JPH07278894A - 電解銅箔製造用不溶性電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 導電性金属基体上に、下地層としての酸化物
被膜層と、該酸化物被膜層上に形成した白金族金属の酸
化物を主成分とする中間層としての触媒層と、該触媒層
上に形成したβ型−二酸化鉛を主成分とする鉛酸化物か
らなる触媒保護層とを設けた電解銅箔製造用不溶性電
極。 【効果】 従来の電極の約２倍の寿命を有し長寿命であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解銅箔製造用不溶性
電極に関する。

【０００２】

【従来技術】今日、最も多量に生産されているプリント
回路用電解銅箔の製造方法としては、硫酸銅を含む電解
液を、電解銅箔用陽極とステンレス、チタン等からなる
回転円筒陰極とで電解し、回転円筒陰極の周面に銅を析
出させた後、これを剥離する方法が採られている。

【０００３】従来、電解銅箔用陽極には、低コストで製
造できかつ優れた陽極酸化性能を有する鉛電極が多く使
用されてきたが、酸素発生時の過電圧が高く、また電解
の進行により鉛の溶解が促進され、その結果両端の電極
間の距離が増加して槽全体の電解電圧が上昇する問題が
あった。更に溶出した鉛が電解液中にスラッジとして滞
留するため、スラッジを除去する吸着剤を多量に使用し
なければならない。また鉛スラッジにより銅箔の品質が
低下するなどの問題もあった。

【０００４】近年、このような欠点を有する鉛電極に代
えて、不溶性電極が使用されるようになってきた。この
不溶性電極は、主に金属チタンまたはチタンを主成分と
するチタン合金を基材とし、その表面に触媒層として酸
化イリジウムのような白金族金属の酸化物を主成分とす
る被膜を形成した構造を有しており、従来の鉛電極と比
較して電解電圧を１Ｖ程度下げて製箔することができ、
製造にかかる消費電力を大幅に節減することが可能にな
る。また電解銅箔製造中における電極の消耗が殆ど起こ
らないので電極間距離が変化せず、かつ電解液中にスラ
ッジが蓄積しないので電解液の汚染も引き起こさない。
したがって、設備のメンテナンスコストを引き下げ、電
解銅箔の製造条件を安定させ、高品質な銅箔を供給でき
る利点を備えている。

【０００５】しかしながら、酸化イリジウムのような白
金族金属の酸化物を主成分とする触媒層を有する不溶性
電極は、前述したような優れた特性を備えているにもか
かわらず、比較的短期間（数か月以内）に電極の一部が
劣化し、製造された銅箔の箔厚が不均一になるなどの問
題がある。そのため、このような現象が生じた時点で、
電極寿命に達したと判断して不溶性電極の交換を行って
いる。上記現象が起こるメカニズムは、電解時に電極表
面の一部に亀裂が生じ、これらが進行すると触媒層の一
部が剥離したり、また電解液の侵入により基体と触媒層
との間の密着性が低下したり、基体表面に電気絶縁性の
酸化被膜が形成されて不溶性電極の導電性が低下するた
めと考えられる。

【０００６】したがって、上記現象の発生を防止する方
法として、導電性金属基体と触媒層との間に優れた耐食
性を有する下地層を設ける提案が種々なされている（特
開昭５７−１１６７８６号、特公昭６０−２１２３２
号、特公平３−２７６３５号及び特開平２−６１０８３
号の各公報参照）。しかしながら、これら公報に記載さ
れている電極の下地層は、いずれも導電性は良好である
が耐酸性に劣る問題を残していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電解銅箔製
造に使用される従来の不溶性電極における上記諸問題を
解決し、長期間安定して操業することができる、長寿命
の電解銅箔製造用不溶性電極を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決しようとする手段】すなわち、本発明の電
解銅箔製造用不溶性電極は、導電性金属基体上に、下地
層としての酸化物被膜層と、該酸化物被膜層上に形成し
た白金族金属の酸化物を主成分とする中間層としての触
媒層と、該触媒層上に形成したβ型−二酸化鉛を主成分
とする鉛酸化物からなる触媒保護層とを設けたことを特
徴とする。

【０００９】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
における導電性金属基体は、機械的強度や耐食性が十分
なものであれば特に限定されないが、酸性電解液、特に
硫酸酸性電解液を使用した電解銅箔の製造に際しては、
従来より使用されている周期律表４Ａ族に属するチタン
族金属またはチタン族金属を主成分とする合金を使用す
ることが好ましい。導電性金属基体の形状は、特に限定
されるものではなく、電極としての用途に応じて適宜な
形状、例えば、板状、棒状、多孔板状、網状等でよく、
通常は板状で使用される。

