層朝向前述保護膜形成用膜側而配置。 作為此種保護膜形成用複合片，更具體而言，可列舉於圖12所示之保護膜形成用複合片401中，於抗靜電性基材11'與黏著劑層12之間進而設置有表面抗靜電層(例如圖11所示之表面抗靜電層19)之複合片。
另外，作為具備背面抗靜電層、抗靜電性基材及表面抗靜電層之全部之保護膜形成用複合片，例如可列舉如下保護膜形成用複合片：具備支撐片、及形成於前述支撐片的一面(亦即第1面)上之保護膜形成用膜，且前述支撐片係背面抗靜電層、抗靜電性基材及表面抗靜電層依序於這些層的厚度方向上積層而構成，前述表面抗靜電層朝向前述保護膜形成用膜側而配置。 作為此種保護膜形成用複合片，更具體而言，可列舉於圖12所示之保護膜形成用複合片401中，設置有表面抗靜電層(例如圖11所示之表面抗靜電層19)代替黏著劑層12之複合片。
其中，這些係具備背面抗靜電層、抗靜電性基材及表面抗靜電層之全部之保護膜形成用複合片的一例。
如上所述，具備選自由背面抗靜電層、抗靜電性基材及表面抗靜電層所組成之群組中的2種以上之保護膜形成用複合片的抗靜電性高於具備選自由背面抗靜電層、抗靜電性基材及表面抗靜電層所組成之群組中的僅1種之保護膜形成用複合片，就該方面而言有利。相對於此，關於具備選自由背面抗靜電層、抗靜電性基材及表面抗靜電層所組成之群組中的僅1種之保護膜形成用複合片，仍具有充分的抗靜電性，且此種片可低價且簡便地製造之方面而言有利。
前文按照抗靜電層的每種配置形態，對前述保護膜形成用複合片的整體構成進行了說明，以下對支撐片進行說明。
[支撐片的全光線透過率] 前述保護膜形成用複合片中的支撐片的全光線透過率並無特別限定，較佳為70%以上，更佳為75%以上，尤佳為80%以上。藉由前述支撐片的全光線透過率為前述下限值以上，保護膜或保護膜形成用膜的雷射印字性及保護膜的印字視認性提高，可更高精度地檢查半導體晶片或保護膜的破裂或缺損。
前述保護膜形成用複合片中的支撐片的全光線透過率的上限值並無特別限定，越高越佳。若考慮支撐片的製造容易度、及支撐片的構成自由度的高度等，則支撐片的全光線透過率較佳為99%以下。
支撐片的全光線透過率亦如後文實施例中所述，可依據JIS K 7375：2008而測定。
[支撐片的霧度] 前述保護膜形成用複合片中的支撐片的霧度並無特別限定，較佳為55%以下，更佳為50%以下，尤佳為45%以下。藉由前述支撐片的霧度為前述上限值以下，保護膜或保護膜形成用膜的雷射印字性、保護膜的印字視認性、半導體晶片或保護膜的破裂或缺損的檢查適性提高。
前述保護膜形成用複合片中的支撐片的霧度的下限值並無特別限定，越低越佳。若考慮支撐片的製造容易度、及支撐片的構成自由度的高度等，則支撐片的霧度亦可為40%以上。
支撐片的霧度可依據JIS K 7136-2000而測定。
[抗靜電層的耐擦傷性] 前述保護膜形成用複合片中的抗靜電層的耐擦傷性會對前述複合片的保護膜形成用膜的檢查性造成影響。所謂「抗靜電層的耐擦傷性」，意指藉由其他物品摩擦抗靜電層時，抗靜電層的該摩擦面中不易損傷之程度。 若抗靜電層的耐擦傷性高，則抗靜電層的表面遍及整面，與其他物品接觸時，不易損傷。因此，經由抗靜電層，使用感測器或藉由目視，將保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜進行光學檢查時，可抑制因檢查部位不同所致之檢查結果之偏差，且可高精度地檢查。相對於此，若抗靜電層的耐擦傷性低，則抗靜電層的表面的至少一部分與其他物品接觸時，容易損傷。因此，以上述方式檢查保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜時，產生因檢查部位不同所致之檢查結果之偏差，且檢查精度變低。
抗靜電層的耐擦傷性可利用以下之方法進行評價。 亦即，首先，於用以對抗靜電層施加荷重之按壓機構的表面(以下，稱為「按壓面」)被覆法蘭絨布。此時，前述按壓機構的前述按壓面係設為面積為2cm×2cm之正方形且平面狀之面。另外，法蘭絨布的厚度並無特別限定，例如就評價結果的可靠性極高之方面而言，可為1μm至4μm。被覆於前述按壓面的可為1片法蘭絨布，亦可為2片以上之法蘭絨布於這些布的厚度方向上積層而構成之法蘭絨布之積層片。前述積層片中的各法蘭絨布的厚度可全部相同，亦可全部皆不相同，還可僅一部分相同。於使用前述積層片之情形時，前述積層片的整體的厚度、亦即前述積層片中的各法蘭絨布的厚度的合計可為1μm至4μm。
繼而，將被覆有前述法蘭絨布之前述按壓機構的前述按壓面壓抵於前述抗靜電層的表面。 繼而，以如此般經由法蘭絨布將按壓機構壓抵於抗靜電層之狀態，一邊藉由按壓機構對抗靜電層施加125g/cm2 之荷重而進行按壓，一邊使按壓機構以10cm之直線距離往返運動10次。藉此，一邊經由法蘭絨布施加125g/cm2 之荷重，一邊摩擦抗靜電層。此時，抗靜電層的表面中被法蘭絨布摩擦的是寬度2cm、長度10cm之區域。
繼而，藉由目視觀察抗靜電層中之該經由法蘭絨布摩擦的面中面積為2cm×2cm之區域，確認有無傷痕，可評價抗靜電層的耐擦傷性。例如，若於觀察部位存在傷痕，則確認到條紋狀的傷痕，或確認到觀察面的光反射性降低而光澤降低。若未確認到傷痕，則可判定為耐擦傷性高，若確認到傷痕，則可判定為耐擦傷性低。 抗靜電層的表面中供目視觀察之前述區域可為被法蘭絨布摩擦之寬度2cm、長度10cm之區域中的任一區域，例如可為前述區域中之長度方向上之包含中央部之區域，亦可為相同方向上之包含端部之區域。
前述保護膜形成用複合片中的抗靜電層較佳為藉由上述方法評價前述抗靜電層的耐擦傷性時，未確認到傷痕。此處，所謂抗靜電層，意指上文說明之背面抗靜電層、抗靜電性基材及表面抗靜電層，作為更佳的保護膜形成用複合片，例如可列舉具備此種具有耐擦傷性之背面抗靜電層或抗靜電性基材之複合片。
例如，於保護膜形成用複合片具備選自由背面抗靜電層、抗靜電性基材及表面抗靜電層所組成之群組中的2種以上作為抗靜電層之情形時，較佳為至少保護膜形成用複合片的最外層為耐擦傷性的評價對象。 更具體而言，例如於保護膜形成用複合片一併具備背面抗靜電層及抗靜電性基材之情形、及一併具備背面抗靜電層及表面抗靜電層之情形時，較佳為至少背面抗靜電層為耐擦傷性的評價對象。 例如於保護膜形成用複合片一併具備抗靜電性基材及表面抗靜電層之情形時，較佳為至少抗靜電性基材為耐擦傷性的評價對象。例如，於保護膜形成用複合片具備背面抗靜電層、抗靜電性基材及表面抗靜電層之全部之情形時，較佳為至少背面抗靜電層為耐擦傷性的評價對象。
其次，對構成支撐片之各層更詳細地進行說明。
○基材 以下，對抗靜電性基材以外的基材進行說明。本說明書中，只要無特別說明，則單純的「基材」意指「抗靜電性基材以外的基材」。
前述基材為片狀或膜狀，作為前述基材的構成材料，例如可列舉各種樹脂。 作為前述樹脂，例如可列舉：低密度聚乙烯(LDPE；Low Density Polyethylene)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE；Linear Low Density Polyethylene)、高密度聚乙烯(HDPE；High Density Polyethylene)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯樹脂等聚乙烯以外的聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯系共聚物(使用乙烯作為單體而獲得之共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系樹脂(使用氯乙烯作為單體而獲得之樹脂)；聚苯乙烯；聚環烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二酯、全部結構單元具有芳香族環式基之全芳香族聚酯等聚酯；2種以上之前述聚酯之共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚胺基甲酸酯；聚丙烯酸胺基甲酸酯；聚醯亞胺；聚醯胺；聚碳酸酯；氟樹脂；聚縮醛；改質聚苯醚；聚苯硫醚；聚碸；聚醚酮等。 另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之混合物等聚合物合金。前述聚酯與前述聚酯以外的樹脂之聚合物合金較佳為聚酯以外的樹脂的量為相對較少量。 另外，作為前述樹脂，例如亦可列舉：前文例示之前述樹脂中的1種或2種以上交聯而成之交聯樹脂；使用前文例示之前述樹脂中的1種或2種以上之離子聚合物等改質樹脂。
構成基材之樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
基材可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
基材的厚度較佳為30μm至300μm，更佳為50μm至140μm。藉由基材的厚度為此種範圍，前述保護膜形成用複合片的可撓性、及朝半導體晶圓或半導體晶片之貼附性進一步提高。 此處，所謂「基材的厚度」，意指基材整體的厚度，例如所謂由多層所構成之基材的厚度，意指構成基材之全部層的合計厚度。
基材較佳為厚度精度高之基材，亦即較佳為無論部位如何厚度不均皆得到抑制之基材。作為上述之構成材料中可用於構成此種厚度精度高之基材之材料，例如可列舉：聚乙烯、聚乙烯以外的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
基材中，除了前述樹脂等主要構成材料以外，亦可含有填充材料、著色劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。
基材可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色，還可蒸鍍其他層。
為了提高基材與設置於該基材上之層(例如黏著劑層、中間層或保護膜形成用膜)之接著性，亦可對基材表面實施利用噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧／紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理等。另外，亦可對基材表面進行底塗處理。
基材可利用公知的方法製造。例如，含有樹脂之基材可藉由將含有前述樹脂之樹脂組成物成形而製造。
○黏著劑層 前述黏著劑層為片狀或膜狀，且含有黏著劑。 作為前述黏著劑，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等黏著性樹脂，較佳為丙烯酸系樹脂。
此外，本說明書中，「黏著性樹脂」包括具有黏著性之樹脂及具有接著性之樹脂兩者。例如，前述黏著性樹脂不僅包括樹脂本身具有黏著性之樹脂，亦包括藉由與添加劑等其他成分併用而顯示黏著性之樹脂、以及藉由存在熱或水等觸發(trigger)而顯示接著性之樹脂等。
黏著劑層可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
黏著劑層的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為1μm至60μm，尤佳為1μm至30μm。 此處，所謂「黏著劑層的厚度」，意指黏著劑層整體的厚度，例如所謂由多層所構成之黏著劑層的厚度，意指構成黏著劑層之全部層的合計厚度。
黏著劑層可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色。 例如，於保護膜形成用膜具有能量線硬化性之情形時，黏著劑層較佳為使能量線透過。 例如，為了經由黏著劑層將保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜進行光學檢查，黏著劑層較佳為透明。
黏著劑層可使用能量線硬化性黏著劑而形成，亦可使用非能量線硬化性黏著劑而形成。亦即，黏著劑層可為能量線硬化性及非能量線硬化性之任一種。能量線硬化性的黏著劑層可容易地調節硬化前及硬化後的物性。
本說明書中，所謂「能量線」，意指具有能量量子的電磁波或帶電粒子束。作為能量線的示例，可列舉紫外線、放射線、電子束等。紫外線例如可藉由使用高壓水銀燈、熔合燈、氙氣燈、黑光燈或LED(Light Emitting Diode；發光二極體)燈等作為紫外線源進行照射。電子束可照射藉由電子束加速器等產生之電子束。 另外，本說明書中，所謂「能量線硬化性」，意指藉由照射能量線而硬化之性質，所謂「非能量線硬化性」，意指即便照射能量線亦不硬化之性質。
[黏著劑組成物] 黏著劑層可使用含有黏著劑之黏著劑組成物而形成。例如，於黏著劑層之形成對象面塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此可於目標部位形成黏著劑層。黏著劑組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率通常與黏著劑層中的前述成分彼此的含量比率相同。本說明書中，所謂「常溫」，意指不特別冷或特別熱的溫度，亦即平常的溫度，例如可列舉15℃至25℃之溫度等。 黏著劑層的更具體的形成方法將與其他層的形成方法一起於後文詳細地進行說明。
利用公知的方法塗敷黏著劑組成物即可，例如可列舉使用以下各種塗佈機之方法：氣刀塗佈機、刮刀塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、輥式塗佈機、輥刀塗佈機、簾幕式塗佈機、模具塗佈機、刀式塗佈機、絲網塗佈機、Meyer棒式塗佈機、輕觸式塗佈機等。
於基材上設置黏著劑層之情形時，例如只要於基材上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於基材上積層黏著劑層即可。另外，於基材上設置黏著劑層之情形時，例如亦可於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，使該黏著劑層的露出面與基材的一表面貼合，藉此於基材上積層黏著劑層。該情形時的剝離膜在保護膜形成用複合片的製造過程或使用過程中的任意時間點移除即可。
黏著劑組成物的乾燥條件並無特別限定，於黏著劑組成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥。並且，含有溶劑之黏著劑組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件進行乾燥。
於黏著劑層為能量線硬化性之情形時，作為含有能量線硬化性黏著劑之黏著劑組成物、亦即能量線硬化性的黏著劑組成物，例如可列舉以下之黏著劑組成物等：黏著劑組成物(I-1)，含有非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-1a)」)、及能量線硬化性化合物；黏著劑組成物(I-2)，含有於非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基之能量線硬化性的黏著性樹脂(I-2a)(以下，有時簡稱為「黏著性樹脂(I-2a)」)；黏著劑組成物(I-3)，含有前述黏著性樹脂(I-2a)及能量線硬化性化合物。
[黏著劑組成物(I-1)] 如上所述，前述黏著劑組成物(I-1)含有非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)、及能量線硬化性化合物。
[黏著性樹脂(I-1a)] 前述黏著性樹脂(I-1a)較佳為丙烯酸系樹脂。 作為前述丙烯酸系樹脂，例如可列舉至少具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元之丙烯酸系聚合物。 前述丙烯酸系樹脂所具有之結構單元可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
