TW202018103A - 鐵基合金及鐵基合金之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供具備優異耐腐蝕性及高強度之鐵基合金及鐵基合金之製造方法。
包含Cr:10~22質量%,W:1~12質量%,C:0.1~2.3質量%,其餘部分由不可避免雜質及Fe所成,且由具有以沃斯田鐵為主體之組織的鑄造材所成,或由以麻田散鐵為主體並具有析出碳化物之組織之淬火材所成。進而,亦可含有Cu:0.5~6質量%,及/或Ni:0.5~2.5質量%,亦可含有1~3質量%之Al、Mo及Si中之至少1者。
Description
本發明係關於鐵基合金及鐵基合金之製造方法。
於樹脂市場中,強度及耐熱性優異之超級工程塑膠之市場正於以汽車產業及電子學產業為代表而急速擴大。尤其,各汽車製造商於為了達成削減CO2
排放(燃耗提高)而組入車體之輕量化中,積極地進展占車體重量之6~7成之鋼材的材料置換,作為其最有力的手段係進行零件之樹脂化。又,以舒適性與安全性之改善為目的而追求「車輛電子化」的同時,隨處採用耐熱性與耐久性優異之高機能超級工程塑膠。
超級工程塑料有聚醯胺11、12(PA11、12)或聚苯硫醚(PPS)樹脂、氟樹脂等類別,根據強度與使用溫度、耐藥品特性等之所要求的使用環境而分別使用。於汽車領域使用之超級工業塑膠樹脂中,最多使用PPS樹脂,其次為PA11、12,被使用於點火線圈套、頭燈反射片、燃油幫浦葉輪等用途。又,PPS樹脂,由於耐熱性/耐熱裂性/耐藥品性亦優異,故近年來於感測器與ECU外殼等之電裝品之需要增加。用於電氣電子領域之超級工程塑膠樹脂,若從全世界來看需求最多的為精密成型性/難燃性優異之PPS樹脂,被採用於微動開關與CD驅動光學讀頭等。另一方面,汽車與電子產業興盛的日本國,PPS樹脂之需要逆轉了PA11、12之需要,更連續占據首位。
如此的附加價值較高且預測於世界市場與日本國內市場急速地擴大之PPS樹脂,於其成形步驟中最大之課題為成形機零件的使用壽命。PPS樹脂由於可塑化熔融時會產生腐蝕性之「二氧化硫氣體(SO2
)」,而使可耐受過嚴苛之使用環境之裝置構件的開發成為課題。且,亦產生為了提高零件強度而添加之硬質填料(玻璃纖維:GF)引起磨耗嚴重化之例。因此,成形用可塑化裝置及模具等之與熔融樹脂接觸之金屬零件受到顯著腐蝕磨耗侵害,於早期即具有可塑化不良及填充不良、形狀缺陷等問題。於近年,朝一味地增加填料填充率發展,此風險有益發深刻化之情況。
為了解決此類問題,以往的PPS樹脂成形用可塑化裝置使用耐腐蝕性較佳,藉由淬火而可硬化之Fe-Cr系合金(SKD11、SUS420J2、SUS440C等)與藉由硬質鍍鉻與氮化鈦等之塗覆。但,由於SKD11等Fe-Cr系合金未必有充分耐腐蝕性與耐磨耗性,故現況為定期測量可塑化裝置零件尺寸,於磨耗至基準值以上之情況、或利用目視確認表面粗糙度之情況、或基於操作實際績效使用到一定次數之情況等,訂立於不良發生前進行更換之對策。又,塗覆等之表面處理,因有剝離問題,故難以長期使用。
因此,為了替代SKD11等Fe-Cr系合金或塗覆,作為樹脂成型用之可塑化裝置或模具之材料,已提案使用麻田散鐵(martensite)系之不鏽鋼(例如,參照專利文獻1至3)
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第4952888號公報
[專利文獻2] 日本特表2017-512253號公報
[專利文獻3] 日本特開2017-166066號公報
[發明欲解決之課題]
然而,專利文獻1至3之麻田散鐵系之不鏽鋼,雖具備可耐受PPS樹脂熔融時產生的二氧化硫氣體之腐蝕的耐腐蝕性,及可耐受硬質填料(玻璃纖維:GF)之磨料磨耗之高強度(耐磨耗性)之任一者,但有並非同時具備該等兩者之課題。
本發明係著眼於此等課題而完成者,目的在於提供兼具優異之耐腐蝕性及高強度之鐵基合金及鐵基合金之製造方法。
[用以解決課題之手段]
為達成上述目的,本發明之鐵基合金之特徵係包含Cr:10~22質量%,W:1~12質量%,C:0.1~2.3質量%,其餘部分由不可避免雜質及Fe所成。
本發明之鐵基合金之製造方法之特徵係將包含Cr:10~22質量%,W:1~12質量%,C:0.1~2.3質量%,其餘部分由不可避免雜質及Fe所成之原料進行鑄造。本發明之鐵基合金之製造方法較佳進而將前述原料鑄造後之材料或於鑄造後予以加工之材料於600℃~1250℃熱處理0.5~24小時後,藉由急冷,而製造以麻田散鐵為主體,具有析出M23
