TW202030776A - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之基板處理方法包含：處理液供給工序，其係朝向基板之表面供給具有溶質及溶劑之處理液；處理膜形成工序，其係使已供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，而於上述基板之表面形成保持存在於上述基板之表面的去除對象物之處理膜；剝離工序，其係藉由對上述基板之表面供給剝離液形成液而使上述剝離液形成液接觸上述處理膜而形成剝離液，利用上述剝離液將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離；及去除工序，其係藉由於上述處理膜剝離後繼續供給上述剝離液形成液，於使上述去除對象物保持於上述處理膜之狀態下，將上述處理膜洗除而自上述基板之表面去除。

Description

基板處理方法及基板處理裝置
本發明係關於一種處理基板之基板處理方法及基板處理裝置。成為處理對象之基板例如包含半導體晶圓、液晶顯示裝置用基板、有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示裝置等FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板、太陽電池用基板等基板。
於半導體裝置之製造工序中，為了將附著於基板之各種污染物、前工序中使用之處理液或抗蝕劑等殘渣、或各種顆粒等(以下有時統稱為「去除對象物」)去除，而實施清洗工序。
於清洗工序中，一般地，藉由將去離子水(DIW：Deionized Water)等清洗液供給至基板而利用清洗液之物理作用將去除對象物去除，或者藉由將與去除對象物產生化學反應之藥液供給至基板而將該去除對象物化學性地去除。
但，形成於基板上之凹凸圖案之微細化及複雜化有所發展。因此，一面抑制凹凸圖案之損傷一面利用清洗液或藥液將去除對象物去除正變得不容易。
因此，提出有如下方法，即，對基板之上表面供給包含溶質及具有揮發性之溶劑之處理液，形成使該處理液固化或硬化而成之處理膜之後，將該處理膜溶解而去除(參照美國專利申請公開第2014/041685號說明書及美國專利申請公開第2015/128994號說明書)。
於該方法中，處理液被固化或硬化而形成處理膜時，去除對象物自基板拉離。並且，被拉離之去除對象物保持於處理膜中。
繼而，對基板之上表面供給溶解處理液。藉此，處理膜於基板上溶解而被去除，因此，去除對象物與處理膜之溶解物一起自基板之上表面去除(參照美國專利申請公開第2014/041685號說明書)。
或者，亦有對基板之上表面供給剝離處理液之情形。藉此，處理膜自基板之上表面剝離。繼而，藉由供給溶解處理液而處理膜於基板上溶解(參照美國專利申請公開第2015/128994號說明書)。
然而，於美國專利申請公開第2014/041685號說明書之方法或美國專利申請公開第2015/128994號說明書之方法中，處理膜均於基板上溶解。因此，有於基板上去除對象物自處理膜脫落而該脫落之去除對象物再附著於基板之虞。因此，有無法高效率地將去除對象物自基板上去除之虞。因此，要求在使去除對象物保持於處理膜之狀態下自基板上去除處理膜之方法。
然而，能夠在使去除對象物保持於處理膜之狀態下將處理膜自基板之表面剝離而去除之剝離液的價格相對較高。於朝向基板之上表面供給剝離液之情形時，大量地消耗剝離液，因此，有成本增大之虞。
因此，本發明之目的之一在於提供一種能夠抑制成本增大並且將存在於基板之表面之去除對象物高效率地去除的基板處理方法及基板處理裝置。
本發明之一實施形態提供一種基板處理方法，其包含：處理液供給工序，其係將具有溶質及溶劑之處理液供給至基板之表面；處理膜形成工序，其係使已供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，而於上述基板之表面形成保持存在於上述基板之表面的去除對象物之處理膜；剝離工序，其係藉由對上述基板之表面供給剝離液形成液而使上述剝離液形成液接觸上述處理膜而形成剝離液，利用上述剝離液將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離；及去除工序，其係藉由於上述處理膜剝離後繼續供給上述剝離液形成液，於使上述去除對象物保持於上述處理膜之狀態下，將上述處理膜自上述基板之表面去除。
根據該方法，藉由使供給至基板之表面之剝離液形成液與處理膜接觸，而於基板上形成將處理膜自基板之表面剝離之剝離液。藉由在基板上自發地形成之剝離液，將保持有去除對象物之狀態之處理膜自基板之表面剝離。並且，藉由繼續供給剝離液形成液，可於使去除對象物保持於處理膜之狀態下將處理膜自基板之表面去除。即，藉由朝向基板之表面供給剝離液形成液而不供給剝離液，便可將去除對象物自基板之表面去除。即，不用大量地消耗價格相對較高之剝離液，便可將去除對象物自基板之表面去除。因此，可抑制成本增大並且將存在於基板之表面之去除對象物高效率地去除。
於本發明之一實施形態中，上述溶質具有剝離液形成物質。並且，上述處理膜形成工序包含形成具有固體狀態之上述剝離液形成物質之上述處理膜之工序。並且，上述剝離工序包含如下工序，即，藉由使上述處理膜中之固體狀態之上述剝離液形成物質溶解於已供給至上述基板之表面之上述剝離液形成液而形成上述剝離液。
根據該方法，藉由使處理膜中之固體狀態之剝離液形成物質溶解於剝離液形成液而形成剝離液。因此，可使剝離液形成物質溶解於處理膜附近之剝離液形成液而於處理膜之附近形成剝離液。因此，可使溶出至剝離液形成液之剝離液形成物質均勻地擴散至剝離液形成液之整體之前之剝離液形成物質之濃度相對較高的剝離液作用於處理膜。藉此，可高效率地將處理膜剝離，而可高效率地將存在於基板之表面之去除對象物去除。
形成剝離液所需之剝離液形成物質亦與剝離液同樣地，價格相對較高。並且，將形成處理膜所需之量之處理液供給至基板所需的時間較將處理膜剝離並自基板上去除所需的時間短。因此，於該方法中，為了形成處理膜而將包含剝離液形成物質之處理液供給至基板，為了剝離及去除處理膜而將不含剝離液形成物質之剝離液形成液供給至基板。因此，與為了形成處理膜而將不含剝離液形成物質之處理液供給至基板且為了剝離及去除處理膜而將剝離液(溶解有剝離液形成物質之剝離液形成液)供給至基板的方法相比，可減少對基板之剝離液形成物質之供給時間(消耗量)。因此，可抑制成本增大。
其結果，可抑制成本增大並且將存在於基板之表面之去除對象物高效率地去除。
於本發明之一實施形態中，上述剝離液為鹼性液體。鹼性液體能夠有效率地將處理膜剝離，另一方面，價格相對較高。因此，若為藉由剝離液形成液與處理膜之接觸而形成鹼性液體之方法，則可於基板上自發地產生鹼性液體。因此，藉由朝向基板之表面供給剝離液形成液而不供給鹼性液體，便可將去除對象物自基板之表面去除。即，不用大量地消耗價格相對較高之鹼性液體，且可將去除對象物自基板之表面去除。因此，可減少鹼性液體之消耗量，故而可抑制成本增大。因此，可抑制成本增大並且將存在於基板之表面之去除對象物高效率地去除。
於本發明之一實施形態中，上述剝離液形成液為純水。因此，可使用相對廉價之純水作為剝離液形成液而將處理膜自基板之表面剝離並去除。藉此，可抑制成本增大並且將存在於基板之表面之去除對象物高效率地去除。
於本發明之一實施形態中，上述剝離工序包含貫通孔形成工序，該貫通孔形成工序係藉由將上述剝離液形成液供給至上述基板之表面，使上述處理膜局部溶解而於上述處理膜形成貫通孔。
根據該方法，藉由對基板之表面供給剝離液形成液，處理膜局部溶解而於處理膜形成貫通孔。藉由在處理膜形成貫通孔，而剝離液容易到達至基板之表面附近。因此，可使剝離液作用於處理膜與基板之界面而高效率地將處理膜自基板之表面剝離。另一方面，雖然處理膜之一部分為了形成貫通孔而溶解，但其餘部分仍以固體狀態、即保持有去除對象物之狀態維持。其結果，可將處理膜快速地自基板之表面剝離並將去除對象物與處理膜一起高效率地自基板之表面去除。
於本發明之一實施形態中，上述溶質具有高溶解性物質、及相對於上述剝離液之溶解性較上述高溶解性物質低之低溶解性物質。並且，上述處理膜形成工序包含形成具有固體狀態之上述高溶解性物質及上述低溶解性物質之上述處理膜之工序。並且，上述貫通孔形成工序包含如下工序，即，藉由使上述處理膜中之固體狀態之上述高溶解性物質溶解於上述基板上所形成之上述剝離液，而於上述處理膜形成上述貫通孔。
根據該方法，高溶解性物質與低溶解性物質相比，相對於剝離液之溶解性較高。因此，藉由剝離液使處理膜中之固體狀態之高溶解性物質溶解，可於處理膜確實地形成貫通孔。另一方面，處理膜中之低溶解性物質不溶解而以固體狀態維持。因此，可一面利用固體狀態之低溶解性物質保持去除對象物，一面使剝離液作用於固體狀態之低溶解性物質與基板之界面。其結果，可將處理膜快速地自基板之表面剝離並將去除對象物與處理膜一起高效率地自基板之表面去除。
於本發明之一實施形態中，上述低溶解性物質相對於上述剝離液形成液之溶解性較上述高溶解性物質相對於上述剝離液形成液之溶解性低。並且，上述貫通孔形成工序包含如下工序，即，藉由使上述處理膜中之固體狀態之上述高溶解性物質溶解於已供給至上述基板之表面之上述剝離液形成液，而於上述處理膜形成上述貫通孔。
根據該方法，高溶解性物質與低溶解性物質相比，相對於剝離液形成液之溶解性較高。因此，藉由剝離液形成液使處理膜中之固體狀態之高溶解性物質溶解，可於處理膜確實地形成貫通孔。另一方面，處理膜中之固體狀態之低溶解性物質不溶解而以固體狀態維持。因此，可一面利用固體狀態之低溶解性物質保持去除對象物，一面使剝離液作用於固體狀態之低溶解性物質與基板之界面。其結果，可快速地將處理膜自基板之表面剝離並將去除對象物與處理膜一起高效率地自基板之表面去除。
於本發明之一實施形態中，上述溶質具有高溶解性物質、及相對於上述剝離液形成液之溶解性較上述高溶解性物質低之低溶解性物質。並且，上述處理膜形成工序包含形成具有固體狀態之上述高溶解性物質及上述低溶解性物質之上述處理膜之工序。並且，上述貫通孔形成工序包含如下工序，即，藉由使上述處理膜中之固體狀態之上述高溶解性物質溶解於已供給至上述基板之表面之上述剝離液形成液，而於上述處理膜形成上述貫通孔。
根據該方法，高溶解性物質與低溶解性物質相比，相對於剝離液形成液之溶解性較高。因此，藉由剝離液形成液使處理膜中之固體狀態之高溶解性物質溶解，可於處理膜確實地形成貫通孔。另一方面，處理膜中之低溶解性物質不溶解而以固體狀態維持。因此，可一面利用固體狀態之低溶解性物質保持去除對象物，一面使剝離液作用於固體狀態之低溶解性物質與基板之界面。其結果，可快速地將處理膜自基板之表面剝離並將去除對象物與處理膜一起高效率地自基板之表面去除。
本發明之一實施形態提供一種基板處理方法，其包含：處理液供給工序，其係朝向基板之表面供給具有包含鹼成分之溶質及溶劑之處理液；處理膜形成工序，其係使已供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，於上述基板之表面形成保持存在於上述基板之表面之去除對象物且含有上述鹼成分之處理膜；剝離工序，其係藉由對上述基板之表面供給純水並使上述純水接觸上述處理膜，而使上述鹼成分自上述處理膜溶出至上述純水而形成鹼性水溶液，利用上述鹼性水溶液將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離；及去除工序，其係藉由於上述處理膜剝離後繼續供給上述純水，於使上述去除對象物保持於上述處理膜之狀態下，將上述處理膜洗除而自上述基板之表面去除。
根據該方法，藉由使供給至基板之表面之純水與處理膜接觸，鹼成分自處理膜溶出至純水而於基板上形成(製備)鹼性水溶液。藉由在基板上自發地形成之鹼性水溶液，將保持有去除對象物之狀態之處理膜自基板之表面剝離。並且，藉由繼續供給純水，可於使去除對象物保持於處理膜之狀態下將處理膜自基板之表面去除。即，藉由朝向基板之表面供給純水而不供給鹼性水溶液，便可將去除對象物自基板之表面去除。即，不用大量地消耗價格相對較高之鹼性水溶液，且可將去除對象物自基板之表面去除。因此，可抑制成本增大並且將存在於基板之表面之去除對象物高效率地去除。
本發明之另一實施形態提供一種基板處理裝置，其包含：處理液供給單元，其將具有溶質及溶劑之處理液供給至基板之表面；固體形成單元，其使上述處理液固化或硬化；剝離液形成液供給單元，其對上述基板之表面供給剝離液形成液；及控制器，其控制上述處理液供給單元、上述固體形成單元及上述剝離液形成液供給單元。
上述控制器係以執行如下工序之方式編程：處理液供給工序，其係自上述處理液供給單元向上述基板之表面供給上述處理液；處理膜形成工序，其係由上述固體形成單元使已供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，藉此，於上述基板之表面形成保持存在於上述基板之表面之去除對象物之處理膜；剝離工序，其係藉由自上述剝離液形成液供給單元對上述基板之表面供給上述剝離液形成液而使上述剝離液形成液接觸上述處理膜而形成剝離液，利用上述剝離液將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離；及去除工序，其係於將上述處理膜剝離後，繼續自上述剝離液形成液供給單元供給上述剝離液形成液，藉此，於使上述去除對象物保持於上述處理膜之狀態下將上述處理膜自上述基板之表面去除。
