TW202039413A - 甲酸之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種甲酸之製造方法，其包括第一步驟：於包含溶劑及溶解於上述溶劑中之觸媒之溶液中，於不溶於上述溶劑之胺之存在下使二氧化碳與氫反應，使所生成之上述甲酸吸附於上述胺；且上述觸媒含有選自由屬於週期表第8族、第9族及第10族之金屬元素所組成之群中之至少一種金屬元素，上述胺係固定於固體之胺。
Description
本發明係關於一種甲酸之製造方法。
就全球暖化、化石燃料枯竭之問題等而言，作為下一代能源，對氫能源寄予較高之期待。
並且，甲酸由於脫氫化反應所需之能量較低，可實現簡便之操作，故而被視為作為儲氫材料優異之化合物而受到注目。
於使用甲酸作為儲氫材料時，為了削減運輸成本，必須獲得高濃度之甲酸溶液。又，必須以高效率自甲酸溶液中分離、回收甲酸。
因此，研究於觸媒之存在下由二氧化碳(CO2
)與氫(H2
)製造甲酸之方法。例如，於專利文獻1中，記載有於包含週期表之8、9或10族之元素、三級胺之觸媒之存在下，藉由氫化反應器中之二氧化碳與氫之反應而製造甲酸之方法。又，於非專利文獻1中，記載有使用擔載於固體之胺，於觸媒之存在下由二氧化碳與氫製造甲酸之方法。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：美國專利第8791297號說明書
非專利文獻
非專利文獻1：RSC Adv., 2014, 4, 49995-50002
[發明所欲解決之問題]
專利文獻1中記載之技術係使用將液體胺相所生成之甲酸萃取至水相之二相系反應溶液，故而有甲酸與觸媒及溶劑之分離或萃取必需繁雜之操作，自所獲得之甲酸水溶液中回收甲酸需要極大之能量之問題。
又，於非專利文獻1中記載之技術中，每反應時間之甲酸之生成量較少，且未對甲酸溶液之濃縮進行研究。
因此，本發明提供一種可藉由簡便之方法以高效率將甲酸溶液濃縮，以高產率回收甲酸的甲酸之製造方法。
[解決問題之技術手段]
本發明人等為了發現可藉由簡便之方法以高效率將甲酸溶液濃縮，以高產率回收甲酸之製造方法而反覆努力研究，結果完成本發明。
用以解決上述問題之方法係如下所述。
[1]
一種甲酸之製造方法，其包括第一步驟：
於包含溶劑及溶解於上述溶劑中之觸媒之溶液中，於不溶於上述溶劑之胺之存在下使二氧化碳與氫反應，使所生成之上述甲酸吸附於上述胺；且
上述觸媒含有選自由屬於週期表第8族、第9族及第10族之金屬元素所組成之群中之至少一種金屬元素，
上述胺係固定於固體之胺。
[2]
如[1]記載之甲酸之製造方法，其進而包括將吸附有上述甲酸之胺、與包含上述觸媒之溶液分離之第二步驟。
[3]
如[2]記載之甲酸之製造方法，其將上述第二步驟中所分離之包含上述觸媒之溶液於上述第一步驟中進行再利用。
[4]
如[2]或[3]記載之甲酸之製造方法，其進而包括對吸附有上述甲酸之胺進行加熱，回收上述甲酸之第三步驟。
[5]
如[1]至[4]中任一項記載之甲酸之製造方法，其中上述金屬元素為Ru、Ir、Fe或Co。
[6]
如[1]至[5]中任一項記載之甲酸之製造方法，其中上述金屬元素為Ir或Ru。
[7]
如[1]至[6]中任一項記載之甲酸之製造方法，其中上述固定於固體之胺係固定於聚合物之胺。
[8]
如[7]記載之甲酸之製造方法，其中固定上述胺之聚合物為聚苯乙烯。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種可藉由簡便之方法以高效率將甲酸溶液濃縮，以高產率回收甲酸的甲酸之製造方法。
以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。
本發明之實施形態之甲酸之製造方法包括第一步驟：於包含溶劑及溶解於上述溶劑中之觸媒之溶液中，於不溶於上述溶劑之胺之存在下使二氧化碳與氫反應，使所生成之上述甲酸吸附於上述胺；且
上述觸媒含有選自由屬於週期表第8族、第9族、及第10族之金屬元素所組成之群中之至少一種金屬元素，
上述胺係固定於固體之胺。
本發明之實施形態之甲酸之製造方法較佳為進而包括將反應溶液分離為吸附有甲酸之胺、與包含觸媒之溶液之第二步驟。
