TW202028450A - 基板洗淨液、使用其之經洗淨之基板的製造方法及裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係在於獲得可將基板洗淨並去除掉顆粒之基板洗淨液。 作為解決手段之本發明係包含(A)聚合物、(B)鹼成分、及(C)溶媒而成之基板洗淨液。其中，(B)鹼成分不包含氨。

Description

基板洗淨液、使用其之經洗淨之基板的製造方法及裝置之製造方法
本發明係關於洗淨基板之基板洗淨液、使用其之基板之洗淨方法。
以往，基板製造步驟係例如有因微影步驟等而產生異物的情形。於是，基板製造步驟有包含將顆粒從基板上去除掉之洗淨步驟的情形。洗淨步驟係存在有：將去離子水(DIW)等之洗淨液供給至基板，物理性去除掉顆粒之方法；利用藥水而化學性去除掉顆粒之方法；等之方法。然而，當圖案細微化且複雜化時，圖案變得容易遭受到物理性或化學性的傷害。
此外，作為基板之洗淨步驟，還存在將膜形成於基板上而去除顆粒之方法。 專利文獻1係為了得到相對於剝離液之親和性與溶解速度，而檢討使用具有需要氟之特殊局部結構之聚合物來形成膜之基板洗淨用組成物。 專利文獻2係檢討以去除液將使處理液在基板上固化或硬化所形成之膜全部溶解並予以去除之基板洗淨裝置。 專利文獻3係檢討使顆粒保持層中所殘存之溶媒溶解於去除液中，藉以自基板去除掉膜(顆粒保持層)的基板洗淨裝置。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1　日本特開2016-34006 專利文獻2　日本特開2014-197717 專利文獻3　日本特開2018-110220
[發明所欲解決之課題]
發明者等認為在將膜形成於基板上而去除掉顆粒之技術中，存在尚在尋求改良之1個或複數個課題。該等係例如列舉如下：顆粒去除不充分；膜無法均勻形成，而顆粒殘留；所形成之膜無法從基板上剝離；所形成之膜未能充分去除，而變成垃圾；當使用具有氟等之材料時，合成會複雜化；在膜中不存在成為可剝離所形成之膜的起點的部分；因膜完全溶解，而所保持之顆粒脫離並再次附著於基板上；為了使有機溶媒殘存於膜中之製程控制變成必要；當在膜之去除・剝離上使用如氨水之鹼性溶液時，對基板造成傷害。 本發明係基於如上述之技術背景而完成者，提供一種基板洗淨液。 [用以解決課題之手段]
本發明係提供一種基板洗淨液，其係包含(A)聚合物、(B)鹼成分、及(C)溶媒而成。其中，(B)鹼成分不包含氨。 本發明之基板洗淨液可進一步包含(D)裂紋促進成分。
又，作為本發明之一態樣，其特徵為，基板洗淨液係滴下至基板上，藉由乾燥而去除掉(C)溶媒，使(A)聚合物成膜化。其特徵較佳為(B)鹼成分及/或(D)裂紋促進成分殘存於前述膜中，未與(C)溶媒一起被去除掉。
又，作為本發明之一態樣，其特徵為，由基板洗淨液所得到之膜係被(F)去除液所去除。(F)去除液宜為中性或弱酸性。
又，本發明係提供一種裝置之製造方法，其係包含使用基板洗淨液來將基板洗淨而成。 [發明效果]
藉由使用本發明之基板洗淨液，可期待以下之1個或複數個效果。可充分去除顆粒；可均勻形成膜，可減少顆粒殘存量；可從基板上充分地剝離、去除所形成之膜；合成不需要使用複雜的具有氟等之材料；因為在膜中有成為可剝離的起點的部分，所以可充分地去除掉膜；由於沒有為了去除而將大部分的膜予以溶解的必要性，故可防止所保持之顆粒的脫離；可不需要為了使有機溶媒殘留於膜中的製程控制；在膜之去除・剝離上，變得不需要使用如氨水之鹼性溶液，可防止對於基板的傷害。
上述概略及下述詳細係用以說明本案發明，並非用以限制所請求之發明。
在本說明書中，在未特別限定的前提下，單數形態包含複數形態，「1個之」、「其」意指「至少1個」。在本說明書中，在未特別提到的前提下，某概念之要素可藉由複數種來表現，於有記載其量(例如，質量%、莫耳%)的情形下，其量意指該等複數種之和。 「及/或」係包含要素全部的組合，又，也包含單體的使用。 在本說明書中，於採用「~」或「-」來表示數值範圍時，在未特別限定的前提下，此等包含兩邊的端點，單位是共通的。例如，5~25莫耳%意指5莫耳%以上25莫耳%以下。 在本說明書中，「Cx~y 」、「Cx ~Cy 」及「Cx 」等之記載意指分子或取代基中之碳數。例如，C1~6 烷基意指具有1以上6以下個碳之烷鏈(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。 在本說明書中，於聚合物具有複數種重複單元時，此等之重複單元係共聚合。在未特別限定的前提下，此等共聚合可為交替共聚合、隨機共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合、或此等混合存在的任一種。於以結構式表示聚合物、樹脂時，括弧上所一併記載之n、m等係表示重複數。 在本說明書中，在未特別限定的前提下，溫度的單位使用攝氏(Celsius)。例如，20度意指攝氏20度。
>基板洗淨液> 依據本發明之基板洗淨液係包含(A)聚合物、(B)鹼成分、及(C)溶媒而成。惟，(B)鹼成分不包含氨。 作為較佳態樣，前述基板洗淨液係滴下至基板上，藉由乾燥而去除掉(C)溶媒，使(A)聚合物成膜化。又，作為較佳態樣，前述(B)鹼成分及/或後述之(D)裂紋促進成分殘存於前述膜中，未與(C)溶媒一起被去除掉。「成膜化」之一態樣為「固化」。另外，由基板洗淨液所得到之膜只要具有可保持住顆粒之程度的硬度即可，不需要完全去除(C)溶媒(例如，利用氣化)。前述基板洗淨液係隨著(C)溶媒的揮發而逐漸收縮，並形成膜。前述「未與(C)溶媒一起被去除掉」係相較於整體，可容許只有極少量被去除(例如：蒸發、揮發)。例如，可容許相較於原本的量而被去除掉0~10質量%(宜為0~5質量%，較佳為0~3質量%，更佳為0~1質量%，再更佳為0~0.5質量%)。 沒有限定權利範圍的意圖，雖不被理論拘束，但可認為：前述膜保持住基板上的顆粒，並可藉由利用後述之(F)去除液來剝離而去除掉。可認為：在(B)鹼成分殘留於前述膜的情形下，於(F)去除液剝離膜時，(B)鹼成分溶出至(F)去除液，而(F)去除液的pH值上升。因此，可知：(F)去除液不需要為如氨水之鹼性溶液，且在(B)鹼成分及/或(D)裂紋促進成分殘留於前述膜時，產生成為可剝離前述膜的起點的部分。
