CN113195696A - 基板清洗液以及器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

获得通过清洗基板以能够去除颗粒的基板清洗液。本发明是含有(A)聚合物、(B)碱性组分和(C)溶剂的基板清洗液。但是，(B)碱性组分不含氨。

Description

基板清洗液以及器件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于清洗基板的基板清洗液和使用该基板清洗液的基板清洗方法。
背景技术
通常，在基板制造工序中，可能会由于例如光刻工序而产生异物。因此，基板的制造工序可包括从基板去除颗粒的清洗工序。在清洗工序中，有向基板供给去离子水(DIW)等清洗液来物理地去除颗粒的方法、用化学溶液化学地去除颗粒的方法等。然而，随着图案越来越精细和复杂，图案更容易受到物理或化学的损坏。
另外，作为基板清洗工序，有在基板上形成膜以除去颗粒的方法。
专利文献1研究了为获得对剥离溶液的亲和性和溶解速率而使用以氟为必须组分并具有特殊部分结构的聚合物形成膜的基板清洗用组合物。
专利文献2研究了通过用去除液使在基板上凝固或固化处理液而形成的膜全部溶解来去除的基板清洗装置。
专利文献3研究了通过将残留在颗粒保持层中的溶剂溶解在去除液中来从基板去除膜(颗粒保持层)的基板清洗装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-34006
专利文献2：日本特开2014-197717
专利文献3：日本特开2018-110220
发明内容
发明所要解决的课题
发明人认为，在基板上成膜以去除颗粒的技术中还存在一个或多个需要改进的问题。包括例如以下问题：颗粒去除不充分；成膜不均匀，颗粒残留；形成的膜没有从基板上剥离；形成的膜没有充分去除而变成废物；如果尝试使用含氟材料等，则合成复杂化；膜中没有引发形成的膜的剥离的部分；通过完全溶解膜，保持的颗粒脱离并重新附着在基板上；需要将有机溶剂留在膜中的工艺控制；如果使用氨水等碱性溶液去除或剥离薄膜，则会损坏基板。
本发明是基于上述技术背景而做出的，提供了一种基板清洗液。
用于解决课题的手段
本发明提供一种基板清洗液，其含有(A)聚合物、(B)碱性组分和 (C)溶剂。但是，(B)碱性组分不含氨。
本发明的基板清洗液还可以含有(D)促裂组分。
此外，作为本发明的一种方式，其特征在于，将基板清洗液滴加到基板上并干燥以除去(C)溶剂并使聚合物(A)形成膜。优选地，其特征在于，(B)碱性组分和/或(D)促裂组分残留在所述膜中并且不与(C) 溶剂一起去除。
此外，作为本发明的一种方式，其特征在于，由(F)去除液去除从基板清洗液获得的膜。(F)去除液优选为中性或弱酸性。
本发明还提供了一种器件的制造方法，包括用基板清洗液清洗基板。
发明的效果
通过使用本发明的基板清洗液，可以期待以下一种或多种效果。可以充分去除颗粒；可以均匀地形成膜并减少颗粒的残留量；可以将形成的膜从基板上充分剥离并去除；不需要使用合成复杂的含氟材料；由于膜中存在引发剥离的部分，因此可以充分去除膜；没有必要为了去除而溶解大部分膜，因此可以防止保持的颗粒的脱离；可以消除将有机溶剂留在膜中的工艺控制；去除/剥离膜不需要使用氨水等碱性溶液，可以防止对基板的损伤。
附图说明
图1是示意性地示出本发明中基板清洗时的基板表面的状态的剖视图。
图2是示意性地示出本发明中基板清洗时的基板表面的状态的剖视图。
具体实施方式
以上概要和以下详细描述用于解释本申请的发明，并不用于限制要求保护的发明。
在本说明书中，除非另有说明，单数形式包括复数形式，并且“一个”和“该”是指“至少一个”。在本说明书中，除非另有说明，某个概念的要素可以用多个种类来表示，在说明其量(例如，质量％或mol％) 时，则是指多个种类的总和。
“和/或”包括要素的所有组合，也包括单独使用。
在本说明书中，当数值范围用“至”或“-”表示时，除非另有说明，其包括两个端点，并且单位是通用的。例如，5至25mol％是指5mol％以上且25mol％以下。
在本说明书中，“Cx-y”、“Cx-Cy”和“Cx”等的描述是指分子或取代基中的碳数。例如，C1-6烷基是指具有1至6个碳的烷基链(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。
在本说明书中，当聚合物具有多种重复单元时，这些重复单元共聚。除非另有说明，这些共聚物可以是交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或它们的混合物中的任一种。当聚合物或树脂由结构式表示时，一并记载在括号中的n、m等表示重复单元数。
在本说明书中，除非另有说明，均使用摄氏(Celsius)温度作为温度单位。例如，20度表示20摄氏度。
<基板清洗液>
本发明的基板清洗液含有(A)聚合物、(B)碱性组分和(C)溶剂。但是，(B)碱性组分不含氨。
作为优选的方案，将所述基板清洗液滴加到基板上并干燥以除去 (C)溶剂并使聚合物(A)形成膜。此外，作为优选的方案，所述(B)碱性组分和/或后述的(D)促裂组分残留在所述膜中并且不与(C)溶剂一起去除。“形成膜”的一种方式是“凝固”。由基板清洗液获得的膜可以具有足以保持颗粒的硬度，并且不需要完全去除(例如，通过蒸发)(C) 溶剂。所述基板清洗液随着(C)溶剂的挥发而逐渐收缩而成为膜。术语“不与(C)溶剂一起去除”是指与整体相比，可以允许非常少量被去除(例如，蒸发、挥发)。例如，与原本的量相比，可以允许0至10 质量％(优选0至5质量％，更优选0至3质量％，进一步优选0至1 质量％，甚至更优选0至0.5质量％)被去除。
