TW202016191A - 添加劑組成物、含有此之難燃性合成樹脂組成物,及其之成形體 - Google Patents

添加劑組成物、含有此之難燃性合成樹脂組成物,及其之成形體 Download PDF

Info

Publication number
TW202016191A
TW202016191A TW108128529A TW108128529A TW202016191A TW 202016191 A TW202016191 A TW 202016191A TW 108128529 A TW108128529 A TW 108128529A TW 108128529 A TW108128529 A TW 108128529A TW 202016191 A TW202016191 A TW 202016191A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
synthetic resin
additive composition
flame
general formula
component
Prior art date
Application number
TW108128529A
Other languages
English (en)
Inventor
丹治子
米澤豊
櫻井久史
三觜彩香
桑原麻理沙
阪野圭亮
Original Assignee
日商Adeka股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商Adeka股份有限公司 filed Critical 日商Adeka股份有限公司
Publication of TW202016191A publication Critical patent/TW202016191A/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10Metal compounds
    • C08K3/12Hydrides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32Phosphorus-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02Organic and inorganic ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477Six-membered rings
    • C08K5/3492Triazines
    • C08K5/34922Melamine; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477Six-membered rings
    • C08K5/3492Triazines
    • C08K5/34926Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00Fireproofing materials
    • C09K21/02Inorganic materials
    • C09K21/04Inorganic materials containing phosphorus
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00Fireproofing materials
    • C09K21/06Organic materials
    • C09K21/10Organic materials containing nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00Fireproofing materials
    • C09K21/06Organic materials
    • C09K21/12Organic materials containing phosphorus
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321Phosphates
    • C08K2003/322Ammonium phosphate
    • C08K2003/323Ammonium polyphosphate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/014Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13Phenols; Phenolates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477Six-membered rings
    • C08K5/3492Triazines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477Six-membered rings
    • C08K5/3492Triazines
    • C08K5/34924Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

提供一種可賦予合成樹脂優異耐熱性及難燃性之添加劑組成物、含有此之難燃性合成樹脂組成物,及其之成形體。 一種添加劑組成物,其係含有聚磷酸銨之1種以上作為(A)成分,及選自由下述一般式(1)所示之化合物及下述一般式(2)所示之化合物所成群之至少1種以上作為(B)成分;
Figure 108128529-A0101-11-0001-1
Figure 108128529-A0101-11-0002-2
一般式(1)中,R1 、R2 及R3 係各自獨立表示碳原子數1~3之2價烴基,一般式(2)中,R4 、R5 及R6 係各自獨立表示碳原子數1~3之2價烴基,R7 、R8 及R9 係各自獨立表示氫原子或碳原子數1~4之1價烴基。

Description

添加劑組成物、含有此之難燃性合成樹脂組成物,及其之成形體
本發明係關於一種添加劑組成物、含有此之難燃性合成樹脂組成物(以下,亦單稱為「合成樹脂組成物」)、及其之成形體,更詳言之,關於一種可賦予合成樹脂優異耐熱性及難燃性之添加劑組成物、含有此之難燃性合成樹脂組成物,及其之成形體。
合成樹脂不僅成形加工性、耐熱性及力學特性等優異,並且具有低比重、輕重量之優點,從而廣泛利用於膜料、片材及構造零件等之各種成形體。又,實施多數將合成樹脂與其他聚合物進行摻合來賦予耐衝擊性或彈性等之新穎物性的嘗試。
然而,以聚烯烴系樹脂為首之具有高可燃性之合成樹脂由於在廣泛領域中大量受到使用,故為了對該等樹脂賦予難燃性,則必須不可或缺地配合難燃劑。作為此種難燃劑,例如,專利文獻1及2已提出將聚磷酸銨與含氮化合物作為主成分於,燃燒時藉由形成表面膨脹層(Intumescent)來抑制分解生成物之擴散或導熱,進而發揮難燃性之膨脹型系難燃劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開平11-236472號公報 專利文獻2:日本特開2005-27574號公報
[發明所欲解決之課題]
現今,尤其以家電或汽車之電池周邊等為首之在要求高耐熱性及高難燃性之用途上,特別要求高效能。在此,為了兼具合成樹脂之耐熱性及難燃性,則有必要併用膨脹型系難燃劑與防氧化劑。然而,根據所併用之防氧化劑種類而有耐熱性能不足,或變得需要大量添加的情況,故現階段要求比過往耐熱性及難燃性更加優異之添加劑組成物。
因此,本發明之目的在於提供一種可賦予合成樹脂優異耐熱性及難燃性之添加劑組成物、含有此之難燃性合成樹脂組成物、及其之成形體。 [用以解決課題之手段]
本發明者等為了解決上述課題經過重複精心研討之結果,發現藉由使用聚磷酸銨鹽與具有特定之構造之化合物,即能解決上述課題,進而完成本發明。
即,本發明之添加劑組成物,其特徵為含有:聚磷酸銨之1種以上作為(A)成分,及,選自由下述一般式(1)所示之化合物及下述一般式(2)所示之化合物所成群之至少1種以上作為(B)成分。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
在此,一般式(1)中,R1 、R2 及R3 係各自獨立表示碳原子數1~3之2價烴基,一般式(2)中,R4 、R5 及R6 係各自獨立表示碳原子數1~3之2價烴基,R7 、R8 及R9 係各自獨立表示氫原子或碳原子數1~4之1價烴基。
本發明之添加劑組成物中,以含有一般式(1)所示之化合物以外之含氮有機化合物之1種以上作為(C)成分為佳,(C)成分之含氮有機化合物係以三嗪衍生物之至少1種以上為佳。
本發明之難燃性合成樹脂組成物,其特徵為對合成樹脂配合本發明之添加劑組成物而成者。
本發明之難燃性合成樹脂組成物中,前述合成樹脂係以聚烯烴系樹脂為佳。
本發明之成形體,其特徵為由本發明之難燃性合成樹脂組成物所得者。 [發明之效果]
根據本發明,可提供能賦予合成樹脂優異耐熱性及難燃性之添加劑組成物、含有此之難燃性合成樹脂組成物,及其之成形體。
首先,說明關於本發明之添加劑組成物。本發明之添加劑組成物含有:聚磷酸銨之1種以上作為(A)成分,及,選自由下述一般式(1)所示之化合物及下述一般式(2)所示之化合物所成群之至少1種以上作為(B)成分。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
首先,說明關於(A)成分。 本發明之添加劑組成物之(A)成分為聚磷酸銨之1種以上。該聚磷酸銨係機能作為賦予合成樹脂難燃性之成分。
本發明之(A)成分為聚磷酸銨之1種以上。本發明之添加劑組成物中,聚磷酸銨中,如正磷酸銨、焦磷酸銨、偏磷酸銨、聚磷酸銨皆係包括在聚磷酸銨中。(A)成分可為1種,亦可為2種以上之混合物。聚磷酸銨之聚磷酸之縮合度係可舉出如3~1000。又,聚磷酸銨可為正鹽、可為酸性鹽,也可為鹼性鹽。
聚磷酸銨係可藉由例如以下方法而容易取得。藉由將含磷化合物例如磷酸、聚磷酸、磷酸脲、磷酸三聚氰胺、磷酸一銨、磷酸二銨或磷酸三銨,及縮合劑例如脲或五氧化磷,及氨化劑例如氨氣、碳酸銨、重碳酸銨或雙脲等作為原料,在170~350℃之溫度下使用反應充足之時間而可取得。
又,聚磷酸銨係也可使用市售品,作為市售品,可舉出如Exolit-422(商品名,Hoechst公司製)、Exolit-700(商品名,Hoechst公司製)、Phos-chek-P/30(商品名,孟山都公司製)、Phos-chek-P/40(商品名,孟山都公司製)、Sumisafe-P(商品名,住友化學股份有限公司製)、TERRAJU(註冊商標、Chisso股份有限公司製)-S10、TERRAJU(註冊商標、Chisso股份有限公司製)-S20。
