JPWO2020067431A1 - アミデート化合物の製造方法及びアミデート化合物 - Google Patents

Abstract

式（１）で表されるイミニウム塩と下記式（３）で表される有機化合物を反応させる式（４）で表されるアミデート化合物の製造方法（式（１）、式（３）及び式（４）は明細書に記載のとおり。）。

Description

本発明は、アミデート化合物の製造方法及びアミデート化合物に関する。

従来のアミデート化合物の製造方法としては、（１）アルキルイミダゾールと炭酸ジメチルを反応させてＣＯ_２付加体とし、ＣＯ_２付加体とイソシアネート化合物を反応させる方法（特許文献１）、（２）ジアルキルイミダゾリウムカルベンとイソシアネート化合物を反応させる方法（非特許文献１）が知られている。

また、特許文献１に記載のアミデート化合物は、ウレタン重合用触媒として使用できることが記載されている。特許文献１に記載のアミデート化合物は、複素環骨格の窒素原子上の置換基のうちの少なくともひとつが必ず１級炭素であるメチル基である。

国際公開第２０１８／０２５９７０号

Ｓｔｒｕｃｔ． Ｃｈｅｍ． ２０１３年 ２４巻 ２０５９−２０６頁

しかしながら、特許文献１に記載の上記（１）の方法では、通常、炭酸ジメチルの沸点以上の反応温度が必要であることから、圧力反応設備が必要となる。一方、非特許文献１に記載の上記（２）の方法ではＮＨＣカルベンを製造する必要があるが、カルベンは一般に酸素や水に対して不安定な化合物であり、グローブボックス等の特殊な設備内で取り扱う必要があることから、実用面で満足のいくものではなかった。また、複素環骨格の窒素原子上の置換基がイソプロピル基であるような安定性の高いＮＨＣカルベンでなければカルベンを単離することが困難であるため、結果として上記（２）の方法では複素環骨格の窒素原子上の置換基が限られ、製造できるアミデート化合物についても特定の化合物以外のアミデート化合物を製造することは困難であった。

また、本発明者らが特許文献１に記載のアミデート化合物である１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム−２−Ｎ−フェニルアミデート（ＯＭＩｍ−ＰＩ）を熱硬化性樹脂のウレタン重合用触媒（ブロック解離触媒）として使用したところ、ＯＭＩｍ−ＰＩは熱硬化性組成物原料であるブロックイソシアネートとイソシアネート反応性基を有する化合物の混合物への相溶性の面で満足のいくものではなく、改善が可能であることを見いだした（後述の参考例１参照）。

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、（Ｉ）圧力反応設備やグローブボックス等の特殊な設備を必要としないアミデート化合物の製造方法の提供、及び、（ＩＩ）熱硬化性組成物原料への相溶性を向上させた新規なアミデート化合物の提供を課題とする。

本発明者が、上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、（Ｉ）窒素原子上に様々な置換基を容易に導入できるイミニウム塩から、対応するアミデート化合物が特殊な設備を必要とすることなく製造可能であること、及び、（ＩＩ）本製造方法で製造できるアミデート化合物（４）であって特に式（２）で表される含窒素有機基のＲ^１及びＲ^４が炭素数２〜３０であるアミデート化合物は熱硬化性組成物原料への相溶性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１４］を包含する。

［１］下記式（１）で表されるイミニウム塩と下記式（３）で表される有機化合物を反応させる式（４）で表されるアミデート化合物の製造方法。
式（１）：

（式中、Ｇ⁻はアニオンを表す。Ｄは式（２）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでも良い炭化水素基を示す。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、一部又はすべてが相互に結合して環構造を形成しても良い。）で表される含窒素有機基である。）
式（３）：

（式中、Ａは置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。ｎは１以上の整数である。Ｑは−ＮＣＯ基又は−ＮＨＣＯ_２Ｒ^７基であり、Ｒ^７は置換若しくは無置換の炭化水素基である。）
式（４）：

（式中、Ａ、Ｄ及びｎは前記と同じである。）

［２］式（２）で表される含窒素有機基が下記式（２−１）、式（２−２）、又は式（２−３）のいずれかで表される含窒素有機基である［１］に記載のアミデート化合物の製造方法。
式（２−１）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^４は前記に同じ。Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜６の炭化水素基である。）
式（２−２）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^４は前記に同じ。Ｒ^１１及びＲ^１２は同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜６の炭化水素基である。）
式（２−３）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^４は前記に同じ。Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜６の炭化水素基である。）

［３］式（３）で表される有機化合物が下記式（３−１）、式（３−２）、又は式（３−３）のいずれかで表される、［１］又は［２］に記載のアミデート化合物の製造方法。式（３−１）：

（式中、Ｑは前記に同じ。Ｒ^５は置換若しくは無置換の炭化水素基である。）
式（３−２）：

（式中、Ｑは前記に同じ。Ｒ^６は置換若しくは無置換の炭化水素基である。）
式（３−３）：

（式中、Ｑは前記に同じ。Ｅ^１、Ｅ^２及びＥ^３はそれぞれ独立して置換若しくは無置換の炭化水素基、又は、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基又はイソシアネート基を示す。ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜４の整数を示す。ａ及びｂは０又は１であり、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立して０〜４の整数を示す。但し、ｆが０の場合、ａ又はｂの少なくともいずれか一つは１である。）

［４］Ｑが−ＮＨＣＯ_２Ｒ^７基である［１］〜［３］に記載のアミデート化合物の製造方法。

［５］Ｇ⁻が下記式（５）で表されるカルボキシレートイオンである、［１］〜［４］に記載のアミデート化合物の製造方法。
式（５）：

（式中、Ｒ^８は水素原子、水酸基、アルコキシ基、フッ化アルキル基又はヘテロ原子を含んでも良い炭化水素基を表す。）

［６］Ａが無置換の炭化水素基、又は、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基及びイソシアネート基から選択される少なくとも１種の置換基を有する炭化水素基である、［１］〜［５］に記載のアミデート化合物の製造方法。

［７］ｎが１〜６の整数である［１］〜［６］に記載のアミデート化合物の製造方法。

［８］式（４）で表されるアミデート化合物。
（但し、４，５−ジメチル−１，３−ジイソプロピルイミダゾリウム−２−Ｎ−（ｐ−イソプロピルフェニル）アミデート、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム−２−Ｎ−（１−アダマンチル）アミデート、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム−２−Ｎ−フェニルアミデートを除く。）
式（４）：

（式中、Ａは置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。ｎは１以上の整数である。Ｄは式（２）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^４は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜３０の炭化水素基、Ｒ^２及びＲ^３は前記に同じ。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、一部又は全てが相互に結合して環構造を形成していてもよい。）で表される含窒素有機基である。）

［９］Ａが無置換の炭化水素基、又は、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基及びイソシアネート基から選択される少なくとも１種の置換基を有する炭化水素基である、［８］に記載のアミデート化合物。

［１０］ｎが１〜６の整数である［８］又は［９］に記載のアミデート化合物。

［１１］式（４）で表されるアミデート化合物が下記式（４−１）、式（４−２）、又は式（４−３）のいずれかで表される、［８］に記載のアミデート化合物。
式（４−１）：

（式中、Ｒ^５は置換若しくは無置換の炭化水素基である。Ｄは前記に同じ。）
式（４−２）：

（式中、Ｒ^６は置換若しくは無置換の炭化水素基である。Ｄは前記に同じ。）
式（４−３）：

（式中、Ｄは前記に同じ。Ｅ^１、Ｅ^２及びＥ^３はそれぞれ独立して置換若しくは無置換の炭化水素基、又は、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基又はイソシアネート基を示す。ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜４の整数を示す。ａ及びｂは０又は１であり、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立して０〜４の整数を示す。但し、ｆが０の場合、ａ又はｂの少なくともいずれか一つは１である。）

［１２］式（２）で表される含窒素有機基が下記式（２−１）、式（２−２）、又は式（２−３）のいずれかで表される含窒素有機基である［８］〜［１１］に記載のアミデート化合物。

式（２−１）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^４は前記に同じ、Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜６の炭化水素基である。）
式（２−２）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^４は前記に同じ、Ｒ^１１及びＲ^１２は同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜６の炭化水素基である。）
式（２−３）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^４は前記に同じ、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜６の炭化水素基である。）

［１３］式（４）で表されるアミデート化合物を含有するブロックイソシアネート用ブロック解離触媒。
式（４）：

（式中、Ａは置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。ｎは１以上の整数である。Ｄは式（２）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^４は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜３０の炭化水素基、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、を示す。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、一部又は全てが相互に結合して環構造を形成していてもよい。）で表される含窒素有機基である。）

［１４］［１３］に記載のブロックイソシアネート用ブロック解離触媒、ブロックイソシアネート及びイソシアネート反応性基を有する化合物を含有する熱硬化性組成物。

本発明によれば、（Ｉ）アミデート化合物の複素環骨格の窒素原子上に様々な置換基を有する化合物を製造でき、かつ、圧力反応設備やグローブボックス等の特殊な設備を必要としないアミデート化合物の製造方法、及び、（ＩＩ）熱硬化性組成物原料への相溶性を向上させた新規なアミデート化合物を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

＜アミデート化合物の製造方法＞
まず、式（１）で表されるイミニウム塩（以下、イミニウム塩（１）という。）について説明する。

式（１）中、Ｇ⁻はアニオンを表す。Ｄは式（２）で表される含窒素有機基である。アニオンとしては、式（２）中で示されるイミニウムカチオンと塩を形成できるものであれば特に限定されないが、例えば、カルボキシレートイオン、ハロゲンイオン、スルホン酸イオン、リン酸イオンなどが挙げられ、好ましくは下記式（５）で表されるカルボキシレートイオンである。

式（５）：

（式中、Ｒ^８は水素原子、水酸基、アルコキシ基、フッ化アルキル基又はヘテロ原子を含んでも良い炭化水素基を表す。）

式（５）中、Ｒ^８は水素原子、水酸基、アルコキシ基、フッ化アルキル基又はヘテロ原子を含んでも良い炭化水素基を表す。好ましくは水酸基又はヘテロ原子を含んでも良い炭化水素基であり、より好ましくはヘテロ原子を含んでも良い炭化水素基である。アルコキシ基としては炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１又は２のアルコキシ基が特に好ましい。フッ化アルキル基としては、炭素数１〜６のフッ化アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のフッ化アルキル基が特に好ましい。ヘテロ原子を含んでも良い（すなわち、ヘテロ原子を含む又はヘテロ原子を含まない）炭化水素基としては炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、ヘテロ原子を含まない炭素数１〜６の炭化水素基が特に好ましい。

本明細書において、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。

式（５）で表されるカルボキシレートイオンとしては、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、メトキシ酢酸イオン、エトキシ酢酸イオン、プロポキシ酢酸イオン、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸イオン、２−（２−エトキシエトキシ）酢酸イオン、２−（２−プロポキシエトキシ）酢酸イオン、３−メトキシプロパン酸イオン、３−エトキシプロパン酸イオン、３−（２−メトキシエトキシ）プロパン酸イオン、３−（２−エトキシエトキシ）プロパン酸イオン、３−（２−プロポキシエトキシ）プロパン酸イオン、３−（３−メトキシプロポキシ）プロパン酸イオン、３−（３−エトキシプロポキシ）プロパン酸イオン、３−（３−プロポキシプロポキシ）プロパン酸イオン、オレイン酸イオン、リノール酸イオン、ソルビン酸イオン、安息香酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、テレフタル酸イオン、乳酸イオン、サリチル酸イオン、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸イオン；メチル炭酸イオン、エチル炭酸イオン等のアルキル炭酸イオン；炭酸水素イオン等が挙げられる。

ハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられ、好ましくは塩素イオンである。

スルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が挙げられ、好ましくはメタンスルホン酸イオンである。

リン酸イオンとしては、ジメチルリン酸イオン、ジエチルリン酸イオン、ジブチルリン酸イオン等が挙げられ、好ましくはジメチルリン酸イオンである。

式（２）で表される含窒素有機基（以下、含窒素有機基（２）という。）について説明する。

式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基、より好ましくは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、特に好ましくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の炭化水素基である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は一部又は全てが相互に結合して環構造を形成していてもよい。例えば、Ｒ^１とＲ^２とが、Ｒ^２とＲ^３とが、Ｒ^３とＲ^４とが、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、又はＲ^１，Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４とが、相互に結合して環構造を形成していてもよい。ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アリル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基である。

本発明の別の様態においては、Ｒ^１及びＲ^４は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜３０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数７〜３０の炭化水素基、より好ましくは炭素数７〜２０の炭化水素基である。Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を示す。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、一部又は全てが相互に結合して環構造を形成していてもよい。

本発明において、含窒素有機基（２）のＲ^２及びＲ^３が相互に結合し、環構造を形成していることが好ましい。環を形成している含窒素有機基（２）として好ましくは式（２−１）、式（２−２）又は式（２−３）のいずれかで表される含窒素有機基であり、特に好ましくは式（２−１）で表される含窒素有機基である。

式（２−１）中、Ｒ^１及びＲ^４は前記に同じである。Ｒ^９及びＲ^１０は水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは水素原子である。ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。

なお、本明細書において、別途の明示がない限り、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等の記載は、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル等の直鎖状のアルキル基を示す。

含窒素有機基（２−１）の具体例としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウム基、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム基、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム基、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム基、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム基、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム基、１−シクロヘキシル−３−メチルイミダゾリウム基、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム基、１−メチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム基、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム基、１−メチル−３−テトラデシルイミダゾリウム基、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム基、１−メチル−３−オクタデシルイミダゾリウム基、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム基、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム基、１−メチル−３−フェニルイミダゾリウム基、１−メチル−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム基、１−メシチル−３−メチルイミダゾリウム基、

１，３−ジエチルイミダゾリウム基、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム基、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウム基、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム基、１−エチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウム基、１−エチル−３−ヘキシルメチルイミダゾリウム基、１−エチル−３−シクロヘキシルメチルイミダゾリウム基、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウム基、１−エチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム基、１−エチル−３−ドデシルイミダゾリウム基、１−エチル−３−テトラデシルイミダゾリウム基、１−エチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウム基、１−エチル−３−オクタデシルイミダゾリウム基、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム基、１−ベンジル−３−エチルイミダゾリウム基、１−エチル−３−フェニルイミダゾリウム基、１−エチル−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム基、１−エチル−３−メシチルイミダゾリウム基、

１，３−ジプロピルイミダゾリウム基、１−プロピル−３−イソプロピルイミダゾリウム基、１−ブチル−３−プロピルイミダゾリウム基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−プロピルイミダゾリウム基、１−ヘキシル−３−プロピルイミダゾリウム基、１−シクロヘキシル−３−プロピルイミダゾリウム基、１−オクチル−３−プロピルイミダゾリウム基、１−（２−エチルヘキシル）−３−プロピルイミダゾリウム基、１−ドデシル−３−プロピルイミダゾリウム基、１−プロピル−３−テトラデシルイミダゾリウム基、１−ヘキサデシル−３−プロピルイミダゾリウム基、１−オクタデシル−３−プロピルイミダゾリウム基、１−アリル−３−プロピルイミダゾリウム基、１−ベンジル−３−プロピルイミダゾリウム基、１−フェニル−３−プロピルイミダゾリウム基、１−プロピル−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム基、１−メシチル−３−プロピルイミダゾリウム基、

１，３−ジイソプロピルイミダゾリウム基、１−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウム基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウム基、１−ヘキシル−３−イソプロピルイミダゾリウム基、１−シクロヘキシル−３−イソプロピルイミダゾリウム基、１−オクチル−３−イソプロピルイミダゾリウム基、１−（２−エチルヘキシル）−３−イソプロピルイミダゾリウム基、１−ドデシル−３−イソプロピルイミダゾリウム基、１−イソプロピル−３−テトラデシルイミダゾリウム基、１−ヘキサデシル−３−イソプロピルイミダゾリウム基、１−オクタデシル−３−イソプロピルイミダゾリウム基、１−アリル−３−イソプロピルイミダゾリウム基、１−ベンジル−３−イソプロピルイミダゾリウム基、１−フェニル−３−イソプロピルイミダゾリウム基、１−イソプロピル−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム基、１−メシチル−３−イソプロピルイミダゾリウム基、

１，３−ジブチルイミダゾリウム基、１−ブチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウム基、１−ブチル−３−ヘキシルメチルイミダゾリウム基、１−ブチル−３−オクチルイミダゾリウム基、１−ブチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム基、１−ブチル−３−ドデシルイミダゾリウム基、１−ブチル−３−テトラデシルイミダゾリウム基、１−ブチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウム基、１−ブチル−３−シクロヘキサデシルイミダゾリウム基、１−ブチル−３−オクタデシルイミダゾリウム基、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム基、１−ベンジル−３−ブチルイミダゾリウム基、１−ブチル−３−フェニルイミダゾリウム基、１−ブチル−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム基、１−ブチル−３−メシチルイミダゾリウム基、

１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウム基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヘキシルメチルイミダゾリウム基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−シクロヘキシルメチルイミダゾリウム基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−オクチルイミダゾリウム基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ドデシルイミダゾリウム基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−テトラデシルイミダゾリウム基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウム基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−オクタデシルイミダゾリウム基、１−アリル−３−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウム基、１−ベンジル−３−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウム基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニルイミダゾリウム基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メシチルイミダゾリウム基、

１，３−ジヘキシルイミダゾリウム基、１−ヘキシル−３−シクロヘキシルイミダゾリウム基、１−（２−エチルヘキシル）−３−ヘキシルイミダゾリウム基、１−ドデシル−３−ヘキシルイミダゾリウム基、１−ヘキシル−３−テトラデシルイミダゾリウム基、１−ヘキサデシル−３−ヘキシルイミダゾリウム基、１−ヘキシル−３−オクタデシルイミダゾリウム基、１−アリル−３−ヘキシルイミダゾリウム基、１−ベンジル−３−ヘキシルイミダゾリウム基、１−ヘキシル−３−フェニルイミダゾリウム基、１−ヘキシル−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム基、１−ヘキシル−３−メシチルイミダゾリウム基、

１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウム基、１−（２−エチルヘキシル）−３−シクロヘキシルイミダゾリウム基、１−ドデシル−３−シクロヘキシルイミダゾリウム基、１−シクロヘキシル−３−テトラデシルイミダゾリウム基、１−ヘキサデシル−３−シクロヘキシルイミダゾリウム基、１−シクロヘキシル−３−オクタデシルイミダゾリウム基、１−アリル−３−シクロヘキシルイミダゾリウム基、１−ベンジル−３−シクロヘキシルイミダゾリウム基、１−シクロヘキシル−３−フェニルイミダゾリウム基、１−シクロヘキシル−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム基、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリウム基、

１，３−ジオクチルイミダゾリウム基、１−（２−エチルヘキシル）−３−オクチルイミダゾリウム基、１−ドデシル−３−オクチルイミダゾリウム基、１−オクチル−３−テトラデシルイミダゾリウム基、１−ヘキサデシル−３−オクチルイミダゾリウム基、１−オクタデシル−３−オクチルイミダゾリウム基、１−アリル−３−オクチルイミダゾリウム基、１−ベンジル−３−オクチルイミダゾリウム基、１−フェニル−３−オクチルイミダゾリウム基、１−オクチル−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム基、１−メシチル−３−オクチルイミダゾリウム基、

１，３−ビス（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム基、１−（２−エチルヘキシル）−３−ドデシルイミダゾリウム基、１−（２−エチルヘキシル）−３−テトラデシルイミダゾリウム基、１−（２−エチルヘキシル）−３−ヘキサデシルイミダゾリウム基、１−（２−エチルヘキシル）−３−オクタデシルイミダゾリウム基、１−アリル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム基、１−ベンジル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム基、１−（２−エチルヘキシル）−３−フェニルイミダゾリウム基、１−（２−エチルヘキシル）−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム基、１−（２−エチルヘキシル）−３−メシチルイミダゾリウム基、

１，３−ジドデシルイミダゾリウム基、１−ドデシル−３−テトラデシルイミダゾリウム基、１−ドデシル−３−ヘキサデシルイミダゾリウム基、１−ドデシル−３−オクタデシルイミダゾリウム基、１−アリル−３−ドデシルイミダゾリウム基、１−ベンジル−３−ドデシルイミダゾリウム基、１−ドデシル−３−フェニルイミダゾリウム基、１−ドデシル−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム基、１−ドデシル−３−メシチルイミダゾリウム基、

１，３−ジテトラデシルイミダゾリウム基、１−ヘキサデシル−３−テトラデシルイミダゾリウム基、１−オクタデシル−３−テトラデシルイミダゾリウム基、１−アリル−３−テトラデシルイミダゾリウム基、１−ベンジル−３−テトラデシルイミダゾリウム基、１−フェニル−３−テトラデシルイミダゾリウム基、１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−テトラデシルイミダゾリウム基、１−メシチル−３−テトラデシルイミダゾリウム基、

１，３−ジヘキサデシルイミダゾリウム基、１−ヘキサデシル−３−オクタデシルイミダゾリウム基、１−アリル−３−ヘキサデシルイミダゾリウム基、１−ベンジル−３−ヘキサデシルイミダゾリウム基、１−ヘキサデシル−３−フェニルイミダゾリウム基、１−ヘキサデシル−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム基、１−ヘキサデシル−３−メシチルイミダゾリウム基、

１，３−ジオクタデシルイミダゾリウム基、１−アリル−３−オクタデシルイミダゾリウム基、１−ベンジル−３−オクタデシルイミダゾリウム基、１−フェニル−３−オクタデシルイミダゾリウム基、１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−３−オクタデシルイミダゾリウム基、１−メシチル−３−オクタデシルイミダゾリウム基、

１，３−ジアリルイミダゾリウム基、１−アリル−３−ベンジルイミダゾリウム基、１−アリル−３−フェニルイミダゾリウム基、１−アリル−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム基、１−アリル−３−メシチルイミダゾリウム基、

１，３−ジベンジルイミダゾリウム基、１−ベンジル−３−フェニルイミダゾリウム基、１−ベンジル−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム基、１−ベンジル−３−メシチルイミダゾリウム基、

１，３−ジフェニルイミダゾリウム基、１−フェニル−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム基、１−メシチル−３−フェニルイミダゾリウム基、

１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム基、１−フェニル−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム基、

