TW202020239A - 電解電鍍用電極 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種抑制觸媒消耗之電解電鍍用電極。
本發明提供用於電解電鍍之電極,具有:電極基材;觸媒層,設置在電極基材上;及保護層,設置在觸媒層上。該電極之特徵為具有保護層之電極的表面積相較於未具有保護層之電極的表面積具有相對小的表面積。
Description
本發明係關於電解電鍍用電極。更詳而言之,本發明係關於用於電鍍法之電解的電極。
電解電鍍迄今仍在工業上廣泛使用。例如,藉由電解電鍍製造金屬箔之技術係習知的。如此之電解電鍍亦可稱為電氣鑄造(特別是「電鑄」)。電鑄可比較簡單地連續製得金屬箔且比較容易控制表面平滑性等之金屬箔特性,因此大多用於製造銅箔等之金屬箔。
藉由電解電鍍法製造金屬箔係利用電解電鍍之原理並使用電極。例如,如圖8所示地,使用:浸漬於電解槽500之電解液510中的電極520;及與其成對之筒狀的相對電極530。電解電鍍用電極520係相對筒狀之相對電極530設置成面對面來使用。在電解電鍍用電極520與筒狀之相對電極530之間通電時,可在相對電極530之表面電解析出金屬成分。因此,藉由一面使筒狀之相對電極530相對電極520旋轉一面進行通電,接著依序由相對電極530剝離因電解析出形成之金屬層,可連續地製得金屬箔550。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特公平6-47758號公報
[專利文獻2] 日本專利3278492號公報
[專利文獻3] 日本特表2016-503464號公報
[專利文獻4] 日本專利3832645號公報
[發明所欲解決的問題]
本申請案發明人發覺以前用於電解電鍍之電極仍然有應克服之問題,且發現採取用以克服問題之對策的必要性。具體而言,本申請案發明人發現有以下之問題。
藉由電解電鍍法製造金屬箔時,一般使用不溶性電極作為與筒狀之電極對向的電極。特別是使用與筒狀之陰極對向設置之不溶性陽極。該不溶性陽極之反應一般產生水之氧化反應,即氧產生反應。雖然亦可能因電解液之成分而產生氯產生反應,但氧產生反應為主反應。因此,對氧產生活性高之觸媒大多用於如此之電解電鍍用電極。
另一方面,藉由電解電鍍法製造金屬箔使用之電解液中大多添加添加劑。例如,由電解金屬箔之表面平滑性及/或光澤性等的觀點添加添加劑。雖然如此之添加劑對製得所希望之金屬箔是理想的,但有時對於具有觸媒之電極來說卻不一定是理想的。
具體而言,本申請案發明人發現電解電鍍法之金屬箔製造用電解液包含之添加劑成為促進觸媒消耗之一原因,因此電極觸媒隨著金屬箔之製造而減少(請參照圖7)。
本發明係鑒於該情形而作成者。即,本發明之主要目的係提供一種抑制觸媒消耗之電解電鍍用電極。
[解決問題的手段]
本申請案發明人不是在習知技術之延長線上對應,而是藉由在新方向上應付來嘗試解決上述問題。結果,發明了達成上述主要目的之電解電鍍用電極。
在本發明中提供一種電解電鍍用電極,具有:
電極基材;
觸媒層,設置在前述電極基材上;及
保護層,設置在前述觸媒層上,
具有前述保護層之電極的表面積相較於未具有保護層之電極的表面積具有相對小的表面積。
[發明的功效]
本發明之電極為抑制觸媒消耗之電解電鍍用電極。
具體而言,本發明之電極因為具有保護層之電極的表面積相較於未具有該保護層之電極的表面積具有相對小的表面積,所以可更有效地抑制電解電鍍時之觸媒層的消耗。
以下,詳細說明本發明之電解電鍍用電極。雖然依需要參照圖式進行說明,但圖示之內容只不過是為理解本發明而示意地且例示地顯示,且外觀及尺寸比等可與實物不同。
說明本發明時直接地或間接地使用之「截面圖」相當於沿著電極之厚度方向截取的截面圖,且實質上相當於由側方擷取對象物之圖。明顯地,「截面圖」可相當於用如圖1等所示之形態擷取時的圖。此外,與電解電鍍用電極相關而直接或間接地使用之「上」及「下」方向的事項亦明顯地分別取決於圖1等所示之形態。
本說明書中提及之各種數值範圍只要未特別說明,即意圖包含其下限及上限之數值。即,舉1至10之數值範圍為例,只要未特別說明,即可解釋為包含下限值「1」且亦包含上限值「10」。