C6
型碳化物之組織之鐵基合金。
本發明之鐵基合金可較好地藉由本發明之鐵基合金之製造方法而製造。依據本發明之鐵基合金之製造方法,藉由鑄造各原料,可製造由鑄造材所成之本發明之鐵基合金。又,由於所製造之鑄造材之Cr添加量為10質量%~22質量%,W添加量為1質量%~12質量%,C添加量為0.1質量%~2.3質量%,故可實現使面心立方構造之沃斯田鐵(austenite)安定之高溫區域。因此,保持於此高溫區域後,藉由於冰水中等急冷淬火,引起麻田散鐵變態,可形成主要由具有體心立方構造之基質所成之高硬度之麻田散鐵組織,進而形成M23
C6
型等之碳化物。又,藉由使用電弧溶解法等之水冷鑄模,利用冷卻速度較快之方法鑄造,於冷卻中引起麻田散鐵變態,亦可形成高硬度之麻田散鐵組織及M23
C6
型等之碳化物。因此,可製造以麻田散鐵為主體,析出M23
C6
型碳化物之組織所成之本發明之鐵基合金。由於活用麻田散鐵變態,故獲得高硬度之麻田散鐵組織,同時藉由碳化物進而提高硬度。
本發明之鐵基合金,於鑄造材及淬火材均兼具備優異之耐腐蝕性及高強度。本發明之鐵基合金,對應於腐蝕環境,較佳對於例如硫酸、鹽酸、氫氟酸、硝酸等之耐腐蝕性優異。本發明之鐵基合金,其鑄造材之維氏硬度(Vickers hardness)較佳為HV250以上。又,鑄造材亦可由沃斯田鐵組織及鐵氧體組織所成,此情況,即使進行塑性加工等,不會發生龜裂等,可獲得良好的加工性。又,鑄造材亦可由麻田散鐵組織所成,此情況,鑄造材可不經塑性加工,而直接使用。又,本發明之鐵基合金,其淬火材之維氏硬度亦可為HV400以上,差排密度(Dislocation density)為0.2×1016
m-2
以上,維氏硬度亦可為HV380以上。本發明之鐵基合金,淬火材亦可並非僅由麻田散鐵及碳化物所成之組織,例如,藉由合金組成或熱處理條件,亦可稍含有鐵氧體及殘留沃斯田鐵。且,本發明之鐵基合金,若Cr之添加量少於10質量%,則耐腐蝕性會降低。又,為了獲得更優異之耐腐蝕性,較佳Cr之添加量為16質量%以上。
本發明之鐵基合金亦可進而含有Cu:0.5~6質量%及/或Ni:0.5~2.5質量%。本發明之鐵基合金之製造方法中,前述原料亦可進而含有Cu:0.5~6質量%及/或Ni:0.5~2.5質量%。此情況,藉由Cu或Ni,可進而提高耐腐蝕性。
本發明之鐵基合金進而含有1~3質量%之Al、Mo及Si中之至少1者。本發明之鐵基合金之製造方法中,前述原料亦可進而含有1~3質量%之Al、Mo及Si中之至少1者。此情況,藉由Al及Mo、Si,可進而提高耐腐蝕性及耐氧化性。
本發明之鐵基合金之製造方法,熱處理溫度可為800℃以上,可為1150℃以下。又,熱處理時間可為5小時以下,亦可為3小時以下。該等情況,可於短時間效率良好地進行淬火。又,本發明之鐵基合金之製造方法,為了提高韌性及硬度,亦可於熱處理後進行回火(tempering)。
本發明之鐵基合金未利用粉末冶金技術,而使用一般的溶解/加工設備,可低成本地製造。又,由於塑性加工性優異,故藉由熱加工及冷加工(壓延加工、鍛造加工、型鍛加工等),可加工成期望形狀。又,藉由加工,可消除凝固偏析等,獲得均質的組織/特性。又本發明之鐵基合金,為了藉由淬火而高硬度化,藉由使淬火前之鑄造材等進行塑性加工及機械加工等,可形成螺桿等之期望製品形狀。本發明之鐵基合金可使用於樹脂成型用之可塑化裝置或模具等之要求優異之耐腐蝕性及高強度之用途之任何用途。
[發明效果]
依據本發明,提供具備優異之耐腐蝕性及高強度之鐵基合金及鐵基合金之製造方法。
以下,基於實施例及圖式等,說明本發明之實施形態。
本發明實施形態之鐵基合金含有Cr:10~22質量%,W:1~12質量%,C:0.1~2.3質量%,其餘部分由不可避免雜質及Fe所成。又,本發明實施形態之鐵基合金進而含有,Cu:0.5~6質量%,及/或Ni:0.5~2.5質量%。又,本發明實施形態之鐵基合金進而含有1~3質量%之Al、Mo及Si中之至少1者。
本發明實施形態之鐵基合金可較好地藉由本發明實施形態之鐵基合金之製造方法製造。本發明實施形態之鐵基合金之製造方法係首先,以成為本發明實施形態之鐵基合金之組成之方式,藉由鑄造各原料,可製造由鑄造材所成之本發明實施形態之鐵基合金。
本發明實施形態之鐵基合金由於Cr之添加量為10質量%~22質量%,W之添加量為1質量%~12質量%,C之添加量為0.1質量%~2.3質量%,故可實現使面心立方構造之沃斯田鐵安定之高溫區域。本發明實施形態之鐵基合金之製造方法進而對鑄造材或加工鑄造材後之材料,於其高溫區域亦即於600℃~1250℃進行0.5~24小時熱處理後,於冰水中等急冷並淬火。藉此,引起麻田散鐵變態,形成主要由具有體心立方構造之基質所成之高硬度麻田散鐵組織,進而可形成以M23