作為前述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉構成烷基酯之烷基的碳數為1至20之(甲基)丙烯酸烷基酯，前述烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀。 作為(甲基)丙烯酸烷基酯，更具體而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
就黏著劑層的黏著力提高之方面而言，前述丙烯酸系聚合物較佳為具有源自前述烷基的碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元。並且，就黏著劑層的黏著力進一步提高之方面而言，前述烷基的碳數較佳為4至12，更佳為4至8。另外，前述烷基的碳數為4以上之(甲基)丙烯酸烷基酯較佳為丙烯酸烷基酯。
前述丙烯酸系聚合物較佳為除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外，進而具有源自含官能基之單體之結構單元。 作為前述含官能基之單體，例如可列舉以下單體：藉由前述官能基與後述交聯劑反應而成為交聯的起點，或者藉由前述官能基與後述含不飽和基之化合物中的不飽和基反應，可於丙烯酸系聚合物的側鏈導入不飽和基。
作為含官能基之單體中的前述官能基，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、環氧基等。 亦即，作為含官能基之單體，例如可列舉：含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含環氧基之單體等。
作為前述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸系不飽和醇(不具有(甲基)丙烯醯基骨架之不飽和醇)等。
作為前述含羧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等乙烯性不飽和單羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之單羧酸)；富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等乙烯性不飽和二羧酸(具有乙烯性不飽和鍵之二羧酸)；前述乙烯性不飽和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能基之單體較佳為含羥基之單體、含羧基之單體，更佳為含羥基之單體。
構成前述丙烯酸系聚合物之含官能基之單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物中，源自含官能基之單體之結構單元的含量相對於結構單元的總量，較佳為1質量%至35質量%，更佳為2質量%至32質量%，尤佳為3質量%至30質量%。
前述丙烯酸系聚合物亦可除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元、及源自含官能基之單體之結構單元以外，進而具有源自其他單體之結構單元。 前述其他單體只要可與(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚，則並無特別限定。 作為前述其他單體，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等。
構成前述丙烯酸系聚合物之前述其他單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述丙烯酸系聚合物可用作上述之非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)。 另一方面，使前述丙烯酸系聚合物中的官能基與具有能量線聚合性不飽和基(能量線聚合性基)之含不飽和基之化合物反應而成之化合物可用作上述之能量線硬化性的黏著性樹脂(I-2a)。
黏著劑組成物(I-1)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量相對於黏著劑組成物(I-1)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[能量線硬化性化合物] 作為黏著劑組成物(I-1)所含有之前述能量線硬化性化合物，可列舉具有能量線聚合性不飽和基，且可藉由照射能量線而硬化之單體或低聚物。 能量線硬化性化合物中，作為單體，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；環氧(甲基)丙烯酸酯等。 能量線硬化性化合物中，作為低聚物，例如可列舉上述例示之單體聚合而成之低聚物等。 就分子量相對較大，不易使黏著劑層的儲存彈性模數降低之方面而言，能量線硬化性化合物較佳為(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物。
黏著劑組成物(I-1)所含有之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於黏著劑組成物(I-1)的總質量之比例較佳為1質量%至95質量%，更佳為5質量%至90質量%，尤佳為10質量%至85質量%。
[交聯劑] 於使用除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外、進而具有源自含官能基之單體之結構單元之前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，黏著劑組成物(I-1)較佳為進而含有交聯劑。
前述交聯劑例如與前述官能基反應而使黏著性樹脂(I-1a)彼此交聯。 作為交聯劑，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、這些二異氰酸酯之加合物等異氰酸酯系交聯劑(具有異氰酸酯基之交聯劑)；乙二醇縮水甘油醚等環氧系交聯劑(具有縮水甘油基之交聯劑)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷醯基三嗪等氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)；鋁螯合物等金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)；異氰脲酸酯系交聯劑(具有異氰脲酸骨架之交聯劑)等。 就提高黏著劑的凝聚力而提高黏著劑層的黏著力之方面、及容易獲取等方面而言，交聯劑較佳為異氰酸酯系交聯劑。
黏著劑組成物(I-1)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-1)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為0.3質量份至15質量份。
[光聚合起始劑] 黏著劑組成物(I-1)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-1)即便照射紫外線等相對較低能量的能量線，亦充分地進行硬化反應。
作為前述光聚合起始劑，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、安息香苯甲酸、安息香苯甲酸甲酯、安息香二甲基縮酮等安息香化合物；苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆等硫醚化合物；1-羥基環己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；二茂鈦等二茂鈦化合物；噻噸酮等噻噸酮化合物；過氧化物化合物；二乙醯等二酮化合物；苯偶醯；二苯偶醯；二苯甲酮；2,4-二乙基噻噸酮；1,2-二苯基甲烷；2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等醌化合物。 另外，作為前述光聚合起始劑，例如亦可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光增感劑等。
黏著劑組成物(I-1)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中，光聚合起始劑的含量相對於前述能量線硬化性化合物的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑] 黏著劑組成物(I-1)亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。 作為前述其他添加劑，例如可列舉：抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑(塑化劑)、填充材料(填料)、防鏽劑、著色劑(顏料、染料)、增感劑、黏著賦予劑、反應延遲劑、交聯促進劑(觸媒)等公知的添加劑。
此外，所謂反應延遲劑，例如係指抑制因混入至黏著劑組成物(I-1)中的觸媒的作用，而導致保存中的黏著劑組成物(I-1)中，進行目標外的交聯反應。作為反應延遲劑，例如可列舉藉由針對觸媒之螯合物而形成螯合物錯合物之反應延遲劑，更具體而言，可列舉1分子中具有2個以上之羰基(-C(=O)-)之反應延遲劑。 另外，所謂層間轉移抑制劑，例如係指用以抑制保護膜形成用膜等之與黏著劑層相鄰之層中所含有之成分朝黏著劑層轉移之成分。作為層間轉移抑制劑，可列舉與轉移抑制對象相同的成分，例如於轉移抑制對象為保護膜形成用膜中的環氧樹脂之情形時，可使用同種的環氧樹脂。
黏著劑組成物(I-1)所含有之其他添加劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑的含量並無特別限定，根據該其他添加劑的種類適宜選擇即可。
[溶劑] 黏著劑組成物(I-1)亦可含有溶劑。黏著劑組成物(I-1)藉由含有溶劑，對塗敷對象面之塗敷適性提高。
前述溶劑較佳為有機溶劑，作為前述有機溶劑，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氫呋喃、二噁烷等醚；環己烷、正己烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
作為前述溶劑，例如可將製造黏著性樹脂(I-1a)時所使用之溶劑不自黏著性樹脂(I-1a)去除而直接於黏著劑組成物(I-1)中使用，亦可於製造黏著劑組成物(I-1)時另外添加與製造黏著性樹脂(I-1a)時所使用之溶劑相同或不同種類的溶劑。
黏著劑組成物(I-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-1)中的溶劑的含量並無特別限定，適宜調節即可。
[黏著劑組成物(I-2)] 如上所述，前述黏著劑組成物(I-2)含有於非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)的側鏈導入有不飽和基之能量線硬化性的黏著性樹脂(I-2a)。
[黏著性樹脂(I-2a)] 前述黏著性樹脂(I-2a)例如藉由使黏著性樹脂(I-1a)中的官能基與具有能量線聚合性不飽和基之含不飽和基之化合物反應而獲得。
前述含不飽和基之化合物係除了前述能量線聚合性不飽和基以外，進而具有藉由與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基反應而可與黏著性樹脂(I-1a)鍵結之基之化合物。 作為前述能量線聚合性不飽和基，例如可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，較佳為(甲基)丙烯醯基。 作為可與黏著性樹脂(I-1a)中的官能基鍵結之基，例如可列舉：可與羥基或胺基鍵結之異氰酸酯基及縮水甘油基、以及可與羧基或環氧基鍵結之羥基及胺基等。
作為前述含不飽和基之化合物，例如可列舉：異氰酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
黏著劑組成物(I-2)所含有之黏著性樹脂(I-2a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量相對於黏著劑組成物(I-2)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為10質量%至90質量%。
[交聯劑] 例如於使用與黏著性樹脂(I-1a)中的丙烯酸系聚合物相同的具有源自含官能基之單體之結構單元之前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-2a)之情形時，黏著劑組成物(I-2)亦可進而含有交聯劑。
作為黏著劑組成物(I-2)中的前述交聯劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的交聯劑相同的化合物。 黏著劑組成物(I-2)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-2)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至20質量份，尤佳為0.3質量份至15質量份。
[光聚合起始劑] 黏著劑組成物(I-2)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-2)即便照射紫外線等相對較低能量的能量線，硬化反應亦充分地進行。
作為黏著劑組成物(I-2)中的前述光聚合起始劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同的化合物。 黏著劑組成物(I-2)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-2)中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑、溶劑] 黏著劑組成物(I-2)亦可在無損本發明的效果之範圍內含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。 另外，黏著劑組成物(I-2)亦可以與黏著劑組成物(I-1)之情形相同的目的含有溶劑。 作為黏著劑組成物(I-2)中的前述其他添加劑及溶劑，可列舉分別與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑及溶劑相同的化合物。 黏著劑組成物(I-2)所含有之其他添加劑及溶劑分別可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。 黏著劑組成物(I-2)中的其他添加劑及溶劑的含量分別無特別限定，根據該其他添加劑及溶劑的種類適宜選擇即可。
[黏著劑組成物(I-3)] 如上所述，前述黏著劑組成物(I-3)含有前述黏著性樹脂(I-2a)、及能量線硬化性化合物。
黏著劑組成物(I-3)中，黏著性樹脂(I-2a)的含量相對於黏著劑組成物(I-3)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[能量線硬化性化合物] 作為黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物，可列舉具有能量線聚合性不飽和基，且可藉由照射能量線而硬化之單體及低聚物，可列舉與黏著劑組成物(I-1)所含有之能量線硬化性化合物相同的化合物。 黏著劑組成物(I-3)所含有之前述能量線硬化性化合物可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-3)中，前述能量線硬化性化合物的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至300質量份，更佳為0.03質量份至200質量份，尤佳為0.05質量份至100質量份。
