TW202028339A - 複合材料及應用其之半導體容器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種由複合材料形成的半導體容器，該複合材料包含添加石墨烯材料之環烯烴共聚物（Cycloolefin copolymer, COC）、添加石墨烯材料之環狀嵌段共聚高分子（Cyclic Block Copolymer, CBC）或添加石墨烯材料之環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP），其中石墨烯材料所佔之重量百分比為0.6%~8.0%。

Description

複合材料及應用其之半導體容器
本發明係關於一種材料組合物及其應用，尤指由添加石墨烯材料之複合材料為主要成分之組合物及其應用。
在半導體工業中，常見作為傳載使用的容器包含了傳送盒以及儲存盒兩大類。而常見的半導體容器主體材料包含聚丙烯（Polypropylene, PP）、聚碳酸酯（Polycarbonate, PC）和液晶聚合物（Liquid Crystal Polymer, LCP）等等。
早期傳送盒以聚丙烯為主體材料者居多，但因其製造良率低，現已較少使用；後又發展以聚碳酸酯為主體材料者，但又因材料本身吸水率大於0.25%，低濕維持時間短，相對其製程加工過程對維持乾燥的需求就較高，會使製造成本提升，故現亦較少使用。至於以液晶聚合物為主體材料者，一般認為具有高硬度、高熱變形溫度、高良率以及濕度維持時間長之優點。但仍存有其他問題，如材料成本較高、垂直流體方向強度弱而容易斷裂等問題。
因此，面對半導體工業嚴格的製程標準和成本考量，在不更動容器主體結構的情況下，其主體材料的選擇則顯得至關重要。要如何單藉材料的改良，達到質輕、高尺寸安定性、耐衝擊、濕度維持時間長、低有害氣體釋出以及低有機氣體揮發等諸多要求，此乃本發明欲解決的課題之一。
針對上述材質，在後續的開發應用中，如中華民國專利公告號第TWI560798號專利所示的發明，其中提及了應用環烯烴組合物添加奈米碳管（Carbon Nanotube, CNT）以達到調控半導體容器至抗靜電（Anti-static）等級的技術。然而，奈米碳管（Carbon Nanotube, CNT）屬於昂貴的碳材料，對於奈米碳管的添加，雖有助於其各項特性提升，但將會使半導體容器的成本大幅度的提高。此外，對於半導體容器中使用過量的奈米碳管（Carbon Nanotube, CNT），亦有可能造成環境污染。
有鑑於先前技術所提及製造成本大幅提高以致商用困難和可能造成環境污染的問題，本發明提供了一種複合材料，能大幅減少奈米碳管的使用和汙染問題，又能同時達到任意調整複合材料導電（Conductive）、靜電消散（Electro-Static Dissipative, ESD）或是抗靜電（Anti-static）等特性的技術。
如上所述，本發明揭露了提供一種複合材料，其構成材料包含環烯烴類化合物或環狀嵌段共聚高分子（Cyclic Block Copolymer, CBC），並進一步添加石墨烯材料，並使石墨烯材料所佔之重量百分比為0.6%~8.0%。其中，環烯烴類化合物可為環烯烴共聚物（Cycloolefin copolymer, COC）或環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP）；而該石墨烯材料可以是石墨烯微片（Graphene nanoplatelets）、氧化石墨烯（graphene oxide）或其組合。
環烯烴類化合物的製造方式，一是以開環交換聚合法（Ring-peningmetathesis polymerization, ROMP），反應射出成型的熱固性共聚物，以及利用氫化步驟控制分子量的熱塑性共聚物，即為環烯烴共聚物（Cycloolefin copolymer, COC）這一類。另一則是在觸媒存在下進行聚合反應，使其主鏈上保有雙環狀結構，即環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP）這一類。
至於環狀嵌段共聚高分子（Cyclic Block Copolymer, CBC）則是具有高透明、潔淨以及耐化性的聚合物。本發明進一步將環烯烴類化合物及環狀嵌段共聚高分子（Cyclic Block Copolymer, CBC）添加0.6%~8.0%重量百分比之石墨烯材料。
本發明之複合材料半導體容器，係以前述之複合材料所製成，使其具有質輕、高尺寸安定性、耐衝擊、濕度維持時間長、低有害氣體釋出以及高良率等特性。
以上對本發明的簡述，目的在於對本發明之數種面向和技術特徵作一基本說明。發明簡述並非對本發明的詳細表述，因此其目的不在特別列舉本發明的關鍵性或重要元件，也不是用來界定本發明的範圍，僅為以簡明的方式呈現本發明的數種概念而已。
為能瞭解本發明的技術特徵及實用功效，並可依照說明書的內容來實施，詳細說明如後：