又，本發明之實施形態之甲酸之製造方法較佳為進而包括對吸附有甲酸之胺進行加熱，回收甲酸之第三步驟。
[第一步驟]
第一步驟為如下步驟：於包含溶劑及溶解於上述溶劑中之觸媒之溶液中，於不溶於上述溶劑之胺之存在下使二氧化碳與氫反應，使所生成之上述甲酸吸附於上述胺。藉由該步驟，而使反應溶液中所生成之甲酸吸附於不溶於溶劑之胺。觸媒係溶解於溶劑中，胺係固定於固體，故而可藉由簡便之方法將吸附有甲酸之胺、與包含觸媒之溶液分離。
(觸媒)
本發明之實施形態中所使用之觸媒含有選自由屬於週期表第8族、第9族及第10族之金屬元素所組成之群中之至少一種金屬元素(以下，有時簡稱為金屬元素)。作為金屬元素，具體而言，可列舉：Fe、Ru、Os、Hs、Co、Ir、Mt、Ni、Pd、Pt、Ds，就觸媒性能之觀點而言，較佳為Ru、Ir、Fe及Co，更佳為Ru及Ir。
第一步驟必須於包含溶解於溶劑中之觸媒之溶液中進行，故而本發明之實施形態中所使用之觸媒較佳為溶解於水或有機溶劑等者，更佳為含有金屬元素之化合物(金屬元素化合物)。
作為金屬元素化合物，可列舉：金屬元素之氫化鹽、氧化物鹽、鹵化物鹽(氯化物鹽等)、氫氧化物鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、鹵酸鹽、過鹵酸鹽、亞鹵酸鹽、次鹵酸鹽及硫氰酸鹽等與無機酸之鹽；烷氧化物鹽、羧酸鹽(乙酸鹽、(甲基)丙烯酸鹽等)及磺酸鹽(三氟甲磺酸鹽等)等與有機酸之鹽；醯胺鹽、磺醯胺鹽及磺醯亞胺鹽(雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鹽等)等與有機鹼之鹽；乙醯丙酮鹽、六氟乙醯丙酮鹽、卟啉鹽、酞菁鹽及環戊二烯鹽等錯鹽；包含鏈狀胺、環狀胺、芳香族胺等之氮化合物、磷化合物、包含磷及氮之化合物、硫化合物、包含一氧化碳、二氧化碳及水等中之一種或複數種之錯合物或鹽。該等化合物可為水合物及酸酐之任一種，並無特別限定。於該等中，就可進一步提高甲酸之生成效率之方面而言，較佳為鹵化物鹽、包含磷化合物之錯合物、包含氮化合物之錯合物、以及包含含有磷及氮之化合物之錯合物或鹽。
該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
金屬元素化合物可使用市售者，亦可使用藉由公知之方法等所製造者。作為公知之方法，例如可使用日本專利特開2008-184398號公報中記載之方法、或Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1468-1471中記載之方法等。
關於觸媒之使用量，只要可製造甲酸，則並無特別限定。於使用金屬元素化合物作為觸媒之情形時，關於金屬元素化合物之使用量，為了充分表現觸媒功能，相對於溶劑1 L，較佳為0.1 μmol以上，更佳為0.5 μmol以上，進而較佳為1 μmol以上。又，就成本之觀點而言，較佳為1 mol以下，更佳為10 mmol以下，進而較佳為1 mmol以下。再者，於使用兩種以上之金屬元素化合物之情形時，該等之合計使用量只要為上述範圍內即可。
(溶劑)
作為本發明之實施形態之溶劑，只要為使觸媒溶解且變得均勻之溶劑，則並無特別限制，可列舉：水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸、四氫呋喃、苯、甲苯、及該等之混合溶劑等，較佳為包含N,N-二甲基甲醯胺、甲醇、四氫呋喃或水，更佳為N,N-二甲基甲醯胺或水。
(胺)
於本發明之實施形態之甲酸之製造方法中，使用固定於固體之胺。又，胺必須為於包含溶劑及溶解於上述溶劑中之觸媒之溶液中不溶於上述溶劑之胺。即，必須為於第一步驟中使用之溶解有觸媒之溶液中不溶之胺。
此處，「固定」係指胺與固體結合而成為不溶或鈍化之狀態，又，亦包含胺成為附著於固體之狀態之「擔載」。
作為固體，只要為於第一步驟中所使用之溶解有觸媒之溶液中不溶，較佳為不溶於水或有機溶劑等，可將胺固定於固體表面者，則並無特別限制。固體較佳為經固定之胺可直接或經由間隔基而鍵結於固體之表面者，更佳為具有可與胺化學鍵結之官能基者。
作為固體，具體而言，可列舉：多孔質粒子、聚合物及金屬氧化物等，就可將胺官能基設定為較多之觀點而言，較佳為聚合物。
