KR20210042111A - 첨가제 조성물, 이것을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물, 및 그의 성형체 - Google Patents

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Abstract

우수한 내열성 및 난연성을 합성 수지에 부여할 수 있는 첨가제 조성물, 이것을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물, 및 그의 성형체를 제공한다.
(A) 성분으로서 폴리인산 암모늄 중 1종 이상과, (B) 성분으로서 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(2)
Figure pct00021

으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 첨가제 조성물로서, 일반식(1)에 있어서, R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼3의 2가의 탄화 수소기를 나타내고, 일반식(2)에 있어서, R4, R5 및 R6는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼3의 2가의 탄화 수소기를 나타내고, R7, R8 및 R9은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 1가의 탄화 수소기를 나타낸다.

Description

첨가제 조성물, 이것을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물, 및 그의 성형체
본 발명은, 첨가제 조성물, 이것을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물(이하, 간단히 「합성 수지 조성물」이라고도 함), 및 그의 성형체에 관한 것이며, 상세하게는, 우수한 내열성 및 난연성을 합성 수지에 부여할 수 있는 첨가제 조성물, 이것을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물, 및 그의 성형체에 관한 것이다.
합성 수지는, 성형가공성, 내열성 및 역학적 특성 등이 우수하고 또한, 저비중, 경중량의 이점이 있어, 필름, 시트 및 구조부 품등의 각종 성형체에 폭넓게 이용되고 있다. 또한, 합성 수지를 다른 폴리머와 배합하여, 내충격성이나 탄성 등의 새로운 물성을 부여하는 시도가 많이 행해지고 있다.
그러나, 폴리올레핀계 수지를 비롯한 높은 가연성을 가지는 합성 수지가 폭넓은 분야에서 많이 사용되고 있으므로, 이들 수지에 난연성을 부여하기 위해 난연제의 배합이 필요불가결이 되고 있다. 이와 같은 난연제로서, 예를 들면, 특허문헌 1및 2에서는, 폴리인산 암모늄과 질소 함유 화합물을 주성분으로 하고, 연소 시에 표면팽창층(Intumescent)을 형성함으로써 분해생성물의 확산이나 전열(傳熱)을 억제하여, 난연성을 발휘시키는 인토메센트계 난연제가 제안되어 있다.
일본공개특허 평11-236472호 공보 일본공개특허 제2005-27574호 공보
오늘날, 특히, 가전이나 자동차의 배터리 주변 등을 비롯한, 고내열성 및 고난연성이 요구되는 용도에 있어서는, 특히 높은 퍼포먼스가 요구되고 있다. 여기서, 합성 수지의, 내열성 및 난연성을 양립하기 위해서는, 인토메센트계 난연제와 산화방지제를 병용할 필요가 있다. 그러나, 병용하는 산화방지제의 종류에 따라서는 내열성능이 부족하거나, 다량의 첨가가 필요하게 되는 경우가 있고, 종래보다 내열성 및 난연성이 우수한 첨가제 조성물이 요구되고 있는 것이 현재 실정이다.
이에, 본 발명의 목적은, 우수한 내열성 및 난연성을 합성 수지에 부여할 수 있는 첨가제 조성물, 이것을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물, 및 그의 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토를 거듭한 결과, 폴리인산 암모늄염과 특정 구조를 가지는 화합물을 사용함으로써, 상기한 문제점을 해소할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 첨가제 조성물은, (A) 성분으로서 폴리인산 암모늄 중 1종 이상과, (B) 성분으로서 하기 일반식(1)
Figure pct00001
으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(2)
Figure pct00002
으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 일반식(1)에 있어서, R1, R2 및 R3는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼3의 2가의 탄화 수소기를 나타내고, 일반식(2)에 있어서, R4, R5 및 R6는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼3의 2가의 탄화 수소기를 나타내고, R7, R8 및 R9은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 1가의 탄화 수소기를 나타낸다.
본 발명의 첨가제 조성물에 있어서는, (C) 성분으로서, 일반식(1)으로 표시되는 화합물 이외의 질소 함유 유기 화합물 중 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하고, (C) 성분의 질소 함유 유기 화합물은, 트리아진 유도체 중 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 난연성 합성 수지 조성물은, 합성 수지에 대하여, 본 발명의 첨가제 조성물이 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 난연성 합성 수지 조성물에 있어서는, 상기 합성 수지는, 폴리올레핀계 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는, 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 우수한 내열성 및 난연성을 합성 수지에 부여할 수 있는 첨가제 조성물, 이것을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물, 및 그의 성형체를 제공할 수 있다.
먼저, 본 발명의 첨가제 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 첨가제 조성물은, (A) 성분으로서 폴리인산 암모늄 중 1종 이상과, (B) 성분으로서 하기 일반식(1)
Figure pct00003
으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(2)
Figure pct00004
으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유한다.
먼저, (A) 성분에 대하여 설명한다.
본 발명의 첨가제 조성물에 따른 (A) 성분은, 폴리인산 암모늄 중 1종 이상이다. 이 폴리인산 암모늄은, 합성 수지에 난연성을 부여하는 성분으로서 기능한다.
본 발명에 따른 (A) 성분은, 폴리인산 암모늄 중 1종 이상이다. 본 발명의 첨가제 조성물에 있어서, 폴리인산 암모늄에는, 오르토인산 암모늄, 피로인산 암모늄, 메타인산 암모늄, 폴리인산 암모늄이 모두 폴리인산 암모늄에 포함된다. (A) 성분은 1종이라도 되고, 2종 이상의 혼합물이라도 된다. 폴리인산 암모늄의 폴리인산 축합도는, 3∼1000을 예로 들 수 있다. 또한, 폴리인산 암모늄은, 정염이라도 되고, 산성염이라도 되고, 염기성염이라도 된다.
폴리인산 암모늄은, 예를 들면 다음 방법에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 인 함유 화합물, 예를 들면, 인산, 폴리인산, 인산 요소, 인산 멜라민, 인산 1암모늄, 인산 2암모늄 혹은 인산 3암모늄과 축합제, 예를 들면 요소나 5산화 인과 암모니아화제, 예를 들면 암모니아 가스, 탄산 암모늄, 중탄산 암모늄 혹은 바이유레트 등을 원료로 하여, 170∼350 ℃의 온도에서 충분한 시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 폴리인산 암모늄은 시판품을 사용할 수도 있고, 시판품으로서는, 엑소리트(Exolit)-422(상품명, 호스트(Hoechst)사 제조), 엑소리트(Exolit)-700(상품명, 호스트사 제조), 포스체크(Phos-chek)-P/30(상품명, 몬산토사 제조), 포스체크(Phos-chek)-P/40(상품명, 몬산토사 제조), 스미세이프-P(상품명, 스미토모화학가부시키가이샤 제조), 테라쥬(TERRAJU)(등록상표, 칫소가부시키가이샤 제조)-S10, 테라쥬(TERRAJU)(등록상표, 칫소가부시키가이샤 제조)-S20을 예로 들 수 있다.
또한, 폴리인산 암모늄 단체(單體)는 가수 분해되기 쉬우므로, 폴리인산 암모늄을 열경화성 수지로 피복 혹은 마이크로캡슐화한 것이나, 멜라민 모노머나 다른 질소 함유 유기 화합물 등으로 폴리인산 암모늄 입자를 피복한 것도 바람직하게 사용할 수 있는 것 외에, 계면활성제나, 실란커플링제나 실리콘 오일 등의 실리콘 화합물로 처리를 행한 것, 폴리인산 암모늄을 제조하는 과정에서 멜라민 등을 첨가하여 난용화한 것 등도 사용할 수 있다.
예를 들면, 열경화성 수지로 마이크로캡슐화한 폴리인산 암모늄을 얻는 방법으로서는, 피복하는 수지에 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등의 수지를 단독으로 또는 병용하여, 계면중합법, in-situ 중합법, 액중 경화법, 상분리법, 액중 건조법, 융해 분산냉각법, 스프레이드라잉법, 분상법(粉床法) 등의 공지의 방법에 의해 캡슐화함으로써 얻을 수 있다.
