CN110872723A - 电解电镀用的电极 - Google Patents

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CN110872723A CN201910801811.4A CN201910801811A CN110872723A CN 110872723 A CN110872723 A CN 110872723A CN 201910801811 A CN201910801811 A CN 201910801811A CN 110872723 A CN110872723 A CN 110872723A
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寺田宏一
肥后桥弘喜
胜圆由希子
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Abstract

本发明的技术问题在于提供一种可抑制催化剂消耗的电解电镀用电极。即,提供一种用于电解电镀的电极,该电极通过具有电极基材、设置于电极基材上的催化剂层、及设置于催化剂层上的保护层而成。所述电极的特征在于,具有保护层的电极的表面积与不具有保护层的电极的表面积相比,具有相对较小的表面积。

Description

电解电镀用的电极
技术领域
本发明涉及一种电解电镀用的电极。更详细而言,本发明涉及一种用于电镀法的电解的电极。
背景技术
电解电镀一直以来被广泛利用于工业。例如,已知通过电解电镀制造金属箔的技术等。这样的电解电镀也可被称作电铸造(尤其可被称作“电铸”)。电铸能够比较容易地连续获得金属箔,同时表面平滑性等金属箔特性的控制比较容易,多用于铜箔等金属箔的制造。
基于电解电镀法的金属箔的制造利用电镀的原理,可使用电极。例如,如图8所示,可使用浸渍于电解槽500的电解液510中的电极520、以及与之成对的滚筒状的对电极530。电解电镀用的电极520以与滚筒状的对电极530相对的方式设置并使用。若在电解电镀用的电极520与滚筒状的对电极530之间通电,则能够在对电极530的表面电解沉积金属成分。因此,通过边使滚筒状的对电极530相对于电极520旋转边进行通电,并将因电解沉积而形成的金属层从对电极530上依次剥离,能够连续获得金属箔550。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公平6-47758号公报
专利文献2:日本专利第3278492号公报
专利文献1:日本特表2016-503464号公报
专利文献2:日本专利第3832645号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本申请的发明人注意到现有的用于电解电镀的电极中依然存在必须克服的技术问题,并发现对其采取应对措施的必要性。具体而言,本申请的发明人发现存在以下技术问题。
在利用电解电镀法的金属箔的制造中,通常使用不溶性电极作为与滚筒状的电极相对的电极。尤其可使用与滚筒状的阴极相对设置的不溶性阳极。作为所述不溶性阳极中的反应,通常发生水的氧化反应、即析氧反应。虽然根据电解液的成分还可能发生析氯反应,但析氧反应为主要反应。因此,多将对析氧的活性高的催化剂用于这样的电解电镀用的电极中。
另一方面,多数情况下向利用电解电镀法的金属箔的制造中所使用的电解液中添加添加剂。例如,从电解金属箔的表面平滑性和/或光泽性等的角度出发,有时会添加添加剂。关于这样的添加剂,虽然其对于得到所期望的金属箔而言是理想的,但是对于具备催化剂的电极而言有时并不能说其必然理想。
具体而言,发现了有些用于利用电解电镀法的金属箔制造的电解液中所包含的添加剂会成为促进催化剂消耗的一个原因,导致电极催化剂伴随金属箔的制造而减少(参考图7)。
本发明鉴于所述情况而完成。即,本发明的主要目的在于提供一种可抑制催化剂消耗的电解电镀用的电极。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人并未在现有技术的延伸上进行应对,而是通过在新的方向上进行应对处理来尝试解决上述技术问题。其结果,完成了可达成上述主要目的的电解电镀用的电极的发明。
本发明提供一种电解电镀用电极,其为用于电解电镀的电极,其通过具有电极基材、设置于所述电极基材上的催化剂层、及设置于所述催化剂层上的保护层而成,
具有所述保护层的电极的表面积与不具有保护层的电极的表面积相比,具有相对较小的表面积。
发明效果
本发明的电极为可抑制催化剂消耗的电解电镀用的电极。
