TW202020104A - 拋光漿料組合物及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種拋光漿料組合物,根據本發明的一實施例的拋光漿料組合物,包括:分散而使得粒子表面具有正電荷的拋光粒子;包括非離子性線型聚合物的第一分散劑;以及包括陰離子性線團狀聚合物的第二分散劑,並且滿足[條件式 1]及[條件式 2]: [條件式 1] 4≤log(研磨能量)<5, [條件式 2] 20%≤一次粒子大小減少率(%)<35 %。

Description

拋光漿料組合物及其製備方法
本發明涉及一種拋光漿料組合物及其製備方法。
隨著半導體元件越來越多樣且高度集成化,開始使用一種能夠形成細微圖案的技術,由此使得半導體元件的表面結構越來越複雜,表面膜的階梯差也越來越大。在製造半導體元件的過程中使用化學機械拋光(CMP,chemical mechanical polishing)的平坦化技術來去除形成在基板的特定膜上的階梯差。多作為去除為了層間絕緣而過量成膜的絕緣膜的製程、在層間絕緣膜(interlayer dielectric,ILD)與晶片(chip)之間進行絕緣的淺槽隔離(shallow trench isolation;STI)用絕緣膜的平坦化製程、以及形成佈線、接觸插塞、接觸過孔等金屬導電膜的製程使用。CMP製程是一種大面積平坦化技術,在待加工的晶片表面與拋光墊接觸的狀態下,將漿料供應至它們的接觸部位,同時使晶片與拋光墊相對移動,由此,在使晶片的凹凸表面發生化學反應的同時通過機械去除進行平坦化。在CMP製程中,拋光速度、拋光表面的平坦化度、發生刮痕的程度十分重要,並且是由CMP製程條件、漿料的種類、拋光墊的種類等決定。隨著集成化程度的提高與製程規格趨向嚴格,需要迅速平坦化階梯差非常大的絕緣膜。一方面,利用陰離子性高分子及陰離子性共聚物的混合的單一層形態的漿料,雖然能夠實現高階梯差區域的選擇比及高拋光率,但難以在低階梯差區域調節平坦度及控制凹陷。並且,由於拋光粒子的固有硬度可能導致出現刮痕的問題。
本發明的目的在於解決上述問題,為此提供一種拋光漿料組合物及其製備方法,防止在拋光時發生凹陷及刮痕,提供優秀的拋光率並改善平坦度。
然而,本發明要解決的問題並非受限於上述言及的問題,未言及的其他問題將通過下面的記載由本領域普通技術人員所明確理解。
根據本發明的一實施例的拋光漿料組合物包括:分散而使得粒子表面具有正電荷的拋光粒子;包括非離子性線型聚合物的第一分散劑;以及包括陰離子性線團狀聚合物的第二分散劑,並且滿足[條件式 1]及[條件式 2]: [條件式 1] 4≤log(研磨能量)<5, [條件式 2] 20%≤一次粒子大小減少率(%)<35 %。
根據一方面,所述拋光粒子的一次粒子直徑是10nm至40nm,所述拋光粒子的一次粒子的相對於原材料的粒子大小減少率是20%至35%。
根據一方面,還包括:包括陽離子性聚合物的第三分散劑。
根據一方面,在所述拋光粒子與所述第一分散劑的結合,所述拋光粒子與所述第二分散劑的結合,以及所述第一分散劑與第二分散劑的結合中的至少一個結合是靜電結合。
根據一方面,所述包括非離子性線型聚合物的第一分散劑包括從由聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮及聚乙二醇-聚丙二醇共聚物組成的群組中選擇的至少一種。
根據一方面,所述包括非離子性線型聚合物的第一分散劑的分子量是400至20000。
根據一方面,包括所述陰離子性線團狀聚合物的第二分散劑包括從由聚丙烯酸、聚丙烯酸銨鹽、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨鹽、聚丙烯酸馬來酸、磺酸、磺酸鹽、磺酸酯、磺酸酯鹽、磷酸、磷酸鹽、磷酸酯、磷酸酯鹽、丙烯酸/苯乙烯共聚物、聚丙烯酸/苯乙烯共聚物、聚丙烯醯胺/丙烯酸共聚物、聚丙烯酸/磺酸共聚物及聚丙烯酸/馬來酸共聚物組成的群組中選擇的至少一種。
根據一方面,所述包括陰離子性線團狀聚合物的第二分散劑的分子量是3000至20000。
根據一方面,所述包括非離子性線型聚合物的第一分散劑是所述拋光漿料組合物的0.001重量%至10重量%,所述包括陰離子性線團狀聚合物的第二分散劑是所述拋光漿料組合物的0.001重量%至10重量%。
根據一方面,所述包括陽離子性聚合物的第三分散劑是分子式內包括兩個以上離子化的陽離子,兩個以上活化為陽離子的氮的陽離子性聚合物。
根據一方面,所述陽離子性聚合物包括從由聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(poly(diallyldimethyl ammonium chloride)、聚[雙(2-氯乙基)醚-alt-1,3-雙[3-(二甲基氨基)丙基]脲](Poly[bis(2-chloroethyl) etheralt-1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea])、具有1,4-二氯-2-丁烯和N,N,N’,N’-四甲基-2-丁烯-1,4-二胺的2,2’,2”-次氮基三乙醇聚合物(Ethanol,2,2',2''-nitrilotris-,polymer with 1,4-dichloro-2-butene and