C6
型為主之碳化物。又,碳化物亦可包含M6
C型或M7
C3
型、MC型等。又,亦可藉由使用電弧溶解法等之水冷鑄模,以冷卻速度較快之方法鑄造,於冷卻中引起麻田散鐵變態,形成高硬度之麻田散鐵組織及碳化物。如此,可製造以麻田散鐵為主體,具有析出碳化物之組織之淬火材或鑄造材而成之本發明實施形態之鐵基合金。由於活用麻田散鐵變態,故獲得高硬度麻田散鐵組織,同時可藉由碳化物進一步提高硬度。
本發明實施形態之鐵基合金係淬火材包含碳化物。此處,一般來說,碳化物由於含有較多Cr,故於Cr濃度降低之基質,認為耐腐蝕性會降低。又亦有於碳化物及基質間引起電流腐蝕(galvanic corrosion)之顧慮。本發明實施形態之鐵基合金,藉由添加Cu或Ni,可防止因此碳化物形成引起之耐腐蝕性降低。又,藉由添加Al、Mo、Si,可進而提高耐腐蝕性及耐氧化性。
本發明實施形態之鐵基合金,鑄造材及淬火材均兼具優異的耐腐蝕性及高強度。本發明實施形態之鐵基合金,根據腐蝕環境,例如較佳對於硫酸、鹽酸、氫氟酸、硝酸等之耐腐蝕性優異。本發明實施形態之鐵基合金,鑄造材亦可由沃斯田鐵組織及鐵氧體組織所成,此情況,即使進行塑性加工等,亦不會發生龜裂等,可獲得良好加工性。又,鑄造材亦可由麻田散鐵組織所成,此情況,鑄造材可不經塑性加工而直接使用。又,本發明實施形態之鐵基合金,淬火材亦可並非僅由麻田散鐵與碳化物所成之組織,例如,亦可藉由合金組成或熱處理條件,包含稍許鐵氧體及殘留沃斯田鐵。又,本發明實施形態之鐵基合金之製造方法,亦可對於以麻田散鐵維組織為主體之淬火材,進行回火以提高韌性及硬度。
本發明實施形態之鐵基合金,未利用粉末冶金技術,而使用一般的溶解/加工設備,可低成本地製造。又由於塑性加工性優異,故可藉由熱加工及冷加工(壓延加工、鍛造加工、型鍛加工等),加工成期望形狀。又藉由加工,可消除凝固偏析等,獲得均質的組織/特性。又本發明實施形態之鐵基合金,由於藉由淬火而高硬度化,故藉由使淬火前之鑄造材等進行塑性加工及機械加工等,可形成螺桿等之期望製品形狀。
本發明實施形態之鐵基合金,可使用於樹脂成型用之可塑化裝置或模具等之要求優異耐腐蝕性及高強度之用途之任何用途。本發明實施形態之鐵基合金使用於例如PPS樹脂成形用可塑化裝置時,具有可耐受PPS樹脂熔融時產生的二氧化硫氣體腐蝕之耐腐蝕性及耐受硬質填料(玻璃纖維:GF)之磨料磨耗的高硬度(耐磨耗性)。
以下,製造本發明實施形態之鐵基合金之鑄造材及淬火材,進行硬度測定、耐腐蝕性評價試驗、組織評價,及差排密度之測定等。又,針對本發明實施形態之鐵基合金進行熱力學計算,針對淬火時之熱處理溫度,及組成範圍進行檢討。
[實施例1]
[試驗試料之製造]
使用電弧溶解爐及水冷銅鑄模,熔製具有表1所示合金組成之試料(1)~(18)、(20)~(24)之鑄塊(鑄造材)。各鑄塊之重量約100g。接著,各鑄塊之一部分使用馬弗爐,於大氣中以800℃~1150℃之溫度範圍進行2小時熱處理後,於冰水中進行淬火,製造各試料之淬火材。且,本發明實施形態之鐵基合金為試料(4)~(6)、(8)~(11)、(15)~(18)、(20)~(24)。
[試驗方法]
針對各試料之鑄造材及淬火材,施行維氏(Vickers)硬度之測定,耐腐蝕性評價試驗,及組織之評價。維氏硬度使用島津製作所製「HMV」,以荷重9.81N(1kg),施加時間10秒之條件進行測定。耐腐蝕性評價試驗係於室溫,將各試料浸漬於模擬二氧化硫氣體腐蝕之0.5mol/L之硫酸水溶液中,基於保持時間1~7小時之重量損失,進行各試料之耐腐蝕性(對硫酸腐蝕性)之評價。浸漬於硫酸水溶液的試料片之表面預先使用砂紙研磨至#3000。
組織之評價係藉由以下方法及裝置進行。
・X射線繞射(XRD)測定:PANalytical公司製「X’Pert MPD」
・掃描電子顯微鏡(SEM)觀察:HITACHI公司製「S-3400N」(加速電壓為15kV)
・藉由電場放射型電子探針顯微分析儀(EPMA)之分析:JEOL公司製「JXA-8530F」(加速電壓為15 kV)
・掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)觀察:FEI公司製「Titan3
60-300 Probe Corrector」(加速電壓為300 kV)