《本發明之電極》
本發明之電極係用於電解電鍍之電極。電解電鍍係用於製造例如金屬箔等或用於防鏽電鍍、鋼板電鍍等。特別地,在前者之情形中,本發明之電極可稱為電解金屬箔製造用之電極。在此使用之「電解金屬箔」的用語係指藉由電解電鍍法製造之金屬箔。電解金屬箔可舉例如:包含選自於由銅、鎳及鐵構成之群組中之至少一種的金屬箔。舉一典型例而言,電解金屬箔可為銅箔(或銅合金箔)。
如圖1所示地,本發明之電解電鍍用(例如,電解金屬箔製造用)電極100係以與筒狀之相對電極200對向之方式使用。在較佳之金屬箔製造中,本發明之電極100相當於「陽極」,且另一方面相對電極200相當於「陰極」。製造電解金屬箔時藉由陽極與陰極之電極間通電,可因電解析出而在陰極上形成金屬箔(更正確而言係形成金屬箔之前驅物的金屬層)。作為如此之陽極使用的電極100宜為所謂不溶性陽極。若為不溶性陽極,不是藉由溶解陽極電極來供給金屬成分,而是電解槽之電解液中原本包含的成分成為電鍍金屬成分之供給源。
作為陰極之相對電極全體具有筒狀且可設置成可旋轉。在此所謂「筒狀」係指相對電極具有有助於連續製造金屬箔之圓筒形狀或大致圓筒形狀。此外,作為陽極之本發明的電極在使用時配置成與筒狀之陰極分開並包圍其一部分。
本發明之電解電鍍用電極具有層狀構造。因此,本發明之電極至少具有電極基材、觸媒層及保護層。具體而言,如圖1所示地,相對形成電極之本體部的電極基材10設置觸媒層30,且在該觸媒層30上設置保護層50。由圖示之態樣可知,在本發明之電極100中,電極基材10、觸媒層30及保護層50設置成分別層狀地堆疊。
電極基材10有助於電解電鍍時之通電。例如,電極基材10有助於電解金屬箔製造時之通電且係電鑄時具有作為陽極之實質機能的部分。電極基材10形成電解電鍍用電極100之本體部分。電極基材10之材質未特加限制,但可為閥金屬。更詳而言之,電極基材可包含選自於由:鉭、鈮、鈦、鉿、鋯、鎢、鉍及銻構成之群組中的至少一種金屬。雖然只不過是例示,但由耐蝕性及/或通用性等之觀點來看,依據某較佳態樣之電極基材10包含鈦或鈦合金。電極基材之厚度(平均厚度)未特加限制,但可為例如大約0.5mm至30mm。
此外,稱為「電極基材」時,本發明之電極可形成與電解槽分開之構件。這意味電極基材與電解槽互相分開。此時,電解電鍍時電極(例如多數板狀之電極)安裝在電解槽上。或者,本發明之電極可具有與電解槽一體化之形態。這意味電解槽本身實質地形成電極基材。雖然只不過是例示,但在「一體化」之情形中,使用彎曲成用預定間隔與筒狀之相對電極面對面的電解槽,且觸媒層及保護層形成在該電解槽之彎曲表面上。
觸媒層30設置在電極基材10上。觸媒層30與電極基材10之間可插入另外的不同層作為中間層。或者,觸媒層30可直接設置在電極基材10之表面上。藉由電解電鍍法製造電解金屬箔時,使用本發明之電極100作為不溶性陽極時,該電極之反應主要是氧產生反應。因此,觸媒層30可包含對氧產生活性高之觸媒成分。例如,可塗覆包含鉑族金屬或其氧化物之觸媒。即,設置在電極基材10上之觸媒層30可至少包含選自於由:銥、釕、鉑、鈀、銠及鋨構成之群組中的至少一種鉑族金屬及/或該等鉑族金屬之氧化物。此外,觸媒層30可包含鉑族金屬及/或其氧化物以外之金屬成分,或附加地包含例如第5族元素的金屬成分等。雖然只不過是一個例示,但在依據某較佳態樣之本發明電極中觸媒層30可包含銥(Ir)或其中可包含鉭(Ta)。觸媒層之厚度(平均厚度)未特加限制,但可為例如大約1μm至20μm。
保護層50設置在觸媒層30上。較佳地,保護層50直接地設置在電極基材10之觸媒層30的表面上。如圖1所示地,觸媒層30宜藉由保護層50存在而可未直接地接觸電解液。本發明之電極中設置之保護層50相當於主要用以保護觸媒層30之層。即,本說明書中所謂「保護層」係廣義地指保護用於藉由電解電鍍法製造電解金屬箔用電極之觸媒的層,且狹義地指保護電極觸媒(特別是陽極觸媒)不受藉由電解電鍍法製造電解金屬箔之電解液包含的添加劑影響。