１，３−ジメシチルイミダゾリウム基、

１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム基などが挙げられ、好ましくは、１，３−ジメチルイミダゾリウム基、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム基、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム基、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム基、１−メチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム基、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム基、１−メチル−３−オクタデシルイミダゾリウム基、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム基、１，３−ジブチルイミダゾリウム基、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム基、１−ブチル−３−オクチルイミダゾリウム基、１−ブチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム基、１−ブチル−３−ドデシル−３−ブチルイミダゾリウム基、１−ブチル−３−オクタデシルイミダゾリウム基、１−ベンジル−３−ブチルイミダゾリウム基、１，３−ジオクチルイミダゾリウム基、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウム基、１−オクチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム基、１−ドデシル−３−オクチルイミダゾリウム基、１−オクチル−３−オクタデシルイミダゾリウム基、１−ベンジル−３−オクチルイミダゾリウム基、１，３−ビス（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム基、１−エチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム基、１−（２−エチルヘキシル）−３−ドデシルイミダゾリウム基、１−（２−エチルヘキシル）−３−オクタデシルイミダゾリウム基、１−ベンジル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム基、１，３−ジドデシルイミダゾリウム基、１−ドデシル−３−オクタデシルイミダゾリウム基、１−ベンジル−３−ドデシルイミダゾリウム基、１，３−ジオクタデシルイミダゾリウム基、１−ベンジル−３−オクタデシルイミダゾリウム基、１，３−ジベンジルイミダゾリウム基であり、特に好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム基、１，３−ジブチルイミダゾリウム基、１，３−ジオクチルイミダゾリウム基、１，３−ビス（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム基、１，３−ジドデシルイミダゾリウム基、１，３−ジベンジルイミダゾリウム基である。

式（２−２）中、Ｒ^１及びＲ^４は前記に同じである。Ｒ^１１及びＲ^１２は水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは水素原子である。ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。

具体的には、１，３−ジメチルイミダゾリニウム基、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム基、１−メチル−３−プロピルイミダゾリニウム基、１−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム基、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリニウム基、１−メチル−３−オクチルイミダゾリニウム基、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリニウム基、１−アリル−３−メチルイミダゾリニウム基、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリニウム基、１−メチル−３−フェニルイミダゾリニウム基、１−メチル−３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウム基、１−メシチル−３−メチルイミダゾリニウム基、１，３−ジエチルイミダゾリニウム基、１，３−ジプロピルイミダゾリニウム基、１，３−ジイソプロピルイミダゾリニウム基、１，３−ジブチルイミダゾリニウム基、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリニウム基、１，３−ジオクチルイミダゾリニウム基、１，３−ジフェニルイミダゾリニウム基、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウム基、１，３−ジメシチルイミダゾリニウム基、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリニウム基、１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリニウム基等が挙げられ、好ましくは、１，３−ジメチルイミダゾリニウム基、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム基、１−メチル−３−プロピルイミダゾリニウム基、１−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム基、１−メチル−３−オクチルイミダゾリニウム基であり、特に好ましくは、１，３−ジメチルイミダゾリニウム基、１−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム基、１−メチル−３−オクチルイミダゾリニウム基である。

式（２−３）中、Ｒ^１及びＲ^４は前記に同じである。Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は水素原子又はヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは水素原子である。ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。

具体的には１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム基、１−エチル−３−メチルベンゾイミダゾリウム基、１−メチル−３−プロピルベンゾイミダゾリウム基、１−メチル−３−イソプロピルベンゾイミダゾリウム基、１−ブチル−３−メチルベンゾイミダゾリウム基、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルベンゾイミダゾリウム基、１−ヘキシル−３−メチルベンゾイミダゾリウム基、１−メチル−３−オクチルベンゾイミダゾリウム基、１−ドデシル−３−メチルベンゾイミダゾリウム基、１−アリル−３−メチルベンゾイミダゾリウム基、１−ベンジル−３−メチルベンゾイミダゾリウム基、１，３−ジエチルベンゾイミダゾリウム基、１，３−ジプロピルベンゾイミダゾリウム基、１，３−ジイソプロピルベンゾイミダゾリウム基、１，３−ジブチルベンゾイミダゾリウム基、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイミダゾリウム基、１，３−ジオクチルベンゾイミダゾリウム基、１，３−ジフェニルベンゾイミダゾリウム基、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンゾイミダゾリウム基、１，３−ジメシチルベンゾイミダゾリウム基、１，３，６−トリメチルベンゾイミダゾリウム基、１−アセチル−３，６−ジメチルベンゾイミダゾリウム基、１，３，６，７−テトラメチルベンゾイミダゾリウム基、１，３−ジベンジル−６，７−ジメチルベンゾイミダゾリウム基等が挙げられ、好ましくは、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム基、１−エチル−３−メチルベンゾイミダゾリウム基、１−メチル−３−プロピルベンゾイミダゾリウム基、１−ブチル−３−メチルベンゾイミダゾリウム基であり、特に好ましくは、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム基である。

イミニウム塩（１）としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムギ酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムギ酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムギ酸塩、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムギ酸塩、１−メチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウムギ酸塩、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムギ酸塩、１−メチル−３−オクタデシルイミダゾリウムギ酸塩、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムギ酸塩、１，３−ジブチルイミダゾリウムギ酸塩、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムギ酸塩、１−ブチル−３−オクチルイミダゾリウムギ酸塩、１−ブチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウムギ酸塩、１−ブチル−３−ドデシルイミダゾリウムギ酸塩、１−ブチル−３−オクタデシルイミダゾリウムギ酸塩、１−ベンジル−３−ブチルイミダゾリウムギ酸塩、１，３−ジオクチルイミダゾリウムギ酸塩、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウムギ酸塩、１−オクチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウムギ酸塩、１−ドデシル−３−オクチルイミダゾリウムギ酸塩、１−オクチル−３−オクタデシルイミダゾリウムギ酸塩、１−ベンジル−３−オクチルイミダゾリウムギ酸塩、１，３−ビス（２−エチルヘキシル）イミダゾリウムギ酸塩、１−エチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウムギ酸塩、１−（２−エチルヘキシル）−３−ドデシルイミダゾリウムギ酸塩、１−（２−エチルヘキシル）−３−オクタデシルイミダゾリウムギ酸塩、１−ベンジル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウムギ酸塩、１，３−ジドデシルイミダゾリウムギ酸塩、１−ドデシル−３−オクタデシルイミダゾリウムギ酸塩、１−ベンジル−３−ドデシルイミダゾリウムギ酸塩、１，３−ジオクタデシルイミダゾリウムギ酸塩、１−ベンジル−３−オクタデシルイミダゾリウムギ酸塩、１，３−ジベンジルイミダゾリウムギ酸塩

１，３−ジメチルイミダゾリウム酢酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム酢酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム酢酸塩、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム酢酸塩、１−メチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム酢酸塩、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム酢酸塩、１−メチル−３−オクタデシルイミダゾリウム酢酸塩、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム酢酸塩、１，３−ジブチルイミダゾリウム酢酸塩、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム酢酸塩、１−ブチル−３−オクチルイミダゾリウム酢酸塩、１−ブチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム酢酸塩、１−ブチル−３−ドデシルイミダゾリウム酢酸塩、１−ブチル−３−オクタデシルイミダゾリウム酢酸塩、１−ベンジル−３−ブチルイミダゾリウム酢酸塩、１，３−ジオクチルイミダゾリウム酢酸塩、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウム酢酸塩、１−オクチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム酢酸塩、１−ドデシル−３−オクチルイミダゾリウム酢酸塩、１−オクチル−３−オクタデシルイミダゾリウム酢酸塩、１−ベンジル−３−オクチルイミダゾリウム酢酸塩、１，３−ビス（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム酢酸塩、１−エチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム酢酸塩、１−（２−エチルヘキシル）−３−ドデシルイミダゾリウム酢酸塩、１−（２−エチルヘキシル）−３−オクタデシルイミダゾリウム酢酸塩、１−ベンジル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム酢酸塩、１，３−ジドデシルイミダゾリウム酢酸塩、１−ドデシル−３−オクタデシルイミダゾリウム酢酸塩、１−ベンジル−３−ドデシルイミダゾリウム酢酸塩、１，３−ジオクタデシルイミダゾリウム酢酸塩、１−ベンジル−３−オクタデシルイミダゾリウム酢酸塩、１，３−ジベンジルイミダゾリウム酢酸塩

１，３−ジメチルイミダゾリウム乳酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム乳酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム乳酸塩、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム乳酸塩、１−メチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム乳酸塩、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム乳酸塩、１−メチル−３−オクタデシルイミダゾリウム乳酸塩、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム乳酸塩、１，３−ジブチルイミダゾリウム乳酸塩、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム乳酸塩、１−ブチル−３−オクチルイミダゾリウム乳酸塩、１−ブチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム乳酸塩、１−ブチル−３−ドデシルイミダゾリウム乳酸塩、１−ブチル−３−オクタデシルイミダゾリウム乳酸塩、１−ベンジル−３−ブチルイミダゾリウム乳酸塩、１，３−ジオクチルイミダゾリウム乳酸塩、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウム乳酸塩、１−オクチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム乳酸塩、１−ドデシル−３−オクチルイミダゾリウム乳酸塩、１−オクチル−３−オクタデシルイミダゾリウム乳酸塩、１−ベンジル−３−オクチルイミダゾリウム乳酸塩、１，３−ビス（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム乳酸塩、１−エチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム乳酸塩、１−（２−エチルヘキシル）−３−ドデシルイミダゾリウム乳酸塩、１−（２−エチルヘキシル）−３−オクタデシルイミダゾリウム乳酸塩、１−ベンジル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム乳酸塩、１，３−ジドデシルイミダゾリウム乳酸塩、１−ドデシル−３−オクタデシルイミダゾリウム乳酸塩、１−ベンジル−３−ドデシルイミダゾリウム乳酸塩、１，３−ジオクタデシルイミダゾリウム乳酸塩、１−ベンジル−３−オクタデシルイミダゾリウム乳酸塩、１，３−ジベンジルイミダゾリウム乳酸塩

１，３−ジメチルイミダゾリウム炭酸水素塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム炭酸水素塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム炭酸水素塩、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム炭酸水素塩、１−メチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム炭酸水素塩、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム炭酸水素塩、１−メチル−３−オクタデシルイミダゾリウム炭酸水素塩、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム炭酸水素塩、１，３−ジブチルイミダゾリウム炭酸水素塩、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム炭酸水素塩、１−ブチル−３−オクチルイミダゾリウム炭酸水素塩、１−ブチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム炭酸水素塩、１−ブチル−３−ドデシルイミダゾリウム炭酸水素塩、１−ブチル−３−オクタデシルイミダゾリウム炭酸水素塩、１−ベンジル−３−ブチルイミダゾリウム炭酸水素塩、１，３−ジオクチルイミダゾリウム炭酸水素塩、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウム炭酸水素塩、１−オクチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム炭酸水素塩、１−ドデシル−３−オクチルイミダゾリウム炭酸水素塩、１−オクチル−３−オクタデシルイミダゾリウム炭酸水素塩、１−ベンジル−３−オクチルイミダゾリウム炭酸水素塩、１，３−ビス（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム炭酸水素塩、１−エチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム炭酸水素塩、１−（２−エチルヘキシル）−３−ドデシルイミダゾリウム炭酸水素塩、１−（２−エチルヘキシル）−３−オクタデシルイミダゾリウム炭酸水素塩、１−ベンジル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム炭酸水素塩、１，３−ジドデシルイミダゾリウム炭酸水素塩、１−ドデシル−３−オクタデシルイミダゾリウム炭酸水素塩、１−ベンジル−３−ドデシルイミダゾリウム炭酸水素塩、１，３−ジオクタデシルイミダゾリウム炭酸水素塩、１−ベンジル−３−オクタデシルイミダゾリウム炭酸水素塩、１，３−ジベンジルイミダゾリウム炭酸水素塩