멜라민 모노머로 피복한 폴리인산 암모늄을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 가열 교반 가능한 장치 중에서 미리 250℃∼300℃로 가열한 폴리인산 암모늄에 멜라민 모노머의 소정량을 첨가하고, 또한 동일 온도로 가열을 계속함으로써 승화한 멜라민을 폴리인산 암모늄에 부가 및/또는 부착시키는 승화 피복법이나, 폴리인산 암모늄과 멜라민 모노머의 혼합물을, 강력한 교반기 중에서 성막화하는, 소위 하이브리디제이션법을 예로 들 수 있다. 또한, 실리콘 수지로 피복한 폴리인산 암모늄을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 일본공개특허 평3-131508호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 유기용매 중에 폴리인산 암모늄을 현탁시키고, 경화성 실리콘 수지, 경화촉진제 및 물을 교반 하에, 실리콘 수지를 경화시키고 피복하는 방법이 있다.
이와 같이 폴리인산 암모늄의 가수분해성을 저감시킨 폴리인산 암모늄 화합물의 시판품으로서는, 엑소리트(Exolit)-462(상품명, 호스트사 제조), 스미세이프-PM(상품명, 스미토모화학 가부시키가이샤 제조), 테라쥬(TERRAJU)(등록상표, 칫소가부시키가이샤 제조)-C60, 테라쥬(TERRAJU)(등록상표, 칫소가부시키가이샤 제조)-C70, 테라쥬(TERRAJU)(등록상표, 칫소가부시키가이샤 제조)-C80, 테라쥬(TERRAJU)(등록상표, 칫소가부시키가이샤 제조)-M30, 테라쥬(TERRAJU)(등록상표, 칫소가부시키가이샤 제조)-M40 등을 예로 들 수 있고, 이들 시판품도 바람직하게 사용할 수 있다.
다음으로, (B) 성분에 대하여 설명한다.
본 발명의 첨가제 조성물에 관한(B) 성분은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이다. 하기 일반식(1), 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물은 합성 수지에 내열성을 부여하는 성분으로서 기능한다.
Figure pct00005
Figure pct00006
여기서, 일반식(1)에 있어서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼3의 2가의 탄화 수소기를 나타낸다. 또한, 일반식(2)에 있어서, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼3의 2가의 탄화 수소기를 나타내고, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 1가의 탄화 수소기를 나타낸다.
일반식(1)에 있어서, R1, R2 및 R3로 표시되는 2가의 탄소 원자수 1∼3의 탄화 수소기로서는, 직쇄 또는 분지의 알킬렌기, 직쇄 또는 분지의 알케닐렌기, 알키닐렌기를 예로 들 수 있다.
직쇄의 알킬렌기로서는, -(CH2)n-(n은 1∼3의 정수)을 예로 들 수 있고, 분지의 알킬렌기로서는, -CH(CH3)-, -CH2(CH2CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)-를 예로 들 수 있고, 직쇄의 알케닐렌기로서는, -CH=CH-, -CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH-를 예로 들 수 있고, 분지의 알케닐렌기로서는, -C(CH3)=CH-, -CH=C(CH3)-를 예로 들 수 있고, 알키닐렌기로서는, -C≡C-, -CH2-C≡C-, -C≡C-CH2-를 예로 들 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물로서는, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐에틸)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로필)이소시아누레이트 등을 예로 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상의 혼합에서 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트가 바람직하다.
일반식(2)에 있어서, R4, R5 및 R6로 표시되는 2가의 탄소 원자수 1∼3의 탄화 수소기로서는, R1, R2 및 R3로 표시되는 2가의 탄소 원자수 1∼3의 탄화 수소기와 동일한 기를 예로 들 수 있다.
R7, R8 및 R9로 표시되는 1가의 탄소 원자수 1∼4의 탄화 수소기로서는, 직쇄 또는 분지의 알킬기, 직쇄 또는 분지의 알케닐기, 직쇄 또는 분지의 알키닐기를 예로 들 수 있다. 직쇄의 알킬기로서는, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, CH3CH2CH2CH2-를 예로 들 수 있고, 분지의 알킬기로서는, CH3(CH3)CH-, CH3(CH3)CH2CH2-, CH3CH2(CH3)CH-, (CH3)3C-를 예로 들 수 있고, 직쇄의 알케닐기로서는, CH2=CH-, CH2=CHCH2-, CH3CH=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3CH=CHCH2-, CH3CH2CH=CH-, 분지의 알케닐기로서는, CH(CH3)=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=C(CH3)CH2-, CH3C(CH3)=CH2-를 예로 들 수 있고, 알키닐기로서는, CH≡C-, CH≡CCH2-, CH3C≡C-, CH≡CCH2CH2-, CH2C≡CCH2-, CH2CH2C≡C-를 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소 원자수 1∼4의 탄화 수소기로서는, 직쇄 또는 분지의 알킬기가 바람직하다.
일반식(2)으로 표시되는 화합물의 예로서는, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로필)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리에틸벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리프로필벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리부틸벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상의 혼합에 의해 사용해도 된다. 이들 중에서도 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠이 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물과, 일반식(2)으로 표시되는 화합물은 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 되고, 혼합하는 경우의 비율은 어떤 값이라도 된다.
본 발명의 첨가제 조성물 중, (A) 성분과 (B) 성분의 함유 비율 (A)/(B)는, 내열성과 난연성의 점에서, 질량비로, (A)/(B)=99.95/0.05∼75/25가 바람직하고, (A)/(B)=99.8/0.2∼85/15가 보다 바람직하고, (A)/(B)=99.7/0.3∼92/8가 더욱 바람직하다.
본 발명의 첨가제 조성물은, (A) 성분과 (B) 성분을 혼합함으로써 얻어지지만, 합성 수지에 배합할 때는, 미리 혼합해 두고, 배합해도 되고, 합성 수지에 배합할 때, 각각의 성분을 합성 수지에 배합해도 된다. 또한, 마스터 배치로 하고 나서 배합해도 된다.
(A) 성분과 (B) 성분을 혼합하는 경우, 혹은 후술하는 (C) 성분이나 다른 임의 성분과 혼합하는 경우에는, 각종 혼합기를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 혼합기의 예로서, 텀블러 믹서, 헨켈 믹서, 리본 블렌더, V형 혼합기, W형 혼합기, 슈퍼 믹서, 나우타 믹서 등을 들 수 있다.
본 발명의 첨가제 조성물은, (C) 성분으로서, 일반식(1)으로 표시되는 화합물 이외의 질소 함유 유기 화합물 중 1종 이상을 더 함유하는 것이, 내열성과 난연성의 점에서 바람직하다.
이하에서, (C) 성분에 대하여 설명한다.
본 발명의 첨가제 조성물에 따른 (C) 성분은, 일반식(1)으로 표시되는 화합물 이외의 질소 함유 유기 화합물 중 1종 이상이다. (C) 성분의 질소 함유 유기 화합물은, (A) 성분의 폴리인산 암모늄과 함께, 합성 수지에 난연성을 부여하는 성분으로서 기능한다. (C) 성분의 질소 함유 유기 화합물은, 발화 혹은 착화 또는 불꽃의 접촉 등에 의한 열에 의해 비인화성의 가스를 발생하고 또한, 탄소질 잔사를 생성 혹은 생성의 촉진하는 화합물이며, 구체적으로는 하기 (1)∼(4)에서 예시된다.