无意限制权利范围，不受理论限制，认为所述的膜将颗粒保持在基板上并通过用后述的(F)去除液剥离而被去除。据认为在(B)碱性组分残留在所述膜中的情况下，当(F)去除液使膜剥离时，(B)碱性组分溶解在(F)去除液中，(F)去除液的pH提高。因此，(F)去除液不需要是氨水等碱性溶液，另外，据认为当(B)碱性组分和/或(D)促裂组分留在所述膜中时，产生引发所述膜剥离的部分。
<聚合物>
根据本发明的基板清洗液含有(A)聚合物。
(A)聚合物含有酚醛树脂、聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚马来酸衍生物、聚碳酸酯、聚乙烯醇衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物以及它们的组合的共聚物中的至少一种。优选地，(A)聚合物含有酚醛树脂、聚羟基苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸衍生物和它们的组合的共聚物中的至少一种。更优选地，(A) 聚合物含有酚醛树脂、聚氢苯乙烯、聚碳酸酯和它们的组合的共聚物中的至少一种。酚醛树脂可以是苯酚酚醛树脂。
不言而喻，根据本发明的基板清洗液可以包含上述优选例中的一种或两种以上的组合作为(A)聚合物。例如，(A)聚合物可同时包含酚醛树脂和聚羟基苯乙烯。
本发明的一种优选方式是：通过干燥使(A)聚合物形成膜，并在用后述的(F)去除液(可以含有溶解的(B)碱性组分)保持颗粒的同时剥离所述膜，其中膜的大部分不溶解。(F)去除液仅溶解极小部分(A)聚合物的方式也是容许的。
优选地，(A)聚合物不含氟和/或硅，更优选不含两者。
所述共聚优选为无规共聚或嵌段共聚。
无意限制本发明，(A)聚合物的具体示例包括：
Figure BDA0003112204650000051
Figure BDA0003112204650000052
(R是指C1-4烷基等取代基)
Figure BDA0003112204650000053
(A)聚合物的重均分子量(Mw)优选为150至500000，更优选为 300至300000，进一步优选为500至100000，甚至更优选为1000至 50000。
(A)聚合物可以通过合成获得。也可以通过购买获得。购买时，以下供应商作为示例给出。供应商也可以合成(A)聚合物以达到本发明的效果。
酚醛树脂：昭和化成株式会社、旭有机材株式会社、群荣化学工业株式会社、住友电木株式会社
聚羟基苯乙烯：日本曹达株式会社、丸善石油化学株式会社、东邦化学工业株式会社
聚丙烯酸衍生物：日本触媒株式会社
聚碳酸酯：Sigma-Aldrich
聚甲基丙烯酸衍生物：Sigma-Aldrich
作为本发明的一种方式，与基板清洗液的总质量相比，(A)聚合物为0.1至50质量％，优选为0.5至30质量％，更优选为1至20质量％，进一步更优选为1至10质量％。即，本发明的一种方式为，基板清洗液的总质量为100质量％，基于此，(A)聚合物为0.1至50 质量％。也就是说，“与……相比”可以改写为“基于”。除非另有说明，本说明书中均如此。
<碱性组分>
根据本发明的基板清洗液还可以含有(B)碱性组分。作为本发明的一种方案，(B)碱性组分为伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐(优选伯胺、仲胺和叔胺)中的至少一种，(B)碱性组分包括烃。作为优选的方式， (B)碱性组分残留在由基板清洗液形成的膜中，当(F)去除液使所述膜剥离时，(B)碱性组分溶解在(F)去除液中。因此，(B)碱性组分在1 个大气压下的沸点优选为20至400℃，更优选为115至350℃，进一步优选为200至350℃。
作为更具体的示例，(B)碱性组分由以下(B-1)、(B-2)和(B-3)中的至少一种表示。
(B-1)由下式表示。
(B-l)
Figure BDA0003112204650000071
这里，L1是-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或下式(B-1)'。L1优选为-CH2-CH2-或下式(B-1)'，更优选-CH2-CH2-。
Figure BDA0003112204650000072
nb1是0或1，nb2为0或1，nb1+nB2≠0。
R1是-OH、-NH2或-N(CH3)2。
L2是单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或上式(B-1)'。L2优选为-CH2-CH2-或上式(B-1)'，更优选-CH2-CH2-。R2是-H、-OH、 -NH2或-N(CH3)2。
L3是单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或上式(B-1)'。L3优选为-CH2-CH2-或上式(B-1)'，更优选-CH2-CH2-。
R3是-H、-OH、-NH2或-N(CH3)2。
无意限制本发明，(B-1)的优选示例包括N-苄基乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、4,4'-二氨基二苯基甲烷、 2-(丁基氨基)乙醇、2-苯胺基乙醇、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺。
(B-2)由下式表示。
(B-2)
Figure BDA0003112204650000073
L4是-CH2-、-CH2-CH2-或上式(B-1)'。优选地，L4是-CH2-或 -CH2-CH2-。L5、L6、L7和L8各自独立地是-CH2-或-CH2-CH2-。
R5、R6、R7和R8各自独立地是-OH或-CH3。