塩化１，３−ジメチルイミダゾリウム、塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、塩化１−メチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム、塩化１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−メチル−３−オクタデシルイミダゾリウム、塩化１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１，３−ジブチルイミダゾリウム、塩化１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム、塩化１−ブチル−３−オクチルイミダゾリウム、塩化１−ブチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム、塩化１−ブチル−３−ドデシルイミダゾリウム、塩化１−ブチル−３−オクタデシルイミダゾリウム、塩化１−ベンジル−３−ブチルイミダゾリウム、塩化１，３−ジオクチルイミダゾリウム、塩化１−エチル−３−オクチルイミダゾリウム、塩化１−オクチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム、塩化１−ドデシル−３−オクチルイミダゾリウム、塩化１−オクチル−３−オクタデシルイミダゾリウム、塩化１−ベンジル−３−オクチルイミダゾリウム、塩化１，３−ビス（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム、塩化１−エチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム、塩化１−（２−エチルヘキシル）−３−ドデシルイミダゾリウム、塩化１−（２−エチルヘキシル）−３−オクタデシルイミダゾリウム、塩化１−ベンジル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム、塩化１，３−ジドデシルイミダゾリウム、塩化１−ドデシル−３−オクタデシルイミダゾリウム、塩化１−ベンジル−３−ドデシルイミダゾリウム、塩化１，３−ジオクタデシルイミダゾリウム、塩化１−ベンジル−３−オクタデシルイミダゾリウム、塩化１，３−ジベンジルイミダゾリウム

１，３−ジメチルイミダゾリニウムギ酸塩、１，３−ジメチルイミダゾリニウム酢酸塩、１，３−ジメチルイミダゾリニウム乳酸塩、１，３−ジメチルイミダゾリニウム炭酸水素塩、塩化１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリニウムギ酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム酢酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム乳酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム炭酸水素塩、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリニウムギ酸塩、１−メチル−３−オクチルイミダゾリニウム酢酸塩、１−メチル−３−オクチルイミダゾリニウム乳酸塩、１−メチル−３−オクチルイミダゾリニウム炭酸水素塩、塩化１−メチル−３−オクチルイミダゾリニウム、

１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウムギ酸塩、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム酢酸塩、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム乳酸塩、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウム炭酸水素塩、塩化１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウムなどが挙げられる。

好ましくは１，３−ジメチルイミダゾリウム酢酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム酢酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム酢酸塩、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム酢酸塩、１−メチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム酢酸塩、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム酢酸塩、１−メチル−３−オクタデシルイミダゾリウム酢酸塩、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム酢酸塩、１，３−ジブチルイミダゾリウム酢酸塩、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウム酢酸塩、１−ブチル−３−オクチルイミダゾリウム酢酸塩、１−ブチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム酢酸塩、１−ブチル−３−ドデシルイミダゾリウム酢酸塩、１−ブチル−３−オクタデシルイミダゾリウム酢酸塩、１−ベンジル−３−ブチルイミダゾリウム酢酸塩、１，３−ジオクチルイミダゾリウム酢酸塩、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウム酢酸塩、１−オクチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム酢酸塩、１−ドデシル−３−オクチルイミダゾリウム酢酸塩、１−オクチル−３−オクタデシルイミダゾリウム酢酸塩、１−ベンジル−３−オクチルイミダゾリウム酢酸塩、１，３−ビス（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム酢酸塩、１−エチル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム酢酸塩、１−（２−エチルヘキシル）−３−ドデシルイミダゾリウム酢酸塩、１−（２−エチルヘキシル）−３−オクタデシルイミダゾリウム酢酸塩、１−ベンジル−３−（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム酢酸塩、１，３−ジドデシルイミダゾリウム酢酸塩、１−ドデシル−３−オクタデシルイミダゾリウム酢酸塩、１−ベンジル−３−ドデシルイミダゾリウム酢酸塩、１，３−ジオクタデシルイミダゾリウム酢酸塩、１−ベンジル−３−オクタデシルイミダゾリウム酢酸塩、１，３−ジベンジルイミダゾリウム酢酸塩である。

イミニウム塩（１）は市販のものを使用してもよい。イミニウム塩（１）は、公知の方法により得られたものを使用してもよく、また、次に説明する方法により製造したものを使用することもできる。

例えば、イミニウム塩（１）において、Ｄが式（２−１）で表される含窒素有機基である場合には、次に説明する方法によって製造することが好適である。

下記式（６）で表されるジカルボニル化合物、下記式（７ａ）及び下記式（７ｂ）で表される１級アミン化合物、ホルムアルデヒド、下記式（８）で表される酸を反応させる。

式（６）：

（式中、Ｒ^９及びＲ^１０は前記に同じである。）

式（７ａ）：

（式中、Ｒ^１は前記に同じである。）

式（７ｂ）：

（式中、Ｒ^４は前記に同じである。）

式（８）：

（式中、Ｇ⁻は前記に同じである。）

式（６）中、Ｒ^９及びＲ^１０は前記に同じである。

式（６）で表されるジカルボニル化合物（以下、ジカルボニル化合物（６）という。）としては、グリオキサール、ジアセチル、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘプタンジオン、５−メチル−２，３−ヘキサンジオン、３−メチル−２，３−シクロペンタンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、ジベンゾイルが挙げられ、好ましくはグリオキサール、ジアセチルであり、より好ましくはグリオキサールである。

式（７ａ）中、Ｒ^１は前記に同じである。

式（７ｂ）中、Ｒ^４は前記に同じである。

式（７ａ）で表される１級アミン化合物（以下、１級アミン化合物（７ａ）という。）及び式（７ｂ）で表される１級アミン化合物（以下、１級アミン化合物（７ｂ）という。）としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、アニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の１級アミン化合物であり、好ましくは、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ベンジルアミンであり、より好ましくは、ブチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミンである。

式（８）中、Ｇ⁻は前記に同じである。

式（８）で表される酸（以下、酸（８）という。）としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、エトキシ酢酸、プロポキシ酢酸、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、２−（２−エトキシエトキシ）酢酸、２−（２−プロポキシエトキシ）酢酸、３−メトキシプロパン酸、３−エトキシプロパン酸、３−（２−メトキシエトキシ）プロパン酸、３−（２−エトキシエトキシ）プロパン酸、３−（２−プロポキシエトキシ）プロパン酸、３−（３−メトキシプロポキシ）プロパン酸、３−（３−エトキシプロポキシ）プロパン酸、３−（３−プロポキシプロポキシ）プロパン酸、オレイン酸、リノール酸、ソルビン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、乳酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリン酸、ジブチルリン酸等のリン酸が挙げられ、好ましくはカルボン酸であり、より好ましくは酢酸である。

ジカルボニル化合物（６）は水溶液やメタノール、ブタノール等のアルコール溶液をそのまま使用しても良い。

１級アミン化合物（７ａ）及び１級アミン化合物（７ｂ）の使用量としては、通常、ジカルボニル化合物（６）１モルに対して、１級アミン化合物（７ａ）と１級アミン化合物（７ｂ）との合計量が０．１〜１０モルであり、好ましくは０．５〜３モルである。

１級アミン化合物（７ａ）と１級アミン化合物（７ｂ）の割合は、特に限定するものではなく、１級アミン化合物（７ａ）：１級アミン化合物（７ｂ）＝０：１００〜１００：０の範囲である。

ホルムアルデヒドは水溶液やメタノール、ブタノール等のアルコール溶液をそのまま使用してもよい。ホルムアルデヒドの使用量としては、通常、ジカルボニル化合物（６）１モルに対して、ホルムアルデヒドが０．１〜１０モルであり、好ましくは０．５〜５．０モルである。

酸（８）の使用量としては、通常、ジカルボニル化合物（６）１モルに対して、０．１〜１０モルであり、好ましくは０．５〜２モルである。

反応温度は、使用する原料、溶媒等によって最適な温度が異なるが、通常、−１０℃以上であり、好ましくは０℃〜１００℃である。

溶媒は使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合、使用する溶媒は反応に影響を与えないものであれば特に制限されない。溶媒の具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、水等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素溶媒、アルコール溶媒、水溶媒であり、特に好ましくはトルエン、水である。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。

溶媒の使用量は、ジカルボニル化合物（６）１重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは０．１〜１０重量部である。

必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。

反応終了後は、有機溶媒を用いた洗浄による不純物（例えば、未反応の原料）の除去や、反応液の濃縮等により、イミニウム塩（１）を単離することができ、必要に応じ、再結晶等の精製をしても良い。

反応で得られたイミニウム塩（１）のＧ⁻が目的とするアニオンでない場合、必要に応じて、イオン交換反応により所望のアニオンとしてもよい。

式（３）で表される有機化合物（以下、有機化合物（３）という。）について説明する。

式（３）中、Ａは置換若しくは無置換の炭化水素基であり、好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１〜１００の炭化水素基、より好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１〜５０の炭化水素基、特に好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１〜３０の炭化水素基である。

Ａが置換基を有する炭化水素基である場合、置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基又はイソシアネート基等が挙げられる。また、Ａの炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていても良い。Ａの炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていている場合、炭化水素基は例えば、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−等の基を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。

上記アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基及び（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基のアルキル部分としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル等の直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１又は２である。

上記アリールオキシ基のアリール部分としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

置換基の数は１〜５個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１又は２個とすることができる。

式（３）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、特に好ましくは１又は２である。

式（３）中、Ｑは−ＮＣＯ基又は−ＮＨＣＯ_２Ｒ^７基である。Ｒ^７はヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、好ましくはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素基、特に好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルフェニル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、フェニル基、特に好ましくはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、フェニル基である。

本発明において、有機化合物（３）としては式（３−１）、（３−２）又は（３−３）のいずれかで表される有機化合物が好ましく、特に好ましくは式（３−１）で表される有機化合物である。

式（３−１）：

（式中、Ｑは前記に同じ、Ｒ^５は置換若しくは無置換の炭化水素基である。）

式（３−２）：

（式中、Ｑは前記に同じ、Ｒ^６は置換若しくは無置換の炭化水素基である。）

式（３−３）：

（式中、Ｑは前記に同じ、Ｅ^１、Ｅ^２及びＥ^３はそれぞれ独立して置換若しくは無置換の炭化水素基、又は、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基又はイソシアネート基を示す。ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜４の整数を示す。ａ及びｂは０又は１であり、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立して０〜４の整数を示す。但し、ｆが０の場合、ａ又はｂの少なくともいずれか一つは１である。）

有機化合物（３）は、Ｑが−ＮＣＯ基である場合、下記式（３ａ）で表されるイソシアネート化合物（以下、イソシアネート化合物（３ａ）という。）であり、Ｑが−ＮＨＣＯ_２Ｒ^７基である場合、下記式（３ｂ）で表されるウレタン化合物（以下、ウレタン化合物（３ｂ）という。）である。

式（３ａ）：

（式中、Ａ、ｎは前記に同じである。）

式（３ｂ）：

（式中、Ａ、ｎ、Ｒ^７は前記に同じである。）

式（３−１）、（３−２）及び（３−３）において、Ｑが−ＮＣＯ基である場合、式（３−１）、（３−２）及び（３−３）で表される有機化合物はそれぞれ式（３ａ−１）、（３ａ−２）及び（３ａ−３）で表される構造となる。

式（３ａ−１）：

（式中、Ｒ^５は前記に同じである。）

式（３ａ−２）：

（式中、Ｒ^６は前記に同じである。）

式（３ａ−３）：

（式中、Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは前記に同じである。）

本発明においてイソシアネート化合物（３ａ）としてはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の重合物を使用することもできる。

式（３ａ−１）中、Ｒ^５は置換若しくは無置換の炭化水素基であり、好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１〜５０の炭化水素基、より好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１〜３０の炭化水素基、特に好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１〜１２の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、アリル基等が挙げられ、好ましくはベンジル基、フェニル基である。