N,N,N',N'-tetramethyl-2-butene-1,4-diamine)、羥乙基纖維素二甲基二烯丙基氯化銨共聚物(Hydroxyethyl cellulose dimethyl diallylammonium chloride copolymer)、丙烯醯胺/二烯丙基二甲基氯化銨共聚物(Copolymer of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride)、丙烯醯胺/季銨化二甲基銨乙基甲基丙烯酸酯的共聚物(Copolymer of acrylamide and quaternized dimethylammoniumethyl methacrylate)、丙烯酸/二烯丙基二甲基氯化銨的共聚物(Copolymer of acrylic acid and diallyldimethylammonium Chloride)、丙烯醯胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸甲酯氯化物的共聚物(Acrylamide-dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride copolymer)、季銨化羥乙基纖維素(Quaternized hydroxyethyl cellulose)、乙烯基吡咯烷酮/季銨化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物(Copolymer of vinylpyrrolidone and quaternized dimethylaminoethyl methacrylate)、乙烯基吡咯烷酮/季銨化乙烯基咪唑的共聚物(Copolymer of vinylpyrrolidone and quaternized vinylimidazole)、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨的共聚物(Copolymer of vinylpyrrolidone and methacrylamidopropyl trimethylammonium)、聚(2-甲基丙烯醯氧乙基)三甲基氯化銨(Poly(2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride))、聚(丙烯醯胺2-甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨)(Poly(acrylamide 2-methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride))、聚[2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸甲酯氯化物](poly[2-(dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride])、聚[3-丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨](poly[3-acrylamidopropyl trimethylammonium chloride])、聚[3-甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨](poly[3-methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride])、聚[氧乙烯(二甲基亞氨基)乙烯(二甲基亞氨基)二氯乙烯](Poly[oxyethylene(dimethylimino)ethylene (dimethylimino)ethylene dichloride])、丙烯酸/丙烯醯胺/二烯丙基二甲基氯化銨的三元共聚物(Terpolymer of acrylic acid,acrylamide and diallyldimethylammonium Chloride)、丙烯酸/甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨/丙烯酸甲酯的三元共聚物(Terpolymer of acrylic acid,methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride,and methyl acrylate)及乙烯基己內醯胺/乙烯基吡咯烷酮/季銨化乙烯基咪唑的三元共聚物(Terpolymer of vinylcaprolactam,vinylpyrrolidone,and quaternized vinylimidazole)、聚(2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼-co-甲基丙烯酸正丁酯)(Poly(2-methacryloxyethyl phosphorylcholine-co-n-butyl methacrylate))、聚[(二甲基氨基)丙烯酸乙酯氯化苄季銨鹽](PDMAEA BCQ)及聚[(二甲基氨基)丙烯酸乙酯甲基氯化物季銨鹽](PDMAEA MCQ) 組成的群組中選擇的至少一種季銨。
根據一方面,所述包括陽離子性聚合物的第三分散劑的分子量是3000至20000。