在藉由電解電鍍法製造電解金屬箔之電解液中通常添加提高所製造之金屬箔特性的添加劑。例如,藉由電鑄製造用於印刷電路材及/或電池之集電體等的銅箔時,由提高銅箔之表面平滑性及/或光澤性等的觀點來看,大多在電解液中添加添加劑。即,由提高製得之電解銅箔之表面平滑性及/或光澤性等的特性來看,大多對包含硫酸銅水溶液之電解質添加添加劑。雖然只不過是例示,但如此之添加劑可舉例如由:糖精、明膠、動物膠、硫脲及PEG構成之群組中的至少一種。本申請案發明人發現雖然添加劑對製得所希望之金屬箔是理想的,但對電極基材成為消耗促進要因且長時間來看促進電極觸媒層(特別是製造電解金屬箔時之陽極包含的觸媒層)之減少。因此,為抑制如此不當之促進減少,本發明之電極在觸媒層設置保護層。
在本發明之電解電鍍用(例如,電解金屬箔製造用)之電極100中,保護層50宜包含過渡金屬。即,設置在觸媒層30上之保護層50宜包含過渡元素之金屬。這是因為包含過渡金屬之保護層50理想地有助於保護觸媒層的緣故。
過渡金屬中,第5族元素之金屬特佳。即,保護層50宜包含第5族元素之金屬。換言之,設置在觸媒層30上之保護層50宜包含釩族之金屬。這是因為包含如此之釩族,即第5族元素的保護層50更理想地有助於保護觸媒層的緣故。例如,保護層50包含鉭(Ta)且在依據某較佳態樣之本發明的電極中只由鉭(Ta)形成保護層50(即,可成為具有100%之Ta含有率的保護層)。
此外,就另外之觀點而言,本發明之保護層50的材質宜與電極基材10的材質不同。在依據某較佳態樣之本發明的電極中,保護層50係只由鉭(Ta)形成之材質或由鉭(Ta)及銥(Ir)之組合形成的材質,另一方面電極基材10為由鈦或鈦合金形成之材質。
在此,在本發明中,具有保護層之電極的表面積為特異點。具體而言,在本發明之電解電鍍用(例如,電解金屬箔製造用)之電極中,具有保護層之電極的表面積相較於未具有保護層之電極的表面積具有相對小的表面積。這意味就電解電鍍用(例如,電解金屬箔製造用)之電極而言,比較具有保護層之電極表面與未具有保護層之電極表面時,前者之表面積比後者之表面積小。此外,這意味藉由設置保護層可減少電極(特別是電極頂面)之表面積。
具體而言,在某較佳態樣中,具有保護層之電極的表面積小至未具有保護層之電極的表面積的大約20%至90%。即,具有保護層之電極的表面積Sa
與未具有保護層之電極的表面積Sb
的關係滿足0.2×Sb
≦Sa
≦0.9×Sb
的條件。具有如此表面積特徵之保護層的電極,如後述實施例所述地,理想地產生觸媒層之保護效果。就此而言,本申請案發明人在專心檢討抑制觸媒消耗之電解電鍍用電極的過程中,發現具有保護層之電極的表面積與觸媒消耗之要因非常相關(參照後述實施例之「觸媒消耗速度之相對比較」)。特別地發現達成抑制觸媒消耗效果之保護層的電極表面積比未具有保護層之電極表面積小。具有表面積相對小之保護層的電極的觸媒消耗速度Va
為未具有如此保護層之電極的觸媒消耗速度Vb
的例如20%至90%。更具體而言,「有保護層」之觸媒消耗速度Va
雖然可因保護層形成時之烘烤溫度及保護層成分等而不同,但可為「無保護層」之觸媒消耗速度Vb
的20%至85%,例如可為Vb
的20%至30%、Vb
的35%至45%、Vb
的70%至80%或Vb
的75%至85%等。
在本發明中,雖然具有保護層之電極的表面積宜小至未具有保護層之電極的表面積的大約20%至90%,但是更佳的是具有保護層之電極的表面積小至未具有保護層之電極的表面積的大約25%至85%,因此,具有保護層之電極的表面積Sa
與未具有保護層之電極的表面積Sb
的關係更佳地滿足0.25×Sb
≦Sa
≦0.85×Sb
的條件。雖然可因保護層形成時之烘烤溫度及保護層成分等而不同,但就另一例示而言,具有保護層之電極的表面積Sa
與未具有保護層之電極的表面積Sb
的關係可為0.25×Sb
≦Sa
≦0.35×Sb
的條件或0.75×Sb
≦Sa
≦0.85×Sb
的條件。特別是前者意味藉由設置保護層,相較於未設置保護層之電極,電極表面積減少至大約1/4。
就本發明之電極而言,「具有保護層之電極相對小的表面積」係可藉由電化學之測量獲得者,或特別透過電氣雙層之靜電容量測量獲得的表面積、比表面積。因此,「具有保護層之電極相對小的表面積」係可依據循環伏安法(CV:Cyclic Voltammetry)者,或因此依據循環伏安圖算出之表面積、比表面積。