[光聚合起始劑] 黏著劑組成物(I-3)亦可進而含有光聚合起始劑。含有光聚合起始劑之黏著劑組成物(I-3)即便照射紫外線等相對較低能量的能量線，硬化反應亦充分地進行。
作為黏著劑組成物(I-3)中的前述光聚合起始劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的光聚合起始劑相同的化合物。 黏著劑組成物(I-3)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-3)中，光聚合起始劑的含量相對於黏著性樹脂(I-2a)及前述能量線硬化性化合物的總含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.03質量份至10質量份，尤佳為0.05質量份至5質量份。
[其他添加劑、溶劑] 黏著劑組成物(I-3)亦可在無損本發明的效果之範圍內含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。 另外，黏著劑組成物(I-3)亦可以與黏著劑組成物(I-1)之情形相同的目的含有溶劑。 作為黏著劑組成物(I-3)中的前述其他添加劑及溶劑，可列舉分別與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑及溶劑相同的化合物。 黏著劑組成物(I-3)所含有之其他添加劑及溶劑分別可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。 黏著劑組成物(I-3)中的其他添加劑及溶劑的含量分別無特別限定，根據該其他添加劑及溶劑的種類適宜選擇即可。
[黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物] 前文主要對黏著劑組成物(I-1)、黏著劑組成物(I-2)及黏著劑組成物(I-3)進行了說明，但作為這些黏著劑組成物的含有成分所說明之化合物亦可同樣地用於這些3種黏著劑組成物以外的所有的黏著劑組成物(本說明書中，稱為「黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物」)。
作為黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物，除能量線硬化性的黏著劑組成物以外，亦可列舉非能量線硬化性的黏著劑組成物。 作為非能量線硬化性的黏著劑組成物，例如可列舉含有丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、環氧系樹脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯系樹脂等非能量線硬化性的黏著性樹脂(I-1a)之黏著劑組成物(I-4)，較佳為含有丙烯酸系樹脂之黏著劑組成物。
黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物較佳為含有1種或2種以上之交聯劑，該交聯劑的含量可設為與上述黏著劑組成物(I-1)等情形相同。
[黏著劑組成物(I-4)] 作為較佳的黏著劑組成物(I-4)，例如可列舉含有前述黏著性樹脂(I-1a)、及交聯劑之黏著劑組成物。
[黏著性樹脂(I-1a)] 作為黏著劑組成物(I-4)中的黏著性樹脂(I-1a)，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的黏著性樹脂(I-1a)相同的化合物。 黏著劑組成物(I-4)所含有之黏著性樹脂(I-1a)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
黏著劑組成物(I-4)中，黏著性樹脂(I-1a)的含量相對於黏著劑組成物(I-4)的總質量之比例較佳為5質量%至99質量%，更佳為10質量%至95質量%，尤佳為15質量%至90質量%。
[交聯劑] 於使用除了源自(甲基)丙烯酸烷基酯之結構單元以外、進而具有源自含官能基之單體之結構單元之前述丙烯酸系聚合物作為黏著性樹脂(I-1a)之情形時，黏著劑組成物(I-4)較佳為進而含有交聯劑。
作為黏著劑組成物(I-4)中的交聯劑，可列舉與黏著劑組成物(I-1)中的交聯劑相同的化合物。 黏著劑組成物(I-4)所含有之交聯劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
前述黏著劑組成物(I-4)中，交聯劑的含量相對於黏著性樹脂(I-1a)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至50質量份，更佳為0.1質量份至47質量份，尤佳為0.3質量份至44質量份。
[其他添加劑、溶劑] 黏著劑組成物(I-4)亦可在無損本發明的效果之範圍內含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。 另外，黏著劑組成物(I-4)亦可以與黏著劑組成物(I-1)之情形相同的目的含有溶劑。 作為黏著劑組成物(I-4)中的前述其他添加劑及溶劑，可列舉分別與黏著劑組成物(I-1)中的其他添加劑及溶劑相同的化合物。 黏著劑組成物(I-4)所含有之其他添加劑及溶劑分別可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。 黏著劑組成物(I-4)中的其他添加劑及溶劑的含量分別無特別限定，根據該其他添加劑及溶劑的種類適宜選擇即可。
此處，對黏著劑層為非能量線硬化性之情形的效果進行了說明，但即便為支撐片中之與保護膜形成用膜直接接觸之層為黏著劑層以外的層，只要該層為非能量線硬化性，則亦發揮相同的效果。
[黏著劑組成物之製造方法] 黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)、或黏著劑組成物(I-4)等黏著劑組成物(I-1)至黏著劑組成物(I-3)以外的黏著劑組成物係藉由調配前述黏著劑及視需要的前述黏著劑以外的成分等用以構成黏著劑組成物之各成分而獲得。 調配各成分時的添加順序並無特別限定，亦可同時添加2種以上之成分。 於使用溶劑之情形時，可藉由下述方式使用：將溶劑與溶劑以外的任一種調配成分混合而將該調配成分預先稀釋；或是，不將溶劑以外的任一種調配成分預先稀釋而將溶劑與這些調配成分混合。 調配時混合各成分之方法並無特別限定，自以下公知的方法中適宜選擇即可：使攪拌子或攪拌翼等旋轉而進行混合之方法；使用混合機進行混合之方法；施加超音波進行混合之方法等。 關於添加及混合各成分時的溫度及時間，只要不使各調配成分劣化，則並無特別限定，適宜調節即可，溫度較佳為15℃至30℃。
○背面抗靜電層 前述背面抗靜電層為片狀或膜狀，含有抗靜電劑。 前述背面抗靜電層中，除了前述抗靜電劑以外，亦可含有樹脂。
背面抗靜電層可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
背面抗靜電層的厚度較佳為200nm以下，更佳為180nm以下，例如亦可為100nm以下。厚度為200nm以下之背面抗靜電層中，可維持充分的抗靜電能力，並且可減少抗靜電劑的使用量，因此可抑制因加熱而產生逸氣(out gas)。進而，於背面抗靜電層的厚度為100nm以下之情形時，除上述效果以外，亦可獲得如下效果：可將因具備背面抗靜電層所致之保護膜形成用複合片的特性的變動抑制為最小限度。作為前述特性，例如可列舉擴展性。 此處，所謂「背面抗靜電層的厚度」，意指背面抗靜電層整體的厚度，例如所謂由多層所構成之背面抗靜電層的厚度，意指構成背面抗靜電層之全部層的合計厚度。
背面抗靜電層的厚度較佳為10nm以上，更佳為20nm以上。厚度為前述下限值以上之背面抗靜電層更容易形成，且結構更穩定。
背面抗靜電層的厚度可適宜調節為將上述之較佳的下限值及上限值任意組合而設定之範圍內。例如，一實施形態中，背面抗靜電層的厚度較佳為10nm至200nm，例如可為20nm至200nm、30nm至200nm、40nm至180nm、以及65nm至100nm之任一者。其中，這些為背面抗靜電層的厚度的一例。
背面抗靜電層可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色。
[抗靜電組成物(VI-1)] 背面抗靜電層可使用含有前述抗靜電劑之抗靜電組成物(VI-1)而形成。例如，於背面抗靜電層的形成對象面塗敷抗靜電組成物(VI-1)，並視需要使之乾燥，藉此可於目標部位形成背面抗靜電層。抗靜電組成物(VI-1)中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率通常與背面抗靜電層中的前述成分彼此的含量比率相同。 背面抗靜電層的更具體的形成方法與其他層的形成方法一起於後文詳細地進行說明。
利用公知的方法塗敷抗靜電組成物(VI-1)即可，例如可為與上述之黏著劑組成物之情形相同的方法。
於基材上設置背面抗靜電層之情形時，例如於基材上塗敷抗靜電組成物(VI-1)，並視需要使之乾燥，藉此於基材上積層背面抗靜電層即可。另外，於基材上設置背面抗靜電層之情形時，例如亦可於剝離膜上塗敷抗靜電組成物(VI-1)，並視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成背面抗靜電層，將該背面抗靜電層的露出面與基材的一表面貼合，藉此於基材上積層背面抗靜電層。該情形時的剝離膜在保護膜形成用複合片的製造過程或使用過程中的任意時間點移除即可。
抗靜電組成物(VI-1)的乾燥條件並無特別限定，於抗靜電組成物(VI-1)含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥。並且，含有溶劑之抗靜電組成物(VI-1)例如較佳為於40℃至130℃且10秒至5分鐘之條件進行乾燥。
抗靜電組成物(VI-1)較佳為除了前述抗靜電劑以外，含有前述樹脂。
[抗靜電劑] 前述抗靜電劑可為導電性化合物等公知的化合物，並無特別限定。前述抗靜電劑例如可為低分子化合物及高分子化合物(換言之，低聚物或聚合物)之任一種。
前述抗靜電劑中，作為低分子化合物，例如可列舉各種離子液體。作為前述離子液體，例如可列舉：嘧啶鎓鹽、吡啶鎓鹽、哌啶鎓鹽、吡咯啶鎓鹽、咪唑鎓鹽、嗎啉鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、銨鹽等公知的化合物。
前述抗靜電劑中，作為高分子化合物，例如可列舉：聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽(本說明書中，有時稱為「PEDOT/PSS」)、聚吡咯、奈米碳管等。前述聚吡咯為具有複數個(多數)吡咯骨架之低聚物或聚合物。
抗靜電組成物(VI-1)所含有之抗靜電劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
抗靜電組成物(VI-1)中，抗靜電劑的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，背面抗靜電層中的抗靜電劑的含量相對於背面抗靜電層的總質量之比例)較佳為0.1質量%至30質量%，更佳為0.5質量%至15質量%，進而較佳為3.0質量%至8.5質量%。藉由前述比例為前述下限值以上，保護膜形成用複合片的抗靜電性進一步提高。藉由前述比例為前述上限值以下，減少形成保護膜時抗靜電劑揮發，污染加熱烘箱之風險。
[樹脂] 抗靜電組成物(VI-1)及背面抗靜電層所含有之前述樹脂可為硬化性及非硬化性之任一種，於為硬化性之情形時，可為能量線硬化性及熱硬化性之任一種。
作為較佳的前述樹脂，例如可列舉作為黏合劑樹脂發揮功能之樹脂。
作為前述樹脂，更具體而言，例如可列舉丙烯酸系樹脂等，較佳為能量線硬化性丙烯酸系樹脂。 作為抗靜電組成物(VI-1)及背面抗靜電層中的前述丙烯酸系樹脂，例如可列舉與前述黏著劑層中的丙烯酸系樹脂相同的樹脂。作為抗靜電組成物(VI-1)及背面抗靜電層中的前述能量線硬化性丙烯酸系樹脂，例如可列舉與前述黏著劑層中的黏著性樹脂(I-2a)相同的樹脂。
抗靜電組成物(VI-1)及背面抗靜電層所含有之前述樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
抗靜電組成物(VI-1)中，前述樹脂的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，背面抗靜電層中的前述樹脂的含量相對於背面抗靜電層的總質量之比例)例如可為30質量%至99.9質量%、35質量%至98質量%、60質量%至98質量%、以及85質量%至98質量%之任一種。藉由前述比例為前述下限值以上，背面抗靜電層的強度變得更高。藉由前述比例為前述上限值以下，可使抗靜電層中的抗靜電劑的含量更多。
[能量線硬化性化合物、光聚合起始劑] 於抗靜電組成物(VI-1)含有能量線硬化性的前述樹脂之情形時，亦可含有能量線硬化性化合物。 另外，於抗靜電組成物(VI-1)含有能量線硬化性的前述樹脂之情形時，為了高效率地進行前述樹脂的聚合反應，亦可含有光聚合起始劑。 作為抗靜電組成物(VI-1)所含有之前述能量線硬化性化合物及光聚合起始劑，例如可列舉分別與黏著劑組成物(I-1)所含有之能量線硬化性化合物及光聚合起始劑相同的化合物。 抗靜電組成物(VI-1)所含有之能量線硬化性化合物及光聚合起始劑分別可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。 抗靜電組成物(VI-1)中的能量線硬化性化合物及光聚合起始劑的含量分別無特別限定，根據前述樹脂、能量線硬化性化合物或光聚合起始劑的種類適宜選擇即可。
[其他添加劑、溶劑] 抗靜電組成物(VI-1)亦可在無損本發明的效果之範圍內含有不符合上述任一種成分之其他添加劑。 另外，抗靜電組成物(VI-1)亦可以與上述之黏著劑組成物(I-1)之情形相同的目的含有溶劑。 作為抗靜電組成物(VI-1)所含有之前述其他添加劑及溶劑，可列舉分別與上述之黏著劑組成物(I-1)所含有之其他添加劑(其中，抗靜電劑除外)及溶劑相同的化合物。進而，作為抗靜電組成物(VI-1)所含有之前述其他添加劑，除上述化合物以外，亦可列舉乳化劑。進而，作為抗靜電組成物(VI-1)所含有之溶劑，除上述化合物以外，亦可列舉：乙醇等其他醇；2-甲氧基乙醇(乙二醇單甲醚)、2-乙氧基乙醇(乙二醇單乙醚)、1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇單甲醚)等烷氧基醇等。 抗靜電組成物(VI-1)所含有之其他添加劑及溶劑分別可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。 抗靜電組成物(VI-1)中的其他添加劑及溶劑的含量分別無特別限定，根據該其他添加劑及溶劑的種類適宜選擇即可。
[抗靜電組成物(VI-1)之製造方法] 抗靜電組成物(VI-1)可藉由調配前述抗靜電劑、及視需要前述抗靜電劑以外的成分等用以構成抗靜電組成物(VI-1)之各成分而獲得。 抗靜電組成物(VI-1)除調配成分不同之方面以外，可利用與上述之黏著劑組成物之情形相同的方法製造。
○抗靜電性基材 前述抗靜電性基材為片狀或膜狀，具有抗靜電性，進而具有與前述基材相同的功能。 前述保護膜形成用複合片中，抗靜電性基材具有與上文說明之基材及背面抗靜電層之積層物相同的功能，可代替該積層物而配置。 抗靜電性基材含有抗靜電劑及樹脂，例如除了進而含有抗靜電劑之方面以外，可與上文說明之基材相同。
抗靜電性基材可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
