TW202014428A - 底部填充材料、有機金屬氧化物之製造方法、電子元件裝置及其製造方法 - Google Patents

底部填充材料、有機金屬氧化物之製造方法、電子元件裝置及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供抑制連接部之電池效果與附著離子物質、因水分吸濕所致之腐蝕或電解腐蝕(electrolytic corrosion)之發生之可靠性高的底部填充材料、其所使用之有機金屬氧化物之製造方法、電子元件裝置及其製造方法。 本發明之底部填充材料，其係含有具有下述通式(1)表示之結構的有機金屬氧化物。
Figure 108117294-A0101-11-0001-1
(式中，R表示氫原子、碳數1個以上之烷基、烯基、芳基、環烷基、醯基、烷氧基、或雜環基。但是R可為包含作為取代基之氟原子的碳鏈。M表示金屬原子。OR1 表示氟化烷氧基。x為金屬原子之價數，y表示1與x之間的任意的整數。n分別表示聚縮合度)。

Description

底部填充材料、有機金屬氧化物之製造方法、電子元件裝置及其製造方法
本發明係有關底部填充材料、有機金屬氧化物之製造方法、電子元件裝置及其製造方法，更詳細為有關抑制連接部之電池效果與附著離子物質、因水分吸濕所致之腐蝕或電解腐蝕之發生之可靠性高的底部填充材料等。
以往，電晶體、IC(Integrated Circuit)、及LSI(Large Scale Integration)等之電子元件裝置之元件封裝之領域中，從生產性、成本等面，使用包含樹脂之被稱為底部填充材料之封裝用材料進行封裝的手法成為主流。底部填充材料為廣泛使用環氧樹脂組成物。此理由係因環氧樹脂在作業性、成形性、電特性、耐濕性、耐熱性、機械特性、及與埋入成型((insert molding)品之接著性等之諸特性能取得平衡的緣故。
其中，COB(Chip on Board)、COG(Chip on Glass)、及TCP(Tape Carrier Package)等之裸晶(Bare Chip)組裝之電子元件裝置中，廣泛使用前述底部填充材料。
又，將半導體元件等之電子元件直接凸塊連接於以陶瓷、玻璃環氧樹脂、玻璃醯亞胺樹脂、及聚醯亞胺薄膜等為基板的配線基板上而成的電子元件裝置(覆晶)中，填充進行凸塊連接的電子元件與配線基板之間隙(也稱為gap)的底部填充材料為使用環氧樹脂組成物。底部填充材料係用於保護電子元件避免受溫濕度及機械外力的傷害，具有重要的角色。
底部填充材料之填充方式，有連接電子元件與配線基板後，利用毛細管現象，使底部填充材料滲透至電子元件與配線基板之間隙的後進方式(last-in)，及預先在配線基板上塗佈底部填充材料，進行熱壓接，使電子元件與配線基板連接時，一次進行電子元件與配線基板之連接及底部填充材料之硬化反應的先塗佈方式。
為了提供耐濕接著力、低應力性優異之封裝用環氧樹脂組成物、及具備藉由此組成物所封裝之元件之可靠性(耐濕性)高的電子元件裝置，揭示含有(A)液狀環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充劑所成之封裝用環氧樹脂組成物、及具備藉由此封裝用環氧樹脂組成物所封裝之元件的電子元件裝置(例如參照專利文獻1)。
又，專利文獻2揭示含有(A)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物、(B)反應起始劑、(C)無機填充劑及(D)由水滑石化合物所成之離子捕集劑(ion trap)的底部填充材料、及具備藉由此底部填充材料所封裝之元件的電子元件裝置。
但是近年隨著資訊技術發展，而電子機器之更小型化、高積體度化及多機能化進展，因多角位化所致之凸塊之小徑化、窄間距化及窄間隙化進行中。藉此，進一步要求對底部填充材料的可靠性(耐濕性)。
以往的底部填充材料缺乏耐濕性，產生連接部之電池效果與附著離子物質、及因水分吸濕發生腐蝕或電解腐蝕，無法符合上述要求。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-28050號公報 [專利文獻2]日本特開2016-178104號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述問題、狀況而完成者，其解決課題係提供抑制連接部之電池效果與附著離子物質、及因水分吸濕所致之腐蝕或電解腐蝕之發生之可靠性高的底部填充材料、其所用之有機金屬氧化物之製造方法、電子元件裝置及其製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人為了解決上述課題，於檢討上述問題之原因等的過程中，發現藉由含有特定之有機金屬氧化物的底部填充材料，可得到可靠性高的底部填充材料。
亦即，本發明人等以克服如前述之各種問題，解決可實現以下之現象的技術。 (I)具有與水分子反應之乾燥性(Desiccant nature)。 (II)作為與水之反應的函數，釋放具有排斥水之性質的物質。 (III)在大氣壓下可塗佈成膜。
若，可構築兼具此三個要素之材料與技術時，可有效地防止水分子透過電子元件裝置之心臟部，又，透過之水分量，生成撥水性物質，藉此可得到與以往底部填充材料完全不同之新技術思想之阻止水蒸氣透過的封裝材料。
亦即，本發明之上述課題係藉由以下手段來解決。
1.一種底部填充材料，其係含有具有下述通式(1)表示之結構的有機金屬氧化物， 通式
Figure 02_image003
(式中，R表示氫原子、碳數1個以上之烷基、烯基、芳基、環烷基、醯基、烷氧基、或雜環基，但是R可為包含作為取代基之氟原子的碳鏈。M表示金屬原子。OR1 表示氟化烷氧基。x為金屬原子之價數，y表示1與x之間的任意的整數。n分別表示聚縮合度)。
2.如第1項之底部填充材料，其中前述M表示之金屬原子為選自Ti、Zr、Sn、Ta、Fe、Zn、Si及Al。
3.一種有機金屬氧化物之製造方法，其係製造如第1項或第2項之底部填充材料所含有之有機金屬氧化物之有機金屬氧化物之製造方法，其特徵為使用金屬烷氧化物或金屬羧酸鹽與氟化醇之混合液來製造。
4.一種電子元件裝置，其係具備：配線基板；配置於前述配線基板上，經由連接部，與前述配線基板電氣連接的電子元件；及至少封閉前述配線基板與前述電子元件之連接部之如第1項或第2項之底部填充材料。
5.一種電子元件裝置之製造方法，其係 電子元件與配線基板經由連接部，電氣連接之電子元件裝置之製造方法，具有下述步驟： 與前述電子元件中之前述配線基板對向側之面及與前述配線基板中之前述電子元件對向側之面之至少一面，供給如第1項或第2項之底部填充材料的步驟，及 經由前述連接部連接前述電子元件與前述配線基板，且使前述底部填充材料硬化的步驟。 [發明效果]