作為多孔質粒子，可列舉：活性碳、矽膠等。
作為聚合物，可列舉：聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂等，較佳為容易導入胺官能基之聚苯乙烯、聚乙烯等，更佳為聚苯乙烯。
作為金屬氧化物，可列舉氧化鋁等。
胺之種類及結構並無特別限定，更詳細而言，可列舉：無機胺及有機胺(脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、脒、胍等)等。
作為固定於固體之胺，具體而言，例如可列舉將如下胺固定於固體之化合物等：氨、二甲胺、二乙胺、二異丙胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二異丙基乙基胺(DIEA)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1-甲咪唑、吡啶、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、2,6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)、烷醇-8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBUOH)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)等。於該等中，就可進一步提高甲酸之產率之方面而言，較佳為將DMAP、DBU、DBN、TBD或MTBD固定於固體者，為了僅藉由過濾即可將甲酸與觸媒分離，於蒸餾時容易回收，進而較佳為固定於聚苯乙烯之DMAP(PS-DMAP)或固定於聚苯乙烯之DBU(PS-DBU)。
胺可使用市售者，亦可使用藉由公知之方法等所製造者。該等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
胺之使用量並無特別限定，就高效率地回收所生成之甲酸之觀點而言，相對於溶劑1 L，以氮原子量計，較佳為5 mmol以上，更佳為25 mmol以上，進而較佳為50 mmol以上。又，關於胺之使用量，就成本之觀點而言，相對於溶劑1 L，以氮原子量計，較佳為50 mol以下，更佳為25 mol以下，進而較佳為5 mol以下。
此處，氮原子量係指胺中所含之氮原子之量，例如於DMAP或DBU之情形時，每一個胺官能基包含兩個氮原子。
再者，於使用兩種以上之胺之情形時，該等之合計使用量只要為上述範圍內即可。
(二氧化碳及氫)
作為本發明之實施形態中所使用之氫，亦可利用氫氣瓶及液態氫之任一種。作為氫供給源，例如可使用製鐵之冶煉過程中產生之氫、或鈉製造過程中產生之氫等。又，亦可利用由水之電解產生之氫。
作為本發明之實施形態中所使用之二氧化碳，可使用二氧化碳氣瓶、液態二氧化碳、超臨界二氧化碳及乾冰等。
氫氣與二氧化碳氣體可分別單獨導入至反應系中，亦可以混合氣體之形式導入至反應系中。
氫與二氧化碳之使用比率較佳為以莫耳基準計同量或氫過量。
於使用氫氣瓶作為本發明之實施形態之甲酸之製造方法中所使用之氫的情形時，就充分確保反應性之觀點而言，其壓力較佳為0.1 MPa以上，更佳為0.2 MPa以上，進而較佳為0.5 MPa以上。又，就設備容易變大之方面而言，較佳為50 MPa以下，更佳為20 MPa以下，進而較佳為10 MPa以下。
又，就充分確保反應性之觀點而言，本發明之實施形態之甲酸之製造方法中所使用之二氧化碳的壓力較佳為0.1 MPa以上，更佳為0.2 MPa以上，進而較佳為0.5 MPa以上。又，就設備容易變大之方面而言，較佳為50 MPa以下，更佳為20 MPa以下，進而較佳為10 MPa以下。
(反應條件)
本發明之實施形態之甲酸之製造方法中之反應條件並無特別限定，亦可於反應過程中適宜變更反應條件。反應中使用之反應容器之形態並無特別限定。
反應溫度並無特別限定，為了高效率地進行反應，較佳為30℃以上，更佳為40℃以上，進而較佳為50℃以上。又，就能量效率之觀點而言，較佳為200℃以下，更佳為150℃以下，進而較佳為100℃以下。