根據一方面,所述包括陽離子性聚合物的第三分散劑是所述拋光漿料組合物的0.01重量%至1重量%。
根據一方面,所述拋光粒子包括從由金屬氧化物、經有機物或無機物塗覆的金屬氧化物,及膠體狀態的所述金屬氧化物組成的群組中選擇的至少任一種,所述金屬氧化物包括從二氧化矽、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、鋇二氧化鈦、氧化鍺、氧化錳及氧化鎂組成的群組中選擇的至少任一種。
根據一方面,所述拋光漿料組合物的pH是3至7。
根據一方面,所述拋光漿料組合物的ζ電位是+30mV至+60mV。
根據一方面,利用所述拋光漿料組合物對包括氧化膜與氮化膜或聚合膜的基板進行拋光時,對於氧化膜的氮化膜或聚合膜的拋光選擇比是10:1至700:1。
根據一方面,利用所述拋光漿料組合物對包括氮化膜與聚合膜的基板進行拋光後,凹陷發生量是300Å以下,刮痕不足10個。
根據本發明的另一實施例的拋光漿料組合物的製備方法,包括以下步驟:對進行分散使得粒子表面具有正電荷的拋光粒子、包括非離子性線型聚合物的第一分散劑及包括陰離子性線團狀聚合物的第二分散劑進行混合製備拋光漿料;以及使用珠對所述拋光漿料進行研磨。
根據一方面,所述研磨的研磨速度範圍是600rpm至1200 rpm,並使用直徑範圍是0.1mm至1.2mm的珠。
根據一方面,所述拋光漿料組合物滿足[條件式 1]及[條件式 2]: [條件式 1] 4≤log(研磨能量)<5, [條件式 2] 20%≤一次粒子大小減少率(%)<35 %。
根據一方面,所述研磨後的拋光漿料組合物中所述拋光粒子的一次粒子的平均粒徑是10nm至40nm,所述拋光粒子的一次粒子對比原材料的粒子大小減少率是20%至35%。
根據本發明的拋光漿料組合物,通過在研磨製程中調節研磨能量從而使用一次粒子大小得到控制的拋光粒子,並通過包括兩種或三種具有不同電荷的分散劑,防止拋光時發生的凹陷及刮痕,具有優秀的拋光率的同時能夠改善平坦度。
並且,根據本發明的拋光漿料組合物的製備方法,通過在研磨製程中調節研磨能量,控制拋光粒子的一次粒子大小,通過減小粒子大小防止拋光時發生的凹陷及刮痕,減少製程過程從而提高生產效率。
下面,參考附圖對本發明的實施例進行詳細說明。在對本發明進行說明的過程中,當判斷對於相關公知功能或構成的具體說明會不必要地混淆實施例時,省略其詳細說明。並且,本發明中使用的術語用於恰當地說明本發明的優選實施例,能夠基於使用者、採用者的意圖或本發明所屬領域的慣例有所不同。因此,對本發明術語進行定義時應基於說明書的整體內容。各附圖中相同的附圖標記表示相同部件。
在整體說明書中,當表示一個部件位於另一部件“上”時,一個部件能夠接觸另一部件,或者兩個部件之間能夠包括其他部件。
在整體說明書中,當說明一個部分“包括”一種構成要素時,並非代表排除其他構成要素的情況,也能夠包括其他構成要素。
下面,參照實施例及附圖對本發明的拋光漿料組合物及其製備方法進行說明。然而,本發明並非受限於實施例。
根據本發明的一實施例的拋光漿料組合物包括:分散使得粒子表面具有正電荷的拋光粒子、包括非離子性線型聚合物的第一分散劑;以及包括陰離子性線團狀聚合物的第二分散劑,並滿足下面的[條件式 1]及[條件式 2]: [條件式 1] 4≤log(研磨能量)<5, [條件式 2] 20%≤一次粒子大小減少率(%)<35%。
所述研磨能量是指在製備拋光漿料組合物的粉碎製程中研磨裝置的轉軸研磨速度(rpm)與填充至研磨裝置的珠填充率(%)的乘積(研磨能量=轉軸(rotor)研磨速度(rpm)×珠填充率(%))。
圖1為顯示本發明的為說明珠填充率而在研磨裝置中填充珠30的狀態的附圖。如圖1所示,所述珠填充率是當將研磨裝置的腔體20內的體積設為100%時,以體積比顯示的珠填充量。
當所述log(研磨能量)不到4時,由於粉碎效率低而無法製備具有適當大小的粒子,當為5以上時,會導致珠的磨耗而使雜質混入,因此在拋光後多發生晶片的凹陷及刮痕的問題。
當所述一次粒子大小減少率不足20%時,無法實現窄的粒度分佈範圍的拋光粒子,當為35%以上時,除了將大粒子粉碎成小粒子之外,還會進一步粉碎幾十nm至幾百nm大小的奈米粒子,導致粒度分佈不均的問題。因此,無法在拋光後實現均勻的晶片平坦化,會發生過多的凹陷及刮痕等。
根據本發明的拋光漿料組合物滿足所述[條件式 1]及[條件式 2],防止對圖案晶片拋光時發生的凹陷及刮痕,具有優秀的拋光率,能夠改善平坦度。
根據一方面,所述拋光粒子的一次粒子直徑是10nm至40nm,所述拋光粒子的一次粒子的原材料與粒子大小減少率之比是20%至35%。在對包括所述拋光粒子的拋光漿料組合物進行研磨後,粒子大小會小於原材料大小。基於此,粒子大小減少率是指以原材料粒子大小為基準所減少的程度。當所述拋光粒子的一次粒子直徑不到10nm時拋光率降低,當超過40nm時無法實現單分散性。
根據一方面,所述拋光粒子的二次粒子的直徑是20nm至150nm。對於所述拋光漿料組合物中的二次粒子大小,當二次粒子的直徑不到20nm時,會因為研磨產生過多的小粒子導致降低洗滌性,並在晶片表面產生過多缺陷,當超過150nm時,無法實現單分散性,導致發生凹陷及刮痕等表面缺陷的可能性。
根據一方面,包括所述非離子性線型聚合物的第一分散劑包括從由聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮及聚乙二醇-聚丙二醇共聚物組成的群組中選擇的至少一種。