>聚合物> 依據本發明之基板洗淨液係包含(A)聚合物而成。 (A)聚合物係包含酚醛樹脂(novolac)、聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚馬來酸衍生物、聚碳酸酯、聚乙烯醇衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、此等之組合的共聚物之至少一個而成。較佳為(A)聚合物係包含酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸衍生物、此等之組合的共聚物之至少一個而成。更佳為(A)聚合物係包含酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、聚碳酸酯、此等之組合的共聚物之至少一個而成。酚醛樹脂也可為苯酚酚醛樹脂(phenol novolac)。 當然，依據本發明之基板洗淨液也可包含上述較佳例1個或2個以上之組合來作為(A)聚合物。例如，(A)聚合物可包含酚醛樹脂與聚羥基苯乙烯兩者。 本發明之一較佳態樣為：(A)聚合物係藉由乾燥而成膜化，前述膜係大部分不會被後述之(F)去除液(可包含已溶解之(B)鹼成分)溶解，而能以保持住顆粒的狀態被剝離。另外，可容許藉由(F)去除液來溶解(A)聚合物之極少部分的態樣。 較佳為(A)聚合物不含有氟及/或矽，更佳為不含有兩者。 前述共聚合係以隨機共聚合、嵌段共聚合為較佳。
沒有限定本發明的意圖，作為(A)聚合物之具體例可列舉如下。
Figure 02_image001
(A)聚合物之重量平均分子量(Mw)宜為150~500,000，較佳為300~300,000，更佳為500~100,000，再更佳為1,000~50,000。
(A)聚合物可藉由合成來取得。又，也可購入。購入的情形，舉例而言，供應廠商可列舉如下。以達成本案發明功效的方式，供應廠商也可合成(A)聚合物。 酚醛樹脂：昭和化成(股)、旭有機材(股)、群榮化學工業(股)、Sumitomo Bakelite(股) 聚羥基苯乙烯：日本曹達(股)、丸善石油化學(股)、東邦化學工業(股) 聚丙烯酸衍生物：日本觸媒(股) 聚碳酸酯：Sigma-Aldrich 聚甲基丙烯酸衍生物：Sigma-Aldrich
作為本發明之一態樣，相較於基板洗淨液的總質量，(A)聚合物為0.1~50質量%，較佳為0.5~30質量%，更佳為1~20質量%，再更佳為1~10質量%。也就是說，本發明之一態樣係將基板洗淨液的總質量設為100質量%，以此為基準，而(A)聚合物為0.1~50質量%。亦即，可將「相較於」換言之為「以…為基準」。在未特別言及的前提下，本說明書中同樣如此。
>鹼成分> 依據本發明之基板洗淨液係包含(B)鹼成分而成。作為本發明的一形態，(B)鹼成分係包含一級胺、二級胺、三級胺及四級銨鹽(較佳為一級胺、二級胺及三級胺)之至少一個而成，且(B)鹼成分係包含烴而成。作為較佳態樣，由基板洗淨液所形成之膜中殘留(B)鹼成分，於(F)去除液剝離前述膜時，(B)鹼成分溶出至(F)去除液。因此，(B)鹼成分在1大氣壓下之沸點宜為20~400℃，較佳為115~350℃，更佳為200~350℃。
作為更具體的例子，(B)鹼成分可藉由下述(B-1)、(B-2)及(B-3)之至少一個來表示。 (B-1)係藉由下述式來表示。
Figure 02_image003
於此，L1 為-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -CH2 -、或下述式(B-1)’。L1 較佳為-CH2 -CH2 -或下述式(B-1)’，更佳為-CH2 -CH2 -。
Figure 02_image005
nb1 為0或1，nb2 為0或1，nb1 +nb2 ≠0。 R1 為-OH、-NH2 或-N(CH3 )2 。 L2 為單鍵、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -CH2 -、或上述式(B-1)’。L2 較佳為-CH2 -CH2 -或上述式(B-1)’，更佳為-CH2 -CH2 -。R2 為-H、-OH、-NH2 或-N(CH3 )2 。 L3 為單鍵、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -CH2 -、或上述式(B-1)’。L3 較佳為-CH2 -CH2 -或上述式(B-1)’，更佳為-CH2 -CH2 -。 R3 為-H、-OH、-NH2 或-N(CH3 )2 。 沒有限定本發明的意圖，作為(B-1)之較佳例，可列舉N-苄基乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、2-(2-胺基乙基胺基)乙醇、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2-(丁基胺基)乙醇、2-苯胺基乙醇、三乙醇胺、乙二胺、二伸乙三胺、參(2-胺基乙基)胺、參[2-(二甲基胺基)乙基]胺。
(B-2)係藉由下述式來表示。
Figure 02_image007
L4 為-CH2 -、-CH2 -CH2 -、或上述式(B-1)’。較佳係L4 為-CH2 -或-CH2 -CH2 -。L5 、L6 、L7 及L8 係分別獨立而為-CH2 -或-CH2 -CH2 -。 R5 、R6 、R7 及R8 係分別獨立而為-OH或-CH3 。 沒有限定本發明的意圖，較佳的(B-2)可列舉N,N,N’,N’-肆(2-羥乙基)乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺。
(B-3)為飽和含氮烴環，且以-N-CH2 -、-N-CH2 -CH2 -、或-NH-CH2 -CH2 -作為構成單元。1種(B-3)飽和含氮烴環之較佳態樣係藉由重複具有1種構成單元而成為環結構。(B-3)飽和含氮烴環可採籠狀三次元結構，也可採平面環結構。 沒有限定本發明的意圖，作為具有籠狀三次元結構之(B-3)的具體例，可列舉1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷、六亞甲四胺。沒有限定本發明的意圖，作為具有平面環結構之(B-3)的較佳例，可列舉1,4,7,10-四氮環十二烷、1,4,7,10,13,16-六氮環十八烷。
當然，依據本發明之基板洗淨液可包含上述較佳例1個或2個以上之組合來作為(B)鹼成分。例如，(B)鹼成分可包含N-苄基乙醇胺與二乙醇胺兩者。又，(B)鹼成分也可包含N,N,N’,N’-肆(2-羥乙基)乙二胺與1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷兩者。
(B)鹼成分之分子量宜為50~500，較佳為80~300。 (B)鹼成分可利用合成來取得，也可利用購入來取得。作為供應廠商，可列舉Sigma-Aldrich、東京化成工業。 作為本發明之一態樣，相較於基板洗淨液中之(A)聚合物之質量，(B)鹼成分宜為1~100質量%，較佳為1~50質量%，更佳為1~30質量%。
