TW202028378A - 著色組成物、膜、濾色器、濾色器之製造方法、結構體、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種著色組成物、使用著色組成物之膜、濾色器、濾色器之製造方法、結構體、固體攝像元件及圖像顯示裝置,該著色組成物包含顏料、顏料衍生物、樹脂及溶劑,顏料的平均一次粒徑為70nm以下,顏料衍生物的平均一次粒徑為70nm以下,溶劑包含溶解度參數為18.0~26.0MPa0.5 的溶劑D1。

Description

著色組成物、膜、濾色器、濾色器之製造方法、結構體、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明係關於一種包含顏料之著色組成物。又,本發明係關於一種使用著色組成物之膜、濾色器、濾色器之製造方法、結構體、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
近年來,由於數位相機、附相機之移動電話等的普及,電荷耦合元件(CCD)影像感測器等固體攝像元件的需求大幅增長。使用濾色器作為顯示器和光學元件的核心器件。濾色器通常具備紅色、綠色及藍色這三原色的像素,起到將光透射分解為三原色之作用。
如專利文獻1中所記載,使用包含顏料等著色劑、顏料衍生物及樹脂之著色組成物來製造濾色器的各色的像素(著色層)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-138417號公報
近年來,亦對藉由隔壁隔開濾色器中的各色的像素來抑制像素之間的混色之嘗試進行了研究。又,近年來正在進行針對濾色器的各色的像素的微細化。尤其,藉由隔壁隔開各色的像素之結構的濾色器中正在進一步進行像素尺寸的微細化。
期望在濾色器等中所使用之膜中顏色不均較少。又,要求像素尺寸愈微細者愈需要以高水準抑制顏色不均。又,濾色器等中所使用之膜中還要求進一步提高耐光性。
依據本發明人的探討發現由專利文獻1中所記載之著色組成物得到之膜的耐光性或顏色不均等特性尚未達到近年所要求之水準,尚有進一步改善的空間。
從而,本發明的目的在於提供一種能夠形成顏色不均較小且耐光性優異之膜之著色組成物。又,本發明的目的在於提供一種使用該著色組成物之膜、濾色器、濾色器之製造方法、結構體、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
依本發明人的研究,發現藉由設為以下構成,能夠實現上述目的,藉此完成了本發明。故,本發明提供以下。 <1>一種著色組成物,其包含顏料、顏料衍生物、樹脂及溶劑, 顏料的平均一次粒徑為70nm以下, 顏料衍生物的平均一次粒徑為70nm以下, 溶劑包含溶解度參數為18.0~26.0MPa0.5 的溶劑D1。 <2>如<1>所述之著色組成物,其中 在溶劑的總量中包含5質量%以上溶劑D1。 <3>如<1>或<2>所述之著色組成物,其中 溶劑還包含溶解度參數小於18MPa0.5 的溶劑D2。 <4>如<3>所述之著色組成物,其中 溶劑D2的含量相對於溶劑D1的100質量份為500~5000質量份。 <5>如<1>至<4>中任一項所述之著色組成物,其中 顏料包含選自二酮吡咯并吡咯化合物及酞青化合物中之至少1種。 <6>如<1>至<5>中任一項所述之著色組成物,其中 在著色組成物的總固體成分中含有50質量%以上的顏料。 <7>如<1>至<6>中任一項所述之著色組成物,其中 樹脂包含具有芳香族羧基之樹脂。 <8>如<7>所述之著色組成物,其中 具有芳香族羧基之樹脂為包含由下述式(b-1)表示之重複單元之樹脂, [化學式1]
Figure 02_image001
式中,Ar1 表示包含芳香族羧基之基團,L1 表示-COO-或-CONH-,L2 表示2價的連結基。 <9>如<1>至<8>中任一項所述之著色組成物,其中 樹脂含有如下樹脂,該樹脂包含來自於由下述式(I)表示之化合物的重複單元, [化學式2]
Figure 02_image003
式中,X1 表示O或NH, R1 表示氫原子或甲基, L1 表示2價的連結基, R10 表示取代基, m表示0~2的整數, p表示0以上的整數。 <10>如<9>所述之著色組成物,其中 包含來自於由式(I)表示之化合物的重複單元之樹脂還包含來自於(甲基)丙烯酸烷基酯的重複單元。 <11>如<1>至<10>中任一項所述之著色組成物,其含有包含呋喃基之化合物。 <12>如<1>至<11>中任一項所述之著色組成物,其含有聚合性單體。 <13>如<1>至<12>中任一項所述之著色組成物,其包含光聚合起始劑。 <14>如<1>至<13>中任一項所述之著色組成物,其用於濾色器。 <15>如<1>至<14>中任一項所述之著色組成物,其用於固體攝像元件。 <16>如<1>至<15>中任一項所述之著色組成物,其為用於在由隔壁劃分之區域形成著色層而使用之著色組成物。 <17>一種膜,其由<1>至<16>中任一項所述之著色組成物得到。 <18>一種濾色器,其具有<17>所述之膜。 <19>一種濾色器之製造方法,其具有: 使用<1>至<16>中任一項所述之著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之步驟;及 藉由光微影法對著色組成物層形成圖案之步驟。 <20>一種結構體,其具有: 支撐體; 設置於支撐體上之隔壁;及 設置於支撐體上且由隔壁劃分之區域之由<1>至<16>中任一項所述之著色組成物得到之著色層。 <21>一種固體攝像元件,其具有<17>所述之膜。 <22>一種圖像顯示裝置,其具有<17>所述之膜。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種能夠形成顏色不均較小且耐光性優異之膜之著色組成物。又,能夠提供一種使用著色組成物之膜、濾色器、濾色器之製造方法、結構體、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“~”是以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且還包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”係指,不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代烷基),亦包含具有取代基之烷基(經取代烷基)。 本說明書中,“曝光”只要沒有特別指定,不僅包含使用光之曝光,使用電子束、離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可舉出汞燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者或任一者。 本說明書中,結構式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量係藉由GPC(凝膠滲透層析法)法測量之聚苯乙烯換算值。 本說明書中,總固體成分係指,從組成物的所有成分中去除溶劑之成分的總質量。 本說明書中,顏料係指,對溶劑不易溶解之化合物。 本說明書中,“步驟”這一術語不僅包含獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分之情況下,只要能夠實現該步驟的所期望的作用,則包含於本術語中。
<著色組成物> 本發明的著色組成物的特徵為,包含顏料、顏料衍生物、樹脂及溶劑, 顏料的平均一次粒徑為70nm以下, 顏料衍生物的平均一次粒徑為70nm以下, 溶劑包含溶解度參數為18.0~26.0MPa0.5 的溶劑D1。
本發明的著色組成物中所包含之顏料及顏料衍生物的平均一次粒徑分別為70nm以下,因此製膜時能夠抑制塗佈面的凹凸等的產生。又,通常顏料衍生物具有活性高且聚集而容易粗大化的傾向,但是藉由本發明的著色組成物包含上述之溶解度參數的溶劑D1,從而提高顏料衍生物與溶劑的親和性,藉此可推測為亦能夠抑制顏料衍生物的聚集或顏料的聚集。因此,可推測為本發明的著色組成物能夠形成抑制顏色不均之膜。 又,本發明的著色組成物中作為顏料衍生物而使用平均一次粒徑為70nm以下者,藉此能夠形成耐光性優異之膜。該理由可推測為如下。推測為顏料衍生物的粒徑愈小每單位質量的表面積變得愈大,顏料中的吸附良好。並且,可推測為藉由在顏料衍生物中吸附顏料,能夠使藉由光而活性化之顏料失活,藉此能夠抑制因光照射而引起之顏料或顏料衍生物的分解等。可推測為本發明的著色組成物中所使用之顏料衍生物的粒徑較小,因此顏料中的吸附性較高。因此,可推測為能夠抑制因光照射而引起之顏料或顏料衍生物的分解,並且得到優異之耐光性。
另外,本說明書中,關於顏料及顏料衍生物的平均一次粒徑,使用透射型電子顯微鏡(TEM)並從電子顯微鏡照片直接測量測定試樣的一次粒子的尺寸來測量。具體而言,測量各個顏料的一次粒子的短軸徑及長軸徑,將平均設為其一次顏料的粒徑。接著,針對100個顏料粒子的每一個,使每個顏料粒子的體積與所求出之粒徑的立方體近似而求出,並將體積平均粒徑設為平均一次粒徑。關於顏料衍生物亦由相同的方法進行了測量。
又,本說明書中,溶劑的溶解度參數為藉由Fedors法來計算之值。
本發明的著色組成物能夠較佳地用作濾色器用著色組成物。具體而言,能夠較佳地用作濾色器的像素形成用著色組成物。又,本發明的著色組成物能夠較佳地用作固體攝像元件用著色組成物,能夠更較佳地用作用於固體攝像元件之濾色器的像素形成用著色組成物。又,本發明的著色組成物亦能夠較佳地用作顯示裝置用著色組成物,能夠更較佳地用作用於顯示裝置之濾色器的像素形成用著色組成物。又,本發明的著色組成物為用於在由隔壁劃分之區域形成著色層而使用者為較佳。
以下,對本發明的著色組成物進行詳細說明。
<<顏料>> 本發明的著色組成物含有顏料。作為顏料,可舉出紅色顏料、綠色顏料、藍色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料等有彩色顏料。顏料可以為無機顏料、有機顏料中的任一種。又,顏料中亦能夠使用以有機顯色團取代無機顏料或有機-無機顏料的一部分而成之材料。藉由以有機顯色團取代無機顏料或有機-無機顏料,能夠容易進行色相設計。
本發明中所使用之顏料的平均一次粒徑為70nm以下,從容易更顯著地得到本發明的效果之理由考慮,60nm以下為較佳,50nm以下為更佳。從容易抑制顏料的再聚集之理由考慮,下限為10nm以上為較佳。
本發明的著色組成物包含2種以上的顏料之情況下,每個顏料的平均一次粒徑為70nm以下為較佳,60nm以下為更佳,50nm以下為進一步較佳。
作為本發明中所使用之顏料的種類,可舉出以下所示者。
比色指數(C.I.)顏料黃(Pigment Yellow1)、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214、231、232(次甲基/聚次甲基系)等(以上為黃色顏料)、 C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、 C.I.顏料綠(Pigment Green)7、10、36、37、58、59、62、63等(以上為綠色顏料)、 C.I.顏料紫(C.I.Pigment Violet)1、19、23、27、32、37、42、60(三芳基甲烷系)、61(二苯并哌喃系)等(以上為紫色顏料)、 C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、29、60、64、66、79、80、87(單偶氮系)、88(次甲基/聚次甲基系)等(以上為藍色顏料)、 C.I.顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、279、294(二苯并哌喃系、Organo Ultramarine,Bluish Red)等(以上為紅色顏料)。
又,作為綠色顏料,亦能夠使用在1分子中的鹵素原子數為平均10~14個、溴原子數為平均8~12個及氯原子數為平均2~5個之鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例,可舉出國際公開WO2015/118720號公報中所記載之化合物。又,作為綠色顏料,亦能夠使用CN106909027A中所記載之化合物、將磷酸酯作為配位體而具有之酞青化合物等。
又,作為藍色顏料,亦能夠使用具有磷原子之鋁酞青化合物。作為具體例,可舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中記載之化合物。
又,作為黃色顏料,亦能夠使用日本特開2017-201003號公報中所記載之顏料、日本特開2017-197719號公報中所記載之顏料、日本特開2017-171912號公報的0011~0062段、0137~0276段中所記載之顏料、日本特開2017-171913號公報的0010~0062段、0138~0295段中所記載之顏料、日本特開2017-171914號公報的0011~0062段、0139~0190段中所記載之顏料、日本特開2017-171915號公報的0010~0065段、0142~0222段中所記載之顏料。又,作為黃色顏料,亦能夠使用日本特開2018-062644號公報中所記載之化合物。
又,作為紅色顏料,亦能夠使用日本特開2017-201384號公報中所記載之結構中被至少1個溴原子取代之溴化二酮吡咯并吡咯顏料、日本專利第6248838號的0016~0022段中所記載之二酮吡咯并吡咯顏料、日本特開2017-138417號公報的0020~0032段中所記載之二酮吡咯并吡咯顏料等。又,作為紅色顏料,亦能夠使用具有對芳香族環導入鍵結有氧原子、硫原子或氮原子之基團而成之芳香族環基與二酮吡咯并吡咯骨架鍵結之結構之化合物。
本發明中所使用之顏料為選自二酮吡咯并吡咯化合物及酞青化合物中之至少1種亦為較佳。作為顏料使用該等化合物之情況下,容易更顯著地得到本發明的效果。
本發明中所使用之顏料為選自溴化二酮吡咯并吡咯顏料、C.I.Pigment Red 122、C.I.Pigment Red 177、C.I.Pigment Red 254、C.I.Pigment Red 264、C.I.Pigment Red 272、C.I.Pigment Orange 71、Pigment Yellow 138、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 150、Pigment Yellow 185、C.I.Pigment Green 7、C.I.Pigment Green 36、C.I.Pigment Green 58、C.I.Pigment Green 59、C.I.Pigment Violet 23、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Blue 16中之至少1種亦為較佳。
顏料的含量在著色組成物的總固體成分中為20質量%以上為較佳,30質量%以上為更佳,40質量%以上為更佳,50質量%以上為進一步較佳。上限為80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳。
<<顏料衍生物>> 本發明的著色組成物含有顏料衍生物。顏料衍生物用作顏料的分散助劑。作為顏料衍生物,可舉出具有將顏料的一部分經酸基或鹼性基取代之結構之化合物。
本發明中所使用之顏料衍生物的平均一次粒徑為70nm以下,從容易更顯著地得到本發明的效果之理由考慮,60nm以下為較佳,50nm以下為更佳。從容易抑制顏料衍生物的再聚集之理由考慮,下限為10nm以上為較佳。
本發明中所使用之顏料衍生物的平均一次粒徑可以小於顏料的平均一次粒徑,亦可以大於或等於顏料的平均一次粒徑。從容易抑制顏色不均之理由考慮,幾乎相同為較佳。又,顏料衍生物的平均一次粒徑與顏料的平均一次粒徑之差的絕對值為0~30nm為較佳。上限為20nm以下為較佳,15nm以下為進一步較佳。
本發明的著色組成物包含2種以上的顏料衍生物之情況下,每個顏料衍生物的平均一次粒徑為70nm以下為較佳,60nm以下為更佳,50nm以下為進一步較佳。
本發明中所使用之顏料衍生物為由下述式(syn1)表示之化合物為較佳。 [化學式3]
Figure 02_image005
式(syn1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連結基,X表示酸基或鹼性基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,m為2以上時,複數個L及X可以彼此不同,n為2以上時,複數個X亦可以彼此不同。
作為式(syn1)中的P所表示之色素結構,可舉出喹啉色素結構、苯并咪唑酮色素結構、異吲哚啉色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、偶氮色素結構、酞青色素結構、蒽醌色素結構、喹吖酮色素結構、二㗁𠯤色素結構、苝色素結構、芘酮色素結構、硫靛藍色素結構、異吲哚啉酮色素結構及喹酞酮色素結構等,偶氮色素結構、喹啉色素結構、蒽醌色素結構、喹酞酮色素結構、苯并咪唑酮色素結構、酞青色素結構為較佳。
式(syn1)中,L表示單鍵或連接基,表示連接基為較佳。作為2價的連接基,可舉出包括伸烷基、伸芳基、含氮雜環基、-O-、-S-、-NR’-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2 -或由該等的組合構成之基團,包含伸烷基或伸烷基之基團為較佳。R’表示氫原子、烷基或芳基。L為3價以上的連接基時,可舉出從前述2價的連接基去除1個以上氫原子之基團。 伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。伸烷基亦可以具有取代基。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。又,環狀的伸烷基可以為單環、多環中的任一種。 伸芳基的碳數為6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。 含氮雜環基為5員環或6員環為較佳。又,含氮雜環基為單環或縮合環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮合環為更佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為進一步較佳。含氮雜環基中所包含之氮原子的數為1~3為較佳,1~2為更佳。含氮雜環基可以包含除了氮原子以外的雜原子。作為除了氮原子以外的雜原子,例如可例示氧原子、硫原子。除了氮原子以外的雜原子的數為0~3為較佳,0~1為更佳。作為含氮雜環基,可舉出哌𠯤環基、吡咯啶環基、吡咯環基、哌啶環基、吡啶環基、咪唑環基、吡唑環基、㗁唑環基、噻唑環基、吡𠯤環基、嗎啉環基、噻𠯤環基、吲哚環基、異吲哚環基、苯并咪唑環基、嘌呤環基、喹啉環基、異喹啉環基、喹咢啉環基、噌啉環基、咔唑環基及由下述式(L-1)~(L-7)表示之基團。 [化學式4]
