TW202024036A - 醯胺鹽化合物之製造方法及醯胺鹽化合物 - Google Patents

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Abstract

一種式(4)所示醯胺鹽(amidate)化合物之製造方法，係使式(1)所示亞胺鹽(iminium)與下述式(3)所示有機化合物發生反應(式(1)、式(3)及式(4)係如說明書所載)。

Description

醯胺鹽化合物之製造方法及醯胺鹽化合物
本發明關於一種醯胺鹽(amidate)化合物之製造方法及醯胺鹽化合物。
背景技術 就習知之醯胺鹽化合物之製造方法而言，已知有：(1)使烷基咪唑與碳酸二甲酯反應來製成CO2 加成物，再使CO2 加成物與異氰酸酯化合物反應之方法(專利文獻1)；及(2)使二烷基咪唑鎓碳烯與異氰酸酯化合物反應之方法(非專利文獻1)。
此外，專利文獻1記載其所載之醯胺鹽化合物可用作胺甲酸乙酯聚合用催化劑。專利文獻1所載醯胺鹽化合物中，雜環骨架之氮原子上的取代基中至少一者必為屬1級碳之甲基。 先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]國際公開第2018/025970號 非專利文獻
[非專利文獻1]Struct. Chem. 2013年 24卷 2059-206頁
發明概要 發明欲解決之課題 然而，專利文獻1所載上述(1)之方法通常需要碳酸二甲酯沸點以上之反應溫度，因而需要壓力反應設備。另一方面，非專利文獻1所載上述(2)之方法需要製造NHC碳烯，但一般而言碳烯為對氧及水不安定之化合物，需在手套箱等特殊設備內進行處理而在實用面上未臻滿意。此外，若非如同雜環骨架氮原子上之取代基為異丙基般之高安定性NHC碳烯，則難以分離碳烯，就結果而言，上述(2)之方法中雜環骨架氮原子上之取代基受限，即使是可製造之醯胺鹽化合物，也難以製造特定化合物以外之醯胺鹽化合物。
此外，本案發明人等將專利文獻1所載之醯胺鹽化合物1-甲基-3-辛基咪唑鎓-2-N-苯基醯胺鹽(OMIm-PI)用作熱硬化性樹脂之胺甲酸乙酯聚合用催化劑(封端解離催化劑)，結果發現，OMIm-PI在對於熱硬化性組成物原料之封端異氰酸酯與具異氰酸酯反應性基之化合物的混合物之相溶性層面上未臻滿意，仍可改善(參照後述參考例1)。
本發明即是鑑於上述背景技術而成者，課題在於：(I)提供一種無需壓力反應設備及手套箱等特殊設備之醯胺鹽化合物之製造方法；及(II)提供一種與熱硬化性組成物原料之相溶性獲提升之新穎醯胺鹽化合物。 用以解決課題之手段
本發明者為解決上述課題而精心探討，發現(I)可無需特殊設備而從可輕易在氮原子上導入各種取代基之亞胺鹽製出對應之醯胺鹽化合物、及(II)可藉本製造方法製造之醯胺鹽化合物(4)，特別是式(2)所示含氮有機基之R1 及R4 之碳數為2~30的醯胺鹽化合物對於熱硬化性組成物原料之相溶性提升，而終至完成本發明。
亦即，本發明包含下列[1]~[14]。
[1]一種醯胺鹽化合物之製造方法，係使下列式(1)所示亞胺鹽(iminium)與下列式(3)所示有機化合物發生反應，且該醯胺鹽化合物係以式(4)表示； 式(1)：
[化學式1]
Figure 02_image001
(式中，G- 表示陰離子；D為含氮有機基且以式(2)表示：
[化學式2]
Figure 02_image003
(式中，R1 、R2 、R3 及R4 相同或互異，表示可含雜原子之烴基；此外，R1 、R2 、R3 及R4 可部分或全部相互鍵結而形成環結構))； 式(3)：
[化學式3]
Figure 02_image005
(式中，A表示經取代或無取代之烴基；n為1以上之整數；Q為-NCO基或-NHCO2 R7 基，R7 為經取代或無取代之烴基)； 式(4)：
[化學式4]
Figure 02_image007
(式中，A、D及n同前)。
[2]如[1]之醯胺鹽化合物之製造方法，其中式(2)所示含氮有機基為下列式(2-1)、式(2-2)及式(2-3)中之任一者所示含氮有機基； 式(2-1)：
[化學式5]
Figure 02_image009
(式中，R1 及R4 同前；R9 與R10 相同或互異，為氫原子或可含雜原子且碳數1~6之烴基)； 式(2-2)：
[化學式6]
Figure 02_image011
(式中，R1 及R4 同前；R11 與R12 相同或互異，為氫原子或可含雜原子且碳數1~6之烴基)； 式(2-3)：
[化學式7]
Figure 02_image013
(式中，R1 及R4 同前；R13 、R14 、R15 及R16 相同或互異，為氫原子或可含雜原子且碳數1~6之烴基)。
[3]如[1]或[2]之醯胺鹽化合物之製造方法，其中式(3)所示有機化合物係以下列式(3-1)、式(3-2)及式(3-3)中之任一者表示； 式(3-1)：
[化學式8]
Figure 02_image015
(式中，Q同前；R5 為經取代或無取代之烴基)； 式(3-2)：
[化學式9]
Figure 02_image017
(式中，Q同前；R6 為經取代或無取代之烴基)； 式(3-3)：
[化學式10]
Figure 02_image019
(式中，Q同前；E1 、E2 及E3 各自獨立表示經取代或無取代之烴基，或鹵素原子、烷胺基、二烷基胺基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺醯基、(烷胺基)羰胺基、(二烷基胺基)羰胺基或異氰酸酯基；f及g各自獨立表示0~4之整數；a及b為0或1；c、d及e各自獨立表示0~4之整數；但，f為0時，a及b之至少任一者為1)。
[4]如[1]~[3]之醯胺鹽化合物之製造方法，其中Q為-NHCO2 R7 基。
[5]如[1]~[4]之醯胺鹽化合物之製造方法，其中G- 為下列式(5)所示羧酸鹽離子(carboxylate ion)； 式(5)：
[化學式11]
Figure 02_image021
(式中，R8 為氫原子、羥基、烷氧基、氟化烷基或可含雜原子之烴基)。
[6]如[1]~[5]之醯胺鹽化合物之製造方法，其中A為無取代之烴基或具有取代基之烴基，且該取代基選自鹵素原子、烷胺基、二烷基胺基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺醯基、(烷胺基)羰胺基、(二烷基胺基)羰胺基及異氰酸酯基中之至少1種。
[7]如[1]~[6]之醯胺鹽化合物之製造方法，其中n為1~6之整數。
[8]一種式(4)所示醯胺鹽化合物 (但，4,5-二甲基-1,3-二異丙基咪唑鎓-2-N-(對異丙苯基)醯胺鹽、1,3-雙(2,6-二異丙苯基)咪唑鎓-2-N-(1-金剛烷基)醯胺鹽、1,3-雙(2,6-二異丙苯基)咪唑鎓-2-N-苯基醯胺鹽除外)； 式(4)：
[化學式12]
Figure 02_image023
(式中，A表示經取代或無取代之烴基；n為1以上之整數；D為含氮有機基且以式(2)表示：
[化學式13]
Figure 02_image003
(式中，R1 與R4 相同或互異，表示可含雜原子且碳數2~30之烴基，R2 及R3 同前；此外，R1 、R2 、R3 及R4 可部分或全部相互鍵結而形成環結構))。
[9]如[8]之醯胺鹽化合物，其中A為無取代之烴基或具有取代基之烴基，且該取代基選自於鹵素原子、烷胺基、二烷基胺基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺醯基、(烷胺基)羰胺基、(二烷基胺基)羰胺基及異氰酸酯基中之至少1種。
[10]如[8]或[9]之醯胺鹽化合物，其中n為1~6之整數。
[11]如[8]之醯胺鹽化合物，其中式(4)所示醯胺鹽化合物係以下列式(4-1)、式(4-2)及式(4-3)中之任一者表示； 式(4-1)：
[化學式14]
Figure 02_image025
(式中，R5 為經取代或無取代之烴基；D同前)； 式(4-2)：
[化學式15]
Figure 02_image027
(式中，R6 為經取代或無取代之烴基；D同前)； 式(4-3)：
[化學式16]
Figure 02_image029
(式中，D同前；E1 、E2 及E3 各自獨立表示經取代或無取代之烴基，或鹵素原子、烷胺基、二烷基胺基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺醯基、(烷胺基)羰胺基、(二烷基胺基)羰胺基或異氰酸酯基；f及g各自獨立表示0~4之整數；a及b為0或1，c、d及e各自獨立表示0~4之整數；但，f為0時，a及b之至少任一者為1。)
[12]如[8]~[11]之醯胺鹽化合物，其中式(2)所示含氮有機基為下列式(2-1)、式(2-2)及式(2-3)中之任一者所示含氮有機基；
式(2-1)：
[化學式17]
Figure 02_image009
(式中，R1 及R4 同前，R9 與R10 相同或互異，為氫原子或可含雜原子且碳數1~6之烴基)； 式(2-2)：
[化學式18]
Figure 02_image011
(式中，R1 及R4 同前，R11 與R12 相同或互異，為氫原子或可含雜原子且碳數1~6之烴基)； 式(2-3)：
[化學式19]
Figure 02_image031
(式中，R1 及R4 同前，R13 、R14 、R15 及R16 相同或互異，為氫原子或可含雜原子且碳數1~6之烴基)；
[13]一種封端異氰酸酯用封端解離催化劑，含有式(4)所示醯胺鹽化合物； 式(4)：
[化學式20]
Figure 02_image023
(式中，A表示經取代或無取代之烴基；n為1以上之整數；D為含氮有機基且以式(2)表示：
[化學式21]
Figure 02_image003
(式中，R1 與R4 相同或互異，表示可含雜原子且碳數2~30之烴基，R2 與R3 相同或互異，表示可含雜原子之烴基；此外，R1 、R2 、R3 及R4 可部分或全部相互鍵結而形成環結構))。
[14]一種熱硬化性組成物，含有如[13]之封端異氰酸酯用封端解離催化劑、封端異氰酸酯及具異氰酸酯反應性基之化合物。 發明效果
若依本發明，可提供：(I)一種醯胺鹽化合物之製造方法，可製造在醯胺鹽化合物之雜環骨架氮原子上具有各種取代基之化合物，且無需壓力反應設備及手套箱等特殊設備；及，(II)一種新穎醯胺鹽化合物，其對熱硬化性組成物原料之相溶性提升。
用以實施發明之形態 以下，就用以實施本發明之形態予以詳細說明。
>醯胺鹽化合物之製造方法> 首先，針對式(1)所示亞胺鹽(以下稱亞胺鹽(1))進行說明。
式(1)中，G- 表示陰離子。D為式(2)所示含氮有機基。陰離子只要是可與式(2)中所示亞胺陽離子(iminium cation)形成鹽者即不特別受限，可舉例如羧酸鹽離子、鹵素離子、磺酸離子及磷酸離子等，且宜為下列式(5)所示羧酸鹽離子。
式(5)：
[化學式22]
Figure 02_image033
(式中，R8 表示氫原子、羥基、烷氧基、氟化烷基或可含雜原子之烴基)。
式(5)中，R8 表示氫原子、羥基、烷氧基、氟化烷基或可含雜原子之烴基。宜為羥基或可含雜原子之烴基，更宜為可含雜原子之烴基。烷氧基以碳數1~4之烷氧基為宜，碳數1或2之烷氧基尤佳。氟化烷基以碳數1~6之氟化烷基為宜，碳數1~4之氟化烷基尤佳。可含雜原子(亦即，含雜原子或不含雜原子)之烴基以碳數1~6之烴基為宜，尤以不含雜原子且碳數1~6之烴基為佳。
本說明書中雜原子可舉如氮原子、氧原子及硫原子等。
式(5)所示羧酸鹽離子可舉如：甲酸離子、乙酸離子、丙酸離子、丁酸離子、甲氧基乙酸離子、乙氧基乙酸離子、丙氧基乙酸離子、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸離子、2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸離子、2-(2-丙氧基乙氧基)乙酸離子、3-甲氧基丙酸離子、3-乙氧基丙酸離子、3-(2-甲氧基乙氧基)丙酸離子、3-(2-乙氧基乙氧基)丙酸離子、3-(2-丙氧基乙氧基)丙酸離子、3-(3-甲氧基丙氧基)丙酸離子、3-(3-乙氧基丙氧基)丙酸離子、3-(3-丙氧基丙氧基)丙酸離子、油酸離子、亞油酸離子、山梨酸離子、苯甲酸離子、酞酸離子、異酞酸離子、對酞酸離子、乳酸離子、柳酸離子及三氟乙酸等羧酸離子；甲基碳酸離子及乙基碳酸離子等烷基碳酸離子；以及，碳酸氫離子等。
鹵素離子可舉如氯離子、溴離子及碘離子等，且宜為氯離子。
磺酸離子可舉如甲磺酸離子、三氟甲磺酸離子、九氟丁磺酸離子、苯磺酸離子及對甲苯磺酸離子等，且宜為甲磺酸離子。
磷酸離子可舉如二甲基磷酸離子、二乙基磷酸離子及二丁基磷酸離子等，且宜為二甲基磷酸離子。
就式(2)所示含氮有機基(以下稱含氮有機基(2))進行說明。
式(2)中，R1 、R2 、R3 及R4 為可含雜原子之烴基，宜為可含雜原子且碳數1~30之烴基，更宜為可含雜原子且碳數1~20之烴基，尤宜為可含雜原子且碳數1~9之烴基。R1 、R2 、R3 及R4 可部分或全部相互鍵結而形成環結構。舉例來說，R1 與R2 、R2 與R3 、R3 與R4 、R2 、R3 及R4 或者R1 、R2 、R3 及R4 可相互鍵結而形成環結構。可含雜原子之烴基可舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、烯丙基、苄基、環己基、金剛烷基、苯基、2,6-二異丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基及2-(二甲基胺基)乙基等。宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、辛基、十二烷基、十八烷基、環戊基、環己基、2-乙基己基、苄基、苯基及2,4,6-三甲基苯基，尤宜為甲基、乙基、丁基、辛基、2-乙基己基及苄基。
本發明之另一態樣中，R1 與R4 相同或互異，為可含雜原子且碳數2~30之烴基，且宜為碳數7~30之烴基，更宜為碳數7~20之烴基。R2 與R3 相同或互異，表示可含雜原子之烴基。此外，R1 、R2 、R3 及R4 可部分或全部相互鍵結而形成環結構。
本發明中，含氮有機基(2)之R2 及R3 宜相互鍵結而形成環結構。以形成環之含氮有機基(2)而言，宜為式(2-1)、式(2-2)及式(2-3)中之任一者所示含氮有機基，尤宜為式(2-1)所示含氮有機基。
