TW202028281A - 發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料、發泡聚胺基甲酸酯彈性體、中底及發泡聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法 - Google Patents

發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料、發泡聚胺基甲酸酯彈性體、中底及發泡聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料，係含有：聚異氰酸酯成分(A)、多元醇成分(B)、及胺基甲酸酯化觸媒(C)；其中，聚異氰酸酯成分(A)係含有：1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(A1)、與含聚三亞甲基醚二醇之聚醚二醇(A2)的預聚物；多元醇成分(B)係含有碳數2~6之低分子量多元醇。

Description

發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料、發泡聚胺基甲酸酯彈性體、中底及發泡聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法
本發明係關於發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料、屬於該發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料之發泡體的發泡聚胺基甲酸酯彈性體、使用該發泡聚胺基甲酸酯彈性體獲得的中底、及供製造該發泡聚胺基甲酸酯彈性體用的發泡聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法。
習知發泡聚胺基甲酸酯材料，已知有使由1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷與聚四亞甲基醚二醇進行反應而獲得的末端異氰酸酯基之預聚物、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、以及聚氧基-1,2-伸烷基多元醇，在胺系觸媒與有機金屬觸媒存在下進行反應與發泡，而獲得的發泡聚胺基甲酸酯材料(例如參照專利文獻1(實施例16))。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：國際公開WO2017/030065公報
另一方面，於發泡聚胺基甲酸酯材料方面，視用途有要求較高耐彎曲性(耐彎曲龜裂性)的情況，又，亦有要求抑制壓縮永久變 形的情況。
本發明係提供：可獲得耐彎曲性優異、經抑制壓縮永久變形的發泡聚胺基甲酸酯彈性體之發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料，屬於該發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料之發泡體的發泡聚胺基甲酸酯彈性體，使用該發泡聚胺基甲酸酯彈性體所獲得之中底，以及供製造該發泡聚胺基甲酸酯彈性體用的發泡聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法。
本發明[1]一種發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料，係含有：聚異氰酸酯成分(A)、多元醇成分(B)、及胺基甲酸酯化觸媒(C)的發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料；其中，上述聚異氰酸酯成分(A)係含有：1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(A1)、與含聚三亞甲基醚二醇之聚醚二醇(A2)的預聚物；上述多元醇成分(B)係含有碳數2~6之低分子量多元醇。
本發明[2]如上述[1]所記載的發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料，其中，上述胺基甲酸酯化觸媒(C)係未含有含氮芳香族系觸媒，但含有金屬觸媒；上述金屬觸媒的比例係相對於發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料總量100質量份，為0.30質量份以上。
本發明[3]如上述[1]或[2]所記載的發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料，其中，上述聚三亞甲基醚二醇的比例係相對於上述聚醚二醇(A2)的總量100質量份，為50質量份以上。
本發明[4]一種發泡聚胺基甲酸酯彈性體，係上述[1]~[3]中任一項所記載的發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料之發泡體。
本發明[5]如上述[4]所記載的發泡聚胺基甲酸酯彈性體，係鞋子中底的材料。
本發明[6]一種中底，係含有上述[4]或[5]所記載的發泡 聚胺基甲酸酯彈性體。
本發明[7]一種發泡聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法，係供製造上述[4]或[5]所記載發泡聚胺基甲酸酯彈性體用的發泡聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法；包括有：準備上述[1]~[3]中任一項所記載發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料的準備步驟；以及使上述發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料發泡的發泡步驟。
根據本發明的發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料，可獲得耐彎曲性優異、經抑制壓縮永久變形的發泡聚胺基甲酸酯彈性體。
所以，上述屬於發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料發泡體的發泡聚胺基甲酸酯彈性體、以及使用該發泡聚胺基甲酸酯彈性體所獲得中底，係耐彎曲性優異、經抑制壓縮永久變形。
再者，根據本發明的發泡聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法，可效率佳獲得耐彎曲性優異、經抑制壓縮永久變形的發泡聚胺基甲酸酯彈性體。
圖1係發泡聚胺基甲酸酯彈性體構造的相關說明圖。
本發明的發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料，係供製造發泡聚胺基甲酸酯彈性體用的發泡聚胺基甲酸酯彈性體用組成物，含有：聚異氰酸酯成分(A)、多元醇成分(B)、及胺基甲酸酯化觸媒(C)。