根據該構成，藉由使供給至基板之表面之剝離液形成液與處理膜接觸，而於基板上形成將處理膜自基板之表面剝離之剝離液。藉由在基板上自發地形成之剝離液而將保持有去除對象物之狀態之處理膜自基板之表面剝離。並且，藉由繼續供給剝離液形成液，可於使去除對象物保持於處理膜之狀態下將處理膜自基板之表面去除。即，藉由朝向基板之表面供給剝離液形成液而不供給剝離液，便可將去除對象物自基板之表面去除。即，不用大量地消耗價格相對較高之剝離液，且可將去除對象物自基板之表面去除。因此，可抑制成本增大並且將存在於基板之表面之去除對象物高效率地去除。
於本發明之另一實施形態中，上述溶質具有剝離液形成物質。並且，於上述處理膜形成工序中，形成具有固體狀態之上述剝離液形成物質之上述處理膜。並且，於上述剝離工序中，藉由已供給至上述基板之表面之上述剝離液形成液使上述處理膜中之固體狀態之上述剝離液形成物質溶解而形成上述剝離液。
根據該構成，藉由使處理膜中之固體狀態之剝離液形成物質溶解於剝離液形成液而形成剝離液。因此，可使剝離液形成物質溶解於處理膜附近之剝離液形成液而於處理膜之附近形成剝離液。因此，可使溶出至剝離液形成液之剝離液形成物質均勻地擴散至剝離液形成液之整體之前之剝離液形成物質之濃度相對較高的剝離液作用於處理膜。藉此，可將處理膜高效率地剝離，而可將存在於基板之表面之去除對象物高效率地去除。
形成剝離液所需之剝離液形成物質亦與剝離液同樣地，價格相對較高。並且，將形成處理膜所需之量之處理液供給至基板所需的時間較將處理膜剝離並自基板上去除所需的時間短。因此，於該構成中，為了形成處理膜而將包含剝離液形成物質之處理液供給至基板，為了剝離及去除處理膜而將不含剝離液形成物質之剝離液形成液供給至基板。因此，與為了形成處理膜而將不含剝離液形成物質之處理液供給至基板且為了剝離及去除處理膜而將剝離液(溶解有剝離液形成物質之剝離液形成液)供給至基板的構成相比，可減少剝離液形成物質之供給時間(消耗量)。因此，可抑制成本增大。
其結果，可抑制成本增大並且將存在於基板之表面之去除對象物高效率地去除。
本發明之另一實施形態中，上述剝離液為鹼性液體。鹼性液體能夠有效率地將處理膜剝離，另一方面，價格相對較高。因此，若為藉由剝離液形成液與處理膜之接觸而形成鹼性液體之構成，則可於基板上自發地產生鹼性液體。因此，藉由朝向基板之表面供給剝離液形成液而不供給鹼性液體，便可將去除對象物自基板之表面去除。即，不用大量地消耗價格相對較高之鹼性液體，且可將去除對象物自基板之表面去除。因此，可減少鹼性液體之消耗量，故而可抑制成本增大。因此，可抑制成本增大並且將存在於基板之表面之去除對象物高效率地去除。
於本發明之另一實施形態中，上述剝離液形成液供給單元將純水供給至上述基板之表面作為上述剝離液形成液。因此，可使用相對廉價之純水作為剝離液形成液而將處理膜自基板之表面剝離並去除。藉此，可抑制成本增大並且將存在於基板之表面之去除對象物高效率地去除。
於本發明之另一實施形態中，於上述剝離工序中，藉由將上述剝離液形成液供給至上述基板之表面，使上述處理膜局部溶解而於上述處理膜形成貫通孔。
根據該構成，藉由對基板之表面供給剝離液形成液，處理膜局部溶解而於處理膜形成貫通孔。藉由在處理膜形成貫通孔，而剝離液容易到達至基板之表面附近。因此，可使剝離液作用於處理膜與基板之界面而高效率地將處理膜自基板之表面剝離。另一方面，雖然處理膜之一部分為了形成貫通孔而溶解，但其餘部分仍以固體狀態、即保持有去除對象物之狀態維持。其結果，可快速地將處理膜自基板之表面剝離並將去除對象物與處理膜一起高效率地自基板之表面去除。
於本發明之另一實施形態中，上述溶質具有高溶解性物質、及相對於上述剝離液之溶解性較上述高溶解性物質低之低溶解性物質。並且，於上述處理膜形成工序中，形成具有固體狀態之上述高溶解性物質及上述低溶解性物質之上述處理膜。並且，於上述剝離工序中，藉由上述基板上所形成之上述剝離液使上述處理膜中之固體狀態之上述高溶解性物質溶解，而於上述處理膜形成上述貫通孔。
根據該構成，高溶解性物質與低溶解性物質相比，相對於剝離液之溶解性較高。因此，藉由剝離液使處理膜中之固體狀態之高溶解性物質溶解，可於處理膜確實地形成貫通孔。另一方面，處理膜中之低溶解性物質不溶解而以固體狀態維持。因此，可一面利用固體狀態之低溶解性物質保持去除對象物，一面使剝離液作用於固體狀態之低溶解性物質與基板之界面。其結果，可快速地將處理膜自基板之表面剝離並將去除對象物與處理膜一起高效率地自基板之表面去除。
於本發明之另一實施形態中，上述低溶解性物質相對於上述剝離液形成液之溶解性較上述高溶解性物質相對於上述剝離液形成液之溶解性低。並且，於上述處理膜形成工序中，藉由已供給至上述基板之表面之上述剝離液形成液使上述處理膜中之固體狀態之上述高溶解性物質溶解而於上述處理膜形成上述貫通孔。
根據該構成，高溶解性物質與低溶解性物質相比，相對於剝離液形成液之溶解性較高。因此，藉由剝離液形成液使處理膜中之固體狀態之高溶解性物質溶解，可於處理膜確實地形成貫通孔。另一方面，處理膜中之固體狀態之低溶解性物質不溶解而以固體狀態維持。因此，可一面利用固體狀態之低溶解性物質保持去除對象物，一面使剝離液作用於固體狀態之低溶解性物質與基板之界面。其結果，可快速地將處理膜自基板之表面剝離並將去除對象物與處理膜一起高效率地自基板之表面去除。
於本發明之另一實施形態中，上述溶質具有高溶解性物質、及相對於上述剝離液形成液之溶解性較上述高溶解性物質低之低溶解性物質。並且，於上述處理膜形成工序中，形成具有固體狀態之上述高溶解性物質及上述低溶解性物質之上述處理膜。並且，於上述剝離工序中，藉由已供給至上述基板之表面之上述剝離液形成液使上述處理膜中之固體狀態之上述高溶解性物質溶解而於上述處理膜形成上述貫通孔。
根據該構成，高溶解性物質與低溶解性物質相比，相對於剝離液形成液之溶解性較高。因此，藉由剝離液形成液使處理膜中之固體狀態之高溶解性物質溶解，可於處理膜確實地形成貫通孔。另一方面，處理膜中之低溶解性物質不溶解而以固體狀態維持。因此，可一面利用固體狀態之低溶解性物質保持去除對象物，一面使剝離液作用於固體狀態之低溶解性物質與基板之界面。其結果，可快速地將處理膜自基板之表面剝離並將去除對象物與處理膜一起高效率地自基板之表面去除。
本發明之另一實施形態提供一種基板處理裝置，其包含：處理液供給單元，其將具有包含鹼成分之溶質及溶劑之處理液供給至基板之表面；固體形成單元，其使上述處理液固化或硬化；純水供給單元，其對上述基板之表面供給純水；及控制器，其控制上述處理液供給單元、上述固體形成單元及上述純水供給單元。
上述控制器以執行如下工序之方式編程：處理液供給工序，其係自上述處理液供給單元向上述基板之表面供給上述處理液；處理膜形成工序，其係由上述固體形成單元使已供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，藉此，於上述基板之表面形成保持存在於上述基板之表面之去除對象物且含有上述鹼成分之處理膜；剝離工序，其係藉由自上述純水供給單元對上述基板之表面供給上述純水並使上述純水接觸上述處理膜，而使上述鹼成分自上述處理膜溶出至上述純水而形成鹼性水溶液，利用上述鹼性水溶液將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離；及去除工序，其係於將上述處理膜剝離後，自上述純水供給單元繼續供給上述純水，藉此，於使上述去除對象物保持於上述處理膜之狀態下，將上述處理膜自上述基板之表面去除。
根據該構成，藉由使供給至基板之表面之純水與處理膜接觸，鹼成分自處理膜溶出至純水而於基板上形成(製備)鹼性水溶液。藉由在基板上自發地形成之鹼性水溶液而將保持有去除對象物之狀態之處理膜自基板之表面剝離。並且，藉由繼續供給純水，可於使去除對象物保持於處理膜之狀態下將處理膜自基板之表面去除。即，藉由朝向基板之表面供給純水而不供給鹼性水溶液，便可將去除對象物自基板之表面去除。即，不用大量地消耗價格相對較高之鹼性水溶液，且可將去除對象物自基板之表面去除。因此，可抑制成本增大並且將存在於基板之表面之去除對象物高效率地去除。
本發明中之上述之或進而其他之目的、特徵及效果藉由以下參照隨附圖式而敍述之實施形態之說明而明確。
於本說明書中，只要未特別限定並提及，則單數形式包含複數形式，「1個」或「其」係指「至少1個」。於本說明書中，只要未特別提及，則某個概念之要素能夠以複數種體現，於記載有其量(例如質量%或莫耳%)之情形時，其量係指其等複數種之和。
「及/或」包含要素之所有組合，又，亦包含以單體形式之使用。
於本說明書中，使用「～」或「－」表示數值範圍之情形時，只要未特別限定並提及，則其等包含兩方之端點，且單位共通。例如，5～25莫耳%係指5莫耳%以上25莫耳%以下。
於本說明書中，「Cx ～y 」、「Cx ～Cy 」及「Cx 」等記載係指分子或取代基中之碳之數量。例如，C1 ～ 6 烷基係指具有1個以上6個以下之碳之烷基鏈(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。
於本說明書中，於聚合物具有複數種重複單元之情形時，該等重複單元共聚。只要未特別限定並提及，則該等共聚可為交替共聚、無規共聚、嵌段共聚、接枝共聚或該等之混合之任一種。於以結構式表示聚合物或樹脂時，一併記載於括弧內之n或m等表示重複數。
＜第1實施形態＞
圖1係表示本發明之第1實施形態之基板處理裝置1之佈局之模式性俯視圖。
基板處理裝置1係逐片處理矽晶圓等基板W之單片式裝置。於本實施形態中，基板W係圓板狀之基板。
基板處理裝置1包含：複數個處理單元2，其等利用流體處理基板W；裝載埠口LP，其供載置收容由處理單元2處理之複數片基板W之載具C；搬送機械手IR及CR，其等在裝載埠口LP與處理單元2之間搬送基板W；及控制器3，其控制基板處理裝置1。
搬送機械手IR在載具C與搬送機械手CR之間搬送基板W。搬送機械手CR在搬送機械手IR與處理單元2之間搬送基板W。複數個處理單元2例如具有同樣之構成。詳細情況將於下文進行敍述，於處理單元2內被供給至基板W之處理流體中包含藥液、沖洗液、處理液、剝離液形成液、熱介質、惰性氣體等。
各處理單元2具備腔室4、及配置於腔室4內之處理承杯7，於處理承杯7內對基板W執行處理。於腔室4形成有用以藉由搬送機械手CR將基板W搬入或將基板W搬出之出入口(未圖示)。於腔室4配置有將該出入口開閉之擋板單元(未圖示)。
圖2係用以說明處理單元2之構成例之模式圖。處理單元2包含旋轉夾盤5、對向構件6、處理承杯7、第1移動噴嘴8、第2移動噴嘴9、第3移動噴嘴10、中央噴嘴11及下表面噴嘴12。
旋轉夾盤5一面將基板W保持為水平，一面使基板W繞經過基板W之中央部之鉛直之旋轉軸線A1(鉛直軸線)旋轉。旋轉夾盤5包含複數個夾盤銷20、旋轉基座21、旋轉軸22及旋轉馬達23。
旋轉基座21具有沿著水平方向之圓板形狀。於旋轉基座21之上表面，在旋轉基座21之圓周方向上隔開間隔地配置有固持基板W之周緣之複數個夾盤銷20。旋轉基座21及複數個夾盤銷20構成將基板W保持為水平之基板保持單元。基板保持單元亦稱為基板保持器。
旋轉軸22沿著旋轉軸線A1於鉛直方向上延伸。旋轉軸22之上端部結合於旋轉基座21之下表面中央。旋轉馬達23對旋轉軸22賦予旋轉力。藉由利用旋轉馬達23使旋轉軸22旋轉，而使旋轉基座21旋轉。藉此，使基板W繞旋轉軸線A1旋轉。旋轉馬達23係使基板W繞旋轉軸線A1旋轉之基板旋轉單元之一例。
對向構件6係自上方與保持於旋轉夾盤5之基板W對向。對向構件6形成為具有與基板W大致相同之直徑或其以上之直徑的圓板狀。對向構件6具有與基板W之上表面(上側之表面)對向之對向面6a。對向面6a係於較旋轉夾盤5更靠上方處沿著大致水平面配置。
於對向構件6中與對向面6a為相反側固定有中空軸60。於對向構件6中在俯視下與旋轉軸線A1重疊之部分，形成有上下貫通對向構件6且與中空軸60之內部空間60a連通之連通孔6b。
對向構件6將對向面6a與基板W之上表面之間之空間內之氛圍與該空間外部之氛圍遮斷。因此，對向構件6亦稱為遮斷板。
處理單元2進而包含驅動對向構件6之升降之對向構件升降單元61。對向構件升降單元61可使對向構件6位於下位置至上位置之任意位置(高度)。所謂下位置係於對向構件6之可動範圍內，對向面6a與基板W最接近之位置。所謂上位置係於對向構件6之可動範圍內，對向面6a最遠離基板W之位置。
對向構件升降單元61例如包含：滾珠螺桿機構(未圖示)，其結合於支持中空軸60之支持構件(未圖示)；及電動馬達(未圖示)，其對該滾珠螺桿機構賦予驅動力。對向構件升降單元61亦稱為對向構件升降器(遮斷板升降器)。
處理承杯7包含：複數個護罩71，其等承接自保持於旋轉夾盤5之基板W向外側飛濺之液體；複數個承杯72，其等承接由複數個護罩71引導至下方之液體；及圓筒狀之外壁構件73，其包圍複數個護罩71及複數個承杯72。
於本實施形態中，表示設置有2個護罩71(第1護罩71A及第2護罩71B)及2個承杯72(第1承杯72A及第2承杯72B)之例。