抗靜電性基材的厚度例如可與上文說明之基材的厚度相同。藉由抗靜電性基材的厚度為此種範圍，前述保護膜形成用複合片的可撓性、及向半導體晶圓或半導體晶片之貼附性進一步提高。 此處，所謂「抗靜電性基材的厚度」，意指抗靜電性基材整體的厚度，例如所謂由多層所構成之抗靜電性基材的厚度，意指構成抗靜電性基材之全部層的合計厚度。
抗靜電性基材可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色。
為了提高抗靜電性基材與設置於該抗靜電性基材上之層(例如黏著劑層、中間層或保護膜形成用膜)之接著性，亦可對抗靜電性基材表面實施利用噴砂處理、溶劑處理等之凹凸化處理；電暈放電處理、電子束照射處理、電漿處理、臭氧／紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等氧化處理等。另外，亦可對抗靜電性基材表面進行底塗處理。
[抗靜電組成物(VI-2)] 抗靜電性基材例如可藉由將含有前述抗靜電劑及樹脂之抗靜電組成物(VI-2)成形而製造。抗靜電組成物(VI-2)中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率通常與抗靜電性基材中的前述成分彼此的含量比率相同。
利用公知的方法將抗靜電組成物(VI-2)成形即可，例如可利用與製造前述基材時，將前述樹脂組成物成形之情形相同的方法進行。
[抗靜電劑] 作為抗靜電組成物(VI-2)所含有之抗靜電劑，可列舉與前述背面抗靜電層所含有之抗靜電劑相同的化合物。 抗靜電組成物(VI-2)所含有之抗靜電劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
抗靜電組成物(VI-2)及抗靜電性基材中，前述抗靜電劑的含量相對於前述抗靜電劑及樹脂的合計含量之比例較佳為8.5質量%以下，更佳為7.5質量%以下。 藉由前述比例為前述上限值以下，可減少形成保護膜時抗靜電劑揮發，污染加熱烘箱之風險。
抗靜電組成物(VI-2)及抗靜電性基材中，前述抗靜電劑的含量相對於前述抗靜電劑及樹脂的合計含量之比例較佳為3.0質量%以上，更佳為3.5質量%以上。 藉由前述比例為前述下限值以上，保護膜形成用複合片的剝離帶電的抑制效果變高，結果保護膜形成用膜與半導體晶圓之間的異物混入的抑制效果變高。
[樹脂] 作為抗靜電組成物(VI-2)所含有之樹脂，可列舉與前述基材所含有之樹脂相同的樹脂。 抗靜電組成物(VI-2)所含有之前述樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
抗靜電組成物(VI-2)中，前述樹脂的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，抗靜電性基材中的前述樹脂的含量相對於抗靜電性基材的總質量之比例)較佳為30質量%至99.9質量%，更佳為35質量%至98質量%，進而較佳為60質量%至98質量%，尤佳為85質量%至98質量%。藉由前述比例為前述下限值以上，抗靜電性基材的強度變得更高。藉由前述比例為前述上限值以下，可使抗靜電性基材的抗靜電劑的含量更多。
[光聚合起始劑] 於抗靜電組成物(VI-2)含有能量線硬化性的前述樹脂之情形時，為了高效率地進行前述樹脂的聚合反應，亦可含有光聚合起始劑。 作為抗靜電組成物(VI-2)所含有之前述光聚合起始劑，例如可列舉與黏著劑組成物(I-1)所含有之光聚合起始劑相同的化合物。 抗靜電組成物(VI-2)所含有之光聚合起始劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。 抗靜電組成物(VI-2)中的光聚合起始劑的含量並無特別限定，根據前述樹脂或光聚合起始劑的種類適宜選擇即可。
[添加劑、溶劑] 抗靜電組成物(VI-2)中，除了前述抗靜電劑及樹脂以外，亦可含有不符合這些任一種之填充材料、著色劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒、軟化劑(塑化劑)等公知的各種添加劑。 作為抗靜電組成物(VI-2)所含有之前述添加劑，可列舉與上述之黏著劑組成物(I-1)所含有之其他添加劑(其中，抗靜電劑除外)相同的化合物。 另外，為了提高抗靜電組成物(VI-2)的流動性，亦可含有溶劑。 作為抗靜電組成物(VI-2)所含有之前述溶劑，可列舉與上述之黏著劑組成物(I-1)所含有之溶劑相同的化合物。 抗靜電組成物(VI-2)所含有之抗靜電劑及樹脂分別可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。 抗靜電組成物(VI-2)中的添加劑及溶劑的含量分別無特別限定，根據該添加劑及溶劑的種類適宜選擇即可。
[抗靜電組成物(VI-2)之製造方法] 抗靜電組成物(VI-2)藉由調配前述抗靜電劑、前述樹脂、及視需要這些以外的成分等用以構成抗靜電組成物(VI-2)之各成分而獲得。 抗靜電組成物(VI-2)除調配成分不同之方面以外，可利用與上述之黏著劑組成物之情形相同的方法製造。
○表面抗靜電層 保護膜形成用複合片中的前述表面抗靜電層的配置位置與前述背面抗靜電層不同，但前述表面抗靜電層的構成本身與前述背面抗靜電層相同。例如，表面抗靜電層可使用抗靜電組成物(VI-1)，利用與上文說明之背面抗靜電層之形成方法相同的方法形成。因此，表面抗靜電層的詳細說明省略。 於保護膜形成用複合片一併具備表面抗靜電層及背面抗靜電層之情形時，這些表面抗靜電層及背面抗靜電層相互可相同亦可不同。
◎中間層 前述中間層為片狀或膜狀。 如上文所說明，作為較佳的中間層，可列舉一面經剝離處理之剝離性改善層。作為前述剝離性改善層，例如可列舉具備樹脂層、及形成於前述樹脂層上之剝離處理層而構成之由多層所構成之層。保護膜形成用複合片中，剝離性改善層係使該剝離性改善層的剝離處理層朝向保護膜形成用膜側而配置。
剝離性改善層中的前述樹脂層可藉由將含有樹脂之樹脂組成物成形而製作。 並且，剝離性改善層可藉由將前述樹脂層的一面進行剝離處理而製造。
前述樹脂層的剝離處理例如可藉由以下之公知的各種剝離劑進行：醇酸系、聚矽氧系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系或蠟系等。 就具有耐熱性之方面而言，前述剝離劑較佳為醇酸系、聚矽氧系或氟系之剝離劑。
作為前述樹脂層的構成材料之樹脂根據目的適宜選擇即可，並無特別限定。 作為較佳的前述樹脂，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET；polyethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN；polyethylene naphthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT；polybutylene terephthalate)、聚乙烯(PE；polyethylene)、聚丙烯(PP；polypropylene)等。
前述中間層無論是否為剝離性改善層，均可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成，於由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。例如，於中間層為剝離性改善層之情形時，前述樹脂層與前述剝離處理層均可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成。
中間層的厚度根據該中間層的種類適宜調節即可，並無特別限定。 例如，剝離性改善層的厚度(樹脂層及剝離處理層的合計厚度)較佳為10nm至2000nm，更佳為25nm至1500nm，尤佳為50nm至1200nm。藉由剝離性改善層的厚度為前述下限值以上，剝離性改善層的作用變得更顯著，進而抑制剝離性改善層之切斷等破損之效果變得更高。藉由剝離性改善層的厚度為前述上限值以下，於後述拾取附保護膜之半導體晶片或附保護膜形成用膜之半導體晶片時，頂起這些晶片之力容易傳遞至這些晶片，從而可更容易地進行拾取。
中間層可為透明，亦可為不透明，還可根據目的而著色。
◎保護膜形成用膜 前述保護膜形成用膜藉由熱硬化而成為保護膜。該保護膜係用以保護半導體晶圓或半導體晶片的內面(換言之，與電極形成面為相反側的面)。保護膜形成用膜為軟質，可容易地貼附於貼附對象物。
本說明書中，所謂「保護膜形成用膜」，意指熱硬化前的膜，所謂「保護膜」，意指使保護膜形成用膜熱硬化而成之膜。 另外，本說明書中，即便為保護膜形成用膜經熱硬化後，只要維持支撐片及保護膜形成用膜之硬化物(換言之，支撐片及保護膜)之積層結構，則亦將該積層結構體稱為「保護膜形成用複合片」。
保護膜形成用膜可由1層(單層)所構成，亦可由2層以上之多層所構成。於保護膜形成用膜由多層所構成之情形時，這些多層相互可相同亦可不同，這些多層的組合並無特別限定。
保護膜形成用膜的厚度較佳為1μm至100μm，更佳為3μm至80μm，尤佳為5μm至60μm。藉由保護膜形成用膜的厚度為前述下限值以上，可形成保護能力更高之保護膜。另外，藉由保護膜形成用膜的厚度為前述上限值以下，可避免厚度過厚。 此處，所謂「保護膜形成用膜的厚度」，意指保護膜形成用膜整體的厚度，例如所謂由多層所構成之保護膜形成用膜的厚度，意指構成保護膜形成用膜之全部層的合計厚度。
[保護膜形成用組成物] 保護膜形成用膜可使用含有該保護膜形成用膜的構成材料之保護膜形成用組成物而形成。例如，保護膜形成用膜可藉由於該保護膜形成用膜的形成對象面塗敷保護膜形成用組成物，並視需要使之乾燥而形成。保護膜形成用組成物中的常溫下不會氣化的成分彼此的含量比率通常與保護膜形成用膜中的前述成分彼此的含量比率相同。
例如可利用與上述塗敷黏著劑組成物之情形相同的方法塗敷保護膜形成用組成物。
保護膜形成用組成物的乾燥條件並無特別限定。其中，於保護膜形成用組成物含有後述溶劑之情形時，較佳為進行加熱乾燥。並且，含有溶劑之保護膜形成用組成物例如較佳為於70℃至130℃且10秒至5分鐘之條件進行加熱乾燥，較佳為以該組成物本身及由該組成物所形成之保護膜形成用膜不熱硬化之方式進行加熱乾燥。
關於將保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓的內面並使之熱硬化而形成保護膜時的硬化條件，只要保護膜成為充分地發揮該保護膜的功能之程度的硬化度，則並無特別限定，根據保護膜形成用膜的種類適宜選擇即可。 例如，保護膜形成用膜之熱硬化時的加熱溫度較佳為100℃至200℃，更佳為110℃至180℃，尤佳為120℃至170℃。並且，前述熱硬化時的加熱時間較佳為0.5小時至5小時，更佳為0.5小時至3小時，尤佳為1小時至2小時。
作為較佳的保護膜形成用膜，例如可列舉含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之膜。聚合物成分(A)係被視為聚合性化合物進行聚合反應而形成之成分。另外，熱硬化性成分(B)係可將熱作為反應之觸發而進行硬化(聚合)反應之成分。此外，本說明書中，聚合反應亦包括縮聚反應。
[熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)] 作為較佳的熱硬化性保護膜形成用組成物，例如可列舉含有前述聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)(本說明書中，有時僅簡稱為「組成物(III-1)」)等。
[聚合物成分(A)] 聚合物成分(A)係用以對保護膜形成用膜賦予造膜性或可撓性等之成分。 組成物(III-1)及保護膜形成用膜所含有之聚合物成分(A)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
作為聚合物成分(A)，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、聚酯、胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧系樹脂、橡膠系樹脂、苯氧基樹脂、熱硬化性聚醯亞胺等，較佳為丙烯酸系樹脂。
作為聚合物成分(A)中的前述丙烯酸系樹脂，可列舉公知的丙烯酸聚合物。 丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為10000至2000000，更佳為100000至1500000。藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述下限值以上，保護膜形成用膜的形狀穩定性(保管時的經時穩定性)提高。另外，藉由丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為前述上限值以下，保護膜形成用膜變得易於追隨於被接著體的凹凸面，可進一步抑制於被接著體與保護膜形成用膜之間產生空隙(void)等。 此外，本說明書中，所謂重量平均分子量，只要無特別說明，則係指藉由凝膠滲透層析(GPC；Gel Permeation Chromatography)法所測定之聚苯乙烯換算值。
丙烯酸系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃至70℃，更佳為-30℃至50℃。藉由丙烯酸系樹脂的Tg為前述下限值以上，例如保護膜形成用膜之硬化物與支撐片之接著力受到抑制，支撐片的剝離性適度提高。另外，藉由丙烯酸系樹脂的Tg為前述上限值以下，保護膜形成用膜及其硬化物與被接著體之接著力提高。 此外，並不限定於丙烯酸系樹脂，本說明書中的樹脂的Tg例如藉由下述方式求出：使用差示掃描熱量計(DSC；Differential Scanning Calorimeter)，將升溫速度或降溫速度設為10℃/min，於-70℃至150℃之間使測定對象物的溫度變化，確認反曲點。
作為丙烯酸系樹脂，例如可列舉：1種或2種以上之(甲基)丙烯酸酯之聚合物；選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的2種以上之單體之共聚物等。
此外，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」的概念包括「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」兩者。關於與(甲基)丙烯酸類似之用語亦相同，例如「(甲基)丙烯醯基」的概念包括「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」兩者，「(甲基)丙烯酸酯」的概念包括「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者。
作為構成丙烯酸系樹脂之前述(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等構成烷基酯之烷基為碳數為1至18之鏈狀結構之(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等(甲基)丙烯酸環烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸環烯氧基烷基酯；(甲基)丙烯醯亞胺；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等含取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等。此處，所謂「取代胺基」，意指胺基的1個或2個氫原子被氫原子以外的基取代而成之基。
丙烯酸系樹脂例如除了前述(甲基)丙烯酸酯以外，亦可為使選自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羥甲基丙烯醯胺等中的1種或2種以上之單體進行共聚而成之丙烯酸系樹脂。