發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料較佳係除含有聚異氰酸酯成分(A)、多元醇成分(B)及胺基甲酸酯化觸媒(C)之外，尚含有例如： 發泡劑(容後述)、整泡劑(容後述)、添加劑(容後述)等的發泡聚胺基甲酸酯彈性體用組成物。
另外，發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料係可製備成例如同時含有聚異氰酸酯成分(A)、多元醇成分(B)及胺基甲酸酯化觸媒(C)的單液型發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料，或亦可製備成例如分別含有：含有聚異氰酸酯成分(A)之第1液、與含有多元醇成分(B)之第2液的雙液型發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料。另外，雙液型發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料中，胺基甲酸酯化觸媒(C)係可含於第1液及/或第2液中，又亦可分別各自準備，於第1液與第2液摻合時才添加。又，亦可在第1液與第2液之外，另外準備含有胺基甲酸酯化觸媒(C)的第3液，將發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料製備成含有第1液、第2液及第3液的三液型發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料。
聚異氰酸酯成分(A)係含有1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(A1)與聚醚二醇(A2)之反應生成物的預聚物。
1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(A1)係例如根據國際公開第2009/051114號、日本專利特開2011-140618號公報等的記載進行製備。
再者，1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷係存在：順-1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(以下稱「順式體」)、及反-1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(以下稱「反式體」)的幾何異構物。1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷較佳係所含有反式體較多於順式體(以下稱「高反式體」)。
1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷的高反式體係反式體含有例如50莫耳%以上、較佳75莫耳%以上、更佳80莫耳%以上、特佳85莫耳%以上，且例如在96莫耳%以下、較佳93莫耳%以下。另外， 1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷的高反式體中除反式體外其餘均為順式體。
1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(A1)較佳係1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷的高反式體。
聚醚二醇(A2)係含有必要成分的聚三亞甲基醚二醇。
聚三亞甲基醚二醇係具有碳數3之氧基直鏈狀伸烷基作為主鏈的聚醚二醇。聚三亞甲基醚二醇亦有稱聚(1,3-丙二醇)、或聚(氧基-1,3-伸丙基)二醇的情況。
作為聚三亞甲基醚二醇可舉例如：由源自植物成分的1,3-丙二醇之縮聚反應所獲得的二醇等。
再者，作為聚三亞甲基醚二醇可舉例如：以二元醇為起始劑的三亞甲基氧化物之加成聚合物。
二元醇係可舉例如：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、烷烴(C7~20)二醇、1,3-或1,4-環己烷二甲醇及該等的混合物；1,3-或1,4-環己烷二醇及該等的混合物；氫化雙酚A、1,4-二羥基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、雙酚A、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等。該等二元醇係可單獨使用或併用2種以上。
另外，使三亞甲基氧化物加成聚合於二元醇的方法，並無特別的限制，可採用公知方法。
聚三亞甲基醚二醇係可單獨使用或併用2種以上。
再者，聚醚二醇(A2)係可含有任意成分之其他的聚醚二醇(聚三亞甲基醚二醇除外的聚醚二醇)。
其他的聚醚二醇係可舉例如：碳數2~3之聚氧基伸烷基二醇(聚三亞甲基醚二醇除外)、聚四亞甲基醚二醇等。
作為碳數2~3之聚氧基伸烷基二醇(聚三亞甲基醚二醇除外)，係可舉例如：以上述二元醇為起始劑的環氧乙烷及/或環氧丙烷之加成聚合物等。另外，加成聚合物的加成形式並無特別的限制，可為嵌段或無規中之任一者。
作為碳數2~3之聚氧基伸烷基二醇(聚三亞甲基醚二醇除外)，具體可舉例如：聚氧乙二醇(PEG)、聚氧丙二醇(PPG)、環氧乙烷及環氧丙烷的加成共聚合體(無規及/或嵌段共聚合體)等。
聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)係具有碳數4之氧基直鏈狀伸烷基作為主鏈的聚醚二醇，可舉例如：利用四氫呋喃之陽離子聚合所獲得的開環聚合物(結晶性聚四亞甲基醚二醇)、在四氫呋喃等聚合單元上共聚合了上述二元醇的非晶性聚四亞甲基醚二醇等。另外，所謂「結晶性」係表示常溫(25℃)下呈固態；所謂「非晶性」係表示常溫(25℃)下呈液態。
再者，亦可將由糠醛等源自植物的原料所製造的四氫呋喃為起始原料，而獲得源自植物的聚四亞甲基醚二醇。
該等其他聚醚二醇係可單獨使用或併用2種以上。
該其他聚醚二醇較佳可舉例如：聚氧乙二醇(PEG)、聚氧丙二醇(PPG)、聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)。
再者，從耐變色性的觀點而言，其他的聚醚二醇更佳係聚四亞甲基醚二醇、特佳係非晶性的聚四亞甲基醚二醇。
再者，從耐彎曲性的觀點而言，其他的聚醚二醇更佳係聚氧乙二醇(PEG)、聚氧丙二醇(PPG)，特佳係聚氧丙二醇(PPG)。
此種聚醚二醇(A)中，從耐彎曲性的觀點而言，相對於聚醚二醇(A)總量100質量份，聚三亞甲基醚二醇的比例為例如33質量份以上、較佳40質量份以上、更佳50質量份以上、特佳80質量份以上，且通常在100質量份以下。
再者，其他的聚醚二醇之比例，從耐彎曲性的觀點而言，相對於聚醚二醇(A)總量100質量份，通常係0質量份以上，且例如67質量份以下、較佳係60質量份以下、更佳係50質量份以下、特佳係20質量份以下。
