TW202039634A - 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

提供一種液晶顯示元件，其係會維持高電壓保持率，累積電荷為少，且即使在間隔器造成之磨擦等物理性摩擦產生之際，仍能將亮點最小化。 一種液晶配向劑，其特徵含有下述之(A)成分與(B)成分。 (A)成分：具有選自由下述式(1)所示之重複單位及下述式(2)所示之重複單位所成群之至少1種重複單位的聚合物(A)。 (B)成分：分子內具有下述式(b)所示之部分構造且具備包含氮原子之鹼性部位之分子量2000以下的化合物(B)。
Figure 109108105-A0101-11-0001-1

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件
本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件。
液晶顯示元件已開發出在電極構造、所使用之液晶分子之物性、製造步驟上等為不同之各種驅動方式，已知有例如扭曲向列(TN，twisted nematic)型、超級扭曲向列(STN，super-twisted nematic)型、垂直配向(VA，vertical alignment)型、多象限垂直配向(MVA，multi-domain vertical alignment)型、面內切換(IPS，in-plane switching)型、邊界電場切換(FFS，fringe field switching)型、聚合物穩定配向(PSA，polymer-sustained alignment)型等之液晶顯示元件。 該等液晶顯示元件為了配向液晶分子而具備有液晶配向膜。液晶配向膜之材料在從耐熱性、機械強度、與液晶之親和性等之各種特性為良好之觀點，一般係使用包含聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚矽氧烷等之聚合物的被膜。
近年來對於液晶顯示元件高畫質化之要求已逐漸提高。希望會維持例如高電壓保持率，且累積電荷為少之液晶顯示元件，專利文獻1已揭示一種含有特定化合物之液晶配向劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2008-052260
[發明所欲解決之課題]
更進一步，由於所謂之觸控面板式之液晶顯示元件廣泛地普及，故使用者會使用手指而頻繁地對該顯示元件施加強按壓力。此時，存在於液晶顯示元件內部之間隔器會在液晶顯示元件內移動而磨擦到液晶配向膜。因間隔器而被賦予壓力之液晶配向膜會無法調節液晶之配向，從而不論液晶顯示元件例如是否進行黑顯示，仍會從間隔器周邊部漏光而顯示作為亮點一事則變成問題。
以往提案之液晶配向劑之構成並非可謂係一定能全部達成上述課題者。本發明係有鑑於如以上之情況所完成者，其目的在於提供一種液晶顯示元件，其係會維持高電壓保持率，累積電荷為少，且在間隔器造成之磨擦等物理性摩擦發生之際仍能將亮點最小化。又，提供一種此種液晶顯示元件所適宜之液晶配向膜及其之液晶配向劑。 [用以解決課題之手段]
本發明者進行精心研究，發現藉由使用含有特定成分之液晶配向劑，即能解決上述課題，進而完成本發明。具體而言，本發明係以下述為要旨者。
一種液晶配向劑，其特徵為含有下述之(A)成分與(B)成分。 (A)成分：具有選自由下述式(1)所示之重複單位及下述式(2)所示之重複單位所成群之至少1種重複單位的聚合物(A)。 (B)成分：分子內具有下述式(b)所示之部分構造且具備包含氮原子之鹼性部位之分子量2000以下的化合物(B)。
Figure 02_image001
式(1)中，X1 為4價有機基，Y1 為2價有機基。R1 為氫原子，或碳數1~5之烷基，Z11 、Z12 係各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、可具有取代基之碳數2~10之烯基、可具有取代基之碳數2~10之炔基、tert-丁氧基羰基，或9-茀基甲氧基羰基。
Figure 02_image003
＊表示鍵結處，R1 表示碳數1~4之烷二基。m1 表示1~2之整數。 [發明之效果]
藉由本發明之液晶配向劑，可取得一種會維持高電壓保持率，累積電荷為少，且在間隔器造成之磨擦等物理性摩擦產生之際仍能將亮點最小化之液晶顯示元件，及賦予此之液晶配向膜。
以下，說明關於本揭示之液晶配向劑所含之各成分，及因應必要而任意摻合之其他成分。 ＜聚合物(A)＞ 本發明之液晶配向劑含有聚合物(A)，該聚合物(A)具有選自由上述式(1)所示之重複單位及上述式(2)所示之重複單位所成群之至少1種重複單位。 作為上述式(2)中之R1 之碳數1~5之烷基之具體例，可舉出如甲基、乙基、丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基等。從利用加熱進行醯亞胺化之容易度之觀點，以R1 係氫原子或甲基為佳。
作為上述式(2)中之Z11 、Z12 之碳數1~10之烷基之具體例，除了可舉出如上述R1 所例示之碳數1~5之烷基之具體例，尚可舉出如己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。作為上述Z11 、Z12 之碳數2~10之烯基之具體例，可舉出如乙烯基、丙烯基、丁炔基等，該等可為直鏈狀亦可為分枝狀。作為上述Z11 、Z12 之碳數2~10之炔基之具體例，可舉出如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
上述Z11 、Z12 亦可具有取代基，作為該取代基，可舉出例如鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羥基、氰基、烷氧基等。
從殘影為少之觀點，以上述Z11 、Z12 各自獨立係氫原子或甲基為佳。
上述式(1)及(2)中，X1 、Y1 係如上述所定義。作為式(1)之X1 ，可舉出如源自選自由四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二鹵化物所成群之至少一種(以下，亦將該等總稱為「四羧酸衍生物」)的4價有機基。若舉出具體例，可舉出如源自芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐，或該等之四羧酸二酯、或四羧酸二酯二鹵化物的4價有機基。式(1)之Y1 為源自二胺之2價有機基。
在此，芳香族四羧酸二酐係指包括鍵結於芳香環之至少1個羧基且4個羧基藉由在分子內脫水而得之酸二酐。脂肪族四羧酸二酐係指鍵結於鏈狀烴構造之4個羧基藉由分子內脫水而得之酸二酐。但，並非必須係僅由鏈狀烴構造所構成，其一部分亦可具有脂環式構造或芳香環構造。脂環式四羧酸二酐係指包括鍵結於脂環式構造之至少1個羧基且4個羧基藉由在分子內脫水而得之酸二酐。但，該等4個羧基皆並非係鍵結在芳香環上。又，並非必須係僅由脂環式構造所構成，其一部分亦可具有鏈狀烴構造或芳香環構造。
從可取得高電壓保持率，且可抑制因物理性摩擦所產生之亮點的觀點，X1 係以選自由下述式(4a)~ (4n)、下述式(5a)及下述式(6a)所成群之4價有機基為佳。
Figure 02_image005
x及y為單鍵、醚、羰基、酯、碳數1~5之烷二基、1,4-伸苯基、磺醯基或醯胺基。Z1 ~Z6 係各自獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環。j及k為0或1。m為1~5之整數。＊表示鍵結處。
從可取得高電壓保持率，且可抑制因物理性摩擦所產生之亮點的觀點，作為上述式(4a)之較佳具體例，可舉出如下述式(4a-1)~(4a-4)所示之構造。
Figure 02_image007
作為上述式(5a)、(6a)中之碳數1~5之烷二基，可舉出如亞甲基、伸乙基、1,3-丙二基、1,4-丁二基、1,5-戊二基等。
從可取得高電壓保持率，且可抑制因物理性摩擦所產生之亮點的觀點，上述式(1)之X1 也可為選自上述式(4a)~(4h)、(4j)、(4l)、(4m)~(4n)之4價有機基。
從可取得高電壓保持率，且可抑制因物理性摩擦所產生之亮點的觀點，也可為：X1 係選自由上述式(4a)~(4n)、(5a)及上述式(6a)所成群之4價有機基，Y1 為2價有機基，且相對於聚合物(A)之全重複單位，選自由上述式(1)所示之重複單位及上述式(2)所示之重複單位所成群之重複單位(以下，亦稱為重複單位(t))之1種以上之含量之合計為5莫耳%以上，或10莫耳%以上，或20莫耳%以上。
作為式(1)之Y1 ，可舉出如源自二胺之2價有機基，可舉出例如源自脂肪族二胺、脂環式二胺，或芳香族二胺之2價有機基。若舉出具體例，作為脂肪族二胺，可舉出例如間伸二甲苯基二胺、乙二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；作為脂環式二胺，可舉出例如1,4-環己二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)等；
作為芳香族二胺，可舉出如p-伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基偶氮苯、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-茚烷-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、具有選自由含氮雜環、二苯基胺構造及三苯基胺構造所成群之至少一種的二胺(以下亦稱為「含氮二胺」)、3,5-二胺基安息香酸、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷、下述式(H)所示之二胺、下述式(H2)~(H3)所示之二胺、下述式(V-1)~ (V-3)所示之二胺、下述式(R1)~(R5)所示之具有自由基起始功能之二胺、甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙基、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺等之末端具有光聚合性基之二胺、國際公開公報WO2014/080865號段落[0053]記載之具有光配向性構造之二胺、段落[0057]記載之具有碳-碳不飽和鍵之二胺、段落[0058]記載之具有偶氮苯骨架之二胺、國際公開公報WO2012/086715號段落[0069]~[0072]記載之具有光反應性之二胺等。
Figure 02_image009
R3 為-NRCO-、-COO-、-NRCONR-、-(CH2 )n -(但，n為2~20之整數)所示之構造，任意之-CH2 -亦可被-O-、-COO-、-ND-、-NRCO-、-NRCONR-、-NRCOO-、-OCOO-所取代。D表示熱脫離性基，R表示氫原子或1價有機基。R4 為單鍵或苯環，苯環上之任意之氫原子亦可被1價有機基所取代。
Figure 02_image011
X1 表示-CO-、-O-、-COO-、-L1 -R-L2 -(L1 、L2 係各自獨立為單鍵、氧原子或-COO-，R為-(CH2 )n -(n為1~12之整數))，或-NRCO-(R為氫原子或甲基)，X2 表示單鍵、 -NRCO-(R表示氫原子或甲基)或-COO-。n表示1~2之整數。苯環上之任意之氫原子亦可被1價有機基所取代。
Figure 02_image013
式中，2個X係各自獨立表示-O-、-COO-、-NHCO-、 -C(=O)-或-(CH2 )n -(n為1~12之整數)，L1 、L2 係各自獨立為單鍵、-O-或-COO-，R表示-CH2 -或-(CH2 )n -(n為2~12之整數)，或上述-(CH2 )n -之任意之CH2 被氧原子所取代之基。苯環上之任意之氫原子亦可被1價有機基所取代。
Figure 02_image015
X表示單鍵、-O-、-C(CH3 )2 -、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH2 )m -、-SO2 -、-O-(CH2 )m -O-、-O-C(CH3 )2 -、-CO-(CH2 )m -、-NH-(CH2 )m -、-SO2 -(CH2 )m -、 -CONH-(CH2 )m -、-CONH-(CH2 )m -NHCO-或 -COO-(CH2 )m -OCO-。 X1 及X2 係各自獨立表示單鍵、-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、 -COO-、-OCO-或-((CH2 )a1 -A1 )m1 -。其中，複數之a1係各自獨立為1~15之整數，複數之A1 係各自獨立表示氧原子或-COO-，m1 為1~2。X3 表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、 -CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-。X4 表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-。 G1 及G2 係各自獨立表示選自伸苯基、聯伸苯基、萘等之碳數6~12之2價芳香族基，或伸環丙基、伸環己基等之碳數3~8之2價脂環式基的2價環狀基。該環狀基上之任意之氫原子亦可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代。k表示0或1，m及n係各自獨立為0~3之整數，且m及n之合計為1~4。 R1 表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基。形成R1 之任意之氫亦可被氟所取代。 R2 表示碳數1~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基，形成R2 之任意之氫亦可被氟所取代。R3 表示具有類固醇骨架之構造。