具体而言,由于在本发明的电极中,具有保护层的电极的表面积与不具有该保护层的电极的表面积相比,具有相对较小的表面积,因此可更有效地抑制电解电镀时的催化剂层的消耗。
附图说明
图1为示出本发明的电解电镀用的电极的层叠结构的剖面示意图。
图2为用于说明循环伏安法的示意图及原理公式。
图3为用于说明“具有中间层的电极层叠结构”的剖面示意图。
图4为示出“催化剂消耗速度的相对比较”的结果的图表。
图5为“保护层特性的确认试验”中得到的循环伏安图。
图6为示出“保护层特性的确认试验”的结果(表面积的相对比)的图表。
图7为示出电极催化剂伴随电解金属箔的制造而减少的剖面示意图。
图8为用于例示说明通过电解电镀制造连续的金属箔的方式的剖面示意图。
附图标记说明
10:电极基材;30:催化剂层;50:保护层;60:中间层;100:电解电镀用的电极;150:基体;200:对电极。
具体实施方式
以下,对本发明的电解电镀用电极详细地进行说明。虽然根据需要参考附图来进行说明,但图示内容只是为了本发明的理解而示意且例示性地表示的内容,外观、尺寸比等可以与实物不同。
对本发明进行说明时直接或间接使用的“剖面视图”相当于沿电极的厚度方向切取的剖面图,实质上相当于从侧面观察对象物的图。简而言之,“剖面视图”可相当于以图1等所示的形态进行观察时的图。此外,涉及电解电镀用电极时直接或间接使用的“上”及“下”之类的方向性事项、简而言之、也分别以图1等所示的形态为蔻驰。
只要没有附上特殊说明,则本说明书中提及的各种数值范围包含下限及上限的数值本身。即,例如以1~10之类的数值范围为例,只要没有附上特殊说明,则可解释为包含下限值的“1”、同时还包含上限值的“10”的数值范围。
《本发明的电极》
本发明的电极为用于电解电镀的电极。电解电镀例如用于制造金属箔等,或者用于防锈电镀、钢板电镀等。特别是在用于制造金属箔等的情况下,可以将本发明的电极称为电解金属箔制造用的电极。此处使用的“电解金属箔”之类的用语是指通过电解电镀法制造的金属箔。作为电解金属箔,能够列举出包含选自由铜、镍及铁组成的组中的至少一种而成的金属箔。若列举一个典型的例子,则电解金属箔可以为铜箔(或铜合金箔)。
如图1所示,本发明的电解电镀用(例如,电解金属箔制造用)的电极100以与滚筒状的对电极200相对的方式使用。在优选的金属箔制造中,本发明的电极100相当于“阳极”,另一方面,对电极200相当于“阴极”。制造电解金属箔时,通过使阳极与阴极的电极间通电,因电解沉积而在阴极上形成金属箔(更正确而言,形成作为金属箔的前体的金属层)。用作这样的阳极的电极100优选为所谓的不溶性阳极。在为不溶性阳极的情况下,并不是通过阳极电极的溶解而供给电镀金属成分,而是电解槽的电解液中原本包含的成分成为电镀金属成分的供给源。
作为阴极的对电极可以作为整体而具有滚筒状,并以可旋转的方式设置。此处所谓的“滚筒状”是指对电极具有有助于金属箔的连续制造的圆筒形状或大致圆筒形状。而且,作为阳极的本发明的电极以在使用时与滚筒状的阴极隔离并包围其一部分的方式配置。
本发明的电解电镀用电极具有层状结构。关于此,本发明的电极通过至少具有电极基材、催化剂层及保护层而成。具体而言,如图1所示,相对于构成电极的主体部分的电极基材10设置有催化剂层30,并在该催化剂层30上设置有保护层50。根据图示的形态可知,本发明的电极100中,电极基材10、催化剂层30及保护层50以分别以层状层叠的方式设置。
电极基材10有助于电解电镀时的通电。例如,电极基材10有助于制造电解金属箔时的通电,为在电铸时作为阳极而发挥实质功能的部分。电极基材10构成电解电镀用电极100的主体部分。电极基材10的材质没有特别限制,可以为阀金属(valve metal)。更具体而言,电极基材可以通过包含选自由钽、铌、钛、铪、锆、钨、铋及锑组成的组中的至少一种金属而成。虽然仅为例示,但从耐腐蚀性和/或通用性等的角度出发,遵循某种优选实施方式的电极基材10包含钛或钛合金而成。电极基材的厚度(平均厚度)没有特别限制,例如可以为0.5mm~30mm左右。
另外,关于“电极基材”,本发明的电极可以构成独立于电解槽的构件。这意味着电极基材与电解槽彼此独立。在这种情况下,在进行电解电镀时,需要将电极(例如多个板状的电极)安装于电解槽。或者,本发明的电极也可以具有与电解槽一体化的形态。这意味着电解槽本身实际上构成电极基材。虽然仅为例示,但在“一体化”的情况下,可使用以规定间隔面向滚筒状的对电极的方式弯曲的电解槽,并相对于该电解槽的弯曲表面形成催化剂层及保护层。