藉由本發明之上述手段，可提供抑制連接部之電池效果與附著離子物質、因水分吸濕所致之腐蝕或電解腐蝕之發生之可靠性高的底部填充材料、其所使用之有機金屬氧化物之製造方法、電子元件裝置及其製造方法。
本發明的效果之展現機構或作用機構雖不明確，推測如以下。
本發明之底部填充材料係作為化學反應型之吸濕劑產生功能，且僅靠與水分之反應釋出撥水性物質或疏水性物質之對水分透過之新的底部填充材料。具體而言，具有前述通式(1)表示之結構的有機金屬氧化物，因水解而生成與反應之水分子等莫耳的氟化醇，其具有撥水機能，故防止進一步之水的侵入。因此，為具有防止水分侵入的效果，遠高於以往之化學反應型的底部填充材料，亦即，單一組成膜除了乾燥性(Desiccant nature)外，藉由與水分反應，附加撥水機能，發揮相乘效果(增加效果)，之以往底部填充材料所無之特徵之革新的技術。
又，含有本發明之底部填充材料的有機薄膜，例如可採用以金屬烷氧化物溶液作為原料，藉由一般被稱為溶膠-凝膠法之金屬烷氧化物之水解與其後之聚縮合反應，合成有機無機混合化合物，形成膜的方法。
不僅封裝，作為以塗佈方式形成無機氧化物膜的常用手段之溶膠-凝膠法廣為人知。此方法，一般而言，為以金屬烷氧化物溶液為原料，藉由金屬烷氧化物之水解與其後之聚縮合反應，形成無機氧化物的方法，若將金屬烷氧化物之一部分形成烷基或芳基而非烷氧基，則該基在溶膠-凝膠反應後也被保持，故也可形成以無機氧化物為基礎之有機無機混合化合物膜。
基本上，可烷氧基化之所有的金屬元素，可使用於此溶膠-凝膠法，但是實際上，大氣中形成溶液時，產生凝膠化，幾乎皆為無法塗佈的情況，實用上限於矽(四烷氧基矽烷)。此理由乃是因金屬元素為鈦或鋯時，該烷氧化合物本身為路易斯酸，故水解反應後之脫水聚縮合的反應觸媒性加速，立刻產生凝膠化的緣故。又，鹼金屬或鹼土金屬時，即使為烷氧化物也成為鹼性，故最初之水解反應非常快，另一方面脫水聚縮合反應慢，故不易得到有機金屬氧化物。因具有該中間的性質者為矽烷氧化物，故以溶膠-凝膠法所致之合成有機金屬氧化物或形成有機金屬氧化物薄膜時，目前只有此較適合。
相對於此，若將金屬烷氧化物溶解於過剩的醇(A)，則由化學平衡來看，金屬之烷氧化物被取代為(A)，生成金屬之(A)烷氧化物，此時，(A)作為經氟原子取代之醇時，生成的金屬氟化烷氧化合物(以下稱為「金屬氟化烷氧化合物」)可緩和前述溶膠･凝膠反應速度。此乃以下特徵所致者：由氟原子之電子吸引效果所致之使金屬元素上之電子密度降低，水分子之親核反應(nucleophilic reaction)被加速，但是氟原子所致之水之排除效果較其為大，水分子不會靠近金屬元素來看，即是頻率因子(frequency factor)大幅降低，結果水解速度變慢，以及由例如，鈦或鋯及存在著空著的d軌道之過渡金屬(例如4價的釩或4價的鎢)之烷氧化合物為路易斯酸來看，展現酸觸媒的效果，加速脫水聚縮合或脫醇聚縮合反應，故容易生成高分子量之有機金屬氧化物。
又，經氟化醇取代的金屬烷氧化物係不同種之金屬烷氧化物彼此之反應或鹽形成，也因氟原子所致之排除效果，使頻度因子降低，故可有效抑制，2種或複數之金屬烷氧化物亦可作為金屬氟化烷氧化合物共存於溶液中，由該溶液所得之薄膜賦予混合無機氧化物薄膜，也可說是本發明之一。
例如，通常成為路易斯酸/路易斯鹼對，進行凝膠化之四異丙醇鈦與二丁醇鋇，亦即使各自稀釋於大過量之四氟丙醇(TFPO)後進行混合，也不會進行凝膠化，直接進行塗佈，可進行溶膠-凝膠法所致之形成薄膜，將該薄膜賦予紫外線等之高能量，藉此也可形成混合有機金屬氧化物皮膜。
因此，本發明係由與以往使用金屬烷氧化物之溶膠-凝膠法所致之形成薄膜，在概念上不同，形成之薄膜的功能也不同，此外，亦可實現至今不可能的混合有機金屬氧化物薄膜來看，應與類似以往技術有所區別。
[實施發明之形態]
本發明之底部填充材料，其特徵係含有具有前述通式(1)表示之結構的有機金屬氧化物。此特徵為下述實施態樣所共通或對應之技術特徵。
本發明之實施態樣，就本發明效果展現的觀點，前述M表示之金屬原子，較佳為選自Ti、Zr、Sn、Ta、Fe、Zn、Si及Al。
又，前述底部填充材料所含有之有機金屬氧化物的製造方法係使用金屬烷氧化物或金屬羧酸鹽與氟化醇的混合液來製造，可有效率製造有機金屬氧化物。
本發明之電子元件裝置，其係具備：配線基板；配置於前述配線基板上，經由連接部，與前述配線基板電氣連接的電子元件；及至少封閉前述配線基板與前述電子元件之連接部之前述底部填充材料。
此外，該電子元件裝置之製造方法，其係其特徵為電子元件與配線基板經由連接部，以電氣連接之電子元件裝置，具有下述步驟：在與前述電子元件中之前述配線基板對向側之面，及與前述配線基板中之前述電子元件對向側之面之至少一面，供給第1項或第2項之底部填充材料的步驟(以下稱為供給步驟)，及經由前述連接部連接前述電子元件與前述配線基板，且使前述底部填充材料硬化的步驟(以下稱為連接步驟)。
以下，詳細的說明本發明與其構成要素、及本實施發明之形態、態樣。又，本案中，「~」係將其前後所記載之數值以包含下限值及上限值的意義使用。
≪本發明之底部填充材料之概要≫ 本發明之底部填充材料，其特徵係含有具有前述通式(1)表示之結構的有機金屬氧化物。
在此，「底部填充材料」係指電子元件與配線基板經由連接部，電氣連接之電子元件裝置中，被供給於與前述電子元件中之前述配線基板對向側之面，及與前述配線基板中之前述電子元件對向側之面之至少一面，並硬化該底部填充材料，藉此經由前述連接部連接前述電子元件與前述配線基板，同時擔任連接部保護之角色的材料。
1.底部填充材料 本發明之底部填充材料，其特徵係含有因吸水而釋放撥水性物質或疏水性的有機金屬氧化物。
〔1〕有機金屬氧化物 本發明之底部填充材料係將金屬烷氧化物或金屬羧酸鹽在過剩的醇存在下，進行加醇分解，含有經醇取代之有機金屬氧化物或有機金屬氧化物之聚縮合體。此時，藉由在羥基之β位使用氟原子取代之長鏈醇，成為含有氟化烷氧化物之有機金屬氧化物，被使用於本發明之底部填充材料。
另一方面，前述有機金屬氧化物，具有以下特徵： 其係藉由燒結或照射紫外線，促進溶膠･凝膠反應，可形成聚縮合體。此時，在前述羥基之β位若使用氟原子取代之長鏈醇，則因氟之撥水效果，使存在於金屬烷氧化物中之金屬周圍之水分的頻度因子減少，藉此水解速度減少，藉由利用該現象，抑制3次元之聚合反應，可形成含有所期望之有機金屬氧化物之均勻且稠密的有機薄膜。
本發明之底部填充材料所含有之有機金屬氧化物係以下反應圖示(Scheme)I所示者。又，燒結後之有機金屬氧化物之聚縮合體的結構式中，「O-M」部之「M」可進一步具有取代基，但是在此省略。
Figure 02_image005