Figure 02_image017
n表示2~10之整數。
作為上述含氮雜環之具體例，可舉出如吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、嗒嗪、吡嗪、咔唑、苯並咪唑、哌啶、哌嗪、吡咯啶、六亞甲基亞胺等，作為二苯基胺構造，可舉出如二苯基胺、N-甲基二苯基胺或N-tert-丁氧基羰基二苯基胺等之構造。作為含氮二胺之具體例，可舉出如2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、3,5-二胺基-N-(吡啶-3-基甲基)苄醯胺、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、雙(4-胺基苯基)胺、N,N-雙(4-胺基苯基)甲基胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、1,4-雙(4-胺基苯基)-哌嗪、4-(4-胺基苯氧基羰基)-1-(4-胺基苯基)哌啶、4,4’-[4,4’-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、下述式(z-1)~(z-19)所示之二胺等。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Boc表示tert-丁氧基羰基。
上述式(H)、(H2)、(H3)中，苯環上之氫原子亦可被甲基、乙基等之碳數1~5之烷基、甲氧基等之碳數1~5之烷氧基、氟原子等之鹵素原子、三氟甲基等之碳數1~5之鹵化烷基、-NR1 R2 (R1 、R2 係各自表示氫原子、甲基或tert-丁氧基羰基)、氰基、羥基等之1價有機基所取代。
從提高液晶配向性之觀點，上述式(H)所示之二胺之中，亦可使用下述式(H-1)~(H-17)所示之二胺。
Figure 02_image023
Figure 02_image025
(R表示氫原子、甲基或tert-丁氧基羰基。Boc表示tert-丁氧基羰基)。
從提高液晶配向性之觀點，上述式(H2)所示之二胺之中，亦可使用下述式(H2-1)~(H2-17)所示之二胺。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
R表示氫原子、甲基，或tert-丁氧基羰基。＊表示鍵結處。Boc表示tert-丁氧基羰基。
從提高液晶配向性之觀點，上述式(H3)所示之二胺之中，亦可使用下述式(H3-1)~(H3-4)所示之二胺。
Figure 02_image031
從提高液晶配向性之觀點，二胺(V-1)~(V-3)之中，亦可使用下述式(V2-1)~(V2-13)所示之二胺。
Figure 02_image033
Figure 02_image035
式中，Xv1 ~Xv4 、Xp1 ~Xp8 係各自獨表示-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、 -O-、-CH2 O-、-CH2 OCO-、-COO-、或-OCO-，Xv5 為-O-、-CH2 O-、-CH2 OCO-、-COO-、或-OCO-；XV6 ~XV7 、Xs1 ~Xs4 係各自獨立表示-O-、-COO-或-OCO-。Xa ~Xf 表示單鍵、-O-、-NH-、或-O-(CH2 )m -O-，Rv1 ~Rv4 、R1a ~R1h 係各自獨立表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基。m表示1~8之整數。
在適用於TN型、STN型或垂直配向型液晶顯示元件用之液晶配向劑之情況，從提高液晶配向性之觀點，上述聚合物(A)也可為包含1種以上選自由上述式(1)所示之重複單位及上述式(2)所示之重複單位所成群之重複單位(以下，亦稱為重複單位(a))，X1 為4價有機基，Y1 為源自上述式(V1)~(V3)所示之二胺之2價有機基。從提高液晶配向性之觀點，相對於聚合物(A)之全重複單位，重複單位(a)之含量之合計可為1莫耳%以上、或3莫耳%以上，或5莫耳%以上。
在適用於PSA型液晶顯示元件用之液晶配向劑之情況，從提高液晶配向性之觀點，上述聚合物(A)也可為包含1種以上選自由上述式(1)所示之重複單位及上述式(2)所示之重複單位所成群之重複單位(以下，亦稱為重複單位(b))，X1 為4價有機基，Y1 為源自選自由上述具有自由基起始功能之二胺及上述末端具有光聚合性基之二胺所成群之二胺的2價有機基。從提高液晶配向性之觀點，相對於聚合物(A)之全重複單位，重複單位(b)之含量之合計可為1莫耳%以上、或3莫耳%以上，或5莫耳%以上。於此情況，聚合物(A)可併用1種以上之重複單位(a)。相對於聚合物(A)之全重複單位，重複單位(a)及重複單位(b)之含量之上限值各別可為99莫耳%以下，或97莫耳%以下，或95莫耳%以下。尚且，於此情況，亦可因應目的而包含上述重複單位(a)、重複單位(b)以外之其他重複單位。
在適用於IPS型或FFS型液晶顯示元件用之液晶配向劑之情況，從提高液晶配向性之觀點，上述聚合物(A)也可為包含1種以上選自由上述式(1)所示之重複單位及上述式(2)所示之重複單位所成群之重複單位(以下，亦稱為重複單位(c))，X1 為4價有機基，Y1 為源自選自由p-伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基偶氮苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、上述式(H)所示之二胺及上述式(H2)~(H3)所示之二胺所成群之二胺的2價有機基。從提高液晶配向性之觀點，相對於聚合物(A)之全重複單位，重複單位(c)之含量之合計可為5莫耳%以上，或10莫耳%以上。
對於由液晶配向劑所形成之塗膜藉由光配向法來賦予液晶配向能力之情況，上述聚合物(A)也可為包含1種以上選自由上述式(1)所示之重複單位及上述式(2)所示之重複單位所成群之重複單位(以下，亦稱為重複單位(d))，X1 為4價有機基，Y1 為源自選自由上述具有光配向性構造之二胺、上述具有碳-碳不飽和鍵之二胺、上述具有偶氮苯骨架之二胺及上述具有光反應性之二胺所成群之二胺的2價有機基。從賦予液晶配向能力之觀點，相對於聚合物(A)之全重複單位，重複單位(d)之含量之合計可為20莫耳%以上，或30莫耳%以上。又，從藉由光配向法來賦予液晶配向能力，且維持高電壓保持率之觀點，上述聚合物(A)也可為包含1種以上選自由上述式(1)所示之重複單位及上述式(2)所示之重複單位所成群之重複單位(以下，亦稱為重複單位(e))，X1 為上述式(4a)~(4c)、(4f)~(4g)，Y1 為2價有機基。相對於聚合物(A)之全重複單位，重複單位(e)之含量之合計可為5莫耳%以上，或10莫耳%以上。
從累積電荷為少之觀點，上述聚合物(A)也可為包含1種以上選自由上述式(1)所示之重複單位及上述式(2)所示之重複單位所成群之重複單位(以下，亦稱為重複單位(n))，X1 為4價有機基，Y1 為源自含氮二胺之2價有機基。相對於聚合物(A)之全重複單位，重複單位(n)之含量之合計可為5莫耳%以上，或10莫耳%以上。
本發明之液晶配向劑可含有1種類之聚合物(A)，亦可含有2種類以上之聚合物(A)。若例舉聚合物(A)為2種類以上時之具體例，從累積電荷為少，且可抑制因物理性摩擦所產生之亮點的觀點，可舉出如含有至少1種類以上之具有重複單位(t)及(a)~(e)之任一個重複單位之聚合物的態樣。又，從累積電荷為少之觀點，可舉出如含有至少1種以上之具有重複單位(n)之聚合物的態樣。尚且，在聚合物(A)包含2種類之情況，從提高液晶配向性，累積電荷為少，且可抑制因物理性摩擦所產生之亮點的觀點，第1聚合物與第2聚合物之摻合比率((第1聚合物)/(第2聚合物))以質量比計可為5/95~95/5，或10/90~90/10，或20/80~ 80/20
＜化合物(B)＞ 本發明之液晶配向劑含有上述化合物(B)。上述化合物(B)由於具有分子內包含氮原子之鹼性部位，故會提高燒成時之聚合物(A)之醯亞胺化率，且取得之液晶配向膜具有高電壓保持率。又，由於分子內具有羥甲基，故在聚合物(A)與上述化合物(B)之間，或在上述化合物(B)彼此之任一者中產生交聯反應，進而可提高取得之液晶配向膜之膜強度。故，具備本發明之液晶配向膜之液晶顯示元件即使在因間隔器造成之磨擦等物理性摩擦產生之際，仍能將亮點最小化。又，由於上述化合物(B)可取得提高液晶配向膜交聯密度之效果，從而捕捉源自基板之雜質成分之能力優異，故取得液晶配向膜可取得顯示高電壓保持率之液晶顯示元件。又，上述化合物(B)由於分子內具有伸苯基部位，故可取得在液晶配向膜內之電荷移動受到促進，而累積電荷為少之液晶配向膜。
上述鹼性部位係意指共軛酸之pKa會成為-3以上之部位。該pKa係以在-3~15之範圍內為佳，以0~15之範圍內為較佳。尚且，該pKa係意指藉由ACD/ChemSketch (ACD/Labs 8.00 Release Product Version:8.08)所求出之計算值。 上述鹼性部位包含例如，選自由從第二級胺，或第三級胺去除1個或2個氫原子之基及含氮雜環基所成群之構造。作為第二級胺，或第三級胺，可舉出如脂肪族胺、芳香族胺等。 作為芳香族胺，可舉出如苯環等之芳香環鍵結於至少1個氮原子之構造。上述苯環上之氫原子可為未取代，亦可被1價有機基所取代，作為1價有機基，可舉出例如鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、甲基等之碳數1~5之烷基、甲氧基等之碳數1~5之烷氧基、硝基、羥基、胺基、巰基、亞硝基、烷基矽基、烷氧基矽基、矽醇基、亞磺酸基、膦基、羧基、氰基、磺酸基、醯基、 「-R1 -OH」基(R1 為碳數1~4之烷二基)等。
含氮雜環可為單環式，亦可為多環式。作為含氮雜環之具體例，可舉出如吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、嗒嗪、吡嗪、吲哚、苯並咪唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、萘啶、喹喔啉、酞嗪、三嗪、噻唑、異噻唑、苯並噻唑、5,6,7,8-四氫喹啉、哌啶、哌嗪、吡咯啶、六亞甲基亞胺、十氫喹啉、咪唑啉、咔唑等。 上述式(b)所示之部分構造中，作為R1 之碳數1~4之烷二基，可舉出如亞甲基、伸乙基基、丙二基、丁二基等。從高交聯效果之觀點，其中亦以亞甲基為佳。從高交聯效果之觀點，m1 係以2為佳。 從容易合成之觀點，上述化合物(B)係以選自由下述式(B1)、(B2-1)~(B2-2)、及(B3-1)~(B3-3)所成群之至少1種化合物為佳。
Figure 02_image037
R1 表示碳數1~4之烷二基。L1 表示選自下述式(L1-1)~(L1-3)之2價有機基。S21a 、S21b 係各自獨立表示下述式(2S-1)或下述式(2S-2)所示之(m2a +2)或(m2b +2)價有機基。S22 、S32 係各自獨立表示單鍵、-O-、-CO-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-(CH2 )n -(n表示2~20之整數)，或上述-(CH2 )n -之不相鄰之CH2 被-O-、-CO-、-CH(CH3 )-、或-C(CH3 )2 -所取代之2價有機基。 S31a 表示選自單鍵、-O-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-(CH2 )n -(n為2~18之整數)、-CO-、-C≡C-、 -CH=CH-、伸苯基、上述式(M-1)~(M-10)之2價有機基，或上述-(CH2 )n -之任意之CH2 被選自-O-、-CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-CO-、伸苯基、或上述式(M-1)~(M-11)之2價有機基所取代之2價有機基。 S31b 除了表示S31a 所定義之2價有機基以外，尚表示上述式(M-11)所示之2價有機基、-C(R32 )2-m3b (Q3b )m3b -(m3b 表示1~2之整數。R32 表示氫原子或碳數1~5之烷基)。 R2 、R31 、R33 係各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基。