>溶媒> 依據本發明之基板洗淨液係包含(C)溶媒而成。(C)溶媒較佳係包含有機溶媒而成。作為本發明之一形態，(C)溶媒具有揮發性。具有揮發性意指相較於水而揮發性高。例如，(C)溶媒在1大氣壓下的沸點宜為50~200℃，較佳為60~170℃，更佳為70~150℃。(C)溶媒亦可容許包含少量純水。(C)溶媒中所含純水係相較於(C)溶媒整體，宜為30質量%以下，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，再更佳為5質量%以下。不含純水(0質量%)亦為本發明之一較佳形態。在本說明書中，純水宜為DIW。 作為本發明之一較佳態樣，基板洗淨液中所含成分(包含添加劑)係溶解於(C)溶媒中。取此態樣之基板洗淨液可認為包埋性或膜的均勻性良好。
作為有機溶媒，可列舉異丙醇(IPA)等之醇類、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚(PGEE)等之丙二醇單烷基醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)等之乳酸酯類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、甲基乙基酮、2-庚酮、環己酮等之酮類、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類、γ-丁內酯等之內酯類等。此等有機溶媒可單獨使用，也可混合2種以上而使用。 作為一較佳態樣，(C)溶媒所含之有機溶媒可選自IPA、PGME、PGEE、EL、PGMEA、此等之任意組合。在有機溶媒為2種之組合時，其體積比宜為20：80~80：20，較佳為30：70~70：30。
作為本發明之一態樣，相較於基板洗淨液的總質量，(C)溶媒為0.1~99.9質量%，較佳為50~99.9質量%，更佳為75~99.5質量%，再更佳為80~99質量%，進一步更佳為85~99質量%。
>裂紋促進成分> 作為本發明之一態樣，基板洗淨液係進一步包含(D)裂紋促進成分而成。(D)裂紋促進成分係包含烴而成，且進一步包含羥基(-OH)及/或羰基(-C(=O)-)而成。在(D)裂紋促進成分為聚合物時，構成單元的1種為每一單元包含烴而成，且進一步包含羥基及/或羰基而成。羰基可列舉羧酸(-COOH)、醛、酮、酯、醯胺、烯酮(enone)，較佳為羧酸。 在未限定權利範圍的前提下，雖不受限於理論，但可認為：於基板洗淨液乾燥而在基板上形成膜，而在同膜中殘留有(D)裂紋促進成分的情形下，在(F)去除液剝離膜時，(D)裂紋促進成分產生成為可剝離膜的起點的部分。因此，(D)裂紋促進成分之相對於(F)去除液之溶解性，較佳為高於(A)聚合物。(D)裂紋促進成分就包含酮作為羰基的態樣而言，可列舉環狀烴。作為具體例，可列舉1,2-環己二酮、1,3-環己二酮。
作為更具體的態樣，(D)裂紋促進成分可藉由下述(D-1)、(D-2)及(D-3)之至少任一個來表示。 (D-1)係包含1~6個(較佳為1~4個)下述式(D-1)’作為構成單元而成，且各個構成單元藉由連結基L9 所鍵結之化合物。
Figure 02_image009
於此，L9 係由單鍵、及C1~6 伸烷基之至少一個所選出。前述C1~6 伸烷基係作為連接基(linker)來連結構成單元，不限定為2價基。較佳為2~4價。前述C1~6 伸烷基亦可為直鏈、分支之任一者。L9 較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、或伸丙基。Cy1 為C5~30 之烴環，較佳為苯基、環己烷或萘基，更佳為苯基。作為較佳態樣，連接基L9 係連結複數個Cy1 。 R9 係各自獨立而為C1~5 烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、或丁基。前述C1~5 烷基可為直鏈、分支之任一者。 nd1 為1、2或3，較佳為1或2，更佳為1。nd1’ 為0、1、2、3或4，較佳為0、1或2。 沒有限定本發明的意圖，作為(D-1)之較佳例，可列舉2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2’-亞甲基雙(4-甲基苯酚)、2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、1,3-環己烷二醇、4,4’-二羥基聯苯、2,6-萘二醇、2,5-二-三級丁基氫醌、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷。此等也可藉由聚合、縮合來獲得。 作為一例，係以2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚來進行說明。同化合物係在(D-1)中，具有3個(D-1)’構成單元，構成單元係藉由L9 (亞甲基)所鍵結。nd1 =nd1’ =1，R9 為甲基。
Figure 02_image011
(D-2)係藉由下述式來表示。
Figure 02_image013
R11 、R12 、R13 、及R14 係各自獨立而為氫或C1~5 烷基，較佳為氫、甲基、乙基、三級丁基、或異丙基，更佳為氫、甲基、或乙基，再更佳為甲基或乙基。 L10 及L11 係各自獨立而為C1~20 伸烷基、C1~20 伸環烷基、C2~4 伸烯基、C2~4 伸炔基、或C6~20 伸芳基。此等基可被C1~5 烷基或羥基所取代。於此，伸烯基意指具有1個以上雙鍵之二價烴，伸炔基意指具有1個以上三鍵之二價烴基。L10 及L11 宜為C2~4 伸烷基、乙炔(C2 之伸炔基)或伸苯基，較佳為C2~4 伸烷基或乙炔，更佳為乙炔。 nd2 為0、1或2，較佳為0或1，更佳為0。 沒有限定本發明的意圖，作為(D-2)之較佳例，可列舉3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇。作為另一形態，亦可列舉3-己炔-2,5-二醇、1,4-丁炔二醇、2,4-己二炔-1,6-二醇、1,4-丁二醇、順-1,4-二羥基-2-丁烯、1,4-苯二甲醇作為(D-2)之較佳例。
(D-3)係包含下述式(D-3)’所示構成單元而成，且重量平均分子量(Mw)為500~10,000之聚合物。Mw宜為600~5,000，較佳為700~3,000。
Figure 02_image015