无意限制本发明，(B-2)的优选例包括N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺，N,N,N',N'-四乙基乙二胺。
(B-3)是饱和含氮烃环，具有-N-CH2-、-N-CH2-CH2-或 -NH-CH2-CH2-作为结构单元。优选的方式是，一种(B-3)饱和含氮烃环重复地具有一种结构单元，从而构成环结构。(B-3)饱和含氮烃环可以具有笼型三维结构或平面环结构。
无意限制本发明，具有笼型三维结构的(B-3)的具体示例包括1,4- 二氮杂双环[2.2.2]辛烷、六亚甲基四胺。无意限制本发明，平面环结构(B-3)的优选示例包括1,4,7,10-四氮杂环十二烷、1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷。
不言而喻，根据本发明的基板清洗液可以包含上述优选示例中的一种或两种以上的组合作为(B)碱性组分。例如，(B)碱性组分可以同时含有N-苄基乙醇胺和二乙醇胺。此外，(B)碱性组分可以同时含有 N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
(B)碱性组分的分子量优选为50至500，更优选为80至300。
(B)碱性组分可以通过合成或购买获得。供应商包括 Sigma-Aldrich和东京化学工业。
作为本发明的一种方式，与基板清洗液中的(A)聚合物的质量相比，(B)碱性组分优选为1至100质量％，更优选为1至50质量％，进一步优选为1至30质量％。
<溶剂>
根据本发明的基板清洗液含有(C)溶剂。(C)溶剂优选含有有机溶剂。作为本发明的一种方案，(C)溶剂是挥发性的。挥发性意味着它比水更易挥发。例如，(C)溶剂在1个大气压下的沸点优选为50至 200℃，更优选为60至170℃，进一步优选为70至150℃。(C)溶剂也被允许含有少量纯水。与(C)溶剂整体相比，(C)溶剂中所含的纯水优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10 质量％以下，甚至更优选为5质量％以下。不含纯水(0质量％)也是本发明的优选方案。在本说明书中，纯水优选为DIW。
作为本发明的优选方式，基板清洗液中含有的成分(包括添加剂) 溶解于(C)溶剂中。据认为采用该方式的基板清洗液具有良好的埋入性能或膜均匀性。
有机溶剂的示例包括异丙醇(IPA)等醇，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚，乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯，丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚 (PGEE)等丙二醇单烷基醚，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯，乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL) 等乳酸酯，甲苯、二甲苯等芳烃，甲乙酮、2-庚酮、环己酮等酮， N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺，γ-丁内酯等内酯。这些有机溶剂可以单独使用或以两种以上混合使用。
作为优选的方式，(C)溶剂中所含的有机溶剂选自IPA、PGME、 PGEE、EL、PGMEA或其任意组合。当有机溶剂为两种的组合时，体积比优选为20:80至80:20，更优选为30:70至70:30。
作为本发明的一种方式，与基板清洗液的总质量相比，(C)溶剂为0.1至99.9质量％，优选为50至99.9质量％，更优选为75至99.5 质量％，进一步优选为80至99质量％，甚至更优选85至99质量％。
<促裂组分>
作为本发明的一种方式，基板清洗液还含有(D)促裂组分。(D) 促裂组分包含烃，进一步地包含羟基(-OH)和/或羰基(-C(＝O)-)。当(D) 促裂组分是聚合物时，结构单元中的一种在每个单元中包含烃，并且进一步具有羟基和/或羰基。羰基的示例包括羧酸(-COOH)、醛、酮、酯、酰胺、烯酮，优选羧酸。
无意限制权利范围，也不受理论束缚，据认为，在基板清洗液干燥而在基板上形成膜且(D)促裂组分残留在该膜上的情况下，当(F)去除液将膜剥离时，(D)促裂组分产生引发膜剥离的部分。为此，优选地，(D)促裂组分在(F)去除液中的溶解度比(A)聚合物高。作为(D)促裂组分含有酮作为羰基的方式，可以列举环状烃。具体示例包括1,2- 环己二酮或1,3-环己二酮。
作为更具体的方式，(D)促裂组分由以下(D-1)、(D-2)和(D-3)中的至少一种表示。
(D-1)是含有1至6个(优选1至4个)下式(D-1)'作为结构单元并且每个结构单元由连接基团L9键合的化合物。
Figure BDA0003112204650000101
这里，L9选自单键和C1-6亚烷基中的至少一个。所述C1-6亚烷基作为接头连接结构单元，并且不限于二价基团。优选为2至4价。所述C1-6亚烷基可以是直链或支链的。L9优选为单键、亚甲基或亚丙基。Cy1是C5-30的烃环，优选苯基、环己烷或萘基，更优选苯基。在一个优选的方式中，接头L9连接多个Cy1。
R9各自独立地是C1-5烷基，优选甲基、乙基、丙基或丁基。所述C1-5烷基可以是直链或支链的。
nd1为1、2或3，优选为1或2，更优选为1。
nd1'是0、1、2、3或4，优选0、1或2。
无意限制本发明，(D-1)的优选示例包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2'-亚甲基双(4-甲基苯酚)、2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4- 甲基苯酚、1,3-环己二醇、4,4'-二羟基联苯、2,6-萘二醇、2,5-二叔丁基氢醌、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷。这些可以通过聚合或缩合获得。