Q2a 、Q2b 、Q3a 、Q3b 係各自獨立表示選自下述式(Q-1)~(Q-17)之1價有機基。但，S22 、S32 各自為單鍵時，Q2a 、Q3a 表示選自(Q-1)、(Q-3)、(Q-7)~(Q-13)或(Q-17)之1價有機基。 l2 、l3 係各自獨立表示1~2之整數。 m1 表示1~2之整數，複數之m1 可為相同亦可為相異。m2a 、m2b 係各自獨立表示1~2之整數。
Figure 02_image039
M表示選自下述式(M-1)~(M-11)之2價有機基。R1 、R2 係各自獨立表示氫原子或甲基。T1 、T2 係各自獨立表示單鍵、-O-、-NR-(R表示氫原子或甲基)、-CONR-(R表示氫原子或甲基)、-NRCONR-(R表示氫原子或甲基)、伸苯基、 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-(CH2 )n -(n為2~20之整數)，或上述-(CH2 )n -之任意之CH2 被-CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 -)、-O-、-NR-(R表示氫原子或甲基)、-CONR-(R表示氫原子或甲基)、-NRCONR-(R表示氫原子或甲基)、或伸苯基所取代之2價有機基。又，伸苯基上之任意之氫原子亦可被1價有機基所取代。 T3 表示-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-(CH2 )n -(n為2~18之整數)、伸苯基，或上述-(CH2 )n -之任意之CH2 被 -O-、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CONR-(R表示氫原子或甲基)、-NRCONR-(R表示氫原子或甲基)、伸苯基所取代之2價有機基。n1表示1~3之整數。n3表示0~1之整數。
Figure 02_image041
R1 、R2 、R3 、R4 係各自獨立表示氫原子或甲基。＊1表示鍵結處，＊2表示與碳原子鍵結之鍵結處。
Figure 02_image043
＊1表示氮原子或與(Q2b )鍵結之鍵結處，＊2表示與苯環鍵結之鍵結處。n表示1~2之整數。AL11 、AL12 係各自獨立表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-(CH2 )n -(n表示2~20之整數)、-COO-、 -OCO-、-CONR-(R表示氫原子或甲基)、或上述-(CH2 )n -之任意之CH2 被-O-、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-COO-、 -OCO-、-CONR-(R表示是氫原子或甲基)所取代之2價有機基。AL12 存在複數時，複數之AL12 可為相同亦可為相異。AS11 、AS21 係各自獨立表示單鍵、-O-、-CO-、-CH2 -、 -CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-(CH2 )n -(n表示2~20之整數)、伸苯基，或上述-(CH2 )n -之任意之CH2 被-CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-O-、-CO-、伸苯基所取代之2價有機基。RL 表示氫原子、羥基或甲基。P表示1~2之整數。
Figure 02_image045
R1 、R3 、R7 、R8 表示氫原子或甲基。R16 、R17 表示苯基。＊1表示鍵結處，＊2表示與碳原子鍵結之鍵結處。 L1 中之伸苯基上之氫原子亦可被甲基、乙基等之碳數1~5之烷基、甲氧基等之碳數1~5之烷氧基、氟原子等之鹵素原子、三氟甲基等之碳數1~5之鹵化烷基、-NR1 R2 (R1 、R2 係各自表示氫原子、甲基、tert-丁氧基羰基)、氰基、羥基等之1價有機基所取代。
上述式(M-1)~(M-11)所示之2價有機基、上述式(Q-1)~(Q-17)所示之1價有機基中，苯環、雜環上之任意之氫原子亦可被1價有機基所取代，作為此種1價有機基之具體例，可舉出如例示作為上述L1 中之取代伸苯基上之氫原子之1價有機基的構造。 上述式(B1)中，從容易合成之觀點，其中L1 也可作成下述式(L1-a-1)~(L1-a-12)、(L1-b-1)~(L1-b-3)或(L1-c-1)~(L1-c-3)。
Figure 02_image047
Figure 02_image049
從容易合成之觀點，上述AL11 、AL12 係以單鍵、-O-、-CH2 -、-(CH2 )n -(n表示2~20之整數)、-COO-、 -OCO-、-CONR-(R表示氫原子或甲基)，或上述-(CH2 )n -之任意之CH2 被-O-、-CONR-(R表示氫原子或甲基)取代之2價有機基為佳。 從容易合成之觀點，其中上述S21a 也可作成下述式(S21a -1-1)~(S21a -1-5)或(S21a -2-1)。
Figure 02_image051
＊1表示與氮原子鍵結之鍵結處，＊2表示與苯環鍵結之鍵結處。 從容易合成之觀點，其中上述S21b 也可作成上述式(S21a -1-1)~(S21a -1-5)、(S21a -2-1)、下述式(S21b -1-1)。但，上述式(S21a -1-1)~(S21a -1-5)、(S21a -2-1)中，＊1表示與(Q2b )鍵結之鍵結處，＊2表示與苯環鍵結之鍵結處。
Figure 02_image053
＊1表示氮原子或與(Q2b )鍵結之鍵結處，＊2與苯環鍵結之鍵結處。 從容易合成之觀點，其中上述S31a 也可作成單鍵、下述式(S31a -1)~(S31a -5)。
Figure 02_image055
＊1表示與氮原子鍵結之鍵結處，＊2表示與苯環鍵結之鍵結處。M表示選自上述式(M-1)~(M-10)之基。 從容易合成之觀點，其中上述S31b 也可作成單鍵、 -O-、上述式(S31a -1)~(S31a -5)、下述式(S31b -1)~(S31b -5)。但，上述式(S31a -1)~(S31a -5)中，＊1表示與(Q3b )鍵結之鍵結處，＊2表示與苯環鍵結之鍵結處。
Figure 02_image057
＊1表示與Q3b 鍵結之鍵結處，＊2表示與苯環鍵結之鍵結處。M表示選自上述式(M-1)~(M-10)之基。Q3b 係與上述式(B3-2)同義。 從容易合成之觀點，上述R33 也可作成、氫原子、甲基或乙基。 作為化合物(B)之較佳具體例，可舉出如下述式(B1-1-1)~(B1-1-4)、(B1-2-1)~(B1-2-2)、(B1-3-1)~(B1-3-26)、(B2-1-1)~(B2-1-2)、(B2-2-1)~(B2-2-18)、(B3-1-1)~(B3-1-7)、(B3-2-1)~(B3-2-11)、(B3-3-1)所示之化合物。
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
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Figure 02_image069
Figure 02_image071
Figure 02_image073
Figure 02_image075
Figure 02_image077
Figure 02_image079
化合物(B)之含量係以(A)成分每100質量份，以0.1~40質量份為佳，較佳為0.5~35質量份，更佳為0.5~30質量份。
＜聚醯胺酸之製造方法＞ 本發明中之聚合物(A)係可藉由例如國際公開公報WO2013/157586記載之公知方法，使上述具有X1 之構造之四羧酸衍生物，與上述具有Y1 之構造之二胺進行反應而得。
[末端修飾劑] 在本發明中合成聚合物(A)之際，也可使用適當之末端封止劑，一同地與如上述般之四羧酸衍生物及二胺，來合成末端修飾型之聚合物。
作為末端修飾劑，可舉出例如無水馬來酸、無水那迪克酸(nadic anhydride)、無水酞酸、無水伊康酸、環己烷二羧酸酐、3-羥基酞酸酐、偏苯三甲酸酐、下述式(m-1)~(m-6)所示之化合物、3-(3-三甲氧基矽基)丙基)-3,4-二氫呋喃-2,5-二酮、4,5,6,7-四氟異苯並呋喃-1,3-二酮、4-乙炔基酞酸酐等之酸一酐；
Figure 02_image081
二碳酸二-tert-丁基、二碳酸二烯丙基等之二碳酸二酯化合物；丙烯醯基氯、甲基丙烯醯基氯、菸鹼酸氯等之氯羰基化合物；苯胺、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基柳酸、5-胺基柳酸、6-胺基柳酸、2-胺基安息香酸、3-胺基安息香酸、4-胺基安息香酸、環己基胺、n-丁基胺、n-戊基胺、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺等之單胺化合物；乙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等之單異氰酸酯化合物等。
相對於所使用之二胺之合計100莫耳份，末端修飾劑之使用比例係以作成20莫耳份以下為佳，以作成10莫耳份以下為較佳。
＜液晶配向劑＞ 本發明之液晶配向劑除了含有聚合物(A)，也可含有其他聚合物。作為其他聚合物之種類，可舉出如聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。尚且，作為聚有機矽氧烷，從容易合成之觀點，以具有環氧丙烷基及環氧乙烷基之至少任一者為佳。
液晶配向劑係為了製作液晶配向膜所使用者，從形成均勻薄膜之觀點，採用塗佈液之形態。本發明之液晶配向劑也係以含有上述聚合物成分與有機溶劑之塗佈液為佳。於此之際，液晶配向劑中之聚合物之濃度係可根據所欲形成之塗膜厚度之設定來適宜變更。從形成均勻且無缺陷之塗膜之觀點，以1質量%以上為佳，從溶液之保存安定性之觀點，以10質量%以下為佳。特佳之聚合物之濃度為2~8質量%。
液晶配向劑所含有之有機溶劑只要係會均勻溶解聚合物成分者，即無特別限定。若例舉該具體例，可舉出如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、N,N-二甲基乳醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺(亦將該等總稱為「良溶劑」)等。從印刷性良好之觀點，其中也可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、N,N-二甲基乳醯胺或γ-丁內酯。從印刷性良好之觀點，本發明之液晶配向劑中之良溶劑可為液晶配向劑所包含之溶劑全體之20~99質量%，或20~90質量%，或30~80質量%。
又，液晶配向劑所含有之有機溶劑係以使用併用了如上述般之溶劑以及提升塗佈液晶配向劑時之塗佈性或塗膜之表面平滑性用之溶劑(亦稱為貧溶劑)的混合溶劑為佳。於下述例舉併用之有機溶劑之具體例，但並非係受到該等例所限定者。 可舉出例如，二異丙基醚、二異丁基醚、二異丁基甲醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、丙二醇單丁基醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸n-丁基酯、乙酸丙二醇單乙基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯、二乙二醇單乙基醚、二異丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等。
從印刷性良好之觀點，其中貧溶劑也可使用如二異丁基甲醇、丙二醇單丁基醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二異丁基酮。
從印刷性良好之觀點，作為良溶劑與貧溶劑之溶劑組合，可舉出如N-甲基-2-吡咯啶酮與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚、N-乙基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與2,6-二甲基-4-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與二異丙基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與2,6-二甲基-4-庚醇、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁基醚與二丙二醇二甲基醚、N-乙基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁基醚與二丙二醇二甲基醚等之組合等。該等貧溶劑可為液晶配向劑所含之溶劑全體之1~80質量%，或10~80質量%，或20~70質量%。此種溶劑之種類及含量係因應液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等來適宜選擇。