催化剂层30设置于电极基材10上。在催化剂层30与电极基材10之间可以介在有其他不同的层来作为中间层。或者,催化剂层30可以直接设置于电极基材10的表面。在利用电解电镀法制造电解金属箔时、将本发明的电极100用作不溶性阳极的情况下,所述的电极的反应主要为析氧反应。因此,催化剂层30中可包含对析氧的活性高的催化剂成分。例如,可以涂布包含铂族金属或其氧化物而成的催化剂。即,设置于电极基材10上的催化剂层30可以通过至少包含选自由铱、钌、铂、钯、铑及锇组成的组中的至少一种铂族金属、和/或、这些铂族金属的氧化物而成。另外,催化剂层30还可以包含除了铂族金属和/或其氧化物以外的金属成分,例如可以另外包含VB族元素的金属成分等。虽然仅为一个例示,但在遵循某种优选实施方式的本发明的电极中,催化剂层30可以包含铱(Ir)而成,或者可以在其中包含钽(Ta)而成。催化剂层的厚度(尤其是平均厚度)没有特别限制,例如可以为1μm~20μm左右。
保护层50设置在催化剂层30上。优选保护层50直接设置于电极基材10的催化剂层30的表面。如图1所示,优选催化剂层30通过保护层50的存在而不与电解液直接接触。本发明的电极中所设置的保护层50主要相当于用于保护催化剂层30的层。即,本说明书中所谓的“保护层”广义上是指保护电极中所使用的催化剂的层,所述电极为用于利用电解电镀法的电解金属箔制造的电极,狭义上是指保护电极催化剂(尤其是阳极催化剂)免受利用电解电镀法的电解金属箔制造的电解液中所包含的添加剂的影响的层。
利用电解电镀法的电解金属箔制造的电解液中,通常加入提高所制造的金属箔的特性的添加剂。例如,通过电铸制造用于印刷电路材料和/或电池的集电体等的铜箔的情况下,从提高铜箔的表面平滑性和/或光泽性等的角度出发,多向电解液中加入添加剂。即,鉴于提高得到的电解铜箔的表面平滑性和/或光泽性等特性,多数情况下向包含硫酸铜溶液而成的电解质中添加添加剂。虽然仅为例示,但是作为这样的添加剂,能够列举出选自由糖精、明胶、胶、硫脲及PEG组成的组中的至少一种。本申请的发明人发现,添加剂虽然对于得到所期望的金属箔而言是理想的,但是对电极催化剂而言却为促进消耗的主要原因,随着时间推移会促进电极催化剂层(尤其是制造电解金属箔时,阳极中所包含的催化剂层)的减少。因此,本发明的电极中,在应该抑制这种不合适的促进减少的催化剂层上设置有保护层。
在本发明的电解电镀用(例如电解金属箔制造用)的电极100中,保护层50优选包含过渡金属而成。即,设置于催化剂层30上的保护层50优选包含过渡元素的金属而成。这是由于,包含过渡金属的保护层50适当地有助于催化剂层的保护。
过渡金属中,特别优选VB族元素的金属。即,保护层50优选包含VB族元素的金属而成。换言之,可以说设置于催化剂层30上的保护层50优选包含钒族的金属而成。这是由于,这种包含钒族、即包含VB族元素的保护层50更适当地有助于催化剂层的保护。例如,保护层50包含钽(Ta)而成,在遵循某种优选实施方式的本发明的电极中,保护层50仅由钽(Ta)形成(即,可以为具有100%的Ta含有率的保护层)。
此外,若以其他视角进行说明,则本发明中的保护层50的材质优选与电极基材10的材质不同。在遵循某种优选实施方式的本发明的电极中,保护层50为仅由钽(Ta)构成的材质或者由钽(Ta)与铱(Ir)组合构成的材质,另一方面,电极基材10为由钛或钛合金构成的材质。
此处,本发明在具有保护层的电极的表面积的点上独一无二。具体而言,本发明的电解电镀用(例如电解金属箔制造用)的电极中,具有保护层的电极的表面积与不具有保护层的电极的表面积相比,具有相对较小的表面积。这意味着,对于电解电镀用(例如电解金属箔制造用)的电极,将具有保护层的电极表面与不具有保护层的电极表面相比较的情况下,前者的表面积比后者小。此外,这意味着,通过设置保护层,电极(尤其是电极顶表面)的表面积减少。
具体而言,在某种优选的实施方式中,具有保护层的电极的表面积比不具有保护层的电极的表面积小20%~90%左右。即,具有保护层的电极的表面积Sa与不具有保护层的电极的表面积Sb满足0.2×Sb≤Sa≤0.9×Sb这一条件。如后述的实施例所示,在包含具有这种表面积特征的保护层的电极中,可适当地产生保护催化剂层的效果。关于此,本申请的发明人在针对可抑制催化剂消耗的电解电镀用的电极进行深入研究的过程中发现,具有保护层的电极的表面积与催化剂消耗的主要原因密切相关(参考后述的实施例的“催化剂消耗速度的相对比较”)。特别是发现,具有发挥抑制催化剂消耗的效果的保护层的、电极的表面积比不具有保护层的电极的表面积小。表面积相对较小的具备保护层的电极的催化剂消耗速度Va例如为不具备这种保护层的电极的催化剂消耗速度Vb的20%~90%。更具体而言,虽然“具有保护层”的催化剂消耗速度Va可能根据保护层形成时的烧成温度、保护层成分等而不同,但可以为“无保护层”的催化剂消耗速度Vb的20%~85%,例如为Vb的20%~30%、Vb的35%~45%、Vb的70%~80%、或者Vb的75%~85%等。