Ｒ^５が置換基を有する場合、置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基又はイソシアネート基等が挙げられる。また、Ｒ^５の炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていても良い。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されている場合、炭化水素基は例えば、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−等の基を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。

上記アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基のアルキル部分としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル等の直鎖状又は分砂上の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３、より好ましくは炭素数１又は２である。

上記アリールオキシ基のアリール部分としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。具体的にはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる

置換基の数は１〜５個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１又は２個とすることができる。

式（３ａ−２）中、Ｒ^６は置換若しくは無置換の炭化水素基であり、好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１〜１００の炭化水素基、より好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１〜５０の炭化水素基、特に好ましくは置換若しくは無置換の炭素数１〜３０の炭化水素基である。具体的には、メチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ドデシレン基、ｎ−オクタデシレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基、フェニレン基、２−メチルフェニレン基、２，６−ジメチルフェニレン基、２，４−ジメチルフェニレン基、２，３−ジメチルフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、１−フェニルプロピレン基、２−フェニルプロピレン基、１−フェニルブチレン基、２−フェニルブチレン基、ナフチルメチレン基、ナフチルエチレン基等のアリールアルキレン基、前述のアルキレン基とアリーレン基が適宜組み合わされて成るアリーレンアルキレン基等が挙げられる。これらの二価の炭化水素基が反復して又は組み合わされて、１つの二価の炭化水素基を構成していても良い。

Ｒ^６が置換基を有する場合、置換基の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基又はイソシアネート基等が挙げられる。また、Ｒ^５の炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されていても良い。炭化水素基が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されている場合、炭化水素基は例えば、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−等の基を有し、炭化水素鎖がこれらの基により中断されている。

上記アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基のアルキル部分としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル等の直鎖状又は分砂上の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜３、より好ましくは炭素数１又は２である。

上記アリールオキシ基のアリール部分としては、例えば、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。具体的にはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる

置換基の数は１〜５個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１又は２個とすることができる。

式（３ａ−３）中、Ｅ^１，Ｅ^２及びＥ^３は、それぞれ独立して置換若しくは無置換の炭化水素基、又は、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基又はイソシアネート基を示し、好ましくは、置換若しくは無置換の炭化水素基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基、イソシアネート基であり、より好ましくは、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基である。

ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜４の整数を示す。ａ及びｂは０又は１であり、ｃ，ｄ及びｅはそれぞれ独立して０〜４の整数を示す。但し、ｆが０の場合、ａ又はｂの少なくともいずれか１つは１である。

ここで、式（３ａ−１）及び（３ａ−２）において、Ｒ^５又はＲ^６が（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基又は（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基を有する炭化水素基である化合物をイソシアネート化合物（３ａ）として使用する場合、例えば、式（３ａ−２）や式（３ａ−３）で表されるような複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を１級アミン化合物や２級アミン化合物等と反応させて（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基又は（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基とした上でイソシアネート化合物（３ａ）として使用することもできる。

式（３ａ−３）において、Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３が（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基又は（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基である場合、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートのような重合物のイソシアネート基の一部を１級アミン化合物や２級アミン化合物と反応させて（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基又は（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基とした上でイソシアネート化合物（３ａ）として使用することもできる。

１級アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン等が挙げられ、好ましくは、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミンである。２級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、メチルエチルアミン、ジドデシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン等が挙げられ、好ましくは、ジブチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミンである。

以下にイソシアネート化合物（３ａ）の具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ−プロピル基、Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。

イソシアネート化合物（３ａ）として好ましくは式（３ａ−１−５）、（３ａ−１−１５）、（３ａ−１−３８）及び（３ａ−２−１９）で表される化合物であり、特に好ましくは、式（３ａ−１−１５）で表される化合物である。

イソシアネート化合物（３ａ）は１種単独であっても、２種以上の混合物であっても良い。

式（３−１）、（３−２）、（３−３）においてＱが−ＮＨＣＯ_２Ｒ^７基である場合、式（３−１）、（３−２）、（３−３）で表される有機化合物はそれぞれ式（３ｂ−１）、（３ｂ−２）、（３ｂ−３）で表される構造となる。

式（３ｂ−１）：

（式中、Ｒ^５、Ｒ^７は前記に同じである。）

式（３ｂ−２）：

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７は前記に同じである。）

式（３ｂ−３）：

（式中、Ｒ^７，Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは前記に同じである。）

式（３ｂ−１）中、Ｒ^５、Ｒ^７は前記に同じである。

式（３ｂ−２）中、Ｒ^６、Ｒ^７は前記に同じである。

式（３ｂ−３）中、Ｒ^７、Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは前記に同じである。

以下にウレタン化合物（３ｂ）の具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ−プロピル基、Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。

ウレタン化合物（３ｂ）として好ましくは式（３ｂ−１−１５ｐ）、（３ｂ−１−１５ｑ）、（３ｂ−１−２１ｐ）、（３ｂ−１−２１ｑ）、（３ｂ−１−２８ｐ）、（３ｂ−１−２８ｑ）、（３ｂ−１−３２ｐ）、（３ｂ−１−３２ｑ）、（３ｂ−１−３３ｐ）、（３ｂ−１−３３ｑ）、（３ｂ−１−３４ｐ）、（３ｂ−１−３４ｑ）、（３ｂ−１−３８ｐ）、（３ｂ−１−３８ｑ）、（３ｂ−１−４３ｐ）、（３ｂ−１−４３ｑ）、（３ｂ−１−４８ｐ）、（３ｂ−１−４８ｑ）、（３ｂ−１−４９ｐ）、（３ｂ−１−４９ｑ）、（３ｂ−１−５０ｐ）、（３ｂ−１−５０ｑ）、（３ｂ−２−１２ｐ）、（３ｂ−２−１２ｑ）、（３ｂ−２−１４ｐ）、（３ｂ−２−１４ｑ）、（３ｂ−２−１５ｐ）、（３ｂ−２−１５ｑ）、（３ｂ−２−１６ｐ）、（３ｂ−２−１６ｑ）、（３ｂ−２−１８ｐ）、（３ｂ−２−１８ｑ）で表される化合物であり、特に好ましくは式（３ｂ−１−１５ｐ）で表される化合物である。

原料として用いられるウレタン化合物（３ｂ）は、市販のものを使用しても良く、公知の方法により製造しても良い。

式（４）で表されるアミデート化合物（以下、アミデート化合物（４）という。）について説明する。

式（４）中、Ａ、Ｄ及びｎは前記と同じである。

アミデート化合物（４）としては式（４−１）、式（４−２）又は式（４−３）のいずれかで表されるアミデート化合物が好ましく、特に好ましくは式（４−１）で表されるアミデート化合物である。

式（４−１）：

（式中、Ｒ^５、Ｄは前記に同じである。）

式（４−２）：

（式中、Ｒ^６、Ｄは前記に同じである。）

式（４−３）：

（式中、Ｄ、Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは前記に同じである。）

式（４−１）中、Ｒ^５、Ｄは前記に同じである。

式（４−２）中、Ｒ^６、Ｄは前記に同じである。

式（４−３）中、Ｄ、Ｅ^１、Ｅ^２、Ｅ^３、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは前記に同じである。

次に、アミデート化合物（４）の具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ−プロピル基、Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。

（式（４−３−１ｒ）〜（４−３−１ｖ）中、ｍは０〜４の整数である。）

（式（４−３−２ｒ）〜（４−３−２ｖ）、（４−３−３ｒ）〜（４−３−３ｖ）及び（４−３−４ｒ）〜（４−３−４ｖ）中、ｘ及びｙは０又は１以上の整数である。）

アミデート化合物（４）として好ましくは式（４−１−５ｒ）、（４−１−１５ｒ）、（４−１−１６ｒ）、（４−１−１８ｒ）、（４−１−１９ｒ）、（４−１−２１ｒ）、（４−１−２４ｒ）、（４−１−２６ｒ）、（４−１−２７ｒ）、（４−１−２８ｒ）、（４−１−５ｓ）、（４−１−１５ｓ）、（４−１−１６ｓ）、（４−１−１８ｓ）、（４−１−１９ｓ）、（４−１−２１ｓ）、（４−１−２４ｓ）、（４−１−２６ｓ）、（４−１−２７ｓ）、（４−１−２８ｓ）、（４−１−５ｔ）、（４−１−１５ｔ）、（４−１−１６ｔ）、（４−１−１８ｔ）、（４−１−１９ｔ）、（４−１−２１ｔ）、（４−１−２４ｔ）、（４−１−２６ｔ）、（４−１−２７ｔ）、（４−１−２８ｔ）、（４−１−５ｕ）、（４−１−１５ｕ）、（４−１−１６ｕ）、（４−１−１８ｕ）、（４−１−１９ｕ）、（４−１−２１ｕ）、（４−１−２４ｕ）、（４−１−２６ｕ）、（４−１−２７ｕ）、（４−１−２８ｕ）、（４−１−５ｖ）、（４−１−１５ｖ）、（４−１−１６ｖ）、（４−１−１８ｖ）、（４−１−１９ｖ）、（４−１−２１ｖ）、（４−１−２４ｖ）、（４−１−２６ｖ）、（４−１−２７ｖ）、（４−１−２８ｖ）、（４−２−１３ｒ）、（４−２−１４ｒ）、（４−２−１９ｒ）、（４−２−２１ｒ）、（４−２−２２ｒ）、（４−２−２３ｒ）、（４−２−２５ｒ）、（４−２−１３ｓ）、（４−２−１４ｓ）、（４−２−１９ｓ）、（４−２−２１ｓ）、（４−２−２２ｓ）、（４−２−２３ｓ）、（４−２−２５ｓ）、（４−２−１３ｔ）、（４−２−１４ｔ）、（４−２−１９ｔ）、（４−２−２１ｔ）、（４−２−２２ｔ）、（４−２−２３ｔ）、（４−２−２５ｔ）、（４−２−１３ｕ）、（４−２−１４ｕ）、（４−２−１９ｕ）、（４−２−２１ｕ）、（４−２−２２ｕ）、（４−２−２３ｕ）、（４−２−２５ｕ）、（４−２−１３ｖ）、（４−２−１４ｖ）、（４−２−１９ｖ）、（４−２−２１ｖ）、（４−２−２２ｖ）、（４−２−２３ｖ）、（４−２−２５ｖ）で表される化合物であり、特に好ましくは式（４−１−１５ｒ）、（４−１−１５ｓ）、（４−１−１５ｔ）、（４−１−１５ｕ）、（４−１−１５ｖ）で表される化合物である。

アミデート化合物（４）が、光学異性体、立体異性体、位置異性体等の異性体を有する場合には、いずれの異性体であるか明記がない限り、いずれの異性体の混合物もアミデート化合物（４）に包含される。例えば、アミデート化合物（４）に光学異性体が存在する場合、ラセミ体から分割されたその光学異性体もアミデート化合物（４）に包含され得る。これらの異性体は、従来から知られている分離手法（濃縮、溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、再結晶等）によりそれぞれを単一化合物として得ることができる。

イミニウム塩（１）と有機化合物（３）の反応について説明する。

イミニウム塩（１）と有機化合物（３）の反応において、通常、有機化合物（３）に含まれるＱで表される基１モルに対して、イミニウム塩（１）を０．８モル以上、好ましくは１〜３モルとなる量を反応させる。

反応温度は、特に制限されないが、通常−１０℃以上、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃である。

溶媒は使用してもしなくてもよい。溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ブチルクロライド、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素溶媒とハロゲン化芳香族炭化水素溶媒であり、特に好ましくはトルエン、キシレン、クロロベンゼンである。溶媒は必要に応じて２種以上を混合して使用することもできる。

溶媒の使用量は、イミニウム塩（１）１重量部に対して、通常５０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上３５重量部以下である。