於此，R15 為-H、-CH3 、或-COOH，較佳為-H、或-COOH。還可容許一個(D-3)聚合物係包含分別以(D-3)’所示之2種以上的構成單元而成。 沒有限定本發明的意圖，作為(D-3)聚合物之較佳例，可列舉丙烯酸、馬來酸、丙烯酸、或此等之組合的聚合物。聚丙烯酸、馬來酸丙烯酸共聚物為更佳例。 在共聚的情形下，宜為隨機共聚合或嵌段共聚合，較佳為隨機共聚合。 作為一例，列舉以下之馬來酸丙烯酸共聚物來進行說明。同聚合物係包含在(D-3)中，具有2種(D-3)’構成單元，在一個構成單元中R15 為-H，在另一構成單元中R15 為-COOH。
Figure 02_image017
當然，依據本發明之基板洗淨液可包含上述較佳例1個或2個以上之組合來作為(D)裂紋促進成分。例如，(D)裂紋促進成分可包含2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷與3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇兩者。 作為本發明之一形態，(D)裂紋促進成分係分子量80~10,000，較佳為分子量90~5,000，更佳為100~3,000。在(D)裂紋促進成分為樹脂、聚合物或高分子時，分子量係以重量平均分子量(Mw)來表示。 (D)裂紋促進成分可利用合成來取得，也可利用購入來取得。作為供應廠商，可列舉Sigma-Aldrich、東京化成工業、日本觸媒。
作為本發明之一態樣，相較於基板洗淨液中之(A)聚合物的質量，(D)裂紋促進成分宜為1~100質量%，較佳為1~50質量%，更佳為1~30質量%。
>其他添加物> 本發明之基板洗淨液可進一步包含(E)其他添加物。作為本發明之一態樣，(E)其他添加物係包含界面活性劑、抗菌劑、殺菌劑、防腐劑、抗真菌劑、或鹼而成(較佳為界面活性劑)，亦可包含此等之任意組合。 作為本發明之一態樣，相較於基板洗淨液中之(A)聚合物的質量，(E)其他添加物(複數個時，為其之和)宜為0~10質量%，較佳為0~5質量%，更佳為0~3質量%，再更佳為0~1質量%。基板洗淨液不包含(E)其他添加物(0質量%)也為本發明之態樣之一。
>去除液> 如先前所述，本發明之基板洗淨液的一態樣係滴下至基板上，藉由乾燥而去除掉(C)溶媒，使(A)聚合物成膜化，較佳態樣為：(B)鹼成分及/或(D)裂紋促進成分殘存於前述膜中，未與(C)溶媒一起被去除掉。本發明之一較佳態樣為：前述膜可保持存在於基板上之顆粒，而以保持住的狀態被(F)去除液去除。 於此，(F)去除液宜為中性或弱酸性。(F)去除液之pH宜為4~7，較佳為pH5~7，更佳為pH6~7。pH的測定為了避免因空氣中之二氧化碳溶解所造成的影響，係以進行除氣而測定為較佳。 較佳為(F)去除液係包含純水而成。如先前所述，可認為本發明之基板洗淨液因包含(B)鹼成分，而溶出至(F)去除液，而(F)去除液之pH上升。因此，原本的(F)去除液可大部分為純水。相較於(F)去除液的總質量，(F)中所含純水宜為80~100質量%，較佳為90~100質量%，更佳為95~100質量%，再更佳為99~100質量%。(F)去除液僅包含純水(100質量%)的態樣亦佳。
沒有限定本發明的意圖，不受限於理論，為了理解本發明，係使用示意圖來說明本發明之基板洗淨的情況。 在圖1之態樣中所使用之基板洗淨液係由(A)聚合物、(B)鹼成分及(C)溶媒所構成。(a)表示顆粒2附著於基板1上的狀態。將本發明之基板洗淨液滴下至此基板，使其乾燥，聚合物成膜化的狀態為(b)。在(b)中，前述膜成為顆粒保持層3，又，鹼成分4殘留於前述膜中。其後，將去除液5供給至前述膜，鹼成分溶出至去除液的狀態為(c)。藉由溶出，而於顆粒保持層3產生鹼成分溶出的痕跡6。可認為：藉由鹼成分之溶出，而膜附近之去除液的pH上升，使膜從基板剝離的效果提高。再者，此痕跡6成為可剝離膜的起點，以此為起點，裂紋7擴大之狀態為(d)。因裂紋7擴大而斷裂的膜在保持顆粒的狀態下自基板被去除之狀態為(e)。經洗淨所得之基板的狀態為(f)。 在圖2之態樣中所使用之基板洗淨液係由(A)聚合物、(B)鹼成分、(C)溶媒及(D)裂紋促進成分所構成。與圖1之態樣的差異係進一步含有裂紋促進成分之點。基板洗淨中的程序係與圖1同樣地進行。惟，在(b)中，裂紋促進成分8殘留在顆粒保持層3。其後，裂紋促進成分溶出至去除液，於顆粒保持層3產生裂紋促進成分溶出的痕跡9。痕跡9係促進膜剝離、自基板被剝離的作用。又，也有痕跡9本身成為可剝離膜的起點之情形。
>基板之洗淨> 可將本發明之基板洗淨液使用在基板洗淨上。在基板的洗淨上，可使用公知(例如，記載於日本特開2018-110220)之方法、裝置。本發明係提供製造經洗淨之基板之方法作為一態樣。 以下，採用更具體的態樣來說明基板之洗淨方法。以下，()內的數字係表示步驟順序。例如，在記載有(0-1)、(0-2)、(1)之步驟時，步驟順序係如上所述。 基板之洗淨較佳係包含以下步驟而成。 (1)將本發明之基板洗淨液滴下至基板上； (2)去除掉前述基板洗淨液中之(C)溶媒，使(A)聚合物成膜化； (3)使基板上之顆粒保持在前述膜中； (4)將(F)去除液供給至前述基板上，去除掉保持有顆粒之前述膜。
前述(1)係藉由在適於基板洗淨的裝置上，利用噴嘴等將基板洗淨液滴下至水平態勢之基板的約略中央處來進行。滴下可為液柱狀，也可為落下。前述滴下時，基板係例如以10~數十rpm進行旋轉，藉此可抑制滴下痕跡的產生。 滴下的量較佳為0.5~10cc。此等條件可依基板洗淨液均勻塗布而擴散的方式來加以調整。 前述(2)之(C)溶媒的去除可利用乾燥來進行，較佳為利用旋轉乾燥來進行。旋轉乾燥係宜以500~3,000rpm(較佳為500~1,500rpm，更佳為500~1,000rpm)，宜以0.5~90秒鐘(較佳為5~80秒鐘，更佳為15~70秒鐘，再更佳為30~60秒鐘)來進行。藉此，可將基板洗淨液擴散至基板整面，並使(C)溶媒乾燥。較佳為基板係直徑200~600mm(更佳為200~400mm)的圓盤狀基板。 前述(3)之使顆粒保持住係藉由前述(2)之(C)溶媒被去除，而(A)聚合物成膜化，保持顆粒而進行。也就是說，前述(2)與(3)之步驟可說是藉由一個操作而連續性產生的。於此，前述(2)之(C)溶媒的去除可容許(C)溶媒僅殘留些許於膜中的狀態。作為本發明之一態樣，在前述(2)及(3)之步驟結束時，(C)溶媒之95%以上(較佳為98%以上，更佳為99%以上)被揮發，未殘留於膜。 本發明之一較佳態樣為：(B)鹼成分、(D)裂紋促進成分等之固態成分殘留於前述膜，未被(C)溶媒所去除。於此，較佳為「殘留於膜」係共存於一個膜中之狀態，而非分別作成不同層。 前述(2)及/或(3)之步驟可使裝置內溫度上升。藉由溫度上升，可期待促進(C)溶媒之揮發、(A)聚合物等之固態成分成膜化，使溫度上升的情形，較佳為40~150℃。