第1承杯72A及第2承杯72B之各者具有向上開放之環狀槽之形態。
第1護罩71A係以包圍旋轉基座21之方式配置。第2護罩71B係以於較第1護罩71A更靠基板W之旋轉徑向外側包圍旋轉基座21之方式配置。
第1護罩71A及第2護罩71B分別具有大致圓筒形狀，各護罩(第1護罩71A及第2護罩71B)之上端部係以朝向旋轉基座21之方式向內側傾斜。
第1承杯72A承接由第1護罩71A引導至下方之液體。第2承杯72B係與第1護罩71A一體地形成，承接由第2護罩71B引導至下方之液體。
處理單元2包含使第1護罩71A及第2護罩71B分別個別地升降之護罩升降單元74。護罩升降單元74使第1護罩71A於下位置與上位置之間升降。護罩升降單元74使第2護罩71B於下位置與上位置之間升降。
當第1護罩71A及第2護罩71B均位於上位置時，自基板W飛濺之液體由第1護罩71A接住。當第1護罩71A位於下位置且第2護罩71B位於上位置時，自基板W飛濺之液體由第2護罩71B接住。
護罩升降單元74例如包含：第1滾珠螺桿機構(未圖示)，其結合於第1護罩71A；第1馬達(未圖示)，其對第1滾珠螺桿機構賦予驅動力；第2滾珠螺桿機構(未圖示)，其結合於第2護罩71B；及第2馬達(未圖示)，其對第2滾珠螺桿機構賦予驅動力。護罩升降單元74亦稱為護罩升降器。
第1移動噴嘴8係朝向保持於旋轉夾盤5之基板W之上表面供給(噴出)藥液之藥液供給單元之一例。
第1移動噴嘴8係藉由第1噴嘴移動單元36而於水平方向及鉛直方向上移動。第1移動噴嘴8可於水平方向上在中心位置與原始位置(退避位置)之間移動。第1移動噴嘴8位於中心位置時，與基板W之上表面之旋轉中心對向。基板W之上表面之旋轉中心係基板W之上表面中之與旋轉軸線A1之交叉位置。第1移動噴嘴8位於原始位置時，不與基板W之上表面對向，於俯視下位於處理承杯7之外側。第1移動噴嘴8藉由沿鉛直方向移動而可接近基板W之上表面或自基板W之上表面向上方退避。
第1噴嘴移動單元36例如包含：轉動軸(未圖示)，其沿著鉛直方向；臂(未圖示)，其結合於轉動軸且水平地延伸；及轉動軸驅動單元(未圖示)，其使轉動軸升降或轉動。
轉動軸驅動單元藉由使轉動軸繞鉛直之轉動軸線轉動而使臂擺動。進而，轉動軸驅動單元藉由使轉動軸沿著鉛直方向升降而使臂上下移動。第1移動噴嘴8固定於臂。對應於臂之擺動及升降，第1移動噴嘴8於水平方向及鉛直方向上移動。
第1移動噴嘴8連接於引導藥液之藥液配管40。當介裝於藥液配管40之藥液閥50打開時，藥液自第1移動噴嘴8向下方連續地噴出。
自第1移動噴嘴8噴出之藥液例如係包含硫酸、乙酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸、氨水、過氧化氫水、有機酸(例如檸檬酸、草酸等)、有機鹼(例如TMAH：氫氧化四甲基銨等)、界面活性劑、防腐蝕劑中之至少1種之液體。作為將其等混合後之藥液之例，可列舉SPM液(sulfuric acid/hydrogen peroxide mixture：硫酸過氧化氫水混合液)、SC1液(ammonia-hydrogen peroxide mixture：氨水過氧化氫水混合液)等。
第2移動噴嘴9係朝向保持於旋轉夾盤5之基板W之上表面供給(噴出)處理液之處理液供給單元之一例。
第2移動噴嘴9係藉由第2噴嘴移動單元37而於水平方向及鉛直方向上移動。第2移動噴嘴9可於水平方向上在中心位置與原始位置(退避位置)之間移動。第2移動噴嘴9位於中心位置時，與基板W之上表面之旋轉中心對向。第2移動噴嘴9位於原始位置時，不與基板W之上表面對向，於俯視下位於處理承杯7之外側。第2移動噴嘴9藉由沿鉛直方向移動而可接近基板W之上表面或自基板W之上表面向上方退避。
第2噴嘴移動單元37具有與第1噴嘴移動單元36同樣之構成。即，第2噴嘴移動單元37例如包含：轉動軸(未圖示)，其沿著鉛直方向；臂(未圖示)，其結合於轉動軸及第2移動噴嘴9且水平地延伸；及轉動軸驅動單元(未圖示)，其使轉動軸升降或轉動。
第2移動噴嘴9連接於引導處理液之處理液配管41。當介裝於處理液配管41之處理液閥51打開時，處理液自第2移動噴嘴9向下方連續地噴出。
自第2移動噴嘴9噴出之處理液包含溶質及溶劑。該處理液係藉由溶劑之至少一部分揮發(蒸發)而固化或硬化。該處理液係藉由在基板W上固化或硬化，而形成保持存在於基板W上之顆粒等去除對象物之處理膜。
此處，「固化」例如係指藉由伴隨溶劑之揮發而作用於分子間或原子間之力等而溶質凝固。「硬化」例如係指藉由聚合或交聯等化學變化而溶質凝固。因此，「固化或硬化」表示因各種因素而溶質「凝固」。
第3移動噴嘴10係朝向保持於旋轉夾盤5之基板W之上表面供給(噴出)純水等剝離液形成液之剝離液形成液供給單元(純水供給單元)之一例。
第3移動噴嘴10藉由第3噴嘴移動單元38而於水平方向及鉛直方向上移動。第3移動噴嘴10可於水平方向上在中心位置與原始位置(退避位置)之間移動。第3移動噴嘴10位於中心位置時，與基板W之上表面之旋轉中心對向。第3移動噴嘴10位於原始位置時，不與基板W之上表面對向，於俯視下位於處理承杯7之外側。第3移動噴嘴10藉由沿鉛直方向移動而可接近基板W之上表面或自基板W之上表面向上方退避。
第3噴嘴移動單元38具有與第1噴嘴移動單元36同樣之構成。即，第3噴嘴移動單元38例如包含：轉動軸(未圖示)，其沿著鉛直方向；臂(未圖示)，其結合於轉動軸及第3移動噴嘴10且水平地延伸；及轉動軸驅動單元(未圖示)，其使轉動軸升降或轉動。
第3移動噴嘴10連接於將剝離液形成液引導至第3移動噴嘴10之上側剝離液形成液配管42。當介裝於上側剝離液形成液配管42之上側剝離液形成液閥52打開時，剝離液形成液自第3移動噴嘴10之噴出口向下方連續地噴出。
剝離液形成液係用以形成下述剝離液之液體。剝離液形成液例如為純水，特佳為DIW(去離子水)。亦可使用DIW以外之液體作為剝離液形成液。作為用作剝離液形成液之DIW以外之液體，可列舉碳酸水或稀釋濃度(例如10 ppm～100 ppm左右)之氨水等功能水。
自第2移動噴嘴9噴出之處理液中之溶質中包含低溶解性物質、高溶解性物質及剝離液形成物質。
剝離液形成物質係藉由溶於剝離液形成液而形成自基板W之表面將處理膜剝離之剝離液的物質。剝離液形成物質例如係溶解於剝離液形成液而體現鹼性(basic)之鹽(鹼成分)。剝離液形成物質例如係一級胺、二級胺、三級胺及四級銨鹽等。剝離液係一級胺、二級胺、三級胺及四級銨鹽等之水溶液、即鹼性水溶液(鹼性液體)。
低溶解性物質及高溶解性物質可使用相對於剝離液形成液或剝離液之溶解性互不相同之物質。具體而言，作為高溶解性物質，可使用相對於剝離液形成液及剝離液之至少任一者之溶解性較用作低溶解性物質之物質高之物質。
高溶解性物質若相對於剝離液形成液及剝離液中之一者之溶解性高於低溶解性物質，則亦可為相對於剝離液形成液及剝離液中之另一者之溶解性低至與低溶解性物質同等程度，而相對於剝離液形成液及剝離液中之另一者幾乎不溶解。反之，即便高溶解性物質為相對於剝離液形成液及剝離液中之一者之溶解性高於低溶解性物質者，亦無法使用相對於剝離液形成液及剝離液中之另一者之溶解性較低溶解性物質低者。
自第2移動噴嘴9噴出之處理液中包含之低溶解性物質例如為酚醛清漆，自第2移動噴嘴9噴出之處理液中包含之高溶解性物質例如為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。
自第2移動噴嘴9噴出之處理液中包含之溶劑只要為使低溶解性物質、高溶解性物質及剝離液形成物質溶解之液體即可。處理液中包含之溶劑較佳為與剝離液形成液具有相溶性(可混合)之液體。關於自第2移動噴嘴9噴出之處理液中包含之溶劑、低溶解性物質、高溶解性物質及剝離液形成物質之詳情，與自第3移動噴嘴10噴出之剝離液形成液之詳情一起於下文進行敍述。
中央噴嘴11收容於對向構件6之中空軸60之內部空間60a。設置於中央噴嘴11之前端之噴出口11a自上方與基板W之上表面之中央區域對向。基板W之上表面之中央區域係指基板W之上表面中包含基板W之旋轉中心之區域。
中央噴嘴11包含向下方噴出流體之複數個管(第1管31、第2管32及第3管33)、及包圍複數個管之筒狀之外殼30。複數個管及外殼30沿著旋轉軸線A1於上下方向上延伸。中央噴嘴11之噴出口11a亦為複數個管之噴出口。
第1管31係將沖洗液供給至基板W之上表面之沖洗液供給單元之一例。第2管32係作為將氣體供給至基板W之上表面與對向構件6之對向面6a之間之氣體供給單元之一例。第3管33係將IPA等有機溶劑供給至基板W之上表面之有機溶劑供給單元之一例。
第1管31連接於將沖洗液引導至第1管31之上側沖洗液配管44。當介裝於上側沖洗液配管44之上側沖洗液閥54打開時，沖洗液自第1管31(中央噴嘴11)朝向基板W之上表面之中央區域連續地噴出。
第2管32連接於將氣體引導至第2管32之氣體配管45。當介裝於氣體配管45之氣體閥55打開時，氣體自第2管32(中央噴嘴11)向下方連續地噴出。
自第2管32噴出之氣體例如為氮氣(N2 )等惰性氣體。自第2管32噴出之氣體亦可為空氣。所謂惰性氣體，並不限於氮氣，指相對於基板W之上表面或形成於基板W之上表面之圖案為惰性之氣體。作為惰性氣體之例，除了氮氣以外，可列舉氬氣等稀有氣體類。
第3管33連接於將有機溶劑引導至第3管33之有機溶劑配管46。當介裝於有機溶劑配管46之有機溶劑閥56打開時，有機溶劑自第3管33(中央噴嘴11)朝向基板W之上表面之中央區域連續地噴出。
自第3管33噴出之有機溶劑係將藉由剝離液形成液去除處理膜後之殘留於基板W之上表面之殘渣去除的殘渣去除液。自第3管33噴出之有機溶劑較佳為與處理液及沖洗液具有相溶性。
作為自第3管33噴出之有機溶劑之例，可列舉包含IPA、HFE(氫氟醚)、甲醇、乙醇、丙酮及反式-1,2-二氯乙烯中之至少1種之液體等。
又，自第3管33噴出之有機溶劑無須僅由單體成分構成，亦可為與其他成分混合後之液體。例如，既可為IPA與DIW之混合液，亦可為IPA與HFE之混合液。
下表面噴嘴12插入至在旋轉基座21之上表面中央部開口之貫通孔21a。下表面噴嘴12之噴出口12a自旋轉基座21之上表面露出。下表面噴嘴12之噴出口12a自下方與基板W之下表面(下側之表面)之中央區域對向。基板W之下表面之中央區域係指基板W之下表面中包含基板W之旋轉中心之區域。
於下表面噴嘴12連接有將沖洗液、剝離液形成液及熱介質共通地引導至下表面噴嘴12之共通配管80之一端。於共通配管80之另一端連接有將沖洗液引導至共通配管80之下側沖洗液配管81、將剝離液形成液引導至共通配管80之下側剝離液形成液配管82、及將熱介質引導至共通配管80之熱介質配管83。
當介裝於下側沖洗液配管81之下側沖洗液閥86打開時，沖洗液自下表面噴嘴12朝向基板W之下表面之中央區域連續地噴出。當介裝於下側剝離液形成液配管82之下側剝離液形成液閥87打開時，剝離液形成液自下表面噴嘴12朝向基板W之下表面之中央區域連續地噴出。當介裝於熱介質配管83之熱介質閥88打開時，熱介質自下表面噴嘴12朝向基板W之下表面之中央區域連續地噴出。
下表面噴嘴12係對基板W之下表面供給沖洗液之下側沖洗液供給單元之一例。又，下表面噴嘴12係對基板W之下表面供給剝離液形成液之下側剝離液形成液供給單元之一例。又，下表面噴嘴12係將用以加熱基板W之熱介質供給至基板W之熱介質供給單元之一例。下表面噴嘴12亦為加熱基板W之基板加熱單元。
自下表面噴嘴12噴出之熱介質例如係溫度高於室溫且低於處理液中包含之溶劑之沸點之高溫DIW。於處理液中包含之溶劑為IPA之情形時，作為熱介質，例如使用60℃～80℃之DIW。自下表面噴嘴12噴出之熱介質並不限於高溫DIW，亦可為溫度高於室溫且低於處理液中含有之溶劑之沸點之高溫惰性氣體或高溫空氣等高溫氣體。
圖3係表示基板處理裝置1之主要部分之電氣構成之方塊圖。控制器3具備微電腦，按照特定之控制程式控制基板處理裝置1所具備之控制對象。
具體而言，控制器3包含處理器(CPU(Central Processing Unit，中央處理單元))3A、及儲存有控制程式之記憶體3B。控制器3構成為藉由處理器3A執行控制程式而執行用於基板處理之各種控制。
尤其是，控制器3係以控制搬送機械手IR、CR、旋轉馬達23、第1噴嘴移動單元36、第2噴嘴移動單元37、第3噴嘴移動單元38、對向構件升降單元61、護罩升降單元74、藥液閥50、處理液閥51、上側剝離液形成液閥52、上側沖洗液閥54、氣體閥55、有機溶劑閥56、下側沖洗液閥86、下側剝離液形成液閥87、熱介質閥88之方式編程。
圖4係用以說明利用基板處理裝置1進行之基板處理之一例之流程圖。於圖4中主要表示藉由控制器3執行程式而實現之處理。圖5A～圖5G係用以說明上述基板處理之各工序之情況之模式圖。
關於利用基板處理裝置1進行之基板處理，例如，如圖4所示，依次執行基板搬入工序(步驟S1)、藥液供給工序(步驟S2)、第1沖洗工序(步驟S3)、第1有機溶劑供給工序(步驟S4)、處理液供給工序(步驟S5)、薄膜化工序(步驟S6)、加熱工序(步驟S7)、剝離去除工序(步驟S8)、第2沖洗工序(步驟S9)、第2有機溶劑供給工序(步驟S10)、旋轉乾燥工序(步驟S11)及基板搬出工序(步驟S12)。