本發明之複合材料係指以環烯烴類化合物（如環烯烴共聚物（Cycloolefin copolymer, COC）或環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP）），或可選地以環狀嵌段共聚高分子（Cyclic Block Copolymer, CBC）為主體材料，並添加重量百分比為0.6%~8.0%之石墨烯材料所形成之組合物。以及應用前述複合材料製成之複合材料半導體容器。所述複合材料半導體容器可以是為光罩載具或基板載具，而所述石墨烯材料可以是石墨烯微片（Graphene nanoplatelets）、氧化石墨烯（graphene oxide）或其組合。
其中，光罩載具可以是光罩盒（Reticle Pod）。所述光罩盒（Reticle Pod）包含光罩儲存盒、光罩傳送盒（含標準機械介面（Standard Mechanical Interface, SMIF）光罩傳送盒）或極紫外光（Extreme ultraviolet lithography, EUV）光罩盒；而基板載具可以是前開式晶圓盒 （Front opening unified pod, FOUP）、晶舟盒或其他用以乘載半導體製程上所使用基板（Substrate）的任意傳送或儲存容器，本發明並不加以限制。
前述所稱之半導體製程上所使用基板（Substrate）可以是矽基板、玻璃基板、陶瓷基板、可撓性塑膠基板或藍寶石基板等。而矽基板可以是晶圓。
基於環烯烴共聚物（Cycloolefin copolymer, COC）、環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP）及環狀嵌段共聚高分子（Cyclic Block Copolymer, CBC）皆可能運用於實際的實施例，在本實施例中，係以環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP）作為代表測試。並將揭示如何透過調整石墨烯材料添加之重量百分比，讓表面電阻（Surface resistivity）小於104 歐姆/單位面積（Ω/sq.）、105 ~109 歐姆/單位面積（Ω/sq.）或109 ~1012 歐姆/單位面積（Ω/sq.），依序達到導電（Conductive）、靜電消散（Electro-Static Dissipative, ESD）或抗靜電（Anti-static）等級之複合材料功效。
其中，當複合材料之表面電阻（Surface resistivity）小於104 歐姆/單位面積（Ω/sq.）時，可讓複合材料產生導電（Conductive）的特性，據以獲得半導體封裝電磁干擾屏蔽（EMI Shielding）的效果。而當複合材料之表面電阻（Surface resistivity）落在105 ~109 歐姆/單位面積（Ω/sq.）時，可讓複合材料產生靜電消散（Electro-Static Dissipative, ESD）的特性，據以達到靜電防護（ESD Protection）的效果。最後，當複合材料之表面電阻（Surface resistivity）調整至109 ~1012 歐姆/單位面積（Ω/sq.）時，可讓複合材料產生抗靜電（Anti-static）的效果。
據此，對於各種調整石墨烯材料添加重量百分比，並達到調整複合材料之表面電阻（Surface resistivity）效果的範例，將記載於如下實施例中。
實施例
添加重量百分比0.6%~3.6%石墨烯材料的環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP）所製成之光罩盒（Reticle Pod）。
比較實施例
添加重量百分比2.0%~3.2%奈米碳管（Carbon Nanotube, CNT）環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP）所製成之光罩盒（Reticle Pod）。
請先參照圖1，圖1係本發明實施例與比較實施例添加碳材料重量百分比比較圖。如圖1所示，本發明實施例在環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP）中添加石墨烯材料，期重量百分比介於0.6%~3.6%之間，並藉此將其表面電阻調整介於104 ~1012 歐姆/單位面積（Ω/sq.）之間。
事實上，圖1雖未繪示，但本實施例可調整添加石墨烯材料之重量百分比範圍更可介於3.6%~8.0%之間，讓本實施例繼續維持表面電阻小於104 歐姆/單位面積（Ω/sq.）並具有導電（Conductive）特性的狀態，進而達到如前所述的半導體封裝電磁干擾屏蔽（EMI Shielding）效果，又不失其可用之物理特性。
而圖1 中，本實施例所添加的石墨烯材料之重量百分比需求比率自調整表面電阻至108 歐姆/單位面積（Ω/sq.）後，與添加奈米碳管（Carbon Nanotube, CNT）的比較實施例相比，本實施例出現顯著（*）減少碳材料使用量之下降趨勢。更精確來說，將本實施例與比較實施例相比，自調整表面電阻至108 歐姆/單位面積（Ω/sq.）後，使用量顯著下降幅度高達32%。