再者，從達到耐彎曲性提升、耐變色性提升、以及獲得適當硬度(容後述)的觀點而言，特佳係聚醚二醇(A2)單獨含有聚三亞甲基醚二醇，未含有其他的聚醚二醇。即，聚醚二醇(A2)較佳係由聚三亞甲基醚二醇構成。
聚醚二醇(A2)的數量平均分子量係例如400以上、較佳係800以上，且例如10000以下、較佳係5000以下。
數量平均分子量係可利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)分析(聚乙二醇換算)進行測定(以下亦同)。
聚醚二醇(A2)的平均羥值係例如12mgKOH/g以上、較佳係25mgKOH/g以上，且例如270mgKOH/g以下、較佳係135mgKOH/g以下。
平均羥值係根據JIS K1557-1：2007可測定(以下亦同)。
藉由預聚物含有由聚醚二醇(A2)所衍生的區域，由聚醚二醇(A2)的主鏈(直鏈)所衍生，能達到提升發泡聚胺基甲酸酯彈性體的軟鏈段結晶性，可滿足作為工業產品時所要求之發泡聚胺基甲酸酯彈性體的各種機械物性。
在製備預聚物時，使聚異氰酸酯(1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(A1)、及視需要的後述其他聚異氰酸酯(例如1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷)、以及聚醚二醇(A2)，依異氰酸酯指數(聚異氰酸酯的異氰酸酯基濃度(NCO濃度)相對於聚醚二醇(A2)的羥基濃度的比乘以100的值，NCO濃度/羥基濃度×100)成為例如大於100的比例(較佳係105以上)、且例如600以下(較佳係450以下)的方式進行混合，使該等進行反應直到成為既定異氰酸酯基含有率為止。
反應溫度係例如50℃以上、且例如120℃以下、較佳100℃以下。
再者，反應時間係例如0.5小時以上、較佳係1小時以上，且例如15小時以下、較佳係10小時以下。
再者，在該反應中，視需要亦可添加觸媒(例如後述的胺基甲酸酯化觸媒(C)等)。
觸媒的摻合比例係相對於聚異氰酸酯與聚醚二醇(A2)總量，依質量基準，為例如1ppm以上，且例如500ppm以下、較佳100ppm以下、更佳20ppm以下。
另外，經上述反應後，視需要使用公知的蒸餾方法等去除殘留單體(具體係未反應的聚異氰酸酯)。
藉此，可獲得於分子末端具有異氰酸酯基的上述預聚物。
預聚物中的異氰酸酯基含有比例(異氰酸酯基含有率)，係根據JIS K7301(1995)所記載的異氰酸酯基含有率試驗，利用二正丁胺的滴定法求取，為例如3質量%以上、較佳5質量%以上，且例如12質量%以下、較佳8質量%以下。
聚異氰酸酯成分(A)中的預聚物比例，係例如70質量%以上、較佳係80質量%以上，且例如100質量%以下、較佳係95質量%以下。
再者，聚異氰酸酯成分(A)較佳係含有1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(在合成上述預聚物後殘留的殘留單體)。
另外，1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷亦可含有其衍生物(例如：異三聚氰酸酯改質體、亞胺基
Figure 108136689-A0101-12-0009-5
二
Figure 108136689-A0101-12-0009-6
二酮改質體、脲基甲酸酯改質體、多元醇改質體、縮二脲改質體、脲改質體、
Figure 108136689-A0101-12-0009-7
二
Figure 108136689-A0101-12-0009-8
三酮改質體、羰二醯亞胺改質體、脲二酮改質體、脲酮亞胺改質體等)。
聚異氰酸酯成分(A)中的1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(單體)比例，係例如0質量%以上、較佳係5質量%以上，且例如係30質量%以下、較佳係20質量%以下。
若聚異氰酸酯成分(A)中的1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷比例在上述範圍內，可調整發泡聚胺基甲酸酯彈性體中的硬鏈段比例(硬鏈段濃度)，並可調整發泡聚胺基甲酸酯彈性體的硬度與壓縮永久變形。
再者，聚異氰酸酯成分(A)係視需要亦可含有其他的聚異氰酸酯。
其他的聚異氰酸酯係可舉例如：含有脂環族聚異氰酸酯的脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、該等的上述衍生物、以及該等其他聚異氰酸酯與聚醚二醇(A2)的預聚物(例如1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷與聚醚二醇(A2)的預聚物)等。
脂肪族聚異氰酸酯係可舉例如：五亞甲基二異氰酸酯(PDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)等脂肪族二異氰酸酯。
脂環族聚異氰酸酯係可舉例如：1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4'-、2,4'-或2,2'-二環己基甲烷二異氰酸酯或該等的混合物(H12MDI)、2,5-或2,6-二異氰酸基甲基雙環[2,2,1]-庚烷(NBDI)等脂環族二異氰酸酯。
芳香族聚異氰酸酯係可舉例如：2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯；以及該等二異氰酸甲苯酯的異構物混合物(TDI)、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二異氰酸酯及2,2'-二苯甲烷二異氰酸酯、以及該等二苯甲烷二異氰酸酯的任意異構物混合物(MDI)；甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、對苯二異氰酸酯(PPDI)、萘二異氰酸酯(NDI)等芳香族二異氰酸酯。
芳香脂肪族聚異氰酸酯係可舉例如：1,3-或1,4-二異氰酸伸苯二甲酯或其混合物(XDI)、1,3-或1,4-二異氰酸四甲基伸苯二甲酯或其混合物(TMXDI)等芳香脂肪族二異氰酸酯。
聚異氰酸酯成分(A)中的其他聚異氰酸酯比例，係例如0質量%以上，且例如50質量%以下、較佳係25質量%以下。
聚異氰酸酯成分(A)中的預聚物較佳係僅含有1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(A1)與聚醚二醇(A2)的預聚物。
再者，聚異氰酸酯成分(A)更佳係未含有其他的聚異氰酸酯，僅含有：1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(A1)與聚醚二醇(A2)的預聚物、以及未反應的1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷，聚異氰酸酯成分(A)又更佳係由：1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(A1)與聚醚二醇(A2)的預聚物、以及未反應的1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷構成。