本發明之液晶配向劑亦可追加性地含有聚合物成分、(B)成分及有機溶劑以外之成分。作為此種追加成分，可舉出如提高液晶配向膜與基板之密著性或液晶配向膜與密封材之密著性用之密著助劑、提高液晶配向膜之強度用之化合物(以下，亦稱為交聯性化合物)、調整液晶配向膜之介電率或電阻用之介電體或導電物質等。
作為上述交聯性化合物，從殘影之產生為少，且膜強度之改善效果為高之觀點，也可使用具有選自由環氧乙烷基、環氧丙烷基、保護異氰酸酯基、保護異硫氰酸酯基、包含噁唑啉環構造之基、包含米氏酸構造之基、環碳酸酯基及下述式(d)所示之基所成群之1種基的化合物，或選自下述式(e-1)~(e-8)所示之化合物的化合物(以下，亦將該等總稱為化合物(C))。
Figure 02_image083
式中，R1 為氫原子、碳數1~3之烷基或 「＊-CH2 -OH」，R2 及R3 係各自獨立表示氫原子、碳數1~3之烷基或「＊-CH2 -OH」。＊表示鍵結處。
Figure 02_image085
作為具有環氧乙烷基之化合物之具體例，可舉出如日本特開平10-338880號公報之段落[0037]記載之化合物，或國際公開公報WO2017/170483號記載之具有三嗪環骨架之化合物等之具有2個以上環氧乙烷基之化合物。該等之中，從高交聯效果之觀點，也可使用N,N,N’,N’-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4、4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-p-伸苯基二胺、下述式(r-1)~(r-3)所示之化合物等之含有氮原子之化合物。
Figure 02_image087
作為具有環氧丙烷基之化合物之具體例，可舉出如國際公開公報2011/132751號之段落[0170]~[0175]記載之具有2個以上環氧丙烷基之化合物等。
作為具有保護異氰酸酯基之化合物之具體例，可舉出如日本特開2014-224978號公報之段落[0046]~ [0047]記載之具有2個以上保護異氰酸酯基之化合物、國際公開公報2015/141598號之段落[0119]~[0120]記載之具有3個以上保護異氰酸酯基之化合物等。該等之中，從高交聯效果之觀點，也可使用下述式(bi-1)~(bi-3)所示之化合物。
Figure 02_image089
作為具有保護異硫氰酸酯基之化合物之具體例，可舉出如日本特開2016-200798號公報記載之具有2個以上保護異硫氰酸酯基之化合物。
作為具有包含噁唑啉環構造之基之化合物的具體例，可舉出如日本特開2007-286597號公報之段落[0115]記載之包含2個以上噁唑啉構造之化合物。
作為具有包含米氏酸構造之基之化合物的具體例，可舉出如國際公開公報WO2012/091088號記載具有2個以上米氏酸構造之化合物。
作為具有環碳酸酯基之化合物之具體例，可舉出如國際公開公報WO2011/155577號記載之化合物。
作為上述式(d)所示之基之R1 、R2 、R3 之碳數1~3之烷基，可舉出如甲基、乙基、丙基。
作為具有上述式(d)所示之基之化合物的具體例，可舉出如國際公開公報WO2015/072554號，或日本特開2016-118753號公報之段落[0058]記載之具有2個以上之上述式(d)所示基之化合物、日本特開2016-200798號公報記載之化合物等。該等之中，從高交聯效果之觀點，也可使用下述式(hd-1)~(hd-8)所示之化合物。
Figure 02_image091
上述化合物為交聯性化合物之一例，且並非係受到該等所限定者。尚可舉出例如，國際公開公報 2015/060357號第53頁[0105]~第55頁[0116]揭示之上述以外之成分等。又，本發明之液晶配向劑所含有之交聯性化合物可為1種類，亦可組合2種類以上。 本發明之液晶配向劑中，從交聯反應會進行而展現目的之效果，且提高液晶配向性之觀點，相對於液晶配向劑所含之聚合物成分100質量份，交聯性化合物之含量可作成0.5~20質量份，或1~15質量份。
作為上述密著助劑，可舉出例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、參-(三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之矽烷耦合劑。在使用該等矽烷耦合劑之情況，從提高液晶配向性之觀點，相對於液晶配向劑所含之聚合物成分100質量份，可作成0.1~30質量份，或0.1~20質量份。
＜液晶配向膜･液晶顯示元件＞ 藉由使用上述液晶配向劑，即可製造液晶配向膜。又，本發明之液晶顯示元件具有使用上述液晶配向劑所形成之液晶配向膜。本發明之液晶顯示元件之動作模式並無特別限定，可適用於例如扭曲向列(TN，Twisted Nematic)型、STN型、垂直配向型(包括VA-MVA型、VA-PVA型等)、面內切換型(IPS型)、邊界電場切換(FFS，Fringe Field Switching)型、光學補償彎曲型(OCB型)等各種動作模式。
本發明之液晶顯示元件係可藉由例如包含以下之步驟(1-1)~(1-3)之步驟來製造。步驟(1-1)係根據所欲之動作模式而使用基板會不同。步驟(1-2)及步驟(1-3)在各動作模式為共通者。
[步驟(1-1)：塗膜之形成] 首先，在基板上塗佈本發明之液晶配向劑，其次藉由加熱塗佈面而在基板上形成塗膜。
(1-1A) 在製造例如TN型、STN型或VA型液晶顯示元件之情況，首先，將設置有經圖型化之透明導電膜之二枚基板作為一對，將上述調製之液晶配向劑，較佳藉由平板印刷法、旋轉塗佈法、輥塗佈法法或噴墨印刷法分別塗佈在該各透明性導電膜形成面上。作為基板，可使用例如浮法玻璃、鈉玻璃等之玻璃；包括聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等之塑膠的透明基板。作為設置於基板一面上之透明導電膜，可使用如包含氧化錫(SnO2 )之NESA膜(美國PPG社註冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )之ITO膜等。為了取得經圖型化之透明導電膜係可利用例如形成無圖型之透明導電膜後，藉由光･蝕刻而形成圖型之方法；在形成透明導電膜之際使用具有所欲圖型之遮罩的方法等。在塗佈液晶配向劑時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜之接著性變得更加良好，亦可對在基板表面當中形成塗膜之面施加預先塗佈官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等之前處理。
塗佈液晶配向劑後，在防止經塗佈之液晶配向劑之滴液等之目的上，較佳實施預備加熱(預烘烤)。預烘烤溫度係以30~200℃為佳，較佳為40~150℃，特佳為40~100℃。預烘烤時間係以0.25~10分為佳，較佳為0.5~5分。其後，完全去除溶劑，因應必要以使存在於聚合物中之醯胺酸構造進行熱醯亞胺化為目的而實施燒成(後烘烤)步驟。此時之燒成溫度(後烘烤溫度)係以80~300℃為佳，較佳為120~250℃。後烘烤時間係以5~200分為佳，較佳為10~100分。藉由操作而形成之膜之膜厚係以0.001~1μm為佳，較佳為0.005~0.5μm。
(1-1B) 在製造IPS型或FFS型液晶顯示元件之情況，藉由對設置有電極之基板之電極形成面，與未設置電極之對向基板之一面分別塗佈液晶配向劑，其次加熱各塗佈面而形成塗膜；其中電極係包含經圖型化成梳齒型之透明導電膜或金屬膜者。此時關於所使用之基板及透明導電膜之材質、塗佈方法、塗佈後之加熱條件、透明導電膜或金屬膜之圖型化方法、基板之前處理、以及所形成之塗膜之較佳膜厚皆係與上述(1-1A)相同。作為金屬膜，可使用例如包含鉻等之金屬之膜。
上述(1-1A)及(1-1B)之任一之情況皆係在基板上塗佈液晶配向劑後，藉由去除有機溶劑而形成會成為液晶配向膜或液晶配向膜的塗膜。此時，在塗膜形成後，更加進行加熱，而使摻合於本發明之液晶配向劑中之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺之脫水閉環反應進行，也可作成更加經過醯亞胺化之塗膜。
[步驟(1-2)：配向能力賦予處理] 在製造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶顯示元件之情況，實施對上述步驟(1-1)所形成之塗膜賦予液晶配向能力的處理。藉此，對塗膜賦予液晶分子之配向能力進而成為液晶配向膜。作為配向能賦予處理，可舉出例如使用捲取有包含尼龍、嫘縈、棉等之纖維之布的輥，對塗膜朝向固定方向摩擦的摩擦處理；對塗膜照射偏光或非偏光之放射線的光配向處理等。另一方面，在製造VA型液晶顯示元件之情況，可將上述步驟(1-1)所形成之塗膜直接使用作為液晶配向膜，也可對該塗膜施加配向能力賦予處理。
藉由光配向處理而對塗膜賦予液晶配向能力之情況，作為對塗膜照射之放射線，可使用例如包含150~ 800nm波長光之紫外線及可見光線。放射線為偏光之情況，可為直線偏光亦可為部分偏光。又，所使用之放射線為直線偏光或部分偏光之情況，照射係可從相對於基板面為垂直之方向來進行，也可從斜面方向來進行，或也可組合該等來進行。照射非偏光之放射線之情況，照射之方向係作成斜面方向。
作為使用之光源，可使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵素燈、氬共振燈、氙氣燈、準分子雷射等。較佳波長區域之紫外線係可藉由將光源與例如過濾器、衍射光柵等予以併用之手段等來取得。放射線之照射量係以10~5,000mJ/cm2 為佳，較佳為30~2,000 mJ/cm2 。 又，為了提高反應性，亦可加溫塗膜並同時進行對塗膜之光照射。加溫之際之溫度通常為30~250℃，以40~200℃為佳，較佳為50~150℃。
又，在使用包含150~800nm波長光之紫外線之情況，可將上述步驟所得之光照射膜直接使用作為液晶配向膜，亦可對該光照射膜實施燒成、利用水或有機溶劑之洗淨，或該等之組合。此時之燒成溫度係以80~300℃為佳，較佳為80~250℃。燒成時間係以5~200分為佳，較佳為10~100分。尚且，燒成次數係可進行1次或2次以上之次數。在此之光配向處理係該當於在不與液晶層接觸之狀態下之光照射處理。
作為上述洗淨所使用之有機溶劑，並非係受到特別限定者，作為具體例，可舉出如水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸環己基酯等。
尚且，也可對摩擦處理後之液晶配向膜更加施予：藉由對液晶配向膜之一部分照射紫外線，而使液晶配向膜之一部分區域之預傾角變化之處理；或，在液晶配向膜表面之一部分形成阻劑膜，且在與先前之摩擦處理相異之方向上進行摩擦處理後，進行去除阻劑膜的處理；從而作成使液晶配向膜具有每個區域不同之液晶配向能力。於此情況，能改善取得之液晶顯示元件之視界特性。適宜於VA型液晶顯示元件之液晶配向膜也可適宜適用於聚合物穩定配向(PSA，Polymer sustained alignment)型液晶顯示元件。
[步驟(1-3)：液晶單元之構築] (1-3A) 準備2枚藉由上述操作而形成有液晶配向膜之基板，藉由在對向配置之2枚基板間配置液晶來製造液晶單元。為了製造液晶單元，可舉出例如以下之2個方法。第一方法為以往周知之方法。首先，使各別之液晶配向膜成為對向之方式隔著間隙(單元間隙)來對向配置2枚基板，以密封劑貼合2枚基板之周邊部，在對藉由基板表面及密封劑所劃分之單元間隙內注入填充液晶後，藉由密封注入孔而製造出液晶單元。第二方法係稱為一滴注入(ODF，One Drop Fill)方式之手法。在已形成液晶配向膜之2枚基板當中之一側基板上之指定場所塗佈例如紫外線硬化性之密封劑，並且在液晶配向膜面上之指定之數個場所滴下液晶後，以使液晶配向膜成為對向之方式與另一側之基板貼合，並且將液晶壓下擴散於基板之全表面，其次藉由對基板之全表面照射紫外線來使密封劑硬化，從而製造出液晶單元。無論在利用任一之方法的情況下，皆係以對於藉由上述操作所製造之液晶單元，藉由更加加熱至所使用之液晶會取得等向相之溫度後並徐冷至室溫，來去除液晶填充時之流動配向為理想。
作為密封劑，可使用例如含有硬化劑及作為間隔器之氧化鋁球之環氧樹脂等。