Figure 02_image007
式中的*表示連接鍵。R表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出後述之取代基T。
式(syn1)中,X表示酸基或鹼性基。
X所表示之酸基為選自羧基、磺酸基、磷酸基及該等鹽中之至少1種為較佳,選自羧基、磺酸基及該等鹽中之至少1種為更佳。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出鹼金屬離子(Li+ 、Na+ 、K+ 等)、鹼土類金屬離子(Ca2+ 、Mg2+ 等)、銨離子、咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、鏻離子等。
X所表示之鹼性基為選自胺基、吡啶基及該等鹽、銨基鹽以及酞醯亞胺甲基中之至少1種為較佳,選自胺基、胺基鹽及銨基鹽中之至少1種為更佳,胺基或胺基鹽為更佳。作為胺基,可舉出-NH2 、二烷胺基、烷基芳胺基、二芳胺基、環狀胺基等。作為構成鹽之原子或原子團,可舉出氫氧化物離子、鹵素離子、羧酸離子、磺酸離子、苯酚離子等。
式(syn1)中,m為1~10為較佳,1~5為更佳,1~2為進一步較佳。 式(syn1)中,n為1~4為較佳,1~3為更佳,1~2為進一步較佳。
作為顏料衍生物,可舉出後述之實施例中所記載之化合物。又,亦能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平01-217077號公報、日本特開平03-009961號公報、日本特開平03-026767號公報、日本特開平03-153780號公報、日本特開平03-045662號公報、日本特開平04-285669號公報、日本特開平06-145546號公報、日本特開平06-212088號公報、日本特開平06-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號公報的0086~0098段、國際公開WO2012/102399號公報的0063~0094段、國際公開WO2017/038252號公報的0082段、日本特開2017-138417號公報的0054~0074段中所記載之化合物,該等內容被編入到本說明書中。
又,顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份為1~30質量份為較佳。下限為2質量份以上為較佳,3質量份以上為更佳。上限為25質量份以下為較佳,20質量份以下為更佳,15質量份以下為進一步較佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上之情況下,該等的合計量為上述範圍為較佳。
顏料與顏料衍生物的合計量在著色組成物的總固體成分中為30~80質量%為較佳。下限為30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳。上限為80質量%以下為較佳,75質量%以下為更佳,70質量%以下為進一步較佳。
<<染料>> 本發明的著色組成物能夠含有染料。作為染料並無特別限制,能夠使用公知的染料。例如能夠舉出吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶醌系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻口井系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、二苯并哌喃系、酞菁系、苯并哌喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又,亦能夠較佳地使用日本特開2012-158649號公報中所記載之噻唑化合物、日本特開2011-184493號公報中所記載之偶氮化合物、日本特開2011-145540號公報中所記載之偶氮化合物。又,作為黃色染料,亦能夠使用日本特開2013-054339號公報的0011~0034段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-026228號公報的0013~0058中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2018-012863號公報中所記載之分子內醯亞胺型二苯并哌喃染料等。
染料的含量相對於顏料的100質量份為50質量份以下為較佳,40質量份以下為更佳,30質量份以下為進一步較佳。下限能夠設為1質量份以上,亦能夠設為10質量份以上。又,本發明的著色組成物亦能夠設為實質上不含有染料。本發明的著色組成物實質上不包含染料之情況下,本發明的著色組成物的總固體成分中的染料的含量為0.1質量%以下為較佳,0.05質量%以下為更佳,不含有為特佳。
<<樹脂>> 本發明的著色組成物包含樹脂。樹脂例如以將顏料等粒子分散於組成物中之用途或接著劑的用途來進行摻和。另外,亦將主要為了將粒子等分散於組成物中而使用之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該等用途為一例,亦能夠以該等用途以外的目的使用樹脂。
作為樹脂,例如可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂等。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為2000~2000000為較佳。上限為1000000以下為較佳,500000以下為更佳。下限為3000以上為較佳,4000以上為更佳,5000以上為進一步較佳。
本發明的著色組成物包含具有芳香族羧基之樹脂(以下亦稱為樹脂B)為較佳。樹脂B具有芳香族羧基並且不具有順丁烯二醯亞胺結構之樹脂為較佳。藉由使用樹脂B,能夠形成難以產生顯影時的顏料的褪色並且具有優異之顯影性之膜。
樹脂B中,芳香族羧基可以包含在重複單元的主鏈上,亦可以包含在重複單元的側鏈上。從容易更顯著地得到上述之效果之理由考慮,芳香族羧基包含在重複單元的主鏈上為較佳。詳細內容雖不明確,但是可推測為藉由在主鏈附近存在芳香族羧基,更提高該等特性。另外,本說明書中,芳香族羧基係指在芳香族環鍵結1個以上羧基之結構的基團。芳香族羧基中,芳香族環上所鍵結之羧基的數為1~4個為較佳,1~2個為更佳。
樹脂B為包含選自由式(b-1)表示之重複單元及由式(b-10)表示之重複單元之至少一種重複單元之樹脂為較佳。 [化學式5]
Figure 02_image009
式(b-1)中,Ar1 表示包含芳香族羧基之基團,L1 表示-COO-或-CONH-,L2 表示2價的連接基。 式(b-10)中,Ar10 表示包含芳香族羧基之基團,L11 表示-COO-或-CONH-,L12 表示3價的連接基,P10 表示聚合物鏈。
首先,對式(b-1)進行說明。式(b-1)中,作為包含Ar1 所表示之芳香族羧基之基團,可舉出來自於芳香族三羧酸酐之結構、來自於芳香族四羧酸酐之結構等。作為芳香族三羧酸酐及芳香族四羧酸酐,可舉出下述結構的化合物。 [化學式6]
Figure 02_image011
上述式中,Q1表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH2 CH2 OCO-、-SO2 -、-C(CF32 -、由下述式(Q-1)表示之基團或由下述式(Q-2)表示之基團。 [化學式7]
Figure 02_image013
作為芳香族三羧酸酐的具體例,可舉出苯三羧酸酐(1,2,3-苯三羧酸酐、偏苯三甲酸酐[1,2,4-苯三羧酸酐]等)、萘三羧酸酐(1,2,4-萘三羧酸酐、1,4,5-萘三羧酸酐、2,3,6-萘三羧酸酐、1,2,8-萘三羧酸酐等)、3,4,4’-二苯甲酮三羧酸酐、3,4,4’-聯苯醚三羧酸酐、3,4,4’-聯苯三羧酸酐、2,3,2’-聯苯三羧酸酐、3,4,4’-聯苯甲烷三羧酸酐或3,4,4’-聯苯碸三羧酸酐。作為芳香族四羧酸酐的具體例,可舉出均苯四甲酸二酐、乙二醇二1,2,4-苯三甲酸酐酯、丙二醇二1,2,4-苯三甲酸酐酯、丁二醇二1,2,4-苯三甲酸酐酯、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟亞異丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘丁二酸二酐或3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-6-甲基-1-萘丁二酸二酐等。
作為包含Ar1 所表示之芳香族羧基之基團的具體例,可舉出由式(Ar-1)表示之基團、由式(Ar-2)表示之基團、由式(Ar-3)表示之基團等。 [化學式8]
Figure 02_image015
式(Ar-1)中,n1表示1~4的整數,1~2的整數為較佳,2為更佳。 式(Ar-2)中,n2表示1~8的整數,1~4的整數為較佳,1~2為更佳,2為進一步較佳。 式(Ar-3)中,n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,0~2的整數為較佳,1~2為更佳,1為進一步較佳。其中,n3及n4的至少一個為1以上的整數。 式(Ar-3)中,Q1表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH2 CH2 OCO-、-SO2 -、-C(CF32 -、由上述式(Q-1)表示之基團或由上述式(Q-2)表示之基團。
式(b-1)中,L1 表示-COO-或-CONH-,表示-COO-為較佳。
式(b-1)中,作為L2 所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等2種以上之基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。L2 所表示之2價的連接基為由-O-L2a -O-表示之基團為較佳。L2a 可舉出伸烷基;伸芳基;組合伸烷基與伸芳基之基團;組合選自伸烷基及伸芳基中之至少1種與選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種之基團等。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。
接著,對式(b-10)進行說明。式(b-10)中,作為包含Ar10 所表示之芳香族羧基之基團,與式(b-1)的Ar1 的含義相同,較佳的範圍亦相同。
式(b-10)中,L11 表示-COO-或-CONH-,表示-COO-為較佳。
式(b-10)中,作為L12 所表示之3價的連接基,可舉出烴基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等2種以上而成之基團。烴基可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。芳香族烴基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。烴基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。L12 所表示之3價的連接基為由下述式(L12-1)表示之基團為較佳,由式(L12-2)表示之基團為更佳。 [化學式9]
Figure 02_image017
L12a 及L12b 分別表示3價的連接基,X1 表示S,*1表示與式(b-10)的L11的鍵結位置,*2表示與式(b-10)的P10 的鍵結位置。
作為L12a 及L12b 所表示之3價的連接基,可舉出烴基;組合烴基與選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-中之至少1種之基團等。
式(b-10)中,P10 表示聚合物鏈。P10 所表示之聚合物鏈具有選自聚(甲基)丙烯酸重複單元、聚醚重複單元、聚酯重複單元及多元醇重複單元中之至少1種重複單元為較佳。聚合物鏈P10 的重量平均分子量為500~20000為較佳。下限為500以上為較佳,1000以上為更佳。上限為10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。若P10 的重量平均分子量在上述範圍內,則組成物中的顏料的分散性良好。樹脂B為具有由式(b-10)表示之重複單元之樹脂之情況下,樹脂B可較佳地用作分散劑。
式(b-10)中,P10 所表示之聚合物鏈為包含由下述式(P-1)~(P-5)表示之重複單元之聚合物鏈為較佳,包含由(P-5)表示之重複單元之聚合物鏈為更佳。 [化學式10]
Figure 02_image019
上述式中,RP1 及RP2 分別表示伸烷基。作為由RP1 及RP2 表示之伸烷基,碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為較佳,碳數2~16的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為更佳,碳數3~12的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為進一步較佳。 上述式中,RP3 表示氫原子或甲基。 上述式中,LP1 表示單鍵或伸芳基,LP2 表示單鍵或2價的連接基。LP1 為單鍵為較佳。作為LP2 所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及組合該等2個以上而成之基團。 RP4 表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出羥基、羧基、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基、(甲基)丙烯醯基、氧雜環丁基、嵌段異氰酸酯基等。另外,本發明中的嵌段異氰酸酯基係指能夠藉由熱產生異氰酸酯基之基團,例如能夠較佳地例示使嵌段劑與異氰酸酯基反應而保護異氰酸酯基之基團。作為嵌段劑,能夠舉出肟化合物、內醯胺化合物、苯酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、醯亞胺系化合物等。關於嵌段劑,可舉出日本特開2017-067930號公報的0115~0117段中所記載之化合物,該內容被編入到本說明書中。又,嵌段異氰酸酯基為能夠藉由90~260℃的熱產生異氰酸酯基之基團為較佳。
P10 所表示之聚合物鏈具有選自(甲基)丙烯醯基、氧雜環丁基、嵌段異氰酸酯基及三級丁基中之至少1種基團(以下亦稱為官能基A)為較佳。官能基A為選自(甲基)丙烯醯基、氧雜環丁基及嵌段異氰酸酯基中之至少1種為更佳。聚合物鏈包含官能基A之情況下,容易形成耐溶劑性優異之膜。尤其,包含選自(甲基)丙烯醯基、氧雜環丁基及嵌段異氰酸酯基中之至少1種基團之情況下,上述效果顯著。又,官能基A具有三級丁基之情況下,在組成物中包含具有環氧基或氧雜環丁基之化合物為較佳。官能基A具有嵌段異氰酸酯基之情況下,組成物中包含具有羥基之化合物為較佳。
又,P10 所表示之聚合物鏈為具有在側鏈包含上述官能基A之重複單元之聚合物鏈為更佳。又,構成P10 之總重複單元中的在側鏈包含上述官能基A之重複單元的比例為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,90質量%以下為較佳,60質量%以下為進一步較佳。
又,P10 所表示之聚合物鏈為具有包含酸基之重複單元亦為較佳。作為酸基,可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、苯酚性羥基等。依據該態樣,能夠更提高組成物中的顏料的分散性。另外,還能夠更提高顯影性。包含酸基之重複單元的比例為1~30質量%為較佳,2~20質量%為更佳,3~10質量%為進一步較佳。
樹脂B能夠藉由使選自芳香族四羧酸酐及芳香族三羧酸酐中之至少1種酸酐與含羥基的化合物進行反應來製造。作為芳香族四羧酸酐及芳香族三羧酸酐,可舉出上述者。作為含羥基的化合物,只要為在分子內具有羥基,則並無特別限制,但是在分子內具有2個以上的羥基之多元醇為較佳。又,作為含羥基的化合物,使用在分子內具有2個羥基及1個硫醇基之化合物亦為較佳。作為在分子內具有2個羥基及1個硫醇基之化合物,例如可舉出1-巰基-1,1-甲二醇、1-巰基-1,1-乙二醇、3-巰基-1,2-丙二醇(硫代甘油)、2-巰基-1,2-丙二醇、2-巰基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-巰基-2-乙基-1,3-丙二醇、1-巰基-2,2-丙二醇、2-巰基乙基-2-甲基-1,3-丙二醇或2-巰基乙基-2-乙基-1,3-丙二醇等。關於其他含羥基的化合物,可舉出日本特開2018-101039號公報的0084~0095段中所記載之化合物,該內容被編入到本說明書中。
上述酸酐中的酸酐基與含羥基的化合物中的羥基的莫耳比(酸酐基/羥基)為0.5~1.5為較佳。
又,包含由上述之式(b-10)表示之重複單元之樹脂能夠藉由以下合成方法(1)~(2)中所示之方法等來合成。
〔合成方法(1)〕 在含羥基的硫醇化合物(較佳為在分子內具有2個羥基及1個硫醇基之化合物)的存在下,對具有乙烯性不飽和基之聚合性單體進行自由基聚合,合成在一個末端區域具有2個羥基之乙烯基聚合物,使該合成之乙烯基聚合物與選自芳香族四羧酸酐及芳香族三羧酸酐之一種以上的芳香族酸酐進行反應來製造之方法。