前述(4)係將(F)去除液供給至基板上，去除掉保持有顆粒之前述膜(顆粒保持層)。前述供給可藉由滴下、噴霧、液體浸漬來進行。前述滴下可依在基板上形成液滴(paddle)的方式來進行，也可連續性地滴下。作為本發明之一態樣，係在基板以500~800rpm進行旋轉的狀態下，將(F)去除液滴下至基板中央。 可認為在(F)去除液去除掉(例如，剝離)顆粒保持層時，膜中所殘留之(B)鹼成分及/或(D)裂紋促進成分產生成為可剝離膜的起點的部分。因此，(B)鹼成分、(D)裂紋促進成分之相對於(F)去除液之溶解性，較佳為高於(A)聚合物。溶解性可利用公知方法來評價。例如，能夠藉由在20~35℃(更佳為25±2℃)之條件下，於燒瓶中添加前述(A)或(B)100ppm於純水中，加蓋，以振盪器進行振盪3小時，並藉由(A)或(B)是否溶解來求得。為了溶解性之評價，也可將前述純水變更為鹼性液(例如，5.0質量%氨水)。 本發明之較佳態樣為：顆粒保持層不因(F)去除液而完全溶解，以保持有顆粒之狀態下自基板上被去除。可認為顆粒保持層係例如成為藉由前述「成為可剝離的起點的部分」而切成細碎的狀態而被去除。
依據本發明之基板之洗淨方法，進一步包含上述以外之至少一個步驟的態樣亦較佳。此類步驟包含在基板洗淨中公知者。例如可列舉以下步驟。 (0-1)藉由蝕刻而加工圖案於基板上，去除蝕刻遮罩的步驟。 被洗淨之基板可為被加工基板，加工可藉由微影技術來進行。 (0-2)洗淨基板的步驟。 為了減少基板上之顆粒數，也可利用公知洗淨液(沖洗液等)來洗淨基板。去除掉藉此而仍殘留之些許顆粒係本發明之目的之一。 (0-3)使基板預濕的步驟。 為了改善本發明之基板洗淨液的塗布性而在基板上均勻擴散，預濕基板亦為較佳態樣。作為在預濕所使用之液體(預濕液)，較佳可列舉IPA、PGME、PGMEA、PGEE、正丁醇(nBA)、純水、及此等之任意組合。 (0-4)洗淨基板的步驟。 為了取代前述(0-3)之預濕液，洗淨基板的步驟亦為一較佳態樣。因加入前述(0-2)步驟而不需要(0-4)步驟亦為本發明之一態樣。 (3-1)將液體供給至顆粒保持層上的步驟。 為了提高顆粒保持層之親水性或疏水性(較佳為親水性)，於(3)步驟之後，也可包含供給不同於(F)去除液之液體的步驟。前述液體較佳為將構成顆粒保持層的固態成分予以溶解的作用弱於(F)去除液者。也可省略(3-1)步驟。 (5)將純水或有機溶媒滴下至保持有顆粒之膜已被去除掉之基板上，藉由去除掉前述純水或有機溶媒來進一步洗淨基板的步驟。 為了去除掉局部之膜殘渣、顆粒殘渣，利用純水或有機溶媒(較佳為有機溶媒)進一步洗淨基板亦為一較佳態樣。作為前述有機溶媒，可列舉IPA、PGME、PGMEA、PGEE、nBA、及此等至少2個之組合。 (6)乾燥基板的步驟。 作為乾燥基板之手段，可列舉旋轉乾燥、乾燥氣體之供給(噴吹等)、減壓、加熱、及此等之任意組合。
>基板> 在本發明中，作為被洗淨之基板，可列舉半導體晶圓、液晶顯示裝置用玻璃基板、有機EL顯示裝置用玻璃基板、電漿顯示器用玻璃基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用玻璃基板、太陽能電池用基板等。基板可為非加工基板(例如，裸晶圓(bare wafer))，亦可為被加工基板(例如，圖案基板)。基板可藉由積層複數的層而構成。較佳係基板表面為半導體。半導體可由氧化物、氮化物、金屬、此等之任意組合之任一者所構成。又，較佳為基板表面係由包含Si、Ge、SiGe、Si3 N4 、TaN、SiO2 、TiO2 、Al2 O3 、SiON、HfO2 、T2 O5 、HfSiO4 、Y2 O3 、GaN、TiN、TaN、Si3 N4 、NbN、Cu、Ta、W、Hf、Al之群組所選出。
>裝置> 可將藉由依據本發明之洗淨方法所製造出之基板進一步加工，藉以製造裝置。作為裝置，可列舉半導體、液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電漿顯示器元件、太陽能電池元件。此等之加工可使用公知方法。裝置形成後，因應需要，可將基板切斷成晶片，連接於引線框架，利用樹脂予以封裝。此經封裝者的一例為半導體。
藉由各例來說明本發明如下。另外，本發明之態樣並非僅限定為此等例。
[圖案基板之準備] 將KrF光阻組成物(AZ DX-6270P，Merck Performance Materials股份有限公司，以下稱為MPM股)滴下至8英吋Si基板，以1500rpm旋塗於前述基板上。將基板在120℃下軟性烘烤(soft bake)90秒鐘。使用KrF步進器(FPA-3000 EX5，Canon)，以20mJ/cm2 進行曝光，在130℃下PEB(曝光後烘烤)90秒鐘，利用顯影液(AZ MIF-300，MPM股)進行顯影。藉此，得到間距360nm、占空比(duty ratio)1：1之線-空間(line-space)的光阻圖案。將相同光阻圖案當作蝕刻遮罩，利用乾式蝕刻裝置(NE-5000N，ULVAC)蝕刻基板。其後，利用剝離劑(stripper)(AZ 400T，MPM股)進行基板洗淨，將光阻圖案及光阻殘渣剝離。藉此，作成具有間距360nm、占空比1：1、線高150nm之圖案的圖案基板。
[裸基板之準備] 使用8英吋Si基板。
[評價基板之製備] 使顆粒附著在上述圖案基板及裸基板上。 使用超高純度膠態矽石(PL-10H，扶桑化學工業，平均一次粒徑90nm)來作為實驗用顆粒。滴下矽石微粒組成物50mL，以500rpm旋轉5秒鐘，藉以進行塗布。其後，以1000rpm旋轉30秒鐘，藉以將矽石微粒組成物之溶媒予以旋轉乾燥。藉此，得到評價基板。
[基板洗淨液中各成分之有無的比較試驗] 將5g之酚醛樹脂(Mw約5,000，(A)聚合物)添加至95g之異丙醇((C)溶媒)中。以攪拌子將其攪拌1小時，得到(A)聚合物濃度5質量%的液體。分別加入2.5g之二乙醇胺((B)鹼成分)及3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇(東京化成工業，以下稱為TCI股，(D)裂紋促進成分)至前述液體中。以攪拌子將其攪拌1小時。利用Optimizer UPE(Nihon Entegris股份有限公司)過濾此液體。藉此，得到包含(A)、(B)及(D)之基板洗淨液。 除了未添加(D)成分之外，同樣進行操作，得到包含(A)及(B)之基板洗淨液。 除了未添加(B)成分之外，同樣進行操作，得到包含(A)及(D)之基板洗淨液。 除了未添加(A)成分之外，同樣進行操作，得到包含(B)及(D)之基板洗淨液。 使用塗布-顯影器RF3 (SOKUDO股)，將各個基板洗淨液10cc滴下至各個評價基板上，以1,500rpm旋轉60秒鐘，藉此進行塗布及乾燥。一邊以100rpm旋轉基板，一邊滴下DIW 10秒鐘，利用DIW覆蓋基板整體，維持此狀態20秒鐘。以1,500rpm旋轉此基板，藉以使基板乾燥。在存在膜的情形下，藉此旋轉來剝離・去除膜。 將此等基板之顆粒殘存量進行比較。在圖案基板的評價中，使用明視野缺陷檢查裝置(UVision 4，AMAT公司)，在裸基板的評價中，使用暗視野缺陷檢查裝置(LS-9110，Hitachi High-Tech公司)。