於XRD及EPMA所用之試料,使用砂紙、氧化鋁及膠體氧化矽預先將待分析之表面加工為鏡面。TEM觀察用之試料係使用聚焦離子束(FIB)裝置(FEI公司製「Versa 3D Dual Beam」製作。
[試驗結果]
於圖1(a)~(f)顯示試料(1)~(10)、(14)~(18)之鑄造材及淬火材之維氏硬度。如圖1(a)所示,本發明實施形態之鐵基合金的試料(4)~(6)、(8)、(9)、(15)~(18),即使為淬火前之鑄造材(剛鑄造),維氏硬度亦為HV250以上,確認為高硬度。又,如圖1(a)~(f)所示,本發明實施形態之鐵基合金的試料(4)~(6)、(8)、(9)、(15)~(18),雖然因組成而最適熱處理溫度有差異,但確認淬火後高硬度化。尤其,可期待耐腐蝕性及耐氧化性改善之添加Al、Mo進而添加Si之試料(8)及(9),藉由選擇適當之溫度(1150℃),使維氏硬度成為HV400左右,確認成為高硬度。又,以Ni置換Cu之一部分的試料(15)~(18),藉由進行於900℃~1000℃進行熱處理之淬火,確認成為HV500以上之高硬度。
圖2顯示W添加量為3質量%之試料(5)及W添加量為9質量%之試料(11)之鑄造材,及於900℃或1000℃進行熱處理後之淬火材之維氏硬度。如圖2所示,確認試料(11)與試料(5)相比,雖淬火後之硬度較小,但具有超過HV600之高硬度。
圖3顯示試料(1)~(9)之鑄造材之耐腐蝕性評價試驗中相對於浸漬時間的重量損失之經時變化。如圖3所示,確認Cr之添加量為4質量%的試料(3)及(7)之重量損失較大,耐腐蝕性較差。由此,可說即使為Cu添加合金,Cr之添加量少於10質量%之情況,亦無法獲得高耐腐蝕性。且Cr之添加量為4質量%的試料(1)及(2)雖顯示良好之耐腐蝕性,但因未添加C,故如圖1(a)所示,硬度較小。
Cr添加量於4質量%~20質量%間變化之試料(3)~(6)之鑄造材,及於900℃或1000℃進行熱處理後之淬火材之維氏硬度示於圖4(a),鑄造材之耐腐蝕性評價試驗中相對於浸漬時間的重量損失之經時變化示於圖4(b)及(c)。且,由圖4(b)及(c),使用下式求出各試料之腐蝕速度,相對於Cr添加量之作圖示於圖4(c)。
[數1]
此處,mi
為重量損失,i為浸漬時間。且針對各試料重複7次試驗(k=7)。
如圖4(a)所示,維氏硬度並未相對於Cr添加量而大幅變化,但如圖4(b)~(d)所示,藉由使Cr添加量為10質量%以上,確認獲得優異之耐腐蝕性。且,如圖4(c)所示,確認Cr添加量為16質量%的試料(5)之耐腐蝕性優於13質量%的試料(4),Cr添加量即使增加至其以上耐腐蝕性亦未大幅變化。由此可說為了獲得優異之耐腐蝕性,Cr之添加量較佳為10質量%以上,更好為16質量%以上。
C添加量於0.5質量%~2.0質量%間變化之試料(5)、(22)~(24)之鑄造材,及於900℃或1000℃進行熱處理後之淬火材之維氏硬度示於圖5。如圖5所示,確認任一試料於淬火後均成為HV500以上,獲得高硬度。
Cu添加量於0質量%~5質量%間變化之試料(5)、(13)、(20)、(21)之鑄造材之耐腐蝕評價試驗中相對於浸漬時間的重量損失之經時變化示於圖6(a)。且,與圖4(d)同樣,自圖6(a)求出各試料之腐蝕速度,相對於Cu添加量作圖者示於圖6(b)。如圖6(a)及(b)所示,確認相對於未添加Cu之試料(13),藉由少量添加Cu,腐蝕速度顯著降低,Cu添加量即使增加至1質量%以上耐腐蝕性亦未大幅變化。由此可說Cu添加量較佳為0.5質量%以上。
試料(4)之鑄造材及於900℃進行熱處理後之淬火材的耐腐蝕性評價試驗中之相對於浸漬時間的重量損失之經時變化示於圖7。如圖7所示,確認藉由淬火耐腐蝕性雖稍有降低,但重量損失之值較小。由此,可說試料(4)藉由淬火而維持優異耐腐蝕性之狀態下,顯著高硬度化(參照圖1)。
試料(5)及於試料(5)中添加Ni同時使Cu添加量變化之試料(15)~(18)之鑄造材,及/或於1000℃進行熱處理後之淬火材的耐腐蝕性評價試驗中之相對於浸漬時間的重量損失之經時變化示於圖8。如圖8所示,確認Cu添加量越增加,耐腐蝕性越提高。且,確認淬火材之耐腐蝕性與鑄造材相比雖稍微降低,但重量損失之值較小。由此可說該等試料藉由淬火,可維持優異耐腐蝕性之狀態,顯著高硬度化(參照圖1)。
試料(5)之鑄造材及於900℃進行熱處理後之淬火材的XRD圖型示於圖9。如圖9所示,相對於鑄造材為面心立方構造之沃斯田鐵所觀察,淬火材主要觀察到源自體心立方構造的麻田散鐵與碳化物(Carbides)之波峰。提示淬火後之繞射波峰較廣,結晶組織內部具有較多晶格缺陷,因此認為展現了麻田散鐵變態者。