以2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚为例进行说明。该化合物在(D-1)中具有三个(D-1)'结构单元，并且结构单元通过 L9(亚甲基)结合。nd1＝nd1'＝1，并且R9是甲基。
Figure BDA0003112204650000111
(D-2)由下式表示。
(D-2)
Figure BDA0003112204650000112
R11、R12、R13和R14各自独立地为氢或C1-5烷基，优选氢、甲基、乙基、叔丁基或异丙基，更优选为氢、甲基或乙基，更优选为甲基或乙基。
L10和L11各自独立地为C1-20亚烷基、C1-20亚环烷基、C2-4亚烯基、C2-4亚炔基或C6-20亚芳基。这些基团可以被C1-5烷基或羟基取代。这里，亚烯基是指具有一个以上双键的二价烃，亚炔基是指具有一个以上三键的二价烃基。L10和L11优选为C2-4亚烷基、乙炔(C2亚炔基)或亚苯基，更优选为C2-4亚烷基或乙炔，进一步更优选为乙炔。
nd2为0、1或2，优选为0或1，更优选为0。无意限制本发明， (D-2)的优选示例包括3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇。作为另一方案，(D-2)的优选示例还包括3-己炔-2,5-二醇、1,4-丁炔二醇、2,4-己二炔-1,6-二醇、1,4-丁二醇、顺式-1,4-二羟基-2-丁烯、1,4-苯二甲醇。
(D-3)是具有由下式(D-3)'表示的结构单元并且重均分子量(Mw) 为500至10000的聚合物。Mw优选为600至5000，更优选为700 至3000。
Figure BDA0003112204650000121
这里，R15是-H、-CH3或-COOH，优选-H或-COOH。还允许一种(D-3)聚合物包含两种以上的分别由(D-3)'表示的结构单元。
无意限制本发明，(D-3)聚合物的优选示例包括丙烯酸、马来酸、丙烯酸或它们的组合的聚合物。聚丙烯酸和马来酸丙烯酸共聚物是更优选的示例。
在共聚的情况下，优选无规共聚或嵌段共聚，更优选无规共聚。
作为示例，将描述以下的马来酸丙烯酸共聚物。该共聚物包含在 (D-3)中，并具有两种(D-3)'结构单元，其中一个结构单元中的R15为 -H，而另一个结构单元中的R15为-COOH。
Figure BDA0003112204650000122
不言而喻，根据本发明的基板清洗液可以包含上述优选示例中的一种或两种以上的组合作为(D)促裂组分。例如，(D)促裂组分可同时包含2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇。
作为本发明的一种方案，(D)促裂组分的分子量为80至10000，优选为90至5000，更优选为100至3000。当(D)促裂组分树脂、聚合物或高分子时，分子量以重均分子量(Mw)表示。
(D)促裂组分可通过合成或购买获得。供应商包括 Sigma-Aldrich、东京化成工业和日本触媒。
作为本发明的一种方式，与基板清洗液中的(A)聚合物的质量相比，(D)促裂组分优选为1至100质量％，更优选1至50质量％，更优选1至30质量％。
<其他添加剂>
本发明的基板清洗液还可以含有(E)其他添加剂。作为本发明的一种方式，(E)其他添加剂包括表面活性剂、抗菌剂、杀菌剂、防腐剂、抗真菌剂或碱(优选表面活性剂)，也可以包括这些的任意组合。
作为本发明的一种方式，与基板清洗液中的(A)聚合物的质量相比，(E)其他添加剂(在含有多种的情况下，其总和)的质量优选为0 至10质量％，更优选0至5质量％，进一步优选0至3质量％，甚至更优选0-1质量％。基板清洗液不包含(E)其他添加剂(0质量％)也是本发明的方式之一。
<去除液>
如上所述，一种方式是，将本发明的基板清洗液滴加在基板上使其干燥以去除(C)溶剂并且(A)聚合物形成膜，优选的方式是(B)碱性组分和/或(D)促裂组分残留在所述膜中，未与(C)溶剂一起被去除。本发明的一个优选方案是，所述膜可以保持存在于基板上的颗粒并且在保持颗粒的同时被(F)去除液去除。
这里，(F)去除液优选为中性或弱酸性。(F)去除液的pH优选为4 至7，更优选pH5至7，进一步优选p6至7。pH的测定优选通过脱气测量以避免受到空气中的二氧化碳的溶解的影响。
优选地，(F)去除液包含纯水。据认为，如上所述，本发明的基板清洗液含有(B)碱性成分，因此其溶解在(F)去除液中并升高了(F) 去除液的pH值。因此，原本的(F)去除液的大部分可以是纯水。与(F) 去除液的总质量相比，(F)中所含的纯水优选为80至100质量％，更优选为90至100质量％，进一步优选为95至100质量％，甚至更优选为99至100质量％。(F)去除液仅由纯水(100质量％)构成的方式也是优选的。
无意限制本发明，不受理论的束缚，为了理解本发明，下面结合示意图对本发明的基板清洗状态进行说明。
图1的方案中使用的基板清洗液由(A)聚合物、(B)碱性组分和(C) 溶剂构成。(a)表示颗粒2附着于基板1的状态。(b)是将本发明的基板清洗液滴在该基板上使其干燥并且聚合物形成膜的状态。在(b)中，所述膜成为颗粒保持层3，并且碱性组分4残留在所述膜。(c)为之后将去除液5供给到所述膜中，使碱性组分溶解在去除液中的状态。通过溶解，在颗粒保持层3中产生碱性组分的溶出痕迹6。据认为碱性成分的溶出使膜附近的去除液的pH上升，从基板剥离膜的效果提高。进一步地，(d)是该痕迹6引发膜的剥离，以此处为起点裂纹7扩展的状态。(e)是由于裂纹7的扩展而断开的膜在保持颗粒的同时被从基板去除的状态。(f)为清洗后得到的基板的状态。