式(2-1)中，R1 及R4 同前。R9 及R10 為氫原子或可含雜原子且碳數1~6之烴基，以氫原子為宜。可含雜原子且碳數1~6之烴基可舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、環己基、苯基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基及2-(二甲基胺基)乙基等，宜為甲基。
另，本說明書中，只要未另行明示，丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基、十四烷基、十六烷基及十八烷基等記載表示正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基及正十八烷基等直鏈狀烷基。
含氮有機基(2-1)之具體例可舉例如：1,3-二甲基咪唑鎓基、1-乙基-3-甲基咪唑鎓基、1-甲基-3-丙基咪唑鎓基、1-甲基-3-異丙基咪唑鎓基、1-丁基-3-甲基咪唑鎓基、1-三級丁基-3-甲基咪唑鎓基、1-己基-3-甲基咪唑鎓基、1-環己基-3-甲基咪唑鎓基、1-甲基-3-辛基咪唑鎓基、1-甲基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓基、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓基、1-甲基-3-十四烷基咪唑鎓基、1-十六烷基-3-甲基咪唑鎓基、1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓基、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓基、1-苄基-3-甲基咪唑鎓基、1-甲基-3-苯基咪唑鎓基、1-甲基-3-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓基、1-
Figure 108135308-A0304-12-01
基-3-甲基咪唑鎓基；
1,3-二乙基咪唑鎓基、1-乙基-3-丙基咪唑鎓基、1-乙基-3-異丙基咪唑鎓基、1-丁基-3-乙基咪唑鎓基、1-乙基-3-三級丁基咪唑鎓基、1-乙基-3-己基甲基咪唑鎓基、1-乙基-3-環己基甲基咪唑鎓基、1-乙基-3-辛基咪唑鎓基、1-乙基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓基、1-乙基-3-十二烷基咪唑鎓基、1-乙基-3-十四烷基咪唑鎓基、1-乙基-3-十六烷基咪唑鎓基、1-乙基-3-十八烷基咪唑鎓基、1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓基、1-苄基-3-乙基咪唑鎓基、1-乙基-3-苯基咪唑鎓基、1-乙基-3-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓基、1-乙基-3-
Figure 108135308-A0304-12-01
基咪唑鎓基；
1,3-二丙基咪唑鎓基、1-丙基-3-異丙基咪唑鎓基、1-丁基-3-丙基咪唑鎓基、1-三級丁基-3-丙基咪唑鎓基、1-己基-3-丙基咪唑鎓基、1-環己基-3-丙基咪唑鎓基、1-辛基-3-丙基咪唑鎓基、1-(2-乙基己基)-3-丙基咪唑鎓基、1-十二烷基-3-丙基咪唑鎓基、1-丙基-3-十四烷基咪唑鎓基、1-十六烷基-3-丙基咪唑鎓基、1-十八烷基-3-丙基咪唑鎓基、1-烯丙基-3-丙基咪唑鎓基、1-苄基-3-丙基咪唑鎓基、1-苯基-3-丙基咪唑鎓基、1-丙基-3-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓基、1-
Figure 108135308-A0304-12-01
基-3-丙基咪唑鎓基；
1,3-二異丙基咪唑鎓基、1-丁基-3-異丙基咪唑鎓基、1-三級丁基-3-異丙基咪唑鎓基、1-己基-3-異丙基咪唑鎓基、1-環己基-3-異丙基咪唑鎓基、1-辛基-3-異丙基咪唑鎓基、1-(2-乙基己基)-3-異丙基咪唑鎓基、1-十二烷基-3-異丙基咪唑鎓基、1-異丙基-3-十四烷基咪唑鎓基、1-十六烷基-3-異丙基咪唑鎓基、1-十八烷基-3-異丙基咪唑鎓基、1-烯丙基-3-異丙基咪唑鎓基、1-苄基-3-異丙基咪唑鎓基、1-苯基-3-異丙基咪唑鎓基、1-異丙基-3-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓基、1-
Figure 108135308-A0304-12-01
基-3-異丙基咪唑鎓基；
1,3-二丁基咪唑鎓基、1-丁基-3-三級丁基咪唑鎓基、1-丁基-3-己基甲基咪唑鎓基、1-丁基-3-辛基咪唑鎓基、1-丁基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓基、1-丁基-3-十二烷基咪唑鎓基、1-丁基-3-十四烷基咪唑鎓基、1-丁基-3-十六烷基咪唑鎓基、1-丁基-3-環十六烷基咪唑鎓基、1-丁基-3-十八烷基咪唑鎓基、1-烯丙基-3-丁基咪唑鎓基、1-苄基-3-丁基咪唑鎓基、1-丁基-3-苯基咪唑鎓基、1-丁基-3-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓基、1-丁基-3-
Figure 108135308-A0304-12-01
基咪唑鎓基；
1,3-二(三級丁基)咪唑鎓基、1-三級丁基-3-己基甲基咪唑鎓基、1-三級丁基-3-環己基甲基咪唑鎓基、1-三級丁基-3-辛基咪唑鎓基、1-三級丁基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓基、1-三級丁基-3-十二烷基咪唑鎓基、1-三級丁基-3-十四烷基咪唑鎓基、1-三級丁基-3-十六烷基咪唑鎓基、1-三級丁基-3-十八烷基咪唑鎓基、1-烯丙基-3-三級丁基咪唑鎓基、1-苄基-3-三級丁基咪唑鎓基、1-三級丁基-3-苯基咪唑鎓基、1-三級丁基-3-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓基、1-三級丁基-3-
Figure 108135308-A0304-12-01
基咪唑鎓基；
1,3-二己基咪唑鎓基、1-己基-3-環己基咪唑鎓基、1-(2-乙基己基)-3-己基咪唑鎓基、1-十二烷基-3-己基咪唑鎓基、1-己基-3-十四烷基咪唑鎓基、1-十六烷基-3-己基咪唑鎓基、1-己基-3-十八烷基咪唑鎓基、1-烯丙基-3-己基咪唑鎓基、1-苄基-3-己基咪唑鎓基、1-己基-3-苯基咪唑鎓基、1-己基-3-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓基、1-己基-3-
Figure 108135308-A0304-12-01
基咪唑鎓基；
1,3-二環己基咪唑鎓基、1-(2-乙基己基)-3-環己基咪唑鎓基、1-十二烷基-3-環己基咪唑鎓基、1-環己基-3-十四烷基咪唑鎓基、1-十六烷基-3-環己基咪唑鎓基、1-環己基-3-十八烷基咪唑鎓基、1-烯丙基-3-環己基咪唑鎓基、1-苄基-3-環己基咪唑鎓基、1-環己基-3-苯基咪唑鎓基、1-環己基-3-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓基、1-環己基-3-
Figure 108135308-A0304-12-01
基咪唑鎓基；
1,3-二辛基咪唑鎓基、1-(2-乙基己基)-3-辛基咪唑鎓基、1-十二烷基-3-辛基咪唑鎓基、1-辛基-3-十四烷基咪唑鎓基、1-十六烷基-3-辛基咪唑鎓基、1-十八烷基-3-辛基咪唑鎓基、1-烯丙基-3-辛基咪唑鎓基、1-苄基-3-辛基咪唑鎓基、1-苯基-3-辛基咪唑鎓基、1-辛基-3-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓基、1-
Figure 108135308-A0304-12-01
基-3-辛基咪唑鎓基；
1,3-雙(2-乙基己基)咪唑鎓基、1-(2-乙基己基)-3-十二烷基咪唑鎓基、1-(2-乙基己基)-3-十四烷基咪唑鎓基、1-(2-乙基己基)-3-十六烷基咪唑鎓基、1-(2-乙基己基)-3-十八烷基咪唑鎓基、1-烯丙基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓基、1-苄基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓基、1-(2-乙基己基)-3-苯基咪唑鎓基、1-(2-乙基己基)-3-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓基、1-(2-乙基己基)-3-
Figure 108135308-A0304-12-01
基咪唑鎓基；
1,3-二(十二烷基)咪唑鎓基、1-十二烷基-3-十四烷基咪唑鎓基、1-十二烷基-3-十六烷基咪唑鎓基、1-十二烷基-3-十八烷基咪唑鎓基、1-烯丙基-3-十二烷基咪唑鎓基、1-苄基-3-十二烷基咪唑鎓基、1-十二烷基-3-苯基咪唑鎓基、1-十二烷基-3-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓基、1-十二烷基-3-
Figure 108135308-A0304-12-01
基咪唑鎓基；
1,3-二(十四烷基)咪唑鎓基、1-十六烷基-3-十四烷基咪唑鎓基、1-十八烷基-3-十四烷基咪唑鎓基、1-烯丙基-3-十四烷基咪唑鎓基、1-苄基-3-十四烷基咪唑鎓基、1-苯基-3-十四烷基咪唑鎓基、1-(2,6-二異丙基苯基)-3-十四烷基咪唑鎓基、1-
Figure 108135308-A0304-12-01
基-3-十四烷基咪唑鎓基；
1,3-二(十六烷基)咪唑鎓基、1-十六烷基-3-十八烷基咪唑鎓基、1-烯丙基-3-十六烷基咪唑鎓基、1-苄基-3-十六烷基咪唑鎓基、1-十六烷基-3-苯基咪唑鎓基、1-十六烷基-3-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓基、1-十六烷基-3-
Figure 108135308-A0304-12-01
基咪唑鎓基；
1,3-二(十八烷基)咪唑鎓基、1-烯丙基-3-十八烷基咪唑鎓基、1-苄基-3-十八烷基咪唑鎓基、1-苯基-3-十八烷基咪唑鎓基、1-(2,6-二異丙基苯基)-3-十八烷基咪唑鎓基、1-
Figure 108135308-A0304-12-01
基-3-十八烷基咪唑鎓基；
1,3-二烯丙基咪唑鎓基、1-烯丙基-3-苄基咪唑鎓基、1-烯丙基-3-苯基咪唑鎓基、1-烯丙基-3-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓基、1-烯丙基-3-
Figure 108135308-A0304-12-01
基咪唑鎓基；
1,3-二苄基咪唑鎓基、1-苄基-3-苯基咪唑鎓基、1-苄基-3-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓基、1-苄基-3-
Figure 108135308-A0304-12-01
基咪唑鎓基；
1,3-二苯基咪唑鎓基、1-苯基-3-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓基、1-
Figure 108135308-A0304-12-01
基-3-苯基咪唑鎓基；
1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓基、1-苯基-3-(2,6-二異丙基苯基)咪唑鎓基；
1,3-二
Figure 108135308-A0304-12-01
基咪唑鎓基；及
1,3,4,5-四甲基咪唑鎓基等，且宜為1,3-二甲基咪唑鎓基、1-乙基-3-甲基咪唑鎓基、1-丁基-3-甲基咪唑鎓基、1-甲基-3-辛基咪唑鎓基、1-甲基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓基、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓基、1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓基、1-苄基-3-甲基咪唑鎓基、1,3-二丁基咪唑鎓基、1-丁基-3-乙基咪唑鎓基、1-丁基-3-辛基咪唑鎓基、1-丁基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓基、1-丁基-3-十二烷基-3-丁基咪唑鎓基、1-丁基-3-十八烷基咪唑鎓基、1-苄基-3-丁基咪唑鎓基、1,3-二辛基咪唑鎓基、1-乙基-3-辛基咪唑鎓基、1-辛基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓基、1-十二烷基-3-辛基咪唑鎓基、1-辛基-3-十八烷基咪唑鎓基、1-苄基-3-辛基咪唑鎓基、1,3-雙(2-乙基己基)咪唑鎓基、1-乙基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓基、1-(2-乙基己基)-3-十二烷基咪唑鎓基、1-(2-乙基己基)-3-十八烷基咪唑鎓基、1-苄基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓基、1,3-二(十二烷基)咪唑鎓基、1-十二烷基-3-十八烷基咪唑鎓基、1-苄基-3-十二烷基咪唑鎓基、1,3-二(十八烷基)咪唑鎓基、1-苄基-3-十八烷基咪唑鎓基及1,3-二苄基咪唑鎓基，尤宜為1-乙基-3-甲基咪唑鎓基、1,3-二丁基咪唑鎓基、1,3-二辛基咪唑鎓基、1,3-雙(2-乙基己基)咪唑鎓基、1,3-二(十二烷基)咪唑鎓基及1,3-二苄基咪唑鎓基。
式(2-2)中，R1 及R4 同前。R11 及R12 為氫原子或可含雜原子且碳數1~6之烴基，且宜為氫原子。可含雜原子且碳數1~6之烴基可舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、環己基、苯基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-(二甲基胺基)乙基等，且宜為甲基。