(1) 트리아진 유도체; 멜라민, 멜라민시아누레이트, 암멜린, 프탈로디구아나민, 부틸렌디구아나민, 노르보르넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민, 메틸올멜라민, 멜라민과 포름알데히드를 몰비(전자:후자)=1:1∼1:6으로 반응시켜 얻어지는 메틸올기를 1∼6개 포함하는 메틸올멜라민, 이 메틸올멜라민을 산성 용액 중, 가열 경화하여 얻어지는 멜라민 수지, 이 메틸올멜라민을 수지화할 때 요소, 페놀이나 알코올을 동시에 첨가하여 가열 경화시킨 변성 멜라민 수지, 인산 멜라민, 오르토인산 멜라민, 피로인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 메타 인산 멜라민, 황산 멜라민, 시아누르산 할라이드와 탄소 원자수 2∼6의 직쇄 혹은 분지의 알킬렌 디아민과의 반응 생성물, 특히 시아누르산 클로라이드와 탄소 원자수 2∼6의 직쇄 혹은 분지의 알킬렌디아민, 예를 들면, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민과의 몰비(전자:후자)=1:1∼1:3의 반응 생성물, 벤조구아나민, 이 벤조구아나민과 포름알데히드를 몰비(전자:후자)=1:1∼1:4로 반응시켜서 얻어지는 메틸올화 벤조구아나민 및 이 메틸올화 벤조구아나민을 산성 용액 중, 가열 경화하여 얻어지는 수지상물(樹脂狀物), 아세토구아나민, 이 아세토구아나민과 포름알데히드를 몰비(전자:후자)=1:1∼1:4로 반응시켜 얻어지는 메틸올화 아세토구아나민 및 이 메틸올화 아세토구아나민을 산성 용액 중, 가열 경화하여 얻어지는 수지상물, 3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 이 스피로 화합물과 포름알데히드를 몰비(전자:후자)=1:1∼1:10으로 반응시켜 얻어지는 메틸올화된 스피로 화합물, 및 이 메틸올화된 스피로 화합물을 산성 용액 중, 가열 경화하여 얻어지는 수지상물, 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 트리아진 유도체를 반복단위로 하는 단독 중합체 및/또는 공중합체이며, 일반식(3) 중의 X1의 기의 예로서는, 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 모노에틸아미노기, 디에틸아미노기, 모노프로필아미노기, 디프로필아미노기, 메틸프로필아미노기, 에틸프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 모노-n-부틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 메틸-n-부틸아미노기, 에틸-n-부틸아미노기, 프로필-n-부틸아미노기, 이소프로필-n-부틸 아미노기, 모노이소부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, 메틸이소부틸아미노기, 에틸이소부틸아미노기, 프로필이소부틸아미노기, 이소프로필이소부틸아미노기, 모노펜틸아미노기, 디펜틸아미노기, 메틸펜틸아미노기, 에틸펜틸아미노기, 프로필펜틸아미노기, 이소프로필펜틸아미노기, n-부틸펜틸아미노기, 이소부틸펜틸아미노기, 모노헥실아미노기, 디헥실아미노기, 메틸헥실아미노기, 에틸헥실아미노기, 프로필헥실아미노기, 이소프로필헥실아미노기, n-부틸헥실아미노기, 이소부틸헥실아미노기, 펜틸헥실아미노기, 모노하이드록시에틸아미노기, 디하이드록시에틸아미노기, 모노하이드록시프로필아미노기, 디하이드록시프로필아미노기, 모노하이드록시이소프로필아미노기, 디하이드록시프로필아미노기, 모노하이드록시-n-부틸아미노기, 디하이드록시-n-부틸 아미노기, 모노하이드록시이소부틸아미노기, 디하이드록시이소부틸아미노기, 모노하이드록시펜틸아미노기, 디하이드록시펜틸아미노기, 모노하이드록시헥실아미노기, 디하이드록시헥실아미노기, N-메틸하이드록시에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기 등을 예로 들 수 있다. 또한, 일반식(3) 중의 Y의 기의 예로서는, 에틸렌디아민 잔기, N,N'-디메틸에틸렌디아민 잔기, N-N'-디에틸에틸렌디아민 잔기, 1,3-디아미노프로판 잔기, 테트라메틸렌디아민 잔기, 펜타메틸렌디아민 잔기, 헥사메틸렌디아민 잔기, 피페라진잔기, 트랜스-2,5-디메틸피페라진 잔기 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
여기서, 일반식(3) 중, X1 및 Y는, 모두 질소 원자를 통하여 트리아진환에 결합되어 있는 기이며, X1이 -NHR10 또는 -NR11R12로 표시되는 알킬아미노기, 모르폴리노기 혹은 피페리디노기이며, R10, R11 및 R12는 모두 수소 원자 또는 탄소 원자 1∼6개를 함유하는 직쇄 혹은 분지의 알킬기이거나(R11 및 R12는 동일한 기라도 되고, 서로 다른 기라도 됨), 혹은 X1이 -NHR13 또는 -NR14R15로 표시되는 하이드록시알킬아미노기이며, R13, R14 및 R15은 모두 탄소 원자 2∼6개를 함유하는 직쇄 혹은 분지의 하이드록시알킬기이다(R14 및 R15은 동일한 기라도 되고, 서로 다른 기라도 됨). Y는 피페라진의 2가의 기, 식 -HN(CH2)mNH-로 표시되는 2가의 기(여기서, m은 2∼6의 수임) 또는, -NR16(CH2)pR17N-으로 표시되는 기이며, R16 및 R17은, 탄소 원자 1∼6 개를 함유하는 직쇄 혹은 분지의 알킬기 혹은 하이드록시알킬기임).
또한 트리아진 유도체의 구체예로서, 폴리-[2,4-(피페라진-1,4-일)-6-(모르폴리노-4-일)-1,3,5-트리아진](CAS번호 93058-67-4, CAS번호 1078142-02-5)을 들 수 있다.
(2) (이소)시아누르산 유도체; 시아누르산과 멜라민의 중화 반응에 의해 얻어지는 시아누르산 멜라민, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트 등으로 예시되는 불포화 이중 결합을 가지는 유도체, 및 이들 불포화 이중 결합을 가지는 유도체를 가교시켜 얻어지는 수지상물, 트리스에폭시프로필이소시아누레이트, 트리스-(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트를 예로 들 수 있다.
(3) 이미다졸리디논 유도체; 에틸렌 요소 또는 에틸렌티오 요소와 포름알데히드를 몰비(전자:후자)=1:1∼1:2로 반응시켜 얻어지는 메틸올화물을 산성 용액 중, 가열 축합시켜 얻어지는 수지상물을 예로 들 수 있다.
(4) 피페라진 유도체; 피페라진, 인산 피페라진, 오르토인산 피페라진, 피로인산 피페라진, 폴리인산 피페라진, 메타인산 피페라진을 예로 들 수 있다.
본 발명의 첨가제 조성물에 있어서는, (C) 성분의 질소 함유 유기 화합물은 시판품을 사용해도 된다.
(C) 성분의 질소 함유 유기 화합물 중에서도, 내열성과 난연성의 점에서, 트리아진 유도체가 바람직하고, 멜라민시아누레이트, 폴리-[2,4-(피페라진-1,4-일)-6-(모르폴리노-4-일)-1,3,5-트리아진](CAS번호 93058-67-4, CAS번호 1078142-02-5)이 보다 바람직하고, 폴리-[2,4-(피페라진-1,4-일)-6-(모르폴리노-4-일)-1,3,5-트리아진](CAS번호 93058-67-4, CAS번호 1078142-02-5)이 더욱 바람직하다.
본 발명의 첨가제 조성물 중의 (A) 성분과 (C) 성분의 함유 비율 (A)/(C)는, 질량비로, (A)/(C)=30/70∼95/5가 바람직하고, (A)/(C)=40/60∼85/15가 보다 바람직하고, (A)/(C)=50/50∼80/20이 더욱 바람직하다.
그리고, (C) 성분은, 본 발명의 첨가제 조성물에 미리 배합해도 되고, 합성 수지에 배합할 때 합성 수지에 배합해도 된다.
본 발명의 첨가제 조성물은, 또한, 디알킬포스핀산 또는 그의 염의 1종 이상을 함유하는 것이, 내열성과 난연성의 점에서 바람직하다. 디알킬포스핀산 또는 그의 염은, 내열성과 난연성의 점에서, 하기 일반식(4)으로 표시되는 디알킬포스핀산 또는 그의 염이 바람직하다.
Figure pct00008
여기서, 일반식(4) 중, R19, R20은 동일하거나 또는 상이하며, 직쇄형 또는 분지형의 탄소 원자수 1∼6의 알킬기이며, M은, Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, H, 및/또는 프로톤화 질소염기이며, m은 1∼4를 의미한다.
R19, R20의 탄소 원자수 1∼6의 알킬기의 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-아밀, 1,2-디메틸프로필, n-헥실, 1,3-디메틸부틸, 1-이소프로필프로필, 1,2-디메틸부틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로프로필을 들 수 있다.
R19, R20은, 내열성과 난연성의 점에서, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다. M은, 내열성과 난연성의 점에서, 아연 또는 알루미늄이 바람직하고, 알루미늄이 보다 바람직하다. 디알킬포스핀산 또는 그의 염은, 내열성과 난연성의 점에서, 하기 구조식의 화합물(4-1), 또는 화합물(4-2)이 바람직하고, 화합물(4-1)이 보다 바람직하다.
Figure pct00009
디알킬포스핀산 또는 그의 염은, 본 발명의 첨가제 조성물에 미리 배합해도 되고, 합성 수지에 배합할 때 합성 수지에 배합해도 된다.