首先，未處理之基板W由搬送機械手IR、CR(參照圖1)自載具C搬入至處理單元2，並交接至旋轉夾盤5(步驟S1)。藉此，基板W由旋轉夾盤5水平地保持(基板保持工序)。旋轉夾盤5對基板W之保持係持續至旋轉乾燥工序(步驟S11)結束為止。於搬入基板W時，對向構件6退避至上位置。
繼而，搬送機械手CR退避至處理單元2外之後，開始藥液供給工序(步驟S2)。具體而言，旋轉馬達23使旋轉基座21旋轉。藉此，使保持為水平之基板W旋轉(基板旋轉工序)。護罩升降單元74使第1護罩71A及第2護罩71B移動至上位置。
第1噴嘴移動單元36使第1移動噴嘴8移動至處理位置。第1移動噴嘴8之處理位置例如係中央位置。然後，打開藥液閥50。藉此，自第1移動噴嘴8朝向旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)藥液。供給至基板W之上表面之藥液受到離心力而呈放射狀擴散，並遍佈基板W之整個上表面。藉此，基板W之上表面被藥液處理。藥液自第1移動噴嘴8之噴出持續特定時間、例如30秒鐘。於藥液供給工序中，基板W以特定之藥液轉速、例如800 rpm旋轉。
其次，開始第1沖洗工序(步驟S3)。於第1沖洗工序中，基板W上之藥液被沖洗液洗除。
具體而言，將藥液閥50關閉。藉此，停止對基板W供給藥液。然後，第1噴嘴移動單元36使第1移動噴嘴8移動至原始位置。然後，對向構件升降單元61使對向構件6移動至上位置與下位置之間之處理位置。當對向構件6位於處理位置時，基板W之上表面與對向面6a之間之距離例如為30 mm。於第1沖洗工序中，第1護罩71A及第2護罩71B維持於上位置。
然後，打開上側沖洗液閥54。藉此，自中央噴嘴11朝向旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)沖洗液。自中央噴嘴11供給至基板W之上表面之沖洗液受到離心力而呈放射狀擴散，並遍佈基板W之整個上表面。藉此，基板W之上表面之藥液朝基板W外被洗除。於第1沖洗工序中，基板W以特定之第1沖洗旋轉速度、例如800 rpm旋轉。
又，打開下側沖洗液閥86。藉此，自下表面噴嘴12朝向旋轉狀態之基板W之下表面之中央區域供給(噴出)沖洗液。自下表面噴嘴12供給至基板W之下表面之沖洗液受到離心力而呈放射狀擴散，並遍佈基板W之整個下表面。即便於藉由藥液供給工序自基板W飛濺之藥液附著於下表面之情形時，亦藉由自下表面噴嘴12供給之沖洗液將附著於下表面之藥液洗除。沖洗液自中央噴嘴11及下表面噴嘴12之噴出持續特定時間、例如30秒鐘。
其次，開始第1有機溶劑供給工序(步驟S4)。於第1有機溶劑供給工序中，基板W上之沖洗液被有機溶劑置換。
具體而言，將上側沖洗液閥54及下側沖洗液閥86關閉。藉此，停止對基板W之上表面及下表面供給沖洗液。然後，護罩升降單元74於將第2護罩71B維持於上位置之狀態下使第1護罩71A移動至下位置。對向構件6維持於處理位置。
然後，打開有機溶劑閥56。藉此，自中央噴嘴11朝向旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)有機溶劑。
自中央噴嘴11供給至基板W之上表面之有機溶劑受到離心力而呈放射狀擴散，並遍佈基板W之整個上表面。藉此，基板W上之沖洗液被有機溶劑置換。有機溶劑自中央噴嘴11之噴出持續特定時間、例如10秒鐘。
於第1有機溶劑供給工序中，基板W以特定之第1有機溶劑旋轉速度、例如300 rpm～1500 rpm旋轉。基板W無須於第1有機溶劑供給工序中以固定之旋轉速度旋轉。例如，旋轉馬達23亦可於開始供給有機溶劑時使基板W以300 rpm旋轉，一面對基板W供給有機溶劑一面使基板W之旋轉加速直至基板W之旋轉速度達到1500 rpm為止。
其次，開始處理液供給工序(步驟S5)。具體而言，將有機溶劑閥56關閉。藉此，停止對基板W供給有機溶劑。然後，對向構件升降單元61使對向構件6移動至上位置。然後，護罩升降單元74使第1護罩71A移動至上位置。於處理液供給工序中，基板W以特定之處理液旋轉速度、例如10 rpm～1500 rpm旋轉。
然後，如圖5A所示，第2噴嘴移動單元37使第2移動噴嘴9移動至處理位置。第2移動噴嘴9之處理位置例如係中央位置。然後，打開處理液閥51。藉此，自第2移動噴嘴9朝向旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)處理液(處理液供給工序、處理液噴出工序)。藉此，基板W上之有機溶劑被處理液置換，於基板W上形成處理液之液膜101(處理液膜)(處理液膜形成工序)。處理液自第2移動噴嘴9之供給持續特定時間、例如2秒～4秒之間。
其次，執行處理膜形成工序(步驟S6及步驟S7)。於處理膜形成工序中，使基板W上之處理液固化或硬化，於基板W之上表面形成保持存在於基板W上之去除對象物之處理膜100(參照圖5C)。
於處理膜形成工序中，執行薄膜化工序(旋轉脫離工序)(步驟S6)。於薄膜化工序中，首先將處理液閥51關閉。藉此，停止對基板W供給處理液。然後，藉由第2噴嘴移動單元37使第2移動噴嘴9移動至原始位置。
如圖5B所示，於薄膜化工序中，以基板W上之液膜101之厚度成為適當之厚度之方式，於停止對基板W之上表面供給處理液之狀態下藉由離心力將處理液之一部分自基板W之上表面排除。於薄膜化工序中，對向構件6、第1護罩71A及第2護罩71B維持於上位置。
於薄膜化工序中，旋轉馬達23將基板W之旋轉速度變更為特定之薄膜化速度。薄膜化速度例如為300 rpm～1500 rpm。基板W之旋轉速度既可於300 rpm～1500 rpm之範圍內保持為固定，亦可於薄膜化工序之中途在300 rpm～1500 rpm之範圍內適當變更。薄膜化工序執行特定時間、例如30秒鐘。
於處理膜形成工序中，於薄膜化工序後執行加熱基板W之加熱工序(步驟S7)。於加熱工序中，將基板W上之液膜101(參照圖5B)加熱，以使基板W上之處理液之溶劑之一部分揮發(蒸發)。
具體而言，如圖5C所示，對向構件升降單元61使對向構件6移動至上位置與下位置之間之接近位置。接近位置亦可為下位置。接近位置係自基板W之上表面至對向面6a之距離例如為1 mm之位置。於加熱工序中，第1護罩71A及第2護罩71B維持於上位置。
然後，打開氣體閥55。藉此，向基板W之上表面(液膜101之上表面)與對向構件6之對向面6a之間之空間供給氣體(氣體供給工序)。
藉由向基板W上之液膜101吹送氣體，而促進液膜101中之溶劑之蒸發(揮發)(溶劑蒸發工序、溶劑蒸發促進工序)。因此，可縮短形成處理膜100所需之時間。中央噴嘴11作為使處理液中之溶劑蒸發之蒸發單元(蒸發促進單元)發揮功能。
又，打開熱介質閥88。藉此，自下表面噴嘴12朝向旋轉狀態之基板W之下表面之中央區域供給(噴出)熱介質(熱介質供給工序、熱介質噴出工序)。自下表面噴嘴12供給至基板W之下表面之熱介質受到離心力而呈放射狀擴散，並遍佈基板W之整個下表面。對基板W之熱介質之供給持續特定時間、例如60秒鐘。於加熱工序中，基板W以特定之加熱旋轉速度、例如1000 rpm旋轉。
藉由對基板W之下表面供給熱介質，而介隔基板W將基板W上之液膜101加熱。藉此，促進液膜101中之溶劑之蒸發(揮發)(溶劑蒸發工序、溶劑蒸發促進工序)。因此，可縮短形成處理膜100所需之時間。下表面噴嘴12作為使處理液中之溶劑蒸發之蒸發單元(蒸發促進單元)發揮功能。
藉由執行薄膜化工序及加熱工序，而使處理液固化或硬化，從而於基板W上形成處理膜100。如此，基板旋轉單元(旋轉馬達23)、中央噴嘴11及下表面噴嘴12構成使處理液固化或硬化而形成固體(處理膜100)之固體形成單元。
於加熱工序中，較佳為以基板W上之處理液之溫度未達溶劑之沸點之方式加熱基板W。藉由將處理液加熱至未達溶劑之沸點之溫度，可使溶劑適度地殘留於處理膜100中。藉此，與溶劑未殘留於處理膜100內之情形相比，容易於之後之剝離去除工序中藉由殘留於處理膜100中之溶劑與剝離液形成液之相互作用而使剝離液形成液溶合於處理膜100。因此，容易形成剝離液。
藉由離心力朝基板W外飛濺之熱介質由第1護罩71A接住。由第1護罩71A接住之熱介質有時自第1護罩71A回濺。然而，由於對向構件6接近基板W之上表面，故可保護基板W之上表面免受自第1護罩71A回濺之熱介質影響。因此，可抑制熱介質附著於處理膜100之上表面，故而可抑制因熱介質自第1護罩71A回濺而產生顆粒。
進而，藉由自中央噴嘴11供給氣體，而於對向構件6之對向面6a與基板W之上表面之間之空間形成自基板W之上表面之中央區域朝向基板W之上表面之周緣移動之氣流F。藉由形成自基板W之上表面之中央區域朝向基板W之上表面之周緣移動之氣流F，可將自第1護罩71A回濺之熱介質朝向第1護罩71A推回。因此，可進一步抑制熱介質附著於處理膜100之上表面。
繼而，進行自基板W之上表面將處理膜100剝離並去除之剝離去除工序(步驟S8)。具體而言，將熱介質閥88關閉。藉此，停止對基板W之下表面供給熱介質。又，將氣體閥55關閉。藉此，停止向對向構件6之對向面6a與基板W之上表面之間之空間供給氣體。
然後，對向構件升降單元61使對向構件6移動至上位置。然後，如圖5D所示，第3噴嘴移動單元38使第3移動噴嘴10移動至處理位置。第3移動噴嘴10之處理位置例如係中央位置。
然後，打開上側剝離液形成液閥52。藉此，自第3移動噴嘴10朝向旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)剝離液形成液(上側剝離液形成液供給工序、上側剝離液形成液噴出工序)。供給至基板W之上表面之剝離液形成液藉由離心力而擴散至基板W之整個上表面。
對基板W之上表面之剝離液形成液之供給持續特定時間、例如60秒鐘。如上所述，處理液供給工序中之對基板W之上表面之處理液之供給時間例如為2～4秒鐘。因此，剝離去除工序中之對基板W之上表面之剝離液形成液之供給時間較處理液供給工序中之對基板W之上表面之處理液之供給時間長。
於剝離去除工序中，基板W以特定之剝離旋轉速度、例如800 rpm旋轉。
又，打開下側剝離液形成液閥87。藉此，自下表面噴嘴12朝向旋轉狀態之基板W之下表面之中央區域供給(噴出)剝離液形成液(下側剝離液形成液供給工序、下側剝離液形成液噴出工序)。供給至基板W之下表面之剝離液形成液藉由離心力而擴散至基板W之整個下表面。
藉由對基板W之上表面供給剝離液形成液，而剝離液形成液與處理膜100接觸，從而形成剝離液。然後，處理膜100藉由剝離液之剝離作用而與去除對象物一起自基板W之上表面剝離(剝離工序)。處理膜100於自基板W之上表面剝離時分裂而成為膜片。然後，於剝離處理膜100之後，對基板W之上表面繼續供給剝離液形成液，藉此，分裂後之處理膜100之膜片與剝離液形成液一起朝基板W外排除。藉此，保持有去除對象物之狀態之處理膜100之膜片自基板W之上表面去除(去除工序)。
此處，於圖5A所示之處理液供給工序(步驟S5)中供給至基板W之上表面之處理液有時沿著基板W之周緣迴繞至基板W之下表面。又，自基板W飛濺之處理液有時自第1護罩71A回濺並附著於基板W之下表面。即便於此種情形時，亦如圖5C所示，於加熱工序(步驟S7)中對基板W之下表面供給熱介質，因此，可藉由該熱介質之流動而將處理液自基板W之下表面排除。
進而，有因處理液供給工序(步驟S5)而附著於基板W之下表面之處理液固化或硬化而形成固體的情況。即便於此種情形時，亦如圖5D所示，於在剝離去除工序(步驟S8)中向基板W之上表面供給剝離液形成液之期間，自下表面噴嘴12向基板W之下表面供給(噴出)剝離液形成液，藉此，可將其固體自基板W之下表面剝離並去除。詳細而言，藉由剝離液形成液與其固體之接觸而形成剝離液，從而藉由剝離液之剝離作用將其固體自基板W之下表面剝離。
於剝離去除工序(步驟S8)之後，執行第2沖洗工序(步驟S9)。具體而言，將上側剝離液形成液閥52及下側剝離液形成液閥87關閉。藉此，停止對基板W之上表面及下表面供給剝離液形成液。然後，第3噴嘴移動單元38使第3移動噴嘴10移動至原始位置。然後，如圖5E所示，對向構件升降單元61使對向構件6移動至處理位置。於第2沖洗工序中，基板W以特定之第2沖洗旋轉速度、例如800 rpm旋轉。第1護罩71A及第2護罩71B維持於上位置。
然後，打開上側沖洗液閥54。藉此，自中央噴嘴11朝向旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)沖洗液(第2上側沖洗液供給工序、第2上側沖洗液噴出工序)。供給至基板W之上表面之沖洗液藉由離心力而擴散至基板W之整個上表面。藉此，附著於基板W之上表面之剝離液形成液由沖洗液洗除。
又，打開下側沖洗液閥86。藉此，自下表面噴嘴12朝向旋轉狀態之基板W之下表面之中央區域供給(噴出)沖洗液(第2下側沖洗液供給工序、第2下側沖洗液噴出工序)。藉此，附著於基板W之下表面之剝離液形成液由沖洗液洗除。對基板W之上表面及下表面之沖洗液之供給持續特定時間、例如35秒鐘。