反應時間並無特別限定，例如就充分確保甲酸生成量之觀點而言，較佳為0.5小時以上，更佳為1小時以上，進而較佳為2小時以上。又，就成本之觀點而言，較佳為24小時以下，更佳為12小時以下，進而較佳為6小時以下。
關於向反應容器內導入用於反應之二氧化碳及氫或觸媒、溶劑等之方法，並無特別限制，可將所有原料等一次導入，亦可階段性地導入一部分或所有原料等，亦可連續地導入一部分或所有原料等。又，亦可為將該等方法加以組合之導入方法。
[第二步驟]
本發明之實施形態之第二步驟係將第一步驟中之吸附有甲酸之胺、與包含觸媒之溶液分離之步驟。即，係進行固液分離之步驟。於第一步驟中，作為吸附甲酸之胺，使用固定於固體之胺，故而藉由分離操作簡便之固液分離，可將包含觸媒之溶液、與吸附有甲酸之胺分離。
於藉由第二步驟所分離之包含觸媒之溶液中，包含觸媒與溶劑。
於分離步驟中，並無特別限制，可使用公知之固液分離方法。例如可列舉：使用過濾器之過濾、離心分離及傾析法等。
第二步驟中分離之包含觸媒之溶液(觸媒溶液)可作為第一步驟中之反應溶液，於第一步驟中進行再利用。觸媒通常耐久性較低，於甲酸生成後之精製等後處理時難以維持觸媒活性，但第一步驟中使用之胺係固定於固體之胺，故而所生成之甲酸與觸媒之分離較為容易，可防止觸媒活性之降低，可進行再利用。
於將第二步驟中分離之觸媒溶液進行再利用時，較佳為補充第一步驟中損耗之原材料。
作為於第一步驟中使用之溶液中使用第二步驟中分離之觸媒溶液之比率，並無特別限定，可設為於第二步驟中分離一部分之觸媒溶液，亦可設為於第二步驟中分離全部之觸媒溶液，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，就觸媒成本之觀點而言，較理想為儘可能多。
[第三步驟]
又，本發明之實施形態之第三步驟係對吸附有甲酸之胺進行加熱，回收甲酸之步驟。
藉由對吸附有甲酸之胺進行加熱，可使甲酸與胺之鹽分解，以甲酸為主成分之混合物之形式回收。
吸附有甲酸之胺係於吸附甲酸時藉由溶劑而膨潤，故而於固液分離後亦包含溶劑。
熱處理之溫度及壓力並無特別限定，藉由調整溫度及壓力，可分取甲酸吸附步驟中之以溶劑為主成分之混合物、與以甲酸為主成分之混合物，使固定胺之聚合物殘留於加熱爐中。
於分取甲酸吸附步驟中之以溶劑為主成分之混合物時，就高效率地回收甲酸之觀點而言，熱處理之溫度較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，進而較佳為140℃以上。又，就固體胺之耐熱性之觀點而言，較佳為220℃以下，更佳為200℃以下，進而較佳為180℃以下。
就高效率地回收甲酸之觀點而言，熱處理之壓力較佳為0.1 mmHg以上，更佳為0.5 mmHg以上，進而較佳為1 mmHg以上。又，較佳為300 mmHg以下，更佳為250 mmHg以下，進而較佳為200 mmHg以下。
藉由利用公知之方法對分取之以胺為主成分之混合物進行精製，可於第一步驟中再利用胺。
於分取以甲酸為主成分之混合物時，就高效率地回收甲酸之觀點而言，熱處理之溫度較佳為60℃以上，更佳為70℃以上，進而較佳為80℃以上。又，就不使甲酸分解之觀點而言，較佳為200℃以下，更佳為150℃以下，進而較佳為120℃以下。
就甲酸回收效率之觀點而言，熱處理之壓力較佳為100 mmHg以下，更佳為10 mmHg以下。
亦可於第一步驟中再利用使殘留於加熱爐之胺固定之聚合物。
例如只要溫度為上述範圍，則熱處理之時間較佳為0.5小時以上24小時以下，進而較佳為1小時以上12小時以下，進而較佳為1小時以上6小時以下。
熱處理之氛圍並無特別限定，可於空氣下進行。
根據本實施形態之方法，可藉由簡便之操作而將反應溶液中生成之甲酸與觸媒分離，可再利用昂貴之觸媒。又，與藉由萃取或蒸餾等操作自反應溶液將甲酸溶液濃縮相比，可更高效率地將甲酸溶液濃縮。
以下，示出實施例及比較例來詳細地說明本發明。然而，本發明並不限定於該等實施例。
[實施例]
[觸媒之合成]
(合成例1)Ru觸媒之合成
以Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1468-1471中記載之化合物4b之合成方法作為參考，藉由下述操作而合成Ru觸媒。