多元醇成分(B)係含有必要成分之碳數2~6的低分子量多元醇(B1)。
多元醇(B)係藉由含有碳數2~6之低分子量多元醇(B1)，可控制發泡聚胺基甲酸酯彈性體的硬鏈段凝聚性，提升發泡聚胺基甲酸酯彈性體的耐彎曲性，且能抑制壓縮永久變形。
碳數2~6之低分子量多元醇(B1)係具有2個以上羥基、分子量60以上且未滿400、較佳300以下的化合物，例如碳數2~6之烷烴多元醇。
碳數2~6之烷烴多元醇係具有：碳數2以上且6以下的伸烷基(直鏈狀伸烷基或分支鏈狀伸烷基)、以及2個以上羥基的化合物。
碳數2~6之烷烴多元醇係可舉例如：乙二醇(別名：乙烷二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等直鏈狀烷烴二醇；例如：丙二醇(別名：1,2-丙二醇)、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、新戊二醇(別名：2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、3-甲基-1,5-戊二醇等分支的烷烴二醇；例如：甘油(別名：1,2,3-丙三醇)、三羥甲基丙烷(別名：1,1,1-參(羥甲基)丙烷)等烷烴三醇；例如：季戊四醇(別名：四羥甲基甲烷)等烷烴四醇；例如：木糖醇(別名：1,2,3,4,5-五羥基戊烷)等烷烴五醇；例如、山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、阿卓糖醇等烷烴六醇等。
該等碳數2~6之烷烴多元醇係可單獨使用或併用2種以上。
再者，碳數2~6之低分子量多元醇(B1)係除上述烷烴多元醇之外，尚可舉例如：二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等醚二醇等。該等係可單獨使用或併用2種以上。
碳數2~6之低分子量多元醇(B1)較佳係可例示如：碳數 2~6之烷烴多元醇，更佳係直鏈狀烷烴二醇，特佳係1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，最佳係1,4-丁二醇。
再者，多元醇成分(B)係可單獨含有低分子量多元醇(B1)，又，除低分子量多元醇(B1)之外，尚亦可含有大分子多元醇(B2)。
從達到耐彎曲性提升、以及降低壓縮永久變形的觀點而言，多元醇成分(B)較佳係含有低分子量多元醇(B1)與大分子多元醇(B2)，更佳係由低分子量多元醇(B1)與大分子多元醇(B2)構成。
大分子多元醇(B2)係具有2個以上羥基，數量平均分子量達400以上、較佳500以上、且10000以下的化合物。
大分子多元醇(B2)並無特別的限制，可舉例如公知的大分子多元醇，更具體係可舉例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇、環氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇、聚矽氧多元醇、氟化多元醇、乙烯基單體改質多元醇等。
該等大分子多元醇(B2)係可單獨使用或併用2種以上。
大分子多元醇(B2)較佳係可舉例如：聚醚多元醇。
聚醚多元醇可舉例如作為聚醚二醇(A2)的上述聚醚二醇等，具體可舉例如：聚氧乙二醇(PEG)、聚氧丙二醇(PPG)、環氧乙烷與環氧丙烷的加成共聚合體(無規及/或嵌段共聚合體)、聚三亞甲基醚二醇、聚四亞甲基醚二醇等。該等係可單獨使用或併用2種以上。
聚醚多元醇較佳係可舉例如：聚四亞甲基醚二醇。
大分子多元醇(B2)的數量平均分子量係如上述為400以上、較佳500以上、更佳800以上，又，在10000以下、較佳5000以下、更佳2000以下。
大分子多元醇(B2)的平均羥值係例如：12mgKOH/g以上、較佳25mgKOH/g以上，又，例如：270mg/KOH/g以下、較佳120mgKOH/g以下、更佳60mgKOH/g以下。
再者，當多元醇(B)係含有低分子量多元醇(B1)與大分子多元醇(B2)的情況，該等的比例係可配合目的與用途適當設定。
具體而言，在多元醇成分(B)中，低分子量多元醇(B1)的比例係例如：20質量%以上、較佳30質量%以上，又，例如：100質量%以下、較佳50質量%以下。
再者，多元醇成分(B)中的大分子多元醇(B2)比例，係例如：0質量%以上、較佳50質量%以上，又，例如：80質量%以下、較佳70質量%以下。
再者，低分子量多元醇(B1)的摻合份數，係相對於聚異氰酸酯成分(A)100質量份，為例如：1.0質量份以上、較佳2.0質量份以上，又例如：10.0質量份以下、較佳5.0質量份以下、更佳4.0質量份以下。
多元醇成分(B)係視需要，除上述碳數2~6之低分子量多元醇(B1)與大分子多元醇(B2)之外，亦可含有其他的低分子量多元醇、低分子量胺等其他低分子量含活性氫基之化合物。
其他的低分子量多元醇係具2個以上羥基、且數量平均分子量未滿400的化合物，可舉例如上述碳數2~6之低分子量多元醇(B1)與大分子多元醇(B2)以外的多元醇，例如：庚二醇、辛二醇等碳數7以上之低分子量多元醇等。其他的低分子量胺係數量平均分子量未滿400的化合物，可舉例如：單乙醇胺等一級胺；二乙醇胺等二級胺；三乙醇胺、三異丙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺等三級胺等。
多元醇成分(B)中，其他低分子量多元醇與低分子量胺的比例，係例如0質量%以上，又，例如40質量%以下、較佳20質量%以下、更佳0質量%。
胺基甲酸酯化觸媒(C)係可舉例如：金屬觸媒、含氮有機觸媒等。
金屬觸媒係可舉例如：新癸酸鉍(III)、辛酸鉍(III)等含鉍之金屬觸媒；例如：辛酸鋅、二乙醯丙酮鋅、Zn-K-KAT、XK-633(KING公司製)、Zn-K-KATXK-614(KING公司製)等含鋅之金屬觸媒；例如：無機錫化合物(例如：醋酸錫、辛酸錫等)、有機錫化合物(例如：二月桂酸二丁錫、氯化二丁錫、二甲基二新癸酸錫、二甲基二硫醇錫等)等含錫之金屬觸媒；例如：辛酸鉛、環烷酸鉛等含鉛之金屬觸媒；例如：環烷酸鎳、乙醯丙酮鎳等含鎳之金屬觸媒；例如：四乙醯丙酮鋯等含鋯之金屬觸媒；例如：辛酸鉀、辛酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等含鹼金屬之金屬觸媒；例如：辛酸鈷、乙醯丙酮鈷等含鈷之金屬觸媒；辛酸錳、乙醯丙酮錳等含錳之金屬觸媒；乙醯丙酮鋁等含鋁之金屬觸媒等。該等係可單獨使用或併用2種以上。
金屬觸媒較佳係併用含鉍之金屬觸媒、與含鋅之金屬觸媒。
含氮有機觸媒係可舉例如：含芳香環之含氮有機觸媒(以下稱「含氮芳香族系觸媒」)、未含芳香環之含氮有機觸媒(以下稱含氮脂肪族系觸媒)等。