上述有機金屬氧化物為藉由燒結或紫外線照射進行聚縮合所形成的有機薄膜係如以下反應圖示II，由體系外的水分(H2 O)進行水解，釋出撥水性物質或疏水性物質的氟化醇(R′-OH)。藉由此氟化醇，防止水分穿透(passivation)電子裝置內部者。
亦即，本發明之底部填充材料係因水解生成之氟化醇為撥水性，故除了原本之乾燥性(Desiccant nature)外，具有因與水分之反應，具有附帶撥水機能，對封裝性發揮相乘效果(增加效果)之以往底部填充材料所無的特徵。
又，下述結構式中，「O-M」部之「M」可進一步具有取代基，但是在此省略。
Figure 02_image007
本發明之底部填充材料係以含有具有下述通式(1)表示之結構的有機金屬氧化物作為主成分者較佳。「主成分」係指前述底部填充材料之全體質量之中，70質量%以上為釋出撥水性物質或疏水性物質之前述有機金屬氧化物較佳，更佳為80質量%以上，特佳為90質量%以上。
通式
Figure 02_image009
(式中，R表示氫原子、碳數1個以上之烷基、烯基、芳基、環烷基、醯基、烷氧基、或雜環基。但是R可為包含作為取代基之氟原子的碳鏈。M表示金屬原子。OR1 表示氟化烷氧基。x表示金屬原子之價數，y表示1與x之間的任意整數。n分別表示聚縮合度。) 又，本發明之底部填充材料之有機薄膜的氟比率，滿足下述式(a)較佳。
式(a) 0.05≦F/(C+F)≦1.0 式(a)之測量意義係將藉由溶膠-凝膠法製作之底部填充材料的有機薄膜，需要某含量以上之氟原子進行數值化者。上述式(a)之F及C，分別表示氟原子及碳原子的濃度。
式(a)之較佳的範圍為0.2≦F/(C+F)≦0.6之範圍。
上述氟比率係將有機薄膜形成所使用的溶膠･凝膠液塗佈於矽晶圓上，製作薄膜後，可將該薄膜藉由SEM･EDS(Energy Dispersive X-ray Spectoroscopy：能量分散型X線分析裝置)之元素分析，可分別求得氟原子及碳原子的濃度。SEM･EDS裝置之一例，可列舉JSM-IT100(日本電子公司製)。
SEM･EDS分析具有高速、高感度，且精度佳，可檢測元素的特徵。
本發明之有機金屬氧化物，若為可使用溶膠-凝膠法製作者，則無特別限定，例如，「溶膠-凝膠法的科學」P13、P20所介紹的金屬，可列舉例如含有選自鋰、鈉、銅、鈣、鍶、鋇、鋅、硼、鋁、鎵、釔、矽、鍺、鉛、磷、銻、釩、鉭、鎢、鑭、釹、鈦、鋯之1種以上之金屬而成的金屬氧化物。較佳為就得到本發明效果的觀點，前述M表示之金屬原子係選自鈦(Ti)、鋯(Zr)、錫(Sn)、鉭(Ta)、鐵(Fe)、鋅(Zn)、矽(Si)及鋁(Al)更佳。
上述通式(1)中，OR1 表示氟化烷氧基。
R1 表示至少1個氟原子所取代的烷基、芳基、環烷基、醯基、烷氧基、或雜環基。各取代基之具體例係如後述。
R表示氫原子、碳數1個以上之烷基、烯基、芳基、環烷基、醯基、烷氧基、或雜環基。或各自之基之氫原子之至少一部分可以鹵素取代者。又，也可為聚合物。
烷基為取代或未取代者，具體例為甲基、乙基、丙基、丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、或二十二烷基(docosyl)等，較佳為碳數為8以上者。又，也可為此等之寡聚物、聚合物。
烯基為取代或未取代者，具體例有乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、或己烯基等，較佳為碳數為8以上者。又，也可為此等之寡聚物、聚合物。
芳基為取代或未取代者，具體例有苯基、甲苯基、4-氰基苯基、聯苯基、o,m,p-三聯苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、9-苯基蒽基、9,10-二苯基蒽基、或芘基等，較佳為碳數為8以上者。又，也可為此等之寡聚物、聚合物。
取代或未取代之烷氧基之具體例，有甲氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基、三氯甲氧基、或三氟甲氧基等，較佳為碳數為8以上者。又，也可為此等之寡聚物、聚合物。
取代或未取代之環烷基之具體例，有環戊基、環己基、降莰烷基、金剛烷基、4-甲基環己基、或4-氰基環己基等，較佳為碳數為8以上者。又，也可為此等之寡聚物、聚合物。
取代或未取代之雜環基之具體例，有吡咯基、吡咯啉基、吡唑基、吡唑啉基、咪唑基、三唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吲哚基、苯并咪唑基、嘌呤基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、喹喔啉基、苯并喹啉基、茀酮基、二氰基茀酮基、咔唑基、噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并三唑基、雙苯并噁唑基、雙苯并噻唑基、或雙苯并咪唑基等。又，也可為此等之寡聚物、聚合物。
取代或未取代之醯基之具體例，有甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三甲基乙醯基、月桂醯基、肉豆蔻醯基、棕櫚醯基(palmitoyl)、硬脂醯基(stearoyl)、草醯基(oxalyl)、丙二醯基(malonyl)、丁二醯基(succinyl)、戊二醯基(glutaryl)、己二醯基(adipoyl)、庚二醯基、辛二醯基、壬二醯基、癸二醯基、丙烯醯基、丙炔醯基、甲基丙烯醯基、巴豆醯基、異巴豆醯基、油醯基(oleoyl)、反油醯基、順丁烯二醯基、反丁烯二醯基(fumaroyl)、檸康醯基、中康醯基、樟腦二醯基、苯甲醯基、酞醯基(phthaloyl)、異酞醯基、對酞醯基(terephthaloyl)、萘甲醯基、甲苯甲醯基、氫阿托醯基、阿托醯基、桂皮醯基、呋喃甲醯基、噻吩甲醯基、菸鹼醯基(nicotinoyl)、異菸鹼醯基、羥乙醯基(glycoloyl)、乳醯基(lactoyl)、甘油醯基(glyceroyl)、羥丙二醯基、蘋果醯基、酒石醯基、顛茄醇醯基、二苯羥乙醯基、柳醯基、大茴香醯基、香草醯基、藜蘆醯基、向日葵醯基、兒茶酚甲醯基、五倍子醯基、乙醛醯基、丙酮醯基(pyruvoyl)、乙醯乙醯基、中草醯基、中酸草醯基、乙二醯乙醯基、乙二醯乙醯基、或乙醯丙醯基(Levulinoyl)等，此等之醯基可經氟、氯、溴、碘等取代。較佳為醯基之碳可為8以上。又，也可為此等之寡聚物、聚合物。
本發明之形成具有通式(1)表示之結構之有機金屬氧化物用之金屬烷氧化物、金屬羧酸鹽及氟化醇之具體的組合，例如以下所例示。但是本發明不限定於此。