作為液晶，可舉出如向列液晶及層列液晶，其中亦以向列液晶為佳，可使用例如希夫鹼系液晶、氧偶氮系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯基系液晶、聯苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、聯環辛烷系液晶、立方烷系液晶等。又，也可對該等液晶添加例如氯化膽固醇、壬酸膽固醇酯、碳酸膽固醇酯等之扭層液晶；作為商品名「C-15」、「CB-15」(默克公司製)所販售之手性劑(chiral agent)；p-癸氧基苯亞基-p-胺基-2-甲基丁基桂皮酸酯(p-decyloxy benzilidene-p-amino-2-methyle butyle cinnamate)等之強介電性液晶等來使用。液晶也係可追加地包含異向性染料。用語「染料」係可意指在可見光區域，例如，400nm至700nm波長範圍內能使至少一部分或全體範圍內之光集中性吸收或使其變形的物質，用語「異向性染料」係可意指在上述可見光區域之至少一部分或全體範圍內能吸收光異向性吸收的物質。通過使用如上述之染料，而可調節液晶單元之色感。異向性染料之種類並無特別限制，可使用例如，黑色染料(black dye)或色彩染料(color dye)。異向性染料對液晶之比例係在不損及作為目的之物性範圍內來適宜選擇，例如，相對於液晶化合物100質量份，能以0.01~5質量份之比例來包含異向性染料，上述之比例係因應必要可在適當範圍內變更。
(1-3B) 在製造PSA型液晶顯示元件之情況，除了與液晶一同地注入或滴下例如下述式(w-1)~(w-5)等之光聚合性化合物的點以外，其他係上述(1-3A)同樣地操作來構築液晶單元。 【化47】
Figure 02_image093
其後，在對一對基板所具有之導電膜間施加電壓之狀態下對液晶單元進行光照射。在此，施加之電壓係設成例如5~50V之直流或交流。又，作為照射之光，可使用例如包含150~800nm波長光之紫外線及可見光線，以包含300~ 400nm波長光之紫外線為佳。作為照射光之光源，可使用如例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵素燈、氬共振燈、氙氣燈、準分子雷射等。尚且，上述之較佳波長區域之紫外線係可藉由將光源與例如過濾器衍射光柵等予以併用之手段等來取得。作為光之照射量，以100mJ/cm2 以上未滿30,000mJ/cm2 為佳，較佳為100~20,000mJ/cm2 。
(1-3C) 在使用包含具有光聚合性基之化合物(聚合物或添加劑)之液晶配向劑而在基板上形成塗膜之情況，也可採用：與上述(1-3A)同樣地操作來構築液晶單元，其後，藉由經過在對一對基板所具有之導電膜間施加電壓之狀態下對液晶單元進行光照射的步驟，來製造液晶顯示元件的方法。根據該方法，能以少光照射量來實現PSA模式之優點。作為具有光聚合性基之添加劑，可舉出如上述式(w-1)~(w-5)所例示之構造，其摻合量在相對於液晶配向劑所含之聚合物全體之固體成分而言，可為1~30質量%，也可為1~20質量%，亦可為1~15質量%。對液晶單元之光照射係可在藉由施加電壓而使液晶驅動之狀態下進行，或，也可在施加不會使液晶驅動之程度之低電壓的狀態下進行。施加之電壓係可作成例如0.1~30V之直流或交流。關於照射之光之條件，可適用上述(1-3B)之說明。在此之光照射處理係該當於在不與液晶層接觸之狀態下之光照射的處理。
其後，藉由在液晶單元之外側表面貼合偏光板，而可取得本發明之液晶顯示元件。作為貼合在液晶單元之外表面上之偏光板，可舉出如以乙酸纖維素保護膜夾住使聚乙烯醇進行延伸配向並同使吸收碘而成之稱為「H膜」之偏光膜的偏光板，或，由H膜本身所構成之偏光板。 本發明之液晶顯示元件係可有效地適用於各種裝置，可使用於例如，時鐘、攜帶型遊戲、文書處理器、筆記型個人電腦、汽車導航系統、攝錄機、PDA、數位相機、行動電話、智慧型電話、各種監視器、液晶電視、資訊展示等之各種顯示裝置。 藉由如上述之操作來使用本發明之液晶配向劑，可取得殘影之產生為少，即使在因間隔器造成之磨擦等物理性摩擦產生之際仍能將亮點最小化之液晶配向膜，以及具備其之液晶顯示元件。又，取得之液晶顯示元件具有高信賴性。 [實施例]
以下例舉實施例更具體地說明本發明，但本發明並非係受到該等所限定者。以下之化合物之略稱及各特性之測量方法係如以下所示。尚且，化合物(c-2)係根據日本特開2008-052260號之合成例3記載之方法予以合成。 (二胺) DA-1~DA-27：下述式(DA-1)~(DA-27)所示之化合物 (四羧酸二酐) CA-1~CA-8：下述式(CA-1)~(CA-8)所示之化合物 (四羧酸二酯二鹵化物) CE-1：下述式(CE-1)所示之化合物 (單羧酸氯化物) E-1：丙烯醯基氯 (添加劑) b-1~b-9：下述式(b-1)~(b-9)所示之化合物 (其他添加劑) c-1：下述式(c-1)所示之化合物 c-2：下述式(c-2)所示之化合物 F-1：N-α-(9-茀基甲氧基羰基)-N-τ-t-丁氧基羰基-L-組胺酸(下述式(F-1)所示之化合物) s-1：3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(下述式(s-1)所示之化合物) s-2：3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(下述式(s-2)所示之化合物) M-1：3-甲基吡啶胺(3-picolylamine) (有機溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮、GBL：γ-丁內酯、 BCS：丁基溶纖劑、DIBK：二異丁基酮、 NEP：N-乙基-2-吡咯啶酮、DAA：二丙酮醇 PC：碳酸伸丙酯、DME：二丙二醇二甲基醚、 DPM：二丙二醇單甲基醚、 PB：丙二醇單丁基醚、 PGDAC：丙二醇二乙酸酯、 DEDE：二乙二醇二乙基醚、 GVL：γ-戊內酯、DML：N,N-二甲基乳醯胺 EEP：3-乙氧基丙酸乙酯
Figure 02_image095
Figure 02_image097
Boc表示tert-丁氧基羰基。
Figure 02_image099
Figure 02_image101
Figure 02_image103
Figure 02_image105
Figure 02_image107
Figure 02_image109
Boc表示tert-丁氧基羰基。Fmoc表示9-茀基甲氧基羰基。 [黏度] 溶液之黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，在試樣量1.1mL、錐型轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃下進行測量。 [分子量] 分子量係藉由GPC(常溫凝膠滲透層析)裝置進行測量，並算出作為聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)。 GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)、管柱：Shodex公司製(KD803、KD805之直列)、管柱溫度：50℃、溶析液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑之溴化鋰一水合物(LiBr･H2 O)為30mmol/L、磷酸･無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10mL/L)、流速：1.0mL/分 檢量線作成用標準試樣：東曹公司製TSK 標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、 100,000、30,000)，及，聚合物試驗室公司製聚乙二醇(峰頂分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。為了避免波峰重疊，測量係分別進行測量混合900,000、100,000、12,000、1,000之4種類之試樣，及混合150,000、30,000、4,000之3種類之試樣的2種試樣。
＜醯亞胺化率之測量＞ 將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR試樣管(NMR取樣管標準，ϕ5(草野科學公司製))，添加氘化二甲亞碸(DMSO-d6，0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53mL)，施加超音波使其完全溶解。使用NMR測量機(JNW-ECA500)(日本電子數據公司製)，測量該溶液之500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係將源自醯亞胺化前後不會變化之構造之質子決定作為基準質子，並使用該質子的波峰累積值，與源自出現於9.5ppm~10.0ppm附近之醯胺酸之NH基的質子波峰累積值，藉由以下之式來求得。 醯亞胺化率(%)=(1-α･x/y)×100 上述式中，x為源自醯胺酸之NH基之質子波峰累積值、y為基準質子之波峰累積值、α為在聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)之情況下，基準質子對1個醯胺酸之NH基質子的個數比例。
[化合物(B)之合成] ＜合成例(b-1)＞ 根據下述所示之路徑來合成化合物(b-1)。
Figure 02_image111
對茄形燒瓶添加2,5-吡啶二羧酸(3.00g，18.0mmol)、4-胺基酚(4.11g，37.7mmol)及N,N-二甲基甲醯胺(DMF) (100g)，在室溫下攪拌混合物。其次，添加N-乙基嗎啉(4.34g，37.7mmol)及4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯(DMT-MM)(10.43g，37.7mmol)，在室溫下攪拌一晩。對反應溶液添加水(600g)而使固體析出，並以甲醇洗淨取得之固體。其次，減壓餾除溶劑而取得化合物(b-1-1)4.23g。 對四頸燒瓶添加化合物(b-1-1)(2.00g，5.72mmol)、24%氫氧化鈉水溶液(3.81g，22.8mmol)及純水(1.16g)，在室溫下，在攪拌下滴下37%甲醛水溶液(4.68g，57.2mmol)使其反應。將反應溶液升溫至35~40℃並進行攪拌後，取出反應溶液之一部分並測量LC/MS，根據原料波峰消失來確認反應之終點。反應結束後，使用乙酸來中和取得之反應混合物，其後，攪拌2小時，過濾析出之結晶。減壓餾除溶劑而取得化合物(b-1)2.41g。
＜合成例(b-2)＞ 流程1中，除了將4-胺基酚變更成酪胺以外，其他係利用相同操作順序來進行合成，而取得化合物(b-2)。 【化57】
Figure 02_image113
＜合成例(b-3)＞ 根據下述所示之路徑來合成化合物(b-3)。
Figure 02_image115
對茄形燒瓶添加4,4’-二甲氧基二苯基胺(3.00g，13.1 mmol)、碳酸鉀(5.43g，39.3mmol)及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)(18.6g)，在室溫下攪拌混合物。其次，添加碘甲烷(7.43g，52.3mmol)，升溫至40~50℃並攪拌後，取出反應溶液之一部分並測量LC/MS，根據原料波峰消失來確認反應之終點。對反應液添加四氫呋喃(THF)(50g)、甲苯(10g)及水(50g)並分離有機層。以10%之食鹽水洗淨有機層後，減壓餾除溶劑，對濃縮物添加甲醇而取得化合物(b-3-1)。 對茄形燒瓶添加化合物(b-3-1)(2.00g，8.22mmol)及二氯甲烷(12.7g)，並攪拌混合物，在氮環境下冷卻至-5℃。其次，滴下三溴化硼17%二氯甲烷溶液(22.69g，15.4 mmol)，滴下結束後在室溫下使其反應2小時。對反應溶液添加冰水後，加入乙酸乙酯，並萃取有機層。減壓餾除溶劑而取得化合物(b-3-2)。 對四頸燒瓶添加化合物(b-3-2)(1.68g，7.84mmol)、24%氫氧化鈉水溶液(5.20g，31.4mmol)及純水(4.32g)，在室溫下，在攪拌下滴下37%甲醛水溶液(6.35g，78.4mmol)使其反應。將反應溶液升溫至30~40℃並攪拌後，取出反應溶液之一部分並測量LC/MS，根據原料波峰消失來確認反應之終點。反應結束後，使用乙酸來中和取得之反應混合物，其後，攪拌2小時，過濾析出之結晶。減壓餾除溶劑而取得化合物(b-3)。
＜合成例(b-4)＞ 根據下述所示之路徑來合成化合物(b-4)。
Figure 02_image117