含氮芳香族系觸媒係可舉例如：咪唑觸媒，具體係可舉例如：咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑等咪唑化合物等。該等係可單獨使用或併用2種以上。
含氮脂肪族觸媒係可舉例如：脂肪族胺觸媒，具體係可舉例如：三乙胺、三伸乙二胺、雙(二甲基胺基乙基)醚、N-甲基
Figure 108136689-A0101-12-0015-9
啉等三級胺化合物；例如：四乙基羥銨、2-羥丙基三甲銨、四丁銨、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-7-月桂烯等四級銨鹽化合物等等。該等係可單獨使用或併用2種以上。
胺基甲酸酯化觸媒(C)的比例(金屬觸媒與含氮有機觸媒的總量)，係相對於聚異氰酸酯成分(A)100質量份，為例如：1質量份以上、較佳3質量份以上，又，例如：10質量份以下、較佳8質量份以下。
再者，相對於胺基甲酸酯化觸媒(C)總量100質量份，金屬觸媒的比例為例如80質量份以上、較佳85質量份以上，又，例如100質量份以下、較佳97質量份以下。又，含氮有機觸媒的比例為例如0質量份以上、較佳3質量份以上，又，例如20質量份以下、較佳15質量份以下。即，胺基甲酸酯化觸媒(C)係可含有含氮有機觸媒，又亦可未含有含氮有機觸媒。
再者，發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料中，因為聚醚二醇(A2)中含有聚三亞甲基醚二醇，因而胺基甲酸酯化觸媒(C)可含有含氮芳香族系觸媒(較佳係咪唑觸媒)。
更具體而言，當聚醚二醇(A2)含有聚三亞甲基醚二醇，而例如僅含有聚四亞甲基醚二醇的情況，若胺基甲酸酯化觸媒(C)係含有含氮芳香族系觸媒，則發泡聚胺基甲酸酯彈性體的耐彎曲性優異，另一方面，在熱環境下出現變色等而耐變色性差。
另一方面，此種情況(聚醚二醇(A2)未含有聚三亞甲基醚二醇，例如僅含聚四亞甲基醚二醇的情況)，若從胺基甲酸酯化觸媒(C) 中排除含氮芳香族系觸媒，可達到耐變色性提升。但是，此情況下，有時出現發泡聚胺基甲酸酯彈性體之耐彎曲性降低的不良情況。
即，當聚醚二醇(A2)未含聚三亞甲基醚二醇的情況，耐變色性與耐彎曲性存在有拉鋸關係(若提升耐變色性則耐彎曲性降低，而若提升耐彎曲性則耐變色性降低的關係)。
針對該等情形，本發明的發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料，因為聚醚二醇(A2)含有聚三亞甲基醚二醇，因而當胺基甲酸酯化觸媒(C)含有含氮芳香族系觸媒的情況，發泡聚胺基甲酸酯彈性體仍耐彎曲性優異、且耐變色性優異。
再者，該發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料係從耐變色性提升的觀點而言，胺基甲酸酯化觸媒(C)較佳係未含有含氮芳香族系觸媒(較佳係咪唑觸媒)。
即，該發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料中，因為聚醚二醇(A2)含有聚三亞甲基醚二醇，因而即使胺基甲酸酯化觸媒(C)未含有含氮芳香族系觸媒，仍可獲得充分的耐彎曲性，更可抑制因含氮芳香族系觸媒造成的變色。
依此，當胺基甲酸酯化觸媒(C)未含有含氮芳香族系觸媒的情況，可特別良好地兼顧耐彎曲性與耐變色性。
當胺基甲酸酯化觸媒(C)未含有含氮芳香族系觸媒的情況，從發泡成形性的觀點而言，胺基甲酸酯化觸媒(C)較佳係含有金屬觸媒。
金屬觸媒的比例，係從反應速度與耐變色性的觀點而言，相對於發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料總量100質量份，為例如0.10質量份以上、較佳0.30質量份以上、更佳0.50質量份以上，又，例如10.0質量份以下、較佳5.00質量份以下。
再者，金屬觸媒的比例係相對於聚異氰酸酯成分(A)100質量份，為例如0.5質量份以上、較佳1質量份以上，又，例如10質量份以下、較佳5質量份以下。
當金屬觸媒係併用含鉍之金屬觸媒、與含鋅之金屬觸媒的情況，相對於該等的總量100質量份，含鉍之金屬觸媒係例如33質量份以上、較佳43質量份以上，又，例如75質量份以下、較佳70質量份以下。又，含鋅之金屬觸媒係例如25質量份以上、較佳30質量份以上，又，例如67質量份以下、較佳57質量份以下。
此情況下，胺基甲酸酯化觸媒(C)係可含有含氮脂肪族系觸媒，又，亦可未含有含氮脂肪族系觸媒。
從達到發泡安定性提升的觀點而言，胺基甲酸酯化觸媒(C)較佳係含有含氮脂肪族系觸媒(較佳係脂肪族胺觸媒)。
含氮脂肪族系觸媒的比例係相對於發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料總量100質量份，為例如0質量份以上、較佳0.01質量份以上、更佳0.05質量份以上，又，例如10質量份以下、較佳5質量份以下。
再者，含氮脂肪族系觸媒的比例係相對於聚異氰酸酯成分(A)100質量份，為例如0質量份以上、較佳0.05質量份以上，又，例如：10質量份以下、較佳5質量份以下。
其次，針對本發明的發泡聚胺基甲酸酯彈性體進行說明。
發泡聚胺基甲酸酯彈性體係上述發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料的發泡體，表觀密度(JIS K7222：2005)例如0.1kg/cm3以上，且例如0.5g/cm3以下、較佳0.3g/cm3以下的發泡體，其係與軟質聚胺 基甲酸酯發泡體、半硬質聚胺基甲酸酯發泡體、硬質聚胺基甲酸酯發泡體有所區分。另外，使發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料發泡的方法並無特別的限定，較佳係採用後述的發泡聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法。
發泡聚胺基甲酸酯彈性體係具有在屬於聚異氰酸酯成分(A)與多元醇成分(B)的反應物之聚胺基甲酸酯樹脂中，分散著氣泡的結構。發泡聚胺基甲酸酯彈性體的氣泡結構係氣泡獨立(非連續)的獨立氣泡結構、或氣泡部分性連續的半獨立氣泡結構。
聚胺基甲酸酯樹脂係如圖1所示，於一分子中具有軟鏈段S、與硬鏈段H。
軟鏈段S係由聚醚二醇(A2)(及視需要的大分子多元醇(B2))所構成區域(domain)。
硬鏈段H係由含有1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷的聚異氰酸酯、碳數2~6之低分子量多元醇(B1)(及視需要的其他低分子量含活性氫基化合物)、與聚異氰酸酯成分(A)及水之反應生成物的脲所構成區域(domain)。
聚胺基甲酸酯樹脂的各種機械物性係利用硬鏈段H的凝聚性、與軟鏈段S的結晶性而實現。
本發明的發泡聚胺基甲酸酯彈性體中，軟鏈段S係含有源自聚醚二醇(A2)的區域、即源自聚三亞甲基醚二醇的區域。所以，本發明的發泡聚胺基甲酸酯彈性體係藉由聚醚二醇(A2)的主鏈(直鏈)，而適度達到軟鏈段S的結晶性提升。藉此，發泡聚胺基甲酸酯彈性體具有能滿足作為工業產品時所要求的各種機械物性。