又,聚磷酸銨單體由於容易受到水解,故不僅能適宜使用以熱硬化性樹脂來被覆聚磷酸銨或將其微膠囊化者,或以三聚氰胺單體或其他含氮有機化合物等來被覆聚磷酸銨粒子者之外,也能使用以界面活性劑或矽烷耦合劑或聚矽氧油等之矽化合物進行處理者、在製造聚磷酸銨之過程中添加三聚氰胺等使其難溶化者等。
例如,作為取得經熱硬化性樹脂而微膠囊化之聚磷酸銨的方法,可藉由單獨或併用環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂等之樹脂作為進行被覆之樹脂,並且利用界面聚合法、原位(in-situ)聚合法、液中硬化法、相分離法、液中乾燥法、融解分散冷卻法、噴霧乾燥法、粉床法等之公知方法進行膠囊化而得。
作為取得經三聚氰胺單體所被覆之聚磷酸銨的方法,可舉出例如,在能加熱攪拌之裝置中,對預先已加熱至250℃~300℃之聚磷酸銨添加規定量之三聚氰胺單體,並且對藉由在同溫度下持續加熱而經昇華之三聚氰胺加成及/或附著聚磷酸銨的昇華被覆法,或,使聚磷酸銨與三聚氰胺單體之混合物在強力攪拌機中進行成膜化之所謂之雜交(hybridization)法。又,作為取得經聚矽氧樹脂被覆之聚磷酸銨的方法,可舉出例如,日本特開平3-131508號公報所揭示般,於有機溶劑中使聚磷酸銨懸浮,在攪拌硬化性聚矽氧樹脂、硬化促進劑及水之狀態下,使聚矽氧樹脂硬化而被覆之方法。
作為如此般之聚磷酸銨之水解性被減低之聚磷酸銨化合物之市售品,可舉出如Exolit-462(商品名,Hoechst公司製)、Sumisafe-PM(商品名,住友化學股份有限公司製)、TERRAJU(註冊商標、Chisso股份有限公司製)-C60、TERRAJU(註冊商標、Chisso股份有限公司製)-C70、TERRAJU(註冊商標、Chisso股份有限公司製)-C80、TERRAJU(註冊商標、Chisso股份有限公司製)-M30、TERRAJU(註冊商標、Chisso股份有限公司製)-M40等,且也能適宜使用該等市售品。
其次,說明關於(B)成分。 本發明之添加劑組成物之(B)成分為選自由下述一般式(1)所示之化合物及下述一般式(2)所示之化合物所成群之至少1種以上。下述一般式(1)、下述一般式(2)所示之化合物係機能作為對合成樹脂賦予耐熱性之成分。
Figure 02_image013
Figure 02_image015
在此,一般式(1)中,R1 、R2 、R3 係各自獨立表示碳原子數1~3之2價烴基。又,一般式(2)中,R4 、R5 及R6 係各自獨立表示碳原子數1~3之2價烴基,R7 、R8 及R9 係各自獨立表示氫原子或碳原子數1~4之1價烴基。
作為一般式(1)中,R1 、R2 及R3 所示之2價之碳原子數1~3之烴基,可舉出如直鏈或分枝之伸烷基、直鏈或分枝之伸烯基、伸炔基。
作為直鏈之伸烷基,可舉出如-(CH2 )n -(n為1~3之整數),作為分枝之伸烷基,可舉出如-CH(CH3 )-、 -CH2 (CH2 CH3 )-、-CH(CH3 )CH2 -、-CH2 CH(CH3 )-,作為直鏈之伸烯基,可舉出如-CH=CH-、-CH=CH-CH2 -、-CH2 -CH=CH-,作為分枝之伸烯基,可舉出如-C(CH3 )=CH-、 -CH=C(CH3 )-,作為伸炔基,可舉出如-C≡C-、-CH2 -C≡ C-、-C≡C-CH2 -。
作為一般式(1)所示之化合物,可舉出如1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異三聚氰酸酯、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基乙基)異三聚氰酸酯、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基丙基)異三聚氰酸酯等,該等係可單獨使用亦可使用2種以上之混合。該等之中,亦以1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異三聚氰酸酯為佳。
作為一般式(2)中,R4 、R5 及R6 所示之2價之碳原子數1~3之烴基,可舉出如與R1 、R2 及R3 所示之2價之碳原子數1~3之烴基為相同之基。
作為R7 、R8 及R9 所示之1價之碳原子數1~4之烴基,可舉出如直鏈或分枝之烷基、直鏈或分枝之烯基、直鏈或分枝之炔基。作為直鏈之烷基,可舉出如CH3 -、CH3 CH2 -、CH3 CH2 CH2 -、CH3 CH2 CH2 CH2 -,作為分枝之烷基,可舉出如CH3 (CH3 )CH-、CH3 (CH3 )CH2 CH2 -、CH3 CH2 (CH3 )CH-、(CH3 )3 C-,作為直鏈之烯基,可舉出如CH2 =CH-、CH2 =CHCH2 -、CH3 CH=CH-、CH2 =CHCH2 CH2 -、CH3 CH=CHCH2 -、CH3 CH2 CH=CH-,作為分枝之烯基,可舉出如CH(CH3 )=CH-、CH2 =C(CH3 )-、CH2 =C(CH3 )CH2 -、CH3 C(CH3 )=CH2 -,作為炔基,可舉出如CH≡C-、CH≡ CCH2 -、CH3 C≡C-、CH≡CCH2 CH2 -、CH2 C≡CCH2 -、 CH2 CH2 C≡CH2 -。該等之中,碳原子數1~4之烴基係以直鏈或分枝之烷基為佳。
作為一般式(2)所示之化合物之例,可舉出如1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基乙基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基丙基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三乙基苯、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三丙基苯、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三丁基苯、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯等,該等係可單獨使用,亦可使用2種以上之混合。該等之中亦以1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯為佳。
可單獨使用一般式(1)所示之化合物與一般式(2)所示之化合物,也可併用2種以上,在進行混合時之比率可為任意之值。
從耐熱性與難燃性之觀點,本發明之添加劑組成物中,(A)成分與(B)成分之含有比率(A)/(B)以質量比計,以(A)/(B)=99.95/0.05~75/25為佳,以(A)/(B)=99.8/0.2~85/15為較佳,以(A)/(B)=99.7/0.3~92/8為更較佳。
本發明之添加劑組成物係可藉由混合(A)成分與(B)成分來取得,在配合至合成樹脂時,可預先混合後再進行配合,又在配合至合成樹脂時,也可將個別成分配合至合成樹脂。又,亦可作成母料後才配合。
在混合(A)成分與(B)成分時,或在與後述之(C)成分或其他任意成分混合時,可使用各種混合機。若例舉可使用之混合機之例,可舉出如轉鼓混合機、亨歇爾混合機、螺帶混合機、V型混合機、W型混合機、超級混合機、圓錐螺旋混合機(nauta mixer)等。
從耐熱性與難燃性之觀點,本發明之添加劑組成物係以更含有一般式(1)所示之化合物以外之含氮有機化合物之1種以上當作(C)成分為佳。
以下,說明關於(C)成分。 本發明之添加劑組成物之(C)成分為一般式(1)所示之化合物以外之含氮有機化合物之1種以上。(C)成分之含氮有機化合物係與(A)成分之聚磷酸銨一同地機能作為對合成樹脂賦予難燃性之成分。(C)成分之含氮有機化合物係為會藉由因發火或著火或與炎之接觸等所得之熱而產生非引火性之氣體,且生成或促進生成碳質殘渣之化合物,具體如下述(1)~(4)所例示者。
(1)三嗪衍生物;可舉出如,三聚氰胺、三聚氰胺三聚氰酸酯、三聚氰酸二醯胺、酞菁二胍胺、伸丁基二胍胺、降莰烯二胍胺、亞甲基二胍胺、伸乙基二三聚氰胺、三亞甲基二三聚氰胺、四亞甲基貳三聚氰胺、六亞甲基貳三聚氰胺、1,3-伸己基貳三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、使三聚氰胺與甲醛在莫耳比(前者:後者)=1:1~1:6下反應而得之包含1~6個羥甲基之羥甲基三聚氰胺、使該羥甲基三聚氰胺在酸性溶液中進行加熱硬化而得之三聚氰胺樹脂、使該羥甲基三聚氰胺進行樹脂化之際同時添加脲、酚或醇並進行加熱硬化而成之改質三聚氰胺樹脂、磷酸三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、偏磷酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、三聚氰酸鹵化物與碳原子數2~6之直鏈或分枝之伸烷基二胺的反應生成物、尤其係三聚氰酸氯與碳原子數2~6之直鏈或分枝之伸烷基二胺,例如與伸乙二胺、伸丙二胺、1,4-四亞甲基二胺、1,5-五亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺之莫耳比(前者:後者)=1:1~1:3之反應生成物、苯胍胺、使該苯胍胺與甲醛在莫耳比(前者:後者)=1:1~1:4下反應而得之羥甲基化苯胍胺及使該羥甲基化苯胍胺在酸性溶液中進行加熱硬化而得之樹脂狀物、乙醯胍胺、使該乙醯胍胺與甲醛在莫耳比(前者:後者)=1:1~1:4下反應而得之羥甲基化乙醯胍胺及使該羥甲基化乙醯胍胺在酸性溶液中進行加熱硬化而得之樹脂狀物、3,9-雙[2-(3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基)乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷及使該螺化合物與甲醛在莫耳比(前者:後者)=1:1~1:10下反應而得之經羥甲基化之螺化合物,及使該經羥甲基化之螺化合物在酸性溶液中進行加熱硬化而得之樹脂狀物,及將下述一般式(3)所示之三嗪衍生物作為重複單位之均聚物及/或共聚物;作為一般式(3)中之X1 之基之例,可舉出如單甲基胺基、二甲基胺基、甲基乙基胺基、甲基乙基胺基、單乙基胺基、二乙基胺基、單丙基胺基、二丙基胺基、甲基丙基胺基、乙基丙基胺基、二異丙基胺基、單-n-丁基胺基、二-n-丙基胺基、甲基-n-丁基胺基、乙基-n-丁基胺基、丙基-n-丁基胺基、異丙基-n-丁基胺基、單異丁基胺基、二異丁基胺基、甲基異丁基胺基、乙基異丁基胺基、丙基異丁基胺基、異丙基異丁基胺基、單戊基胺基、二戊基胺基、甲基戊基胺基、乙基戊基胺基、丙基戊基胺基、異丙基戊基胺基、n-丁基戊基胺基、異丁基戊基胺基、單己基胺基、二己基胺基、甲基己基胺基、乙基己基胺基、丙基己基胺基、異丙基己基胺基、n-丁基己基胺基、異丁基己基胺基、戊基己基胺基、單羥基乙基胺基、二羥基乙基胺基、單羥基丙基胺基、二羥基丙基胺基、單羥基異丙基胺基、二羥基丙基胺基、單羥基-n-丁基胺基、二羥基-n-丁基胺基、單羥基異丁基胺基、二羥基異丁基胺基、單羥基戊基胺基、二羥基戊基胺基、單羥基己基胺基、二羥基己基胺基、N-甲基羥基乙基胺基、嗎啉基、哌啶基等。又,作為一般式(3)中之Y之基之例,可舉出如乙二胺殘基、N,N’-二甲基乙二胺殘基、N,N’-二乙基乙二胺殘基、1,3-二胺基丙烷殘基、四亞甲基二胺殘基、五亞甲基二胺殘基、六亞甲基二胺殘基、哌嗪殘基、反-2,5-二甲基哌嗪殘基等。