繼而，執行第2有機溶劑供給工序(步驟S10)。具體而言，將上側沖洗液閥54及下側沖洗液閥86關閉。藉此，停止對基板W之上表面及下表面供給沖洗液。然後，如圖5F所示，護罩升降單元74使第1護罩71A移動至下位置。並且，對向構件6維持於處理位置。於第2有機溶劑供給工序中，基板W以特定之第2有機溶劑旋轉速度、例如300 rpm旋轉。
然後，打開有機溶劑閥56。藉此，自中央噴嘴11朝向旋轉狀態之基板W之上表面之中央區域供給(噴出)有機溶劑(第2有機溶劑供給工序、第2有機溶劑噴出工序、殘渣去除液供給工序)。對基板W之上表面之有機溶劑之供給持續特定時間、例如30秒鐘。
供給至基板W之上表面之有機溶劑受到離心力而呈放射狀擴散，並擴散至基板W之整個上表面。藉此，基板W之上表面之沖洗液由有機溶劑置換。供給至基板W之上表面之有機溶劑將殘留於基板W之上表面之處理膜100之殘渣溶解之後，自基板W之上表面之周緣排出(殘渣去除工序)。
繼而，執行旋轉乾燥工序(步驟S11)。具體而言，將有機溶劑閥56關閉。藉此，停止對基板W之上表面供給有機溶劑。然後，如圖5G所示，對向構件升降單元61使對向構件6移動至較處理位置更下方之乾燥位置。當對向構件6位於乾燥位置時，對向構件6之對向面6a與基板W之上表面之間之距離例如為1.5 mm。然後，打開氣體閥55。藉此，向基板W之上表面與對向構件6之對向面6a之間之空間供給氣體。
然後，旋轉馬達23使基板W之旋轉加速而使基板W高速旋轉。旋轉乾燥工序中之基板W以乾燥速度、例如1500 rpm旋轉。旋轉乾燥工序執行特定時間，例如於30秒鐘之期間執行。藉此，較大之離心力作用於基板W上之有機溶劑，而基板W上之有機溶劑被甩落至基板W之周圍。於旋轉乾燥工序中，藉由向基板W之上表面與對向構件6之對向面6a之間之空間供給氣體而促進有機溶劑之蒸發。
然後，旋轉馬達23使基板W之旋轉停止。護罩升降單元74使第1護罩71A及第2護罩71B移動至下位置。將氣體閥55關閉。然後，對向構件升降單元61使對向構件6移動至上位置。
搬送機械手CR進入處理單元2，自旋轉夾盤5之夾盤銷20抄取已處理之基板W，並向處理單元2外搬出(步驟S12)。該基板W自搬送機械手CR被交接至搬送機械手IR，並由搬送機械手IR收納至載具C。
接下來，參照圖6A～圖6D，對處理膜100自基板W剝離時之情況進行說明。圖6A表示加熱工序(步驟S7)後之基板W之上表面附近之情況。圖6B～圖6D表示剝離去除工序(步驟S8)執行中之基板W之上表面附近之情況。
於處理膜形成工序中執行之加熱工序中，如上所述，基板W上之液膜101介隔基板W由熱介質加熱。藉此，如圖6A所示，形成保持有顆粒等去除對象物103之處理膜100。詳細而言，藉由溶劑之至少一部分蒸發，而處理液之溶質中包含之高溶解性物質形成高溶解性固體110(固體狀態之高溶解性物質)。又，藉由溶劑之至少一部分蒸發，而處理液之溶質中包含之低溶解性物質形成低溶解性固體111(固體狀態之低溶解性物質)，處理液之溶質中包含之剝離液形成物質形成剝離液形成固體112(固體狀態之剝離液形成物質)。
處理膜100分為高溶解性固體110偏集存在之部分及低溶解性固體111偏集存在之部分。剝離液形成固體112均勻地形成於整個處理膜100。
參照圖6B，若於剝離去除工序中對基板W之上表面供給剝離液形成液，則剝離液形成固體112溶出至剝離液形成液中。藉由剝離液形成固體112溶解於剝離液形成液，而形成剝離液(鹼性液體)。
參照圖6C，因供給剝離液形成液而使高溶解性固體110溶解。即，處理膜100局部溶解。藉由高溶解性固體110溶解，而於處理膜100中高溶解性固體110偏集存在之部分形成貫通孔102(貫通孔形成工序)。貫通孔102尤其容易形成於在基板W之厚度方向T(亦為處理膜100之厚度方向)上高溶解性固體110延伸之部分。貫通孔102於俯視下例如為直徑數nm之大小。
於高溶解性固體110具有溶解於剝離液形成液及剝離液之兩者之性質之情形時，即便剝離液形成物質不充分溶出至剝離液形成液，亦自剝離液形成液著液於處理膜100之瞬間開始形成貫通孔102。並且，當形成剝離液時促進貫通孔102之形成。即，藉由剝離液及剝離液形成液之兩者形成貫通孔102。
於高溶解性固體110具有幾乎不溶解於剝離液形成液但溶解於剝離液之性質之情形時，於剝離液形成物質充分溶出至剝離液形成液之後開始形成貫通孔102。即，藉由剝離液形成貫通孔102。
於高溶解性固體110具有幾乎不溶解於剝離液但溶解於剝離液形成液之性質之情形時，於剝離液形成物質溶出至剝離液形成液之前形成貫通孔102。即，藉由剝離液形成液形成貫通孔102。
於直至形成貫通孔102之前，剝離液形成物質自處理膜100溶出至剝離液形成液而形成剝離液。低溶解性物質相對於剝離液之溶解性較低而低溶解性物質幾乎不被剝離液溶解。因此，低溶解性固體111僅其表面附近略微被剝離液溶解。因此，經由貫通孔102到達至基板W之上表面附近之剝離液使低溶解性固體111中基板W之上表面附近之部分略微溶解。藉此，如圖6C之放大圖所示，剝離液一面使基板W之上表面附近之低溶解性固體111逐漸溶解，一面進入處理膜100與基板W之上表面之間之間隙G(剝離液進入工序)。
於處理膜100中高溶解性固體110之偏集存在部位溶解時，存在於該部位之剝離液形成固體112及存在於處理膜100中包圍貫通孔102之部分之剝離液形成固體112被剝離液(剝離液形成液)溶解。同樣地，藉由剝離液進入間隙G，而存在於處理膜100中之基板W之上表面附近之部分之剝離液形成固體112被剝離液溶解。藉此，剝離液中之鹼性成分之濃度進一步提高(參照圖6C之放大圖)。因此，進一步促進處理膜100之低溶解性固體111之剝離。
並且，例如，處理膜100以貫通孔102之周緣為起點分裂而成為膜片，如圖6D所示，處理膜100之膜片以保持有去除對象物103之狀態自基板W剝離(處理膜分裂工序、剝離工序)。然後，藉由繼續供給剝離液形成液，成為膜片之處理膜100以保持有去除對象物103之狀態被洗除(朝基板W外被推出)而自基板W之上表面去除(去除工序)。
再者，亦可能有剝離液幾乎不使低溶解性固體111溶解之情形。於該情形時，亦藉由進入處理膜100與基板W之上表面之間之微小之間隙G而將處理膜100自基板W剝離。
根據第1實施形態，藉由使供給至基板W之上表面之剝離液形成液(純水)與處理膜100接觸，而形成自基板W之上表面將處理膜100剝離之剝離液(鹼性液體)。具體而言，處理膜100中之鹼成分溶出至純水，形成鹼性液體(鹼性水溶液)。剝離液形成液相對廉價，用作剝離液形成液之液體中，純水特別廉價。用作剝離液之鹼性液體之價格相對較高。
藉由在基板W上自發地形成之剝離液而將保持有去除對象物103之狀態之處理膜100自基板W之上表面剝離。然後，藉由繼續供給剝離液形成液，可於使去除對象物103保持於處理膜100之狀態下將處理膜100洗除而自基板W之上表面去除。即，藉由朝向基板W之上表面供給剝離液形成液而不供給剝離液，便可將去除對象物103自基板W之上表面去除。即，不用大量地消耗價格相對較高之剝離液，且可將去除對象物103自基板W之上表面去除。因此，可抑制成本增大並且將存在於基板W之上表面之去除對象物103高效率地去除。
又，根據本實施形態，藉由使處理膜100中之剝離液形成固體112溶解於剝離液形成液而形成剝離液。因此，可使剝離液形成物質溶解於處理膜100附近之剝離液形成液而於處理膜100之附近形成剝離液。因此，可使剝離液形成物質均勻地擴散至剝離液形成液之整體之前之剝離液形成物質之濃度較高的剝離液作用於處理膜100。藉此，可高效率地將處理膜100剝離。因此，將去除對象物103與處理膜100一起高效率地自基板W之上表面去除。
形成剝離液所需之剝離液形成物質亦與剝離液同樣地價格相對較高。並且，將形成處理膜100所需之量之處理液供給至基板W所需的時間(例如2秒鐘～4秒鐘)較將處理膜100剝離並自基板上去除所需之時間(例如60秒鐘)短。因此，於本實施形態中，為了形成處理膜100而將包含剝離液形成物質之處理液供給至基板W，為了將處理膜100剝離及去除而將不含剝離液形成物質之剝離液形成液供給至基板W。因此，與為了形成處理膜100而將不含剝離液形成物質之處理液供給至基板W且為了將處理膜100剝離及去除而將剝離液(溶解有剝離液形成物質之剝離液形成液)供給至基板的方法相比，可減少對基板W之剝離液形成物質之供給時間(消耗量)。因此，可抑制成本增大。
再者，於朝向基板W之上表面大量地供給鹼性液體等剝離液之情形時，有對基板W或基板處理裝置1之各零件造成損傷之虞。因此，必須使用具有耐剝離液性能(耐鹼性能)之基板W或零件，因此，有成本增大之虞。
於本實施形態中，可藉由對基板W之上表面幾乎不造成損傷之純水等剝離液形成液與處理膜100之接觸而自發地產生剝離液。因此，藉由朝向基板W之上表面供給剝離液形成液而不供給剝離液，便可將去除對象物103自基板W之上表面去除。即，不用對基板W大量地供給容易對基板W或基板處理裝置1之各零件造成損傷之剝離液，且可將去除對象物103自基板W之上表面去除。因此，可抑制對基板W或基板處理裝置1之各零件之損傷。進而，亦無須使基板W或基板處理裝置1之各零件之耐剝離液性能提高，因此，可抑制成本增大。
又，於本實施形態中，藉由對基板W之上表面供給剝離液形成液，處理膜100局部溶解而於處理膜100形成貫通孔102。藉由在處理膜100形成貫通孔102，而剝離液容易到達至基板W之上表面附近。因此，可使剝離液作用於處理膜100與基板W之界面而高效率地將處理膜100自基板W之上表面剝離。另一方面，雖然處理膜100之一部分為了形成貫通孔102而溶解，但其餘部分仍以固體狀態、即保持有去除對象物103之狀態維持。其結果，可將去除對象物103與處理膜100一起高效率地自基板W之上表面去除。
根據本實施形態，高溶解性物質與低溶解性物質相比，相對於剝離液形成液及剝離液之至少任一者之溶解性較高。因此，藉由剝離液形成液或剝離液使處理膜100中之高溶解性固體110溶解，可於處理膜100確實地形成貫通孔102。另一方面，處理膜100中之低溶解性固體111不溶解而以固體狀態維持。因此，可一面利用低溶解性固體111保持去除對象物103，一面使剝離液作用於固體狀態之低溶解性固體111與基板W之界面。其結果，可快速地將處理膜100自基板W之上表面剝離，並且可將去除對象物103與處理膜100一起高效率地自基板W之上表面去除。
＜第2實施形態＞
圖7係表示第2實施形態之基板處理裝置1P中配備之處理單元2P之概略構成的模式性局部剖視圖。參照圖7，第2實施形態之處理單元2P與第1實施形態之處理單元2(參照圖2)之主要之不同點在於，第2實施形態之處理單元2P包含第4移動噴嘴14而代替對向構件6及中央噴嘴11。
第4移動噴嘴14係將有機溶劑供給至基板W之上表面之有機溶劑供給單元之一例。又，第4移動噴嘴14亦為將氮氣等氣體供給至基板W之上表面之氣體供給單元之一例。
第4移動噴嘴14藉由第4噴嘴移動單元35而於水平方向及鉛直方向上移動。第4移動噴嘴14可於水平方向上在中心位置與原始位置(退避位置)之間移動。
第4移動噴嘴14位於中心位置時，與基板W之上表面之旋轉中心對向。第4移動噴嘴14位於原始位置時，不與基板W之上表面對向，於俯視下位於處理承杯7之外側。第4移動噴嘴14藉由沿鉛直方向移動而可接近基板W之上表面或自基板W之上表面向上方退避。
第4噴嘴移動單元35具有與第1噴嘴移動單元36同樣之構成。即，第4噴嘴移動單元35例如包含：轉動軸(未圖示)，其沿著鉛直方向；臂(未圖示)，其結合於轉動軸及第4移動噴嘴14且水平地延伸；及轉動軸驅動單元(未圖示)，其使轉動軸升降或轉動。
於第4移動噴嘴14連接有將有機溶劑引導至第4移動噴嘴14之有機溶劑配管90。當介裝於有機溶劑配管90之有機溶劑閥95打開時，有機溶劑自第4移動噴嘴14朝向基板W之上表面之中央區域連續地噴出。
於第4移動噴嘴14連接有將氣體引導至第4移動噴嘴14之複數個氣體配管(第1氣體配管91、第2氣體配管92及第3氣體配管93)。於複數個氣體配管(第1氣體配管91、第2氣體配管92及第3氣體配管93)分別介裝有將其流路開閉之氣體閥(第1氣體閥96A、第2氣體閥97A及第3氣體閥98A)。
第4移動噴嘴14具有將自有機溶劑配管90引導之有機溶劑沿著鉛直方向噴出之中心噴出口14a。第4移動噴嘴14具有將自第1氣體配管91供給之氣體沿著鉛直方向呈直線狀噴出之線狀流噴出口14b。進而，第4移動噴嘴14具有將自第2氣體配管92供給之氣體沿著水平方向朝第4移動噴嘴14之周圍呈放射狀噴出的水平流噴出口14c。又，第4移動噴嘴14具有將自第3氣體配管93供給之氣體沿著斜下方向朝第4移動噴嘴14之周圍呈放射狀噴出的傾斜流噴出口14d。
於第1氣體配管91介裝有用以準確地調節流經第1氣體配管91內之氣體之流量之質量流量控制器96B。質量流量控制器96B具有流量控制閥。又，於第2氣體配管92介裝有用以調節流經第2氣體配管92內之氣體之流量之流量可變閥97B。又，於第3氣體配管93介裝有用以調節流經第3氣體配管93內之氣體之流量之流量可變閥98B。進而，於第1氣體配管91、第2氣體配管92及第3氣體配管93分別介裝有用以去除異物之過濾器96C、97C、98C。