디알킬포스핀산 또는 그의 염의 배합량은, 합성 수지에 배합한 경우에, 합성 수지 100질량부에 대하여, 1∼100 질량부가 바람직하고, 5∼60 질량부가 보다 바람직하고, 10∼40 질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 첨가제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 난연조제인 금속 산화물을 배합해도 된다. 금속 산화물의 예로서는 산화 아연, 산화 티탄, 산화 마그네슘 및 산화 규소 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 산화 아연이 바람직하다. 금속 산화물은 표면 처리되어 있어도 된다. 산화 아연은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 산화 아연 1종(미쓰이금속광업(三井金屬鑛業)(주) 제조), 부분 피막형 산화 아연(미쓰이금속광업(주) 제조), 나노파인50(평균 입경(粒徑) 0.02㎛의 초미립자 산화 아연: 사카이화학공업(堺化學工業)(주) 제조), 나노파인 K(평균 입경 0.02㎛의 규산 아연 피막한 초미립자 산화 아연: 사카이화학공업(주) 제조) 등을 들 수 있다.
금속 산화물을 함유시키는 경우, 그 함유량은, 첨가제 조성물 중에 포함되는 (A) 성분과 (C) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 난연성의 점에서, 0.01∼10 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하고, 1.0∼7.5 질량부가 더욱 바람직하다. 0.01질량부 미만이면 난연조제 효과가 충분하지 않으며, 10질량부를 초과하면, 수지의 특성을 저하시키는 경우가 있다. 금속 산화물은, 본 발명의 첨가제 조성물에 미리 배합해도 되고, 합성 수지에 배합할 때 합성 수지에 배합해도 된다.
또한, 본 발명의 첨가제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 드립 방지제를 배합해도 된다. 드립 방지제로서는, 불소계 드립 방지제나 실리콘 고무류, 층형(層形) 규산염 등을 예로 들 수 있다.
층형 규산염으로서는, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 바이델라이트, 스티븐사이트, 논트로나이토 등의 스멕타이트계 점토광물, 버미큘라이트, 할로이사이트, 팽윤성 마이카, 탈크 등을 예로 들 수 있고, 그 층간에, 유기 양이온, 제4급 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온이 인터칼레이트되어 있는 것이라도 된다.
드립 방지제는 특히 불소계의 드립 방지제가 바람직하고, 불소계의 드립 방지제의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 수지나 퍼플루오로메탄술폰산 나트륨염, 퍼플루오로-n-부탄술폰산 칼륨염, 퍼플루오로-tert-부탄술폰산 칼륨염, 퍼플루오로옥탄술폰산 나트륨염, 퍼플루오로-2-에틸헥산술폰산 칼슘염 등의 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리 금속염 화합물 또는 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리토류 금속염 등을 들 수 있다. 드립 방지제 중에서도, 드립 방지성의 점에서, 폴리테트라플루오로에틸렌이 가장 바람직하다.
드립 방지제를 함유시키는 경우, 드립 방지제의 함유량은, 첨가제 조성물 중에 포함되는 (A) 성분과 (C) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 0.005∼5 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼3 질량부, 가장 바람직하게는 0.1∼1 질량부이다. 0.005질량부 미만이면 드립 방지 효과가 충분하지 않으며, 5질량부를 초과하면 수지의 특성을 저하시키는 경우가 있다. 드립 방지제는, 본 발명의 첨가제 조성물에 미리 배합해도 되고, 합성 수지에 배합할 때 합성 수지에 배합해도 된다.
또한, 본 발명의 첨가제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 배합 시의 2차 응집의 억제나 내수성을 개량하기 위해 실리콘 오일을 배합해도 된다. 실리콘 오일의 예로서는, 폴리실록산의 측쇄, 말단이 모두 메틸기인 디메틸실리콘 오일, 폴리실록산의 측쇄의 일부가 페닐기인 메틸페닐실리콘 오일, 폴리실록산의 측쇄의 일부가 수소인 메틸하이드로젠 실리콘 오일 등이나, 이들의 코폴리머를 들 수 있고, 또한 이들 측쇄 및/또는 말단의 일부에 유기기를 도입한, 아민 변성, 에폭시 변성, 지환식 에폭시 변성, 카르복실 변성, 카르비놀 변성, 머캅토 변성, 폴리에테르 변성, 장쇄 알킬 변성, 플루오로알킬 변성, 고급지방산 에스테르 변성, 고급지방산 아미드 변성, 실라놀 변성, 디올 변성, 페놀 변성 및/또는 아랄킬 변성한 변성 실리콘 오일을 사용해도 된다.
실리콘 오일의 구체예를 들면, 디메틸실리콘 오일로서, KF-96(신에츠화학공업(信越化學工業)(주) 제조), KF-965(신에츠화학공업(주) 제조), KF-968(신에츠화학공업(주) 제조) 등이 있고, 메틸하이드로젠 실리콘 오일 또는 메틸하이드로젠 폴리실록산 구조를 가지는 실리콘 오일로서, KF-99(신에츠화학공업(주) 제조), KF-9901(신에츠화학공업(주) 제조), HMS-151(Gelest사 제조), HMS-071(Gelest사 제조), HMS-301(Gelest사 제조), DMS-H21(Gelest사 제조) 등을 예로 들 수 있고, 메틸페닐실리콘 오일의 예로서는, KF-50(신에츠화학공업(주) 제조), KF-53(신에츠화학공업(주) 제조), KF-54(신에츠화학공업(주) 제조), KF-56(신에츠화학공업(주) 제조) 등을 들 수 있고, 에폭시 변성품으로서는, 예를 들면, X-22-343(신에츠화학공업(주) 제조), X-22-2000(신에츠화학공업(주) 제조), KF-101(신에츠화학공업(주) 제조), KF-102(신에츠화학공업(주) 제조), KF-1001(신에츠화학공업(주) 제조), 카르복실 변성품으로서는, 예를 들면, X-22-3701E(신에츠화학공업(주) 제조), 카르비놀 변성품으로서는, 예를 들면, X-22-4039(신에츠화학공업(주) 제조), X-22-4015(신에츠화학공업(주) 제조), 아민 변성품으로서는, 예를 들면, KF-393(신에츠화학공업(주) 제조) 등이 있다.
실리콘 오일을 함유시키는 경우, 실리콘 오일의 함유량은, 첨가제 조성물 중에 포함되는 (A) 성분과 (C) 성분의 합계량 100질량부에 대하여 0.01∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼5 질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼3 질량부가 더욱 바람직하다. 0.01질량부 미만이면 2차 응집의 억제나 내수성이 충분하지 않은 경우가 있고, 10질량부를 초과하면, 수지의 특성을 저하시키는 경우가 있다. 실리콘 오일은, 본 발명의 첨가제 조성물에 미리 배합해도 되고, 합성 수지에 배합할 때 합성 수지에 배합해도 된다.
또한, 본 발명의 첨가제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 첨가제 분말의 응집을 방지하고, 보존 안정성의 향상을 위하여, 내수성, 내열성을 부여하기 위하여, 실란커플링제를 배합해도 된다.
실란커플링제로서는, 예를 들면, 알케닐기를 가지는 실란커플링제로서, 비닐 트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등이 있고, 아크릴기를 가지는 실란커플링제로서, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 예로 들 수 있고, 메타크릴기를 가지는 실란커플링제로서, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란 등을 예로 수 있고, 에폭시기를 가지는 실란커플링제로서, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시옥틸트리메톡시실란 등을 예로 들 수 있고, 아미노기를 가지는 실란커플링제로서, N-2-(아미노 에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노 에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염 등을 예로 들 수 있고, 이소시아누레이트기를 가지는 실란커플링제로서, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 예로 들 수 있고, 머캅토기를 가지는 실란커플링제로서, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란 등을 예로 들 수 있고, 우레이드기를 가지는 실란커플링제로서, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등을 예로 들 수 있고, 술피드기를 가지는 실란커플링제로서, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라 술피드를 예로 들 수 있고, 티오에스테르기를 가지는 실란커플링제로서, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란을 예로 들 수 있고, 이소시아네이트기를 가지는 실란커플링제로서, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등을 예로 들 수 있다.
이들 실란커플링제 중에서도, 첨가제 분말의 응집을 방지하고, 보존 안정성의 향상이나, 내수성, 내열성의 점에서, 에폭시기를 가지는 실란커플링제가 바람직하다.