於氬環境下，於50 mL之Schlenk管中投入95.3 mg之[RuHCl(PPh3
)3
(CO)](和光純藥 Code 030-21721)、40.0 mg之2,6-雙(二-第三丁基膦基甲基)吡啶(2,6-bis(di-tert-butylphosphinomethyl)pyridine)(ABCR Code AB249204)、5.0 mL之THF(四氫呋喃，不含穩定劑，脫氧，和光純藥 Code 206-18531)。
投入至65℃之油浴中，進行3小時反應後，冷卻至室溫(25℃)。
過濾所生成之沈澱物，藉由蒸發器而將濾液進行溶劑蒸餾去除。
將所獲得之黃色液體溶解於極小量之THF中，藉由己烷進行再結晶，藉此獲得黃色之結晶(Ru觸媒)。
(合成例2)Ir觸媒之合成
藉由日本專利特開2008-184398號公報中記載之參考例1之方法而製造[Cp*Ir(H2
O)3
](SO4
)。於水(12 ml)中將Ag2
SO4
(1.05 g)及[Cp*IrCl2
]2
(1.34 g)之混合物於室溫下攪拌12小時，繼而，進行過濾而去除AgCl。藉由蒸發器將溶劑減壓蒸餾去除，而獲得黃色固體之目標物([Cp*Ir(H2
O)3
](SO4
))。
將上述所獲得之2.39 g之[Cp*Ir(H2
O)3
](SO4
)、0.76 g之4-羥基-吡啶-2-羧酸甲基醯胺(4-Hydroxy-pyridine-2-carboxylic acid methylamide)(J＆W Pharm Code 69R0942)、50 mL之水進行混合，於室溫(25℃)下攪拌12小時。藉由利用蒸發器將水蒸餾去除而獲得黃色之粉末。將上述粉末溶解於極少量之甲醇中，藉由乙酸乙酯進行再沈澱，藉此獲得目標生成物(Ir觸媒)。
[甲酸之製造]
[實施例1]
將2.5 mg之合成例1中所獲得之Ru觸媒溶解於20 mL之二甲基甲醯胺(DMF，和光純藥 Code 045-32365)中。取1.0 mL之上述觸媒溶液，藉由利用99.0 mL之二甲基甲醯胺進行稀釋，而稀釋為100倍。將20 mL之經稀釋之觸媒溶液、及1.09 g之苯乙烯聚合物擔載型之4-(二甲基胺基)吡啶(Aldrich Code 359882)(PS-DMAP)投入至耐壓容器中。加入以莫耳比計CO2
/H2
＝1/1之混合氣體，設定為0.4 MPa之壓力。於80℃下加熱攪拌1小時而使該等反應。
反應後，藉由減壓過濾而分離為液相與固體。液相係藉由利用10倍量之水進行稀釋，而進行HPLC(high performance liquid chromatography，高效液相層析)分析，對甲酸生成量中存在於液相中之甲酸量、即液中甲酸量(mg)進行定量，進而，算出反應後之觸媒溶液中之甲酸濃度(%)(液中甲酸濃度)。固體係浸漬於100倍量之0.6%磷酸水溶液中，對溶出之甲酸量進行HPLC分析，藉此對聚合物之甲酸吸附量(mg)進行定量，算出甲酸於聚合物之吸附率(%)及聚合物中之甲酸濃度(%)。
HPLC係藉由以下之條件而進行。作為定量用標準物質，使用以甲酸(和光純藥製造)濃度成為0.001～1質量%之方式調整之甲酸水溶液。
裝置：LC-MS2010EV(島津製作所製造)
管柱：YMC-Triart C18(3.0 mm
×15 cm，平均粒徑5 μm，平均細孔直徑12 nm)
管柱溫度：37℃
流動相：A液 0.1%H3
PO4
：乙腈＝95：5(體積比)
B液 乙腈
梯度條件：0～5分鐘，B液0%(保持)→5～5.01分鐘，B液0～95%(梯度)→5.01～10分鐘，B液95%(保持)→10～10.01分鐘，B液95～0%(梯度)→10.01～20分鐘，B液0%(保持)
流速：0.425 mL/min
檢測：UV210 nm
將以如上方式與液相分離之固體投入至燒瓶中。設定為100 mmHg、120℃，自固體中首先分取以DMF為主成分之混合物。其後，設定為10 mmHg、170℃，分取以甲酸為主成分之混合物。
藉由HPLC而測定上述以甲酸為主成分之混合物中之甲酸濃度(第三步驟中之甲酸濃度(%))，算出第三步驟中之甲酸回收率(%)。
藉由將所獲得之混合物於減壓下進行蒸餾而獲得高濃度之甲酸。