根據一方面,包括所述非離子性線型聚合物的第一分散劑的分子量能夠是400至20000。當包括所述非離子性線型聚合物的第一分散劑的分子量超過上述範圍時,會由於降低分散性而影響穩定性,還會引起刮痕。
根據本發明的拋光漿料組合物包括具有非離子性線型聚合物的第一分散劑,能夠在對圖案晶片進行拋光時,改善凹陷及刮痕等問題。
根據一方面,包括所述陰離子性線團狀聚合物的第二分散劑能夠包括丙烯酸鹽系高分子。
根據一方面,包括所述陰離子性線團狀聚合物的第二分散劑包括從由聚丙烯酸、聚丙烯酸銨鹽、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨鹽、聚丙烯酸馬來酸、磺酸、磺酸鹽、磺酸酯、磺酸酯鹽、磷酸、磷酸鹽、磷酸酯、磷酸酯鹽、丙烯酸/苯乙烯共聚物、聚丙烯酸/苯乙烯共聚物、聚丙烯醯胺/丙烯酸共聚物、聚丙烯酸/磺酸共聚物及聚丙烯酸/馬來酸共聚物組成的群組中選擇的至少一種。
根據一方面,包括所述陰離子性線團狀聚合物的第二分散劑的分子量能夠是3000至20000。當包括所述陰離子性線團狀聚合物的第二分散劑的分子量超過上述範圍時,會由於降低分散性而影響穩定性、並降低氧化膜拋光率。
根據本發明的拋光漿料組合物包括具有陰離子性線團狀聚合物的第二分散劑,由此能夠改善包括所述拋光粒子-分散層複合體漿料的分散性。
根據一方面,包括所述非離子性線型聚合物的第一分散劑是所述拋光漿料組合物的0.001重量%至10重量%,包括所述陰離子性線團狀聚合物的第二分散劑是所述拋光漿料組合物的0.01重量%至10重量%。
當所包括的所述第一分散劑不到0.001重量%時,會引發無法實現所期待的拋光率的問題,當所包括的所述第一分散劑超過10重量%時,會由於降低分散性而影響穩定性,以及增加拋光時的表面缺陷及刮痕。
並且,當所包括的所述第二分散劑不到0.001重量%時,具有無法實現所期待的拋光率的問題,當所包括的所述第一分散劑超過10重量%時,會引發降低分散性使得穩定性降低,以及增加拋光時的表面缺陷即刮痕的問題。
根據一方面,還包括:包括陽離子性聚合物的第三分散劑。
根據一方面,包括所述陽離子性聚合物的第三分散劑能夠是分子式內包括兩個以上離子化的陽離子的陽離子性聚合物,優選地,所述陽離子性聚合物包括兩個以上活化為陽離子的氮。
根據一方面,所述陽離子性聚合物能够是季銨形式。例如,包括從由聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(poly(diallyldimethyl ammonium chloride)、聚[雙(2-氯乙基)醚-alt-1,3-雙[3-(二甲基氨基)丙基]脲](Poly[bis(2-chloroethyl)etheralt-1,3-bis[3-(dimethylamino)propyl]urea])、具有1,4-二氯-2-丁烯和N,N,N’,N’-四甲基-2-丁烯-1,4-二胺的2,2’,2”-次氮基三乙醇聚合物(Ethanol,2,2',2''-nitrilotris-,polymer with 1,4-dichloro-2-butene and N,N,N',N'-tetramethyl-2-butene-1,4-diamine)、羥乙基纖維素二甲基二烯丙基氯化銨共聚物(Hydroxyethyl cellulose dimethyl diallylammonium chloride copolymer)、丙烯醯胺/二烯丙基二甲基氯化銨共聚物(Copolymer of acrylamide and diallyldimethylammonium chloride)、丙烯醯胺/季銨化二甲基銨乙基甲基丙烯酸酯的共聚物(Copolymer of acrylamide and quaternized dimethylammoniumethyl methacrylate)、丙烯酸/二烯丙基二甲基氯化銨的共聚物(Copolymer of acrylic acid and diallyldimethylammonium Chloride)、丙烯醯胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸甲酯氯化物的共聚物(Acrylamide-dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride copolymer)、季銨化羥乙基纖維素(Quaternized hydroxyethyl cellulose)、乙烯基吡咯烷酮/季銨化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物(Copolymer of vinylpyrrolidone and quaternized dimethylaminoethyl methacrylate)、乙烯基吡咯烷酮/季銨化乙烯基咪唑的共聚物(Copolymer of vinylpyrrolidone and quaternized vinylimidazole)、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨的共聚物(Copolymer of vinylpyrrolidone and methacrylamidopropyl