실란커플링제는, 시판품을 사용할 수 있으며, 그 예를 들면, 비닐트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-1003, 몬티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-171, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6300, 아사히화성(旭化成)와커실리콘(주)에서 제조한 GENIOSIL XL10, 니치비상사 가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S210 등을 예로 들 수 있고, 비닐트리에톡시실란으로서는, 신에츠화학공업)(주)에서 제조한 KBE-1003, 몬티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-151, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6519, 아사히화성와커실리콘(주)에서 제조한 GENIOSIL GF56, 니치비상사 가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S220 등을 예로 들 수 있고, 비닐트리아세톡시실란으로서는, 아사히화성와커실리콘(주)에서 제조한 GENIOSIL GF62을 예로 들 수 있고, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란으로서는, 몬티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-172를 예로 들 수 있고, 비닐메틸디메톡시실란으로서는, 몬티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-2171, 아사히화성와커실리콘(주)에서 제조한 GENIOSIL XL12 등을 예로 들 수 있고, 옥테닐트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-1083를 들 수 있고, 알릴 트리메톡시실란으로서는, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6825을 예로 들 수 있고, p-스티릴트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-1403를 예로 들 수 있고, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로서는, KBM-5103를 예로 들 수 있고, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-502, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6033 등을 예로 들 수 있고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-503, 몬티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-174, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6030, 아사히화성와커실리콘(주)에서 제조한 GENIOSIL GF31, 니치비상사 가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S710 등을 예로 들 수 있고, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBE-502을 예로 들 수 있고, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBE-503, 몬티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 Y-9936을 예로 들 수 있고, 메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-5803를 예로 들 수 있고, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-303, 몬티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-186, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6043, 니치비상사 가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S530 등을 예로 들 수 있고, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-402, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6044, 니치비상사 가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S520 등을 예로 들 수 있고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-403, 몬티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-187, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6040, 아사히화성와커실리콘(주)에서 제조한 GENIOSIL GF80, 니치비상사 가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S510 등을 예로 들 수 있고, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBE-402를 예로 들 수 있고, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBE-403, 몬티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-1871, 아사히화성와커실리콘(주)에서 제조한 GENIOSIL GF82 등을 예로 들 수 있고, 글리시독시옥틸트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-4803를 예로 들 수 있고, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-602, 몬티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-2120, 아사히화성와커실리콘(주)에서 제조한 GENIOSIL GF-95, 니치비상사 가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S310 등을 예로 들 수 있고, N-2-(아미노 에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-603, 몬티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-1120, 몬티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-1122, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6020, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6094, 아사히화성와커실리콘(주)에서 제조한 GENIOSIL GF-91, 니치비상사 가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S320 등을 예로 들 수 있고, 3-아미노프로필트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-903, 몬티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-1110, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6610, 니치비상사 가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S360 등을 예로 들 수 있고, 3-아미노프로필트리에톡시실란으로서는, KBE-903, 몬티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-1100, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6011, 니치비상사 가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S330 등을 예로 들 수 있고, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민으로서는, KBE-9103, 니치비상사 가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S340 등을 예로 들 수 있고, N-페닐-3- 아미노프로필트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-573, 몬티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 Y-9669, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6883 등을 예로 들 수 있고, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민으로서는, 니치비상사 가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 XS1003을 예로 들 수 있고, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-575, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6032, 니치비상사 가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S350 등을 예로 들 수 있고, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-9659를 예로 들 수 있고, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-802, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6852, 3-머캅토프로필트리메톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBM-803, 몬티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-189, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6062, 니치비상사 가부시키가이샤에서 제조한 사일라에이스 S810 등을 예로 들 수 있고, 3-머캅토프로필트리에톡시실란으로서는, 몬티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-1891, 도레이·다우코닝(주)에서 제조한 Z-6911을 예로 들 수 있고, 3-우레이드프로필트리에톡시실란으로서는, 몬티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-1160을 예로 들 수 있고, 3-우레이드프로필트리알콕시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBE-585를 예로 들 수 있고, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBE-846을 예로 들 수 있고, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란으로서는, 몬티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-LINK599를 예로 들 수 있고, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로서는, 신에츠화학공업(주)에서 제조한 KBE-9007, 몬티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 A-1310 등을 예로 들 수 있고, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란으로서는, 몬티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사에서 제조한 Y-5187, 아사히화성와커실리콘(주)에서 제조한 GENIOSIL GF40 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 첨가제 조성물 중에 실란커플링제를 배합하는 경우, 그 함유량은, 첨가제 조성물 중에 포함되는 (A) 성분과 (C) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼5.0 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05∼3.0 질량부, 더욱 더욱 바람직하게는 0.1∼2.0 질량부이다. 실란커플링제는, 본 발명의 첨가제 조성물에 미리 배합해도 되고, 합성 수지에 배합할 때 합성 수지에 배합해도 된다.
본 발명의 첨가제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 내열성, 가공기의 부식 리스크 저감, 내후성의 점에서, 하이드로탈사이트 화합물을 배합해도 된다. 본 발명의 첨가제 조성물에 있어서, 하이드로탈사이트화합물이란, 마그네슘 및/또는 아연과 알루미늄의 탄산복염 화합물을 일컫는다. 하이드로탈사이트계 화합물은, 천연물이라도 되고, 또한 합성품이라도 된다. 합성품의 합성 방법으로서는, 일본특공 소46-2280호 공보, 일본특공 소50-30039호 공보, 일본특공 소51-29129호 공보, 일본공개특허 소61-174270호 공보 등에 기재된 공지의 방법을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명의 첨가제 조성물에 있어서는, 하이드로탈사이트계 화합물의 결정 구조, 결정 입자계 혹은 결정수의 유무 및 그 양등에 제한받지 않고 사용할 수 있다.
또한, 하이드로탈사이트화합물은, 과염소산 처리할 수도 있고, 그 표면을 스테아르산과 같은 고급지방산, 올레산 알칼리 금속염과 같은 고급지방산 금속염, 도데실벤젠술폰산 알칼리 금속염과 같은 유기 술폰산 금속염, 고급지방산 아미드, 고급지방산 에스테르 또는 왁스 등으로 피복한 것도 사용할 수 있다.
하이드로탈사이트 화합물로서는, 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Mgx1Znx2Al2(OH)2(X1+X2)+4·CO3·mH2O (5)
일반식(5) 중, x1 및 x2는 각각 하기 식으로 표시되는 조건을 만족시키는 수를 나타내고, m은 실수를 나타낸다.
0≤x2/x1<10, 2≤x1+x2<20
하이드로탈사이트계 화합물은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, DHT-4(하이드로탈사이트: 교와화학공업(協和化學工業)(주) 제조), DHT-4A(하이드로탈사이트: 교와화학공업(주) 제조), 마그셀라-1(하이드로탈사이트: 교와화학공업(주) 제조), 알카마이저 1(하이드로탈사이트: 교와화학공업(주) 제조), 알카마이저 2(하이드로탈사이트: 교와화학공업(주) 제조), 알카마이저 4(알카마이저 P-93)(아연 변성 하이드로탈사이트: 교와화학공업(주) 제조), 알카마이저 7(아연 변성 하이드로탈사이트: 교와화학공업(주) 제조), 알카마이저 5(과염소산 처리 하이드로탈사이트: 교와화학공업(주) 제조) 등이 있고, 특히 DHT-4A(하이드로탈사이트: 교와화학공업(주) 제조)가 바람직하다.
하이드로탈사이트계 화합물을 함유시키는 경우, 그 함유량은, 첨가제 조성물 중에 포함되는 (A) 성분과 (C) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼5 질량부이며, 내열성, 가공기의 부식 리스크 저감, 내후성의 점에서, 보다 바람직하게는 0.05∼4 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼2 질량부이다. 하이드로탈사이트 화합물은, 본 발명의 첨가제 조성물에 미리 배합해도 되고, 합성 수지에 배합할 때 합성 수지에 배합해도 된다.
또한, 본 발명의 첨가제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 전술한 금속 산화물 이외의 난연조제를 배합할 수도 있다. 난연조제로서는, 예를 들면, 다가 알코올 화합물이 있다.