必要に応じて、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応に影響を与えない不活性ガス雰囲気下で反応させてもよい。

反応終了後は、反応液を濃縮又はろ過により溶媒を除去することにより、アミデート化合物（４）を得ることができ、必要に応じ、再結晶やカラム分取等の精製をしても良い。

＜ブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒＞

アミデート化合物（４）は、ブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒として使用できる。ブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒とは、ブロックイソシアネートのイソシアネート基を封止し反応を抑制しているブロック剤を解離させるための反応を促進できる触媒である。

アミデート化合物（４）をブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒として使用する場合、ブロックイソシアネート及びイソシアネート反応性基を有する化合物の混合物やウレタン樹脂への相溶性向上の観点から、アミデート化合物（４）は式（２）中、Ｒ^１及びＲ^４は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜３０の炭化水素基である含窒素有機基を有するアミデート化合物（４）であることが好ましく、Ｒ^１及びＲ^４は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数７〜３０の炭化水素基である含窒素有機基を有するアミデート化合物（４）であることがより好ましく、Ｒ^１及びＲ^４は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数７〜２０の炭化水素基である含窒素有機基を有するアミデート化合物（４）であることがさらに好ましい。

アミデート化合物（４）を含有するブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒（以下、ブロック剤解離触媒（Ａ）という。）について説明する。

ブロック剤解離触媒（Ａ）は１種単独であっても、２種以上の混合物としても使用することもできる。また、必要に応じて溶媒等を混合して使用することもできる。

溶媒としては、特に限定するものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール溶媒、水等が挙げられ、これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒（Ａ）は、ブロックイソシアネートのブロック剤の解離、並びに、ブロックイソシアネート及びイソシアネート反応性基を有する化合物の混合物の硬化を促進する触媒である。

本発明のブロック剤解離触媒（Ａ）は、アミデート化合物（４）を有効成分として含有していれば本発明の目的を十分に達成することができ、必要に応じ公知のブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒を含んでいてもよい。

本発明は、以下の態様をも包含する。
・ブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒として使用するための、上記式（４）で表されるアミデート化合物。
上記式（４）で表されるアミデート化合物の、ブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒として使用。
・ブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒を製造するための、上記式（４）で表されるアミデート化合物の使用。

本発明のブロック剤のブロック剤解離触媒は、例えばブロック剤の解離方法の触媒として好適に使用することができる。

本発明の方法においては、上記ブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒存在下、ブロックイソシアネートを加熱する。

本発明の方法において、ブロック剤解離触媒（Ａ）の使用量としては、特に限定されず、通常、以下に説明する熱硬化性組成物中、ブロック剤解離触媒（Ａ）に含まれるアミデート化合物（４）の量が０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％となる量である。

反応温度は、使用するブロックイソシアネートによっても異なるが、６０〜２５０℃程度、好ましくは８０〜２００℃程度とすることができる。反応時間は、３０秒〜５時間程度、好ましくは、３０秒〜２時間程度である。

本発明の方法により、ブロック剤による封止を解除することができる。

次いで、本発明の熱硬化性組成物について説明する。

本発明の熱硬化性組成物は、上記した本発明のブロック剤解離触媒（Ａ）、ブロックイソシアネート、及びイソシアネート反応性基を有する化合物を含有する。

ブロックイソシアネ−トとしては、例えば公知のポリイソシアネートと公知のブロック剤とを反応させ、ポリイソシアネート中のイソシアネート基をブロック剤で封止した化合物を挙げることができる。ブロックイソシアネ−トは単独であっても、２種以上が混合されたものであっても良い。

本発明において、ポリイソシアネートは、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートやこれらの変性ポリイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは単独であっても、２種以上が混合されたものであっても良い。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

変性ポリイソシアネートとしては、例えば、上記ポリイソシアネート化合物と活性水素基を有する化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物やポリイソシアネート化合物又は／及び該イソシアネート基末端化合物の反応物（例えば、アダクト型ポリイソシアネートや、アロファネート化反応、カルボジイミド化反応、ウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、ウレトンイミン化反応、ビウレット化反応等によるイソシアネート変性体等）が挙げられる。

公知のブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ブチルセロソルブ等のアルコール類、フェノール、クレゾール、２−ヒドロキシピリジン等のフェノール類、ジイソプロピルアミン等のアミン類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム類、ホルムアルデヒドオキシム、アセトアルデヒドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム類、アセチルアセトン等のケトエノール類、１，２−ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類、トリアゾール等のトリアゾール類等が挙げられ、好ましくは、ラクタム類、オキシム類、ピラゾール類であり、特に好ましくはε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、３，５−ジメチルピラゾールである。

イソシアネート反応性基を有する化合物としては、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン等の活性水素基を２つ以上有する化合物が挙げられる。これらのイソシアネート反応性基を有する化合物は、２種以上の混合物であってもよい。

本発明においてポリオールはヒドロキシル基を２つ以上有する化合物である。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。

ポリエーテルポリオールとしては、脂肪族アミンポリオール、芳香族アミンポリオール、マンニッヒポリオール、多価アルコール、多価フェノール、ビスフェノール類等の活性水素化合物及び、それらにアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。

脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３であり、これらの混合物では官能基数は３〜４となる。脂肪族アミンポリオールの水酸基価は、通常１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの脂肪族アミンポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。

芳香族アミンポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が挙げられる。これらの中ではトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。芳香族アミンポリオールの官能基数は４であり、水酸基価は、通常１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの芳香族アミンポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。

マンニッヒポリオールは、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる水酸基価２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のポリオール化合物である。これらのマンニッヒポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。

多価アルコールとしては、２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等）や３価以上のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、シュクロース等）等が挙げられる。これらの多価アルコールは、２種以上の混合物であってもよい。

多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン等が挙げられる。これらの多価フェノールは、２種以上の混合物であってもよい。

ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの低縮合物等が挙げられる。これらのビスフェノール類は、２種以上の混合物であってもよい。

ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、例えば多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。

アクリルポリオールは、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物とを共重合させることにより得られる化合物である。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。これらのアクリルポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。

ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。これらのポリオレフィンポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。

フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、フルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。これらのフッ素ポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。

ポリカーボネートポリオールとしては、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。

ポリウレタンポリオールは、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられ、高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。これらのポリウレタンポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。

本発明においてポリアミンは、アミノ基を２つ以上有する化合物である。ポリアミンとしては、例えば、低分子量ポリアミン、高分子量ポリアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。これらのポリアミンは、２種以上の混合物であってもよい。

低分子量ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族アミン、１，３−又は１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などの芳香脂肪族アミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミンなどの脂環族アミン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの低分子量ポリアミンは、２種以上の混合物であってもよい。

高分子量ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレンジアミン（重量平均分子量４００〜４０００）、ポリオキシアルキレントリアミン（重量平均分子量４００〜５０００）などが挙げられる。これらの高分子量ポリアミンは、２種以上の混合物であってもよい。

アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミンなどが挙げられる。

本発明の熱硬化性組成物において、ブロックイソシアネートとイソシアネート反応性基を有する化合物との配合比率は、必要とする物性により決定され、特に限定するものではなく、通常［ブロックイソシアネートの有効イソシアネート基（ｍｏｌ）］／［イソシアネート反応性基を有する化合物の活性水素基（ｍｏｌ）］＝０．２〜３の範囲である。なお、ブロックイソシアネートの有効イソシアネート基とは、ブロックイソシアネートからブロック剤が解離した際に再生されるイソシアネート基を意味する。

本発明の熱硬化性組成物において、本発明のブロック剤解離触媒（Ａ）の使用量としては、特に限定されず、通常、熱硬化性組成物中、ブロック剤解離触媒（Ａ）に含まれるアミデート化合物（４）の量が０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％となる量である。

本発明の熱硬化性組成物においては、必要に応じて、当該技術分野で常用される公知のポリウレタン製造用触媒、添加剤、顔料、溶剤等を使用することができる。

公知のポリウレタン製造用触媒としては特に限定するものではなく、例えば、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキサネート、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオキサイド、ジオクチル錫ジオキサイド、錫アセチルアセトナート、酢酸錫、オクチル酸錫、ラウリン酸錫等の錫化合物や、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマスビスマスアセチルアセトナート等のビスマス化合物、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、チタン酸テトライソプロピル、テレフタル酸チタン等のチタン化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の３級アミン化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム−２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類等の４級アンモニウム塩化合物が挙げられる。

添加剤としては、特に限定するものではなく、例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、過塩素酸塩系、ヒドロキシルアミン系等の着色防止剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、錫系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化触媒、その他、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等が挙げられる。

顔料としては、特に限定するものではなく、例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、その他、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料が挙げられる。

溶剤としては、特に限定するものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、水等が挙げられ、これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

高温下での保管等が想定される場合、本発明の熱硬化性組成物を、ブロックイソシアネートとイソシアネート反応性基を有する化合物とに分けて二液型熱硬化性組成物とし、使用する際に前記二液型熱硬化性組成物を混合して本発明の熱硬化性組成物として使用することもできる。このような場合、ブロック剤解離触媒（Ａ）は前記二液型熱硬化性組成物を混合する際に添加して使用することもでき、イソシアネート反応性基を有する化合物とブロック剤解離触媒（Ａ）をあらかじめ混合しておくこともできる。

本発明の熱硬化性組成物は、自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、自動車部品用塗料、自動車補修用塗料、家電・事務機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチック用塗料、紛体塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤等として使用することができる。

次いで、本発明の熱硬化性組成物の硬化方法について説明する。

本発明の方法において、上記ブロックイソシアネート用ブロック剤解離触媒存在下、ブロックイソシアネートとイソシアネート反応性基を有する化合物の混合物を加熱する。

反応温度は、使用するブロックイソシアネートによっても異なるが、６０〜２５０℃程度、好ましくは８０〜２００℃程度とすることができる。反応時間は、３０秒〜５時間程度、好ましくは１分〜３０分程度とすることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。なお、製造例中、^１Ｈ−ＮＭＲはブルカー株式会社製ＡＶ４００を使用し、４００ＭＨｚで測定した。

＜熱硬化性組成物の焼付け＞
熱硬化性組成物をアルミニウム板（パルテック社製、Ａ５０５２Ｐ）に塗布し、１４０℃のホットプレート上で３０分間焼付けを行った。

＜相溶性の評価＞
上記した焼付を行った塗膜を常温まで冷却してから、目視により、塗膜外観が白濁しているか、透明であるかを確認することで、相溶性を評価した。

＜耐溶剤性の評価＞
上記した焼付を行った塗膜を常温まで冷却してから、４−メチル−２−ペンタノンを染み込ませた脱脂綿で１０往復擦り、塗膜が溶解し、被塗物であるアルミニウム板が露出するかどうかを観測することで、耐溶剤性を評価した。

［製造例１］１，３−ジオクチルイミダゾリウム アセテート（［ＤＯＩ］［ＯＡｃ］）の合成

窒素置換した３００ｍＬの４つ口反応器にオクチルアミン７７．５ｇ（０．６０ｍｏｌ）を仕込み、反応液を１０℃以下に冷却した。次いで、４０％ホルムアルデヒド水溶液２２．９ｇ（ホルムアルデヒド純分０．３０ｍｏｌ）と酢酸２７．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）の混合液を２時間かけて滴下し、０℃で３０分間撹拌した。その後、室温に戻し、４０％グリオキサール水溶液４３．５ｇ（グリオキザール純分０．３０ｍｏｌ）を加え、得られた混合物を室温で２０時間撹拌した。撹拌後、得られた反応混合物を、ヘプタン５０ｇで３回洗浄し、得られた水層を減圧濃縮することで、上記式で表される化合物（［ＤＯＩ］［ＯＡｃ］）を１０８．４ｇ得た。上記式で表される化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝９．３２（ｓ，１Ｈ）、７．８０（ｓ，２Ｈ）、４．１７（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，４Ｈ）、１．７８（ｍ，４Ｈ）、１．６３（ｓ，３Ｈ）、１．２３（ｍ，２０Ｈ）、０．８５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ）