前述金屬烷氧化物、金屬羧酸鹽與氟化醇(R′-OH)係藉由以下的反應圖示III成為本發明之有機金屬氧化物。在此，(R′-OH)可列舉以下之F-1~F-16之結構。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
本發明之金屬烷氧化物或金屬羧酸鹽，例如以下之M(OR)n 或M(OCOR)n 所示之化合物，本發明之有機金屬氧化物係藉由與前述(R′-OH：F-1~F-16)之組合，成為下述例示具有化合物編號1~135之結構的化合物(參照下述例示化合物I、II及III)。本發明之有機金属氧化物不限定於此。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
本發明之製造有機金屬氧化物之有機金屬氧化物之製造方法，其特徵係使用金屬烷氧化物或金屬羧酸鹽與氟醇之混合液來製造。
作為反應之一例所例示化合物編號1之反應圖示IV及底部填充材料之可使用於有機薄膜之有機金屬氧化物的構造如以下所示。
又，下述結構式中，「O-Ti」部之「Ti」可進一步具有取代基，但是在此省略。
Figure 02_image021
本發明之有機金屬氧化物之製造方法，可列舉在金屬烷氧化物或金屬羧酸鹽中加入氟化醇，作為混合液，使攪拌混合後，必要時添加水與觸媒，在特定溫度下使反應的方法。
使溶膠･凝膠反應時，以促進水解･聚縮合反應之目的，也可添加如下述所示可成為水解･聚合反應之觸媒者。作為溶膠･凝膠反應之水解･聚合反應的觸媒使用者為「最新藉由溶膠-凝膠法所致之機能性薄膜製作技術」(平島碩著、股份有限公司總合技術中心、P29)或「溶膠-凝膠法之科學」(作花濟夫著、Agne承風社、P154)等所記載之一般的溶膠･凝膠反應用的觸媒。例如，酸觸媒可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、酒石酸、甲苯磺酸等之無機及有機酸類，鹼觸媒可列舉氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丁銨等之四級銨氫氧化物、氨、三乙基胺、三丁基胺、嗎啉、吡啶、哌啶、乙二胺、二乙烯三胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之胺類、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基矽烷類等。
較佳之觸媒之使用量係相對於成為有機金屬氧化物之原料的金屬烷氧化物或金屬羧酸鹽1莫耳，較佳為2莫耳當量以下，又更佳為1莫耳當量以下。
使溶膠･凝膠反應時，較佳之水的添加量係相對於成為有機金屬氧化物之原料的金屬烷氧化物或金屬羧酸鹽1莫耳，較佳為40莫耳當量以下，更佳為10莫耳當量以下，又更佳為5莫耳當量以下。
本發明中，較佳之溶膠･凝膠反應的反應濃度、溫度、時間係使用之金屬烷氧化物或金屬羧酸鹽之種類或分子量、各自之條件相互關連，故無法一概而論。亦即，烷氧化物或金屬羧酸鹽之分子量高時或、反應濃度高時，若將反應溫度設定為高，或將反應時間設定為過長，則隨著水解、聚縮合反應，反應生成物之分子量上昇，有高黏度化或凝膠化的可能性。因此，通常較佳之反應濃度，大概以溶液中之固體成分的質量%濃度計為1~50%，更佳為5~30%。又，反應溫度係亦因反應時間而異，通常為0~150℃，較佳為1~100℃，更佳為20~60℃，反應時間較佳為1~50小時左右。
前述有機金屬氧化物之聚縮合體作為底部填充材料形成有機薄膜，藉由以下之反應圖示V，吸收水分，釋出撥水性物質或疏水性物質的氟化醇。
又，下述結構式中，「O-Ti」部之「Ti」可進一步具有取代基，但是在此省略。
Figure 02_image023
〔2〕添加劑類 以下說明本發明之底部填充材料所添加的添加劑。
(可塑化劑) 本發明之底部填充材料中，就提高耐熱衝撃性，降低對半導體元件等之電子元件之應力等的觀點，可摻合各種可塑化劑。
可塑化劑無特別限制，但是較佳為橡膠粒子。橡膠粒子可列舉矽氧橡膠之橡膠粒子及矽氧橡膠以外之合成橡膠(以下有時僅稱為「合成橡膠」)之橡膠粒子。
若，例示合成橡膠之橡膠粒子，則可列舉苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、腈-丁二烯橡膠(NBR)、丁二烯橡膠(BR)、胺基甲酸酯橡膠(UR)、或丙烯酸橡膠(AR)等之橡膠粒子。其中，就耐熱性及耐濕性的觀點，較佳為丙烯酸橡膠之橡膠粒子，更佳為核殼型丙烯酸系聚合物，亦即核殼型丙烯酸橡膠粒子。
又，若例示矽氧橡膠之橡膠粒子，則可列舉直鏈狀之聚二甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷、聚二苯基矽氧烷等之聚有機矽氧烷進行了交聯的矽氧橡膠粒子、以聚矽氧樹脂被覆矽氧橡膠粒子之表面者、具有以乳化聚合等所得之固形聚矽氧粒子之核與丙烯酸樹脂等之聚合物之殼的核殼聚合物粒子、或二甲基型固形矽氧橡膠粒子表面以環氧基修飾之球狀的聚矽氧粒子等。此等矽氧橡膠粒子之形狀可為無定形，也可為球形皆可使用。為了壓低與底部填充材料之成形性有關的黏度，使用球形者為佳。此等之矽氧橡膠粒子可由東麗道康寧股份有限公司、信越化學工業股份有限公司等取得市售品。
為了使底部填充材料均勻地改質，此等之可塑化劑之平均粒徑，較小為佳，平均粒徑較佳為0.05~10μm之範圍，更佳為0.1~5μm之範圍。平均粒徑若為0.05μm以上，則有對底部填充材料之分散性優異的傾向，若為10μm以下，則有應力降低的傾向，此外，有提高作為底部填充材料對微細間隙之滲透性及流動性，變得不易導致空隙及底部填充材料之未填充的傾向。
可塑化劑之含有率係相對於具有通式(1)表示之結構的有機金屬氧化物，設定為1~30質量%之範圍較佳，更佳為2~20質量%。若可塑化劑之含有率為1質量%以上，則有應力降低的效果提昇的傾向，若為30質量%以下，則有底部填充材料之黏度不易上昇，成形性(流動特性等)優異的傾向。
(界面活性劑) 本發明之底部填充材料中，就降低成形時之空隙之發生及提昇對各種被黏物之潤濕性所致之提高接著力的觀點，可摻含各種界面活性劑。
界面活性劑，無特別限制，較佳為非離子性之界面活性劑，可列舉聚氧乙烯烷醚系界面活性劑等之聚氧化烯烷醚系界面活性劑、山梨糖醇酐脂肪酸酯系界面活性劑、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯系界面活性劑、聚氧乙烯山梨醣醇脂肪酸酯系界面活性劑、丙三醇脂肪酸酯系界面活性劑、聚氧乙烯脂肪酸酯系界面活性劑、聚氧乙烯烷基胺系界面活性劑、烷基烷醇醯胺系界面活性劑、聚醚改質聚矽氧系界面活性劑、芳烷基改質聚矽氧系界面活性劑、聚酯改質聚矽氧系界面活性劑、或聚丙烯酸系界面活性劑等之界面活性劑，此等可單獨使用，也可組合2種以上來使用。此等之界面活性劑，可由BYK-Chemie･Japan股份有限公司、花王股份有限公司等，取得市售品。又，也可較佳使用氟系界面活性劑。