在圖案基板、裸基板的任一者上，顆粒殘存量皆係包含(A)、(B)及(D)之基板洗淨液最少，包含(B)及(D)之基板洗淨液最多。相較於包含(A)及(D)之基板洗淨液，包含(A)及(B)之基板洗淨液的顆粒殘存量稍多。
[洗淨液1之調製例1] 將5g之酚醛樹脂(Mw約5,000，(A)聚合物)添加至95g之異丙醇((C)溶媒)中。以攪拌子將其攪拌1小時，得到(A)聚合物濃度5質量%的液體。分別加入0.05g之N-苄基乙醇胺(TCI股，(B)鹼成分)及2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(TCI股，(D)裂紋促進成分)至前述液體中。以攪拌子將其攪拌1小時。利用Optimizer UPE(Nihon Entegris股份有限公司)過濾此液體。藉此，得到洗淨液1。記載於表1。 在下述表1中，將上述酚醛樹脂簡稱為A1、N-苄基乙醇胺簡稱為B1、異丙醇簡稱為IPA、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷簡稱為D1。又，(A)列中()內之數字意指添加(A)聚合物至(C)溶媒時之濃度(質量%)。(B)列中()內之數字意指將(B)鹼成分添加至液體時之相較於(A)聚合物之濃度(質量%)。(C)列中()內之數字意指將(C)裂紋促進成分添加至液體時之相較於(A)聚合物之濃度(質量%)。 [表1-1]
(A) (B) (D) (C)溶媒 除去評價、 圖案基板 除去評價、 裸基板
洗淨液1 A1(5%) B1(1%) D1(1%) IPA A A
洗淨液2 A1(5%) B1(10%) D1(1%) IPA AA AA
洗淨液3 A1(5%) B1(50%) D1(1%) IPA AA AA
洗淨液4 A1(5%) B1(100%) D1(1%) IPA A AA
洗淨液5 A1(5%) B1(1%) D1(10%) IPA AA A
洗淨液6 A1(5%) B1(10%) D1(10%) IPA AA AA
洗淨液7 A1(5%) B1(50%) D1(10%) IPA AA AA
洗淨液8 A1(5%) B1(100%) D1(10%) IPA A A
洗淨液9 A1(5%) B1(1%) D1(50%) IPA A AA
洗淨液10 A1(5%) B1(10%) D1(50%) IPA A AA
洗淨液11 A1(5%) B1(50%) D1(50%) PGME A AA
洗淨液12 A1(5%) B1(100%) D1(50%) PGME A A
洗淨液13 A1(5%) B1(1%) D1(100%) PGME A AA
洗淨液14 A1(5%) B1(10%) D1(100%) PGME A AA
洗淨液15 A1(5%) B2(50%) D2(100%) PGME A A
洗淨液16 A1(5%) B2(100%) D2(100%) PGME A A
洗淨液17 A2(5%) B2(50%) D2(50%) PGME AA AA
洗淨液18 A3(5%) B2(50%) D2(50%) PGME AA AA
洗淨液19 A4(5%) B2(50%) D2(50%) PGME AA AA
洗淨液20 A5(5%) B2(50%) D2(50%) PGME AA AA
洗淨液21 A6(5%) B2(50%) D2(50%) PGEE AA AA
洗淨液22 A7(5%) B2(50%) D2(50%) PGEE AA AA
洗淨液23 A8(5%) B2(50%) D2(50%) PGEE AA AA
洗淨液24 A9(5%) B2(50%) D2(50%) PGEE AA AA
洗淨液25 A10(5%) B2(50%) D2(50%) PGEE A AA
洗淨液26 A11(5%) B2(50%) D2(50%) PGEE AA AA
洗淨液27 A12(5%) B2(50%) D2(50%) PGEE AA AA
洗淨液28 A13(5%) B2(50%) D2(50%) PGEE A AA
[表1-2] 接續表1
洗淨液29 A14(1%) B2(50%) D2(50%) IPA:PGME=1:1 A AA
洗淨液30 A15(1%) B2(50%) D2(50%) IPA:PGME=1:1 A AA
洗淨液31 A16(1%) B2(50%) D2(50%) IPA:PGME=1:1 A AA
洗淨液32 A17(1%) B2(50%) D2(50%) IPA:PGME=1:1 AA AA
洗淨液33 A18(20%) B2(50%) D2(50%) IPA:PGEE=1:2 AA AA
洗淨液34 A19(20%) B2(50%) D2(50%) IPA:PGEE=1:2 A AA
洗淨液35 A1(20%) B2(50%) D3(50%) IPA:PGEE=1:2 AA AA
洗淨液36 A1(20%) B2(50%) D4(50%) IPA:PGEE=1:2 A AA
洗淨液37 A1(20%) B2(50%) D5(50%) IPA:PGEE=1:2 AA AA
洗淨液38 A1(20%) B2(50%) D6(50%) IPA:PGEE=1:2 A AA
洗淨液39 A1(20%) B2(50%) D7(50%) IPA:PGEE=1:2 A A
洗淨液40 A1(20%) B2(50%) D8(50%) IPA:PGEE=1:2 AA AA
洗淨液41 A20(20%) B2(50%) D9(50%) IPA:PGEE=1:2 A A
洗淨液42 A20(20%) B2(50%) D10(50%) IPA:PGEE=1:2 AA AA
洗淨液43 A20(5%) B2(50%) D11(50%) EL AA AA
洗淨液44 A20(5%) B2(50%) D12(50%) EL AA AA
洗淨液45 A20(5%) B2(50%) D13(50%) EL AA AA
洗淨液46 A20(5%) B3(50%) D2(50%) EL AA AA