图2的方案中使用的基板清洗液由(A)聚合物、(B)碱性组分、(C) 溶剂和(D)促裂组分构成。与图1的方案的不同在于还包含促裂组分。清洗基板的过程以与图1相同的方式进行。然而，在(b)中，促裂组分8残留在颗粒保持层3中。之后，促裂组分溶解在去除液中，在颗粒保持层3中产生促裂组分溶出的痕迹9。痕迹9促进膜的剥离和将其从基板剥离的作用。此外，痕迹9本身可能会引发膜的剥离。
<基板的清洗>
本发明的基板清洗液可用于清洗基板。可以使用已知的(例如，在日本特开第2018-11220号中描述的)方法或装置来清洗基板。作为一种方案，本发明提供了一种制造清洗过的基板的方法。
在下文中，将使用更具体的方案来说明基板的清洗方法。下面，括号中的数字表示步骤的顺序。例如，当描述步骤(0-1)、(0-2)和(1) 时，步骤的顺序如上所述。
基板的清洗优选包括以下步骤。
(1)将本发明的基板清洗液滴加在基板上；
(2)去除所述基板清洗液中的(C)溶剂，使(A)聚合物形成膜；
(3)使基板上的颗粒保持在所述膜中；
(4)将(F)去除液供给到所述基板上以去除保持有颗粒的所述膜。
所述(1)是通过在适合基板清洗的装置中由喷嘴等将基板清洗液滴加到水平姿态的基板的大致中央部来进行。滴加也可以是以液柱状落下。在所述滴加时，基板以例如10到几十rpm的速度旋转，从而可以抑制滴加痕迹的出现。
滴加量优选为0.5至10cc。可以调整这些条件以使得基板清洗液被均匀地涂覆并扩散开。
所述(2)中(C)溶剂的去除通过干燥、优选通过旋转干燥进行。旋转干燥以优选500至3000rpm(更优选500至1500rpm，进一步优选 500至1000rpm)进行优选0.5至90秒(更优选5至80秒，进一步优选15至70秒，甚至更优选30至60秒)。由此，可以在将基板清洗液扩散到基板的整个表面的同时干燥(C)溶剂。优选地，基板是直径为200至600mm(更优选200至400mm)的圆盘状基板。
所述(3)中的保持颗粒是通过以下进行：将所述(2)的(C)溶剂去除，使(A)聚合物形成膜以保持颗粒。即，可以说通过所述步骤(2)和 (3)通过一次的操作连续发生。此处，对于所述(2)中的(C)溶剂的去除，允许(C)溶剂在膜中略微残留的状态。作为本发明的一种方案，在所述步骤(2)和(3)结束时，95％以上(优选98％以上，更优选99％以上) 的(C)溶剂挥发，不会留在膜中。
本发明的一个优选方案是(B)碱性组分和(D)促裂组分等固体组分留在膜中不被(C)溶剂除去。这里，优选地，“留在膜中”是指它们共存于一个膜中，并且各自不形成单独的层。
在所述步骤(2)和/或(3)中，可以升高装置内部的温度。可以期待温度的升高促进了(C)溶剂的挥发和(A)聚合物等固体组分的膜形成。升温时，优选40至150℃。
在所述(4)中，将(F)去除液供给到基板上以去除保持有颗粒的所述膜(颗粒保持层)。所述供给可通过滴加、喷洒或浸渍进行。所述滴加可以以在基板上形成液池(旋覆浸没式)的方式进行，也可以连续滴加。作为本发明的一种方案，在基板以500至800rpm旋转的同时将 (F)去除液滴加到基板的中央。
据认为当(F)去除液去除(例如，剥离)颗粒保持层时，残留在膜上的(B)碱性组分和或(D)促裂组分产生引发膜剥离的部分。因此，优选地，(B)碱性组分或(D)促裂组分在(F)去除液中的溶解性比(A)聚合物高。溶解性可以通过公知的方法进行评价。例如，在20至35℃(更优选25±2℃)的条件下，在烧瓶中，将100ppm的所述(A)或(B)加入纯中，盖上盖并通过用振动器摇晃3小时，可以确定(A)或(B)是否溶解。为了评价溶解性，可以将所述纯水更换成碱性液体(例如5.0质量％的氨水)。
本发明的一个优选方案是颗粒保持层不被(F)去除液完全溶解，而是保持颗粒的同时从基板上被去除。据认为例如由于所述的“引发剥离的部分”，颗粒保持层形成被切成小块的状态，从而被去除。
根据本发明的基板的清洗方法优选还包括上述以外的至少1个步骤。这样的步骤包括在清洗基板中已知的那些步骤。例如，可以列举以下步骤。
(0-1)通过蚀刻在基板上加工出图案以去除蚀刻掩模的步骤。清洗过的基板可为被加工的基板，加工可通过光刻技术进行。
(0-2)清洗基板的步骤。
为了减少基板上的颗粒数，可以使用公知的清洗液(润洗液等) 清洗基板。去除由此残留的极少量颗粒是本发明的目的之一。
(0-3)预润湿基板的步骤。
为了提高本发明的基板清洗液的涂覆性并均匀地在基板上扩展，预润湿基板也是优选的方案。优选地，用于预润湿的液体(预湿液) 包括IPA、PGME、PGMEA、PGEE、正丁醇(nBA)、纯水及其组合。
(0-4)清洗基板的步骤。
为了更换所述(0-3)的预湿液，清洗基板的步骤也是优选的一种方案。通过并入所述步骤(0-2)而省去步骤(0-4)也是本发明的一种方案。
(3-1)向颗粒保持层上供给液体的步骤。
为了增加颗粒保持层的亲水性或疏水性(优选亲水性)，可以在步骤(3)之后包括供给不同于(F)去除液的液体的步骤。所述液体优选具有比(F)去除液弱的溶解构成颗粒保持层的固体成分的能力。可以省去步骤(3-1)。
(5)通过将纯水或有机溶剂滴到已去除保持有颗粒的膜的基板上并去除纯水或有机溶剂来进一步清洗基板的步骤。
进一步用纯水或有机溶剂(优选有机溶剂)清洗基板以去除局部的膜残留物和颗粒残留物也是优选的方案。所述有机溶剂的示例包括 IPA、PGME、PGMEA、PGEE、nBA和它们中至少两种的组合。
(6)干燥基板的步骤。
用于干燥基板的方法的示例包括旋转干燥、供给干燥气体(喷雾等)、减压、加热以及这些中的任意组合。
<基板>