Figure 02_image017
在此,一般式(3)中,X1 及Y皆為經由氮原子而與三嗪環結合之基,X1 為-NHR10 或-NR11 R12 所示之烷基胺基、嗎啉基或哌啶基,R10 、R11 及R12 皆為氫原子或含有1~6個碳原子之直鏈或分枝之烷基(R11 及R12 可為相同之基,亦可係互為相異之基),或,X1 為-NHR13 或-NR14 R15 所示之羥基烷基胺基,R13 、R14 及R15 皆為含有2~6個碳原子之直鏈或分枝之羥基烷基(R14 及R15 可為相同之基,亦可係互為相異之基)。Y為哌嗪之2價基、式-HN(CH2 )m NH-所示之2價基(在此,m為2~6之數)或-NR16 (CH2 )p R17 N-所示之基,R16 及R17 為含有1~6個碳原子之直鏈或分枝之烷基或羥基烷基)。
更進一步,作為三嗪衍生物之具體例,可舉出如聚-[2,4-(哌嗪-1,4-基)-6-(嗎啉基-4-基)-1,3,5-三嗪](CAS編號93058-67-4,CAS編號1078142-02-5)。
(2)(異)三聚氰酸衍生物;可舉出如,以藉由三聚氰酸與三聚氰胺之中和反應而得之三聚氰酸三聚氰胺、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、三間烯丙基異三聚氰酸酯等所例示之具有不飽和雙鍵之衍生物、及使該等具有不飽和雙鍵之衍生物進行交聯而得之樹脂狀物、參環氧基丙基異三聚氰酸酯、參-(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯。
(3)咪唑啉酮衍生物;可舉出如,使伸乙基脲或伸乙基硫脲與甲醛在莫耳比(前者:後者)=1:1~1:2下反應而得之羥甲基化物在酸性溶液中進行加熱縮合而得之樹脂狀物。
(4)哌嗪衍生物;可舉出如,哌嗪、磷酸哌嗪、正磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪、偏磷酸哌嗪。
本發明之添加劑組成物中,(C)成分之含氮有機化合物係也可使用市售品。
從耐熱性與難燃性之觀點,(C)成分之含氮有機化合物之中亦以三嗪衍生物為佳,以三聚氰胺三聚氰酸酯、聚-[2,4-(哌嗪-1,4-基)-6-(嗎啉基-4-基)-1,3,5-三嗪](CAS編號93058-67-4,CAS編號1078142-02-5)為較佳,以聚-[2,4-(哌嗪-1,4-基)-6-(嗎啉基-4-基)-1,3,5-三嗪](CAS編號93058-67-4,CAS編號1078142-02-5)為更佳。
本發明之添加劑組成物中之(A)成分與(C)成分之含有比率,(A)/(C)在質量比計,以(A)/(C)=30/70~95/5為佳,以(A)/(C)=40/60~85/15為較佳,以(A)/(C)= 50/50~80/20為更佳。
尚且,(C)成分係可預先配合於本發明之添加劑組成物中,亦可在配合至合成樹脂時才配合至合成樹脂。
從耐熱性與難燃性之觀點,本發明之添加劑組成物係以更含有二烷基膦酸或其鹽之1種以上為佳。從耐熱性與難燃性之觀點,二烷基膦酸或其鹽係以下述一般式(4)所示之二烷基膦酸或其鹽為佳。
Figure 02_image019
在此,一般式(4)中,R19 、R20 意指相同或相異之直鏈狀或分枝狀之碳原子數1~6之烷基,M意指Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、H、及/或質子化氮鹼,m意指1~4。
作為R19 、R20 之碳原子數1~6之烷基之例,可舉出如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、tert-戊基、1,2-二甲基丙基、n-己基、1,3-二甲基丁基、1-異丙基丙基、1,2-二甲基丁基、環丙基、環丁基、環戊基、環丙基。
從耐熱性與難燃性之觀點,R19 、R20 係以碳原子數1~4之烷基為佳,以乙基為最佳。從耐熱性與難燃性之觀點,M係以鋅或鋁為佳,以鋁為較佳。從耐熱性與難燃性之觀點,二烷基膦酸或其鹽係以下述構造式之化合物(4-1)或化合物(4-2)為佳,以化合物(4-1)為較佳。
Figure 02_image021
二烷基膦酸或其鹽係可預先配合在本發明之添加劑組成物中,亦可在配合至合成樹脂時才配合至合成樹脂。
二烷基膦酸或其鹽之配合量在配合於合成樹脂的情況,相對於合成樹脂100質量份,以1~100質量份為佳,以5~60質量份為佳,以10~40質量份為較佳。
在不損及本發明之效果範圍內,因應必要本發明之添加劑組成物中亦可配合難燃助劑之金屬氧化物。作為金屬氧化物之例,可舉出如氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂及氧化矽等,其中亦以氧化鋅為佳。金屬氧化物係亦可受到表面處理。氧化鋅係能使用市售品,可舉出例如,氧化鋅1種(三井金屬礦業(股)製)、部分被膜型氧化鋅(三井金屬礦業(股)製)、Nanofine 50(平均粒徑0.02μm之超微粒子氧化鋅:堺化學工業(股)製)、Nanofine K(平均粒徑0.02μm之經過矽酸鋅被膜之超微粒子氧化鋅:堺化學工業(股)製)等。
在含有金屬氧化物之情況,其含量在相對於添加劑組成物中所含之(A)成分與(C)成分之合計量100質量份而言,從難燃性之觀點係以0.01~10質量份為佳,以0.5~10質量份為較佳,以1.0~7.5質量份為更佳。在未滿0.01質量份時,有難燃助劑效果並不充足的情況,在超過10質量份時,則有使樹脂特性降低的情況。金屬氧化物係可預先配合於本發明之添加劑組成物中,亦可在配合至合成樹脂時才配合至合成樹脂。
又,在不損及本發明之效果範圍內,因應必要本發明之添加劑組成物中亦可配合防滴劑。作為防滴劑,可舉出如氟系防滴劑或矽橡膠類、層狀矽酸鹽等。
作為層狀矽酸鹽,可舉出如蒙脫石、皂石、水輝石、貝德石、滑鎂皂石、綠脫石等之膨潤石系黏土礦物、蛭石、禾樂石、膨潤性雲母、滑石等,且也可為於其層間嵌入有有機陽離子、第4級銨陽離子、鏻陽離子者。
防滴劑尤其係以氟系之防滴劑為佳,作為氟系之防滴劑之具體例,可舉出例如,聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等之氟系樹脂或全氟甲烷磺酸鈉鹽、全氟-n-丁烷磺酸鉀鹽、全氟-t-丁烷磺酸鉀鹽、全氟辛烷磺酸鈉鹽、全氟-2-乙基己烷磺酸鈣鹽等之全氟烷磺酸鹼金屬鹽化合物或全氟烷磺酸鹼土類金屬鹽等。從防滴性之觀點,防滴劑之中亦以聚四氟乙烯為最佳。
在含有防滴劑之情況,防滴劑之含量在相對於添加劑組成物中所含之(A)成分與(C)成分之合計量100質量份而言,以0.005~5質量份為佳,較佳為0.01~5質量份,較佳為0.05~3質量份,更佳為0.1~1質量份。在未滿0.005質量份時,有防滴效果不充足的情況,再超過5質量份時,則有樹脂特性降低的情況。防滴劑係可預先配合於本發明之添加劑組成物中,亦可在配合至合成樹脂時才配合至合成樹脂。
又,在不損及本發明之效果範圍,因應必要本發明之添加劑組成物中亦可配合在配合時用來抑制二次凝聚或改良耐水性之聚矽氧油。作為聚矽氧油之例,可舉出如聚矽氧烷之側鏈、末端皆為甲基之二甲基聚矽氧油、聚矽氧烷之側鏈之一部分為苯基之甲基苯基聚矽氧油、聚矽氧烷之側鏈之一部分為氫之甲基氫聚矽氧油等,或該等之共聚物,又,也可使用對該等之側鏈及/或末端之一部分導入有機基而成之、胺改質、環氧改質、脂環式環氧改質、羧基改質、甲醇改質、巰基改質、聚醚改質、長鏈烷基改質、氟烷基改質、高級脂肪酸酯改質、高級脂肪酸醯胺改質、矽醇改質、二醇改質、酚改質及/或芳烷基改質之改質聚矽氧油。
舉出聚矽氧油之具體例時,作為二甲基聚矽氧油,可舉出如KF-96(信越化學工業(股)製)、KF-965(信越化學工業(股)製)、KF-968(信越化學工業(股)製)等,作為甲基氫聚矽氧油或具有甲基氫聚矽氧烷構造之聚矽氧油,可舉出如KF-99(信越化學工業(股)製)、KF-9901(信越化學工業(股)製)、HMS-151(Gelest公司製)、HMS-071 (Gelest公司製)、HMS-301(Gelest公司製)、DMS-H21 (Gelest公司製)等,作為甲基苯基聚矽氧油之例,可舉出如KF-50(信越化學工業(股)製)、KF-53(信越化學工業(股)製)、KF-54(信越化學工業(股)製)、KF-56(信越化學工業(股)製)等,作為環氧改質品,可舉出例如,X-22-343(信越化學工業(股)製)、X-22-2000(信越化學工業(股)製)、KF-101(信越化學工業(股)製)、KF-102(信越化學工業(股)製)、KF-1001(信越化學工業(股)製),作為羧基改質品,可舉出例如,X-22-3701E(信越化學工業(股)製),作為甲醇改質品,可舉出例如,X-22-4039(信越化學工業(股)製)、X-22-4015(信越化學工業(股)製),作為胺改質品,可舉出例如,KF-393(信越化學工業(股)製)等。
在含有聚矽氧油之情況,聚矽氧油之含量在相對於添加劑組成物中所含之(A)成分與(C)成分之合計量100質量份而言,以0.01~10質量份為佳,以0.1~5質量份為較佳,以0.5~3質量份為更佳。在未滿0.01質量份時,有二次凝聚之抑制或耐水性不充足的情況,在超過10質量份時,則有樹脂特性降低的情況。聚矽氧油係可預先配合於本發明之添加劑組成物中,亦可在配合至合成樹脂時才配合至合成樹脂。
又,為了防止添加劑粉末之凝聚,為了提升保存安定性,或為了賦予耐水性、耐熱性,在不損及本發明之效果範圍內,因應必要本發明之添加劑組成物中亦可配合矽烷耦合劑。