又，可添加作為界面活性劑之矽酮改變(silicone modified)環氧樹脂。矽酮改變環氧樹脂係可作為具有與環氧基反應之官能基的有機矽氧烷與環氧樹脂之反應物而得到。矽酮改變環氧樹脂，在常溫(25℃)下為液狀較佳。在此，若例示具有與環氧基反應之官能基的有機矽氧烷時，可列舉1分子中具有1個以上之胺基、羧基、羥基、酚性羥基、巰基等的二甲基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。該有機矽氧烷之重量平均分子量，較佳為500~5000之範圍。有機矽氧烷之重量平均分子量，若為500以上時，不會過度提高與環氧樹脂等之相溶性，容易發揮作為添加劑之效果的傾向。有機矽氧烷之重量平均分子量為5000以下時，環氧樹脂等不易成為非相溶，故硬化底部填充材料時，矽酮改變環氧樹脂不易自底部填充材料分離或滲出，不易產生有損接著性或外觀之問題的傾向。
有機矽氧烷之重量平均分子量係由使用GPC(凝膠滲透層析)所測量之分子量分布，使用標準聚苯乙烯之檢量線換算求得。
得到矽酮改變環氧樹脂用之環氧樹脂，若為相溶於底部填充材料之樹脂系者，即無特別限制，可使用底部填充材料一般使用的環氧樹脂。環氧樹脂，可列舉藉由雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、萘二酚、氫化雙酚A等與環氧氯丙烷之反應所得的縮水甘油醚型環氧樹脂、使以鄰甲酚醛清漆型環氧樹脂為代表之酚類與醛類縮合或共縮合所得之酚醛清漆樹脂進行環氧化的酚醛清漆型環氧樹脂、藉由苯二甲酸、二聚酸等之多元酸與環氧氯丙烷之反應所得之縮水甘油基酯型環氧樹脂、藉由二胺基二苯基甲烷、異三聚氰酸等之胺化合物與環氧氯丙烷之反應所得之縮水甘油基胺型環氧樹脂、將烯烴鍵結藉由過乙酸等之過酸氧化所得之線狀脂肪族環氧樹脂、或脂環族環氧樹脂等，此等可單獨使用，也可組合2種以上來使用，較佳為在常溫(25℃)下為液狀者。
界面活性劑之含有率係相對於通式(1)之有機金屬氧化物，較佳若為0.01~1.5質量%，更佳為0.05~1質量%以下。界面活性劑之含有率為0.01質量%以上，則有容易得到充分的添加效果的傾向，若為1.5質量%以下，則有硬化底部填充材料時，不易由硬化物表面，產生界面活性劑之滲出，不易產生接著力降低的傾向。
(偶合劑) 本發明之底部填充材料中，為了與電子元件裝置之構成構件之界面之強固接著，可含有偶合劑。偶合劑無特別限制，可使用以往公知者。偶合劑可列舉具有選自由一級胺基、二級胺基及三級胺基所成群之至少1種的矽烷化合物、環氧基矽烷、巰基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷等之各種矽烷系化合物、鈦系化合物、鋁螯合物類、鋯系化合物等。
若，例示此等時，可列舉乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N,N-二甲基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N,N-二乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N,N-二丁基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N,N-二甲基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N,N-二乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N,N-二丁基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N,N-二甲基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N,N-二乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N,N-二丁基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(三甲氧基矽基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基矽基異丙基)乙二胺、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等之矽烷系偶合劑、或異丙基三異硬脂醯鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸鹽(pyrophosphate))鈦酸酯、異丙基三(N-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸酯、四辛基雙(二(十三烷基)亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二(十三烷基)亞磷酸酯)鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸鹽)氧乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸鹽)乙烯鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯(isostearoyl)鈦酸酯、異丙基三十二烷基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯二丙烯醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯等之鈦酸酯系偶合劑等，此等可單獨使用，也可組合2種以上來使用。
偶合劑之含有率係相對於具有通式(1)表示之結構的有機金屬氧化物，較佳為0.1~10質量%之範圍，更佳為1~5質量%之範圍。
(其他的添加劑) 本發明之底部填充材料中，必要時可摻合作為其他之添加劑的染料、碳黑等之著色劑、稀釋劑、平坦劑、消泡劑等。
2.電子元件裝置 本發明之電子元件裝置，其係具備：配線基板；配置於前述配線基板上，經由連接部，與前述配線基板電氣連接的電子元件；及至少封閉前述配線基板與前述電子元件之連接部之本發明之底部填充材料。本發明之電子元件裝置，可藉由本發明之底部填充材料，至少封閉電子元件與配線基板之連接部而得。電子元件藉由底部填充材料封閉，藉此本發明之電子元件裝置之耐溫度循環性等之可靠性優異。
電子元件裝置中之連接部，為了確保高的導電性，較佳為包含銅的構成。