trimethylammonium)、聚(2-甲基丙烯醯氧乙基)三甲基氯化銨(Poly(2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride))、聚(丙烯醯胺2-甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨)(Poly(acrylamide 2-methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride))、聚[2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸甲酯氯化物](poly[2-(dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride])、聚[3-丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨](poly[3-acrylamidopropyl trimethylammonium chloride])、聚[3-甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨](poly[3-methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride])、聚[氧乙烯(二甲基亞氨基)乙烯(二甲基亞氨基)二氯乙烯](Poly[oxyethylene(dimethylimino)ethylene (dimethylimino)ethylene dichloride])、丙烯酸/丙烯醯胺/二烯丙基二甲基氯化銨的三元共聚物(Terpolymer of acrylic acid,acrylamide and diallyldimethylammonium Chloride)、丙烯酸/甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨/丙烯酸甲酯的三元共聚物(Terpolymer of acrylic acid,methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride,and methyl acrylate)及乙烯基己內醯胺/乙烯基吡咯烷酮/季銨化乙烯基咪唑的三元共聚物(Terpolymer of vinylcaprolactam,vinylpyrrolidone,and quaternized vinylimidazole)、聚(2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼-co-甲基丙烯酸正丁酯)(Poly(2-methacryloxyethyl phosphorylcholine-co-n-butyl methacrylate))、聚[(二甲基氨基)丙烯酸乙酯氯化苄季銨鹽](PDMAEA BCQ)及聚[(二甲基氨基)丙烯酸乙酯甲基氯化物季銨鹽](PDMAEA MCQ)組成的群組中選擇的至少一種。
根據一方面,包括所述陽離子性聚合物的第三分散劑的分子量能夠是3000至20000。當包括所述陽離子性聚合物的第三分散劑的分子量超過所上述範圍時,難以調節氧化膜拋光率,導致發生凹陷的問題。
根據本發明的拋光漿料組合物具有包括陽離子性聚合物的第三分散劑,能夠提高拋光率,並進行調節從而具有正的ζ電位值。
根據一方面,包括所述陽離子性聚合物的第三分散劑是所述拋光漿料組合物的0.01重量%至1重量%。當所述第三分散劑超過所述範圍時,難以調節氧化膜拋光率,並引發凹陷。
本發明的拋光漿料組合物的圍繞拋光粒子的分散劑通過靜電結合而形成分散層,提高吸附在拋光粒子的分散劑含量,降低拋光粒子的硬度,改善潤滑性、凝結粒子、分散性。
根據一方面,所述拋光粒子與所述第一分散劑的結合,所述拋光粒子與所述第二分散劑的結合,以及所述第一分散劑與第二分散劑的結合中至少一種結合為靜電結合。
根據一方面,所述拋光粒子表面與所述第二分散劑具有相反的電荷,所述第二分散劑與第三分散劑也具有相反的電荷。因此,所述第二分散劑在所述拋光粒子靜電結合,非離子性的第一分散劑在所述拋光粒子表面或第二分散劑靜電結合。
根據一方面,所述拋光粒子包括從由金屬氧化物、經有機物或無機物塗覆的金屬氧化物,及膠體狀態的金屬氧化物組成的群組中選擇的至少任一種,所述金屬氧化物包括從由二氧化矽、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、鋇二氧化鈦、氧化鍺、氧化錳及氧化鎂組成的群組中選擇的至少任一種。
所述拋光粒子是所述拋光漿料組合物的0.1重量%至10重量%。當所述拋光粒子不到0.1重量%時,拋光速度降低,當超過10重量%時,存在由於拋光粒子發生缺陷的可能性。
能夠通過固相法或液相法製備所述拋光粒子,並進行分散使得拋光粒子的表面具有正電荷。液相法是通過使拋光粒子前驅體在水溶液中發生化學反應,使結晶生長從而獲得微粒子的溶膠-凝膠(sol-gel)法,或者是將拋光粒子離子在水溶液中進行沉澱的共沉法,以及在高溫高壓中形成拋光粒子的水熱合成法等進行製備。所述固相法是將拋光粒子前驅體在400℃至1000℃的溫度下進行煆燒而進行製備。
所述拋光粒子能夠是單晶性的,但並非限定於此。當使用單晶性拋光粒子時,相比多晶性拋光粒子能夠減少刮痕,改善凹陷(dishing)以及拋光後的洗滌性。