作為矽烷耦合劑,例如,作為具有烯基之矽烷耦合劑,可舉出如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、辛烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等,作為具有丙烯醯基之矽烷耦合劑,可舉出如3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等,作為具有甲基丙烯醯基之矽烷耦合劑,可舉出如3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷等,作為具有環氧基之矽烷耦合劑,可舉出如2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基辛基三甲氧基矽烷等,作為具有胺基之矽烷耦合劑,可舉出如N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N,N’-雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽等,作為具有異三聚氰酸酯基之矽烷耦合劑,可舉出如參-(三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯,作為具有巰基之矽烷耦合劑,可舉出如3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等,作為具有脲基之矽烷耦合劑,可舉出如3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等,作為具有硫醚基之矽烷耦合劑,可舉出如雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚,作為具有硫酯基之矽烷耦合劑,可舉出如3-辛醯基硫代-1-丙基三乙氧基矽烷,作為具有異氰酸酯基之矽烷耦合劑,可舉出如3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等。
從防止添加劑粉末之凝聚,提升保存安定性,或耐水性、耐熱性之觀點,該等矽烷耦合劑之中亦以具有環氧基之矽烷耦合劑為佳。
矽烷耦合劑係可使用市售品,若舉出其之例時,作為乙烯基三甲氧基矽烷,可舉出如信越化學工業(股)製之KBM-1003、邁圖效能材料日本合同公司製之A-171、東麗道康寧(股)製之Z-6300、旭化成偉克聚矽氧(股)製之GENIOSIL XL10、日美商事股份有限公司製之Silaace S210等,作為乙烯基三乙氧基矽烷,可舉出如信越化學工業(股)製之KBE-1003、邁圖效能材料日本合同公司製之A-151、東麗道康寧(股)製之Z-6519、旭化成偉克聚矽氧(股)製之GENIOSIL GF56、日美商事股份有限公司製之Silaace S220等,作為乙烯基三乙醯氧基矽烷,可舉出如旭化成偉克聚矽氧(股)製之GENIOSIL GF62,作為乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷,可舉出如邁圖效能材料日本合同公司製之A-172,作為乙烯基甲基二甲氧基矽烷,可舉出如邁圖效能材料日本合同公司製之A-2171、旭化成偉克聚矽氧(股)製之GENIOSILXL12等,作為辛烯基三甲氧基矽烷,可舉出如信越化學工業(股)製之KBM-1083,作為烯丙基三甲氧基矽烷,可舉出如東麗道康寧(股)製之Z-6825,作為p-苯乙烯基三甲氧基矽烷,可舉出如信越化學工業(股)製之KBM-1403,作為3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷,可舉出如KBM-5103,作為3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷,可舉出如信越化學工業(股)製之KBM-502、東麗道康寧(股)製之Z-6033等,作為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷,可舉出如信越化學工業(股)製之KBM-503、邁圖效能材料日本合同公司製之A-174、東麗道康寧(股)製之Z-6030、旭化成偉克聚矽氧(股)製之GENIOSIL GF31、日美商事股份有限公司製之Silaace S710等,作為3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷,可舉出如信越化學工業(股)製之KBE-502,作為3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷,可舉出如信越化學工業(股)製之KBE-503、邁圖效能材料日本合同公司製之Y-9936,作為甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷,可舉出如信越化學工業(股)製之KBM-5803,作為2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷,可舉出如信越化學工業(股)製之KBM-303、邁圖效能材料日本合同公司製之A-186、東麗道康寧(股)製之Z-6043、日美商事股份有限公司製之Silaace S530等,作為3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷,可舉出如信越化學工業(股)製之KBM-402、東麗道康寧(股)製之Z-6044、日美商事股份有限公司製之Silaace S520等,作為3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷,可舉出如信越化學工業(股)製之KBM-403、邁圖效能材料日本合同公司製之A-187、東麗道康寧(股)製之Z-6040、旭化成偉克聚矽氧(股)製之GENIOSIL GF80、日美商事股份有限公司製之Silaace S510等,作為3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷,可舉出如信越化學工業(股)製之KBE-402,作為3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷,可舉出如信越化學工業(股)製之KBE-403、邁圖效能材料日本合同公司製之A-1871、旭化成偉克聚矽氧(股)製之GENIOSIL GF82等,作為環氧丙氧基辛基三甲氧基矽烷,可舉出如信越化學工業(股)製之KBM-4803,作為N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷,可舉出如信越化學工業(股)製之KBM-602、邁圖效能材料日本合同公司製之A-2120、旭化成偉克聚矽氧(股)製之GENIOSIL GF-95、日美商事股份有限公司製之Silaace S310等,作為N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷,可舉出如信越化學工業(股)製之KBM-603、邁圖效能材料日本合同公司製之A-1120、邁圖效能材料日本合同公司製之A-1122、東麗道康寧(股)製之Z-6020、東麗道康寧(股)製之Z-6094、旭化成偉克聚矽氧(股)製之GENIOSIL GF-91、日美商事股份有限公司製之Silaace S320等,作為3-胺基丙基三甲氧基矽烷,可舉出如信越化學工業(股)製之KBM-903、邁圖效能材料日本合同公司製之A-1110、東麗道康寧(股)製之Z-6610、日美商事股份有限公司製之Silaace S360等,作為3-胺基丙基三乙氧基矽烷,可舉出如KBE-903、邁圖效能材料日本合同公司製之A-1100、東麗道康寧(股)製之Z-6011、日美商事股份有限公司製之Silaace S330等,作為3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺,可舉出如KBE-9103、日美商事股份有限公司製之Silaace S340等,作為N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷,可舉出如信越化學工業(股)製之KBM-573、邁圖效能材料日本合同公司製之Y-9669、東麗道康寧(股)製之Z-6883等,作為N,N’-雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺,可舉出如日美商事股份有限公司製之Silaace XS1003,作為N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽,可舉出如信越化學工業(股)製之KBM-575、東麗道康寧(股)製之Z-6032、日美商事股份有限公司製之Silaace S350等,作為參-(三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯,可舉出如信越化學工業(股)製之KBM-9659,作為3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷,可舉出如信越化學工業(股)製之KBM-802、東麗道康寧(股)製之Z-6852,作為3-巰基丙基三甲氧基矽烷,可舉出如信越化學工業(股)製之KBM-803、邁圖效能材料日本合同公司製之A-189、東麗道康寧(股)製之Z-6062、日美商事股份有限公司製之Silaace S810等,作為3-巰基丙基三乙氧基矽烷,可舉出如邁圖效能材料日本合同公司製之A-1891、東麗道康寧(股)製之Z-6911,作為3-脲基丙基三乙氧基矽烷,可舉出如邁圖效能材料日本合同公司製之A-1160,作為3-脲基丙基三烷氧基矽烷,可舉出如信越化學工業(股)製之KBE-585,作為雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚,可舉出如信越化學工業(股)製之KBE-846,作為3-辛醯基硫代-1-丙基三乙氧基矽烷,可舉出如邁圖效能材料日本合同公司製之A-LINK599,作為3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷,可舉出如信越化學工業(股)製之KBE-9007、邁圖效能材料日本合同公司製之A-1310等,作為3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷,可舉出如邁圖效能材料日本合同公司製之Y-5187、旭化成偉克聚矽氧(股)製之GENIOSIL GF40等。