再者，因為使1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(A1)與聚醚二醇(A2)形成預聚物，故可確保軟鏈段S的均勻結晶性。
再者，硬鏈段H係源自碳數2~6之低分子量多元醇(B1)，具有碳數2以上且6以下之直鏈狀或分支鏈狀伸烷基。所以，本發明發泡聚胺基甲酸酯彈性體中硬鏈段H之凝聚性受控制。
藉此，發泡聚胺基甲酸酯彈性體可達到兼顧抑制壓縮永久變形、與提升耐彎曲性。
此處，壓縮永久變形降低、與耐彎曲性提升，通常係具有拉鋸關係(若降低壓縮永久變形則耐彎曲性降低，又若提升耐彎曲性則壓縮永久變形增加的關係)。
針對此點，本發明的發泡聚胺基甲酸酯彈性體可達到兼顧壓縮永久變形降低與耐彎曲性提升，例如可實現壓縮永久變形(JIS K6262)20%以下、且耐彎曲性(JIS K6260：2010)70×103次以上，較佳係壓縮永久變形15%以下、且耐彎曲性110×103次以上，更佳係壓縮永久變形10%以下、且耐彎曲性150×103次以上。
另外，發泡聚胺基甲酸酯彈性體的壓縮永久變形係例如1%以上。又，發泡聚胺基甲酸酯彈性體的耐彎曲性係例如5000×103次以下。
此種發泡聚胺基甲酸酯彈性體的阿斯卡C硬度(JIS K7312-7：1996)係例如30以上、較佳係35以上，更佳係40以上，又，例如60以下、較佳係50以下。
發泡聚胺基甲酸酯彈性體係可使用於從例如鞋的鞋內底、鞋外底、中底(鞋內底與鞋外底間的部分)等鞋的鞋底構件；例如：鞋的避震器、汽車的避震器、安全帽的避震器、握把帶的避震器等避震器；例如：汽車的內裝材料；例如：鞋、安全帽、握把帶、球拍(bat)(擊球反彈材料)、足球的襯墊材料等運動用品；例如：耳機構件；例如： 土木建材的堵實構件；例如：捆包材料、枕頭、床墊、座墊、密封材、隔音地板材等緩衝材料；例如：胸罩、胸罩用襯墊、胸罩用罩杯、肩墊等衣料用品；例如：二輪車、行動構件；例如：機器人用緩衝材料；例如：看護用品、電器‧電子產品的緩衝材所構成群組中選擇的工業產品材料。發泡聚胺基甲酸酯彈性體較佳係使用為從鞋的中底、避震器、汽車的內裝材料、及運動用品所構成群組中選擇的工業產品材料。
上述發泡聚胺基甲酸酯彈性體特別適用為中底的材料。
再者，本發明的中底，係含有上述發泡聚胺基甲酸酯彈性體。即，本發明的中底係使用上述發泡聚胺基甲酸酯彈性體獲得的成形品。
因為此種中底係使用上述發泡聚胺基甲酸酯彈性體獲得，因而耐彎曲性優異、經抑制壓縮永久變形。
其次，針對本發明一實施形態的發泡聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法進行說明。
發泡聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法，係供製造上述發泡聚胺基甲酸酯彈性體用的發泡聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法，包括有：準備步驟與發泡步驟。
準備步驟係依上述比例準備上述發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料的各成分。
其次，發泡步驟係使上述發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料發泡。
詳言之，發泡步驟中，首先摻合多元醇成分(B)、胺基甲酸酯化觸媒(C)及發泡劑，經混合而製備樹脂預混物。
在樹脂預混物製備時所使用的胺基甲酸酯化觸媒(C)，係 可僅使用其中一部分，又亦可為全部。較佳係將胺基甲酸酯化觸媒(C)其中一部分使用於樹脂預混物的製備。
樹脂預混物製備時所使用的胺基甲酸酯化觸媒(C)，較佳係可舉例如含氮脂肪族系觸媒、更佳係脂肪族胺觸媒。
發泡劑係可使用發泡聚胺基甲酸酯材料製造時通常使用的公知發泡劑。發泡劑係可舉例如：水；以及例如：三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯三氟乙烷、二溴四氟乙烷、四氯化碳等鹵取代脂肪族烴。
該等發泡劑係可單獨使用或併用2種以上。
發泡劑較佳係可舉例如單獨使用水。
再者，樹脂預混物中，視需要亦可添加整泡劑、添加劑等。
整泡劑係可使用發泡聚胺基甲酸酯材料製造時通常使用的公知整泡劑。整泡劑係可舉例如：AGC SEIMI CHEMICAL公司製的SURFLON AF-5000、SURFLON S-651；例如Momentive公司製的L-568、L-580、L-590、L-598、L-600、L-620、L-635、L-638、L-650、L-680、L-682、SC-155、Y-10366、L-5309、L-5614、L-5617、L-5627、L-5639、L-5624、L-5690、L-5693、L-5698；例如信越矽利光公司製的F-607、F-606、F-242T、F-114、F-348；例如Air Products and Chemicals公司製的DC5598、DC5933、DC5609、DC5986、DC5950、DC2525、DC2585、DC6070、DC3043；例如Toray．Dow Corning Silicones公司製的SZ-1919、SH-192、SH190、SZ-580、SRX280A、SZ-584、SF2904、SZ-5740M、SZ-1142、SZ-1959等。
添加劑係可舉例如：抗氧化劑(例如：受阻酚化合物、有 機磷化合物、硫醚系化合物、羥胺系化合物等)、紫外線吸收劑(例如：苯并三唑化合物、甲脒系化合物等)、耐光安定劑(例如：受阻胺化合物等)等。
其次，發泡步驟係在樹脂預混物中摻合聚異氰酸酯成分(A)，經混合而製備得發泡混合物。此時，在發泡混合物已摻合所有的發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料。
在發泡混合物中最好摻合胺基甲酸酯化觸媒(C)。
胺基甲酸酯化觸媒(C)係可舉例如上述樹脂預混物製備時所使用之胺基甲酸酯化觸媒(C)的剩餘部分，具體係可舉例如金屬觸媒。
其次，發泡步驟係將發泡混合物注入至既定模具內，再使發泡混合物(發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料)發泡。發泡步驟較佳係在上述胺基甲酸酯化觸媒(C)存在下，使發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料發泡。發泡步驟更佳係在含氮脂肪族系觸媒、含鉍之金屬觸媒、及含鋅之金屬觸媒存在下，使發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料發泡。藉由在含鉍之金屬觸媒與含鋅之金屬觸媒存在下，使發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料發泡，則在使發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料在既定模具內發泡後，可將發泡聚胺基甲酸酯彈性體於短時間內順暢脫模。