可具體舉如1,3-二甲基咪唑啉鎓基、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓基、1-甲基-3-丙基咪唑啉鎓基、1-丁基-3-甲基咪唑啉鎓基、1-己基-3-甲基咪唑啉鎓基、1-甲基-3-辛基咪唑啉鎓基、1-十二烷基-3-甲基咪唑啉鎓基、1-烯丙基-3-甲基咪唑啉鎓基、1-苄基-3-甲基咪唑啉鎓基、1-甲基-3-苯基咪唑啉鎓基、1-甲基-3-(2,6-二異丙基苯基)咪唑啉鎓基、1-
Figure 108135308-A0304-12-01
基-3-甲基咪唑啉鎓基、1,3-二乙基咪唑啉鎓基、1,3-二丙基咪唑啉鎓基、1,3-二異丙基咪唑啉鎓基、1,3-二丁基咪唑啉鎓基、1,3-二-三級丁基咪唑啉鎓基、1,3-二辛基咪唑啉鎓基、1,3-二苯基咪唑啉鎓基、1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑啉鎓基、1,3-二
Figure 108135308-A0304-12-01
基咪唑啉鎓基、1,3,4,5-四甲基咪唑啉鎓基及1,3,4,5-四甲基咪唑啉鎓基等，且宜為1,3-二甲基咪唑啉鎓基、1-乙基-3-甲基咪唑啉鎓基、1-甲基-3-丙基咪唑啉鎓基、1-丁基-3-甲基咪唑啉鎓基及1-甲基-3-辛基咪唑啉鎓基，尤宜為1,3-二甲基咪唑啉鎓基、1-丁基-3-甲基咪唑啉鎓基及1-甲基-3-辛基咪唑啉鎓基。
式(2-3)中，R1 及R4 同前。R13 、R14 、R15 及R16 為氫原子或可含雜原子且碳數1~6之烴基，且宜為氫原子。可含雜原子且碳數1~6之烴基可舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、環己基、苯基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基及2-(二甲基胺基)乙基等，且宜為甲基。
可具體舉如1,3-二甲基苯并咪唑鎓基、1-乙基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1-甲基-3-丙基苯并咪唑鎓基、1-甲基-3-異丙基苯并咪唑鎓基、1-丁基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1-三級丁基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1-己基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1-甲基-3-辛基苯并咪唑鎓基、1-十二烷基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1-烯丙基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1-苄基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1,3-二乙基苯并咪唑鎓基、1,3-二丙基苯并咪唑鎓基、1,3-二異丙基苯并咪唑鎓基、1,3-二丁基苯并咪唑鎓基、1,3-二-三級丁基苯并咪唑鎓基、1,3-二辛基苯并咪唑鎓基、1,3-二苯基苯并咪唑鎓基、1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)苯并咪唑鎓基、1,3-二
Figure 108135308-A0304-12-01
基苯并咪唑鎓基、1,3,6-三甲基苯并咪唑鎓基、1-乙醯基-3,6-二甲基苯并咪唑鎓基、1,3,6,7-四甲基苯并咪唑鎓基及1,3-二苄基-6,7-二甲基苯并咪唑鎓基等，且宜為1,3-二甲基苯并咪唑鎓基、1-乙基-3-甲基苯并咪唑鎓基、1-甲基-3-丙基苯并咪唑鎓基及1-丁基-3-甲基苯并咪唑鎓基，尤宜為1,3-二甲基苯并咪唑鎓基。
亞胺鹽(1)可舉例如：1,3-二甲基咪唑鎓甲酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓甲酸鹽、1-甲基-3-辛基咪唑鎓甲酸鹽、1-甲基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓甲酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓甲酸鹽、1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓甲酸鹽、1-苄基-3-甲基咪唑鎓甲酸鹽、1,3-二丁基咪唑鎓甲酸鹽、1-丁基-3-乙基咪唑鎓甲酸鹽、1-丁基-3-辛基咪唑鎓甲酸鹽、1-丁基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓甲酸鹽、1-丁基-3-十二烷基咪唑鎓甲酸鹽、1-丁基-3-十八烷基咪唑鎓甲酸鹽、1-苄基-3-丁基咪唑鎓甲酸鹽、1,3-二辛基咪唑鎓甲酸鹽、1-乙基-3-辛基咪唑鎓甲酸鹽、1-辛基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓甲酸鹽、1-十二烷基-3-辛基咪唑鎓甲酸鹽、1-辛基-3-十八烷基咪唑鎓甲酸鹽、1-苄基-3-辛基咪唑鎓甲酸鹽、1,3-雙(2-乙基己基)咪唑鎓甲酸鹽、1-乙基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓甲酸鹽、1-(2-乙基己基)-3-十二烷基咪唑鎓甲酸鹽、1-(2-乙基己基)-3-十八烷基咪唑鎓甲酸鹽、1-苄基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓甲酸鹽、1,3-二(十二烷基)咪唑鎓甲酸鹽、1-十二烷基-3-十八烷基咪唑鎓甲酸鹽、1-苄基-3-十二烷基咪唑鎓甲酸鹽、1,3-二(十八烷基)咪唑鎓甲酸鹽、1-苄基-3-十八烷基咪唑鎓甲酸鹽及1,3-二苄基咪唑鎓甲酸鹽；
1,3-二甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-甲基-3-辛基咪唑鎓乙酸鹽、1-甲基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-苄基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1,3-二丁基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-乙基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-辛基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-十二烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-十八烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-苄基-3-丁基咪唑鎓乙酸鹽、1,3-二辛基咪唑鎓乙酸鹽、1-乙基-3-辛基咪唑鎓乙酸鹽、1-辛基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1-十二烷基-3-辛基咪唑鎓乙酸鹽、1-辛基-3-十八烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-苄基-3-辛基咪唑鎓乙酸鹽、1,3-雙(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1-乙基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1-(2-乙基己基)-3-十二烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-(2-乙基己基)-3-十八烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-苄基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1,3-二(十二烷基)咪唑鎓乙酸鹽、1-十二烷基-3-十八烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-苄基-3-十二烷基咪唑鎓乙酸鹽、1,3-二(十八烷基)咪唑鎓乙酸鹽、1-苄基-3-十八烷基咪唑鎓乙酸鹽、1,3-二苄基咪唑鎓乙酸鹽
1,3-二甲基咪唑鎓乳酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乳酸鹽、1-甲基-3-辛基咪唑鎓乳酸鹽、1-甲基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乳酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓乳酸鹽、1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓乳酸鹽、1-苄基-3-甲基咪唑鎓乳酸鹽、1,3-二丁基咪唑鎓乳酸鹽、1-丁基-3-乙基咪唑鎓乳酸鹽、1-丁基-3-辛基咪唑鎓乳酸鹽、1-丁基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乳酸鹽、1-丁基-3-十二烷基咪唑鎓乳酸鹽、1-丁基-3-十八烷基咪唑鎓乳酸鹽、1-苄基-3-丁基咪唑鎓乳酸鹽、1,3-二辛基咪唑鎓乳酸鹽、1-乙基-3-辛基咪唑鎓乳酸鹽、1-辛基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乳酸鹽、1-十二烷基-3-辛基咪唑鎓乳酸鹽、1-辛基-3-十八烷基咪唑鎓乳酸鹽、1-苄基-3-辛基咪唑鎓乳酸鹽、1,3-雙(2-乙基己基)咪唑鎓乳酸鹽、1-乙基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乳酸鹽、1-(2-乙基己基)-3-十二烷基咪唑鎓乳酸鹽、1-(2-乙基己基)-3-十八烷基咪唑鎓乳酸鹽、1-苄基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乳酸鹽、1,3-二(十二烷基)咪唑鎓乳酸鹽、1-十二烷基-3-十八烷基咪唑鎓乳酸鹽、1-苄基-3-十二烷基咪唑鎓乳酸鹽、1,3-二(十八烷基)咪唑鎓乳酸鹽、1-苄基-3-十八烷基咪唑鎓乳酸鹽、1,3-二苄基咪唑鎓乳酸鹽；
1,3-二甲基咪唑鎓碳酸氫鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓碳酸氫鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓碳酸氫鹽、1-甲基-3-辛基咪唑鎓碳酸氫鹽、1-甲基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓碳酸氫鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓碳酸氫鹽、1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓碳酸氫鹽、1-苄基-3-甲基咪唑鎓碳酸氫鹽、1,3-二丁基咪唑鎓碳酸氫鹽、1-丁基-3-乙基咪唑鎓碳酸氫鹽、1-丁基-3-辛基咪唑鎓碳酸氫鹽、1-丁基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓碳酸氫鹽、1-丁基-3-十二烷基咪唑鎓碳酸氫鹽、1-丁基-3-十八烷基咪唑鎓碳酸氫鹽、1-苄基-3-丁基咪唑鎓碳酸氫鹽、1,3-二辛基咪唑鎓碳酸氫鹽、1-乙基-3-辛基咪唑鎓碳酸氫鹽、1-辛基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓碳酸氫鹽、1-十二烷基-3-辛基咪唑鎓碳酸氫鹽、1-辛基-3-十八烷基咪唑鎓碳酸氫鹽、1-苄基-3-辛基咪唑鎓碳酸氫鹽、1,3-雙(2-乙基己基)咪唑鎓碳酸氫鹽、1-乙基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓碳酸氫鹽、1-(2-乙基己基)-3-十二烷基咪唑鎓碳酸氫鹽、1-(2-乙基己基)-3-十八烷基咪唑鎓碳酸氫鹽、1-苄基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓碳酸氫鹽、1,3-二(十二烷基)咪唑鎓碳酸氫鹽、1-十二烷基-3-十八烷基咪唑鎓碳酸氫鹽、1-苄基-3-十二烷基咪唑鎓碳酸氫鹽、1,3-二(十八烷基)咪唑鎓碳酸氫鹽、1-苄基-3-十八烷基咪唑鎓碳酸氫鹽、1,3-二苄基咪唑鎓碳酸氫鹽；
氯化1,3-二甲基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-辛基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓、氯化1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓、氯化1-苄基-3-甲基咪唑鎓、氯化1,3-二丁基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-乙基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-辛基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓、氯化1-丁基-3-十二烷基咪唑鎓、氯化1-丁基-3-十八烷基咪唑鎓、氯化1-苄基-3-丁基咪唑鎓、氯化1,3-二辛基咪唑鎓、氯化1-乙基-3-辛基咪唑鎓、氯化1-辛基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓、氯化1-十二烷基-3-辛基咪唑鎓、氯化1-辛基-3-十八烷基咪唑鎓、氯化1-苄基-3-辛基咪唑鎓、氯化1,3-雙(2-乙基己基)咪唑鎓、氯化1-乙基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓、氯化1-(2-乙基己基)-3-十二烷基咪唑鎓、氯化1-(2-乙基己基)-3-十八烷基咪唑鎓、氯化1-苄基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓、氯化1,3-二(十二烷基)咪唑鎓、氯化1-十二烷基-3-十八烷基咪唑鎓、氯化1-苄基-3-十二烷基咪唑鎓、氯化1,3-二(十八烷基)咪唑鎓、氯化1-苄基-3-十八烷基咪唑鎓、氯化1,3-二苄基咪唑鎓；