本发明中,优选具有保护层的电极的表面积较小、为不具有保护层的电极的表面积的20%~90%左右,更优选具有保护层的电极的表面积较小、为不具有保护层的电极的表面积的25%~85%左右,因此,更优选具有保护层的电极的表面积Sa与不具有保护层的电极的表面积Sb的关系满足0.25×Sb≤Sa≤0.85×Sb这一条件。虽然Sa与Sb的关系可能根据保护层形成时的烧成温度、保护层成分等而不同,但若进一步例示,则具有保护层的电极的表面积Sa与不具有保护层的电极表面积Sb的关系可以为0.25×Sb≤Sa≤0.35×Sb的条件,或者也可以为0.75×Sb≤Sa≤0.85×Sb的条件。尤其是前一条件意味着,与不设置保护层的电极相比,通过设置保护层,电极表面积减少至1/4左右。
关于本发明的电极,“具有保护层的电极的相对较小的表面积”可以通过电化学测量而得到,尤其可以为通过双电层的静电容量测量而得到的表面积·比表面积。关于此,“具有保护层的电极的相对较小的表面积”可以为基于循环伏安法(CV:CyclicVoltammetry)的表面积,因此,可以为基于循环伏安图而算出的表面积·比表面积。
循环伏安法中,扫描电极电位,基于通过响应电流的测量而获得的静电容量求出表面积(参考图2),结果,在本发明的电极中,具有保护层的电极的表面积较小、为不具有保护层的电极的表面积的20%~90%左右。即,就基于循环伏安法而得到的表面积·比表面积而言,可以说具有保护层的电极比不具有保护层的电极小20%~90%左右。
本发明中所谓的“基于循环伏安法的比表面积”是指通过电化学测量手册基础篇“(第9版、丸善株式会社、编者社团法人电化学会、第37页~第44页)”中说明的CV测量而得到的表面积。更具体而言,本发明中的“基于循环伏安法的比表面积”是指,使用自动极化系统HSV-110(HOKUTO DENKO CORPORATION)的测量装置而得到的表面积。若详细说明所述测量装置中的测量步骤(评价方法)及测量条件,则如下所述。
测量步骤(评价方法)
(1)首先,组装图2所示的测量单元。
(2)接着,将HSV-110的端子与工作电极、对电极及参比电极连接。
(3)进行工作电极的预处理。
(4)以规定的扫描速度进行测
测量条件
·测时的温度:室温(约25℃)
·电解液:0.5M硫酸溶液
·工作电极:该发明电极(“具有保护层的电极”)及比较用的电极(:不具有保护层的电极”)中的任意一种电极(电解面积10mm×10mm)
·对电极:铂板(25mm×25mm)
·参比电极:银-氯化银电极
·预处理条件:在0.5~1.0V(vs.Ag/AgCl)的范围内以100mV/s的扫描速度循环10次。
·测量条件:在0.5~1.0V(vs.Ag/AgCl)的范围内以10mV/s的扫描速度循环3次。
对不具有保护层的电极的表面积Sb进行详细说明。作为所述表面积的对象的、不具有保护层的电极可以为形成保护层前的电极。即,供于表面积测量的电极可以为作为本发明的电极的前体的、形成保护层前的电极。
根据上述说明可知,在本发明中,“不具有保护层的电极”是指被视为仅从本发明的电解电镀用电极中除去了保护层的结构的电极。因此,在某种优选的实施方式中,“不具有保护层的电极”为由电极基材及设置于其上的催化剂层构成的电极,为设置有催化剂层作为最表层的电极。另外,这样的电极可以为具有后述的“中间层”的结构,因此,“不具有保护层的电极”可以为具有催化剂层作为最表层、同时在催化剂层与电极基材之间另外具有中间层的电极。
另外,本发明中,为了方便起见,不具有保护层的电极的表面积Sb可以采用电解电镀用的电极(例如,DAISO ENGINEERING CO.,LTD.制造的MD-100或MD-160)的表面积。所述电极(例如MD-100或MD-160)为市售的电解电镀用的电极时,由于就具有设置于电极基材的催化剂层等的点而言可相当于上述前体的电极,因此可将其电极的表面积视为本发明中的“表面积Sb”。
本发明的电解电镀用的电极可以具体化为各种形态。例如,可以考虑以下的形态。
(顶涂保护层(top coat protective layer))
这一电极的形态中,保护层可以具有顶涂层(top coat)的形态。即,如图1所示,保护层50在电极100中成为最上层。这意味着,在利用电解电镀法制造金属箔时,保护层与电解液直接接触,通过所述保护层的存在而直接发挥从电解液保护催化剂层的作用。