〔合成方法(2)〕 使含羥基的化合物(較佳為在分子內具有2個羥基及1個硫醇基之化合物)與選自芳香族四羧酸酐及芳香族三羧酸酐之一種以上的芳香族酸酐進行反應之後,在所得到之反應物的存在下,對具有乙烯性不飽和基之聚合性單體進行自由基聚合來製造之方法。合成方法(2)中,對具有羥基之聚合性單體進行自由基聚合之後,進而可以與具有異氰酸酯基之化合物(例如具有異氰酸酯基及上述之官能基A之化合物)進行反應。藉此,能夠將官能基A導入到聚合物鏈P10
又,樹脂B亦能夠按照日本特開2018-101039號公報的0120~0138段中所記載之方法來合成。
樹脂B的重量平均分子量為2000~35000為較佳。上限為25000以下為較佳,20000以下為更佳,15000以下為進一步較佳。下限為4000以上為較佳,6000以上為更佳,7000以上為進一步較佳。樹脂B的重量平均分子量為上述範圍,則更顯著地得到上述之效果。又,亦能夠提高著色組成物的保存穩定性。
樹脂B的酸值為5~200mgKOH/g為較佳。上限為150mgKOH/g以下為較佳,100mgKOH/g以下為更佳,80mgKOH/g以下為進一步較佳。下限為10mgKOH/g以上為較佳,15mgKOH/g以上為更佳,20mgKOH/g以上為進一步較佳。樹脂B的酸值為上述範圍,則更顯著地得到上述之效果。又,能夠適當地得到顏料吸附性能,並能夠提高組成物中的顏料分散性。進而,亦能夠提高著色組成物的保存穩定性。
本發明的著色組成物包含具有順丁烯二醯亞胺結構之樹脂(以下亦稱為樹脂C)亦為較佳。又,併用上述樹脂B及上述樹脂C之情況下,即使提高著色組成物中的顏料濃度,亦能夠更抑制顯影時的褪色。得到該等效果之理由為,在樹脂B與樹脂C之間較強地發揮相互作用,並且在顏料與樹脂B之間及顏料與樹脂C之間亦較強地發揮相互作用,其結果,可推測為是因為能夠將顏料牢固地保持在膜中。
另外,本說明書中,順丁烯二醯亞胺結構係指來自於順丁烯二醯亞胺化合物的結構。作為順丁烯二醯亞胺化合物,可舉出順丁烯二醯亞胺及、N-取代順丁烯二醯亞胺。作為N-取代順丁烯二醯亞胺,可舉出環己基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺、乙基順丁烯二醯亞胺、正丁基順丁烯二醯亞胺、月桂基順丁烯二醯亞胺等。其中,環己基順丁烯二醯亞胺及苯基順丁烯二醯亞胺在顯影性、顯影液耐性等的方面亦良好,因此為特佳。
樹脂C為包含具有順丁烯二醯亞胺結構之重複單元之樹脂為較佳。順丁烯二醯亞胺結構可以包含在重複單元的主鏈上,亦可以包含在重複單元的側鏈上。從容易形成顯影性及褪色性能優異之膜之理由考慮,順丁烯二醯亞胺結構包含在重複單元的主鏈上為較佳。樹脂C的總重複單元中的具有順丁烯二醯亞胺結構之重複單元的含量為5莫耳%以上為較佳,10莫耳%以上為更佳,15莫耳%以上為進一步較佳。上限為70莫耳%以下為較佳,60莫耳%以下為更佳,50莫耳%以下為進一步較佳。具有順丁烯二醯亞胺結構之重複單元的含量為上述範圍,則容易更有效地抑制顯影時的褪色。亦能夠得到進一步優異之顯影性。
本發明中,樹脂C包含選自由下述式(c-1)表示之重複單元及由下述式(c-2)表示之重複單元中之至少1種為較佳,包含由下述式(c-1)表示之重複單元為更佳。 [化學式11]
Figure 02_image021
式(c-1)中,RC1 表示氫原子、烷基或芳基。烷基的碳數為1~20為較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。芳基的碳數係6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。RC1 為芳基為較佳。
式(c-2)中,LC11 表示單鍵或2價的取代基。作為2價的取代基,可舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-及組合該等2個以上而成之基團。
式(c-2)中,Rc11 表示氫原子或甲基。
式(c-2)中,RC12 及RC13 分別獨立地表示氫原子或烷基,RC12 與RC13可以彼此連結而形成環。RC12 及RC13 所表示之烷基的碳數為1~20為較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。
樹脂C具有包含酸基之重複單元亦為較佳。作為酸基,可舉出羧基、磷酸基、磺基、酚性羥基等,羧基為較佳。依據該態樣,容易得到更優異之顯影性。樹脂C具有包含酸基之重複單元之情況下,樹脂C的總重複單元中的包含酸基之重複單元的含量為5~60莫耳%為較佳。下限為8莫耳%以上為較佳,10莫耳%以上為更佳,15莫耳%以上為進一步較佳。上限為50莫耳%以下為較佳,40莫耳%以下為更佳,30莫耳%以下為進一步較佳。
樹脂C為具有包含聚合性基之重複單元亦為較佳。作為聚合性基,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和基(具有乙烯性不飽和鍵之基團)。依據該態樣,更容易得到耐熱性或耐溶劑性優異之膜。樹脂C具有包含聚合性基之重複單元之情況下,樹脂C的總重複單元中的包含聚合性基之重複單元的含量為5~60莫耳%為較佳。下限為8莫耳%以上為較佳,10莫耳%以上為更佳,15莫耳%以上為進一步較佳。上限為50莫耳%以下為較佳,40莫耳%以下為更佳,30莫耳%以下為進一步較佳。
樹脂C的重量平均分子量為2000~100000為較佳。上限為40000以下為較佳,20000以下為更佳。下限為4000以上為較佳,6000以上為更佳。
樹脂C的酸值為5~200mgKOH/g為較佳。上限為150mgKOH/g以下為較佳,100mgKOH/g以下為更佳,80mgKOH/g以下為進一步較佳。下限為10mgKOH/g以上為較佳,15mgKOH/g以上為更佳,20mgKOH/g以上為進一步較佳。樹脂C的酸值為上述範圍,則更顯著地得到上述之效果。
本發明的著色組成物含有包含來自於由式(I)表示之化合物的重複單元(以下亦稱為重複單元f1-1)之樹脂F(以下亦稱為樹脂F)亦為較佳。本發明的著色組成物還包含樹脂F,藉此具有優異之耐褪色性能並且亦能夠提高顯影性。樹脂F的總重複單元中的重複單元f1-1的含量為5莫耳%以上為較佳,10莫耳%以上為更佳,15莫耳%以上為進一步較佳。 [化學式12]
Figure 02_image023
X1 表示O或NH,O為較佳。 R1 表示氫原子或甲基。 L1 表示2價的連接基。作為2價的連接基,可舉出烴基、雜環基、-NH-、-SO-、-SO2 -、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-及組合該等2以上而成之基團。作為烴基,可舉出烷基、芳基等。雜環基可以為非芳香族的雜環基,亦可以為芳香族雜環基。雜環基為5員環或6員環為較佳。構成雜環基之雜原子的種類可舉出氮原子、氧原子、硫原子等。構成雜環基之雜原子的數為1~3為較佳。雜環基可以為單環,亦可以為縮合環。烴基及雜環基可以具有取代基。作為取代基,可舉出烷基、芳基、羥基、鹵素原子等。 R10 表示取代基。作為R10 所表示之取代基,可舉出以下所示之取代基T,烴基為較佳,可以具有芳基而作為取代基之烷基為更佳。 m表示0~2的整數,0或1為較佳,0為更佳。 p表示0以上的整數,0~4為較佳,0~3為更佳,0~2為進一步較佳,0或1為更進一步較佳,1為特佳。
(取代基T) 作為取代基T,可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烴基、雜環基、-ORt1 、-CORt1 、-COORt1 、-OCORt1 、-NRt1 Rt2 、-NHCORt1 、-CONRt1 Rt2 、-NHCONRt1 Rt2 、-NHCOORt1 、-SRt1 、-SO2 Rt1 、-SO2 ORt1 、-NHSO2 Rt1 或-SO2 NRt1 Rt2 。Rt1 及Rt2 分別獨立地表示氫原子、烴基或雜環基。Rt1 與Rt2 可以鍵結而形成環。
作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 作為烴基,可舉出烷基、烯基、炔基、芳基。烷基的碳數為1~30為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,支鏈為更佳。 烯基的碳數為2~30為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。烯基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。 炔基的碳數為2~30為較佳,2~25為更佳。炔基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳。 芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 雜環基可以為單環,亦可以為縮合環。雜環基為單環或縮合數為2~4的縮合環為較佳。構成雜環基的環之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜環基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜環基的環之碳原子的數為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。 烴基及雜環基可以具有取代基,亦可以為未經取代。作為取代基,可舉出上述之取代基T中所說明之取代基。
由式(I)表示之化合物為由下述式(I-1)表示之化合物為較佳。 [化學式13]
Figure 02_image025
X1 表示O或NH,O為較佳。 R1 表示氫原子或甲基。 R2 、R3 及R11 分別獨立地表示烴基。 R2 及R3 所表示之烴基為伸烷基或伸芳基為較佳,伸烷基為更佳。伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,2或3為特佳。R11 所表示之烴基為可以具有芳基而作為取代基之烷基為較佳,具有芳基而作為取代基之烷基為更佳。烷基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~5為進一步較佳。另外,烷基具有芳基而作為取代基時的烷基的碳數係指烷基部位的碳數。 R12 表示取代基。作為R12 所表示之取代基,可舉出上述之取代基T。 n表示0~15的整數,0~5的整數為較佳,0~4的整數為更佳,0~3的整數為進一步較佳。 m表示0~2的整數,0或1為較佳,0為更佳。 p1表示0以上的整數,0~4為較佳,0~3為更佳,0~2為進一步較佳,0~1為更進一步較佳,0為特佳。 q1表示1以上的整數,1~4為較佳,1~3為更佳,1~2為進一步較佳,1為特佳。
由式(I)表示之化合物為由下述式(III)表示之化合物為較佳。 [化學式14]
Figure 02_image027
式中,R1 表示氫原子或甲基,R21 及R22 分別獨立地表示伸烷基,n表示0~15的整數。R21 及R22 所表示之伸烷基的碳數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳,2或3為特佳。n表示0~15的整數,0~5的整數為較佳,0~4的整數為更佳,0~3的整數為進一步較佳。
作為由式(I)表示之化合物,可舉出對枯基苯酚的環氧乙烷或環氧丙烷改質(甲基)丙烯酸酯等。作為市售品,可舉出ARONIX M-110(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。
樹脂F還包含來自於(甲基)丙烯酸烷基酯的重複單元(以下亦稱為重複單元f1-2)為較佳。樹脂F還具有重複單元f1-2之情況下,可得到提高溶劑溶解性之效果。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基部位的碳數為3~10為較佳,3~8為更佳,3~6為進一步較佳。作為(甲基)丙烯酸烷基酯的較佳的具體例,可舉出正(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯等,從容易得到更優異之溶劑溶解性之理由考慮,正(甲基)丙烯酸丁酯為較佳。樹脂F的總重複單元中的重複單元f1-2的含量為5莫耳%以上為較佳,10莫耳%以上為更佳,15莫耳%以上為進一步較佳。
樹脂F還包含具有酸基之重複單元(以下亦稱為重複單元f1-3)亦為較佳。依據該態樣,可得到提高顯影性之效果。樹脂F的總重複單元中的重複單元f1-3的含量為5莫耳%以上為較佳,10莫耳%以上為更佳,15莫耳%以上為進一步較佳。上限為60莫耳%以下為較佳,50莫耳%以下為更佳。
樹脂F還包含具有聚合性基之重複單元(以下亦稱為重複單元f1-4)亦為較佳。樹脂F的總重複單元中的重複單元f1-4的含量為5莫耳%以上為較佳,10莫耳%以上為更佳,15莫耳%以上為進一步較佳。上限為50莫耳%以下為較佳,40莫耳%以下為更佳。
本發明的著色組成物能夠包含除了上述樹脂B、樹脂C、樹脂F以外的樹脂(以下亦稱為其他樹脂)。
其他樹脂為具有酸基之樹脂亦為較佳。作為酸基,例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、苯酚性羥基等。具有酸基之樹脂亦能夠用作鹼可溶性樹脂或分散劑。具有酸基之樹脂的酸值係30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳、150mgKOH/g以下為特佳,120mgKOH/g以下為最佳。
其他樹脂為包含來自於由下述式(ED1)表示之化合物和/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,亦有時將該等化合物稱為“醚二聚物”。)的重複單元之樹脂亦為較佳。
[化學式15]
Figure 02_image029
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式16]
Figure 02_image031
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
關於醚二聚物的具體例,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段,該內容被編入到本說明書中。
其他樹脂為包含具有聚合性基之重複單元之樹脂亦為較佳。藉由使用包含具有聚合性基之重複單元之樹脂,能夠形成耐褪色性、耐溶劑性及耐熱性優異之膜。作為聚合性基,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和基。
本發明的著色組成物能夠含有作為分散劑的樹脂。作為分散劑,可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量之樹脂。作為酸性分散劑(酸性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時酸基的量佔據70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為10~105mgKOH/g為較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量之樹脂。作為鹼性分散劑(鹼性樹脂),將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基為胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。藉由用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元,能夠在利用光微影法進行圖案形成時更加抑制顯影殘渣的產生。
用作分散劑之樹脂為接枝樹脂亦為較佳。接枝樹脂的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段中的記載,且該內容被編入到本說明書中。
用作分散劑之樹脂為在主鏈及側鏈中之至少一處包含氮原子之聚亞胺系分散劑亦為較佳。作為聚亞胺系分散劑,係具有主鏈及側鏈,且在主鏈及側鏈中之至少一處具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該主鏈包含具有pKa14以下的官能基之部分結構,該側鏈的原子數為40~10000。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。關於聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段中的記載,且該內容被編入到本說明書中。
用作分散劑之樹脂為複數個聚合物鏈鍵結於核部之結構之樹脂亦為較佳。作為該種樹脂,例如可舉出樹枝狀聚合物(包含星型聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
用作分散劑之樹脂為包含在側鏈上具有乙烯性不飽和基之重複單元之樹脂亦為較佳。在側鏈上具有乙烯性不飽和基之重複單元的含量係樹脂的所有重複單元中10莫耳%以上為較佳,10~80莫耳%為更佳,20~70莫耳%為進一步較佳。
分散劑亦能夠作為市售品而獲得,作為該等具體例,可舉出BYK Chemie GmbH製的Disperbyk系列(例如,Disperbyk-111、2001等)、Lubrizol Japan Limited.製的SOLSPERSE系列(例如,SOLSPERSE 20000、76500等)、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製的AJISPER系列等。又,亦能夠將日本特開2012-137564號公報的0129段中所記載之產品、日本特開2017-194662號公報的0235段中所記載之產品用作分散劑。又,分散劑中亦能夠使用上述之樹脂B。
著色組成物的總固體成分中的樹脂的含量為10~50質量%為較佳。上限為40質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。下限為15質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。