本发明中清洗过的基板包括半导体晶片、液晶显示装置用玻璃基板、有机EL显示装置用玻璃基板、等离子体显示器用玻璃基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩模用玻璃基板、太阳能电池用基板等。基板可以是未加工的基板(例如裸晶圆)或被加工的基板(例如图案化基板)。基板可以通过层叠多个层来构成。优选地，基板的表面是半导体。半导体可由氧化物、氮化物、金属或它们的任意组合构成。进一步地，优选的基板表面选自Si、Ge、SiGe、Si3N4、 TaN、SiO2、TiO2、Al2O3、SiON、HfO2、T2O5、HfSiO4、Y2O3、GaN、 TiN、TaN、Si3N4、NbN、Cu、Ta、W、Hf和Al。
<器件>
可以通过进一步加工由根据本发明的清洗方法制造的基板来制造器件。器件的示例包括半导体、液晶显示器件、有机EL显示器件、等离子体显示器件、太阳能电池器件。这些加工可以使用公知的方法。在形成器件后，根据需要，可以将基板切割成芯片，连接到引线框架，并用树脂封装。这种封装产品的一个例子是半导体。
下面将通过各种示例描述本发明。本发明的方案不限于这些示例。
图案化基板的制备
将KrF抗蚀剂组合物(AZ DX-6270P，默克高性能材料株式会社，以下简称MPM株)滴加到8英寸Si基板上，以1500rpm的转速旋涂所述基板。基板在120℃下软烘烤90秒。使用KrF步进机(FPA-3000 EX5，Canon)，以20mJ/cm2曝光，在130℃下进行PEB(曝光后烘烤)90 秒，用显影液(AZ MIF-300，MPM株)显影。由此获得具有间距为360 nm且占空比为1:1的线间距的抗蚀剂图案。使用抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，用干蚀刻设备(NE-5000N，ULVAC)蚀刻基板。然后，用剥离剂(AZ 400T，MPM株)清洗基板以剥离抗蚀剂图案和抗蚀剂残留物。由此产生具有间距为360nm、占空比为1:1和线高为150nm的图案的图案化基板。
裸基板的制备
使用8英寸Si基板。
待评价基板的制备
使颗粒附着在上述图案化基板和裸基板上。
超高纯度胶体二氧化硅(PL-10H，扶桑化学工业，平均初级粒径 90nm)用作实验颗粒。滴加50mL二氧化硅微粒组合物，并通过以 500rpm旋转5秒来进行涂覆。然后，通过以1000rpm旋转30秒来旋转干燥二氧化硅微粒组合物的溶剂。由此获得待评价基板。
基板清洗液中各组分存在与否的比较试验
将5g酚醛树脂(Mw约5000，(A)聚合物)加入到95g异丙醇((C) 溶剂)中。将其用搅拌子搅拌1小时以获得(A)聚合物浓度为5质量％的液体。将二乙醇胺((B)碱性组分)和3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇(东京化学工业，以下简称TCI株，(D)促裂组分)各2.5g加入到液体中。将其用搅拌子搅拌1小时。将该液体用Optimizer UPE(日本Entegris 株式会社)过滤。由此获得含有(A)、(B)和(D)的基板清洗液。
除了不添加(D)组分以外，以相同方式获得含有(A)和(B)的基板清洗液。
除了不添加(B)组分之外，以相同方式获得含有(A)和(D)的基板清洗液。
除了不添加(A)组分之外，以相同方式获得含有(B)和(D)的基板清洗液。
使用涂覆显影装置RF3(SOKUDO株式会社)，将10cc的每种基板清洗液滴在每个待评价基板上，并且通过以1500rpm旋转60秒来进行涂覆和干燥。在以100rpm旋转基板的同时在10秒间滴加DIW，整个基板被DIW覆盖，并保持该状态20秒。通过以1500rpm旋转基板来干燥基板。如果存在膜，通过该旋转，会将膜剥离并去除。
比较这些基板上的颗粒残留量。将明场缺陷检测装置(UVsion 4， AMAT)用于图案化基板的评价，将暗场缺陷检测装置(LS-9110，日立高新技术公司)用于裸基板的评价。
在颗粒残留量方面，在图案化基板和裸基板中均为含(A)、(B) 和(D)的基板清洗液最少，含(B)和(D)的基板清洗液最多。含有(A)和 (B)的基板清洗液比含有(A)和(D)的基板清洗液具有稍多的颗粒残留量。
清洗液1的制备例1
将5g酚醛树脂(Mw约5000，(A)聚合物)加入到95g异丙醇((C) 溶剂)中。将其用搅拌子搅拌1小时以获得(A)聚合物浓度为5质量％的液体。将N-苄基乙醇胺(TCI株，(B)碱性组分)和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(TCI株，(D)促裂组分)各0.05g加入到所述液体中。将其用搅拌子搅拌1小时。将该液体用Optimizer UPE(日本Entegris株式会社)过滤。由此获得清洗液1。它列于在表1中。
在下表1中，所述酚醛树脂简称为A1，N-苄基乙醇胺简称为B1，异丙醇简称为IPA，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷简称为D1。(A)栏中括号内的数字表示将(A)聚合物加入到(C)溶剂中时的浓度(质量％)。(B)栏中括号内的数字表示向液体中添加(B)碱性成分时与(A)聚合物相比的浓度(质量％)。(C)栏中括号内的数字表示向液体中加入(C)促裂组分时与聚合物(A)相比的浓度(质量％)。
表1
Figure BDA0003112204650000201
Figure BDA0003112204650000211
在上表中，它们的缩写如下。
酚醛树脂(Mw约为1000)A2，
酚醛树脂(Mw约为10000)A3，
酚醛树脂(Mw约为100000)A4，
苯酚酚醛树脂(Mw约为1000)A5，
苯酚酚醛树脂(Mw约为10000)A6，
苯酚酚醛树脂(Mw约为100000)A7，