由于形成最上层,因此保护层露出,在其上没有设置另外的层等。本发明中,具有这样的保护层的电极的表面积较小、优选为不具有保护层的电极的表面积的20%~90%左右。
(薄膜形态的保护层)
在这一形态中,保护层具有薄膜形态。即,用于催化剂层的保护的层并非壁厚的形态,至少可以有助于电解电镀用的电极的轻量化等。
具体而言,保护层例如具有15μm以下的平均厚度。即使为这样的15μm以下的薄膜形态的保护层,本发明的电极中,也可在制造电解金属箔时发挥抑制催化剂消耗的效果。保护层的平均厚度更优选为10μm以下,进一步优选为8μm以下。另一方面,保护层的平均厚度的下限值例如为4μm,也可以为3μm、2μm或1μm等。因此,保护层的平均厚度优选为1μm~10μm,例如可以为1μm~8μm、2μm~10μm、2μm~8μm、3μm~10μm、3μm~8μm、4μm~10μm或4μm~8μm。
本说明书中所谓的“保护层的平均厚度”是指,基于SEM图像等显微镜照片·图像的保护层的剖面视图(例如,用JEOL Ltd.制造的型号JSM-IT500HR拍摄的剖面图像)中任意10点的平均(算术平均数)。另外,这样的“平均”厚度的意义同样也可适用于其他层。
(具有中间层的电极层叠结构)
在这一形态中,电极的层叠结构另外具有中间层。具体而言,如图3所示,电解金属箔制造用的电极100在电极基材10与催化剂层30之间进一步具有中间层60。
虽然没有特别限制,但若存在中间层,则可发挥提高电极基材的保护特性、或者提高催化剂层对电极基材的密合强度的效果。根据图示的形态等可知,所谓“中间层”的“中间”以在构成电极的基材的部分与构成催化剂层的部分之间设置有层为前体。
虽然仅为例示,但中间层的平均厚度可以为5μm~20μm左右。此外,中间层的材质可以为钽等,也可以进一步包含有钛等。
(保护层的复合成分形态)
在这一形态中,保护层的材质并不单一,而是由多个成分构成。如上所述,保护层优选包含过渡金属而成,作为所述的过渡金属,保护层中包含至少2种金属。由此,保护层易于发挥更适合的保护特性。
在优选的某一种实施方式中,2种金属为铂族元素的金属与除铂族元素以外的元素的金属。例如,为VB族元素的金属及铂族元素的金属。即,保护层包含铂族元素与除此以外的元素的金属而成,优选包含铂族元素与VB族元素的金属成分而成。此时,优选除铂族以外的金属与铂族元素的金属相比相对较多。这是由于,除铂族以外的金属作为电极催化剂的活性较低,不会引起电化学反应。例如,保护层的除铂族元素以外的金属(例如VB族元素金属)的含量为50重量%(不包括50重量%)~98重量%,优选为60重量%~98重量%,更优选为70重量%~98重量%,例如为80重量%~98重量%,与之相对,铂族元素金属的含量为2重量%~50重量%,优选为2重量%~40重量%,更优选为2重量%~30重量%,例如可以为2重量%~20重量%等。
作为保护层中包含的复合成分,VB族元素可以为钽(Ta),铂族元素可以为铱(Ir)。即,可以为作为VB族元素的钽(Ta)与作为铂族元素的铱(Ir)的组合,也可以由这样的过渡金属的复合成分构成保护层。若列举出更具体的例子,例如,对于以钽(Ta)及铱(Ir)为主要成分的保护层而言,钽(Ta)成分的含量为50重量%(不包括50重量%)~98重量%,优选为60重量%~98重量%,更优选为70重量%~98重量%,例如为80重量%~98重量%,与之相对,铱(Ir)成分的含量为2重量%~50重量%,优选为2重量%~40重量%,更优选为2重量%~30重量%,例如可以为2重量%~20重量%。
以下,为了更好地理解本发明,对“电解电镀用电极的制造方法”及“使用了电解电镀用电极的电解金属箔的制造装置”进行说明。
《电解电镀用电极的制造方法》
本发明的电解电镀用电极能够通过在电极基材上形成催化剂层而得到带催化剂层的电极后,在其上设置保护层而得到。
催化剂层只要能够设置于电极基材上,则可以用任意的方法形成。若列举一个例子,则催化剂层能够通过经历烧成而形成。具体而言,将相当于催化剂层前体的原料液涂布于电极基材并使其干燥,接着进行烧成,由此能够形成催化剂层。所述的涂布·干燥·烧成能够以与在后文详细说明的保护层形成同样的方式进行。另外,带催化剂层的电极可以利用市售的电解电镀用(例如电解金属箔用)的电极等。例如,带催化剂层的电极可以使用DAISO ENGINEERING CO.,LTD.制造的电极的型号MD-100或MD-160等。
接着,进行保护层的形成,只要能够设置于电极的催化剂层上,则可以用任意的方法形成保护层。若列举一个例子,则保护层能够通过经历烧成而形成。