電子元件裝置，可列舉在導線架、配線完成之膠帶載體、剛性線路板(Rigid wiring board)、撓性配線板、玻璃、矽晶圓等之配線基板搭載半導體晶片、電晶體、二極體、閘流體(Thyristor)等之主動元件、電容器、電阻、電阻陣列、線圈、開關等之被動元件等之電子元件，必要的部分以本發明之底部填充材料封閉所得的電子元件裝置。
特別是形成於剛性線路板、撓性配線板或玻璃上之配線，將半導體元件藉由凸塊連接，進行覆晶接合(flip chip bonding)之半導體裝置，藉由本發明之底部填充材料封裝的態樣較佳。進行覆晶接合之半導體裝置之具體例，可列舉覆晶BGA(Ball Grid Array)、LGA(Land Grid Array)、或COF(Chip On Film)等之半導體裝置。
本發明之底部填充材料適合作為可靠性優異之覆晶用的底部填充材料。本發明之底部填充材特別適合使用之覆晶領域，並非連接配線基板與半導體元件之凸塊之材質為以往含鉛焊錫，而是使用Sn-Ag-Cu系等之無鉛銲料之覆晶半導體零件的領域。
電子元件裝置中之連接部，可為不含鉛的構成。對於使用以往之相較於鉛焊錫，物性脆弱之無鉛銲料，進行凸塊連接的覆晶，本發明之底部填充材料可維持良好的可靠性。此外，對於半導體元件之大小係長邊為2mm以上的元件較佳，對於構成電子元件裝置之配線基板與半導體元件之凸塊連接面的距離為200μm以下的覆晶連接，也顯示良好的流動性與填充性，可提供耐濕性等之可靠性優異的半導體裝置。又，近年，隨著半導體元件之高速化，有低介電常數之層間絕緣膜形成於半導體元件的情形，此等低介電常數之絕緣體之機械強度弱，容易產生由外部之應力，破壞的故障。此傾向係半導體元件越大變越顯著，而要求降低因底部填充材料所致之應力。本發明之底部填充材料對於搭載半導體元件之大小係長邊為2mm以上，且具有介電常數為3.0以下之層間絕緣膜之半導體元件的覆晶半導體裝置，也可提供優異的可靠性。
3.電子元件裝置之製造方法 使用本發明之底部填充材料封裝電子元件裝置的方法，可列舉塗膠方式(dispenser method)、注模方式、印刷方式等。
本發明之底部填充材料適用於電子元件與配線基板經由連接部，電氣連接之電子元件裝置之製造。
例如，本發明之第1電子元件裝置之製造方法，其係具有下述步驟：在與前述電子元件中之配線基板對向側之面及與配線基板中之電子元件對向側之面之至少一面，供給本發明之底部填充材料的步驟，及經由連接部連接電子元件與配線基板，且使底部填充材料硬化的步驟。第1電子元件裝置之製造方法中，本發明之底部填充材料可作為先塗佈方式之底部填充材料使用。
又，本發明之第2電子元件裝置之製造方法，其係具有下述步驟：在被連接之電子元件與配線基板之間隙，填充本發明之底部填充材料的步驟，及使底部填充材料硬化的步驟。第2電子元件裝置之製造方法中，本發明之底部填充材料可作為後進方式之底部填充材料使用。
本發明之電子元件裝置之較佳的製造方法(以下，適宜稱為「本發明之製造方法」)，其係包含下述步驟：與電子元件中之前述配線基板對向側之面，或與前述配線基板中之前述電子元件對向側之面之至少一面，供給本發明之底部填充材料的供給步驟，及該供給步驟之後，經由連接部連接前述電子元件與前述配線基板，且使前述底部填充材料硬化的步驟。藉由經由連接部電氣連接電子元件與配線基板，製造電子元件裝置之電子元件裝置之製造方法。
本發明之製造方法係使用先塗佈方式的製造方法，其係在與電子元件中之配線基板對向側之面，或與配線基板中之電子元件對向側之面之至少一面，供給本發明之底部填充材料後，進行電子元件與配線基板之經由連接部之連接與底部填充材料之硬化。電子元件與配線基板之連接及底部填充材料之硬化，可一次進行，也可個別進行。就製造步驟之簡略化的觀點，電子元件與配線基板之連接及底部填充材料之硬化，以一次進行較佳。
以下說明本發明之製造方法所具有之各步驟。
(供給步驟) 本發明之製造方法中之供給步驟係在與電子元件中之配線基板對向側之面或與配線基板中之電子元件對向側之面之至少一面，供給底部填充材料的步驟。
配線基板係在基材上，形成包含連接用之電極的導體配線而成。構成配線基板之基材的種類，無特別限制，可列舉FR-4(Flame Retardant-4)、FR-5(Flame Retardant-5)等之包含纖維基材的有機基板、不包含纖維基材之增層型之有機基板、聚醯亞胺、聚酯等之有機薄膜、包含氧化鋁、玻璃、矽等之無機材料等的基材。又，無機材料也包含矽等之半導體晶片。導體配線之種類，無特別限定，可使用可用於電子元件中之配線基板的導體配線。配線基板中之導體配線，可藉由半加成法、減去性製程等之方法形成。
電子元件無特別限制，未以樹脂等封裝之半導體晶片，可使用被稱為CSP(Chip Scale Package)、BGA(Ball Grid Array)等之半導體封裝等。
配線基板在後述之連接步驟中，經由連接部與電子元件連接。
連接部之材質無特別限制，可選自焊錫等通常使用的材質。就環境問題的觀點，也可使用Cu焊錫、Au焊錫、無鉛焊錫等。
凸塊可形成於電子元件側，也可形成於基板側。凸塊與電路電極之連接，也可使用Ag-Cu系焊錫、Sn-Cu系焊錫、Sn-Bi系焊錫等之焊錫。
將底部填充材料供給於配線基板或電子元件的方法，無特別限制。可列舉例如，空氣分配器、噴射分配器、螺桿型分配器、螺旋式(auger type)分配器等之使用分配器的方法、使用注模的方法、或網版印刷等之使用印刷的方法等。就降低供給底部填充材料時之捲入空隙的觀點，使用分配器的方法較佳。
將底部填充材料供給於配線基板或電子元件時之態樣，無特別限制。將底部填充材料供給於配線基板上時，可列舉供給於電子元件之搭載位置之全體的態樣、供給為由沿著與電子元件之搭載位置對應之四角形之對角線之2條線所成之交叉形狀的態樣、供給為於一個交叉形狀，再使其他的交叉形狀偏離45°而重疊之形狀的態樣、在電子元件之搭載位置之中心一點供給的態樣等。就可靠性的觀點，為了抑制底部填充材料之潛變(creeping)等，以交叉形狀或於一個交叉形狀，再使其他的交叉形狀偏離45°而重疊之形狀供給的態樣較佳。於配線基板設置基板電極時，在包含設置基板電極之處之電子零件的搭載位置供給底部填充材料為佳。
將底部填充材料供給於配線基板或電子元件上時之溫度，可因應底部填充材料之性質等來選擇。底部填充材料及基板表面之溫度，分別為25~150℃之範圍較佳，就吐出安定性的觀點，更佳為25~100℃之範圍。
分配器之分配器針徑，無特別限制，考慮供給底部填充材料時之氣泡捲入程度及吐出安定性來選擇較佳。具體而言，本發明之製造方法中，吐出底部填充材料時，使用0.1~1.0mm之徑之分配器針較佳，更佳為使用0.2~0.5mm之徑之分配器針。