聚羟基苯乙烯(Mw约为1000)A8，
聚羟基苯乙烯(Mw约为10000)A9，
聚羟基苯乙烯(Mw约为100000)A10，
由以下结构构成的聚丙烯酸衍生物(Mw约为1000)A11，
Figure BDA0003112204650000221
由以上重复单元构成的聚丙烯酸衍生物(Mw约为10000)A12，
由以上重复单元构成的聚丙烯酸衍生物(Mw约为100000)A13，
聚碳酸酯(Mw约为1000)A14，
聚碳酸酯(Mw约为10000)A15，
聚碳酸酯(Mw约为100000)A16，
聚甲基丙烯酸甲酯(Mw约为1000)A17，
聚甲基丙烯酸甲酯(Mw约为10000)A18，
聚甲基丙烯酸甲酯(Mw约为100000)A19，
聚甲基丙烯酸甲酯(Mw约为5000)A20，
二乙醇胺B2，
单乙醇胺B3，
2-(2-氨基乙氨基)乙醇B4，
4,4'-二氨基二苯基甲烷B5，
1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷B6，
六亚甲基四胺B7，
2-(丁基氨基)乙醇B8，
2-苯胺乙醇B9，
三乙醇胺B10，
N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺为B11，
乙二胺B12，
二亚乙基三胺B13，
三(2-氨基乙基)胺B14，
三[2-(二甲氨基)乙基]胺B15，
1,4,7,10-四氮杂环十二烷B16，
1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷B17，
N,N,N',N'-四乙基乙二胺B18，
3,6-二乙基-4-辛炔-3,6-二醇D2，
2,2'-亚甲基双(4-甲基苯酚)D3，
2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚D4，
1,3-环己二醇D5，
4,4'-二羟基联苯D6，
2,6-萘二醇D7，
2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇D8，
2,5-二叔丁基氢醌D9，
聚丙烯酸(Mw约为500)D10，
聚丙烯酸(Mw约为1000)D11，
聚丙烯酸(Mw约为10000)D12，
由以下结构构成的马来酸丙烯酸共聚物(Mw约为3000)B13。
Figure BDA0003112204650000231
清洗液2-62的制备例2-62
除使用表1所述的作为(A)聚合物、(B)碱性组分、(C)溶剂、(D) 促裂组分的物质并按照表1所示浓度制备之外，其余同制备例1一样，制备清洗液2-62。其列于表1中。
比较清洗液1的比较制备例1
将N-苄基乙醇胺(TCI株，(B)碱性组分)和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(TCI株，(D)促裂组分)加入异丙醇((C)溶剂)中，使各自的浓度为 2.5质量％。用搅拌子搅拌1小时。将该液体用Optimizer UPE(日本 Entegris株式会社)过滤。由此获得比较清洗液1。它列于表1中。
清洗液1-62和比较清洗液1的颗粒残留量的评价
使用如上述的待评价基板的制备中所述制备的待评价基板。
使用涂覆/显影装置RF3(SOKUDO株式会社)，将10cc的每种基板清洗液滴在每个待评价基板上，并且通过以1500rpm旋转60秒来进行涂覆和干燥。在以100rpm旋转基板的同时，在10秒期间滴加 DIW，用DIW覆盖基板整体，在该状态下保持20秒。通过以1500rpm 旋转该基板，干燥基板。膜存在时，通过该旋转剥离并去除膜。
比较这些基板的颗粒残留量。将明场缺陷检测装置(UVsion 4， AMAT公司)用于图案化基板的评价，将暗场缺陷检测装置(LS-9110，日立高新技术公司)用于裸基板的评价。
确认涂覆状态和膜去除状态，对剩余颗粒的数量进行计数，并根据以下标准进行评价。评价结果如表1所示。
AA：≤10个
A：>10个，≤100个
B：>100个，≤1000个
C：>1000个
D：涂膜不均匀或膜未被去除
经确认，用清洗液1-62清洗的基板的颗粒残留量小于用比较清洗液1清洗的基板的颗粒残留量。
对铜沉积基板的影响的确认
使用热CVD法(基板温度180℃)在8英寸Si裸基板上沉积100 nm铜，获得铜沉积基板。
使用涂覆/显影装置RF3(SOKUDO株式会社)，将10cc的清洗液 1滴在所述铜沉积基板上，并且通过以1500rpm旋转60秒来进行涂覆和干燥。在以100rpm旋转基板的同时，在10秒期间滴加DIW，用DIW覆盖基板整体，在该状态下保持20秒。通过以1500rpm旋转该基板，干燥基板。通过该旋转剥离并去除薄膜。将该基板劈开，通过SEM观察截面，并测量沉积的铜的膜厚度。
上述过程后的铜膜厚度为100nm。
附图标记说明
1.基板
2.颗粒
3.颗粒保持层
4.碱性组分
5.去除液
6.碱性组分溶出的痕迹
7.裂纹
8.促裂组分
9.促裂组分溶出的痕迹。

Claims (15)

1.一种基板清洗液，含有(A)聚合物、(B)碱性组分和(C)溶剂；
但是，(B)碱性组分不含氨。
2.根据权利要求1所述的基板清洗液，其中，(B)碱性组分为伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的基板清洗液，其中，(C)溶剂含有有机溶剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的基板清洗液，其中，(B)碱性组分在1个大气压下的沸点为20至400℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的基板清洗液，其中，(A)聚合物含有酚醛树脂、聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚马来酸衍生物、聚碳酸酯、聚乙烯醇衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、以及它们的组合的共聚物中的至少一种；