洗淨液47 A20(5%) B4(50%) D2(50%) EL AA AA
洗淨液48 A20(5%) B5(50%) D2(50%) EL AA AA
洗淨液49 A20(5%) B6(50%) D2(50%) EL AA AA
洗淨液50 A20(5%) B7(50%) D2(50%) EL AA AA
洗淨液51 A20(5%) B8(50%) D2(50%) EL AA AA
洗淨液52 A1(5%) B1(50%) D2(50%) PGMEA A A
洗淨液53 A1(5%) B9(50%) D2(50%) PGMEA A A
洗淨液54 A1(5%) B10(50%) D2(50%) PGMEA A A
洗淨液55 A1(5%) B11(50%) D2(50%) PGMEA A A
洗淨液56 A1(5%) B12(50%) D2(50%) PGMEA A A
洗淨液57 A1(5%) B13(50%) D2(50%) PGMEA A A
洗淨液58 A1(5%) B14(50%) D2(50%) PGMEA A A
洗淨液59 A1(5%) B15(50%) D2(50%) PGMEA A AA
洗淨液60 A1(5%) B16(50%) D2(50%) PGMEA A A
洗淨液61 A1(5%) B17(50%) D2(50%) PGMEA A A
洗淨液62 A1(5%) B18(50%) D2(50%) PGMEA A AA
比較洗淨液1 - - - IPA D D
在上述表1中，簡稱如下。 酚醛樹脂(Mw約1,000)為A2、 酚醛樹脂(Mw約10,000)為A3、 酚醛樹脂(Mw約100,000)為A4、 苯酚酚醛樹脂(Mw約1,000)為A5、 苯酚酚醛樹脂(Mw約10,000)為A6、 苯酚酚醛樹脂(Mw約100,000)為A7、 聚羥基苯乙烯(Mw約1,000)為A8、 聚羥基苯乙烯(Mw約10,000)為A9、 聚羥基苯乙烯(Mw約100,000)為A10、 包含下述結構之聚丙烯酸衍生物(Mw約1,000)為A11、
Figure 02_image019
包含上述重複單元之聚丙烯酸衍生物(Mw約10,000)為A12、 包含上述重複單元之聚丙烯酸衍生物(Mw約100,000)為A13、 聚碳酸酯(Mw約1,000)為A14、 聚碳酸酯(Mw約10,000)為A15、 聚碳酸酯(Mw約100,000)為A16、 聚甲基丙烯酸甲酯(Mw約1,000)為A17、 聚甲基丙烯酸甲酯(Mw約10,000)為A18、 聚甲基丙烯酸甲酯(Mw約100,000)為A19、 聚甲基丙烯酸甲酯(Mw約5,000)為A20、 二乙醇胺為B2、 單乙醇胺為B3、 2-(2-胺基乙基胺基)乙醇為B4、 4,4’-二胺基二苯基甲烷為B5、 1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷為B6、 六亞甲四胺為B7、 2-(丁基胺基)乙醇為B8、 2-苯胺基乙醇為B9、 三乙醇胺為B10、 N,N,N’,N’-肆(2-羥乙基)乙二胺為B11、 乙二胺為B12、 二伸乙三胺為B13、 參(2-胺基乙基)胺為B14、 參[2-(二甲基胺基)乙基]胺為B15、 1,4,7,10-四氮環十二烷為B16、 1,4,7,10,13,16-六氮環十八烷為B17、 N,N,N’,N’-四乙基乙二胺為B18、 3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇為D2、 2,2’-亞甲基雙(4-甲基苯酚)為D3、 2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚為D4、 1,3-環己烷二醇為D5、 4,4’-二羥基聯苯為D6、 2,6-萘二醇為D7、 2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇為D8 2,5-二-三級丁基氫醌為D9、 聚丙烯酸(Mw約500)為D10、 聚丙烯酸(Mw約1,000)為D11、 聚丙烯酸(Mw約10,000)為D12、 包含下述結構之馬來酸丙烯酸共聚物(Mw約3,000)為D13。
Figure 02_image021
[洗淨液2~62之調製例2~62] 作為(A)聚合物、(B)鹼成分、(C)溶媒及(D)裂紋促進成分，係使用表1中所記載者，以成為表1中所記載的方式調整濃度，除此之外，與調製例1進行相同操作，調製洗淨液2~62。記載於表1。
[比較洗淨液1之比較調製例1] 以成為2.5質量%的方式，於異丙醇((C)溶媒)中分別添加N-苄基乙醇胺(TCI股，(B)鹼成分)及2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(TCI股，(D)裂紋促進成分)。以攪拌子將其攪拌1小時。利用Optimizer UPE(Nihon Entegris股份有限公司)過濾此液體。藉此，得到比較洗淨液1。記載於表1。
[洗淨液1~62、比較洗淨液1之顆粒殘存量的評價] 使用如上述評價基板之製備中所記載地製備之評價基板。 使用塗布-顯影器RF3 (SOKUDO股)，將各個基板洗淨液10cc滴下至各個評價基板上，以1,500rpm旋轉60秒鐘，藉此進行塗布及乾燥。一邊以100rpm旋轉基板，一邊滴下DIW 10秒鐘，利用DIW覆蓋基板整體，維持此狀態20秒鐘。以1,500rpm旋轉此基板，藉以使基板乾燥。在存在膜的情形下，藉此旋轉來剝離・去除膜。 比較此等基板之顆粒殘存量。在圖案基板的評價中，使用明視野缺陷檢查裝置(UVision 4，AMAT公司)，在裸基板的評價中，使用暗視野缺陷檢查裝置(LS-9110，Hitachi High-Tech公司)。 確認塗布狀況、膜之去除狀況，計數顆粒殘存數，依以下基準進行評價。將評價結果記載於表1。 AA：≦10個 A：＞10個、≦100個 B：＞100個、≦1,000個 C：＞1000個 D：膜未均勻塗布、或膜未被去除 可確認：相較於經比較洗淨液1洗淨之基板，經洗淨液1~62洗淨之基板係顆粒殘存量少。
[對於銅沈積基板之影響的確認] 在裸8英吋Si基板上，使用熱CVD法(基板溫度180℃)沈積銅100nm，得到銅沈積基板。 使用塗布-顯影器RF3 (SOKUDO股)，將10cc之洗淨液1滴下至上述銅沈積基板上，以1,500rpm旋轉60秒鐘，藉此進行塗布及乾燥。一邊以100rpm旋轉基板，一邊滴下DIW 10秒鐘，利用DIW覆蓋基板整體，維持此狀態20秒鐘。以1,500rpm旋轉此基板，藉以使基板乾燥。藉此旋轉來剝離・去除膜。劈開此基板，利用SEM觀察剖面，測定所沈積之銅的膜厚。 上述程序後之銅的膜厚為100nm。