對茄形燒瓶添加5-(3-吡啶基)-1,3-苯二羧酸(CAS No.1262962-06-0)(4.38g，18.0mmol)、酪胺(5.17g，37.7 mmol)及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)(100g)，在室溫下攪拌混合物。其次，添加N-乙基嗎啉(4.34g，37.7mmol)、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯(DMT-MM) (10.43g，37.7mmol)，在室溫下攪拌一晩。對反應溶液添加水(600g)，使其固體，使用甲醇洗淨取得之固體。其次，減壓餾除溶劑而取得化合物(b-4-1)。 其次，流程2中，除了將化合物(b-3-2)變更成化合物(b-4-1)以外，其他係利用相同操作順序進行合成，而取得化合物(b-4)。
＜合成例(b-5)＞ 流程2中，除了將化合物(b-3-2)變更成4,4’-(2-吡啶基亞甲基)雙酚(CAS No.603-41-8)以外，其他係利用相同操作順序進行合成，而取得化合物(b-5)。
Figure 02_image119
＜合成例(b-6)＞ 流程2中，除了將化合物(b-3-2)變更成4-[[4-(2-吡啶基)-1-哌嗪基]甲基]酚(CAS No.414887-31-3)以外，其他係利用相同操作順序進行合成，而取得化合物(b-6)。
Figure 02_image121
＜合成例(b-7)＞ 根據下述所示之路徑來合成化合物(b-7)。
Figure 02_image123
根據與Mameri, Samir et al.,歐洲無機化學雜誌( European Journal of Inorganic Chemistry)(2014)26:4326~ 4334記載內容相同之操作順序來調製出2,6-雙(羥基甲基)-4-胺基酚。 對四頸燒瓶添加化合物(b-7-1)(CAS No.22100-88-5) (5.00g，18.9mmol)及N,N-二甲基甲醯胺(DMF)(45g)，在室溫下攪拌混合物。其次，添加2,6-雙(羥基甲基)-4-胺基酚(6.40g，37.8mmol)，在室溫下進行攪拌。添加二噁烷而使固體析出，從取得之固體減壓餾除溶劑而取得化合物(b-7)。
＜合成例(b-8)＞ 流程4中，除了將化合物(b-7-1)變更成3,5-二異氰酸基吡啶(CAS No.1620557-50-7)以外，其他係利用相同操作順序進行合成，而取得化合物(b-8)。
Figure 02_image125
＜合成例(b-9)＞ 根據下述所示之路徑來合成化合物(b-9)。
Figure 02_image127
對四頸燒瓶添加4-羥基苯基硼酸頻哪醇酯(7.10g，32.3mmol)、4,6-二溴嘧啶(2.57g，10.8mmol)、碳酸鉀(4.45g，32.3mmol)、水(82g)及1,4-二噁烷(250mL)，攪拌混合物，並以氮取代反應系統內部。其次，添加肆(三苯基膦)鈀(0.64g)，在100℃下進行加熱攪拌一晩。對反應溶液添加氯仿，並取出氯仿層後，減壓餾除溶劑。對取得之濃縮物添加甲醇及水而取得化合物(b-9-1)。 對四頸燒瓶添加(b-9-1)(1.00g，3.78mmol)、24%氫氧化鈉水溶液(2.51g，15.1mmol)及純水(2.16g)，在室溫下，在攪拌下滴下37%甲醛水溶液(3.06g，37.8mmol)使其反應。將反應溶液升溫至30~40℃並攪拌後，取出反應溶液之一部分並測量LC/MS，根據原料波峰消失來確認反應之終點。反應結束後，使用乙酸來中和取得之反應混合物，其後，攪拌2小時，過濾經析出之結晶。減壓餾除溶劑而取得化合物(b-9)。
[聚合物(A)之合成] ＜合成例1＞ 對附攪拌裝置及附氮導入管之四頸燒瓶添加CA-2 (2.25g，8.99mmol)、DA-6(2.97g，8.99mmol)、及DA-7 (3.43g，9.01mmol)與NMP(34.6g)並使其溶解，在60℃下反應4小時。其後，添加CA-3(1.75g，8.92mmol)與NMP (6.99g)，在40℃下反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。 對該聚醯胺酸溶液(40g)添加NMP而稀釋成6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(7.06g)、及吡啶(2.19g)，在80℃下使其反應4小時。將該反應溶液投入甲醇(463g)中，且過濾分離取得之沉澱物。使用甲醇洗淨該沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為74%，數平均分子量為12,500，重量平均分子量為38,500。 對取得之聚醯亞胺粉末(2.0g)添加NMP(18.0g)，將M-1以相對於聚醯亞胺固體成分而成為1質量%之方式進行添加，在70℃下攪拌12小時使其溶解，而取得固體成分濃度為10%之聚醯亞胺(PI-V-1)之溶液。
＜合成例2＞ 對附攪拌裝置及附氮導入管之四頸燒瓶添加CA-2 (1.20g，4.80mmol)、DA-8(1.46g，9.59mmol)、DA-9 (1.74g，7.18mmol)、及DA-7(2.74g，7.20mmol)與NMP (28.58g)並使其溶解，在60℃下反應2小時。其後，添加CA-5(1.05g，4.81mmol)與NMP(4.19g)，在室溫下使其反應4小時，再添加CA-3(2.78g，14.18mmol)與NMP (11.1g)，在室溫下反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。 對該聚醯胺酸溶液(40g)添加NMP而稀釋成6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(8.90g)、及吡啶(2.76g)，在80℃下反應4小時。將該反應溶液投入甲醇(472g)中，並過濾分離取得之沉澱物。使用甲醇洗淨該沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為74%，數平均分子量為13,000，重量平均分子量為39,000。 對取得之聚醯亞胺粉末添加NMP以使以固體成分濃度成為10質量%，將M-1以相對於聚醯亞胺固體成分而成為1質量%之方式進行添加，在70℃下攪拌12小時使期溶解，而取得聚醯亞胺(PI-V-2)之溶液。
＜合成例3＞ 對附攪拌裝置及附氮導入管之四頸燒瓶添加DA-2 5.86g(24.0mmol)、DA-10 5.46g(16.0mmol)、DA-4 1.73g (16.0mmol)、DA-1 7.69g(24.0mmol)、及NMP 194g，輸送氮並同時進行攪拌使其溶解。攪拌該二胺溶液並同時添加CA-1 17.1g(76.4mmol)，並且以使固體成分濃度成為12質量%之方式來添加NMP，在40℃下攪拌24小時而取得聚醯胺酸溶液(黏度：549mPa･s)。聚醯胺酸之分子量係數平均分子量為12400，而重量平均分子量為33000。 對該聚醯胺酸溶液(225g)添加NMP而稀釋成9.0質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(17.1g)、及吡啶(3.54g)，在55℃下反應3小時。將該反應液投入於甲醇(1111g)中，過濾分離取得之沉澱物。使用甲醇洗淨該沉澱物，在60℃下乾燥12小時而取得聚醯亞胺粉末。該聚醯亞胺粉末之醯亞胺化率為66%，數平均分子量為11,000，重量平均分子量為28,000。 對取得之聚醯亞胺粉末添加NMP以使固體成分濃度成為15質量%，在70℃下攪拌24小時使其溶解而取得聚醯亞胺(PI-I-3)之溶液。
＜合成例4＞ 在附攪拌裝置及附氮導入管之5L四頸燒瓶中量取放入DA-5 5.73g(20.0mmol)，添加NMP 115g，輸送氮並同時攪拌使其溶解。在水冷下攪拌該二胺溶液並同時添加CA-3 2.94g(15.0mmol)，且添加NMP 19.1g，在氮環境下以23℃攪拌1小時。其後，量取放入DA-3 11.9g(40.0mmol)、DA-11 6.01g(40.0mmol)，添加NMP 172g，輸送氮同時攪拌使其溶解。在水冷下攪拌該二胺溶液並同時添加CA-3 15.9g(81.0mmol)，以使固體成分濃度成為15質量%之方式來添加NMP，將s-1以相對於聚醯胺酸固體成分而成為1質量%之方式進行添加，在氮環境下以23℃攪拌6小時而取得聚醯胺酸(PAA-I-4)之溶液。聚醯胺酸之分子量為係數平均分子量為12,000，而重量平均分子量為30,000。
＜合成例5＞ 將附攪拌裝置之500mL四頸燒瓶內作成氮環境，添加DA-4 2.80g(25.9mmol)、DA12 1.54g(6.47mmol)、NMP 111g，及作為鹼之吡啶6.18g(78.1mmol)，進行攪拌使其溶解。其次，攪拌該二胺溶液並同時添加CE-1 9.89g (30.4mmol)，在15℃下反應一晩。攪拌一晩後，添加E-1 0.38g(4.21mmol)，在15℃下反應4小時。將取得之聚醯胺酸酯之溶液攪拌並同時投入於1230g之水中，過濾取得經析出之白色沉澱，接著使用1230g之異丙基醇(IPA)洗淨5次，藉由乾燥而取得白色之聚醯胺酸酯樹脂粉末10.2g。收率為83.0%。又，該聚醯胺酸酯之分子量係數平均分子量為20,786，而重量平均分子量為40,973。 對取得之聚醯胺酸酯添加GBL以使固體成分濃度成為10質量%，在室溫下攪拌24小時使其溶解，而取得聚醯胺酸酯(PAE-I-5)之溶液。
＜合成例6＞ 對附攪拌裝置及附氮導入管之四頸燒瓶添加DA-8 0.46g(3.00mmol)、DA-13 3.00g(15.0mmol)、DA-14 2.56g (12.0mmol)、NMP 11.0g，及GBL 8.10g，輸送氮並同時進行攪拌使其溶解。攪拌該二胺溶液並同時添加CA-6 4.76g (24.0mmol)，且添加GBL 10.9g，在室溫下攪拌2小時。其次，添加GBL 10.8g進行攪拌後，添加CA-5 1.31g (6.01mmol)，且添加GBL 14.3g，在室溫下攪拌24小時。取得之聚醯胺酸溶液在25℃之黏度為2,041mPa･s。又，聚醯胺酸之分子量係數平均分子量為14,200，而重量平均分子量為30,110。其後，將s-2以相對於聚醯胺酸固體成分而成為1質量%之方式進行添加，且以NMP與GBL之混合比率係以質量比計成為NMP:GBL=20:80，且固體成分濃度成為15質量%之方式來添加NMP及GBL，而取得聚醯胺酸(PAA-I-6)之溶液。
＜合成例7~11、14~19＞ 藉由使用下述表1所示之二胺、四羧酸衍生物及有機溶劑，且分別藉由與上述合成例相同之操作順序來實施，而取得下述表1所示之聚醯亞胺(PI-V-8)~(PI-V-9)、(PI-I-11)及(PI-V-19)、聚醯胺酸(PAA-I-7)、(PAA-I-10)、(PAA-V-14)~(PAA-V-16)、(PAA-I-17)~(PAA-I-18)之溶液。表1中，括弧內之數值在關於四羧酸成分係表示相對於合成所使用之四羧酸衍生物合計量100莫耳份之各化合物之摻合比例(莫耳份)，在關於二胺成分係表示相對於合成所使用之二胺合計量100莫耳份之各化合物之摻合比例(莫耳份)。在關於末端修飾劑係表示相對於合成所使用之二胺合計量100莫耳份之摻合比例(莫耳份)。在關於有機溶劑係係表示相對於合成所使用之有機溶劑合計量100質量份之各有機溶劑之摻合比例(質量份)。
Figure 02_image129
[其他聚合物之合成] ＜合成例12＞ 根據日本特開2018-054761號段落[0091]記載之方法，使用2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)而取得反應性聚有機矽氧烷聚合物。其次，根據日本特開2018-054761號段落[0093]記載之方法，取得下述式(P-S1)所示之聚有機矽氧烷之聚合物。尚且，數值係表示各化合物對相對於合成所使用之各矽烷化合物之合計的使用比例。
Figure 02_image131
＜合成例13＞ 根據日本特開2018-54761號段落[0091]記載之方法，使用2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)而取得反應性聚有機矽氧烷聚合物。其次，根據日本特開2018-54761號段落[0093]記載之方法，取得下述式(P-S2)所示之聚有機矽氧烷之聚合物。尚且，數值係表示各矽烷化合物對合成所使用之各矽烷化合物之合計的使用比例。
Figure 02_image133
＜實施例1＞ [液晶配向劑之調製] 使用合成例1取得之聚醯亞胺(PI-V-1)之溶液及合成例2取得之聚醯亞胺(PI-V-2)之溶液，藉由NMP及BCS進行稀釋，再將化合物(b-1)以相對於全部聚合物100質量份會成為10質量份之方式進行添加，並在室溫下攪拌。其次，藉由孔徑0.5μm之過濾器來過濾該取得之溶液，而取得聚合物之成分比率為(PI-V-1):(PI-V-2)=30:70(固體成分換算質量比)，溶劑組成比為NMP:BCS=60:40(質量比)，聚合物固體成分濃度為4.5%，相對於聚合物成分合計100質量份而化合物(b-1)之摻合比例為10質量份之液晶配向劑(V1)(下述之表2)。此液晶配向劑並未發現混濁或析出等之異常，且確認為均勻之溶液。