構成丙烯酸系樹脂之單體可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
丙烯酸系樹脂亦可具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等可與其他化合物鍵結之官能基。丙烯酸系樹脂的前述官能基可經由後述交聯劑(F)與其他化合物鍵結，亦可不經由交聯劑(F)而與其他化合物直接鍵結。藉由丙烯酸系樹脂經由前述官能基與其他化合物鍵結，有使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝體的可靠性提高之傾向。
本實施形態中，作為聚合物成分(A)，可不使用丙烯酸系樹脂而單獨使用丙烯酸系樹脂以外的熱塑性樹脂(以下，有時僅簡稱為「熱塑性樹脂」)，亦可與丙烯酸系樹脂併用。藉由使用前述熱塑性樹脂，樹脂膜自支撐片之剝離性提高，或保護膜形成用膜變得易於追隨於被接著體的凹凸面，可進一步抑制於被接著體與保護膜形成用膜之間產生空隙等。
前述熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為1000至100000，更佳為3000至80000。
前述熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-30℃至150℃，更佳為-20℃至120℃。
作為前述熱塑性樹脂，例如可列舉：聚酯、聚胺基甲酸酯、苯氧基樹脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
組成物(III-1)及保護膜形成用膜所含有之前述熱塑性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些熱塑性樹脂的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)中，無論聚合物成分(A)的種類如何，聚合物成分(A)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，保護膜形成用膜中的聚合物成分(A)的含量相對於保護膜形成用膜的總質量之比例)均較佳為5質量%至85質量%，更佳為5質量%至80質量%，例如可為5質量%至65質量%、5質量%至50質量%、以及5質量%至35質量%之任一者。
聚合物成分(A)有時亦符合熱硬化性成分(B)。本實施形態中，於組成物(III-1)含有此種符合聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)兩者之成分之情形時，組成物(III-1)視為含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)。
[熱硬化性成分(B)] 熱硬化性成分(B)係用以使保護膜形成用膜硬化之成分。 組成物(III-1)及保護膜形成用膜所含有之熱硬化性成分(B)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
作為熱硬化性成分(B)，例如可列舉：環氧系熱硬化性樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、不飽和聚酯、聚矽氧樹脂等，較佳為環氧系熱硬化性樹脂。
(環氧系熱硬化性樹脂) 環氧系熱硬化性樹脂由環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)所構成。 組成物(III-1)及保護膜形成用膜所含有之環氧系熱硬化性樹脂可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
・環氧樹脂(B1) 作為環氧樹脂(B1)，可列舉公知的環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂、聯苯化合物、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等2官能以上之環氧化合物。
作為環氧樹脂(B1)，亦可使用具有不飽和烴基之環氧樹脂。具有不飽和烴基之環氧樹脂相較於不具有不飽和烴基之環氧樹脂而言，與丙烯酸系樹脂之相容性較高。因此，藉由使用具有不飽和烴基之環氧樹脂，使用保護膜形成用複合片所獲得之附樹脂膜之半導體晶片的可靠性提高。
作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：多官能系環氧樹脂的一部分環氧基變換為具有不飽和烴基之基而成之化合物。此種化合物例如藉由使(甲基)丙烯酸或其衍生物與環氧基進行加成反應而獲得。 另外，作為具有不飽和烴基之環氧樹脂，例如可列舉：構成環氧樹脂之芳香環等上直接鍵結有具有不飽和烴基之基之化合物等。 不飽和烴基為具有聚合性之不飽和基，作為該不飽和烴基的具體例，可列舉：次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
環氧樹脂(B1)的數量平均分子量並無特別限定，就保護膜形成用膜的硬化性、以及硬化後的樹脂膜的強度及耐熱性之方面而言，較佳為300至30000，更佳為300至10000，尤佳為300至3000。 本說明書中，所謂數量平均分子量，只要無特別說明，則係指藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算值。 環氧樹脂(B1)的環氧當量較佳為100g/eq至1000g/eq，更佳為150g/eq至950g/eq。 本說明書中，所謂「環氧當量」，意指包含1克當量之環氧基之環氧化合物的克數(g/eq)，可依據JIS K 7236：2001之方法進行測定。
環氧樹脂(B1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
・熱硬化劑(B2) 熱硬化劑(B2)發揮針對環氧樹脂(B1)之硬化劑的功能。 作為熱硬化劑(B2)，例如可列舉：1分子中具有2個以上之可與環氧基反應之官能基之化合物。作為前述官能基，例如可列舉：酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經酐化而成之基等，較佳為酚性羥基、胺基、或酸基經酐化而成之基，更佳為酚性羥基或胺基。
熱硬化劑(B2)中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，例如可列舉：多官能酚樹脂、聯苯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等。 熱硬化劑(B2)中，作為具有胺基之胺系硬化劑，例如可列舉：二氰二胺等。
熱硬化劑(B2)亦可具有不飽和烴基。 作為具有不飽和烴基之熱硬化劑(B2)，例如可列舉：酚樹脂的一部分羥基被具有不飽和烴基之基取代而成之化合物、酚樹脂的芳香環上直接鍵結具有不飽和烴基之基而成之化合物等。 熱硬化劑(B2)中的前述不飽和烴基與上述之具有不飽和烴基之環氧樹脂中的不飽和烴基相同。
於使用酚系硬化劑作為熱硬化劑(B2)之情形時，就保護膜自支撐片之剝離性提高之方面而言，熱硬化劑(B2)較佳為軟化點或玻璃轉移溫度高的酚系硬化劑。
熱硬化劑(B2)中，例如多官能酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、芳烷基型酚樹脂等樹脂成分的數量平均分子量較佳為300至30000，更佳為400至10000，尤佳為500至3000。 熱硬化劑(B2)中，例如聯苯酚、雙氰胺等非樹脂成分的分子量並無特別限定，例如較佳為60至500。
熱硬化劑(B2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上，於併用2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)及保護膜形成用膜中，熱硬化劑(B2)的含量相對於環氧樹脂(B1)的含量100質量份，較佳為0.1質量份至500質量份，更佳為1質量份至200質量份，例如可為1質量份至100質量份、1質量份至50質量份、1質量份至25質量份、以及1質量份至10質量份之任一者。 藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述下限值以上，保護膜形成用膜變得更容易進行硬化。藉由熱硬化劑(B2)的前述含量為前述上限值以下，保護膜形成用膜的吸濕率降低，使用保護膜形成用複合片所獲得之封裝體的可靠性進一步提高。
組成物(III-1)及保護膜形成用膜中，熱硬化性成分(B)的含量(例如環氧樹脂(B1)及熱硬化劑(B2)的總含量)相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為20質量份至500質量份，更佳為25質量份至300質量份，進而較佳為30質量份至150質量份，例如可為35質量份至100質量份、以及40質量份至80質量份之任一者。藉由熱硬化性成分(B)的前述含量為此種範圍，例如保護膜形成用膜之硬化物與支撐片之接著力受到抑制，支撐片的剝離性提高。
[硬化促進劑(C)] 組成物(III-1)及保護膜形成用膜亦可含有硬化促進劑(C)。硬化促進劑(C)係用以調整組成物(III-1)的硬化速度之成分。 作為較佳的硬化促進劑(C)，例如可列舉：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等三級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類(1個以上之氫原子被氫原子以外的基取代而成之咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有機膦類(1個以上之氫原子被有機基取代而成之膦)；四苯基硼酸四苯基鏻、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼鹽等。
組成物(III-1)及保護膜形成用膜所含有之硬化促進劑(C)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用硬化促進劑(C)之情形時，組成物(III-1)及保護膜形成用膜中，硬化促進劑(C)的含量相對於熱硬化性成分(B)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至10質量份，更佳為0.1質量份至7質量份。藉由硬化促進劑(C)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的由使用硬化促進劑(C)所帶來之效果。藉由硬化促進劑(C)的含量為前述上限值以下，例如抑制高極性的硬化促進劑(C)於高溫、高濕度條件下在保護膜形成用膜中朝與被接著體之接著界面側移動而偏析之效果變高。結果為，使用保護膜形成用複合片所獲得之附保護膜之半導體晶片的可靠性進一步提高。
[填充材料(D)] 組成物(III-1)及保護膜形成用膜亦可含有填充材料(D)。藉由保護膜形成用膜含有填充材料(D)，使保護膜形成用膜硬化而獲得之保護膜容易調整熱膨脹係數，藉由使該熱膨脹係數最適於對於保護膜之形成對象物，可將使用保護膜形成用複合片所獲得之附保護膜之半導體晶片的可靠性進一步提高。另外，藉由保護膜形成用膜含有填充材料(D)，亦可降低保護膜的吸濕率，或提高散熱性。
填充材料(D)可為有機填充材料及無機填充材料之任一者，較佳為無機填充材料。 作為較佳的無機填充材料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、鐵丹、碳化矽、氮化硼等的粉末；將這些無機填充材料球形化而成之珠粒；這些無機填充材料的表面改質品；這些無機填充材料的單晶纖維；玻璃纖維等。 這些之中，無機填充材料較佳為二氧化矽或氧化鋁，更佳為二氧化矽。
組成物(III-1)及保護膜形成用膜所含有之填充材料(D)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
組成物(III-1)中，填充材料(D)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，保護膜形成用膜中的填充材料(D)的含量相對於保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至70質量%，例如可為20質量%至65質量%、30質量%至65質量%、以及40質量%至65質量%之任一者。藉由前述比例為此種範圍，上述之保護膜的熱膨脹係數之調整變得更容易。
[偶合劑(E)] 組成物(III-1)及保護膜形成用膜亦可含有偶合劑(E)。藉由使用具有可與無機化合物或有機化合物反應之官能基之化合物作為偶合劑(E)，可提高保護膜形成用膜對被接著體之接著性及密接性。另外，藉由使用偶合劑(E)，保護膜形成用膜之硬化物不損害耐熱性而耐水性提高。
偶合劑(E)較佳為具有可與聚合物成分(A)、熱硬化性成分(B)等所具有之官能基反應之官能基之化合物，更佳為矽烷偶合劑。 作為較佳的前述矽烷偶合劑，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(苯基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
組成物(III-1)及保護膜形成用膜所含有之偶合劑(E)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用偶合劑(E)之情形時，組成物(III-1)及保護膜形成用膜中，偶合劑(E)的含量相對於聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)的總含量100質量份，較佳為0.03質量份至20質量份，更佳為0.05質量份至10質量份，尤佳為0.1質量份至5質量份。藉由偶合劑(E)的前述含量為前述下限值以上，填充材料(D)於樹脂中之分散性提高，或保護膜形成用膜與被接著體之接著性提高等，可獲得更顯著的由使用偶合劑(E)所帶來之效果。另外，藉由偶合劑(E)的前述含量為前述上限值以下，可進一步抑制產生逸氣。
[交聯劑(F)] 作為聚合物成分(A)若使用上述丙烯酸系樹脂等具有可與其他化合物鍵結之官能基，例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基等之之情形時，組成物(III-1)及保護膜形成用膜亦可含有交聯劑(F)。交聯劑(F)係用以使聚合物成分(A)中的前述官能基與其他化合物鍵結而進行交聯之成分，藉由如此進行交聯，可調節保護膜形成用膜的初始接著力及凝聚力。
作為交聯劑(F)，例如可列舉：有機多元異氰酸酯化合物、有機多元亞胺化合物、金屬螯合物系交聯劑(具有金屬螯合物結構之交聯劑)、氮丙啶系交聯劑(具有氮丙啶基之交聯劑)等。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物及脂環族多元異氰酸酯化合物(以下，有時將這些化合物統一簡稱為「芳香族多元異氰酸酯化合物等」)；前述芳香族多元異氰酸酯化合物等的三聚物、異氰脲酸酯體及加合物；使前述芳香族多元異氰酸酯化合物等與多元醇化合物反應而獲得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。前述「加合物」意指前述芳香族多元異氰酸酯化合物、脂肪族多元異氰酸酯化合物或脂環族多元異氰酸酯化合物，與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷或蓖麻油等含低分子活性氫化合物之反應物。作為前述加合物的示例，可列舉如後述之三羥甲基丙烷之苯二甲基二異氰酸酯加成物等。另外，所謂「末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物」，意指具有胺基甲酸酯鍵、並且於分子的末端部具有異氰酸酯基之預聚物。