首先，藉由於常壓下設定為100℃，首先將少量包含之水蒸餾去除。其後，藉由設定為壓力10 mmHg、溫度170℃，而獲得高濃度之甲酸溶液。
藉由HPLC而測定上述甲酸溶液中之甲酸濃度，算出甲酸總回收率(%)。甲酸總回收率(%)係藉由下述式而算出。
甲酸總回收率(%)＝藉由氫化之甲酸於聚合物之吸附率×第三步驟中之甲酸回收率
[實施例2]
將聚合物擔載型之4-(二甲基胺基)吡啶之使用量變更為2.00 g，除此以外，以與實施例1相同之方式製造甲酸，算出甲酸總回收率。
[實施例3]
將聚合物擔載型之4-(二甲基胺基)吡啶之使用量變更為4.00 g，除此以外，以與實施例1相同之方式製造甲酸，算出甲酸總回收率。
[實施例4]
將1.09 g之聚合物擔載型之4-(二甲基胺基)吡啶變更為1.0 g之苯乙烯聚合物擔載型之1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,polymer-bound)(Aldrich Code 595128)(PS-DBU)，除此以外，以與實施例1相同之方式製造甲酸，算出甲酸總回收率。
[實施例5]
將1.09 g之聚合物擔載型之4-(二甲基胺基)吡啶變更為1.0 g之二氧化矽擔載型之烷醇-8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBUOH-Silica)，除此以外，以與實施例1相同之方式製造甲酸，算出甲酸總回收率。
[實施例6]
將3.0 mg之合成例2中所獲得之Ir觸媒溶解於20 mL之水中。與1.09 g之苯乙烯聚合物擔載型之4-(二甲基胺基)吡啶(Aldrich Code 359882)(PS-DMAP)一同放入至耐壓容器中。加入CO2
/H2
＝1/1之混合氣體，設定為0.4 MPa之壓力。於50℃下進行3小時加熱攪拌。反應後，藉由減壓過濾而分離為液相與固體。液相係藉由利用10倍量之水進行稀釋，而進行HPLC分析，對甲酸量進行定量。固體係浸漬於100倍量之2%鹽酸水溶液中，對溶出之甲酸量進行HPLC分析，藉此對甲酸吸附量進行定量。
將以如上方式與液相分離之固體放入至燒瓶中。設定為200 mmHg、100℃，自固體中首先分取以水為主成分之混合物。其後，設定為10 mmHg、170℃，分取以甲酸為主成分之混合物，除此以外，以與實施例1相同之方式，算出甲酸總回收率。
[實施例7]
將1.09 g之苯乙烯聚合物擔載型之4-(二甲基胺基)吡啶變更為2.0 g之苯乙烯聚合物擔載型之1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene,polymer-bound)(Aldrich Code 595128)(PS-DBU)，除此以外，以與實施例6相同之方式製造甲酸，算出甲酸總回收率。
[實施例8]
於進行實施例2後，將過濾固體胺所回收之觸媒溶液14 mL放入至耐壓容器中，投入2.00 g之苯乙烯聚合物擔載型之4-(二甲基胺基)吡啶(PS-DMAP)，加入CO2
/H2
＝1/1之混合氣體，設定為0.4 MPa之壓力。於80℃下加熱攪拌1小時使該等反應而製造甲酸，以與實施例1相同之方式算出甲酸總回收率。可知藉此可再利用觸媒溶液。
[比較例1]
將2.5 mg之合成例1中所獲得之Ru觸媒、1.69 g之1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU TCI Code D1270)溶解於20 mL之DMF中。作為稀釋溶液，準備將8.45 g之1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU TCI Code D1270)、100 mL之DMF加以混合而成者。藉由上述稀釋溶液將觸媒溶液稀釋為100倍。將上述稀釋觸媒溶液放入至20 mL耐壓容器中。加入CO2
/H2
＝1/1之混合氣體，設定為0.4 MPa之壓力。於反應溫度80℃下進行1小時加熱攪拌。藉由20%鹽酸水溶液將反應後之觸媒溶液稀釋10倍，進行HPLC分析，對反應後之觸媒溶液中之甲酸量進行定量。
關於所獲得之觸媒溶液，由於甲酸與溶劑共沸，故而無法濃縮，無法求出甲酸回收量及甲酸總回收率。