＜實施例2~50、比較例1~5＞ 除了使用下述表2~6之聚合物及添加劑以外，其他係藉由與實施例1同樣地實施，而取得液晶配向劑(V2)~ (V11)、(I12-P)~(I29-P)、(I30-U)~(I37-U)、(V38)~(V43)、(I44-P)~(I47-P)、(V48-P)~(V49-P)、(I50-U)、(R-V1)~(R-V2)、(R-I3-P)、(R-I4-U)、(R-V5)。表2中，括弧內之數值在關於聚合物及添加劑係分別表示相對於調製液晶配向劑所使用之聚合物成分合計100質量份之各聚合物成分或添加劑之摻合比例(質量份)。在關於有機溶劑係表示相對於調製液晶配向劑所使用之有機溶劑合計量100質量份之各有機溶劑之摻合比例(質量份)。
Figure 02_image135
Figure 02_image137
Figure 02_image139
Figure 02_image141
Figure 02_image143
[液晶顯示元件之製作、評價] 1-1.垂直配向型液晶顯示元件之製作 準備2枚附有40mm×30mm之ITO電極之玻璃基板(縱：40mm、橫：30mm、厚度：1.1mm)，並以純水及異丙基醇進行洗淨。其次，在各ITO面上分別旋轉塗佈經過孔徑1.0 μm之過濾器所過濾之液晶配向劑(V1)~(V11)、(V38)~ (V43)及(R-V1)~(R-V2)、(R-V5)，在加熱板上以70℃加熱90秒鐘，在熱循環型無塵烤箱中230℃加熱30分鐘之加熱處理，而取得附有膜厚為100nm之膜的ITO基板。 其次，使用密封劑(三井化學公司製XN-1500T)塗佈周圍。接著，將另一個基板之已形成液晶配向膜側之面作為內側，並與先前之基板貼合後，使密封材硬化而製作出空單元。藉由減壓注入法對使用液晶配向劑(V1)~(V2)、(V5)~(V11)、(V38)~(V43)及(R-V1)之空單元注入液晶MLC-3023(默克公司製)，而製作出液晶單元。 其後，對取得之液晶單元施加15V之直流電壓，在已驅動全部畫素區域之狀態下，使用光源係使用高壓水銀燈之紫外線照射裝置，照射通過波長365nm之帶通過濾器之紫外線10J/cm2 ，而取得評價用之液晶顯示元件。紫外線照射量之測量係對ORC公司製UV-M03A連接UV-35之受光器後使用。 藉由減壓注入法對使用液晶配向劑(V3)~(V4)、(R-V2)及(R-V5)之空單元注入液晶MLC-6608(默克公司製)，而取得評價用之液晶顯示元件。以偏光顯微鏡觀察取得之液晶顯示元件時，確認到液晶皆已均勻地配向。
1-2.液晶顯示元件之評價 (i)累積電荷之評價 對上述1-1所製作之液晶顯示元件在23℃下施加重疊有直流2V之30Hz、7.8Vp-p 之矩形波72小時，切斷直流電壓，藉由閃爍消除法求出1小時後之殘留於液晶單元內之電壓(殘留DC電壓)。將該值為50mV以下判斷為「優良」，將大於50mV且150mV以下時判斷為「良」，將大於150mV之值時判斷為「不良」。將評價結果展示於表7~表9。 (ii)電壓保持率評價 使上述1-1.所製作之液晶顯示元件靜置於LED燈照射下之80℃烤箱中200小時後，在室溫中靜置自然冷卻至室溫。其後，60℃下以60微秒之施加時間，1667毫秒之跨距施加1V之電壓後，測量從解除施加至1,000毫秒後之電壓保持率。使用東陽科技公司製測量裝置。 (iii)耐刮性評價 在一對玻璃基板(縱：40mm、橫：30mm、厚度：1.1 mm)上，與上述1-1相同之操作順序製作出液晶配向膜。對於各液晶配向膜面，使用UMT-2(Bruker AXS公司製)進行刮擦試驗。 UMT-2之感測器係選擇FVL，在刮擦部先端裝上1.6 mm之藍寶石球。 在以荷重40mN使刮擦部先端與液晶配向膜表面接觸之狀態下，刮出橫0.5mm、縱2.0mm之範圍。此時，刮擦部先端之移動方向係往橫向往復，且以移動速度5.0mm/秒來進行。往刮擦區域之縱方向之移動係使附液晶配向膜之基板往縱方向以20μm/秒移動來進行。 刮擦試驗後，將液晶(MLC-3019)滴下於經過刮擦試驗之液晶配向膜面。對此將另1枚之在附液晶配向膜之基板上已散佈4μm間隔器者，以互相之液晶配向膜面會面對面之方式重疊來夾住已滴下之液晶。 在偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(Nikon公司製)之上下偏光板之偏光軸已作成為90°(正交尼寇)之狀態下，觀察已進行刮擦試驗之場所，觀察光是否會穿透。對於已進行刮擦試驗之場所，將完全未發現亮點或漏光之狀態評為「良好」，將已擦刮之場所全體皆成為漏光之狀態評為「不良」並展示於表7~表9。
2-1.利用光配向之FFS型液晶顯示元件之製作 首先，準備附電極之基板。基板為30mm×50mm之大小且厚度為0.7mm之玻璃基板。在基板上形成構成對向電極之具備實心狀圖型之ITO電極來作為第1層。在第1層之對向電極上形成藉由CVD法成膜之SiN(氮化矽)膜來作為第2層。第2層之SiN膜之膜厚為500nm，其係機能作為層間絕緣膜。在第2層之SiN膜上配置有將ITO膜圖型化而形成之梳齒狀畫素電極來作為第3層，從而形成了第1畫素和第2畫素之2個畫素。各畫素之尺寸為縱10mm且橫約5mm。此時，第1層之對向電極與第3層之畫素電極藉由第2層之SiN膜之作用而受到電絕緣。
第3層之畫素電極具有中央部分以內角160°彎曲成「ㄑ字」形狀(V-shaped)之電極要素經多個排列而構成的梳齒狀形狀。各電極要素的寬度方向的寬為3μm，電極要素間之間隔為6μm。由於形成各畫素的畫素電極係中央部分彎曲成「ㄑ字」形狀之電極要素經多個排列所構成，故各畫素之形狀並非係長方形狀，而係具備與電極要素同樣地在中央部分彎曲之類似於粗體之「ㄑ字」之形狀。並且，各畫素以其中央之彎曲部分為界被上下分割，而具有彎曲部分之上側的第1區域與下側之第2區域。
其次，使用孔徑1.0μm之過濾器來過濾液晶配向劑(I12-P)~(I29-P)、(I44-P)~(I47-P)及(R-I3-P)後，以旋轉塗佈法塗佈在上述附電極之基板與在背面已成膜ITO膜且具有高度4μm柱狀間隔器之玻璃基板上。 使由液晶配向劑(I12-P)~(I29-P)及(R-I3-P)所得之塗膜在80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，以230℃之熱風循環式烤箱進行燒成20分鐘，而取得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。其後，隔著偏光板對塗膜面照射消光比26：1之經直線偏光之波長254nm之紫外線500mJ/cm2 ，其次以230℃之熱風循環式烤箱進行燒成30分鐘，而取得膜厚100nm之附液晶配向膜之基板。 使由液晶配向劑(I44-P)~(I47-P)所得之塗膜在80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，隔著偏光板對塗膜面照射消光比26:1之經直線偏光之波長254nm之紫外線500mJ/cm2 ，其次以230℃之熱風循環式烤箱進行燒成30分鐘，而取得附膜厚100nm液晶配向膜之基板。 其次，對上述一組之附液晶配向膜之玻璃基板之一個印刷密封劑，並將另一個基板以液晶配向膜面會面對面之方式進行貼合，使密封劑硬化而製作出空單元。藉由減壓注入法對該空單元注入液晶MLC-3019(默克公司製)，密封注入口，而取得FFS驅動液晶顯示元件。其後，將取得之液晶單元在120℃下加熱1小時，放置一晩放置後實施殘影特性之評價。使用偏光顯微鏡觀察取得之液晶顯示元件時，確認到液晶皆已均勻地配向。
2-2.液晶顯示元件之評價 (i)累積電荷之評價 使用上述2-1所製作之液晶單元，且配置在以偏光軸成為正交之方式來配置之2枚偏光板之間，在使畫素電極與對向電極短路而作成相同電位之狀態下，預先從2枚偏光板下方照射LED背光，以在2枚偏光板之上所測量之LED背光穿透光之亮度成為最小之方式來調整液晶單元之角度。其次，對該液晶單元施加頻率30Hz之矩形波，並同時測量在23℃之溫度下之V-T特性(電壓-穿透率特性)，並算出相對穿透率成為23%之交流電壓。其次，在23℃之溫度下相對透過率成為23%之交流電壓下，並且施加頻率30Hz之矩形波5分鐘後，重疊+1.0V之直流電壓使其驅動30分鐘。其後，切斷直流電壓，再次在相對透過率成為23%之交流電壓下，並且僅施加頻率30Hz之矩形波30分鐘。將直流電壓重疊30分後之相對透過率降低至未滿27%之情況定義「優良」，將降低至27%以上未滿29%之情況定義「良好」，將相對透過率為29%以上之情況定義為「不良」而進行評價。 (ii)電壓保持率評價 準備40mm×30mm之附ITO電極之玻璃基板(縱：40mm、橫：30mm、厚度：1.1mm)2枚，與上述2-1相同之操作順序在ITO面上製作出膜厚100nm之液晶配向膜。在一個基板之液晶配向膜面塗佈直徑4μm珠粒間隔器(日揮觸媒化成公司製，真絲球，SW-D1)。 其次，以密封劑(三井化學公司製XN-1500T)塗佈周圍。其次，使另一個基板之已形成液晶配向膜之側的面朝向內側，與先前的基板貼合後，使密封材硬化而製作出空單元。藉由減壓注入法對該空單元注入液晶MLC-3019(默克公司製商品名)而製作出液晶顯示元件。其次，使該液晶顯示元件靜置於LED燈照射下之80℃烤箱中200小時後，在室溫中靜置自然冷卻至室溫。其後，與1-2之(ii)相同之操作順序進行評價。 (iii)耐刮性評價 除了使用與上述2-1相同之液晶配向膜，且將液晶作成MLC-3019以外，其他係與上述1-2之(iii)相同操作順序來進行。
3-1.利用摩擦配向之FFS型液晶顯示元件之製作 首先，在與上述2-1相同之一對玻璃基板之各表面上，噴墨塗佈裝置(HIS-200，日立工廠科技公司製)塗佈經過孔徑1.0μm之過濾器所過濾之液晶配向劑(I30-U)~(I37-U)、(I50-U)、(R-I4-U)。塗佈係在塗佈面積為70×70mm、噴嘴節距為0.423mm、掃描節距為0.5mm、塗佈速度為40mm/秒、從塗佈至乾燥為止撤離60秒鐘之條件下實施。其次，在80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，以230℃之熱風循環式烤箱進行燒成20分鐘，而取得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。使用嫘縈布摩擦(輥輪直徑：120mm、輥輪旋轉數：500rpm、移動速度：30mm/sec、壓入長：0.3mm、摩擦方向：相對於第3層IZO梳齒電極為傾斜10°之方向)該聚醯亞胺膜後，在純水中照射超音波1分鐘進行洗淨，並去除水滴。其後，以80℃乾燥15分鐘，而取得附液晶配向膜之基板。將該等2枚之附液晶配向膜之基板當作1組，在基板上以會留下液晶注入口之方式印刷密封劑，將另1枚基板以液晶配向膜面會互相面對，且摩擦方向會成為逆平行之方式進行貼合。其後，使密封劑硬化，而製作出單元間隙為4μm之空單元。藉由減壓注入法對該空單元注入液晶MLC-7026-100(默克公司製)，並密封注入口，而取得FFS方式之液晶顯示元件。其後，以120℃加熱取得之液晶顯示元件1小時，在23℃下放置一晩後使用於殘影評價之評價。使用偏光顯微鏡觀察取得之液晶顯示元件時，確認到液晶皆已均勻地配向。
3-2.液晶顯示元件之評價 (i)累積電荷之評價 除了使用與上述3-1所製作之液晶顯示元件，且將液晶作成MLC-7026-100以外，其他係與上述2-2之(i)相同操作順序來進行評價。 (ii)電壓保持率評價 除了使用與上述3-1相同之液晶配向膜，且將液晶作成MLC-7026-100以外，其他係與上述2-2之(ii)相同操作順序來進行評價。 (iii)耐刮性評價 除了使用與上述3-1相同之液晶配向膜，且將液晶作成MLC-7026-100以外，其他係與上述2-2之(iii)相同操作順序來進行評價。
4-1.利用光配向之VA型液晶顯示元件之製作 準備與上述1-1相同之玻璃基板2枚，在各別基板上旋轉塗佈液晶配向劑(V48-P)或(V49-P)，在加熱板上以80℃加熱處理90秒鐘，在熱循環型無塵烤箱中以200℃加熱處理40分鐘，而取得附膜厚100nm液晶配向膜之ITO基板。 其次，相對於基板表面之垂直線以入射角40°照射直線偏光UV光來使上述基板曝光。所施加之曝光量係作成20mJ/cm2 。曝光後，將2枚之具有基板之單元以使已曝光之配向層朝向單元之內側之方式進行組裝，並以配向方向會成為互相平行之方式來調整基板。其次，注入液晶MLC-7067(默克公司製)。其後，在約90℃下退火10分鐘，冷卻至室溫後使用於殘影評價之評價。使用偏光顯微鏡觀察取得之液晶顯示元件時，確認到液晶皆已均勻地配向。
4-2.液晶顯示元件之評價 (i)累積電荷之評價 使用上述4-1所製作之液晶顯示元件，且與上述1-2之(i)相同之操作順序來進行評價。將評價結果展示於表7~表9。 (ii)電壓保持率評價 除了使用與上述4-1相同之液晶配向膜，且將液晶作成MLC-7067以外，其他係與上述1-2之(ii)相同之操作順序來進行評價。將評價結果展示於表7~表9。 (iii)耐刮性評價 除了使用與上述4-1相同之液晶配向膜，且將液晶作成MLC-7067以外，其他係與上述1-2之(iii)相同之操作順序來進行評價。將評價結果展示於表7~表9。