本發明的著色組成物中所包含之樹脂為包含具有酸基之樹脂為較佳。又,本發明的著色組成物中所包含之樹脂中的具有酸基之樹脂的含量為50~100質量%為較佳,75~100質量%為更佳,80~100質量%為進一步較佳,90~100質量%為更進一步較佳,95~100質量%為特佳。
本發明的著色組成物包含作為分散劑的樹脂之情況下,作為分散劑的樹脂的含量相對於顏料的100質量份為10~100質量份為較佳。上限為80質量份以下為較佳,60質量份以下為更佳。下限為15質量份以上為較佳,20質量份以上為更佳。 又,作為分散劑的樹脂的含量相對於顏料與顏料衍生物的合計100質量份為10~100質量份為較佳。上限為80質量份以下為較佳,60質量份以下為更佳。下限為15質量份以上為較佳,20質量份以上為更佳。又,將樹脂B用作分散劑之情況下,分散劑的總量中的樹脂B的含量為10~100質量%為較佳,30~100質量%為更佳,50~100質量%為進一步較佳。
又,本發明的著色組成物包含上述之樹脂B及樹脂C之情況下,本發明的著色組成物中所包含之樹脂中的樹脂B與樹脂C的合計的含量為10~50質量%為較佳。上限為40質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。下限為15質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。又,樹脂C的含量相對於樹脂B的100質量份為5~100質量份為較佳。下限為10質量份以上為較佳,20質量份以上為更佳。上限為70質量份以下為較佳,50質量份以下為進一步較佳。 又,本發明的著色組成物包含上述之樹脂F之情況下,本發明的著色組成物中所包含之樹脂的總量中的樹脂F的含量為1~50質量%為較佳。上限為40質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳。下限為2質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。
<<溶劑>> 本發明的著色組成物含有溶劑。作為溶劑,可舉出有機溶劑。作為有機溶劑,可舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0223段,該內容被編入到本說明書中。
本發明的著色組成物含有溶解度參數(SP值(Solubility Parameter))為18.0~26.0MPa0.5 的溶劑(以下亦稱為溶劑D1)。藉由使用溶劑D1,能夠有效地抑制因顏料衍生物等的聚集而引起之粗大化。
溶劑D1的SP值的下限為19.0MPa0.5 以上為較佳,20.0MPa0.5 以上為更佳,21.0MPa0.5 以上為進一步較佳。上限為25.0MPa0.5 以下為較佳,24.0MPa0.5 以下為更佳,23.0MPa0.5 以下為進一步較佳。
作為溶劑D1,例如可舉出醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑。作為溶劑D1的具體例,可舉出環己酮、2-丁醇、丙二醇單甲醚等。
本發明的著色組成物包含SP值小於18MPa0.5 的溶劑(以下為溶劑D2)為較佳。藉由併用溶劑D1及溶劑D2,能夠以高水準兼具顏料衍生物與溶劑的親和性及顏料與顏料衍生物的吸附性,更顯著地得到本發明的效果。
溶劑D2的SP值的下限為16MPa0.5 以上為較佳,16.5MPa0.5 以上為更佳,17MPa0.5 以上為進一步較佳。上限為17.8MPa0.5 以下為較佳,17.6MPa0.5 以下為更佳。
作為溶劑D2,例如可舉出醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑。作為溶劑D2的具體例,可舉出丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸丁酯等。
併用溶劑D1及溶劑D2之情況下,溶劑D2的含量相對於溶劑D1的100質量份為500~5000質量份為較佳。下限為800質量份以上為較佳,1000質量份以上為更佳。上限為4000質量份以下為較佳,3000質量份以下為更佳。
在著色組成物中的溶劑的含量為10~95質量%為較佳,20~90質量%為更佳,30~90質量%為進一步較佳。
又,著色組成物中所包含之溶劑的總量中包含4質量%以上的上述之溶劑D1為較佳,包含5質量%以上為更佳,包含6質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,亦能夠設為50質量%以下,亦能夠設為20質量%以下。
作為溶劑,併用溶劑D1及溶劑D2之情況下,在著色組成物中所包含之溶劑的總量中包含合計為50質量%的溶劑D1及溶劑D2為較佳,包含60質量%以上為更佳,包含70質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%。
本發明中所使用之溶劑為金屬含量少的溶劑亦為較佳。溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion,十億分之一)以下為較佳。依據需要,可以使用質量ppt(parts per trillion,兆分率)級別的溶劑,該種溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報、2015年11月13日)。作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾除(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器進行之過濾。作為過濾中使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
<<聚合性單體>> 本發明的著色組成物含有聚合性單體為較佳。作為聚合性單體,可舉出具有乙烯性不飽和基之化合物等。作為乙烯性不飽和基,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。聚合性單體為能夠藉由自由基來聚合之化合物(自由基聚合性單體)為較佳。
聚合性單體為包含3個以上乙烯性不飽和基之化合物為較佳。乙烯性不飽和基的上限為15個以下為較佳,10個以下為更佳,6個以下為進一步較佳。又,聚合性單體為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳,3~10官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為特佳。
聚合性單體的分子量為100~2000為較佳。上限為1500以下為較佳,1000以下為更佳,450以下為進一步較佳,400以下為特佳。下限為150以上為較佳。
從組成物的經時穩定性及所得到之膜的耐褪色性等的觀點考慮,聚合性單體的乙烯性不飽和基值(以下稱為C=C值)為2~14mmol/g為較佳。下限為3mmol/g以上為較佳,4mmol/g以上為更佳,5mmol/g以上為進一步較佳。上限為12mmol/g以下為較佳,10mmol/g以下為更佳,8mmol/g以下為進一步較佳。關於聚合性單體的C=C值,藉由將聚合性單體的1分子中所包含之乙烯性不飽和基的數除以聚合性單體的分子量來算出。
本發明中所使用之聚合性單體為包含3個以上乙烯性不飽和基之化合物亦為較佳,包含3個乙烯性不飽和基之化合物為更佳,3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。依據該態樣,能夠更提高所得到之膜的耐溶劑性。得到該等效果之詳細理由雖不明確,但是可推測為是因為藉由曝光能夠形成密度非常高的網目結構。作為包含3個乙烯性不飽和基之聚合性單體,可舉出三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異三聚氰酸三(2-丙烯醯氧基乙基)、三羥甲基丙烷乙烯改質三丙烯酸酯等。
本發明中所使用之聚合性單體為具有異氰酸骨架之化合物亦為較佳。藉由使用具有異氰酸骨架之聚合性單體,能夠提高所得到之膜的耐溶劑性。
具有異氰酸骨架之聚合性單體為由下述式(Mi-1)表示之化合物為較佳。式中的*為連接鍵。 [化學式17]
Figure 02_image033
Rm1 ~Rm3 分別獨立地為由下述式(Rm-1)~(Rm-5)中的任一個表示之基團,至少1個為由下述式(Rm-1)~(Rm-4)中的任一個表示之基團。
[化學式18]
Figure 02_image035
上述式中,Rm4 ~Rm6 分別獨立地表示氫原子或甲基,n及m分別獨立地為1~20的整數,p為1~5的整數,*表示鍵結鍵。
作為具有異氰酸骨架之聚合性單體的具體例,可舉出異三聚氰酸三(2-丙烯醯氧基乙酯)、ε己內酯改質異氰酸三-(2-丙烯醯氧基乙酯)等。作為市售品,可舉出FANCLIL FA-731A(Hitachi Chemical Co.,Ltd.製))、NK ESTER A9300、A9300-1CL、A9300-3CL(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製、ARONIX M-315(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。
本發明中,作為聚合性化合物,亦能夠使用二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、NK ESTER A-DPH-12E;Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及該等之(甲基)丙烯醯基經由乙二醇和/或丙二醇殘基鍵結之結構的化合物(例如由SARTOMER Company,Inc.市售之SR454、SR499)等。又,作為聚合性單體,使用ARONIX M-400、M-402(TOAGOSEI CO.,LTD.製、二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯的混合物)亦為較佳。
本發明中,作為聚合性單體,使用具有酸基之聚合性單體亦為較佳。藉由使用具有酸基之聚合性單體,顯影時容易去除未曝光部的著色組成物層,並能夠抑制顯影殘渣的產生。作為酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性單體,可舉出丁二酸改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。作為具有酸基之聚合性單體的市售品可舉出ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製)等。作為具有酸基之聚合性單體的較佳之酸值為0.1~40mgKOH/g,5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性單體的酸值為0.1mgKOH/g以上,則對顯影液之溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造或處理上有利。
本發明中,作為聚合性單體,使用具有己內酯結構之化合物亦為較佳。具有己內酯結構之聚合性單體例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而在市場上出售,可舉出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性單體使用日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中所記載之化合物、日本特開2017-194662號公報中所記載之化合物、8UH-1006、8UH-1012(以上為TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製)等亦為較佳。
本發明的著色組成物含有聚合性單體之情況下,聚合性單體的含量在著色組成物的總固體成分中為2~30質量%為較佳。上限為20質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。下限為3質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳。著色組成物中所包含之聚合性單體可以僅為1種,亦可以為2種以上。為2種以上時,該等的合計量為上述範圍為較佳。
又,著色組成物的總固體成分中的樹脂與聚合性單體的合計的含量為10~50質量%為較佳。下限為15質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳,25質量%以上為進一步較佳。上限為45質量%以下為較佳,40質量%以下為更佳,35質量%以下為進一步較佳。
<<具有環氧基之化合物>> 本發明的著色組成物還能夠含有具有環氧基之化合物(以下還稱為環氧化合物)。作為環氧化合物,可舉出在1分子內具有1個以上的環氧基之化合物,具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧化合物為在1分子內具有1~100個環氧基為較佳。環氧基的數的上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。環氧基的數的下限為2個以上為較佳。作為環氧基化合物,亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物。該等內容被編入到本說明書中。
環氧基化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於2000,進而分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上的聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)中的任一個。環氧化合物的重量平均分子量為200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限為10000以下為較佳,5000以下為更佳,3000以下為進一步較佳。
作為環氧化合物的市售品,例如可舉出EHPE3150(Daicel Corporation製)、EPICLON N-695(DIC Corporation製)等。
本發明的著色組成物含有環氧化合物之情況下,著色組成物的總固體成分中的環氧化合物的含量為0.1~20質量%為較佳。下限例如為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限例如係15質量%以下為較佳,10質量%以下為更佳。著色組成物中所包含之環氧化合物可以僅為1種,亦可以為2種以上。為2種以上時,該等的合計量為上述範圍為較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的著色組成物包含光聚合起始劑為較佳。尤其,本發明的著色組成物包含聚合性化合物之情況下,還包含光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當地選擇。例如,對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑為三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物之化合物為更佳,肟化合物為進一步較佳。關於光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本專利第6301489號公報的記載,且該等內容被編入到本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959,IRGACURE-127(以上為BASF公司製)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製)等。
作為肟化合物,可舉出日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中記載之化合物、日本專利第6065596號公報中記載之化合物、國際公開WO2015/152153號公報中記載之化合物、國際公開WO2017/051680號公報中記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中記載之化合物、國際公開WO2017/164127號公報的0025~0038段中記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁基-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可舉出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性之化合物或者透明性高且不易變色之化合物亦為較佳。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLSNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA CORPORATION製)等。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,能夠舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)等。該等內容被編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚物亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLSNCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開WO2015/036910號公報中所記載之OE-01~OE-75。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式19]