具体而言,将相当于保护层前体的原料液涂布于催化剂层上并使其干燥,接着进行烧成,由此能够形成保护层。虽然仅为例示,但原料液至少包含过渡金属以及使其溶解的有机溶剂和/或水等溶剂而成。过渡金属为如上所述的VB族元素的金属等,若列举一例,则为钽(Ta)。此外,作为原料液的过渡金属,可以进一步包含铂族元素的金属,例如可以包含钽(Ta)与铱(Ir)的组合。作为有机溶剂,没有特别限制,除了能够单独使用甲醇、乙醇、丙醇(正丙醇、异丙醇)、丁醇(正丁醇、异丁醇、仲丁醇及叔丁醇)等醇类;甲基乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)那样的酮类;包含α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇的萜烯类;乙二醇单烷基醚类;乙二醇二烷基醚类;二乙二醇单烷基醚类;二乙二醇二烷基醚类;乙二醇单烷基醚乙酸酯类;乙二醇二烷基醚乙酸酯类;二乙二醇单烷基醚乙酸酯类;二乙二醇二烷基醚乙酸酯类;丙二醇单烷基醚类;丙二醇二烷基醚类;丙二醇单烷基醚乙酸酯类以外,还能够使用由选自这些溶剂的至少一种或两种以上的溶剂组成的混合物。另外,对于保护层的原料液而言,也可以在原料液中添加添加剂(虽然仅为一个例示,但例如为无机酸等)。
保护层前体的涂布没有特别限制,例如能够通过喷涂法、刷涂法、浸渍法等进行。对涂布于催化剂层上的保护层前体进行干燥,通过溶剂的气化来减少溶剂。因此,可以对经涂布的保护层前体进行高温下的干燥、或者将经涂布的保护层前体置于减压下或真空下。在进行高温下的干燥的情况下,例如优选在大气压下、于80~200℃左右(若举出一个例子,则为100℃~150℃)的干燥温度条件下,将经涂布的保护层前体干燥2~40分钟左右。此外,在置于减压下或真空下的情况下,例如优选将经涂布的保护层前体置于7~0.1Pa的减压下或真空下。也可以根据需要将“减压下或真空下”与“热处理”组合。若举出一个附于干燥温度条件下的更具体的实施方式的例子,能够通过使用适当的干燥机(例如,DAIDOINDUSTRIES,INC.、防爆干燥机、DBO3-450等)进行经涂布的保护层前体的干燥。进行这样的干燥后,对保护层前体进行烧成。烧成温度优选为300℃~600℃,更优选为350℃~550℃。烧成时间没有特别限制,优选为5~90分钟左右,更优选为10~60分钟左右。若例示更具体的实施方式,能够通过使用适当的烧成炉(例如,电炉、燃气炉、红外炉等加热炉)来进行烧成。通过经历如上所述的涂布、干燥及烧成,最终可得到所期望的保护层。
另外,涂布·干燥·烧成并不限于1次,可实施多次。这是由于可以适当调节保护层的厚度等。虽然仅为例示,但例如可以进行2~10次左右的涂布·干燥·烧成的工序。
《使用了电解电镀用电极的电解金属箔的制造装置》
使用本发明的电极的电解金属箔的制造装置具备本发明的电极100作为阳极,具备滚筒状的对电极200作为阴极(参考图1)。
在电解金属箔的装置中,阳极与阴极之间为所期望的间隔距离(两电极的近端表面之间的距离),例如为5~25mm左右。作为阳极而使用的本发明的电极以与阴极相对的方式安装,另一方面,作为阴极的滚筒状的对电极以自由旋转的方式设置。即,阴极作为旋转滚筒而设置于电解槽。具体而言,可以以阴极的旋转滚筒的大致下半部分以上浸渍于电解槽的电解液(即电镀液)的方式设置。滚筒状的阴极本身为电解金属箔制造中常规的阴极。制造金属箔时,阴极的滚筒旋转,在其与电解液接触时发生电沉积。因滚筒的旋转,导致与电解液接触过的阴极滚筒的一部分暴露于空气中,此时电沉积层从滚筒表面上机械地剥离。由此,能够得到所期望的金属箔。由于可连续得到金属箔,因此可设置用于卷绕金属箔的适当的卷取手段。
电解金属箔的装置通过进一步具有用于对电极供电的母线而成。例如,母线可以安装于电极的电极基材和/或支撑基体。通过这样的母线,能够在阳极与阴极之间流通直流电流,能够实施期望的电铸。此外,支撑基体等可以具有有助于电解液的供给的供给口(例如间隙部)。通过所述供给口,能够适当补充被消耗的电镀成分。
以上,对本发明的各种实施方式进行了说明,但本发明并不限定于此,可以理解为不脱离权利要求书中规定的发明范围的各种实施方式均可以被本领域技术人员实现。
另外,明确地说明如上所述的本发明包含下述实施方式。
第一实施方式:一种电解电镀用电极,其为用于电解电镀的电极,其通过具有电极基材、设置于所述电极基材上的催化剂层、及设置于所述催化剂层上的保护层而成,
具有所述保护层的电极的表面积与不具有保护层的电极的表面积相比,具有相对较小的表面积。