在本發明之添加劑組成物中配合矽烷耦合劑之情況,其含量在相對於添加劑組成物中所含之(A)成分與(C)成分之合計量100質量份而言,以0.01~5.0質量份為佳,較佳為0.05~3.0質量份,更佳為0.1~2.0質量份。矽烷耦合劑係可預先配合於本發明之添加劑組成物中,亦可在配合至合成樹脂時才配合至合成樹脂。
從耐熱性、降低加工機之腐蝕風險、耐氣候性之觀點,在不損及本發明之效果範圍內,因應必要本發明之添加劑組成物中亦可配合水滑石化合物。本發明之添加劑組成物中,水滑石化合物係指鎂及/或鋅與鋁之碳酸複鹽化合物。水滑石系化合物可為天然物,亦可為合成品。作為合成品之合成方法,可例示如日本特公昭46-2280號公報、日本特公昭50-30039號公報、日本特公昭51-29129號公報、日本特開昭61-174270號公報等記載之公知方法。又,本發明之添加劑組成物中,可使用之水滑石系化合物之結晶構造、結晶粒子系或結晶水之有無及其之量等係並無受到任何限制。
又,水滑石化合物係也能施以過氯酸處理,也能使用其表面係經過如硬脂酸之高級脂肪酸、如油酸鹼金屬鹽之高級脂肪酸金屬鹽、如十二基苯磺酸鹼金屬鹽之有機磺酸金屬鹽、高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸酯或蠟等所被覆者。
作為水滑石化合物,以下述一般式(5)所示之化合物為佳。
Figure 02_image023
一般式(5)中,x1及x2係分別表示滿足下述式所示條件之數,m表示實數。0≦x2/x1<10、2≦x1+x2<20
水滑石系化合物係可使用市售品,可舉出例如,DHT-4(水滑石:協和化學工業(股)製)、DHT-4A(水滑石:協和化學工業(股)製)、Magceler-1(水滑石:協和化學工業(股)製)、Alcamizer 1(水滑石:協和化學工業(股)製)、Alcamizer 2(水滑石:協和化學工業(股)製)、Alcamizer 4(Alcamizer P-93)(鋅改質水滑石:協和化學工業(股)製)、Alcamizer 7(鋅改質水滑石:協和化學工業(股)製)、Alcamizer 5(過氯酸處理水滑石:協和化學工業(股)製)等,尤其係以DHT-4A(水滑石:協和化學工業(股)製)為佳。
在含有水滑石系化合物之情況,其含量在相對於添加劑組成物中所含之(A)成分與(C)成分之合計量100質量份而言,以0.01~5質量份為佳,從耐熱性、降低加工機之腐蝕風險、耐氣候性之觀點,較佳為0.05~4質量份,更較佳為0.1~2質量份。水滑石化合物係可預先配合於本發明之添加劑組成物中,亦可在配合至合成樹脂時才配合至合成樹脂。
又,在不損及本發明之效果範圍,因應必要本發明之添加劑組成物中亦可配合上述之金屬氧化物以外之難燃助劑。作為難燃助劑,可舉出例如多價醇化合物。
多價醇化合物係指鍵結有複數羥基之化合物,雖係與上述之多價醇化合物會有重複之情況,但也係作為使難燃性提升之難燃助劑而添加之化合物。作為難燃助劑之多價醇化合物,可舉出例如,季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、貳三羥甲基丙烷、1,3,5-參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯、聚乙二醇、丙三醇、二丙三醇、甘露醇、麥芽糖醇、乳糖醇、山梨醇、赤蘚醇、木糖醇、木糖、蔗糖(Sucrose)、海藻糖、肌醇、果糖、麥芽糖、乳糖等。該等之中係以季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇等之季戊四醇,或,季戊四醇之縮合物為佳,以季戊四醇之縮合物為較佳,以二季戊四醇為特佳。又,也可適宜地使用1,3,5-參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯及山梨醇。
季戊四醇之縮合物可為季戊四醇與季戊四醇之縮合物的混合物。在含有多價醇化合物之情況,其含量在相對於添加劑組成物中所含之(A)成分與(C)成分之合計量100質量份而言,從難燃性之觀點係以0.5~15質量份為佳,較佳為2~12質量份,更佳為5~10質量份。多價醇化合物係可預先配合於本發明之添加劑組成物中,亦可在配合至合成樹脂時才配合至合成樹脂。
又,在不損及本發明之效果範圍內,因應必要本發明之添加劑組成物中亦可配合滑劑。作為此種滑劑,可舉出如流動石蠟、天然石蠟、微蠟、合成石蠟、低分子量聚乙烯、聚乙烯蠟等之純烴系滑劑;鹵化烴系滑劑;高級脂肪酸、氧化脂肪酸等之脂肪酸系滑劑;脂肪酸醯胺、雙脂肪酸醯胺等之脂肪酸醯胺系滑劑;脂肪酸之低級醇酯、甘油酯等之脂肪酸之多價醇酯、脂肪酸之聚二醇酯、脂肪酸之脂肪醇酯(酯蠟)等之酯系滑劑;金屬皂、脂肪醇、多價醇、聚二醇、聚丙三醇、脂肪酸與多價醇之部分酯、脂肪酸與聚二醇、聚丙三醇之部分酯系之滑劑,或聚矽氧油、礦油等。滑劑也可為2種以上。
在含有滑劑之情況,其含量在相對於添加劑組成物中所含之(A)成分與(C)成分之合計量100質量份而言,以0.05~10質量份為佳,較佳為0.1~5質量。滑劑係可預先配合於本發明之添加劑組成物中,亦可在配合至合成樹脂時才配合至合成樹脂。
在不損及本發明之效果範圍,因應必要本發明之添加劑組成物中可更加使用有機或無機系之難燃劑或難燃助劑之一種以上。作為該等難燃劑・難燃助劑,可舉出如金屬氫氧化物、磷酸酯系難燃劑、縮合磷酸酯系難燃劑、無機磷系難燃劑、聚矽氧系難燃劑、金屬氧化物、硼酸化合物、膨脹性石墨、其他無機系難燃助劑、其他有機系難燃劑等。該等難燃劑或難燃助劑係可預先配合於本發明之添加劑組成物中,亦可在配合至合成樹脂時才配合至合成樹脂。
作為金屬氫氧化物,可舉出如氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅、Kisuma 5A(協和化學工業(股)製氫氧化鎂之商標)等。
作為磷酸酯系難燃劑,可舉出例如,三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三丁氧基乙基磷酸酯、三氯乙基磷酸酯、參二氯丙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、甲苯酚基二苯基磷酸酯、參二甲苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、參異丙基苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、t-丁基苯基二苯基磷酸酯、雙-(t-丁基苯基)苯基磷酸酯、參-(t-丁基苯基)磷酸酯、異丙基苯基二苯基磷酸酯、雙-(異丙基苯基)二苯基磷酸酯、參-(異丙基苯基)磷酸酯等。
作為縮合磷酸酯系難燃劑之例,可舉出如1,3-伸苯基雙(二苯基磷酸酯)、1,3-伸苯基雙(貳二甲苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、萘-2,5-二基-四苯基雙(磷酸酯)、[1,1’-聯苯基]-4,4’-二基-四苯基雙(磷酸酯)、[1,1’-聯苯基]-4,4’-二基-肆(2,6-二甲基苯基)雙(磷酸酯)、四苯基(硫代雙(4,1-伸苯基))雙(磷酸酯)、四苯基(磺醯基雙(4,1-伸苯基))雙(磷酸酯)等。
作為無機磷系難燃劑,可舉出如紅磷。
作為其他無機系難燃助劑,可舉出例如,氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、水滑石等之無機化合物、及其表面處理品。作為其具體例,可使用例如,TIPAQUE R-680(石原產業(股)製氧化鈦之商標)、Kyowamag 150(協和化學工業(股)製氧化鎂之商標)、DHT-4A(水滑石:協和化學工業(股)製)、Alcamizer 4(協和化學工業(股)製鋅改質水滑石之商標)等之各種市售品。
本發明之添加劑組成物中,因應必要亦可配合磷系防氧化劑、硫醚系防氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑、防老化劑等。該等之成分係可預先配合於本發明之添加劑組成物中,亦可在配合至合成樹脂時才配合至合成樹脂。以藉由配合該等來安定化合成樹脂為佳。
作為磷系防氧化劑,可舉出例如,參壬基苯基亞磷酸酯、參[2-第三丁基-4-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]亞磷酸酯、參十二基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、二(十二基)單苯基亞磷酸酯、二(參十二基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、四(參十二基)異亞丙基二酚二亞磷酸酯、四(參十二基)-4,4’-n-亞丁基雙(2-第三丁基-5-甲基酚)二亞磷酸酯、六(參十二基)-1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、肆(2,4-二第三丁基苯基)伸聯苯基二膦酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,2’-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-第三丁基苯基)-十八基亞磷酸酯、2,2’-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯基)氟亞磷酸酯、參(2-[(2,4,8,10-肆第三丁基二苯並[d,f][1,3,2]二氧磷酸-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇與2,4,6-三第三丁基酚之亞磷酸酯等。該等之磷系防氧化劑之配合量在配合於合成樹脂時。相對於合成樹脂100質量份,以0.001~10質量份為佳,以0.05~5質量份為較佳。
作為硫醚系防氧化劑,可舉出例如,硫二丙酸二月桂基酯、硫二丙酸二肉豆蔻基酯、硫二丙酸二硬脂醯基酯等之二烷基硫二丙酸酯類、及、季戊四醇四(β-烷基硫丙酸)酯類。該等之硫醚系防氧化劑之配合量在配合於合成樹脂時,相對於合成樹脂100質量份,以0.001~10質量份為佳,以0.05~5質量份為較佳。