所述拋光粒子的形狀能夠是從由球形、角形、針形、以及板形組成的群組中選擇的至少一種,優選為球形。
根據本發明的一實施例的拋光漿料組合物能夠提高吸附於拋光粒子的分散劑的量,降低拋光粒子的硬度,改善潤滑性、凝結粒子、分散性與穩定性。
根據一方面,所述拋光漿料組合物的pH能夠是3至7。
圖2為顯示根據本發明的基於包括在拋光漿料組合物的陰離子性線團狀聚合物的pH範圍的移動的附圖。參照圖2能夠觀察到當pH為7以下時,聚合物鏈保持捲曲狀態,從pH7以上開始,捲曲的鏈逐漸鬆弛,當pH為12以上時,捲曲的鏈完全展開。該結果基於陰離子性線團狀聚合物內部的氫結合強度,在富有氫離子的pH7以下的範圍內,線團狀聚合物鏈條間的氫結合十分活躍,使得聚合物捲曲,在氫離子不足的pH12以上的範圍內,線團狀聚合物鏈條間不進行氫結合,使得捲曲部分完全展開。
根據一方面,進行調節使得所述拋光漿料組合物的pH是3至7的範圍,能夠提高漿料組合物的分散性。能夠通過添加pH調節劑對pH進行調節。
根據一方面,所述拋光漿料組合物的pH在3至7的範圍內調節,從而提高漿料組合物的分散性。能夠通過調價pH調節劑對上述pH進行調節。\
根據一方面,所述pH調節劑包括從由硝酸、硫酸、磷酸、鹽酸、乙酸、檸檬酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、乳酸、蘋果酸、丙二酸、馬來酸、草酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、酒石酸、氫氧化銨、氫氧化鉀、氧化鈣及氫氧化鎂組成的群組中選擇的至少任一種。
根據一方面,所述拋光漿料組合物的ζ電位能夠是+30mV至+60mV。
如上所述,根據本發明的拋光漿料組合物通過第三分散劑將ζ電位調節至+30mV以上。
根據一方面,當利用所述拋光漿料組合物對包括氧化膜、氮化膜或聚合膜的基板進行拋光時,對於氧化膜的氮化膜或聚合膜的拋光選擇比能夠是10:1至700:1。
根據一方面,利用所述拋光漿料組合物對包括氮化膜與聚合膜的基板進行拋光後,凹陷的發生量為300Å以下,刮痕個數不到10個。
根據本發明的拋光漿料組合物通過調節研磨製程中的研磨能量,使用一次粒子大小得到控制的拋光粒子,包括兩種或三種具有不同電荷的分散劑,由此防止拋光時發生的凹陷及刮痕,具有優秀的拋光率並能夠改善平坦度。
根據本發明的另一實施例的拋光漿料組合物的製備方法,包括以下步驟:將分散使得粒子表面具有正電荷的拋光粒子、包括非離子性線型聚合物的第一分散劑及包括陰離子性線團狀聚合物的第二分散劑進行混合從而製備拋光漿料的步驟;以及使用珠對所述拋光漿料進行研磨的步驟。
並且,根據本發明的拋光漿料組合物的製備方法,通過調節研磨製程時的研磨能量控制拋光粒子的一次粒子大小,基於粒子大小的減少防止在拋光時發生凹陷及刮痕,減少製程次數,提高生產效率。
根據一方面,在600rpm至1200rpm範圍的研磨速度下使用直徑範圍是0.1mm至1.2mm的珠進行研磨。研磨裝置的旋轉部在旋轉速度為600rpm至1200rpm的範圍內進行研磨時,能夠獲得粒子分佈均勻的拋光粒子。
根據一方面,珠在研磨過程中通過向拋光粒子傳遞衝擊能量從而幫助粉碎,珠的粒徑及包括在漿料中的濃度能夠左右粉碎產出率。對於填充至研磨裝置內的珠的何種大小有利於粉碎多大的粒子,根據待粉碎的粒子的性質等存在差異,應通過試驗進行確認。所述珠能夠使用氧化鋯珠等。
如本發明,對於包括拋光粒子、第一分散劑、第二分散劑及第三分散劑的拋光漿料組合物,優選使用直徑範圍為0.1mm至1.2mm的珠粉碎粒徑為45nm以上的拋光粒子。當珠的平均粒徑(以體積平均為基準)不到0.1mm時,旋轉部的旋轉帶來的衝擊能量難以傳遞至拋光粒子,當珠的平均粒徑(以體積平均為基準)超過1.2mm時,由於傳遞過多的衝擊能量,難以獲得具有均勻分佈的拋光粒子的一次粒子,會引起由於珠以及腔體內壁的磨耗導致吸入雜質的問題。
根據一方面,優選使用直徑範圍內的一種珠進行研磨,也能夠在上述直徑範圍內選擇兩種以上珠混合使用。在通常的高速高能量研磨中,混合使用不同大小的珠時,會發生珠的磨耗過大的問題,但在低能量的研磨中,由於珠的磨耗影響較小,能夠混合使用不同大小的珠。
根據一方面,與珠的粒徑一起,拋光漿料組合物中的珠粒子的濃度也會影響粉碎產出率。與限定珠粒徑的理由相同,優選地,拋光漿料組合物中的珠與包括拋光粒子、第一分散劑、第二分散劑及第三分散劑的拋光粒子-分散層複合體的混合比例以質量比為基準是1:1至10:1。
根據一方面,研磨的拋光漿料組合物的流入速度能夠是10L/min至30L/min。在研磨製程中,拋光漿料組合物的流入速度在所述範圍內時才有利於獲得均勻的拋光粒子。
本發明的拋光漿料組合物的製備方法,還包括對如上所述研磨的拋光漿料組合物進行過濾(filtration)去除大粒子的步驟。所述過濾是在拋光粒子的分級中使用的通常的過濾方法,可以使用本領域普通技術人員公知的方法,在本發明中不進行特別的限制。過濾製程包括循環(circulation)方式與通過(pass)方式等。循環方式是在漿料箱連接泵及過濾器,對拋光漿料組合物持續進行循環的方式,通過方式是在兩個漿料箱之間設置泵及過濾器反復進行移送的方式。
根據一方面,所述拋光漿料組合物能夠滿足[條件式1]及[條件式2]。 [條件式1] 4≤log(研磨能量)<5, [條件式2] 20%≤一次粒子大小減少率(%)<35%.