다가 알코올 화합물은, 복수의 하이드록실기가 결합되어 있는 화합물이며, 전술한 다가 알코올 화합물과 중복되는 경우가 있지만, 난연성을 향상시키는 난연조제로서 첨가하는 화합물이다. 난연조제의 다가 알코올 화합물로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 1,3,5-트리스(2-하이드록시 에틸)이소시아누레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 만니톨, 말티톨, 락티톨, 소르비톨, 에리트리톨, 크실리톨, 크실로오스, 수크로오스(슈크로오스), 트레할로오스, 이노시톨, 프룩토오스, 말토오스, 락토제 등이 있다. 이들 중, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨 등의, 펜타에리트리톨, 또는, 펜타에리트리톨의 축합물이 바람직하고, 펜타에리트리톨의 축합물이 더욱 바람직하고, 디펜타에리트리톨이 특히 바람직하다. 또한, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 및 소르비톨도 바람직하게 사용할 수 있다.
펜타에리트리톨의 축합물은, 펜타에리트리톨과 펜타에리트리톨의 축합물의 혼합물이라도 된다. 다가 알코올 화합물을 함유시키는 경우의, 그 함유량은, 첨가제 조성물 중에 포함되는 (A) 성분과 (C) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 난연성의 점에서, 바람직하게는 0.5∼15 질량부이며, 보다 바람직하게는 2∼12 질량부이며, 더욱 바람직하게는 5∼10 질량부이다. 다가 알코올 화합물은, 본 발명의 첨가제 조성물에 미리 배합해도 되고, 합성 수지에 배합할 때 합성 수지에 배합해도 된다.
또한, 본 발명의 첨가제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 윤활제를 배합해도 된다. 이와 같은 윤활제로서는, 유동 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로 왁스, 합성 파라핀, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스 등의 순탄화 수소계 윤활제; 할로겐화 탄화 수소계 윤활제; 고급지방산, 옥시 지방산 등의 지방산계 윤활제; 지방산 아미드, 비스 지방산 아미드 등의 지방산 아미드계 윤활제; 지방산의 저급알코올 에스테르, 글리세리드 등의 지방산의 다가 알코올 에스테르, 지방산의 폴리글리콜에스테르, 지방산의 지방 알코올 에스테르(에스테르 왁스)등의 에스테르계 윤활제; 금속비누, 지방 알코올, 다가 알코올, 폴리글리콜, 폴리글리세롤, 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르, 지방산과 폴리글리콜, 폴리글리세롤의 부분 에스테르계의 윤활제나, 실리콘 오일, 광유 등을 예로 들 수 있다. 윤활제는 2종 이상이라도 된다.
윤활제를 함유시키는 경우, 그 함유량은, 첨가제 조성물 중에 포함되는 (A) 성분과 (C) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05∼10 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1∼5 질량부이다. 윤활제는, 본 발명의 첨가제 조성물에 미리 배합해도 되고, 합성 수지에 배합할 때 합성 수지에 배합해도 된다.
본 발명의 첨가제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 또한 유기 또는 무기계의 난연제 또는 난연조제의 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 난연제·난연조제로서는, 금속수산화물, 인산 에스테르계 난연제, 축합 인산 에스테르계 난연제, 무기 인계 난연제, 실리콘계 난연제, 금속 산화물, 붕산 화합물, 팽창성 흑연, 그 외의 무기계 난연조제, 그 외의 유기계 난연제 등을 예로 들 수 있다. 이들 난연제 또는 난연조제는, 본 발명의 첨가제 조성물에 미리 배합해도 되고, 합성 수지에 배합할 때 합성 수지에 배합해도 된다.
금속 수산화물로서는, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 아연, 기스마5A(교와화학공업(주)에서 제조한 수산화 마그네슘의 상표) 등을 예로 들 수 있다.
인산 에스테르계 난연제로서는, 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, tert-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(tert-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스-(tert-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스-(이소프로필페닐)포스페이트 등이 있다.
축합 인산 에스테르계 난연제의 예로서는, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 나프탈렌-2,5-디일-테트라페닐비스(포스페이트), [1,1'-비페닐]-4,4'-디일-테트라페닐비스(포스페이트), [1,1'-비페닐]-4,4'-디일-테트라키스(2,6-디메틸페닐)비스(포스페이트), 테트라페닐(티오비스(4,1-페닐렌))비스(포스페이트), 테트라페닐(술포닐 비스(4,1-페닐렌))비스(포스페이트) 등을 들 수 있다.
무기 인계 난연제로서는, 적린(赤燐)을 예로 들 수 있다.
그 외의 무기계 난연조제로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 무기 화합물, 및 그 표면 처리품이 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면, TIPAQUE R-680(이시하라산업(石原産業)(주)에서 제조한 산화 티탄의 상표), 교와머그150(교와화학공업(주)에서 제조한 산화 마그네슘의 상표), DHT-4A (하이드로탈사이트: 교와화학공업(주) 제조), 알카마이저 4(교와화학공업(주)에서 제조한 아연 변성 하이드로탈사이트의 상표) 등의 각종 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명의 첨가제 조성물에는, 필요에 따라, 인계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제, 노화방지제 등을 배합해도 된다. 이들 성분은 본 발명의 첨가제 조성물에 미리 배합해도 되고, 합성 수지에 배합할 때 합성 수지에 배합해도 된다. 이들을 배합함으로써 합성 수지를 안정하는 것이 바람직하다.
인계 산화방지제로서는, 예를 들면, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스 tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-tert-부틸페놀의 포스파이트 등이 있다. 이들 인계 산화방지제의 배합량은, 합성 수지에 배합했을 때. 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부가 바람직하고, 0.05∼5 질량부가 보다 바람직하다.
티오에테르계 산화방지제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산 디라우릴, 티오디프로피온산 디미리스틸, 티오디프로피온산 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리트리톨테트라(β-알킬티오프로피온산)에스테르류가 있다. 이들 티오에테르계 산화방지제의 배합량은, 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부가 바람직하고, 0.05∼5 질량부가 보다 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-(벤조트리아졸일)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-카르복시페닐)벤조 트리아졸 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-tert-아밀페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류가 있다. 이들 자외선 흡수제의 배합량은, 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼30 질량부가 바람직하고, 0.05∼10 질량부가 보다 바람직하다.
힌더드 아민계 광안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·비스(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 1,2,3,4-부탄카르복시산/2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올/3-하이드록시-2,2-디메틸프로파날/1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐에스테르 중축합물, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)=데칸디오에이트/메틸=1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜=세바케이트 혼합물, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트, 1-(2-하이드록시 에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)부틸카르보닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 비스(1-운데실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜헥사데카노에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥타데카노에이트 등이 있다. 이들 힌더드 아민계 광안정제의 배합량은, 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼30 질량부가 바람직하고, 0.05∼10 질량부가 보다 바람직하다.
노화방지제로서는, 나프틸아민계, 디페닐아민계, p-페닐디아민계, 퀴놀린계, 하이드로퀴논 유도체, 모노페놀계, 티오비스페놀계, 힌더드페놀계, 아인산 에스테르계 등을 예로 들 수 있다. 이들 노화방지제의 배합량은, 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 첨가제 조성물에는, (B) 성분이 외의 페놀계 산화방지제를 배합하는 것도 가능하지만, 페놀계 산화방지제는 (B) 성분 이외에서는, 우수한 내열성과 난연성을 발휘할 수없다. 물론 (B) 성분과 병용하는 것은 상관없다.
(B) 성분 이외의 페놀계 산화방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 메틸]메탄, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티릭 애시드]글리콜에스테르, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등이 있다.
본 발명의 첨가제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서 강화재를 배합해도 된다. 이들 성분은 본 발명의 첨가제 조성물을 합성 수지에 배합할 때, 합성 수지에 배합해도 된다. 이 강화재로서는, 통상 합성 수지의 강화에 사용되는 섬유상, 판형, 입상(粒狀), 분말형의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유리섬유, 석면(asbestos) 섬유, 탄소 섬유, 그래파이트 섬유, 금속섬유, 티탄산 칼륨 위스커, 붕산 알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 와라스테나이트, 세피오라이트, 석면, 슬래그 섬유, 조놀라이트, 엘레스타다이트, 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유 및 붕소 섬유 등의 무기섬유상 강화재, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 아세테이트 섬유, 케나프(kenaf), 라미, 목면, 주트(jute), 마, 사이잘(sisal), 아마, 리넨(linen), 비단, 마닐라마, 사탕수수, 목재 펄프, 종이 부스러기, 헌종이 및 울 등의 유기섬유상 강화재, 유리 플레이크(flake), 비팽윤성 운모, 그래파이, 금속박, 세라믹 비즈, 클레ㅇ, 마이카, 세리사이트, 제올라이트, 벤토나이트, 돌로마이트, 카올린, 미분(微粉) 규산, 장석분, 티탄산 칼륨, 시라스 벌룬, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 산화 칼슘, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 규산 알루미늄, 산화 규소, 석고, 노바큘라이트, 도소나이트 및 백토 등의 판형이나 입상의 강화재를 예로 들 수 있다. 이들 강화재는, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 또는 집속 처리되어 있어도 되고, 아미노실란이나 에폭시실란 등의 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다.