試料(17)之鑄造材及於1000℃進行熱處理後之淬火材之SEM觀察結果(反射電子像)示於圖10。且,其淬火材藉由EPMA之添加元素分析結果示於圖11。如圖10所示,鑄造材及淬火材均觀察到基質以外以明亮對比度觀察到之析出物。且如圖11所示,反射電子像(SEM)中明亮對比度所顯示之析出物中,Cr、W、C較濃,確認該析出物為碳化物。且,認為Cu及Ni優先支配基質,藉此提高耐腐蝕性。
[實施例2]
為了藉由淬火而高硬度化,必須於使沃斯田鐵安定之溫度區域進行熱處理,針對使沃斯田鐵安定之組成範圍及溫度區域,可使用熱力學計算推定。因此,使用熱力學計算軟體「Thermo-Calc(Thermo-Calc Software公司製:ver. 2017a、database: TCFE9:Steels/Fe-Alloys ver.9.0)」,針對本發明實施形態之鐵基合金的淬火時之熱處理溫度及Cr及W之組成範圍進行檢討。
熱力學計算係針對Fe-xCr-3W-1C(單位:質量%,x= 0~30)系合金、Fe-xCr-3W-2Cu-1C(單位:質量%,x= 0~30)系合金及Fe-16Cr-xW-1C(單位:質量%,x= 0~30)系合金進行。個別計算狀態圖示於圖12~14。且各圖中,使沃斯田鐵安定存在之範圍以濃灰色顯示。又,關於使沃斯田鐵安定存在之組成/溫度範圍,Cu及Ni之影響較小。
如圖12所示,確認就Fe-xCr-3W-1C系合金而言,使沃斯田鐵安定存在之範圍,係熱處理溫度為800℃~1250℃,Cr添加量之範圍為5質量%~20質量%。且如圖13所示,就Fe-xCr-3W-2Cu-1C系合金而言,使沃斯田鐵安定存在之範圍,係熱處理溫度為800℃~1250℃,Cr添加量之範圍為5質量%~22質量%。但,關於Cr添加量,必須考慮耐腐蝕性(例如參照圖4)。
如圖14所示,確認就Fe-16Cr-xW-1C系合金而言,使沃斯田鐵安定存在之範圍,係熱處理溫度為800℃~1250℃,W添加量之範圍為12質量%以下。
[實施例3]
假定實機製造,使用高頻感應熔解爐,熔製Fe-13Cr-3W-1C-2Cu合金(單位:質量%)及Fe-16Cr-3W-1C-2Cu合金(單位:質量%)之2種鐵基合金之30kg鑄塊。對於各鑄塊,於1200℃進行4小時均質化熱處理後,藉由熱鍛造及熱壓延,製作直徑30mm之圓棒材。該圓棒材於850℃保持2小時後,使爐冷卻。自爐冷卻後之材料(以下稱為「ST材」)切出樣品,以950℃、1000℃、1050℃、1100℃之4條件,分別以30分鐘~4小時之保持時間進行熱處理,強制空氣冷卻。針對所得試料,測定各10點之洛氏(Rockwell)硬度(HRC),求出平均值及標準偏差。
熱處理時間為2小時之時的各試料的洛氏硬度示於表2。如表2所示,確認ST材分別為Fe-13Cr-3W-1C-2Cu合金及Fe-16Cr-3W-1C-2Cu合金,顯示HRC28.0(維氏硬度換算值:約HV286)及HRC21.5(維氏硬度換算值:約HV243)之較低值,相對地,於950℃~1100℃進行熱處理之試料獲得HRC50(維氏硬度換算值:約HV513)以上之高硬度。又,確認於1050℃進行熱處理之試料,任何組成均獲得超過HRC60(維氏硬度換算值:約HV697)之硬度。又,確認於950℃~1100℃進行熱處理之試料標準偏差亦小,為均質材料。又,由於本實驗並未進行水淬火,而藉強制空氣冷卻程度之冷卻速度亦獲得高硬度,故可判斷為實機製造性亦高。
熱處理溫度為1050℃時之30分鐘~4小時之熱處理時間之各試料的洛氏硬度示於表3。如表3所示,確認任一合金組成,強制空氣冷卻後之硬度幾乎未變化,獲得HRC60左右之值。且,表3中亦顯示於1050℃進行1小時熱處理,強制空氣冷卻後,於170℃進行2小時回火之熱處理的試料之洛氏硬度。回火條件係參考JIS規格選定。如表3所示,確認回火後未見到較大的硬度降低,可維持高硬度。
[試驗試料及試驗方法]
如以下,製造試驗試料。首先,利用加熱爐,熔製Fe-13Cr-3W-1C-2Cu合金(單位:質量%)及Fe-16Cr-3W-1C-2Cu合金(單位:質量%)之30kg鑄塊。對於各鑄塊,於1200℃進行4小時均質化熱處理後,於900℃~1200℃進行2次熱鍛造,製作50mm見方之鍛造材。對該鍛造材於1150℃進行1小時熱壓延,製作直徑30mm之圓棒材。該圓棒材於850℃保持2小時後,使爐冷卻。自爐冷卻後之材料切出直徑10mm之圓柱狀試驗片並封入石英管後,使用馬弗爐,以800℃、900℃、1000℃、1100℃之4條件,進行保持時間1小時之熱處理,於冰水中進行淬火,作成試驗試料。所製造之試驗試料組成示於表4。