作為自第4移動噴嘴14噴出之有機溶劑，可列舉與自第1實施形態之第3管33(參照圖2)噴出之有機溶劑同樣之有機溶劑。作為自第4移動噴嘴14噴出之氣體，可列舉與自第1實施形態之第2管32(參照圖2)噴出之氣體同樣之氣體。
又，於第2實施形態之處理單元2P中，連接有將沖洗液引導至第3移動噴嘴10之上側沖洗液配管43。當介裝於上側沖洗液配管43之上側沖洗液閥53打開時，沖洗液自第3移動噴嘴10之噴出口向下方連續地噴出。
上側沖洗液閥53、第1氣體閥96A、第2氣體閥97A及第3氣體閥98A、質量流量控制器96B、流量可變閥97B、流量可變閥98B及第4噴嘴移動單元35係由控制器3控制(參照圖3)。
藉由使用第2實施形態之基板處理裝置1P，可實施與第1實施形態之基板處理裝置1同樣之基板處理。但，於第1沖洗工序(步驟S3)及第2沖洗工序(步驟S9)中，自第3移動噴嘴10向基板W之上表面供給沖洗液。
以下，對處理液中之(A)低溶解性物質、(B)剝離液形成物質、(C)溶劑、(D)高溶解性物質之詳情及(F)剝離液形成液之詳情進行說明。
＜處理液＞
如上所述，藉由在基板W上使處理液乾燥並將(C)溶劑去除而使(A)低溶解性物質膜化。即，形成處理膜100。(B)剝離液形成物質及/或(D)高溶解性物質不與(C)溶劑一起被去除而殘留於處理膜100。「固化」或「硬化」係「膜化」之一態樣。再者，自處理液獲得之處理膜100只要具有能夠保持顆粒(去除對象物103)之程度之硬度即可，無須將(C)溶劑完全去除(例如基於汽化)。上述處理液一面隨著(C)溶劑揮發而逐漸收縮一面成為處理膜。所謂「不與(C)溶劑一起去除」，係容許與整體相比極少量被去除(例如：蒸發、揮發)。例如，容許與原來之量相比0～10質量%被去除。
如上所述，處理膜100保持基板W上之顆粒103，並藉由利用(F)剝離液形成液剝離而去除。於(B)剝離液形成物質殘留於處理膜100之情形時，藉由將(F)剝離液形成液供給至基板W，而(B)剝離液形成物質溶出至(F)剝離液形成液。認為藉此，(F)剝離液形成液之pH值升高而形成(製備)剝離液。因此，(F)剝離液形成液無須為氨水之類之鹼性溶液，又，認為於(B)剝離液形成物質及/或(D)高溶解性物質殘留於上述膜之情形時，產生成為處理膜100剝離之契機之部分。
＜低溶解性物質＞
(A)低溶解性物質包含酚醛清漆、聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚順丁烯二酸衍生物、聚碳酸酯、聚乙烯醇衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、該等組合之共聚體中之至少1種。較佳為(A)低溶解性物質包含酚醛清漆、聚羥基苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸衍生物、該等組合之共聚體中之至少1種而成。進而較佳為(A)低溶解性物質包含酚醛清漆、聚羥基苯乙烯、聚碳酸酯、該等組合之共聚體中之至少1種。酚醛清漆亦可為酚系酚醛清漆。
當然，本發明之處理液亦可將上述較佳例組合而包含1個或2個以上作為(A)低溶解性物質。例如，(A)低溶解性物質亦可包含酚醛清漆與聚羥基苯乙烯之兩者。
較佳之一態樣係(A)低溶解性物質藉由乾燥而膜化，上述膜不因下述之(F)剝離液形成液(可包含已溶解之(B)剝離液形成物質)而大部分溶解，而以保持有顆粒之狀態剝離。再者，容許利用(F)剝離液形成液使(A)低溶解性物質之極少一部分溶解之態樣。
較佳為(A)低溶解性物質不含氟及/或矽，更佳為不含兩者。
上述共聚較佳為無規共聚、嵌段共聚。
並不意圖限定本發明，但作為(A)低溶解性物質之具體例，可列舉以下之化學式1～7所示之物質。
[化1]
Figure 02_image021
[化2]
Figure 02_image023
[化3]
Figure 02_image025
[化4]
Figure 02_image027
(R指C1 － 4 烷基等取代基)
[化5]
Figure 02_image029
[化6]
Figure 02_image031
[化7]
Figure 02_image033
(A)低溶解性物質之重量平均分子量(Mw)較佳為150～500,000。
(A)低溶解性物質可藉由合成而獲得。又，亦可購入。於購入之情形時，作為示例，供貨方可列舉以下。供貨方亦可以發揮本發明之效果之方式合成(A)低溶解性物質。 酚醛清漆：昭和化成(股)、旭有機材(股)、群榮化學工業(股)、住友電木(股) 聚羥基苯乙烯：日本曹達(股)、丸善石油化學(股)、東邦化學工業(股) 聚丙烯酸衍生物：(股)日本觸媒 聚碳酸酯：Sigma-Aldrich 聚甲基丙烯酸衍生物：Sigma-Aldrich
作為本發明之一態樣，與處理液之總質量相比，(A)低溶解性物質為0.1～50質量%。換言之，將處理液之總質量設為100質量%，以此為基準而(A)低溶解性物質為0.1～50質量%。即，「與～相比」可改稱為「以～為基準」。只要未特別提及，則於本說明書中同樣。
＜剝離液形成物質＞
(B)剝離液形成物質包含一級胺、二級胺、三級胺及四級銨鹽(較佳為一級胺、二級胺及三級胺)中之至少1種，(B)剝離液形成物質包含烴。作為較佳之一態樣，(B)剝離液形成物質殘留於自處理液形成之處理膜100，於剝離液將處理膜100剝離時(B)剝離液形成物質開始溶出至(F)剝離液形成液。因此，(B)之鹼成分之1個氣壓下之沸點較佳為20～400℃。
並不意圖限定剝離液形成物質之種類，但作為(B)之較佳例，可列舉N-苄基乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、4,4'-二胺基二苯甲烷、2-(丁胺基)乙醇、2-苯胺基乙醇、三乙醇胺、乙二胺、二伸乙基三胺、三(2-胺基乙基)胺、三[2-(二甲胺基)乙基]胺。
並不意圖限定剝離液形成物質之種類，但作為(B)之較佳例，可列舉N,N,N',N'-四(2-羥乙基)乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺。
並不意圖限定剝離液形成物質之種類，但作為具有籠型之三維結構之(B)之具體例，可列舉1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、六亞甲基四胺。並不意圖限定本發明，但作為具有平面之環結構之(B)之較佳例，可列舉1,4,7,10-四氮雜環十二烷、1,4,7,10,13,16-六氮雜環十八烷。
當然，本發明之處理液亦可將上述較佳例1個或2個以上組合包含來作為(B)剝離液形成物質。例如，(B)剝離液形成物質亦可包含N-苄基乙醇胺與二乙醇胺之兩者。又，(B)剝離液形成物質亦可包含N,N,N',N'-四(2-羥乙基)乙二胺與1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷之兩者。
(B)剝離液形成物質之分子量較佳為50～500。
(B)剝離液形成物質既可藉由合成而獲得，亦可藉由購買而獲得。作為供貨方，可列舉Sigma-Aldrich、東京化成工業。
作為本發明之一態樣，與處理液中之(A)低溶解性物質之質量相比，(B)剝離液形成物質較佳為1～100質量%。
＜溶劑＞
(C)溶劑較佳為包含有機溶劑。(C)溶劑具有揮發性。具有揮發性係指與水相比揮發性較高。(C)溶劑較佳為1個氣壓下之沸點為50～200℃。(C)溶劑亦容許包含少量之純水。(C)溶劑中包含之純水與(C)溶劑整體相比，較佳為30質量%以下。不含純水(0質量%)亦為較佳之一形態。純水較佳為DIW。
作為本發明之較佳之一態樣，處理液中包含之成分(包含添加物)溶解於(C)溶劑。認為採取該態樣之處理液係填充性能或膜之均勻性較佳。
作為(C)中包含之有機溶劑，可列舉異丙醇(IPA)等醇類、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等乙二醇單烷基醚類、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚(PGEE)等丙二醇單烷基醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)等乳酸酯類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、甲基乙基酮、2-庚酮、環己酮等酮類、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類、γ-丁內酯等內酯類等。該等有機溶劑可單獨地或者將2種以上混合而使用。
作為較佳之一態樣，(C)溶劑包含之有機溶劑係自IPA、PGME、PGEE、EL、PGMEA、其等之任意組合中選擇。於有機溶劑為2種之組合之情形時，其體積比較佳為20：80～80：20。
與處理液之總質量相比，(C)溶劑為0.1～99.9質量%。
＜高溶解性物質＞
(D)高溶解性物質包含烴，進而，包含羥基(-OH)及/或羰基(-C(＝O)-)。於(D)高溶解性物質為聚合物之情形時，結構單元之1種於每1個單元包含烴，進而包含羥基及/或羰基。所謂羰基，可列舉羧酸(-COOH)、醛、酮、酯、醯胺、烯酮，較佳為羧酸。
如上所述，於使處理液乾燥而形成於基板上之處理膜中殘留有(D)高溶解性物質。於(F)剝離液形成液將處理膜剝離時，(D)高溶解性物質產生成為使處理膜剝離之契機之部分。為此，作為(D)高溶解性物質，較佳為使用相對於(F)剝離液形成液之溶解性較(A)低溶解性物質高者。
作為(D)高溶解性物質包含酮作為羰基之態樣，可列舉環形之烴。作為具體例，可列舉1,2-環己烷二酮或1,3-環己烷二酮。
並不意圖限定申請專利範圍，但作為(D)之較佳例，可列舉2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2'-亞甲雙(4-甲基酚系)、2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基酚系、1,3-環己二醇、4,4'-二羥基聯苯、2,6-萘二醇、2,5-二第三丁基對苯二酚、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷。其等亦可藉由聚合或縮合而獲得。
並不意圖限定申請專利範圍，但作為(D)之較佳例，可列舉3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇。作為其他之一形態，3-己炔-2,5-二醇、1,4-丁炔二醇、2,4-己二炔-1,6-二醇、1,4-丁二醇、順-1,4-二羥基-2-丁烯、1,4-苯二甲醇亦可列舉為(D)之較佳例。
並不意圖限定申請專利範圍，但作為(D)聚合物之較佳例，可列舉丙烯酸、順丁烯二酸、或其等之組合之聚合體。聚丙烯酸、順丁烯二酸丙烯酸共聚物為進而較佳之例。
於共聚之情形時，較佳為無規共聚或嵌段共聚，更佳為無規共聚。
不用說，處理液亦可將上述較佳例組合而包含1個或2個以上作為(D)高溶解性物質。例如，(D)高溶解性物質亦可包含2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷與3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇之兩者。
(D)高溶解性物質之分子量例如為80～10,000。於(D)高溶解性物質為樹脂、聚合體或聚合物之情形時，分子量以重量平均分子量(Mw)表示。
(D)高溶解性物質既可進行合成而獲得，亦可購入而獲得。作為供貨方，可列舉Sigma-Aldrich、東京化成工業、日本觸媒。
作為本發明之一態樣，與處理液中之(A)低溶解性物質之質量相比，(D)高溶解性物質較佳為1～100質量%。
＜其他添加物＞
本發明之處理液亦可進而包含(E)其他添加物。(E)其他添加物可包含界面活性劑、抗菌劑、殺菌劑、防腐劑、抗真菌劑或鹼(較佳為界面活性劑)，亦可包含其等之任一種組合。
與處理液中之(A)低溶解性物質之質量相比，(E)其他添加物(於複數種之情形時為其和)較佳為0～10質量%。處理液亦可不包含(E)其他添加劑(0質量%)。
＜剝離液形成液＞
如上所述，供給至基板W之處理液藉由乾燥並將(C)溶劑去除，而使(A)低溶解性物質膜化。即，形成處理膜。(B)剝離液形成物質及/或(D)高溶解性物質不與(C)溶劑一起去除而殘留於處理膜。處理膜能夠保持存在於基板上之顆粒，且以保持之狀態藉由(F)剝離液形成液而去除。
此處，(F)剝離液形成液較佳為中性或弱酸性。(F)剝離液形成液之pH值較佳為4～7，更佳為pH5～7，進而較佳為pH6～7。pH值之測定較佳為進行脫氣而測定，以避免因空氣中之二氧化碳之溶解所產生之影響。
較佳為(F)剝離液形成液包含純水。如上所述，本發明之處理液包含(B)剝離液形成物質，因此，溶出至(F)剝離液形成液，藉由提高(F)剝離液形成液之pH值而形成(製備)剝離液。因此，(F)剝離液形成液亦可為大部分為純水。與(F)剝離液形成液之總質量相比，(F)中包含之純水較佳為80～100質量%，更佳為90～100質量%，進而較佳為95～100質量%，更進而較佳為99～100質量%。(F)剝離液形成液僅由純水構成(100質量%)之態樣亦較佳。