根據此種發泡聚胺基甲酸酯彈性體的製造方法，可效率佳獲得耐彎曲性優異、經抑制壓縮永久變形、且耐變色性亦優異的上述發泡聚胺基甲酸酯彈性體。
再者，根據上述發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料，可獲得耐彎曲性優異、經抑制壓縮永久變形、且耐變色性亦優異的發泡聚胺基甲酸酯彈性體。
再者，屬於上述發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料之發泡體的發泡聚胺基甲酸酯彈性體，係耐彎曲性優異、經抑制壓縮永久變形、且耐變色性亦優異。
[實施例]
其次，針對本發明根據實施例與比較例進行說明，惟本發明並不因下述實施例而受限定。另外，再無特別聲明前提下，「份」及「%」係質量基準。又，以下記載所使用的摻合比例(含有比例)、物性值、參數等具體數值，可取代為上述「實施方式」中所記載對應該等的摻合比例(含有比例)、物性值、參數等隸屬該等記載的上限值(定義為「以下」、「未滿」的數值)、或下限值(定義為「以上」、「超過」的數值)。
<原料>
A.聚異氰酸酯成分(末端異氰酸酯基之預聚物)
A-1.聚異氰酸酯
(1)1,4-H6XDI
1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷，依照國際公開第2009/51114號的製造例3進行合成。純度(利用氣相色層分析儀測定)99.9%，反式/順式比(莫耳基準)=86/14
(2)1,3-H6XDI
1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷，商品名：TAKENATE 600、三井化學公司製
A-2.聚醚二醇
(1)PT(C4)MEG
由PTG-1000(聚四亞甲基醚二醇、商品名：PTG-1000、數量平均 分子量：1000、平均羥值：111.9mgKOH/g、保土谷化學工業公司製)164質量份、與PTG-3000(聚四亞甲基醚二醇、商品名：PTG-3000SN、數量平均分子量：3000、平均羥值：37.4mgKOH/g、保土谷化學工業公司製)836質量份混合。將所獲得混合物設為聚醚二醇(1)。
(2)PT(C3)MEG
準備聚三亞甲基醚二醇(商品名：Velvetol H2700、數量平均分子量2700、平均羥值41.6mgKOH/g、Whylchem公司製)。將其設為聚醚二醇(2)。
(3)PEG
準備聚氧乙二醇(商品名：PEG#4000、數量平均分子量3000、平均羥值37.4mgKOH/g、日油化學公司製)。將其設為聚醚二醇(3)。
(4)PPG
準備聚氧丙二醇(商品名：PPG DL-4000、數量平均分子量4000、平均羥值28.1、三井化學SKC聚氨酯公司製)。將其設為聚醚二醇(4)。
(5)PTG-L
準備非晶性聚四亞甲基醚二醇(商品名：PTG-L-3500、數量平均分子量3500、平均羥值32.1、保土谷化學工業公司製)。將其設為聚醚二醇(5)。
B.多元醇成分
B-1.碳數2~6之低分子量多元醇
(1)1,4-BD
1,4-丁二醇、三菱化學公司製
(2)1,3-PD
1,3-丙二醇、商品名：SUSTERRA丙二醇、杜邦公司製
B-2.大分子多元醇
(1)PTG-1000
聚四亞甲基醚二醇、商品名：PTG-1000、數量平均分子量：1000、平均羥值：111.9mgKOH/g、保土谷化學工業公司製
(2)PTG-3000
聚四亞甲基醚二醇、商品名：PTG-3000SN、數量平均分子量：3000、平均羥值：38.0mgKOH/g、保土谷化學工業公司製
C.胺基甲酸酯化觸媒
C-1.含氮脂肪族系觸媒
(1)DABCO TMR
脂肪族胺觸媒、2-羥丙基三甲銨‧辛酸鹽、Evonik公司製
(2)DABCO33LV
脂肪族胺觸媒、三伸乙二胺、Evonik公司製
(3)NIAX CATALYST A-1
脂肪族胺觸媒、雙(二甲胺基乙基)醚之70%二丙二醇溶液、TANAC公司製
C-2.含氮芳香族系觸媒
(1)TOYOCAT DM-70
咪唑觸媒、1,2-二甲基咪唑之65~75%乙二醇溶液、東曹公司製
C-3.金屬觸媒
(1)Zn-K-KAT XK-633
鋅系金屬觸媒、KING公司製
(2)BiCAT8108
鉍系金屬觸媒、新癸酸鉍(bismuth(III)neodecanoate)、SHEPHERD CHEMICAL製
(3)PUCAT 25
鉍系金屬觸媒、辛酸鉍(bismuth(III)octoate)、日本化學產業公司 製
(4)DBTDL
錫系金屬觸媒、二月桂酸二丁錫(IV)(Dibutyltin dilaurate)、日東化成公司製
D.發泡劑
(1)離子交換水
E.整泡劑
(1)SURFLON AF-5000(AGC SEIMI CHEMICAL公司製)
F.添加劑
(1)Irganox245
抗氧化劑、受阻酚化合物、商品名：IRGANOX 245、BASF日本 公司製
(2)LA-72
耐光安定劑、受阻胺化合物、商品名：ADKSTAB LA-72、ADEKA公司製
<各實施例及比較例>
1.聚異氰酸酯成分(A)之製備
依照各表中所示質量份數，將聚異氰酸酯與聚醚二醇裝填入具備攪拌機、溫度計、回流管及氮導入管的四口燒瓶中，於氮環境下，依80℃攪拌1小時。
然後，將預先利用己二酸二異壬酯(J-PLUS公司製)稀釋為4質量%的辛酸錫(商品名：Stanoct、API Corporation公司製)，相對於聚異氰酸酯與聚醚二醇總量添加10ppm(相對於聚異氰酸酯與聚醚二醇總量10000質量份，為0.10質量份)，在溫度控制於80℃下，於氮氣流下進行攪拌混合。
藉此，製備得含有末端異氰酸酯基之預聚物的聚異氰酸酯成分(A)。
所獲得聚異氰酸酯成分(A)的異氰酸酯基濃度係溫度控制於80℃下進行測定。另外，異氰酸酯基含有量係根據JIS K7301所記載的異氰酸酯基含有率試驗，利用二正丁胺進行的滴定法求取。結果如各表所示。
2.發泡聚胺基甲酸酯彈性體之製造
將各表中所示質量份數的多元醇成分(B)、發泡劑(離子交換水)、整泡劑、含氮脂肪族系觸媒(脂肪族胺觸媒)、視需要的含氮芳香族系觸媒(咪唑觸媒)、耐光安定劑、以及抗氧化劑均勻攪拌混合，於50℃烤箱中靜置1小時，而製備得樹脂預混物。
然後，摻合：所獲得樹脂預混物全量、經調溫為80℃的聚異氰酸酯成分(A)100質量份、以及各表中所示質量份數的金屬觸媒(23℃)，將該等利用手提式電動攪拌器(轉數5000rpm)攪拌10秒鐘，而 製備得發泡混合物。
其次，在所獲得發泡混合物剛製備後，馬上迅速移往預先利用烤箱調溫至80℃的模具(SUS製、210×300×10mm)中，關閉模具蓋，並利用老虎鉗固定。
然後，模具在80℃烤箱中，依各表中脫模性欄位所記載的時間靜置，使發泡混合物在模具內發泡。
然後，從模具中取出發泡聚胺基甲酸酯彈性體(脫模)，在60℃烤箱中進行硬化1夜。藉此獲得各實施例與比較例的發泡聚胺基甲酸酯彈性體。所獲得發泡聚胺基甲酸酯彈性體依照後述評價方法進行評價。
<評價方法>