針對表4所示之各試驗試料,進行維氏(Vickers)硬度之測定、組織評價、中子繞射試驗、差排密度之測定、以及耐腐蝕性評價試驗。又,以下,將Fe-13Cr-3W-1C-2Cu合金之淬火材的試料稱為「13Cr」,將Fe-16Cr-3W-1C-2Cu合金之淬火材的試料稱為「16Cr」。
維氏硬度係使用島津製作所製「HMV」,以荷重9.81N(1kg)、施加時間10秒之條件進行測定。組織評價係使用掃描電子顯微鏡(SEM:HITACHI公司製「S-3400N」)進行(加速電壓為15kV)。SEM所用之試料係表面預先以砂紙、氧化鋁及膠體氧化矽加工為鏡面。中子繞射試驗係藉由大強度正子加速器設施J-PRAC之「BL20 iMATERIA」進行。又,對於針對各試料所得之中子繞射圖型,藉由CMWP(Convolutional Multiple Whole Profile)法進行線輪廓解析,進行由體心立方(BCC)構造之麻田散鐵、鐵氧體或其兩者所成之基質相的差排密度測定。又,差排密度亦可由使用包含放射光之X射線繞射或(掃描)穿透式電子顯微鏡之位錯組織觀察結果求出。且,關於線輪廓解析之方法,除CMWP法以外,亦可使用modified Williamson-Hall/Warren-Averbach法等之其他方法。耐腐蝕性評價試驗係於室溫將各試料浸漬於0.5mol/L之硫酸水溶液中,基於將保持時間設為最大7小時之時的重量減少,進行各試料之耐腐蝕性(對硫酸腐蝕性)之評價。浸漬於硫酸水溶液之試料片直徑為10mm,厚度為2mm,表面預先使用砂紙研磨至#3000。
[試驗結果]
13Cr及16Cr之各試料的淬火時之熱處理溫度(淬火溫度)與維氏硬度之關係示於圖15。如圖15所示,確認任何試料均係隨著淬火溫度變高而硬度變高。具體而言,淬火溫度約850℃以上時為HV500以上,950℃以上時為HV600以上。又,亦確認13Cr之試料獲得比16Cr試料更高的硬度。
13Cr及16Cr之各試料的SEM觀察結果(反射電子像)示於圖16(a)~(h)。如圖16所示,確認存在M23
C6
型碳化物(各圖中明亮部分)。該等碳化物中數μm大小者認為係溶解時因共晶反應而形成者。且,如圖16所示,確認隨著淬火溫度變高,有碳化物之形成量減少之傾向。其原因係於高溫側安定之沃斯田鐵之C固熔量隨溫度上升而增加之故。因此,13Cr及16Cr均係淬火溫度為1100℃之試料,與其他試料相比碳化物量明確減少,但由於硬度變最高(參照圖15),故認為各試料之硬度不僅對於碳化物之形成量或大小具重要性,對於基質之硬度亦重要。
13Cr及16Cr之各試料的中子繞射試驗所得之中子繞射圖型分別試於圖17(a)及(b)。如圖17所示,13Cr及16Cr均於淬火溫度為800℃~1000℃時,確認到BCC構造之麻田散鐵或鐵氧體之繞射波峰與M23
C6
型的碳化物繞射波峰。又,由於沃斯田鐵/鐵氧體之相邊界存在於800℃附近,故於800℃進行淬火之試料,有包含鐵氧體作為BCC相之可能性。另一方面,自1100℃淬火之試料,除該等以外,亦確認到源自殘留沃斯田鐵之繞射波峰。通常,因殘留沃斯田鐵之形成而使硬度降低,但於13Cr及16Cr之各試料,確認即使存在殘留沃斯田鐵亦獲得高硬度。又,認為該殘留沃斯田鐵藉由深冷處理而變態為麻田散鐵,而可進而高硬度化。
針對13Cr及16Cr之各試料,淬火溫度與自中子繞射圖型所得之差排密度之關係示於圖18(a)。又,圖15所示之維氏硬度與差排密度之關係示於圖18(b)。如圖18(a)所示,確認各試料均隨著淬火溫度變高而差排密度增加。其原因認為係淬火溫度越高,因碳化物之固熔而於麻田散鐵內強制固熔更多C,產生更大之晶格變形,因而差排密度增加。且,如圖18(b)所示,亦確認基質之差排密度與硬度亦顯示良好相關。由圖18(a)及(b),確認差排密度為0.2×1016
m-2
以上時,成為HV380以上,差排密度為0.7×1016
m-2
以上時,成為HV500以上,差排密度為2.0× 1016
m-2
以上時,成為HV600以上。