Figure 02_image037
[化學式20]
Figure 02_image039
肟化合物為在波長350~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360~480nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的波長365nm或波長405nm下的莫耳吸光係數高為較佳,1,000~300,000為更佳,2,000~300,000為進一步較佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測量。例如,利用分光光度計(Varian公司製造之Cary-5 spectrophotometer),並使用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度進行測量為較佳。
本發明中作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。由於藉由使用該種光自由基聚合起始劑,從光自由基聚合起始劑的1個分子中產生2個以上的自由基,因此可得到良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構之化合物之情況下,結晶性降低而對溶劑等的溶解性提高,並且變得不易隨時間的經過而析出,能夠提高著色組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開WO2015/004565號公報、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開WO2017/033680號公報的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚物、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開WO2016/034963號公報中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)等。
當本發明的著色組成物含有光聚合起始劑時,在本發明的著色組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量為0.1~30質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。上限為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。在本發明的著色組成物中,光聚合起始劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
<<含呋喃基的化合物>> 本發明的著色組成物含有包含呋喃基之化合物(以下亦稱為含呋喃基的化合物)為較佳。依據該態樣,能夠製得低溫下的硬化性優異之著色組成物。
含呋喃基的化合物包含呋喃基(從呋喃去除1個氫原子而成之基團),則其結構並無特別限定。 關於含呋喃基的化合物,能夠使用日本特開2017-194662號公報的0049~0089段中所記載之化合物。又,亦能夠使用日本特開2000-233581號公報、日本特開1994-271558號公報、日本特開1994-293830號公報、日本特開1996-239421號公報、日本特開1998-508655號公報、日本特開2000-001529號公報、日本特開2003-183348號公報、日本特開2006-193628號公報、日本特開2007-186684號公報、日本特開2010-265377號公報、日本特開2011-170069號公報等中所記載之化合物。
含呋喃基的化合物可以為單體,亦可以為聚合物。從容易提高所得到之膜的耐久性之理由考慮,聚合物為較佳。聚合物的情況下,重量平均分子量為2000~70000為較佳。上限為60000以下為較佳,50000以下為更佳。下限為3000以上為較佳,4000以上為更佳,5000以上為進一步較佳。另外,含聚合物類型呋喃基的化合物亦為相當於本發明的著色組成物中的樹脂之成分。
作為含單體類型呋喃基的化合物(以下亦稱為含呋喃基的單體),可舉出由下述式(fur-1)表示之化合物。 [化學式21]
Figure 02_image041
式中,Rf1 表示氫原子或甲基,Rf2 表示2價的連接基。
作為Rf2 所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等2種以上而成之基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。
含呋喃基的單體為由下述式(fur-1-1)表示之化合物為較佳。 [化學式22]
Figure 02_image043
式中,Rf1 表示氫原子或甲基,Rf11 表示-O-或-NH-,Rf12 表示單鍵或2價的連接基。作為Rf12 所表示之2價的連接基,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及組合該等2種以上而成之基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可舉出羥基等。
作為含呋喃基的單體的具體例,可舉出下述結構的化合物。以下結構式中,Rf1 表示氫原子或甲基。 [化學式23]
Figure 02_image045
作為含聚合物類型呋喃基的化合物(以下亦稱為含呋喃基的聚合物),含有包含呋喃基之重複單元之樹脂為較佳,包含來自於由上述式(fur-1)表示之化合物的重複單元之樹脂為更佳。含呋喃基的聚合物中的呋喃基的濃度為每1g含呋喃基的聚合物為0.5~6.0mmol為較佳,1.0~4.0mmol為進一步較佳。若呋喃基的濃度為0.5mmol以上、較佳為1.0mmol以上,則容易形成耐溶劑性等優異之像素。若呋喃基的濃度為6.0mmol以下、較佳為4.0mmol以下,則著色組成物的經時穩定性良好。
含呋喃基的聚合物除了具有呋喃基之重複單元以外,還可以包含具有酸基之重複單元和/或具有聚合性基之重複單元。作為酸基,可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、苯酚性羥基等。作為聚合性基,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和基。含呋喃基的聚合物包含具有酸基之重複單元之情況下,其酸值為10~200mgKOH/g為較佳,40~130mgKOH/g為更佳。
含呋喃基的聚合物包含具有聚合性基之重複單元之情況下,容易形成耐溶劑性等更優異之像素。
含呋喃基的聚合物能夠藉由日本特開2017-194662號公報的0052~0101段中所記載之方法來製造。
含呋喃基的化合物的含量在著色組成物的總固體成分中為0.1~70質量%為較佳。下限為2.5質量%以上為較佳,5.0質量%以上為更佳,7.5質量%以上為進一步較佳。上限為65質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳。 又,作為含呋喃基的化合物使用含呋喃基的聚合物之情況下,著色組成物中所包含之樹脂中的含呋喃基的聚合物的含量為0.1~100質量%為較佳。下限為10質量份以上為較佳,15質量份以上為更佳。上限為90質量份以下為較佳,80質量份以下為更佳,70質量份以下為進一步較佳。
<<矽烷偶合劑>> 本發明的著色組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指直接鍵結於矽原子並且可藉由水解反應及稠合反應中的任一者產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷耦合劑係具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,作為除水解性基以外的官能基,例如可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中記載之化合物,且該等內容被編入到本說明書中。
著色組成物的總固體成分中的矽烷偶合劑的含量為0.1~5質量%為較佳。上限為3質量%以下為較佳,2質量%以下為更佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為更佳。矽烷耦合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。當為2種以上時,合計量設為上述範圍為較佳。
<<硬化促進劑>> 以促進聚合性化合物的反應或降低硬化溫度之目的,本發明的著色組成物亦可以添加硬化促進劑。硬化促進劑亦能夠使用羥甲基系化合物(例如日本特開2015-034963號公報的0246段中作為交聯劑而例示之化合物)、胺類、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物(以上例如日本特開2013-041165號公報的0186段中所記載之硬化劑)、鹼產生劑(例如日本特開2014-055114號公報中所記載之離子性化合物)、氰酸酯化合物(例如日本特開2012-150180號公報的0071段中所記載之化合物)、烷氧基矽烷化合物(例如日本特開2011-253054號公報中所記載之具有環氧基之烷氧基矽烷化合物)、鎓鹽化合物(例如日本特開2015-034963號公報的0216段中作為酸產生劑而例示例示之化合物、日本特開2009-180949號公報中所記載之化合物)等。本發明的著色組成物含有硬化促進劑之情況下,硬化促進劑的含量在著色組成物的總固體成分中為0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的著色組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧苯酚、二-三級丁基對甲酚、鄰苯三酚、三級丁基兒茶酚、對苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。著色組成物的總固體成分中的聚合抑制劑的含量為0.0001~5質量%為較佳。
<<界面活性劑>> 本發明的著色組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0238~0245段,該內容被編入到本說明書中。
本發明中,界面活性劑為氟系界面活性劑為較佳。藉由使著色組成物中含有氟系界面活性劑,能夠更加提高液體特性(尤其,流動性),並且更加改善省液性。又,亦能夠形成厚度不均小之膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為適宜,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。從塗佈膜的厚度的均勻性和省液性的觀點考慮,氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑有效,且著色組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(對應之國際公開第2014/017669號公報的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,該等內容被編入到本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上為DIC Corporation製)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為住友3M公司製)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC.製)等。
又,關於氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含有氟原子之乙烯基醚化合物與親水性的乙烯基醚化合物的聚合物亦為較佳。該種氟系界面活性劑能夠參閱日本特開2016-216602號公報的記載,且該內容被編入到本說明書中。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如可舉出日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及來自於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙基氧基、伸丙基氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而進行例示。 [化學式24]
Figure 02_image047
上述化合物的重量平均分子量較佳為3000~50000,例如為14000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物,例如DIC Corporation製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
著色組成物的總固體成分中的界面活性劑的含量為0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。當為2種以上時,合計量設為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的著色組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三𠯤化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段中的記載,且該等內容被編入到本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并三唑化合物,可以使用MIYOSHI & FAT CO.,LTD.製造之MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。又,紫外線吸收劑亦能夠使用日本專利第6268967號公報的0049~0059段中記載之化合物。著色組成物的總固體成分中的紫外線吸收劑的含量為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的著色組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為苯酚化合物,能夠使用作為苯酚系抗氧化劑已知之任意的苯酚化合物。作為較佳的苯酚化合物,可舉出受阻酚化合物。在與苯酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代的烷基為較佳。又,抗氧化劑為在同一分子內具有苯酚基和亞磷酸酯基之化合物亦為較佳。又,抗氧化劑亦能夠適當地使用磷系抗氧化劑。
著色組成物的總固體成分中的抗氧化劑的含量為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。當使用2種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 本發明的著色組成物可以依據需要含有敏化劑、硬化促進劑、填充劑、熱硬化促進劑、塑化劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、均染劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當地含有該等成分,能夠調整膜的物理性質等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等中的記載,且該等內容被編入到本說明書中。又,本發明的著色組成物可以依據需要而含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可舉出起到抗氧化劑的功能之部位被保護基保護之化合物,該化合物在100~250℃下進行加熱,或者在酸/鹽基觸媒的存在下且在80~200℃下進行加熱,藉此保護基脫離而起到抗氧化劑的功能之化合物。作為潛在抗氧化劑,可舉出國際公開WO2014/021023號公報、國際公開WO2017/030005號公報、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為市售品,可舉出ADEKA ARKLSGPA-5001(ADEKA CORPORATION製)等。又,本發明的著色組成物可以含有耐光性改良劑。
本發明的著色組成物的含水率通常為3質量%以下,0.01~1.5質量%為較佳,0.1~1.0質量%的範圍為更佳。含水率能夠藉由Karl Fischer方法來測量。
以膜面狀(平坦性等)的調整、膜厚的調整等為目的,本發明的著色組成物能夠調整黏度來使用。依據需要,黏度的值能夠適當選擇,但是例如在25℃下為0.3mPa・s~50mPa・s為較佳,0.5mPa・s~20mPa・s為更佳。作為黏度的測量方法,例如使用TOKI SANGYO CO.,LTD.製 黏度計 RE85L(轉子:1°34’×R24、測量範圍0.6~1200mPa・s),並能夠在25℃下實施溫度調整之狀態下進行測量。
本發明的著色組成物能夠較佳地用作濾色器中的著色像素的形成用著色組成物。作為著色像素,例如可舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、品紅色像素、青色像素、黃色像素等。能夠更較佳地用作紅色像素、綠色像素或藍色像素形成用著色組成物,能夠進一步較佳地用作紅色像素形成用著色組成物或綠色像素形成用著色組成物。
將本發明的著色組成物用作液晶顯示裝置用途的濾色器之情況下,具備濾色器之液晶表示元件的電壓保持率為70%以上為較佳,90%以上為更佳。能夠適當組裝用於得到高電壓保持率的公知的方法,作為典型的方法,可舉出使用純度高的原材料(例如離子性雜質的降低)或控制組成物中的酸性官能基量。電壓保持率例如能夠藉由日本特開2011-008004號公報的0243段、日本特開2012-224847號公報的0123~0129段中所記載之方法等來測量。