以圖1來說，當本實施例透過添加重量百分比介於3.6%~8.0%之石墨烯材料時，可將其表面電阻調整為小於104 歐姆/單位面積（Ω/sq.），產生導電（Conductive）的特性，據以獲得半導體封裝電磁干擾屏蔽（EMI Shielding）的效果。
而將本實施例透過添加重量百分比介於1.8%~3.6%之石墨烯材料時，可將其表面電阻調整為介於105 ~109 歐姆/單位面積（Ω/sq.），產生靜電消散（Electro-Static Dissipative, ESD）的特性，據以達到靜電防護（ESD Protection）的效果。
最後，將本實施例透過添加重量百分比介於0.6%~1.8%之石墨烯材料時，可將其表面電阻調整為介於109 ~1012 歐姆/單位面積（Ω/sq.），產生抗靜電（Anti-static）的特性。
本實施例與比較實施例相比，當達到抗靜電（Anti-static）等級時，碳材料使用量顯著下降的比率更為劇烈。將本實施例與比較實施例對照，在抗靜電（Anti-static）等級的區間內，本實施例添加的重量百分比與比較實施例對照之下，使用量減少幅度高達35.7%~70%。
圖1中，實施例與比較實施例於抗靜電（Anti-static）等級區間內的測試結果請參照下表1。當環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP）所製成之光罩盒（Reticle Pod）添加重量百分比0.6%~1.8%石墨烯材料時，可使其表面電阻（Surface resistivity）落在109 ~1012 歐姆/單位面積（Ω/sq.），達到抗靜電（Anti-static）等級；同樣條件下，環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP）所製成之光罩盒需要添加多達重量百分比2.0%~2.8%奈米碳管（Carbon Nanotube, CNT），才能達到表面電阻（Surface resistivity）落在109 ~1012 歐姆/單位面積（Ω/sq.）並符合抗靜電（Anti-static）等級的功效。
表1、抗靜電等級添加物重量百分比暨表面電阻值比較表
組別 比較實施例 實施例
組成成份 環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP）+重量百分比2.0%-2.8%的奈米碳管（Carbon Nanotube, CNT） 環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP）+重量百分比0.6%-1.8%的石墨烯材料
表面電阻(單位：歐姆/單位面積；Ω/sq.) 109 ~1012 109 ~1012
是否可達抗靜電（Anti-static）等級 是 是
由上表1的結論可得知，本實施例所採用添加重量百分比0.6%~1.8%石墨烯材料的環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP）所製成之光罩盒（Reticle Pod）能節省比較實施例中所採用奈米碳管的重量高達35.7%~70%。表1的結果更能證明本發明之實施例可以明顯且大幅節省半導體容器達到抗靜電（Anti-static）等級的製造成本，實謂具有進步性。
此外，本發明實施例更可證明在大幅降低昂貴碳材料使用的前提下，依然維持比較實施例原擁有的優異功效。縱使本實施例在表面電阻（Surface resistivity）落在小於104 歐姆/單位面積（Ω/sq.）或105 ~109 歐姆/單位面積（Ω/sq.）的區間中，其石墨烯材料添加的重量百分比與比較實施例之奈米碳管添加的重量百分比相比並無顯著差異，但仍達到取代奈米碳管的功效，進一步避免了各種環境汙染產生的風險。
經測試，本實施例環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP）添加重量百分比0.6%~3.6%的石墨烯材料所製成之光罩盒（Reticle Pod）可以達到和添加重量百分比2.0%~3.2%奈米碳管（Carbon Nanotube, CNT）之環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP）所製成之光罩盒（Reticle Pod）同樣明顯降低溢出的各種有害離子的功效。所述有害離子包含氟離子（F- ）、氯離子（Cl- ）、亞硝酸根離子（NO2 2- ）、溴離子（Br- ）、硝酸根離子（NO3 - ）、硫酸根離子（SO4 2- ）、鋰離子（Li+ ）、銨根離子（NH4 + ）、鉀離子（K+ ）、鎂離子（Mg2+ ）和鈣離子（Ca2+ ）。