作為紫外線吸收劑,可舉出例如,2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等之2-羥基二苯甲酮類;2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二第三丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2’-羥基-5’-第三辛基苯基)苯並三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二異丙苯基苯基)苯並三唑、2,2’-亞甲基雙(4-第三辛基-6-(苯並三唑基)酚)、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-羧基苯基)苯並三唑等之2-(2’-羥基苯基)苯並三唑類;苯基水楊酸酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、2,4-二第三戊基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等之苯甲酸酯類;2-乙基-2’-乙氧基草醯苯胺、2-乙氧基-4’-十二基草醯苯胺等之取代草醯苯胺(oxanilide)類;乙基-α-氰基-β、β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(p-甲氧基苯基)丙烯酸酯等之氰基丙烯酸酯類;2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二第三丁基苯基)-s-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羥基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-雙(2,4-二第三丁基苯基)-s-三嗪等之三芳基三嗪類。該等之紫外線吸收劑之配合量在配合於合成樹脂時,相對於合成樹脂100質量份,以0.001~30質量份為佳,以0.05~10質量份為較佳。
作為受阻胺系光安定劑,可舉出例如,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)・雙(參十二基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)・雙(參十二基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、1,2,3,4-丁烷羧酸/2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙二醇/3-羥基-2,2-二甲基丙醛/1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯縮聚物、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)=癸二酸酯/甲基=1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基=癸二酸酯混合物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙基酯縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/二溴乙烷縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉基-s-三嗪縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-第三辛基胺基-s-三嗪縮聚物、1,5,8,12-肆[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-肆[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,6,11-參[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基胺基]十一烷、1,6,11-參[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基胺基]十一烷、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧羰基)丁基羰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{參(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)丁基羰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、雙(1-十一氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基十六酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基十八酸酯等。該等之受阻胺系光安定劑之配合量在配合於合成樹脂時,相對於合成樹脂100質量份,以0.001~30質量份為佳,以0.05~10質量份為較佳。
作為防老化劑,可舉出如萘基胺系、二苯基胺系、p-苯基二胺系、喹啉系、氫醌衍生物、單酚系、硫代雙酚系、受阻酚系、亜磷酸酯系等。該等之防老化劑之配合量在配合於合成樹脂時,相對於合成樹脂100質量份,以0.001~10質量份為佳,以0.05~5質量份為較佳。
本發明之添加劑組成物中雖然也能配合(B)成分以外之酚系防氧化劑,但酚系防氧化劑若係(B)成分以外者,則無法發揮優異耐熱性與難燃性。當然地,在與(B)成分併用時並不會造成阻礙。
作為(B)成分以外之酚系防氧化劑,可舉出例如,2,6-二第三丁基-p-甲酚、2,6-二苯基-4-十八氧基酚、二硬脂醯基(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)膦酸酯、1,6-六亞甲基雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺]、4,4’-硫代雙(6-第三丁基-m-甲酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-m-甲酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6―二第三丁基酚)、2,2’-亞乙基雙(4-第二丁基-6-第三丁基酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、2-第三丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯氧基-3-第三丁基-5-甲基苄基)酚、硬脂醯基(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲基]甲烷、硫代二乙二醇雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-六亞甲基雙[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、三乙二醇雙[(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。
在不損及本發明之效果範圍,本發明之添加劑組成物中亦可配合強化材作為任意成分。該等之成分係可在將本發明之添加劑組成物配合至合成樹脂時,才配合至合成樹脂。作為該強化材,可使用通常強化合成樹脂所使用之纖維狀、板狀、粒狀、粉末狀者。具體地可舉出如玻璃纖維、石綿纖維、碳纖維、石墨纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚、鎂系晶鬚、矽系晶鬚、矽灰石、海泡石、石綿、礦渣纖維、硬矽鈣石、矽磷灰石、石膏纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽・氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維及硼纖維等之無機纖維狀強化材、聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸系纖維、再生纖維素纖維、乙酸酯纖維、洋麻、苧麻、木綿、黃麻、麻、瓊麻、亞麻、亞麻布、絹、馬尼拉麻、甘蔗、木材漿、紙屑、古紙及羊毛等之有機纖維狀強化材、玻璃碎片、非膨潤性雲母、石墨、金屬箔、陶瓷珠、黏土、雲母、絹雲母、沸石、皂土、白雲石、高嶺土、微粉矽酸、長石粉、鈦酸鉀、白砂球(Shirasu balloon)、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈦、矽酸鋁、氧化矽、石膏、緻密石英岩(novaculite)、碳鈉鋁石(dawsonite)及白土等之板狀或粒狀之強化材。該等之強化材係可被乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等之熱可塑性樹脂,或環氧樹脂等之熱硬化性樹脂所被覆或受到集束處理,亦可受到胺基矽烷或環氧矽烷等之耦合劑等所處理。
在不損及本發明之效果範圍,本發明之添加劑組成物中亦可更加配合晶核劑作為任意成分。作為晶核劑,可適宜使用一般使用作為聚合物之晶核劑者,本發明中可使用無機系晶核劑及有機系晶核劑之任意者。該等之成分係可在將本發明之添加劑組成物配合至合成樹脂時,才配合至合成樹脂。
作為無機系晶核劑之具體例,可舉出如高嶺石、合成雲母、黏土、沸石、二氧化矽、石墨、碳黑、氧化鎂、氧化鈦、硫化鈣、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氧化釹及苯基膦酸酯等之金屬鹽。為了提高在組成物中之分散性,該等之無機系晶核劑亦可受到有機物修飾。
作為有機系晶核劑之具體例,可舉出如安息香酸鈉、安息香酸鉀、安息香酸鋰、安息香酸鈣、安息香酸鎂、安息香酸鋇、對酞酸鋰、對酞酸鈉、對酞酸鉀、草酸鈣、月桂酸鈉、月桂酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈣、二十八烷酸鈉(Sodium octacosanoate)、二十八烷酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、二十八酸鈉(Sodium montanate)、二十八酸鈣、甲苯甲酸鈉、柳酸鈉、柳酸鉀、柳酸鋅、二苯甲酸鋁、二苯甲酸鉀、二苯甲酸酯鋰、β-萘二甲酸鈉、環己烷羧酸鈉等之有機羧酸金屬鹽、p-甲苯磺酸鈉、磺酸基異酞酸鈉等之有機磺酸鹽、硬脂酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺、芥酸醯胺、均苯三甲酸參(t-丁基醯胺)等之羧酸醯胺、亞苄基山梨醇及其衍生物、鈉-2,2’-亞甲基雙(4,6-二-t-丁基苯基)磷酸酯等之磷化合物金屬鹽,及2,2-甲基雙(4,6-二-t-丁基苯基)鈉等。