作為本發明的著色組成物的收容容器,並無特別限定,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦為較佳。作為該種容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器。
<著色組成物的製備方法> 本發明的著色組成物能夠混合前述成分來製備。在製備著色組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於有機溶劑中來製備著色組成物,亦可以依據需要將各成分適當地製成2個以上的溶液或分散液,而在使用時(塗佈時)將該等進行混合來製備著色組成物。
又,在製備著色組成物時,包括分散顏料之製程為較佳。在分散顏料之製程中,作為在顏料的分散中使用之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料攪拌器(pain shaker)、微射流機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器(flowjet mixer)、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。又,在混砂機(珠磨機)中之顏料的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理後,藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,使顏料分散之製程及分散機能夠適當地使用《分散技術大全,JOHOKIKO CO.,LTD.發行,2005年7月15日》或《以懸浮液(固/液分散體系)為中心之分散技術與工業應用的實際 綜合資料集、經營開發中心出版部發行,1978年10月10日》、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載之製程及分散機。又,在使顏料分散之製程中,可以藉由鹽磨(salt milling)步驟進行粒子的微細化處理。在鹽磨步驟中使用之原材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備著色組成物時,以去除異物和減少缺陷等為目的,藉由過濾器對著色組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要係從以往用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地使用。例如可舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等材料之過濾器。該等原材料中聚丙烯(包括高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.01~7.0μm為較佳,0.01~3.0μm為更佳,0.05~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠更確實地去除微細的異物。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器廠商的標稱值。過濾器能夠使用NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon micro squirrel Co.,Ltd.)及KITZ MICRO FILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器。
又,作為過濾器,使用纖維狀過濾材料亦為較佳。作為纖維狀過濾材料,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製造之SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)。
在使用過濾器時,可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。又,可以在上述範圍內組合不同孔徑的過濾器。又,利用第1過濾器進行之過濾僅對分散液進行,亦可以在混合其他成分之後利用第2過濾器進行過濾。
<膜> 本發明的膜係由上述本發明的著色組成物得到之膜。本發明的膜能夠較佳地用作濾色器的著色像素。作為著色像素,可舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、品紅色像素、青色像素、黃色像素等,紅色像素、綠色像素及藍色像素為較佳,紅色像素及綠色像素為更佳。本發明的膜的膜厚能夠根據目的而進行適當調整。例如,膜厚係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
<濾色器> 接著,對本發明的濾色器進行說明。本發明的濾色器具有上述本發明的膜。更佳為作為濾色器的像素,具有本發明的膜。本發明的濾色器能夠使用於CCD(電荷耦合元件)和CMOS(互補金氧半導體)等固體攝像元件和圖像顯示裝置等。
本發明的濾色器中本發明的膜的膜厚能夠根據目的而進行適當調整。膜厚係20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本發明的濾色器的像素(著色層)的寬度為0.5~10.0μm為較佳。下限為0.7μm以上為較佳,0.8μm以上為更佳。上限為5.0μm以下為較佳,2.0μm以下為更佳。又,像素(著色層)的楊氏係數為0.5~20GPa為較佳,2.5~15GPa為更佳。
本發明的濾色器中所包含之各像素(著色層)具有高平坦性為較佳。具體而言,像素的表面粗糙度Ra為100nm以下為較佳,40nm以下為更佳,15nm以下為進一步較佳。下限並無規定,但例如0.1nm以上為較佳。像素的表面粗糙度例如能夠使用Veeco Instruments Inc.製造之AFM(原子力顯微鏡)Dimension3100來進行測量。又,像素上的水的接觸角能夠適當設定為較佳值,典型地為50~110°的範圍。接觸角例如能夠使用接觸角儀CV-DT·A型(Kyowa Interface Science Co.,LTD.製)來測量。又,像素的體積電阻值高為較佳。具體而言,像素的體積電阻值為109 Ω・cm以上為較佳,1011 Ω・cm以上為更佳。上限並無規定,例如1014 Ω・cm以下為較佳。像素的體積電阻值例如能夠使用超高電阻計5410(Advantest Corporation製)來進行測量。
又,本發明的濾色器中,可以在本發明的膜的表面上設置保護層。藉由設置保護層,能夠賦予阻氧化、低反射化、親水・疏水化、特定波長的光(紫外線、近紅外線等)的遮蔽等各種功能。作為保護層的厚度,0.01~10μm為較佳,0.1~5μm為進一步較佳。作為保護層的形成方法,可舉出塗佈溶解於有機溶劑之樹脂組成物而形成之方法、化學氣相沉積法、用接著劑黏合所成型之樹脂之方法等。作為構成保護層之成分,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、多元醇樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺酯樹脂、芳綸(aramid)樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、Si、C、W、Al2 O3 、Mo、SiO2 、Si2 N4 等,亦可以含有2種以上該等成分。例如,以阻氧化為目的之保護層的情況下,保護層包含多元醇樹脂、SiO2 、Si2 N4 為較佳。又,以低反射化為目的之保護層的情況下,保護層包含(甲基)丙烯酸樹脂、氟樹脂為較佳。
塗佈樹脂組成物而形成保護層時,作為樹脂組成物的塗佈方法,能夠使用旋塗法、澆鑄法、網板印刷法、噴墨法等公知的方法。樹脂組成物中所包含之有機溶劑能夠使用公知的有機溶劑(例如,丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯、環戊酮、乳酸乙酯等)。利用化學氣相沉積法來形成保護層時,作為化學氣相沉積法,能夠使用公知的化學氣相沉積法(熱化學氣相沉積法、電漿化學氣相沉積法、光化學氣相沉積法)。
保護層可以依據需要而含有有機・無機微粒、特定波長(例如,紫外線、近紅外線等)的吸收劑、折射率調整劑、抗氧化劑、密接劑、界面活性劑等添加劑。作為有機・無機微粒的例子,例如可舉出高分子微粒(例如,聚矽氧樹脂微粒、聚苯乙烯微粒、三聚氰胺樹脂微粒)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、氧化鋁、氮化鈦、氧氮化鈦、氟化鎂、中空二氧化矽、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇等。特定波長的吸收劑能夠使用公知的吸收劑。作為紫外線吸收劑及近紅外線吸收劑,可舉出上述原材料。該等添加劑的含量能夠進行適當調整,但相對於保護層的總質量為0.1~70質量%為較佳,1~60質量%為進一步較佳。
又,作為保護層,亦能夠使用日本特開2017-151176號公報的0073~0092段中記載之保護層。
濾色器亦可以具有各色的像素(著色層)填埋於被隔壁劃分之區域中之結構。此時的隔壁的折射率低於各像素的低折射率為較佳。又,亦可以由US2018/0040656號公報中所記載之構成形成隔壁。
<濾色器之製造方法> 接著,對本發明的濾色器之製造方法進行說明。本發明的濾色器能夠經由如下步驟來製造:使用上述之本發明的著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之步驟;及藉由光微影法對著色組成物層形成圖案之步驟。
基於光微影法之圖案形成包括如下步驟為較佳:使用本發明的著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之步驟;將著色組成物層曝光成圖案狀之步驟;及將著色組成物層的未曝光部進行顯影去除而形成圖案(像素)之步驟。依據需要,亦可以設置對著色組成物層進行烘烤之步驟(預烘烤步驟)及對經顯影之圖案(像素)進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。
形成著色組成物層之步驟中,使用本發明的著色組成物在支撐體上形成著色組成物層。作為支撐體,並無特別限定,能夠根據用途而適當地選擇。例如可舉出玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,在矽基板上可形成電荷耦合元件(CCD)、互補金氧半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時亦會在矽基板上形成隔離各像素之黑色矩陣。又,在矽基板上亦可以設置底塗層,該底塗層用於改進與上部層的密接性、防止物質的擴散或基板表面的平坦化。
作為著色組成物的塗佈方法,能夠採用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴塗法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如,按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;利用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為利用噴墨的應用方法,並無特別限定,例如可舉出“推廣-能夠使用之噴墨-專利中的無限可能性-、2005年2月發行、S.B. RESEARCH CO.,LTD.”所示之方法(尤其115頁~133頁)和日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中記載的方法。又,關於著色組成物的塗佈方法,能夠參閱國際公開WO2017/030174號公報、國際公開WO2017/018419號公報的記載,該等內容被編入到本說明書中。
形成於支撐體上之著色組成物層可以進行乾燥(預烘烤)。當藉由低溫製程製造膜時,可以不進行預烘烤。進行前烘烤時,前烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10~3000秒為較佳,40~2500秒為更佳,80~2200秒為進一步較佳。預烘烤能夠使用加熱板、烘烤箱等來進行。
接著,將著色組成物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如,對於著色組成物層,使用步進曝光機和掃描曝光機等而隔著具有既定的遮罩圖案之遮罩來進行曝光,從而能夠曝光成圖案狀。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為能夠在進行曝光時使用之放射線(光),可舉出g射線、i射線等。又,亦能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,亦能夠利用300nm以上的長波長的光源。
照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣下進行曝光以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%或實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 、15000W/m2 或35000W/m2 )的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 、氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
接著,將著色組成物層的未曝光部進行顯影去除而形成圖案(像素)。著色組成物層的未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中之未曝光部的著色組成物層在顯影液中溶出,而僅剩下光硬化之部分。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以重複進行數次每隔60秒甩去顯影液進而供給新的顯影液之步驟。
顯影液可舉出有機溶劑、鹼性顯影液等。作為鹼性顯影液,用純水稀釋鹼性劑而得之鹼性水溶液為較佳。作為鹼劑,例如可舉出胺、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。在環境方面及安全方面上,鹼劑係分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。又,顯影液可進一步包含界面活性劑。作為界面活性劑,可舉出上述界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點而言,顯影液可以暫時製造成濃縮液,並在使用時稀釋成所需要之濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定在1.5~100倍的範圍。又,在顯影後用純水進行洗淨(沖洗)亦為較佳。又,關於沖洗,藉由旋轉形成有顯影後的著色組成物層之支撐體,並且向顯影後的著色組成物層供給沖洗液來進行為較佳。又,藉由將使沖洗液噴出之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦為較佳。此時,在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以在逐漸降低噴嘴的移動速度的同時使其移動。藉由以該種方式進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,一邊使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動一邊逐漸降低支撐體的旋轉速度亦可以得到相同的效果。
在顯影之後,實施乾燥之後進行追加曝光處理和加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理和後烘烤為用於完全硬化的顯影後的硬化處理。後烘烤時的加熱溫度例如為100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。後烘烤能夠以成為上述條件之方式使用加熱板或對流式烘烤箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,對顯影後的膜以連續式或間歇式進行。當進行追加曝光處理時,曝光中所使用之光為波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以利用KR1020170122130A中記載之方法進行。
<結構體> 接著,使用圖式對本發明的結構體進行說明。圖1係表示本發明的結構體的一實施形態之側剖視圖,圖2係從相同結構體中的支撐體的正上方觀察之俯視圖。如圖1、2所示,本發明的結構體100具有支撐體1、設置於支撐體1上之隔壁2及設置於支撐體1上且由隔壁2劃分之區域之著色層4。該著色層4的至少1種(1色)為使用上述之本發明的著色組成物而得到者。
本發明的結構體中,作為支撐體1的種類並無特別限定。能夠使用固體攝像元件等各種電子器件等中所使用之基板(矽晶圓、碳化矽晶圓、氮化矽晶圓、藍寶石晶圓、玻璃晶圓等)。又,亦能夠使用形成有光二極體之固體攝像元件用基板等。又,在該等基板上亦可以依據需要設置有底塗層,該底塗層用於與上部的層的密接性改良、物質的擴散防止或表面的平坦化。
如圖1、2所示,在支撐體1上形成有隔壁2。該實施形態中,如圖2所示,從支撐體1的正上方觀察之俯視圖中,隔壁2形成為格子狀。另外,該實施形態中,支撐體1上的藉由隔壁2劃分之區域的形狀(以下亦稱為隔壁的開口部的形狀)呈正方形狀,但是隔壁的開口部的形狀並無特別限定,例如可以為長方形狀、圓形狀、楕圓形狀或多邊形狀等。