針對13Cr及16Cr之各試料,耐腐蝕性評價試驗中相對於浸漬時間的重量減少之經時變化分別示於圖19(a)及(b)。如圖19(a)及(b)所示,確認各試料均顯示優異耐腐蝕性,淬火溫度越高耐腐蝕性越優異。其原因認為係淬火溫度越高,發揮促進腐蝕角色之碳化物於熱處理中被固熔於沃斯田鐵中,使碳化物之最終形成量減少之故。若考慮圖16及圖18(a)所示之結果,則因碳化物所致之高硬度化與因基質之差排密度增加所致之高硬度化處於折衝關係,但由圖19(a)及(b),因基質之差排密度增加所致之高硬度化就對硫酸腐蝕性較佳。該等可能係考慮用途或製造設備之制約,而藉由組織控制最適化。
[實施例5]
[試驗試料及試驗方法]
如以下製造試驗試料。首先,利用加熱爐,熔製Fe-13Cr-3W-1C合金(單位:質量%)及Fe-13Cr-3W-1C-2Cu合金(單位:質量%)之30kg鑄塊。對於各鑄塊,於1200℃進行4小時均質化熱處理後,於900℃~1200℃進行2次熱鍛造,製作50mm見方之鍛造材。對該鍛造材於850℃保持2小時後,使爐冷卻,於1180℃進行2小時熱壓延,製作直徑30mm之圓棒材。進而將該圓棒材於850℃保持2小時後,使爐冷卻。自爐冷卻後之材料切出圓柱狀試驗片並封入石英管後,使用馬弗爐,以900℃、1000℃、1100℃之3條件,進行保持時間1小時之熱處理,於冰水中進行淬火,作成試驗試料。所製造之試驗試料組成示於表5。
針對表5所示之各試驗試料,進行耐腐蝕性評價試驗。耐腐蝕性評價試驗係自淬火後之各試驗試料,藉由線放電加工,切出10×10×1mm3
之板狀試料片,於室溫將各試料片浸漬於10質量%鹽酸水溶液中,基於將保持時間設為最大7小時之時的重量減少,進行各試料之耐腐蝕性(對鹽酸腐蝕性)之評價。浸漬於鹽酸水溶液之試料片表面預先使用砂紙研磨至#3000。又,以下將Fe-13Cr-3W-1C合金之淬火材稱為「無添加Cu」,將Fe-13Cr-3W-1C-2Cu合金之淬火材稱為「添加Cu」。
[試驗結果]
針對無添加Cu及添加Cu之各試料,耐腐蝕性評價試驗中相對於浸漬時間的重量減少之經時變化示於圖20。如圖20所示,確認各試料與圖19所示之硫酸水溶液之浸漬試驗結果相比,重量減少之絕對值均大致較小,尤其添加Cu之試料具有更良好之耐腐蝕性。由此,可說不僅於硫酸腐蝕環境,於鹽酸腐蝕環境,亦具有優異耐腐蝕性。且,與圖19所示之硫酸水溶液之浸漬試驗結果同樣,確認顯示具有淬火溫度越高,耐腐蝕性越優異之傾向。
圖1係顯示與本發明實施形態之鐵基合金相關之、(a)試料(1)~(9)、(14)~(18)之鑄造材(剛鑄造),(b)於800℃進行2小時熱處理後試料(1)~(9)之淬火材,(c)於900℃進行2小時熱處理後之試料(1)~(10)、(14)~(18)之淬火材,(d)於1000℃進行2小時熱處理後之試料(1)~(10)、(14)~(18)之淬火材,(e)於1100℃進行2小時熱處理後之試料(1)~(9)之淬火材,(f)於1150℃進行2小時熱處理後之試料(1)~(9)之淬火材之維氏硬度之圖表。
圖2係顯示本發明實施形態之鐵基合金之試料(5)及(11)之鑄造材,於900℃進行2小時熱處理後之淬火材,及於1000℃進行2小時熱處理之淬火材之維氏硬度之圖表。
圖3係顯示與本發明實施形態之鐵基合金相關之、(a)試料(1)~(9)之鑄造材之耐腐蝕性評價試驗之相對於於0.5mol/L之硫酸水溶液之浸漬時間的重量損失之經時變化之圖表,(b)係以(a)之縱軸作為對數刻度之圖表。
圖4係顯示與本發明實施形態之鐵基合金相關之、(a)試料(3)~(6)之鑄造材,於900℃進行2小時熱處理後之淬火材,及於1000℃進行2小時熱處理後之淬火材之維氏硬度之圖表,(b)鑄造材之耐腐蝕性評價試驗中相對於於0.5mol/L之硫酸水溶液之浸漬時間的重量損失之經時變化之圖表,(c)放大(b)之試料(4)~(6)之圖表,(d)自(b)及(c)求出之表示相對於Cr添加量的腐蝕速度之圖表。
圖5係顯示本發明實施形態之鐵基合金之試料(5)、(22)~(24)之鑄造材,於900℃進行2小時熱處理後之淬火材,及於1000℃進行2小時熱處理後之淬火材之維氏硬度之圖表。
圖6係顯示與本發明實施形態之鐵基合金相關之、(a)試料(5)、(13)、(20)、(21)之鑄造材之耐腐蝕性評價試驗之相對於於0.5mol/L之硫酸水溶液之浸漬時間的重量損失之經時變化之圖表,(b)由(a)求得之表示相對於Cu添加量之腐蝕速度之圖表。
圖7係顯示本發明實施形態之鐵基合金之試料(4)之鑄造材,及於900℃進行2小時熱處理後之淬火材之耐腐蝕性評價試驗之相對於於0.5mol/L之硫酸水溶液之浸漬時間的重量損失之經時變化之圖表。
圖8係顯示本發明實施形態之鐵基合金之試料(5)、(15)~(18)之鑄造材,及/或於1000℃進行2小時熱處理後之淬火材之耐腐蝕性評價試驗之相對於於0.5mol/L之硫酸水溶液之浸漬時間的重量損失之經時變化之圖表。