[比較例2]
將反應溫度變更為50℃，除此以外，以與比較例1相同之方式製造甲酸。
關於所獲得之觸媒溶液，由於甲酸與溶劑共沸，故而無法濃縮，無法求出甲酸回收量及甲酸總回收率。
[比較例3]
將3.0 mg之合成例2中所獲得之Ir觸媒溶解於2 mol/L之碳酸氫鉀水溶液20 mL中。將上述稀釋觸媒溶液放入至20 mL耐壓容器中。加入CO2
/H2
＝1/1之混合氣體，設定為0.4 MPa之壓力。於50℃下進行3小時加熱攪拌。藉由20%鹽酸水溶液將反應後之觸媒溶液稀釋10倍，進行HPLC分析，對甲酸量進行定量。
關於所獲得之觸媒溶液，由於甲酸與溶劑共沸，故而無法濃縮，無法求出甲酸回收量及甲酸總回收率。
關於上述實施例及比較例，記載於表1中。
表中之TOF(TurnOver Frequency，轉化頻度)表示相對於所使用之觸媒之莫耳量，每小時產生之甲酸或甲酸鹽之莫耳量。
[表1]
| 表1 | ||||||||||||
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | ||
| CO2 氫化 | 觸媒 | Ru | Ru | Ru | Ru | Ru | Ir | Ir | Ru | Ru | Ru | Ir |
| 觸媒量μmol | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 5 | 5 | 0.035 | 0.05 | 0.05 | 5 | |
| 溶劑 | DMF | DMF | DMF | DMF | DMF | 水 | 水 | DMF | DMF | DMF | 水 | |
| 鹼種類 | PS-DMAP | PS-DMAP | PS-DMAP | PS-DBU | DBUOH-Silica | PS-DMAP | PS-DBU | PS-DMAP | DBU | DBU | KHCO3 | |
| 溶劑量 mL | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 14 | 20 | 20 | 20 | |
| 鹼擔載量 mmol/g (聚合物或二氧化矽之情形) | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 1.0 | 0.5 | 5.5 | 1.0 | 5.5 | - | - | - | |
| 聚合物或二氧化矽量 g | 1.09 | 2.00 | 4.00 | 1.00 | 1.00 | 1.09 | 2.00 | 2.00 | - | - | - | |
| 鹼總量 mmol | 6.0 | 11.0 | 22.0 | 1.0 | 0.5 | 6.0 | 2.0 | 11.0 | 11.0 | 11.0 | 40.0 | |
| 反應條件 | 0.4 MPa | 0.4 MPa | 0.4 MPa | 0.4 MPa | 0.4 MPa | 0.4 MPa | 0.4 MPa | 0.4 MPa | 0.4 MPa | 0.4 MPa | 0.4 MPa | |
| 80℃ | 80℃ | 80℃ | 80℃ | 80℃ | 50℃ | 50℃ | 80℃ | 80℃ | 50℃ | 50℃ | ||
| 反應時間 hr | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 | 3 | 1 | 1 | 1 | 3 | |
| TOF h-1 | 11,000 | 14,000 | 28,000 | 8,000 | 1,900 | 16 | 12 | 14,000 | 176,000 | 199,000 | 277 | |
| 甲酸生成量 mg | 25.3 | 32.2 | 64.4 | 18.4 | 4.4 | 11.0 | 8.3 | 22.5 | 404.8 | 457.7 | 191.1 | |
| 液中甲酸量 mg | 17.3 | 11.3 | 22.5 | 17.0 | 0.0 | 3.5 | 1.0 | 7.9 | 404.8 | 457.7 | 191.1 | |