作為隔壁2的材質,並無特別限定,但是由折射率小於著色層4的折射率的材料形成為較佳。藉由該樣態,能夠將折射率大的著色層4設為由折射率小的隔壁2包圍之結構體。藉由如上所述,欲從折射率大的著色層4洩漏之光容易藉由隔壁2反射而返回到著色層4,並且能夠抑制光洩漏到相鄰的著色層4。作為隔壁2的材質的具體例,能夠使用各種無機材料或有機材料。例如作為有機材料,可舉出丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、有機SOG(Spin On Glass,旋塗式玻璃)系樹脂等。作為無機材料,可舉出多孔質二氧化矽、多結晶矽、氧化矽、氮化矽、鎢或鋁等金屬材料等。
隔壁2的寬度W1為20~500nm為較佳。下限為30nm以上為較佳,40nm以上為更佳,50nm以上為進一步較佳。上限為300nm以下為較佳,200nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。 又,隔壁2的高度H1為200nm以上為較佳,300nm以上為更佳,400nm以上為進一步較佳。上限為著色層4的厚度×200%以下為較佳,著色層4的厚度×150%以下為更佳,實質上與著色層4的厚度相同為進一步較佳。 隔壁2的高度與寬度之比(高度/寬度)為1~100為較佳,5~50為更佳,5~30為進一步較佳。
在支撐體1上且藉由隔壁2劃分之區域(隔壁的開口部)形成有著色層4。作為著色層4的種類,並無特別限定。可舉出紅色、藍色、綠色、品紅色、青色等著色層。著色層的顏色及配置能夠任意選擇。另外,在藉由隔壁2劃分之區域還可以形成有除了著色層以外的像素。作為除了著色層以外的像素,可舉出透明像素、紅外線透射濾波器的像素等。
著色層4的寬度L1能夠藉由用途適當選擇。例如為500~2000nm為較佳,500~1500nm為更佳,500~1000nm為進一步較佳。 著色層4的高度(厚度)H2能夠藉由用途適當選擇。例如為300~1000nm為較佳,300~800nm為更佳,300~600nm為進一步較佳。又,著色層4的高度H2為隔壁2的高度H1的50~150%為較佳,70~130%為更佳,90~110%為進一步較佳。
本發明的結構體中,在隔壁的表面設置有保護層亦為較佳。藉由在隔壁2的表面設置保護層,能夠提高隔壁2與著色層4的密接性。作為保護層的材質,亦能夠使用各種無機材料或有機材料。例如作為有機材料,可舉出丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、有機SOG(Spin On Glass,旋塗式玻璃)系樹脂等。又,亦能夠使用包含具有乙烯性不飽和基之化合物之組成物來形成。
本發明的結構體能夠較佳地用作濾色器、固體攝像元件、圖像顯示裝置等。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有上述本發明的膜。作為本發明的固體攝像元件的構成,只要具備本發明的膜,並且起到固體攝像元件的功能之構成,則並無特別限定,例如可舉出如下構成。
其為如下構成:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補金氧半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光二極體及多晶矽等構成之傳輸電極,在光二極體及傳輸電極上具有僅開口光二極體的受光部之遮光膜,在遮光膜上具有由以覆蓋遮光膜整面及光二極體受光部的方式形成之氮化矽等構成之器件保護膜,在器件保護膜上具有濾色器。進而,亦可以為在器件保護膜上且濾色器之下(靠近於基板之一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成或在濾色器上具有聚光機構之構成等。又,濾色器可具有如下結構:在藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間填埋有各著色像素之結構。此時的隔壁的折射率低於各著色像素的低折射率為較佳。作為具有該等結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開WO2018/043654號公報中所記載之裝置。具備本發明的固體攝像元件之攝像裝置,除了數位相機或具有攝像功能之電子設備(移動電話等)以外,還能夠用於車載攝影機或監視攝影機。
<圖像顯示裝置> 本發明的圖像顯示裝置具有上述本發明的膜。作為圖像顯示裝置,可舉出液晶顯示裝置和有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義和各圖像顯示裝置的詳細內容,例如記載於“電子顯示器器件(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1990年發行)”、“顯示器器件(伊吹順章著、Sanyo Tosho Publishing Co.,Ltd. 1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯、(株)工業調查會,1994年發行)”中。能夠應用本發明之液晶顯示裝置並無特別限制,例如能夠應用於上述“下一代液晶顯示器技術”中記載之各種方式的液晶顯示裝置。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等,只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當進行變更。故,本發明的範圍並不限定於以下示出之具體例。
<重量平均分子量(Mw)的測量> 按照以下的條件,藉由凝膠滲透層析法(GPC)測量了樹脂的重量平均分子量(Mw)。 管柱的種類:連結TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000及TOSOH TSKgel Super HZ2000之管柱 展開溶劑:四氫呋喃 管柱溫度:40℃ 流量(樣品注入量):1.0μL(樣品濃度0.1質量%) 裝置名:TOSOH CORPORATION製 HLC-8220GPC 檢測器:RI(折射率)檢測器 校準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯樹脂
<酸值的測量方法> 樹脂的酸值表示中和每1g固體成分的酸性成分時所需之氫氧化鉀的質量。樹脂的酸值如下進行了測量。亦即,將測量樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)混合溶劑中,利用電位滴定儀(產品名:AT-510、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製),將所得到之溶液在25℃下由0.1mol/L氫氧化鈉水溶液進行了中和滴定。以滴定pH曲線的變曲點為滴定終點,藉由以下式算出了酸值。 A=56.11×Vs×0.5×f/w A:酸值(mgKOH/g) Vs:滴定時所需之0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL) f:0.1mol/l氫氧化鈉水溶液的滴定量 w:測量樣品質量(g)(固體成分換算)
<顏料及顏料衍生物的平均一次粒徑的測量方法> 使用透射型電子顯微鏡(TEM),從電子顯微鏡照片直接測量測定試樣的一次粒子的尺寸來測量。具體而言,測量各個顏料的一次粒子的短軸徑及長軸徑,將平均設為其一次顏料的粒徑。接著,針對100個顏料粒子的每一個,使每個顏料粒子的體積與所求出之粒徑的立方體近似而求出,並將體積平均粒徑設為平均一次粒徑。關於顏料衍生物亦由相同的方法進行了測量。
<顏料的合成> (溴化二酮吡咯并吡咯顏料(DPP1)的合成) 向帶有回流管之不銹鋼製反應容器,加入在氮氣環境下用分子篩進行脫水而成之三級戊基醇200質量份及鈉-三級戊醇140質量份,進行攪拌並且加熱到100℃,從而製備了醇鹽溶液。另一方面,向玻璃製燒瓶加入丁二酸二異丙酯88質量份、4-溴苯并腈153.6質量份,進行攪拌並且加熱到90℃使其溶解,從而製備了該等混合物的溶液。將該混合物的加熱溶液在加熱到100℃之上述醇鹽溶液中劇烈攪拌,並且以恆定速度經2小時緩慢滴加。結束滴加之後,在90℃下繼續加熱攪拌2小時,從而得到了二酮吡咯并吡咯化合物的鹼金屬鹽。另外,向附玻璃製外殼的反應容器加入甲醇600質量份、水600質量份及乙酸304質量份,冷卻到-10℃。一邊將該冷卻之混合物使用高速攪拌分散器使直徑8cm的剪切盤以4000rpm旋轉,一邊向其中每次少量添加冷卻到75℃而得到之二酮吡咯并吡咯系化合物的鹼金屬鹽溶液。此時,以由甲醇、乙酸及水構成之混合物的溫度始終保持-5℃以下的溫度的方式,進行冷卻並且調整添加75℃的二酮吡咯并吡咯化合物的鹼金屬鹽之速度,並且經大約120分鐘少量添加。添加鹼金屬鹽之後,析出紅色的結晶,產生了紅色的懸浮液。接著,在5℃下用限外濾過裝置清洗了所得到之紅色懸浮液之後過濾而得到了紅色漿料。用冷卻到0℃之甲醇3500份將該漿料進行再分散,製得甲醇濃度約90%的懸浮液,在5℃下攪拌了3小時,並進行了伴隨結晶轉移之粒子整粒及清洗。接著,用限外濾過機進行過濾,在80℃下將所得到之二酮吡咯并吡咯化合物的水漿料乾燥24小時並進行了粉碎,藉此得到了由下述式(DPP1)表示之溴化二酮吡咯并吡咯顏料150.8質量份。 [化學式25]
Figure 02_image049
<樹脂的合成> (樹脂1的合成) 在反應容器中裝入甲基丙烯酸甲酯50質量份、三級丁基甲基丙烯酸酯50質量份、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)45.4質量份,用氮氣進行了取代。將反應容器內加熱到70℃,添加3-巰基-1,2-丙二醇6質量份,進而加入AIBN(偶氮雙異丁腈)0.12質量份,反應了12小時。藉由固體成分測量確認到反應進行了95%。接著,添加均苯四甲酸9.7質量份、PGMEA70.3質量份、作為觸媒的DBU(1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯)0.20質量份,在120℃下反應了7小時。藉由酸值的測量確認到98%以上的酸酐進行半酯化並結束了反應。加入PGMEA調整為固體成分濃度50質量%,得到了酸值43mgKOH/g、重量平均分子量(Mw)9000的樹脂1的樹脂溶液。
(樹脂2的合成) 在反應容器中裝入PGMEA70.0質量份,升溫到80℃,將反應容器內進行氮氣取代之後,由滴定管經2小時滴加了正丁基甲基丙烯酸酯13.3質量份、2-羥基甲基丙烯酸乙酯4.6質量份、甲基丙烯酸4.3質量份、對枯基苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯(TOAGOSEI CO.,LTD.製、ARONIX M110)7.4質量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.4質量份的混合物。結束滴加之後,還繼續了3小時反應。冷卻到室溫之後,加入PGMEA調整為不揮發量20質量%,得到了重量平均分子量(Mw)26000的樹脂2的樹脂溶液。
(樹脂3的合成) 向反應容器加入PGMEA90.0質量份,向容器注入氮氣並且加熱到60℃,在相同溫度下經2小時滴加甲基丙烯酸糠酯57.2質量份、2-甲基丙烯醯乙基丁二酸30.6質量份、2-羥基甲基丙烯酸乙酯12.2質量份、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)5.0質量份的混合物,進行了聚合反應。結束滴加之後,還在60℃下反應了1小時之後,添加將2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)1.0質量份溶解於PGMEA10.0質量份者,之後經過3小時,在相同溫度下繼續攪拌,從而得到了共聚物。接著,向反應容器注入乾燥空氣,加入2-異氰酸甲基丙烯醯氧乙酯14.5質量份、PGMEA14.5質量份、二丁基錫二月桂酸酯0.23質量份、甲醌0.23質量份,加熱到80℃並繼續攪拌了8小時。冷卻到室溫之後,加入PGMEA調整為不揮發量20質量%,得到了重量平均分子量(Mw)28000的樹脂3的樹脂溶液。
<分散液的製備> 混合下述表中所記載之原料之後,加入直徑0.3mm的氧化鋯珠230質量份,使用塗料攪拌器進行5小時分散處理,藉由過濾分離珠子,從而製造了分散液。下述表中所記載之數值為質量份。另外,樹脂1的摻合量的值為固體成分濃度50質量%的樹脂溶液中摻合量的值。又,樹脂2的摻合量為固體成分濃度20質量%的樹脂溶液中的摻合量的值。又,顏料及顏料衍生物使用分別藉由如下方法調整平均一次粒徑者。
(顏料及顏料衍生物的平均一次粒徑的調整方法) 在不銹鋼製1加侖輥磨機(INOUE MFG.,INC.製)中,裝入顏料或顏料衍生物的100質量份、氯化鈉1000質量份及二乙二醇120質量份,在60℃下混煉了10小時。接著,將混練之混合物加入到溫水中,加熱到約80℃並且攪拌1小時製得漿料狀,進行過濾及水洗來去除食鹽及二乙二醇之後,在80℃下乾燥一整夜並進行粉碎,藉此調整為下述表中所記載之平均一次粒徑。另外,藉由改變溫度條件、時間、氯化鈉量,調整了顏料及顏料衍生物的平均一次粒徑。
[表1]
分散液1 分散液2 分散液3 分散液4
Red分散液 Red分散液 Red分散液 Red分散液
原材料 添加量 原材料 添加量 原材料 添加量 原材料 添加量
顏料 種類 PR254 11.00 PR254 11.00 PR254 11.00 PR254 11.00
平均一次粒徑(nm) 40 40 40 40
顏料衍生物 種類 Syn1 1.00 Syn1 1.00 Syn1 1.00 Syn1 1.00
平均一次粒徑(nm) 50 40 30 60
樹脂 樹脂1 15.00 樹脂1 15.00 樹脂1 15.00 樹脂1 15.00
樹脂2 5.00 樹脂2 5.00 樹脂2 5.00 樹脂2 5.00
溶劑D1 PGME 11.925 PGME 11.925 PGME 11.925 PGME 11.925
溶劑D2 PGMEA 56.08 PGMEA 56.08 PGMEA 56.08 PGMEA 56.08
[表2]
分散液5 分散液6 分散液7 分散液8
Red分散液 Red分散液 Red分散液 Red分散液
原材料 添加量 原材料 添加量 原材料 添加量 原材料 添加量
顏料 種類 PR254 11.00 PR177 11.00 DPP1 11.00 PR264 11.00
平均一次粒徑(nm) 60 40 40 40
顏料衍生物 種類 Syn1 1.00 Syn2 1.00 Syn1 1.00 Syn1 1.00
平均一次粒徑(nm) 40 40 40 40
樹脂 樹脂1 15.00 樹脂1 15.00 樹脂1 15.00 樹脂1 15.00
樹脂2 5.00 樹脂2 5.00 樹脂2 5.00 樹脂2 5.00
溶劑D1 PGME 11.925 PGME 11.925 PGME 11.925 PGME 11.925
溶劑D2 PGMEA 56.08 PGMEA 56.08 PGMEA 56.08 PGMEA 56.08
[表3]
分散液9 分散液10 分散液11 分散液12
Red分散液 Yellow分散液 Orange分散液 Red分散液
原材料 添加量 原材料 添加量 原材料 添加量 原材料 添加量
顏料 種類 PR272 11.00 PY139 11.00 PO71 11.00 PR254 11.00
平均一次粒徑(nm) 40 40 40 40
顏料衍生物 種類 Syn1 1.00 Syn3 1.00 Syn4 1.00 Syn1 1.00
平均一次粒徑(nm) 40 40 40 40
樹脂 樹脂1 15.00 樹脂1 15.00 樹脂1 15.00 樹脂1 15.00
樹脂2 5.00 樹脂2 5.00 樹脂2 5.00 樹脂2 5.00
溶劑D1 PGME 11.925 PGME 11.925 PGME 11.925 ANONE 11.925
溶劑D2 PGMEA 56.08 PGMEA 56.08 PGMEA 56.08 PGMEA 56.08
[表4]
分散液13 分散液14 分散液15 分散液C1 分散液C2
Red分散液 Red分散液 Red分散液 Red分散液 Red分散液
原材料 添加量 原材料 添加量 原材料 添加量 原材料 添加量 原材料 添加量
顏料 種類 PR254 11.00 PR254 11.00 PR254 11.00 PR254 11.00 PR254 11.00
平均一次粒徑(nm) 40 40 40 40 80
顏料衍生物 種類 Syn1 1.00 Syn1 1.00 Syn1 1.00 Syn1 1.00 Syn1 1.00
平均一次粒徑(nm) 40 40 40 40 80
樹脂 樹脂1 15.00 樹脂1 15.00 樹脂1 15.00 樹脂1 15.00 樹脂1 15.00
樹脂2 5.00 樹脂2 5.00 樹脂2 5.00 樹脂2 5.00 樹脂2 5.00
溶劑D1 2-丁醇 11.925 PGME 7.95 PGME 23.85 - 0 PGME 11.925
溶劑D2 PGMEA 56.08 PGMEA 60.05 PGMEA 44.15 PGMEA 68.0 PGMEA 56.08
上述表的原料如下。 (顏料) PR177:C.I.Pigment Red 177 PR254:C.I.Pigment Red 254 PR264:C.I.Pigment Red 264 PR272:C.I.Pigment Red 272 DPP1:溴化二酮吡咯并吡咯顏料(DPP1)。上述之結構的化合物。 PY139:C.I.Pigment Yellow 139 PO71:C.I.Pigment Orange 71
(顏料衍生物) Syn1~4:下述結構的化合物 [化學式26]
Figure 02_image051
(樹脂) 樹脂1、2:上述之樹脂1、2
(溶劑) PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯(SP值=17.5MPa0.5 ) PGME:丙二醇單甲醚(SP值=22.5MPa0.5 ) ANONE:環己酮(SP值=19.6MPa0.5 ) 2-丁醇:2-丁醇(SP值:22.2MPa0.5
<著色組成物的製備> 混合下述表中所記載之原料,製備了著色組成物。另外,樹脂2、3的摻合量的值分別為固體成分20質量%的樹脂溶液中的摻合量的值。 [表5]