又,在不損及本發明之效果範圍,為了中和合成樹脂中之殘渣觸媒,本發明之添加劑組成物中亦可添加公知之中和劑作為任意成分。作為中和劑,可舉出例如,硬脂酸鈣、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉等之脂肪酸金屬鹽,或,伸乙基雙(硬脂醯胺)、伸乙基雙(12-羥基硬脂醯胺)、硬脂酸醯胺等之脂肪酸醯胺化合物,該等中和劑也可混合使用。
並且,在不損及本發明之效果範圍,本發明之添加劑組成物中亦可更加配合丙烯酸系加工助劑作為任意成分。丙烯酸系加工助劑係可使用使(甲基)丙烯酸酯之1種聚合或使2種以上共聚合而成者。該等之成分係可在將本發明之難燃劑組成物配合於合成樹脂時,才配合至合成樹脂。作為進行聚合或共聚合之(甲基)丙烯酸酯之例,可舉出如甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、n-丙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、n-丙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、n-丁基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、t-丁基甲基丙烯酸酯、n-己基丙烯酸酯、n-己基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、十二基甲基丙烯酸酯、參十二基甲基丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯等。又,該等以外,尚可舉出如(甲基)丙烯酸、含有羥基之(甲基)丙烯酸酯。
在不損及本發明之效果範圍內,本發明之添加劑組成物中亦可更加配合塑化劑作為任意成分。作為塑化劑,可適宜使用一般使用作為聚合物之塑化劑者,可舉出例如聚酯系塑化劑、丙三醇系塑化劑、多價羧酸酯系塑化劑、聚伸烷二醇系塑化劑、醚酯系塑化劑及環氧系塑化劑等。該等之成分係可在將本發明之添加劑組成物配合於合成樹脂時,才配合至合成樹脂。
其他,在不損及本發明之效果範圍,因應必要本發明之添加劑組成物中,亦可配合通常合成樹脂所使用之添加劑,例如,交聯劑、防帶電劑、金屬皂、填充劑、防霧劑、防滲出劑、表面處理劑、螢光劑、防霉劑、殺菌劑、發泡劑、金屬惰性劑、離型劑、顏料、丙烯酸系加工助劑以外之加工助劑等。該等之成分係可在將本發明之添加劑組成物配合至合成樹脂時,才配合至合成樹脂。
在混合本發明之添加劑組成物之構成成分時,或與其他配合成分進行混合時,混合係可使用各種混合機。在混合時也可進行加熱。若例舉能使用之混合機之例,可舉出如轉鼓混合機、亨歇爾混合機、螺帶混合機、V型混合機、W型混合機、超級混合機、圓錐螺旋混合機等。
本發明之添加劑組成物由於能賦予合成樹脂優異之耐熱性與難燃性,故配合至合成樹脂,而較佳使用作為具有優異耐熱性之難燃性合成樹脂組成物。本發明之難燃性合成樹脂組成物可取得耐熱性與難燃性皆優之成形體。
其次,說明關於本發明之難燃性合成樹脂組成物。 本發明之難燃性合成樹脂組成物係對合成樹脂配合本發明之添加劑組成物而成者。
作為藉由本發明之添加劑組成物而難燃化之合成樹脂之具體例,可舉出如聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、交聯聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯等之α-烯烴聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等之聚烯烴及該等之共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏二氟乙烯、氯化橡膠、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-馬來酸酯共聚物、氯乙烯-環己基馬來醯亞胺共聚物等之含鹵樹脂;石油樹脂、香豆哢樹脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸樹脂、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚乙烯縮丁醛;聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚環己烷二亞甲基對苯二甲酸酯等之聚伸烷基對苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等之聚伸烷基萘二甲酸酯等之芳香族聚酯及聚四亞甲基對苯二甲酸酯等之直鏈聚酯;聚羥基丁酸酯、聚己內酯、聚丁二酸丁二酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚乳酸樹脂、聚蘋果酸、聚二醇酸、聚二噁烷、聚(2-丙內酯)等之分解性脂肪族聚酯;聚苯醚、聚己內醯胺及聚六亞甲基己二醯胺等之聚醯胺、聚碳酸酯、分枝聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯硫醚、聚胺基甲酸酯、纖維素系樹脂等之熱可塑性樹脂及該等之摻合物或酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等之熱硬化性樹脂、氟系樹脂、聚矽氧樹脂、聚矽氧橡膠聚醚碸、聚碸、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、液晶聚合物等。並且,尚可舉出如異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠等。
若更例舉使其難燃化之合成樹脂之具體例,可舉出如烯烴系熱可塑性彈性體、苯乙烯系熱可塑性彈性體、聚酯系熱可塑性彈性體、腈系熱可塑性彈性體、尼龍系熱可塑性彈性體、氯乙烯系熱可塑性彈性體、聚醯胺系熱可塑性彈性體、聚胺基甲酸酯系熱可塑性彈性體等。該等合成樹脂係可使用1種亦可使用2種以上。又,合成樹脂亦可被合金化(alloyed)。
本發明之合成樹脂組成物所使用之合成樹脂係無論分子量、聚合度、密度、軟化點、對溶劑之不溶化分之比例、立體規則性之程度、有無觸媒殘渣、成為原料之單體之種類或配合比率、聚合觸媒之種類(例如,齊格勒觸媒、茂金屬觸媒等)等,皆可使用。該等合成樹脂之中,從能賦予優異難燃性之觀點,以聚烯烴系樹脂為佳。
若例舉聚烯烴系樹脂之例,可舉出例如,聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、均聚丙烯、無規共聚物聚丙烯、嵌段共聚物聚丙烯、衝擊共聚物聚丙烯、高衝擊共聚物聚丙烯、同位聚丙烯、對位聚丙烯、半同位聚丙烯、無水馬來酸改質聚丙烯、聚丁烯、環烯烴聚合物、立體嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等之α-烯烴聚合物、乙烯/丙烯嵌段或無規共聚物、乙烯-甲基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等之α-烯烴共聚物等。
本發明之合成樹脂組成物當中,從耐熱性與難燃性之觀點,添加劑組成物中所含之(A)成分與(C)成分之合計量在合成樹脂組成物中係以10質量%以上未滿70質量%為佳,以15質量%以上未滿60質量%為較佳,以20質量%以上未滿50質量%為更佳。未滿10質量%時,有無法發揮充足難燃性的情況,在70質量%以上時,則有損及樹脂本身物性的情況。
其次,說明關於本發明之成形體。 本發明之成形體係由本發明之難燃性合成樹脂組成物所得者。本發明之合成樹脂組成物藉由進行成形,而可取得耐熱性與難燃性皆優之成形品。成形方法並非係受到特別限定者,可舉出如擠壓加工、壓延加工、射出成形、輥、壓縮成形、吹出成形等,且能製造樹脂板、片材、膜料、變形品等之各種形狀之成形品。
本發明之合成樹脂組成物及其之成形體係能使用於電動車、機械、電氣・電子機器、OA機器等之殼體(框、框體、套體、外裝)或零件、汽車內外裝材等。
本發明之合成樹脂組成物及其成形體係能使用於電氣・電子・通信、農林水產、礦業、建設、食品、纖維、衣類、醫療、石炭、石油、橡膠、皮革、汽車、精密機器、木材、建材、土木、家具、印刷、樂器等之廣泛產業領域。更具體而言,可使用於印表機、個人電腦、文字處理機、鍵盤、PDA(小型情報端末機)、電話機、影印機、傳真機、ECR(電子式收銀機)、電子計算機、電子手帳、卡片、支架、文具等之事務、OA機器、洗衣機、冷藏庫、掃除機、微波爐、照明器具、遊戲機、電熨斗、被爐等之家電機器、TV、VTR、攝影機、錄放音機(boombox)、錄音機、迷你磁碟、CD播放機、揚聲器、液晶顯示器等之AV機器、連接器、繼電器、電容器、切換器、印刷基板、線圈筒、半導體密封材料、LED密封材料、電線、電纜、變壓器、偏轉軛、分電盤、鐘等之電氣・電子零件及通信機器、OA機器等之殼體(框、框體、套體、外裝)或零件、汽車內外裝材之用途。
並且,本發明之合成樹脂組成物及其之成形體可使用於座具(填充物、外裡布等)、皮帶、天花板、可變式車頂部、扶手、門飾、後車箱托盤、地毯、墊子、遮陽板、輪套、床墊套、氣囊、絕緣材、懸吊握把、懸吊握把帶、電線被覆材、電絕緣材、塗料、塗覆材、地板貼、地板材、角牆板、地毯、壁紙、牆覆層、外裝材、內裝材、屋頂材、甲板材、壁材、柱材、底板、圍欄材料、骨架及造型、窗及門形材、杮板、牆板、露台、陽台、防音板、隔熱板、窗材等之、汽車、油電混合車、電動車、車輛、船舶、航空機、建物、住宅及建築用材料,或土木材料、衣料、窗簾、床單、合板、合纖板、絨毯、門墊、片材、桶、軟管、容器、眼鏡、包包、包裝、護目鏡、滑雪板、球拍、帳篷、樂器等之生活用品、運動用品等之各種用途。 [實施例]
[添加劑組成物1~12之調製] 以下述之表1、2之配合比(質量份)製造出本發明之添加劑組成物-1~12。(B)成分係使用下述化合物B-1及化合物B-2。
Figure 02_image025
[比較添加劑組成物1~12之調製] 以下述之表3、4記載之配合比(質量份)製造出比較添加劑組成物-1~12。比較添加劑組成物1~12係取代(B)成分而改用比較酚系防氧化劑-1~3。
Figure 02_image027