1,3-二甲基咪唑啉鎓甲酸鹽、1,3-二甲基咪唑啉鎓乙酸鹽、1,3-二甲基咪唑啉鎓乳酸鹽、1,3-二甲基咪唑啉鎓碳酸氫鹽、氯化1,3-二甲基咪唑啉鎓、1-丁基-3-甲基咪唑啉鎓甲酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑啉鎓乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑啉鎓乳酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑啉鎓碳酸氫鹽、氯化1-丁基-3-甲基咪唑啉鎓、1-甲基-3-辛基咪唑啉鎓甲酸鹽、1-甲基-3-辛基咪唑啉鎓乙酸鹽、1-甲基-3-辛基咪唑啉鎓乳酸鹽、1-甲基-3-辛基咪唑啉鎓碳酸氫鹽、氯化1-甲基-3-辛基咪唑啉鎓；以及
1,3-二甲基苯并咪唑鎓甲酸鹽、1,3-二甲基苯并咪唑鎓乙酸鹽、1,3-二甲基苯并咪唑鎓乳酸鹽、1,3-二甲基苯并咪唑鎓碳酸氫鹽及氯化1,3-二甲基苯并咪唑鎓等。
宜為1,3-二甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-甲基-3-辛基咪唑鎓乙酸鹽、1-甲基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1-甲基-3-十八烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-苄基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽、1,3-二丁基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-乙基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-辛基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-十二烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-丁基-3-十八烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-苄基-3-丁基咪唑鎓乙酸鹽、1,3-二辛基咪唑鎓乙酸鹽、1-乙基-3-辛基咪唑鎓乙酸鹽、1-辛基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1-十二烷基-3-辛基咪唑鎓乙酸鹽、1-辛基-3-十八烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-苄基-3-辛基咪唑鎓乙酸鹽、1,3-雙(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1-乙基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1-(2-乙基己基)-3-十二烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-(2-乙基己基)-3-十八烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-苄基-3-(2-乙基己基)咪唑鎓乙酸鹽、1,3-二(十二烷基)咪唑鎓乙酸鹽、1-十二烷基-3-十八烷基咪唑鎓乙酸鹽、1-苄基-3-十二烷基咪唑鎓乙酸鹽、1,3-二(十八烷基)咪唑鎓乙酸鹽、1-苄基-3-十八烷基咪唑鎓乙酸鹽、1,3-二苄基咪唑鎓乙酸鹽。
亞胺鹽(1)也可使用市售物。亞胺鹽(1)可使用以習知方法製得之物，此外，也可使用按下述說明之方法製得之物。
舉例來說，亞胺鹽(1)中D為式(2-1)所示含氮有機基時，適合使用下述說明之方法來製造。
使下列式(6)所示二羰基化合物、下列式(7a)及下列式(7b)所示1級胺化合物、甲醛、下列式(8)所示之酸發生反應。
式(6)：
[化學式23]
Figure 02_image035
(式中，R9 及R10 同前)。
式(7a)：
[化學式24]
Figure 02_image037
(式中，R1 同前)。
式(7b)：
[化學式25]
Figure 02_image039
(式中，R4 同前)。
式(8)：
[化學式26]
Figure 02_image041
(式中，G- 同前)。
式(6)中，R9 及R10 同前。
式(6)所示二羰基化合物(以下稱二羰基化合物(6))可舉如乙二醛、聯乙醯、3,4-己二酮、2,3-戊二酮、2,3-庚二酮、5-甲基-2,3-己二酮、3-甲基-2,3-環戊二酮、1,2-環己二酮、1-苯基-1,2-丙二酮及二苯甲醯，且宜為乙二醛及聯乙醯，更宜為乙二醛。
式(7a)中，R1 同前。
式(7b)中，R4 同前。
式(7a)所示1級胺化合物(以下稱1級胺化合物(7a))及式(7b)所示1級胺化合物(以下稱1級胺化合物(7b))係選自於由甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、三級丁胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、烯丙胺、苄胺、苯胺、2,6-二異丙基苯胺及2,4,6-三甲基苯胺所構成群組中之至少1種1級胺化合物，且宜為甲胺、乙胺、丁胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、十二烷基胺、十八烷基胺及苄胺，更宜為丁胺、辛胺、2-乙基己胺及苄胺。
式(8)中，G- 同前。
式(8)所示之酸(以下稱酸(8))可舉如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙氧基乙酸、丙氧基乙酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸、2-(2-丙氧基乙氧基)乙酸、3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸、3-(2-甲氧基乙氧基)丙酸、3-(2-乙氧基乙氧基)丙酸、3-(2-丙氧基乙氧基)丙酸、3-(3-甲氧基丙氧基)丙酸、3-(3-乙氧基丙氧基)丙酸、3-(3-丙氧基丙氧基)丙酸、油酸、亞油酸、山梨酸、苯甲酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、乳酸、柳酸及三氟乙酸等羧酸、氯化氫、溴化氫及碘化氫等鹵化氫、甲磺酸、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、苯磺酸及對甲苯磺酸等磺酸以及二甲基磷酸、二乙基磷酸及二丁基磷酸等磷酸，且宜為羧酸，更宜為乙酸。
二羰基化合物(6)可直接使用水溶液或甲醇、丁醇等之醇類溶液。
以1級胺化合物(7a)及1級胺化合物(7b)之使用量而言，通常相對於二羰基化合物(6)1莫耳，1級胺化合物(7a)與1級胺化合物(7b)之合計量為0.1~10莫耳，且宜為0.5~3莫耳。
1級胺化合物(7a)與1級胺化合物(7b)之比例並未特別限制，1級胺化合物(7a)：1級胺化合物(7b)=0：100至100：0之範圍。
甲醛可直接使用水溶液或甲醇、丁醇等醇類溶液。以甲醛之使用量而言，通常相對於二羰基化合物(6)1莫耳，甲醛為0.1~10莫耳，且宜為0.5~5.0莫耳。
就酸(8)之使用量而言，通常相對於二羰基化合物(6)1莫耳為0.1~10莫耳，且宜為0.5~2莫耳。
反應溫度視使用原料、溶劑等而最佳溫度有所不同，但通常為-10℃以上，且宜為0℃~100℃。
溶劑可使用亦可不使用。使用溶劑時，使用之溶劑只要不對反應造成影響即不特別受限。溶劑之具體例可舉如甲苯、苯、二甲苯等芳香族烴溶劑、甲基環己烷、環己烷、己烷、庚烷及辛烷等烴溶劑、二氯甲烷及氯仿等鹵化烴溶劑、二乙醚、四氫呋喃及1,4-二㗁烷等醚類溶劑、甲醇及乙醇等醇類溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、乙腈及水等，且宜為芳香族烴溶劑、醇類溶劑及水溶劑，尤宜為甲苯及水。溶劑可視需要而混合2種以上使用。
溶劑之使用量相對於二羰基化合物(6)1重量份通常為50重量份以下，且宜為0.1~10重量份。
也可視需要而在氮、氬、氦等不對反應造成影響之惰性氣體環境下進行反應。
反應結束後，可藉去除雜質(例如未反應原料)(透過使用有機溶劑洗淨)及反應液濃縮等來分離亞胺鹽(1)，亦可視需要進行再結晶等來純化。
反應所得亞胺鹽(1)之G- 非目的之陰離子時，可視需要而透過離子交換反應而成為所需之陰離子。
針對式(3)所示有機化合物(以下稱有機化合物(3))進行說明。
式(3)中，A為經取代或無取代之烴基，且宜為經取代或無取代且碳數1~100之烴基，更宜為經取代或無取代且碳數1~50之烴基，尤宜為經取代或無取代且碳數1~30之烴基。
A為具有取代基之烴基時，取代基之例可舉如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子、甲胺基等烷胺基、二甲基胺基等二烷基胺基、甲氧基及乙氧基等烷氧基、苄氧基等芳氧基、三氟甲基等鹵化烷基、硝基、氰基、磺醯基、(烷胺基)羰胺基、(二烷基胺基)羰胺基或異氰酸酯基等。此外，A之烴基可經氧原子、氮原子、硫原子等雜原子取代。A之烴基經氧原子、氮原子、硫原子等雜原子取代時，舉例來說，烴基具有-O-、-NH-、-S-等之基，且烴鏈被該等基中斷。
上述烷胺基、二烷基胺基、烷氧基、鹵化烷基、(烷胺基)羰胺基及(二烷基胺基)羰胺基之烷基部分可舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基及戊基等直鏈狀或支鏈狀之碳數1~6之烷基。烷基之碳數宜碳數1~3，更宜碳數1或2。
上述芳氧基之芳基部分可舉例如碳數6~10之芳基。可具體舉例如苯基及萘基等。
可令取代基數為1~5個，且宜1~3個，更宜1或2個。
式(3)中，n為1以上之整數，且宜為1~6，更宜為1~4，尤宜為1或2。
式(3)中，Q為-NCO基或-NHCO2 R7 基。R7 為可含雜原子之烴基，且宜為可含雜原子且碳數1~50之烴基，更宜為碳數1~30之烴基，尤宜為碳數1~8之烴基。可含雜原子之烴基可舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、烯丙基、苄基、環己基、金剛烷基、苯基、2,6-二異丙基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基及2-(二甲基胺基)乙基等。宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基、辛基、環戊基、環己基、2,4,6-三甲基苯基，更宜為甲基、乙基、異丙基、三級丁基、辛基及苯基，尤宜為甲基、異丙基、三級丁基、辛基及苯基。
本發明中有機化合物(3)以式(3-1)、(3-2)及(3-3)中之任一者所示有機化合物為宜，尤宜為式(3-1)所示有機化合物。
式(3-1)：
[化學式27]
Figure 02_image043
(式中，Q同前，R5 為經取代或無取代之烴基)。
式(3-2)：
[化學式28]
Figure 02_image045
(式中，Q同前，R6 為經取代或無取代之烴基)。
式(3-3)：
[化學式29]
Figure 02_image047
(式中，Q同前，E1 、E2 及E3 各自獨立表示經取代或無取代之烴基，或鹵素原子、烷胺基、二烷基胺基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺醯基、(烷胺基)羰胺基、(二烷基胺基)羰胺基或異氰酸酯基。f及g各自獨立表示0~4之整數。a及b為0或1，c、d及e各自獨立表示0~4之整數。但，f為0時，a及b之至少任一者為1)。
有機化合物(3)在Q為-NCO基時，為下列式(3a)所示異氰酸酯化合物(以下稱異氰酸酯化合物(3a))，Q為-NHCO2 R7 基時，則為下列式(3b)所示胺甲酸乙酯化合物(以下稱胺甲酸乙酯化合物(3b))。
式(3a)：
[化學式30]
Figure 02_image049
(式中，A、n同前)。
式(3b)：
[化學式31]
Figure 02_image051
(式中，A、n、R7 同前)。
式(3-1)、(3-2)及(3-3)中，Q為-NCO基時，式(3-1)、(3-2)及(3-3)所示有機化合物會分別成為式(3a-1)、(3a-2)及(3a-3)所示結構。
式(3a-1)：
[化學式32]
Figure 02_image053
(式中，R5 同前)。
式(3a-2)：
[化學式33]
Figure 02_image055
(式中，R6 同前)。
式(3a-3)：
[化學式34]
Figure 02_image057
(式中，E1 、E2 、E3 、a、b、c、d、e、f、g同前)。
本發明中，異氰酸酯化合物(3a)亦可使用多亞甲基多苯基多異氰酸酯(polymeric MDI)等聚合物。
式(3a-1)中，R5 為經取代或無取代之烴基，宜為經取代或無取代且碳數1~50之烴基，更宜為經取代或無取代且碳數1~30之烴基，尤宜為經取代或無取代且碳數1~12之烴基。可具體舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、癸基、十二烷基、十八烷基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、甲苯基及烯丙基等，且宜為苄基及苯基。