在循環伏安法中,掃描電極電位並依據透過測量回應電流判明之靜電容量求得表面積(請參照圖2)時,在本發明之電極中,具有保護層之電極的表面積小至未具有保護層之電極的表面積的大約20%至90%。即,就依據循環伏安法獲得之表面積、比表面積來說,具有保護層之電極比未具有保護層之電極小至大約20%至90%。
本發明所謂「依據循環伏安法之比表面積」意味藉由在電化學測量手冊基礎編「(第9版,丸善公司(股),編者社團法人電氣化學會,第37頁至第44頁)中說明之CV測量獲得的表面積。更具體而言,本發明之「依據循環伏安法之比表面積」係指使用AUTOMATIC POLARIZATION SYSTEM HSV-110(北斗電工公司(股))之量測裝置獲得的表面積。以下詳述該量測裝置之測量步驟(評價方法)及測量條件。
測量步驟(評價方法)
(1)首先,組裝如圖2之測量單元。
(2)接著,連接HSV-110之端子與工作電極、相對電極及參考電極。
(3)進行工作電極之前處理。
(4)用預定之掃描速度進行測量。
測量條件
‧測量時之溫度:室溫(大約25℃)
‧電解液:0.5M硫酸水溶液
‧工作電極:該發明電極(「具有保護層之電極」)及比較用電極(「未具有保護層之電極」)中之任一電極(電解面積10mm×10mm)
‧相對電極:鉑板(25mm×25mm)
‧參考電極:銀氯化銀電極
‧前處理條件:在0.5至1.0V(對Ag/AgCl而言)之範圍內用100mV/s之掃描速度進行10次循環。
‧測量條件:在0.5至1.0V(對Ag/AgCl而言)之範圍內用10mV/s之掃描速度進行3次循環。
以下詳述未具有保護層之電極的表面積Sb
。作為該表面積之對象的未具有保護層之電極可為保護層形成前之電極。即,供表面積測量用之電極可為本發明電極前驅物之保護層形成前的電極。
由上述說明可知,在本發明中「未具有保護層之電極」意味可視為只由本發明電解電鍍用電極去除保護層之結構的電極。因此,在某較佳態樣中,「未具有保護層之電極」係由電極基材及設置在電極基材上之觸媒層構成的電極且係設置觸媒層作為最表層的電極。此外,如此之電極可為具有後述「中間層」之結構,因此,「未具有保護層之電極」係具有觸媒層作為最表層且在觸媒層與電極基材之間附加地具有中間層的電極。
此外,在本發明中,未具有保護層之電極的表面積Sb
為方便起見可採用電解電鍍用電極(例如,DAISO ENGINEERING公司(股)製,MD-100或MD-160)之表面積。該電極(例如,MD-100或MD-160)係市售之電解電鍍用電極時,因為就具有設置在電極基材上之觸媒層等方面而言可相當於上述前驅物之電極,所以該電極之表面積可視為本發明之「表面積Sb
」。
本發明之電解電鍍用電極可用各種態樣具體呈現。例如,可考慮以下態樣。
(上塗層保護層)
在該電極之態樣中,保護層具有上塗層之形態。即,保護層50如圖1所示地在電極100中形成最上層。這意味藉由電解電鍍法製造金屬箔時保護層與電解液直接地接觸,且在存在該保護層之情形下直接地達成相對電解液保護觸媒層之作用。
因為形成最上層,所以保護層露出且該保護層上未設置附加之層等。在本發明中,具有如此保護層之電極宜小至未具有保護層之電極表面積的大約20%至90%。
(薄膜形態之保護層)
在該態樣中,保護層具有薄膜形態。即,用以保護觸媒層之層非呈厚之形態且至少可有助於電解電鍍用電極之輕量化等。
具體而言,保護層具有例如15μm以下之平均厚度。即使是如此15μm以下之薄膜形態的保護層,本發明之電極亦可在製造電解金屬箔時達成抑制觸媒消耗之效果。保護層之平均厚度為10μm以下較佳且為8μm以下更佳。另一方面,保護層之平均厚度之下限值可為例如4μm,亦可為3μm、2μm或1μm等。因此,保護層之平均厚度宜為1μm至10μm,例如可為1μm至8μm、2μm至10μm、2μm至8μm、3μm至10μm、3μm至8μm、4μm至10μm或4μm至8μm。
本說明書所謂「保護層之平均厚度」係指在依據SEM影像等之顯微鏡照片、影像的保護層截面圖(例如,用日本電子製,型式JSM-IT500HR拍攝之截面影像)中,任意10點之平均(相加平均)。此外,如此之「平均」厚度詳情亦可同樣地適用於其他層。