본 발명의 첨가제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 결정핵제를 더 배합해도 된다. 결정핵제로서는 일반적으로 폴리머의 결정핵제로서 사용되는 것을 적절하게 사용할 수 있고, 본 발명에 있어서는 무기계 결정핵제 및 유기계 결정핵제의 어느 것도 사용할 수 있다. 이들 성분은 본 발명의 첨가제 조성물을 합성 수지에 배합할 때, 합성 수지에 배합해도 된다.
무기계 결정핵제의 구체예로서는, 카올리나이트, 합성 마이카, 클레이, 제올라이트, 실리카, 그래파이트, 카본블랙, 산화 마그네슘, 산화 티탄, 황화 칼슘, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 산화 알루미늄, 산화 네오디움 및 페닐포스포네이트 등의 금속염을 들 수 있다. 이들 무기계 결정핵제는, 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위하여, 유기물로 수식되어 있어도 된다.
유기계 결정핵제의 구체예로서는, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 리튬, 벤조산 칼슘, 벤조산 마그네슘, 벤조산 바륨, 테레프탈산 리튬, 테레프탈산 나트륨, 테레프탈산 칼륨, 옥살산 칼슘, 라우르산 나트륨, 라우르산 칼륨, 미리스트산 나트륨, 미리스트산 칼륨, 미리스트산 칼슘, 옥타코산산 나트륨, 옥타코산산 칼슘, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 리튬, 칼슘스테아레이트, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 바륨, 몬탄산 나트륨, 몬탄산 칼슘, 톨루산 나트륨, 살리실산 나트륨, 살리실산 칼륨, 살리실산 아연, 알루미늄디벤조에이트, 칼륨디벤조에이트, 리튬디벤조에이트, 나트륨β-나프탈레이트, 나트륨시클로헥산카르복실레이트 등의 유기 카르복시산 금속염, p-톨루엔술폰산 나트륨, 술포이소프탈산 나트륨 등의 유기 술폰산염, 스테아르산 아미드, 에틸렌비스라우르산 아미드, 팔미트산 아미드, 하이드록시스테아르산 아미드, 에루크산 아미드, 트리메스산 트리스(tert-부틸 아미드 등의 카르복시산 아미드, 벤질리덴소르비톨 및 그의 유도체, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인 화합물 금속염, 및 2,2-메틸비스(4,6-디-tert-부틸페닐)나트륨 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 첨가제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 합성 수지중의 잔사 촉매를 중화하기 위하여, 공지의 중화제를 첨가해도 된다. 중화제로서는, 예를 들면, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 리튬, 스테아르산 나트륨 등의 지방산 금속염, 또는, 에틸렌비스(스테아로아미드), 에틸렌비스(12-하이드록시스테아로아미드), 스테아르산 아미드 등의 지방산 아미드 화합물이 있고, 이들 중화제는 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 첨가제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 아크릴계 가공 조제를 더 배합해도 된다. 아크릴계 가공 조제는, (메타)아크릴산 에스테르의 1종을 중합 또는 2종 이상을 공중합시킨 것을 사용할 수 있다. 이들 성분은 본 발명의 난연제 조성물을 합성 수지에 배합할 때, 합성 수지에 배합해도 된다. 중합 또는 공중합하는 (메타)아크릴산 에스테르의 예로서는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트 등의(메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이외에도, (메타)아크릴산, 하이드록시기를 함유한 (메타)아크릴산 에스테르도 예로 들 수 있다.
본 발명의 첨가제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 가소제를 배합해도 된다. 가소제로서는, 일반적으로 폴리머의 가소제로서 사용되는 것을 적절하게 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복시산 에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제, 에테르 에스테르계 가소제 및 에폭시계가소제 등이 있다. 이들 성분은, 본 발명의 첨가제 조성물을 합성 수지에 배합할 때, 합성 수지에 배합해도 된다.
그 외, 본 발명의 첨가제 조성물에는, 필요에 따라 통상 합성 수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 가교제, 대전방지제, 금속비누, 충점제, 김서림방지제(anti-fogging agent), 플레이트아웃 방지제, 표면 처리제, 형광제, 항진균제, 살균제, 발포제, 금속불활성제, 이형제, 안료, 아크릴계 가공 조제 이외의 가공 조제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 배합할 수 있다. 이들 성분은 본 발명의 첨가제 조성물을 합성 수지에 배합할 때, 합성 수지에 배합해도 된다.
본 발명의 첨가제 조성물의 구성 성분을 혼합하는 경우나, 다른 배합 성분과 혼합하는 경우에는, 혼합에는 각종 혼합기를 사용할 수 있다. 혼합 시에는 가열해도 된다. 사용할 수 있는 혼합기의 예를 나타내면, 텀블러 믹서, 헨켈 믹서, 리본 블렌더, V형 혼합기, W형 혼합기, 슈퍼 믹서, 나우타 믹서 등이 있다.
본 발명의 첨가제 조성물은, 합성 수지에 우수한 내열성과 난연성을 부여할 수 있으므로, 합성 수지에 배합하고, 우수한 내열성을 가지는 난연성 합성 수지 조성물로서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물은, 내열성과 난연성이 우수한 성형체이 얻어진다.
다음으로, 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물은, 합성 수지에 대하여, 본 발명의 첨가제 조성물이 배합되어 이루어지는 것이다.
본 발명의 첨가제 조성물에 의해, 난연화되는 합성 수지의 구체예로서는, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 가교 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체 또는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 및 이들의 공중합체, 폴리염화 비닐, 폴리염화 비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리불화 비닐리덴, 염화 고무, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐-에틸렌 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴-아세트산 비닐 삼원공중합체, 염화 비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-말레산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐 함유 수지; 석유수지, 쿠마론 수지, 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 아크릴 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르; 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리락트산 수지, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥산, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르; 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카프롤락탐 및 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드, 폴리카보네이트, 분지 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌설파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지 및 이들의 블렌드물 혹은 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지, 불소계 수지, 실리콘 수지, 실리콘 고무 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 나아가서는, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 불소 고무, 실리콘 고무 등을 예로 들 수 있다.
또한 난연화시키는 합성 수지의 구체예를 들면, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 니트릴계 열가소성 엘라스토머, 나일론계 열가소성 엘라스토머, 염화 비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머 등이 있다. 이들 합성 수지는, 1종이라도 되고 2종 이상을 사용해도 된다. 또한 합성 수지는 알로이화되어 있어도 된다.
본 발명의 합성 수지 조성물로 사용하는 합성 수지는, 분자량, 중합도, 밀도, 연화점, 용매에 대한 불용분의 비율, 입체규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료로 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 관계없이, 사용할 수 있다. 이들 합성 수지 중에서도, 우수한 난연성을 부여할 수 있는 점에서, 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
폴리올레핀계 수지의 예를 들면, 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 호모폴리프로필렌, 랜덤코폴리머 폴리프로필렌, 블록코폴리머 폴리프로필렌, 임팩트코폴리머 폴리프로필렌, 하이임팩트코폴리머 폴리프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 헤미아이소택틱 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 폴리부텐, 시클로올레핀 폴리머, 스테레오블록 폴리프로필렌, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체 등이 있다.
본 발명의 합성 수지 조성물은, 첨가제 조성물 중에 포함되는 (A) 성분과 (C) 성분의 합계량이, 내열성과 난연성의 점에서, 합성 수지 조성물 중, 10질량% 이상 70질량% 미만인 것이 바람직하고, 15질량% 이상 60질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이상 50질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다. 10질량% 미만이면 충분한 난연성을 발휘할 수 없는 경우가 있고, 70질량% 이상이면 수지 본래의 물성을 손상시키는 경우가 있다.
다음으로, 본 발명의 성형체에 대하여 설명한다.