當所述log(研磨能量)不到4時,由於粉碎效率低而無法製備具有適當大小的粒子,當為5以上時,會導致珠的磨耗而使雜質混入,因此在拋光後多發生晶片的凹陷及刮痕的問題。
當所述一次粒子大小減少率不足20%時,無法實現窄的粒度分佈範圍的拋光粒子,當為35%以上時,除了將大粒子粉碎成小粒子之外,還會進一步粉碎幾十nm至幾百nm大小的奈米粒子,導致粒度分佈不均的問題。因此,無法再拋光後實現均勻的晶片平坦化,發生過多的凹陷及刮痕等。
根據一方面,所述研磨後的拋光漿料組合物中所述拋光粒子的一次粒子的平均粒徑是10nm至40nm,所述拋光粒子的一次粒子的對比原材料的粒子大小減少率是20%至35%。
根據本發明的拋光漿料組合物滿足所述[條件式 1]及[條件式 2],防止對圖案晶片拋光時發生的凹陷及刮痕,具有優秀的拋光率,能夠改善平坦度。
下面,通過實施例及比較例對本發明進行更詳細的說明。
但下面的實施例僅作為本發明的示例,本發明的內容並非限定於此。製備拋光漿料組合物
使用10重量%的膠體二氧化鈰作為拋光粒子、作為第一分散劑的聚乙二醇(PEG)對比拋光粒子是0.5重量%、作為第二分散劑的聚丙烯酸-苯乙烯共聚物對比拋光粒子是0.4重量%、使用吡啶甲酸作為pH調節劑,並將pH調節為4。
之後,以表1的條件實施研磨製程,進行拋光製程而去除雜質,製備最終固體含量為2.5重量%的拋光漿料組合物。
利用製備的拋光漿料組合物根據下表1的研磨條件區分實施例1、實施例2、比較例1及比較例2。 表1
Figure 108134686-A0304-0001
實施例1、實施例2、比較例1及比較例2以如下拋光條件下對矽圖案晶片進行拋光。 [拋光條件] 1. 拋光裝置:AP-300(CTS公司) 2. 墊:K7(Rohm&Hass公司) 3. 拋光時間:60s 4. 壓板轉速(Platen speed):93 5. 主軸轉速(Spindle speed):87 6. 流量(Flow rate):250ml/min 7. 晶片壓力:3.0psi 8. 使用的晶片: PE-TEOS 20000Å,LP-氮化物(LP-Nitride)2500Å,摻雜P的聚合物(P_Doped Poly)3000Å STI氮化物圖案(Nitride Pattern)(氮化物(Nitride) 1000Å,HDP 2000Å,溝槽(Trench) 1200Å)
在下面表2中分別顯示實施例1、實施例2、比較例1及比較例2的研磨能量,拋光漿料組合物中粒子特性及拋光後的拋光特性(研磨能量=轉軸研磨速度(rpm)×珠填充率(%))。粒子大小是通過XRD測量的大小。 表2
Figure 108134686-A0304-0002
*抛光粒子原材料(HC-60)粒子大小:45nm *刮痕評價標準:良好(不足10個),普通(不足30個),較差(不足50個)
參照表2,能夠確認實施例1及實施例2滿足本發明的[條件式1]的log(研磨能量)範圍,也滿足[條件式2]的粒子大小減少率範圍。比較例1及比較例2滿足本發明的[條件式1]的log(研磨能量)範圍,但不符合[條件式2]的粒子大小減少率範圍。在比較例1及比較例2中,拋光後基板的刮痕發生率高,降低由於氧化膜拋光率的凹陷抑制能力,凹陷分別為440Å、398Å。相反,在實施例1及實施例2中,拋光後基板的刮痕不到10個,為良好狀態,凹陷分別為133Å、295Å,保持較低水平。
綜上,通過有限的附圖對實施例進行了說明,本領域普通技術人員能夠基於所述記載進行多種更改與變形。例如,所說明的技術按照與說明的方法不同的順序執行,和/或所說明的構成要素按照與說明的方法不同的形態進行結合或組合,或者由其他構成要素或者等同物置換或代替,也能得到適當的結果。由此,其他體現,其他實施例以及權利要求範圍的等同物,均屬本發明的。
10:轉軸 20:腔體 30:珠
圖1為顯示本發明的為說明珠填充率而在研磨裝置中填充珠的狀態的附圖。 圖2為顯示根據本發明的基於包括在拋光漿料組合物的陰離子性線團狀聚合物的pH範圍的移動的附圖。

Claims (22)

  1. 一種拋光漿料組合物,包括: 分散而使得粒子表面具有正電荷的拋光粒子; 包括非離子性線型聚合物的第一分散劑;以及 包括陰離子性線團狀聚合物的第二分散劑, 並且滿足[條件式 1]及[條件式 2]: [條件式 1] 4≤log(研磨能量)<5, [條件式 2] 20%≤一次粒子大小減少率(%)<35 %。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之拋光漿料組合物,其中所述拋光粒子的一次粒子直徑是10nm至40nm,所述拋光粒子的一次粒子的相對於原材料的粒子大小減少率是20%至35%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之拋光漿料組合物,還包括:包括陽離子性聚合物的第三分散劑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之拋光漿料組合物,其中在所述拋光粒子與所述第一分散劑的結合,所述拋光粒子與所述第二分散劑的結合,以及所述第一分散劑與第二分散劑的結合中的至少一種結合是靜電結合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之拋光漿料組合物,其中所述包括非離子性線型聚合物的第一分散劑包括從由聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮及聚乙二醇-聚丙二醇共聚物組成的組中選擇的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之拋光漿料組合物,其中所述包括非離子性線型聚合物的第一分散劑的分子量是400至20000。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之拋光漿料組合物,其中包括所述陰離子性線團狀聚合物的第二分散劑包括從由聚丙烯酸、聚丙烯酸銨鹽、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨鹽、聚丙烯酸馬來酸、磺酸、磺酸鹽、磺酸酯、磺酸酯鹽、磷酸、磷酸鹽、磷酸酯、磷酸酯鹽、丙烯酸/苯乙烯共聚物、聚丙烯酸/苯乙烯共聚物、聚丙烯醯胺/丙烯酸共聚物、聚丙烯酸/磺酸共聚物及聚丙烯酸/馬來酸共聚物組成的群組中選擇的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之拋光漿料組合物,其中所述包括陰離子性線團狀聚合物的第二分散劑的分子量是3000至20000。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之拋光漿料組合物,其中所述包括非離子性線型聚合物的第一分散劑是所述拋光漿料組合物的0.001重量%至10重量%,所述包括陰離子性線團狀聚合物的第二分散劑是所述拋光漿料組合物的0.001重量%至10重量%。