作為前述有機多元異氰酸酯化合物，更具體而言，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；1,3-苯二甲基二異氰酸酯；1,4-二甲苯二異氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二環己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯；二環己基甲烷-2,4'-二異氰酸酯；於三羥甲基丙烷等多元醇的全部或一部分羥基加成了甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及苯二甲基二異氰酸酯中的任1種或2種以上而成之化合物；離胺酸二異氰酸酯等。
作為前述有機多元亞胺化合物，例如可列舉：N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶甲醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶甲醯胺)三伸乙基三聚氰胺等。
於使用有機多元異氰酸酯化合物作為交聯劑(F)之情形時，作為聚合物成分(A)，較佳為使用含羥基之聚合物。於交聯劑(F)具有異氰酸酯基，聚合物成分(A)具有羥基之情形時，藉由交聯劑(F)與聚合物成分(A)之反應，可將交聯結構簡便地導入至保護膜形成用膜中。
組成物(III-1)及保護膜形成用膜所含有之交聯劑(F)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用交聯劑(F)之情形時，組成物(III-1)中，交聯劑(F)的含量相對於聚合物成分(A)的含量100質量份，較佳為0.01質量份至20質量份，更佳為0.1質量份至10質量份，尤佳為0.5質量份至5質量份。藉由交聯劑(F)的前述含量為前述下限值以上，可獲得更顯著的由使用交聯劑(F)所帶來之效果。另外，藉由交聯劑(F)的前述含量為前述上限值以下，可抑制使用過量的交聯劑(F)。
[著色劑(I)] 組成物(III-1)及保護膜形成用膜亦可含有著色劑(I)。 作為著色劑(I)，例如可列舉無機系顏料、有機系顏料、有機系染料等公知的著色劑。
作為前述有機系顏料及有機系染料，例如可列舉：銨系色素、花青系色素、部花青系色素、克酮鎓(croconium)系色素、方酸鎓(squalilium)系色素、薁鎓系色素、聚次甲基系色素、萘醌系色素、吡喃鎓系色素、酞菁系色素、萘酞菁系色素、萘內醯胺系色素、偶氮系色素、縮合偶氮系色素、靛藍系色素、紫環酮(perinone)系色素、苝系色素、二噁嗪系色素、喹吖啶酮系色素、異吲哚啉酮系色素、喹啉黃(quinophthalone)系色素、吡咯系色素、硫代靛藍系色素、金屬錯合物系色素(金屬錯鹽染料)、二硫醇金屬錯合物系色素、吲哚酚系色素、三烯丙基甲烷系色素、蒽醌系色素、萘酚系色素、次甲基偶氮系色素、苯并咪唑酮系色素、皮蒽酮系色素及士林(threne)系色素等。
作為前述無機系顏料，例如可列舉：碳黑、鈷系色素、鐵系色素、鉻系色素、鈦系色素、釩系色素、鋯系色素、鉬系色素、釕系色素、鉑系色素、ITO(Indium Tin Oxide；氧化銦錫)系色素、ATO(Antimony Tin Oxide；氧化銻錫)系色素等。
組成物(III-1)及保護膜形成用膜所含有之著色劑(I)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
於使用著色劑(I)之情形時，保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量根據目的適宜調節即可。例如，藉由調節保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量，調節保護膜的透光性，可調節對保護膜進行雷射印字之情形時的印字視認性。另外，藉由調節保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量，亦可提高保護膜的設計性，或使得半導體晶圓的內面的研削痕跡不易見。若考慮這些方面，則組成物(III-1)中，著色劑(I)的含量相對於溶劑以外的全部成分的總含量之比例(亦即，保護膜形成用膜中的著色劑(I)的含量相對於保護膜形成用膜的總質量之比例)較佳為0.1質量%至10質量%，更佳為0.1質量%至7.5質量%，尤佳為0.1質量%至5質量%。藉由前述比例為前述下限值以上，可獲得更顯著的由使用著色劑(I)所帶來之效果。另外，藉由前述比例為前述上限值以下，可抑制保護膜形成用膜的透光性過度降低。
[通用添加劑(J)] 組成物(III-1)及保護膜形成用膜亦可在無損本發明的效果之範圍內，含有通用添加劑(J)。 通用添加劑(J)可為公知的添加劑，可根據目的任意選擇，並無特別限定，作為較佳的通用添加劑(J)，例如可列舉：塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、吸氣劑(gettering agent)等。
組成物(III-1)及保護膜形成用膜所含有之通用添加劑(J)可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。 組成物(III-1)及保護膜形成用膜中的通用添加劑(J)的含量並無特別限定，根據目的適宜選擇即可。
[溶劑] 組成物(III-1)較佳為進而含有溶劑。含有溶劑之組成物(III-1)的操作性良好。 前述溶劑並無特別限定，作為較佳的溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等烴；甲醇、乙醇、2-丙醇、異丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氫呋喃等醚；二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺(具有醯胺鍵之化合物)等。 組成物(III-1)所含有之溶劑可僅為1種，亦可為2種以上，於為2種以上之情形時，這些的組合及比率可任意選擇。
就可使組成物(III-1)中的含有成分更均勻地混合之方面而言，組成物(III-1)所含有之溶劑較佳為甲基乙基酮等。
組成物(III-1)的溶劑的含量並無特別限定，例如根據溶劑以外的成分的種類適宜選擇即可。
[熱硬化性保護膜形成用組成物之製造方法] 組成物(III-1)等熱硬化性保護膜形成用組成物藉由調配用以構成該組成物之各成分而獲得。 熱硬化性保護膜形成用組成物例如除了調配成分的種類不同之方面以外，可利用與上文說明之黏著劑組成物之情形相同的方法製造。
◎剝離膜 前述剝離膜可作為前述保護膜形成用複合片之保護膜形成用膜側的最表層所具備之任意的構成要素。
前述剝離膜可為公知的膜，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯製膜等樹脂製膜的單面經實施聚矽氧處理等剝離處理而成之膜。 前述剝離膜亦可與上述之作為中間層之剝離性改善層具有相同的構成。
前述剝離膜的厚度並無特別限定，例如可為10μm至1000μm等。
作為前述保護膜形成用複合片的一實施形態，例如可列舉以下之保護膜形成用複合片：具備支撐片、及形成於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜，並且前述支撐片具備基材、及形成於前述基材的單面或雙面上之抗靜電層，或者前述支撐片具備具有抗靜電性之基材作為抗靜電層，前述保護膜形成用複合片中之前述支撐片側的最表層的表面電阻率為1.0×1011 Ω/□以下，於130℃加熱2小時後的前述支撐片的重量減少率ΔW為1.0%以下，前述抗靜電層含有選自由嘧啶鎓鹽、吡啶鎓鹽、哌啶鎓鹽、吡咯啶鎓鹽、咪唑鎓鹽、嗎啉鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、銨鹽、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽、聚吡咯及奈米碳管所組成之群組中的1種或2種以上。
作為前述保護膜形成用複合片的一實施形態，例如可列舉以下之保護膜形成用複合片：具備支撐片、及形成於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜，並且前述支撐片具備基材、及形成於前述基材的單面或雙面上之抗靜電層，前述保護膜形成用複合片中之前述支撐片側的最表層的表面電阻率為1.0×1011 Ω/□以下，於130℃加熱2小時後的前述支撐片的重量減少率ΔW為1.0%以下，前述抗靜電層含有選自由聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽、及聚吡咯所組成之群組中的1種以上。
作為前述保護膜形成用複合片的一實施形態，例如可列舉以下之保護膜形成用複合片：具備支撐片、及形成於前述支撐片的一面上之保護膜形成用膜，並且前述支撐片具備具有抗靜電性之基材作為抗靜電層，前述保護膜形成用複合片中之前述支撐片側的最表層的表面電阻率為1.0×1011 Ω/□以下，於130℃加熱2小時後的前述支撐片的重量減少率ΔW為1.0%以下，前述抗靜電層含有鏻鹽。
◇保護膜形成用複合片之製造方法 前述保護膜形成用複合片可藉由將上述各層以成為對應的位置關係之方式進行積層而製造。各層之形成方法如上文所說明。
例如，於製造支撐片時，於基材上或抗靜電性基材上積層黏著劑層之情形時，於基材上或抗靜電性基材上塗敷上述黏著劑組成物，並視需要使之乾燥即可。該方法可應用於在基材或抗靜電性基材的前述凹凸面上積層黏著劑層之情形、及在基材或抗靜電性基材的前述平滑面上積層黏著劑層之情形之任一情形。並且，該方法尤其適於在前述凹凸面上積層黏著劑層之情形。原因在於，於應用該方法之情形時，可獲得抑制於基材或抗靜電性基材的前述凹凸面與黏著劑層之間產生空隙部之高效果。
於製造支撐片時，於基材上或抗靜電性基材上積層背面抗靜電層或表面抗靜電層之情形亦相同。 該情形時，除使用抗靜電組成物(VI-1)代替黏著劑組成物之方面以外，可利用與上述之積層黏著劑層之方法相同的方法，於基材上或抗靜電性基材上積層背面抗靜電層或表面抗靜電層。
另一方面，於基材上或抗靜電性基材上積層黏著劑層之情形時，亦可應用以下之方法代替如上所述般於基材上或抗靜電性基材上塗敷黏著劑組成物之方法。 亦即，亦可利用以下之方法於基材上或抗靜電性基材上積層黏著劑層：於剝離膜上塗敷黏著劑組成物，並視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成黏著劑層，使該黏著劑層的露出面與基材或抗靜電性基材的一表面貼合。並且，該方法尤其適於在前述平滑面上積層黏著劑層之情形。原因在於，於應用該方法之情形時，可獲得抑制於基材或抗靜電性基材的前述平滑面與黏著劑層之間產生空隙部之高效果。
於製造支撐片時，使用剝離膜，於基材上或抗靜電性基材上積層背面抗靜電層或表面抗靜電層之情形亦相同。 該情形時，除使用抗靜電組成物(VI-1)代替黏著劑組成物之方面以外，可利用與上述之使用剝離膜積層黏著劑層之方法相同的方法，於基材上或抗靜電性基材上積層背面抗靜電層或表面抗靜電層。
前文列舉了於基材上或抗靜電性基材上積層黏著劑層、背面抗靜電層或表面抗靜電層之情形作為示例，但上述方法例如亦可應用於在基材上或抗靜電性基材上積層中間層之情形等積層其他層之情形。
另一方面，例如於已積層於基材上或抗靜電性基材上之黏著劑層上，進而積層保護膜形成用膜之情形時，可於黏著劑層上塗敷保護膜形成用組成物，而直接形成保護膜形成用膜。保護膜形成用膜以外的層亦可使用用以形成該層之組成物，利用相同的方法，於黏著劑層上積層該層。如此，於已積層於基材上之任一層(以下，簡稱為「第1層」)上，形成新的層(以下，簡稱為「第2層」)，而形成連續的2層之積層結構(換言之，第1層及第2層之積層結構)之情形時，可應用於前述第1層上塗敷用以形成前述第2層之組成物，並視需要使之乾燥之方法。 其中，較佳為藉由下述方式形成連續的2層之積層結構：使用用以形成第2層之組成物，於剝離膜上預先形成第2層，將該已形成之第2層中之與和前述剝離膜接觸之側為相反側的露出面來與第1層的露出面貼合。此時，前述組成物較佳為塗敷於剝離膜的剝離處理面。剝離膜於形成積層結構後視需要移除即可。 此處列舉了於黏著劑層上積層保護膜形成用膜之情形作為示例，但例如於黏著劑層上積層中間層之情形、於中間層上積層保護膜形成用膜之情形、於表面抗靜電層上積層黏著劑層之情形等，成為對象之積層結構可任意選擇。
如此，構成保護膜形成用複合片之基材以外的層均可利用預先形成於剝離膜上，再貼合於目標層的表面之方法進行積層，因此視需要適宜選擇採用此種步驟之層來製造保護膜形成用複合片即可。
此外，保護膜形成用複合片通常係以於該保護膜形成用複合片中之與支撐片為相反側的最表層(例如保護膜形成用膜)的表面貼合有剝離膜之狀態保管。因此，可藉由下述方式獲得附剝離膜之保護膜形成用複合片：於該剝離膜(較佳為該剝離膜的剝離處理面)上，塗敷保護膜形成用組成物等用以形成構成最表層之層之組成物，並視需要使之乾燥，藉此於剝離膜上預先形成構成最表層之層，利用上述任一種方法於該層中之與剝離膜接觸之側為相反側的露出面上積層剩餘各層，不移除剝離膜而保持貼合狀態不變。
◇半導體晶片之製造方法 前述保護膜形成用複合片可用於製造半導體晶片。 作為此時的半導體晶片之製造方法，例如可列舉具有以下之步驟之方法：將前述保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓之步驟(以下，有時簡稱為「貼附步驟」)；使貼附於前述半導體晶圓後的前述保護膜形成用膜熱硬化而形成保護膜之步驟(以下，有時簡稱為「保護膜形成步驟」)；分割前述半導體晶圓，切斷前述保護膜或保護膜形成用膜，獲得具備切斷後的保護膜或保護膜形成用膜之複數個半導體晶片之步驟(以下，有時簡稱為「分割步驟」)；以及將前述具備切斷後的保護膜或保護膜形成用膜之半導體晶片自前述支撐片扯離而進行拾取之步驟(以下，有時簡稱為「拾取步驟」)。 前述製造方法中，於前述貼附步驟後，進行前述保護膜形成步驟、分割步驟及拾取步驟。並且，雖於分割步驟後進行拾取步驟，但除該方面以外，進行保護膜形成步驟、分割步驟及拾取步驟之順序可根據目的任意設定。
作為前述保護膜形成用複合片的使用對象之半導體晶圓的厚度並無特別限定，就後述更容易分割為半導體晶片之方面而言，較佳為30μm至1000μm，更佳為100μm至400μm。
以下，一邊參照圖式，一邊對上述製造方法進行說明。圖14係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的半導體晶片之製造方法之剖面圖。此處，列舉保護膜形成用複合片為圖1所示之保護膜形成用複合片之情形時的製造方法作為示例而進行說明。
本實施形態的製造方法(本說明書中，有時稱為「製造方法(1)」)具有以下之步驟：將保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓之步驟(貼附步驟)；使貼附於前述半導體晶圓後的前述保護膜形成用膜熱硬化而形成保護膜之步驟(保護膜形成步驟)；分割前述半導體晶圓，切斷前述保護膜，獲得具備切斷後的保護膜之複數個半導體晶片之步驟(分割步驟)；以及將前述具備切斷後的保護膜之半導體晶片自前述支撐片扯離而進行拾取之步驟(拾取步驟)。
製造方法(1)中，於使用圖1所示之保護膜形成用複合片101之情形時，如圖14中的(a)所示，自保護膜形成用膜101移除剝離膜15。 此外，此處為方便起見而對移除剝離膜15後的保護膜形成用複合片亦標附符號101而表示。