此外，本發明實施例進一步針對環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP）添加重量百分比為0.6%~3.6%之石墨烯材料測試其可承受的摔落高度。結果發現環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP）添加重量百分比為0.6%~3.6%之石墨烯微片所製成的光罩盒（Reticle）與比較實施例中添加重量百分比2.0%~3.2%奈米碳管（Carbon Nanotube, CNT）之環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP）所製成之光罩盒（Reticle Pod）可達到同樣的抗碰撞能力，自90公分高的位置落下而不產生任何損傷。
由於半導體容器皆需有良好之氣密性，以避免外界氣體或微粒汙染，因此在短時間內將盒體內水氣快速排除後，若能長時間將盒體內維持在低相對濕度，則表示此盒體不易被水氣穿透，氣密效果良好，因此進一步針對前述兩者進行盒體內相對濕度的測試。在下表2中，可以明顯發現本實施例添加重量百分比為0.6%~1.8%石墨烯材料環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP）所製成的光罩盒（Reticle）與比較實施例中添加重量百分比2.0%~2.8%奈米碳管（Carbon Nanotube, CNT）環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP）所製成之光罩盒（Reticle Pod）可達到幾乎相同的0%相對濕度維持時間。
表2、0%相對濕度維持時間表
組別 組成成份 0%相對濕度維持時間
比較實施例 環烯烴聚合物（COP）+重量百分比2.0%~2.8%奈米碳管（Carbon Nanotube, CNT） 79.6分鐘
實施例 環烯烴聚合物（COP）+重量百分比0.6%~1.8%石墨烯材料 79.8分鐘
請續參表3，其為本發明環烯烴組合物之應用特性測試結果表，係用以顯示本實施例添加重量百分比為0.6%~1.8%石墨烯材料環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP）所製成的光罩盒（Reticle）與比較實施例中添加重量百分比2.0%~2.8%奈米碳管（Carbon Nanotube, CNT）環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP）所製成之光罩盒（Reticle Pod），應用於半導體容器應具備之各項重要應用特性進行測試的結果表。
表3、應用特性測試結果表
組別 比較實施例 實施例
組成成份 環烯烴聚合物（COP）+重量百分比2.0%~2.8%奈米碳管（Carbon Nanotube, CNT） 環烯烴聚合物（COP）+重量百分比0.6%~1.8%石墨烯材料
比重 1.02 1.01
含水率（%） >0.01 >0.01
拉伸強度 （兆帕; MPa） 55 53
彎曲強度 （兆帕; MPa） 97 95
斷裂延伸率（%） >5 >5
耐衝擊強度 （焦耳/公尺; J/M） 32 30
縮水率（%） 0.2~0.5 0.2~0.5
表3記載了本發明實施例和比較實施例的各項特性的測試結果，可進一步肯定，本發明實施例能夠在減少昂貴碳材料使用重量幅度達35.7%~70%的前提下，達到與比較實施例幾乎相同的各種特性。
在前述各項應用特性之中，包含添加石墨烯材料之環烯烴組合物，抑或是添加石墨烯材料之環狀嵌段共聚高分子（Cyclic Block Copolymer, CBC），其比重都可維持在1~1.2之間。而一般以液晶聚合物（Liquid Crystal Polymer, LCP）作為主材料者，其比重約在1.5左右。換言之，對於同樣尺寸的半導體容器而言，使用環烯烴組合物為主材料者，其重量將可減輕25%~50%，對搬運作業有實質且明顯的幫助。
此外，環烯烴組合物和環狀嵌段共聚高分子（Cyclic Block Copolymer, CBC）的含水率介於0.0001% ~0.01%，屬含水率較低的材料，即其本身不會發生吸濕現象，因此，本發明之複合材料半導體容器即使是濕式的半導體清洗製程亦適用。
再者，環烯烴組合物及環狀嵌段共聚高分子（Cyclic Block Copolymer, CBC）的斷裂延伸率約為5%，明顯大於一般以液晶聚合物（Liquid Crystal Polymer, LCP）作為主材料者（液晶聚合物（Liquid Crystal Polymer, LCP）半導體容器斷裂延伸率數值通常小於1%），表示本實施例抗衝擊時材料延伸較多，較不會立即脆斷。
由上表3亦可得知，本發明之實施例的耐衝擊強度大於等於30（焦耳/公尺），落在30（焦耳/公尺）~50（焦耳/公尺）之間。而一般未添加石墨烯材料。至於本實施例之縮水率同樣落在0.1%~0.5%之間，有助於提升尺寸安定性，進而能提升產品的良率。