［製造例２］１，３−ビス（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム アセテート（［Ｄ２ＥＨＩ］［ＯＡｃ］）の合成

窒素置換した３００ｍＬの４つ口反応器に２−エチルヘキシルアミン７７．５ｇ（０．６０ｍｏｌ）を仕込み、反応液を１０℃以下に冷却した。次いで、４０％ホルムアルデヒド水溶液２２．８ｇ（ホルムアルデヒド純分０．３０ｍｏｌ）と酢酸２７．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）の混合液を２時間かけて滴下し、０℃で３０分間撹拌した。その後、室温に戻し、４０％グリオキサール水溶液４３．５ｇ（グリオキサール純分０．３０ｍｏｌ）を加え、得られた混合物を室温で２０時間撹拌した。撹拌後、得られた反応混合物を、ヘプタン５０ｇで３回洗浄し、得られた水層を減圧濃縮することで、上記式で表される化合物（［Ｄ２ＥＨＩ］［ＯＡｃ］）を９８．２ｇ得た。上記式で表される化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝９．３５（ｓ，１Ｈ）、７．８２（ｓ，２Ｈ）、４．１５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、１．８４（ｍ，２Ｈ）、１．７１（ｓ，３Ｈ）、１．２５（ｍ，１６Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ）

［製造例３］１，３−ジベンジルイミダゾリウム アセテート（［ＤＢｎＩ］［ＯＡｃ］）の合成

窒素置換した３００ｍＬの４つ口反応器にベンジルアミン３２．１ｇ（０．３０ｍｏｌ）を仕込み、反応液を１０℃以下に冷却した。次いで、４０％ホルムアルデヒド水溶液１１．４ｇ（ホルムアルデヒド純分０．１５ｍｏｌ）と酢酸１３．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）の混合液を２時間かけて滴下し、０℃で３０分間撹拌した。その後、室温に戻し、４０％グリオキサール水溶液２１．８ｇ（グリオキサール純分０．１５ｍｏｌ）、メタノール２８ｇ、トルエン２８ｇを加え、得られた混合物を室温で２０時間撹拌した。撹拌後、得られた反応混合物を、ヘプタン２５ｇで３回洗浄し、得られた水層を減圧濃縮することで、上記式で表される化合物（［ＤＢｎＩ］［ＯＡｃ］）を４５．３ｇ得た。上記式で表される化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝９．４８（ｓ，１Ｈ）、７．８３（ｓ，２Ｈ）、７．４３（ｍ，１０Ｈ）、５．４３（ｓ，４Ｈ）、１．７７（ｓ，３Ｈ）

［製造例４］１，３−ジブチルイミダゾリウム アセテート（［ＤＢＩ］［ＯＡｃ］）の合成

窒素置換した３００ｍＬの４つ口反応器にブチルアミン４０．０ｇ（０．５５ｍｏｌ）を仕込み、反応液を１０℃以下に冷却した。次いで、４０％ホルムアルデヒド水溶液２０．８ｇ（ホルムアルデヒド純分０．２７ｍｏｌ）と酢酸２４．６ｇ（０．４１ｍｏｌ）の混合液を２時間かけて滴下し、０℃で３０分間撹拌した。その後、室温に戻し、４０％グリオキサール水溶液３９．６ｇ（グリオキサール純分０．２７ｍｏｌ）を加え、得られた混合物を室温で２０時間撹拌した。撹拌後、得られた反応混合物を、ヘプタン５０ｇで３回洗浄し、得られた水層を減圧濃縮することで、上記式で表される化合物（［ＤＢＩ］［ＯＡｃ］）を７５．８ｇ得た。上記式で表される化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝９．５３（ｓ，１Ｈ）、７．８２（ｓ，２Ｈ）、４．１９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、１．８１（ｍ，４Ｈ）、１．６８（ｓ，３Ｈ）、１．２９（ｍ，４Ｈ）、０．９１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）

［製造例５］１，３−ジオクチルイミダゾリウム ホルメート（［ＤＯＩ］［ＨＣＯ２］）の合成

窒素置換した３００ｍＬの４つ口反応器にオクチルアミン４．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を仕込み、反応液を１０℃以下に冷却した。次いで、４０％ホルムアルデヒド水溶液１．３ｇ（ホルムアルデヒド純分０．０２ｍｏｌ）とギ酸１．２ｇ（０．０３ｍｏｌ）の混合液を滴下し、０℃で３０分間撹拌した。その後、室温に戻し、４０％グリオキサール水溶液２．５ｇ（グリオキザール純分０．０２ｍｏｌ）を加え、得られた混合物を室温で２０時間撹拌した。撹拌後、得られた反応混合物を、ヘプタン５０ｇで３回洗浄し、得られた水層を減圧濃縮することで、上記式で表される化合物（［ＤＯＩ］［ＨＣＯ２］）を６．４ｇ得た。上記式で表される化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝９．２８（ｓ，１Ｈ）、８．４３（ｓ，１Ｈ）７．８１（ｓ，２Ｈ）、４．１６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、１．８２−１．７６（ｍ，４Ｈ）、１．２４（ｍ，２０Ｈ）、０．８５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）

［製造実施例１］１，３−ジオクチルイミダゾリウム−２−Ｎ−フェニルアミデート（ＤＯＩｍ＿ＰＩ）の合成

製造例１で得られた［ＤＯＩ］［ＯＡｃ］１０．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、クロロベンゼン５０．０ｇ、モレキュラーシーブ４Ａ３．０ｇを仕込み、窒素下で１６時間静置した。その後、ろ過でモレキュラーシーブ４Ａを除去し、得られた溶液を窒素置換した２００ｍＬの３つ口反応器に仕込み、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル１５．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、１３０℃で４時間攪拌した。撹拌後、得られた反応混合物を減圧濃縮し、褐色固体を２４．０ｇ得た。得られた褐色液体をアルミナカラムで単離し、上記式で表される化合物（ＤＯＩｍ＿ＰＩ）を得た。上記式で表される化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．６０（ｓ，２Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．１２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．７９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．４８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、１．７９（ｍ，４Ｈ）、１．２８（ｍ，２０Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）

［製造実施例２］１，３−ビス（２−エチルヘキシル）イミダゾリウム−２−Ｎ−フェニルアミデート（Ｄ２ＥＨＩｍ＿ＰＩ）の合成

製造例２で得られた［Ｄ２ＨＩ］［ＯＡｃ］１０．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、クロロベンゼン５０．０ｇ、モレキュラーシーブ４Ａ３．０ｇを仕込み、窒素下で１６時間静置した。その後、ろ過でモレキュラーシーブ４Ａを除去し、得られた溶液を窒素置換した２００ｍＬの３つ口反応器に仕込み、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル１１．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加え、１３０℃で４時間攪拌した。撹拌後、得られた反応混合物へＮａＯＨ２．０ｇ、ＭｅＯＨ２５．０ｇ、水５０．０ｇを加え、有機層を抽出した。続けて得られた有機層に水５０．０ｇを加え、再び抽出操作を行った。その後得られた有機層を減圧濃縮し、褐色液体を１９．５ｇ得た。得られた褐色液体をアルミナカラムで単離し、上記式で表される化合物（Ｄ２ＥＨＩｍ＿ＰＩ）を得た。上記式で表される化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．５９（ｓ，２Ｈ）、７．３９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．１２（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．７６（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、４．４４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、１．８６（ｍ，２Ｈ）、１．２５（ｍ，１６Ｈ）、０．８２（ｍ，１２Ｈ）

［製造実施例３］１，３−ジベンジルイミダゾリウム−２−Ｎ−フェニルアミデート（ＤＢｎＩｍ＿ＰＩ）の合成

製造例３で得られた［ＤＢｎＩ］［ＯＡｃ］１０．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）、クロロベンゼン５０．０ｇ、モレキュラーシーブ４Ａ３．０ｇを仕込み、窒素下で１６時間静置した。その後、ろ過でモレキュラーシーブ４Ａを除去し、得られた溶液を窒素置換した２００ｍＬの３つ口反応器に仕込み、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル１１．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加え、１３０℃で４時間攪拌した。撹拌後、得られた反応混合物を減圧濃縮し、褐色液体を２１．０ｇ得た。得られた褐色液体をアルミナカラムで単離し、上記式で表される化合物（ＤＢｎＩｍ＿ＰＩ）を得た。上記式で表される化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．６５（ｓ，２Ｈ）、７．４３（ｍ，１２Ｈ）、７．１２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．８３（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、５．８３（ｓ，４Ｈ）

［製造実施例４］１，３−ジブチルイミダゾリウム−２−Ｎ−フェニルアミデート（ＤＢＩｍ＿ＰＩ）の合成

製造例４で得られた［ＤＢＩ］［ＯＡｃ］１０．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）、クロロベンゼン５０．０ｇ、モレキュラーシーブ４Ａ０．３ｇを仕込み、窒素下で１６時間静置した。その後、ろ過でモレキュラーシーブ４Ａを除去し、得られた溶液を窒素置換した２００ｍＬの３つ口反応器に仕込み、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル１１．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加え、１３０℃で４時間攪拌した。撹拌後、得られた反応混合物を減圧濃縮し、褐色液体を２０．０ｇ得た。得られた褐色液体をアルミナカラムで単離し、上記式で表される化合物（ＤＢＩｍ＿ＰＩ）を得た。上記式で表される化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．６０（ｓ，２Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．１４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．８０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．４８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、１．８０（ｍ，４Ｈ）、１．３０（ｍ，４Ｈ）、０．９１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）

［製造実施例５］ＤＯＩｍ＿ＰＩの合成

製造例５で得られた［ＤＯＩ］［ＨＣＯ２］０．５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン５．３ｇ、モレキュラーシーブ４Ａ０．５ｇを仕込み、窒素下で１６時間静置した。その後、ろ過でモレキュラーシーブ４Ａを除去し、得られた溶液を窒素置換した１５ｍＬ試験管に仕込み、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル１．１ｇ（６．９ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で４時間攪拌した。撹拌後、得られた反応混合物を減圧濃縮し、得られた褐色液体をアルミナカラムで単離し、ＤＯＩｍ＿ＰＩを得た。

［製造実施例６］１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−２−Ｎ−フェニルアミデート（ＥＭＩｍ＿ＰＩ）の合成

１５ｍＬ試験管に東京化成工業株式会社製の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート０．９ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、フェニルイソシアネート３．０ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン５．１ｇを仕込み、２０℃で２０分間撹拌した。撹拌後、得られた反応混合物を減圧濃縮し、褐色液体を０．９ｇ得た。得られた褐色液体をアルミナカラムで単離し、上記式で表される化合物（ＥＭＩｍ＿ＰＩ）を得た。上記式で表される化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝７．６１（ｓ，１Ｈ）、７．５７（ｓ，１Ｈ）、７．４６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．２７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．７８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．５２−４．４３（ｍ，２Ｈ）、３．９９（ｓ，３Ｈ）、１．３９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）

［製造実施例７］ＥＭＩｍ＿ＰＩの合成

東京化成工業株式会社製の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム乳酸塩０．８ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、フェニルイソシアネート１．１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン３．３ｇを仕込み、２０℃で２０分間撹拌した。撹拌後、得られた反応混合物を減圧濃縮し、褐色液体を１．９ｇ得た。得られた褐色液体をアルミナカラムで単離し、ＥＭＩｍ＿ＰＩを得た。