【００１０】本発明における下地層としての酸化物被膜
層は、導電性金属基体上に形成され、チタン酸化物、タ
ンタル酸化物又はこれらの混合酸化物であることが好ま
しい。下地層を形成することにより、導電性金属基体と
後述する触媒層との密着性を高め、かつ基体の腐食を防
止することができる。この観点からすれば、導電性金属
基体として通常使用されるチタン族金属またはチタン族
金属を主成分とする合金上に同一種の酸化物、即ちチタ
ン酸化物またはチタン酸化物とタンタル酸化物との混合
酸化物を緻密な被膜として形成することが最も好まし
い。下地層を混合酸化物にする場合、チタン酸化物とタ
ンタル酸化物の混合比は、特に限定されず任意の割合で
良い。

【００１１】これらの酸化物層を形成する方法として
は、前記基体を電解液に浸漬して基体表面を電解酸化す
る方法や、所定の溶質が溶解している溶液を基体表面に
塗布した後、その塗布層を含酸素雰囲気中で加熱分解す
る熱分解法、ＣＶＤ法等が好適である。電解酸化法とし
ては、例えば、硫酸、リン酸等の無機酸水溶液、硫酸
銅、リン酸ナトリウムのような無機塩水溶液に基体を浸
漬し、基体を陽極とし、例えば銅板等を陰極として、両
極間に０．１〜５０Ｖの電圧を印加して１〜６０分間通
電する方法が好適である。この場合、酸化物被膜の厚さ
は、印加電圧及び通電時間に依存するため、これらの条
件を任意に選択することにより任意の厚さの酸化物被膜
層が基体上に形成される。

【００１２】本発明における中間層となる触媒層は、酸
化物被膜層上に形成され、イリジウム、ルテニウム、パ
ラジウム、白金などの白金族金属から選ばれる酸化物を
主成分とする酸化物である。これらの酸化物は各々単独
でもしくは２種以上混合して、又はタンタル酸化物との
混合酸化物を使用してもよい。特にイリジウム酸化物単
独またはイリジウム酸化物とタンタル酸化物の混合酸化
物を使用するのが最適である。

【００１３】この触媒層を形成する方法としては、前記
したＣＶＤ法等の成膜法、または熱分解法を採用すれば
よいが、特に好ましくは熱分解法がよい。例えば、上記
イリジウム酸化物とタンタル酸化物の混合酸化物からな
る触媒層は、塩化イリジウム酸とタンタルペンタ−ｎ−
ブトキシドを所望の割合でｎ−ブタノールに溶解した溶
液を下地層上に塗布し、乾燥後、大気中で４００〜６０
０℃、好ましくは４５０〜５５０℃で５〜３０分間、好
ましくは１０〜２０分間焼成する。この操作を５回〜数
十回繰り返すことにより、下地層上に所望の厚さの触媒
層が形成される。なお上記混合酸化物中におけるイリジ
ウム酸化物の比率としては、イリジウム金属に換算して
５０〜８０重量％含有されていることが好ましい。イリ
ジウム含有量が５０重量％未満では触媒活性が低下し、
８０重量％を超えると緻密な触媒層の形成が困難になる
からでる。

【００１４】本発明における触媒保護層は、触媒層表面
上に形成されたβ型−二酸化鉛を主成分とする鉛酸化物
である。触媒層をβ型−二酸化鉛を主成分とする鉛酸化
物からなる薄膜で被覆することにより、触媒層の消耗を
抑制し、不溶性電極の寿命を延ばすことができる。しか
も好ましいことは、本発明の電極を電解銅箔の製造に使
用しても、電解電圧はほとんど上昇することがない。

【００１５】触媒保護層は、既知の鉛イオンを含む酸性
溶液、特に好ましくは硫酸酸性硫酸銅溶液中に、触媒層
を形成した電極基体を陽極として浸漬し、チタンまたは
ステンレス等を陰極として電解することにより、容易に
触媒保護層を設けることができる。このときの電流密度
は、１００A/dm² 以下が好ましく、特に好ましくは５０
A/dm² 以下である。また電解液温度は２０〜７０℃が好
適である。液中の鉛イオン濃度は飽和濃度までの任意の
濃度でよく、触媒保護層の厚さも特に限定されないが、
余り厚くすると保護層が剥離する問題が発生するため１
mm以下の厚さが好ましい。また触媒保護層を形成した
後、電極を乾燥させるときには電極表面を中和してから
十分洗浄する。