分散液 樹脂 聚合性化合物 光聚合起始劑 添加劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例1 分散液1 46 樹脂2 10 單體1 2.8 起始劑1 2 添加劑1 0.4 PGMEA 38.8
實施例2 分散液2 46 樹脂2 10 單體1 2.8 起始劑1 2 添加劑1 0.4 PGMEA 38.8
實施例3 分散液3 46 樹脂2 10 單體1 2.8 起始劑1 2 添加劑1 0.4 PGMEA 38.8
實施例4 分散液4 46 樹脂2 10 單體1 2.8 起始劑1 2 添加劑1 0.4 PGMEA 38.8
實施例5 分散液5 46 樹脂2 10 單體1 2.8 起始劑1 2 添加劑1 0.4 PGMEA 38.8
實施例6 分散液6 46 樹脂2 10 單體1 2.8 起始劑1 2 添加劑1 0.4 PGMEA 38.8
實施例7 分散液7 46 樹脂2 10 單體1 2.8 起始劑1 2 添加劑1 0.4 PGMEA 38.8
實施例8 分散液8 46 樹脂2 10 單體1 2.8 起始劑1 2 添加劑1 0.4 PGMEA 38.8
實施例9 分散液9 46 樹脂2 10 單體1 2.8 起始劑1 2 添加劑1 0.4 PGMEA 38.8
實施例10 分散液10 46 樹脂2 10 單體1 2.8 起始劑1 2 添加劑1 0.4 PGMEA 38.8
實施例11 分散液11 46 樹脂2 10 單體1 2.8 起始劑1 2 添加劑1 0.4 PGMEA 38.8
實施例12 分散液12 46 樹脂2 10 單體1 2.8 起始劑1 2 添加劑1 0.4 PGMEA 38.8
實施例13 分散液13 46 樹脂2 10 單體1 2.8 起始劑1 2 添加劑1 0.4 PGMEA 38.8
實施例14 分散液14 46 樹脂2 10 單體1 2.8 起始劑1 2 添加劑1 0.4 PGMEA 38.8
實施例15 分散液15 46 樹脂2 10 單體1 2.8 起始劑1 2 添加劑1 0.4 PGMEA 38.8
實施例16 分散液2 46 樹脂3 10 單體1 2.8 起始劑1 2 添加劑1 0.4 PGMEA 38.8
實施例17 分散液2 46 樹脂2 10 單體1 單體2 1.4 1.4 起始劑1 2 添加劑1 0.4 PGMEA 38.8
實施例18 分散液1 62 樹脂2 2 單體1 2.2 起始劑1 1 添加劑1 0.2 PGMEA 32.6
實施例19 分散液1 80 樹脂2 0.1 單體1 0.5 起始劑1 0.3 添加劑1 0.1 PGMEA 19
實施例20 分散液1 46 樹脂2 10 單體1 2.8 起始劑2 2 添加劑1 0.4 PGMEA 38.8
實施例21 分散液1 46 樹脂2 10 單體1 2.8 起始劑3 2 添加劑1 0.4 PGMEA 38.8
實施例22 分散液1 46 樹脂2 10 單體1 2.8 起始劑4 2 添加劑1 0.4 PGMEA 38.8
實施例23 分散液1 46 樹脂2 10 單體1 2.8 起始劑5 2 添加劑1 0.4 PGMEA 38.8
實施例24 分散液1 46 樹脂2 10 單體1 2.8 起始劑1 2 添加劑1 0.4 乙酸丁酯 38.8
實施例25 分散液1 46 樹脂2 10 單體1 2.8 起始劑1 2 添加劑1 0.4 EEP 38.8
實施例26 分散液1 46 樹脂2 10 單體3 2.8 起始劑1 2 添加劑1 0.4 PGMEA 38.8
實施例27 分散液1 46 樹脂2 10 單體4 2.8 起始劑1 2 添加劑1 0.4 PGMEA 38.8
比較例1 分散液C1 46 樹脂2 10 單體1 2.8 起始劑1 2 添加劑1 0.4 PGMEA 39.6
比較例2 分散液C2 46 樹脂2 10 單體1 2.8 起始劑1 2 添加劑1 0.4 PGMEA 39.6
上述表中所記載之縮寫為如下。 (分散液) 分散液1~15、C1、C2:上述之分散液1~15、C1、C2 (樹脂) 樹脂2、3:上述之樹脂2、3的樹脂溶液
(聚合性化合物) 單體1:ARONIX M400(TOAGOSEI CO.,LTD.製) 單體2:新戊四醇四丙烯酸酯 單體3:ARONIX M350(TOAGOSEI CO.,LTD.製) 單體4:DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)
(光聚合起始劑) 起始劑1:IRGACURE 907(BASF公司製) 起始劑2:IRGACURE OXE01(BASF公司製) 起始劑3:IRGACURE OXE02(BASF公司製) 起始劑4:下述結構的化合物 [化學式27]
Figure 02_image053
起始劑5:下述結構的化合物 [化學式28]
Figure 02_image055
(添加劑) 添加劑1:敏化劑(EAB-F、Hodogaya Chemical Co.,Ltd.製)) (溶劑) PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯(SP值=17.5MPa0.5 ) 乙酸丁酯:乙酸丁酯(SP值=17.4MPa0.5 ) EEP:3-丙酸乙酯(SP值=17.8MPa0.5
<顏色不均的評價> 藉由旋轉塗佈機(H-360S、MIKASA CO.,LTD製)將剛製備後的各著色組成物塗佈於附底塗層之矽晶圓的底塗層上,以使預烘烤後的膜厚成為1.0μm。接著,在100℃下預烘烤120秒鐘形成了膜。利用異物評價裝置Conplus III(Applied Materials, Inc.製)檢測該膜中所包含之異物,用肉眼分類從所檢測之所有異物中最大寬度為1.0μm以上的異物(粗大粒子),計算了經分類之最大寬度1.0μm以上的異物的數量(每1cm2 的數量)。異物的數量愈少顏色不均愈小。 5:異物的個數小於10個/晶圓。 4:異物的個數為10個以上且小於30個/晶圓。 3:異物的個數為30個以上且小於100個/晶圓。 2:異物的個數為100個以上且小於300個/晶圓。 1:異物的個數為300個/晶圓以上。
<耐光性的評價> 藉由旋轉塗佈機(H-360S、MIKASA CO.,LTD製)將剛製備後的各著色組成物塗佈於鈉玻璃(75mm×75mm正方、厚度1.1mm)上。接著,使用加熱板在100℃下預烘烤2分鐘得到了塗佈膜。使用超高壓水銀燈(USH-500BY、USHIO INC.製)以1000mJ/cm2 的曝光量對所得到之塗佈膜進行了曝光。接著,在空氣環境下的加熱板上,在200℃下加熱5分鐘曝光後的塗佈膜,得到了膜厚0.5μm的膜。使用Otsuka Electronics Co.,Ltd.製的MCPD-3000,對所得到之膜測量了400~700nm的範圍的透光率(透射率)。 接著,在上述中製作之膜安裝紫外線截止濾波器(AS ONE Corporation.製、KU-1000100),使用耐光試驗機(Suga Test Instruments Co.,Ltd.製、Xenon Weather Meter SX75)經50小時照射500万lxh的光進行了耐光性試驗。試驗裝置內的溫度設定為63℃。試驗裝置內的相對濕度設為50%。進行耐光性試驗之後,測量膜的透射率,求出透射率的變化量的最大值,藉由以下基準評價了耐光性。 對各試樣進行5次透射率的測量,採用了去除了最大值及最小值之3次結果的平均值。又,透射率的變化量的最大值係指耐光性試驗前後的膜在波長400~700nm的範圍內透射率的變化量為最大的波長下的變化量。 5:透射率的變化量的最大值為3%以下。 4:透射率的變化量的最大值超過3%且為5%以下。 3:透射率的變化量的最大值超過5%且為7%以下。 2:透射率的變化量的最大值超過7%且為10%以下。 1:透射率的變化量的最大值超過10%。
[表6]
所使用之分散液 顏料的含量 (質量%) 溶劑D1的含量 (質量%) 顏色不均 耐光性
實施例1 分散液1 30.18 6.58 4 4
實施例2 分散液2 30.18 6.58 5 4
實施例3 分散液3 30.18 6.58 4 4
實施例4 分散液4 30.18 6.58 3 3
實施例5 分散液5 30.18 6.58 4 5
實施例6 分散液6 30.18 6.58 5 4
實施例7 分散液7 30.18 6.58 5 4
實施例8 分散液8 30.18 6.58 5 4
實施例9 分散液9 30.18 6.58 5 4
實施例10 分散液10 30.18 6.58 5 4
實施例11 分散液11 30.18 6.58 5 4
實施例12 分散液12 30.18 6.58 5 4
實施例13 分散液13 30.18 6.58 5 4
實施例14 分散液14 30.18 4.39 4 3
實施例15 分散液15 30.18 13.16 3 4
實施例16 分散液2 30.18 6.58 5 4
實施例17 分散液2 30.18 6.58 5 4
實施例18 分散液1 40.97 8.86 4 4
實施例19 分散液1 50.39 11.54 5 4
實施例20 分散液1 30.18 6.58 4 4
實施例21 分散液1 30.18 6.58 4 4
實施例22 分散液1 30.18 6.58 4 4
實施例23 分散液1 30.18 6.58 4 4
實施例24 分散液1 30.18 6.58 4 4
實施例25 分散液1 30.18 6.58 3 4
實施例26 分散液1 30.18 6.58 4 4
實施例27 分散液1 30.18 6.58 4 4
比較例1 分散液C1 30.18 0.00 2 1
比較例2 分散液C2 30.18 6.58 1 1
如從上述結果可知,實施例的著色組成物能夠形成顏色不均及耐光性優異之膜。 另外,上述表中的顏料的含量的值為著色組成物的總固體成分中的顏料的含量的值。又,溶劑D1的含量的值為著色組成物中所包含之溶劑總量中的溶解度參數為18.0~26.0MPa0.5 的溶劑的含量的值。
(實施例101) 在矽晶圓上,藉由旋塗法塗佈了Green組成物,以使製膜後之膜厚成為1.0μm。接著,使用加熱板,在100℃下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以1,000mJ/cm2 並隔著2μm見方的點圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步用純水進行了水洗。接著,藉由使用加熱板在200℃下加熱5分鐘,對Green組成物進行了圖案化。以相同的方式對Red組成物、Blue組成物依序進行圖案化,形成了紅色、綠色及藍色的著色圖案(拜耳圖案)。 作為Red組成物,使用了實施例1的著色組成物。 關於Green組成物及Blue組成物如後述。 另外,拜耳圖案係如美國專利第3,971,065號說明書中所揭示那樣,具有1個紅色(Red)元件、2個綠色(Green)元件及1個藍色(Blue)元件之色過濾器元件的重複了2×2陣列之圖案。 按照公知的方法將所得到之濾色器組裝於固體攝像元件。該固體攝像元件具有較佳的圖像識別能力。
(Green組成物) 混合下述成分並進行攪拌之後,使用孔徑為0.45μm的尼龍製過濾器(Pall Corporation製)進行過濾,製備了Green組成物。 Green顏料分散液……73.7質量份 樹脂101……0.3質量份 聚合性單體101……1.2質量份 光聚合起始劑(IRGACURE-OXE01、BASF公司製)……0.6質量份 界面活性劑101……4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)……0.5質量份 PGMEA……19.5質量份
(Blue組成物) 混合下述成分並進行攪拌之後,使用孔徑為0.45μm的尼龍製過濾器(Pall Corporation製)進行過濾,製備了Blue組成物。 Blue顏料分散液……44.9質量份 樹脂101……2.1質量份 聚合性單體101……1.5質量份 聚合性單體104……0.7質量份 光聚合起始劑(IRGACURE-OXE01、BASF公司製)……0.8質量份 界面活性劑101……4.2質量份 紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)……0.3質量份 PGMEA……45.8質量份
Green組成物、Blue組成物的製備中所使用之原料如下。
・Green顏料分散液 藉由珠磨機(氧化鋯珠0.3mm直徑),將6.4質量份的C.I.Pigment Green 36、5.3質量份的C.I.Pigment Yellow 150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)與83.1質量份的PGMEA的混合液進行了3小時的混合及分散。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散器NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製)在2,000kg/cm3 的壓力下以500g/min的流量進行了分散處理。重複10次該分散處理得到了Green顏料分散液。
・Blue顏料分散液 藉由珠磨機(氧化鋯珠0.3mm直徑),將9.7質量份的C.I.Pigment Blue 15:6、2.4質量份的C.I.Pigment Violet 23、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie GmbH製)與82.4質量份的PGMEA的混合液進行了3小時的混合及分散。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散器NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製)在2,000kg/cm3 的壓力下以500g/min的流量進行了分散處理。重複10次該分散處理得到了Blue顏料分散液。
・聚合性單體101:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製) ・聚合性單體104:下述結構的化合物 [化學式29]
Figure 02_image057
・樹脂101:下述結構的樹脂。(在主鏈上所附記之數值為莫耳比。Mw=10,000、酸值=70mgKOH/g) [化學式30]
Figure 02_image059
・界面活性劑101:下述結構的化合物(Mw=14000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示重複單元的比例之%為質量%。 [化學式31]
Figure 02_image061
1:支撐體 2:隔壁 4:著色層 100:結構體 H1、H2:高度 L1、W1:寬度
圖1係表示本發明的結構體的一實施形態之側剖視圖。 圖2係從相同結構體中的支撐體的正上方觀察之俯視圖。
1:支撐體
2:隔壁
4:著色層
100:結構體
H1、H2:高度
L1、W1:寬度

Claims (22)

  1. 一種著色組成物,其包含顏料、顏料衍生物、樹脂及溶劑, 該顏料的平均一次粒徑為70nm以下, 該顏料衍生物的平均一次粒徑為70nm以下, 該溶劑包含溶解度參數為18.0~26.0MPa0.5 的溶劑D1。
  2. 如請求項1所述之著色組成物,其中 在該溶劑的總量中包含5質量%以上該溶劑D1。
  3. 如請求項1或2所述之著色組成物,其中 該溶劑還包含溶解度參數小於18MPa0.5 的溶劑D2。
  4. 如請求項3所述之著色組成物,其中 該溶劑D2的含量相對於該溶劑D1的100質量份為500~5000質量份。
  5. 如請求項1或2所述之著色組成物,其中 該顏料包含選自二酮吡咯并吡咯化合物及酞青化合物中之至少1種。
  6. 如請求項1或2所述之著色組成物,其中 在該著色組成物的總固體成分中含有50質量%以上該顏料。
  7. 如請求項1或2所述之著色組成物,其中 該樹脂包含具有芳香族羧基之樹脂。
  8. 如請求項7所述之著色組成物,其中 具有該芳香族羧基之樹脂為包含由下述式(b-1)表示之重複單元之樹脂,
    Figure 03_image001
    式中,Ar1 表示包含芳香族羧基之基團,L1 表示-COO-或-CONH-,L2 表示2價的連結基。
  9. 如請求項1或2所述之著色組成物,其中 該樹脂含有如下樹脂,該樹脂包含來自於由下述式(I)表示之化合物的重複單元,
    Figure 03_image003
    式中,X1 表示O或NH, R1 表示氫原子或甲基, L1 表示2價的連結基, R10 表示取代基, m表示0~2的整數, p表示0以上的整數。
  10. 如請求項9所述之著色組成物,其中 包含來自於由該式(I)表示之化合物的重複單元之樹脂還包含來自於(甲基)丙烯酸烷基酯的重複單元。
  11. 如請求項1或2所述之著色組成物,其含有包含呋喃基之化合物。
  12. 如請求項1或2所述之著色組成物,其含有聚合性單體。
  13. 如請求項1或2所述之著色組成物,其包含光聚合起始劑。
  14. 如請求項1或2所述之著色組成物,其用於濾色器。
  15. 如請求項1或2所述之著色組成物,其用於固體攝像元件。
  16. 如請求項1或2所述之著色組成物,其為用於在由隔壁劃分之區域形成著色層而使用之著色組成物。
  17. 一種膜,其由請求項1~16中任一項所述之著色組成物得到。
  18. 一種濾色器,其具有請求項17所述之膜。
  19. 一種濾色器之製造方法,其具有: 使用請求項1~16中任一項所述之著色組成物在支撐體上形成著色組成物層之步驟;及 藉由光微影法對著色組成物層形成圖案之步驟。
  20. 一種結構體,其具有: 支撐體; 設置於支撐體上之隔壁; 設置於支撐體上且由隔壁劃分之區域之由請求項1~16中任一項所述之著色組成物得到之著色層。
  21. 一種固體攝像元件,其具有請求項17所述之膜。
  22. 一種圖像顯示裝置,其具有請求項17所述之膜。
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