於處理液包括(A)低溶解性物質、(B)剝離液形成物質及(C)溶劑之情形時，亦可如以下般對處理膜之形成之情況及處理膜自基板剝離之情況進行說明。
藉由對附著有顆粒之基板W滴加處理液並使之乾燥，而低溶解性物質(聚合物)膜化。藉由低溶解性物質膜化而形成處理膜。剝離液形成物質(鹼成分)殘留於處理膜。其後，對處理膜供給剝離液形成液，鹼成分溶出至剝離液形成液。認為藉由鹼成分之溶出而處理膜近處之剝離液形成液之pH值上升，從而形成(製備)使處理膜自基板W剝離之剝離液。藉由鹼成分溶出，於處理膜產生由鹼成分溶出而成之印跡(空孔)。認為藉由鹼成分之溶出而處理膜近處之剝離液之pH值上升，從而使處理膜自基板剝離之效果提高。進而，藉由鹼成分之溶出而形成之印跡成為使處理膜剝離之契機，以此為起點而裂紋擴展。藉由裂紋擴展而分斷之處理膜以保持有顆粒之狀態自基板去除。
於處理液包括(A)低溶解性物質、(B)剝離液形成物質、(C)溶劑及(D)高溶解性物質之情形時，亦可如以下般對處理膜之形成之情況及處理膜自基板剝離之情況進行說明。
藉由對附著有顆粒之基板W滴加處理液並使之乾燥，而低溶解性物質(聚合物)膜化。藉由低溶解性物質膜化而形成處理膜。剝離液形成物質(鹼成分)殘留於處理膜。其後，對處理膜供給剝離液形成液，鹼成分溶出至剝離液形成液。認為藉由鹼成分之溶出而處理膜近處之剝離液形成液之pH值上升，從而形成(製備)使處理膜自基板W剝離之剝離液。又，高溶解性物質(裂紋促進成分)殘留於處理膜。裂紋促進成分溶出至剝離液形成液/剝離液，於處理膜產生由裂紋促進成分溶出而成之印跡(空孔)。藉由裂紋促進成分之溶出而形成之印跡成為使處理膜剝離之契機，以此為起點而裂紋擴展。藉由裂紋擴展而分斷之處理膜以保持有顆粒之狀態自基板W去除。
認為當(F)剝離液形成液將處理膜(顆粒保持層)去除(剝離)時，殘留於處理膜之(B)剝離液形成物質及或(D)高溶解性物質產生成為使膜剝離之契機之部分。因此，(B)剝離液形成物質或(D)高溶解性物質較佳為相對於(F)剝離液形成液之溶解性較(A)低溶解性物質高者。溶解性可利用公知之方法進行評價。例如，於20～35℃(進而較佳為25±2℃)之條件下，於燒瓶中將上述(A)或(B)向純水中添加100 ppm，並蓋上蓋，利用振盪器振盪3小時，藉此，可根據(A)或(B)是否已溶解而求出。為了評價溶解性，亦可將上述純水變更為鹼性之液體(例如，5.0質量%氨水)。
處理膜未被(F)剝離液形成液完全溶解而以保持有顆粒之狀態自基板上去除係本發明之較佳之態樣。考慮處理膜例如成為藉由上述「成為剝離之契機之部分」而細小地裂開之狀態而去除。
若利用各例說明本發明則如下所述。再者，處理液或剝離液形成液並不僅限定於該等例。
圖案基板之準備
向8英吋Si基板滴加KrF抗蝕劑組合物(AZ DX-6270P，merck performance materials(默克光電材料)股份有限公司，以下設為MPM股)，並以1500 rpm旋轉塗佈至上述基板。將基板以120℃軟烤90秒鐘。使用KrF步進機(FPA-3000 EX5、Canon)，以20 mJ/cm2 進行曝光，並以130℃進行PEB(post exposure bake)(曝光後烘烤)90秒鐘，以顯影液(AZ MIF-300、MPM股)進行顯影。藉此，獲得間距360 nm、占空率1：1之線與間隙之抗蝕劑圖案。將該抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩，利用乾式蝕刻裝置(NE-5000N、ULVAC)對基板進行蝕刻。其後，利用清洗機(AZ 400T、MPM股)進行基板清洗，將抗蝕劑圖案及抗蝕劑殘渣剝離。藉此，製作具有間距360 nm、占空率1：1、線高度150 nm之圖案之圖案基板。
裸基板之準備
使用8英吋Si基板。
評價基板之製備
使顆粒附著於上述之圖案基板及裸基板。 使用超高純度膠體氧化矽(PL-10H、扶桑化學工業、平均一次粒徑90 nm)作為實驗用之顆粒。將氧化矽微粒子組合物滴加50 mL，並以500 rpm旋轉5秒鐘，藉此進行塗佈。其後，藉由以1000 rpm旋轉30秒鐘，而使氧化矽微粒子組合物之溶劑旋轉乾燥。藉此，獲得評價基板。
處理液中之各成分之有無之比較試驗
將5 g之酚醛清漆(Mw約5,000(A)低溶解性物質)滴加至95 g之異丙醇((C)溶劑)中。利用攪拌子將其攪拌1小時，獲得(A)低溶解性物質濃度為5質量%之液體。將二乙醇胺((B)剝離液形成物質)及3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇(東京化成工業，以下設為TCI股，(D)高溶解性物質)分別向上述液體中各滴加2.5 g。利用攪拌子將其攪拌1小時。利用Optimizer UPE(日本Entegris股份有限公司)對該液體進行過濾。藉此，獲得包含(A)、(B)及(D)之處理液。 除了不添加(D)成分以外，以同樣之方式獲得包含(A)及(B)之處理液。 除了不添加(B)成分以外，以同樣之方式獲得包含(A)及(D)之處理液。 除了不添加(A)成分以外，以同樣之方式獲得包含(B)及(D)之處理液。
使用塗敷顯影機RF3(股SOKUDO)，對各評價基板滴加10 cc之各處理液，並以1,500 rpm旋轉60秒鐘，藉此進行塗佈及乾燥。一面使基板以100 rpm旋轉一面將DIW滴加10秒鐘，利用DIW覆蓋整個基板，並將該狀態維持20秒鐘。藉由使該基板以1,500 rpm旋轉而使基板乾燥。藉由該旋轉，於存在膜之情形時，將膜剝離、去除。
將該等基板之顆粒殘存量進行比較。圖案基板之評價使用明視野缺陷檢查裝置(UVision4、AMAT公司)，裸基板之評價使用暗視野缺陷檢查裝置(LS-9110、日立高新技術公司)。
清洗液1之製備例1
將5 g之酚醛清漆(Mw約5,000(A)低溶解性物質)添加至95 g之異丙醇((C)溶劑)中。利用攪拌子將其攪拌1小時，獲得(A)低溶解性物質濃度為5質量%之液體。將N-苄基乙醇胺(TCI股、(B)剝離液形成物質)及2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(TCI股、(D)高溶解性物質)分別向上述液體中各添加2.5 g。利用攪拌子將其攪拌1小時。利用Optimizer UPE(日本Entegris股份有限公司)對該液體進行過濾。藉此，獲得清洗液1。將其結果記載於表1中。
於以下之表1～表3中，將上述酚醛清漆簡稱為A1，將N-苄基乙醇胺簡稱為B1，將異丙醇簡稱為IPA，將2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷簡稱為D1。又，(A)行中之()內之數字係指向(C)溶劑中添加(A)低溶解性物質時之濃度(質量%)。(B)行中之()內之數字係指向液體中添加(B)剝離液形成物質時之與(A)低溶解性物質相比之濃度(質量%)。(D)行中之()內之數字係指向液體中添加(D)高溶解性物質時之與(A)低溶解性物質相比之濃度(質量%)。
[表1]
表1
   (A) (B) (D) (C)溶劑 去除評價 圖案基板 去除評價 裸基板
清洗液1 A1(5%) B1(1%) D1(1%) IPA A A
清洗液2 A1(5%) B1(10%) D1(1%) IPA AA AA
清洗液3 A1(5%) B1(50%) D1(1%) IPA AA AA
清洗液4 A1(5%) B1(100%) D1(1%) IPA A AA
清洗液5 A1(5%) B1(1%) D1(10%) IPA AA A
清洗液6 A1(5%) B1(10%) D1(10%) IPA AA AA
清洗液7 A1(5%) B1(50%) D1(10%) IPA AA AA
清洗液8 A1(5%) B1(100%) D1(10%) IPA A A
清洗液9 A1(5%) B1(1%) D1(50%) IPA A AA
清洗液10 A1(5%) B1(10%) D1(50%) IPA A AA
[表2]
表2
   (A) (B) (D) (C)溶劑 去除評價 圖案基板 去除評價 裸基板
清洗液11 A2(5%) B2(50%) D2(50%) PGEE AA AA
清洗液12 A3(5%) B2(50%) D2(50%) PGEE AA AA
清洗液13 A4(5%) B2(50%) D2(50%) PGEE AA AA
清洗液14 A5(5%) B2(50%) D2(50%) PGEE AA AA
清洗液15 A6(5%) B2(50%) D2(50%) PGEE A AA
清洗液16 A7(5%) B2(50%) D2(50%) PGEE AA AA
清洗液17 A8(5%) B2(50%) D2(50%) PGEE AA AA
清洗液18 A9(5%) B2(50%) D2(50%) PGEE A AA
[表3]
表3
   (A) (B) (D) (C)溶劑 去除評價 圖案基板 去除評價 裸基板
清洗液19 A10(5%) B2(50%) D3(50%) EL AA AA
清洗液20 A10(5%) B2(50%) D4(50%) EL AA AA
清洗液21 A10(5%) B2(50%) D5(50%) EL AA AA
清洗液22 A10(5%) B3(50%) D2(50%) EL AA AA
清洗液23 A10(5%) B4(50%) D2(50%) EL AA AA
清洗液24 A10(5%) B5(50%) D2(50%) EL AA AA
清洗液25 A10(5%) B6(50%) D2(50%) EL AA AA
清洗液26 A10(5%) B7(50%) D2(50%) EL AA AA
清洗液27 A10(5%) B8(50%) D2(50%) EL AA AA
於上述表1～表3中如以下般簡稱。 將酚系酚醛清漆(Mw約10,000)簡稱為A2， 將酚系酚醛清漆(Mw約100,000)簡稱為A3， 將聚羥基苯乙烯(Mw約1,000)簡稱為A4， 將聚羥基苯乙烯(Mw約10,000)簡稱為A5， 將聚羥基苯乙烯(Mw約100,000)簡稱為A6， 將包括下述化學式8所示之結構之聚丙烯酸衍生物(Mw約1,000)簡稱為A7， [化8]
Figure 02_image035
將包含上述重複單元之聚丙烯酸衍生物(Mw約10,000)簡稱為A8， 將包含上述重複單元之聚丙烯酸衍生物(Mw約100,000)簡稱為A9， 將聚甲基丙烯酸甲酯(Mw約5,000)簡稱為A10， 將二乙醇胺簡稱為B2， 將單乙醇胺簡稱為B3， 將2-(2-胺基乙基胺基)乙醇簡稱為B4， 將4,4'-二胺基二苯甲烷簡稱為B5， 將1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷簡稱為B6， 將六亞甲基四胺簡稱為B7， 將2-(丁胺基)乙醇簡稱為B8， 將3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇簡稱為D2， 將聚丙烯酸(Mw約1,000)簡稱為D3， 將聚丙烯酸(Mw約10,000)簡稱為D4， 將包括下述化學式9之順丁烯二酸丙烯酸共聚物(Mw約3,000)簡稱為D5。 [化9]
Figure 02_image037
清洗液1～27之製備例1～27
作為(A)低溶解性物質、(B)剝離液形成物質、(C)溶劑及(D)高溶解性物質，使用表1～表3所記載者，並以使濃度成為表1～表3所記載者之方式製備，除此以外，以與製備例1同樣之方式製備清洗液2～27。
清洗液1～27之顆粒殘存量之評價
使用如上述之評價基板之製備所記載般製備之評價基板。
使用塗敷顯影機RF3(股SOKUDO)，對各評價基板滴加10 cc之各處理液，並以1,500 rpm旋轉60秒鐘，藉此進行塗佈及乾燥。一面使基板以100 rpm旋轉一面將DIW滴加10秒鐘，利用DIW覆蓋整個基板，並將該狀態維持20秒鐘。藉由使該基板以1,500 rpm旋轉而使基板乾燥。藉由該旋轉，於存在膜之情形時，將膜剝離、去除。
將該等基板之顆粒殘存量進行比較。圖案基板之評價使用明視野缺陷檢查裝置(UVision4、AMAT公司)，裸基板之評價使用暗視野缺陷檢查裝置(LS-9110、日立高新技術公司)。
確認塗佈狀況、膜之去除狀況，計數顆粒剩餘數，並按以下之基準進行評價。將評價結果記載於表1～表3。 AA：≦10個 A：＞10個且≦100個 B：＞100個且≦1,000個 C：＞1000個 D：膜未均勻地塗佈或膜未被去除
其他變化例
本發明並不限定於以上說明之實施形態，可以進而其他之形態實施。
例如，亦可不同於上述實施形態之基板處理，而省略藥液供給工序(步驟S2)、第1沖洗工序(步驟S3)及第1有機溶劑供給工序(步驟S4)。
又，於上述實施形態之基板處理中，於處理膜形成工序(步驟S6及步驟S7)中，藉由利用熱介質進行之基板W之加熱而處理液之溶劑蒸發。然而，基板W不限於藉由供給熱介質而加熱，例如亦可藉由內置於旋轉基座21或對向構件6之加熱器等(未圖示)而加熱。於該情形時，該加熱器作為基板加熱單元及蒸發單元(蒸發促進單元)發揮功能。