본 발명의 성형체는, 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물로부터 얻어지는 것이다. 본 발명의 합성 수지 조성물은 성형함으로써, 내열성과 난연성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 성형 방법은, 특별히 한정되지 않고, 압출 가공, 캘린더 가공, 사출 성형, 롤, 압축 성형, 블로우 성형 등을 예로 들 수 있고, 수지판, 시트, 필름, 이형품 등의 다양한 형상의 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 합성 수지 조성물 및 그 성형체는, 전기자동차, 기계, 전기·전자기기, OA 기기 등의 케이스(프레임, 하우징, 커버, 외장)나 부품, 자동차 내외장재 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 합성 수지 조성물 및 그 성형체는, 전기·전자·통신, 농림수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀기기, 목재, 건재(建材), 토목, 가구, 인쇄, 악기 등의 폭 넓은 산업분야에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 프린터, 컴퓨터, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형 정보 단말기기), 전화기, 복사기, 팩시밀리, ECR(전자식 금전등록기), 전자계산기, 전자수첩, 카드, 홀더, 문구 등의 사무, OA 기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자렌지, 조명기구, 게임기, 다리미, 고타쯔 등의 가전기기, TV, VTR, 비디오카메라, 라디오 카세트, 테이프레코더, 미니디스크, CD 플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV 기기, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일 보빈, 반도체 봉지 재료, LED 봉지 재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기·전자 부품 및 통신기기, OA 기기 등의 케이스(프레임, 하우징, 커버, 외장)나 부품, 자동차 내외장재의 용도로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 합성 수지 조성물 및 그 성형체는, 좌석(충전물, 겉감 등), 벨트, 천장 장식, 컨버터블탑, 암레스트, 도어 트림, 리어패키지트레이, 카펫, 매트, 선바이저, 휠 커버, 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 스트랩, 스트랩 띠, 전선피복재, 전기절연재, 도료, 코팅재, 덧씌움재, 바닥재, 코너벽, 카펫, 벽지, 벽장식재, 외장재, 내장재, 지붕재, 데크재, 벽재, 기둥재, 발판, 담의 재료, 골조 및 몰딩, 창문 및 도어형 재료, 목판, 널판, 테라스, 발코니, 방음판, 단열판, 창재(窓材) 등의, 자동차, 하이브리드카, 전기자동차, 차량, 선박, 항공기, 건물, 주택 및 건축용 재료나, 토목 재료, 의류, 커튼, 시트, 합판, 합성섬유판, 융단, 현관 매트, 시트, 양동이, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키 플레이트, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활용품, 스포츠용품 등의 각종 용도에 사용된다.
실시예
[첨가제 조성물 1∼12의 조제]
하기 표 1, 2의 배합비(질량부)로, 본 발명의 첨가제 조성물-1∼12를 제조했다. (B) 성분은은 하기 화합물 B-1 및 화합물 B-2를 사용했다.
Figure pct00010
[비교 첨가제 조성물 1∼12의 조제]
하기 표 3, 4에 기재된 배합비(질량부)로, 비교 첨가제 조성물-1∼12을 제조했다. 비교 첨가제 조성물 1∼12에서는, (B) 성분 대신, 비교 페놀계 산화방지제-1∼3을 사용했다.
[표 1]
Figure pct00011
*1: 폴리인산 암모늄(중합도 1000)
*2: 폴리-[2,4-(피페라진-1,4-일)-6-(모르폴리노-4-일)-1,3,5-트리아진]
*3: 멜라민시아누레이트
*4: 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 메틸]메탄
*5: 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄
*6: 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5, 5]운데칸
[표 2]
Figure pct00012
[표 3]
Figure pct00013
[표 4]
Figure pct00014
[실시예 1∼14 및 비교예 1∼14]
폴리프로필렌(멜트플로우레이트=14g/10min)의 표 5, 6에 기재된 배합량(질량부)에, 칼슘스테아레이트(윤활제) 0.1질량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(인계 산화방지제) 0.1질량부, 글리세린모노스테아레이트(윤활제) 0.3질량부를 배합하여 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여, 첨가제 조성물-1∼12를 표 5, 6에 기재된 배합량(질량부)로 첨가하여, 실시예 1∼14의 합성 수지 조성물을 얻었다. 이것을, 200∼220 ℃에서 압출하여 펠릿을 제조하고, 이어서, 이것을 사용하여 200∼220 ℃에서 사출 성형을 행하고, 60×30×2 mm와 127×12.7×1.6 mm의 2종류의 시험편 및 인장강도측정용 시험편을 얻었다. 이들 시험편을 사용하여 하기 각종 시험을 행하였다. 결과를 표 5, 6에 병기한다.
또한, 비교 첨가제 조성물-1∼12를 표 7, 8에 기재된 배합량(질량부)으로 첨가하여, 비교예 1∼14의 합성 수지 조성물을 얻었다. 동일하게 행하여 시험편을 얻고, 하기 각종 시험을 행하였다. 결과를 표 7, 8에 병기한다.
<난연성 UL-94V 시험 방법>
127×12.7×1.6 mm의 시험편을 수직으로 유지하고, 하단에 버너의 불을 10초간 접염(接炎)시킨 후, 불꽃을 제거하고, 시험편에 착화된 불이 사라지는 시간을 측정했다. 다음으로, 불이 사라지는 동시에 2회째의 접염을 10초간 행하고, 1회째와 동일하게 하여 착화된 불이 사라지는 시간을 측정했다. 또한, 낙하하는 불씨에 의해 시험편 아래의 면이 착화하는 지의 여부에 대해서도 동시에 평가했다. 1회째와 2회째의 연소 시간, 면착화의 유무 등으로부터 UL-94V 규격에 따라 연소 랭크를 매겼다. 연소 랭크는 V-0이 최고이며, V-1, V-2이 됨에 따라 난연성은 저하된다. 다만, V-0∼V-2의 랭크의 어디에도 해당하지 않는 것은 NR로 한다. 본 발명에서는 V-2 이하인 것은 실제로 사용할 수 없다.
<균열>
60×30×2 mm의 시험편을 150℃의 오븐에 넣고, 24시간마다 육안으로 균열의 유무를 확인했다. 균열이 발생할 때까지의 시간을 계측했다. 균열이 발생할 때까지의 시간이 길수록 내열성이 양호하며, 균열이 발생할 때까지의 시간이 짧을수록 내열성이 불량하다. 본 발명에 있어서는 800시간 미만인 것은 실제로 사용할 수 없다.
<인장강도>
ISO527에 준거하여 시험을 행하였다. 즉, 인장강도용의 시험편을 150℃의 오븐에 넣고, 48시간마다 인장강도를 측정했다. 인장강도의 값이 오븐에 넣기 전의 초기값에 대하여, 70% 이하의 수치가 될 때까지의 시간을 계측했다. 70% 이하의 수치가 될 때까지의 시간이 길수록 내열성이 양호하며, 70% 이하의 수치가 될 때까지의 시간이 짧을수록 내열성이 불량하다.
[표 5]
Figure pct00015
[표 6]
Figure pct00016
[표 7]
Figure pct00017
[표 8]
Figure pct00018
표 1∼8의 결과로부터, 본 발명에 의하면, 우수한 내열성과 난연성을 합성 수지에 부여할 수 있는 첨가제 조성물을 얻을 수 있는 것은 명확하다. 또한, 표 1∼8의 결과로부터, 본 발명에 의하면, 내열성과 난연성이 우수한 난연성 합성 수지 조성물을 얻을 수 있는 것은 명확하다. 또한, 표 1∼8의 결과로부터, 본 발명에 의하면, 내열성과 난연성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 것은 명확하다.

Claims (6)

  1. (A) 성분으로서 폴리인산 암모늄 중 1종 이상과, (B) 성분으로서 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는, 첨가제 조성물:
    Figure pct00019

    상기 일반식(1)에 있어서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼3의 2가의 탄화 수소기를 나타내고,
    Figure pct00020

    상기 일반식(2)에 있어서, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼3의 2가의 탄화 수소기를 나타내고, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 1가의 탄화 수소기를 나타냄.
  2. 제1항에 있어서,
    (C) 성분으로서, 일반식(1)으로 표시되는 화합물 이외의 질소 함유 유기 화합물 중 1종 이상을 더 함유하는, 첨가제 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    (C) 성분의 질소 함유 유기 화합물이, 트리아진 유도체 중 적어도 1종 이상인, 첨가제 조성물.
  4. 합성 수지에 대하여, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 첨가제 조성물이 배합되어 이루어지는, 난연성 합성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 합성 수지가 폴리올레핀계 수지인, 난연성 합성 수지 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 기재된 난연성 합성 수지 조성물로부터 얻어지는, 성형체.
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