R5 具有取代基時，取代基之例可舉如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子、甲胺基等烷胺基、二甲基胺基等二烷基胺基、甲氧基及乙氧基等烷氧基、苄氧基等芳氧基、三氟甲基等鹵化烷基、硝基、氰基、磺醯基、(烷胺基)羰胺基、(二烷胺基)羰胺基或異氰酸酯基等。此外，R5 之烴基可經氧原子、氮原子及硫原子等雜原子取代。烴基經氧原子、氮原子、硫原子等雜原子取代時，舉例來說，烴基具有-O-、-NH-、-S-等之基，且烴鏈被此等基中斷。
上述烷胺基、二烷基胺基、烷氧基、鹵化烷基、(烷胺基)羰胺基及(二烷基胺基)羰胺基之烷基部分可舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基及戊基等直鏈狀或支鏈狀之碳數1~6之烷基。烷基之碳數宜為1~3，更宜為碳數1或2。
上述芳氧基之芳基部分可舉例如碳數6~10之芳基。可具體舉如苯基及萘基等。
可令取代基數為1~5個，且宜1~3個，更宜1或2個。
式(3a-2)中，R6 為經取代或無取代之烴基，宜為經取代或無取代且碳數1~100之烴基，更宜為經取代或無取代且碳數1~50之烴基，尤宜為經取代或無取代且碳數1~30之烴基。可具體舉如亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、正伸戊基、正伸己基、正伸庚基、正伸辛基、正伸壬基、正伸癸基、正伸十二烷基、正伸十八烷基及伸環己基等伸烷基、伸苯基、2-甲基伸苯基、2,6-二甲基伸苯基、2,4-二甲基伸苯基、2,3-二甲基伸苯基、伸萘基等伸芳基、苯基亞甲基、苯基伸乙基、1-苯基伸丙基、2-苯基伸丙基、1-苯基伸丁基、2-苯基伸丁基、萘基亞甲基及萘基伸乙基等芳基伸烷基以及前述伸烷基與伸芳基適當組合而成之伸芳基伸烷基等。該等二價烴基也可重複或組合而構成1個二價烴基。
R6 具有取代基時，取代基之例可舉如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子、甲胺基等烷胺基、二甲基胺基等二烷基胺基、甲氧基及乙氧基等烷氧基、苄氧基等芳氧基、三氟甲基等鹵化烷基、硝基、氰基、磺醯基、(烷胺基)羰胺基、(二烷基胺基)羰胺基或異氰酸酯基等。此外，R5 之烴基可經氧原子、氮原子及硫原子等雜原子取代。烴基經氧原子、氮原子、硫原子等雜原子取代時，舉例來說，烴基具有-O-、-NH-、-S-等之基，且烴鏈被該等基中斷。
上述烷胺基、二烷基胺基、烷氧基、鹵化烷基、(烷胺基)羰胺基及(二烷基胺基)羰胺基之烷基部分可舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基等直鏈狀或支鏈狀之碳數1~6之烷基。烷基之碳數宜為1~3，更宜為碳數1或2。
上述芳氧基之芳基部分可舉例如碳數6~10之芳基。可具體舉如苯基及萘基等。
可令取代基數為1~5個，宜1~3個，更宜1或2個。
式(3a-3)中，E1 、E2 及E3 各自獨立表示經取代或無取代之烴基，或鹵素原子、烷胺基、二烷基胺基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺醯基、(烷胺基)羰胺基、(二烷基胺基)羰胺基或異氰酸酯基，且宜為經取代或無取代之烴基、(烷胺基)羰胺基、(二烷基胺基)羰胺基及異氰酸酯基，更宜為(烷胺基)羰胺基及(二烷基胺基)羰胺基。
f及g各自獨立表示0~4之整數。a及b為0或1，c、d及e各自獨立表示0~4之整數。但，f為0時，a及b之至少任一者為1。
於此，將式(3a-1)及(3a-2)中R5 或R6 為具有(烷胺基)羰胺基或(二烷基胺基)羰胺基之烴基的化合物用作異氰酸酯化合物(3a)時，舉例來說，可使式(3a-2)及式(3a-3)所示般具多數異氰酸酯基之異氰酸酯化合物的一部分異氰酸酯基與1級胺化合物或2級胺化合物等發生反應而形成(烷胺基)羰胺基或(二烷基胺基)羰胺基後，再用作異氰酸酯化合物(3a)。
式(3a-3)中E1 、E2 、E3 為(烷胺基)羰胺基或(二烷基胺基)羰胺基時，舉例來說，可使如同多亞甲基多苯基多異氰酸酯般之聚合物的一部分異氰酸酯基與1級胺化合物或2級胺化合物發生反應而形成(烷胺基)羰胺基或(二烷基胺基)羰胺基後，再用作異氰酸酯化合物(3a)。
1級胺化合物可舉如甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、二級丁胺、三級丁胺、戊胺、己胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺及2-乙基己胺等，且宜為丁胺及2-乙基己胺。2級胺化合物可舉如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二(二級丁基)胺、二(三級丁基)胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二癸胺、甲乙胺、二(十二烷基)胺及二(2-乙基己基)胺等，且宜為二丁胺、二(2-乙基己基)胺。
以下顯示異氰酸酯化合物(3a)之具體例。但本發明並不受其等所限。下列具體例中，Et表示乙基，Pr表示正丙基，Bu表示正丁基。
[化學式35]
Figure 02_image059
[化學式36]
Figure 02_image061
[化學式37]
Figure 02_image063
[化學式38]
Figure 02_image065
異氰酸酯化合物(3a)宜為式(3a-1-5)、(3a-1-15)、(3a-1-38)及(3a-2-19)所示化合物，尤宜為式(3a-1-15)所示化合物。
異氰酸酯化合物(3a)可為單1種，也可為2種以上之混合物。
式(3-1)、(3-2)、(3-3)中Q為-NHCO2 R7 基時，式(3-1)、(3-2)、(3-3)所示有機化合物將分別成為式(3b-1)、(3b-2)、(3b-3)所示結構。
式(3b-1)：
[化學式39]
Figure 02_image067
(式中，R5 、R7 同前)。
式(3b-2)：
[化學式40]
Figure 02_image069
(式中，R6 、R7 同前)。
式(3b-3)：
[化學式41]
Figure 02_image071
(式中，R7 、E1 、E2 、E3 、a、b、c、d、e、f、g同前)。
式(3b-1)中，R5 、R7 同前。
式(3b-2)中，R6 、R7 同前。
式(3b-3)中，R7 、E1 、E2 、E3 、a、b、c、d、e、f及g同前。
以下顯示胺甲酸乙酯化合物(3b)之具體例。但本發明不受其等所限。下述具體例中，Et表示乙基，Pr表示正丙基，Bu表示正丁基。
[化學式42]
Figure 02_image073
[化學式43]
Figure 02_image075
[化學式44]
Figure 02_image077
胺甲酸乙酯化合物(3b)宜為式(3b-1-15p)、(3b-1-15q)、(3b-1-21p)、(3b-1-21q)、(3b-1-28p)、(3b-1-28q)、(3b-1-32p)、(3b-1-32q)、(3b-1-33p)、(3b-1-33q)、(3b-1-34p)、(3b-1-34q)、(3b-1-38p)、(3b-1-38q)、(3b-1-43p)、(3b-1-43q)、(3b-1-48p)、(3b-1-48q)、(3b-1-49p)、(3b-1-49q)、(3b-1-50p)、(3b-1-50q)、(3b-2-12p)、(3b-2-12q)、(3b-2-14p)、(3b-2-14q)、(3b-2-15p)、(3b-2-15q)、(3b-2-16p)、(3b-2-16q)、(3b-2-18p)及(3b-2-18q)所示化合物，尤宜為式(3b-1-15p)所示化合物。
用作原料之胺甲酸乙酯化合物(3b)可使用市售物，也可藉習知方法製造。
就式(4)所示醯胺鹽化合物(以下稱醯胺鹽化合物(4))進行說明。
式(4)中，A、D及n同前。
醯胺鹽化合物(4)以式(4-1)、式(4-2)及式(4-3)中之任一者所示醯胺鹽化合物為佳，尤宜為式(4-1)所示醯胺鹽化合物。
式(4-1)：
[化學式45]
Figure 02_image079
(式中，R5 、D同前)。
式(4-2)：
[化學式46]
Figure 02_image081
(式中，R6 、D同前)。
式(4-3)：
[化學式47]
Figure 02_image083
(式中，D、E1 、E2 、E3 、a、b、c、d、e、f及g同前)。
式(4-1)中，R5 、D同前。
式(4-2)中，R6 、D同前。
式(4-3)中，D、E1 、E2 、E3 、a、b、c、d、e、f及g同前。
接著，顯示醯胺鹽化合物(4)之具體例。但本發明不受其等所限。下列具體例中，Et表示乙基，Pr表示正丙基，Bu表示正丁基。
[化學式48]
Figure 02_image085
[化學式49]
Figure 02_image087
[化學式50]
Figure 02_image089
[化學式51]
Figure 02_image091
[化學式52]
Figure 02_image093
[化學式53]
Figure 02_image095
[化學式54]
Figure 02_image097
[化學式55]
Figure 02_image099
(式(4-3-1r)至(4-3-1v)中，m為0~4之整數)。
[化學式56]
Figure 02_image101
(式(4-3-2r)至(4-3-2v)、(4-3-3r)至(4-3-3v)及(4-3-4r)至(4-3-4v)中，x及y為0或1以上之整數)。
醯胺鹽化合物(4)宜為式(4-1-5r)、(4-1-15r)、(4-1-16r)、(4-1-18r)、(4-1-19r)、(4-1-21r)、(4-1-24r)、(4-1-26r)、(4-1-27r)、(4-1-28r)、(4-1-5s)、(4-1-15s)、(4-1-16s)、(4-1-18s)、(4-1-19s)、(4-1-21s)、(4-1-24s)、(4-1-26s)、(4-1-27s)、(4-1-28s)、(4-1-5t)、(4-1-15t)、(4-1-16t)、(4-1-18t)、(4-1-19t)、(4-1-21t)、(4-1-24t)、(4-1-26t)、(4-1-27t)、(4-1-28t)、(4-1-5u)、(4-1-15u)、(4-1-16u)、(4-1-18u)、(4-1-19u)、(4-1-21u)、(4-1-24u)、(4-1-26u)、(4-1-27u)、(4-1-28u)、(4-1-5v)、(4-1-15v)、(4-1-16v)、(4-1-18v)、(4-1-19v)、(4-1-21v)、(4-1-24v)、(4-1-26v)、(4-1-27v)、(4-1-28v)、(4-2-13r)、(4-2-14r)、(4-2-19r)、(4-2-21r)、(4-2-22r)、(4-2-23r)、(4-2-25r)、(4-2-13s)、(4-2-14s)、(4-2-19s)、(4-2-21s)、(4-2-22s)、(4-2-23s)、(4-2-25s)、(4-2-13t)、(4-2-14t)、(4-2-19t)、(4-2-21t)、(4-2-22t)、(4-2-23t)、(4-2-25t)、(4-2-13u)、(4-2-14u)、(4-2-19u)、(4-2-21u)、(4-2-22u)、(4-2-23u)、(4-2-25u)、(4-2-13v)、(4-2-14v)、(4-2-19v)、(4-2-21v)、(4-2-22v)、(4-2-23v)及(4-2-25v)所示化合物，尤宜為式(4-1-15r)、(4-1-15s)、(4-1-15t)、(4-1-15u)及(4-1-15v)所示化合物。
醯胺鹽化合物(4)有光學異構物、立體異構物及位置異構物等異構物時，只要未敘明為哪種異構物，任一異構物之混合物皆包含在醯胺鹽化合物(4)中。例如，醯胺鹽化合物(4)存有光學異構物時，從消旋物分割出之光學異構物也可包含於醯胺鹽化合物(4)中。此等異構物可利用迄今已知之分離手法(濃縮、溶劑萃取、管柱層析、再結晶等)而分別以單一化合物之形式製得。
就亞胺鹽(1)與有機化合物(3)之反應予以說明。
亞胺鹽(1)與有機化合物(3)之反應中，通常相對於有機化合物(3)所含Q所示之基1莫耳，以使亞胺鹽(1)成為0.8莫耳以上(宜1~3莫耳)之量進行反應。
反應溫度並未特別受限，一般為-10℃以上，且宜為0~200℃，更宜為20~150℃。
溶劑可使用亦可不使用。溶劑可舉例如甲苯、苯及二甲苯等芳香族烴溶劑、甲基環己烷、環己烷、己烷、庚烷及辛烷等脂肪族烴溶劑、氯丁烷及1,2-二氯乙烷等鹵化烴溶劑、氯苯等鹵化芳香族烴溶劑等，且宜為芳香族烴溶劑與鹵化芳香族烴溶劑，尤宜為甲苯、二甲苯及氯苯。溶劑可視需要而混合2種以上使用。
溶劑之使用量相對於亞胺鹽(1)1重量份通常為50重量份以下，宜為0.1重量份以上且35重量份以下。
也可視需要而在氮、氬、氦等不對反應造成影響之惰性氣體環境下進行反應。
反應結束後，可藉濃縮或過濾反應液去除溶劑而製得醯胺鹽化合物(4)，也可視需要進行再結晶或管柱製備等純化。
>封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑>
醯胺鹽化合物(4)可用作封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑。所謂封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑意指，可促進用以使封端劑解離之反應的催化劑，而該封端劑係將封端異氰酸酯之異氰酸酯基予以封端以抑制反應者。
將醯胺鹽化合物(4)用作封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑時，從提升相溶性(對於封端異氰酸酯與具有異氰酸酯反應性基之化合物的混合物及胺甲酸乙酯樹脂)的觀點來看，醯胺鹽化合物(4)宜為具有含氮有機基之醯胺鹽化合物(4)，該含氮有機基係式(2)中R1 與R4 相同或互異為可含雜原子且碳數2~30之烴基者；且較宜為具有含氮有機基之醯胺鹽化合物(4)，該含氮有機基係R1 與R4 相同或相異為可含雜原子且碳數7~30之烴基者；更宜為具有含氮有機基之醯胺鹽化合物(4)，該含氮有機基係R1 與R4 相同或互異為可含雜原子且碳數7~20之烴基者。