(具有中間層之電極積層構造)
在該態樣中,電極之積層構造附加地具有中間層。具體而言,如圖3所示地,電解金屬箔製造用之電極100在電極基材10與觸媒層30之間更具有中間層60。
雖然未特加限制,但存在中間層時,可達成電極基材之保護特性提高或觸媒層對電極基材之密接強度提高的效果。由圖示之態樣等可知,「中間層」之「中間」係以層設置在形成電極基材之部分與觸媒部分之間為依據。
雖然只不過是例示,但中間層之平均厚度可為大約5μm至20μm。此外,中間層之材質可為鉭等或更包含鈦等。
(保護層之複合成分態樣)
在該態樣中,保護層之材質非單一,而是由多數成分形成。如上所述,保護層較佳地包含過渡金屬時,保護層可包含至少2種金屬作為該過渡金屬。藉此,保護層容易發揮更理想之保護特性。
在某較佳之一態樣中,2種金屬為鉑族元素的金屬及鉑族元素以外之元素的金屬。例如,可為第5族元素之金屬及鉑族元素之金屬。即,保護層包含鉑族元素及鉑族元素以外之元素兩者的金屬,且較佳地包含鉑族元素及第5族元素兩者之金屬成分。此時,較佳地,鉑族以外之金屬比鉑族元素之金屬相對地多。這是因為鉑族以外之金屬作為電極觸媒之活性低,不產生電化學之反應的緣故。例如,保護層之鉑族元素以外的金屬(例如第5族元素金屬)含量為50重量%(不包含50重量%)至98重量%、較佳為60重量%至98重量%、更佳為70重量%至98重量%、例如為80重量%至98重量%,相對於此,鉑族元素金屬含量可為2重量%至50重量%、較佳為2重量%至40重量%、更佳為2重量%至30重量%、例如為2重量%至20重量%。
作為保護層包含之複合成分,第5族元素可為鉭(Ta)且鉑族元素可為銥(Ir)。即,可為作為第5族元素之鉭(Ta)與作為鉑族元素之銥(Ir)的組合,或由如此之過渡金屬之複合成分形成保護層。舉更具體之例而言,例如以鉭(Ta)及銥(Ir)為主成分之保護層中,鉭(Ta)成分之含量為50重量%(不包含50重量%)至98重量%、較佳為60重量%至98重量%、更佳為70重量%至98重量%、例如為80重量%至98重量%,相對於此,銥(Ir)成分之含量可為2重量%至50重量%、較佳為2重量%至40重量%、更佳為2重量%至30重量%、例如為2重量%至20重量%。
以下,為更佳地了解本發明,說明「電解電鍍用電極之製造方法」及「使用電解電鍍用電極之電解金屬箔的製造裝置」。
《電解電鍍用電極之製造方法》
本發明之電解電鍍用電極可藉由在電極基材上形成觸媒層製得具有觸媒層之電極後,在觸媒層上設置保護層而製得。
只要可設置在電極基材上,觸媒層可藉由任一種方法形成。就一例示而言,觸媒層可藉由經過烘烤而形成。具體而言,將相當於觸媒層前驅物之原料液塗布在電極基材上並使其乾燥,接著藉由施加烘烤,可形成觸媒層。該塗布、乾燥、烘烤可與以下詳述之保護層形成者同樣地進行。此外,具有觸媒層之電極可使用市售之電解電鍍用(例如,電解金屬箔用)的電極等。例如,具有觸媒層之電極可使用DAISO ENGINEERING公司(股)製之電極的商品號MD-100或MD-160等。
接著,進行保護層之形成,但只要可設置在電極之觸媒層上,可用任一種方法形成保護層。就一例示而言,保護層可藉由經過烘烤而形成。
具體而言,將相當於保護層前驅物之原料液塗布在觸媒層上並使其乾燥,接著施加烘烤,藉此可形成保護層。原料液,雖然只不過是例示,但至少包含:過渡金屬;及使該過渡金屬溶解之有機溶劑及/或水等之溶劑。過渡金屬係如上上所述之第5族元素的金屬等,舉例而言係鉭(Ta)。此外,可更包含鉑族元素之金屬作為原料液之過渡金屬,例如,可包含鉭(Ta)與銥(Ir)之組合。有機溶劑未特加限制,但可單獨地使用:甲醇、乙醇、丙醇(正丙醇、異丙醇)、丁醇(正丁醇、異丁醇、二級丁醇及三級丁醇)等之醇類;如甲基乙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)等之酮類;包含α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇之萜品類;乙二醇單烷醚類;乙二醇二烷醚類;二乙二醇單烷醚類;二乙二醇二烷醚類;乙二醇單烷醚乙酸酯類;乙二醇二烷醚乙酸酯類;二乙二醇單烷醚乙酸酯類;二乙二醇二烷醚乙酸酯類;丙二醇單烷醚類;丙二醇二烷醚類;丙二醇單烷醚乙酸酯類,此外亦可使用由選自於該等溶劑中之至少1種或2種以上的溶劑形成的混合物。此外,在保護層之原料液中亦可添加添加劑(雖然只不過是例示,但可為例如無機酸等)於原料液中。