(1)密度
從各實施例與比較例的發泡聚胺基甲酸酯彈性體中切取測定試料，根據JIS K7222：2005進行測定試料的表觀密度測定。結果如各表所示。
(2)阿斯卡C硬度
根據JIS K7312-7：1996，測定各實施例與比較例的發泡聚胺基甲酸酯彈性體之阿斯卡C硬度。結果如各表所示。
(3)壓縮永久變形
從各實施例與比較例的發泡聚胺基甲酸酯彈性體，切取直徑29mm、厚10mm的圓板狀測定試料，根據JIS K6262，依50℃×6小時、50%壓縮的條件，進行測定試料的壓縮永久變形測定。結果如各表所示。
(4)耐彎曲性(耐彎曲龜裂性)
從各實施例與比較例的發泡聚胺基甲酸酯彈性體，切取140mm×25mm×10mm測定試料，根據JIS K6260：2010進行測定試料的耐彎曲性測定。結果如各表所示。
(5)耐變色性
針對各實施例與比較例的發泡聚胺基甲酸酯彈性體之耐變色性，係依照以下方法施行評價。
即，從各實施例與比較例的發泡聚胺基甲酸酯彈性體，切取40mm×40mm×10mm測定試料，使用色差計(全自動色差計COLORACE MODEL TC-1、東京電色公司製)測定△b。
然後，將各測定試料利用鋁箔包覆，使測定試料中的成分不揮發。之後，利用烤箱施行80℃、5天的加熱試驗。試驗後去除鋁箔，再度利用色差計測定△b。計算加熱試驗後△b、與加熱試驗前△b的差，並設為耐變色試驗的△b。結果如各表所示。
[表1]
Figure 108136689-A0101-12-0030-1
[表2]
Figure 108136689-A0101-12-0031-2
[表3]
Figure 108136689-A0101-12-0032-3
另外，上述發明係提供本發明例示實施形態，惟其僅止於例示而已，並非限定性解釋。舉凡熟習此技術領域者所為的輕易思 及本發明變化例，均涵蓋於後述申請專利範圍中。
(產業上之可利用性)
本發明的發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料、發泡聚胺基甲酸酯彈性體及發泡聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法，可適用為例如中底等鞋子的墊構件等各種工業製品材料。

Claims (7)

  1. 一種發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料，係含有：聚異氰酸酯成分(A)、多元醇成分(B)、及胺基甲酸酯化觸媒(C)的發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料；其特徵為，
    上述聚異氰酸酯成分(A)係含有：1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(A1)、與含聚三亞甲基醚二醇之聚醚二醇(A2)的預聚物；
    上述多元醇成分(B)係含有碳數2~6之低分子量多元醇。
  2. 如請求項1之發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料，其中，上述胺基甲酸酯化觸媒(C)係未含有含氮芳香族系觸媒，且含有金屬觸媒；
    上述金屬觸媒的比例，相對於發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料總量100質量份，為0.30質量份以上。
  3. 如請求項1之發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料，其中，上述聚三亞甲基醚二醇的比例，相對於上述聚醚二醇(A2)的總量100質量份，為50質量份以上。
  4. 一種發泡聚胺基甲酸酯彈性體，係請求項1之發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料的發泡體。
  5. 如請求項4之發泡聚胺基甲酸酯彈性體，係鞋子中底的材料。
  6. 一種中底，係含有請求項4之發泡聚胺基甲酸酯彈性體。
  7. 一種發泡聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法，係供製造請求項4之發泡聚胺基甲酸酯彈性體用的發泡聚胺基甲酸酯彈性體之製造方法；其包括有：
    準備請求項1之發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料的準備步驟；以及使上述發泡聚胺基甲酸酯彈性體原料發泡的發泡步驟。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115087680B (zh) * 2020-03-05 2024-05-07 三井化学株式会社 发泡聚氨酯树脂组合物及发泡聚氨酯弹性体
WO2021179069A1 (en) * 2020-03-10 2021-09-16 National Research Council Of Canada Polyurethane compositions and elastomers therefrom
WO2023204126A1 (ja) * 2022-04-19 2023-10-26 三井化学株式会社 ポリウレタン樹脂、弾性成形品、および、ポリウレタン樹脂の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101412798B (zh) * 2008-11-21 2011-08-10 优洁（亚洲）有限公司 软质聚氨酯低回弹泡沫及其制备方法
CN101580575A (zh) * 2009-06-15 2009-11-18 优洁（亚洲）有限公司 软质聚氨酯泡沫及其制备方法
JP5832401B2 (ja) * 2011-09-16 2015-12-16 三井化学株式会社 低反発性ポリウレタンフォームおよびその製造方法
WO2015046369A1 (ja) * 2013-09-26 2015-04-02 三井化学株式会社 １，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂、成形品、アイウェア材料、アイウェアフレームおよびレンズ
CN104072716B (zh) * 2014-07-18 2016-05-11 浙江奥康鞋业股份有限公司 聚氨酯弹性体以及由其制成的鞋底
CN110248978A (zh) * 2017-02-22 2019-09-17 三井化学株式会社 发泡聚氨酯弹性体原料、发泡聚氨酯弹性体及发泡聚氨酯弹性体的制造方法
RU2020123153A (ru) * 2017-12-14 2022-01-14 Басф Се Способ получения термопластичного полиуретана с низкой температурой стеклования

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