就含有醯胺鹽化合物(4)之封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑(以下稱封端劑解離催化劑(A))予以說明。
封端劑解離催化劑(A)可為單1種，亦可以2種以上混合物之形式來使用。此外，也可視需要而混合溶劑等作使用。
溶劑並未特別限制，可舉例如苯、甲苯、二甲苯、環己烷、礦油精及石油腦等烴溶劑、丙酮、甲乙酮及甲基異丁酮等酮溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯及乙酸賽路蘇等酯類溶劑、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇及2-丁氧基乙醇等醇類溶劑、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇及甘油等多元醇溶劑以及水等，該等溶劑可單獨使用，也可併用2種以上。
本發明之封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑(A)係一種可促進下列現象之催化劑：封端異氰酸酯封端劑之解離；以及，封端異氰酸酯與具異氰酸酯反應性基之化合物的混合物之硬化。
本發明之封端劑解離催化劑(A)只要含有醯胺鹽化合物(4)作為有效成分，即可充分達成本發明之目的，亦可視需要而含有習知封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑。
本發明也包含以下態樣。 ・一種上述式(4)所示醯胺鹽化合物，係供用作封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑。 一種上述式(4)所示醯胺鹽化合物之用途，該醯胺鹽化合物係用作封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑。 ・一種上述式(4)所示醯胺鹽化合物之用途，係用以製造封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑。
舉例來說，本發明封端劑之封端劑解離催化劑可適於用作封端劑解離方法之催化劑。
本發明之方法係於上述封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑存在下加熱封端異氰酸酯。
本發明之方法中，封端劑解離催化劑(A)之使用量並未特別受限，一般而言，於下述說明之熱硬化性組成物中，封端劑解離催化劑(A)所含醯胺鹽化合物(4)之量為0.01~15重量%(宜0.05~10重量%，更宜0.1~5重量%)之量。
反應溫度視使用之封端異氰酸酯而異，可設為60~250℃左右，且宜80~200℃左右。反應時間為30秒~5小時左右，且宜30秒~2小時左右。
可藉本發明之方法來解除封端劑所致封端。
接著就本發明之熱硬化性組成物進行說明。
本發明之熱硬化性組成物含有上述本發明之封端劑解離催化劑(A)、封端異氰酸酯及具異氰酸酯反應性基之化合物。
封端異氰酸酯可舉例如：使習知之聚異氰酸酯與習知封端劑發生反應而藉封端劑將聚異氰酸酯中之異氰酸酯基封端而成之化合物。封端異氰酸酯可為單種也可為2種以上混合而成者。
本發明中，聚異氰酸酯只要是具有2個以上異氰酸酯基之化合物即不特別受限，習知聚異氰酸酯可舉如脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯及其等之改質聚異氰酸酯等。此等聚異氰酸酯可為單種，也可為混合2種以上而成者。
脂肪族聚異氰酸酯可舉例如1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯及三聚物酸二異氰酸酯等。
脂環族聚異氰酸酯可舉例如1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、3-異氰酸基甲基-3,3,5-三甲基環己烷(異佛酮二異氰酸酯)、雙-(4-異氰酸基環己基)甲烷及降莰烷二異氰酸酯等。
芳香族聚異氰酸酯可舉例如2,4’-聯苯甲烷二異氰酸酯、4,4’-聯苯甲烷二異氰酸酯、粗製聯苯甲烷二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基聯苯甲烷及1,5-伸萘基二異氰酸酯等。
芳香脂肪族聚異氰酸酯可舉例如1,3-伸茬基二異氰酸酯、1,4-伸茬基二異氰酸酯及α,α,α’,α’-四甲基伸茬基二異氰酸酯等。
改質聚異氰酸酯可舉例如：上述聚異氰酸酯化合物與具活性氫基之化合物反應所生成之異氰酸酯基末端化合物、聚異氰酸酯化合物或/及該異氰酸酯基末端化合物之反應物(例如：加成物型聚異氰酸酯以及脲甲酸酯化反應、碳二亞胺化反應、脲二酮化反應、三聚異氰酸酯(isocyanurate)化反應、脲酮亞胺化反應及縮二脲化反應等所生成之異氰酸酯改質物等)。
習知封端劑可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、二級丁醇、三級丁醇、2-乙基己醇及丁基賽路蘇等醇類、苯酚、甲酚及2-羥基吡啶等酚類、二異丙胺等胺類、ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺及γ-丁內醯胺等內醯胺類、甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟及甲基異丁酮肟等肟類、乙醯丙酮等酮烯醇類、1,2-吡唑及3,5-二甲基吡唑等吡唑類以及三唑等三唑類等，且宜為內醯胺類、肟類及吡唑類，尤宜為ε-己內醯胺、甲乙酮肟及3,5-二甲基吡唑。
具異氰酸酯反應性基之化合物可舉如多元醇、多元胺及烷醇胺等具有2個以上活性氫基之化合物。此等具異氰酸酯反應性基之化合物可為2種以上之混合物。
本發明中多元醇為具有2個以上羥基之化合物。多元醇可舉如聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸系多元醇、聚烯烴多元醇、氟多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚胺甲酸酯多元醇等。該等多元醇可為2種以上之混合物。
聚醚多元醇可舉如脂肪族胺多元醇、芳香族胺多元醇、曼尼希多元醇、多元醇、多元酚及雙酚類等活性氫化合物及對其等加成氧化伸烷基而成之化合物等。此等聚醚多元醇可為2種以上之混合物。
脂肪族胺多元醇可例示如伸烷基二胺系多元醇及烷醇胺系多元醇。此等多元醇化合物係將伸烷基二胺或烷醇胺作為引發劑且令環氧乙烷、環氧丙烷等環狀醚中之至少1種開環加成而成的末端羥基多官能多元醇化合物。伸烷基二胺可無限定地使用習知化合物。具體來說，以使用伸乙二胺、伸丙二胺、伸丁二胺、六亞甲基二胺、新戊基二胺等碳數2~8之伸烷基二胺為宜。此等之中，更宜使用碳數較小之伸烷基二胺，尤宜使用以伸乙二胺、伸丙二胺為引發劑之多元醇化合物。烷醇胺可例示如單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺。以伸烷基二胺為引發劑之多元醇化合物之官能基數為4，以烷醇胺為引發劑之多元醇化合物之官能基數為3，其等之混合物則官能基數為3~4。脂肪族胺多元醇之羥值通常為100~1500mgKOH/g，且宜為200~1200mgKOH/g。此等脂肪族胺多元醇可為2種以上之混合物。
芳香族胺多元醇係以芳香族二胺為引發劑並使環氧乙烷、環氧丙烷等環狀醚中之至少1種開環加成而成之末端羥基多官能聚醚多元醇化合物。引發劑可無限定地使用習知之芳香族二胺。可具體舉如2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基聯苯甲烷、對伸苯基二胺、鄰伸苯基二胺及萘二胺等。此等之中，尤宜使用甲苯二胺(2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或其等之混合物)。芳香族胺多元醇之官能基數為4，羥值通常為100~1500mgKOH/g，且宜為200~1200mgKOH/g。此等芳香族胺多元醇可為2種以上之混合物。
曼尼希多元醇係藉酚及/或其烷基取代衍生物、甲醛及烷醇胺之曼尼希反應製得的活性氫化合物，或是使環氧乙烷及環氧丙烷中之至少1者開環聚合至該化合物而製得之羥值200~700mgKOH/g且官能基數2~4的多元醇化合物。該等曼尼希多元醇可為2種以上之混合物。
多元醇可舉如二元醇(例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、新戊二醇等)及三元以上醇類(例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甲基葡萄糖苷、山梨糖醇、蔗糖等)等。該等多元醇可為2種以上之混合物。
多元酚可舉如五倍子酚及氫醌等。該等多元酚可為2種以上之混合物。
雙酚類可舉如雙酚A、雙酚S、雙酚F及苯酚與甲醛之低縮合物等。該等雙酚類可為2種以上之混合物。
聚酯多元醇可舉例如：聚酯多元醇，其係藉二質子酸單獨或混合物、與多元醇單獨或混合物的縮合反應來製得者，前述二質子酸選自於琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚物酸、順丁烯二酸酐、酞酸酐、異酞酸及對酞酸等羧酸之群組中，且前述多元醇選自於乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷及甘油等之群組；及，聚己內酯類等，例如經由使用多元醇之ε-己內酯開環聚合而得者。此等聚酯多元醇可為2種以上之混合物。
丙烯酸系多元醇係使下列物質進行共聚而製得之化合物，即：具羥基且含乙烯性不飽和鍵之單體單獨或混合物；及，可與其進行共聚合之其他含乙烯性不飽和鍵之單體單獨或混合物。具羥基且含乙烯性不飽和鍵之單體可舉例如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯等，且宜為丙烯酸羥乙酯及甲基丙烯酸羥乙酯。該等丙烯酸系多元醇可為2種以上之混合物。
可與具羥基且含乙烯性不飽和鍵之單體共聚合之其他含乙烯性不飽和鍵之單體可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯及丙烯酸苯酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯及甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸及伊康酸等不飽和羧酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N,N-亞甲基雙丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、順丁烯二醯胺及順丁烯二醯亞胺等不飽和醯胺、以及甲基丙烯酸環氧丙酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈及反丁烯二酸二丁酯等乙烯基系單體、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷及γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等具水解性矽基之乙烯基系單體等。
聚烯烴多元醇可舉例如具2個以上羥基之聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯及氫化聚異戊二烯等。該等聚烯烴多元醇可為2種以上之混合物。
氟多元醇係分子內含氟之多元醇，可舉例如氟烯烴、環乙烯基醚、羥烷基乙烯基醚及單羧酸乙烯酯等之共聚物。該等氟多元醇可為2種以上之混合物。
聚碳酸酯多元醇可舉如：將碳酸二甲酯等二烷基碳酸酯、碳酸伸乙酯等伸烷基碳酸酯及碳酸二苯酯等二芳基碳酸酯等低分子碳酸酯化合物與前述可用於聚酯多元醇之低分子多元醇予以聚縮合而得之物。該等聚碳酸酯多元醇可為2種以上之混合物。
聚胺甲酸酯多元醇可藉常法來製得，例如使多元醇與聚異氰酸酯反應。不含羧基之多元醇以低分子量者而言可舉如乙二醇及丙二醇等，高分子量者可舉如丙烯酸系多元醇、聚酯多元醇及聚醚多元醇等。該等聚胺甲酸酯多元醇可為2種以上之混合物。
本發明之多元胺為具有2個以上胺基之化合物。多元胺可舉例如低分子量多元胺、高分子量多元胺及烷醇胺等。該等多元胺可為2種以上之混合物。
低分子量多元胺可舉例如4,4’-聯苯甲烷二胺等芳香族胺、1,3-或1,4-伸茬基二胺或其混合物等芳香脂肪族胺、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己己胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-環己烷二胺等脂環族胺、乙烯二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亞甲基二胺、肼、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺等脂肪族胺等。該等低分子量多胺可為2種以上混合物。
高分子量多元胺可舉例如聚氧伸烷基二胺(重量平均分子量400~4000)及聚氧伸烷基三胺(重量平均分子量400~5000)等。該等高分子量多元胺可為2種以上之混合物。
烷醇胺可舉例如單乙醇胺、二乙醇胺、N-(2-胺基乙基)乙醇胺、N-(2-羥丙基)伸乙二胺、單丙醇胺、單異丙醇胺、二丙醇胺、二異丙醇胺、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、新戊醇胺及甲基乙醇胺等。
本發明之熱硬化性組成物中，封端異氰酸酯與具異氰酸酯反應性基之化合物的摻合比率可視所需物性決定而未特別限定，通常在[封端異氰酸酯之有效異氰酸酯基(mol)]/[具異氰酸酯反應性基之化合物的活性氫基(mol)]=0.2~3之範圍內。另，封端異氰酸酯之有效異氰酸酯基意指：封端劑自封端異氰酸酯解離時再生之異氰酸酯基。
本發明之熱硬化性組成物中，本發明之封端劑解離催化劑(A)之使用量並未特別受限，一般來說、熱硬化性組成物中，封端劑解離催化劑(A)所含醯胺鹽化合物(4)之量為0.01~15重量%之量，且宜0.05~10重量%之量，更宜為0.1~5重量%之量。