(連接步驟) 本發明中之連接步驟係在供給步驟之後，經由連接部連接電子元件與配線基板，且使本發明之底部填充材料硬化的步驟。
本發明之製造方法中之連接步驟，更具體而言，較佳為包含以下步驟：使電子元件與配線基板經由連接部在對向的狀態下進行加壓，在電子元件與配線基板之間隙填充本發明之底部填充材料，且使電子元件與基板經由連接部接觸的加壓步驟，及電子元件與配線基板在經由連接部接觸的狀態下進行熱處理，使電子元件與配線基板經由連接部連接，且使本發明之底部填充材料硬化的熱處理步驟。
又，除了加壓步驟及熱處理步驟外，連接步驟也可包含曝光步驟、藉由超音波、微波、射頻(Radio frequency)等提供衝撃之步驟等之其他的步驟。
以下關於連接步驟，舉例詳細地說明包含供給步驟及熱處理步驟的態樣。
(加壓步驟) 加壓步驟係電子元件與配線基板經由連接部，對向的狀態下加壓，在電子元件與配線基板之間隙，填充本發明之底部填充材料，且使電子元件與基板經由連接部接觸的步驟。
加壓步驟中，電子元件與配線基板經由連接部，對向的狀態下加壓，使電子元件與配線基板經由連接部接觸。此方法，無特別限制。使電子元件與配線基板經由連接部接觸方法之例，可列舉使用覆晶接合的方法。
加壓步驟中，也可進行加熱。加壓步驟中，可同時進行加壓與加熱，也可先開始加壓及加熱之其中之一，也可先結束加壓及加熱之其中之一。
加壓步驟中之底部填充材料之溫度(以下適宜稱為「填充溫度」)，若為可維持能在電子元件與配線基板之間隙，充分地填充底部填充材料之黏度的溫度，則無特別限定。填充溫度，例如為25~150℃之範圍，較佳為40~125℃之範圍，更佳為50~100℃之範圍。若底部填充材料之填充溫度為25℃以上，則有可充分地得到底部填充材料之流動性的傾向。若底部填充材料之填充溫度為150℃以下，則有抑制隨著底部填充材料之硬化反應之進行之黏度上昇，可確保充分的流動性的傾向。加壓步驟中之底部填充材料之填充溫度，若為可得到底部填充材料之良好的流動性之範圍時，則可固定，也可變化。
加壓步驟中，在底部填充材料可維持液狀的黏度，底部填充材料也可增黏。在此，底部填充材料為液狀係指底部填充材料之黏度為1000Pa･s以下。在此，底部填充材料之黏度之測量方法係如上述。
加壓步驟中，對電子元件與配線基板賦予之壓力之大小係與一般的覆晶之組裝步驟相同，可考慮凸塊之數或高度之偏差、藉由加壓所致之連接部或接受連接部之配線基板上之配線的變形量等來設定。具體而言，例如，設定為1個連接部所接受之荷重成為0.01~100g左右較佳。
(熱處理步驟) 熱處理步驟係經由連接部，使電子元件與配線基板接觸的狀態下進行熱處理，經由連接部，連接電子元件與配線基板，且使本發明之底部填充材料硬化的步驟。
熱處理的方法無特別限制。可列舉例如，將覆晶黏著機(flip chip bonder)與配線基板或電子元件之接觸部進行加熱的方法、或使用回焊爐的方法等。就不易產生電子元件之位置偏離的觀點，將覆晶黏著機與配線基板或電子元件之接觸部進行加熱的方法較佳。
熱處理步驟，就確保電子元件與配線基板之經由連接部之連接的觀點，在構成連接部之材料的熔點以上，且底部填充材料可熱硬化之溫度下進行較佳。亦即，在於配線基板上之配線等與電子元件之間，形成連接部，且底部填充材料進行熱硬化，成為可補強連接部之溫度下進行較佳。
熱處理(加熱)溫度係以100~300℃之範圍為佳，更佳為200~280℃之範圍，又更佳為220~260℃之範圍。藉由此熱處理，底部填充材料進行硬化。
熱處理就提高生產性的觀點，以短時間進行為佳。具體而言，熱處理步驟中之昇溫速度，較佳為10℃/秒以上，更佳為20℃/秒以上，又更佳為30℃/秒以上。昇溫速度之上限無特別限制，一般也可為200℃/秒以下。
熱處理時間係因構成連接部之材料及底部填充材料所含有之成分的種類而異，若為在配線基板上之配線等與電子元件之間形成連接部，且底部填充材料進行熱硬化，可補強連接部之時間，則無特別限制。
熱處理步驟係在進行上述熱處理後，必要時，為了使底部填充材料之成為充分硬化者，進一步可在100~200℃之範圍，進行0.1~10小時之熱處理(後加熱處理)。
(曝光步驟) 連接步驟，必要時為了使底部填充材料之更充分硬化者，因此，也可包含作為加壓步驟及熱處理步驟以外之其他步驟的曝光步驟。曝光步驟也可與熱處理步驟中之熱處理一同進行，也可在熱處理步驟結束後，進行為另外的步驟。
將曝光步驟中之曝光處理與熱處理步驟中之熱處理一同進行時，熱處理及曝光處理，可同時進行此等處理之開始及結束，也可先開始其中之一的處理，其後結束其中之一的處理。
曝光步驟中之曝光處理，若為藉由曝光可使底部填充材料硬化的處理，則無特別限制。曝光處理所使用的光源、曝光波長、曝光時間等之各種曝光條件及曝光裝置，可因應底部填充材料所含有的成分，適宜選擇。
(製造方法之實施形態例) 以下針對本發明之製造方法之實施形態例，一面參照圖面一面說明。
又，以下所示之實施形態係在與配線基板之電子元件對向側之面，供給本發明之底部填充材料之態樣之一例。又，凸塊設置在電子元件側，經由該凸塊，連接電子元件與配線基板。但是本發明不限定於此實施形態。
圖1為藉由先塗佈方式所致之電子元件裝置之製造方法之步驟說明圖。
本實施形態中，如圖1所示，使用具備銲錫凸塊(連接部)2之半導體晶片(電子元件)1、具備連接墊3及阻焊劑4之配線基板5及底部填充材料6。
首先，如圖1A所示，在配線基板5之連接墊3之設置側(與配線基板5之半導體晶片1對向側)之面，供給底部填充材料6(供給步驟)。其次，如圖1B所示，藉由使半導體晶片1與配線基板5經由銲錫凸塊2對向，進行加壓，在半導體晶片1與配線基板5之間隙填充底部填充材料6，且使半導體晶片1與配線基板5之連接墊3經由銲錫凸塊2接觸(加壓步驟)。
其次，在使半導體晶片1與配線基板5之連接墊3經由銲錫凸塊2加壓接觸的狀態下，進行熱處理，使半導體晶片1與配線基板5之連接墊3經由銲錫凸塊2連接，且將底部填充材料6硬化(熱處理步驟)。
藉由經過以上步驟，製造本發明之電子元件裝置。 [實施例]
以下舉實施例，具體地說明本發明，但是本發明不限定於此等。又，實施例中，使用「份」或「%」之表示，但是只要無特別聲明，則表示「質量份」或「質量%」。
≪底部填充材料之製作≫ (底部填充材料1之製作) 在水分濃度1ppm以下之乾燥氮環境下的手套箱內，調製四乙氧基鈦(Ti(OEt)4 )之3質量%脫水三氟乙醇(例示化合物F-2)溶液，在濕度30%之大氣中開放1分鐘，隨即返回至手套箱內的溶液，作為溶膠･凝膠液填充於分配器。
(底部填充材料2~5之製作) 將使用的金屬烷氧化物及醇如表I所示變更外，與底部填充材料1同樣製作底部填充材料2~5。又，底部填充材料4之界面活性劑(AGC清美化學公司製Surflon S-651)係相對於金屬烷氧化物及醇為0.1質量%。