圖9係顯示本發明實施形態之鐵基合金之試料(5)之鑄造材,及於900℃進行2小時熱處理後之淬火材之XRD圖型。
圖10係本發明實施形態之鐵基合金之(a)試料(17)之鑄造材之SEM照片(反射電子像),(b)放大(a)之倍率的SEM照片,(c)於1000℃進行2小時熱處理後之試料(17)之淬火材之SEM照片,(d)放大(c)之倍率之SEM照片。
圖11係本發明實施形態之鐵基合金之於1000℃進行2小時熱處理後之試料(17)之淬火材之(a)SEM照片(反射電子像),(b)Fe、(c)Cr、(d)W、(e)C、(f)Cu、(g)Ni之EPMA映射圖。
圖12係顯示與本發明實施形態之鐵基合金相關之Fe-xCr-3W-1C(單位:質量%,x= 0~30)系合金之熱力學計算結果之計算狀態圖。
圖13係顯示與本發明實施形態之鐵基合金相關之Fe-xCr-3W-2Cu-1C(單位:質量%,x=0~30)系合金之熱力學計算結果之計算狀態圖。
圖14係顯示與本發明實施形態之鐵基合金相關之Fe-16Cr-xW-1C(單位:質量%,x=0~30)系合金之熱力學計算結果之計算狀態圖。
圖15係顯示與本發明實施形態之鐵基合金之Fe-13Cr-3W-1C-2Cu(單位:質量%,「13Cr」)及Fe-16Cr-3W-1C-2Cu(單位:質量%,「16Cr」)之淬火材之淬火溫度及維氏(Vickers)硬度之關係的圖表。
圖16係於圖15所示之(a)13Cr之淬火溫度為800℃,(b)900℃,(c)1000℃,(d)1100℃之淬火材,(e)16Cr之淬火溫度為800℃,(f)900℃,(g)1000℃,(h)1100℃之淬火材之SEM照片(反射電子像)。
圖17係圖15所示之(a)13Cr之各淬火溫度之淬火材,(b)16Cr之各淬火溫度之淬火材的中子繞射圖型。
圖18係圖15所示之13Cr及16Cr之淬火材之(a)表示淬火溫度及差排密度之關係之圖表,(b)表示維氏(Vickers)硬度及差排密度之關係之圖表。
圖19係於圖15所示之(a)13Cr、(b)16Cr之淬火材之耐腐蝕性評價試驗之相對於於0.5mol/L之硫酸水溶液之浸漬時間的重量損失之經時變化之圖表。
圖20係本發明實施形態之鐵基合金之Fe-13Cr-3W-1C合金(單位:質量%)及Fe-13Cr-3W-1C-2Cu合金(單位:質量%)之淬火材之耐腐蝕性評價試驗之相對於於10質量%之鹽酸水溶液之浸漬時間的重量減少之經時變化之圖表。
Claims (14)
- 一種鐵基合金,其特徵係包含Cr:10~22質量%,W:1~12質量%,C:0.1~2.3質量%,其餘部分由不可避免雜質及Fe所成。
- 如請求項1之鐵基合金,其中進而含有Cu:0.5~6質量%,及/或Ni:0.5~2.5質量%。
- 如請求項1或2之鐵基合金,其中進而含有1~3質量%之Al、Mo及Si中之至少1者。
- 如請求項1至3中任一項之鐵基合金,其係由鑄造材所成。
- 如請求項4之鐵基合金,其維氏硬度(Vickers hardness)為HV250以上。
- 如請求項1至3中任一項之鐵基合金,其係以麻田散鐵為主體,具有析出M23 C6 型碳化物之組織。
- 如請求項6之鐵基合金,其維氏硬度為HV400以上。
- 如請求項6或7之鐵基合金,其差排密度為0.2×1016 m-2 以上,維氏硬度為HV380以上。
- 如請求項6或7之鐵基合金,其差排密度為0.7×1016 m-2 以上,維氏硬度為HV500以上。
- 如請求項1至9中任一項之鐵基合金,其係用於樹脂成型用之可塑化裝置或模具。
- 一種鐵基合金之製造方法,其特徵係將包含Cr:10~22質量%,W:1~12質量%,C:0.1~2.3質量%,其餘部分由不可避免雜質及Fe所成之原料進行鑄造。
- 如請求項11之鐵基合金之製造方法,其中前述原料進而含有Cu:0.5~6質量%,及/或Ni:0.5~2.5質量%。
- 如請求項11或12之鐵基合金之製造方法,其中前述原料進而含有1~3質量%之Al、Mo及Si中之至少1者。
- 如請求項11至13中任一項之鐵基合金之製造方法,其中將前述原料鑄造後之材料或於鑄造後予以加工之材料於600℃~1250℃熱處理0.5~24小時後,藉由急冷,而製造以麻田散鐵為主體,具有析出M23 C6 型碳化物之組織之鐵基合金。
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