| 液中甲酸濃度 % | 0.09 | 0.06 | 0.11 | 0.09 | 0.00 | 0.02 | 0.00 | 0.06 | 2.15 | 2.43 | 0.96 | |
| 甲酸於聚合物或二氧化矽之吸附率 % | 31.8 | 65.0 | 65.0 | 7.5 | 100.0 | 68.8 | 88.0 | 65.0 | - | - | - | |
| 甲酸於聚合物或二氧化矽之吸附量 mg | 8.1 | 20.9 | 41.9 | 1.4 | 4.4 | 7.6 | 7.3 | 14.7 | - | - | - | |
| 聚合物或二氧化矽中之甲酸濃度 % | 0.7 | 1.0 | 1.0 | 0.1 | 0.4 | 0.7 | 0.4 | 0.7 | - | - | - | |
| 甲酸回收 | 甲酸回收率 % | 14 | 17 | 20 | 8 | 9 | 16 | 10 | 17 | - | - | - |
| (第三步驟) | 甲酸濃度 % | 57 | 60 | 62 | 50 | 52 | 65 | 55 | 60 | - | - | - |
| 綜合 | 甲酸回收量 mg | 1.13 | 3.56 | 8.37 | 0.11 | 0.39 | 1.21 | 0.73 | 2.49 | - | - | - |
| 甲酸總回收率 % | 4.5 | 11.1 | 13.0 | 0.6 | 9.0 | 11.0 | 8.8 | 11.1 | - | - | - | |
| (甲酸總回收率＝藉由氫化之甲酸於聚合物或二氧化矽之吸附率×第三步驟中之甲酸回收率) |
實施例1～7係藉由使用第一步驟中固定於固體之胺，可藉由簡便之方法將吸附有甲酸之胺、與包含觸媒之溶液分離。
由表1可知，實施例1～7係藉由將所生成之甲酸與包含觸媒之溶液分離，可以高濃度之甲酸混合液之形式回收，可藉由蒸餾而進一步濃縮，故而綜合甲酸回收率較高。又，可知實施例8係使用實施例2中過濾固體胺所回收之觸媒溶液，結果獲得與實施例2相同之甲酸總回收率，可再利用觸媒溶液。
另一方面，比較例1～3係藉由液狀胺對所生成之甲酸進行萃取，故而所獲得之甲酸溶液之甲酸與溶劑共沸，無法進行藉由蒸餾之濃縮。
已詳細且參照特定實施態樣說明了本發明，但業者可知可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更或修正。
本申請案係基於2019年3月8日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2019-42918)、及2019年12月17日提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2019-227277)者，其內容係作為參照而併入至本文中。
[產業上之可利用性]
根據本發明，提供一種可藉由簡便之方法以高效率將甲酸溶液濃縮，以高產率回收甲酸的甲酸之製造方法。
Claims (8)
- 一種甲酸之製造方法，其包括第一步驟： 於包含溶劑及溶解於上述溶劑中之觸媒之溶液中，於不溶於上述溶劑之胺之存在下使二氧化碳與氫反應，使所生成之上述甲酸吸附於上述胺；且 上述觸媒含有選自由屬於週期表第8族、第9族及第10族之金屬元素所組成之群中之至少一種金屬元素， 上述胺係固定於固體之胺。
- 如請求項1之甲酸之製造方法，其進而包括將吸附有上述甲酸之胺、與包含上述觸媒之溶液分離之第二步驟。
- 如請求項2之甲酸之製造方法，其將上述第二步驟中所分離之包含上述觸媒之溶液於上述第一步驟中進行再利用。
- 如請求項2或3之甲酸之製造方法，其進而包括對吸附有上述甲酸之胺進行加熱，回收上述甲酸之第三步驟。
- 如請求項1至4中任一項之甲酸之製造方法，其中上述金屬元素為Ru、Ir、Fe或Co。
- 如請求項1至5中任一項之甲酸之製造方法，其中上述金屬元素為Ir或Ru。
- 如請求項1至6中任一項之甲酸之製造方法，其中上述固定於固體之胺係固定於聚合物之胺。
- 如請求項7之甲酸之製造方法，其中固定上述胺之聚合物為聚苯乙烯。
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