第二实施方式:在上述第一实施方式中,具有所述保护层的电极的表面积Sa与不具有所述保护层的电极的表面积Sb的关系满足0.2×Sb≤Sa≤0.9×Sb这一条件的电解电镀用电极。
第三实施方式:在上述第一实施方式或第二实施方式中,所述表面积为基于循环伏安法的比表面积的电解电镀用电极。
第四实施方式:在上述第一实施方式~第三实施方式中的任意一者中,所述保护层在所述电极中构成最上层的电解电镀用电极。
第五实施方式:在上述第一实施方式~第四实施方式中的任意一者中,所述电极相当于电解电镀用阳极的电解电镀用电极。
第六实施方式:在上述第一实施方式~第五实施方式中的任意一者中,所述保护层包含过渡金属而成的电解电镀用电极。
第七实施方式:在上述第六实施方式中,所述过渡金属为VB族元素的金属的电解电镀用电极。
第八实施方式:在上述第六实施方式或第七实施方式中,所述保护层包含钽而成的电解电镀用电极。
第九实施方式:在上述第六实施方式中,所述保护层包含至少2种金属作为所述过渡金属的电解电镀用电极。
第十实施方式:在上述第九实施方式中,所述2种金属为VB族元素的金属及铂族元素的金属的电解电镀用电极。
第十一实施方式:在上述第一实施方式~第十实施方式中的任意一者中,所述催化剂层包含铂族元素的金属而成的电解电镀用电极。
第十二实施方式:在上述第一实施方式~第十一实施方式中的任意一者中,所述电极基材包含阀金属而成的电解电镀用电极。
第十三实施方式:在上述第一实施方式~第十二实施方式中的任意一者中,通过在所述电极基材与所述催化剂层之间进一步具有中间层而成的电解电镀用电极。
实施例
关于本发明,实施了各种验证试验。
“催化剂消耗速度的相对比较”
为了确认电解液中的添加剂影响以及本发明中的保护层效果,实施了电解试验。
具体而言,按照实施例1~4及比较例1以及“电解液的‘无添加剂’条件”进行模拟电解金属箔制造的电解试验,并比较了催化剂消耗速度。
●实施例1
使用以下的试验电极进行电解试验。
试验电极(电解金属箔制造用的阳极)
·电极层叠结构:(下侧)电极基材/中间层/催化剂层/保护层(上侧)
·电极基材
材质:阀金属(钛)
厚度:1~3mm
·中间层
材质:钽
厚度:5~10μm
·催化剂层
材质:铂族金属(铱)
厚度:5~20μm
·保护层
材质:铱及钽(Ir:Ta的重量比:5:95)(铱成分:Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造,钽成分:Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
厚度:5~10μm
原料液(保护层前体)的溶剂:丁醇(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)
原料液涂布后的干燥温度:120℃
干燥后的烧成温度:400℃
·保护层的制造方法
对具有电极基材/中间层/催化剂层的层叠结构(在中间层的介在下,在电极基材上设置有催化剂层的层叠结构)的、市售的电解金属箔用的电极(DAISO ENGINEERING CO.,LTD.制造,型号:MD-160)涂布保护层前体的原料液,并进行干燥及烧成,由此形成保护层作为顶涂层。反复进行5~10次涂布·干燥·烧成这一系列的工序直至得到规定的厚度。
电解试验条件
·对电极(阴极):铂板(10mm×10mm)
·参比电极:银-氯化银电极
·电流密度:100A/dm2
·电解温度:80℃
·电解液:20重量%H2SO4及10重量%Na2SO4
·添加剂:糖精(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)1000ppm
·催化剂消耗速度的把握
从初期催化剂量W初期中减去“电解一定时间(T:300小时)后的催化剂量W电解后”,用其除以时间T,由此算出电极的催化剂层的具体消耗速度V。计算公式如下所示。另外,“初期催化剂量W初期”及“电解后的催化剂量W电解后”分别通过X射线荧光分析(HORIBA,Ltd.制造手持式X射线荧光分析装置MESA Portable)而求出。
V=(W初期-W电解后)/T
●实施例2
除了将保护层的烧成温度条件设为“490℃”以外,以与实施例1相同的条件制作电极并进行相同的电解试验。
●实施例3
除了将保护层的材质条件设为“钽100%”以外,以与实施例1相同的条件制作电极并进行相同的电解试验。
●实施例4
除了将保护层的材质条件设为“钽100%”、并且将保护层的烧成温度条件设为“490℃”以外,以与实施例1相同的条件制作电极并进行相同的电解试验。