本發明之熱硬化性組成物可視需要而使用該技術領域中常用之習知聚胺甲酸酯製造用催化劑、添加劑、顏料及溶劑等。
習知之聚胺甲酸酯製造用催化劑並未特別限定，可舉例如：二月桂酸二丁基錫、二-2-乙基己酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二氧化二丁基錫、二氧化二辛基錫、乙醯丙酮酸錫、乙酸錫、辛酸錫及月桂酸錫等錫化合物；辛酸鉍、環烷酸鉍及乙醯丙酮酸鉍等鉍化合物；鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、對酞酸鈦等鈦化合物；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸丙三胺、N,N,N’,N’-四甲基胍、1,3,5-參(N,N-二甲基胺基丙基)六氫-S-三𠯤、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7、三伸乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亞甲基二胺、N-甲基-N’-(2-二甲基胺基乙基)哌𠯤、N,N’-二甲基哌𠯤、二甲基環己胺、N-甲基𠰌啉、N-乙基𠰌啉、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑及1-二甲基胺基丙基咪唑等3級胺化合物、氯化四甲基銨等四烷基銨鹵化物、氫氧化四甲基銨鹽等四烷基銨氫氧化物、四甲基銨-2-乙基己酸鹽、2-羥丙基三甲基銨甲酸鹽及2-羥丙基三甲基銨-2-乙基己酸鹽等四烷基銨有機酸鹽類等4級銨鹽化合物。
添加劑並未特別限定，可舉例如受阻胺系、苯并三唑系及二苯甲酮系等紫外線吸收劑、過氯酸鹽系及羥基胺系等著色防止劑、受阻酚系、磷系、硫系及醯肼系等抗氧化劑、錫系、鋅系及胺系等胺甲酸乙酯化催化劑、其他如調平劑、流變控制劑及顏料分散劑等。
顏料並未特別限定，可舉例如喹吖酮系、偶氮系及酞青素系等有機顏料、氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣及氧化矽等無機顏料、其他如碳系顏料、金屬箔狀顏料及防鏽顏料等顏料。
溶劑並無特別限定，可舉例如苯、甲苯、二甲苯、環己烷、礦油精及石油腦等烴類、丙酮、甲乙酮及甲基異丁酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯及乙酸賽路蘇等酯類、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇及2-丁氧基乙醇等醇類、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇及甘油等多元醇類以及水等，該等溶劑可單獨使用，也可併用2種以上。
預設高溫下保管等時，也可將本發明之熱硬化性組成物分成封端異氰酸酯、具異氰酸酯反應性基之化合物來製成二液型熱硬化性組成物，使用時再將前述二液型熱硬化性組成物混合成本發明之熱硬化性組成物作使用。此時，封端劑解離催化劑(A)可在混合前述二液型熱硬化性組成物時添加使用，也可將具異氰酸酯反應性基之化合物與封端劑解離催化劑(A)預先混合。
本發明之熱硬化性組成物可作為汽車之面塗/中塗塗料、耐鑿塗料、電沉積塗料、汽車零件用塗料、汽車補修用塗料、家電/事務機器等金屬製品等之預敷金屬/防鏽鋼板、建築資材用塗料、塑膠用塗料、粉體塗料、接著劑、接著性賦予劑及密封劑等。
接著就本發明之熱硬化性組成物之硬化方法進行說明。
本發明之方法係於上述封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑存在下，將封端異氰酸酯與具異氰酸酯反應性基之化合物的混合物加熱。
反應溫度也視使用之封端異氰酸酯而異，但可設成60~250℃左右，且宜設成80~200℃左右。反應時間可設為30秒~5小時左右，且宜設為1分鐘~30分鐘左右。 實施例
以下，基於實施例來具體說明本發明，但本發明不受其等任何限制。另，製造例中，1 H-NMR使用Bruker股份有限公司製AV400且於400MHz下測定。
>熱硬化性組成物之焙燒> 將熱硬化性組成物塗佈於鋁板(PALTEK Corporation製，A5052P)，於140℃熱板上進行焙燒30分鐘。
>相溶性評價> 將上述進行過焙燒之塗膜冷卻至常溫後，以目測確認塗膜外觀是否白濁或呈透明，藉此評價相溶性。
>耐溶劑性評價> 將上述進行過焙燒之塗膜冷卻至常溫後，以浸透有4-甲基-2-戊酮之脫脂綿來回擦拭10次，觀測塗膜是否溶解而使被塗物之鋁板露出，藉此評價耐溶劑性。
[製造例1]1,3-二辛基咪唑鎓乙酸鹽([DOI][OAc])之合成
[化學式57]
Figure 02_image103
於經氮沖洗之300mL 4口反應器中饋入辛基胺77.5g(0.60mol)，將反應液冷卻至10℃以下。接著，花費2小時滴定40%甲醛水溶液22.9g(甲醛純分0.30mol)與乙酸27.0g(0.45mol)之混合液，並於0℃下攪拌30分鐘。之後回到室溫，添加40%乙二醛水溶液43.5g(乙二醛純分0.30mol)，將所得混合物於室溫下攪拌20小時。攪拌後，將所得反應混合物以庚烷50g洗淨3次，將所得水層減壓濃縮，而製得上式所示化合物([DOI][OAc]) 108.4g。茲將上式所示化合物之1 H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=9.32(s,1H)、7.80(s,2H)、4.17(t,J=9.6Hz,4H)、1.78(m,4H)、1.63 (s,3H)、1.23(m,20H)、0.85(t,J=6.4Hz,6H)
[製造例2]1,3-雙(2-乙基己基)咪唑鎓 乙酸鹽([D2EHI][OAc])之合成
[化學式58]
Figure 02_image105
於經氮沖洗之300mL 4口反應器中饋入2-乙基己胺77.5g(0.60mol)，將反應液冷卻至10℃以下。接著，花費2小時滴定40%甲醛水溶液22.8g(甲醛純分0.30mol)與乙酸27.0g(0.45mol)之混合液，並於0℃下攪拌30分鐘。之後回到室溫，添加40%乙二醛水溶液43.5g(乙二醛純分0.30mol)，將所得混合物於室溫下攪拌20小時。攪拌後，將所得反應混合物以庚烷50g洗淨3次，將所得水層減壓濃縮，而製得上式所示化合物([D2EHI][OAc]) 98.2g。茲將上式所示化合物之1 H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=9.35(s,1H)、7.82(s,2H)、4.15(d,J=7.2Hz,4H)、1.84(m,2H)、1.71 (s,3H)、1.25(m,16H)、0.87(t,J=7.2Hz,12H)
[製造例3]1,3-二苄基咪唑鎓 乙酸鹽([DBnI][OAc])之合成
[化學式59]
Figure 02_image107
於經氮沖洗之300mL 4口反應器中饋入苄基胺32.1g(0.30mol)，將反應液冷卻至10℃以下。接著，花費2小時滴定40%甲醛水溶液11.4g(甲醛純分0.15mol)與乙酸13.5g(0.22mol)之混合液，並於0℃下攪拌30分鐘。之後回到室溫，添加40%乙二醛水溶液21.8g(乙二醛純分0.15mol)、甲醇28g及甲苯28g，將所得混合物於室溫下攪拌20小時。攪拌後，將所得反應混合物以庚烷25g洗淨3次，將所得水層減壓濃縮，而製得上式所示化合物([DBnI][OAc]) 45.3g。茲將上式所示化合物之1 H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=9.48(s,1H)、7.83(s,2H)、7.43(m,10H)、5.43(s,4H)、1.77(s,3H)
[製造例4]1,3-二丁基咪唑鎓 乙酸鹽([DBI][OAc])之合成
[化學式60]
Figure 02_image109
於經氮沖洗之300mL 4口反應器中饋入丁胺40.0g(0.55mol)，將反應液冷卻至10℃以下。接著，花費2小時滴定40%甲醛水溶液20.8g(甲醛純分0.27mol)與乙酸24.6g(0.41mol)之混合液，並於0℃下攪拌30分鐘。之後回到室溫，添加40%乙二醛水溶液39.6g(乙二醛純分0.27mol)，將所得混合物於室溫下攪拌20小時。攪拌後，將所得反應混合物以庚烷50g洗淨3次，將所得水層減壓濃縮而製得上式所示化合物([DBI][OAc]) 75.8g。茲將上式所示化合物之1 H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=9.53(s,1H)、7.82(s,2H)、4.19(t,J=6.8Hz,4H)、1.81(m,4H)、1.68 (s,3H)、1.29(m,4H)、0.91(t,J=7.2Hz,6H)
[製造例5]1,3-二辛基咪唑鎓 甲酸鹽([DOI][HCO2])之合成
[化學式61]
Figure 02_image111
於經氮沖洗之300mL 4口反應器中饋入辛胺4.5g(0.03mol)，將反應液冷卻至10℃以下。接著，滴定40%甲醛水溶液1.3g(甲醛純分0.02mol)與甲酸1.2g(0.03mol)之混合液，並於0℃下攪拌30分鐘。之後回到室溫，添加40%乙二醛水溶液2.5g(乙二醛純分0.02mol)，將所得混合物於室溫下攪拌20小時。攪拌後，將所得反應混合物以庚烷50g洗淨3次，將所得水層減壓濃縮而製得上式所示化合物([DOI][HCO2]) 6.4g。茲將上式所示化合物之1 H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=9.28(s,1H)、8.43(s,1H)7.81(s,2H)、4.16(t,J=7.2Hz,4H)、1.82-1.76 (m,4H)、1.24(m,20H)、0.85(t,J=7.2Hz,6H)
[製造實施例1]1,3-二辛基咪唑鎓-2-N-苯基醯胺鹽(DOIm_PI)之合成
[化學式62]
Figure 02_image113
饋入製造例1所得[DOI][OAc] 10.0g (0.03mol)、氯苯50.0g、分子篩4A 3.0g，於氮氣下靜置16小時。之後，過濾去除分子篩4A，將所得溶液饋入經氮沖洗之200mL 3口反應器中，添加N-苯基胺甲酸甲酯15.4g(0.10mol)，於130℃下攪拌4小時。攪拌後，將所得反應混合物減壓濃縮，獲得褐色固體24.0g。以氧化鋁管柱分離所得褐色液體，獲得上式所示化合物(DOIm_PI)。茲將上式所示化合物之1 H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=7.60(s,2H)、7.41(d,J=8.4Hz,2H)、7.12(d,J=8.4Hz,2H)、6.79(t, J=8.4Hz,1H)、4.48(t,J=7.2Hz,4H)、1.79(m,4H)、1.28(m, 20H)、0.87(t,J=7.2Hz,6H)
[製造實施例2]1,3-雙(2-乙基己基)咪唑鎓-2-N-苯基醯胺鹽(D2EHIm_PI)之合成
[化學式63]
Figure 02_image115
饋入製造例2所得[D2HI][OAc] 10.0g (0.03mol)、氯苯50.0g、分子篩4A 3.0g，於氮氣下靜置16小時。之後，過濾去除分子篩4A，將所得溶液饋入經氮沖洗之200mL 3口反應器中，添加N-苯基胺甲酸甲酯11.8g(0.08mol)，於130℃下攪拌4小時。攪拌後，對所得反應混合物添加NaOH 2.0g、MeOH 25.0g及水50.0g，抽提有機層。接著對所得有機層添加水50.0g，再次進行抽提操作。之後將所得有機層減壓濃縮，獲得褐色液體19.5g。以氧化鋁管柱分離所得褐色液體，獲得上式所示化合物(D2EHIm_PI)。茲將上式所示化合物之1 H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=7.59(s,2H)、7.39(d,J=8.4Hz,2H)、7.12(t,J=8.4Hz,2H)、6.76(t, J=8.4Hz,1H)、4.44(t,J=6.8Hz,4H)、1.86(m,2H)、1.25(m,16H)、0.82(m,12H)
[製造實施例3]1,3-二苄基咪唑鎓-2-N-苯基醯胺鹽(DBnIm_PI)之合成
[化學式64]
Figure 02_image117
饋入製造例3所得[DBnI][OAc] 10.0g (0.03mol)、氯苯50.0g、分子篩4A 3.0g，於氮氣下靜置16小時。之後，過濾去除分子篩4A，將所得溶液饋入經氮沖洗之200mL 3口反應器中，添加N-苯基胺甲酸甲酯11.8g(0.08mol)，於130℃下攪拌4小時。攪拌後，將所得反應混合物減壓濃縮，獲得褐色液體21.0g。以氧化鋁管柱分離所得褐色液體，獲得上式所示化合物(DBnIm_PI)。茲將上式所示化合物之1 H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=7.65(s,2H)、7.43(m,12H)、7.12(d,J=8.4Hz,2H)、6.83(t,J=8.4Hz, 1H)、5.83(s,4H)
[製造實施例4]1,3-二丁基咪唑鎓-2-N-苯基醯胺鹽(DBIm_PI)之合成
[化學式65]
Figure 02_image119
饋入製造例4所得[DBI][OAc] 10.0g (0.04mol)、氯苯50.0g、分子篩4A 0.3g，於氮氣下靜置16小時。之後，過濾去除分子篩4A，將所得溶液饋入經氮沖洗之200mL 3口反應器中，添加N-苯基胺甲酸甲酯11.8g(0.08mol)，於130℃下攪拌4小時。攪拌後，將所得反應混合物減壓濃縮，獲得褐色液體20.0g。以氧化鋁管柱分離所得褐色液體，獲得上式所示化合物(DBIm_PI)。茲將上式所示化合物之1 H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=7.60(s,2H)、7.42(d,J=8.4Hz,2H)、7.14(d,J=7.6Hz,2H)、6.80(t, J=7.6Hz,1H)、4.48(t,J=7.6Hz,4H)、1.80(m,4H)、1.30(m, 4H)、0.91(t,J=7.6Hz,6H)