*1:聚磷酸銨(聚合度1000) *2:聚-[2,4-(哌嗪-1,4-基)-6-(嗎啉基-4-基)-1,3,5-三嗪] *3:三聚氰胺三聚氰酸酯 *4:肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲基]甲烷 *5:1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷 *6:3,9-雙[1,1-二甲基-2-{(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷
Figure 02_image029
Figure 02_image031
Figure 02_image033
[實施例1~14及比較例1~14] 對聚丙烯(熔體流動速率=14g/10min)之表5、6記載之配合量(質量份)配合硬脂酸鈣(滑劑)0.1質量份、參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯(磷系防氧化劑)0.1質量份、丙三醇單硬脂酸酯(滑劑)0.3質量份而得之聚丙烯樹脂組成物,再以表5、6記載之配合量(質量份)添加添加劑組成物-1~12,而取得實施例1~14之合成樹脂組成物。將此在200~220℃下進行擠壓而製造出小粒,其次使用此物在200~220℃下進行射出成形,而取得60×30×2mm與127×12.7×1.6mm之2種類之試驗片及拉伸強度測量用試驗片。使用該等之試驗片進行下述各種試驗。將結果併記於表5、6。
又,以表7、8記載之配合量(質量份)添加比較添加劑組成物-1~12而取得比較例1~14之合成樹脂組成物。進行相同操作而取得試驗片,並施行下述各種試驗。將結果併記於表7、8。
<難燃性UL-94V試驗方法> 垂直保持127×12.7×1.6mm之試驗片,使下端與燃燒器之火焰接觸10秒鐘火焰後,去除火焰,並測量試驗片上已著火之火焰消失之時間。其次,火焰消失之同時進行第2次之火焰接觸10秒鐘,第1次同樣地操作並測量已著火之火焰消失之時間。又,藉由落下之火種來同時評價關於試驗片下面之綿花是否著火。根據UL-94V規格,從第1次與第2次之燃燒時間、綿花有無著火等來決定燃燒等級。燃燒等級係V-0為最高者,隨著變成V-1、V-2而難燃性降低。但,皆不該當於V-0~V-2之等級者,則係視為NR。本發明中,V-2以下者係並無法承受實際使用者。
<裂痕> 將60×30×2mm之試驗片放入150℃之烤箱,每24小時以目視確認有無裂痕。測量裂痕產生為止之時間。裂痕產生為止之時間越長,則耐熱性越良好,裂痕產生為止之時間越短,則耐熱性越不良。本發明中,未滿800小時者係無法承受實際使用者。
<拉伸強度> 依據ISO527實施試驗。即,將拉伸強度用之試驗片放入150℃之烤箱,每48小時測量拉伸強度。測量拉伸強度之值在相對於放入烤箱前之初期值而變成70%以下之數值為止之時間。變成70%以下之數值為止之時間越長,則耐熱性越良好,變成70%以下之數值為止之時間越短,則耐熱性越不良。
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
從表1~8之結果,可明白得知根據本發明能取得可賦予合成樹脂優異耐熱性與難燃性之添加劑組成物。又,從表1~8之結果,可明白得知根據本發明可取得耐熱性與難燃性皆優之難燃性合成樹脂組成物。並且,從表1~8之結果,可明白得知根據本發明可取得耐熱性與難燃性皆優之成形體。

Claims (6)

  1. 一種添加劑組成物,其特徵為含有:聚磷酸銨之1種以上作為(A)成分,及選自由下述一般式(1)所示之化合物及下述一般式(2)所示之化合物所成群之至少1種以上作為(B)成分;
    Figure 03_image043
    一般式(1)中,R1 、R2 及R3 係各自獨立表示碳原子數1~3之2價烴基;
    Figure 03_image045
    一般式(2)中,R4 、R5 及R6 係各自獨立表示碳原子數1~3之2價烴基,R7 、R8 及R9 係各自獨立表示氫原子或碳原子數1~4之1價烴基。
  2. 如請求項1之添加劑組成物,其中更含有一般式(1)所示之化合物以外之含氮有機化合物之1種以上作為(C)成分。
  3. 如請求項2之添加劑組成物,其中(C)成分之含氮有機化合物為三嗪衍生物之至少1種以上。
  4. 一種難燃性合成樹脂組成物,其特徵為對合成樹脂配合如請求項1~3中任一項之添加劑組成物而成。
  5. 如請求項4之難燃性合成樹脂組成物,其中前述合成樹脂為聚烯烴系樹脂。
  6. 一種成形體,其特徵為由如請求項4或5之難燃性合成樹脂組成物所得者。
TW108128529A 2018-08-10 2019-08-12 添加劑組成物、含有此之難燃性合成樹脂組成物,及其之成形體 TW202016191A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-152059 2018-08-10
JP2018152059 2018-08-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202016191A true TW202016191A (zh) 2020-05-01

Family

ID=69414823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW108128529A TW202016191A (zh) 2018-08-10 2019-08-12 添加劑組成物、含有此之難燃性合成樹脂組成物,及其之成形體

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220064409A1 (zh)
EP (1) EP3835367A4 (zh)
JP (1) JPWO2020032210A1 (zh)
KR (1) KR20210042111A (zh)
CN (1) CN112368339A (zh)
TW (1) TW202016191A (zh)
WO (1) WO2020032210A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115584503B (zh) * 2022-10-19 2024-05-17 安徽万磁电子有限公司 降低基材腐蚀的烧结钕铁硼镍铜镍镀层退镀工艺

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2935857B2 (ja) 1989-10-14 1999-08-16 チッソ株式会社 コーティングポリ燐酸アンモニウム
JPH11236472A (ja) 1997-12-18 1999-08-31 Chisso Corp 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2003003017A (ja) * 2001-06-19 2003-01-08 Chisso Corp 難燃性樹脂組成物およびそれを用いたシート
JP2005027574A (ja) 2003-07-07 2005-02-03 Otsuka Pharmaceut Factory Inc ヒト肝細胞用組成物
CN101597395B (zh) * 2009-06-24 2012-02-29 上海至正道化高分子材料有限公司 一种低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法
CN101792602A (zh) * 2010-03-11 2010-08-04 四川大学 无卤膨胀型阻燃热塑性树脂组合物
CN102134352B (zh) * 2011-05-09 2013-06-12 中山大学 一种膨胀型阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法
CN103173884B (zh) * 2011-12-21 2016-08-24 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种无卤阻燃聚丙烯纤维及其制备方法
CN103665776A (zh) * 2012-09-06 2014-03-26 杜邦公司 阻燃剂共聚醚酯组合物和包含其的物品
CN103756136B (zh) * 2013-12-30 2016-08-31 浙江普利特新材料有限公司 一种无卤阻燃聚丙烯组合物及其制备方法
CN105542305A (zh) * 2016-01-25 2016-05-04 上海捷棉新材料科技有限公司 高氧指数的无卤耐高温阻燃材料及其制备方法和应用
EP3444300B1 (en) * 2016-04-13 2020-11-18 Adeka Corporation Flame-retardant polyolefin-based resin composition
CN107987344A (zh) * 2017-11-06 2018-05-04 青岛科技大学 选择性激光烧结快速成形hdpe复合材料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020032210A1 (ja) 2021-08-12
EP3835367A4 (en) 2022-06-01
EP3835367A1 (en) 2021-06-16
KR20210042111A (ko) 2021-04-16
WO2020032210A1 (ja) 2020-02-13
US20220064409A1 (en) 2022-03-03
CN112368339A (zh) 2021-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI680136B (zh) 阻燃劑組合物及阻燃性合成樹脂組合物
JP6675331B2 (ja) 難燃性ポリプロピレン組成物
EP3255121B1 (en) Flame-retardant composition and flame-retardant synthetic resin composition
WO2014097967A1 (ja) 難燃剤組成物及び難燃性合成樹脂組成物
KR20160045627A (ko) 난연제 조성물 및 난연성 합성 수지 조성물
JP7345463B2 (ja) ポリリン酸アミン塩組成物、ポリリン酸アミン塩難燃剤組成物、これを含有する難燃性合成樹脂組成物およびその成形体
JP7316273B2 (ja) リン酸アミン塩難燃剤組成物、これを含有する難燃性合成樹脂組成物およびその成形体
TW202016191A (zh) 添加劑組成物、含有此之難燃性合成樹脂組成物,及其之成形體