[表7]
   液晶配向劑 累積電荷之評價 電壓保持率評價 耐刮性評價
實施例1 液晶配向劑(V1) 優良 94 良好
實施例2 液晶配向劑(V2) 優良 94.3 良好
實施例3 液晶配向劑(V3) 良好 95 良好
實施例4 液晶配向劑(V4) 良好 95.4 良好
實施例5 液晶配向劑(V5) 優良 95.3 良好
實施例6 液晶配向劑(V6) 優良 95 良好
實施例7 液晶配向劑(V7) 優良 95.1 良好
實施例8 液晶配向劑(V8) 優良 95.7 良好
實施例9 液晶配向劑(V9) 優良 95.8 良好
實施例10 液晶配向劑(V10) 優良 95 良好
實施例11 液晶配向劑(V11) 優良 95.5 良好
實施例12 液晶配向劑(I12-P) 優良 98 良好
實施例13 液晶配向劑(I13-P) 優良 98.6 良好
實施例14 液晶配向劑(I14-P) 優良 98.3 良好
實施例15 液晶配向劑(I15-P) 優良 98.1 良好
實施例16 液晶配向劑(I16-P) 優良 99 良好
實施例17 液晶配向劑(I17-P) 優良 99.2 良好
實施例18 液晶配向劑(I18-P) 優良 98.5 良好
實施例19 液晶配向劑(I19-P) 優良 98.5 良好
實施例20 液晶配向劑(I20-P) 優良 98.3 良好
[表8]
   液晶配向劑 累積電荷之評價 電壓保持率評價 耐刮性評價
實施例21 液晶配向劑(I21-P) 優良 98.8 良好
實施例22 液晶配向劑(I22-P) 優良 99.1 良好
實施例23 液晶配向劑(I23-P) 優良 99 良好
實施例24 液晶配向劑(I24-P) 優良 98.8 良好
實施例25 液晶配向劑(I25-P) 優良 99.5 良好
實施例26 液晶配向劑(I26-P) 優良 99 良好
實施例27 液晶配向劑(I27-P) 優良 99.2 良好
實施例28 液晶配向劑(I28-P) 優良 98.9 良好
實施例29 液晶配向劑(I29-P) 優良 98.9 良好
實施例30 液晶配向劑(I30-P) 良好 99.1 良好
實施例31 液晶配向劑(I31-U) 良好 99.3 良好
實施例32 液晶配向劑(I32-U) 良好 99.3 良好
實施例33 液晶配向劑(I33- U) 良好 99.3 良好
實施例34 液晶配向劑(I34- U) 良好 99.4 良好
實施例35 液晶配向劑(I35- U) 良好 99.1 良好
實施例36 液晶配向劑(I36- U) 良好 99.3 良好
實施例37 液晶配向劑(I37- U) 良好 99.4 良好
實施例38 液晶配向劑(V38) 優良 94.7 良好
實施例39 液晶配向劑(V39) 優良 95.2 良好
實施例40 液晶配向劑(V40) 優良 95.5 良好
[表9]
   液晶配向劑 累積電荷之評價 電壓保持率評價 耐刮性評價
實施例41 液晶配向劑(V41) 優良 95.3 良好
實施例42 液晶配向劑(V42) 優良 95.9 良好
實施例43 液晶配向劑(V43) 優良 95.2 良好
實施例44 液晶配向劑(I44-P) 優良 98.5 良好
實施例45 液晶配向劑(I45-P) 優良 97.8 良好
實施例46 液晶配向劑(I46-P) 優良 98 良好
實施例47 液晶配向劑(I47-P) 優良 98.4 良好
實施例48 液晶配向劑(I48-P) 優良 94 良好
實施例49 液晶配向劑(I49-P) 優良 95.2 良好
實施例50 液晶配向劑(I50-U) 優良 99.5 良好
比較例1 液晶配向劑(RV1) 良好 85 不良
比較例2 液晶配向劑(RV2) 不良 92 良好
比較例3 液晶配向劑(R-I3-P) 良好 90 良好
比較例4 液晶配向劑(R-I4-U) 良好 92 不良
比較例5 液晶配向劑(RV5) 良好 85 不良
[產業上之可利用性]
本發明之液晶配向劑係有用於形成垂直配向型或FFS驅動方式等之各種液晶顯示元件中之液晶配向膜。 尚且，將2019年3月12日提出專利申請之日本專利出願2019-044856號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容引用至此，並導入作為本發明之說明書之開示內容。

Claims (13)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有下述之(A)成分與(B)成分； (A)成分：具有選自由下述式(1)所示之重複單位及下述式(2)所示之重複單位所成群之至少1種重複單位的聚合物(A)； (B)成分：分子內具有下述式(b)所示之部分構造且具有包含氮原子之鹼性部位之分子量2000以下的化合物(B)；
    Figure 03_image001
    式(1)中，X1 為4價有機基，Y1 為2價有機基；R1 為氫原子，或碳數1~5之烷基，Z11 、Z12 係各自獨立為氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、可具有取代基之碳數2~10之烯基、可具有取代基之碳數2~10之炔基、tert-丁氧基羰基，或9-茀基甲氧基羰基；
    Figure 03_image003
    ＊表示鍵結處，R1 表示碳數1~4之烷二基，m1 表示1~2之整數。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中上述X1 為選自由下述式(4a)~(4n)、下述式(5a)及下述式(6a)所成群之4價有機基；
    Figure 03_image005
    x及y為單鍵、醚、羰基、酯、碳數1~5之烷二基、1,4-伸苯基、磺醯基或醯胺基；Z1 ~Z6 係各自獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環；j及k為0或1；m為1~5之整數；＊表示鍵結處。
  3. 如請求項2之液晶配向劑，其中上述聚合物(A)包含1種以上選自由上述式(1)所示之重複單位及上述式(2)所示之重複單位所成群之重複單位(重複單位(t))，上述X1 為選自由上述式(4a)~(4n)、(5a)及上述式(6a)所成群之4價有機基，Y1 為2價有機基，並且相對於聚合物(A)之全重複單位，重複單位(t)之含量之合計為5莫耳%以上。
  4. 如請求項1~3中任一項之液晶配向劑，其中上述聚合物(A)包含1種以上選自由上述式(1)所示之重複單位及上述式(2)所示之重複單位所成群之重複單位，X1 為4價有機基，Y1 為源自具有選自由含氮雜環、二苯基胺構造及三苯基胺構造所成群之至少一種之二胺的2價有機基，並且相對於聚合物(A)之全重複單位，前述1種以上之重複單位之含量之合計為5莫耳%以上。
  5. 如請求項1~4中任一項之液晶配向劑，其中上述聚合物(A)包含1種以上選自由上述式(1)所示之重複單位及上述式(2)所示之重複單位所成群之重複單位(重複單位(a))，X1 為4價有機基，Y1 為源自下述式(V1)~(V3)所示之二胺之2價有機基，並且相對於聚合物(A)之全重複單位，重複單位(a)之含量之合計為1莫耳%以上；
    Figure 03_image007
    X表示單鍵、-O-、-C(CH3 )2 -、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH2 )m -、-SO2 -、-O-(CH2 )m -O-、-O-C(CH3 )2 -、-CO-(CH2 )m -、-NH-(CH2 )m -、-SO2 -(CH2 )m -、 -CONH-(CH2 )m -、-CONH-(CH2 )m -NHCO-、或 -COO-(CH2 )m -OCO-； X1 及X2 係各自獨立表示單鍵、-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、 -COO-、-OCO-或-((CH2 )a1 -A1 )m1 -；其中，複數之a1係各自獨立為1~15之整數，複數之A1 係各自獨立表示氧原子或-COO-，m1 為1~2；X3 表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、 -CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-；X4 表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-； G1 及G2 係各自獨立表示選自碳數6~12之2價芳香族基或碳數3~8之2價脂環式基的2價環狀基；該環狀基上之任意之氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代；k表示0或1，m及n係各自獨立為0~3之整數，且m及n之合計為1~4； R1 表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基；形成R1 之任意之氫亦可被氟所取代； R2 表示碳數1~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基，形成R2 之任意之氫亦可被氟所取代；R3 表示具有類固醇骨架之構造。
  6. 如請求項1~5中任一項之液晶配向劑，其中上述聚合物(A)包含1種以上選自由上述式(1)所示之重複單位及上述式(2)所示之重複單位所成群之重複單位(重複單位(c))，X1 為4價有機基，Y1 為源自選自由p-伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基偶氮苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、下述式(H)所示之二胺及下述式(H2)~(H3)所示之二胺所成群之二胺的2價有機基，並且相對於聚合物(A)之全重複單位，重複單位(c)之含量之合計為5莫耳%以上；
    Figure 03_image009
    R3 為-NRCO-、-COO-、-NRCONR-、或-(CH2 )n -(但，n為2~20之整數)所示之構造，任意之-CH2 -可被-O-、 -COO-、-ND-、-NRCO-、-NRCONR-、-NRCOO-，或 -OCOO-所取代；D表示熱脫離性基，R表示氫原子或1價有機基；R4 表示單鍵或苯環，苯環上之任意之氫原子亦可被1價有機基所取代；
    Figure 03_image011
    X1 表示-CO-、-O-、-COO-、-L1 -R-L2 -(L1 、L2 係各自獨立為單鍵、氧原子、或-COO-，R為-(CH2 )n -(n為1~12之整數))，或-NRCO-(R表示氫原子或甲基)，X2 表示單鍵、 -NRCO-(R表示氫原子或甲基)或-COO-；n表示1~2之整數；苯環上之任意之氫原子亦可被1價有機基所取代；
    Figure 03_image013
    式中，2個X係各自獨立表示-O-、-COO-、-NHCO-、 -C(=O)-、或-(CH2 )n -(n為1~12之整數)，L1 、L2 係各自獨立為單鍵、-O-、或-COO-，R表示-CH2 -或-(CH2 )n -(n為2~12之整數)，或上述-(CH2 )n -之任意之CH2 被氧原子所取代之基；苯環上之任意之氫原子亦可被1價有機基所取代。
  7. 如請求項1~6中任一項之液晶配向劑，其中上述聚合物(A)包含1種以上選自由上述式(1)所示之重複單位及上述式(2)所示之重複單位所成群之重複單位(重複單位(b))，X1 為4價有機基，Y1 為源自選自由具有自由基起始功能之二胺及末端具有光聚合性基之二胺所成群之二胺的2價有機基，並且相對於聚合物(A)之全重複單位，重複單位(b)之含量之合計為1莫耳%以上。
  8. 如請求項5或7之液晶配向劑，其中上述聚合物(A)包含如請求項5所定義之重複單位(a)及如請求項7所定義之重複單位(b)，且相對於聚合物(A)之全重複單位，重複單位(a)及重複單位(b)之含量之上限值係各別為99莫耳%以下。
  9. 如請求項1~8中任一項之液晶配向劑，其中上述液晶配向劑更包含聚有機矽氧烷，且上述聚有機矽氧烷具有環氧丙烷基及環氧乙烷基之至少任一者。
  10. 如請求項1~9中任一項之液晶配向劑，其中上述(A)成分包含2種類以上之聚合物(A)。
  11. 如請求項1~10中任一項之液晶配向劑，其中上述化合物(B)之含量係以(A)成分每100質量份為0.1~40質量份。
  12. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1~11中任一項之液晶配向劑所得者。
  13. 一種液晶顯示元件，其係具備如請求項12之液晶配向膜。
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