製造方法(1)的前述貼附步驟中，如圖14中的(b)所示，於半導體晶圓9的內面9b，貼附移除剝離膜15後的保護膜形成用複合片101中的保護膜形成用膜13。 貼附步驟中，亦可藉由加熱保護膜形成用膜13而使之軟化，貼附於半導體晶圓9。 此外，此處省略圖示半導體晶圓9中電路面上的凸塊等。
製造方法(1)的貼附步驟後，於前述保護膜形成步驟中，使貼附於半導體晶圓9後的保護膜形成用膜13熱硬化，如圖14中的(c)所示，形成保護膜13'。此時，由於包含背面抗靜電層17之支撐片10的重量減少率ΔW為1.0%以下，故而可抑制因抗靜電劑揮發而導致污染加熱烘箱或污染電路。 此外，此處以符號101'表示保護膜形成用膜13成為保護膜13'後的保護膜形成用複合片。該情況於以後的圖中亦相同。
保護膜形成步驟中，保護膜形成用膜13的硬化條件、亦即熱硬化時的加熱溫度及加熱時間如上文所說明。
製造方法(1)的保護膜形成步驟後，於前述分割步驟中，分割半導體晶圓9，切斷保護膜13'，如圖14中的(d)所示，獲得具備切斷後的保護膜130'之複數個半導體晶片9'。此時，保護膜13'係於沿著半導體晶片9'的周緣部之位置被切斷(分割)。
前述分割步驟中，分割半導體晶圓9，切斷保護膜13'之方法可為公知的方法。 作為此種方法，例如可列舉：使用切割刀片，將半導體晶圓9連同保護膜13'一起分割(切斷)之方法；以朝設定於半導體晶圓9的內部之焦點來聚焦之方式照射雷射光，於半導體晶圓9的內部形成改質層，繼而，將形成有該改質層且於內面9b貼附有保護膜13'之半導體晶圓9與該保護膜13'一起沿保護膜13'的表面方向擴展，切斷保護膜13'，並且於改質層的部位分割半導體晶圓9之方法等。
製造方法(1)的分割步驟後，於前述拾取步驟中，如圖14中的(e)所示，將具備切斷後的保護膜130'之半導體晶片9'自支撐片10扯離而進行拾取。此處，以箭頭I表示拾取方向，該情況於以後的圖中亦相同。作為用以將半導體晶片9'連同保護膜130'一起自支撐片10扯離之扯離機構8，可列舉真空吸嘴等。 藉由以上步驟，獲得目標半導體晶片9'作為附保護膜之半導體晶片。
製造方法(1)中，於保護膜形成步驟後進行分割步驟，但於本實施形態的半導體晶片之製造方法中，亦可不進行保護膜形成步驟而進行分割步驟，於分割步驟後進行保護膜形成步驟(有時將本實施形態稱為「製造方法(2)」)。 亦即，本實施形態的製造方法(製造方法(2))具有以下之步驟：將保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓之步驟(貼附步驟)；分割前述半導體晶圓，切斷前述保護膜形成用膜，獲得具備切斷後的保護膜形成用膜之複數個半導體晶片之步驟(分割步驟)；使貼附於前述半導體晶圓後的前述保護膜形成用膜(切斷後的保護膜形成用膜)熱硬化而形成保護膜之步驟(保護膜形成步驟)；以及將前述具備切斷後(已切斷)的保護膜之半導體晶片自前述支撐片扯離而進行拾取之步驟(拾取步驟)。 圖15係用於以示意方式說明此種半導體晶片之製造方法的一實施形態之剖面圖。
製造方法(2)中，於使用圖1所示之保護膜形成用複合片101之情形時，如圖15中的(a)所示，亦與製造方法(1)之情形同樣地，自保護膜形成用膜101移除剝離膜15。
製造方法(2)的前述貼附步驟亦分別如圖15中的(b)所示，可利用與製造方法(1)的貼附步驟相同的方法(如圖14中的(b)所示)進行。
製造方法(2)的前述分割步驟中，分割半導體晶圓9，切斷保護膜形成用膜13，如圖15中的(c)所示，獲得具備切斷後的保護膜形成用膜130之複數個半導體晶片9'。此時，保護膜形成用膜13係於沿著半導體晶片9'的周緣部之位置被切斷(分割)。以符號130表示該切斷後的保護膜形成用膜13。
製造方法(2)的前述保護膜形成步驟中，使保護膜形成用膜130熱硬化，如圖15中的(d)所示，於半導體晶片9'形成保護膜130'。 製造方法(2)中的保護膜形成步驟可利用與製造方法(1)中的保護膜形成步驟相同的方法進行。此時，由於包含背面抗靜電層17之支撐片10的重量減少率ΔW為1.0%以下，故而可抑制因抗靜電劑揮發而導致污染加熱烘箱或污染晶圓電路。 藉由進行本步驟，可獲得製造方法(1)的分割步驟結束後、亦即與圖14中的(d)相同的狀態的附保護膜之半導體晶片。
製造方法(2)的前述拾取步驟中，如圖15中的(e)所示，將具備切斷後的保護膜130'之半導體晶片9'自支撐片10扯離而進行拾取。 製造方法(2)中的拾取步驟可利用與製造方法(1)中的拾取步驟相同的方法(如圖14中的(e)所示)進行。 藉由以上步驟，可獲得目標半導體晶片9'作為附保護膜之半導體晶片。
製造方法(1)及(2)中，如上文所說明，作為分割半導體晶圓9而獲得半導體晶片9'之方法，可應用以下之方法：不使用切割刀片，於半導體晶圓9的內部形成改質層，於該改質層的部位分割半導體晶圓9。該情形時，前述分割步驟中於半導體晶圓9的內部形成改質層之步驟只要為較於改質層的部位分割半導體晶圓9之步驟之前的階段，則可於任一階段進行，例如可於貼附步驟之前、貼附步驟與保護膜形成步驟之間等任一階段進行。
前文對使用圖1所示之保護膜形成用複合片101之情形的半導體晶片之製造方法進行了說明，但本實施形態的半導體晶片之製造方法並不限定於此。 例如，本實施形態的半導體晶片之製造方法即便使用圖2至圖5所示之保護膜形成用複合片102至保護膜形成用複合片105、圖6至圖10所示之保護膜形成用複合片201至保護膜形成用複合片205、圖11至圖13所示之保護膜形成用複合片301、保護膜形成用複合片401及保護膜形成用複合片501等圖1所示之保護膜形成用複合片101以外的保護膜形成用複合片，亦可同樣地製造半導體晶片。 如此，於使用另一實施形態的保護膜形成用複合片之情形時，基於這些片的結構的差異，於上述製造方法中，適宜地進行步驟之追加、變更、刪除等來製造半導體晶片即可。
◇半導體裝置之製造方法 藉由上述製造方法獲得附保護膜之半導體晶片後，藉由公知的方法將該半導體晶片倒裝晶片連接於基板的電路面，然後製成半導體封裝體，藉由使用該半導體封裝體，可製造目標半導體裝置(省略圖示)。 [實施例]
以下，藉由具體的實施例對本發明更詳細地進行說明。但是本發明完全不受以下所示之實施例的限定。
[抗靜電組成物] 以下表示實施例或比較例中所使用之抗靜電組成物。 抗靜電組成物(VI-1)-1：出光興產公司製造的「UVH515」 抗靜電組成物(VI-1)-2：藉由反應性乳化劑將聚吡咯乳化，並溶解於有機溶劑而獲得之聚吡咯溶液。
[保護膜形成用組成物的製造原料] 以下表示用於製造保護膜形成用組成物之原料。 [聚合物成分(A)] (A)-1：使丙烯酸正丁酯(10質量份)、丙烯酸甲酯(70質量份)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(5質量份)及丙烯酸2-羥基乙酯(15質量份)共聚而成之丙烯酸系樹脂(重量平均分子量400000、玻璃轉移溫度-1℃) [熱硬化性成分(B)] ・環氧樹脂(B1) (B1)-1：雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造的「jER1055」，環氧當量800g/eq至900g/eq) (B1)-2：雙酚A型環氧樹脂(日本觸媒公司製造的「BPA328」，環氧當量220g/eq至240g/eq) (B1)-3：二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造的「Epiclon HP-7200HH」，環氧當量274g/eq至286g/eq) ・熱硬化劑(B2) (B2)-1：雙氰胺(熱活性潛伏性環氧樹脂硬化劑，三菱化學公司製造的「DICY7」，活性氫量21g/eq) [硬化促進劑(C)] (C)-1：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業公司製造的「Curezol 2PHZ-PW」) [填充材料(D)] (D)-1：二氧化矽填料(Admatechs公司製造的「SC2050MA」，利用環氧系化合物進行了表面修飾之二氧化矽填料，平均粒徑500nm) [著色劑(I)] (I)-1：碳黑(三菱化學公司製造的「MA600B」)
[實施例1] [保護膜形成用複合片之製造] [熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)之製造] 將聚合物成分(A)-1(150質量份)、環氧樹脂(B1)-1(10質量份)、環氧樹脂(B1)-2(60質量份)、環氧樹脂(B1)-3(30質量份)、熱硬化劑(B2)-1(2.4質量份)、硬化促進劑(C)-1(2.4質量份)、填充材料(D)-1(320質量份)、及著色劑(I)-1(1.16質量份)進行混合，進而利用甲基乙基酮進行稀釋，製備熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)。
[保護膜形成用膜之製造] 使用聚對苯二甲酸乙二酯製膜的單面藉由聚矽氧處理進行了剝離處理之剝離膜(琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)，於該剝離膜的前述剝離處理面，塗敷上述所獲得之熱硬化性保護膜形成用組成物(III-1)，於100℃乾燥2分鐘，藉此製造厚度40μm之熱硬化性的保護膜形成用膜。
[抗靜電層之形成] 作為基材，準備以下之聚丙烯製基材(厚度80μm)：其中一面的表面粗糙度Ra為0.2μm，另一面的表面粗糙度Ra小於該值，如此一面為凹凸面，另一面為平滑面。 於該聚丙烯製基材的前述凹凸面，使用棒式塗佈機，塗佈前述抗靜電組成物(VI-1)-1，於50℃乾燥1分鐘，藉此於前述基材上形成厚度170nm之背面抗靜電層。
[黏著劑組成物(I-4)之製造] 製備非能量線硬化性的黏著劑組成物(I-4)，該黏著劑組成物(I-4)含有丙烯酸系聚合物(100質量份、固形物成分)、雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製造的「JER828」)(以前述環氧樹脂的量計為30質量份)、及3官能苯二甲基二異氰酸酯系交聯劑(三井武田化學公司製造的「Takenate D110N」)(以前述交聯劑的量計為35質量份)，進而含有作為溶劑之甲基乙基酮，且前述丙烯酸系聚合物、環氧樹脂及交聯劑的合計濃度為35質量%。前述丙烯酸系聚合物係使丙烯酸-2-乙基己酯(60質量份)、甲基丙烯酸甲酯(30質量份)、及丙烯酸2-羥基乙酯(10質量份)共聚而成之重量平均分子量為600000之共聚物。
[支撐片之製造] 使用與上述製造保護膜形成用膜時所使用之剝離膜相同的剝離膜(琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)，於該剝離膜的剝離處理面塗敷上述所獲得之黏著劑組成物(I-4)，於120℃加熱乾燥2分鐘，藉此形成厚度5μm之非能量線硬化性的黏著劑層。 繼而，將該剝離膜及黏著劑層之積層物中黏著劑層的露出面(換言之，黏著劑層中之與剝離膜側為相反側的面)、與上述所獲得之基材及背面抗靜電層之積層物中基材的露出面(換言之，基材中之與背面抗靜電層側為相反側的面)貼合。藉此，製造背面抗靜電層、基材、黏著劑層及剝離膜依序於這些層的厚度方向上積層而構成之附剝離膜之支撐片。
[保護膜形成用複合片之製造] 於上述所獲得之支撐片中，移除剝離膜。然後，將該支撐片中新產生之黏著劑層的露出面(換言之，黏著劑層中之與基材側為相反側的面)、與上述所獲得之剝離膜及保護膜形成用膜之積層物中保護膜形成用膜的露出面(換言之，保護膜形成用膜中之與剝離膜側為相反側的面)貼合。藉此，獲得背面抗靜電層(厚度170nm)、基材(厚度80μm)、黏著劑層(厚度5μm)、保護膜形成用膜(厚度40μm)及剝離膜(厚度38μm)依序於這些層的厚度方向上積層而構成之保護膜形成用複合片。該保護膜形成用複合片中，將背面抗靜電層、基材及黏著劑層之積層體(換言之，支撐片)的平面形狀設為直徑為270mm之圓形，將保護膜形成用膜及剝離膜之積層體的平面形狀設為直徑為210mm之圓形，使這些2個圓成為同心。 繼而，移除剝離膜，於保護膜形成用膜的露出面(換言之，保護膜形成用膜中之與黏著劑層側為相反側的面或第1面)中保護膜形成用膜的周緣部附近的區域，設置治具用接著劑層。 繼而，於保護膜形成用膜的第1面及治具用接著劑層的第1面，貼合與之前移除之剝離膜相同的剝離膜(琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)。 藉由以上步驟，製造附剝離膜之保護膜形成用複合片，該複合片為圖1所示之構成且保護膜形成用膜的大小較支撐片的大小略小。 表1中表示構成保護膜形成用複合片之各層。層一欄記載為「-」時，表示保護膜形成用複合片不具備該層。
[實施例2] 變更前述抗靜電組成物的塗佈量，將背面抗靜電層的厚度設為50nm代替170nm，除這些方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造及評價保護膜形成用複合片。本實施例中所製造之附剝離膜之保護膜形成用複合片係背面抗靜電層(厚度50nm)、基材(厚度80μm)、黏著劑層(厚度5μm)、保護膜形成用膜(厚度40μm)及剝離膜(厚度38μm)依序於這些層的厚度方向上積層而構成，並且為圖1所示之構成且保護膜形成用膜的大小較支撐片的大小略小。
[實施例3] 使用前述抗靜電組成物(VI-1)-2代替前述抗靜電組成物(VI-1)-1，變更前述抗靜電組成物(VI-1)-2的塗佈量，於100℃乾燥2分鐘，藉此於基材上形成厚度75nm之背面抗靜電層，除這些方面以外，利用與實施例1及實施例2之情形相同的方法，製造及評價保護膜形成用複合片。本實施例中所製造之附剝離膜之保護膜形成用複合片係背面抗靜電層(厚度75nm)、基材(厚度80μm)、黏著劑層(厚度5μm)、保護膜形成用膜(厚度40μm)及剝離膜(厚度38μm)依序於這些層的厚度方向上積層而構成，並且為圖1所示之構成且保護膜形成用膜的大小較支撐片的大小略小。
[實施例4] [保護膜形成用複合片之製造] [抗靜電性基材之製造] 對含有丙烯酸胺基甲酸酯樹脂及光聚合起始劑，且光聚合起始劑的含量相對於丙烯酸胺基甲酸酯樹脂的含量之比例為3.0質量%之組成物，調配作為抗靜電劑之鏻系離子液體(由鏻鹽所構成之離子液體)，並進行攪拌，藉此獲得能量線硬化性的抗靜電組成物(VI-2)。此時，抗靜電組成物(VI-2)中，抗靜電劑的含量相對於抗靜電劑及丙烯酸胺基甲酸酯樹脂的合計含量之比例係設為3.5質量%。
繼而，藉由噴注式模具(fountain die)方式，將上述所獲得之抗靜電組成物(VI-2)塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯製之製程膜(東麗公司製造之「Lumirror T60 PET 50 T-60 Toray」，厚度50μm製品)上，形成厚度80μm之塗膜。然後，使用紫外線照射裝置(EYEGRAPHICS公司製造的「ECS-401GX」)，使用高壓水銀燈(EYEGRAPHICS公司製造的「H04-L41」)，將燈的高度設為150mm、燈輸出設為3kw(換算輸出120mW/cm)、波長365nm之光線的照度設為271mW/cm2 、光量設為175mJ/cm2 ，對該塗膜照射紫外線。 繼而，使用剝離膜(琳得科公司製造的「SP-PET3801」，厚度38μm)，將該剝離膜的剝離處理面貼合於該紫外線照射後的塗膜。 繼而，使用與上述相同的紫外線照射裝置及高壓水銀燈，將燈的高度設為150mm、波長365nm之光線的照度設為271mW/cm2 、光量設為600mJ/cm2 ，經由前述剝離膜，對前述塗膜照射紫外線2次，藉此使前述塗膜(更具體而言，前述丙烯酸胺基甲酸酯樹脂)進行紫外線硬化。 繼而，自該紫外線硬化後的塗膜，移除前述製程膜及剝離膜，獲得含有聚丙烯酸胺基甲酸酯及鏻系離子液體，且厚度為80μm之抗靜電性基材。所獲得之抗靜電性基材中，抗靜電劑的含量相對於抗靜電劑及聚丙烯酸胺基甲酸酯的合計含量之比例為3.5質量%。表1中的「抗靜電劑(含量之比例(質量%))」一欄中表示該數值。