[製造實施例5]DOIm_PI之合成
饋入製造例5所得[DOI][HCO2] 0.5g (3.2mmol)、氯苯5.3g、分子篩4A 0.5g，於氮氣下靜置16小時。之後，過濾去除分子篩4A，將所得溶液饋入經氮沖洗之15mL試管中，添加N-苯基胺甲酸甲酯1.1g(6.9mmol)，於130℃下攪拌4小時。攪拌後，將所得反應混合物減壓濃縮，以氧化鋁管柱分離所得褐色液體，製得DOIm_PI。
[製造實施例6]1-乙基-3-甲基咪唑鎓-2-N-苯基醯胺鹽(EMIm_PI)之合成
[化學式66]
Figure 02_image121
於15mL試管中饋入東京化成工業股份有限公司製1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸鹽0.9g(5.3mmol)、苯基異氰酸酯3.0g(25.2mmol)及氯苯5.1g，20℃下攪拌20分鐘。攪拌後，將所得反應混合物減壓濃縮，獲得褐色液體0.9g。以氧化鋁管柱分離所得褐色液體，獲得上式所示化合物(EMIm_PI)。茲將上式所示化合物之1 H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(DMSO-d6)δ(ppm)=7.61(s,1H)、7.57(s,1H)、7.46(d,J=7.6Hz,2H)、7.27(t,J=7.6Hz, 2H)、6.78(t,J=7.6Hz,1H)、4.52-4.43(m,2H)、3.99(s, 3H)、1.39(t,J=7.2Hz,3H)
[製造實施例7]EMIm_PI之合成
饋入東京化成工業股份有限公司製1-乙基-3-甲基咪唑鎓乳酸鹽0.8g(3.2mmol)、苯基異氰酸酯1.1g(9.5mmol)及氯苯3.3g，20℃下攪拌20分鐘。攪拌後，將所得反應混合物減壓濃縮，獲得褐色液體1.9g。以氧化鋁管柱分離所得褐色液體，獲得EMIm_PI。
[參考製造例1]1-甲基-3-辛基咪唑鎓-2-N-苯基醯胺鹽(OMIm_PI)之合成
[化學式67]
Figure 02_image123
於經氮沖洗之500mL熱壓釜中饋入1-辛基咪唑93.1g(0.5mol)、碳酸二甲酯93.0g(1.0mol)及甲醇93.1g，於135℃下攪拌24小時。將所得反應混合物冷卻至溶劑之沸點以下後，減壓濃縮並將所得固體以己烷150mL洗淨3次，乾燥而獲得1-甲基-3-辛基咪唑鎓-2-羧酸鹽133.2g。接著，於經氮沖洗之200mL 3口燒瓶中饋入前述1-甲基-3-辛基咪唑鎓-2-羧酸鹽50.0g(210mmol)及甲苯500mL，加熱至110℃並花費2小時滴定苯基異氰酸酯25.1g(211mmol)後，攪拌1小時。將所得反應混合物冷卻至25℃後，減壓濃縮並添加乙酸丁酯150.5g進行再結晶，藉此獲得上式所示化合物(OMIm_PI) 26.5g。茲將上式所示化合物之1 H-NMR分析結果顯示如下。
1 H-NMR(CD3 OD)δ(ppm)=7.51(s,1H)、7.45-7.33(m,6H)、4.37(t,J=7.4Hz,2H)、3.97(s,3H)、1.91-1.86(m,2H)、1.35-1.27(m,10H)、0.88(t,J=6.8Hz, 3H)
[實施例1] 以表1所示組成，混合聚酯多元醇(東洋紡股份有限公司製，VYLON GK-68HA，羥值12.8mgKOH/g)1.85g、封端異氰酸酯(旭化成社製，DURANATE TPA-B80E，有效NCO：12.4重量%)0.15g及製造實施例1所得DOIm_PI0.04g，製得熱硬化性組成物。焙燒所得熱硬化性組成物後，將進行相溶性及耐溶劑性評價結果顯示於表1。
[實施例2] 於製造例1中，使用製造實施例2所得D2EHIm_PI來取代DOIm_PI，除此之外與實施例1同樣地製得熱硬化性組成物。焙燒所得熱硬化性組成物後，將進行相溶性及耐溶劑性評價之結果示於表1。
[實施例3] 於製造例1中，使用製造實施例3所得DBnIm_PI來取代DOIm_PI，除此之外與實施例1同樣地製得熱硬化性組成物。焙燒所得熱硬化性組成物後，將進行相溶性及耐溶劑性評價之結果示於表1。
[實施例4] 於製造例1中，使用製造實施例4所得DBIm_PI來取代DOIm_PI，除此之外與實施例1同樣地製得熱硬化性組成物。焙燒所得熱硬化性組成物後，將進行相溶性及耐溶劑性評價之結果示於表1。
[比較例1]含有習知催化劑之熱硬化性組成物之評價 於製造例1中，使用月桂酸二丁基錫(DBTDL)來取代DOIm_PI，除此之外與實施例1同樣地製得熱硬化性組成物。焙燒所得熱硬化性組成物後，將進行相溶性及耐溶劑性評價之結果示於表1。
[參考例1]含有1-甲基-3-辛基咪唑鎓-2-N-苯基醯胺鹽(OMIm_PI)之熱硬化性組成物之評價 於製造例1中，使用參考製造例1所得1-甲基-3-辛基咪唑鎓-2-N-苯基醯胺鹽(OMIm_PI)來取代DOIm_PI之外與實施例1同樣地製得熱硬化性組成物。焙燒所得熱硬化性組成物後，將進行相溶性及耐溶劑性評價之結果示於表1。
表1中，相溶性「A」表示塗膜未見白濁，「C」表示塗膜有白濁，此外，耐溶劑性「A」表示被塗物之鋁板完全未露出，「C」表示鋁板露出。
[表1]
  聚酯 多元醇 封端 異氰酸酯 催化劑 相溶性 耐溶劑性
實施例1 1.85g 0.15g DOIm_PI 0.04g A A
實施例2 1.85g 0.15g D2EHIm_PI 0.04g A A
實施例3 1.85g 0.15g DBnIm_PI 0.04g A A
實施例4 1.85g 0.15g DBIm_PI 0.04g A A
比較例1 1.85g 0.15g DBTL 0.04g A C
參考例1 1.85g 0.15g OMIm_PI 0.04g C A
由表1之實施例1~4與參考例2之比較可明顯看出，含有DOIm_PI、D2EHIm_PI、DBnIm_PI、DBIm_PI(屬於本發明醯胺鹽化合物(4)，且是式(2)中含氮有機基之R1 及R4 的碳數2~30(尤其碳數2~20)之醯胺鹽化合物)之塗膜未見混濁。一方面，含有OMIm_PI(屬於醯胺鹽化合物(4)，且式(2)所示含氮有機基之R1 為碳數1的醯胺鹽化合物)之塗膜則有混濁。如上所述，從提高封端異氰酸酯及具異氰酸酯反應性基之化合物的混合物及胺甲酸乙酯樹脂的相溶性觀點，本發明之醯胺鹽化合物(4)中，尤以式(2)所示含氮有機基之R1 及R4 碳數為2~30的醯胺鹽化合物較優異。
此外，從表1之實施例1~4與參考例1之比較可明顯看出，含有醯胺鹽化合物(屬本發明之醯胺鹽化合物(4)，尤其(2)所示含氮有機基之R1 及R4 碳數為2~30之醯胺鹽化合物)的塗膜與含習知催化劑之塗膜相較，耐溶劑性更優且催化劑活性優異。

Claims (14)

  1. 一種醯胺鹽化合物之製造方法，係使下列式(1)所示亞胺鹽與下列式(3)所示有機化合物發生反應，且該醯胺鹽化合物係以式(4)表示； 式(1)： [化學式1]
    Figure 03_image125
    (式中，G- 表示陰離子；D為含氮有機基且以式(2)表示： [化學式2]
    Figure 03_image003
    (式中，R1 、R2 、R3 及R4 相同或互異，表示可含雜原子之烴基；此外，R1 、R2 、R3 及R4 可部分或全部相互鍵結而形成環結構))； 式(3)： [化學式3]
    Figure 03_image128
    (式中，A表示經取代或無取代之烴基；n為1以上之整數；Q為-NCO基或-NHCO2 R7 基，R7 為經取代或無取代之烴基)； 式(4)： [化學式4]
    Figure 03_image130
    (式中，A、D及n同前)。
  2. 如請求項1之醯胺鹽化合物之製造方法，其中式(2)所示含氮有機基為下列式(2-1)、式(2-2)及式(2-3)中之任一者所示含氮有機基； 式(2-1)： [化學式5]
    Figure 03_image132
    (式中，R1 及R4 同前；R9 與R10 相同或互異，為氫原子或可含雜原子且碳數1~6之烴基)； 式(2-2)： [化學式6]
    Figure 03_image134
    (式中，R1 及R4 同前；R11 與R12 相同或互異，為氫原子或可含雜原子且碳數1~6之烴基)； 式(2-3)： [化學式7]
    Figure 03_image136
    (式中，R1 及R4 同前；R13 、R14 、R15 及R16 相同或互異，為氫原子或可含雜原子且碳數1~6之烴基)。
  3. 如請求項1或2之醯胺鹽化合物之製造方法，其中式(3)所示有機化合物係以下列式(3-1)、式(3-2)及式(3-3)中之任一者表示； 式(3-1)： [化學式8]
    Figure 03_image043
    (式中，Q同前；R5 為經取代或無取代之烴基)； 式(3-2)： [化學式9]
    Figure 03_image045
    (式中，Q同前；R6 為經取代或無取代之烴基)； 式(3-3)： [化學式10]
    Figure 03_image047
    (式中，Q同前；E1 、E2 及E3 各自獨立表示經取代或無取代之烴基，或鹵素原子、烷胺基、二烷基胺基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺醯基、(烷胺基)羰胺基、(二烷基胺基)羰胺基或異氰酸酯基；f及g各自獨立表示0~4之整數；a及b為0或1，c、d及e各自獨立表示0~4之整數；但，f為0時，a及b之至少任一者為1)。
  4. 如請求項1至3之醯胺鹽化合物之製造方法，其中Q為-NHCO2 R7 基。
  5. 如請求項1至4之醯胺鹽化合物之製造方法，其中G- 為下列式(5)所示羧酸鹽離子； 式(5)： [化學式11]
    Figure 03_image033
    (式中，R8 表示氫原子、羥基、烷氧基、氟化烷基或可含雜原子之烴基)。
  6. 如請求項1至5之醯胺鹽化合物之製造方法，其中A為無取代之烴基或具有取代基之羥基，且該取代基選自於鹵素原子、烷胺基、二烷基胺基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺醯基、(烷胺基)羰胺基、(二烷基胺基)羰胺基及異氰酸酯基中之至少1種。
  7. 如請求項1至6之醯胺鹽化合物之製造方法，其中n為1~6之整數。
  8. 一種式(4)所示醯胺鹽化合物 (但，4,5-二甲基-1,3-二異丙基咪唑鎓-2-N-(對異丙苯基)醯胺鹽、1,3-雙(2,6-二異丙苯基)咪唑鎓-2-N-(1-金剛烷基)醯胺鹽、1,3-雙(2,6-二異丙苯基)咪唑鎓-2-N-苯基醯胺鹽除外)； 式(4)： [化學式12]
    Figure 03_image130
    (式中，A表示經取代或無取代之烴基；n為1以上之整數；D為含氮有機基且以式(2)表示： [化學式13]
    Figure 03_image003
    (式中，R1 與R4 相同或互異，為可含雜原子且碳數2~30之烴基；R2 及R3 同前；此外，R1 、R2 、R3 及R4 可部分或全部相互鍵結而形成環結構))。
  9. 如請求項8之醯胺鹽化合物，其中A為無取代之烴基或具有取代基之烴基，且該取代基選自於鹵素原子、烷胺基、二烷基胺基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺醯基、(烷胺基)羰胺基、(二烷基胺基)羰胺基及異氰酸酯基中之至少一種。
  10. 如請求項8或9之醯胺鹽化合物，其中n為1~6之整數。
  11. 如請求項8之醯胺鹽化合物，其中式(4)所示醯胺鹽化合物係以下列式(4-1)、式(4-2)及式(4-3)中之任一者表示； 式(4-1)： [化學式14]
    Figure 03_image141
    (式中，R5 為經取代或無取代之烴基；D同前)； 式(4-2)： [化學式15]
    Figure 03_image143
    (式中，R6 為經取代或無取代之烴基；D同前)； 式(4-3)： [化學式16]
    Figure 03_image145
    (式中，D同前；E1 、E2 及E3 各自獨立表示經取代或無取代之烴基，或鹵素原子、烷胺基、二烷基胺基、烷氧基、芳氧基、硝基、氰基、磺醯基、(烷胺基)羰胺基、(二烷基胺基)羰胺基或異氰酸酯基；f及g各自獨立表示0~4之整數；a及b為0或1，c、d及e各自獨立表示0~4之整數；但，f為0時，a及b之至少任一者為1)。
  12. 如請求項8至11之醯胺鹽化合物，其中式(2)所示含氮有機基為下列式(2-1)、式(2-2)、及式(2-3)中之任一者所示含氮有機基； 式(2-1)： [化學式17]
    Figure 03_image132
    (式中，R1 及R4 同前；R9 與R10 相同或互異，為氫原子或可含雜原子且碳數1~6之烴基)； 式(2-2)： [化學式18]
    Figure 03_image134
    (式中，R1 及R4 同前；R11 與R12 相同或互異，為氫原子或可含雜原子且碳數1~6之烴基)； 式(2-3)： [化學式19]
    Figure 03_image136
    (式中，R1 及R4 同前；R13 、R14 、R15 及R16 相同或互異，為氫原子或可含雜原子且碳數1~6之烴基)。
  13. 一種封端異氰酸酯用封端解離催化劑，含有式(4)所示醯胺鹽化合物； 式(4)： [化學式20]
    Figure 03_image130
    (式中，A表示經取代或無取代之烴基；n為1以上之整數；D為含氮有機基且以式(2)表示： [化學式21]
    Figure 03_image003
    (式中，R1 與R4 相同或互異，表示可含雜原子且碳數2~30之烴基；R2 與R3 相同或互異，表示可含雜原子之烴基；此外，R1 、R2 、R3 及R4 可部分或全部相互鍵結而形成環結構))。
  14. 一種熱硬化性組成物，含有：如請求項13之封端異氰酸酯用封端解離催化劑、封端異氰酸酯及具異氰酸酯反應性基之化合物。
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