●比较例1(无保护层)
除了未设置保护层以外,使用与实施例1条件相同的电极进行相同的电解试验。更具体而言,对DAISO ENGINEERING CO.,LTD.制造、型号MD-160的电极进行电解试验。
●电解液的“无添加剂”条件
除了将条件设定为电解液不包含添加剂的条件以外,进行了与比较例1相同的电解试验。
将试验结果示于图4。根据图4的图表能够把握以下事项。
·用于电解液的添加剂促进电极的催化剂层的消耗。
·保护层有助于催化剂层的保护。
·特别是通过设置保护层,催化剂消耗速度得以降低,通过保护层,催化剂消耗得到抑制。
“保护层特性的确认试验”
为了确认抑制催化剂消耗的保护层的特性而进行了试验。特别是本申请的发明人通过上述试验认识到了电极面(顶表面)的表面特性有可能不同、即认识到了具有保护层的电极的表面特性有可能与不具有保护层的电极不同,并进行了确认电极的表面积的试验。
具体而言,进行以下的循环伏安法,并对电极A、电极B及电极C的表面积进行了相对比较。
·电极A:“比较例1(无保护层)”中使用的电极
·电极B:“实施例2”中使用的电极
·电极C:“实施例1”中使用的电极
循环伏安法(CV)
作为CV测量装置,使用了自动极化系统HSV-110(HOKUTO DENKO CORPORATION)。
测量步骤(评价手法)
(1)首先,组装了图2所示的测量单元。
(2)接着,将HSV-110的端子与工作电极、对电极及参比电极连接。
(3)进行了工作电极的预处理。
(4)以规定的扫描速度进行了测量。
测量条件
·测量时的温度:室温(约25℃)
·电解液:0.5M硫酸溶液
·工作电极:各个上述的电极A、电极B及电极C(电解面积10mm×10mm)
·对电极:铂板(25mm×25mm)
·参比电极:银-氯化银电极
·预处理条件:在0.5~1.0V(vs.Ag/AgCl)的范围内以100mV/s的扫描速度循环10次。
·测量条件:在0.5~1.0V(vs.Ag/AgCl)的范围内以10mV/s的扫描速度循环3次。
将结果示于图5及图6。能够根据图5及图6的图表把握以下事项。
·具有保护层的电极的表面积与不具有保护层的电极的表面积相比,具有相对较小的表面积。
·具体而言,具有保护层的电极的表面积较小、为不具有保护层的电极的表面积的20%~90%。
根据上述的“催化剂消耗速度的相对比较”及“保护层特性的确认试验”这两项可知,在催化剂层上设置有保护层的电解电镀用的电极在制造电解金属箔时发挥抑制催化剂消耗的效果,具有这种有助于抑制效果的保护层的电极的表面积与不具有保护层的电极的表面积相比,具有相对较小的表面积。
工业实用性
本发明的电极能够利用于实施电解电镀的各种各样的领域中。尤其能够适当地利用于制造电解金属箔的电铸中。虽然仅为例示,但能够将本发明的电极适当地用作制造电解金属箔的装置的阳极,所述电解金属箔用于印刷电路材料或二次电池的电极集电体。

Claims (13)

1.一种电解电镀用电极,其为用于电解电镀的电极,其通过具有电极基材、设置于所述电极基材上的催化剂层、及设置于所述催化剂层上的保护层而成,
具有所述保护层的电极的表面积与不具有保护层的电极的表面积相比,具有相对较小的表面积。
2.根据权利要求1所述的电解电镀用电极,其中,具有所述保护层的电极的表面积Sa与不具有所述保护层的电极的表面积Sb的关系满足0.2×Sb≤Sa≤0.9×Sb这一条件。
3.根据权利要求1所述的电解电镀用电极,其中,所述表面积为基于循环伏安法的比表面积。
4.根据权利要求1所述的电解电镀用电极,其中,所述保护层在所述电极中构成最上层。
5.根据权利要求1所述的电解电镀用电极,其中,所述电极相当于电解电镀用阳极。
6.根据权利要求1所述的电解电镀用电极,其中,所述保护层包含过渡金属而成。
7.根据权利要求6所述的电解电镀用电极,其中,所述过渡金属为VB族元素的金属。
8.根据权利要求6所述的电解电镀用电极,其中,所述保护层包含钽而成。
9.根据权利要求6所述的电解电镀用电极,其中,所述保护层至少包含2种金属作为所述过渡金属。
10.根据权利要求9所述的电解电镀用电极,其中,所述2种金属为VB族元素的金属及铂族元素的金属。
11.根据权利要求1所述的电解电镀用电极,其中,所述催化剂层包含铂族元素的金属而成。
12.根据权利要求1所述的电解电镀用电极,其中,所述电极基材包含阀金属而成。
13.根据权利要求1所述的电解电镀用电极,其通过在所述电极基材与所述催化剂层之间进一步具有中间层而成。
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