(底部填充材料6之製作) 使用日本特開2017-28050號公報之實施例1所記載的底部填充材料。
≪半導體裝置之製作≫ (半導體裝置1~4及6、7之製作) 如下述製作半導體裝置1~4及6、7(製作法a)。
在配線基板(尺寸：縱14mm、橫14mm、厚度0.30mm、核層：E-679FG(日立化成股份有限公司製)、阻焊劑：AUS308(太陽油墨製造股份有限公司製)及基板鍍敷：Ni(5.0μm)+Pd(0.30μm)+Au(0.35μm))之晶片搭載部使用分配器(分配器針徑0.3mm)，使表I記載之底部填充材料形成一個交叉形狀，進而以成為將其他的交叉形狀偏離45°而重疊的形狀之方式，塗佈約3mg。在加熱至50℃之台上放置塗佈有底部填充材料之配線基板，搭載晶片(尺寸：縱7.3mm、橫7.3mm、厚度0.15mm、凸塊：銅(高度30μm)、焊錫(材質：SnAg、高度：15μm)及凸塊間距：80μm、凸塊數：328)，在荷重：7.5N、溫度/時間：260℃/5秒的條件下進行熱壓接後，在110℃、30分鐘的條件下使底部填充材料硬化，藉此得到半導體裝置。
(半導體裝置5之製作) 如下述製作半導體裝置5(製作法b)。
評價用的半導體元件係縱為25mm、橫為25mm、厚度為725μm，凸塊為高度30μm銅+15μm無鉛銲料，凸塊間距為150μm，凸塊之個數為25921個。配線基板係使用縱為55mm、橫為55mm、厚度為1mm之E-705(日立化成股份有限公司製商品名)。阻焊劑為厚度15μm之AUS703(太陽油墨製造股份有限公司製商品名)。
電子元件裝置係在半導體元件與配線基板經由凸塊電氣連接之狀態的半導體元件與配線基板之間隙，以點膠方式填充底部填充材料，以110℃、硬化30分鐘藉此製作。又，各種試驗片之硬化條件也以同樣條件進行。
以上之底部填充材料及半導體裝置之構成示於表I。
Figure 02_image025
≪評價≫ (耐濕性評價1：耐迴焊性) 將以上述方法製作的半導體裝置以120℃、加熱乾燥12小時後，在30℃、70%RH之條件下使吸濕192小時。然後，通過3次遠紅外線加熱方式之回焊爐(預熱150℃~180℃、50秒、波峰溫度：260℃、250℃以上之加熱時間40秒)中後，使用超音波檢測裝置觀察。確認有無底部填充材料與晶片及基板之有無剝離及底部填充材料之龜裂，以(不良封裝數)/(評價封裝數)之值作為耐迴焊性的指標。
以上評價結果示於表II。
Figure 02_image027
由表II得知，本發明之底部填充材料在耐迴焊性試驗的結果，顯示相較於比較例之底部填充材料更優異的耐濕性。此外，添加有氟系界面活性劑之底部填充材料4在耐迴焊性試驗顯示優異的特性。
≪耐濕性評價2：耐Bias-HAST性≫ 在具有銅配線之梳形電極基板(L/S=40μm/40μm)上，塗佈上述製作的底部填充材料，在110℃、30分鐘的條件下，使底部填充材料硬化，藉此得到表III所記載的半導體裝置8~13。
在使7V之電壓通電的狀態下，於130℃、85%RH之條件下設置200小時，藉此進行高溫、高濕之絕緣可靠性(稱為耐Bias-HAST性)試驗。可維持105 Ω以上之絕緣電阻時，評價為良品，絕緣可靠性以(不良封裝數)/(評價封裝數)之值，作為耐Bias-HAST性的指標。
以上評價結果示於表III。
Figure 02_image029
由表III的結果得知，本發明之底部填充材料在耐Bias-HAST性試驗的結果，相較於比較例之底部填充材料，顯示更優異的耐濕性。 [產業上之可利用性]
本發明由可提供抑制連接部之電池效果與附著離子物質、因水分吸濕所致之腐蝕或電解腐蝕之發生之可靠性高的底部填充材料來看，可適合用於電子元件裝置或其製造。
1:半導體晶片 2:銲錫凸塊 3:連接墊 4:阻焊劑 5:配線基板 6:底部填充材料
[圖1A]藉由先塗佈方式所致之電子元件裝置製造方法之供給步驟說明圖 [圖1B]藉由先塗佈方式所致之電子元件裝置製造方法之加壓步驟說明圖
1:半導體晶片
2:銲錫凸塊
3:連接墊
4:阻焊劑
5:配線基板
6:底部填充材料

Claims (5)

  1. 一種底部填充材料，其係含有具有下述通式(1)表示之結構的有機金屬氧化物，
    Figure 03_image001
    (式中，R表示氫原子、碳數1個以上之烷基、烯基、芳基、環烷基、醯基、烷氧基、或雜環基，但是R可為包含作為取代基之氟原子的碳鏈，M表示金屬原子，OR1 表示氟化烷氧基，x為金屬原子之價數，y表示1與x之間的任意的整數，n分別表示聚縮合度)。
  2. 如請求項1之底部填充材料，其中前述M表示之金屬原子為選自Ti、Zr、Sn、Ta、Fe、Zn、Si及Al。
  3. 一種有機金屬氧化物之製造方法，其係製造如請求項1或請求項2之底部填充材料所含有之有機金屬氧化物之有機金屬氧化物之製造方法，其特徵為使用金屬烷氧化物或金屬羧酸鹽與氟化醇之混合液來製造。
  4. 一種電子元件裝置，其係具備：配線基板；配置於前述配線基板上，經由連接部，與前述配線基板電氣連接的電子元件；及至少封閉前述配線基板與前述電子元件之連接部之如請求項1或請求項2的底部填充材料。
  5. 一種電子元件裝置之製造方法，其係具有下述步驟： 電子元件與配線基板經由連接部，電氣連接之電子元件裝置之製造方法，在與前述電子元件中之前述配線基板對向側之面，及與前述配線基板中之前述電子元件對向側之面之至少一面，供給如請求項1或請求項2之底部填充材料的步驟，及經由前述連接部連接前述電子元件與前述配線基板，且使前述底部填充材料硬化的步驟。
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JP2007189210A (ja) * 2005-12-13 2007-07-26 Shin Etsu Chem Co Ltd フリップチップ型半導体装置の組立方法及びその方法を用いて製作された半導体装置
JP2009117178A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Hitachi Displays Ltd 有機ｅｌ表示装置とその製造方法
JP6317624B2 (ja) * 2014-05-22 2018-04-25 双葉電子工業株式会社 乾燥剤、封止構造及び有機ｅｌ素子
JP2016178104A (ja) * 2015-03-18 2016-10-06 日立化成株式会社 アンダーフィル材、電子部品装置の製造方法及び電子部品装置
JP6713756B2 (ja) * 2015-11-19 2020-06-24 株式会社日本触媒 シリカ粒子及びその製造方法

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