【００１６】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるもの
ではない。 実施例１〜２、比較例１ アセトンで脱脂した長さ３００mm、幅２０mm、厚さ３mm
のチタン板３枚をそれぞれ熱シュウ酸水溶液でエッチン
グした後、水洗、乾燥して基体とした。この基体を陽極
とし、白金板を陰極にして、濃度５重量％硫酸水溶液
（液温３０℃）を電解液にして、両極間に１０Ｖの電圧
を印加して約１０分間電解酸化処理を行い、チタン基体
上にチタン酸化物被膜層を形成した。次に、タンタルペ
ンタ−ｎ−ブトキシド４１ｇをｎ−ブタノールに溶解し
て全体で１００mlの溶液を調製し、この溶液を上記チタ
ン酸化物表面にはけ塗りした後、その塗布層を１３０℃
で３分間かけて乾燥し、更に４７０℃の大気中で１０分
間加熱してタンタル酸化物層を形成して下地層とした。
次に、塩化イリジウム酸・６水和物とタンタルペンタ−
ｎ−ブトキシドを、金属モル比に換算して７：３となる
ように、ｎ−ブタノール中に溶解して塗布液を調製し、
下地層を有する３枚のチタン板表面の上に、該塗布液を
はけ塗りした後、その塗布層を１３０℃で３分間かけて
乾燥し、更に４７０℃の大気中で１０分間加熱して混合
酸化物の被膜を形成した。次いで、前記塗布液のはけ塗
り−乾燥−加熱の操作を１０回繰り返して、イリジウム
酸化物とタンタル酸化物の混合酸化物からなる触媒層を
形成した。次に、触媒層を形成したチタン板基体２枚を
それぞれ陽極とし、陰極にはチタン板を使用して鉛イオ
ンが飽和している硫酸酸性硫酸銅溶液（銅イオン濃度：
３０g/L)中、液温５０℃、電流密度３０A/dm² の条件で
β型−二酸化鉛の厚さが０．１mm、及び０．５mmになる
まで電解を行い、実施例１及び実施例２の電極とした。
触媒保護層を形成しない触媒層を有するチタン板基板を
比較例１とした。

【００１７】実施例３、比較例２ 実施例１の電極と同じ下地層を有する同一チタン板基板
の表面に、触媒層として、塩化イリジウム酸・６水和物
とタンタルペンタ−ｎ−ブトキシドを、金属モル比に換
算して８：２となるように、ｎ−ブタノール中に溶解し
た塗布液を調製し、下地層を有する２枚のチタン板表面
上に該塗布液をはけ塗りした後、その塗布液を１３０℃
で３分間かけて乾燥し、更に４７０℃の大気中で１０分
間加熱して混合酸化物の被膜を形成した。次いで、前記
塗布液のはけ塗り−乾燥−加熱の操作を１０回繰り返し
て、イリジウム酸化物とタンタル酸化物の混合酸化物か
らなる触媒層を形成した。次に、前記触媒層を有するチ
タン板基体を陽極とし、陰極にはチタン板を使用して鉛
イオンが飽和している硫酸酸性硫酸銅溶液（銅イオン濃
度：３０g/L)中、液温５０℃、電流密度３０A/dm² の条
件で、β型−二酸化鉛の熱さが０．２mmになるまで電解
を行い、実施例３の電極とした。触媒保護層を形成しな
い触媒層を有するチタン板基板を比較例２とした。

【００１８】通電試験 得られた５枚の電極をそれぞれ液温６０℃、硫酸濃度
（１５０g/L)水溶液に浸漬して陽極とし、銅板を陰極と
して両極間に電流を電流密度１００A/dm² で通電し、電
極寿命を評価した。電極寿命の評価方法は、上記条件で
通電試験を行う場合、陽極が正常に作動しているときは
約３〜４V の端子電圧を示し、陽極が劣化すると陽極電
位は急激に上昇し、劣化が進行するとそれに伴って端子
電圧も急上昇して１０V 以上になるので、上記条件で端
子電圧が１０V を超えるまでの時間を測定する方法を採
用し、通電開始から１０V を超えるまでの時間を各電極
について測定した。その結果を表１に示した。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】本発明の電解銅箔製造用不溶性電極は、
従来の電極の約２倍の寿命を有し長寿命である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性金属基体上に、下地層としての酸
   化物被膜層と、該酸化物被膜層上に形成した白金族金属
   の酸化物を主成分とする中間層としての触媒層と、該触
   媒層上に形成したβ型−二酸化鉛を主成分とする鉛酸化
   物からなる触媒保護層とを設けたことを特徴とする電解
   銅箔製造用不溶性電極。
2. 【請求項２】 該酸化物被膜層が、チタン酸化物、タン
   タル酸化物又はこれらの混合酸化物である請求項１記載
   の電極。
3. 【請求項３】 該触媒層が、イリジウム、ルテニウム、
   パラジウム及び白金から選ばれた１種又は２種以上の金
   属酸化物、又は該金属酸化物とタンタル酸化物との混合
   酸化物である請求項１記載の電極。