[支撐片之製造] 利用與實施例1之情形相同的方法，於剝離膜(琳得科公司製造的「SP-PET381031」，厚度38μm)的剝離處理面，形成厚度5μm之非能量線硬化性的黏著劑層。 繼而，將該剝離膜及黏著劑層之積層物中黏著劑層的露出面(換言之，黏著劑層中之與剝離膜側為相反側的面)、與上述所獲得之抗靜電性基材的一面貼合。藉此，製造抗靜電性基材、黏著劑層及剝離膜依序於這些層的厚度方向上積層而構成的附剝離膜之支撐片。
[保護膜形成用複合片之製造] 使用上述所獲得之具備抗靜電性基材之支撐片代替具備背面抗靜電層及基材之前述支撐片，除該方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造附剝離膜之保護膜形成用複合片，該附剝離膜之保護膜形成用複合片係抗靜電性基材(厚度80μm)、黏著劑層(厚度5μm)、保護膜形成用膜(厚度40μm)及剝離膜(厚度38μm)依序於這些層的厚度方向上積層而構成，且進而具備治具用接著劑層。於該附剝離膜之保護膜形成用複合片中，抗靜電性基材及黏著劑層之積層體(換言之，支撐片)的平面形狀係直徑為270mm之圓形，保護膜形成用膜及剝離膜之積層體的平面形狀係直徑為210mm之圓形，這些2個圓為同心。該附剝離膜之保護膜形成用複合片為圖6所示之構成且保護膜形成用膜的大小較支撐片的大小略小。
[比較例1] 變更前述抗靜電組成物的塗佈量，將背面抗靜電層的厚度設為250nm代替170nm，除該方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造及評價保護膜形成用複合片。本比較例中所製造之附剝離膜之保護膜形成用複合片係背面抗靜電層(厚度250nm)、基材(厚度80μm)、黏著劑層(厚度5μm)、保護膜形成用膜(厚度40μm)及剝離膜(厚度38μm)依序於這些層的厚度方向上積層而構成，並且為圖1所示之構成且保護膜形成用膜的大小較支撐片的大小略小。
[比較例2] 使用增加了抗靜電劑的含量之基材作為抗靜電性基材，除該方面以外，利用與實施例4之情形相同的方法，製造及評價保護膜形成用複合片，製造及評價半導體晶片。所獲得之抗靜電性基材中，抗靜電劑的含量相對於抗靜電劑及聚丙烯酸胺基甲酸酯的合計含量之比例為9.0質量%。表1中的「抗靜電劑(含量之比例(質量%))」一欄中表示該數值。 本比較例中所製造之附剝離膜之保護膜形成用複合片係抗靜電性基材(厚度80μm)、黏著劑層(厚度5μm)、保護膜形成用膜(厚度40μm)及剝離膜(厚度38μm)依序於這些層的厚度方向上積層而構成，且進而具備治具用接著劑層，並且為圖6所示之構成且保護膜形成用膜的大小較支撐片的大小略小。
[比較例3] 不形成背面抗靜電層，除該方面以外，利用與實施例1之情形相同的方法，製造及評價保護膜形成用複合片。本比較例中所製造之附剝離膜之保護膜形成用複合片係基材(厚度80μm)、黏著劑層(厚度5μm)、保護膜形成用膜(厚度40μm)及剝離膜(厚度38μm)依序於這些層的厚度方向上積層而構成，且進而具備治具用接著劑層之保護膜形成用複合片，並且於圖1中不具備背面抗靜電層，且保護膜形成用膜的大小較支撐片的大小略小。
[表1]
保護膜形成用複合片的構成
保護膜形成用膜 黏著劑層 基材 抗靜電層
背面抗靜電層 抗靜電性基材
厚度(μm) 厚度(μm) 主材料 厚度(μm) 主材料 厚度(μm) 主材料 厚度(μm) 抗靜電劑
(含量之比例(質量%))
實施例1 40 5.0 聚丙烯 80 PEDOT/PSS 170 - - -
實施例2 40 5.0 聚丙烯 80 PEDOT/PSS 50 - - -
實施例3 40 5.0 聚丙烯 80 聚吡咯 75 - - -
實施例4 40 5.0 - - - - 聚丙烯酸胺基甲酸酯 80 鏻系離子液體
(3.5)
比較例1 40 5.0 聚丙烯 80 PEDOT/PSS 250 - - -
比較例2 40 5.0 - - - - 聚丙烯酸胺基甲酸酯 80 鏻系離子液體
(9.0)
比較例3 40 5.0 聚丙烯 80 - - - - -
[保護膜形成用複合片之評價] [保護膜形成用膜於熱硬化前的保護膜形成用複合片的表面電阻率之測定] 使用表面電阻率計(Advantest公司製造的「R12704 Resistivity chamber」)，不使上述所獲得之保護膜形成用複合片中的保護膜形成用膜熱硬化，將施加電壓設為100V，於23℃、50%RH環境下，測定該片中的背面抗靜電層的表面電阻率。所得結果示於表2中的「保護膜形成用複合片的熱硬化前的表面電阻率(Ω/□)/加熱前」一欄。
[保護膜形成用膜經熱硬化後的保護膜形成用複合片的表面電阻率之測定] 使用測定上述熱硬化前的表面電阻率之保護膜形成用複合片，使該複合片中的保護膜形成用膜於130℃熱硬化2小時。繼而，利用與上述相同的方法測定該經熱硬化後的保護膜形成用複合片中的背面抗靜電層的表面電阻率。結果示於表2中的「表面電阻率(Ω/□)/加熱後」一欄。
[支撐片的重量減少率ΔW(%)之測定] 支撐片的重量減少率ΔW(%)係針對實施例1至實施例4及比較例1至比較例3的保護膜形成用複合片中的支撐片，使用島津製作所製造的TG/DTA同步測定裝置DTG-60，測定以升溫速度10℃/min自25℃升溫至130℃，進而於130℃進行2小時加熱時，與加熱前相比，加熱後重量減少何種程度。所得結果示於表2中的「重量減少率[%]」一欄。
[晶圓污染之評價] 於實施例1至實施例4及比較例1至比較例3的保護膜形成用複合片中，將支撐片的外徑、以及保護膜形成用膜及剝離膜之積層體的外徑變更為370mm，分別製作30片成為圖1的構成且外徑為370mm之保護膜形成用複合片。 於前述保護膜形成用複合片，貼合環狀框架及12吋之矽晶圓，製作污染評價用試片。此外，將前述矽晶圓中之與乾式拋光面相反的面來與保護膜形成用膜貼合。繼而，將前述污染評價用試片於加熱烘箱中以130℃加熱2小時。繼而，將前述污染評價用試片放置冷卻。繼而，針對前述污染評價用試片中的任意1試片，利用粒子測定裝置(裝置：Topcon Technohouse製造的晶圓表面檢查裝置WM-7S)，測定前述1試片的粒子數，評價乾式拋光面之污染。前述1試片的粒子數示於表2中的「晶圓污染」一欄。此外，將前述1試片的粒子數未達15個之試片評價為無污染性問題，將確認到15個以上之試片評價為有污染性問題。
[支撐片的全光線透過率之測定] 針對上述所獲得之支撐片，依據JIS K 7375：2008，使用分光光度計(島津製作所股份有限公司製造，製品名「UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600」)，測定全光線透過率(%)。結果示於表2中的「支撐片的全光線透過率(%)」一欄。
[抗靜電層的耐擦傷性之評價] 針對上述所獲得之支撐片中的背面抗靜電層，利用下述方法評價耐擦傷性。 亦即，使用大榮科學精器製作所製造的平面磨耗試驗機「PA-2A」，於該試驗機中的頭部的按壓面被覆法蘭絨布。前述按壓面係平面狀，且前述按壓面的面積為2cm×2cm。作為法蘭絨布，使用厚度處於上文說明之範圍內之法蘭絨布。將該被覆有法蘭絨布之頭部的按壓面壓抵於背面抗靜電層的表面，以該狀態，一邊藉由頭部對背面抗靜電層施加125g/cm2 之荷重而進行按壓，一邊使頭部以10cm之直線距離往返運動10次，藉此一邊經由法蘭絨布施加125g/cm2 之荷重，一邊摩擦背面抗靜電層。然後，目視觀察背面抗靜電層的該摩擦面中面積為2cm×2cm之區域，將未確認到傷痕之情形判定為「A」，將確認到傷痕之情形判定為「B」，而評價抗靜電層的耐擦傷性。所得結果示於表2中的「抗靜電層或基材的耐擦傷性」一欄。
[表2]
表面電阻率[Ω/□] 重量減少率 [%] 晶圓污染 支撐片的全光線透過率(%) 抗靜電層或基材的耐擦傷性
加熱前 加熱後
實施例1 2.8×108 1.7×109 0.7 13 80 A
實施例2 4.1×108 5.3×109 0.3 10 91 A
實施例3 2.1×105 1.3×106 0.3 7 91 A
實施例4 1.0×1011 7.1×1011 0.9 14 93 A
比較例1 3.0×108 3.0×109 1.1 18 90 A
比較例2 3.5×1010 9.2×1010 1.2 20 91 A
比較例3 5.0×1015 5.6×1015 0.2 5 92 B
由上述結果可明確，實施例1至實施例4的保護膜形成用複合片中，背面抗靜電層或抗靜電性基材的表面電阻率於使保護膜形成用膜於熱硬化前為2.1×105 Ω/□至1.0×1011 Ω/□，於使保護膜形成用膜經熱硬化後為1.3×106 Ω/□至7.1×1011 Ω/□，這些保護膜形成用複合片的抗靜電性優異。另外，實施例1至實施例4的保護膜形成用複合片由於支撐片的重量減少率ΔW為1%以下，且上述1試片的粒子數未達15個，故而確認到晶圓的污染性無問題。 亦即，可確認本案發明的保護膜形成用複合片具有抗靜電性，且可抑制因熱硬化時抗靜電劑揮發而導致污染加熱烘箱或污染電路。
相對於此，比較例1及比較例2的保護膜形成用複合片雖然具有抗靜電性，但由於支撐片的重量減少率ΔW為1%以上，且上述1試片的粒子數為15個以上，故而晶圓的污染性有問題。另外，比較例3的保護膜形成用複合片由於背面抗靜電層及抗靜電性基材皆不具備，故而抗靜電性不充分。
實施例1至實施例4的保護膜形成用複合片中的支撐片的全光線透過率為80%以上(80%至93%)，這些複合片具有較佳的光學特性。
實施例1至實施例3的保護膜形成用複合片中的背面抗靜電層、及實施例4的保護膜形成用複合片中的抗靜電性基材的耐擦傷性均高，這些複合片的保護膜形成用膜的檢查性良好。
比較例3的保護膜形成用複合片中的基材的耐擦傷性低，該複合片的保護膜形成用膜的檢查性差。
以上，對本發明的較佳的實施例進行了說明，但本發明並不限定於這些實施例。可在不脫離本發明的主旨之範圍內，進行構成之附加、省略、置換、及其他變更。本發明不受前述說明的限定，而僅受隨附的申請專利範圍的限定。 [產業可利用性]
本發明可用於製造半導體裝置。
8:扯離機構 9:半導體晶圓 9b:半導體晶圓的內面 9':半導體晶片 10,20,30,40,50,60,70:支撐片 10a,20a,30a,40a,50a,60a,70a:支撐片的第1面 11:基材 11a:基材的第1面 11b:基材的第2面 11':抗靜電性基材 11a':抗靜電性基材的第1面 11b':抗靜電性基材的第2面 12:黏著劑層 12a:黏著劑層的第1面 13,23:保護膜形成用膜 13a,23a:保護膜形成用膜的第1面 13':保護膜 15:剝離膜 16:治具用接著劑層 16a:治具用接著劑層的第1面 16c:治具用接著劑層的側面 17:背面抗靜電層 17a:背面抗靜電層的第1面 18:中間層 18a:中間層的第1面 18b:中間層的第2面 18c:中間層的側面 19:表面抗靜電層 19a:表面抗靜電層的第1面 23b:保護膜形成用膜的第2面 23c:保護膜形成用膜的側面 101,101',102,103,104,105,201,202,203,204,205,301,401,501:保護膜形成用複合片 130:切斷後的保護膜形成用膜 130':切斷後的保護膜
[圖1]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 [圖2]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 [圖3]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 [圖4]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 [圖5]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 [圖6]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 [圖7]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 [圖8]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 [圖9]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 [圖10]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 [圖11]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 [圖12]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 [圖13]係以示意方式表示本發明的一實施形態的保護膜形成用複合片之剖面圖。 [圖14]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的半導體晶片之製造方法之剖面圖。 [圖15]係用於以示意方式說明本發明的一實施形態的半導體晶片之製造方法之剖面圖。
10:支撐片
10a:支撐片的第1面
11:基材
11a:基材的第1面
12:黏著劑層
12a:黏著劑層的第1面
13:保護膜形成用膜
13a:保護膜形成用膜的第1面
15:剝離膜
16:治具用接著劑層
16a:治具用接著劑層的第1面
16c:治具用接著劑層的側面
17:背面抗靜電層
17a:背面抗靜電層的第1面

Claims (7)

  1. 一種保護膜形成用複合片，具備支撐片、及形成於前述支撐片的一面上之熱硬化性保護膜形成用膜； 前述保護膜形成用複合片中之前述支撐片側的最表層的表面電阻率為1.0×1011 Ω/□以下； 於130℃加熱2小時後的前述支撐片的重量減少率ΔW為1.0%以下。
  2. 如請求項1所記載之保護膜形成用複合片，其中前述支撐片具備基材、及形成於前述基材的單面或雙面上之抗靜電層；或者 前述支撐片具備具有抗靜電性之基材作為抗靜電層。
  3. 如請求項2所記載之保護膜形成用複合片，其中形成於前述基材的單面或雙面上之抗靜電層的厚度為100nm以下。
  4. 如請求項2所記載之保護膜形成用複合片，其中前述支撐片具備具有抗靜電性之基材作為抗靜電層； 前述基材中抗靜電劑的含量相對於前述基材的總質量之比例為3.0質量%至8.5質量%。
  5. 如請求項2至4中任一項所記載之保護膜形成用複合片，其中前述支撐片的全光線透過率為80%以上。
  6. 如請求項2至5中任一項所記載之保護膜形成用複合片，其中於具有面積為2cm×2cm且為平面狀之按壓面之按壓機構的前述按壓面，被覆法蘭絨布，將被覆有前述法蘭絨布之前述按壓面壓抵於前述抗靜電層的表面，以前述狀態，一邊藉由前述按壓機構對前述抗靜電層施加125g/cm2 之荷重而進行按壓，一邊使前述按壓機構以10cm之直線距離往返運動10次，藉此摩擦前述抗靜電層之後，目視觀察前述抗靜電層的前述摩擦面中面積為2cm×2cm之區域時，未確認到傷痕。
  7. 一種半導體晶片之製造方法，具有以下之步驟： 將如請求項1至6中任一項所記載之保護膜形成用複合片中的熱硬化性保護膜形成用膜貼附於半導體晶圓之步驟； 使貼附於前述半導體晶圓後的前述熱硬化性保護膜形成用膜熱硬化而形成保護膜之步驟； 分割前述半導體晶圓，切斷前述保護膜或熱硬化性保護膜形成用膜，獲得具備切斷後的保護膜或熱硬化性保護膜形成用膜之複數個半導體晶片之步驟；以及 將前述具備切斷後的保護膜或熱硬化性保護膜形成用膜之半導體晶片自前述支撐片扯離而進行拾取之步驟。
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