1:基板 2:顆粒 3:顆粒保持層 4:鹼成分 5:去除液 6:鹼成分溶出的痕跡 7:裂紋 8:裂紋促進成分 9:裂紋促進成分溶出的痕跡
圖1係示意性地說明本發明之基板洗淨中的基板表面情況之剖面圖。 圖2係示意性地說明本發明之基板洗淨中的基板表面情況之剖面圖。
1:基板
2:顆粒
3:顆粒保持層
4:鹼成分
5:去除液
6:鹼成分溶出的痕跡
7:裂紋

Claims (15)

  1. 一種基板洗淨液，其係包含(A)聚合物、(B)鹼成分、及(C)溶媒而成，其中，(B)鹼成分不包含氨。
  2. 如請求項1之基板洗淨液，其中，(B)鹼成分係包含一級胺、二級胺、三級胺及四級銨鹽之至少一個而成，且(B)鹼成分係包含烴而成。
  3. 如請求項1或2之基板洗淨液，其中，(C)溶媒係包含有機溶媒而成。
  4. 如請求項1至3中任一項之基板洗淨液，其中，(B)鹼成分在1大氣壓下之沸點為20~400℃。
  5. 如請求項1至4中任一項之基板洗淨液，其中，(A)聚合物係包含酚醛樹脂(novolac)、聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚馬來酸衍生物、聚碳酸酯、聚乙烯醇衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、此等之組合的共聚物之至少一個而成， 較佳為(A)聚合物不含有氟及/或矽。
  6. 如請求項1至5中任一項之基板洗淨液，其係進一步包含(D)裂紋促進成分而成， 其中，(D)裂紋促進成分係包含烴而成，且進一步包含羥基及/或羰基而成。
  7. 如請求項1至6中任一項之基板洗淨液，其中，相較於基板洗淨液的總質量，(A)聚合物為0.1~50質量%， 較佳為相較於(A)聚合物之質量，(B)鹼成分為1~100質量%， 較佳為相較於基板洗淨液的總質量，(C)溶媒為0.1~99.9質量%，及/或 較佳為相較於(A)聚合物之質量，(D)裂紋促進成分為1~100質量%。
  8. 如請求項1至7中任一項之基板洗淨液，其中，(A)之重量平均分子量(Mw)為150~500,000， 較佳為(B)鹼成分之分子量為50~500，及/或 較佳為(D)裂紋促進成分之分子量為80~10,000。
  9. 如請求項1至8中任一項之基板洗淨液，其中，(B)鹼成分係藉由下述(B-1)、(B-2)及(B-3)之至少一個來表示：
    Figure 03_image023
    其中，L1 為-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -CH2 -、或下述式(B-1)’，
    Figure 03_image025
    nb1 為0或1，nb2 為0或1，nb1 +nb2 ≠0， R1 為-OH、-NH2 或-N(CH3 )2 ， L2 為單鍵、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -CH2 -、或上述式(B-1)’， R2 為-H、-OH、-NH2 或-N(CH3 )2 ， L3 為單鍵、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH2 -CH2 -CH2 -、或上述式(B-1)’，及 R3 為-H、-OH、-NH2 或-N(CH3 )2 ；
    Figure 03_image027
    其中，L4 為-CH2 -、-CH2 -CH2 -、或上述式(B-1)’，L5 、L6 、L7 及L8 係分別獨立而為-CH2 -或-CH2 -CH2 -， R5 、R6 、R7 及R8 係分別獨立而為-OH或-CH3 ； (B-3)飽和含氮烴環，其係以-N-CH2 -、-N-CH2 -CH2 -、或-NH-CH2 -CH2 -作為構成單元之飽和含氮烴環。
  10. 如請求項1至9中任一項之基板洗淨液，其中，(D)裂紋促進成分係藉由下述(D-1)、(D-2)及(D-3)之至少任一個來表示： (D-1)係包含1~6個下述式(D-1)’為構成單元而成，且各個構成單元藉由連結基L9 所鍵結之化合物，
    Figure 03_image029
    其中，L9 係由單鍵、及C1~6 伸烷基之至少一個所選出，Cy1 為C5~30 之烴環，R9 係各自獨立而為C1~5 烷基， nd1 為1、2或3，nd1’ 為0、1、2、3或4；
    Figure 03_image031
    其中，R11 、R12 、R13 、及R14 係各自獨立而為氫或C1~5 烷基， L10 及L11 係各自獨立而為C1~20 伸烷基、C1~20 伸環烷基、C2~4 伸烯基、C2~4 伸炔基、或C6~20 伸芳基，此等基可被C1~5 烷基或羥基所取代， nd2 為0、1或2； (D-3)係包含下述式(D-3)’所示構成單元而成，且重量平均分子量(Mw)為500~10,000之聚合物，
    Figure 03_image033
    其中，R15 為-H、-CH3 、或-COOH。
  11. 如請求項1至10中任一項之基板洗淨液，其係進一步包含(E)其他添加物而成， 其中，(E)其他添加物係包含界面活性劑、抗菌劑、殺菌劑、防腐劑、抗真菌劑、或鹼而成， 較佳為相較於(A)聚合物之質量，(E)其他添加物為0~10質量%。
  12. 如請求項1至11中任一項之基板洗淨液，其係滴下至基板上，藉由乾燥而去除掉(C)溶媒，使(A)聚合物成膜化， 較佳為(B)鹼成分及/或(D)裂紋促進成分殘存於該膜中，未與(C)溶媒一起被去除掉。
  13. 如請求項12之基板洗淨液，其中，該膜被(F)去除液所去除， 其中，(F)去除液為中性或弱酸性， 較佳為(F)去除液係包含純水而成，及/或 較佳為相較於(F)去除液的總質量，(F)中所含純水為80~100質量%。
  14. 如請求項1至13中任一項之基板洗淨液，其中，被洗淨之基板為非加工基板或被加工基板， 較佳為基板表面係半導體， 較佳為基板表面係由包含Si、Ge、SiGe、Si3 N4 、TaN、SiO2 、TiO2 、Al2 O3 、SiON、HfO2 、T2 O5 、HfSiO4 、Y2 O3 、GaN、TiN、TaN、Si3 N4 、NbN、Cu、Ta、W、Hf、及Al之群組所選出。
  15. 一種裝置之製造方法，其係包含使用如請求項1至14中任一項之基板洗淨液將基板予以洗淨而成。
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