优选地，(A)聚合物不含氟和/或硅。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的基板清洗液，还含有(D)促裂组分；
这里，(D)促裂组分包含烃，进一步地包含羟基和/或羰基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的基板清洗液，其中，与基板清洗液的总质量相比，(A)聚合物为0.1至50质量％；
优选地，与(A)聚合物的质量相比，(B)碱性组分为1至100质量％，
优选地，与基板清洗液的总质量相比，(C)溶剂为0.1至99.9质量％，和/或
优选地，与(A)聚合物的质量相比，(D)促裂组分为1至100质量。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的基板清洗液，其中，(A)的重均分子量(Mw)为150至500000；
优选地，(B)碱性组分的分子量为50至500，和/或
优选地，(D)促裂组分的分子量为80至10000。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的基板清洗液，其中，(B)碱性组分由以下(B-1)、(B-2)和(B-3)中的至少一种表示：
Figure FDA0003112204640000021
这里，L1是-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或下式(B-1)'，
Figure FDA0003112204640000022
nb1是0或1，nb2是0或1，nb1+nB2≠0，
R1是-OH、-NH2或-N(CH3)2，
L2是单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或上式(B-1)'，
R2是-H、-OH、-NH2或-N(CH3)2，
L3是单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或上式(B-1)'，以及
R3是-H、-OH、-NH2或-N(CH3)2；
Figure FDA0003112204640000023
这里，L4是-CH2-、-CH2-CH2-或上式(B-1)'，L5、L6、L7和L8各自独立地是-CH2-或-CH2-CH2-，
R5、R6、R7和R8各自独立地是-OH或-CH3；
(B-3)是饱和含氮烃环，具有-N-CH2-、-N-CH2-CH2-或-NH-CH2-CH2-作为结构单元。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的基板清洗液，其中，(D)促裂组分由以下(D-1)、(D-2)和(D-3)中的至少一种表示：
(D-1)是含有1至6个下式(D-1)'作为结构单元并且每个结构单元由连接基团L9键合的化合物，
Figure FDA0003112204640000031
这里，L9选自单键和C1-6亚烷基中的至少一个，Cy1是C5-30的烃环，R9各自独立地是C1-5烷基，
nd1为1、2或3，nd1'是0、1、2、3或4，
Figure FDA0003112204640000032
这里，R11、R12、R13和R14各自独立地为氢或C1-5烷基，
L10和L11各自独立地为C1-20亚烷基、C1-20亚环烷基、C2-4亚烯基、C2-4亚炔基或C6-20亚芳基，这些基团可以被C1-5烷基或羟基取代，
nd2为0、1或2；
(D-3)是具有由下式(D-3)'表示的结构单元并且重均分子量(Mw)为500至10000的聚合物，
Figure FDA0003112204640000033
这里，R15是-H、-CH3或-COOH。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的基板清洗液，还含有(E)其他添加剂；
这里，(E)其他添加剂包括表面活性剂、抗菌剂、杀菌剂、防腐剂、抗真菌剂或碱，
优选地，(A)聚合物的质量相比，(E)其他添加剂为0至10质量％。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的基板清洗液，其中，将所述基板清洗液滴加在基板上使其干燥以去除(C)溶剂，并且(A)聚合物形成膜；
优选地，其特征在于(B)碱性组分和/或(D)促裂组分残留在所述膜中，未与(C)溶剂一起被去除。
13.根据权利要求12所述的基板清洗液，其中，所述膜被(F)去除液去除；
这里，(F)去除液为中性或弱酸性，
优选地，(F)去除液包含纯水，和/或
优选地，与(F)去除液的总质量相比，(F)中所含的纯水为80至100质量％。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的基板清洗液，其中，清洗过的基板为未加工的基板或被加工的基板；
优选地，基板的表面是半导体，
优选地，基板的表面选自Si、Ge、SiGe、Si3N4、TaN、SiO2、TiO2、Al2O3、SiON、HfO2、T2O5、HfSiO4、Y2O3、GaN、TiN、TaN、Si3N4、NbN、Cu、Ta、W、Hf和Al。
15.一种器件的制造方法，包括使用根据权利要求1至14中任一项所述的基板清洗液清洗基板。
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