保護層前驅物之塗布並無限制,但可藉由噴塗法、刷塗法、浸漬法等來進行。對塗布在觸媒層上之保護層前驅物施加乾燥以藉由溶劑之氣化減少溶劑。因此,可對塗布之保護層前驅物施加高溫下之乾燥或將塗布之保護層前驅物置於減壓下或真空下。施加高溫下之乾燥時,宜例如對塗布之保護層前驅物在大氣壓下大約80至200℃(一例示為100℃至150℃)之乾燥溫度條件下施加大約2至40分。此外,置於減壓下或真空下時,宜例如將塗布之保護層前驅物置於7至0.1Pa之減壓下或真空下。亦可依需要組合「減壓下或真空下」及「熱處理」。在乾燥溫度條件下施加之更具體態樣的一例示中,可藉由使用適當乾燥機(例如,大同工業所,防爆乾燥機,DBO3-450等)進行塗布之保護層前驅物的乾燥。施加如此之乾燥後,對保護層前驅物施加烘烤。烘烤溫度宜為300℃至600℃且更佳為350℃至550℃。烘烤時間未特加限制,但宜為大約5至90分且更佳為大約10至60分。在更具體之態樣的例示中,可藉由使用適當之烘爐(例如,電爐、瓦斯爐、紅外線爐等之加熱爐)進行烘烤。藉由經過如上之塗布、乾燥及烘烤,最後製得所希望之保護層。
此外,塗布、乾燥、烘烤不限於1次,可實施比1次多。因此可適當調整保護層之厚度等。雖然只不過是例示,但可進行塗布、乾燥、烘烤之程序例如大約2至10次。
《使用電解電鍍用電極之電解金屬箔的製造裝置》
使用本發明電極之電解金屬箔的製造裝置具有本發明之電極100作為陽極且具有筒狀之相對電極200作為陰極(請參照圖1)。
在電解金屬箔之裝置中,陽極與陰極之間成為所希望分開距離(兩電極之近位面間的距離)且成為例如大約5至25mm。作為陽極使用之本發明電極係安裝成與陰極對向,且另一方面自由旋轉地設置筒狀之相對電極作為陰極。即,陰極作成轉筒並設置在電解槽中。具體而言,陰極之轉筒的大致下半部以上設置成浸漬於電解槽之電解液(即,電鍍液)中。筒狀之陰極本身可為慣用於電解金屬箔製造者。金屬箔製造時,陰極之筒旋轉且在陰極之筒接觸電解液時進行電鍍。由於筒之旋轉,接觸電解液之陰極筒的一部份露出至空氣中,但此時電鍍層由筒表面機械地剝離。藉此,可製得所希望之金屬箔。因為連續地製得金屬箔,所以可設置用以捲取該金屬箔之適當捲筒裝置。
電解金屬箔之裝置更具有用以供電至電極之匯流排。例如,匯流排可安裝在電極之電極基材及/或支持基體150上。藉由如此之匯流排,直流電流可在陽極與陰極之間流動,因此可實施所希望之電鑄。此外,支持基體等可具有有助於供給電解液之供給口(例如間隙部)。透過該供給口,可適當補充消耗之電鍍成分。
以上,雖然說明了本發明之各種態樣,但可理解的是本發明不限於此,在不偏離申請專利範圍規定之發明範圍之情形下可由所屬技術領域中具有通常知識者實現各種態樣。
此外,確認地說明如上所述之本發明包含以下態樣。
第1態樣:一種電解電鍍用電極,具有:
電極基材;
觸媒層,設置在前述電極基材上;及
保護層,設置在前述觸媒層上,
具有前述保護層之電極的表面積相較於未具有保護層之電極的表面積具有相對小的表面積。
第2態樣:一種電解電鍍用電極,在上述第1態樣中,具有前述保護層之電極的表面積Sa
與未具有前述保護層之電極的表面積Sb
的關係滿足0.2×Sb
≦Sa
≦0.9×Sb
的條件。
第3態樣:一種電解電鍍用電極,在上述第1態樣或第2態樣中,前述表面積係依據循環伏安法之比表面積。
第4態樣:一種電解電鍍用電極,在上述第1態樣至第3態樣之任一態樣中,前述保護層在前述電極中形成最上層。
第5態樣:一種電解電鍍用電極,在上述第1態樣至第4態樣之任一態樣中,前述電極相當於電解電鍍用陽極。
第6態樣:一種電解電鍍用電極,在上述第1態樣至第5態樣之任一態樣中,前述保護層包含過渡金屬。
第7態樣:一種電解電鍍用電極,在上述第6態樣中,前述過渡金屬係第5族元素之金屬。
第8態樣:一種電解電鍍用電極,在上述第6態樣或第7態樣中,前述保護層包含鉭。