本發明實施例採用的之複合材料及應用其之半導體容器，並不限制其可應用的盒體外觀形式或尺寸，主要在於本發明所揭示之技術特徵，係以環烯烴化合物（如環烯烴共聚物（Cycloolefin copolymer, COC）及環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP））和環狀嵌段共聚高分子（Cyclic Block Copolymer, CBC）作為主體材料並進一步添加特定重量百分比之石墨烯材料，即能夠擁有相當於添加昂貴奈米碳管（Carbon Nanotube, CNT）之半導體容器包含半導體封裝電磁干擾屏蔽（EMI Shielding）、靜電防護（ESD Protection）及抗靜電（Anti-static）在內的各項特性，但又能大幅降低或取代昂貴碳材料的使用量（35.7%~70%），以達到在不影響性能的前提下大幅降低製造成本功效。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即依本發明申請專利範圍及說明內容所作之簡單變化與修飾，皆仍屬本發明涵蓋之範圍內。
無
圖1係本發明實施例與比較實施例添加碳材料重量百分比比較圖。

Claims (16)

  1. 一種複合材料半導體容器，其係由一環烯烴組合物所製成，該環烯烴組合物包含添加石墨烯材料之環烯烴共聚物（Cycloolefin copolymer, COC）或添加石墨烯材料之環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP），其中該石墨烯材料所佔之重量百分比介於0.6%~8.0%； 其中，該石墨烯材料為石墨烯微片（Graphene nanoplatelets）、氧化石墨烯（graphene oxide）或其組合。
  2. 如請求項1所述的複合材料半導體容器，其中該複合材料半導體容器為光罩載具或基板載具。
  3. 如請求項2所述的複合材料半導體容器，其中該光罩載具為極紫外光（Extreme ultraviolet lithography, EUV）光罩盒。
  4. 如請求項1所述之複合材料半導體容器，其比重介於1~1.2。
  5. 如請求項1所述之複合材料半導體容器，其含水率介於0.0001%~0.01%。
  6. 如請求項1所述之複合材料半導體容器，其縮水率介於0.1%~0.5%。
  7. 如請求項1所述之複合材料半導體容器，其耐衝擊強度介於30（焦耳/公尺）~50（焦耳/公尺）。
  8. 如請求項1所述之複合材料半導體容器，其中該石墨烯材料所佔之重量百分比介於0.6%~1.8%時，該複合材料半導體容器的表面電阻（Surface resistivity）落在109 ~1012 歐姆/單位面積（Ω/sq.）。
  9. 如請求項1所述之複合材料半導體容器，其中該石墨烯材料所佔之重量百分比介於1.8%~3.6%時，該複合材料半導體容器的表面電阻（Surface resistivity）落在105 ~109 歐姆/單位面積（Ω/sq.）。
  10. 如請求項1所述之複合材料半導體容器，其中該石墨烯材料所佔之重量百分比介於3.6%~8.0%時，該複合材料半導體容器的表面電阻（Surface resistivity）小於104 歐姆/單位面積（Ω/sq.）。
  11. 如請求項1所述之複合材料半導體容器，其中該複合材料半導體容器更可選地由添加石墨烯材料之環狀嵌段共聚高分子（Cyclic Block Copolymer, CBC）所製成。
  12. 一種複合材料，其包含添加石墨烯材料之環烯烴共聚物（Cycloolefin copolymer, COC）或添加石墨烯材料之環烯烴聚合物（Cycloolefin polymer, COP），其中石墨烯材料所佔之重量百分比介於0.6%~8.0%； 其中，該石墨烯材料為石墨烯微片（Graphene nanoplatelets）、氧化石墨烯（graphene oxide）或其組合。
  13. 如請求項12所述之複合材料，其中該複合材料更可選地由添加石墨烯材料之環狀嵌段共聚高分子（Cyclic Block Copolymer, CBC）所製成。
  14. 如請求項12所述之複合材料，其中該石墨烯材料所佔之重量百分比介於0.6%~1.8%時，該複合材料的表面電阻（Surface resistivity）落在109 ~1012 歐姆/單位面積（Ω/sq.）。
  15. 如請求項12所述之複合材料，其中該石墨烯材料所佔之重量百分比介於1.8%~3.6%時，該複合材料的表面電阻（Surface resistivity）落在105 ~109 歐姆/單位面積（Ω/sq.）。
  16. 如請求項12所述之複合材料，其中該石墨烯材料所佔之重量百分比介於3.6%~8.0%時，該複合材料的表面電阻（Surface resistivity）小於104 歐姆/單位面積（Ω/sq.）。
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