  10. 如申請專利範圍第3項所述之拋光漿料組合物,其中所述包括陽離子性聚合物的第三分散劑是分子式內包括兩個以上離子化的陽離子,並且包括兩個以上活化為陽離子的氮的陽離子性聚合物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之拋光漿料組合物,其中所述陽離子性聚合物包括從由聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚[雙(2-氯乙基)醚-alt-1,3-雙[3-(二甲基氨基)丙基]脲]、具有1,4-二氯-2-丁烯和N,N,N’,N’-四甲基-2-丁烯-1,4-二胺的2,2’,2”-次氮基三乙醇聚合物、羥乙基纖維素二甲基二烯丙基氯化銨共聚物、丙烯醯胺/二烯丙基二甲基氯化銨的共聚物、丙烯醯胺/季銨化二甲基銨乙基甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸/二烯丙基二甲基氯化銨的共聚物、丙烯醯胺/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸甲酯氯化物的共聚物、季銨化羥乙基纖維素、乙烯基吡咯烷酮/季銨化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物、乙烯基吡咯烷酮/季銨化乙烯基咪唑的共聚物、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨的共聚物、聚(2-甲基丙烯醯氧乙基)三甲基氯化銨、聚(丙烯醯胺2-甲基丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨)、聚[2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸甲酯氯化物]、聚[3-丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨]、聚[3-甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨]、聚[氧乙烯(二甲基亞氨基)乙烯(二甲基亞氨基)二氯乙烯]、丙烯酸/丙烯醯胺/二烯丙基二甲基氯化銨的三元共聚物、丙烯酸/甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨/丙烯酸甲酯的三元共聚物及乙烯基己內醯胺/乙烯基吡咯烷酮/季銨化乙烯基咪唑的三元共聚物、聚(2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸膽鹼-co-甲基丙烯酸正丁酯)、聚[(二甲基氨基)丙烯酸乙酯氯化苄季銨鹽]及聚[(二甲基氨基)丙烯酸乙酯甲基氯化物季銨鹽]組成的群組中選擇的至少一種季銨。
  12. 如申請專利範圍第3項所述之拋光漿料組合物,其中所述包括陽離子性聚合物的第三分散劑的分子量是3000至20000。
  13. 如申請專利範圍第3項所述之拋光漿料組合物,其中所述包括陽離子性聚合物的第三分散劑是所述拋光漿料組合物的0.01重量%至1重量%。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之拋光漿料組合物,其中所述拋光粒子包括從由金屬氧化物、經有機物或無機物塗覆的金屬氧化物,及膠體狀態的所述金屬氧化物組成的群組中選擇的至少任一種,所述金屬氧化物包括從二氧化矽、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、鋇二氧化鈦、氧化鍺、氧化錳及氧化鎂組成的群組中選擇的至少任一種。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之拋光漿料組合物,其中所述拋光漿料組合物的pH是3至7。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之拋光漿料組合物,其中所述拋光漿料組合物的ζ電位是+30mV至+60mV。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之拋光漿料組合物,其中利用所述拋光漿料組合物對包括氧化膜與氮化膜或聚合膜的基板進行拋光時,對於氧化膜的氮化膜或聚合膜的拋光選擇比是10:1至700:1。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之拋光漿料組合物,其中利用所述拋光漿料組合物對包括氮化膜與聚合膜的基板進行拋光後,凹陷發生量是300Å以下,刮痕不足10個。
  19. 一種拋光漿料組合物的製備方法,包括以下步驟: 對進行分散使得粒子表面具有正電荷的拋光粒子、包括非離子性線型聚合物的第一分散劑及包括陰離子性線團狀聚合物的第二分散劑進行混合製備拋光漿料;以及 使用珠對所述拋光漿料進行研磨。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之拋光漿料組合物的製備方法,其中所述研磨的研磨速度範圍是600rpm至1200rpm,並使用直徑範圍是0.1mm至1.2mm的珠。
  21. 如申請專利範圍第19項所述之拋光漿料組合物的製備方法,其中所述拋光漿料組合物滿足[條件式 1]及[條件式 2]: [條件式 1] 4≤log(研磨能量)<5, [條件式 2] 20%≤一次粒子大小減少率(%)<35 %。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之拋光漿料組合物的製備方法,其中所述研磨後的拋光漿料組合物中所述拋光粒子的一次粒子的平均粒徑是10nm至40nm,所述拋光粒子的一次粒子對比原材料的粒子大小減少率是20%至35%。
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