第9態樣:一種電解電鍍用電極,在上述第6態樣中,前述保護層中包含至少2種金屬作為前述過渡金屬。
第10態樣:一種電解電鍍用電極,在上述第9態樣中,前述2種金屬係第5族元素之金屬及鉑族元素之金屬。
第11態樣:一種電解電鍍用電極,在上述第1態樣至第10態樣之任一態樣中,前述觸媒層包含鉑族元素之金屬。
第12態樣:一種電解電鍍用電極,在上述第1態樣至第11態樣之任一態樣中,前述電極基材包含閥金屬。
第13態樣:一種電解電鍍用電極,在上述第1態樣至第12態樣之任一態樣中,前述電極基材與前述觸媒層之間更具有中間層。
[實施例]
實施與本發明相關之各種實證試驗。
『觸媒消耗速度之相對比較』
為確認電解液中之添加劑影響及本發明之保護層效果,實施電解試驗。
具體而言,依據實施例1至4及比較例1以及「電解液之「無添加劑」條件」進行模仿電解金屬箔製造之電解試驗,接著比較觸媒消耗速度。
●實施例1
使用以下之試驗電極進行電解試驗。
試驗電極(電解金屬箔製造用之陽極)
‧電極積層構造:(下側)電極基材/中間層/觸媒層/保護層(上側)
‧電極基材
材質:閥金屬(鈦)
厚度:1至3mm
‧中間層
材質:鉭
厚度:5至10μm
‧觸媒層
材質:鉑族金屬(銥)
厚度:5至20μm
‧保護層
材質:銥及鉭(Ir:Ta之重量比:5:95)(銥成分:東京化成工業製,鉭成分:東京化成工業製)
厚度:5至10μm
原料液(保護層前驅物)之溶劑:丁醇(東京化成工業製)
原料液塗布後之乾燥溫度:120℃
乾燥後之烘烤溫度:400℃
‧保護層之調製方法
對具有電極基材/中間層/觸媒層之積層構造(藉由插入中間層在電極基材上設置觸媒層之積層構造)的市售電解金屬箔用電極(DAISO ENGINEERING公司(股)製,商品號:MD-160)施加保護層前驅物之原料液的塗布、乾燥及烘烤,藉此形成保護層作為上塗層。重複塗布、乾燥、烘烤之一連串程序5至10次直到獲得預定之厚度為止。
電解試驗條件
‧相對電極(陰極):鉑板(10mm×10mm)
‧參考電極:銀氯化銀電極
‧電流密度:100A/dm2
‧電解溫度:80℃
‧電解液:20重量% H2
SO4
及10重量% Na2
SO4
‧添加劑:糖精(東京化成工業製)1000ppm
‧觸媒消耗速度之把握
由初期觸媒量W初期
扣除「一定時間(T:300小時)之電解後的觸媒量W電解後
」,接著藉由將其除以時間T算出電極之觸媒層的具體消耗速度V。算出式如下。此外,藉由螢光X線分析(堀場製造所製手持型螢光X光分析裝置 MESA Portable)分別地求得「初期觸媒量W初期
」及「電解後的觸媒量W電解後
」。
V=(W初期
-W電解後
)/T
●實施例2
除了將保護層之烘烤溫度條件設為「490℃」以外,用與實施例1相同之條件製作電極並進行相同之電解試驗。
●實施例3
除了將保護層之材質條件設為「鉭100%」以外,用與實施例1相同之條件製作電極並進行相同之電解試驗。
●實施例4
除了將保護層之材質條件設為「鉭100%」且將保護層之烘烤溫度條件設為「490℃」以外,用與實施例1相同之條件製作電極並進行相同之電解試驗。
●比較例1(無保護層)
除了未設置保護層以外,用與實施例1相同條件之電極進行相同之電解試驗。更具體而言,對DAISO ENGINEERING公司(股)製,商品號:MD-160之電極施加電解試驗。
●電解液之「無添加劑」條件
除了電解液未包含添加劑之條件以外,進行與比較例1相同之電解試驗。
試驗結果顯示於圖4中。由圖4之圖可把握以下事項。
‧電解液使用之添加劑促進電極之觸媒層消耗。
‧保護層有助於保護觸媒層。
‧特別地,藉由設置保護層減少觸媒消耗速度且藉由保護層抑制觸媒消耗。
『保護層特性之確認試驗』
為確認抑制觸媒消耗之保護層的特性,進行試驗。特別地,本申請案發明人透過上述試驗了解到電極面(頂面)之表面特性的可能性,即具有保護層之電極的表面特性與未具有保護層之電極不同的可能性,並進行確認電極之表面積的試驗。
具體而言,進行以下之循環伏安法,相對比較電極A、電極B及電極C之表面積。
‧電極A:在「比較例1(無保護層)」中使用之電極
‧電極B:在「實施例2」中使用之電極