又，於上述實施形態之基板處理中，於剝離去除工序(步驟S8)之後執行第2沖洗工序(步驟S9)。然而，亦可省略第2沖洗工序。
詳細而言，於剝離去除工序中使用純水作為剝離液形成液，藉由作為剝離液形成液之純水將處理膜100排出至基板W外之情形時，無須將剝離液形成液洗除，因此，可省略第2沖洗工序。又，於剝離去除工序中供給至基板W之剝離液形成液與於在第2沖洗工序之後執行之第2有機溶劑供給工序(步驟S10)中供給至基板W之有機溶劑(殘渣去除液)具有相溶性之情形時，亦無須執行第2沖洗工序。
又，形成處理膜100時，並非必須進行基板W之加熱。即，於薄膜化工序(步驟S6)中溶劑已充分地揮發之情形時，之後之加熱工序(步驟S7)亦可不執行。尤其是，於亦可使溶劑殘留於處理膜100之內部之情形時，即便不將基板W加熱，亦容易使溶劑蒸發至所期望之程度。
已對本發明之實施形態詳細地進行了說明，但該等僅為用以使本發明之技術內容明確之具體例，本發明不應限定於該等具體例進行解釋，本發明之範圍僅由隨附之申請專利範圍限定。
相關申請 本申請主張基於2018年12月14日提出之日本專利申請2018-234733號之優先權，該等申請之所有內容以引用之形式併入至本文中。
1:基板處理裝置 1P:基板處理裝置 2:處理單元 2P:處理單元 3:控制器 3A:處理器 3B:記憶體 4:腔室 5:旋轉夾盤 6:對向構件 6a:對向面 6b:連通孔 7:處理承杯 8:第1移動噴嘴 9:第2移動噴嘴 10:第3移動噴嘴 11:中央噴嘴 11a:噴出口 12:下表面噴嘴 12a:噴出口 13:清洗液 14:第4移動噴嘴 14a:中心噴出口 14b:線狀流噴出口 14c:水平流噴出口 14d:傾斜流噴出口 20:夾盤銷 21:旋轉基座 21a:貫通孔 22:旋轉軸 23:旋轉馬達 30:外殼 31:第1管 32:第2管 33:第3管 35:第4噴嘴移動單元 36:第1噴嘴移動單元 37:第2噴嘴移動單元 38:第3噴嘴移動單元 40:藥液配管 41:處理液配管 42:上側剝離液形成液配管 43:上側沖洗液配管 44:上側沖洗液配管 45:氣體配管 46:有機溶劑配管 50:藥液閥 51:處理液閥 52:上側剝離液形成液閥 53:上側沖洗液閥 54:上側沖洗液閥 55:氣體閥 56:有機溶劑閥 60:中空軸 60a:內部空間 61:對向構件升降單元 71:護罩 71A:第1護罩 71B:第2護罩 72:承杯 72A:第1承杯 72B:第2承杯 73:外壁構件 74:護罩升降單元 80:共通配管 81:下側沖洗液配管 82:下側剝離液形成液配管 83:熱介質配管 86:下側沖洗液閥 87:下側剝離液形成液閥 88:熱介質閥 90:有機溶劑配管 91:第1氣體配管 92:第2氣體配管 93:第3氣體配管 95:有機溶劑閥 96A:第1氣體閥 96B:質量流量控制器 96C:過濾器 97A:第2氣體閥 97B:流量可變閥 97C:過濾器 98A:第3氣體閥 98B:流量可變閥 98C:過濾器 100:處理膜 101:液膜 102:貫通孔 103:去除對象物 110:高溶解性固體 111:低溶解性固體 112:剝離液形成固體 A1:旋轉軸線 C:載具 CR:搬送機械手 F:氣流 G:間隙 IR:搬送機械手 LP:裝載埠口 T:厚度方向 W:基板
圖1係表示本發明之第1實施形態之基板處理裝置之佈局的模式性俯視圖。
圖2係表示上述基板處理裝置中配備之處理單元之概略構成之模式性局部剖視圖。
圖3係表示上述基板處理裝置之主要部分之電氣構成之方塊圖。
圖4係用以說明利用上述基板處理裝置進行之基板處理之一例之流程圖。
圖5A係用以說明上述基板處理之處理液供給工序(步驟S5)之情況之模式圖。
圖5B係用以說明上述基板處理之薄膜化工序(步驟S6)之情況之模式圖。
圖5C係用以說明上述基板處理之加熱工序(步驟S7)之情況之模式圖。
圖5D係用以說明上述基板處理之剝離去除工序(步驟S8)之情況之模式圖。
圖5E係用以說明上述基板處理之第2沖洗工序(步驟S9)之情況之模式圖。
圖5F係用以說明上述基板處理之第2有機溶劑供給工序(步驟S10)之情況之模式圖。
圖5G係用以說明上述基板處理之旋轉乾燥工序(步驟S11)之情況之模式圖。
圖6A係用以說明上述加熱工序(步驟S7)後之基板表面附近之情況之模式性剖視圖。
圖6B係用以說明上述剝離去除工序(步驟S8)執行中之基板表面附近之情況之模式性剖視圖。
圖6C係用以說明上述剝離去除工序(步驟S8)執行中之基板表面附近之情況之模式性剖視圖。
圖6D係用以說明上述剝離去除工序(步驟S8)執行中之基板表面附近之情況之模式性剖視圖。
圖7係表示第2實施形態之基板處理裝置中配備之處理單元之概略構成之模式性局部剖視圖。
100:處理膜
102:貫通孔
103:去除對象物
110:高溶解性固體
111:低溶解性固體
112:剝離液形成固體
G:間隙
T:厚度方向
W:基板

Claims (18)

  1. 一種基板處理方法，其包含： 處理液供給工序，其係朝向基板之表面供給具有溶質及溶劑之處理液； 處理膜形成工序，其係使已供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，而於上述基板之表面形成保持存在於上述基板之表面的去除對象物之處理膜； 剝離工序，其係藉由對上述基板之表面供給剝離液形成液而使上述剝離液形成液接觸上述處理膜而形成剝離液，利用上述剝離液將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離；及 去除工序，其係藉由於上述處理膜剝離後繼續供給上述剝離液形成液，於使上述去除對象物保持於上述處理膜之狀態下，將上述處理膜洗除而自上述基板之表面去除。
  2. 如請求項1之基板處理方法，其中上述溶質具有剝離液形成物質， 上述處理膜形成工序包含形成具有固體狀態之上述剝離液形成物質之上述處理膜之工序，且 上述剝離工序包含如下工序，即，藉由使上述處理膜中之固體狀態之上述剝離液形成物質溶解於已供給至上述基板之表面之上述剝離液形成液而形成上述剝離液。
  3. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述剝離液為鹼性液體。
  4. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述剝離液形成液為純水。
  5. 如請求項1或2之基板處理方法，其中上述剝離工序包含貫通孔形成工序，該貫通孔形成工序係藉由將上述剝離液形成液供給至上述基板之表面，使上述處理膜局部溶解而於上述處理膜形成貫通孔。
  6. 如請求項5之基板處理方法，其中上述溶質具有高溶解性物質、及相對於上述剝離液之溶解性較上述高溶解性物質低之低溶解性物質， 上述處理膜形成工序包含形成具有固體狀態之上述高溶解性物質及上述低溶解性物質之上述處理膜之工序，且 上述貫通孔形成工序包含如下工序，即，藉由使上述處理膜中之固體狀態之上述高溶解性物質溶解於上述基板上所形成之上述剝離液，而於上述處理膜形成上述貫通孔。
  7. 如請求項6之基板處理方法，其中上述低溶解性物質相對於上述剝離液形成液之溶解性較上述高溶解性物質相對於上述剝離液形成液之溶解性低，且 上述貫通孔形成工序包含如下工序，即，藉由使上述處理膜中之固體狀態之上述高溶解性物質溶解於已供給至上述基板之表面之上述剝離液形成液，而於上述處理膜形成上述貫通孔。
  8. 如請求項5之基板處理方法，其中上述溶質具有高溶解性物質、及相對於上述剝離液形成液之溶解性較上述高溶解性物質低之低溶解性物質， 上述處理膜形成工序包含形成具有固體狀態之上述高溶解性物質及上述低溶解性物質之上述處理膜之工序，且 上述貫通孔形成工序包含如下工序，即，藉由使上述處理膜中之固體狀態之上述高溶解性物質溶解於已供給至上述基板之表面之上述剝離液形成液，而於上述處理膜形成上述貫通孔。
  9. 一種基板處理方法，其包含： 處理液供給工序，其係朝向基板之表面供給具有包含鹼成分之溶質及溶劑之處理液； 處理膜形成工序，其係藉由使已供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，而於上述基板之表面形成保持存在於上述基板之表面之去除對象物且含有上述鹼成分之處理膜； 剝離工序，其係藉由對上述基板之表面供給純水並使上述純水接觸上述處理膜，而使上述鹼成分自上述處理膜溶出至上述純水而形成鹼性水溶液，利用上述鹼性水溶液將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離；及 去除工序，其係藉由於上述處理膜剝離後繼續供給上述純水，於使上述去除對象物保持於上述處理膜之狀態下，將上述處理膜洗除而自上述基板之表面去除。
  10. 一種基板處理裝置，其包含： 處理液供給單元，其將具有溶質及溶劑之處理液供給至基板之表面； 固體形成單元，其使上述處理液固化或硬化； 剝離液形成液供給單元，其對上述基板之表面供給剝離液形成液；及 控制器，其控制上述處理液供給單元、上述固體形成單元及上述剝離液形成液供給單元；且 上述控制器以執行如下工序之方式編程：處理液供給工序，其係自上述處理液供給單元向上述基板之表面供給上述處理液；處理膜形成工序，其係由上述固體形成單元使已供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，藉此，於上述基板之表面形成保持存在於上述基板之表面的去除對象物之處理膜；剝離工序，其係藉由自上述剝離液形成液供給單元向上述基板之表面供給上述剝離液形成液而使上述剝離液形成液接觸上述處理膜而形成剝離液，利用上述剝離液將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離；及去除工序，其係於將上述處理膜剝離後，繼續自上述剝離液形成液供給單元供給上述剝離液形成液，藉此，於使上述去除對象物保持於上述處理膜之狀態下，將上述處理膜自上述基板之表面去除。
  11. 如請求項10之基板處理裝置，其中上述溶質具有剝離液形成物質， 於上述處理膜形成工序中，形成具有固體狀態之上述剝離液形成物質之上述處理膜，且 於上述剝離工序中，藉由已供給至上述基板之表面之上述剝離液形成液使上述處理膜中之固體狀態之上述剝離液形成物質溶解而形成上述剝離液。
  12. 如請求項10或11之基板處理裝置，其中上述剝離液為鹼性液體。
  13. 如請求項10或11之基板處理裝置，其中上述剝離液形成液供給單元將純水供給至上述基板之表面作為上述剝離液形成液。
  14. 如請求項10或11之基板處理裝置，其中於上述剝離工序中，藉由將上述剝離液形成液供給至上述基板之表面，使上述處理膜局部溶解而於上述處理膜形成貫通孔。
  15. 如請求項14之基板處理裝置，其中上述溶質具有高溶解性物質、及相對於上述剝離液之溶解性較上述高溶解性物質低之低溶解性物質， 於上述處理膜形成工序中，形成具有固體狀態之上述高溶解性物質及上述低溶解性物質之上述處理膜，且 於上述剝離工序中，藉由上述基板上所形成之上述剝離液使上述處理膜中之固體狀態之上述高溶解性物質溶解，而於上述處理膜形成上述貫通孔。
  16. 如請求項15之基板處理裝置，其中上述低溶解性物質相對於上述剝離液形成液之溶解性較上述高溶解性物質相對於上述剝離液形成液之溶解性低，且 於上述處理膜形成工序中，藉由已供給至上述基板之表面之上述剝離液形成液使上述處理膜中之固體狀態之上述高溶解性物質溶解而於上述處理膜形成上述貫通孔。
  17. 如請求項14之基板處理裝置，其中上述溶質具有高溶解性物質、及相對於上述剝離液形成液之溶解性較上述高溶解性物質低之低溶解性物質， 於上述處理膜形成工序中，形成具有固體狀態之上述高溶解性物質及上述低溶解性物質之上述處理膜，且 於上述剝離工序中，藉由已供給至上述基板之表面之上述剝離液形成液使上述處理膜中之固體狀態之上述高溶解性物質溶解，而於上述處理膜形成上述貫通孔。
  18. 一種基板處理裝置，其包含： 處理液供給單元，其將具有包含鹼成分之溶質及溶劑之處理液供給至基板之表面； 固體形成單元，其使上述處理液固化或硬化； 純水供給單元，其向上述基板之表面供給純水；及 控制器，其控制上述處理液供給單元、上述固體形成單元及上述純水供給單元；且 上述控制器以執行如下工序之方式編程：處理液供給工序，其係自上述處理液供給單元向上述基板之表面供給上述處理液；處理膜形成工序，其係由上述固體形成單元使已供給至上述基板之表面之上述處理液固化或硬化，藉此，於上述基板之表面形成保持存在於上述基板之表面之去除對象物且含有上述鹼成分之處理膜；剝離工序，其係藉由自上述純水供給單元向上述基板之表面供給上述純水並使上述純水接觸上述處理膜，而使上述鹼成分自上述處理膜溶出至上述純水而形成鹼性水溶液，利用上述鹼性水溶液將保持有上述去除對象物之狀態之上述處理膜自上述基板之表面剝離；及去除工序，其係於將上述處理膜剝離後，繼續自上述純水供給單元供給上述純水，藉此，於使上述去除對象物保持於上述處理膜之狀態下，將上述處理膜自上述基板之表面去除。
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