［参考製造例１］１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム−２−Ｎ−フェニルアミデート（ＯＭＩｍ＿ＰＩ）の合成

窒素置換した５００ｍＬのオートクレーブに１−オクチルイミダゾール９３．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、炭酸ジメチル９３．０ｇ（１．０ｍｏｌ）及びメタノール９３．１ｇを仕込み、１３５℃で２４時間撹拌した。得られた反応混合物を溶媒の沸点以下に冷却後、減圧濃縮し、得られた固体をヘキサン１５０ｍＬで３回洗浄し、乾燥することで、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム−２−カルボキシレートを１３３．２ｇ得た。次いで、窒素置換した２００ｍＬ３つ口フラスコに前記の１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム−２−カルボキシレート５０．０ｇ（２１０ｍｍｏｌ）及びトルエン５００ｍＬを仕込み、１１０℃に加熱し、フェニルイソシアネート２５．１ｇ（２１１ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下後、１時間撹拌した。得られた反応混合物を２５℃に冷却後、減圧濃縮し、酢酸ブチル１５０．５ｇを加え再結晶することにより、上記式で表される化合物（ＯＭＩｍ＿ＰＩ）を２６．５ｇ得た。上記式で表される化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）＝７．５１（ｓ，１Ｈ）、７．４５―７．３３（ｍ，６Ｈ）、４．３７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．９７（ｓ，３Ｈ）、１．９１−１．８６（ｍ，２Ｈ）、１．３５−１．２７（ｍ，１０Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）

［実施例１］
表１に示す組成で、ポリエステルポリオール（東洋紡株式会社製、バイロンＧＫ−６８ＨＡ、水酸基価１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．８５ｇ、ブロックイソシアネート（旭化成社製、デュラネート ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、有効ＮＣＯ：１２．４重量％）０．１５ｇ、製造実施例１で得られたＤＯＩｍ＿ＰＩ０．０４ｇを混合し熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物を焼付けた後、相溶性及び耐溶剤性の評価を行った結果を表１に示す。

［実施例２］
製造例１においてＤＯＩｍ＿ＰＩに代えて製造実施例２で得られたＤ２ＥＨＩｍ＿ＰＩを用いた以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物を焼付けた後、相溶性及び耐溶剤性の評価を行った結果を表１に示す。

［実施例３］
製造例１においてＤＯＩｍ＿ＰＩに代えて製造実施例３で得られたＤＢｎＩｍ＿ＰＩを用いた以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物を焼付けた後、相溶性及び耐溶剤性の評価を行った結果を表１に示す。

［実施例４］
製造例１においてＤＯＩｍ＿ＰＩに代えて製造実施例４で得られたＤＢＩｍ＿ＰＩを用いた以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物を焼付けた後、相溶性及び耐溶剤性の評価を行った結果を表１に示す。

［比較例１］公知触媒を含有する熱硬化性組成物の評価
製造例１においてＤＯＩｍ＿ＰＩに代えてジブチルスズジラウリレート（ＤＢＴＤＬ）を用いた以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物を焼付けた後、相溶性及び耐溶剤性の評価を行った結果を表１に示す。

［参考例１］１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム−２−Ｎ−フェニルアミデート（ＯＭＩｍ＿ＰＩ）を含有する熱硬化性組成物の評価
製造例１においてＤＯＩｍ＿ＰＩの代わりに参考製造例１で得られた１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム−２−Ｎ−フェニルアミデート（ＯＭＩｍ＿ＰＩ）を用いた以外は、実施例１と同様に熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物を焼付けた後、相溶性及び耐溶剤性の評価を行った結果を表１に示す。

表１中、相溶性「Ａ」は塗膜の白濁がみられないもの、「Ｃ」は塗膜の白濁があるものを示す、また、耐溶剤性「Ａ」は被塗物であるアルミニウム板が全く露出しなかったもの、「Ｃ」はアルミニウム板が露出したものをしめす。

表１の実施例１〜４と参考例２との比較から明らかな通り、本発明のアミデート化合物（４）であって、式（２）で表される含窒素有機基のＲ^１及びＲ^４が炭素数２〜３０、特に炭素数２〜２０であるアミデート化合物であるＤＯＩｍ＿ＰＩ、Ｄ２ＥＨＩｍ＿ＰＩ、ＤＢｎＩｍ＿ＰＩ、ＤＢＩｍ＿ＰＩを含む塗膜には濁りがなかった。一方、アミデート化合物（４）であって、式（２）で表される含窒素有機基のＲ^１が炭素数１であるアミデート化合物であるＯＭＩｍ＿ＰＩを含む塗膜では濁りがあった。以上より、ブロックイソシアネート及びイソシアネート反応性基を有する化合物の混合物及びウレタン樹脂への相溶性向上の観点から、本発明のアミデート化合物（４）であって特に式（２）で表される含窒素有機基のＲ^１及びＲ^４が炭素数２〜３０であるアミデート化合物が優れていることが分かった。

また、表１の実施例１〜４と参考例１との比較から明らかな通り、本発明のアミデート化合物（４）であって、特に式（２）で表される含窒素有機基のＲ^１及びＲ^４が炭素数２〜３０であるアミデート化合物を含む塗膜は、公知触媒を含む塗膜に比べて耐溶媒性に優れており、触媒活性に優れていることが分かった。

Claims (14)

1. 下記式（１）で表されるイミニウム塩と下記式（３）で表される有機化合物を反応させる式（４）で表されるアミデート化合物の製造方法。
   式（１）：
   

   

   
   （式中、Ｇ⁻はアニオンを表す。Ｄは式（２）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでも良い炭化水素基を示す。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、一部又はすべてが相互に結合して環構造を形成しても良い。）で表される含窒素有機基である。）
   式（３）：
   

   

   
   （式中、Ａは置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。ｎは１以上の整数である。Ｑは−ＮＣＯ基又は−ＮＨＣＯ_２Ｒ^７基であり、Ｒ^７は置換若しくは無置換の炭化水素基である。）
   式（４）：
   

   

   
   （式中、Ａ、Ｄ及びｎは前記と同じである。）
2. 式（２）で表される含窒素有機基が下記式（２−１）、式（２−２）、又は式（２−３）のいずれかで表される含窒素有機基である請求項１に記載のアミデート化合物の製造方法。
   式（２−１）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^１及びＲ^４は前記に同じ。Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜６の炭化水素基である。）
   式（２−２）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^１及びＲ^４は前記に同じ。Ｒ^１１及びＲ^１２は同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜６の炭化水素基である。）式（２−３）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^１及びＲ^４は前記に同じ。Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜６の炭化水素基である。）
3. 式（３）で表される有機化合物が下記式（３−１）、式（３−２）、又は式（３−３）のいずれかで表される、請求項１又は２に記載のアミデート化合物の製造方法。
   式（３−１）：
   

   

   
   （式中、Ｑは前記に同じ。Ｒ^５は置換若しくは無置換の炭化水素基である。）
   式（３−２）：
   

   

   
   （式中、Ｑは前記に同じ。Ｒ^６は置換若しくは無置換の炭化水素基である。）
   式（３−３）：
   

   

   
   （式中、Ｑは前記に同じ。Ｅ^１、Ｅ^２及びＥ^３はそれぞれ独立して置換若しくは無置換の炭化水素基、又は、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基又はイソシアネート基を示す。ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜４の整数を示す。ａ及びｂは０又は１であり、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立して０〜４の整数を示す。但し、ｆが０の場合、ａ又はｂの少なくともいずれか一つは１である。）
4. Ｑが−ＮＨＣＯ_２Ｒ^７基である請求項１〜３に記載のアミデート化合物の製造方法。
5. Ｇ⁻が下記式（５）で表されるカルボキシレートイオンである、請求項１〜４に記載のアミデート化合物の製造方法。
   式（５）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^８は水素原子、水酸基、アルコキシ基、フッ化アルキル基又はヘテロ原子を含んでも良い炭化水素基を表す。）
6. Ａが無置換の炭化水素基、又は、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基及びイソシアネート基から選択される少なくとも１種の置換基を有する炭化水素基である、請求項１〜５に記載のアミデート化合物の製造方法。
7. ｎが１〜６の整数である請求項１〜６に記載のアミデート化合物の製造方法。
8. 式（４）で表されるアミデート化合物。
   （但し、４，５−ジメチル−１，３−ジイソプロピルイミダゾリウム−２−Ｎ−（ｐ−イソプロピルフェニル）アミデート、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム−２−Ｎ−（１−アダマンチル）アミデート、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム−２−Ｎ−フェニルアミデートを除く。）
   式（４）：
   

   

   
   （式中、Ａは置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。ｎは１以上の整数である。Ｄは式（２）：
   

   

   
   （式中、Ｒ^１及びＲ^４は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜３０の炭化水素基、Ｒ^２及びＲ^３は前記に同じ。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、一部又は全てが相互に結合して環構造を形成していてもよい。）で表される含窒素有機基である。）
9. Ａが無置換の炭化水素基、又は、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基及びイソシアネート基から選択される少なくとも１種の置換基を有する炭化水素基である、請求項８に記載のアミデート化合物。
10. ｎが１〜６の整数である請求項８又は９に記載のアミデート化合物。
11. 式（４）で表されるアミデート化合物が下記式（４−１）、式（４−２）、又は式（４−３）のいずれかで表される、請求項８に記載のアミデート化合物。
    式（４−１）：
    

    

    
    （式中、Ｒ^５は置換若しくは無置換の炭化水素基である。Ｄは前記に同じ。）
    式（４−２）：
    

    

    
    （式中、Ｒ^６は置換若しくは無置換の炭化水素基である。Ｄは前記に同じ。）
    式（４−３）：
    

    

    
    （式中、Ｄは前記に同じ。Ｅ^１、Ｅ^２及びＥ^３はそれぞれ独立して置換若しくは無置換の炭化水素基、又は、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、（アルキルアミノ）カルボニルアミノ基、（ジアルキルアミノ）カルボニルアミノ基又はイソシアネート基を示す。ｆ及びｇはそれぞれ独立して０〜４の整数を示す。ａ及びｂは０又は１であり、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立して０〜４の整数を示す。但し、ｆが０の場合、ａ又はｂの少なくともいずれか一つは１である。）
12. 式（２）で表される含窒素有機基が下記式（２−１）、式（２−２）、又は式（２−３）のいずれかで表される含窒素有機基である請求項８〜１１に記載のアミデート化合物。
    式（２−１）：
    

    

    
    （式中、Ｒ^１及びＲ^４は前記に同じ、Ｒ^９及びＲ^１０は同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜６の炭化水素基である。）
    式（２−２）：
    

    

    
    （式中、Ｒ^１及びＲ^４は前記に同じ、Ｒ^１１及びＲ^１２は同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜６の炭化水素基である。）
    式（２−３）：
    

    

    （式中、Ｒ^１及びＲ^４は前記に同じ、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は同一又は異なって、水素原子又はヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜６の炭化水素基である。）
13. 式（４）で表されるアミデート化合物を含有するブロックイソシアネート用ブロック解離触媒。
    式（４）：
    

    

    
    （式中、Ａは置換若しくは無置換の炭化水素基を示す。ｎは１以上の整数である。Ｄは式（２）：
    

    

    
    （式中、Ｒ^１及びＲ^４は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２〜３０の炭化水素基、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、を示す。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、一部又は全てが相互に結合して環構造を形成していてもよい。）で表される含窒素有機基である。）
14. 請求項１３に記載のブロックイソシアネート用ブロック解離触媒、ブロックイソシアネート及びイソシアネート反応性基を有する化合物を含有する熱硬化性組成物。