‧電極C:在「實施例1」中使用之電極
循環伏安法(CV)
使用AUTOMATIC POLARIZATION SYSTEM HSV-110(北斗電工公司(股)),作為CV量測裝置。
測量步驟(評價方法)
(1)首先,組裝如圖2之測量單元。
(2)接著,連接HSV-110之端子與工作電極、相對電極及參考電極。
(3)進行工作電極之前處理。
(4)用預定之掃描速度進行測量。
測量條件
‧測量時之溫度:室溫(大約25℃)
‧電解液:0.5M硫酸水溶液
‧工作電極:各個上述電極A、電極B及電極C(電解面積10mm×10mm)
‧相對電極:鉑板(25mm×25mm)
‧參考電極:銀氯化銀電極
‧前處理條件:在0.5至1.0V(對Ag/AgCl而言)之範圍內用100mV/s之掃描速度進行10次循環。
‧測量條件:在0.5至1.0V(對Ag/AgCl而言)之範圍內用10mV/s之掃描速度進行3次循環。
結果顯示於圖5及圖6中。由圖5及圖6之圖可把握以下事項。
‧具有保護層之電極的表面積相較於未具有保護層之電極的表面積具有相對小的表面積。
‧具體而言,具有保護層之電極的表面積小至未具有保護層之電極的表面積的20%至90%。
依據上述『觸媒消耗速度之相對比較』及『保護層特性之確認試驗』兩者可知,在觸媒層上設有保護層之電解電鍍用電極達成在製造電解金屬箔時抑制觸媒消耗之效果,且有助於如此抑制效果之具有保護層的電極表面積具有比未具有保護層之電極表面積相對小的表面積。
本發明之電極可在實施電解電鍍之各種領域中使用。特別可在製造電解金屬箔之電鑄中理想地使用。雖然只不過是例示,但可理想地使用本發明之電極,作為製造用於印刷電路材或二次電池之電極集電體之電解金屬箔的裝置的陽極。
10:電極基材
30:觸媒層
50:保護層
60:中間層
100、520:電極
150:基體
200、530:相對電極
500:電解槽
510:電解液
550:金屬箔
[圖1]係顯示本發明電解電鍍用電極之積層構造的示意截面圖。
[圖2]係用以說明循環伏安法之示意圖及原理式。
[圖3]係用以說明「具有中間層之電極積層構造」之示意截面圖。
[圖4]係顯示「觸媒消耗速度之相對比較」之結果的圖。
[圖5]係藉由「保護層特性之確認試驗」獲得之循環伏安圖。
[圖6]係顯示「保護層特性之確認試驗」之結果(表面積之相對比)的圖。
[圖7]係顯示電極觸媒隨著電解金屬箔之製造減少的示意截面圖。
[圖8]係用以例示說明藉由電解電鍍製造連續之金屬箔的態樣的示意截面圖。
10:電極基材
30:觸媒層
50:保護層
100:電極
150:基體
200:相對電極
Claims (13)
- 一種電解電鍍用電極,具有: 電極基材; 觸媒層,設置在該電極基材上;及 保護層,設置在該觸媒層上, 具有該保護層之電極的表面積相較於未具有保護層之電極的表面積具有相對小的表面積。
- 如申請專利範圍第1項之電解電鍍用電極,其中具有該保護層之電極的表面積Sa 與未具有該保護層之電極的表面積Sb 的關係滿足0.2×Sb ≦Sa ≦0.9×Sb 的條件。
- 如申請專利範圍第1項之電解電鍍用電極,其中該表面積係依據循環伏安法之比表面積。
- 如申請專利範圍第1項之電解電鍍用電極,其中該保護層在該電極中形成最上層。
- 如申請專利範圍第1項之電解電鍍用電極,其中該電極相當於電解電鍍用陽極。
- 如申請專利範圍第1項之電解電鍍用電極,其中該保護層包含過渡金屬。
- 如申請專利範圍第6項之電解電鍍用電極,其中該過渡金屬係第5族元素之金屬。
- 如申請專利範圍第6項之電解電鍍用電極,其中該保護層包含鉭。
- 如申請專利範圍第6項之電解電鍍用電極,其中該保護層中包含至少2種金屬作為該過渡金屬。
- 如申請專利範圍第9項之電解電鍍用電極,其中該2種金屬係第5族元素之金屬及鉑族元素之金屬。
- 如申請專利範圍第1項之電解電鍍用電極,其中該觸媒層包含鉑族元素之金屬。
- 如申請專利範圍第1項之電解電鍍用電極,其中該電極基材包含閥金屬。
- 如申請專利範圍第1項之電解電鍍用電極,其中該電極基材與該觸媒層之間更具有中間層。
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